Brevet FR2732033A1 — publié le 19960927

La présente invention concerne une composition d'adjuvant de détergente ("builder") diminuant les incrustations calciques. Le problème des incrustations se pose couramment lors du lavage du linge en machine, et notamment du coton, et rutilisation de formules à fortes teneurs en carbonate de sodium a conduit à une augmentation de ce phénomène. L'incrustation est essentiellement liée à b précipitation de sels de calcium et de magnésium de l'eau de lavage avec les systèmes adjuvants constitués de carbonate de sodium et à un degré moindre de silicate de sodium et de zéolithe. Les particules issues de ces réactions se déposent et s'agglomèrent ensuite par divers mécanismes sur le coton. Ce phénomène cumulatif se traduit par un toucher rêche du linge. Le problème se pose de façon particulièrement préoccupante avec les formules développées récemment où, pour repondre au souci écologique actuel, on tend à remplacer le tripolyphosphate (TPP) dans les compositions détergentes par des carbonates alcalins, en mélange avec des silicates alcalins; le silicate apporte le pouvoir dispersant du TPP et le carbonate apporte l'alcalinité, nécessaires à la fonction de détergence. La présence du carbonate assure également une fonction d'adoucissement de reau de lavage, la dureté calcique de cette dernière étant éliminée grâce à la formation de nucléi de carbonate de calcium qui consomme le calcium ionique de reau. Le silicate quant à lui piège la dureté magnésienne des eaux et apporte les effets dispersants nécessaires pour éviter raggloméotion des nucléi de carbonate de calcium. Cependant, le niveau d'incrustation des formules contenant ces reste plus élevé que celui obtenu avec une formule classique contenant des TPP ou des zéolithes. Des dépôts calciques peuvent également apparaître sur la vaisselle lavée en machine sous forme de voile terne. Afin de réduire l'incrustation, les détergents incluent divers systèmes permettant de contrôler ou d'inhiber la croissance cristalline de précipites de sels de calcium, et notamment de carbonate de calcium. On peut citer pour les plus connus, les polymères de type copolymère (acrylate/maléate) de sodium qui agissent essentiellement comme dispersants en s'adsorbant à la surface du solide formé dans le milieu détergent La charge de surface de la particule revient négative empochant ainsi le dépôt sur les articules lavés également chargés négativement Des séquestrants organiques non polymériques peuvent aussi contribuer, par un effet d'inhibition, à réduire les incrustations. Ces systèmes généralement polyfonctionnels peuvent intervenir dans la réduction de l'incrustation en en agissant à la fois comme inhibiteurs de croissance cristaine, comme dispersants de précipité et comme agents séquestrant le calcium sous forme soluble, ce qui réduit d'autant la quantité de sels insolubles formés. Toutefois, ces polymères organiques bien que très efficaces comme séquestrants et comme inhibiteurs de croissance cristalline, sont nuisibles pour l'environnement, notamment en raison du fait qu'ils ne sont pas biodégradables et surtout du fait qu'ils sont capables de piéger sous formes solubles les métaux lourds comme le mercure. L'invention a pour but de proposer une nouvelle solution aux problèmes liés à l'incrustation calcique dans des formules à forte teneur en carbonate de sodium, qui soit plus rospectueuse de l'environnement. A cet effet, l'invention a pour objet une composition d'adjuvant de détergence ("builder") comprenant: (A) environ au moins 60%, de préférence de l'ordre de 60-98%, tout particulièrement de l'ordre de 65-90% en poids d'un mélange d'au moins un carbonate de métal alcalin et bau moins un silicate de métal alcalin nSiO2-M2O. où M représente un métal alcalin et le rapport mobire SiO2 M2O= n est de 1,5 à 3S, le rapport pondéral du silicate au carbonate de métal alcalin étant de 5/95 à 45/55;; (B) de rorbe de 0,5 à 5%, de préférence de rordre de 1 à 4% en poids de polymétaphosphate linéaire de sodium de formule (NaPO3)m, m étant de l'ordre de 10 à 30, éventuellement en mélange avec un phosphonate organique ; et (C) éventuellement jusqu'à 35% environ, de préférence de l'ordre de 10 à 35% en poids bun dérivé N-carboxyméthylé de racide glutamique ou d'un sel hydrosoluble de tel dérivé, éventuellement en mélange avec un polymère ou co:oIyère dérivé bun monomère acrylique. Une telle composition est essentiellement minérale puisqu'elle ne contient pas plus de 35% de constituant organique (C). Eue ne consomme donc que peu d'oxygène lors de sa biodégradation en eaux de rivières ou de bc; en outre, la biodégradation des dérivés de l'acide glutamique est complète. Le constituant (B), ne dépassant pas 5% du poids de la composition, n'apporte une très petite quantité de phosphore, drorigine essentiellement minérale, qui n'est pas nuisible à l'environnement Lorsque des produits non biodégradables tels que les polymères acryliques ou les phosphonates organiques entrent dans la composition d'adjuvant de détergence, une quantité très faible suffit pour obtenir l'effet désiré. Le système de l'invention permet donc, Si on souhaite utiliser ce type de produits, de réduire b quantité utile en préservant mieux l'environnement. Comme il apparaîtra clairement dans b suite de b description, une telle composition adjuvante est particulièrement performante pour éviter l'incrustation calcique sur tissu, comme sur le verre, et permet aussi de hauts niveaux d'enlèvement des salissures. Le constituant (A) peut comprendre un carbonate et un silicate de mème métal alcalin ou bien de métaux alcalins différents. Les métaux préférés sont le sodium et le potassium. Avantageusement. on utilise un mélange de carbonate de sodium et de silicate de sodium. On préfère tout particulièrement les diisilicates de métaux alcalins, c'est-å- dire les silicates alcalins où n vaut environ 2. Le rapport ponderal du silicate au carbonate exprimé en sec est avantageusement de Tordre de 5/95 à 45/55, de préférence de rordre de 15/85 à 35/65. Le mélange (A) peut être obtenu par mélange de poudres libres de carbonate de sodium et de disilicate de sodium. La poudre de silicate contient habituellement une certaine proportion d'eau associée au silicate. Selon rinvention, on préfère les poudres de silicate contenant de rordre de 18 à 23% en poids d'eau associée au silicate. Selon une variante avantageuse, on peut utiliser en tant que constituant (A) des cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin, dans lesquels le rapport du poids deau associée au silicate, au poids sec de silicate est supérieur à environ 331100. L e rapport pondéral silicatalcarbonate exprimé en sec y est généralement de l'ordre de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65. De tels coganulés font l'objet des demandes de brevet européen EP-A-0488 868 et EP-A-0561 656 déposées par b Demanderesse. Ces produits sont connus pour leurs propriétés d'adjuvant de détergence et leur comportement détersif particulièrement approprié aux applications lave-linge et lave-vaisselle. Les cogranulés connus de EP-A-0488 868 sont obtenus par adsorption eVou absorption d'une solution aqueuse de silicate hydraté de métal alcalin, sur un support inorganique particulaire chimiquement inerte vis-à-vis du silicate, à savoir un carbonate de métal alcalin. Ils sont caractérisés notamment par leur teneur en eau "associée" au silicate. Par cette expression, on entend reau restant associée au silicate aléés adsorption eVou absorpaion, c'est-à-dire reau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous forme d'hydrate cristallisé. La quantité de support minéral mise en contact avec la solution de silicate est ajustée de sorte que le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) soit supérieur à environ 33J100. La limite supérieure du rapport pondéral (eau restant associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) correspond aux limites pou lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide Caee flowing"), c'est-à-dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral (eau restant associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) est avantageusement inférieur ou égal à environ 120/100. La préparation des cogranulés peut se faire par tous les moyens disponibles de mise en contact de la solution de silicate et des particules de carbonate. Un procédé de préparation consiste à (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonade de métal alcalin sur un lit rouant de particules à base de carbonate de métal alcalin ouà base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, repasseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, (b) sécher, éuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondéral (eau associée au silicate)/(silicate exprimé en sec) reste supérieur à environ 33/100. De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opéraéon de densification. Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple d'agents à base de silicate et de carbonate tels que décrits ci-dessus, le NabionO fabriqué et commercialisé par Rhône- Poulenc. De tels cogranulés sont très efficaces comme adjuvant de détergence, notamment dans les lessives modernes car ils se dissolvent très facilement dans l'eau à basse température, tout comme les carbonates et silicates utilisés séparément Le constituant (A) peut avantageusement comprendre un mélange de cogranulés carbonate/silicate et de poudre de carbonate eVou de silicate de métal alcalin libre. Pour conférer à la composition d'adjuvant de détergence selon nnvention, ses propriétés anti-incrustation, ladite composition comprend en outre ledit constituant (B) et éventuellement le constituant (C). Le constituant (C) peut être notamment N,N-dicarboxyméthylé. On utilise de préférence l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioique ou les sels hydrosolubles en dérivant, tel que des sels alcalins, notamment de sodium ou de potassium, ou des sels d'ammonium. Le dévié d'acide glutamique (C) est efficace dans la composition d'adjuvant de délergence de invention à un niveau de concentration relativement faible, notamment inférieur à 20%, pour contribuer à abaisser le taux drincrustation calcique. Toutefois, lorsque le constituant (A) est un mélange de poudres libres de silicate et de carbonate, il est préférable que la teneur en le constituant (C) soit relativement élevée, par exemple de l'ordre de 20 à 25% en poids. Le pol-taphosphate de sodium (B) agit en association avec le constituant (A) ou avec les constituants (A) et (C) pour procurer les remarquables performances anti-incrustation de l'adjuvant. 11 convient de respecter scrupuleusement la gamme de conceniration indiquée plus haut pour obtenir les propriétés recherchées. Le continuant (B) agit par un effet dit de seuil, et ne doit être ni sous-dosé, ni non plus sur dosé, auxquels cas l'on diminue l'aptitude de la composition adjuvante à réduire le taux d'incrustation calcique. Selon une variante de l'invention, on peut remplacer jusqu'à 50% du poids du dérivé d'acide glutamique dans le constituant (C) par un polymère ou copolymère à base de monomère acrylique, notamment un copolymère acrylique/maléique, et les seis alcalins dérivant de ces polymères, en maintenant les propriétés anti-calcaire.Toutefois, l'introduction de tels polymères non biodégradables rend la composition a'-- relativement moins intressante en ce qui concerne le respect de l'environnement Selon une autre variante de rinvention, on peut rempbcer jusqu'à 25% du poids du polymétaphosphate de sodium dans le constituant (B) par un phosphonate organique. qui peut être notamment choisi parmi racide amino-tris-méthylène- phosphonique ou son sel pentasodique, l'acide 1-hydroxy éthylène-1,1-diphosphonique ou son sel tétrasodique, l'acide éthylènediamine-tétra(méthyl-phosphonique) ou son sel pentasodique, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènediaminetétra(méthylphosphonique) et l'acide diéthylènetriamine-penta(méthyl-phosphonique) ou son sel heptasodique. Une telle composition adjuvante présente les mères propriétés anticalcaire que les précédentes, mais elle présente toutefois rinconvénient d'être un peu moins intéressante du point de vue du respect de l'environnement Toutefois, la teneur en phosphonate est inférieure à 1,25% en poids de la composition adjuvante, de sorte que l'impact sur l'environnement reste malgré tout limité. La composition d'adjuvant selon l'invention peut être obtenue sous forme d'un produit granulaire par simple mélange. Elle peut également être mise en forme, par exemple par oogranulation en utilisant de l'eau comme véhicule pour au moins run des constituants, notamment pour le dérivé d'acide glutamique. L'opération de granulation peut être suivie ou non d'un opération de séchage pour éliminer une partie de reau cornenue dans le granulat La composition adjuvante peut être employée avec profit dans divers cas d'application, en particulier: - comme système adjuvant ("builder") complet dans des compositions détergentes pour le lavage du linge ménager.Un tel système doit être associé avec les composants habituels des lessives, comme des tensio-actits, des agents de blanchiment. des additifs divers, des enzymes, des azurants optiques. - comme adjuvant de complément ("cobuilder") dans des compositions pour le lavage du linge ménager. Elle peut alors être associée à des adjuvants de détergence classiques comme les zéolithes, les silicates lameilaires, les tripolyphosphates, le carbonate de sodium, moyennant un ajustement des proportions selon les règles connues de la formulation en détergence. - comme base de formulation dans les compositions pour laver la vaisselle en machine, ménagère ou industrielle. Elle peut alors être associée soit à des séquestrants de type cirais de sodium, soit à des pelyphosphates tel le tripolyphosphate, et additionnée des compléments habituels, soit agent de blanchiment oxydants, soit produits chlorés, plus des agents tensio-actits, des enzymes. - comme adjuvant à aiouter aux lessives classiques en mélange extemporané, pour en améliorer les performances anti-calcaires ou de nettoyage. A cet égard, l'invention a également pour objet l'utilisation de Celte composition d'adjuvant de détergence dans des compositions détergentes, ainsi que des compositions détergentes comprenant ladite composition d'adjuvant de détergence et au moins un détergent Au moins un agent tensio-actif est présent en tant que délergeni, avantageusement en en quantité pouvant aller de 1 à 40% du poids de la composition détergents. Parmi les agents tensio-actifs on peut citer: - les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sultonates en C8-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-C16);; - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, - les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaines, - les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. La composition détergente contient de préférence de 10 à 60% en poids de composition d'adjuvant de préférence de 20 à 5096. De manière générale, la composition détergente peut comprendre, outre la composition d'adjuvant de détergence et le ou les détergent(s): - des agents anti-redeposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quanilé pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N,N,N',N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50% du poids total de ladite composition détergente, - du citrate de sodium à raison de moins de 7% du poids du total de la composition détergente, - des enzymes en une quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids total de la composition détergente. Les compositions détergentes sont obtenues de façon connue de l'homme de rarL Par exemple, on fait fondre le tensio-actif, puis on y ajoute les autres composants liquides de la formule. Le liquide est ensuite adsorbé sur le reste des constituants solides et la composition est mélangée jusqu'à homogénéisation. L'imrenhjon est illustrée par les exemples suivants. Dans tous les exemples, les proportions sont indiquées en % en poids. Le polymétaphosphate linéaire de sodium mis en oeuvre a pour formule (NaPO3)m avec m=20 environ. EXEMPLE 1 Cet exemple utilise une composition d'adjuvant de détergence selon Invention qui contient' en tant que constituant (A) un cogranulé fabriqué et commercialisé par RHÔNE-POULENC sous la marque Nabion 15. U comprend un silicate de sodium hydraté de rapport molaire SiO2/Na2O égal à 2, supporté par du carbonate de sodium, en les proportions suivantes: Carbonate 56 Silicate 27 Eau totale 17 Le constituant (C) est l'acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioique. La composition d'adjuvant est obtenue par simple mélange des trois constituants (A). (B) et (C) sous forme granulaire. La formule de la composition d'adjuvant est la suivante: (A) Nabion 15 86,4% (B) Polymétaphosphate linéaire de sodium 2,2% (C) Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioique 11,4% Cette composition d'adjuvant est incorporée dans une composition détergente pour le lavage du linge dont la formule est indiquée ci-dessous:: Tensio-actifs 18 -tensio-actif anionique (LABS) 6 - tensio-actifs ioniques *alcool en C14 éthoxylé à 9 OE 3 * * * * 3 OE 9 Système de blanchiment 20 - perborate de sodium monohydraté NaBO3,1 H20 15 -tétraacétyl éthylène diamine (TAED) 5 Composition d'adjuvant 44 -Nabion 15 38 -Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioique 5 -Polymétaphosphate linéaire de sodium 1 Charge sulfate de sodium Na2SO4 16,2 Divers - carboxyméthylcellulose 1,5 -enzymes 0,3 Le taux d'incrustation calcique apparaissant lors de l'utilisation de cette composition pour le lavage de tissu de coton est mesuré comme suit Ces conditions seront valables pour tous les exemples et exemples comparatifs suivants. Le lavage est effectué en Tergomètre (U.S. Testing Oompany, Hobdoken, USA) qui est une reproduction réduite des machines à laver utilisées aux USA Cet outil peut également servir à la détermination des performances détergentes de compositions de Le colon employé pour le test d'incrustation est du coton CNî fabriqué par CIT (Center For Test materials). Le tissu est desapprété puis introduit à raison de 5 éprouvettes de talle 10xl2cm dans le tergomètre. Le lavage est effectué dans les conditions suivantes: température de lavage:60 C nombre de lavages: 6 durée de chaque lavage: 20 minutes agitation:100 cycles/minute concentration en lessive :5 gn dureté de l'eau :39 TH (obtenue par dilution de reau minérale Contrexéville 156 TH). Les éprouvettes de coton sont ensuite calcinées par incinération à 900 C durnt 3 heures. La masse de cendres obtenue englobe la masse d'incrustations minérales sèches portées par l'éprouvette après lavage et la masse des résidus de combustion du coton. Les taux d'incrustations qui vont être donnés par b suite, correspondent au rapport de la masse de cendres obtenues à la masse des éprouvettes lavées sèches avant incinération et sont donc exprimés sans déduction du taux de cendres dues au coton seul. Pour information, le taux de cendres du coton CN1 non lavé est de 0,15% en poids La reproductibilité du test est déterminez avec un écart type de o =0,15. Plw le taux d'incrustation est faible, meilleures sont les propriétés anti-calcaires de la composition adjuvante. Le résultat de l'essai est reporté dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Une autre composition d'adjuvant selon l'invention est préparée comme dans l'exemple 1 d'après la formule (A) Nabion 15 85,4% (B) Polymétaphosphate linéaire de sodium 3,4% (C) Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioïque 11,2% Cette composition d'adjuvant est incorporée dans une composition détergente pour le targe du linge dont la formule est celle de l'exemple 1 avec les modifications suivantes: Composition d'adjuvant 44,5 -Nabion 15 38 - Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1 ,5-dioTque 5 - pcymétaphosphate linéaire de sodium 1,5 Charge Na2SO4 15,7 Les résultats de ressai de lavage avec mesure du taux d'incrustation réalisé avec cette composition, figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 3 Une autre composition d'adjuvant selon l'invention est préparée comme dans l'exemple 1 d'après la formule (A) Nabion 15 87,6% (B) Polymétaphosphate linéaire de sodium 0,9% (C) Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioïque 11,5% Cette composition dradjuvant est incorporée dans une composition détergente pour le lavage du linge dont la formule est celle de l'exemple 1 avec les modifications suivants:: Composition d'adiuvant 43,5 -Nabion 15 38 - Acide N,N-dicarboxymBthyl-2-aminopentane-l ,5-dioïque S -polymétaphosphate linéaire de sodium 0,4 Charpe Na2SO4 16,8 Les résultats de ressai de lavage avec mesure du taux d'incrustation réalisé avec cette composition, figurent dans le tableau 1. EXEMPLES 4-5 COMPARATIES Des composition de lavage du linge contenant des compositions d'adjuvant de détergence non conformes à Invention sont prpparées en modifiant h formule de rexemple 1 de la façon suivante: EXEMPLE 4 COMPARATIF Composition d'adjuvant -Nabion 15 38 Charge Na2SO4 15,7 EXEMPLE 5 COMPARATIF Composition d'adjuvant 43 -Nabion 15 38 - Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-l ,5-dioique 5 Charge Na2SO4 17,2 On réalise des essais de lavage avec mesure du taux d'incrustation avec chacune de ces compositions et les résultats figurent dans le tableau 1. D'après ce tableau, il apparait que l'utilisation de h composition d'adjuvant de l'invention permet d'abaisser considérablement le taux d'incrustation calcique sur coton. La comparaison des exemples 1 et 2 montre qu'une teneur en polymétaphosphate de sodium croissante au-delà de 2,2% entraîne une légère perte d'efficacité anti-calcaire. La limite de 5% correspond à la teneur maximale en polymétaphosphate pour laquelle on observe encore un effet avantageux dû à ce constituant. EXEMPLE 6 Une composition pour le lavage du linge selon l'invention est préparée en modifiant la formule de l'exemple 1 de h façon suivante: Carmasition badiuvant 52 -Nabion 15 38 -Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioïque 5 -polymétaphosphate de sodium 1 - carbonate de sodium 8 Charge Na2SO4 8,2 Les performances de lavage de cette composition sont évaluées par simulation en tergotomètre sur des salissures standards déposées de façon homogène sur des supports textiles en coton, en polyester ou en mélanges de ces fibres. Pour chacune des éprouvettes, on mesure h différencie de réflectance #R entre le tissu amant lavage et le tissu après lavage. Les performances de lavage, exprimées sous la forme d'un index de performances qui est la moyenne des mesures de bR sur 2 éprouvettes, en 4 points différents des éprouvettes, figurent dans le tableau 2 ci Pour comparer l'efficacité de la composition détergente de l'exemple 6 avec l'efficacité d'une composition courante à base de phosphonate organique (solution aqueuse à 2596 en maèère active), on prépare une composition détergente en modifiant h formule de l'exemple 6 de la façon suivante:: Composition d'adjuvant 52.6 -Nabion 15 38 - Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1 ,SdioTque 5 - sel tétrasodique de l'acide 1 -hydroxyéthylène 1,1- diphos phonique 0,4 et son eau de solution 0,2 - carbonate de sodium 8 Charge Na2SO4 7.6 Les performances détersives de cette composition figurent dans le tableau 2 ainsi que le taux d'incrustation observé. La qualité du nettoyage avec le système selon invention est aussi bonne qu'avec le système au phosphonate et conduit à moins d'incrustations. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, une composition d'adjuvant selon l'invention est utilisée comme adjuvant de lavage anticalcaire en mélange avec une poudre de lavage classique à base de zéolithe et de citrate de sodium. Cette composition d'adjuvant de lavage anti-calcaire a pour formule: (A) Nabion 15 84% (B) Polymetaphosphate de sodium 4% (C) Acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioique 12% La poudre de lavage préformulée a la composition suivante: Tensio-actifs 15 - tensio-actif anionique *LABS 6,5 * Lauryléthersulfate de sodium 3 - tensio-actif non ionique *alcool en C14 éthoxylé à 7 OE 5,5 Agents de blanchiment 20 -NaBO3,1H2O 15 -TAED 5 Adiuvants de détergence 53,5 -zéolithe4A 28 -carbonate de sodium léger 16 - disilicae de sodium 6 -citrate de sodium 3,5 Charge Na2SO4 9,7 Divers -carboxyméthylcellulose 1,5 -enzymes 0,3 Un essai de levage en tergomètre est réalise dans les conditions de l'exemple 1, en mettant en oeuvre pour 1 litre d'eau. 5 g de poudre de lavage et 2,5 g de composition d'adjuvant de lavage anti-calcaire. Les résultats des mesures de rincrustation calcique, compares à ceux de h poudre de lavage seule (5 g/l) sans composition d'adjuvant de lavage anti-calcaire de l'invention, sont les suivants : Incrustation - Poudre seule 2,5% -Poudre et adjuvant anti-calcaire 0,8% EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'utilisation d'une composition d'adjuvant de détergence selon invention dans une composition détergente sans tripolyphosphate pour le lave de le vaisselle en machine. La composition d'adjuvant de détergence comprend des cogranulés de carbonate et de silicate de sodium de marque Nabion, de racide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane- 1,5-dioïque et de l'hexamétaphosphate de sodium dans les proportions suivantes: (A) Nabion 15 73,8% (B) Polymétaphosphate linéaire de sodium 1,6% (C) Acide N.N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioïque 24,6% Cette composition d'adjuvant est incorporée dans une composition détergente pou lave-vaisselle selon la formule suivante:: Tensio-actif non ionique 2 Système de blanchiment 13 -NaBO3,1H2O 11 -TAED 2 Composition d'adjuvant 61 -Nabion 15 45 - Acide N,N-dicarboxymBthyl-2-aminopentane-l ,5-dioïque 15 -polymétaphosphate 1 Charge Na2SO4 21 Divers enzymes 3 Des essais de lavage en lave-vaisselle sont conduits pour évaluer la formulation de voile calcaire sur les articles lavés. Des plaques de verre planes sont lavées dans un lave- vaissele ménager avec une eau non adoucie, de dureté élevée et réglée à 35 TH. Le lavage est effectué dans les conditions suivantes: -température de lavage:65 C -nombre de lavages:6 - durée de chaque lavage 50 minutes -concentration en composition détergente:2g/l. Le voile calcaire formé est mesure avec un photocolorimètre Gardner: plus la valeur de la blancheur trouvée est élevée, plus le voile est important et moins la composition adjuvante est efficace quant à l'effet anti-calcaire. Les résultats figurent dans le tableau 3 ainsi que ceux correspondant aux compositions détergentes des exemples comparatifs 10 à 12 détaillés ci-après. EXEMPLE 10 COMPARATIE Une composition détergente classique contenant du tripolyphosate de sodium CrPPNa) est préparée en modifiant la composition de l'exemple 9 comme suit: Composition d'adjuvant 70 -TPPNa 25 -Nabion 15 45 Charge Na2SO4 12 EXEMPLE 11 COMPARATIE Une composition détergente contenant du citrate de sodium au lieu du TPPNa est préparée en modifiant la composition de l'exemple 9 comme suit: Composition d'adjuvant 70 -citrate de sodium 25 -Nabion 15 45 Charge Na2SO4 12 EXEMPLE 12 COMPARATIE Une composition analogue à celle de l'exemple 11 comparatif contenant en outre un phosphonate organique est préparée en modifiant la composition de exemple 9 comme suit:: sition d'adjuvant 70,4 -citrate de sodium 25 -Nabion 15 45 -sel tétrasodique de l'acide 1-hydroxyéthylène-1,1 (liphosphonique 0,4 Charge Na2SO4 11,6 La composition d'adjuvant selon l'invention de exemple 9 peut être subsffluée aux systèmes classiques à base de tripolyphosphate sans dommage quant aux Propriétés anti-calcaires avec le grand avantage de préserver l'environnement Cette composition est très avantageuse par rapport au système simple de l'exemple 11 comparatif à base decit-te desodium. La comparaison de l'exemple 9 surpasse celle de l'exemple 12 comparatif en ce qui conceme les propriétés anti-voile sans mettre en oeuvre de phosphonate non biodégradable. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre rutilisation d'une composition d'adjuvant de détergence selon l'invention dans une compost détergente sans tripolyphosphate pour le lavage de la valsselle en machine. La composition d'adjuvant de détergence comprend des cogranulés de carbonate et de silicate de sodium de marque Nabion et de l'hexamétaphosphate de sodium. Cette composition dradjuvant est incorporée dans une composition détergente pour lave-vaisselle selon la formule suivante: Tensio-actif non ionique 2 Système de blanchiment 13 -NaBO3,1H2O 11 -TAED 2 un dCadjuvant 70,4 -Nabion 15 45 - polymétaphosphatede sodium 0,4 -citrate de sodium 25 Charge Na2SO4 11,6 Divers enzymes 3 Des essais de lavage en lave-vaisselle sont conduits comme à l'exemple 9. La blancheur mesurée avec un photocolorimètre Gardner est de 7,6, comparée à 17,9 en absence de polymétaphosphate de sodium. EXEMPLE 14 On répète l'essai de lavage en tergotomètre décrit à l'exemple 8, en mettant en oeuvre, pour 1 lire beau, 2,5 g de la composition d'adiuvant de lavage anti-calcaire suivante (A) Nabion 15 96% (B) Polymétaphosphate de sodium 4% et 59 de la poudre de lavge préformulée décrite à l'exemple 8. Le résultat de l'incrustation calcique est de 1,1%, comparée à 2,5% pour la poudre seule. TABLEAU 1 Exemple Commentaire sur la Taux d'incrustation % composition d'adjuvant Ex. 1 2,2% (NaPO3)m 0,78 Ex. 2 3,3% (NaPO3)m 0,99 Ex. 3 0,9% (NaPO3)m 1,7 Ex. 4 comparatif Nabion 15 seul 3,21 Ex. 5 comparatif Pas de (NaPO3)m 2,58 TABLEAU 2 Salissure standard/tissu Exemple 6 Ex. 7 comparatif CS1 - sang coton 20,51 22,86 CS2 - cacao/coton 7,29 8,14 BC3 - thé/coton 4,77 4,93 AS2 - huile-suie/coton 13,36 15 K10D - sébum/coton 14,19 16,05 EMPA104 - encre-huile/ 15,92 11,42 polyester-coton Suie/polyester 25,3 27,24 K30D - sébum/polyester 8,84 9,5 Coton CN1 blanc non sali -3,45 -2,83 Polyestercoton PCN1 -0,96 -1,35 Blanc non sali Détergence cumulée 110,18 115,14 Incrustation sur coton CN1 0,93 1,21 TABLEAU 3 Composition détergente Blancheur Ex. 9 4,6 Ex. 10 comparatif 4,5 Ex. 11 comparatif 17,9 Ex. 12 comparatif 4,9 REVENDICATIONS 1. Composition d'adjuvant de détergence comprenant: (A) environ au moins 60%, de préférence de l'ordre de 60-98%, tout particulièrement de Tordre de 65-90% en poids d'un mélange d'au moins un carbonate de métal alcalin et d'au moins un silicate de métal alcalin nSiO2-M2O, où M représente un métal alcalin et le rapport mobire SiOSM20 = n est de 1,5 à 3,5, le rapport pondéral du silicate au carbonate de métal alcalin étant de 5/95 à 45/55;; (B) de Tordre de 0,5 à 5%, de préférence de rordre de 1 à 4% en poids de polymétaphosphate linéaire de sodium de formule (NaPO3)m, rn étant de Tordre de 10 à 30, éventuellement en mélange avec un phosphonate organique ; et (C) éventuellement jusqu'à 35% environ, de prétérence de l'ordre de 10 à 35% en poids dun dérivé N-carboxyméthylé de l'acide glutamique ou d'un sel hydrosoluble de tel dérivé, éventuellement en mélange avec un polymère ou copolymère dérivé d'un monoR'ère acrylique. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le constituant (A) est choisi parmi: (i) un mésange d'au moins un silicate de métal alcalin en poudre contenant de Tordre de 18 à 23% en poids d'eau et d'au moins un carbonate de métal alcalin, le rapport pondéral silicate/carbonate en sec étant de 5/95 à45,55 ; et (ii) un cogranulé de silicate de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin où le rapport pondérai (eau associée au silicate)/(silicate exprimé en poids sec) est supérieur à environ 33/100, le rapport pondéral silicate/carbonate exprimé en sec étant de 5/95 à 45/55. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le silicate de métal alcalin est le disilicate de sodium, pour lequel le rapport molaire n est de l'ordre de 2. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le consant (A) comprend du carbonate de sodium et du silicate de sodium. 5. Composition selon rune des revendications 1 à 4, dans laquelle le constituant (B) comprend un plpsphonate organique, à raison d'au plus 25% en poids dudit constituant (B). 6. Composition selon rune des revendications 1 à 5, dans laquelle le oonstituant (A) est un mélange dau moins un silicate de métal alcalin en poudre contenant de l'ordre de 18 à 23% en poids d'eau et d'au moins un carbonate de métal alcalin oe et la teneur en constituant (C) est de l'ordre de 20 à 25% en poids. 7. Composition selon rune quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le drivé N-carboxyméthylé de racide glutamique est l'acide N,Ndicarboxyméthyl-2-aminopentane-1,5-dioique. 8. Composition selon rune quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le constant (C) comprend un polymère ou un copolymère dérivé d'un monomère acrylique, à raison d'au plus 50% en poids dudit constituant (C). 9. Composition selon rune des revendications 1 à 8, obtenue par cogranulation des divers constituants. 10. Utilisation d'une composition d'adjuvant de détergente selon rune quelconque des revendications 1 à 9, en tant que système adjuvant anti-calcaire dans une composition pour le lavage du linge ou de la vaisselle en machine. 11. Composition détergente, notamment pour le lavage du linge ou de la selle en machine, comprenant au moins un agent détergent et une composition d'adjuvant de déterpence selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Composition détergente selon la revendication 10, comprenant de rorcre de 10 à 60%, de préférence 205096 en poids de ladite composition d'adjuvant.