Brevet FR2728895A1 — publié le 19960705

PROCEDE DE PRÉPARATION DU DIFLUOROMÉTHANE La présente invention porte, d'une manière générale, sur un procédé de préparation du difluorométhane et, plus particulièrement, sur un procédé pour faire réagir du chlorure de méthylène avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, applicable à une échelle industrielle et supérieur en ce qui concerne le taux de conversion des matières et en ce qui concerne le rendement de production. Etant donné que les composés du système chlorofluoro carbone (désigné ci-après par "CFC"), qui ont été très largement utilisés pour des agents moussants, des détergents, des agents de pulvérisation d'aérosols, des réfrigérants, et similaires, se sont révélés être un facteur principal de déstructuration de la couche d'ozone de la stratosphère, il y a eu une demande croissante pour un substitut du CFC qui affecte moins ou peu la couche d'ozone. Dans un effort pour empêcher la déstructuration de la couche d'ozone, le système hydrochlorofluoro carbone (désigné ci- après par "HCFC") a été développé. Le système HCFC a un potentiel d'appauvrissement en ozone (désigné ci-après par "ODP") de 0,02 à 0,1, qui est quelque peu inférieur à celui du système CFC. Cependant, même s'il présente un faible potentiel d'appauvrissement en ozone, le système HCFC déstructure encore la couche d'ozone. Pour cette raison, le système HCFC est destiné à être prohibé de la production et de l'utilisation dans quelques années, conformément à un protocole approuvé au plan international. En conséquence, des recherches et études approfondies ont été orientées vers le développement de substituts qui ne déstructurent en aucune manière la couche d'ozone, autrement dit qui ont un ODP de zéro, tout en agissant d'une manière équivalente au système CFC. Comme résultat des recherches et études,un système hydrofluoro carbone (désigné ci-après par "HFC") a été développé. Dans le système HFC, on connaît une diversité de composés, tels que le HFC-32, le HFC-125 et le HFC-134a. Dans le futur, on pense que le HFC-32 remplacera rapidement le chlorodifluoro méthane (désigné ci-après comme étant le "HCFC-22") utilisé à l'heure actuelle, sous la forme d'un réfrigérant mixte de HFC- 32/HFC-134a (25/75 % en poids) ou de HFC-32/HFC-125/ HFC-134a (30/10/60 % en poids), ou sous la forme de réfrigérant azéotrope de HFC-32/HFC- 125 (60/40 % en poids). Les abréviations HFC-134a et HFC-125, telles qu'utilisées présentement, désignent respectivement le tétrafluoroéthane (CF3CH2F) et le pentafluoroéthane (CF3CHF2). Le HFC-32 peut être préparé par deux méthodes: une méthode en phase gazeuse et une méthode en phase liquide. Dans la méthode en phase gazeuse, du chlorure de méthylène (CH2C12) et du fluorure d'hydrogène (HF) sont préchauffés et mis à réagir l'un avec l'autre en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur métallique, tel qu'un catalyseur à base d'Al ou de Cr bien connu dans la technique. Par ailleurs, la méthode en phase liquide, telle que son nom l'indique, est effectuée par réaction du chlorure de méthylène avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence du catalyseur, mais elle n'a pas été adoptée industriellement jusqu'ici. Les procédés de réaction pour le HFC-32 se déroulent séquentiellement et sont les suivants: CH2C12 + HF > CH2C1F + HC1 catalyseur CH2ClF + HF -CH2F2 + HC1 catalyseur Dans la technique, CH2C1F et CH2F2 sont typiquement appelés respectivement le HCFC-31 et le HFC-32. Comme le schéma réactionnel ci-dessus le montre à l'évidence, le HCFC-31 est régénéré dans un réacteur de telle sorte qu'il réagit avec HF, à nouveau, pour produire l'HFC-32. Le brevet européen n 0 128 510 suggère un procédé de préparation pour le HFC-32, dans lequel du chlorure de méthylène et du fluorure d'hydrogène sont préchauffés, puis du chlorure de méthylène gazeux est mis à réagir avec du fluorure d'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur choisi parmi un composé à base de chrome, tel que Cr203 et CrF3, un composé à base d'aluminium, tel que A1203, AlCl3 et AlF3, et les combinaisons de ceux-ci. Dans le cas o une combinaison du composé à base d'aluminium et du composé à base de chrome est employée comme catalyseur, le composé à base d'aluminium est ajouté dans une quantité de 0,1 à 50 parties en poids sur la base d'une partie unitaire du composé à base de chrome. La réaction en phase gazeuse de e brevet européen est effectuée à une température de 200 à 450 C, à la pression atmosphérique, avec le rapport molaire de fluorure d'hydrogène à chlorure de méthylène se situant dans la plage de 1 à 20. La publication du brevet japonais n Sho. 58-100464 enseigne que l'on prépare le HFC-32 en vaporisant du chlorure de méthylène et du fluorure d'hydrogène avec de la chaleur et en soumettant les chlorure de méthylène gazeux et fluorure d'hydrogène gazeux résultants à une réaction en phase gazeuse, à une température de réaction de 200 à 500'C, à la pression atmosphérique ou sous pression, en présence d'un catalyseur au chrome, tel que CrF3, CrCl3 et Cr203, le rapport molaire du chlorure de méthylène gazeux au chlorure d'hydrogène gazeux se situant dans la plage de 1 à 20. Les brevets ci-dessus décrivent la préparation de HFC-32 avec le chlorure de méthylène et le fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de chrome ou à base d'aluminium, nécessitant que le catalyseur soit moulé sous la forme de pastilles ayant une dimension de 4 mme x 4 mmH ou 4 mm4 x 6 mmH, 4 et H représentant respectivement le diamètre et la hauteur. Cependant, le moulage du catalyseur est compliqué. De plus, la réaction en phase gazeuse est relativement compliquée parce qu'elle nécessite un dispositif de préchauffage et un dispositif de contrôle du flux massique de façon à vaporiser les matières liquides et à fournir les matières gazeuses à un débit constant. De plus, étant donné que la réaction en phase gazeuse est exécutée à des températures élevées, il est difficile de contrôler la température de réaction par comparaison avec la réaction en phase liquide. De plus, la température de réaction élevée de la méthode en phase gazeuse non seulement fait que le récipient de réaction se corrode, mais encore active le vieillissement du catalyseur. En particulier, les méthodes suggérées dans les brevets ci-dessus manifestent un faible taux de conversion de matière (par exemple le taux de conversion du chlorure de méthylène se situe dans une plage de 76 à 85 %, et le taux de conversion du fluorure d'hydrogène, dans une plage de 18 à 34 % dans le brevet européen mentionné ci-dessus, et le taux de conversion du chlorure de méthylène, dans une plage de 70 à 84 %, et le taux de conversion du fluorure d'hydrogène, dans une plage de 25 à 31 % dans le brevet japonais mentionné), de telle sorte que diverses contre-mesures économiques pour les matières n'ayant pas réagi, telles que la séparation du chlorure de méthylène et du fluorure d'hydrogène, la récupération, la purification et le recyclage, doivent être prises. Le brevet européen n 0 508 660 décrit que le HFC-32 est préparé par remplacement du chlore de l'HCFC-22 par de l'hydrogène gazeux, à une température de réaction de à 140 C, en présence d'un catalyseur dans lequel une matière catalytiquement active, telle que le palladium (Pd), le platine (Pt), le nickel (Ni) et le protoactinium (Pa), est incorporée dans un support de charbon actif dans une quantité de 0,5 à 20 % en poids. Le brevet européen n 0 508 631 emploie un catalyseur d'hydrure métallique complexe, tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium (LiAlH4) et l'hydrure de sodium et de bore (NaBH4). Dans ce brevet, l'atome de chlore de HCFC- 22 est substitué par l'atome d'hydrogène à une température de 20 à 710C, en présence du catalyseur d'hydrure métallique complexe, pour donner le HFC-32. Cependant, les procédés objet des deux brevets qui viennent d'être mentionnés sont désavantageux par le fait que le HCFC-22, principalement converti à partir du chloroforme (CHC13), est utilisé comme matière de départ. De plus, le taux de conversion du HCFC-22 dans les méthodes classiques est faible, par exemple, de l'ordre de 0,36 à 84,1 %. De plus, il y a le sérieux problème de réaction secondaire suivant laquelle des sous-produits, tels que le méthane (CH4), le trifluorométhane (CF3H), le monochlorométhane (CH3Cl), l'éthane (CH3CH3), le difluorodichlorométhane (CF2Cl2) et le trifluoromonochlorométhane (CF3C1), sont obtenus en même temps que le composé visé. Nulle part dans les deux brevets mentionnés ci-dessus, ne sont mentionnées la séparation et la purification des sous-produits. Les méthodes de réaction en phase gazeuse décrites ci-dessus pour le HFC32, dans lesquelles HF et CH2C12 sont mis à réagir à une température de 200 à 500 C, en présence d'un catalyseur métallique (A1, Cr, Pa, Pt, Ni, etc.), avec le rapport molaire de HF à CH2Cl2 se situant dans la plage de 1 à 20 et, de préférence, de 5 à 10, posent le problème significatif que le taux de conversion de la matière est extrêmement faible, par exemple de 15-35 % pour HF et 70-85 % pour CH2C12. A son tour, le faible taux de conversion de HF et CH2C12 entraîne d'autres problèmes. Par exemple, il est difficile de récupérer les matières. De plus, les matières restantes, conjointement avec le produit et les sous- produits, forment des azéotropes, desquels le produit est difficile à séparer et à purifier. En conséquence, le rendement de production est abaissé. La température de réaction élevée dans la réaction en phase gazeuse, de 200 à 500 C, est à l'origine de perturbations possibles suivant lesquelles les récipients de réaction peuvent être corrodés et que des sous-produits peuvent être formés de façon abondante. Les brevets américains n 2 749 374 et 2 749 375 proposent une réaction en phase liquide pour la préparation de HFC-32 avec un catalyseur d'halogénure d'antimoine. Dans les Exemples de ces brevets, SbF3 doté de C12 ou une combinaison de SbF3 et SbCl5 est utilisé comme catalyseur. En ce qui concerne les conditions réactionnelles, 2 à 3 moles de fluorure d'hydrogène par mole de chlorure de méthylène sont mises en oeuvre à une température de 110 à 175 C, sous une pression de 1,78 x 106 Pa (400 livres/cm2) au manomètre. Le catalyseur est présent dans une quantité de 0,2 à 2 moles par mole de chlorure de méthylène, et Cl2 est ajouté de façon à avoir une concentration de Sb5+ d'au moins 5 %, dans le but de régénérer le catalyseur. Cependant, ce procédé de réaction en phase liquide pose quelques problèmes. Tout d'abord, le catalyseur est utilisé en concentration élevée (Sb: CH2C12 = 0,2-2: 1) et devient goudron par l'effet de la température de réaction élevée. Le catalyseur à l'état de goudron peut provoquer des réactions secondaires. SbF3, le catalyseur, est difficile à préparer, et il est difficile de se le procurer. De plus, la vitesse de réaction sur SbF3 est plus lente que sur SbCl5. En outre, les taux de conversion des matières sont faibles : 83-89 % pour le chlorure de méthylène; 70 % pour le chlorure d'hydrogène. Ce qui est encore pire est que le catalyseur est très cher et, de ce fait, non approprié pour une production industrielle. On pense que les techniques antérieures décrites dans les brevets américains ci-dessus sont difficiles à appliquer pour une industrialisation, en considération de l'utilisation d'eau refroidie jusqu'à 8'C dans un compresseur, de la température de réaction élevée, et du système discontinu conduit à une échelle de laboratoire. Un objectif de la présente invention est donc de surmonter les problèmes ci-dessus rencontrés dans les techniques antérieures et de proposer un nouveau procédé pour la préparation du HFC-32 par une réaction en phase liquide. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un nouveau procédé pour la préparation du HFC-32 avec un rendement de production élevé. Encore un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle méthode pour la préparation du HFC-32, applicable à l'échelle industrielle. Sur la base des recherches et études approfondies, conduites par les présents inventeurs, l'objectif ci-dessus a pu être atteint par la mise à disposition d'un procédé pour la préparation de HFC-32, lequel comprend la réaction du chlorure de méthylène avec le fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de SbCl5, mis en oeuvre à raison de 0,18 à 0,43 mole par mole de chlorure de méthylène. Les objectifs ci-dessus et autres avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée du mode de réalisation préféré de l'invention, avec référence au dessin annexé. Sur ce dessin, la Figure 1 est une vue schématique illustrant un mode opératoire du procédé conforme à la présente invention. Pour obtenir le HFC-32 avec un taux de conversion élevé et un rendement de production élevé, ainsi qu'avec une vitesse de réaction élevée, on a conduit un certain nombre d'expériences avec divers concentrations de SbCl5, températures de réaction et rapports molaires des matières. Les expériences ont été effectuées dans une installation pilote plutôt que dans un système discontinu d'appareillages à l'échelle semi-pilote ou de laboratoire. Il va de soi qu'un essai à l'échelle semi-pilote a été entrepris dans le but d'établir des conditions de réaction optimales. Si l'on considère le fait que la quantité de SbCls est de l'ordre de 0,3 à 0,4 mole par mole de matière dans le procédé de préparation de CFC-11, CFC-12 et HCFC-22, l'expérience réactionnelle pour HFC-32 a été répétée avec 0,05 à 0,43 mole de SbCls par mole de chlorure de méthylène. On a obtenu le résultat que le HFC-32 a été préparé avec un taux de conversion élevé des matières (CH2C12 et HF) et une sélectivité élevée. Lorsque le catalyseur a été utilisé en faible quantité, par exemple de 0, 01 à 0,04 mole par mole de chlorure de méthylène, la vitesse de réaction a été remarquablement abaissée dans les expériences réactionnelles. De plus, le taux de conversion des matières et la sélectivité de HFC-32 ont été réduits. Sur la base des résultats des essais à l'échelle semi-pilote ci-dessus, une opération continue a été conduite pendant une longue période de temps dans une installation pilote avec SbC15 mis en oeuvre à raison de 0,18 à 0,43 mole par mole de chlorure de méthylène. Comme résultat, le taux de conversion des matières et la sélectivité de HFC-32 sont analogues à ceux obtenus dans les essais à l'échelle semi- pilote, mais étant donné que l'opération a été exécutée en continu pendant une longue période de temps, il a été constaté que le catalyseur était devenu goudron et qu'une corrosion était apparue dans les récipients de réaction. Au contraire, il n'y avait guère de catalyseur devenu goudron ni guère de corrosion du récipient de réaction en présence de 0,05 à 0,17 mole de SbCl5 par mole de chlorure de méthylène. Comme mentionné ci-dessus, la présente invention a été accomplie à partir d'un certain nombres d'expériences conduites dans une installation pilote, dans lesquelles le rapport molaire de SbCls à CH2C12 a été maintenu dans une plage de 0,05 à 0,17 avec une diversité de rapports molaires d'alimentation des matières et de modes opératoires de mise en contact des matières et du solvant de réaction. Sur la base des données obtenues dans ces expériences, il est proposé un procédé pour la préparation de HFC-32, supérieur en ce qui concerne le taux de conversion des matières et le rendement de production. De plus, le procédé conforme à la présente invention peut être appliqué pour une production en masse à l'échelle industrielle. Les conditions réactionnelles détaillées de la présente invention sont les suivantes: 1. Le chlorure de méthylène et le fluorure d'hydrogène, tous deux en phase liquide, sont mis à réagir l'un avec l'autre en présence de pentachlorure d'antimoine (SbCl5). 2. La pression dans le système réactionnel est maintenue dans une plage d'environ 1,08 x 106 à environ 1,18 x 106 Pa (environ 11 à environ 12 kg/cm2) au manomètre. 3. La température de réaction est maintenue dans une plage d'environ 70 à 90OC. 4. Le rapport molaire d'alimentation de HF/CH2C12 est de l'ordre de 2,0 à 2,3. 5. Le catalyseur est ajouté dans une quantité d'environ 0,05 à environ 0,17 mole par mole de chlorure de méthylène. Conformément à la présente invention, le taux de conversion du chlorure de méthylène et du fluorure d'hydrogène peut être élevé jusqu'à respectivement 91 % et 82 %, par le contrôle des conditions réactionnelles, telles que le rapport molaire des matières (HF, CH2Cl2), la température et la pression de réaction dans des conditions suivant lesquelles la concentration de Sb5+ est maintenue à % ou davantage. De plus, étant donné que la réaction en phase liquide de la présente invention peut être conduite avec une faible concentration de catalyseur (rapport molaire de SbCl5à CH2C12 de 0,05-0,17: 1), non seulement on empêche le catalyseur de devenir goudron, mais encore on empêche les réactions secondaires de se produire. De plus, les conditions réactionnelles ci-dessus permettent d'être libres dans le choix des récipients de réaction, et l'acier inoxydable est suffisant pour le matériau constitutif des récipients de réaction de la présente invention. Comme préalablement mentionné, les catalyseurs de la réaction en phase gazeuse classique vieillissent facilement et, de ce fait, présentent une courte durée de vie due aux températures de réaction élevées. Ce qui est encore pire est qu'ils sont très coûteux et qu'il est difficile de se les procurer. Au contraire, le catalyseur de la présente invention est utilisé en phase liquide et, de ce fait, a une durée de vie semi-permanente. De plus, il est économiquement avantageux par le fait qu'il est bon marché et qu'on peut se le procurer facilement. La réaction de préparation de HCF-32 conforme à la présente invention peut être effectuée dans un appareillage typique. Tout d'abord, les matières (HF et CH2C12) et le catalyseur (SbCl5) sont introduits dans un réacteur à température contrôlable et les matières sont mises à réagir entre elles dans celui-ci. Ce réacteur est équipé d'une colonne de reflux et d'un condenseur à reflux, ce qui empêche un envol de poudre du catalyseur dans un courant d'air produit à partir du réacteur, et permet un reflux des matières n'ayant pas réagi pour améliorer le taux de conversion des matières. Les modes de réalisation préférés de la présente invention vont maintenant être décrits plus en détail dans les exemples suivants, avec référence au dessin annexé. EXEMPLE Dans un réacteur inoxydable R-10, d'une capacité de 450 1 (24B x 1500 mm), équipé d'une colonne de reflux (8B x 5200 mm) et d'un condenseur à reflux (10B x 1900 mm, 6,25 m2), du chlorure de méthylène (CH2C12) a été introduit à partir d'un réservoir V-16 de chlorure de méthylène, et du pentachlorure d'antimoine (SbCl5) a été ajouté dans des quantités données telles qu'énumérées dans le Tableau 1 suivant. Le réacteur a été lentement chauffé à une température de 70 à 90 C, puis du fluorure d'hydrogène liquide (HF) a été introduit à partir d'un réservoir V-15 de fluorure d'hydrogène dans le réacteur R-10, afin de soumettre le catalyseur à une fluoration. A ce moment, du fluorure d'hydrogène et du chlorure de méthylène ont été fournis de façon aussi continue que possible pour maintenir le rapport molaire de HF à CH2C12 dans une plage de 2,0 à 2,3, le réacteur étant sous une pression de 1,08 x 106 à 1,18 x 106 Pa (11 à 12 kg/cm2) au manomètre. Au fur et à mesure du déroulement de la réaction, du chlore (C12) a été injecté par intermittence à partir d'un réservoir de chlore V-14, dans le système réactionnel, de façon à empêcher l'activité du catalyseur d'être abaissée. Dans le catalyseur, la concentration en antimoine pentavalent (Sb5+) doit être maintenue à une valeur d'au moins 85 %. Une première colonne garnie C-10 et un premier condenseur E-10 du réacteur R-10 ont servi à améliorer la sélectivité de HFC-32 par condensation et reflux des matières n'ayant pas réagi. Les gaz mixtes résultant de la réaction ont été amenés à passer dans une seconde colonne garnie C-17, dans laquelle du chlorure d'hydrogène gazeux a été séparé. Ensuite, le chlorure d'hydrogène gazeux séparé a été amené dans une seconde colonne garnie E-17 et s'est écoulé par le sommet de celle-ci dans une troisième colonne garnie C-18, dans laquelle il a été absorbé dans l'eau pour fournir une solution d'acide chlorhydrique à 35 %, laquelle a, à son tour, été stockée dans un réservoir V-18 d'acide chlorhydrique. Dans l'intervalle, les produits bruts sortant comme effluent d'un rebouilleur V-17 ont été amenés à passer dans une quatrième colonne garnie C-20, dans laquelle ils ont été séparés. A ce moment, le HCFC-31, qui présente un point d'ébullition élevé, et une petite quantité de HF et CH2C12 ont été recyclés dans le réacteur R-10, alors que le produit visé, qui présente un faible point d'ébullition, a été soumis successivement à un lavage alcalin (C-30), à un séchage (D-45) et à une pressurisation (P-70), puis stocké dans un réservoir de produit V-70. Pendant la réaction, un réfrigérant à -15 à -20 C a été introduit dans un condenseur de matières E-10 et un condenseur de produit E-20, alors qu'un réfrigérant à -30 à -32 C et une eau de refroidissement à 20 à 25 C ont été introduits dans le condenseur E-17 de chlorure d'hydrogène et un échangeur de chaleur E-18. Les taux de conversion des matières ont été mesurés, et les résultats sont donnés dans le Tableau 1 suivant, en même temps que les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Tableau 1 Conditions Réactionnelles Cornpostion des Ga Taux de Coraxe obtenus comme Produits emple n Concentration en SbCI5 Rapport Molaire HCFC-31 HFC-32 CH2AC2 HF (Rapport Molairedes Maières en (% en SbCICH2Cl2) (HF/CH2CI2) poids)poids) 1 0,05/1 2,3/1 13,65 86,35 91,7 82,65 2 0,07/1 2,3/1 10,87 89,13 92,5 85,26 3 0,17/1 2,0/1 6,48 93,52 93,6 86,92 Dans l'Exemple 1, 100 kg de chlorure de méthylène ont été introduits dans le réacteur, conjointement avec 17,60 kg du catalyseur actif (SbCl5), alors que, dans l'Exemple 2, on a utilisé 24,63 kg du catalyseur actif et, à l'Exemple 3, 59,85 kg. D'autres caractéristiques, avantages et modes de réalisation de l'invention présentement décrite apparaîtront facilement à l'homme du métier à la lecture de la description précédente. A cet égard, alors que des modes de réalisation spécifiques de l'invention ont été décrits de façon très détaillée, des variantes et modifications de ces modes de réalisation peuvent être mises en oeuvre sans s'écarter de l'esprit et du domaine de l'invention telle que décrite et revendiquée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de difluorométhane, suivant lequel on fait réagir du chlorure de méthylène avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'un catalyseur de pentachlorure d'antimoine (SbCl5), le rapport molaire du catalyseur au chlorure de méthylène se situant dans la plage de 0,05 à 0,17. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de l'antimoine pentavalent (Sb5') est maintenant à un niveau de 85 %, ou davantage, dans le catalyseur. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction a été conduite à une température de 70 à 90 C sous une pression de 1,08 x 106 à 1,18 x 106 Pa (11 à 12 kg/cm2) au manomètre. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluorure d'hydrogène est utilisé dans une quantité de 2,0 à 2,3 moles par mole du chlorure de méthylène.