Brevet FR2724387A1 — publié le 19960315

l Compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements, procédé pour leur préparation et composites les utilisant. La présente invention concerne des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements, un procédé pour leur préparation et des composites préparés à partir d'elles. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation d'un inhibiteur de gélification anaérobie pendant l'élimination par volatilisation du solvant organique d'un mélange pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, pour la production d'une composition pour revêtement dur, et le durcissement par les rayonnements du produit débarrassé des matières volatiles, sur un support organique. Le brevet U.S. n 4 478 876 de Chung décrit un procédé d'application d'une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable, à un support tel qu'un support en matière thermoplastique. Selon le brevet de Chung, le durcissement de la composition pour revêtement dur renfermant du silicium est réalisé dans une atmosphère non-inerte, telle que l'air. Le brevet de Chung montre en outre que l'on peut préparer une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, en traitant initialement une dispersion aqueuse de silice colloïdale par un alcoxysilylacrylate tel que le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. L'eau est ensuite éliminée du mélange sous la forme d'un azéotrope eau/solvant organique. Avant l'élimination des matières volatiles, on peut ajouter au mélange un monomère acrylique réactif polyfonctionnel tel que le diacrylate d'hexanediol, pour obtenir une matrice acrylique pour la silice colloïdale silylée lors du durcissement. Comme l'a montré Chung, l'application de la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium à un support solide tel qu'un support en polycarbonate, peut fournir un composite présentant une résistance accrue à l'abrasion. Toutefois, l'expérience a montré qu'une gélification prématurée du monomère acrylique réactif peut se produire pendant l'étape d'élimination des matières volatiles, à moins que l'on utilise un inhibiteur. En conséquence, un inhibiteur tel que la méthylhydroquinone (MEHQ) est souvent utilisé avec un certain succès. Bien que des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, satisfaisantes, puissent être préparées à l'aide des modes opératoires de la technique antérieure utilisant la MEHQ comme inhibiteur, on cherche constamment à améliorer encore les compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements. La présente invention est basée sur le fait que l'on a découvert que l'on peut préparer des composites à revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, présentant une résistance accrue aux intempéries et à l'abrasion, en utilisant une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie, tel que le "galvinoxyl" de formule (CH3)3C (CH) - O5 (CH3)3c / 0. (CH3)3C (CH3)3C pendant l'étape d'élimination des matières volatiles lors de la formation de la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium. L'expression "durcissable par les rayonnements" utilisée ici signifie que le durcissement résulte de l'action de rayons actiniques tels que les rayons UV ou de l'action de faisceaux de particules tels qu'un faisceau d'électrons. La présente invention fournit un procédé de préparation d'un composite présentant une résistance accrue aux intempéries, comprenant un support organique et une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcie, procédé qui comprend les étapes consistant à: (A) traiter au moins une partie de la surface du support organique par une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, débarrassée des matières volatiles, et (B) réaliser le durcissement par les rayonnements de la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable, débarrassée des matières volatiles, la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, comprenant le produit de réaction, débarrassé des matières volatiles, d'un mélange comprenant en poids: (i) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (ii) 1 à environ 75 parties de silice colloïdale, silylée avec de l'alcoxysilylacrylate, (iii) 10 à environ 400 parties de monomère polyacrylique réactif, et (iv) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie. Selon un autre aspect de la présente invention, il est fourni une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, qui comprend le produit de réaction, débarrassé des matières volatiles, d'un mélange comprenant en poids: (v) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (vi) 1 à environ 75 parties de silice colloïdale, silylée avec de l'alcoxysilylacrylate, (vii) 10 à environ 400 parties de monomère polyacrylique réactif, et (viii) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie. Les alcoxysilylacrylates préférés, qui peuvent être utilisés pour la préparation des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements, selon l'invention, répondent à la formule: (R), R2 O R2 Cl2 l (R 0)4_. bSi C(R2) 2 CH- R3- O- C- C C(R2)b. (1) dans laquelle R représente un groupe monovalent en C1 à C13, R1 représente un groupe alkyle en C1 à C8, R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les groupes R et leurs mélanges, R3 représente un groupe alkylène divalent en C1 à C3, a représente un nombre entier égal à O à 2, bornes incluses, b représente un nombre entier égal 1 à 3, bornes incluses, et la somme a+b est égale à 1 à 3, bornes incluses. Parmi les monomères acryliques polyfonctionnels réactifs figurent les composés répondant à la formule O Il [(R2)2C - C(R2)- C OR4 2) dans laquelle R2 est tel que défini précédemment, R4 représente un groupe organique polyvalent et n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4, bornes incluses. R de la formule (1) est choisi plus particulièrement parmni les groupes alkyle en C1 à C8, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., les groupes aryle et les groupes aryle halogénés, tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophényle, etc. Les groupes représentés par R1 sont par exemple tous les groupes alkyle en C1 à C8 représentés par R. Parmi les groupes représentés par R2 figure l'atome d'hydrogène et les groupes représentés par R, R2 et R pouvant être identiques ou différents. R3 englobe des groupes alkylène divalents tels que, par exemple, les groupes méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, etc. Des groupes organiques divalents englobés par R3 et R4, sont les groupes alkylène ramifiés en C3 à C8, les groupes alkylène ramifiés halogénés en C3 à C8, les groupes alkylène ramifiés hydroxylés en C3 à C8, les groupes acrylate ramifiés, les groupes arylène en C6 à C13, par exemple les groupes phénylène, tolylène, naphtylène, etc., les groupes arylène halogénés en C6 à C13, etc. Selon un autre aspect de la présente invention, il est fourni un composite présentant une résistance accrue aux intempéries, comprenant (C) un support organique dont au moins une partie de la surface est traitée par (D) une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcie par les rayonnements, qui est le produit de réaction, débarrassé des matières volatiles, d'un mélange comprenant en poids: (vi) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (vii) 1 à environ 75 parties de silice colloidale, silylée avec de l'alcoxysilylacrylate, (viii) 10 à environ 400 parties de monomère polyacrylique réactif, et (ix) 0,01 à environ 0,5 partie d'un inhibiteur de gélification anaérobie. Parmi les inhibiteurs de gélification anaérobie qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, figure le galvinoxyl. D'autres inhibiteurs de gélification anaérobie sont le 2,2,6,6- tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO) répondant à la formule: I S v ou le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinyloxy (4-OH TEMPO) de formule: OH o le diradical sébaçate de bis(4-hydroxy-tétraméthylpipéridinyl- oxy), le 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle (DPPH) de formule N N 02N NO2 NO2 le radical de Banfield de formule * \, I o cri N le 1,3,5-triphényl-verdazyle de formule: N-N -N-N le radical de Koelsch de formule: et le 1-nitroso-2-naphtol de formule O Il N OH En outre, on peut utiliser le benzofuroxan, d'autres composés nitroso tels que le nitrosobenzène et le dimère de 2-méthyl-2-nitroso- propane (Ntb), et des nitrones telles que la N-t-butyl-a-phénylnitrone. Une quantité efficace d'inhibiteur de gélification anaérobie est de ppm à 10.000 ppm par rapport au poids de monomère acrylique réactif utilisé dans la composition pour revêtement dur. Parmi les alcoxysilylacrylates de formule (1), figurent les composés répondant aux formules: _CH2 CCH3CO2 - CH2CH2 - Si(OCH2CH3)3, CH2= CHC0CH2CH2- Si(OCH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2 - Si(OCH3)3, CH2 CHCOz CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2- Si(OCH3)3, CH2 CHCO2 CH2CH2CH2 Si(OCH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2 - Si(OCH2CH3)3 CH2 CHCO2 CH2CH2CH2 Si(OCH2CH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH3)3, CH2 CHCO0 CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH3)3, CH2 =CCH3CO2 - CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH2CH3)3, CH2 CHCOz CH2CH2CH2CH2 Si(OCH2CH3)3, CH2 CHCO- CH2CH2CH2CH2 Si(OCH3)2CH3, CH2 =CHCO. CH2CH2CH2CH2 Si(CH3)20CH3, etc. Des monomères acrylates polyfonctionnels réactifs rentrant dans le cadre de la formule (2), sont, par exemple les diacrylates de formules: ICH3 fH3 CH2 CCOO CH2 OOCC CH2 CH2 - CHCOO- CH2 CH2 - OOCCH CH2 CH2 CHCOO - CH2- CHOHCH2 - OOCCH CH2 CH3 CH3 CH2 - CCOO - (CH2)6- OOCC = CH2 OOCCH-- CH2 I CH2 CHCOO - CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CHCOO OOCCH CH2 Br CH2 CHCOO OOCCH CH2, etc.; les triacrylates de formules: OOCCH = CH2 I CH2 CHCOO CH2 CH2 - CHCH2 OOCCH CH2 CH2 = CHCOO - CH2 I CH2 CHCOO - CH2- C - CH2 - CH3 CH2 CHCOO CH2 CH2OH I CH2 = CHCOO - CH2-- C - CH2 - OOCCH CH2 1 CH2 - OOCCH CH2 OOCCH = CH2 o CH2 CHCO OOCCH-- CH2, c les tétraacrylates de formules: CH2 CHCOOCH2 I CH2= CHCOO CH2 - C CH2- OOCCH =CH2 CH3 CHCOOCH2,et OH 1 CH2 CHCOO- CH2CHCH - CH2CH - OOCCH = CH2 I 2 CH2= CHCOO CH2 CH2 OOCCH CH2. La silice colloïdale utilisée dans la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, ou "composition pour revêtement dur", employée dans la mise en oeuvre de la présente invention, peut être une dispersion de particules de silice (SiO2) de taille inférieure au micromètre, dans un milieu aqueux ou un autre solvant. Des dispersions de silice colloïdale sont disponibles chez des fabricants de produits chimiques tels que DuPont et Nalco Chemical Company. La silice colloïdale est disponible sous forme acide ou sous forme basique. Il s'est révélé que l'on peut obtenir des propriétés supérieures pour le revêtement dur en utilisant de la silice colloïdale acide (c'est-à-dire des dispersions à faible teneur en sodium). La silice colloïdale alcaline peut également être transformée en silice colloïdale acide par addition d'acide tel que HCl ou H2SO4 et agitation vigoureuse. Un exemple de silice colloïdale est le produit Nalcoag 1034A, disponible chez Nalco Chemrnical Company, Chicago, Illinois. Le produit Nalcoag 1034A est une dispersion aqueuse de silice colloïdale, de pH acide et de pureté élevée, présentant une faible teneur en Na2O, un pH d'environ 3,1 et une teneur en SiO2 d'environ 34% en poids. Un autre exemple de silice colloïdale est un produit disponible chez Nissan Chemical Co., qui contient 30% de SiO2 dans de l'isopropanol. Un autre exemple encore est une silice colloïdale de Nissan Chemical Co., qui est une dispersion dans du méthanol. Toutefois, l'expérience a montré que la gélification peut se produire, à moins que l'on utilise le mélange méthanolique en combinaison avec un alcool ramifié tel que l'isopropanol, de façon à former un mélange contenant au moins 20% en poids d'alcool ramifié. Dans le cas o l'on utilise de la silice colloïdale dans un alcool et non dans un système aqueux, il s'est en outre révélé que doit être présente une quantité d'eau au moins suffisante pour permettre l'hydrolyse de l'alcoxysilylacrylate; de préférence, cette quantité d'eau représente environ 0,5 à environ 5% en poids de la dispersion alcoolique de silice. Les compositions pour revêtement dur peuvent contenir un seul monomère acrylate polyfonctionnel ou un mélange de deux monomères polyfonctionnels, tels qu'un diacrylate et un triacrylate. En outre, des quantités mineures de monoacrylate peuvent être utilisées dans des cas particuliers. De plus, la composition pour revêtement dur peut contenir des monomères organiques aliphatiquement insaturés, non acryliques, durcissables par rayonnements, en une proportion atteignant au plus 50% en poids de la composition pour revêtement dur durcissable par rayonnements, de tels monomères comprenant par exemple des produits tels que la N-vinylpyrrolidone, le styrène, etc. Lorsque la composition pour revêtement dur contient un mélange de monomères acrylate, il est préférable que le rapport en poids du diacrylate au triacrylate soit d'environ 10/90 à environ 90/10. Des exemples de mélanges de diacrylate et de triacrylate sont les mélanges de diacrylate d'hexanediol et de triacrylate de pentaérythritol, de diacrylate d'hexanediol et de triacrylate de triméthylolpropane, de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de pentaérythritol, et de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de triméthylol- propane. De préférence, la composition pour revêtement dur utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention, est durcissable par les rayons UV. En conséquence, elle peut contenir une quantité photosensibilisante d'un photoamorceur, c'est-à-dire une quantité permettant de réaliser le photodurcissement dans une atmosphère non- oxydante telle qu'une atmosphère d'azote. Généralement, cette quantité représente d'environ 0,01% à environ 10% en poids, de préférence d'environ 0,1% à environ 7% en poids, de la composition pour revêtement dur photodurcissable. Les photoamorceurs du type cétone qui sont utilisés de préférence dans une atmosphère non-oxydante telle qu'une atmosphère d'azote, sont choisis parmi les produits suivants benzophénone, acétophénone, benzyle, benzaldé h y de, o-chlorobenzène, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 9, 10-phénanthrènequinone, 9, 10- anthraquinone, éther méthylique de la benzo'ne, éther éthylique de la benzoïne, éther isopropylique de la benzoïne, oc,co- diéthoxyacétophénone, or,ot-diméthoxyacétophénone, benzoylformiate de méthyle, 1-phényl- 1,2-propanediol-2-o-benzoyloxime, et o,a- diméthoxy-ox-phénylacétophénone. La composition pour revêtement dur utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention, peut également contenir des agents absorbant les rayons UV ou des stabilisants tels que le monobenzoate de résorcinol, le dibenzoate de 2- méthylrésorcinol, etc. Les stabilisants peuvent être présents en une proportion d'environ 0,1 à % en poids, de préférence d'environ 3 à environ 15% en poids, par rapport au poids de la composition pour revêtement, non compris tout solvant supplémentaire qui peut être éventuellement présent. La composition pour revêtement dur durcie par les rayonnements UV, peut également contenir d'environ 1 à environ 15% en poids de stabilisants par rapport au poids de la composition pour revêtement dur, durcissable par les rayonnements UV. La composition pour revêtement dur utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention, peut également contenir divers agents de matage, agents tensio-actifs, agents thixotropes, stabilisants vis-à- vis de la lumière ultraviolette et colorants. Parmi les agents tensio-actifs qui peuvent être également présents, figurent des produits anioniques, des produits cationiques et des produits non-ioniques. Ces produits sont décrits dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, pages 507 à 593, et dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, pages 477 à 486, qui sont incorporés ici tous les deux à titre de référence. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on peut préparer la composition pour revêtement dur en mélangeant ensemble initialement la dispersion aqueuse de silice colloïdale et l'alcoxysilyl- acrylate. Le monomère acrylique polyfonctionnel ou un mélange de tels monomères est ajouté de préférence au mélange résultant. Selon un mode opératoire de mélange, on peut hydrolyser l'alcoxysilyl- acrylate en présence de la dispersion aqueuse de silice colloïdale et d'un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool. Dans le cas o l'on utilise un alcool à chaîne droite tel que le méthanol et ajoute le monomère acrylique, il est préférable d'ajouter un alcool à chaîne ramifiée tel que l'isopropanol à l'alcool à chaîne droite, avant l'élimination des matières volatiles du mélange, afin de rendre minime la gélification. Les solvants organiques miscibles à l'eau, appropriés, comprennent des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, etc., et des éthers-alcools tels que l'éthoxyéthanol, le butoxyéthanol, le méthoxypropanol, etc. Selon un autre mode opératoire, la dispersion aqueuse de silice colloïdale et l'alcoxysilyl- acrylate sont combinés et agités jusqu'à ce que l'hydrolyse soit réalisée. L'hydrolyse de l'alcoxysilylacrylate peut être réalisée à la température ordinaire ou par chauffage du mélange d'hydrolyse au reflux pendant quelques minutes. Bien que l'ordre d'addition des divers ingrédients de la composition pour revêtement dur utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention, n'ait pas une importance essentielle, il est préférable d'ajouter le monomère acrylique polyfonctionnel ou un mélange de tels monomères au mélange décrit précédemment d'alcoxysilylacrylate hydrolysé et de silice colloïdale. De préférence, on ajoute le monomère acrylique polyfonctionnel ou un mélange de tels monomères au mélange d'alcoxysilylacrylate et de silice colloïdale, tout en agitant ce dernier dans un milieu d'hydrolyse approprié, tel qu'une solution aqueuse d'un alcool miscible à l'eau, comme cela est décrit précédemment. Lors de la préparation de la composition pour revêtement dur utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention, on sépare par distillation un mélange azéotrope d'eau et d'alcool de la composition. Dans le cas o l'on n'utilise pas d'alcool dans le mélange d'hydrolyse initial, on peut ajouter suffisamment d'alcool pour faciliter l'élimination de l'eau par distillation. D'autres solvants tels que le toluène ou d'autres hydrocarbures aromatiques, peuvent être ajoutés pour faciliter l'élimination de l'eau. Il s'est révélé qu'au moins une partie d'alcoxysilylacrylate pour 10 parties de SiO2 conduit à de bons résultats. Les supports organiques appropriés, qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention pour la production de composites façonnés présentant une résistance accrue à l'abrasion et aux intempéries, comprennent à la fois des matières thermoplastiques moulables par injection, qui sont préférées, et des supports en polymère organique réticulé. Des exemples de polymères organiques thermoplastiques sont le polycarbonate Lexan, le polyester Valox, le polyester Mylar, le polyétherimide Ultem, le poly(oxyde de phénylène) PPO, le poly(méthacrylate de méthyle), le polyéthylène haute densité, etc. En outre, on peut également envisager d'utiliser dans des cas particuliers, des supports en bois, des supports en métal tel que l'acier ou l'aluminium, des supports en matière thermoplastique métallisée, etc. Afin que les spécialistes soient mieux à même de mettre en oeuvre la présente invention, on donne les exemples suivants à titre d'illustration. Ces exemples ne limitent en aucune manière l'invention. Toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 Un mélange de 2250 g d'isopropanol, 70 g de méthacryloxypropyl- triméthoxysilane, 468,3 g de Nalco 1034A (dispersion de pH 3, à 34% en poids de silice colloïdale) et 0,2 g de galvinoxyl, est chauffé au reflux pendant 1 heure 1/2 à 2 heures, la température du bain ne dépassant pas 100. D'après le procédé de préparation, on obtient ainsi de la silice colloïdale silylée avec du méthacryloxypropyltriméthoxy- silane. On ajoute ensuite 195,3 g de diacrylate d'hexanediol, puis on agite le mélange pendant environ 5 minutes. On élimine un azéotrope isopropanol/H20 par distillation sous vide, en maintenant une pression d'environ 70 mm et une température du bain d'environ 60 C. Pendant l'étape d'élimination des matières volatiles, on maintient un courant d'air constant par l'arrivée de gaz. On obtient ainsi 403 g d'un liquide jaune s'écoulant librement. On prépare des compositions pour revêtement en ajoutant 7% d'un filtre UV "BSEX" (2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-t-octylphényl-benzène sulfonate) et 2% d'hydroxybenzophénone (Darocure 1664, photo- amorceur de E. Merk Co.). Les compositions pour revêtement contiennent de la MEHQ ou du galvinoxyl comme inhibiteur. Une troisième composition à 100 ppm de galvinoxyl est préparée par addition de 40 mg à la place de 0,2 g d'inhibiteur. Des films en polycarbonate de 15 millièmes de pouce sont revêtus sur une ligne de coulée à froid. Un procédé typique de coulée à froid est décrit par D.J. Coyle et al. dans le brevet U.S. n 5 271 968. Dans le présent exemple, on utilise une pression de serrage de 15 psi, une vitesse de durcissement de 50 pieds/minute, une température de rouleau de 105 F et un rouleau de caoutchouc d'indice 55 au duromètre. Les échantillons sont ensuite post-durcis à 50 pieds/minute, à l'air, dans un appareil PPG utilisant deux lampes à vapeur de mercure moyenne pression, de pouces, à 300 watt/pouce. On prépare des revêtements comme cela est indiqué précédemment, à cela près que la teneur en BSEX est portée à 10% et que l'on réalise le durcissement sur la ligne de coulée à froid, à une pression de serrage de 20 psi, une vitesse de durcissement de 40 pieds/minute et une température de rouleau de 108 F. Les revêtements sont inhibés avec 500 ppm de MEHQ ou 100 ppm de galvinoxyl. Ces revêtements utilisent 2% de photo-amorceur Darocure 1664 ou 2% de photo-amorceur diéthoxyacétophénone (DEAP). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. La résistance à l'abrasion est mesurée après 500 cycles d'abrasion Taber. On réalise l'essai de photovieillissement QUV en utilisant un cycle de 8 heures d'irradiation à 70 C par des rayons UVB à sec, et de 4 heures à 50 C dans le noir. Tableau Inhibiteur Amorceur Résistance QUV (1200 heures) (ppm) à l'abrasion A% Voile AYI MEHQ(500) 1664 7,1 5,4 2,4 galvinoxyl (100) 1664 6,5 4,6 2,0 galvinoxyl (500) 1664 7,3 2,6 3,0 MEHQ(500) DEAP 7,9 9,7 7,8 galvinoxyl (100) DEAP 6,8 5,5 5,7 MEHQ(500) 1664 6,8 3,1 7,3 galvinoxyl (100) 1664 6,5 2,8 5,4 Le tableau précédent montre que l'on peut utiliser un inhibiteur de gélification anaérobie tel que le galvinoxyl, pour communiquer une résistance accrue aux intempéries à un composite constitué d'un support en polycarbonate et d'une composition pour revêtement dur, à base de polyacrylate contenant du silicium, durcie par les rayons UV, rentrant dans le cadre de la présente invention. Bien que l'exemple précédent concerne seulement quelques-unes des nombreuses variantes qui peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention, la portée réelle de la présente invention, qui est beaucoup plus large, peut être appréciée plus exactement à la lecture de la description précédant l'exemple. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composite présentant une résistance accrue aux intempéries, comprenant (A) un support organique et (B) une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcie, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (i) traiter au moins une partie de la surface d'un support organique par une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, débarrassée des matières volatiles, et (ii) réaliser le durcissement par les rayonnements de la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable, débarrassée des matières volatiles, la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, comprenant le produit de réaction à une température d'environ 25 C à environ 100 C, d'un mélange comprenant en poids: (iii) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (iv) 1 à environ 75 parties de silice colloïdale, silylée avec de l'alcoxysilylacrylate, (v) 10 à environ 400 parties d'un monomère acrylique polyfonctionnel réactif, et (vi) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie, ledit produit de réaction étant débarrassé des matières volatiles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support organique est un support en polycarbonate. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice colloïdale est silylée avec du méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère acrylique polyfonctionnel réactif est le diacrylate d'hexanediol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le galvinoxyl. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridinyloxy. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 2,2,6, 6-tétraméthylpipéridinyloxy. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 2,2-diphényl- 1-picryl- hydrazyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le radical de Banfield. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 1,3,5-triphényl-verdazyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le radical de Koelsch. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 1-nitroso-2-naphtol. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est une nitrone. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le diradical sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyloxy). 15. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction à une température d'environ 25 C à environ 100 C, d'un mélange comprenant en poids: (iii) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (iv) 1 à environ 75 parties de silice colloidale, silylée avec de l'alcoxysilylacrylate, (v) 10 à environ 400 parties de monomère acrylique polyfonctionnel réactif, et (vi) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie, ledit produit de réaction étant débarrassé des matières volatiles. 16. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le galvinoxyl. 17. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy. 18. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy. 19. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 2,2-diphényl-1-picryl-hydrazyle. 20. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le radical de Banfield. 21. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 1,3,5-triphényl-verdazyle. 22. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le radical de Koelsch. 23. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 1-nitroso-2-naphtol. 24. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est une nitrone. 25. Composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le diradical sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyloxy). 26. Composite présentant une résistance accrue aux intempéries, caractérisé en ce qu'il comprend (C) un support organique dont au moins une partie de la surface est traitée par (D) une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcie par les rayonnements, qui est le produit de réaction, débarrassé des matières volatiles, d'un mélange comprenant en poids: (vi) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (vii) 1 à environ 75 parties de silice colloïdale, silylée avec de l'alcoxysilylacrylate, (viii) 10 à environ 400 parties de monomère acrylique réactif, et (x) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie.