Brevet FR2722887A1 — publié le 19960126

"REVETEMENTS PROTECTEURS POUR COMPOSANTS OPTIQUES" La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation de revêtements protecteurs pour des composants optiques sensibles aux infrarouges et aux composants optiques ainsi protégés. L'invention est applicable en particulier, bien que non exclusivement, à des fenêtres transparentes aux infra-rouges. Dans de nombreuses applications, il est nécessaire de disposer des composants optiques sensibles aux infra- rouges, par exemple des sources et des détecteurs, derrière des fenêtres transparentes aux infra-rouges afin d'empêcher les composants d'être endommagés par les particules présen- tes dans l'atmosphère environnante. Le besoin d'une telle protection est d'une importance particulière lorsque les composants optiques sensibles aux infra-rouges sont montés sur un dispositif destiné à se déplacer à grande vitesse, par exemple des plateformes ou engins aériens tels que des avions et missiles, pour lesquels l'endommagement causé par des particules de poussière et des gouttelettes d'eau peut être important. GB 2.223.510B décrit un revêtement protecteur pour une fenêtre transparente aux infra-rouges et comprenant une mince couche de phosphure de bore (PB). De tels revêtements réduisent l'endommagement causé à la fenêtre par des impacts à la fois de particules solides et de gouttelettes d'eau. EP-A2-0 463 812 décrit une fenêtre protectrice comprenant une couche de substrat transparent ayant un revêtement protecteur en phosphure de gallium polycristallin (PGa) déposé sur la couche de substrat par un procédé thermique conventionnel de dépôt chimique en phase vapeur. Il est souhaitable d'utiliser des revêtements de PGa de préférence à des revêtements de PB, en raison de l'absorption réduite des premiers dans certaines plages du spectre lnfra-rouge (dans une mesure pouvant atteindre un facteur de 20) ce qui permet la réalisation de revêtements plus épais. Un but de la présente invention est de réaliser un revêtement protecteur en phosphure de gallium procurant une protection améliorée contre des impacts de particules solides et de gouttelettes d'eau. Selon un premier aspect de la présente invention, on propose un procédé de réalisation d'un revêtement protecteur sur un substrat optique, le procédé comprenant l'étape consistant à déposer, sur une surface du substrat, une couche de phosphure de gallium en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, dans lequel la couche de phosphure de gallium est sensiblement transparente sur une plage de longueurs d'ondes dans le spectre électromagnétique. De préférence, le procédé de dépôt en phase vapeur est exécuté en utilisant un mélange gazeux de dépôt compre- nant un gaz organo-métallique, par exemple du tri-méthyl- gallium, et de la phosphine. De préférence, le procédé de dépôt en phase vapeur est exécuté en utilisant un mélange gazeux de dépôt compre- nant un gaz inerte ou un mélange gazeux inerte. De préféren- ce, le gaz inerte ou le mélange gazeux inerte constitue de 50 à 70 % du mélange gazeux de dépôt. De préférence, le gaz inerte ou le mélange gazeux inerte comprend de l'argon, bien qu'il puisse comprendre de l'hélium ou du néon ou un mélange d'hélium et de néon. Cette introduction de gaz inerte dans la chambre contribue à diminuer la rugosité de surface du revêtement protecteur, et améliore ainsi la durabilité et la qualité optique du revêtement. L'épaisseur du revêtement peut être dans la plage de 5 à 40 pm bien que toute épais- seur appropriée à l'usage final puisse être déposée. Dans un mode de réalisation de l'invention, un revêtement multicouche à base de phosphure peut être réalisé. Dans un exemple, une couche de phosphure de bore est déposée sur le substrat optique, en plus de la couche de phosphure de gallium, en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. La couche de phosphure de bore est typiquement d'une épaisseur de 2 pm. En plus d'améliorer les propriétés mécaniques du revêtement, les propriétés optiques de la couche de phosphure de bore peuvent être définies pour procurer un niveau de blindage vis-à-vis des interférences électro-magnétiques pour des composants destinés à être disposés sur le composant optique ou derrière lui. De préférence, la couche de phosphure de bore est déposée au- dessus de la couche de phosphure de gallium et une couche de carbone semblable à du diamant (diamond-like-carbon: DLC) est ensuite déposée audessus de la couche de phosphure de bore. De préférence, le revêtement protecteur est sensi- blement transparent aux radiations infra-rouges. Les niveaux de polarisation du substrat dans le procédé de dépôt peuvent être commandés afin de commander le niveau d'incorporation de carbone dans le film déposé. Des niveaux convenables de polarisation en courant continu sont dans la plage de 50 à 150 V. Selon un second aspect de la présente invention, on propose un composant optique ayant un revêtement protecteur sur l'une au moins de ses surfaces, le revêtement protecteur étant sensiblement transparent sur une plage de longueurs d'ondes dans le spectre électro-magnétique, le revêtement protecteur comprenant une couche de phosphure de gallium amorphe contenant un niveau d'incorporation de carbone. Le niveau d'incorporation de carbone dans le revêtement protecteur peut être dans la plage de 0,1 % à 40 %, et de préférence de 1 % à 20 %. De préférence, le composant optique comprend une couche de phosphure de bore qui peut avoir une épaisseur typique de 2 gm. De préférence, la couche de phosphure de bore est disposée au-dessus de la couche de phosphure de gallium. De préférence, le composant optique comprend une couche externe de carbone semblable à du diamant (DLC). Une couche typique de DLC peut être approximativement d'une épaisseur de 1 pm. Le composant optique peut comprendre, par exemple, un substrat de germanium, de sulfure de zinc, de séléniure de zinc ou de Tuftran (marque déposée). Pour une meilleure compréhension de la présente invention, et afin de montrer comment celle-ci peut être mise en oeuvre, on se référera, à titre d'exemple, aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement un appareil pour déposer des revêtements de phosphure de gallium; - la figure 2 représente la relation entre la polarisation du plasma et le niveau d'incorporation de carbone dans un revêtement déposé; - la figure 3 représente le spectre de perte optique pour du PB et du PGa amorphe sur une plage de longueurs d'ondes infra-rouges (IR); - la figure 4 représente les résultats d'un essai au "bras tournoyant" pour un substrat de germanium non revêtu et pour des substrats de germanium avec différents revête- ments protecteurs; et - la figure 5 représente les résultats d'essais d'érosion au sable simulée pour du germanium revêtu avec une variété de revêtements. Les propriétés de transmission optique du phosphure de gallium (PGa) rendent souhaitable son utilisation comme revêtement protecteur pour des composants optiques, de préférence à du phosphure de bore (PB). En particulier, des revêtements de PGa amorphe, par opposition à des revêtements de PGa cristallin ou polycristallin, ont de très bonnes propriétés de résistance à l'endommagement en plus de niveaux de transmission optique élevés. Un appareil convenable pour déposer un revêtement protecteur de PGa amorphe sur un composant optique ou un substrat est représenté sur la figure 1. Cet appareil est similaire à celui décrit dans GB 2.223.510B pour déposer des revêtements de PB. L'appareil comprend une chambre de dépôt 17 logeant une cathode 18, une entrée de gaz 19 pour alimenter la chambre en gaz et une sortie de gaz par la vanne 3 pour faire sortir les gaz de la chambre. La cathode est connectée à une alimentation de puissance & haute fréquence 6. Avant de commencer le dépôt, le substrat 16 est chauffé par l'unité de commande de chauffage 7 à une température élevée, typiquement de l'ordre de 300 à 500 C. Immédiatement avant le dépôt du revêtement, la surface supérieure 15 du substrat 16 est nettoyée par projection d'argon fourni à la chambre par l'organe de commande de débit massique 9. Après le nettoyage par projection, la pression dans la chambre est réglée à une valeur particuliè- re, typiquement de 6,66 Pa à 66,6 Pa, et est maintenue à cette valeur automatiquement par la vanne 3, le manomètre 1 et l'organe de commande de pression 2. Un gaz organo-métallique convenable, dans ce cas du tri-methyl-gallium (TMG), est ensuite introduit dans la chambre par l'organe de commande de débit massique 10, avec un débit typique de 10 à 15 centimètres cubes standards par minute [unité métrique internationale standard pour mesurer des débits de gaz à pression et température standards], et de manière similaire de la phosphine (PH3) est introduite par l'organe de commande de débit massique 11, avec un débit typique de 25 à 40 centimètres cubes standards par minute. De l'argon, ou un autre gaz inerte convenable, par exemple de l'hélium ou du néon, est également introduit dans la chambre par l'organe de commande de débit massique 9 avec un débit typique de 30 à 70 centimètres cubes standards par minute. Une puissance haute fréquence, de manière typique de 30 à 60 watts, est fournie à l'électrode (la cathode 18) supportant le substrat par l'intermédiaire d'une unité 5 auto-réglable (d'adaptation d'impédance) et un plasma est produit dans l'espace entre les deux électrodes 20, 21. Il en résulte qu'un revêtement de PGa est déposé sur la surface du substrat 16. Le dépôt continue pendant un temps déterminé en fonction de l'épaisseur requise. De manière typique, une épaisseur de 15 pm est souhaitable, ce qui nécessite un temps de dépôt de 10 heures, bien que des revêtements utilisables de plusieurs centaines de microns ont été réalisés. Le but recherché par l'introduction d'un gaz inerte dans la chambre pendant le dépôt est de réduire la crois- sance de nodules sur la surface de dépôt, c'est-à-dire d'améliorer la perfection du revêtement déposé. En l'absence d'argon, la croissance nodulaire peut être significative et peut sérieusement réduire les propriétés optiques et la durabilité du revêtement de PGa. On pense également que la présence d'un gaz inerte fait se dérouler des processus d'échanges d'énergie dans le plasma, qui, à leur tour, favorisent la densification du revêtement déposé et amélio- rent l'adhérence. En sélectionnant une tension appropriée de polarisa- tion en courant continu pour le procédé de dépôt, il est nécessaire de considérer la mesure dans laquelle du carbone est incorporé dans la couche de PGa pendant le procédé de dépôt. Au-dessus d'un niveau de seuil d'incorporation, le carbone peut conduire à une détérioration significative de la transmissibilité optique de la couche de PGa. L'incorpo- ration de carbone tend à augmenter lorsque la tension de polarisation du plasma augmente et il est en conséquence nécessaire de maintenir la tension de polarisation en- dessous d'un niveau approprié (b2). Ceci est représenté sur la figure 2. Cependant, une tension de polarisation trop faible (inférieure à bl) entraîne une dégradation du revêtement dans une mesure inacceptable. La tension de polarisation est en conséquence maintenue à un niveau situé entre les niveaux de seuil bl et b2 (typiquement entre 50 et V). La figure 3 compare le spectre de perte optique pour un revêtement PB conventionnel (de 10,1 pm d'épaisseur) et un revêtement de PGa amorphe (de 19,3 pm d'épaisseur), déposés en utilisant le procédé ci-dessus, et de cette courbe il résulte que les pics d'absorption qui existent pour le revêtement en PB n'existent pas pour les revêtements en PGa. A la suite du dépôt de la couche de PGa, une mince couche de carbone semblable à du diamant (DLC) peut être déposée sur la couche de PGa d'une manière connue. La couche de carbone DLC (typiquement de 1,1 pm d'épaisseur) réalise un revêtement anti-réfléchissant ayant des qualités de protection supplémentaires. Les figures 4 et 5 représentent les résultats d'un essai au "bras tournoyant" (dans lequel des échantillons sont entraînés en rotation dans une atmosphère contenant des gouttelettes d'eau) et d'un essai d'impacts aux particules solides, respectivement pour des substrats de germanium sans revêtement, ayant un revêtement de PB (12 pm), et un revêtement de PGa (12 pm), le revêtement de PB étant recouvert par une mince couche additionnelle de carbone DLC. Les deux courbes représentent la réduction de transmission optique des échantillons en fonction de la durée de l'essai. Il apparait que l'aptitude du revêtement de PGa à résister à des impacts de gouttelettes d'eau est similaire à celle du revêtement de PB et carbone DLC, tandis que le revêtement PGa procure une protection sensiblement moindre contre les impacts de particules solides. Ces propriétés des revêtements de PGa sont satisfaisantes pour certaines applications, compte tenu des propriétés de transmission supérieure du PGa. Les figures 3 et 4 représentent également les résultats obtenus avec un revêtement protecteur comprenant en succession une couche de PGa (12 pm) au-dessus du substrat de Ge, une couche relativement mince de PB (2 pm), et une couche de carbone DLC (1,1 pm). La fine couche de PB assure une protection de la couche de PGa telle que le revêtement composite procure une protection contre les impacts à la fois de particules solides et de gouttelettes d'eau, à un niveau qui n'est que marginalement inférieur à celui d'un revêtement épais de PB (avec un sur- revêtement de carbone DLC). Afin de produire une structure composite carbone DLC/PB/PGa, une mince couche de phosphure de bore (PB), d'une épaisseur typique inférieure ou égale à 2 pm, est déposée sur le dessus de la couche de PGa, avant le dépôt de la couche de carbone DLC, en utilisant un procédé similaire de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, du type décrit dans GB 2.223.510B. L'équipement utilisé est le même que celui décrit ci- dessus en référence à la figure 1, et la couche de PB peut être déposée immédiatement après le dépôt de la couche de PGa, par exemple en commutant sur du diborane par l'une des conduites d'alimentation 9, 10, 11. En plus d'améliorer la protection à l'impact de particules solides, la mince couche intermédiaire de PB peut procurer un degré significatif de blindage électrique vis-à- vis des interférences électromagnétiques pour des composants qui sont protégés par la fenêtre transparente aux infra- rouges. En augmentant la teneur en bore de la couche de PB, par exemple en augmentant la température de dépôt, la couche peut être rendue plus métallique, c'est-à-dire conductrice, et le degré de blindage peut être amélioré. Un usage préféré de la présente invention réside dans la réalisation de revêtements protecteurs pour des fenêtres transparentes utilisées pour protéger des compo- sants électroniques et optiques sensibles, lesquelles fenêtres permettant le passage de radiations, et en particu- lier de radiations infra-rouges. De telles fenêtres sont souvent présentes sur des plateformes ou engins aériens, par exemple des avions et missiles. Il est évident, pour l'homme du métier, que diffé- rentes modifications peuvent être introduites dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, les paramètres sélectionnés pour les procédés de dépôt, notamment les polarisations en courant continu, la puissance haute fréquence, peuvent être modifiés pour optimiser les qualités du revêtement protec- teur. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur sur un substrat optique (16), le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à déposer sur une surface (15) du substrat (16), une couche de phosphure de gallium en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, la couche de phosphure de gallium étant sensiblement transparente sur une plage de longueurs d'ondes dans le spectre électro-magnétique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de dépôt en phase vapeur utilise un mélange gazeux comprenant un gaz inerte. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à déposer une couche de phosphure de bore au-dessus de la couche de phosphure de gallium en utilisant un procédé à vapeur chimique assisté par plasma. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une couche de phosphure de bore en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 5. Composant optique ayant un revêtement protecteur sur l'une au moins de ses surfaces, caractérisé en ce que le revêtement protecteur est sensiblement transparent sur une plage de longueurs d'ondes dans le spectre électro-magnéti- que et comprend une couche de phosphure de gallium amorphe déposée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 6. Composant optique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le phosphure de gallium contient un niveau d'incorporation de carbone. 7. Composant optique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le niveau d'incorporation de carbone est dans la plage de 0,1 % à 40 %. 8. Composant optique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le niveau de carbone incorporé est dans la plage de 1 % à 20 %. 9. Composant optique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de phosphure de bore au-dessus de la couche de phosphure de gallium. 10. Composant optique selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de carbone semblable à du diamant au-dessus de la couche de phosphure de bore.