Brevet FR2729389A1 — publié le 19960719

Composés ester de propylèneglycol-monoalkyléther et procédé pour leur préparation L'invention concerne des composés ester de propylèneglycol- monoalkyléther et leur procédé de préparation. Les composés des esters organiques sont de bons solvants largement utilisés dans l'industrie des résines synthétiques, comme par exemple les peintures, les encres, les adhésifs et les détergents. A présent, les composés éthers sont principalement divisés en deux catégories, c'est-à-dire les séries E et les séries P. Les séries E des composés éthers sont obtenues à partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde d'éthylène alors que les séries P des composés éthers sont obtenues à partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde de propylène. Dans les années récentes, il a été trouvé que les séries E des composés d'éthers ou de leurs esters d'acétate, quand ils étaient inhalés par le corps humain, avaient tendance à se décomposer en éther d'acide alkoxyacétique qui, à son tour, induisait une anormalité des érythrocytes et donc une toxicité pour les organes génitaux. D'autre part, les séries P n'entraînent pas ces dommages. A présent, une partie de l'acétate de propylèneglycol-monométhyléther des séries P est inférieure en solubilité par rapport à des résines de polyesters insaturées ou de polyuréthanne ainsi qu'en capacité de séchage d'un revêtement de celui-ci. Par conséquent, il a été demandé de manière urgente de développer un type de solvant ayant non seulement d'excellentes solubilité et capacité de séchage mais également une faible toxicité. Afin de répondre aux exigences du marché, le demandeur de la présente demande a proposé dans les brevets US-A- 5.239.11 et US-A-5.321.152 un nouveau composé de propanoate de propylèneglycol-monométhyléther et son procédé de préparation et dans la demande déposée aux Etats-Unis sous le n 08/236.712, le 20 avril 1994, de nouveaux composés de butyrate de propylèneglycol- monométhyléther et leurs isomères ainsi que leur procédé de préparation. Après, l'étude de ce domaine a considérablement été étendue de sorte que de nouveaux composés sont développés avec succès. Le premier objet de cette demande est de proposer de nouveaux composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther de formule générale: CH3 0 i il R1 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - R2 dans laquelle R1 représente un groupe éthyl ou propyl et R2 représente un groupe méthyl ou éthyl, les composés étant obtenus par la réaction entre un propylèneglycol- monoalkyléther et un acide organique choisi parmi le groupe constitué de l'acide acétique ou propanoïque en tant que composants de départ. Ici, les nouveaux composés représentés par ladite formule générale consiste en l'acétate de propylèneglycol-monoéthyléther (PGEA), le propanoate de propylèneglycol-monoéthyléther (PGEP), l'acétate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPA) et le propanoate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPP). Un autre objet de la présente demande est de proposer un procédé pour la préparation des nouveaux composés présents esters de propylèneglycolmonoalkyléther représentés par la formule générale ci-dessus mentionnée, qui comprend soit la réaction du propylèneglycol-monoéthyléther (PGE) obtenu par la synthèse de l'éthanol et de l'oxyde de propylène, et de l'acide acétique ou propanoïque en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique pour former l'acétate de propylèneglycolmonoéthyléther (PGEA) ou le propanoate de propylèneglycol- monoéthyléther (PGEP), soit la réaction du propylèneglycol- monopropyléther (PGP), obtenu par la synthèse de propanol et d'oxyde de propylène, et de l'acide acétique ou propanoïque en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique pour former l'acétate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPA) ou le propanoate de propylèneglycol-monopropyléther (PGPP). Un autre objet de la présente demande est de proposer l'utilisation des nouveaux composés esters de propylèneglycol- monoalkyléther en tant que solvant, en particulier dans le domaine des peintures, des encres et des adhésifs aussi bien qu'en tant que détergents utilisés parmi d'autres dans l'industrie électronique et le nettoyage à sec. Dans le dessin annexé: les figures 1 et 2 représentent respectivement un spectre H' RMN et un spectre de masse du PGEA obtenus conformément à l'exemple 1 de la présente demande; les figures 3 et 4 représentent un spectre H' RMN et un spectre de masse du PEGP obtenus conformément à l'exemple 3 de la présente demande; les figures 5 et 6 représentent un spectre H' RMN et un spectre de masse du PGPA obtenus conformément à l'exemple 5 de la présente demande; les figures 7 et 8 représentent un spectre H' RMN et un spectre de masse du PGPP obtenus conformément à l'exemple 7 de la présente demande. Le procédé pour la préparation des composés présents d'esters de propylèneglycol-monoalkyléther comprend des procédés continus et discontinus. En général, quand l'humidité générée pendant la réaction n'est pas enlevée, le système de réaction à tendance à atteindre un état d'équilibre qui empêcherait l'augmentation de productivité et serait donc désavantageux pour une production industrielle. Par conséquent, dans le procédé de la présente invention, que le procédé adopté soit un procédé discontinu ou continu, on peut ajouter au système de la réaction un composé aromatique tel que, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane, en tant qu'agent azéotropique. Le composé azéotropique ainsi ajouté doit être incompatible avec l'eau et avoir un effet azéotropique avec l'eau. Un composé aromatique convient bien pour répondre à ces conditions. Dans le procédé discontinu, les réactifs et l'agent azéotropique sont placés dans le réacteur pour réaliser la réaction à la température azéotropique tout en enlevant l'eau et en recyclant l'agent azéotropique. Après la fin de la réaction, le produit et l'agent azéotropique sont séparés par distillation par fractionnement de manière à obtenir des produits de pureté élevée. Dans le procédé continu, les produits de départ sont amenés à un débit donné d'une part et l'eau est enlevée de manière continue à partir du dessus du fractionneur pendant le déroulement de la réaction d'autre part. L'agent azéotropique est recyclé pendant que le système de réaction contenant les produits (PGEA ou PGEP ou PGPA ou PGPP) à une concentration d'une certaine valeur présent dans le réacteur est transféré dans une tour de distillation en vue de procéder à la distillation par fractionnement pour enlever une petite quantité d'éthers et d'acides n'ayant pas réagi. De ce fait, un produit de pureté élevée est obtenu. Conformément au procédé de préparation des présents composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther, les produits de départ le propylèneglycol-monoalkyléther et un acide organique, c'est-à- dire du PGE ou du PGP et de l'acide acétique ou propanoïque, réagissent à une température élevée au-dessus de 80 C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique permettant à l'estérification de produire des esters de propylèneglycol- monoalkyléther bruts tels que du PGEA ou PGEP ou PGPA ou PGPP. Le produit est ensuite séparé par distillation pour enlever les acides n'ayant pas réagi et l'eau générée, pour obtenir du PGEA ou PGEP ou PGPA ou PGPP de pureté élevée. Pour les produits de départ, le rapport molaire entre le propylèneglycol-monoalkyléther et l'acide organique est généralement dans la plage de 0,6 à 3,0, de préférence de 1,1 à 1,5, et dans lequel le PGE ou PGP est en excès par rapport à l'acide acétique ou propanoique. Si le rapport molaire est inférieur à 0,6 ou supérieur à 3,0, après que la réaction soit terminée, une partie quelconque dans le système de réaction laisse un résidu n'ayant pas réagi en excès important, de telle sorte que non seulement plus de consommation d'énergie sera nécessaire pendant le processus de distillation, mais également le temps de distillation exigé augmentera en diminuant de ce fait la production. Si l'acide acétique propanoique est trop en excès, à savoir si le rapport molaire est inférieur à 0,6, la vitesse de réaction sera diminuée de manière importante. La raison n'est pas claire, mais il est supposé que le catalyseur acide est soumis à un effet de tampon. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention incluent les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique et les acides organiques tels que l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide para-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique, parmi lesquels les acides forts incluant l'acide sulfurique, l'acide para-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique sont préférés. Les composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther obtenus conformément à la présente invention ont un point de fusion de 155 C pour le PGEA, 170 C pour le PGEP, 175 C pour le PGPA et 190 C pour le PGPP. Les substances métaboliques des produits obtenus selon la présente invention ont une toxicité inférieure à l'encontre des organes génitaux. Conformément à NOEL (niveau d'effet observable No) publié par l'Agence pour la Protection de l'Environnement des Etats-Unis, les séries E et P des esters pour les lapins sont de 30 et 3000 ppm, respectivement. Les composés esters de la présente invention appartiennent aux séries P et ainsi ont une faible toxicité vis-à-vis des organes génitaux. En outre, les présents produits ont une meilleure solubilité pour diverses résines. Par exemple, l'acétate de propylèneglycol- monoéthyléther classique a un pourcentage de solvant final de 70 % par rapport aux résines alkydes alors que les présents nouveaux produits sont au-dessus de %, ce qui démontre un excellent solvant. Dans le procédé de la présente invention, quand la réaction est achevée, le système de réaction doit être traité par une double distillation. La première distillation est une procédure de déshydratation et de désacidification. Pour améliorer l'efficacité et économiser l'énergie, un agent azéotropique choisi parmi les solvants organiques aromatiques comprenant le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane est ajouté en quantité de 6 à 30 % par rapport aux produits de départ combinés, en vue de réduire la température azéotropique dans la distillation. Lors de la seconde distillation, seulement deux composants d'éther et d'ester sont laissés qui ont tendance à être complètement distillés par fractionnement en se basant sur la différence des points de fusion entre les deux composants, de sorte qu'un produit de pureté élevée est obtenu. La présente invention va être décrite plus en détail au moyen des exemples suivants qui ont principalement pour but d'illustrer l'invention et, par conséquent, ne constituent pas une limitation de celle-ci. Exemple 1 On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 litres, 1392 ml de PGE et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para- toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 140 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGEA 65,49 % PGE 20,46 % Acide acétique 5,35 % Xylène 8,21 % Eau 0,49 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGEA ayant une pureté supérieure à 99,9 % Ce composé de PGEA est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 1 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 2. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant CH3 0 CH3 - CH2 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - CH3 Exemple 2 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1392 ml de PGE et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 98,5 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGEA 41,27 % PGE 37,74 % Acide acétique 15,32 % Eau 5,67 % Exemple 3 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1392 ml de PGE et 746 ml d'acide propanoïque. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux de 145 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGEP 64,78 % PGE 19,53 % Acide propanoïque 6,58 % Xylène 8,57 % Eau 0,54 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGEP ayant une pureté supérieure à 99,9 %. Ce composé de PGEP est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 3 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 4. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant CH3 O I Il CH3 - CH2 - O - CH2 - O - C - CH2 - CH3 Exemple 4 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1392 ml de PGE et 746 ml d'acide propanoïque. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à reflux à la température azéotropique de 103,5 C de l'eau et de l'acide propanoïque pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGPA 40,58 % PGE 36,39 % Acide propanoïque 18,45 % Eau 4,58 % Exemple 5 On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 litres, 1600 ml de PGP et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para- toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 147 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGPA 64,45 % PGP 21,35 % Acide acétique 5,03 % Xylène 8,60 % Eau 0,57 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGPA ayant une pureté supérieure à 99,9 %. Ce composé de PGPA est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 5 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 6. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant CH3 O I il CH3 - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH - 0 - C - CH3 Exemple 6 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1600 ml de PGP et 572 ml d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 107,5 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Lorsqu'aucun li solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGPA 40,60 % PGP 40,29 % Acide acétique 14,54 % Eau 4,57 % Exemple 7 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1600 ml de PGP et 746 ml d'acide propanoique. Après mélange, on ajoute 200 ml de xylène et 10 grammes d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à la température de reflux à 150 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Pendant cette période, la déshydratation prend place simultanément au fur et à mesure de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGPP 63,80 % PGP 20,67 % Acide propanoique 6,28 % Xylène 8,65 % Eau 0,60 % Cette solution est en outre traitée par une double distillation et on obtient, le composé de PGPP ayant une pureté supérieure à 99,9 %. Ce composé de PGPP est caractérisé par le spectre H'RMN tel que représenté dans la figure 7 et le spectrographe de masse tel que représenté dans la figure 8. De ce fait, sa structure chimique peut être déterminée comme étant CH3 0 I Il CH3 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH - 0 - C - CH2 - CH3 Exemple 8 Dans le réacteur ayant un volume de 3 litres, on introduit 1600 ml de PGP et 746 ml d'acide propanoïque. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. Ensuite, la température est amenée à reflux à la température azéotropique à 103,5 C de l'eau et de l'acide propanoïque pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Lorsqu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche aqueuse est impossible à séparer de telle sorte qu'un état d'équilibre est probablement atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse et on trouve la composition suivante: PGPP 40,47 % PGP 37,96 % Acide propanoique 16,97 % Eau 4,60 % REVENDICATIONS 1. Composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale: CH3 O 1 il1 R1 - O - CH2 - CH - 0 - C - R2 dans laquelle Ri représente un groupe éthyl ou propyl et R2 représente un groupe méthyl ou éthyl. 2. Composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la réaction entre un propylèneglycol-monoalkyléther et un acide - organique choisi parmi le groupe constitué de l'acide acétique et de l'acide propanoïque. 3. Procédé de préparation de composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de réaction du propylèneglycol- monoalkyléther et dudit acide organique à une température élevée au- dessus de 80 C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique permettant à l'estérification de produire des composés esters de propylèneglycol-monoalkyléther bruts, et de séparation par distillation des acides n'ayant pas réagi et de l'eau pour obtenir des composés esters de propylèneglycol- monoalkyléther de pureté élevée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylèneglycol-monoalkyléther et ledit acide organique est dans la plage de 0,6 à 3,0. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un acide fort choisi parmi un groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide para-toluène sulfonique et de l'acide méthane sulfonique. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que ledit agent azéotropique est choisi parmi un groupe constitué du benzène, du toluène, du xylène et du cyclohexane. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent azéotropique est utilisé dans une quantité de 6 à 30 % du volume par rapport à la somme des composés de propylèneglycol-monoalkyléther et dudit acide organique. 8. Utilisation des composés esters de propylèneglycol- monoalkyléther tels que définis dans l'une des revendications 1 et 2 en tant que solvant. 9. Utilisation selon la revendication 8 en tant que solvant pour les peintures, les encres, les adhésifs ou les détergents et similaires.