Brevet FR2727403A1 — publié le 19960531

REVêTEMENT INHIBITEUR POUR BLOC DE POUDRE HOMOGENE L'invention a pour objet un revêtement inhibiteur pour bloc de poudre homogène, à base d'élastomère silicone, adhérant directement audit bloc de poudre. I1 est connu d'utiliser des revêtements en élastomère silicone, interposés entre la paroi en acier du moteur et le bloc de poudre, afin d'inhiber et de réguler la combustion de ce dernier. Les résines silicones possèdent en effet des propriétés intéressantes en ce qui concerne leur emploi comme inhibiteur du fait qu'elles dégagent peu de fumée lors de la combustion. Toutefois, sous leur forme commerciale actuelle, les silicones ont des possibilités d'adhésion assez faibles vis à vis des blocs de poudre homogène. Aussi est-il nécessaire de recourir à un intermédiaire d'adhésion dénommé primaire qui assure l'adhérence de l'élastomère silicone sur le bloc de poudre homogène. Cette technique est notamment décrite dans le brevet français nO 2 161 435, de la demanderesse, qui concerne un procédé d'inhibage de blocs de poudre propulsive par une composition de vernis inhibiteur composée d'un élastomère silicone, le bloc ayant été préalablement revêtu d'une couche de primaire assurant l'accrochage. L'emploi d'un primaire présente cependant de nombreux inconvénients au niveau de la mise en oeuvre industrielle. En effet, le primaire est un produit qui est sensible à l'environnement. De plus l'opération d'enrobage du bloc par le primaire est une opération délicate qu'il est préférable d'éviter. Enfin, l'opération d'enrobage terminé il est souhaitable d'effectuer diverses opérations de contrôle afin de s'assurer que la couche du primaire présente une épaisseur et une régularité convenables. Or seule une appréciation visuelle est possible, ce qui rend ce contrôle peu fiable. Pour toutes les raisons exposées ci-dessus il est donc souhaitable d'éviter la présence d'un primaire. Par ailleurs, il a été proposé dans le brevet US 3 024 253 une composition adhérant au bloc de propergol homogène comprenant a) un copolymère silicone comportant des motifs R3 Si O 1 et Si02 2 b) un diorganosiloxane soluble dans le benzène ayant la formule générale c) un solvant hydrocarboné. Cette composition est déposée sur le bloc de propergol avant évaporation du solvant hydrocarboné. Toutefois cette réalisation présente des inconvénients. En effet la liaison entre le bloc de propergol et l'inhibiteur silicone est adhésive et non cohésive. C'est à dire que la rupture se produit à l'interface des deux matériaux alors que dans le cas d'une liaison cohésive la rupture se produit à l'intérieur d'un des deux matériaux. I1 est évidemment souhaitable d'obtenir une liaison cohésive étant donné que dans ce cas la résistance à la rupture sera la résistance maximum qui pourra être atteinte avec les matériaux considérés. De plus, les propriétés mécaniques obtenues selon ce brevet antérieur ne sont pas satisfaisantes. I1 est nécessaire, en effet, que le revêtement, outre ses propriétés adhérentes, présente des propriétés mécaniques permettant une bonne résistance aux contraintes en accélération lors de la mise à feu. Par ailleurs, une difficulté particulière liée au collage des revêtements inhibiteurs sur les blocs de poudre homogène réside dans le fait que la nitroglycérine, présente dans le bloc, a tendance à migrer à la surface du bloc et à décoller le revêtement. Ce phénomène est d'autant plus important que le taux de nitroglycérine est plus élevé. Il en résulte que le collage s'affaiblit au cours du temps. Un objet de la présente invention est donc de réaliser un revêtement inhibiteur pour bloc de poudre homogène permettant de supprimer l'enrobage préalable du bloc de poudre par un primaire. Un autre objet de la présente invention est de réaliser. un revêtement permettant d'établir une liaison cohésive stable dans le temps entre l'élastomère silicone et le bloc de poudre homogene même pour des blocs présentant un taux élevé de nitroglycérine. Un troisième objet de la présente invention est de fournir un revêtement inhibiteur pour bloc de poudre homogène présentant des propriétés mécaniques analogues aux autre-s revete- ments inhibiteurs connus, tout en évitant les inconvénients précédemment décrits. Selon la présente invention le revêtement inhibiteur pour bloc de poudre homogène, à base d'élastomère. silicone adhérant directement audit bloc de poudre est constitué d'un système monoou bi-composant réticulant par hydrolyse puis condensation de silanol et est caractérisé en ce qu'il est obtenu en y ajoutant, avant réticulation, 0,5 à 12 z en poids, par rapport au système silicone, d'un aminosiloxane ayant la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupement alkyle C1 à C8 R2 est un groupement alkylène C1 à C8 R3 est un groupement hydrogene, alkyle C1 à C8, ou aminoalkyle. Dans toute la description qui va suivre on appellera "système silicone" le système qui comprend la somme des réactifs permettant par réticulation d'obtenir l'élastomère silicone. On désignera par "base siloxanique" l'oligomère comportant des terminaisons silanols. Le terme "élastomère" est réservé au produit de réticulation final. I1 doit être bien compris que tous les systèmes silicones réticulant par hydrolyse puis condensation de silanol peuvent être utilisés pour la composition selon l'invention. Rappelons, à ce propos, que les systèmes silicones peuvent être classés en trois groupes distincts, selon leur mode de réticulation, de la manière suivante A. Systèmes silicones réticulant par hydrolyse puis condensation de silanol (systèmes classiques). Ces systèmes silicones se subdivisent eux-memes en feux sous groupes. 1. Systemes mono-composants. Ces systèmes présentent toutefois l'inconvénient, au niveau de la mise en oeuvre industrielle, être très sensibles à l'humidité et nécessitent donc certaines précautions au niveau du stockage. On préfère donc 2. Les systèmes silicones bi-composant de manipulation plus aisée. B. Systemes silicones réticulant par addition de SiH sur une double liaison éthylénique. C. Systèmes silicones réticulant par réaction chimique de Si-H sur SiOH (systèmes conduisant à la formation de mousses silicones). La présente invention concerne uniquement les systemes silicones de type A. De manière plus précise ces systèmes silicones sont composés des réactifs suivants a) une résine de base polysiloxanique, bloquée à ses extrémités par des groupements réactifs tels que, par exemple, hydroxyle, alcoxy, acetoxy. Cette résine de base polysiloxanique peut être définie par la formule générale suivante les radicaux R1, identiques ou différents, correspon dant aux groupements hydrolysables tels que par exemple hydrogène, alkyles, acétyl, etc... les radicaux R, identiques ou différents, correspon dant le plus souvent aux groupements méthyle, éthyle, phényle ou 3,3,3 trifluoropropyle. b) un agent de réticulation comportant également des groupements hydrolysables tels par exemple alcoxy silanes, les acétoxysilanes, etc... c) un catalyseur de réticulation choisi parmi les composes organo-stanniques et les sels de plomb. Les systèmes silicones décrits ci-dessus réticulent à température ambiante en présence d'humidité. Ils sont connus sous l'abréviation française "EVF" (élastomère vulcanisant à froid) ou sous l'appellation américaine, fréquemment utilisée, "RTV", (Room Temperature Vulcanizing). Bien que tous les systemes silicones décrits ci-dessus conviennent a la présente invention on comprend que l'utilisation de systèmes bi-composant évitent d'avoir à conserver ces systèmes à l'abri de l'humidité. Ces produits sont donc préférés pour la présente invention. Ces systemes silicones sont des produits liquides ou pâteux se transformant à température ambiante ou peu élevée, en masses élastiques et souples et sont de plus disponibles en grand nombre sur le marché. Des charges de renforcement sont généralement présentes dans les systèmes silicones disponibles dans le commerce. I1 s'agit notamment des silices ou des terres diatomées comme le quartz broyé, le carbonate de calcium ou les oxydes de fer. Bien que tous les aminosiloxanes qui sont compris dans la formule générale II, précédente, conviennent pour la présente invention, il a été trouvé, toutefois que les propriétés adhérentes de la composition étaient améliorées lorsque l'aminosiloxane correspondait à la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupement alkyle C1 à C4 R2 est un groupement alkylene C3 à C8 R3 est un atome d'hydrogène ou un aminoalkyl inférieur. D'une manière préférentielle parmi tous les aminosiloxanes compris dans la formule générale ci-dessus deux composés ont révélé des propriétés particulièrement intéressantes quant à l'ameliora- tion des propriétés autoadhérentes des élastomères silicones et quant à la bonne tenue mécanique des revêtements ainsi obtenus. Ce sont les deux aminosiloxanes suivants (IIa) H2N - CH2 - CH2 - CH2 - Si (OC2H5)3 & -aminopropyle triéthyl siloxane (IIb) H2N - C2H4 - NH - C3H6 - Si (OMe)3 N - ( -aminoéthyl) - - amino propyl triméthyl siloxane. Bien que ces aminosiloxanes puissent être mélangés avec les systèmes silicones dans des proportions très variables allant de 0,5 à 12,5 % en poids par rapport au système silicone sans sortir de la présente invention, il est préférable d'utiliser un pourcentage variant de 0,5 à 8 % en poids afin d'éviter une diminution de la tenue mécanique et de faciliter la mise en oeuvre. Dans une réalisation particulierement avantageuse de l'invention permettant d'assurer un collage optimal et de bonnes propriétés mécaniques on emploiera 1 à 6 % en poids d'aminosiloxanes par rapport à la base siloxanique. I1 est avantageux, afin d'améliorer la tenue mécanique et la tenue thermique des revêtements, de charger, préalablement à l'introduction de l'aminosiloxane, le système silicone avec des fibres. Cette opération a pour résultat d'améliorer considérablement le module d'élasticité de l'élastomère. Par ailleurs étant donné que la liaison entre le revetement selon l'invention et le bloc de poudre homogène est cohésive la résistance à la rupture d'une telle réalisation s'en trouve considérablement améliorée. Ceci est illustré par l'exemple 3 que l'on trouvera ci-après. Les fibres qui peuvent être avantageusement ajoutées au système silicone sont, notamment, les fibres d'alumine, de silice et toutes les fibres en matériaux réfractaires. La demanderesse a vérifié qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser un taux de fibres compris entre 3 % et 30 % en poids par rapport au système silicone chargé. Selon une autre variante particulièrement intéressante de la présente invention il a été trouvé qu'il était possible d'utiliser des systèmes silicones, non encore réticulés, sur lesquels ont été préalablement greffés, sur la base siloxanique, par l'intermédiaire des terminaisons silanol, les composés aminosiloxanes décrits ci-dessus. Cette amélioration simplifie encore les opérations pour obtenir les revêtements autoadhérents étant donné que, suivant cette réalisation, les systèmes silicones sont directement utilisables et "prêts à l'emploi", l'étape d'introduction de l'aminosiloxane étant ainsi supprimée. Selon les réalisations préférées de l'invention les compositions suivantes ont été utilisées COMPOSITION I R T V 3120 (système silicone bi-composant fourni 100 parties par la Société DOW-CORNING) Catalyseur BC (fourni par la Société Américaine 5 parties DOW-CORNING) Aminosiloxane IIa 3 parties COMPOSITION II R T V 3120 100 parties Aminosiloxane IIa 3 parties Catalyseur contenant du dibutyldilaurate d'étain 1 partie à un taux de 10 % en poids COMPOSITION III R T V 3120 chargé avec 8 % de fibres 100 parties Aminosiloxane II 3 parties Catalyseur contenant du dibutyldilaurate d'étain 1 partie à un taux de 10 % en poids COMPOSITION IV R T V 589 (fourni par la Société Française 100 parties RHONE-POULENC) Aminoxiloxane IIa 2 parties Catalyseur contenant du dibutyl dilaurate d'étain 4 parties à un taux de 10 % en poids COMPOSITION V R T V 3120 100 parties Aminosiloxane IIb 10 parties Catalyseur BC 10 parties Chlorure de méthylène 300 parties Méthyle éthyle cétone 100 parties Soulignons que dans cette dernière composition la présence d'un solvant est souhaitable, étant donné l'augmentation rapide de la viscosité. COMPOSITION VI R T V 3120 100 parties Aminosiloxane IIa 7 parties Catalyseur contenant du dibutyl dilaurate d'étain 2 parties à un taux d'environ 10 % en poids On ajoute en outre 4 parties de Silice A 300, ce qui rend la composition thixotrope. Cette composition est notamment utilisable pour obturer les gorges ot sont logées les tubes d'armement. Elle est également autoadhérente. La présente invention a également pour objet un procédé pour préparer les revêtements silicones auto-adhérents décrits ci-dessus et les blocs de poudre homogène ainsi obtenus. Selon un mode opératoire général on pèse une certaine quantité de résine silicone et on introduit ensuite 0,5 à 12 % en poids d'aminosiloxane. On homogénéise et on met le mélange à dégazer pendant quelques minutes. On introduit ensuite, dans le cas d'un système bi-composant,le catalyseur de réticulation et on homogénéise à nouveau. Après dégazage, la solution est coulée ou injectée, selon la viscosité atteinte, autour du bloc de poudre homogène. Le matériau ainsi obtenu est applicable à tous les blocs de poudre homogène tels que les poudres homogènes fabriquées par le procédé dit sans dissolvant ou "SD" ou pour les blocs dits "moulés-collés". Ledit matériau est aussi utilisable pour l'inhibage de poudre à canon. Ce matériau peut avoir, en effet, une viscosité suffisamment faible pour que des dépôts de très faibles épaisseurs puissent être effectués. Le collage obtenu à l'aide de ce procédé est toujours cohésif sur le bloc de poudre homogène. La résistance à la rupture du collage du revêtement sur bloc de poudre homogène est mesurée en cisaillement de la manière suivante : les élastomères silicones préparés comme indiqué dans le procédé général sont coulés autour de barreaux de poudre homogène préalablement dégraissés au trichloréthylène. Des rondelles de 10 mm sont découpées et on mesure la résistance au cisaillement à différentes vitesses de traction et à des températures variant de -400C à +600C. Cette variation de température permet de révéler d'une part la bonne tenue de l'inhibiteur quelle que soit la température et d'autre part de montrer que le collage est toujours cohésif aux températures considérées. En effet, un élastomère révélera une dureté accrue aux basses températures, la valeur de la résistance au cisaillement étant davantage fonction de la dureté de l'élasto- mère que de la force de la liaison à l'interface. Des lors que la rupture est cohésive, les chiffres obtenus seront plus élevés à -40 C, sans que cela traduise un meilleur collage. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention et sont donnés à titre indicatif et non limitatif. EXEMPLE 1 Sur un barreau de poudre homogène fabriqué selon le procédé dit "sans dissolvant" ayant la composition suivante, en poids nitrocellulose à 11,7 % de taux d'azote 55,5 % nitroglycérine 37 % stabilisant 2 % catalyseurs de combustion 5,5 % On coule la composition I, de telle manière que le revêtement ait une épaisseur radiale de 3 mm. La résistance au cisaillement est mesurée à une vitesse de traction de 10 mm/minute, après un temps de vieillissement variable. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous -40 C : +20 C : +60 C résistance à la rupture: 13 : 8,5 : 8,5 en bars, après 1 mois de: vieillissement à 600C : après 7 jours à 20"C . 8,3 : 8,2 : 7,6 On constate que la rupture est cohésive aux trois températures et que, de plus, le vieillissement est amélioré au cours du temps, ce qui n'était pas évident étant donné la difficulté soulignée dans le préambule de la description. A titre indicatif le module d'Young ou module d'élasticité du matériau inhibiteur est de 36 bars à 200C. EXEMPLE 2 On coule la composition II, réticulée, sur le mme bloc de poudre homogène, selon le même mode opératoire que l'exemple 1. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous. -40 C : +20 C : +60 C résistance à la rupture : 10 : 7,3 : 7,2 en bars après 7 jours à : . 2O0C La rupture est toujours cohésive. Le module d'élasticité du revêtement à 200C est de 24 bars. EXEMPLE 3 On charge préalablement le système silicone par des fibres comme cela est décrit dans la composition III. On coule ensuite le système silicone sur le même bloc de poudre que précédemment. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous. -400C +200C +6O0C résistance à la rupture : 25 : 15 : 17 en bars après 7 jours : à 200C La rupture est dans tous les cas cohésive. Le module d'Young du revêtement à 20"C est de 150 bars. On constate que le fait d'utiliser un revêtement chargé avec des fibres améliore considerablement les propriétés mécaniques du revêtement et, par la même, la résistance à la rupture étant donné que cette rupture est toujours cohésive. EXEMPLE 4 Le même mode opératoire est utilisé avec la composition IV. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous. -400C +200C +600C résistance à la rupture : 8 : 5 : 4 en bars après 7 jours . à 200C A titre indicatif le module d'élasticité du revêtement à 200C est de 20 bars. EXEMPLE 5 (essais comparatifs) Afin de mieux mettre en évidence l'amélioration apportée par la présente invention,des essais de collage à 200C sur des blocs de poudre identiques aux exemples précédents ont été réalisés avec les compositions suivantes. A revêtement réalisé à partir du système silicone de la composition II, en absence d'aminosiloxane, mais avec enrobage préalable du bloc de poudre homogène par le primaire MB (commercialise par la Société Française RHONE-POULENC) B revêtement réalisé à partir de la composition II C revêtement réalisé à partir de la composition V. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous. A : B : C résistance à la rupture : 3 : 5 : 6,5 en bars après 7 jours de: vieillissement à 200C : Ces essais montrent clairement l'amélioration apportée au niveau du collage par la présente invention. De plus soulignons à nouveau que ces résultats sont obtenus sans enrobage préalable du bloc par un primaire. EXEMPLE 6 La composition III est coulée, selon le même mode opératoire que précédemment, sur un barreau de poudre homogène, fabri qué selon le procédé dit "sans dissolvant", ayant la composition suivante nitrocellulose ayant un taux d'azote de 11,7 % 33,3 % nitrocellulose ayant un taux d'azote de 12,5 % 22,5 96 nitroglycérine 35,2 % plastifiant 3 % catalyseurs de combustion 3,2 % stabilisant 2,8 % Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous. -400C c200C +600C résistance à la rupture : 26 : 15 : 18 en bars après 7 jours : de vieillissement à 2O0C: La rupture est dans tous les cas cohésive. Le module d'élasticité du revêtement à 200C est de 150 bars. EXEMPLE 7 On coule la composition III, selon le meme mode opératoire que précédemment, sur un bloc de poudre homogène, type moulé-collé de composition suivante nitrocellulose à 12,6 % 59 nitroglycérine 27,3 % stabilisant 2,2 % catalyseurs de combustion 2 plastifiant 9,5 % Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous. -400C +200C +600C résistance à la rupture : 16 : 10 : 11 en bars après 7 jours : de vieillissement à 20"C: . EXEMPLE 8 (essais comparatifs) Afin de mieux mettre en évidence l'amélioration apportée par l'invention des essais de collage comparatifs à 200C ont également été effectués sur le bloc moulé-collé de l'exemple précédent avec les compositions suivantes. A composition III sans aminosiloxane mais avec enrobage préalable du bloc moulé-collé par le primaire MB (commercialisé par la Société Française RHONE-POULENC) B composition III Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous. revêtement A i B résistance à la rupture : 15 : 21,5 en bars après 1 mois de : vieillissement à 200C : EXEMPLE 9 On effectue un essai avec un aminosiloxane directement greffé sur la base siloxanique. Cette base est préparée selon un mode opératoire décrit dans le brevet US 774 830. On obtient une base siloxanique comportant 7 % de motifs aminoéthyl aminopropyl (mthoxy) siloxanes. Le système silicone est coulé sur un barreau de poudre homogène ayant la même composition que dans l'exemple I. Après 15 jours de vieillissement à 600C on obtient le résultat suivant. +200C résistance à la rupture : 12 en bars - REVENDICATIONS 1. Revêtement inhibiteur pour bloc de poudre homogène adhérant directement audit bloc de poudre, constitué par un système silicone mono- ou bi-composant réticulant par hydrolyse puis condensation de silanol, caractérisé en ce qu'il est obtenu en y ajoutant, avant réticulation, 0,5 à 12 % en poids, par rapport au système silicone, d'un aminosiloxane ayant la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupement alkyle de C1 à C8 R2 est un groupement alkylène C1 à C8 R3 est un groupement hydrogène, alkyle C1 à C8 ou aminoalkyle. 2. Revêtement inhibiteur selon la revendication 1, caractérise en ce que l'aminosiloxane est directement greffé sur la base siloxanique avant réticulation. 3. Revêtement inhibiteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérise en ce que le taux d'aminosiloxane introduit est compris entre 0,5 et 8 % en poids par rapport au système silicone. 4. Revetement inhibiteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aminosiloxane a la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupement alkyle C1 à C4 R2 est un groupement alkylène C3 à C8 R3 est un atome d'hydrogène, ou un groupement aminoalkyle inférieur. 5. Revêtement inhibiteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux d'aminosiloxane introduit est compris entre 1 et 6 % en poids par rapport au système silicone. 6. Revêtement inhibiteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aminosiloxane est le ?ç -aminopropyle triéthylsiloxane de formule suivante & 2 - CH2 CH2 Si ( C2H5)3 7. Revêtement inhibiteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aminosiloxane est le N (ss -aminoéthyl) - &gamma; - aminopropyl triméthyl siloxane de formule suivante : NH2 - C2H4 - NH - C3H6 - Si (OMe)3 8. Revêtement inhibiteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le système silicone est chargé préalablement à l'introduction d'aminosiloxane, avec des fibres.