Brevet FR2733252A1 — publié le 19961025

! Acier inoxydable austénitique pour l'élaboration notamment de fil. La présente invention concerne un acier inoxydable austénitique pour l'élaboration notamment de fil, ayant une propreté inclusionnaire adaptée pour une utilisation dans le domaine du tréfilage de fil de diamètre inférieur à 0,3 mm et dans le domaine de la réalisation de pièces soumises à la fatigue. On désigne par aciers inoxydables, les alliages de fer contenant au moins 10,5% de chrome. D'autres éléments entrent dans la composition des aciers afin de modifier leur structure et leurs propriétés. Les aciers inoxydables austénitiques ont une composition déterminée. La structure austénitique est assurée après transformation, par un traitement thermique de type hypertrempe. Du point de vue métallurgique, il est connu que certains éléments d'alliage entrant dans la composition des aciers favorisent l'apparition de la phase ferrite de structure métallographique de type cubique centré. Ces éléments sont dit alpha-gènes. Parmi ceux-ci figurent le chrome, le molybdène, le silicium. D'autres éléments dits gamma-gènes favorisent l'apparition de la phase austénite de structure métallographique de type cubique à faces centrées. Parmi ces éléments figurent le carbone, I'azote, le manganèse, le cuivre, le nickel. Dans le domaine par exemple du tréfilage, il est connu que pour obtenir un fil de diamètre inférieur à 0,3 mm, dit fin, I'acier inoxydable utilisé ne doit pas comporter d'inclusions dont la taille génère la casse de fil lors du tréfilage. Dans l'élaboration des aciers inoxydables austénitiques, comme pour tous les autres aciers élaborés avec des moyens conventionnels et économiquement adaptés à la production de masse, la présence d'inclusions de type sulfures ou oxydes est systématique et irrémédiable. En effet, les aciers inoxydables peuvent, à l'état liquide, contenir en solution, du fait des procédés d'élaboration, des teneurs en oxygène et en soufre inférieures à 1000 ppm. Au cours du refroidissement de l'acier à l'état liquide ou solide, la solubilité des éléments oxygène et soufre diminue et l'énergie de formation des oxydes ou des sulfures est atteinte. On assiste alors à l'apparition d'inclusions formées d'une part, de composés de type oxydes contenant des atomes d'oxygène et des éléments d'alliage avides de réagir avec l'oxygène tels que calcium, magnésium, aluminium, silicium, manganèse, chrome, et d'autre part, de composés de type sulfures contenant des atomes de soufre et des éléments d'alliage avides de réagir avec le soufre tels que manganèse, chrome, calcium, magnésium. Il peut apparaître également des inclusions qui sont des composés mixtes de type oxysulfure. Il est possible de réduire la quantité d'oxygène contenu dans l'acier inoxydable en utilisant des réducteurs puissants tels que magnésium, aluminium, calcium, titane ou une combinaison de plusieurs d'entre eux mais ces réducteurs conduisent tous à la création d'inclusions riches en l0 MgO, A1203, CaO ou TiO2 qui sont sous la forme de réfractaires cristallisés, durs et indéformables dans les conditions de laminage de l'acier inoxydable. La présence de ces inclusions génère des incidents par exemple de tréfilage et des casses de fatigue sur les produits élaborés avec l'acier inoxydable. L'invention a pour but la réalisation d'un acier inoxydable austénitique ayant une propreté inclusionnaire sélectionnée, acier pouvant être utilisé notamment dans le domaine du tréfilage en diamètre inférieur à 0,3 mm et dans le domaine de la réalisation de pièces soumises à la fatigue. L'invention a pour objet un acier inoxydable austénitique qui se caractérise en la composition pondérale suivante: - carbone - 3% - 0% - La composition de l'acier comprend moins de 5.10-3 % de soufre. - La composition de l'acier comprend en outre moins de 3% de molybdène. - La composition de l'acier comprend en outre moins de 3% de cuivre. - L'acier contient en nombre, après laminage à chaud en fil de diamètre supérieur à 5 mm, moins de 5 inclusions d'oxyde de plus de 10 pm d'épaisseur pour une surface de 1000 mm2 - L'acier contient en nombre, après laminage à chaud en fil de diamètre supérieur à 5 mm, moins de 10 inclusions de sulfure de plus de 5 pm d'épaisseur pour une surface de 1000 mm2 La description qui suit et les figures annexées, le tout donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre l'invention. Les figures 1 et 2 présentent respectivement une image d'un exemple d'inclusion peu déformée, épaisse et une image d'un exemple d'inclusions contenues dans un acier selon l'invention. L'acier selon l'invention contient dans sa composition pondérale moins de 200. 10-3% de carbone, moins de 200.10 -3% d'azote, de 0,3% à 4% de manganèse, de 14% à 23% de chrome, de 5% à 17% de nickel, de 0,3% à 2% de silicium, moins de 10.10-3% de soufre, de 50.10-4% à 120.10-4% d'oxygène total, de 0,1.10-4% à 20.10-4% d'aluminium, moins de 2.10- 4% de magnésium, de 0,1.10-4 % à 5.10-4% de calcium, moins de 5.10-3% de titane. Le carbone, I'azote, le chrome, le nickel, le manganèse, le silicium sont les éléments habituels permettant l'obtention d'un acier inoxydable austénitique. Les teneurs en manganèse, chrome, soufre, en proportion sont choisies pour générer des sulfures déformables de composition bien déterminée. Les intervalles de composition des éléments en silicium et manganèse, en proportion, assurent selon l'invention, la présence d'inclusions de type silicate, riches en SiO2 et contenant une quantité non négligeable de MnO. Le mobybdène peut être ajouté à la composition de l'acier inoxydable austénitique pour améliorer la tenue en corrosion. Le cuivre peut être également ajouté à la composition de l'acier selon l'invention car il améliore les propriétés de déformation à froid et de ce fait, stabilise l'austénite. Cependant le teneur en cuivre est limitée à 3% pour éviter des difficultés de transformation à chaud car le cuivre abaisse sensiblement la limite supérieure de température de réchauffage de l'acier avant laminage. Les intervalles en oxygène total, aluminium et calcium permettent, selon l'invention, d'obtenir des inclusions de type silicate de manganèse contenant une fraction non nulle de A1203 et de CaO. Notamment, les teneurs en aluminium et en calcium sont supérieures à 0,1.10-4% pour que les inclusions recherchées contiennent plus de 1% de CaO et plus de 3% de A1203. Les valeurs des teneurs en oxygène total sont selon l'invention comprises entre 50 ppm et 120 ppm. Pour une teneur en oxygène total inférieure à 50 ppm, I'oxygène fixe les éléments magnésium, calcium, aluminium et ne forme pas d'inclusion d'oxydes riches en SiO2 et MnO. Pour une teneur en oxygène total supérieure à 120 ppm, il y aura dans la composition des oxydes plus de 10% de Cr203, ce qui favorise la cristallisation, ce que l'on cherche à éviter. La teneur en calcium est inférieure à 5. 10-4% de façon que les inclusions recherchées ne contiennent pas plus de 30% de CaO. La teneur en aluminium est inférieure à 20.10-4% pour éviter que les inclusions recherchées contiennent plus de 25% de A1203, ce qui favorise également la cristallisation. Il est concevable, après avoir réalisé selon un procédé conventionnel et économique, un acier contenant des inclusions de type oxyde et sulfure, de le raffiner pour faire disparaître ces inclusions en utilisant des procédés de refusion lents et peu rentables économiquement tels que les procédés de refusion sous vide (Vacuum Argon Remelting) ou de refusion sous laitier ( Electro Slag Remelting). Ces procédés de refusion ne permettent d'éliminer que partiellement, par décantation dans la flaque de liquide, les inclusions déjà présentes sans modifier leur nature et leur composition. L'invention concerne un acier inoxydable austénitique contenant des inclusions de composition choisie obtenue volontairement, la composition étant en relation avec la composition globale de l'acier, de telle sorte que les propriétés physiques de ces inclusions favorisent leur déformation lors de la transformation à chaud de l'acier. Selon l'invention, I'acier inoxydable austénitique contient des inclusions de composition déterminée qui ont leur point de ramollissement s proche de la température de laminage de l'acier et telles que l'apparition de cristaux plus durs que l'acier à la température de laminage comme notamment les composées définis, SiO2, sous forme de tridymite, christobalite, quartz; 3CaO-SiO2; CaO; MgO; Cr203; anorthite, mullite, gehlenite, corindon, spinelle du type A1203-MgO ou A1203-Cr203-MnO- MgO; CaO-AI203; CaO-6AI203; CaO-2AI203,TiO2 est inhibée. Selon l'invention, I'acier contient principalement des inclusions d'oxyde de composition telle que celle-ci forment un mélange vitreux ou amorphe pendant toutes les opérations successives de mise en forme de l'acier. La viscosité des inclusions choisies est suffisante pour que la croissance des particules cristallisées d'oxydes dans les inclusions résultantes de l'invention soit totalement inhibée du fait que, dans une inclusion d'oxyde, la diffusion à courte distance est faible et les déplacements convectifs sont très limités. Ces inclusions restées vitreuses dans le domaine de température des traitements à chaud de l'acier présentent également une dureté et un module d'élasticité plus faibles que des inclusions cristallisées de composition correspondante. Ainsi les inclusions peuvent être encore déformées, écrasées et allongées, lors d'opération par exemple, de tréfilage et la concentration de contraintes au voisinage des l'inclusions est fortement diminuée, ce qui atténue de façon importante le risque d'apparition, par exemple, de fissures de fatigue ou des casses au tréfilage. Selon l'invention, I'acier inoxydable austénitique contient des inclusions d'oxydes de composition définie telle que leur viscosité dans le domaine des températures de laminage à chaud de l'acier ne soit pas trop élevée. De ce fait, la contrainte d'écoulement de l'inclusion est nettement plus faible que celle de l'acier dans les conditions de laminage à chaud dont les températures sont généralement comprises entre 800 C et 1350 C. Ainsi les inclusions d'oxydes se déforment en même temps que l'acier lors du laminage à chaud et donc après laminage, ces inclusions sont parfaitement allongées, et d'épaisseur très faible ce qui permet d'éviter tout problème de casse lors, par exemple, d'une opération de tréfilage. Les inclusions décrites ci-dessus sont selon l'invention, réalisées avec les moyens d'élaboration classiques et très productifs d'une aciérie électrique pour aciers inoxydables tels que four électrique, convertisseur AOD ou VOD, métallurgie en poche et coulée continue. Avec les procédés classiques d'élaboration et de coulée, décrits précédemment, la distribution en taille des inclusions sur le produit brut de coulée est relativement indépendante de la composition de celles- ci. Donc, avant laminage à chaud, on retrouve dans les aciers les même tailles et la même distribution d'inclusions. Les inclusions d'oxydes ci dessous présentant les propriétés favorables décrites sont selon l'invention composées d'un mélange vitreux de SiO2; MnO, CaO, A1203, MgO et Cr203, et éventuellement, de trace de FeO et ou de TiO2, dans les proportions pondérales suivantes: - 40% - 3% - 0% christobalite ou de quartz. La teneur en MnO, comprise entre 5% et 50% permet d'abaisser fortement le point de ramollissement du mélange d'oxydes contenant notamment SiO2, CaO, A1203,et favorise la création d'inclusions qui restent dans un état vitreux dans les conditions de laminage de l'acier selon l'invention. Pour une teneur en CaO inférieure à 1%, il se forme des cristaux de MnOAI203 ou de mullite. Lorsque la teneur en CaO est supérieure à 30%, il se forme alors, des cristaux de CaO-SiO2 ou (Ca,Mn)O-SiO2. Pour une teneur en MgO supérieur à 20%, il se forme des cristaux de MgO; 2MgO-SiO2; MgO-SiO2; A1203-MgO, qui sont des phases extrêmement dures. Si A1203 est inférieur à 3%, il se forme des cristaux de wollastonite et lorsque A1203 est supérieur à 25%, apparaissent des cristaux de mullite, d'anorthite, de corindon, de spinelles notamment de type A1203- MgO ou A1203-Cr203-MgO-MnO ou bien encore d'aluminates du type CaO-6AI203 ou CaO-2AI203 ou CaO-AI203, ou de gehienite. Avec plus de 10% de Cr203 apparaissant également des cristaux durs de Cr203 ou AI203-Cr203-MgO-MnO, CaO-Cr203, MgO-Cr203. Selon une forme de l'invention la teneur en soufre doit être inférieure à 0,010% pour obtenir des inclusions de sulfure d'épaisseur ne dépassant pas 5 pm sur produit laminé. En effet, les inclusions de type sulfure de manganèse et de chrome sont parfaitement déformables dans les conditions suivantes: 5% % Les inclusions de type oxydes et sulfures sont généralement considérées comme néfastes vis à vis des propriétés d'emploi dans le i5 domaine du tréfilage en fil fin et dans le domaine de la tenue en fatigue, notamment, en flexion et/ou en torsion. Il est usuel de caractériser la concentration en inclusions de type oxyde et sulfure par l'observation d'une coupe polie en sens long de laminage sur un fil machine laminé à chaud de diamètre compris entre 5 et 10 mm. On appelle propreté inclusionnaire le résultat de cette caractérisation réalisée selon différentes normes en fonction de l'utilisation finale. Pour une inclusion observée, sur coupe polie de fil laminé, on mesure sa longueur et son épaisseur, puis on définit un facteur de forme qui est le rapport de la longueur sur l'épaisseur. Pour une inclusion qui s'est très bien déformée au cours des opérations de laminage, le facteur de forme est en général très élevé, c'est à dire pouvant atteindre 10 ou 20 et en conséquence, I'épaisseur de l'inclusion est extrêmement faible. Au contraire, une inclusion qui ne se déforme pas ou subit une faible déformation est caractérisée par un facteur de forme peu élevé, c'est à dire de l'ordre de 1, donc, I'épaisseur de l'inclusion reste élevée et du même ordre de grandeur que la taille de l'inclusion originelle sur produit brut de coulée. En conséquence, dans la suite de la description, on retient comme critère de caractérisation simple et efficace vis à vis des propriétés d'emploi du fil laminé, I'épaisseur de chaque inclusion observée sur le fil laminé. Les figures 1 et 2 présentent respectivement sur une coupe polie de fil laminé de diamètre 5,5 mm, un exemple d'inclusion très épaisse et peu déformée et un exemple d'inclusions fines et très bien déformées contenues dans l'acier selon l'invention. La figure 1 montre une inclusion mixte dite biphasée, constituée d'une partie centrale cristallisée indéformable de type A1203-MgO, notée AIMg sur la figure, et de deux parties d'extrémité, notée sur la figure SiAIMg, constituées d'une phase peu déformable riche en SiO2, A1203 et MgO. Cette inclusion présente une épaisseur de 11 micromètres, une longueur de 40 micromètres et est particulièrement nocive pour des applications de tréfilage ou de réalisation de pièces soumises à la fatigue. La figure 2 présente quatre exemples d'inclusions de moins de 2 micromètres d'épaisseur, de longueur variable, telles que celles contenues dans l'acier selon l'invention. Ces dernières inclusions ne présentent pas de nocivité vis à vis des applications de tréfilage fin en fil de diamètre inférieur à 0,3 mm ou de pièce soumises à la fatigue telles que des ressorts, renfort de pneumatique. Les caractéristiques inclusionnaires sont définies par le comptage du nombre d'inclusions d'une épaisseur égale ou supérieure à une cote donnée pour une surface d'échantillon de 1000 mm2. Les tableaux I1 et 2 suivants présentent des aciers montrant l'influence de la composition de l'acier et de la composition des inclusions d'oxydes sur le nombre d'inclusions d'épaisseur donnée. TABLEAU 1 ACIER A B C D E F G %C 0.093 0.065 0.067 0.093 0.060 0.055 0.083 %N 0.030 0.045 0.045 0.026 0.041 0.056 0.040 %Si 1.81 0.49 0.54 1.75 0.48 0.56 0.75 %Mn 1.32 0.26 0.30 1.25 0.58 0.53 1.08 %Cr 17.65 18.46 18.32 17.60 18.27 18.24 17.95 %Ni 7.85 8.49 8.47 7.75 8.61 8.57 8.30 %Mo 0. 71 0.10 0.17 0.73 0.24 0.28 0.33 %Cu 0. 22 0.32 0.33 0.15 0.48 0.51 0.25 Otppm 25 40 48 28 129 138 65 Alppm 43 10 8 26 25 13 18 Ca ppm 9 13 2 1 54 11 2 Mg ppm 1 1 1 3 2 1 1 Ti ppm 28 32 45 62 56 36 39 S ppm 31 25 46 40 279 286 126 nature des inclusions %SiO2 4 36 39 48 39 61 42 %CaO 3 24 16 2 36 2 13 %MnO 1 2 8 6 1 20 22 %AI203 69 33 25 2 20 2 15 %MgO 21 2 4 40 2 1 3 %Cr203 2 3 8 2 2 14 5 Cotation inclusionnaire sur fil machine laminé à chaud de diamètre 5.5mm ACIER A B C D E F G Cotation nombre de sulfures 6paisseur. > 5pm par 1000mm2 0 0 0 0 71 98 17.6 cotation nombre d'oxydes épaisseur. > 10#m par 1000mm2 13.9 8 6 6.1 39 19 3.5 TABLEAU 2 ACIER H I J K L M N O %C 0.069 0.088 0.079 0.079 0.075 0.078 0.081 0. 099 %N 0.045 0.030 0.035 0.039 0.048 0.058 0.056 0. 034 %Si 0.51 1.71 0.78 0.83 0.69 0.63 0.66 0. 68 %Mn 0.32 1.29 1.05 0.96 0.74 0.70 0.72 0.85 %Cr 18.39 17.75 17.80 17.60 18.52 18.52 18. 50 17.65 %Ni 8.40 7.85 8.36 8.24 8.86 8.87 8.85 7.82 %Mo 0.17 0.69 0.29 0.17 0.15 0.17 0.15 0.32 %Cu 0.34 0.21 0.28 0.21 0.34 0.36 0.35 0.25 Ot ppm 52 51 70 65 53 71 50 95 Alppm 9 19 17 16 12 9 11 9 Ca ppm 5 1 2 2 2 2 2 2 Mg ppm 1 1 1 1 1 1 1 1 Ti ppm 35 15 22 23 30 18 25 23 S ppm 8 37 35 31 50 35 37 30 nature des inclusions %SiO2 45 54 45 46 47 49 48 50 %CaO 15 2 11 2 17 1 14 4 %MnO 10 14 25 42 8 38 11 30 %AI203 22 7 12 5 24 3 18 7 %MgO 1 18 2 0 2 1 3 1 %Cr203 7 4 5 5 2 8 3 8 Cotation inclusionnaire sur fil machine laminé à chaud de diamètre 5. 5mm ACIER H I J K L M N O Cotation nombre de sulfures épaisseur. >5pm par 1000mm2 0 0 0 0 0 0 0 0 cotation nombre d'oxydes épaisseur. > 1 Oum par 1000mm2 3.5 2.4 2.6 3.1 1.2 0 1.2 0.5 Le tableau 1 présente des compositions d'aciers considérées de qualité insuffisante et le tableau 2 présente des compositions d'acier selon l'invention ayant une propreté inclusionnaire remarquable. Les caractéristiques inclusionnaires sont matérialisées par le fait de la présence sur une surface échantillonnée de 1000 mm2 de moins de 5 il inclusions d'oxydes d'épaisseur de plus de 10 pJm. Les inclusions de sulfure sont, en nombre, moins de 10 ayant une épaisseur de plus de 5 pm, pour une surface de 1000 mm2. L'acier A a une faible teneur en oxygène total et une forte teneur en aluminium. De ce fait, les inclusions vues dans l'acier sont pauvres en SiO2 et en MnO, très riches en A1203 et MgO, de type spinelle A1203- MgO cristallisées. Cela se traduit par la présence, dans le fil laminé à chaud, de nombreuses inclusions d'épaisseur supérieures à 10 pm, c'est à dire environ 14 inclusions pour 1000 mm2. L'acier B a une faible teneur en oxygène total et une forte teneur en calcium. Malgré une teneur en aluminium acceptable, les inclusions observées contiennent trop d'A1203 et cela se traduit, sur le fil laminé à chaud, par la présence d'inclusions épaisses. L'acier C a une teneur en oxygène assez faible alors que les autres éléments tels que l'aluminium, le calcium, le magnésium sont dans des teneurs acceptables. Cela conduit à observer des inclusions qui contiennent insuffisamment de SiO2. On remarque par ailleurs, que la quantité d'AI203 est de l'ordre de 25%. Les inclusions observées ne sont pas parfaitement déformables dans les conditions de laminage et on observe sur le fil laminé un nombre encore conséquent d'inclusions peu déformées. L'acier D a, comme l'acier C, une faible teneur en oxygène total mais une forte teneur en aluminium et en magnésium. On observe sur l'acier des inclusions riches en SiO2 et MgO, inclusions qui ne sont pas suffisamment déformables. L'acier E présente une forte teneur en soufre qui provoque l'apparition de très nombreux sulfures peu déformés. De plus, il a une forte teneur en oxygène, en aluminium, en calcium. Cela entraîne l'apparition d'inclusions contenant peu de SiO2, beaucoup de CaO, et très peu de MnO. Ces inclusions sont peu déformables et nombreuses. L'acier F présente également de fortes teneurs en soufre et en oxygène mais les teneurs en aluminium et en calcium sont assez basses. Dans cet acier, les inclusions sont riches en SiO2 et en Cr203, ce qui conduit à l'apparition de cristaux de Cr203 très durs et de phases SiO2 visqueuses. L'acier G a une teneur en soufre élevée, ce qui se traduit par l'apparition de sulfures nombreux. Par ailleurs, les autres teneurs de la composition sont dans des intervalles acceptables et les inclusions d'oxydes obtenues sont d'une nature vitreuse et déformables comme dans l'acier selon l'invention. REVENDICATIONS 1. - Acier inoxydable austénitique pour la réalisation de fil pouvant être utilisé dans le domaine du tréfilage en diamètre inférieur à 0,3 mm et dans le domaine de la réalisation de pièces soumises à la fatigue, caractérisé en la composition pondérale suivante - carbone - 3% - 0% composition comprend moins de 5.10-3% de soufre. 3. - Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition comprend en outre moins de 3% de molybdène. 4. - Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition comprend en outre moins de 3% de cuivre. 5. - Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en nombre, après laminage à chaud en diamètre supérieur à 5 mm, moins de inclusions d'oxyde de plus de 10 pm d'épaisseur pour une surface de 1000 mm2 6. - Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en nombre, après laminage à chaud en diamètre supérieur à 5 mm, moins de inclusions de sulfure de plus de 5 pm d'épaisseur pour une surface de 1000 mm2.