Brevet FR2729943A1 — publié le 19960802

REFRACTAIRES COULÉS EN FUSION À BASE DE ZIRCONE ET LEUR PROCÉDÉ DE FABRICATION La présente invention porte sur un procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, qui sont utiles principalement pour le fond ou la paroi latérale d'un four à cuve pour le verre, qui est en contact avec du verre fondu. Les réfractaires coulés en fusion ont une structure dense par comparaison avec les réfractaires agglomérés (réfractaires cuits usuels), et ils sont excellents en ce qui concerne la résistance à la corrosion en vertu de la structure dense. Par conséquent, les réfractaires coulés en fusion sont utilisés principaleeent au niveau de la partie d'un four, où l'action de corrosion est importante. Les réfractaires coulés en fusion à base de zircone sont excellents en particulier en ce qui concerne la résistance à la corrosion à l'encontre du verre fondu, et ils sont fréquemment utilisés pour le fond et la paroi latérale d'un four à cuve pour le verre, qui sont en contact avec du verre fondu. Les réfractaires coulés en fusion qui sont utilisés en pratique ont, dans de nombreux cas, la forme d'un parallélépipède rectangle. Cependant, au niveau de certaines parties telles que les parties d'angle d'un four cuve cuve pour le verre, un polyèdre ayant un plus grand nombre de faces que le parallélépipède rectangle (hexaèdre) peut être utilisé. Comme réfractaires pour un four à cuve pour le verre, il est courant d'utiliser des réfractaires qui présentent une résistance élevée à la corrosion à l'rencontre du verre fondu et qui sont moins susceptibles de produire des cloques dans le verre fondu, au niveau d'une partie qui est contact avec le verre fondu, de telle sorte qu'il ne sera autant que possible pas introduit de défauts dans le verre.De plus, dans le cas où les réfractaires sont non homogènes, ils peuvent être disposés de telle sorte que la partie structurale des réfractaires qui présente une résistance élevée à la corrosion & l'encontre du verre fondu et qui est moins susceptible de former des cloques dans le verre fondu, soit placée sur le côte du verre fondu. Comme réfractaires coulés en fusion à base de zircone typiques, utiles pour un four à cuve pour le verre, on peut mentionner les réfractaires coulés en fusion & base de zircone de type dit AZS comprenant ZrO2, Al2O3, SiO2 et une petite quantité d'un composant alcalin (par exemple, d'une composition comprenant de 33 à 41% en poids de ZrO2, de 46 à 50% en poids d'Al203, de 12 à 16% en poids de SiO2 et de 0,3 à 1,8% en poids d'oxydes de métaux alcalins). R6cesDent, la demande pour du verre de haute qualité a augmenté par exemple pour des pièces électroniques, et, en conséquence, l'utilisation de réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2 est en augmentation, lesquels réfractaires sont excellents en ce qui concerne la résistance à la corrosion à l'encontre de verre fondu et sont estimés moins susceptibles d'introduire des défauts dans le verre par élution des réfractaires dans le verre fondu. Les réfractaires coulés en fusion à base de zircone de type AZS sont composés de cristaux de ZrO2 monocliniques (nom minéral : baddeleyite ; bien qu'ils soient des cristaux monocliniques à la température ambiante, ils subissent une transformation en cristaux tétragonaux à une température élevée), de cristaux de a A1303 (corindon) et d'un verre de matrice riche en SiO2 contenant un composant alcalin.Ce verre de matrice est présent dans les réfractaires en tant que verre ayant une viscosité appropriée dans une plage de températures de 900 à 12000C, à l'intérieur de laquelle les cristaux de ZrO2 subissent une transformation cristalline réversible de cristaux monocliniques en cristaux tétragonaux, accoapagnée d'un changement de volume, et il joue le rôle d'un tarpon qui absorbe et relache les contraintes formées dans les réfractaires en raison du changement de volume des cristaux de ZrOa et empêche ainsi la formation de fissures dans les réfractaires.La fonction remplie par le verre de matrice dans les réfractaires est la même également dans les réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone, et la propriété du verre de matrice de relachement des contraintes est plus importante, étant donné que la quantité du verre de matrice est relativement faible. De tels réfractaires coulés en fusion à base de zircone sont habituellement préparés par un procédé qui comprend les opérations consistant à introduire une matière de départ, préparée pour avoir une composition chimique prédéterminée, dans un four à arc électrique doté d'électrodes de graphite, à conduire une fusion par arc de la matière de départ, à verser la masse fondue dans un roule fait par exemple de graphite, ayant une dimension interne prédéterninée et ayant préalablement été noyé dans un isolant thermique, en faisant suivre par un refroidissement en vue de la solidification. Avec un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, lorsque la masse fondue se solidifie lors du refroidissement, son volume diminue de 20 à 309. En conséquence, une ouverture d 'entrée ayant une certaine capacité, qui est ce que l'on appelle une "masselotte1, est prévue pour amener la masse fondue dans la zone résultant du retrait lors de la solidification de la masse fondue. Cependant, l'amenée de la masse fondue au niveau de la partie où la masse fondue s'est solidifiée, aura nécessairement une fin, sur quoi des vides se formeront dans le réfractaire solidifié, ce par quoi des vides se formeront dans le réfractaire. De tels vides sont habituellement présents dans un amas au niveau du centre supérieur près de l'ouverture d'entrée, par laquelle la masse fondue a été introduite, des réfractaires coulés en fusion. Lorsque des réfractaires coulés en fusion & base de zircone doivent être utilisés pour un four à cuve pour le verre, la présence de tels amas comportant des vides diminue la duree utile des réfractaires et sera la cause d'une formation de défauts dans le verre. En conséquence, des réfractaires exempts de vides (ci-après désignés cc-B étant des réfractaires VF (void free)), obtenus par enlèvement par découpe de la partie comprenant les amas comportant des vides (qui s'détendent habituellement pour couvrir environ 50% en volume des réfractaires coulés), sont utilisés pour un four à cuve pour le verre dans de nombreux cas. Diverses mesures ont été prises pour améliorer le rendement en produits et pour produire du verre de haute qualité n'ayant pas de défauts substantiels, tels que des cloques ou inclusions cristallines. Cependant, même si des réfractaires VF constitués de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant Zro2, qui sont considérés comme étant les meilleurs à l'heure actuelle, sont utilisés après enlèvement par grattage de la surface formée pendant la coulée, il est encore difficile d'éliminer complètement les défauts formés dans le verre. Les présents inventeurs ont examiné avec attention l'état dans lequel des cloques se forment dans le verre fondu au niveau du contact entre le verre fondu et les réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant Zro2. Comme résultat, il a été découvert que, dans la structure dense des réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone, une structure en couche gris légèrement foncé, observée visuellement sur une surface polie de coupe transversale, ayant une épaisseur d'au plus 1 mm (ci-après désignée corme étant le worm tracing" ou WT) est présente, dans laquelle le verre de matrice et des vides fins (pour la plupart non supérieurs à 1 mm) sont accumulés sous la forme d'une couche, et qu'un certain nombre de tels WT sont présents le long de la surface des réfractaires, qui était en contact avec une surface latérale du moule pendant la solidification des réfractaires coulés en fusion & haute teneur en zircone. De plus, de tels WT sont susceptibles d'être des points de départ de corrosion anormale du réfractaire, et ils sont également susceptibles d'être des points de formation de cloques dans le verre fondu. De plus, comme résultat d'un examen soigneux de la surface polie de coupe transversale des réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant Zoo,, il a été trouvé qu'aucun WT de cette sorte n'est observé au niveau de la partie des réfractaires située à une distance de 6 à 8 ci à partir de la surface inférieure des réfractaires qui était en contact avec le fond du moule pendant la solidification des réfractaires. C'est un objectif de la présente invention que de proposer des réfractaires coulés en fusion à base de zircone qui sont excellents en ce qui concerne la résistance à la corrosion à l'encontre de verre fondu et qui produisent moins de cloques lorsqu'ils sont en contact avec du verre fondu, et de proposer un procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone VF (exempts de vides) avec un bon rendement. La présente invention a été réalisée pour accomplir les objectifs ci-dessus, et elle propose un procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, qui comprend la coulée de réfractaires coulés en fusion à base de zircone contenant au moins 33% en poids d'un composant ZrO2, à l'aide d'un moule, dans lequel le moule est entraîné en rotation autour d'un axe de rotation, de telle sorte qu'au moins une partie d'une masse fondue de matière de départ versée dans le ioule, soit refroidie pour se solidifier sous une force centrifuge d'au moins 1,2 G. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après à titre indicatif et non limitatif un mode de réalisation avec référence au dessin annexé. Sur ce dessin - La Figure 1 est une vue en coupe transversale verticale d'un mode de réalisation d'un appareillage de coulée centrifuge utilisé pour la fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone dans les Exemples de la présente invention. - La Figure 2 représente des vues en coupe transversale verticale montrant des distributions de vides dans des réfractaires coulés en fusion à base de zircone dans un Exemple de la présente invention et un Exemple Comparatif. - La Figure 3 est une vue illustrant la distribution de spots W tels que détectés par balayage d'une surface polie de coupe transversale, coupée dans une direction verticale et perpendiculaire à la surface du moule (surface A') d'un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, classique, par des spots électroniques d'une EPMA (microsonde électronique ou microsonde de Casting). - La Figure 4 est une vue en coupe transversale verticale d'un réfractaire illustrant la position au niveau de laquelle un échantillon d'essai a été prélevé pour évaluer le réfractaire préparé dans un Exemple de la présente invention et un Exemple comparatif. - La Figure 5 est une vue en coupe transversale verticale d'un mode de réalisation d'un appareillage pour la fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, devant être utilisé dans la présente invention. - La Figure 6 est une vue en perspective montrant la forme d'un espace de coulée d'un moule pour des réfractaires coulés en fusion à base de zircone, devant être utilisé dans la présente invention, et la disposition de l'axe de rotation. - La Figure 7 est une vue en perspective illustrant une autre forme d'un espace de coulée d'un moule pour des réfractaires coulés en fusion à base de zircone, devant être utilisé dans la présente invention, et la disposition de l'axe de rotation. - La Figure 8 est un graphe montrant les influences de la force centrifuge exercée pendant la solidification de réfractaires coulés en fusion à teneur élevée en zircone sur les structures et les caractéristiques des réfractaires. Dans la fabrication de réfractaires VF faits de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, contenant au moins 33% en poids d'un composant ZrO2, utile pour un four à cuve pour le verre, si une force centrifuge d'au moins 1,2 G, qui n'a jamais été présente pendant la coulée de réfractaires par des procédés classiques, est appliquée, à la fois la gravité et la force centrifuge s'exerceront simultanément sur la masse fondue de réfractaires, ce par quoi une distribution de vides formée dans des réfractaires coulés en fusion à base de zircone peut être concentrée localement dans une partie étroite dans une direction opposée à la direction suivant laquelle sont exercées la force centrifuge et la gravité. Conformément au procédé de la présente invention, le rapport en volume de la partie où des distributions de vides sont localement concentrées dans les réfractaires coulés sous application de la force centrifuge, peut être rendu remarquablement petit, et la proportion de la partie enlevée par découpe pour obtenir des réfractaires VF (jusqu'ici, la partie supérieure correspondant à au moins 1/2 était enlevée par découpe) peut être réduite pour augmenter de façon remarquable le rendement en réfractaires VF. Il n'y a pas de problème technique en ce qui concerne l'application d'une force centrifuge d'un niveau de 10 G à une masse fondue à l'intérieur du moule.Si une force centrifuge supérieure est appliquée, il est possible de favoriser encore davantage le transfert de la masse fondue contenant une grande quantité du composant ZrO2, ayant une densité importante, vers la surface de la phase solidifiée. Dans le cas de réfractaires à partir desquels la partie majeure comprenant des vides ne sera pas enlevée par découpe, si la partie structurale sans vides est utilisée sur le côté qui sera en contact avec le verre fondu d'un four à cuve pour le verre, ces réfractaires peuvent être utilisés comme réfractaires ayant une résistance à la corrosion constante et excellente pendant une longue période de temps, avant que la corrosion atteigne la partie structurale où des vides sont présents. Si une force centrifuge trop importante est appliquée pendant la solidification, une phase solidifiée contenant une grande quantité de cristaux de ZrO2 avec une faible teneur en la phase de verre de matrice qui absorbe et relache les contraintes, sera formée. Avec une telle phase solidifiée, le relachement des contraintes par le verre de matrice ne peut pas être réalisé de façon suffisante lorsqu'un cycle de températures est appliqué pour provoquer la transformation cristalline de cristaux de ZrO2 accompagnant le changement de volume. Dans un tel cas, en exerçant des cycles de températures, le volume des réfractaires peut augmenter (augmentation de volume restante), ou bien des fissures peuvent se produire dans les réfractaires. Par conséquent, la force centrifuge exercée sur la masse en fusion est, de préférence, de 1,5 à 3,5 G, en particulier de 2,0 à 3,0 G. La température de la masse fondue de la matière de départ pour un réfractaire coulé en fusion à base de zircone devant être versé dans le moule est élevée, se situant à un niveau d'au moins 2000'C. On doit par conséquent prendre soin de ne pas laisser la masse fondue se disperser lorsque la force centrifuge est appliquée au moule chargé de la masse fondue. Le moule doit avoir une résistance suffisante pour résister à l'effort provoqué par la force centrifuge. En conséquence, on préfère utiliser du graphite comme matériau du moule. La paroi du moule destinée à recevoir la charge de la masse fondue sur laquelle la force centrifuge est exercée, est, de préférence, disposée pour être parallèle à l'axe de rotation, et pour que la force soit appliquée autant que possible dans la direction perpendiculaire à ladite paroi du moule.De plus, afin d'ajuster la vitesse de solidification de la masse fondue à un niveau approprié, le moule est entouré par un isolant thermique. Pour empêcher l'isolant thermique de s'éparpiller au moment de la rotation, on préfère maintenir l'isolant thermique dans une boite faite en acier. La solidification de la masse fondue cl encre au moment où la masse fondue est versée dans un moule. Dans le cas où un réfractaire coulé en fusion à base de zircone de dimension relativement petite doit être coulé, le moment de rotation de l'appareillage de rotation auquel le moule est attaché, est faible, et il est possible d'amener rapidement la force centrifuge à un niveau approprié en faisant tourner le moule immédiatement après avoir versé la masse fondue. La vitesse de rotation de l'appareillage de rotation est contrôlée par commande de l'appareillage de rotation de préférence avec un moteur à commande par inverseur.Par exemple, il est possible de changer la vitesse de rotation pendant la solidification de la masse fondue, de telle sorte qu'une force centrifuge constante soit constamment exercée au niveau de la surface de la phase solidifiée. Cependant, lorsqu'un réfractaire de grande dimension doit être coulé, ou lorsque plusieurs réfractaires doivent être coulés simultanément, il faut beaucoup de temps pour verser la masse fondue, et le moule ou les moules chargés de la masse fondue, sont lourds, ce par quoi le moment de rotation pour faire tourner l'appareillage augmente encore, et la force centrifuge ne peut pas être rapidement amenée à un niveau approprié. Dans un procédé préféré pour la fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention, l'ouverture d'entrée du moule pour verser la masse fondue de la matière de départ, est disposée sur l'axe de rotation, et la masse fondue de la matière de départ est versée par l'entrée du moule alors que le moule est en rotation. En adoptant ce procédé, il est possible d'exercer une force centrifuge immédiatement après que la masse fondue ait été versée dans le moule. En conséquence, même si le réfractaire devant être coulé est d'une grande dimension, ou même si plusieurs réfractaires doivent être coulés simultanément, une force centrifuge peut être exercée de façon constante, et un réfractaire ayant une structure épaisse exempte de WT (expliqué ci-après) peut être formé de façon constante au voisinage de la surface de réfractaire qui a été en contact avec la paroi du moule située sur le côté le plus éloigné de l'axe de rotation. Dans un procédé préféré de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention, plusieurs moules disposés de façon symétrique par rapport à 1 'axe de rotation, sont entraînés en rotation autour de l'axe de rotation pour couler les différents réfractaires simultanément. Si plusieurs réfractaires peuvent être coulés simultanément, la productivité des réfractaires augmente. Dans ce cas, afin de maintenir l'équilibrage des masses de l'appareillage de rotation, on préfère disposer les moules respectifs de façon symétrique par rapport à l'axe de rotation de l'appareillage de rotation.Lorsque plusieurs moules sont attachés à l'appareillage de rotation, chaque moule sera nécessairement placé d'un côté de l'axe de rotation, et une force centrifuge sera exercée dans la même direction sur tout l'intérieur de chaque moule. Dans un procédé préféré pour la fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention, la masse fondue de la matière de départ est une masse fondue contenant de 88 à 97% en poids de composant ZrO2. Comme matière de départ pour ZrO2 pour les réfractaires coulés en fusion à base de zircone, on peut utiliser une matière obtenue par purification d'un minerai de baddeleyite produit naturellement, ou une matière obtenue par élimination du composant SiO2 à partir de sable de zircon. Dans une telle matière de départ de ZrO2 couramment disponible, un composant HfO2 qui possède des propriétés pratiquement comparables à celles du composant ZrO2, lorsqu'il est utilisé en tant que réfractaire, coexiste habituellement dans une quantité d'environ 1% en poids.Dans la présente invention, la teneur du composant ZrO2 dans des réfractaires désigne le pourcentage en poids de la teneur totale du composant ZrO2 et du composant HfO2. Lorsque la masse fondue de la matière de départ est une masse fondue contenant de 88 à 97% en poids du composant ZrO2, et que la force centrifuge devant être exercée sur la masse fondue pendant le refroidissement en vue de la solidification est ajustée pour être d'au moins 1,5 G, il est possible de produire un réfractaire coulé en fusion à base de zircone ayant une partie structurale épaisse, exempte du WT mentionné ci-dessus qui fonctionne comme point de départ pour la formation de cloques dans du verre fondu. L'épaisseur sera d'au moins 10 cm à partir de la surface du réfractaire (ci-après désignée coupe étant la surface A) qui a été en contact avec la paroi latérale du moule la plus éloignée de l'axe de rotation, lorsqu'une force centrifuge d'environ 1,5 G est exercée. Si un réfractaire coulé en fusion à haute teneur en zircone est coulé par un procédé classique dans lequel aucune force centrifuge n'est exercée, il y aura une partie structurale exempte de WT dans une épaisseur de 6 à 8 ci au niveau d'une partie inférieure du réfractaire, qui a été en contact avec la paroi de fond du moule. Les présents inventeurs ont considéré que la raison pour la formation de la partie structurale exempte de WT est que la gravité a contribué au transfert du composant ZrO2 dans la masse fondue.Autrement dit, la densité de la masse en fusion ayant une teneur importante en composant ZrO2 est plus grande que la densité de la masse fondue ayant une faible teneur en composant ZrO2, ce par quoi la gravité est estimée servir de force d'entraînement pour transférer la masse fondue contenant une teneur importante en composant ZrO2 vers la surface de la phase solidifiée, composée principalement de cristaux de ZrO2. Lorsqu'un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% d'un composant ZrO2, est coulé, si la vitesse montante de la force centrifuge après avoir versé la masse fondue du réfractaire dans le moule, est faible, un petit nombre de WT peuvent être observés en une position qui est éloignée seulement de 2 à 3 cm de la surface A du réfractaire, sur le plan de coupe transversale poli qui est vertical et perpendiculaire à la surface A, où le plan divise le réfractaire approximativement en deux moitiés dans une direction verticale. Cependant, nême avec une telle partie structurale, la formation de cloques pendant le temps de service en contact avec le verre fondu est remarquablement petite par comparaison avec la partie structurale du réfractaire classique où de nombreux WT sont observés. Ici, la direction verticale est basée sur la disposition pendant la coulée du réfractaire. I1 en sera de mène dans la description suivante. Dans un procédé préféré pour la fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention, le moule est un moule ayant un espace de coulée défini par des surfaces du moule, constituant des surfaces latérales d'un quadrilatère ayant un axe de symétrie, dans lequel une section transversale de l'espace de coulée, le long d'un plan perpendiculaire à 1 'axe de symétrie est un carré ou un rectangle proche d'un carré, et l'axe de rotation du moule coïncide avec l'axe de symétrie. Un moule de ce type est structuralement siMple et facile à fabriquer. Les forces centrifuges exercées au voisinage des quatre surfaces latérales respectives du moule seront sensiblement égales, et plusieurs plans de symétrie contenant l'axe de rotation existent, ce par quoi le refroidissement et la solidification de la masse fondue se dérouleront avec conservation d'un niveau élevé de symétrie. Dans cet espace de coulée, la masse fondue ne présente pas d'écoulement substantiel traversant les plans de symétrie pendant la solidification, ce par quoi la structure dans le réfractaire maintiendra la symétrie. En particulier, lorsque la masse fondue de la matière de départ contient de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2, il est possible de produire un réfractaire coulé en fusion à haute teneur en zircone, dans lequel la partie structurale dense exempte de WT est présente Jusqu'à la position plus profonde à partir de la surface latérale du réfractaire qui a été en contact avec la paroi latérale du moule, par application du même niveau de force centrifuge. Le rectangle proche d'un carré signifie que le rapport du grand côté au petit côté du rectangle n'est pas supérieur à 1,2 et proche de 1,0. Autrement dit, même si la coupe transversale effectuée dans une direction perpendiculaire à l'axe de symétrie du quadrilatère est un rectangle s'éloignant légèrement d'un carré, aucun changement substantiel ne sera observé dans la structure du réfractaire après solidification, et il est possible de couler un réfractaire ayant une partie structurale épaisse exempte de WT au voisinage de la surface latérale du réfractaire, qui a été en contact avec la paroi latérale du moule. En tant que 1 'une des variantes préférées de ce procédé, un procédé peut être mentionné dans lequel l'espace de coulée du moule est divisé en deux espaces par une paroi de moule formée verticalement et perpendiculaire aux surfaces latérales du quadrilatère. Dans un autre procédé préféré pour la fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention, une partie de réfractaire ayant un amas de vides localisé et situé au voisinage de l'ouverture d 'entrée, est enlevé par découpe à partir d'un corps solidifié d'un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, coulé avec application d'une force centrifuge. Dans ce cas, la solidification se déroule dans des conditions telles qu'une force centrifuge est exercée sur la masse fondue et des vides formés dans le réfractaire seront concentrés localement au niveau d'une partie occupant un faible volume dans le corps coulé, et par enlèvement par découpe d'une telle partie, le rendement en réfractaire VF peut être remarquablement augmenté. Le réfractaire coulé en fusion à base de zircone de la présente invention est, de préférence, un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2 et comprenant une phase cristalline de ZrO2 et une petite quantité d'un verre de matrice riche en SiO2, dans lequel, lorsque des éprouvettes d'essai rectangulaires, ayant chacune une surface polie de 1,6 x 2,5 cm, qui coïncide avec un plan de coupe transversale verticale, perpendiculaire à une surface latérale du réfractaire en contact avec une paroi latérale d'un moule pendant la solidification du réfractaire et qui divise le réfractaire approximativement en deux moitiés, sont balayées en vue d'une inspection par des spots d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pm au moyen d'une EPMA, il n'existe pas de surface polie rectangulaire jusqu'à 10 cm à partir de ladite surface A du réfractaire dans laquelle la proportion des spots d'irradiation électronique détectant au moins 50% en poids du verre de matrice, par rapport aux spots de balayage, est d'au moins 3%. Ici, le plan de coupe transversale divisant le réfractaire approximativement en deux moitiés signifie que le volume de l'une des deux moitiés résultant de la division par la plan de coupe transversale n'est pas de moins de 1/3 du volume du réfractaire total. Dans la présente invention, 1'EPMA ayant une fonction d'analyse élémentaire, est utilisé pour évaluer la présence ou l'absence de WT dans la structure du réfractaire. Tout d'abord, un spot d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pia est amené à irradier une partie structurale composée seulement de la phase de verre de matrice, de la surface coupe et polie du réfractaire devant être évalué, pour mesurer l'intensité de rayons X (nombre de comptage) spécifique de Si au niveau de ladite partie, la quantité de verre de matrice au niveau de cette partie étant fixée comme étant de 100%. En variante, l'intensité de rayons X (nombre de comptage) spécifique de Zr au niveau d'une partie composée seulement de la phase cristalline de ZrO2 dans le réfractaire, est mesurée, la teneur en composant ZrOz au niveau de cette partie étant fixée comme étant de 100% en poids. Ici, en ajustant de façon appropriée les conditions de 1'EPMA, ou en fixant un coefficient approprié, le nombre de comptage à la concentration de 100% en poids peut être ajusté à une valeur numérique prédéterminée (par exemple, à un comptage de 20 000). Ensuite, on balaye par un spot d'irradiation électronique d ' EPMA ayant un diamètre d'environ 100 i-, la surface polie d'une éprouvette d'essai qui coïncide avec le plan de coupe transversale passant par l'axe de rotation et perpendiculaire à la surface latérale du réfractaire qui était en contact avec la paroi latérale la plus éloignée du ioule pendant la coulée du réfractaire et qui divise le réfractaire approximativement en deux moitiés dans une direction verticale. Un spot d'irradiation électronique dans lequel la quantité du verre de matrice est d'au oins 50% en poids, ou la teneur en composant ZrO2 est d'au plus 50% en poids, est ci-après désigné comme étant un spot W. L'analyse élémentaire par le spot d'irradiation électronique, est conduite, par exemple, par balayage par le spot d'irradiation électronique, de la surface de coupe transversale polie à un intervalle de tous les 0,1 ms pour détecter le spot W. Ici, on suppose que le nombre de comptage des rayons X caractéristiques est dans une relation de proportionalité avec la teneur en élément spécifique. Si un spot d'irradiation électronique a été amené à irradier la surface d'un échantillon d'essai et le nombre de comptage de rayons X spécifiques de Si est d'au moins 50% du nombre de comptages correspondant à 100% en poids, un tel spot est considéré comme un spot W dans lequel la quantité de verre de matrice est d'au moins 50% en poids. De la même façon, si le nombre de comptage des rayons X spécifiques de Zr est d'au plus 50% du nombre de comptage au niveau de la partie composée seulement de cristaux de ZrO2, un tel spot est considéré comme étant un spot W dans lequel la teneur en composant ZrO2 est d'au plus 50% en poids. Dans la présente invention, un spot d'irradiation électronique satisfaisant l'une ou l'autre de ces conditions est considéré comme étant un spot W. Lorsqu'une surface polie de coupe transversale d'un réfractaire est examinée par ce procédé, au niveau de la partie où un WT est présent, le verre de matrice est concentré et la teneur en composant ZrO2 est faible, ce par quoi des spots W sont détectés avec une fréquence élevée. Lorsqu'une surface polie de 1,6 cm x 2,5 cr (une surface de 4 cm2) d'une éprouvette d'essai qui coïncide avec un plan de coupe transversale verticale, qui est perpendiculaire à la surface du réfractaire qui était en contact avec une paroi de moule, est examinée par observation à l'oeil nu et par balayage par un spot d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pi par EPMA, un WT est observé sur la surface d'essai dans laquelle la proportion des spots W sur la surface polie dépasse 3%. Inversement, aucun WT n'est observé sur une surface d'essai sur laquelle la proportion de spots W sur la surface polie est inférieure à 3%. La surface polie de 1,6 cm x 2,5 cm est une surface d'une éprouvette d'essai employée pour la commodité d'examen par EPMA, mais les résultats seront identiques si l'examen est réalisé sur une surface polie d'une éprouvette d'essai de dimensions 2,0 cm x 2,0 cm. Ainsi, avec le réfractaire coulé en fusion à base de zircone de la présente invention, un WT n'est pas observé sur une surface polie de coupe transversale qui coïncide avec le plan de coupe transversale verticale, située à une distance d'au plus 10 cm à partir de la surface du réfractaire qui était en contact avec la paroi du moule la plus éloignée de l'axe de rotation pendant la coulée du réfractaire.Lorsque la surface polie de l'éprouvette d'essai est examinée par balayage par un spot d'irradiation électronique de EPMA, des spots W seront détectés à une proportion de moins de 3% même au niveau d'une partie du réfractaire où un WT n' est pas observé. Ainsi, un spot W ne signifie pas nécessairement la présence de WT, et si des spots W sont distribués d'une manière dispersée, aucun WT ne sera présent, et aucun WT ne sera observé visuellement sur la surface polie. Pour couler un réfractaire coulé en fusion à base de zircone sans fissures, la présence du verre de matrice qui fournit une fonction d'absorption des contraintes dans le réfractaire provoquées par la transformation cristalline de cristaux de ZrO2 accompagnant un changement de volume, est nécessaire.Un WT se formera lorsque le verre de matrice s'accumulera sous forme d'une couche au moment de la solidification du réfractaire, et au niveau d'une partie du réfractaire où un WT existe, au moins 3% de spots W seront détectés sur la surface polie de l'éprouvette d'essai. Le réfractaire coulé en fusion à base de zircone de la présente invention est, de préférence, un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2 et comprenant une phase cristalline de ZrO2 et une petite quantité d'un verre de matrice riche en SiO2, dans lequel lorsqu'une surface polie qui coïncide avec un plan de coupe transversale verticale et est perpendiculaire à une surface du réfractaire qui était en contact avec une paroi latérale d'un moule pendant la coulée du réfractaire et qui divise le réfractaire approzimativement en deux moitiés, est inspectée par observation à l'oeil nu, aucun WT n'est observé à l'oeil nu dans les 10 cm à partir de ladite surface du réfractaire. Dans le WT, le verre de matrice riche en SiO2 et des vides fins sont accumulés. Ici, les vides fins sont des vides ayant un diamètre se situant dans la plage allant de 1 pia à 1 sm, observés notamment dans la structure du WT sur la surface polie de coupe transversale du réfractaire. Un WT observe visuellement sur la surface polie de coupe transversale présente habituellement une couleur gris légèrement foncé par comparaison avec la structure environnante. Cependant, elle vire au marron clair lorsqu'elle est chauffee comme lors de l'utilisation pour un four à cuve pour le verre. La formation d'un tel WT est observée également dans des réfractaires coulés en fusion à base de zircone, dans lesquels la teneur en composant ZrO2 est faible. Cependant, la présence d'un WT dans un état visuellement observable est limitée aux réfractaires coulés en fusion à base de zircone, contenant au moins 88% en poids du composant ZrO2, et il a été découvert que la formation de cloques se produira lorsque le WT dans les réfractaires coulés en fusion à base de zircone de ce type sera en contact avec le verre fondu. En conséquence, la teneur en composant ZrO2 a été définie comme étant d'au moins 88% en poids. Par ailleurs, si la teneur en composant ZrO2 dans le réfractaire dépasse 97% en poids, un fissurage est susceptible de se produire pendant la coulee du réfractaire, ce par quoi il tend à être difficile de fabriquer un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, utile dans la pratique. La teneur en composant ZrO2 a donc été définie comme étant d'au plus 97% en poids. La formation d'un WT dans le réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids du composant ZrO2, est considérée comme étant attribuable au fait que, lorsque le masse fondue se solidifie, le mouvement du composant ZrO2 vers la surface à cristaux de ZrO2 est lent. Autrement dit, la distribution de températures au moment de la solidification de la masse fondue dans le moule, est telle que le plan isotherme est généralement parallèle à la surface du moule. La solidification de la masse fondue commence au niveau de la surface du moule où la température est faible et progresse vers l'intérieur, ce par quoi la surface de la phase solidifiée résultante est généralement parallèle au plan isotherme. Cette phase solidifiée est composée principalement de cristaux de ZrO2, et au voisinage de la surface à cristaux de ZrO2, une masse fondue riche en SiO2 avec une faible teneur en composant ZrO2 sera présente, étant donné que le composant ZrO2 a été consommé par la formation des cristaux de ZrO2. Pour la formation de la phase solidifiée, il est nécessaire que le composant ZrO2 soit amené à la surface de la phase solidifiée, et la vitesse de formation des cristaux de ZrO2 à la surface de la phase solidifiée est déterminée par le mouvement du composant ZrO2 vers la surface de la phase solidifiée. Cependant, étant donné que la viscosité de la masse fondue riche en SiO2 est élevée, le mouvement du composant ZrO2 dans une telle masse fondue est lent. Le refroidissement se déroule par conséquent dans un état tel que la formation de la phase solidifiée composée des cristaux de ZrO2 a été arrêtée, et la cristallisation de cristaux de ZrO2 commence dans une masse fondue à une position où la concentration en composant ZrO2 est importante, laquelle est faiblement distante de la surface de la phase solidifiée préalablement formée, composée de cristaux de ZrO2. En conséquence, il y aura un état dans lequel la masse fondue riche en SiO2 est piégée sous la forme d'une couche entre une phase solide et une autre phase solide composée principalement de cristaux de ZrO2. La masse fondue en forme de couche piégée est encore refroidie, ce par quoi le composant ZrO2 interne cristallise sous la forme de dendrite et se solidifie par refroidissement.En raison de la diminution de volume par suite de la solidification, des vides fins seront formés, et un WT sera formé. Si un tel phénomène se produit de façon répétée pendant la solidification de la masse fondue, un certain nombre de WT seront formés le long de la surface de la phase solidifiée dans le réfractaire. Un tel WT contient une quantité relativement importante du composant SiO2 et une quantité relativement faible du composant ZrO2, ce par quoi de telles parties sont inférieures en ce qui concerne la résistance à la corrosion à l'encontre de verre fondu, et de telles parties ont tendance à être gris légèrement foncé, étant donné que des éléments d'impureté tels que Fe et Ti sont présents dans un état concentré. En outre, un tel WT sera un point de départ pour la formation de cloques dans le verre fondu. Le réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids du composant ZrO2, dans lequel aucun WT n'est observé dans les 10 cm à partir d'une surface du réfractaire qui était en contact avec une surface latérale du moule pendant la coulée du réfractaire, a été préparé pour la première fois en exerçant une force centrifuge sur la masse fondue dans le moule pendant la solidification.Autrement dit, par l'application d'une force centrifuge d'au moins 1,5 G qui est supérieure à la gravité (bien que le degré de la force centrifuge requise varie en fonction des conditions de coulée, telles que la vitesse de refroidissement de la masse fondue ou la dimension du réfractaire devant être coulé), le composant ZrO2 est amené de façon forcée à la surface de la phase solidifiée composée principalement de cristaux de ZrO2, ce par quoi il est possible d'obtenir un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, ayant une partie de structure exempte de WT au niveau d'une surface polie de coupe transversale à une distance d'au moins 10 cm à partir d'une surface du réfractaire qui a été en contact avec une paroi latérale du moule, laquelle partie de structure est plus épaisse qu'une telle partie de structure formée seulement sous l'effet de la gravité. Les réfractaires coulés en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids du composant ZrO2 de la présente invention, ont, de préférence, la forme d'un parallélépipède rectangle ou une forme proche d'un parallélépipède rectangle, de telle sorte qu'ils peuvent facilement être posés pour construire un four à cuve pour le verre.Lorsque les réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone de la présente invention sont utilises pour un four à cuve pour le verre, et qu'un four à cuve pour le verre est construit en disposant les réfractaires de telle sorte que le côté des réfractaires comportant la partie de structure épaisse exempte de WT soit situé du coté interne du four à cuve pour le verre, qui sera en contact avec le verre fondu, les cloques formées dans le verre fondu provoquées par le réfractaire, seront remarquablement réduites, alors que la partie de structure exempte de WT est en contact avec le verre fondu dans le four à cuve pour le verre. En conséquence, la qualité du verre produit et le rendement en verre produit seront remarquablement améliorés. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail avec référence aux Exemples. Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière li mitée par de tels Exemples spécifiques. EXEMPLE 1 La Figure 1 est une vue en coupe transversale représentant un appareillage de rotation 1 utilisé pour la coulée d'un réfractaire dans l'Exemple 1 et un moule 2 fixé à l'appareillage de rotation 1, prise le long du plan passant par l'axe de rotation 3. Le moule 2 est fait d'une plaque de graphite ayant une épaisseur d'environ 3 cm. Sur la Figure 1, la forme en coupe transversale de l'espace de coulée est pentagonale, et le moule a une épaisseur interne de 13 cm, une largeur supérieure de 26 cm, une largeur inférieure de 16 cm, et une hauteur de 35 cm, et il est doté d'une ouverture d'entrée 6 d'environ 13 cm x 13 cm & sa partie supérieure. Ce moule 2 a été reçu dans un châssis 5 fixé à une table rotative 7 de l'appareillage de rotation 1 et noyé dans un isolant thermique 4 fait d ' alumine de Baeyer.Le moule 2 a été fixé sur la table rotative 7 de telle sorte que la distance (rayon de rotation) de l'axe de rotation 3 au centre de la paroi interne la plus éloignée du moule de 35 cm x 13 cm soit de 92 cm. L'appareillage de rotation 1 est du type capable de tourner à une vitesse de rotation maximale de 60 tpm. A l'aide de zircon duquel la silice a été retirée, de sable de zircon, d'alumine de Baeyer et de carbonate de sodium en tant que matières premières, un mélange de matières de départ a été préparé pour avoir une composition comprenant 93,0% en poids de ZrO2, 4,5% en poids de Six3, 2,0% en poids d'Al203 et 0,5% en poids de Na2O, et environ 70 kg du mélange de matières de départ ont été placés dans un four à arc électrique doté de deux électrodes de graphite et utilisant un courant monophase de 500 kVA en tant que source électrique et ont été fondus. La masse fondue a été versée dans le moule 2 par l'ouverture d'entrée 6 pour remplir le moule 2 avec cette masse fondue, un isolant thermique 4 et un moyen pour maintenir 1 'isolant thermique (non représenté) ayant été fixés à la partie supérieure du moule, et l'appareillage de rotation 1 a été immédiatement mis en marche. La vitesse de rotation a été amenée à 54 tpm en environ 10 secondes, et cette vitesse de rotation a été maintenue pendant 40 minutes. A ce moment, il a été calculé qu'une force centrifuge de 3G (2940 cm/s2) était exercée au niveau de la partie centrale de la surface de la paroi interne (la surface latérale de 130 mm x 350 mm) du moule la plus éloignée de l'axe de rotation. Puis la rotation a été arrêtée, et on a laissé le moule refroidir pendant 2 jours, après quoi un réfractaire coulé en fusion à base de zircone solidifié a été extrait du moule et coupé en vue de l'examen. EXEMPLE COMPARATIF 1 A des fins de comparaison, à l'aide du même moule 2 que celui utilisé à l'Exemple 1, une réfractaire coulé en fusion à base de zircone a été coulé dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, excepté que le moule n'a pas été entraîné en rotation sur l'appareillage de rotation, et le réfractaire obtenu a été coupé et examine de la même manière que pour le réfractaire de l'Exemple 1. Le réfractaire de l'Exemple 1 a été coupé le long du plan dans une direction verticale (sur la base de la disposition au moment de la coulée, il en est de même dans ce qui suit), perpendiculaire à la surface A 9 du réfractaire qui était en contact avec la surface de la paroi interne du moule à laquelle la force centrifuge maximale a été appliquée, et contenant 1'axe de rotation 3, et la section transversale a été inspectee par observation à l'oeil nu. La Figure 2a est une vue en coupe transversale du réfractaire de l'Exemple 1 et illustre la distribution de vides (10) observés sur la section transversale du réfractaire 8. Pour obtenir un réfractaire VF à partir de ce réfractaire, une partie sur le côté gauche peut être enlevée par découpe le long du plan de B B'. De la même façon, le réfractaire 8' de l'Exemple Comparatif 1 a été coupé approximativement en deux moitiés le long d'un plan dans une direction verticale perpendiculaire à la surface latérale 9' (ci-après désignée comme étant la surface A') du réfractaire coulé qui était en contact avec la même surface de la paroi interne du moule, et la section transversale a été inspectée. La Figure 2b illustre la section transversale du réfractaire de 1'Exemple Comparatif 1. Il ressort à l'évidence de la Figure 2 que, dans le réfractaire de l'Exemple Comparatif 1, les vides internes sont distribués d'une manière dispersée au niveau de la partie supérieure, alors que, dans le réfractaire de l'Exemple 1, les vides sont concentrés localement au voisinage de l'ouverture d'entrée supérieure proche de l'axe de rotation.L'exemple représenté sur la Figure 2 est un exemple dans lequel les réfractaires contiennent 93,5% en poids de ZrO2. Cependant, l'effet de la présente invention pour localiser la distribution de vides par l'application d'une force centrifuge est, de la même façon, observé en ce qui concerne un réfractaire coulé en fusion de type AZS. La Figure 3 est une vue (agrandie 1,5 fois) représentant une distribution de spots W préparée par un tracé sur un papier enregistreur et détectée par balayage d'une surface polie de coupe transversale, avec un spot d'irradiation électronique ayant un diamètre de 100 pi d'une EPMA, la surface polie de coupe transversale étant verticale et perpendiculaire à la surface A'9' du réfractaire 8' de l'Exemple Comparatif 1. La Figure montre qu'un certain nombre de WT 12 dans lesquels des spots W sont rassemblés en stries sont présents de façon substantielle parallèlement à la surface A' 9'. En revanche, dans le réfractaire de l'Exemple 1, aucun WT n'a été observé sur la surface polie de coupe transversale du réfractaire au niveau d'une position située dans une plage s'étendant jusqu'à environ 13 cm à partir de la surface A. (Cependant, de nombreux WT ont été observés sur la surface polie de coupe transversale sur le côté proche de l'axe de rotation du réfractaire de l'Exemple 1, à une distance supérieure à 13 cm à partir de la surface A). Ensuite, comme présenté sur la Figure 4, à partir des réfractaires de l'Exemple 1 et de l'Exemple Comparatif 1 coupés dans une direction perpendiculaire, des plaques 11 et 11' ayant une épaisseur d'environ 5 cm (dimension 65 mm x 260 mm) ont été découpées au niveau d'une position correspondant environ à la moitié de la hauteur, et à partir de la surface A 9 et de la surface A' 9' de ces plaques 11 et 11', des éprouvettes d'essai (al à a5 et bl à b5) ayant une épaisseur de 1 cm, une largeur de 2,5 c. et une longueur de 5 cm (la longueur correspond à l'épaisseur de la plaque 11 ou 11') ont été échantillonnées de façon séquentielle. Les surfaces de 2,5 cm x 5 ci de ces échantillons d'essai ont été polies avec une péte à diamant, et du carbone a été appliqué par condensation de vapeur sur les surfaces polies sous vide, et des surfaces de 2,5 x 1,6 cm (aire de 4 cm2) au niveau de leurs centres ont été balayées en vue d'un examen par un spot d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pi au moyen d'une EPMA (une EPMA de type à dispersion de longueur d'onde, ayant une fonction d'analyse de la concentration élémentaire, tension d'accélération électronique : 15 kV, courant d'échantillon 5 x 104 nA). Dans cette analyse, la proportion (t) de spots W paroi les spots d'irradiation électronique de balayage ayant un diamètre d'environ 100 pm, a été mesurée en ce qui concerne la surface polie de chaque éprouvette d'essai. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 (Exemple 1) et le Tableau 2 (Exemple Comparatif 1). Tableau 1 Echantillons al a2 a3 a4 a5 d'essai Distance à 0-2,5 2,5-5,0 5,0-7,5 7,5-10,0 10,0-12,5 partir de la surface A (cm) Proportion de 0,35 2,75 1,35 2,35 1,78 spots W (%) WT Néant Néant Néant Néant Néant Tableau 2 tillons bl b2 b3 b4 b5 d'essai Distance à 0-2,5 2,5-5,0 5,0-7,5 7,5-10,0 10,0-12,5 partir de la surface A' (cm) Proportion de 3,12 3,56 4,86 3,25 6,68 spots W (%) Présent Présent Présent Présent Présent Dans l'Exemple 1, la proportion de spots W sur la surface d'essai de al est remarquablement faible par comparaison avec la surface d'essai de bl. Ceci est attribuable au fait que la force centrifuge a été appliquée à la masse fondue alors que la solidification ne s'était pas encore produite de façon marquée (seulement sur environ 1 cm) à partir de la surface A après avoir versé la masse fondue dans le moule.De plus, bien que la différence soit faible entre la proportion de spots W sur la surface polie de b2 et la proportion de spots W sur la surface polie de a2, la présence ou 1'absence de WT était claire par observation à l'oeil nu, et un WT était nettement observé sur la surface d'essai de b2, alors qu'aucun WT n'était observé sur la surface polie de a2. Autrement dit, aucun WT n'est présent sur la surface polie de a2 où le verre de matrice est distribué d'une manière dispersée. Le Tableau 1 ne contient pas de donnée en ce qui concerne la partie située à une distance supérieure à 12,5 ci à partir de la surface A 9 du réfractaire 8 de l'Exemple 1. Cependant, sur la surface polie de coupe transversale du réfractaire 8 éloignée d'une distance de plus de 13 cm de la surface A 9 du réfractaire 8, la proportion de spots W était d'au moins 3% et un WT était observé. Des échantillons cylindriques ont été prélevés dans les plaques 11 et 11' et à partir de la partie inférieure des réfractaires respectifs de l'Exemple 1 et de l'Exemple Comparatif 1 pour rechercher les propriétés physiques des réfractaires. Ainsi, des échantillons cylindriques (cl à c4 et dl à d4), ayant un diamètre de 3 cm et une hauteur de 3 cm, ont été prélevés à partir des parties situées à des distances de O à 3 cm, de 3 à 6 ci et de 6 à 9 cm, à partir de la surface A ou de la surface A', et à partir du centre de la partie inférieure de chaque réfractaire (c4 et d4). En ce qui concerne chaque échantillon cylindrique, la porosité et la densité apparente ont été mesurées. Les résultats de la mesure sont présentés dans le Tableau 3.Les résultats dans le Tableau 3 montrent à l'évidence que la porosité est relativement faible et la densité apparente est élevée pour la partie de réfractaire où aucun WT n'a été observé. Tableau 3 Echantillons cl c2 c3 c4 dl d2 d3 d4 cylindriques Porosité (%) 0,74 0,67 1,23 0,88 0,85 1,53 1,62 0,61 Densité apparente 5,32 5,39 5,37 5,32 5,26 5,29 5,29 5,31 Des échantillons angulaires ont été prélevé dans les plaques 11 et 11' à partir desquelles des éprouvettes d'essai al à a5 et bl à b5 ont été prélevées, pour rechercher la résistance à la corrosion des réfractaires. Ainsi, des échantillons angulaires ayant une section transversale de 1,5 cm x 1,5 cm et une hauteur de 5 ci ont été prélevés respectivement à partir de positions éloignées de O à 1,5 ci, de 1,5 à 3,0 cm et de 3,0 à 4,5 ci, de la surface A et de la surface A', au voisinage des éprouvettes d'essai ci-dessus. Ensuite, dans un creuset de platine a été placé un calcin de verre d'aluminosilicate exempt d'alcali (température de fusion élevée et hautement attaquable par corrosion), et les différents échantillons angulaires ont été introduits dans le creuset de platine dans une position verticale et maintenus à 1600'C pendant 40 heures, sur quoi les différents échantillons angulaires ont été retirés et refroidis à la température ambiante. Puis les échantillons angulaires ont été coupés dans une direction longitudinale le long de leurs centres, sur quoi la profondeur corrodée de la partie la plus sérieusement corrodée (les deux cotés de la section transversale) située au niveau de la ligne de flottaison du verre fondu (la surface de verre fondu) a été mesurée des deux côtés de la section transversale, et la profondeur corrodée moyenne a été obtenue.Les résultats obtenus (Exemple 1 : el à e3, Exemple Comparatif : fl à f3) sont présentés dans le Tableau 4. Les résultats dans le Tableau 4 montrent à l'évidence qu'au niveau de la partie où aucun WT n'existe, le réfractaire est excellent également en ce qui concerne la résistance à la corrosion à l'encontre du verre fondu. Tableau 4 Echantillons el e2 e3 f1 f2 f3 angulaires Profondeur corrodée 0,49 0,49 0,44 0,67 0,72 0,71 ve (-) Pour examiner les propriétés de formation de cloques des réfractaires, des échantillons ont été prélevés dans les plaques 11 et 11' au voisinage des éprouvettes d'essai mentionnées ci-dessus.Ainsi, des échantillons en forme de disque ayant un diamètre de 3,0 cm et une hauteur de 1,0 cm (gl à g3 et hl à h3) ont été prélevés respectivement au niveau de positions éloignées de O à 3,0 cm, de 3,0 à 6,0 cm et de 6,0 à 9,0 cm, de la surface A et de la surface A'.Ensuite, chaque échantillon en forme de disque a été placé dans un creuset (diamètre interne : 30 mm, profondeur : 15 mm) préparé par découpe et broyage d'un réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant 93,5% en poids de ZrO2, et un calcin de verre à base de soude et de chaux (verre à vitres) a été placé sur chaque échantillon en forme de disque, de telle sorte que, lorsque le calcin fond, une couche de verre fondu ayant une épaisseur de 5 mm est formée sur l'échantillon en forme de disque, et il a été chauffé à 1400'C pendant 48 heures. La formation de bulles de gaz a été observée par un enregistreur vidéo sur une période de temps de 48 heures au niveau d'une région de 2 cm2 au centre supérieur de chaque échantillon en forme de disque, et le nombre de cloques (pour la plupart de diamètre se situant dans une plage de 0,05 à 0,3 mm) générées à partir de la surface de chaque échantillon en forme de disque, a été compté. Le nombre de cloques générées à partir de la surface de chaque échantillon en forme de disque a été déterminé comme étant le nombre de bulles de gaz générées par CIn2 de la surface pendant une période de temps de 24 heures. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5. Tableau 5 Echantillons gl g2 g3 hî h2 h3 en forme de disque Distance à partir de la surface A ou 0,0-3,0 3,0-6,0 6,0-9,0 0,0-3,0 3,0-6,0 6,0-9,0 de la surface A' (cn) Nombre de cloques 0 0,5 0,5 2,0 3,0 2,5 (/ci2/jour) WT Néant Néant Néant Présent Présent Présent Les résultats de l'observation présentés dans le Tableau 5 montrent à l'évidence qu'avec la partie du réfractaire exempte de WT de 1'Exemple 1, la formation de cloques par contact avec le verre fondu est remarquablement faible par comparaison avec la partie du réfractaire de l'Exemple Comparatif 1 où un WT était observé. EXEMPLES 2 et 3 La Figure 5 est une vue en coupe transversale verticale illustrant un mode de réalisation d'une installation de coulée centrifuge utilise dans les Exemples 2 et 3, dans laquelle deux moules sont disposes des deux côtés de l'axe de rotation. Sur la Figure 5, le chiffre de référence 3 indique l'axe de rotation, le chiffre de référence 2, un moule de graphite, le chiffre de référence 4, un isolant thermique, le chiffre de référence 5, une boîte recevant l'isolant thermique et les moules, le chiffre de référence 6, une ouverture d'entrée disposée au niveau d'une partie supérieure et au-dessus de l'axe de rotation 3, le chiffre de référence 13, un moyen de fixation pour les moules, et le chiffre de référence 14, un couvercle.Les moules 2 ayant la même dimension sont disposés de la même manière et en des positions symétriques par rapport à l'axe de rotation 3, et la masse fondue de la matière de départ versée par l'ouverture d'entrée 6 de manière à s'écouler dans les deux moules 2 à partir de la même ouverture d'entrée 6. L'axe de rotation 3 de l'appareillage de rotation 1 de cette Figure 5 est entraîné par un moteur à commande par inverseur. En utilisant l'installation de coulée de cette structure, il est possible de couler des réfractaires dans des conditions telles qu'une force centrifuge soit constamreent appliquée, par introduction de la masse fondue de la matière de départ par l'ouverture d'entrée 6 dans les moules 2 en rotation. En conséquence, une grande quantite de la masse fondue de la matière de départ peut être introduite par exemple à partir d'un four à arc électrique, ce par quoi des réfractaires coulés en fusion à base de zircone de haute qualité peuvent être obtenus avec une bonne productivité. L'installation de coulée centrifuge utilisée dans les Exemples 2 et 3 a été conçue de telle sorte que la distance de l'axe de rotation à la paroi latérale la plus éloignée des moules était de 31,1 cm, et la dimension interne de chaque moule était telle que la hauteur était de 35 ci, l'épaisseur était de 13 cm, et la largeur (dans la direction radiale) était de 26 cm. Dans l'Exemple 2, les moules ont été entraînés en rotation à une vitesse de rotation de 84,8 tpm, de telle sorte que la force centrifuge exercée à la partie centrale de la surface A était de 2,5 G, et la masse fondue de la matière de départ ayant la même composition que dans 1'Exemple 1 a été versée par l'ouverture d'entrée 6 disposée à la partie supérieure au-dessus de l'axe de rotation.Les moules ont été refroidis pendant environ 1 heure alors qu'ils étaient entraînés en rotation à cette vitesse de rotation. Puis, la rotation des moules a été stoppée, et on les a laissé refroidir pendant 2 jours, sur quoi les réfractaires coulés ont été extraits des moules. En outre, dans l'Exemple 3, les moules ont été entraînés en rotation à une vitesse de rotation de 120 tpm, de telle sorte que la force centrifuge exercée à la partie centrale de la surface A était de 5,0 G, et les autres conditions ont été établies pour être les mêmes que dans l'Exemple 2, après quoi des réfractaires ont été coulés. Les réfractaires coulés dans les Exemples 2 et 3 ont été découpés suivant un plan perpendiculaire à la surface A et contenant l'axe de rotation. Les différentes éprouvettes d'essai de coupe transversale ont été polies et inspectées par observation à l'oeil nu, ce par quoi les parties structurales exemptes de WT étaient présentes jusqu'à des distances de 11 cm et 12 cm, respectivement, à partir de la surface A.Puis à partir d'une partie proche du centre de la surface A de chaque réfractaire (la partie située dans une zone allant jusqu'à 5 cm à partir de la surface A et à une distance d'environ 2,5 cm à partir du centre de la surface A), on a prélevé respectivement des éprouvettes d'essai ayant une épaisseur de 1 cm, une largeur de 2,5 cm et une longueur de 5 cm pour mesurer la proportion de spots W, des échantillons en forme de disque ayant un diamètre de 3 cm et une hauteur de 3 ci pour mesurer la porosité et la densité apparente, des échantillons angulaires de 1,5 cm x 1,5 cm x 5 ci pour examiner la résistance à la corrosion, des échantillons de plaques angulaires ayant un trou avec un diamètre interne de 3,5 cm et une profondeur de 1,5 cm formé au centre de la surface de 5 cm x 5 cm de plaques angulaires de 5 ci x 5 cm x 2,5 cm pour examiner la formation de cloques, et des échantillons d'essai de 4 cm x 4 cm x 4 cm devant être soufis à un essai de cycle thermique. EXEMPLES 4 et 5 La Figure 6 est une vue en perspective illustrant un espace de coulée d'un moule de coulée centrifuge ayant un axe de rotation 3 situé au niveau d'un axe de symétrie et un espace de coulée quadrangulaire, dont la section transversale perpendiculaire à l'axe de symétrie est un carré. Dans ce moule de coulée centrifuge, une ouverture d'entrée est disposée sur l'axe de rotation, bien que non représentée sur la Figure.Dans 1 'Exemple 4, un moule ayant l'espace interne représenté par la Figure 6 et dont la distance de l'axe de rotation à la surface A est de 14,3 cm, a été utilisé, et la masse fondue ayant la même composition que dans l'Exemple 1 a été versée par l'ouverture d'entrée dans le moule en rotation à une vitesse de rotation de 108 tpm, de telle sorte que la force centrifuge au centre de la surface A soit de 1,875 G, les autres conditions ayant été choisies pour être les mêmes que dans l'Exemple 2, ce par quoi un réfractaire a été coulé. Dans 1 'Exemple 5, le même moule de coulée centrifuge que celui utilisé dans l'Exemple 4 a été utilisé, et le moule a été entraîné en rotation à une vitesse de 125 tpm, de telle sorte que la force centrifuge au centre de la surface A soit de 2,5 G, les autres conditions ayant été choisies pour être identiques à celles de 1'Exemple 4. Chacun des réfractaires coulés dans les Exemples 4 et 5 a été coupé le long d'un plan vertical perpendiculaire à la surface A et contenant l'axe de rotation. Ce plan de coupe transversale qui coïncide avec le plan vertical a été poli et inspecté par observation & l'oeil nu; l'épaisseur de la partie structurale exempte de WT était, respectivement, de 10 cm et de 12,5 cm, à partir de la surface A. A partir des réfractaires coulés des Exemples 4 et 5, des échantillons d'essai ont été prélevés de la même manière que dans l'Exemple 2. De plus, sur les réfractaires coulés de 1'Exemple 1 et 1'Exemple Comparatif 1, des échantillons d'essai ont été prélevés de la même manière que dans l'Exemple 2 et soumis aux essais suivants. Cependant, en ce qui concerne le réfractaire coulé de l'Exemple Comparatif 1, des échantillons d'essai ont été prélevés à partir d'une position basée sur la surface A' mais non sur la surface A. Pour l'essai de corrosion et l'essai de formation de cloques employant du verre fondu, un calcin de verre pour panneau de télévision couleur a été utilisé. Ainsi, pour l'essai de corrosion, on a placé dans un creuset de platine, un calcin de verre pour panneau de télévision couleur, et les échantillons angulaires ont été placés dans une position verticale dans le creuset et chauffés à 1500 OC pendant 72 heures, puis les différents échantillons angulaires ont été retirés du creuset, refroidis puis coupés dans une direction verticale passant par le centre, et la profondeur de corrosion des deux côtés de la ligne de flottaison de la section transversale, a été mesurée, et la valeur moyenne a été obtenue. L'essai de formation de cloques a été conduit de la manière suivante. Dans un trou ayant un diamètre interne de 3,5 cm et une profondeur de 1,5 cm prévu sur un côté de l'échantillon, on a placé un calcin de verre pour panneau de télévision couleur dans une quantité telle que, lorsque le verre fond, il a une épaisseur de 5 mm, et il a été chauffé à 1400 'C dans un four électrique et maintenu pendant 48 heures. Puis il a été refroidi à une vitesse de 30'C/h, et le nombre de cloques restant dans le verre ayant un diamètre de 3,5 cm après refroidissement, a été compté sous un microscope binoculaire, à l'exclusion des cloques présentes au niveau de la partie de paroi latérale du trou. La plupart des cloques observées dans le verre avaient un dia être se situant dans une plage allant de 0,05 à 0,3 ri. L' essai de cycle thermique a été conduit de la manière suivante. Tout d'abord, les dimensions des échantillons d'essai de 4 cm x 4 cm x 4 cm prélevés à partir des différents réfractaires ont été mesurées au moyen d'un pied à coulisse. Les différents échantillons d'essai ont été placés dans un four électrique, et un cycle de températures de chauffage de 800 0C à 1250'C sur une période de temps d'une heure et de refroidissement de 1250'C à 800'C sur une période de temps d'une heure, a été répété 40 fois.Après refroidissement, la dimension de chaque échantillon d'essai retiré du four électrique a été mesurée au moyen d'un pied à coulisse, et à partir du changement dimensionnel, la dilatation volumique résiduaire de chaque échantillon d'essai a été déterminée. La mesure de la proportion de spots W par une EPMA a été effectuée de la manière suivante. Une éprouvette d'essai de 1 cm x 5 cm x 5 cm ayant une surface polie de 5 cm x 5 cm a été préparée. La surface polie coïncide avec le plan de coupe transversale verticale, perpendiculaire à la surface A et contenant l'axe de rotation (la surface polie de coupe transversale se trouve à au plus 5 cm de la surface A et a un côté qui est en contact avec le centre de la surface A), et la surface polie de coupe transversale de 2 cm x 2 cm au centre cette éprouvette d'essai a été balayée par un spot d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pm. Parmi les spots d'irradiation électronique de balayage, ceux pour lesquels la concentration en ZrO2 était d'au plus 50%, ont été considérés comme des spots W, et la proportion de spots W sur la surface polie de coupe transversale de 2 ci x 2 ci a été obtenue. Les résultats de l'examen en ce qui concerne les différents réfractaires sont présentés dans le Tableau 6. Tableau 6 Exemple Exemples Comparatif 1 1 2 3 4 5 Force centrifuge au niveau de la surface 0 3,0 2,5 5,0 1,875 2,5 A(G) Porosité apparente 0,85 0,74 0,09 0,11 0,43 0,46 (%) Densité apparente 5,26 5,32 5,36 5,40 5,33 5,37 Epaisseur de la couche exempte de WT 12 120 110 120 100 125 (-) Spots W (%) 3,12 0,35 0,60 0,40 0,90 0,50 Dilatation volumique 6,9 12 9,9 14,7 8,7 10,8 résiduaire (*) Nombre de cloques 30 13 15 12 13 14 Profondeur corrodée (mus) 1,78 1,69 1,78 1,57 1,75 1,73 La Figure 7 est une vue en perspective illustrant un espace de coulée d'un moule de coulée centrifuge, qui a été préparé en divisant l'espace de coulée du moule de coulée centrifuge représenté sur la Figure 6 par une paroi de moule formée perpendiculairement aux surfaces latérales du quadrilatère contenant l'axe de symétrie (qui coïncide avec l'axe de rotation). Dans ce moule, une ouverture d'entrée a été disposée au niveau d'une partie supérieure de l'axe de rotation, bien que celle-ci ne soit pas représentée dans le dessin.En utilisant l'installation de coulée centrifuge de cette structure, il est possible de couler deux réfractaires en forme de parallélépipéde rectangle ayant une partie de structure dense et épaisse exempte de WT avec une bonne productivité. La Figure 8 est un graphe montrant la relation entre l'intensité de la force centrifuge exercée au centre de la surface A pendant la solidification et la proportion (%) de spots W, le nombre de cloques et la dilatation volumique résiduaire (%) à partir des résultats présentés dans le Tableau 6. Cette Figure montre à l'évidence que la proportion (%) de spots W et le nombre de cloques peuvent être notablement réduits par l'application de la force centrifuge. Cependant, si la force centrifuge appliquée augmente, la dilatation volumique résiduaire a tendance à augmenter. Si la dilatation volumique résiduaire est importante, le volume du réfractaire augmente pendant son utilisation, et des fissures sont susceptibles de se forer dans le réfractaire. I1 est manifeste que l'application d'une force centrifuge de 1,5 à 3,5 G est préférée. Conformément au procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la presente invention, une force centrifuge d'au moins 1,2 G est appliquée à au moins une partie de la masse fondue dans le moule. Ainsi, par cette force centrifuge, la distribution des vides au sein des réfractaires peut être localisée au niveau d'un coin prédéterminé pour être éliminée par découpe, ce par quoi le rendement en réfractaires coulés peut être remarquablement amélioré. De plus, par mise en oeuvre de ce procédé pour la production de réfractaires contenant de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2, il est possible de fabriquer des réfractaires coulés en fusion à haute teneur en zircone, qui ont des parties denses et épaisses, exemptes de WT, qui autrement généreraient des cloques dans le verre fondu, situees à proximité de la paroi du moule (à proximité de la surface A) la plus éloignée de l'axe de rotation et à laquelle une force centrifuge importante est appliquée. Les réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention contiennent de 88 à 979 en poids d'un composant ZrO2, dans lequel un WT n'est pas observé dans une zone s'étendant jusqu'à 10 cm à partir de la surface A des réfractaires. La partie ayant une structure exempte de WT qui génère des cloques dans le verre fondu a une résistance élevée à la corrosion. En conséquence, en utilisant le réfractaire de telle sorte que la structure épaisse exempte de WT soit placée du côté de verre fondu d'un four à cuve pour le verre, il est possible de réduire de façon remarquable l'introduction de défauts tels que des cloques et des inclusions minérales dans le verre fondu, et des produits en verre de haute qualité peuvent être fabriqués avec de bons rendements. L'amélioration de la qualité et du rendement de produits en verre est remarquable lorsque les réfractaires coulés en fusion à base de zircone de la présente invention sont utilisés en des points requis d'un four à cuve pour le verre pour fabriquer des produits en verre de haute qualité, tels que des plaques de verre devant être utilisées pour diverses pièces électroniques ainsi que pour des fenêtres de bâtiments. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, lequel comprend la coulée de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, contenant au moins 33% en poids d'un composant ZrO2, à l'aide d'un moule, caractérisé par le fait que le moule est entraine en rotation autour d'un axe de rotation, de telle sorte qu'au moins une partie d'une masse fondue de matière première versée dans le moule, est refroidie pour se solidifier sous une force centrifuge d'au moins 1,2 G. 2 - Procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la force centrifuge est de 1,5 à 3,5 G. 3 - Procédé de fabrication de réfractaires coules en fusion à base de zircone, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'une ouverture d'entrée du moule pour verser la masse fondue de matière première est prévue sur l'axe de rotation, et la masse fondue de matière première est versée dans l'ouverture d'entrée du poule alors que le moule est entraîné en rotation. 4 - Procédé de fabrication de réfractaires coules en fusion à base de zircone, selon la revendication 3, caractérisé par le fait que plusieurs moules disposés symétriquement par rapport à 1 'axe de rotation, sont entraînés en rotation autour de l'axe de rotation afin de couler plusieurs réfractaires simultanément. 5 - Procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la masse fondue de matière première est une masse fondue contenant de 88 à 97% en poids du composant ZrOz. 6 - Procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, selon la revendication 3 ou 5, caractérisé par le fait que le moule est un moule ayant un espace de coulée défini par des surfaces de moule constituant les surfaces latérales d'un quadrilatère ayant un axe de symétrie, dans lequel une section transversale de l'espace de coulée coupé le long d'un plan perpendiculaire à l'axe de symétrie est un carré ou un rectangle proche d'un carré, et l'axe de rotation du moule coïncide avec l'axe de symétrie. 7 - Procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'espace de coulée du moule est divisé en deux espaces par une paroi de moule forgée verticalement et perpendiculaire aux surfaces latérales du quadrilatère. 8 - Procédé de fabrication de réfractaires coulés en fusion à base de zircone, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'une partie du réfractaire ayant un amas de vides localisé situé au voisinage de l'ouverture d'entrée, est retirée par découpe à partir d'un corps solidifié après solidification de la masse fondue. 9 - Réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2 et comprenant une phase cristalline de ZrO2 et une petite quantité d'une phase de verre de matrice riche en SiO2, caractérisé par le fait que, lorsque des éprouvettes d'essai rectangulaires ayant chacune une surface polie de 1,6 cm x 2,5 cm qui coïncide avec un plan de coupe transversale, vertical, perpendiculaire à une surface latérale du réfractaire en contact avec une paroi latérale d'un moule pendant la solidification du réfractaire et qui divise le réfractaire approximativement en deux moitiés, sont balayées en vue d'une inspection par des spots d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pm d'une EPMA (microsonde de Casting), il n'existe pas de surface polie rectangulaire dans une zone s'étendant jusqu'à 10 cm à partir de ladite surface latérale du réfractaire dans laquelle la proportion de spots d'irradiation électronique détectant au moins 50* en poids du verre de matrice, par rapport aux spots de balayage, est d'au moins 3%. 10 - Réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant Zr 2 et comprenant une phase cristalline de ZrO2 et une petite quantité d'une phase de verre de matrice riche en Si, caractérisé par le fait que, lorsque des éprouvettes d'essai rectangulaires ayant chacune une surface polie de 1,6 c. x 2,5 cm qui coïncide avec un plan de coupe transversale, vertical, perpendiculaire à une surface latérale du réfractaire en contact avec une paroi latérale d'un moule pendant la solidification du réfractaire et qui divise le réfractaire approximativement en deux moitiés, sont balayées en vue d'une inspection par des spots d'irradiation électronique ayant un diamètre d'environ 100 pia d'une EPMA (microsonde de Casting), il n'existe pas de surface polie rectangulaire dans une zone s'étendant jusqu'à 10 cm à partir de ladite surface latérale du réfractaire, dans laquelle la proportion de spots d'irradiation électronique détectant au plus 50% en poids de composant ZrO2, par rapport aux spots de balayage, est d'au moins 3%. 11 - Réfractaire coulé en fusion à base de zircone, contenant de 88 à 97% en poids d'un composant ZrO2 et comprenant une phase cristalline de ZrO2 et une petite quantité de phase de verre de matrice riche en SiO2, caractérisé par le fait que, lorsqu'une surface polie de coupe transversale qui coïncide avec un plan de coupe transversale, vertical, perpendiculaire à une surface latérale du réfractaire en contact avec une paroi latérale d'un moule pendant la solidification du réfractaire et qui divise le réfractaire approximativement en deux moitiés dans une direction verticale, est inspectée par observation à l'oeil nu, aucune structure en couche n'est observée à l'oeil nu, dans laquelle le verre de matrice et des vides fins sont accumulés, dans une zone s'étendant jusqu'à 10 ci à partir de ladite surface latérale du réfractaire.