Brevet FR2729308A1 — publié le 19960719

L'invention concerne un catalyseur et un procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation catalytique, c'est-àdire déshydrogénation par voie d'oxydation par transfert d'oxygène à partir d'un vecteur d'oxygène préalablement oxydé se comportant comme un catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire. L'invention concerne de préférence la déshydrogénation par voie d'oxydation catalytique de composés alkylaromatiques et paraffiniques en les composés alcénylaromatiques et oléfiniques correspondants, en particulier la déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène. Le styrène et le divinylbenzène sont des monoméres importants pour des matières plastiques techniques et ils sont consommés en grandes quantités. Le styrène est préparé principalement par déshydrogénation autre que par voie d'oxydation d'éthylbenzène en présence de catalyseurs à base d'oxyde de fer modifiés, une mole d'hydrogène étant produite par mole de styrène. L'inconvénient de cette réaction est qu'il s'agit d'une réaction d'équilibre, qui se développe typiquement à des températures de 600 à 700'C et aboutit à un degré de transformation d'environ 60% avec une sélectivité pour le styrène d'environ 90%; lorsque le degré de transformation s'élève et que la concentration du produit visé augmente, la réaction inverse se déclenche et limite le degré de transformation. En revanche, par la déshydrogénation par voie d'oxydation, dans laquelle l'hydrocarbure à transformer est mis en réaction avec de l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire en général avec de l'air, on peut parvenir à un degré de transformation presque quantitatif, puisqu'il est alors formé de l'eau. De plus, cette réaction se développe déjà à une température plus basse que la déshydrogénation autre que par voie d'oxydation. L'inconvénient de la déshydrogénation par voie d'oxydation avec de l'oxygène moléculaire est l'oxydation totale qui se produit en tant que réaction secondaire, c'est-à-dire que de l'anhydride carbonique et une quantité supplémentaire d'eau apparaissent dans le courant de produit. Ce phénomène est souvent appelé "gazéification". C'est pourquoi il a été proposé d'utiliser, à la place d'oxygène moléculaire, un vecteur d'oxygène constitué par un oxyde métallique réductible, se comportant comme un catalyseur, c'est-à- dire orientant la réaction. Dans ce cas, le vecteur d'oxygène s'épuise peu à peu et il doit être régénéré dans un second temps, ce qui rétablit l'activité initiale. Cette façon de procéder, fréquente dans la technique opératoire classique, est appelée procédé à régénération. Dans la phase de régénération, il est aussi possible de brûler par exemple les dépôts de coke. La régénération est fortement exothermique, de sorte que la chaleur libérée peut être utilisée par exemple pour la production de vapeur. En séparant les étapes de réduction et d'oxydation, il est possible d'augmenter nettement la sélectivité. Techniquement, il existe deux variantes de la séparation, à savoir la séparation dans l'espace des deux étapes partielles et leur séparation dans le temps. Dans la séparation des deux étapes partielles dans l'espace, on utilise un lit migrant ou une couche fluidisee en circulation, les particules de catalyseur étant dirigées à partir de la zone de déshydrogénation, après séparation des produits de la réaction, vers un réacteur de régénération séparé dans lequel se déroule la réoxydation. Le catalyseur régénéré est ramené dans la zone de déshydrogénation. Un tel procédé peut être exécuté de façon continue, c'est-à-dire cycliquement. Le catalyseur est exposé à de fortes contraintes mécaniques et il doit donc avoir une dureté suffisante. Une séparation dans le temps peut être réalisée avec un vecteur d'oxygène disposé à poste fixe, par commutation périodique entre la réaction utile et, éventuellement après une phase de balayage avec un gaz inerte, la régénération. Le principe de la régénération avec utilisation d'un catalyseur réductible et régénérable a été décrit initialement pour l'oxydation ou l'ammonoxydation de propylène en acroléine et en acide acrylique ou en acrylonitrile (GB 885 422; GB 999 629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-290), des catalyseurs à base d'arséniate et de molybdate étant utilisés. L'application du procédé à la déshydrogénation par voie d'oxydation d'alcanes aliphatiques pour l'obtention de mono- et de dioléfines avec des catalyseurs à base de ferrite est également connue (par exemple d'après US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499), de même que son application pour la copulation de méthane par voie d'oxydation pour l'obtention d'hydrocarbures supérieurs, différentes catégories de catalyseurs étant utilisées (par exemple US 4 795 849, DE 35 86 769 avec des oxydes de Mn/Mg/Si; US 4 568 789 avec de l'oxyde de Ru; EP 254 423 avec des oxydes de Xn/B sur XgO; GB 2 156 842 avec des spinelles de MXn3_O). La déshydrodimérisation de toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre, au moyen de catalyseurs réductibles tels que des oxydes de Bi/In/Ag, est également connue (EP 30 837). Enfin, le principe est encore appliqué à la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et la déshydroaromatisation d'hydrocarbures paraffiniques en vue de l'amélioration de carburants (US 4 396 537 avec des catalyseurs d'oxydes de Co/P). Il est connu, d'après EP 397 637 et 403 462, d'appliquer le principe du procédé à la déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques par voie d'oxydation. Dans ce cas, on utilise des oxydes réductibles de métaux choisis dans le groupe comprenant V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Ko, U et Sn, fixés sur des supports d'argiles, de zéolithes et d'oxydes de Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si ou Al. Bien qu'un rendement élevé puisse être atteint avec ces catalyseurs, il se produit dans la phase initiale de la déshydrogénation, au moment o l'hydrocarbure entre en contact avec le catalyseur fraîchement régénéré et, par conséquent, particulièrement actif, une très forte gazéification (combustion totale). Abstraction faite de la perte de matières premières, il est alors consommé beaucoup plus d'oxygène que pour la simple déshydrogénation, ce qui fait que le vecteur d'oxygène s'épuise prématurément et que le temps de cycle est raccourci inutilement. La déshydrogénation instationnaire d'éthylbenzène est menée à bonne fin, d'après US 4 067 924, avec des catalyseurs de chromite de Xg. La déshydrogénation instationnaire d'éthylbenzène et de butène par voie d'oxydation avec des vanadates de Bi-Cr est décrite dans US 3 842 132. Un procédé, dans lequel un catalyseur de déshydrogénation (V, Cr, Mo/AlzO) et une perovskite YBCO à activité redox servant d'accepteur d'hydrogène sont disposes en série, est décrit dans EP 558 148. D'après une proposition dans WO 94/05608, un catalyseur de déshydrogénation et une zéolithe revêtue d'une membrane poreuse et servant d'absorbeur d'hydrogène sont disposés en série. La disposition en série d'un catalyseur de déshydrogénation (Al-Mg-O, Al-Cr-O) et d'un catalyseur d'oxydation réductible (vanadate de Bi) est proposée dans US 3 488 402. D'après EP 556 489, du propane et/ou de l'isobutane sont soumis à une déshydrogenation instationnaire par voie d'oxydation avec un catalyseur qui se compose d'oxyde de vanadium dopé d'un composé alcalin sur un support et qui peut contenir Pd et/ou Pt et Ce. Des catalyseurs d'oxyde de Ce/Au sont utilisés, d'après EP 543 535 pour la déshydrogénation instationnaire par voie d'oxydation d'alcanes et d'alcools. L'invention concerne un nouveau catalyseur à activité redox contenant un métal précieux et sa préparation à partir d'un sol de métal précieux, ainsi que l'utilisation du catalyseur pour des réactions de déshydrogénation instationnaire par voie d'oxydation. L'utilisation de sols de métaux précieux comme catalyseurs sans support est connue en soi depuis longtemps. Comme il ressort de W. Huckel, Katalyse mit kolloiden Metallen, Leipzig 1927, des métaux colloïdaux ont été utilisés en particulier pour l'hydrogénation catalytique de liaisons multiples. La préparation d'un sol organométallique par décomposition d'un complexe organométallique dans un solvant organique et son utilisation comme catalyseur sont connues d'après un document plus récent, JA 03/215 607. L'utilisation de sols de métaux précieux sur des supports, de préférence des matières céramiques, comme catalyseurs est également connue. Par exemple, la préparation d'un sol organométallique au rhodium ou au platine et sa fixation sur un support céramique sont décrites dans JA 03/086 240. Ces catalyseurs conviennent pour l'élimination d'hydrocarbures, de CO et de NOx dans des gaz résiduaires. La préparation d'un catalyseur d'hydrogenation à partir d'un échangeur d'anions polymère et d'un sol de rhodium est décrite dans JA 63/058 621. Dans les oxydations et les déshydrogénations, les températures de réaction élevées ont souvent pour conséquence des pertes de sélectivité en raison de la formation accentuée de produits secondaires. L'invention a donc pour but de trouver, pour des réactions d'oxydation et de déshydrogénation, un catalyseur ayant une activité élevée qui rende possible une température de réaction nettement plus basse que ce qui était possible jusqu'à maintenant, le but particulier à atteindre étant de trouver un catalyseur qui permette de parvenir à des degrés de transformation au moins aussi élevés qu'antérieurement et qui donne lieu à une amélioration de la sélectivité par diminution de l'oxydation totale et de la formation de produits de craquage en raison de la plus faible température de réaction. De plus, de plus basses températures du réacteur économisent les frais d'énergie et conduisent avantageusement à de moindres contraintes des matériaux. Or, il a été découvert que des catalyseurs redox contenant des métaux précieux, se composant d'au moins un métal précieux qui est fixé sous la forme d'un sol sur le support, et d'au moins un oxyde métallique à activité redox, présentent une activité beaucoup plus élevée que les catalyseurs redox dépourvus de métal précieux connus jusqu'à maintenant et rendent déjà possibles, à une température relativement basse, un degré de transformation élevé et une grande sélectivité. On peut admettre - sans vouloir limiter pour autant la portée de l'invention - que le métal précieux se comporte comme un centre de déshydrogénation très actif et que le système redox sert de capteur d'hydrogène, car l'hydrogène est un meilleur réducteur que l'éthylbenzène et est encore capable de réagir, même aux basses températures. A plus haute température, le processus inverse se produirait en principe, c'est-à-dire que le métal précieux hydrogénerait le styrène en éthylbenzène, de sorte que le rendement en styrène devrait même baisser en cas de dopage avec un métal précieux. L'objet direct de l'invention est un catalyseur redox contenant des métaux précieux du type susmentionné et son utilisation, c'est-à- dire un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures par voie d'oxydation. Le catalyseur selon l'invention se compose d'au moins un oxyde, choisi dans le groupe des oxydes des éléments prenant plusieurs degrés d'oxydation Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn et V, et il peut être sans support ou fixé sur un support. Conviennent par exemple, comme supports, les argiles, le PILC, les zéolithes, le phosphate d'aluminium, le carbure ou le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le charbon sous toute forme et les oxydes de métaux choisis dans le groupe comprenant Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn et Zr, ainsi que des mélanges et des produits de réaction de ceux-ci. Le catalyseur peut contenir en outre des activeurs, en particulier des métaux alcalins ou alcalino-terreux et/ou des terres rares. De plus, d'après l'invention, le catalyseur contient au moins un métal ou un métal précieux, différent des éléments susmentionnés, choisi parmi les éléments Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh et Ru, le catalyseur présentant les caractéristiques qu'il acquiert lorsque le métal ou le métal précieux a été appliqué à l'état de sol sur le catalyseur d'oxyde sans support ou fixé sur un support. Un catalyseur approprié contient jusqu'à 30% en poids d'oxyde de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de terre rare, 10 à 99,9, de préférence 90 à 99,9% en poids d'oxyde métallique réductible et 0,1 à 10% en poids de métal (précieux), le support éventuellement présent n'étant pas compris dans le calcul. La dêshydrogénation par voie d'oxydation à conduire avec le catalyseur peut se développer à une température de 200 à 700, de préférence de 300 à 500'C, sous une pression de 100 mbar à 10 bar, de préférence de 500 mbar à 2 bar, et avec une vitesse spatiale (vitesse spatiale horaire du liquide: LHSV) de 0,01 à 20 h-', de préférence de 0,1 à 5 h-'. Outre l'hydrocarbure à oxyder/déshydro-géner, des diluants, tels par exemple que COz, N2, des gaz rares ou de la vapeur d'eau, peuvent être présents dans la charge introduite. La régénération du catalyseur réduit est effectuée à une température comprise entre 100 et 800, de préférence entre 250 et 600'C, avec un oxydant libre, de préférence avec NeO ou un gaz contenant de l'oxygène, y compris de l'oxygène pur. Là encore, des diluants peuvent être contenus dans le courant d'arrivée dans le réacteur. De l'air ou de l'air appauvri convient également par exemple. La régénération peut être conduite sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous pression élevée. La préférence est ici donnée aux pressions dans la plage de 500 mbar à 10 bar. On prépare les catalyseurs selon l'invention en mélangeant tous les constituants de la manière habituelle, puis en les chauffant à une température suffisamment élevée pour obtenir un catalyseur homogène actif. Il est Judicieux à cet égard d'appliquer le procédé décrit en détail ci-après. Le sol de métal précieux est ajouté pendant la préparation du catalyseur. Dans ces conditions, le composant actif est en tout cas réparti de façon homogène dans tout le cordon extrudé de catalyseur. Conviennent à cette fin le mélange à sec, la mise en suspension, l'imprégnation, la précipitation, la co- précipitation, le séchage par pulvérisation, puis la calcination, c'est-à-dire le chauffage à une température de 300 à 1000'C, qui peut être effectué régulièrement ou par paliers. Les matières premières nécessaires pauvent se présenter par exemple sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, d'acétates, de nitrates ou, d'une manière générale, de sels hydrosolubles des atomes de métal en question avec des anions inorganiques ou organiques. Des complexes de métaux de transition peuvent aussi être utilisés. La calcination est alors effectuée à des températures auxquelles les matières premières en question forment le catalyseur, c'est-à- dire qu'elles sont incorporées dans celui-ci: en règle générale, elles sont initialement transformées directement en la phase active, le plus souvent des oxydes, des mélanges d'oxydes ou des oxydes mixtes. L'état du ou des métaux précieux utilisés n'est pas particulièrement défini et il peut s'agir aussi bien de l'état élémentaire que d'une liaison chimique avec les autres constituants. Les températures typiques de calcination se situent dans la gamme de 300 à 1000'C, de préférence de 400 à 800'C. Lorsqu'un métal des terres rares doit être utilisé pour renforcer l'action, on ne partira pas, en particulier en cas d'utilisation de lanthane, de l'oxyde La2Os, car alors l'action n'est que faible. Au lieu de cela, on utilisera l'hydroxyde ou le carbonate de La, La(OH)3, La3 active est comprise par exemple entre 600'C et 800'C. Toutefois, le catalyseur est préparé de préférence en un procédé en deux étapes, un sol de métal précieux étant appliqué ultérieurement, par pulvérisation ou imprégnation, sur le catalyseur qui est tout d'abord préparé sans métal précieux de la manière décrite précédemment et qui possède déjà une activité redox. Comme catalyseur à activité redox, on peut utiliser par exemple le catalyseur décrit dans la demande de brevet allemande P 44 23 975.0 non encore publiée. On conseillera également un procédé dans lequel le sol de métal précieux est mélangé par malaxage aux autres constituants de départ du catalyseur, puis le catalyseur est soumis aux opérations usuelles de façonnage et de traitement ultérieur. Un sol de métal précieux peut être préparé à partir d'un sel de métal précieux, par réduction de celui-ci en solution aqueuse. On peut utiliser par exemple des solutions aqueuses des chlorures, acétates ou nitrates du métal précieux, mais d'autres sels de métal précieux sont aussi possibles et il n'y a pas de limitation en ce qui concerne l'anion. Des composés organiques, tels que l'éthanol, le méthanol, des acides carboxyliques et leurs sels alcalins, ainsi que des composés inorganiques tels que l'hydroxylamine ou NaBH. peuvent servir de réducteur. La grosseur des particules de métal dans -le sol dépend en général de la force du réducteur mis en réaction et du sel métallique utilisé. En général, on observe, avec des réducteurs plus forts, la formation de plus petites particules de métal. Les sols peuvent être stabilisés par l'addition de polymères organiques, tels que des polyamines, de la polyvinylpyrrolidone ou des polyacrylates. Xais les sols de métal précieux peuvent être aussi préparés d'une autre manière que l'on trouvera en règle générale dans la littérature il spécialisée. Bonnemann et ai (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) décrivent par exemple la préparation de sols de métaux stables par réduction de sels métalliques avec du boranate de tétraoctylammonium (C H,7)&N[BEtH3]. Les catalyseurs préparés de cette manière offrent l'avantage que le métal précieux est présent à l'état très dispersé. Etant donné que le composant métal précieux est déjà présent dans le sol sous forme réduite, on peut se passer d'une étape supplémentaire de réduction. Etant donné que cette étape de réduction doit souvent être conduite à haute température, il peut se produire une agglomération du métal précieux, ce qui s'accompagne de baisses de l'activité. Les catalyseurs selon l'invention ont une teneur en métal précieux de 0,001 à 5% en poids; la teneur en métal précieux s'élève avantageusement à 0,005-2%, en particulier à 0,1-1% en poids. Préparation des catalyseurs: Il est préparé, selon une proposition non encore publiée, un catalyseur à base de K/La/Bi/TiOz qui est actif et sélectif en soi et qui rend possible un rendement maximal de styrène de plus de 90% à une température inférieure à 500'C, mais dont l'activité décroît rapidement aux températures inférieures a 450'C (appelé ci-après "catalyseur de comparaison"). Première étape: 107,35 g d'acétate de lanthane (teneur en La, 41,75% en poids) et 297,5 g de TiOz du type DT-51 (Rhône-Poulenc) sont mélangés à sec. Puis le mélange est additionné de 3% en poids d'agent auxiliaire de formation de cordon extrudé et de 159 ml d'eau et concentré au malaxeur pendant 2,5 h. Il est séché à 'C pendant 2 h et calciné à 600'C pendant 5 h. La matière obtenue est broyée au broyeur d'analyse. Seconde étape: 312 g de la masse de la première étape sont mélangés à sec pendant 1 h avec 138,22 g de carbonate de Bi basique 9,4% de La203 et 53,1% de TiO. La dureté à la coupe des cordons extrudés s'élève à 7 N/cordon, la surface BET à 16 m2/g. Pour l'essai au réacteur pulsé, les cordons sont brisés et une fraction granulométrique de 50 à 100 Mm est sélectionnée par tamisage. Le résultat obtenu avec ce catalyseur, indiqué ci- après à des fins de comparaison, n'est pas une comparaison avec l'état de la technique, mais est destiné à mettre en évidence l'effet de l'addition de métal précieux. Les désignations STV... sont des désignations arbitraires de laboratoire. ExeMple 1 (STV 33; 0,1% de Pd) 1. Préparation d'un sol de palladium ,482 g d'une solution à 11% de nitrate de palladium sont dissous dans un mélange de 700 ml d'eau distillée et de 300 ml d'éthanol et additionnés de 5 g de polyvinylpyrrolidone. La solution est tout d'abord agitée à la température ambiante pendant 0,5 h, puis chauffée au reflux pendant 4 h. Après refroidissement, on obtient un sol stable. 2. Préparation du catalyseur selon l'invention 12,0 g du catalyseur préparé à des fins de comparaison (cf. ci-dessus) sont placés au préalable dans un plateau de Pelletier chauffable. 20 ml du sol sont dilués à 200 ml et pulvérisés sur le catalyseur à travers une buse double. Pendant l'opération de pulvérisation, le plateau de Pelletier est chauffé par un courant d'air chaud. Après l'achèvement de l'opération de pulvérisation, le catalyseur est séché à 'C pendant 16 h. Exempflz 2 (STV 35; 0,5% de Pd) Comme l'exemple 1, mais '00 ml du sol ont été dilués à 200 ml, puis pulvérisés sur 12,0 g du catalyseur de comparaison. Exmpli 3 (STV 34; 1% de Pd) Comme l'exemple 1, mais 200 ml du sol ont été pulvérisés, sans être dilués, sur 12,0 g du catalyseur de comparaison. Exemple 4 (STV 59; 0,43% de platine) 1. Préparation d'un sol de platine 7,311 g de Pt(NO3)2 ont été dissous dans 1000 ml d'eau distillée. On y a ajoute, sous agitation énergique, 5,0 g de polyvinylpyrrolidone en tant que stabilisant et 300 ml d'éthanol, on a agité à la température ambiante pendant 0,5 h, puis chauffé au reflux pendant 4 h. Apres refroidissement, on a obtenu un sol stable (3 g de platine par litre). Première étape: 107,35 g d'acétate de lanthane (teneur en La, 41,75% en poids) et 297,5 g de TiOz du type DT-51 du fabricant Rhône- Poulenc sont mélangés à sec pendant 1 h. Puis le mélange est additionné de 3% en poids d'un agent auxiliaire de formation de cordon extrudé et de 134 ml du sol de platine et concentré au malaxeur pendant 2,5 h. Il est séché à 120'C pendant 2 h et calciné à 600'C pendant 5 h. La matière obtenue est broyée au broyeur d'analyse. Seconde étape: 312 g de la masse de la première étape sont mélangés à sec pendant 1 h avec 138,22 g de carbonate de Bi basique (teneur en Bi, 81% en poids) et 91,55 g de K3C03, le mélange est additionné de 3% en poids d'agent auxiliaire de formation de cordon extrudé et de 105 ml de sol de platine et il est concentré au malaxeur pendant 16 h. La masse malaxée est façonnée en cordons entiers de 3 mm à l'extrudeuse. Le produit est 14 2729308 séché à 120'C pendant 2 h et calciné à 500'C pendant 2 h. Le catalyseur prêt à l'emploi contient 0,43% de platine, sa surface BET s'élève à 21 m2/g. Exemple 5 (STV 60; 0,43% de palladium) Du sol de palladium décrit dans l'exemple 1, ayant une concentration de 3 g/l, on a utilisé, de la manière décrite dans l'exemple 4, 134 ml dans la première étape et 105 ml dans la seconde étape. Le catalyseur prêt à l'emploi contient 0,43% de palladium, sa surface BET s'élève à 20,87 mm/g. ExeMple 6 (STV 61; 0,1% de platine) 8,3 ml du sol de Pt de concentration 3 g/l ont été dilués à 100 ml. Le sol dilué a été pulvérisé, de la manière décrite dans l'exemple 1, sur 25 g du catalyseur de comparaison. Le catalyseur prêt à l'emploi contient 0,1% de platine. Exemple 7 (STV 62; 0,5% de platine) 42 ml du sol de platine de concentration 3 g/1 ont été dilués à 100 ml. Le sol dilué a été pulvérisé, de la manière décrite dans l'exemple 1, sur 25 g du catalyseur de comparaison. Le catalyseur prêt à l'emploi contient 0,5% de platine. ExempIe__(STV 63; 1% de platine) 84 ml du sol de platine de concentration 3 g/l ont été dilués à 100 ml. Le sol dilué a été pulvérisé, de la manière décrite dans l'exemple 1, sur 25 g du catalyseur de comparaison. Le catalyseur prêt à l'emploi contient 1% de platine. Rèsultat.s expérimentaux La déshydrogénation catalytique d'éthylbenzène en styrène par voie d'oxydation est étudiée à micro-échelle dans un réacteur pulsé, à une température de 400 à 500'C. A cet effet, de l'éthylbenzène est envoyé par impulsions sur le catalyseur en lit fixe (pesée, 0,3 à 0,6 g) en l'absence d'oxygène libre, et les produits de la réaction sont analysés quantitativement pour chaque impulsion (chromatographie en phase gazeuse en ligne). Dans l'intervalle entre deux impulsions successives (1,5 min environ), on fait passer un courant de gaz hélium d'entraînement à travers le réacteur. Une impulsion individuelle contient 380 pg d'éthylbenzène. La vitesse du gaz d'entraînement s'élève à 21,5 ml/min. De cette manière, il est possible de suivre dès le début, sans temps morts et avec une résolution temporelle élevée, le comportement du catalyseur vis-à-vis de la désactivation. Au début, le catalyseur est très actif, la vitesse de réaction est élevée dans la mesure correspondante. Il est vrai que la forte activité initiale a pour conséquence une certaine élévation du niveau de produits secondaires (par exemple une gazéification en oxydes de carbone), s'accompagnant d'une moindre sélectivité par voie de calcul. Par la suite, la formation de produits secondaires régresse et la sélectivité s'améliore alors progressivement jusqu'à sa valeur finale. Cependant, au cours de la durée de l'essai, le catalyseur est désactivé peu à peu dans la mesure o l'oxygène de son réseau est consommé, ce qui fait que le degré de transformation de l'éthylbenzène s'abaisse. Selon son comportement à la désactivation, le catalyseur doit être régénéré après 90 à 200 impulsions. Il apparaît que le rendement en styrène, considéré comme le produit de la sélectivité et du degré de transformation, passe en général par un maximum aplati. Les résultats de mesure énumérés dans le tableau 1 (rendement en styrène et degré de transformation) se rapportent précisément à ce maximum. Après l'achèvement d'une phase de déshydrogénation, il est procédé à une commutation sur un courant d'air de 25 ml/min et le catalyseur est régénéré pendant 2 h environ à la température de réaction particulière. A cela fait suite le cycle suivant. Plusieurs cycles sont exécutés. La réoxydation des catalyseurs réduits désactivés a pu rétablir complètement l'activité catalytique, aussi bien du catalyseur de comparaison que des catalyseurs selon l'invention: surl'ensemble des cycles ayant fait l'obJet de mesures, on n'a pas constaté de perte d'activité progressive avec la durée de l'essai. Les données numériques qui figurent dans le tableau 1 représentent les valeurs moyennes de plusieurs cycles. A l'échelle industrielle, on n'utilisera pas le catalyseur jusqu'à sa désactivation complète, mais on déclenchera la régénération alors que le degré de transformation est encore acceptable économiquement, c'est-à-dire qu'il a baissé d'environ 10 à 20% au- dessous de la valeur maximale atteinte. La durée de la régénération peut alors être beaucoup plus courte, puisque le catalyseur n'a été que partiellement réduit. Tableau 1.- Résultats Température Degré de trans- Sélectivité Rendement Catalyseur formation ('C) (%) (%) (X) K/La/Bi/TiO2 400 53,1 92,7 49,2 (comparaison) 420 82,0 93,5 76,7 430 89,3 93,1 83,1 440 93,4 92,7 86,6 Exemple 1 400 8,0 68,8 5,5 0,1% de Pd 450 96,4 91,4 88,1 470 99,6 90,9 90,5 Exemple 2 390 63,1 95,1 60,0 0,5% de Pd 400 74,0 94,3 69,8 410 82,2 93,9 77,2 420 92,7 93,2 86,4 430 98,0 91,7 89,9 440 98,5 92,5 91,1 450 99,9 90,5 90,4 Exemple 3 400 63,7 94,2 60,0 1% de Pd 410 75,3 94,6 71,2 420 83,5 94,7 79,1 430 90,8 91,2 82,8 450 91,1 94,1 85,7 Exemple 4 420 93,3 97,5 91,0 0, 43% de Pt Exemple 5 420 96,5 97,7 94,3 0,43% de Pd Exemple 6 420 92,9 96,4 89, 6 0,1% de Pt Exemple 7 420 80,6 98,3 79,2 0,5% de Pt Exemple 8 420 70,9 99,0 70,2 1% de Pt Les résultats expérimentaux peuvent être interprétés de la manière suivante: - A la différence d'un catalyseur dépourvu de métal précieux, le catalyseur selon l'invention rend possible un rendement en styrène nettement plus élevé à la même température du réacteur; Pour la première fois, un rendement de 90% est atteint avec un degré de transformation presque quantitatif à une température inférieure à 450'C, c'est-à-dire la même activité catalytique à une température nettement inférieure. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur composé d'au moins un oxyde, choisi dans le groupe comprenant les oxydes des éléments prenant plusieurs degrés d'oxydation Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn et V, et d'au moins un métal ou d'un métal précieux différent des éléments susmentionnés choisi parmi les éléments Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh et Ru, sans support ou fixé sur un support choisi dans le groupe comprenant les argiles, le PILC, les zéolithes, le phosphate d'aluminium, le carbure et le nitrure de silicium, le nitrure de bore et le charbon, ainsi que les oxydes métalliques choisis dans le groupe comprenant Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn ou Zr, tel qu'il est obtenu lorsque le métal ou le métal précieux a été appliqué sous forme de sol sur le catalyseur d'oxyde sans support ou fixé sur un support. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, contenant en outre un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal des terres rares, éventuellement sous forme d'un oxyde ou d'un composé avec un autre constituant du catalyseur. 3.- Catalyseur selon la revendication 1, contenant 10 à 99,9% en poids d'au moins un oxyde des éléments prenant plusieurs degrés d'oxydation, 0,1 à 10% en poids d'au moins un métal ou un métal précieux et Jusqu'à 30% en poids d'au moins un oxyde de métal alcalin, alcalino- terreux ou des terres rares, chaque fois par rapport à la composition au degré d'oxydation le plus élevé, un support éventuellement présent n'étant pas compris dans le calcul. 4.- Catalyseur selon la revendication 1, contenant de l'oxyde de bismuth sur un support de dioxyde de titane, ainsi qu'au moins un métal alcalin, alcalino-terreux ou des terres rares et au moins un métal précieux choisi dans le groupe du platine, du palladium, du ruthénium et du rhodium, le métal précieux ayant été appliqué ou introduit dans le catalyseur sous forme d'un sol. 5.- Procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation/déshydrogenation par voie d'oxydation catalytique par transfert d'oxygène à partir d'un vecteur d'oxygène préalablement oxydé se comportant comme un catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire, le catalyseur étant régénéré après épuisement, caractérisé en ce que le composé à déshydrogéner est mis en réaction avec le catalyseur selon la revendication 1. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une séparation dans le temps des étapes partielles de la réaction redox est effectuée par le fait qu'on utilise un lit fixe de catalyseur et qu'il est procédé à une commutation périodique du courant d'arrivée dans le réacteur entre les corps gazeux à traiter et le gaz de régénération. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une phase de balayage, dans laquelle le réacteur à lit fixe est parcouru par un gaz de balayage, est intercalée entre l'étape de déshydrogénation et l'étape de régénération. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une séparation dans l'espace des étapes partielles de la réaction redox est effectuée par le fait qu'on utilise une couche fluidisée circulante et que les particules de catalyseur sont entraînées cycliquement, en circuit fermé, entre un réacteur de déshydrogénation et un réacteur de régénération séparé. 9.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures à déshydrogéner sont des composés alkylaromatiques qui sont déshydrogénés en les composés alcénylaromatiques correspondants. 10.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que de l'êthylbenzène est déshydrogéné en styrène. 11.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en les hydrocarbures à déshydrogéner sont des composés paraffiniques qui sont déshydrogénés en les oléfines correspondantes. 12.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur réduit est régénéré avec un gaz contenant de l'oxygène ou avec de l'oxygène pur. 13.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur réduit est régénéré avec NmO en tant qu'oxydant. 14.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel la déshydrogénation par voie d'oxydation est effectuée entre 200 et 800'C, sous 100 mbar à 10 bar et à une LHSV de 0,01 à 20 h-'.