Brevet FR2728565A1 — publié le 19960628

PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE TRIPHENYLAMINES ALCOXY-SUBSTITUEES La présente invention concerne un procédé perfectionné pour produire des triphénylamines alcoxy-substituées. Les triphénylamines alcoxy-substituées obtenues selon le procédé de l'invention sont des composés utiles comme intermédiaires pour l'utilisation dans des industries chimiques générales, en particulier comme intermédiaires de colorants, de produits agrochimiques, de produits chimiques caoutchouteux et similaires. On sait à ce jour préparer des triphénylamines, par réaction de cyclohexanones avec des diphénylamines, en formant les cyclohexanones dans le même système à partir de phénols utilisés comme accepteurs d'hydrogène en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène (publication préliminaire de brevet japonais n 183250/1986). La référence indique que l'on obtient la triphénylamine avec un rendement de 68,5 % (sélectivité: 85,1 %) par réaction de la diphénylamine avec la cyclohexanone dans un excès de phénol en présence d'un catalyseur au palladium. Cependant, lorsque les présents inventeurs ont appliqué le procédé décrit ci-dessus en utilisant une cyclohexanone alcoxy-substituée et un phénol alcoxy-substitué comme matières premières, ils ont découvert qu'une triphénylamine dont le substituant alcoxy est éliminé est formée comme sous-produit en une quantité considérable, mais qu'une triphénylamine alcoxy-substituée, qui est le produit désiré, ne peut pas être obtenue avec un rendement suffisamment élevé. Un but de l'invention est de fournir un procédé très efficace pour produire une triphénylamine alcoxy-substituée, avec un rendement élevé, à partir d'un phénol alcoxy-substitué et d'une diphénylamine ou d'une aniline. Les présents inventeurs ont cherché à établir un procédé industriel plus avantageux pour produire des triphénylamines alcoxy-substituées. Au cours de leurs recherches, ils ont découvert que, dans le procédé de réaction d'une cyclohexanone alcoxy-substituée avec une diphénylamine ou une aniline, avec formation de la cyclohexanone dans le môme système à partir d'un phénol alcoxy-substitué par utilisation du phénol comme accepteur d'hydrogène, en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène et d'une quantité catalytique de la cyclohexanone alcoxy- substituée correspondant au phénol alcoxy-substitué utilisé pour la réaction, ou dans le procédé de conversion d'un phénol alcoxy-substitué en une quantité catalytique de la cyclohexanone alcoxy-substituée correspondante sous une pression d'hydrogène et poursuite de la réaction de la cyclohexanone alcoxy-substituée avec une diphénylamine ou une aniline, avec formation de la cyclohexanone dans le même système à partir du phénol alcoxy-substitué restant par utilisation du phénol comme accepteur d'hydrogène, en l'absence de la quantité catalytique de la cyclohexanone alcoxy-substituée au départ, mais en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène, une réaction de décomposition, c'est-A-dire une désalcoxylation, se produit, si bien que le rendement d'une triphénylamine alcoxy-substituée, qui est le produit désiré, est réduit. De plus, on a découvert que, de façon étonnante, un catalyseur fixé sur une surface limite la désalcoxylation et est notablement efficace également commne catalyseur de transfert d'hydrogène et que, lorsqu'on utilise le catalyseur fixé sur une surface comme catalyseur de transfert d'hydrogène dans la réaction ci-dessus, on peut obtenir, avec des rendements élevés, des triphénylamines alcoxysubstituées qui constituent les produits désirés. L'invention repose sur ces découvertes. Plus particulièrement, l'invention fournit un procédé pour la production d'une triphénylamine alcoxy-substituée, comprenant la réaction d'une cyclohexanone alcoxy-substituée avec une diphénylamine ou une aniline, avec formation de la cyclohexanone dans le même système à partir d'un phénol alcoxy-substitué, par utilisation du phénol comme accepteur d'hydrogène, en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène et d'une quantité catalytique de la cyclohexanone alcoxysubstituée correspondant au phénol alcoxy-substitué utilisé pour la réaction, dans lequel on utilise, comme catalyseur de transfert d'hydrogène, un catalyseur fixé sur une surface. L'invention fournit également un procédé pour la production d'une triphénylamine alcoxysubstituée, comprenant la conversion partielle d'un phénol alcoxysubstitué en la cyclohexanone alcoxy-substituée correspondante, sous une pression d'hydrogène, et la poursuite de la réaction de la cyclohexanone alcoxy-substituée avec une diphénylamine ou une aniline, avec formation de la cyclohexanone dans le même système à partir du phénol alcoxy- substitué restant, par utilisation du phénol comme accepteur d'hydrogène, en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène, dans lequel on utilise un catalyseur fixé sur une surface comme catalyseur de transfert d'hydrogène. Selon le procédé de l'invention, la désalcoxylation des matières premières et des intermédiaires peut être limitée par utilisation d'un catalyseur fixé sur une surface, comme catalyseur de transfert d'hydrogène, et on peut donc obtenir les triphénylamines alcoxy-substituées désirées avec des rendements élevés. L'invention est décrite en détail ci-après. Le phénol alcoxy-substitué utilisé dans le procédé de l'invention est un phénol ayant au moins un groupe alcoxy et qui peut avoir un ou plusieurs autres substituants, tels qu'un groupe alkyle, un groupe phényle, un groupe phénoxy, un groupe cyclohexyle et un atome de fluor, en plus du ou des groupes alcoxy. Le phénol alcoxy-substitué peut comprendre par exemple le 4méthoxyphénol, le 2-méthoxyphénol, le 4-éthoxyphénol, le 4-butoxyphénol, le 4-nonyloxyphénol, le 2,4-diméthoxyphénol, le 3-méthyl-4-méthoxyphénol, le 2-méthoxy-4-phénylphénol, le 3-méthyl-4-butoxyphénol, le 2méthoxy-4-phénoxyphénol, le 2-méthoxy-4-cyclohexylphénol et le 2-fluoro-4-méthoxyphénol. Cependant, le phénol alcoxy-substitué n'est pas limité à ceux mentionnés ci-dessus. En ce qui concerne la quantité du phénol alcoxy-substitué utilisé dans le procédé de l'invention, aucun problème ne se pose tant qu'elle est d'un équivalent ou plus relativement à la diphénylamine, lorsque la cyclohexanone alcoxy-substituée correspondante est présente dès le début et la diphénylamine est utilisée comme matière première. Cependant, lorsque le phénol alcoxy-substitué est utilisé en excès également comme solvant, la sélectivité relative à la triphénylamine tend à augmenter. Il est donc préférable d'utiliser le phénol alcoxy-substitué en une quantité molaire de 1,5 à 20 fois, de préférence de 2 à 10 fois celle de la diphénylamine. Lorsqu'on utilise une aniline, aucun problème particulier ne se pose, tant que le phénol alcoxy-substitué est utilisé à raison de 2 équivalents ou plus relativement & l'aniline. Cependant, également dans ce cas, la sélectivité tend à augmenter lorsqu'on utilise le phénol en excès également comme solvant. Il est donc préférable d'utiliser le phénol en une quantité molaire de 3 & 20 fois, de préférence de 4 à 10 fois celle de l'aniline. Le phénol alcoxy-substitué utilisé dans le procédé de l'invention est un accepteur d'hydrogène et c'est également la source fournissant la cyclohexanone alcoxy-substituée formée par suite de la fixation d'hydrogène. Donc l'hydrogène formé comme sous-produit lors de la réaction est utilisé dans le système. De plus, le phénol alcoxy- substitué contenant la cyclohexanone alcoxy-substituée, qui a été séparé d'avec le produit désiré constitué d'une triphénylamine alcoxy- substituée, peut être réutilisé par recyclage dans le système réactionnel sous forme du mélange. Même lorsqu'il est difficile d'obtenir une cyclohexanone alcoxy-substituée appropriée correspondant à la triphénylamine alcoxy-substituée désirée, si l'on dispose du phénol alcoxy-substitué correspondant, la réaction peut être effectuée par utilisation d'un excès du phénol alcoxy-substitué, réaction d'hydrogène préalablement introduit avec une partie du phénol pour le transformer en la cyclohexanone correspondante et réaction simultanée ou ultérieure de la cyclohexanone avec une diphénylamine ou une aniline. Donc, le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, y compris un évantail étendu d'applications. Comme cyclohexanones alcoxy- substituées, on utilise des s cyclohexanones alcoxy-substituées correspondant aux phénols alcoxy- substitués décrits ci-dessus. Elles peuvent comprendre par exemple la 4-méthoxycyclohexanone, la 2-méthoxycyclohexanone, la 4-éthoxy- cyclohexanone, la 4-butoxycyclohexanone, la 4-nonyloxycyclohexanone, la 2,4-diméthoxycyclohexanone, la 3-méthyl-4-méthoxycyclohexanone, la 2méthoxy-4-phénylcyclohexanone, la 3-méthyl-4-butoxycyclohexanone, la 2-méthoxy-4-phénoxycyclohexanone, la 2-méthoxy-4-cyclohexyl- cyclohexanone et la 2-fluoro-4-méthoxycyclohexanone. Cependant, la cyclohexanone alcoxy-substituée n'est pas limitée à celles décrites ci-dessus, comme c'est également le cas du phénol alcoxy-substitué. La quantité de la cyclohexanone alcoxy-substituée à utiliser est une quantité catalytique de 0,03 mole ou plus pour chaque mole d'une diphénylamine, lorsqu'on utilise la diphénylamine comme matière première. Lorsqu'on utilise une aniline, il n'y a pas de problème particulier, tant que la quantité est une quantité catalytique de 0,03 mole ou plus pour chaque mole de l'aniline. On préfère cependant utiliser la cyclohexanone en une quantité de 0,05 à 0,60 mole pour chaque mole de la diphénylamine et de 0,05 à 1,00 mole pour chaque mole de l'aniline. La diphénylamine, utilisée comme matière première dans le procédé de l'invention, peut être une diphénylamine quelconque connue dans la technique. Elle peut être non substituée ou substituée par un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe phényle, un groupe phénoxy, un groupe cyclohexyle, un groupe carboxy, un groupe hydroxy, un atome de fluor et similaires. Par exemple elle peut comprendre la diphénylamine, les diphénylamines dont les noyaux sont substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, telles que la 2-méthyldiphénylamine, la 3- méthyldiphénylamine et la 2,2'-diméthyldiphénylamine et des diphénylamines semblables dont les noyaux sont substitués par un ou plusieurs groupes alcoxy, atomes d'halogène, groupes carboxy ou groupes nitriles et la p-phényldiphénylamine. Des diphénylamines dont les noyaux sont substitués par des groupes fonctionnels différents, telles que la 2méthyl-4-chlorodiphénylamine, peuvent également être utilisées. L'aniline, utilisée comme matière première dans le procédé de l'invention, peut être une aniline quelconque connue dans la technique. Elle peut être non substituée ou substituée par un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe phényle, un groupe phénoxy, un groupe cyclohexyle, un groupe carboxy, un groupe hydroxy, un atome de fluor ou similaires. Par exemple elle peut comprendre l'aniline, des anilines alkyl-substituées, telles que la 2-méthylaniline, la 3-méthylaniline et la 4-méthylaniline, des anilines alcoxy- substituées, telles que la 4-méthoxyaniline, des anilines carboxy- substituées, telles que la 4-carboxyaniline, et la p-phénylaniline. On peut également utiliser des anilines dont le noyau est substitué par des groupes fonctionnels différents, telles que la 2-méthyl-4chloroaniline. Dans le procédé de l'invention, il est important d'utiliser un catalyseur fixé sur une surface (par exemple de type coquille d'oeuf) comme catalyseur de transfert d'hydrogène. Plus particulièrement, ces catalyseurs comprennent les catalyseurs fixés sur une surface portant du nickel, les catalyseurs fixés sur une surface portant du cobalt, les catalyseurs fixés sur une surface portant du cuivre, les catalyseurs fixés sur une surface portant un métal du groupe 8 de la classification périodique, les catalyseurs fixés sur une surface portant du rhénium et similaires. Parmi eux, on préfère les catalyseurs au palladium fixés sur une surface. En particulier, on préfère les catalyseurs faits de palladium fixé sur la surface d'un support, tels que du palladium fixé sur une surface de charbon, du palladium fixé sur une surface de silice, du palladium fixé sur une surface d'alumine, du palladium fixé sur une surface de terre de diatomées et du palladium fixé sur une surface de magnésie. On préfère tout particulièrement les catalyseurs constitués de palladium fixé sur une surface de charbon. Le catalyseur fixé sur une surface est illustré ci-après par le charbon palladié (Pd/C). On prépare un Pd/C classique de type uniforme par imprégnation complète de charbon en tant que support, avec une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du palladium. En revanche, le catalyseur fixé sur une surface est obtenu par séchage complet d'un support, pulvérisation sur le support d'une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du palladium, tel que le chlorure de palladium et l'acétate de palladium, ou addition goutte & goutte d'une solution aqueuse du composé du palladium avec agitation modérée du support pour n'imprégner que la couche superficielle du support avec le composé du palladium, séchage du support obtenu, réduction du composé du palladium avec l'hydrazine, la formaline ou l'acide formique en phase liquide ou avec de l'hydrogène en phase gazeuse, lavage du support à l'eau chaude et séchage du support. On obtient ainsi un catalyseur constitué de palladium et de charbon qui ne porte du palladium que dans sa couche superficielle. L'utilisation du catalyseur est efficace pour limiter la formation de sous-produits due à l'élimination des groupes alcoxy, ce qui assure une grande sélectivité vis-à-vis du produit désiré. La réaction de l'invention est illustrée par les formules réactionnelles suivantes dans lesquelles on utilise, à titre d'exemple, un phénol méthoxy-substitué et l'aniline. - a/Cd (a>' (c) -K$G doC ld Les examens effectués par les présents inventeurs ont révélé que la réaction de désalcoxylation se produit principalement, non pas dans la phase des composés (b) et (d) et de la matière première qu'est le 4-méthoxyphénol dans lesquels un ou plusieurs groupes alcoxy sont liés à un ou plusieurs cycles aromatiques, mais dans la phase des composés (a) et (c) et de la 4-méthoxycyclohexanone, dans lesquels chaque groupe alcoxy est lié à un atome de carbone aliphatique. Comme la réaction de déshydrogénation dans les composés (a) et (c) est favorisée par tout catalyseur, qu'il soit de type uniforme ou de type fixé sur une surface, il semble que la réaction de déshydrogénation se produise dans la section superficielle du catalyseur, tandis que la réaction de désalcoxylation se produit dans sa section constituant la couche profonde. Surtout, en raison du degré élevé de liberté des groupes alcoxy liés à des atomes de carbone aliphatiques, il est possible que les groupes alcoxy atteignent le fond des pores du catalyseur, en d'autres termes la section constituant la couche profonde du catalyseur, lorsque les composés (a) et (c) viennent au voisinage du catalyseur. Il semble donc que, dans le cas du catalyseur de type uniforme, qui porte du palladium jusqu'à la section constituant la couche profonde du support, les groupes alcoxy, ayant atteint la section constituant la couche profonde, sont soumis à une désalcoxylation par le palladium porté par le support, tandis que, dans le cas du catalyseur fixé sur une surface, qui ne porte pas de palladium dans la section constituant la couche profonde du support, la réaction de désalcoxylation est limitée, si bien que l'on peut obtenir une triphénylamine alcoxy-substituée, qui est le produit désiré, avec une sélectivité élevée. La quantité de catalyseur utilisée est généralement de 0,001 à 0,2 atome-gramme, de préférence 0,004 à 0,1 atome-gramme en terme d'atomes métalliques relativement à une diphénylamine utilisée comne matière première, ou est généralement de 0,001 à 0,2 atome-gramme, de préférence de 0,004 à 0,1 atome-gramme en terme d'atomes métalliques relativement à une aniline utilisée comme matière première. Le catalyseur fixé sur une surface, utilisé dans l'invention, est un catalyseur métallique solide dans lequel un métal est de préférence fixé sur une poudre support, en une proportion d'environ 0,5 à 10 % en poids relativement à la poudre support. Le catalyseur métallique solide est un catalyseur de type coquille d'oeuf dont au moins 70 % en poids du métal sont fixés jusqu'à une profondeur de 2 pm à partir de la surface du support. Plus préférablement, dans le catalyseur, au moins 80 % en poids du métal sont fixes jusqu'à une profondeur de 1 km à partir de la surface du support. L'état du métal fixé peut être analysé avec un microanalyseur à sonde électronique. Dans le procédé de l'invention, on préfère recycler et réutiliser, de façon répétée et continue, le liquide réactionnel obtenu par séparation du produit désiré d'avec la masse réactionnelle ayant subi la réaction, sans séparer la cyclohexanone alcoxy- substituée restante d'avec le liquide réactionnel. Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser un excès du phénol alcoxy-substitué conmme solvant. Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser d'autres solvants réactionnels, on peut, bien entendu, en utiliser sans aucun inconvénient. La température de réaction choisie est généralement dans la gamme de 130 à 300 C, de préférence dans la gamme de 180 à 2500C. Si la température est inférieure à cette gamme, la vitesse de réaction est faible et un grand nombre de sous-produits tendent à se former. Dans le procédé de l'invention, un mode de réalisation préféré d'introduction des matières premières dans le réacteur consiste à préalablement introduire, agiter et chauffer, dans le réacteur, un catalyseur et un phénol alcoxy-substitué, puis à ajouter une diphénylamine ou une aniline goutte à goutte pour provoquer la réaction. Il est avantageux d'effectuer la réaction en éliminant l'eau formée. Donc, l'eau est de façon appropriée séparée du mélange réactionnel par distillation azéotropique avec un solvant, tel que le benzène, le toluène ou le xylène. La triphénylamine alcoxy-substituée produite peut être obtenue par traitement du mélange ayant subi la réaction, selon une opération classique, telle que la distillation, la cristallisation et l'extraction. Par exemple, on filtre le liquide réactionnel ayant subi la réaction pour séparer le catalyseur. Le catalyseur ainsi récupéré peut être réutilisé. Ensuite, on concentre le filtrat pour récupérer, sous forme d'un distillat, l'excès de phénol alcoxy- substitué et de cyclohexanone alcoxy-substituée qu'il contient et on recycle le distillat dans le système réactionnel sous forme du mélange. Le résidu concentré dans le concentrateur est de plus soumis à une distillation, une cristallisation ou similaires, pour purifier et séparer la triphénylamine. L'invention est décrite en détail dans les exemples suivants qui, cependant, n'en limitent pas la portée. Exemple 1: Dans un ballon rond, muni d'un réfrigérant à reflux équipé d'un séparateur, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 1,23 g de charbon ayant S % de palladium fixé à sa surface (au moins % en poids du Pd fixé sont fixés jusqu'à 1 pm a partir de la surface du charbon actif: à 50 % d'humidité) fabriqué par N.E. Chemcat Co., 62,07 g (0,5 mole) de p-méthoxyphénol, 3,85 g (0,03 mole) de p- méthoxycyclohexanone et 22,93 g (0,1 mole) de 4,4'- diméthoxydiphénylamine. En agitant, on chauffe le contenu du réacteur à 200 c et on fait réagir pendant 9 heures puis on chauffe ensuite à 230 C et on fait réagir pendant 4 heures. On chasse l'eau formée par distillation azéotropique par addition de toluène, on concentre dans le réfrigérant à reflux, puis on sépare avec le séparateur. Ensuite on refroidit le liquide réactionnel et on sépare le charbon palladié à 5 % par filtration du mélange réactionnel liquide. On analyse le filtrat par chromatographie gazeuse. Les résultats indiquent une conversion de la 4, 4'-diméthoxydiphénylamine de 99,2 % et une sélectivité relative à la 4,4',4'-triméthoxy- triphénylamine de 91,5 %. De plus, la sélectivité relative à son composé désalcoxylé, la 4,4'-diméthoxytriphénylamine, est de 5,4 %. Exemples 2 à 6: On effectue la réaction de la même façon que dans l'exemple 1, en utilisant les diverses diphénylamines et les divers phénols indiqués dans le tableau 1 et les cyclohexanones correspondant aux phénols. Les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Conversion Sélectivité Ex. Diphénylamine Phénol (% molaire) (% molaire) 2 2-méthyldiphénylamine 4-méthoxyphénol 93,2 82,4 3 diphénylamine 4-méthoxyphénol 97,5 86, 2 4 diphénylamine 2-méthoxyphénol 88,6 83,5 ditolylamine 4-méthoxyphénol 96,5 84,9 6 4- méthoxydiphénylamine 4-méthoxyphénol 97,0 83,7 Exemple 7: Dans un autoclave d'acier inoxydable ayant un volume intérieur de 500 ml, on introduit 91,7 g (0,4 mole) de 4,4'-diméthoxydiphénylamine, 248,3 g (2,0 mole) de 4-méthoxyphénol et 4,92 g d'un charbon ayant 5 % de palladium fixé à sa surface (au moins 80 % en poids du Pd fixé sont fixes jusqu'à 1 fm à partir de la surface du charbon actif: à 50 % d'humidité) fabriqué par N.E. Chemcat Co. Après remplacement de l'air de l'autoclave par de l'azote, on crée dans l'autoclave une pression manométrique de 9,8 bars (10 kg/cm2) avec de l'hydrogène. On fait réagir le contenu en continu par chauffage et on traite de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats indiquent que la sélectivité pour la 4, 4',4'-triméthoxytriphénylamine est de 81,7 %. Simultanément, la sélectivité pour la 4,4'-diméthoxytriphénylamine, le composé désalcoxylé, est de 10,7 %. Exemple comparatif 1: On réalise la réaction et le traitement de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise, comme catalyseur de transfert d'hydrogène, du charbon palladié à 5 % de type uniforme qui ne correspond pas au type fixé sur une surface et qui est fabriqué par N.E. Chemcat Co. Les résultats indiquent que la conversion de la 4,4'-diméthoxydiphénylamine est de 75,2 %, tandis que la sélectivité relative à la 4,4',4"-triméthoxytriphénylamine est de 71,8 %. Simultanément, la sélectivité relative à la 4,4'-diméthoxytriphényl- amine, le composé désalcoxylé, est de 19,4 %. Exemple 8 Dans un ballon rond de 200 ml, muni d'un réfrigérant & reflux équipé d'un séparateur, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 1,23 g de charbon ayant 5 % de palladium fixé à sa surface (au moins 80 % en poids du Pd fixé sont fixes jusqu'à i pm à partir de la surface du charbon actif: à 50 % d'humidité) fabriqué par N.E. Chemcat Co., 99,31 g (0,8 mole) de p-méthoxyphénol et 6,41 g (0,05 mole) de 4- méthoxycyclohexanone et on introduit séparément dans une ampoule à robinet 12,32 g (0,1 mole) de 4-méthoxyaniline. En agitant on chauffe le contenu du réacteur à 200eC et on ajoute goutte à goutte en 7 heures la 4-méthoxyaniline de l'ampoule à robinet, en maintenant le contenu à la même température sous agitation. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on chauffe encore le contenu à 220 C, température à laquelle on le fait réagir pendant 9 heures. On chasse l'eau formée par distillation azéotropique par addition de toluène, on la condense dans le réfrigérant à reflux et on la sépare avec le séparateur. Ensuite on refroidit le liquide réactionnel et on sépare le charbon palladié à 5 % par filtration du mélange réactionnel liquide. On analyse le filtrat par chromatographie gazeuse. Les résultats indiquent une conversion de la 4-méthoxyaniline de 99,0 % et une sélectivité relative à la 4,4', 4"-triméthoxytriphénylamine de 84,4 %. Simultanément, la sélectivité relative à la 4,4'-diméthoxytriphénylamine, le composé désalcoxylé, est de 12,2 %. Exemples 9 à 13: On effectue la réaction de la même façon que dans l'exemple 8, en utilisant les diverses anilines et les divers phénols alcoxy-substitués indiqués dans le tableau 2 et les cyclohexanones alcoxy-substituées correspondant aux phénols alcoxy-substitués. Les résultats figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Conversion Sélectivité Ex. Aniline Phénol (% molaire) (% molaire) 9 2-méthylaniline 4-méthoxyphénol 95,2 83,4 10 aniline 4-méthoxyphénol 99,5 86, 9 11 aniline 2-méthoxyphénol 90,2 82,7 12 4- méthylaniline 4-méthoxyphénol 99,5 87,9 13 4- méthoxyaniline 4-méthoxyphénol 98,5 83,2 Exemple 14: Dans un autoclave d'acier inoxydable ayant un volume intérieur de 500 ml, on introduit 223,5 g (1,8 mole) de 4-méthoxyphénol et 4,92 g de charbon ayant 5 % de palladium fixé à sa surface (au moins 80 % en poids du Pd fixé sont fixes jusqu'à 1 pm à partir de la surface du charbon actif: à 50 % d'humidité) fabriqué par N.E. Chemcat Co., et, séparément, on introduit dans une ampoule à robinet 24,6 g (0,2 mole) de 4- méthoxyaniline. Apres remplacement de l'air de l'autoclave par de l'azote, on crée dans l'autoclave une pression manométrique de 9,8 bars (10 kg/cm2) avec de l'hydrogène. On fait réagir le contenu en continu par chauffage et on traite de la même façon que dans l'exemple 8. Les résultats indiquent que la conversion de la 4-méthoxyaniline est de 88,5 % et la sélectivité relative à la 4,4',4"-triméthoxytriphénylamine est de 80,9 %. Simultanément la sélectivité relative à la 4,4'-diméthoxytriphényl- amine, le composé désalcoxylé, est de 13,5 %. Exemple comparatif 2: On réalise la réaction et le traitement de la même façon que dans l'exemple 8, si ce n'est que l'on utilise, comme catalyseur de transfert d'hydrogène, un charbon palladié à 5 % de type uniforme n'appartenant pas au type fixé sur une surface et fabriqué par N.E. Chemcat Co. Les résultats indiquent que la conversion de la 4méthoxyaniline est de 98,3 % et la sélectivité relative à la 4,4',4"triméthoxytriphénylamine est de 54,8 %. Simultanément, la sélectivité relative à la 4,4'-diméthoxytriphénylamine, le composé désalcoxylé, est de 23,5 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'une triphénylamine alcoxy-substituée, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une cyclohexanone alcoxysubstituée avec une diphénylamine, avec formation de ladite cyclohexanone dans le même système & partir d'un phénol alcoxy-substitué par utilisation dudit phénol comme accepteur d'hydrogène, en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène et d'une quantité catalytique de la cyclohexanone alcoxy-substituée correspondant au phénol alcoxy- substitué utilisé pour la réaction, dans lequel on utilise un catalyseur fixé sur une surface comme catalyseur de transfert d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur fixé sur une surface est un catalyseur constitué de palladium fixé sur un support. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le support est du charbon. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la diphénylamine est une diphénylamine alcoxy-substituée. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une aniline au lieu de la diphénylamine. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la réaction est effectuée avec addition goutte à goutte de l'aniline. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'aniline est une aniline alcoxy-substituée. 8. Procédé pour la production d'une triphénylamine alcoxy-substituée, caractérisé en ce qu'il comprend la conversion partielle d'un phénol alcoxy-substitué en une quantité catalytique de la cyclohexanone alcoxysubstituée correspondante sous une pression d'hydrogène et la réaction continue de la cyclohexanone alcoxy-substituée avec une diphénylamine avec formation de ladite cyclohexanone dans le même système à partir du phénol alcoxy-substitué restant par utilisation dudit phénol comme accepteur d'hydrogène, en présence d'un catalyseur de transfert d'hydrogène, dans lequel on utilise un catalyseur fixé sur une surface comme catalyseur de transfert d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur fixé sur une surface est un catalyseur constitué de palladium fixé sur un support. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le support est du charbon. 11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la diphénylamine est une diphénylamine alcoxy-substituée. 12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on utilise une aniline au lieu de la diphénylamine. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la réaction est effectuée par addition goutte à goutte de l'aniline. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'aniline est une aniline alcoxy-substituée.