Brevet FR2729380A1 — publié le 19960719

l " Oxydes mixtes produits par voie pyrogénée, ayant des sur- faces modifiées, procédé pour leur préparation et utili- sation ". L'invention concerne des oxydes mixtes, pro- duits par voie pyrogénée, ayant des surfaces modifiées, le procédé pour leur production et leur utilisation. L'objet de l'invention consiste en des oxydes mixtes produits par voie pyrogénée ayant des surfaces modi- fiées, qui renferment deux ou davantage de composants de la série de SiO2, A1203, TiO2, ZrO2, Fe203, Nb205, V205, W03, SnO2 et GeO2 et dont les surfaces ont été modifiées avec un ou plusieurs composés choisis dans les groupes suivants: a) des organosilanes du type (RO)3Si(CnH2n+1) R = alcoyle comme par exemple méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, butyle n = 1 - 20 b) des organosilanes du type R'X(RO)ySi(CnH2n+l) R = alcoyle comme par exemple méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, butyle R' = alcoyle comme par exemple méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, butyle n = 1 - 20 x+y = 3 x = 1,2 y = 1, 2 c) des halogénoorganosilanes du type X3Si(CnH2n+l) x = Cl, Br n = 1 - 20 d) des halogénoorganosilanes du type X2 (R')Si(CnH2n+l) x = C1, Br R' = alcoyle comme par exemple méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, butyle n = 1 - 20 e) des halogénoorganosilanes du type X(R')2Si(CnH2n+l) X = C1, Br R' = alcoyle comme par exemple méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, butyle n = 1 - 20 f) des organosilanes du type (RO)3Si(CH2)m-R' R = alcoyle comme méthyle, éthyle, propyle m = O,1 R' = méthyle, aryle (par exemple C6H5, des radicaux phényle substitués). C4F9, -OCF2-CHF-CF3, C6F13, -OCF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH (O) CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 g) des organosilanes du type (R")x(RO)ySi(CH2)m-R' R" = alcoyle x+y = 2 x = 1,2 y = 1,2 m = 0,1 à 20 R' = méthyle, aryle, (par exemple -C6H5, des radicaux phényle substitués) -C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH (O) CH2 -NH-CO-N-CO- (CH2)5 I -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 -Sx- (CH2)3Si (OR)3 h) des halogénoorganosilanes du type X3Si(CH2)m-R' X = C1, Br m = 0, 1 - R' = méthyle, aryle(-C6H5, des radicaux phényle substi- tués) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO- (CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 i) des halogénoorganosilanes du type (R)X2Si(CH2)m-R' X = C1, Br R = Alcoyle, comme méthyle, éthyle, propyle m = 0,1 - R' = méthyle, aryle (-C6H5, des radicaux phényle subs- titués -C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH (O) CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 I -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 dans lesquels: R peut être = méthyle, éthyle, propyle, butyle -Sx-(CH2)3Si(OR)3 dans lequel R peut être = méthyle, éthyle, propyle, butyle. j) des halogénoorganosilanes du type (R)2X Si(CH2)m-R' X = C1, Br R = Alcoyle m = 0,1 - 20 R' = méthyle, aryle (par exemple -C6H5, des radicaux phényle substitués) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH (O) CH2 -NH-CO-N-CO- (CH2) 5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 -Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 k) des silazanes du type R'R2Si-N-SiR2R' I H R = Alcoyle R' = Alcoyle, vinyle 1) des polysiloxanes cycliques du type D 3, D 4, D 5, dans lequel on entend par D 3, D 4 et D 5 des polysiloxanes cycliques ayant 3, 4 ou 5 unités du type -O-Si(CH3)2- par exemple octaméthylcyclotétrasiloxane = D 4 CH3,CH3 Si H3C % 0 0 /CH3 Si Si H3C 0 0' CH3 CH3 - CH3 m) des polysiloxanes ou des huiles de silicone du type RRv 1 R 1n m = 0, 1, 2, 3,... Y-0- si-0 _si-0 -y n = 0, 1, 2, 3,........ o Y-O- R"' n u = 0, 1, 2, 3,... R'[ L L m n u Y=CH3, H, CnH2n+l n=1-20 Y=Si(CH3)3, Si(CH3)2H Si(CH3)20H, Si(CH3)2(OCH3) Si(CH3) 2 (CnH2n+l) n=1-20 R = Alcoyle, comme CnH2n+1, dans lequel n est = 1 à 20, aryle comme des radicaux phényle et phényle substi- tués, (CH2)n-NH2, H R' = Alcoyle, comme CnH2n+1, dans lequel n est = 1 à 20, Aryle, comme des radicaux phényle et phényle subs- titués, (CH2)n-NH2, H R" = Alcoyle, comme CnH2n+l, dans lequel n est = 1 à 20, aryle, comme des radicaux phényle et phényle subs- titués, (CH2)n-NH2, H R"' = Alcoyle, comme CnH2n+l, dans lequel n est = 1 à 20, aryle, comme des radicaux phényle et phényle subs- titués, (CH2)n-NH2, H Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention des oxydes mixtes produits par voie pyrogénique dont les surfaces ont été modifiées selon l'invention, qui est caractérisé en ce que l'on évapore deux ou davantage de chlorures métalliques choisis dans la série de SiC14, AlC13, TiCl4, ZrCl4, FeC13, NbC15, VOC13, WOC14, WC16, SnC14 et GeC14 conjointement ou séparément, que l'on transfère conjointement avec un gaz inerte par exemple l'azote, dans la chambre de mélange d'un brûleur connu, qu'on mélange avec de l'hydrogène, de l'air et/ou de l'oxygène, que l'on brûle le mélange à plusieurs composants dans une chambre de réaction, que l'on sépare ensuite les oxydes mixtes solides des produits réactionnels gazeux et que l'on débarrasse le cas échéant dans l'air humide du gaz chlorhydrique adhérent et que l'on introduit les oxydes mixtes produits par voie pyrogénique dans un récipient de mélange approprié, en ce que l'on pulvérise sous mélange intensif les oxydes mixtes le cas échéant en premier lieu avec de l'eau et ensuite avec le réactif de modification de la surface ou avec le mélange de plusieurs réactifs de modification de la sur- face, que l'on poursuit le mélange pendant 15 à 30 minutes et ensuite qu'on recuit à une température de 100 à 400 C pendant un espace de temps de 1 à 6 heures. L'eau mise en jeu peut être acidulée avec un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, jusqu'à une va- leur de 7 à 1. Le réactif de modification de surface mis en jeu peut être dissout dans un solvant adéquat, comme par exemple l'éthanol. Le mélange et/ou le recuit peuvent être effectués sous une atmosphère de gaz protecteur comme par exemple l'azote. Un objet supplémentaire de l'invention est un procédé d'obtention des oxydes mixtes produits par voie py- rogénée, dont les surfaces sont modifiées, conformes à l'invention, procédé qui est caractérisé en ce qu'on éva- pore deux ou davantage de chlorures métalliques choisis dans la série de SiC14, A1C13, TiC14, ZrC14, FeC13, NbC15, VOC13, WOC14, WC16, SnCl4 et GeCl4 conjointement ou séparé- ment, qu'on transfère ensemble avec un gaz inerte, par exemple l'azote, dans la chambre de mélange d'un brQleur connu, là qu'on mélange avec de l'hydrogène, de l'air et/ou de l'oxygène, qu'on brûle le mélange à plusieurs composants dans une chambre de réaction, qu'on sépare ensuite les oxy- des mixtes solides des produits réactionnels gazeux et qu'on les débarrasse le cas échéant dans l'air humide du gaz chlorhydrique adhérent et qu'on mélange à l'abri de l'oxygène de la manière la plus homogène possible avec des organohalogénosilanes, qu'on chauffe le mélange ensemble avec de faibles quantités de vapeur d'eau et le cas échéant ensemble avec un gaz inerte dans un processus en courants parallèles qui se déroule en continu dans une chambre de traitement formée sous forme de four tubulaire, disposé verticalement, à des températures de 200 à 800 C, de préfé- rence de 400 à 600 C, qu'on sépare les produits réaction- nels solides et gazeux l'un de l'autre, qu'on désacidifie ultérieurement le cas échéant les produits solides et qu'on les sèche. Un objet supplémentaire de l'invention est l'utilisation de l'oxyde mixte produit par voie pyrogènée dont la surface a été modifiée, conforme à l'invention, comme: - substance de remplissage de renforcement dans le caout- chouc de silicone et le caoutchouc, - stabilisateur de charge et adjuvant d'écoulement dans les poudres de toner, - adjuvants d'écoulement (free-flow agent = agent de libre écoulement), - agent anti-blocage, par exemple dans des feuilles, - bloqueurs des UV par exemple dans les cosmétiques, - agents d'épaississement, par exemple dans des laques. EXEMPLES Exemple d'obtention d'oxydes mixtes Les chlorures métalliques 1 et 2 ont été vapo- risés dans des évaporateurs séparés et les vapeurs de chlo- rure ont été conduites à l'aide d'azote dans la chambre de mélange d'un brûleur. Là elles ont été mélangées à de l'hydrogène et de l'air séché et/ou à de l'oxygène et brû- lées dans une chambre de réaction. Dans le parcours de coa- gulation les produits réactionnels ont été refroidis à environ 110 C et les oxydes mixtes qui se sont formés ont été ensuite séparés avec un filtre. Grâce à un traitement de la poudre avec de l'air humide à des températures com- prises entre 500 et 700 C on élimine le chlorure qui adhère. Les conditions de réaction et les propriétés des produits pour les différents oxydes mixtes sont rassem- blées au tableau 1. Exemples de production d'oxydes mixtes dont la surface est modifiée. Les conditions de réaction et les rapports stoechiométriques pour la modification de la surface peu- vent être retirés du tableau 2. Les données physico- chimiques sont réunies au tableau 3. TABLEAU 1: Conditions de réaction et propriétés de produit de quelques oxydes mixtes Oxyde Oxyde 1 Oxyde 2 Chlorure Chlorure H2 Acr BET Densité perte à Teneur en mixte % en % en, métal- métal- [l/h] [l/h} [m2/g] après tas- la cal- chlorure exemples poids poids lique i lique 2 sement cination [%] [g/h] [g/h] [g/l] [%] 1 SiO2 TiO2 SiC14 TiCl4 470 3280 95 85 0,6 0,1 7,5 92,5 50 516 2 A1203 SiO2 AlCl3 SiC14 300 1300 179 104 2,9 0,12 85 126 778 3 Fe2O3 TiO2 FeC13 TiC14 525 3079 53 175 1,2 0,3 2 98 29 1697 4 Fe2O3 TiO2 FeCl3 TiC14 525 3079 46 185 1,7 0,4 7 93 107 1613 SiO2 ZrO2 SiC14 ZrC14 800 2420 121 48 0,9 0,24 87 13 1303 135 6 A1203 TiO2 AlC3 TiC14 448 1276 47 329 0,7 0,16 11 89 188 793 7 A1203 TiO2 AlC3 TiC14 525 3579 72 120 1,1 0,6 _ _ 25 75 464 1269 8 TiO2 ZrO2 TiCl4 ZrC14 525 3080 59 218 0,9 0,15 _ 95 5 1661 78 OSE 0 0 Ot ú LA 6Zú OET E 0 S O i T S 6tL JA SE 0Z 0 0 Ot L ISLLA LE G OZT Z O O 01 L OSL LA 9Z m 09EOZ Z O 01 b_ 9 6 L LA SE OZIOT E 0 0 1 9 8'L LA _ z9 N OZOI Z O O S Z 9 LbL A BZ 0O'T S' E **0i 0 1 E t06 LA EE OI S'Z 0O S Zi Z _ 006 LA I OSZ S'Z O O 0i ú 8 IZ8 LA O 0 I Z 0 0 01 Z 8 0Z8 LA 61 081I O O 01 I 8 6t8 IA 81 OSE O O E ú LLL LA Lt ro 0 OZi O O 9 1 Z 9LL LA 91 0bt t0 O O 0 i Z SLL IA St 0SZ S'9 0 0 0 E E 8t8 LA t, O0I 0 0i 0 _ E LI8 LA úI 081 E 0 O 01 E 918 LA Zi 0SZ S'[ 0 0 0i E t t LL JA ti 0I 0 O 0i Z _ BLL LA 0i OtI t' 0 0 0i i t ZLL LA 6 [9:XT [txU [a4XTW OpAxo,p GpAxo,p epXxo,p [Do] [q] 6 OOT/J] Ol/6] B0o0/5] qTnDa ep FTnoeD np quvalos opnvmp uoT oT; Tpom UoTIOTpTpo 0OIXTM an;lagduma esxna p$luuno! 9a1unfl op;qD:. op; Tlqo DpAxo uoeIuBTsPa oIdursxz z L2Vf Iff. Co r, am )4 -4 TOUITP = úHD-EHD-EHD-TSE(OúHD) = uwITS-IXdoad-xoqgw$l3 = a 01 u úH H-U O- TS -OH = qUexoITsxIOdIAtltUTa = ú úHD úHD-L ( E' ' '9 I II '1 O 09 09 61L LA 8Z 0 _'Z _ I'D L ' Z _'0O Z9T SS ISL A LE 6' ú 8'E 8'91 ú'0 19' 9S OSL LA 9 8'I I', E'E L'O ZOb 9Z 6tL LA SE 6 'ú O 't 8' E' O 60 úEZ 8tL LA DZ O'IZ L'ú L'I Z'O 96ú Iú LCL.A úZ 9'E 9'ú O 't 9' O Z8Z 8ú 106 A ZZ 6'E S'Eú 6' I'0O SLZ 'ú 006 IA IZ SI' I'9 ú'C 0'O ' SLZ Sú ITZ8 IA OZ 9'ú 0' 9,' 0'0 SLE SL,0 OZ8.A 61 9 '0 0'6 L'O S 'O S9>Z IS 618 LA 81 6'z 'Z Z L'b 6'O 9ú1 101 LLL LIA LT 8'S E't S9'6 O'I 9Eú TII 9LL LIA 91 L'I 9'9 t'ú S 'O LEI tI SLL LA ST 6 'Z 9'Eú 9'E 0'0 Z6Z E 818 LIA tI S'E t 'E 6'ú L' O 88 6ú L18 LIA úET S'O S'L T'! 9'O 8Z S9t 918 IA Zl L ' Z _' úE 6'E E'O 10E LZ tLL LIA IT 9'E t 'E L'D I'0 08E 9ú ELL.A 0I s'0 t'9 E'T 0'0 69Z 0t ELL LA 6 [%] [1 [] [%t/B] [B/,mC qusaissgu Iz. E uotes uoqZoD ues Hd np uosqUT$olvo oBuvq)s n. s.zdu enbT;Togds zneTul znelIA tI j O.ZO qC T9 suea og;.znS uo$T;guTB$ga emdumxz ú nvgwiv1 R E V E N D I CATIONS 1) Oxydes mixtes produits par voie pyrogénée dont les surfaces ont été modifiées, qui renferment deux ou davantage de composants dans la série de SiO2,, A1203, TiO2, ZrO2, Fe203, Nb205, V205, WO3, SnO2 et GeO2 et sont modifiés quant à leur surface avec un ou plusieurs composés choisis dans les groupes suivants: a) les organosilanes du type (RO)3Si(CnH2n+i) R = alcoyle n = 1 - 20 b) les organosilanes du type R'x(RO)ySi(CnH2n+l) R = alcoyle R' = alcoyle n = 1 - 20 x+y = 3 x = 1,2 y = 1,2 c) les halogénoorganosilanes du type X3Si(CnH2n+1) x = C1, Br n = 1 - 20 d) les halogénoorganosilanes du type X2(R')Si(CnH2n+1l) x = Cl, Br R' = alcoyle n = 1 - 20 e) les halogénoorganosilanes du type X(R')2Si(CnH2n+1l) X = Cl, Br R' = alcoyle n = 1 - 20 f) les organosilanes du type (RO)3Si(CH2)m-R' R = alcoyle m = O,1 - 20 R' = méthyle- aryle (par exemple C6H5, des radicaux phényle substitués). -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -OCF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH (O) CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 I -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 -Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 g) les organosilanes du type (R")x(RO)ySi(CH2)m-R' R" = alcoyle x+y = 2 x = 1,2 y = 1,2 m = 0,1 à 20 R' = méthyle-, aryle, (par exemple -C6H5, des radicaux phényle substitués) -C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 ! -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 -Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 h) les halogénoorganosilanes du type X3Si(CH2)m-R' X = C1, Br m = 0,1 R' = méthyle, aryle (par exemple -C6H5, des radicaux phényle substitués) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH (O) CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH- (CH2)3Si(OR)3 -Sx- (CH2) 3Si (OR) 3 i) les halogénoorganosilanes du type (R)X2Si(CH2)=m-R' X = C1, Br R = Alcoyle, m = 0,1 - 20 R' = méthyle, aryle (par exemple, -C6H5, des radicaux phényle substitués -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO- (CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 -Sx-(CH2)3Si (OR)3 j) des halogénoorganosilanes du type (R)2X Si(CH2)m-R' X = C1, Br R = Alcoyle m = 0,1 - 20 R' = méthyle-, aryle par exemple -C6H5, des radicaux phényle substitués -C4F9, (-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO- (CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si (OR)3 -Sx- (CH2)3Si (OR) 3 k) des silazanes du type R'R2Si-N-SiR2R' I H R = Alcoyle R' = Alcoyle, vinyle 1) des polysiloxanes cycliques du type D 3, D 4, D 5, par exemple octaméthylcyclotétrasiloxane = D 4 CH3 sCH3 _Si H3C 0 CH3 H3C'si N S i H3C O 0O CH si CH3 CH3 m) les polysiloxanes ou les huiles de silicone du type RRF n. _m =0, 1, 2, 3,... z n = 0, 1, 2, 3,..oo Y-O- hL[k i-O m - u = 0, 1, 2, 3,.. o ITRO Y=CH3, H, CnH2n+l n=1-20 Y=Si(CH3)3, Si(CH3)2H Si(CH3)20H, Si(CH3)2(OCH3) Si (CH3) 2 (CnH2n+l) n=1-20 R = Alcoyle, aryle, (CH2)n - NH2, H R' = Alcoyle, aryle, (CH2)n - NH2, H R" = Alcoyle, aryle, (CH2)n - NH2, H R"' = Alcoyle, aryle, (CH2) n - NH2, H 2) Procédé d'obtention d'oxydes mixtes produits par voie pyrogénée dont la surface est modifiée, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évapore deux ou davantage de chlorures métalliques choisis dans la série de SiCl4, AlCl3, TiCl4, ZrCl4, FeCl3, NbCl5, VOCl3, WOCl4, WC16, SnCl4 et GeCl4 ensemble ou séparément, que l'on transfère ensemble avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, dans la chambre de mélange d'un brûleur connu, que l'on mélange là avec de l'hydrogène, de l'air et/ou de l'oxygène, que l'on brûle le mélange à plusieurs composants dans une chambre de réaction, que l'on sépare ensuite les oxydes mixtes solides des produits de réaction gazeux, que l'on débarrasse le cas échéant dans l'air humide du gaz chlorhydrique adhérent, et que l'on introduit les oxydes mixtes produits par voie pyrogénée dans un récipient de mé- lange approprié, que l'on pulvérise sous mélange intensif les oxydes mixtes le cas échéant en premier lieu avec de l'eau, et ensuite avec le réactif qui modifie la surface ou avec le mélange de plusieurs réactifs qui modifient la sur- face, que l'on poursuit le mélange pendant 15 à 30 minutes, et ensuite que l'on recuit à une température de 100 à 400 C pendant un espace de temps de 1 à 6 heures. 3) Procédé d'obtention d'oxydes mixtes obtenus par voie pyrogénée dont les surfaces ont été modifiées, se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évapore deux ou davantage de chlorures métalliques choisis dans la série du SiCl4, AlC13, TiC14, ZrCl4, FeCl3, NbCl5, VOC13, WOC14, WCl6, SnCl4 et GeCl4 ensemble ou séparément, que l'on transfère conjointement avec un gaz inerte, par exem- pie l'azote, dans la chambre de mélange d'un brûleur connu, que l'on mélange à de l'hydrogène, de l'air et/ou de l'oxygène, que l'on brûle le mélange à plusieurs composants dans une chambre de réaction, que l'on sépare ensuite les oxydes mixtes solides des produits de réaction gazeux et le cas échéant que l'on débarrasse dans l'air humide de l'acide chlorhydrique adhérent et à l'abri de l'oxygène, que l'on mélange de la manière la plus homogène possible, avec des organohalogénosilanes et que l'on chauffe conjoin- tement avec de faibles quantités de vapeur d'eau et le cas échéant conjointement avec un gaz inerte, dans un processus en courants parallèles qui se déroule en continu, dans une chambre de traitement formée sous forme d'un four tubulaire disposé verticalement, à des températures de 200 à 800 C, de préférence de 400 à 600 C, que l'on sépare les produits de réaction solides et gazeux, l'un de l'autre, que l'on désacidifie ultérieurement le cas échéant les produits so- lides et que l'on sèche. 4) Utilisation des oxydes mixtes produits par voie pyrogénée dont la surface est modifiée, selon la re- vendication 1, en tant que: - substance de remplissage de renforçateur dans le caout- chouc de silicone et dans le caoutchouc, - agent stabilisant de charge et adjuvant d'écoulement dans la poudre de toner, - adjuvant d'écoulement (agent d'écoulement libre), - agent anti-blocage, par exemple dans les feuilles, - bloqueur d'UV, par exemple dans les cosmétiques, - agent épaississant, par exemple dans des laques.