Brevet FR2728685A1 — publié le 19960628

L'invention concerne un procédé de fonctionneraent d'une cellule de mesure ampèremétrique, qui renferme au moins une électrode de mesure et une contre-électrode dans une chambre à électrolyte remplie d'un électrolyte, qui est séparée de l'échantillon à mesurer par une membrane perméable, et qui est raccordée à une source de potentiel électrique produisant un courant de détection entre les électrodes et délivrant un potentiel électrique. Une cellule de mesure électrochimique du type cité est connue par le document DE 38 41 622 C2. Une électrode de mesure, une électrode de référence et une contre-électrode sont logées dans un espace à électrolyte, rempli d'électrolyte, d'un boîtier de cellule de mesure, qui est isolé vis-à-vis de l'échantillon à mesurer par une membrane perméable. L'électrode de mesure, l'électrode de référence et la contre- électrode possèdent des bornes de mesure qui traversent le boîtier de la cellule de mesure et qui sont raccordées à une unité d'évaluation possédant une source de potentiel électrique. Une fois la source de potentiel électrique branchée, un certain courant de détection s'établit, qui retombe, au bout d'un certain temps, à une valeur finale stationnaire, le courant de détection de repos. La cellule de mesure connue présente l'inconvénient que le courant de détection de repos n'est atteint qu'au bout d'un long moment et que ceci a des répercussions sur l'évaluation du signal de mesure par le courant de détection, qui varie continuellement et se rapproche de façon asymptotique du courant de détection de repos. L'invention a pour but de perfectionner la phase de démarrage d'une cellule de mesure électrochimique. Ce but est atteint grâce aux étapes de procédé selon lesquelles, à partir d'un potentiel électrique de référence U0, pendant une première durée T, débutant à un instant de référence T., un potentiel électrique U, plus élevé que le potentiel électrique de référence U0, est appliqué aux électrodes. L'avantage apporté par l'invention réside essentiellement dans le fait que le potentiel électrique présent au niveau des électrodes de la cellule de mesure étant réglé à un premier potentiel électrique U, qui est plus élevé que le potentiel électrique de référence U0, pendant une première durée T,, on obtient un délai de démarrage bien plus court pour la cellule de mesure électrochimique. Cette amélioration est surtout due au fait que les capacités, qui sont formées par les électrodes de la cellule de mesure avec l'électrolyte qui se trouve entre elles, sont chargées plus rapidement au potentiel électrique de référence U0, du fait du potentiel électrique modifié, et qu'ainsi le courant de détection i(t) se règle plus rapidement sur le courant de détection de repos i. L'électrolyte peut se présenter sous forme solide, liquide, ou sous forme de gel. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, au cours d'une deuxième durée T2, consécutive à la première durée T, un deuxième potentiel électrique U,, inférieur au potentiel électrique de référence U0, est appliqué aux électrodes, et les durées T, et T, sont déterminées de telle sorte que la deuxième durée T, ne soit pas plus longue que la première durée T,. L'abaissement du potentiel électrique U en-dessous du potentiel électrique de référence U0, au cours de la deuxième durée T,, permet d'obtenir un raccourcissement supplémentaire du délai de démarrage de la cellule de mesure. Avantageusement, les potentiels électriques U, et U2 et les durées T, et T2 sont déterminés de telle sorte que le produit de la valeur absolue de la différence U, moins U0 par T, divisé par le produit de la valeur absolue de la différence U2 moins U0 par T2 est supérieur ou égal à cinq, lui - U0 1 T, > 5. IU U o I. T2 Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué en détail. La figure 1 représente de façon schématique la structure d'une cellule de mesure ampèremétrique pourvue de deux électrodes, la figure 2 représente la courbe dans le temps du courant de détection i(t) en cas d'application d'un potentiel électrique de référence U0, la figure 3 représente la courbe dans le temps du courant de détection en cas d'application d'un potentiel électrique augmenté par rapport au potentiel électrique de référence et abaissé par rapport à celui-ci, la figure 4 représente un schéma équivalent de la cellule de mesure selon la figure 1, la figure 5 représente un schéma équivalent d'une cellule de mesure électrochimique, pourvue d'une électrode de référence supplémentaire. La figure 1 représente de façon schématique la structure d'une cellule de mesure électrochimique (1) pourvue d'une électrode de mesure (2) et d'une contre- électrode (3), qui sont disposées dans un espace à électrolyte (4) d'un boîtier de cellule de mesure (5). Le boîtier (5) de la cellule de mesure est rempli d'un électrolyte (6) en solution aqueuse et est isolé de l'échantillon gazeux à détecter au moyen d'une membrane perméable (7). Les électrodes (2, 3) sont reliées, par des conduites (8, 9), à une source de potentiel électrique, au moyen de laquelle un potentiel électrique U est appliqué aux électrodes (2, 3). Le courant de détection i(t) est prélevé, en tant que chute de potentiel, par l'intermédiaire d'une résistance de précision (11) présente dans la conduite (9). La figure 2 représente la courbe dans le temps du courant de détection i(t) en cas d'application d'un potentiel électrique de référence U0 constant aux électrodes (2, 3) à l'instant t = T1, qui peut correspondre avec l'origine des coordonnées. Le courant de détection i(t) s'élève tout d'abord jusqu'à une valeur maximale i, et redescend ensuite jusqu'à la valeur du courant de détection de repos i. La durée qui s'écoule jusqu'à ce que la valeur du courant de détection de repos i, soit atteinte dépend de la configuration de la cellule de mesure (1) et peut atteindre jusqu'à 24 heures. Il faut donc s'attendre, pendant cette durée qui suit la mise en route de la cellule de mesure (1), à avoir un courant de détection i(t) constamment variable, qui a des répercussions sur l'évaluation de la mesure de concentration. La figure 3 représente la phase de démarrage de la cellule de mesure (1) avec le procédé selon l'invention. Au cours d'une première durée T, un potentiel électrique U,, qui est supérieur au potentiel électrique de référence U0 est appliqué aux électrodes (2, 3), et, au cours d'une deuxième durée T,, un deuxième potentiel électrique U2 est appliqué aux électrodes (2, 3), qui est inférieur au potentiel électrique de référence U0. Dans le cas présent, le premier potentiel électrique U, correspond à 1,5 fois la valeur du potentiel électrique de référence U0 et la première durée T, correspond approximativement à une heure. Le deuxième potentiel électrique U2 correspond à la moitié de la valeur du potentiel électrique de référence U0, et la deuxième durée T, correspond approximativement à 12 minutes. Le courant de détection i(t) atteint ainsi, comme le montre la partie supérieure de la figure 3, le courant de détection de repos i0 au bout seulement d'environ une heure et douze minutes, en comparaison de 24 heures dans le cas d'un 3 o montage de l'art antérieur tel que représenté à la figure 2. Le fonctionnement du procédé selon l'invention va être expliqué à l'aide du schéma équivalent de la cellule de mesure (1) de la figure 1, représenté à la figure 4. Les éléments de la cellule de mesure (1) sont représentés ici en tant que résistances et condensateurs équivalents du point de vue électrique. Dans ce cas, R, est une résistance d'alimentation et de contact de l'électrode de mesure (2), C, est une capacité formée par les électrodes (2, 3) et l'électrolyte (6). La constante de temps, avec laquelle le courant de Faraday s'évanouit dans la cellule de mesure (1), peut être simulé par un montage en série d'une résistance R. et d'une capacité C, dans le schéma équivalent. Si un potentiel électrique U est appliqué aux conduites (8, 9), la capacité CI est chargée plus lentement que C, à cause du montage en série des résistances R, et R2. L'application du premier potentiel électrique U. aux conduites (8, 9) de la cellule de mesure (1) a pour conséquence que la charge de la capacité C2 est accélérée. Il est particulièrement avantageux qu'après écoulement de la première durée T,, le potentiel électrique de référence U0 soit atteint au niveau de la capacité C:. L'application du deuxième potentiel U, au cours de la deuxième durée T2 a pour conséquence que la tension qui règne au niveau de la capacité C, qui, au cours de la première durée T, a atteint une valeur plus élevée que le potentiel électrique de référence U0, redescend au niveau du potentiel électrique de référence U0. Après écoulement des durées T, et T,, les capacités C, et C, sont chargées au potentiel électrique de référence U0, et le courant de détection i(t) atteint sa valeur de courant de détection de repos io immédiatement à l'issue de la deuxième durée T,. Les potentiels électriques U. et U, et les durées T, et T2 sont déterminés, dans le cas présent, de telle sorte que le produit de la valeur absolue de la différence U, moins U0 par T, divisé par le produit de la valeur absolue de la différence U2 moins U0 par T, soit égal à cinq, ui - U0 1 T, = 5. lU2 - Uo T, Le procédé selon l'invention peut également s'appliquer de façon similaire à une cellule de mesure à trois électrodes (12) possédant une électrode de référence, dont le schéma équivalent est représenté à la figure 5. Les composants de 3 o la figure 5 qui sont identiques sont désignés par les mêmes références qu'aux figures 1 et 4. L'électrode de référence qui n'est pas représentée à la figure 5 est raccordée à une conduite (13) de la cellule de mesure à trois électrodes (12). Revendications 1. Procédé de fonctionnement d'une cellule de mesure ampèremétrique (1), qui renferme au moins une électrode de mesure (2) et une contre- électrode (3) dans une chambre à électrolyte (4) remplie d'un électrolyte, qui est séparée de l'échantillon à mesurer par une membrane perméable (7), et qui est raccordée à une source de potentiel électrique (10) produisant un courant de détection i(t) entre les électrodes (2, 3) et délivrant un potentiel électrique U, caractérisé par les étapes selon lesquelles, à partir d'un potentiel électrique de référence Uo, pendant une première durée T, débutant à un instant de référence T, un potentiel électrique U, plus élevé que le potentiel électrique de référence Uo, est appliqué aux électrodes (2, 3). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours d'une deuxième durée T2, consécutive à la première durée T, un deuxième potentiel électrique U2, inférieur au potentiel électrique de référence U,, est appliqué aux électrodes (2, 3), et en ce que les durées T, et T. sont déterminées de telle sorte que la deuxième durée T2 ne soit pas plus longue que la première durée T,. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les potentiels électriques U, et U2 et les durées T, et T. sont déterminés de telle sorte que le produit de la valeur absolue de la différence U, moins U,, par T, divisé par le produit de la 2 o valeur absolue de la différence U. moins Uo par T, est supérieur ou égal à cinq, lU,- Uol T, Iu: -> 5. lU- - U,,| *T-