Brevet FR2734827A1 — publié le 19961206

Compositions polymérisables à base de monomères thio (méth)acrylates, polymères à faible indice de jaune obtenus à partir de telles compositions et lentilles ophtalmiques correspondantes. La présente invention concerne de manière générale des compositions polymérisables à base de monomères thio(méth) acrylates, conduisant à des polymères organiques transparents à faible indice de jaune. Il existe depuis quelques années une demande grandissante pour des lentilles ophtalmiques qui, tout en garantissant les mêmes qualités optiques que les lentilles en matériau polymère organique déjà connu, présentent une plus faible épaisseur et sont donc plus légères. Différents matériaux ont été développés pour répondre à cette demande. Une famille de matériaux récemment testée dans le domaine ophtalmique est la famille des thio(méth)acrylates. Les matériaux obtenus par polymérisation de ces monomères, seuls ou en présence de comonomères, présentent un indice de réfraction élevé pouvant atteindre, voire dépasser n=l,6. Ainsi, du fait de cet indice de réfraction élevé, il est possible de fabriquer, avec ces matériaux, des lentilles d'épaisseurs plus faibles pour un pouvoir correcteur (puissance optique) équivalent. De tels matériaux et leurs applications dans le domaine ophtalmique sont décrits, en particulier, dans les brevets US-A- 4606864, EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-382477, EP-A-384725 et EP-A-394495. Ces matériaux présentent, cependant, l'inconvénient de présenter un indice de jaune élevé. I1 est souhaitable d'obtenir des polymères ne présentant pas de couleur résiduelle après polymérisation tout en conservant leurs propriétés mécaniques, en particulier thermomécaniques, et en préservant, voire en améliorant leur résistance au vieillissement, c'est- à-dire en évitant un accroissement du jaunissement au cours du temps sous irradiation par la lumière ultraviolette. On a déjà préconisé, par exemple dans la demande de brevet français FR-A2699541 au nom d'ESSILOR, d'utiliser des compositions renfermant un monomère aromatique, en particulier des di(méth)acrylates polyéthoxylés dérivés du bisphénol A à raison d'au moins 50% en poids de ces derniers dans le mélange polymérisable, et des agents anti-jaune dérivés de l'alcool allylique. Bien que les compositions transparentes décrites dans la demande de brevet français FR-A-2699541 s'avèrent particulièrement satisfaisantes dans les applications ophtalmiques, il serait souhaitable de pouvoir formuler des compositions polymères transparentes utiles dans le domaine ophtalmique, ayant de bonnes propriétés thermo- mécaniques, un faible indice de jaune, et un indice de réfraction élevé, de l'ordre de n=l,6. On atteint les objectifs ci-dessus, selon l'invention, en réalisant une composition polymère transparente comprenant un composant A comprenant: au moins 10% en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères (I), comportant au moins une fonction thioacrylate ou thiométhacrylate; - O à 90% en poids d'un ou plusieurs monomères (II) copolymérisables par voie radicalaire, préférentiellement vinyle, acrylique ou méthacrylique monoou polyfonctionnels; et tin composant B comprenant, par rapport au poids du composant A: - 0,1 à 15% en poids d'un monomère (III) comportant une insaturation éthylénique qui ne contribue pas à un système aromatique et ayant un carbone en position oc par rapport à l'insaturation éthylénique portant un groupe hydroxy libre. Le monomère ou mélange de monomères (I) du composant A de la composition polymère transparente selon l'invention, englobe tout monomère comportant au moins une fonction thioacrylate ou thio- méthacrylate. De préférence, les monomères (I) répondent à la formule: R1 R(S C-C=CH2)n I dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau aromatique ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, -S-, -- o R1 représente l'hydrogène ou -CH3; et n est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. Parmi les radicaux R monovalents, on peut citer les radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, de C1 à C5, les radicaux de formule: rt3 r2 R4(SCH-CH-)m, dans laquelle: R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Cl-C5; R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C5, un radical aralkyle en C7-C10 ou un radical aryle en C6-C12, éventuellement substitué, en particulier par des groupes alkyle et/ou halogène; et m est un entier de 1 à 4. Parmi les radicaux R monovalents préférés, on peut citer: C2HsSCH2CH2-; Q Q Br Q-CH2-S-CH2CH2; r C H2- S -CH2CH2-; H3 Des monomères de formule (I) pour lesquels n= 1 et tels que définis ci-dessus, sont décrits, entre autres, dans les brevets US-A- 4606864, JP-63316766 et EP-A-0384725. Parmi les radicaux R divalents entrant dans le cadre des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkylène, linéaires ou ramifiés, en C2 à C10 pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes O-, -S- ou -I-, les radicaux alkylidène de O formule R5S-C-SR6, dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux alkyle en C1-C5, les radicaux de formule: (X)p - R7 R8 dans laquelle R7 et R8 sont des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, en C1-C5 pouvant comporter un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -- dans leurs chaînes et X est choisi parmi les radicaux alkyle en o C1-C5 et les halogène, et p est un entier de O à 4, et les radicaux de formule -(-R9)r - S R10-)- dans laquelle R9 et RO10 sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés en C1 à C5, pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -9- etr et s sont égaux à 0 ou 1. Parmi les radicaux R divalents préférés, on peut citer les radicaux: (CH2x o x est un entier de 2 à 8, les radicaux (CH2CH20)yCH2CH2- o y est un entier de 1 à 4, les radicaux (CH2CH2S)zCH2CH2- o z est un entier de 1 à 4, les radicaux (CH2)u, (S(CH2)v.)x S-(CH2)w' o x' est égal à O ou 1, et u', v', w' sont des entiers de 2 à 6, les radicaux de formule (H2 (CH2 ± ( o u et v sont des entiers de 1 à 4, -CH2CH2- S- CH2 - Q CH2- S- CH2CH2 - CH3S /CH3 -CH2 - VH - CH -CH2-, et SCH3 SCH3 Les radicaux R divalents particulièrement préférés sont Q- -S Qet -H4C2-S-C2H4 - Des monomères de formule (I) divalents sont décrits, entre autres, dans les brevets EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-384725. Parmi les radicaux R trivalents des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkyltriyle en C3 à C10 pouvant comporter dans leur chaîne, un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C-, les radicaux O alkylaryle trivalents dont les chaînes alkyle peuvent comporter un ou plusieurs groupes -S- ou -O-, et les groupes aryle trivalents. Parmi les radicaux R trivalents ou de valence supérieure, on peut citer: CH2SCH2CH2 - CH2-SCH2CH2 - CH-SCH2CH2 - CH-SCH2CH2 - I I CH2-SCH2CH2 -, CH2-SCH2CH2 - CH2-SCH2CH2 -, etc... Parmi les monomères de formule (I) recommandés dans la présente invention, on peut citer Ri CHI2=C-j-SCH2CH20- -CH=CH2 O O S-2-acryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, RS CrH3 CH2=C- SCH2CH2O--C=CH2 S-2-methacryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, C--C-q2-s 2CH2S- _-C--CH2 8 o 1,2-bis [(méth)acryloylthio] éthane, R1 R1 CH2=C- SCH2CH2CH2S-C- C=CH2 CH3 1,3-bis[(méth)acryloylthio]propane, CHi2=C-C-SCH2CH2CH2CH2S- C- C=CH2 1,4-bis[(méth)acryloylthio] butpropane, te R1 CH.2=C-C-SCH2CH2OCH2CH2S--C-=CH2 2 1,4-bis-2- [(méth)acryloylthioéthyl] éther, 205R CH2-----S 2CH2CHC2CC S-C-CH2S-2 o bis-2- [(méth)acryloylthioéthyl] éther, bis-2- [(méth)acryloylthioéthyl] sulfure, R1 R1 H2=-- SCH2CH20CH20CH2CH2So-C- =CH2 bis-2[(méth)acryloylthioéthoxy]méthane, CH2=- C-SCH2CH2SCH2SCH2CH2S-C-1CH2 bis-2- [(méth)acryloylthioéthylthio] méthane, R1 CH2=i-g-S (CH2CH20) 2 CH2CH2S-9- gCH2 1,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthoxy] éthane, 1 R1 CH2=C- -S (CH2CH2S) 2CH2CH2S- --CH2 o 1,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthylthio] éthane, R1 R1 CH2=-1 S (CH2CH20) 3 CH2CH2S-x-C=CH2 bis- [2-(2(méth)acryloylthioéthoxy)éthyl] éther, R1 R1 CH2= -S (CH2CH2S) 3 CH2CH2S- CH2 bis-[2-(2-(méth)acryloylthioéthylthio)éthyl]sulfure, R1 R, CH2=C S) S-C-C--CH2 O O 1,4-bis[(méth)acryloylthio] benzène, R1 1 CH2=C- 1 SCH2c H2S-2 -C=CH2 O O 1,4-bis[(méth)acryloylthiométhyl]benzène, R CH2=C-C-S-CH-CHú-S-CH2 2I 22 2 O Benzylthioéthylthio(méth)acrylate, 1 CH3 ICH3 CH2 = C- 9 - SCH2CH - CH - CH2 - S - -=CH2 1,4- [bis(méth)acryloylthio]-2,3-diméthylthiobutane, R CH2-S-CH2CH2S-$-C=CH2 ] Do CH-S-CH2CH2St $CH2 R1 CH2-S-CH2CH2S- t jCH2 1,2,3-tris[(méth)acryloylthioéthyl]thiolpropane, et R R [ a CH2=C-C-S S 2 bis [(méth)acryloylthiophényl] sulfure, o R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Les monomères tout particulièrement recommandés dans la présente invention sont le bis(4-méthacryloylthiophényl)sulfure (BMATPS) et le bis(2-méthacryloylthioéthyl)sulfure (BMATES). Le ou les mélanges de monomères de formule (I) représentent au moins 10% en poids des constituants du composant A par rapport au poids total de ce composant A. De préférence, le ou les monomères de formule (I) représentent 20 à 100% en poids du composant A. De préférence, lorsque les composés de formule (I) sont des composés aromatiques, ils représentent de 20 à 60% en poids et mieux de 20 à 40% en poids du composant A. De préférence, lorsque les composés de formule (I) ne sont pas aromatiques, ils représentent de 30 à 100% en poids et mieux de 50 à % en poids du composant A. Il est particulièrement surprenant de constater que l'effet anti- jaune se manifeste même pour des monomères de formule (I) non aromatiques. Le composant A des compositions polymères transparentes selon l'invention, comprend en outre 0 à 90% en poids d'un ou plusieurs comonomères (2) vinyle, acrylique ou méthacrylique, mono- ou polyfonctionnels. On peut utiliser comme comonomère (1I) tout monomère vinyle, acrylique ou méthacrylique, qui est compatible dans le composant A. Parmi les monomères (II) copolymérisables avec les monomères (I), on peut citer les esters d'acides gras insaturés, les composés vinyle aromatiques, les acides gras insaturés et dérivés de ceux-ci, les acides dibasiques insaturés et leurs dérivés, les composés de cyanure de vinyle comme le (méth)acrylonitrile. Les acides gras insaturés et leurs dérivés comprennent les (méth) acrylamides tels que la (méth)acrylamnide, la N,N-diméthyl(méth) acrylamide, la N,N-diéthyl(méth)acrylamide et analogues, et les acides gras insaturés tels que les acides (méth)acryliques, les esters d'acides gras insaturés, par exemple, les (méth)acrylates d'alkyle tels que le méthyl(méth)acrylate, l'éthyl(méth)acrylate, le butyl(méth)acrylate, le 2-éthylhexyl(méth)acrylate, l'octyl(méth)acrylate, le dodécyl(méth) acrylate, l'octadécyl(méth)acrylate, le cyclohexyl(méth)acrylate, le méthylcyclohexyl(méth)acrylate, l'(iso)bornyl(méth)acrylate, l'ada- mantyl(méth)acrylate et analogues; des esters aromatiques d'acides acryliques tels que le phényl(méth)acrylate, le benzyl(méth)acrylate, le 1-naphtyl(méth)acrylate, le fluorophényl(méth)acrylate, le chloro- phényl(méth)acrylate, le bromophényl(méth)acrylate, le tribromo- phényl(méth)acrylate, le méthoxyphényl(méth)acrylate, le cyano- phényl(méth)acrylate, le biphényl(méth)acrylate, le bromobenzyl (méth)acrylate et analogues; les (méth)acrylates d'haloalkyle tels que le fluorométhyl(méth)acrylate, le chlorométhyl(méth)acrylate, le bromoéthyl(méth)acrylate, le trichlorométhyl(méth)acrylate et analogues; le 2-hydroxyéthyl(méth)acrylate, l'acide (méth)acrylique d'ester de polyéthylèneglycol, etc.; des esters d'acides (méth)acryliques tels que le glycidyl(méth)acrylate et les alkylamino (méth)acrylates. On peut également utiliser des esters d'acides acryliques {x- substitués tels que des esters d'acides ox-fluoro acryliques, des esters d'acides cx-cyano acryliques et analogues. Comme composés vinyl aromatiques, on peut citer le styrène ou les styrènes ca-substitués tels que l'cc-méthylstyrène, l'cx-éthylstyrène, l'o-chlorostyrène et analogues, les styrènes à noyau substitué tels que le fluorostyrène, le chlorostyrène, le bromostyrène, le chlorométhyl- styrène et le méthoxystyrène. Des acides dibasiques insaturés et leurs dérivés comprennent des maléimides N-substitués tels que le N-méthylmaléimide, le N-éthyl- maléimide, le N-butylmaléimide, le N-cyclohexylmaléimide, le N- phénylmaléimide, le N-méthylphénylmaléimide, le N-chlorophényl- maléimide, le N-carboxyphénylmaléimide et analogues, l'acide maléimique, l'anhydride maléique et l'acide fumarique. Outre les monomères vinyle monofonctionnels, on peut également utiliser comme comonomères (11) selon la présente invention, des monomères polyfonctionnels réticulables. Par exemple, on peut utiliser des monomères réticulables difonctionnels parmi lesquels les di(méth) acrylates tels que l'éthylèneglycoldi(méth)acrylate, le diéthylène- glycoldi(méth)acrylate, le triéthylèneglycoldi(méth)acrylate, le tétraéthylèneglycoldi(méth)acrylate, le tripropylèneglycoldi(méth) acrylate, le 1,3-butylèneglycoldi(méth)acrylate, le 1,4-butanediol- di(méth)acrylate, le 1,5-pentanedioldi(méth)acrylate, le 1,6- hexanedioldi(méth)acrylate, le néopentylglycoldi(méth)acrylate, le di(méth)acrylate d'ester de l'acide hydroxypivalique néopentylglycol, le di(méth)acrylate d'oligoester, le di(méth)acrylate de polybutadiène, le 2,2-bis[4-(méth)acryloyloxyphényl]propane, le 2,2-bis[4-(to-(méth) acryloyloxypropyléthoxy)phényl]propane, le 2,2-bis[4-(o-(méth) acryloyloxypropyléthoxy)dibromophényl]propane, le 2,2-bis[4-(o- (méth)acryloyloxypolypropoxy)phényl]propane, le bis[4-co-(méth) acryloyloxypolyéthoxy)phényl]méthane et analogues, le phtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, le térèphtalate de diallyle, le carbonate de diallyle, le carbonate de diallyle de diéthylèneglycol, le divinylbenzène, le divinylbiphényle, le N,N'-m-phénylène-bis maléimide, etc.; des monomères réticulables trifonctionnels tels que le tri(méth)acrylate de triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate de pentaërythritol, le tri(méth)allyl isocyanurate, le trimellitate de triallyle, et le chlorendate de diallyle; et des monomères réticulables tétra- fonctionnels tels que le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol. Une classe particulièrement recommandée de comonomères (I) sont les monomères répondant à la formule (IV): RR R 2 R Il 12 1 1 CH CC 4 OCH CH2)m X - O-CH- CHO>hrC-C=CH2 dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un radical alkyle inférieur en C1-C6, X désigne O, S, CO, SO2, -CH2-, -CH=CH- ou H3 CH3 la somme m + n est comprise entre 0 et 10, inclus. Parmi les comonomères (II) particulièrement recommandés, on peut citer le phényl(méth)acrylate, le benzyl(méth)acrylate, le 1- naphtyl(méth)acrylate, l'éthylèneglycoldi(méth)acrylate, le diéthylène glycoldi(méth)acrylate, le 1,4-butanedioldi(méth)acrylate, le 2,2- bis(4-(méth)acryloyloxyphényl)propane, le 2,2-bis(4-[to-(méth)acry- loyloxypolyéthoxy)phényl]propane et en particulier les composés de formule (IV) dans laquelle R1=--CH3, R2=H et m+n=2,6 (EBADMA), m+n=4 (DBADMA), m+n=10 (OBADMA), l'éthoxytribromo- benzylacrylate (TBrBEA), le polyéthylèneglycoldiméthacrylate (PBOMA), le phénoxyéthylacrylate (AMP), les méthacrylesters commercialisés par la Société HITACHI CHEMICAL CORPORATION sous la désignation FA 513 et les composés vendus par la Société NIPPON KAYAKU COMPANY sous la dénomination R604. Les comonomères (II) peuvent représenter de 0 à 90% en poids du composant A et de préférence représentent 80 à 20%. De préférence encore, lorsqu'on utilise parmi les comonomères (II) du composant A, les monomères de formule (IV), ceux-ci sont de préférence utilisés en quantité inférieure à 50% en poids par rapport au poids du composant A. Le composant B des compositions polymères transparentes selon l'invention, est un monomère ou un mélange de monomères (III) comportant une insaturation éthylénique qui ne contribue pas à un système aromatique, ayant un carbone en position alpha par rapport à l'insaturation éthylénique portant un groupe hydroxy libre. Les monomères éthyléniques insaturés (III) utilisés selon la présente invention sont de préférence choisi parmi les monomères répondant à la formule: eC = C / Rb Re OH Ra \OH dans laquelle Ra et Rb représentent l'hydrogène, l'un des groupes Ra et Rb représente l'hydrogène, cependant que l'autre forme avec le groupe Re un cycle C5- C10 qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou un ou plusieurs groupes alkylènes en C2-C4; ou l'un des groupes Ra et Rb peut représenter l'hydrogène, cependant que l'autre représente un groupe alkyle aliphatique en C1-C6, un groupe hydrocarboné cyclique en C4-C16 ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C16; Rc, Rd et Re représentent, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, et dans lequel la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs groupes éther, ester ou cétone; un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C16 ou un groupe hydrocarboné cyclique en C4-C16; Re peut former avec un des groupes Ra ou Rb, un cycle en C5-Clo qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou un ou plusieurs groupes alkylène en C2-C4; Rc et Rd peuvent former un cycle en C5-Co10 qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou groupes alkylène en C2-C4; deux ou plus des atomes de carbone du cycle en C5-Co10 formés avec Ra ou Rb et Re ou avec Rc et Rd, peuvent être liés par un pont hydrocarboné. Selon l'invention, le groupe alkyle en C1- C6 représente de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Les monomères (III) particulièrement recommandés sont l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'alcool crotylique, le 2-cyclohexène- 1-ol, le trans-2-hexène-1-ol, le cis-2-butène- 1,4-diol, le 3-méthyl-2- butène-l-ol, le trans-2-méthyl-3-phényl-2-propane-1-ol, le 3-butène-2- ol, le carvéol, le myrténol, le verbénol et l'alcool trans-cinamylique. La quantité de monomères (III) dans les compositions selon l'invention est comprise entre 0,1 et 15 parties en poids pour 100 parties en poids de composant A, de préférence de 1 à 5 parties en poids. La polymérisation s'effectue de manière connue en utilisant un mélange initial contenant les divers monomères de la composition polymérisable, la réaction de polymérisation étant catalysable en utilisant des catalyseurs tels que du peroxyde de benzoyle, du peroxy- dicarbonate de cyclohexyle, du peroxydicarbonate de diisopropyle ou le 2,2'-azobisisobutyronitrile, ou des photoinitiateurs tels que benzoïinéthyléther, 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, 1- hydroxycyclohexylphénylcétone. On a préparé des lentilles ophtalmiques en introduisant la composition voulue contenant les divers monomères décrits ci-dessus dans un appareil constitué par un moule en verre en deux parties et en effectuant une polymérisation par irradiation UV. La lentille polymère ainsi produite est ensuite recuite pendant une période et à une température suffisantes pour éliminer les contraintes résiduelles de la lentille. La température est généralement comprise entre 100 et 120 C et le recuit est effectué pendant environ 1 à 5 heures. Il est également possible de procéder à la polymérisation dans des moules ayant une face à la géométrie finale de la lentille et une deuxième face qui elle n'est pas réglée en fonction de la géométrie de la surface de la lentille finale et permet de préparer une seconde face qui peut être surfacée à la demande. L'invention a également pour objet la composition polymérisable telle que définie ci-dessus dans son application à la préparation de compositions polymères. Les polymères ainsi obtenus, notamment à la suite du moulage, peuvent être utilisés pour la réalisation d'éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques, des verres de lunettes ou pour des lentilles utilisées dans des viseurs, des optiques d'appareils divers tels qu'appareil photo, caméra, microscope. La détermination de l'indice de jaune est effectuée par voie spectroscopique. Pour la voie spectroscopique, on utilise une méthode standardisée (ASTM D-1925-63), d'indice de jaune est défini de la façon suivante: Yi = (127,5 X - 105..8 Z) Y o X, Y, Z sont les coordonnées trichromatiques de l'échantillon, mesuré par spectrophotomètre UV visible sur l'ensemble du spectre entre 380 et 780 nanomètres. La valeur Yi est donnée après recuit. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. On prépare dans chaque cas un mélange primaire par homogénéisation des quantités des monomères comme indiqué dans le TABLEAU 1 ci-dessous. TABLEAU 1 MELANGE N 1 2 3 4 5 6 7 8 BMATPS 20 25 28 - -. BMATES - - 30 35 40 33 30 100 EBADMA 40 40 25 55 22 32 40 - DBADMA - - - - 20 10 - - OBADMA - - 7 - - 10 15 - BMA 10 10 - 5 - - 9 - TBrBEA 10 - 10 5 8 - - PBOMA 20 25 - - - - - - AMP - - - - 10 - - - FA-513 - - - - - 10 - - R-604 - - - - - 5 6 - BMATPS = bis(4-méthacryloylthiophényl)sulfure BMATES = bis(2méthacryloylthioéthyl)sulfure EBADMA = composé de formule (IV) avec R1=CH3, R2=H et m+n=2,6 DBADMA = composé de formule (IV) avec R1=--CH3, R2=H et m+n=4 OBADMA = composé de formule (IV) avec R1=--CH3, R2=H et m+ n=10 BMA = benzylméthacrylate TBrBEA = tribromobenzyléthoxyacrylate PBOMA = polybutylèneglycoldiméthacrylate AMP = phénoxyéthylacrylate FA-513 = CH2=C - - O O= - C f H3"O - 'IH2 CH2CH3 R-604 = CH2 = CH --OCH2 - -_ C\H-C / CH O -CH2\ CH2 V) C=O OH CH2 Comme le bis(4-méthacryloylthiophényl)sulfure (BMATPS) est une poudre blanche à température ambiante, les mélanges incluant ce monomère ont été fabriqués par dissolution des monomères dans un solvant approprié. (Ce solvant peut en fait être constitué par les autres monomères du mélange et en particulier, par le comonomère II). EXEMPLES 1 à 16 On a réalisé des lentilles à partir des mélanges du TABLEAU 1 en ajoutant à ces mélanges, comme photo-initiateur, 0,070 parties en poids de APO et 0,035 parties en poids d'Irgacure 184 pour 100 parties en poids de mélange. Le photo-initiateur APO est l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyldiphénylphosphine de formule: CH Ph O Jol_ O=P-C CH3 Ph CH3 et l'Irgacure 184 est la 1-hydroxycyclohexylphényl cétone de formule O O/ TABLEAU 1 en y ajoutant, comme indiqué ci-dessus, les photo- initiateurs et comme agent anti-jaune 2 parties en poids de 3-méthyl 2- butène-1-ol pour 100 parties en poids de mélanges. Les lentilles ont été obtenues par polymérisation des mélanges ci- dessus par irradiation UV. On a ensuite fait subir aux lentilles obtenues un recuit à une température de 110 C pendant 2 heures. Sauf indication contraire, les lentilles obtenues étaient des lentilles -2,00 D. L'épaisseur des lentilles a été mesurée au centre de celles-ci. On a mesuré pour chacune des lentilles obtenues l'indice de jaune avant recuit et après recuit. Les compositions des lentilles, épaisseur, indice de jaune avant recuit, indice de jaune après recuit, indice de réfraction, transmittance, densité et nombre d'Abbe sont donnés dans le TABLEAU 2 ci-après. TABLEAU 2 Exemple n0 Composition Epaisseur Indice de jaune Indice de jaune Indice de Transmission Densité Nombre (mm) avant recuit après recuit réfraction d'Abbe Ns 1* Mélange 1 1,4 7,02 3,21 1,58 90 1,24 34 Co 2 Mélange 1 + 2 parties en poids r, 3-méthyl-2-butène- 1 -ol 1,4 2,98 2,85 - - - - 3* Mélange 2 1,6 11,56 3, 60 1,58 90 1,18 35 4 Mélange 2 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène-1-ol 1,5 3,71 3,19 - - - - * Mélange 3 1,6 14,09 3, 32 1,62 89 1,32 33 6 Mélange 3 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène-1-ol 1,4 4,66 2,27 - - - - 7* Mélange 4 1,3 1,84 1, 12 1,591 90 1,27 41,5 8 Mélange 4 + 2 parties en poids 19 3-méthyl-2-butène-1-ol 1,0 0,9 0,87 - - - - *q19* 1,6 1,05 1,05 - - - - 9* Mélange 5 1,0 1,19 1, 17 1,592 90 1,29 36 Mélange 5 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène- 1-ol 0,8 0,90 0,86 - - - - 1,3 1,04 1,04 - - - - 11* Mélange 6 1,0 a 1,21 1, 05 1,580 90 1,21 37,5 2,4 1,44 1,39 - - - - 12 Mélange 6 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène- 1-ol 0,9 0,87 0,87 - 2,4 a 1,17 1,18 - - - - 13* Mélange 7 2,3 1,41 1, 38 1,578 90 1,23 39 14 Mélange 7 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène- 1-ol 2,2 1,17 1,20 - - - - * Mélange 8 2,9 4,06 2,18 1,624 89 1,31 35 16 Mélange 8 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène-1l-ol 2,8 1,62 1,29 - - - - a = lentille plane * = comparatif Comme le montre le TABLEAU 2, les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des lentilles ayant des indices de réfraction élevés de l'ordre de 1,6 et même plus, et un très faible indice de jaune. EXEMPLES 17 à 20 Les exemples ci-après concernent la comparaison de l'indice de jaune pour des lentilles obtenues à partir de certains des mélanges décrits précédemment et de manière identique, mais pour des teneurs différentes en photo-initiateur. Les lentilles ont été obtenues de la même manière que précédemment et les résultats ainsi que les teneurs en photo-initiateurs sont indiqués dans le TABLEAU 3 ci-après. TABLEAU 3 Exemple Composition Teneur en photo-initiateur Epaisseur YI n APO Irgacure 184 (mm) après recuit (parties en poids) 17 Mélange 4 0,4 0,4 1,4 1, 61 18 Mélange 4 + 2 parties en poids 3-méthyl-2-butène-1-ol0,4 0,4 1,2 1,05 19 Mélange 6 0,2 0,2 1,4 1,17 20 Mélange 6 + 2 parties en poids 3méthyl-2-butène-1-ol0,2 0,2 1,45 0,95 Comme le montre le TABLEAU 3, l'indice de jaune n'est que faiblement accru lorsqu'on accroît les teneurs en photo-initiateurs, ce qui permet d'accroître notablement les vitesses de polymérisation des compositions selon l'invention sans nuire à l'indice de jaune des compositions polymérisées obtenues. EXEMPLE 21 et EXEMPLE COMPARATIF 22 On a fabriqué des lentilles ayant unepuissance de -2,00 dioptries et une épaisseur, au centre, de 1,35 mm par polymérisation du mélange n 4 avec 2% en poids de 3-méthyl-2-butène- 1-ol (Exemple 21) et sans additif anti-jaune (Exemple comparatif 22). Les deux lentilles ont été obtenues en coulant les mélanges liquides dans un moule constitué de deux parties de moule en verre minéral maintenues entre elles par un ruban adhésif à leur périphérie. On a ensuite irradié les moules des deux côtés avec un rayonnement de W/cm2 produit par des lampes ultraviolettes pendant environ 3 miniutes. Après ce traitement de polymérisation, les lentilles formées étaient démoulées et soumises à un recuit de 120 C pendant 2 heures. Les deux lentilles, avec et sans agent anti-jaune, ont été insolées pendant 40 heures, dans les mêmes conditions, avec un appareil SUNTEST HANAU émettant un rayonnement d'une puissance de 24,4 W/m2 dans le domaine spectral de 300-400 nm. Les résultats de cette insolation sont donnés dans le tableau 4 ci- dessous. TABLEAU 4 Exemple 21 Exemple comparatif 22 Indice de jaune avant insolation 0,80 1,10 Indice de jaune après heures d'insolation 0,24 1,60 A YI 0,14 0,50 Les résultats ci-dessus montrent que des lentilles fabriquées à partir de compositions selon l'invention ont une résistance au jaunissement sous l'effet d'une insolation nettement supérieure par rapport à des lentilles fabriquées à partir de compositions similaires ne contenant pas d'agent anti-jaune selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition polymère transparente comprenant: un composant A comprenant: - au moins 10% en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères (I), comportant au moins une fonction thioacrylate ou thiométhacrylate; - O à 90% en poids d'un ou plusieurs monomères (II) copolymérisables par voie radicalaire, préférentiellement vinyle, acrylique ou méthacrylique mono- ou polyfonctionnels; et un composant B comprenant, par rapport au poids du composant A: - 0,1 à 15% en poids d'un ou plusieurs monomères (III) comportant une insaturation éthylénique qui ne contribue pas à un système aromatique et ayant un carbone en position a par rapport à l'insaturation éthylénique portant un groupe hydroxy libre. 2. Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (III) contient en position ac de l'insaturation, un atome de carbone portant un groupe hydroxy libre et qui est lié à au moins un atome d'hydrogène. 3. Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (III) répond à la formule Rd\ X/Rc /C -- c\ /Rb Re R / \ RZ NOH dans laquelle Ra et Rb représentent l'hydrogène ou l'un des groupes Ra et Rb représente l'hydrogène, cependant que l'autre forme avec le groupe Re un cycle en C5-C10 qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou un ou plusieurs groupes alkylène en C2-C4; ou un des groupes Ra et Rb peut représenter l'hydrogène, cependant que l'autre représente un groupe alkyle aliphatique en Cl-C6, un groupe hydrocarboné cyclique en C4-C16 ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C16; Rc, Rd et Re représentent, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C6 qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, et dans lequel la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs groupes éther, ester ou cétone; un groupe hydrocarboné aromatique en C6-C16 ou un groupe hydrocarboné cyclique en C4-C16; Re peut former avec un des groupes Ra ou Rb, un cycle en C5-C1O qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou un ou plusieurs groupes alkylène en C2-C4; Re et Rd peuvent former un cycle en C5-C10 qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1- C4 ou groupes alkylène en C2-C4; deux ou plus des atomes de carbone du cycle en C5-C10 formé avec Ra ou Rb et Re ou avec Rc et Rd, peuvent être liés par un pont hydrocarboné. 4. Composition polymère selon la revendication 3, caractérisée en ce que Ra et Rb représentent l'hydrogène, Rc représente un groupe méthyle, Rd représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et Re représente l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou -CH2OH. 5. Composition polymère selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère (III) est choisi dans le groupe se composant de l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'alcool crotylique, le 2- cyclohexène- 1-ol, le trans-2-hexène- 1-ol, le cis-2-butène-1,4-diol, le 3-méthyl-2-butène- 1-ol, le trans-2-méthyl-3-phényl-2-propène- 1-ol, le 3-butène-2-ol, le carvéol, le myrténol, le verbénol et l'alcool trans- cinamylique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (I) répond à la formule Ri R(S -C=CH2)n O dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aryle lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau aromatique ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R pouvant comportant dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, -S- et --, R1 représente l'hydrogène ou -CH3; et nest un entier de 1 à 6. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que n est un entier de 1 à 3. 8. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les monomères (I) sont choisis parmi CH2=C--SCH2CH20- -CH=CH2 S-2-acryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, i CH3 S-2methacryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, CH2=C- - SCH2CH2S-C L=CH2 1,2-bis[(méth)acryloylthio] éthane, R12 -C-SCH2CH-S-C-I_--CH21 CH2cÈC-SCH CH-S- O-CH CH3 1,2-bis[(méth)acryloylthio] propane, R1 CH2=C-C-SCH2CH2CH2S- C =CH2 "O 1,3-bis[(méth)acryloylthio]propane, CH2=I - -SCH2CH2CH2CH2S-z- =CH2 1, 4-bis[(méth)acryloylthio]butane, Ri 6 CH2--C-C-SCH2CH20CH2CH2S-C-C-CH2 i5 bis-2- [(méth)acryloylthioéthyl] éther, CH2=C-gSCH2CH2CH2CH2S- kC-CH2 bis-2- [(méth)acryloylthioéthyl] sulfure, R1 R1 CH2=&-g-SCH2CH2OCH2OCH2CH2S 9- =CH2 bis-2-[(méth)acryloylthioéthoxy] méthane, R1 R1 CH2= -4-SCH2CH2SCH2SCH2CH2S--C=CH2 bis-2- [(méth)acryloylthioéthylthio] méthane, CH2, -S (CH2CH2)2 R1 C- ( 2CH20) 2 CH2CH2S-g-&=CH2 1,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthoxy] éthane, Ri Ri CH2=Ct--S (CH2CH2S) 2CH2CH2S- CH2 1,2-bis[2-(méth)acryloylthioéthylthio] éthane, R1 ' 1 CH2=-C-S (CH2CH20) 3 CH2CH2S---C=CH2 bis-[2-(2-(méth)acryloylthioéthoxy)éthyl] éther, Rfl R1 CH2=C-g-S (CH2CH2S) 3 CH2CH2S--d=CH2 bis- [2-(2- (méth)acryloylthioéthylthio)éthyl] sulfure, IxI S-C-C=CH2 IlIl O O 1,4-bis[(méth)acryloylthio]benzène, R1 Ri CH2ll-- SCH2CH lCH2S--C=CH2 o o 1,4- bis[(méth)acryloylthiométhyl]benzène, R CHC IIS-CH-2CH2-S-CH2- r 2C Benzylthioéthylthio(méth)acrylate, 1Él 1CH3 1 CH3 CH2= C SCH2CH- H CH2 - S i =CH2 1,4- [bis(méth)acryloylthio]-2,3-diméthylthiobutane, CH2-S-CH2CH2S- -C=CH2 O CH-S-CHaCHS-T T-rCw- =-CH2 CH-2-S-CH2CH2S--C=CH2 HSCHC2SCCH 1,2,3-tris[(méth)acryloylthioéthyl] thiolpropane, et R Ri 2 S s -C=CH2 CH2'C-iC-S 2 bis [(méth)acryloylthiophényl] sulfure. 9. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères (I) représentent 20 à 60% en poids du composant A. 10. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les comonomères (II) sont choisis parmi les comonomères vinyle, acrylique ou métha- crylique, mono- ou polyvalents. 11. Composition polymère selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composant A comprend un mélange de comonomères (II), un au moins de ces comonomères étant un comonomère de formule (IV): CH2= C - CR R R R2 Il 11 12 1 CH 2=C-C 4OCH-CH2) la somme m + n est comprise entre 0 et 10, inclus. 12. Composition polymère selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ou les comonomères de formule (IV) représentent moins de 50% en poids du composant A. 13. Composition polymérisable pour lentille, caractérisée en ce qu'elle comprend: un composant A comprenant - au moins 10% en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères (I), comportant au moins une fonction thioacrylate ou thiométhacrylate; - 0 à 90% en poids d'un ou plusieurs comonomères (II) vinyle, acrylique ou méthacrylique mono- ou polyfonctionnels; et un composant B comprenant, par rapport au poids du composant A: - 0,1 à 15% en poids d'un ou plusieurs monomères (lI) comportant une insaturation éthylénique qui ne contribue pas à un système aromatique et ayant un carbone en position ox par rapport à l'insaturation éthylénique portant un groupe hydroxy libre. 14. Composition polymérisable pour lentille selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend des monomères (I), (II) ou (III) répondant à la définition de l'une quelconque des revendications 2 à 12. 15. Procédé de préparation de la composition polymère définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on mélange le composant A en présence d'un amorceur ou catalyseur de polymérisation et qu'on ajoute 0,1 à 15% en poids, par rapport au poids de composant A, de composant B, et que l'on procède à la polymérisation. 16. Procédé de préparation de la composition polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on procède à la polymérisation par voie photochimique. 17. Procédé de fabrication d'une lentille finie ou semi-finie, caractérisé par le fait que l'on procède à la coulée de la composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14 entre deux moules présentant les géométries de surface requises puis que l'on procède à la polymérisation telle que définie dans la revendication 15 ou 16, suivie d'un recuit. 18. Lentille ophtalmique constituée par une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 19. Lentille ophtalmique constituée d'un polymère résultant de la polymérisation de la composition polymérisable telle que définie dans la revendication 15 ou 16 ou obtenue selon le procédé de la revendication 15 ou 16. 20. Utilisation de la composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques ou de lentilles destinées à des viseurs ou des optiques d'appareils. 21. Utilisation d'une lentille telle que définie dans la revendication 18 ou 19, pour la fabrication de verres pour lunettes ou d'optiques diverses. 22. Verre de lunettes caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une lentille telle que définie dans la revendication 18 ou 19. 23. Objectif caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une lentille telle que définie dans l'une quelconque des revendications 18 ou 19.