Brevet FR2729151A1 — publié le 19960712

RESINES TERPENE-PHENOL A BAS POINT DE RAMOLLISSEMENT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des résines à bas point de ramollissement destinées à une utilisation dans des adhésifs et formulations d'encres ainsi que des procédés pour leur préparation. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION La fabrication de résines terpène-phénol avec de bas points de ramollissement (c'est-à-dire, des points de ramollissement dans la gamme d'environ 80 C à environ 110 C) est très difficile. Les procédés traditionnels de production de telles résines utilisent une des deux approches suivantes. Dans la première approche, des diluants tels que des huiles minérales ou des oligomères de polyoléfines sont ajoutés à des résines ayant des points de ramollissement supérieurs. Cette approche résulte habituellement en une performance réduite de l'adhésif ou de la formulation d'encre ou en des quantités excessivement élevées de composés volatils dans la résine résultante. De plus, I'utilisation de diluants et la manipulation supplémentaire de la résine qui s'en suit augmentent le coût du produit final. La seconde approche est de synthétiser directement la résine à bas point de ramollissement. En général, les procédés de synthèse utilisés couramment produisent des résines de base qui ne peuvent être achevées pour conduire à des points de ramollissement inférieurs à 1 10 C sans laisser dans la résine de quantités importantes de solvants de procédé et/ou de phénol. Ici encore, ceci résulte en une performance réduite de formulations d'adhésifs ou d'encres. Par exemple, I'US-A-3 929 938 décrit des procédés de production de produits de condensation limonène-phénol utilisant des températures de réaction relativement basses (d'environ 10 C à environ 45 C). Cependant, les produits ont des points de ramollissement élevés (supérieurs à 140 C). Ainsi, le procédé ne conduit pas aux produits à bas points de ramollissement désirés. Le procédé décrit dans l'US-A-3 993 626 produit également des résines hydrocarbonées modifiées au phénol destinées à une utilisation dans des encres d'imprimerie. Cependant, le procédé donne des produits avec des points de ramollissement bien au-dessus de l'intervalle désiré (supérieurs à 120 C). Une voie qui peut tourner le problème qu'il y a à laisser des quantités importantes de solvants de procédé dans la résine est enseignée dans I'US-A4 056 513, qui divulgue que l'on peut faire réagir du A3-carène et un autre terpène, tel l'a-pinène, avec du phénol en utilisant une séquence de polymérisation en trois étapes utilisant des températures différentes dans chaque étape. La mise en pratique du procédé nécessite l'addition initiale d'environ la moitié du A3-carène désiré à un mélange de phénol et de trifluorure de bore. Le trifluorure de bore est utilisé sous forme du gaz ou bien d'un de ses complexes habituels. Un diphénolcarène est produit par la réaction initiale à des températures comprises entre 80 C et 120 C. Le A3-carène restant, avec le composé de trifluorure de bore additionnel, est ensuite ajouté à la résine de diphénolcarène et est mis en réaction à une température comprise entre 80 C et 120 C pour une condensation supplémentaire. Finalement, à la fin de la condensation A3 -carène-phénol, un terpène actif est ajouté au mélange réactionnel et cuit à des températures supérieures à 100 C. Le procédé est de longue durée et n'est pas pratique sur une grande échelle. L'utilisation d'autres terpènes, tels que l'a-pinène, le Ppinène, le dipentène et/ou le limonène, résulte seule en des résines avec des points de ramollissement supérieurs et des gammes plus larges de points de ramollissement. Etant donné que le A3-carène n'est pas aisément disponible sauf dans quelques régions du monde, le procédé est peu utilisé commercialement aux Etats Unis d'Amérique. Un procédé beaucoup plus utilisé serait un procédé de production de résines terpène-phénol à bas point de ramollissement utilisant un terpène plus facilement disponible, tels l'ca-pinène, le fpinène, le dipentène et/ou le limonène. Ces terpènes sont aisément disponibles à partir de plantes conifères et de citrus qui poussent partout dans le monde. De plus, il est souhaitable pour des raisons commerciales de fournir un procédé de production de la résine utilisant aussi peu d'étapes, et aussi peu de changements de température, que possible. Le procédé de l'US-A-4 701 517 fournit un moyen de production d'un copolymère terpène-phénol avec des points de ramollissement, mesurés par la méthode de l'anneau et de la bille, qui sont abaissés. Le procédé utilise des complexes de trifluorure de bore pour former les copolymères. Cependant, I'abaissement du point de ramollissement n'est apporté que par l'addition de composés aromatiques vinyliques, tels que le styrène, dans le procédé de copolymérisation. Le terpolymère résultant composé vinylique aromatique-terpène-phénol a un point de ramollissement abaissé mais ceci est obtenu au prix de l'addition nécessaire du composé aromatique vinylique qui augmente les frais entraînés par la réaction. De plus, il est connu que la présence de composés aromatiques vinyliques diminue la compatibilité de la résine résultante avec les matériaux utilisés des adhésifs et des formulations d'encres. Le procédé de l'US-A-3 625 874 fournit un produit de réaction phénolpolyoléfine cyclique mais nécessite également un procédé de réaction en deux étapes. Le complexe de trifluorure de bore utilisé dans le procédé est éliminé entre la première et la seconde étape. Le procédé de l'US-A 3 976 606 décrit également un procédé de fabrication de résines terpène-composé phénolique utilisant un complexe de trifluorure de bore. Cependant, ici encore, le procédé utilise une réaction en deux étapes qui augmente le coût du produit final ainsi que le temps nécessaire pour produire le matériau. La pratique de l'art antérieur ainsi que la pratique courante pour la production de résines terpène-phénol à bas point de ramollissement sont onéreuses et de longue durée. Les schémas de réaction courants nécessitent des matériaux exotiques, tels que du carène, ou plusieurs étapes et/ou une variété de températures pour produire une résine utilisable. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de production d'une résine terpène-phénol ayant un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, dans la gamme d'environ C à environ 1 10 C. Un objet de la présente invention est aussi de fournir un procédé de production d'une résine terpène-phénol dans lequel le terpène est l'apinène, le f-pinène, le dipentène, le limonène et/ou le A3-carène. Un objet de la présente invention est encore de fournir un procédé de production d'une résine terpène-phénol, ayant un point de ramollissement mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille dans la gamme désirée, en un procédé en une seule étape et fonctionnant à une seule température. RESUME DE L'INVENTION Considérant les objets et avantages ci-dessus ainsi que d'autres, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine terpène-phénol avec un point de ramollissement dans la gamme d'environ C à environ 110 C. Le procédé comprend la préparation d'un mélange réactionnel comprenant un terpène, du phénol et un complexe de trifluorure de bore. Le mélange réactionnel est préparé en ajoutant le complexe de trifluorure de bore, avec mélange, au phénol dans un solvant approprié. Le complexe de trifluorure de bore est choisi dans le groupe composé d'un complexe de trifluorure de bore, dans lequel l'éther a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 140 Daltons, et d'un complexe d'acide organique de trifluorure de bore, dans lequel l'acide organique a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 300 Daltons. Le mélange phénol-complexe de trifluorure de bore est chauffé à une température dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 90 C et le terpène est ajouté au mélange phénol-complexe de trifluorure de bore pendant un laps de temps d'environ 0,5 heure à environ 10 heures. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à une température dans la gamme d'environ 50 C à environ 90 C pendant un laps de temps suffisant pour produire une résine terpène-phénol, qui est ensuite récupérée du mélange réactionnel. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport molaire de terpène au phénol est dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 3:1 et le rapport molaire du complexe de trifluorure de bore à la quantité totale de terpène et de phénol est dans l'intervalle d'environ 0,005:1 à environ 0,05:1. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le terpène est choisi dans le groupe composé des térébenthines, de l'a-pinène, du J3- pinène, du limonène, du dipentène, du A3-carène et des rnmélanges de ces terpènes. Le terpène que l'on préfère le plus est l'a-pinène. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le complexe d'éther de trifluorure de bore est choisi dans le groupe composé d'un complexe de l'éther diméthylique de trifluorure de bore, d'un complexe de l'éther diéthylique de trifluorure de bore, d'un complexe de l'éther diisopropylique de trifluorure de bore, d'un complexe du tétrahydrofuranne de trifluorure de bore, d'un complexe de l'éther dibutylique de trifluorure de bore. On préfère également que le complexe d'acide organique de trifluorure de bore soit choisi dans le groupe composé d'un complexe de l'acide acétique de trifluorure de bore, d'un complexe de l'acide propionique de trifluorure de bore, et d'un complexe de l'acide butyrique de trifluorure de bore. La présente invention fournit également une résine de terpène préparée selon le procédé décrit ci-dessus. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la mise en pratique de la présente invention, une résine terpène phénol est préparée avec un point de ramollissement mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille dans la gamme d'environ 80 C à environ 1 10 C. De telles résines sont hautement souhaitables pour une utilisation dans les formulations d'adhésifs et d'encres. Le procédé de préparation de la résine terpène-phénol comprend la préparation d'un mélange réactionnel, le chauffage de ce mélange réactionnel et ensuite la récupération de la résine résultante à partir du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel comprend un terpène, du phénol et un complexe de trifluorure de bore. On peut ajouter à ce mélange réactionnel une variété de terpènes tels un mélange d'az-pinène, de P-pinène, de dipentène, de limonène, de 5-3-carène et/ou de térébenthines. L'étape de préparation du mélange réactionnel comprend la dissolution du phénol dans un solvant organique et l'addition du complexe de trifluorure de bore. En général, le complexe de trifluorure de bore peut être ajouté non dilué ou peut être dissout dans le même solvant que celui utilisé pour le phénol. Dans le cas o le complexe de trifluorure de bore est dissout dans un autre solvant que celui utilisé pour le phénol, tout système solvant compatible et miscible est souhaitable pour une utilisation dans la présente invention. Le mélange phénol-complexe de trifluorure de bore est chauffé à une température dans la gamme d'environ 50 C à environ 90 C, après quoi le terpène est ajouté en un laps de temps dans l'intervalle d'environ 0,5 heure à environ 10 heures. La réaction est sensiblement terminée lors de l'addition du terpène mais le mélange réactionnel est maintenu à une température dans la gamme allant d'environ la température ambiante à environ 90 C pendant une durée suffisante pour terminer complètement la production de la résine terpénique. Cette durée est en général dans l'intervalle d'environ minutes à environ 5 heures, mais elle est de préférence d'environ -120 minutes. Le complexe de trifluorure de bore est de préférence choisi dans le groupe composé des complexes d'éther de trifluorure de bore et des complexes d'acide organique de trifluorure de bore. Le composant éther du complexe d'éther de trifluorure de bore a en général un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 140. Ceci comprend les éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofuranne, l'éther dibutylique, et l'éther de méthyl-tert-butyle. La portion acide du complexe d'acide organique de trifluorure de bore a en général un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 300 et comprend l'acide formique, I'acide acétique, I'acide propionique et l'acide butyrique. La nature du système catalyseur de trifluorure de bore utilisé dans la réaction est d'importance capitale pour la pratique de l'invention. L'utilisation d'un système catalyseur de trifluorure de bore qui ne se conformerait pas aux limitations décrites ci-dessus, résulterait en la préparation d'une résine qui ne posséderait pas les caractéristiques souhaitables de résines préparées selon la présente invention. Plus particulièrement, des résines terpène-phénol préparées en utilisant des complexes de trifluorure de bore dérivés de phénols (tels que le phénolate) ont des points de ramollissement relativement élevés, dans la gamme de C, et elles auront des quantités inacceptables de solvants et/ou de phénol si elles sont achevées pour abaisser les points de ramollissement dans l'intervalle de 80-110 C. Les complexes de trifluorure de bore dérivés d'alcools (tels que le méthanolate, l'éthanolate et l'isopropanolate) conduisent à des résines terpène- phénol avec des quantités très élevées de dimères (monoalkylates terpène- phénol ou terpène-terpène) qui doivent être éliminés par strippage, ce qui résulte en de médiocres rendements. Dans la préparation du mélange réactionnel, le rapport molaire du terpène au phénol est habituellement maintenu dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 3:1. Les mélanges réactionnels avec des rapports molaires du terpène au phénol inférieurs à environ 1:1 ou supérieurs à environ 3:1 donnent en général des résines avec des points de ramollissement en dehors de l'intervalle préféré d'environ 80 C à environ 110 C. De plus, avec des rapports molaires supérieurs à environ 3:1, des dimères de terpène se forment et ils doivent être éliminés par distillation ou barbotage. Si on laisse les dimères dans la résine, la performance de la résine peut sérieusement se dégrader. Le rapport molaire du complexe de trifluorure de bore à la quantité totale de terpène et de phénol est généralement dans l'intervalle d'environ 0,005:1 à 0,05:1. Des concentrations plus faibles de complexe de trifluorure de bore souvent ne catalysent pas convenablement la réaction pour former la résine et des concentrations plus élevées du complexe n'augmentent pas la vitesse ou la qualité de la réaction et sont parfois préjudiciables au rendement. De plus, le complexe additionnel doit être neutralisé à la fin de la réaction et avant récupération de la résine. Ceci augmente indûment le coût de la réaction. Les terpènes préférés destinés à être utilisés dans cette invention sont l'a(-pinène, le f-pinène, le dipentène et le limonène. L'utilisation de l'un quelconque de ces terpènes dans le procédé décrit ci-dessus conduit à des résines terpéniques avec les points de ramollissement, rendements et couleurs désirés. On préfère particulièrement que le terpène soit l'a(-pinène, car il est le terpène le meilleur marché et le plus facilement disponible parmi les terpènes couramment disponibles dans l'industrie des formulations d'adhésifs et d'encres d'imprimerie des Etats-Unis d'Amérique. Un mélange de plusieurs ou de tous ces terpènes comprenant des térébenthines (huiles essentielles volatiles dont le constituant principal comprend de l'alpha-pinène, du béta-pinène et du dipentène) est également approprié pour une utilisation dans la présente invention. Après la fin de la réaction, la résine terpène-phénol est récupérée à partir du mélange réactionnel par barbotage d'azote ou distillation jusqu'à obtention d'un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, dans la gamme d'environ 80 C à environ 110 C. La résine résultante est en général produite avec un rendement d'environ 70 % à environ 99 %. La résine a en outre une couleur dans la gamme d'environ 3 à environ 6 sur l'échelle de Gardner. Des résines préparées d'une manière similaire mais en utilisant un complexe de trifluorure de bore différent ont des points de ramollissement, mesurés par la méthode de l'anneau et de la bille, supérieurs à environ 110 C et des couleurs qui varient d'environ 4 à environ 7. Une tentative d'achever ces résines pour obtenir des points de ramollissement dans la gamme de température désirée conduit en général à des résines avec des teneurs résiduelles élevées en solvants de procédé et en phénol qui sont nuisibles à la performance de la résine dans des formulations d'adhésifs et d'encres. La résine de terpène produite selon le procédé de cette invention est tout à fait appropriée à une utilisation dans des formulations d'adhésifs et d'encres. Les résines peuvent être combinées sans l'addition de diluants ou d'autres matériaux pour ajuster le point de ramollissement ou la distribution de poids moléculaire. Les formulations d'adhésifs et d'encres préparées en utilisant les résines de la présente invention sont ainsi plus faciles et moins onéreuses à préparer et les adhésifs résultants ont habituellement une meilleure adhérence. La présente invention fournit ainsi un procédé de production d'une résine terpène-phénol avec des propriétés qui sont excellentes pour une utilisation dans la préparation de formulations d'adhésifs et d'encres. Le procédé de la présente invention nécessite des températures qui sont sensiblement inférieures au point d'ébullition de l'eau et il utilise peu d'étapes contrairement aux procédés décrits dans l'art antérieur. De plus, la procédé fournit des résines terpène-phénol qui ont des points de ramollissement plus faibles, des intervalles de points de ramollissement plus étroits et des résines avec une meilleure couleur que celles qui étaient disponibles précédemment. Afin de permettre une meilleure compréhension de l'invention, les exemples suivants sont fournis pour illustrer certains détails plus spécifiques de celle-ci. EXEMPLE I Du phénol (46,8 parties en poids) a été mélangé dans 270,8 parties en poids d'un solvant (un mélange de 45 % de xylène et de 55 % de naphta, qualité VM&P). La solution de phénol a été placée dans un ballon à fond rond à 4 cols, de 1000 ml, muni d'un agitateur en tête, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote et d'un piège de Dean Stark. La solution de phénol a été mise à reflux sous azote pendant 2 heures pour la déshydrater. La solution déshydratée a été ensuite refroidie à la température ambiante. Environ 1,5 partie en poids de complexe de l'éther diéthylique de trifluorure de bore a été ajoutée à la solution de phénol, et cette addition a été suivie de chauffage de la solution, avec agitation, à une température de 75 C. Tout en maintenant cette température et en un laps de temps de 2 heures, 203,2 parties en poids d'a-pinène (Acintene A, Arizona Chemical Company) ont été ajoutées à la solution. Ceci a donné un rapport molaire de 3:1 de l'a-pinène au phénol. Après que l'addition de l'a-pinène ait été terminée, le mélange réactionnel a été maintenu à une température dans I'intervalle d'environ 75 C à environ 77 C pendant environ 30 minutes. Le complexe de trifluorure de bore a été détruit par l'addition de 115,7 parties en poids d'une solution de carbonate de sodium à 1 % (une quantité égale à la quantité de trifluorure de bore). On a stoppé l'agitation de la solution et on a laissé reposer les couches. La phase aqueuse (couche de fond) a été ensuite éliminée. La phase organique (couche supérieure), contenant la résine, a été lavée avec deux portions de même volume d'eau déionisée. La résine a été ensuite isolée par distillation avec un barbotage d'azote (2300 cm3/mn) jusqu'à une température de 240 C pour éliminer le solvant. Le barbotage d'azote a été augmenté à 6000 cm3/mn jusqu'à obtention d'un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, de 98 C. La résine a été ensuite refroidie et enlevée du ballon. La résine a été produite avec un rendement de 77 % et elle avait un point de ramollissement de 98 C. La couleur Gardner était de 3-1/2+. EXEMPLE Il En utilisant la procédure de l'Exemple 1, avec un complexe d'acide acétique de trifluorure de bore au lieu du complexe de l'éther diéthylique, une résine d'a-pinène-phénol a été produite avec un rendement de 94 % avec un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, de 92 C. La résine avait une couleur Gardner de 4+. EXEMPLE III Une autre résine phénolique d'ac-pinène a été produite en utilisant la procédure de l'Exemple 1, en utilisant un complexe du phénolate de trifluorure de bore qui est le type de complexe de trifluorure de bore qui est utilisé en général dans les préparations commerciales de résines terpéniques. La résine résultante a été produite avec un rendement de 80 % avec un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, de 118 C. La résine avait une couleur de 4-. L'utilisation d'un complexe du phénolate de trifluorure de bore dans des conditions réactionnelles similaires a ainsi conduit à une résine avec un point de ramollissement bien supérieur aux points de ramollissement pour des résines produites selon la présente invention. Une telle résine nécessiterait un diluant afin de pouvoir être utilisée dans des formulations d'adhésifs et d'encres qui exigent des résines à bas point de ramollissement. EXEMPLE IV En utilisant la procédure de l'Exemple 1, on a fait réagir 60,1 parties de phénol dans 269,2 parties de solvant, 1,5 partie de complexe de l'éther diéthylique de trifluorure de bore et 189,9 parties d'a-pinène (un rapport a-pinène sur phénol de 2,2:1) pour former une résine a- pinène-phénol avec un rendement de 97 % avec un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, de 109 C. La résine avait une couleur de + sur l'échelle de Gardner. EXEMPLE V En utilisant la procédure de l'Exemple IV, sauf que l'on a utilisé un complexe de l'acide acétique de trifluorure de bore au lieu du complexe de l'éther diéthylique, une résine phénolique d'a-pinène-phénol a été produite avec un rendement de 98 % avec un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, de 107 C. La résine avait une couleur de 4+ sur l'échelle de Gardner. EXEMPLE Vl En utilisant la procédure de l'Exemple IV, on a produit une résine d'cL-pinène-phénol en utilisant un complexe du phénolate de trifluorure de bore. La résine résultante a été produite avec un rendement de 97 % et elle avait un point de ramollissement, mesuré par la méthode de l'anneau et de la bille, de 120 C. La résine avait une couleur Gardner de 7-. Ainsi, les résines d'a-pinène-phénol produites en utilisant des complexes de trifluorure de bore avec des éthers ou des acides organiques ont des points de ramollissement entre 80 C et 110 C. Les résines produites en utilisant le complexe du phénolate de trifluorure de bore (la forme commerciale courant de trifluorure de bore utilisée pour produire des résines de ce type) ont des points de ramollissement en dehors de cet intervalle. Le Tableau I résume l'effet de la modification du complexe de trifluorure de bore dans le procédé de la présente invention. TABLEAU I Exemple Complexe de Point de Couleur Rendement Trifluorure de ramollissement (%) Bore ( C) I BF3 Ether 98 3-/2+ 70 Diéthylique Il BF3 Acide 92 4+ 94 Acétique III BF3 Phénolate 118 4- 80 IV BF3 Ether 109 5+ 97 Diéthylique V BF3 Acide 107 4+ 98 Acétique VI BF3 Phénolate 120 7- 97 Des modes de réalisation préférés de l'invention et plusieurs de ses avantages ayant ainsi été décrits, I'homme de l'art comprendra que la description précédente n'est donnée que dans le but d'illustrer la présente invention et que de nombreuses substitutions, variantes et modifications peuvent être effectuées tout en restant dans le cadre et dans l'esprit des revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine terpène-phénol comprenant les étapes de: préparation d'un mélange composé essentiellement d'un complexe de trifluorure de bore avec du phénol, dans lequel le complexe de trifluorure de bore est choisi dans le groupe consistant en un complexe d'éther de trifluorure de bore, dans lequel l'éther a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 140, et d'un complexe d'acide organique de trifluorure de bore, dans lequel l'acide organique a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 300; chauffage du mélange phénol-complexe de trifluorure de bore à une température dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 90 C; addition d'un terpène au mélange chauffé phénol-complexe de trifluorure de bore pendant un laps de temps dans l'intervalle d'environ 0,5 heure à environ 10 heures avec mélange pour former ainsi un mélange réactionnel; maintien du mélange réactionnel à une température dans la gamme d'environ 50 C à environ 90 C pendant un laps de temps suffisant pour produire la résine terpène-phénol; et récupération de la résine terpène-phénol à partir du mélange réactionnel, dans laquelle la résine présente un point de ramollissement dans la gamme d'environ 80 C à environ 1 10 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire du terpène au phénol est dans la gamme d'environ 1:1 à environ 3:1. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire du complexe de trifluorure de bore au terpène et phénol est dans la gamme d'environ 0,005:1 à environ 0,05:1. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le terpène est choisi dans le groupe composé des térébenthines, de l'a-pinène, du 5-3-carène, du f-pinène, du dipentène, du limonène et des mélanges de ces terpènes. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le terpène est l'apinène 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe d'éther de trifluorure de bore est choisi dans le groupe consistant en un complexe de l'éther diméthylique de trifluorure de bore, un complexe de l'éther diéthylique de trifluorure de bore, un complexe de l'éther diisopropylique de trifluorure de bore, un complexe du tétrahydrofuranne de trifluorure de bore, un complexe de l'éther dibutylique de trifluorure de bore, et un complexe de l'éther de méthyl-tert-butyle de trifluorure de bore. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe d'acide organique de trifluorure de bore est choisi dans le groupe consistant en un complexe de l'acide formique de trifluorure de bore, un complexe de l'acide acétique de trifluorure de bore, un complexe de l'acide propionique de trifluorure de bore, et complexe de l'acide butyrique de trifluorure de bore. 8. La résine terpène-phénol préparée selon le procédé de la revendication 1. 9. Procédé de préparation d'une résine terpène-phénol comprenant les étapes de: préparation d'un mélange composé essentiellement d'un complexe de trifluorure de bore avec du phénol, dans laquelle le complexe de trifluorure de bore est choisi dans le groupe consistant en un complexe d'éther de trifluorure de bore, dans lequel l'éther a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 140, et en un complexe d'acide organique de trifluorure de bore, dans lequel l'acide organique a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 46 à environ 300; chauffage du mélange phénol-complexe de trifluorure de bore à une température dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 90 C; addition d'un terpène au mélange chauffé phénol-complexe de trifluorure de bore pendant un laps de temps dans l'intervalle d'environ 0,5 heure à environ 10 heures avec mélange pour former ainsi un mélange réactionnel, o le rapport molaire du terpène au phénol est dans la gamme d'environ 1:1 à environ 3:1 et le rapport molaire du complexe de trifluorure de bore au terpène et phénol est dans la gamme d'environ 0, 005:1 à environ 0,05:1; maintien du mélange réactionnel à une température dans la gamnme d'environ 50 C à environ 90 C pendant un laps de temps suffisant pour produire la résine terpène-phénol; et récupération de la résine terpène-phénol à partir du mélange réactionnel. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le terpène est choisi dans le groupe composé des térébenthines, de l'a-pinène, du -3- carène, du dipentène, du 0-pinène, du limonène et des mélanges de ces terpènes 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le terpène est l'a-pinène 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le complexe d'éther de trifluorure de bore est choisi dans le groupe consistant en un complexe de l'éther diméthylique de trifluorure de bore, un complexe de l'éther diéthylique de trifluorure de bore, un complexe de l'éther diisopropylique de trifluorure de bore, un complexe du tétrahydrofuranne de trifluorure de bore, un complexe de l'éther dibutylique de trifluorure de bore, et un complexe de l'éther de méthyl-tert-butyle de trifluorure de bore. 13. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le complexe d'acide organique de trifluorure de bore est choisi dans le groupe consistant en un complexe de l'acide formique de trifluorure de bore, complexe de I'acide acétique de trifluorure de bore, un complexe de l'acide propionique de trifluorure de bore, et complexe de l'acide butyrique de trifluorure de bore. 14. La résine terpène-phénol préparée selon le procédé de la revendication 9.