Brevet FR2725996A1 — publié le 19960426

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polystyrène expansible par (co-)polymérisation du styrène en suspension aqueuse. Le polystyrène expansible est depuis longtemps largement utilisé dans de nombreuses applications telles que l'emballage et l'isolation thermique et sonore, en particulier dans le domaine de la construction en bâtiment. Il est habituellement préparé à l'échelle industrielle tout d'abord par (co- > polymérisation du styrène en suspension aqueuse sous forme de perles avec addition d'un agent d'expansion, puis par chauffage des perles de polymère pour former des perles pré-expansées lors d'une étape de pré-moussage et enfin par transformation des perles pré-expansées en objets finis à l'aide par exemple d'une machine à mouler. L'un des buts de la présente invention est d'augmenter la productivité des opérations de transformation du polystyrène expansible et de réduire ainsi les couts. C'est pourquoi on recherche aujourd'hui des produits à expandibilité améliorée, c'est-à-dire des produits capables de présenter une vitesse d'expansion plus élevée lors de l'étape de prémoussage et également une densité potentielle minimum la plus faible possible. Le brevet européen no 0 106 129 décrit un procédé de préparation d'un polystyrène expansible dans lequel on polymérise le styrène dans une suspension aqueuse. En particulier, le brevet divulgue l'emploi d'un agent organique de transfert de chaine exempt de brome ayant une constante de transfert de chaine, K, de 0,1 à 50. L'agent de transfert de chaine est ajouté pendant la polymérisation en une fois, à un moment donné lorsque le taux de conversion du styrène est compris entre 20 et 90 %, de préférence entre 40 et 60 %. Dans ce brevet, tous les exemples décrivent une addition discontinue d'un mercaptan, comme agent de transfert de chaîne. On a cependant observé que l'emploi d'un mercaptan comme agent de transfert de chaîne pendant la polymérisation a généralement un effet néfaste sur la forme des particules de polymère, en particulier sur celle des particules les plus grosses, notamment celles ayant avant l'étape de pré-moussage un diamètre de 1,2 à 2 mm. On a, en effet, remarqué que les particules les plus grosses avaient tendance à se déformer pendant la polymérisation, cette déformation s'amplifiant ensuite pendant le pré-moussage et donnant finalement des particules pré-expansées de forme non-controlée et en particulier nonsphérique. Des particules de forme non-sphérique ont l'inconvénient notamment de réduire le débit des machines à mouler. Il a été maintenant trouvé un procédé capable de fabriquer un (co-)polymère expansible du styrène qui ne présente pas les défauts cités précédemment, tout en ayant une expandibilité améliorée. Le procédé de la présente invention permet ainsi de conserver pendant la (co-)polymérisation la forme sphérique des perles de polymère, en particulier des perles les plus grosses par exemple de diamètre de 1,2 à 2 mm, et de conserver également la sphéricité des perles lors de l'étape de pré-moussage. La présente invention est basée sur un procédé modifié de (co-)polymérisation du styrène en suspension aqueuse, procédé dans lequel au moins un mercaptan est ajouté en continu au milieu de polymérisation, de préférence pendant une période spécifique de la (co-)polymérisation. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un (co-)polymère expansible du styrène par (co-)polymérisation du styrène éventuellement avec au moins un comonomère dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse, en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et au moins un mercaptan comme agent de transfert de chaîne, procédé caractérisé en ce que le ou les mercaptans sont ajoutés en continu au milieu de polymérisation en suspension aqueuse en une quantité de 0,005 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement du ou des comonomères.L'addition continue du ou des mercaptans est réalisée pendant toute ou une partie de la durée de la (co-)polymérisation, en particulier pendant une période équivalente à celle pendant laquelle au moins 10 %, de préférence au moins 15 %, en particulier au moins 25 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères mis en oeuvre sont convertis en (co-)polymère. La Figure 1 montre des graphiques représentant la densité de perles pré-expansées (exprimée en g/l, en ordonnée) en fonction du temps de pré-expansion (exprimé en minute, en abscisse) lors de l'étape de pré-moussage de polystyrènes préparés selon les Exemples 1 à 3. Les Figures 2 à 4 montrent des photographies réalisées au grossissement 1 de perles pré-expansées de polystyrène préparées selon les Exemples 1, 3 et 4. Selon le procédé de l'invention, la forme sphérique des perles de (co-)polymère est conservée pendant et après la (co-)polymérisation, notamment lors de l'étape de pré-moussage. La forme sphérique peut être déterminée subjectivement. Sans en faire une définition exclusive, on peut admettre que les perles pré-expansées des (co-)polymères du styrène possèdent une forme sphérique quand elles sont en moyenne sensiblement sphériques, symétriques, sans élongation, au grossissement 1. Ce mode d'appréciation est confirmé par l'étude des analyses morphologiques de J.K.Beddow, Fine Particle Research Group, Chemical and Materials Engineering, 1153 Engineering Building, University of Iowa, Iowa City, IA 52242 (USA) dans "Proceedings of ACS Division : Polymeric Materials, Science and Engineering" Volume 53, Fall Meeting (1985), Chicago (USA), pages 261262. Une autre méthode d'appréciation de la forme sphérique des perles pré-expansées peut consister à mesurer le plus grand axe, D, et le plus petit axe, d, de chaque perle observée, et de calculer le rapport D:d pour chacune d'elles. On estime que les perles préexpansées ont une forme sphérique lorsque le rapport D:d des perles est de 1,0 à 1,5. La présente invention convient pour préparer des (co-)polymères expansibles du styrène, tels qu'un homopolystyrène ou des copolymères du styrène avec au moins un comonomère insaturé oléfiniquement en a ou ss, en particulier un comonomère styrénique tel qu'un hydrocarbure aromatique à chaîne latérale éthylénique, en particulier répondant à la formule générale C n H2n8 avec n étant un nombre allant de 9 à 12, de préférence égal à 9 ou 10, par exemple un styrène alpha-substitué tel que l'alpha-méthyl styrène, ou un styrène substitué sur le noyau aromatique, en particulier substitué par un atome d'halogène tel que le chlore, ou par un radical alcoyle tel que les radicaux méthyle, éthyle ou propyle, par exemple le paraméthylstyrène, ou encore des comonomères tels que l'acrylonitrile, des acrylates ou méthacrylates d'alcool de C1 à C10, des composés N-vinyl par exemple le vinyl carbazole, l'anhydride maléique, ou de petites quantités de comonomères à plusieurs doubles liaisons tels que les diènes conjugués par exemple le butadiène ou le divinylbenzène. Les copolymères du styrène peuvent, de préférence, contenir 50 % en poids ou plus de motif styrène. On préfère fabriquer selon l'invention un homopolystyrène. La (co-)polymérisation comprend généralement l'addition d'au moins un agent d'expansion au milieu de polymérisation. L'addition peut être réalisée au début, pendant ou en fin de la (co-)polymérisation. L'agent d'expansion peut être un ou plusieurs hydrocarbures de C3 à C6, en particulier un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes de C3 à C6 par exemple le n-propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le néo-pentane, le cyclopentane, le n-hexane ou le cyclohexane, ou des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorodifluorométhane ou le trifluorochlorométhane. On préfère utiliser un ou plusieurs alcanes tels que les pentanes, en particulier un mélange de n-pentane et d'isopentane. La proportion d'agent d'expansion dans le milieu de polymérisation peut être de 1 à 12, de préférence de 2 à 10, en particulier de 3 à 9 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). D'autres additifs usuels peuvent être utilisés soit pendant la (co-)polymérisation, soit en fin ou après la (co-)polymérisation, afin d'améliorer certaines propriétés des polymères expansibles. Par exemple on peut mentionner des agents ignifugeants ou retardateurs de flamme tels que des composés organiques bromés ou chlorés, par exemple l'hexabromocyclododécane ou des paraffines chlorées, des composés de synergie pour agent ignifugeant tels que le peroxyde de dicumyle ou des peroxydes organiques hautement insaturés. On peut aussi utiliser des charges, des agents stabilisants, des agents antioxydants, des agents antistatiques, des agents nucléants, des agents séquestrants, des lubrifiants, des colorants, des produits ayant un effet anti-adhésif lors du pré-moussage tels que le stéarate de zinc, ou des agents de démoulage tels que les esters du glycérol. Le procédé de l'invention consiste à ajouter en continu au moins un mercaptan au milieu de polymérisation en suspens ion aqueuse pendant la (co-)polymérisation, notamment pendant toute ou une partie de la durée de celle-ci. La quantité du ou des mercaptans utilisée est de 0,005 à 3 parties en poids, de préférence de 0,01 à 2 parties en poids, plus spécialement de 0,02 à 1,5 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre, notamment pour fabriquer des (co-)polymères expansibles du styrène ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 60 000 à 210 000, de préférence de 70 000 à 200 000, plus spécialement de 75 000 à 190 000.En particulier la quantité de mercaptan(s) peut être de 0,01 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,15 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre, notamment pour fabriquer des (co-)polymères expansibles du styrène ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 125 000 à 210 000, de préférence de 130 000 à 200 000. On peut utiliser, comme mercaptan, le tertio-dodécyl mercaptan, le n-dodécyl mercaptan, le n-butyl mercaptan ou le tertiobutyl mercaptan. On préfère le tertio-dodécyl mercaptan. L'addition continue du ou des mercaptans au milieu de polymérisation pendant la (co-)polymérisation peut être réalisée de diverses façons. On peut réaliser une addition continue du ou des mercaptans pendant toute la durée de la (co-)polymérisation. Le débit d'addition peut être constant ou variable au cours du temps. Par exemple, on peut avoir un débit d'addition plus rapide dans une première partie de la (co-)polymérisation, et un débit plus lent dans une deuxième partie lorsqu'on se rapproche de la fin de la (co-)polymérisation. On peut aussi avoir un débit plus lent en début et plus rapide vers la fin de l'addition. Toutefois, on préfère réaliser une addition continue du ou des mercaptans pendant seulement une partie de la durée de la (co-)polymérisation notamment une période équivalente à celle pendant laquelle au moins 10 % et au plus 99,9 %, de préférence au moins 15 % et au plus 99,5 %, en particulier au moins 25 % et au plus 99 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères mis en oeuvre sont convertis en (co-)polymère. On préfère notamment que le début de l'addition continue soit réalisé à un moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomères est de 0 à 80 %, de préférence de 0 à 50 %, et plus spécialement de 0 à 25 % ou de 0 à 5 %.La fin de l'addition continue peut avoir lieu à un moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomères est de 20 à 99,9 %, de préférence de 25 à 99,5 %, en particulier de 30 à 99 %. La fin de l'addition est, de préférence, compatible avec les caractéristiques données ci-dessus par exemple sur le début et la durée de l'addition continue. A titre d'exemple, la durée de l'addition continue peut être d'au moins 1 heure, de préférence au moins 1,5 heure, en particulier au moins 2 ou 2,5 heures. L'addition continue de mercaptan(s) peut être provisoirement interrompue une ou plusieurs fois pendant un laps de temps généralement court, par exemple de 1 à 30, de préférence de 1 à 10 minutes, tout en respectant par exemple les caractéristiques données précédemment sur la durée, le début et la fin de l'addition. L'addition continue de mercaptan(s) peut être réalisée, dans tous les cas, à débit constant ou variable. Le débit d'addition de mercaptan(s) peut varier dans de larges proportions, compatibles notamment avec les caractéristiques de durée, de début et de fin d'addition données précédemment et les quantités de mercaptan(s) à mettre en oeuvre au total. Ainsi par exemple, le débit d'addition de mercaptan(s) peut être de 7 x 10-4 à 4, de préférence de 103 à 1, en particulier de 10-3 à 2 x 10-1 partie en poids de mercaptan(s) par heure et par 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre. Le ou les mercaptans peuvent être utilisés à l'état pur, ou, de préférence, sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, notamment un ou plusieurs hydrocarbures, tels que des alcanes, cycloalcanes ou un mélange de deux ou plusieurs alcanes et/ou cycloalcanes. L'utilisation d'une solution permet d'ajouter le ou les mercaptans avec une plus grande précision. On peut utiliser en particulier comme solvant un ou plusieurs agents d'expansion tels que ceux cités précédemment, notamment un ou plusieurs alcanes et/ou cycloalcanes de C3 à C6, de préférence un ou plusieurs pentanes. Ainsi, à titre d'exemple, une solution de mercaptan(s) dans l'agent d'expansion peut avoir un rapport pondéral entre le ou les mercaptan(s) et l'agent d'expansion allant de 0,1:100 à 25:100, de préférence de 0,1:100 à 2:100. La (co-)polymérisation peut être réalisée tout d'abord en préparant le milieu de polymérisation à une température suffisamment basse pour éviter un démarrage prématuré de la réaction de (co-)polymérisation, par exemple à une température de 0 à 600C, ou de 0 à 50 C, de préférence de 0 à 300C, ou en particulier à la température ambiante. Ainsi, on peut préparer par exemple à l'une de ces températures suffisamment basses un mélange comprenant de l'eau, le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, ainsi qu'éventuellement au moins un agent de suspension ou un ou plusieurs des additifs cités précédemment de façon à former un milieu de polymérisation prêt à polymériser.Le procédé peut consister ensuite à chauffer le mélange ainsi obtenu, c.a.d. le milieu de polymérisation, jusqu'à une température suffisante pour démarrer la réaction de (co-)polymérisation, par exemple une température de 70 à 1000C, de préférence de 75 à 950C, plus spécialement de 80 à 90 C. La durée du chauffage jusqu'à la température de démarrage de la (co-)polymérisation peut être de 20 à 120 minutes, de préférence de 60 à 120 minutes. Une variante préférée peut consister à mélanger une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, avec une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase aqueuse et la phase organique étant notamment préchauffées séparément à des températures telles que la (co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange ainsi réalisé étant de 70 à 1000C, de préférence de 75 à 950C, en particulier de 80 à 900C. Dans cette variante, la phase organique et la phase aqueuse peuvent être préchauffées à des températures différentes. De préférence, la phase organique peut être préchauffée à une température moins élevée que celle de la phase aqueuse. La température et la durée du préchauffage de la phase organique peuvent être particulièrement choisies de façon à éviter tout démarrage substantiel de la (co-)polymérisation. Ainsi, on préfère que la température de préchauffage de la phase organique soit de 30 à 900C, de préférence de 40 à 800C, en particulier de 45 à 70 C inférieure à la température de préchauffage de la phase aqueuse. En pratique, dans cette variante, la phase aqueuse peut être préchauffée à une température de 80 à 120 C, de préférence de 90 à 115 C, en particulier de 95 à llO"C. Quant à elle, la phase organique est, de préférence, préchauffée à une température relativement plus faible et pendant une durée relativement courte, de sorte que pendant ce préchauffage on peut considérer comme inexistante ou substantiellement négligeable toute réaction de (co-)polymérisation. Ceci peut, par exemple, être apprécié par le fait que pendant l'étape de préchauffage de la phase organique, aucun dégagement de chaleur significatif résultant du caractère exothermique de ce type de polymérisation n'est observé, et qu'aucun moyen de refroidissement substantiel et spécifique n'est nécessaire pendant ce préchauffage, hormis pour réguler et contrôler la température de préchauffage. En pratique, dans cette variante, la phase organique peut être préchauffée à une température de 30 à 600C, de préférence de 35 à 550C, et plus spécialement de 40 à 500C. La durée du préchauffage de la phase organique est, de préférence, la plus courte possible, par exemple de 15 à 60, de préférence de 20 à 45 minutes. Généralement, dès que la température de préchauffage de la phase organique est atteinte, on réalise le mélange pour démarrer la réaction de (co-)polymérisation. On peut toutefois, si nécessaire, à la fin du préchauffage et avant de réaliser le mélange, maintenir la phase organique à la température requise du préchauffage pendant une durée de 5 à 30 minutes. Dans cette variante, on peut réaliser le mélange de diverses façons. On préfère toutefois réaliser le mélange en ajoutant la phase organique préchauffée à la phase aqueuse notamment préchauffée dans l'enceinte où se déroule la réaction de polymérisation, par exemple dans le réacteur de polymérisation. L'addition peut se faire en un temps le plus court possible, par exemple de l'ordre d'une ou de quelques minutes, en particulier de 0,5 à 15, de préférence de 1 à 10 minutes. La température ainsi obtenue du mélange correspond à la température initiale de (co-)polymérisation. L'eau nécessaire à la formation du milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou à la formation de la phase aqueuse citée précédemment peut être généralement utilisée en une quantité dépendant de la quantité de styrène et éventuellement de comonomère(s) mise en oeuvre au cours de la (co-)polymérisation. Ainsi, par exemple, la proportion d'eau dans le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou dans la phase aqueuse peut être de 50 à 200, de préférence de 70 à 170 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase aqueuse citée précédemment peuvent comprendre de préférence un ou plusieurs agents de suspension choisis parmi des composés minéraux ou organiques, en particulier parmi le phosphate tricalcique, le phosphate de barium, le phosphate d'aluminium, l'oxyde de zinc, la bentonite, le carbonate de calcium, le fluorure de calcium, l'amidon, les alcools polyvinyliques, les sels des acides polyacryliques, la gélatine, la poly-N-vinylpyrrolidone et des dérivés cellulosiques, tels que lhydroxyéthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose. La proportion d'agent(s) de suspension peut être de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase aqueuse peuvent avantageusement comprendre un ou plusieurs additifs ou agents tels que ceux cités précédemment, notamment des agents sequestrants tels que des sels de sodium de l'acide tétraacétique de l'éthylène diamine, par exemple en une proportion de 10-3 à 10.1 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). Le milieu de polymérisation en suspens ion aqueuse ou la phase organique citée précédemment comprennent le styrène et éventuellement le ou les comonomères. En outre ils comprennent au moins un initiateur de polymérisation, de préférence choisi parmi les composés générateurs de radicaux libres, tels que les peroxydes, hydroperoxydes ou persels organiques ou des composés azoiques, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 1, de préférence de 0,05 à 0,8 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). En particulier, on peut utiliser, comme initiateur, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de chlorobenzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle ou lazobisisobutyronitrile. Il est dans certains cas particulièrement recommandé d'utiliser au moins deux initiateurs de polymérisation, II et I2, ayant des temps de demi-vie différents pour une température donnée. A titre d'exemple les couples d'initiateurs I1 et I2 peuvent être le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de tertiobutyle, ou le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle. Ainsi dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, chacun des initiateurs, I1 et I2, peut agir pleinement dans différentes plages de température lorsque la température de polymérisation s'élève au cours de la réaction de propagation. Ainsi par exemple, le temps de demi-vie de I2 peut être au moins 10 fois, de préférence de 10 à 200 fois supérieur à celui de I1, en particulier au moins 20 fois, de préférence de 20 à 100 fois supérieur à celui de I pour une même température de polymérisation, par exemple à 1050C. Le milieu de polymérisation en suspens ion aqueuse ou la phase organique citée précédemment peuvent également comprendre des additifs ou agents tels que ceux cités précédemment, notamment un ou plusieurs agents d'expansion, un ou plusieurs agents nucléants, ou un ou plusieurs agents ignifugeants ou retardateurs de flamme. Ils peuvent être utilisés en des proportions telles que celles citées précédemment. Le procédé de l'invention peut ensuite consister, après avoir démarré la (co-)polymérisation, à réaliser et poursuivre la réaction de (co-)polymérisation par une étape de propagation jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 %, de préférence à 0,1 8 en poids dans le (co-)polymère. La (co-)polymérisation peut être notamment poursuivie par une étape de propagation dans laquelle on augmente la température de polymérisation au cours du temps, notamment depuis une température de démarrage de la (co-)polymérisation jusqu'à une température finale pouvant aller de 105 à 150 C, de préférence de 115 à 1450C. Ainsi au cours de cette étape, on peut chauffer le mélange résultant du démarrage, de telle sorte que la température de polymérisation augmente d'une façon continue c'est à dire avec une vitesse constante au cours du temps, ou bien d'une façon discontinue par exemple avec des vitesses variables ou avec un profil de température passant par un ou plusieurs paliers successifs.La vitesse moyenne d'augmentation de la température de polymérisation comprise entre la température de démarrage et la température finale peut être de 4 et 20, de préférence de 5 à 18 et plus spécialement de 6 à 1SOC par heure. L'un des modes de réalisation pour poursuivre la (co-)polymérisation c.a.d. pour réaliser l'étape de propagation peut consister d'abord à élever de façon continue la température de polymérisation pendant par exemple une durée de 2 à 6, de préférence de 2,5 à 5 heures, depuis une température de démarrage jusqu'à une température finale de polymérisation pouvant aller de 105 à 1500C, de préférence de 115 à 1450C. La vitesse moyenne d'augmentation de la température peut être celle citée ci-dessus, en particulier de 6 à 150C par heure.Le mode de réalisation peut consister ensuite à maintenir la température dans cette dernière gamme de température pendant une durée telle qu'à la fin de la (co-)polymérisation on obtient une teneur en styrène et éventuellement en (co-)monomère(s) résiduel(s) telle que celle citée précédemment, cette durée pouvant être de 0,5 à 7, de préférence de 1 à 6 heures. Un autre mode de réalisation peut consister à élever d'une façon discontinue la température de polymérisation pendant une durée totale par exemple de 3 à 7, de préférence de 4 à 6,5 heures, jusqu'à une température finale de polymérisation telle que celle décrite précédemment. La vitesse d'augmentation de la température entre une température de démarrage et une température finale peut en particulier être accélérée au cours du temps, avec notamment une vitesse moyenne relativement faible dans une première partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, par exemple avec une vitesse moyenne de 4 à 16, de préférence 5 à 14, en particulier de 6 à 12 C par heure, puis avec une vitesse moyenne plus rapide dans une deuxième partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre la température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C, par exemple avec une vitesse moyenne de 10 à 25, de préférence de 11 à 22, en particulier de 12 à 200C par heure. Dans un mode de réalisation préféré, on peut augmenter la température de polymérisation d'une façon particulièrement rapide et par conséquent en un temps relativement court. Dans ce cas, la vitesse moyenne d'augmentation de la température entre la température de démarrage et la température finale de polymérisation est de 8 à 15, de préférence de 10 à 140C par heure.L'augmentation de la température peut étre discontinue et notamment accélérée au cours du temps, avec une vitesse moyenne de 8 à 16, de préférence de 9 à 140C par heure dans une première partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, puis avec une vitesse moyenne de 12 à 25, de préférence de 15 à 22"C par heure dans une deuxième partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 145 C. Les deux parties de la propagation peuvent être séparées par un palier de température maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2 heures. Ce mode de réalisation, combiné avec l'addition continue de mercaptan selon l'invention, présente l'avantage de donner un (co-)polymère à expandibilité particulièrement améliorée. Dans un autre mode de réalisation préféré, on peut utiliser au moins deux initiateurs de polymérisation, tels que I1 et 12 cités précédemment, avec des temps de demi-vie différents pour une température de polymérisation donnée, notamment des temps de demi-vie tels que ceux décrits précédemment pour I1 et I2, par exemple pour 1050C. Dans ce cas, on peut préférer avoir une augmentation discontinue de la température de polymérisation entre une température de démarrage et une température finale, cette augmentation comprenant au moins un palier où la température de polymérisation est maintenue constante pendant un temps déterminé, par exemple de 0,1 à 2,5, de préférence de 0,2 à 2 heures. Le palier peut se situer lorsque la température de polymérisation atteint une température de 105 à 123"C. Après ce palier la température de polymérisation augmente à nouveau en particulier jusqu'à une température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C, qui est notamment maintenue constante pendant une durée de 0,25 à 3,5 heures, de préférence de 0,5 à 3 heures. Les vitesses d'augmentation de la température avant et après le palier peuvent etre identiques ou différentes, et correspondre aux valeurs citées ci-dessus. En particulier elles peuvent être identiques et dans ce cas être comprises entre 4 et 15, de préférence entre 6 et 120C par heure. Elles peuvent aussi être différentes et notamment être accélérées après le premier palier, selon des valeurs telles que celles citées précédemment. Dans tous les cas, la (co-)polymérisation peut ètre avantageusement poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en (co-)monomère(s) résiduel(s) dans le (co-)polymère devient inférieure à 0,2 3, de préférence à 0,1 8 en poids dans le (co-)polymère. Une fois que la (co-)polymérisation est terminée, le milieu de polymérisation est refroidi, généralement à la température ambiante (environ 200C). Selon un procédé habituel, les perles de (co-)polymère ainsi obtenues sont séparées du milieu aqueux de polymérisation, par exemple par centrifugation, puis séchées et éventuellement tamisées. Les perles peuvent être ensuite enrobées d'additifs ou de charges tels que ceux cités précédemment, par exemple des additifs à effet anti-adhésif, notamment le stéarate de zinc, ou des agents de démoulage, notamment des esters du glycérol. Les perles de (co-)polymère peuvent être ensuite soumises à une étape de pré-moussage, dans une enceinte spécialement conçue à cet effet. Les perles peuvent être pré-expansées selon des méthodes conventionnelles, par exemple à la vapeur, pour donner des perles pré-expansées ayant un diamètre de 0,5 à 2 cm et une densité de 5 à 100 g/l. Nous avons trouvé que grâce au procédé de l'invention, les perles pré-expansées et notamment les plus grosses avaient une forme sphérique mieux conservée. Les perles pré-expansées peuvent être finalement transformées par des méthodes conventionnelles en objets finis, par exemple à laide de machine à mouler. Nous avons trouvé que grâce à la conservation de la sphéricité, les perles pré-expansées peuvent avantageusement alimenter des machines à mouler avec un débit accru. Dans la présente invention, on entend par taux de conversion du styrène et éventuellement de comonomère(s), le pourcentage pondéral de styrène et éventuellement de comonomère(s) polymérisé(s), basé sur la quantité totale de styrène et éventuellement de comonomère(s) engagée dans la (co-)polymérisation. il peut être mesuré, par exemple, en stoppant la réaction de (co-)polymérisation au moment désiré, par exemple en ajoutant un poison ou un inhibiteur de polymérisation, et en mesurant la quantité non (co-)polymérisée de styrène et éventuellement de comonomère(s). Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemole 1 On prépare à la température ambiante (200C) une phase aqueuse en introduisant dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe - 90,25 parties en poids d'eau déminéralisée, - 1,74 parties en poids d'une solution aqueuse à 2,68 % en poids d'alcool polyvinylique (à 88 % de taux d'hydrolyse), - 0,182 partie en poids d'une solution aqueuse à 2 % en poids de polyacide acrylique, - 0,17 partie en poids de sulfate de magnésium, et - 9,2 x 103 partie en poids de sel de sodium de l'acide tétraacétique de l'éthylène diamine. La phase aqueuse est agitée et chauffée à 1040C. On prépare à la température ambiante (200C) une phase organique en introduisant dans un récipient en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe - 100 parties en poids de styrène, - 0,3 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle, et - 0,13 partie en poids de peroxyde de benzoyle. La phase organique est agitée et chauffée à 470C en 25 minutes. La phase organique ainsi préchauffée à 470C est aussitôt introduite en 4 minutes dans le réacteur contenant la phase aqueuse préchauffée à 1040C. La température du mélange ainsi formé s'établit à 860C et correspond à la température initiale de polymérisation. L'étape de propagation de la polymérisation est immédiatement enchainée à l'étape de démarrage en chauffant le mélange en 3,5 heures jusqu'à 1100C, puis en maintenant cette température pendant 0,96 heure, ensuite en chauffant à nouveau le mélange en 1,73 heures jusqu'à 1400C et en maintenant cette température pendant 1 heure. Une solution contenant 0,035 partie en poids de tertio-dodécyl mercaptan dans 6,33 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane est ajoutée en continu au milieu de polymérisation dès le début de la polymérisation, c.a.d. au moment où la phase aqueuse est mélangée à la phase organique, ce qui correspond au moment où le taux de conversion du styrène est égal à zéro. La solution est ajoutée selon un débit constant pendant une période allant jusqu'au moment où le taux de conversion du styrène est de 40 %.La polymérisation est terminée lorsque la teneur en styrène résiduel dans le polymère est de 0,09 % en poids. A ce moment-là, on refroidit la suspension à la température ambiante (200C) et on récupère un polystyrène sous forme de perles de diamètre moyen en masse de 0,9 mm. La masse moléculaire moyenne en poids du polystyrène est de 171 000. 100 parties en poids d'une fraction des perles préalablement préparées ayant un diamètre moyen en masse compris entre 0,71 et 0,91 mm sont isolées par tamisage et sont ensuite enrobées mécaniquement dans un mélangeur avec 0,04 partie en poids de stéarate de zinc, 0,12 partie en poids de monostéarate de glycérol et 0,17 partie en poids de tristéarate de glycérol. Les perles ainsi enrobées sont alors pré-expansées dans un bac de pré-expansion en des durées allant de 1 à 6 minutes, sous une pression de vapeur de 0,022 MPa. Au bout de ce temps, les perles pré-expansées sont ramenées dans les conditions de température et de pression ambiantes et maintenues ainsi pendant 4 heures. La densité des perles pré-expansées est alors mesurée pour chaque durée de préexpansion, ce qui permet d'exprimer la densité des perles préexpansées en fonction du temps de pré-expansion, selon une relation (courbe (a) de la Figure 1) qui montre une expansion relativement rapide, pour une densité obtenue très basse (densité : 11 g/l). De la même façon que précédemment, on enrobe les perles préalablement préparées et fractionnées granulométriquement par tamisage entre 1,2 et 2 mm de diamètre dans le but d'examiner ensuite la forme des perles pré-expansées après l'étape de pré-moussage. La Figure 2 montre une photographie au grossissement 1 représentant les perles pré-expansées ayant conservé une forme sphérique. Le rapport D:d des perles pré-expansées observées va de 1,10 à 1,48. Exemple 2 (comparatif) On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que la polymérisation est conduite en l'absence de mercaptan. Le polystyrène ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en poids de 200 000. Le reste des opérations en vue de préparer des perles pré-expansées est identique à l'Exemple 1. On exprime la densité des perles pré-expansées en fonction du temps de pré-expansion, selon une relation (courbe (b) de la Figure 1) qui montre une diminution de la densité moins rapide que dans l'Exemple 1, avec une valeur minimum de la densité (14,25 g/l) nettement plus élevée qu'à exemple 1. Exemple 3 On opère exactement comme a l'Exemple 1, excepté le fait qu'une solution contenant 0,0934 partie en poids de tertio-dodécyl mercaptan dans 8,62 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de npentane et d'isopentane est ajoutée en continu au milieu de polymérisation dès le début de la polymérisation, selon un débit constant pendant une période allant jusqu'au moment où le taux de conversion du styrène est de 99 %. Un polystyrène est ainsi obtenu avec une masse moléculaire moyenne en poids de 168 000. Le reste des opérations en vue de préparer des perles pré-expansées est identique à l'Exemple 1. On exprime la densité des perles pré-expansées en fonction du temps de pré-expansion, selon une relation (courbe (C) de la Figure 1) qui montre une diminution de la densité très rapide (en 3 minutes) jusqu'à une valeur minimum très basse (densité : 11,7 g/l). La fraction granulométrique des perles de diamètre compris entre 1,2 et 2 mm donne après l'étape de pré-moussage des perles pré-expansées de forme sphérique conservée, avec un rapport D:d allant de 1,1 à 1,5. La figure 3 montre une photographie au grossissement 1 représentant les perles pré-expansées de forme sphérique. ExemPle 4 (comparatif) On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que le tertio-dodécyl mercaptan est additionné en une seule fois au milieu de polymérisation lorsque le taux de conversion du styrène est de 27 %. Un polystyrène est ainsi obtenu, avec une masse moléculaire moyenne en poids de 166 000. La fraction granulométrique des perles de diamètre compris entre 1,2 et 2 mm donne après l'étape de pré-moussage des perles pré-expansées de forme non-sphérique, ayant en particulier un rapport D:d allant jusqu'à 2,6. La Figure 4 montre une photographie au grossissement 1 représentant les perles pré-expansées de forme non-sphérique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un (co-)polymère expansible du styrène par (co-)polymérisation du styrène éventuellement avec au moins un comonomère dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse, en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et au moins un mercaptan comme agent de transfert de chaine, procédé caractérisé en ce que le ou les mercaptans sont ajoutés en continu au milieu de polymérisation en suspension aqueuse en une quantité de 0,005 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) pendant toute ou une partie de la durée de la (co-)polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue de mercaptan(s) est équivalente à celle pendant laquelle au moins 10 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères sont convertis en (co-)polymère. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue de mercaptan(s) est équivalente à celle pendant laquelle au moins 10 % et au plus 99,9 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères sont convertis en (co-)polymère. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue de mercaptan(s) est équivalente à celle pendant laquelle au moins 15 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères sont convertis en (co-)polymère. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue de mercaptan(s) est équivalente à celle pendant laquelle au moins 15 % et au plus 99,5 % du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) sont convertis en (co-)polymère. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le début de l'addition continue de mercaptan(s) est réalisé à un moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomères est de 0 à 80 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le début de l'addition continue de mercaptan(s) est réalisé à un moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomères est de 0 à 50 %. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de mercaptan(s) mise en oeuvre est de 0,01 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mercaptan est le tertio-dodécyl mercaptan. 10. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'addition continue de mercaptan(s) est réalisée à un débit constant ou variable, allant de 7 x 10-4 à 4 parties en poids de mercaptan(s) par heure pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre. 11. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ou les mercaptan(s) sont utilisés en solution dans un ou plusieurs agents d'expansion. 12. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on réalise la (co-)polymérisation en préparant un mélange comprenant de l'eau, le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, à une température suffisamment basse pour éviter le démarrage de la (co-)polymérisation, et en chauffant ensuite le mélange ainsi obtenu jusqu'à une température suffisante pour démarrer la (co-)polymerisation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange est préparé à une température de 0 à 600 C, et en ce que ensuite le mélange ainsi obtenu est chauffé à une température de 70 à 1000C pour démarrer la (co-)polymérisation. 14. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on réalise la (co-)polymérisation en mélangeant une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, avec une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase aqueuse et la phase organique étant préchauffées séparément à des températures telles que la (co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange obtenu étant de 70 à 1000C. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la phase organique est préchauffée à une température de 30 à 900C inférieure à celle de la phase aqueuse. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la phase aqueuse est préchauffée à une température de 80 à 1200C et la phase organique à une température de 30 à 600C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée par une étape de propagation dans laquelle la température de polymérisation augmente au cours du temps d'une façon continue ou discontinue depuis une température de démarrage jusqu'à une température finale de 105 à 1500C, avec une vitesse moyenne allant de 4 à 200C par heure. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée par une étape de propagation dans laquelle l'augmentation de la température est accélérée au cours du temps depuis une température de démarrage jusqu'à une température finale de 105 à 1500C, avec une vitesse moyenne d'augmentation de 4 à 160C par heure dans une première partie de la propagation et une vitesse moyenne d'augmentation de 10 à 250C par heure dans une deuxième partie de la propagation. 19. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée en présence d'au moins deux initiateurs de polymérisation, I1 et I2, le temps de demi-vie de I2 étant au moins 10 fois, de préférence 10 à 200 fois supérieur à celui de I1 pour une même température de polymérisation. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée par une étape de propagation dans laquelle l'augmentation de la température entre une température de démarrage et une température finale est discontinue, comprenant au moins un palier à une température de 105 à 1230C maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2,5 heures, le palier étant suivi d'une augmentation de la température jusqu'à la température finale de 125 à 150C maintenue constante pendant une durée de 0,25 à 3,5 heures. 21. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée par une étape de propagation dans laquelle la température de polymérisation augmente depuis une température de démarrage jusqu'à une température finale de 105 à 1500C, avec une vitesse moyenne allant de 8 à 150C par heure. 22. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée par une étape de propagation dans laquelle l'augmentation de la température entre une température de démarrage et une température finale est accélérée au cours du temps, avec une vitesse moyenne de 8 à 150C par heure dans une première partie de la propagation jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, puis avec une vitesse moyenne de 12 à 250C par heure dans une deuxième partie de la propagation jusqu'à atteindre la température finale de 125 à 1500C. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les deux parties de la propagation sont séparées par un palier de température maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2 heures. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 % en poids dans le (co-)polymère. 25. Perles de (co-)polymère du styrène, caractérisées en ce quelles sont préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 26. Perles pré-expansées de (co-)polymère du styrène, caractérisées en ce qu'elles sont préparées en pré-expansant les perles selon la revendication 25.