Brevet FR2724659A1 — publié le 19960322

MACROCYCLES THERMOTROPES CONSTITUES DE BLOCS MESOGENES DE TYPE AZOMETHINE AROMATIQUE SUBSTITUES ET DE BLOCS DIORGANOPOLYSILOXANE La présente invention concerne des macrocycles thermotropes constitués de blocs mésogènes de type azométhine (CH = N) aromatique substitués séparés par des blocs souples diorganopolysiloxane. On désigne par mésogène, ce qui induit un état mésomorphe, c'est-à-dire présentant des propriétés intermédiaires entre celles des liquides et celles des solides cristallins, comme les phases nématiques et smectiques, encore appelé état de type cristal liquide. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des matériaux présentant une bonne résistance à la dégradation thermique et applicables, notamment dans l'industrie aéronautique, purs ou associés à des résines préexistantes. Pour les applications de ce type, on recherche des matériaux thermotropes, c'est-à-dire présentant une phase ordonnée lors de la température de mise en oeuvre, et thermostables. On connaît depuis 1950 des polymères thermotropes à chaîne principale mésogène. Dans Die Makromolekulare Chemie, vol, 184, 1983, 253-262, C. AGUILERA et al décrivent des polymères homo-ou copolyesters comprenant des unités mésogènes rigides séparées par des espaceurs souples diorganopolysiloxane. On constate que l'introduction d'espaceurs siloxaniques en remplacement d'espaceurs hydrocarbonés, notamment alkyles, connus entraîne une diminution des températures de transition, tandis que les étendues de gammes de températures des phases de cristal liquide dépendent des unités mésogènes. Les copolyesters présentent des phases nématiques pouvant aller juqutà 311"C. D'autre part, les brevets français FR 2 647 455 et FR 2 647 456 divulguent des copolymères thermotropes linéaires constitués d'unités mésogènes de type azométhine aromatique et d'espaceurs polysiloxane. Ces copolymères possèdent une stabilité thermique supérieure à celle des copolymères cités précédemment. Ils forment des phases de cristal liquide (mésophase) à des températures situées dans la gamme de 250"C à 270"C, suivant la structure du copolymère. Enfin, dans le brevet français FR 2 655 050 sont décrits des macrocycles thermotropes constitués de blocs mésogènes azométhine de type aromatique séparés par des blocs souples diorganopolysiloxane. Ce brevet décrit également un procédé de préparation de ces macrocycles par réarrangement et cyclisation de copolymères thermotropes linéaires comprenant dans leur structure des unités de récurrence azométhine aromatique et diorganopolysiloxane. Ces molécules qui présentent une structure cyclique ont la propriété de former des phases de cristal liquide à des températures comprises notamment entre 252"C et 352"C suivant la structure du copolymère considéré. Ils répondent à la formule: dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant: le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH-(quand B1 = -CH=N-) ou CH=N- (quand B1 = -N=CH-); le symbole D représente le radical de formule: dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de O à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, -N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical Rr, R2, R3, R4, Rg, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles etlou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8; le symble n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 à 5. Ce brevet mentionne que la position par rapport à la température ambiante et l'étendue en température de la plage d'anisotropie, c'est-à-dire l'intervalle entre la température d'apparition de la phase de cristal liquide (mésophase) et la température au- delà de laquelle la mésophase devient isotrope, peuvent être ajustées en faisant varier les différents paramètres de structure, notamment D et n. Concemant le symbole D, il est noté que l'augmentation du nombre de radicaux phényle entraîne une croissance de la valeur des températures de transition de phase. Concemant n, il est signalé que son augmentation entraîne une décroissance de la valeur des températures de transition de phase. Ce brevet envisage la possibilité de rendre les macrocycles précités réactifs, soit au niveau des blocs siloxanes, soit au niveau des blocs mésogènes, afin de synthétiser de nouveaux matériaux polymères linéaires ou réticulés. Cependant des expériences d'introduction de substituants réactifs sur les macrocycles se sont révélées infructueuses. On a découvert que seule l'introduction de substituants réactifs sur le cycle aromatique des réactifs de départ permettait de préparer des blocs mésogènes fonctionnalisés pouvant former seuls ou en présence de comonomères de nouvelles structures polymères. Le but de la présente invention est de proposer des macrocycles thermotropes et thermostables et en outre, susceptibles de donner naissance par polycondensation à des nouveaux homo ou copolymères. Pour ce faire, I'invention a pour objet des macrocycles thermotropes constitués de deux blocs azométhine aromatique séparés par deux blocs souples diorganopolysiloxane dans lesquels les blocs mésogènes de type azométhine aromatique portent des substituants sur le cycle aromatique. On a montré qu'il était possible de synthétiser de telles molécules, ce qui semblait hypothétique, compte tenu de la nature du ou des substituants qui peut être gênante pour la réaction de formation du groupe azométhine et la réaction de cyclisation intramoléculaire. De manière surprenante, on a découvert que ces substitutions conduisaient à la formation de macrocycles présentant, d'une part des températures de passage à l'état cristal liquide plus basses, ce qui permet d'abaisser la température de mise en oeuvre, et d'autre part, possédant une meilleure stabilité thermique que les macrocycles de l'art antérieur. La présente invention concerne des macrocycles thermotropes constitués de deux blocs mésogènes de type azométhine aromatique séparés par deux blocs diorganopolisiloxane, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I), ci-dessous: dans laquelle: les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou un groupement suivant: -0-; le symbole B1 représente les radicaux -CH=N-, ou-N=CH- tandis que le symbole B2, différent de B1 représente les radicaux -N=CH- (quand B1 = -CH=N-) ou CH=N- (quand B1=-N=CH-); le symbole D représente le radical de formule: dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2; le symbole E représente: quand y =1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical les symboles G1, G2 G3, G4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyané CN, ou un radical hydroxyle OH, ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes tel que CF3, ou un radical alcoxy inférieur, ou un radical - OR dans lequel R représente un groupe alcényle inférieur , ou un groupe carboxyalkyle, ou un groupe NR'2 dans lequel R' représente un radical alkyle inférieur, ou un radical nitré N02 , ou encore un radical maléimide? ou un radical nadimide I'un au moins des symboles G1 à G4 ne représente pas un atome d'hydrogène R1,R2.R3,R4,R5 et R6 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor, ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles etlou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbones ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier compris 2 et 8; le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire compris en 1 et 5. Parmi les macrocycles préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux pour lesquels: A représente -O B1 représente -CH=N- B2 représente -N = CH D représente les nombres x et n sont égaux à 3. Ces macrocycles sont représentés par la formule (Il): Plus précisément les macrocycles préférés répondent à la formule (II) dans laquelle le substituant G1 ou G2 représente un atome de chlore, ou un radical -CN, -CH3, -O-C H31 -OH, et les autres substituants désignent un atome d'hydrogène, ou encore G1 et G3 ou G2 et G4 représentent un atome de chlore ou un radical méthyle, et G2 et G4 désignent un atome d'hydrogène, ou encore, G1, G2, G3 et G4 représentent chacun un groupement méthyle. De manière avantageuse, l'un des substituants G1 à G4 représente EH, Cl, ou CN, les autres substituants représentant des atomes d'hydrogène. L'invention a également pour objet des monomères diallyliques servant d'intermédiaires pour la préparation des macrocycles de formule (I) et qui sont représentés par la formule(lil): dans laquelle A, B1, D, B2 et x ont les significations précitées. De préférence, ces monomères diallyliques répondent à la formule (IV): dans laquelle l'un des substituants G1 à G4 désigne CI, OH, CN tandis que les autres substituants représentent des atomes d'hydrogène. Un autre objet de l'invention est constitué par les copolymères linéaires thermotropes servant d'intermédiaires pour la préparation des macrocycles de formule (I > . Ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (V) dans laquelle les symboles x, A, B1, D, B2, R1, R2, R3 , R4 Rg, R6 et n ont les significations générales ou préférées indiquées précédemment å propos de la formule (I) Les macrocycles de formule (I) dans laquelle B1 désigne - CH = N - et B2 désigne - N = CH - sont préparés selon un procédé qui comprend les étapes suivantes: 1) On synthétise un monomère précurseur mésogène ,a(, p-disubstitué par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations indiquées précédemment,en en faisant réagir de manière connue en soi: a) un aldéhyde de formule (vu): dans laquelle les symboles x et A ont les significations précitées, avec b) un composé diaminé de formule: H2N - D - NH2 (vil) dans laquelle le symbole D a la même signification que précédemment, puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène de formule (III) à l'état pur, 2) on synthétise le copolymère thermotrope comprenant des unités de récurrence de formule (V) par réaction de polyhydrosilylation. les symboles A, B1, D, B2, R1 à Rô, x et n ayant les significations précitées, en faisant réagir, dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation: c) un oc bis (hydrogéno) diorganopolysiloxane de formule (Vlll): avec d) le monomère précurseur mésogène de formule (III) obtenu à l'issue de l'étape 1) précédente, puis en séparant immédiatement du millieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymère thermotrope de formule (V) après disparition complète des fonctions -Si-H etlou CH2 = CH -. On observe que les diorganopolysiloxanes de formule (VIII) sont des composés à structure polymère constitués soit d'une seule espèce polymère, dite structure monodisperse, et, dans ce cas n est égal à un nombre entier, soit d'un mélange d'espèces polymères de même structure chimique qui diffèrent par le nombre d'unités de récurrence, dite structure polydisperse, et, dans ce cas n est égal à un nombre fractionnaire. Les macrocycles de formule (I) dans laquelle B1 désigne - N = CH - et B2 désigne -CH = N- sont préparés selon un procédé qui comprend les étapes suivantes: 1) on synthétise un monomère précurseur mésogène ss disubstitué par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule (III) en faisant réagir, de manière connue en soi: a) une amine de formule (il) : avec b) un dialdéhyde aromatique de formule (X): OH-C-D-CHO puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (III) à l'état pur. et 2) on synthétise le copolymère thermotrope de formule y) par réaction de polyhydrosilylation comme précédemment. Un cas particulier est constitué par le monomère mésogène allylique de formule (III) hydroxylé, c'est-à-dire dont l'un des substituants G1 à G4 est un groupe hydroxyle OH. Au cours de la copolymérisation du monomère hydroxylé avec le dioganopolysiloxane de formule (VIII), on remarque l'existence d'une réaction parasite qui a tendance à inhiber le système. En effet, en plus de l'hydrosilylation attendue au niveau des fonctions allyles, on constate une o-silylation des fonctions hydroxyles. Cette réaction entratnant une réticulation du système, on a tenté en vain, de remédier à ce problème en employant un catalyseur différent de celui utilisé lorsque les substituants G1 à G4 ne représentent pas un groupe hydroxyle. Mais, la fonction hydroxyle présente un autre inconvénient dû à sa présence en ss de la fonction imine qui constitue un bon site de complexation du catalyseur et réduit considérablement son activité.On a donc choisi de protéger cette fonction OH par un groupement suffisamment labile pour ensuite regénérer la fonction OH. Ainsi, la polymérisation est précédée par une étape de protection du groupement hydroxylé par un silane réactif, par exemple l'hexaméthyl disilazane, effectuée dans un solvant approprié. Pour limiter l'hydrolyse du monomère protégé, on effectue la polymérisation à la suite dans le même milieu réactionnel. La déprotection du polymère est aisée, elle a lieu lors de la précipitation dans le méthanol en présence d'acide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1: Synthèse des monomères diallyliques de formule (1V) a) synthèse des paraphénylène diamines de formule (vil). On introduit dans un ballon monocol de 250 ml surmonté d'un réfrigérant 2,45.10-2 mole du composé nitro, et ajoute successivement 10 ml de méthanol, 1.47 10-1 mole d'étain, en dernier lieu on additionne lentement et sous agitation 150 ml d'acide chlorydrique concentré. Le milieu réactionnel est porté à 100"C et soumis à une agitation magnétique soutenue pendant 2 heures. Le milieu brun hétérogène au départ devient blanc translucide après réaction. Après filtration à chaud, l'amine stabilisée sous forme de chlorhydrate blanc cristallisé précipite à froid. b) synthèse de l'allyloxy-4 benzaldéhyde Dans un ballon tricol de trois litres, on dissout 163,4 mg (2,9 moles) de potasse KOH dans deux litres de méthanol. Après dissolution, on ajoute 360 g (2,9 moles) d'hydroxy-4 benzaldéhyde. Le milieu devient rouge. Lorsque le mélange est homogène, on introduit 454,0 g (3,7 moles) de bromure d'allyle distillé préalablement. Le mélange réactionnel est porté au reflux de méthanol et sous agitation magnétique pendant 7 heures. Ensuite, le chauffage est arrêté, mais l'agitation est maintenue pendant 15 heures environ. Après réaction le produit est filtré pour éliminer le KBr. Le filtrat rouge est lavé trois fois avec quatre litres d'eau (3x41). On conserve la phase organique.La phase aqueuse est extraite au dichlorométhane (3x350 ml). A chaque étape de lavage, le dichlorométhane est ajouté à la phase organique précédente On évapore sous pression réduite à l'évaporateur rotatif les traces de méthanol, de bromure d'allyle et le dichlorométhane. Le rendement par rapport à la masse de KBr est de 84 %. L'allyloxy-4 benzaldéhyde est ensuite purifié par distillation sous pression réduite (130"C à 880 Pa et llO"C à 400 Pa) sur colonne à bande tournante. Le produit est obtenu avec une pureté proche de 100 % selon l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique. Le rendement après purification est de l'ordre de 65 %. c) synthèse des monomères diallyliques de formule (1V) Dans un becher on introduit successivement n moles du sel de diamine, 2n moles d'aldéhyde, et enfin de l'acide acétique pur en quantité suffisante pour homogénéiser le milieu. Le milieu réactionnel est alors orangé. On introduit alors progressivement en mélangeant à la spatule, 3n moles de carbonate de potassium (ou de sodium). Le milieu devient rouge puis jaune pâle. Après 5 à 10 minutes on ajoute une faible quantité de propanol-2 afin de solubiliser l'aldéhyde non réagi et on précipite le produit dans de l'eau distillée. Le précipité est filtré et séché puis recristallisé dans un solvant ou un mélange de solvants approprié. Résultats de l'analyse élémentaire des monomères diallylipues G1 masse %C %H %N %O à molaire Halogène G Cl Cl 430,93382 72,47 538 65 7.43 8.23 72,36 5,45 6,74 7,43 8,29 OH 412,48816 7571 586 6.79 11.64 75,10 6,00 6,82 11,51 75,36 5,84 CN 421,49852 7694 55 997 759 77,05 5,52 9,95 7,55 les valeurs soulignées représentent les pourcentages massiques calculés. Les autres valeurs sont expérimentales. EXEMPLE 2: Synthèse des copolymères linéaires thermotropes de formule /) dans laquelle aucun des substituants G1 à G4 ne représente un groupe OH. a) synthèse des 0 Dans un tricol d'un litre surmonté d'un bouchon, muni d'un thermomètre et relié à un ballon en caoutchouc rempli d'azote, maintenu fermé grâce une pince de Mohr, on introduit 377 g (2,81 moles) de tétraméthyl disiloxane, 139,34 g (0,47 mole) d'octaméthylcyclosiloxane et 15 g (2 % en masse de siloxane) de silicoaluminate traité par HCI. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et chauffé par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur à 55"C pendant 15 heures. L'étanchéité du système peut être renforcée par un élastomère à base de silicones (CAF 4) car les produits sont relativement volatils. En fin de réaction, après refroidissement, le silicoaluminate est filtré sur fritté. Le filtrat est distillé avec précaution sur une colonne à bande tournante adiabatique de 1 mètre. Les différentes fractions sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. Le mélange initial contient essentiellement du tétraméthyl disiloxane et de l'hèxaméthyl trisiloxane. Le résidu de distillation ne contient plus d'hexaméthyl trisiloxane. b) synthèse des copolymères de formule (\/) par polyhydrosilylation: L'appareillage employé est un tétracol de 250 ml surmonté d'un réfrigérant à boules, équipé d'une arrivée d'argon, d'un thermomètre, et d'une ampoule à brome de 50 ml. On utilise un système de chauffage par fluide caloporteur et une agitation magnétique. On introduit dans le réacteur 10-2 mole du monomère diallylique et 75 ml de toluène anhydre. On porte le tout à 75"C sous argon jusqu'à dissolution totale du monomère. On additionne ensuite 10 QI de catalyseur au platine à 11,9 O/O (ex catalyseur de KARSTED en solution dans l'hexane exprimé en g de platine par rapport au volume en ml en solution) à l'aide d'une seringue (le rapport du nombre de mole de Ptlnombre de mole de monomère allylique varie de 4.10-4 à 6.104). On introduit alors par l'ampoule à brome, en 30 mn, 10-2 mole d'hexaméthyl trisiloxane en solution dans 25 ml de toluène anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu à 75-80"C et sous agitation pendant 4 à 15 heures.Le polymère est isolé par évaporation du toluène ou précipitation dans 1 litre de méthanol. EXEMPLE 3 Synthèse des copolymères linéaires thermotropes de formule (V) dans laquelle l'un des substituants G1 à G4 représente OH. On effectue l'étape (a) comme dans l'exemple 2. b) Protection du bis(allyloxy-4 benzylidène) hydroxy-2' diamino-1',41 phénylène par l'hexaméthyl disilazane (HMDS) Dans un tricol en verre de 50 ml surmonté d'un réfrigérant relié à un bulleur, muni d'un thermomètre, on introduit 3,90 g (9,46.10-3 mole) de monomère (M=412,19), 20 ml de toluène anhydre. Le milieu réactionnel est porté à 80"C grâce à un fluide caloporteur et soumis à une agitation magnétique. On ajoute alors, 3,90 g d'HMDS et 8 QI d'acide trifluoroacétique. L'avancement de la réaction est suivi par le dégagement d'ammoniac et par chromatographie d'exclusion stérique. c) Synthèse des copolymères linéaires thermotropes par polyhydrosilylation. Le mode opératoire est identique à celui de l'étape b/ de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Synthèse des macrocycles de formule (I): Dans un tricol d'l litre surmonté d'un réfrigérant, muni d'un thermomètre, d'une arrivée d'argon, d'un système de chauffage par fluide caloporteur et d'une agitation magnétique, on introduit 19g de copolymère linéaire et 600 ml de toluène. Le milieu réactionnel est porté à 100"C sous agitation continuelle. Après quoi, on ajoute le catalyseur acide. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie d'exclusion stérique dans le tétrahydrofuranne. Les macrocycles sont isolés par précipitations fractionnées dans deux litres de méthanol. Ils sont ensuite purifiés par recristallisation dans le diméthylformamide. Analyse élémentaire des macrocycles monosubstitués: G1 å G4 masse molaire % C % H % N % Si % Halogène Cl Cl 1278,82784 60.11 6.78 4.38 13.18 5.54 60,24 6,86 4,37 5,59 OH 1241,93652 61.9 7.14 4.51 1357 61,03 7,16 4,26 61.62 7,16 4,26 12,65 Les valeurs soulignées sont calculées, les autres sont expérimentales. Les propriétés thermiques des macrocycles selon l'invention ont été étudiées par analyse enthalpique différentielle et par analyse thermogravimétrique. Les résultats par analyse enthalpique différentielle pour les macrocycles de formule (II) monochloré, monohydroxylé, monocyané, monométhoxy, monométhyle, dichloré, tétraméthyle et les macrocycles non substitués sont rassemblés dans le tableau comparatif ci-après: G2 G2 G3 G4 T1(C) T2(0C) c > CL CL- > i H H H H 225-275 350 Cl H ~~ H H 142,7 268 OH H H H 158,2-215,6 268.9 CN H H H 135,0 286.3 OCH H H H 146,5 238,3 CHn H H H 173.8 263,7 Cl H Cl H 167,2 209,0 CHs CH CH CH 267,1 284,3 La température T1 correspond au passage du dernier état solide cristallin au 1er état cristal liquide (généralement smectique). La température T2 correspond au passage du dernier état cristal liquide à l'état liquide isotrope. On constate donc que la présence de substituants abaisse les températures de transition d'état, tout en maintenant l'étendue de la plage de thermotropie, ce qui rend plus aisée la mise en oeuvre des matériaux thermotropes correspondants. L'étude de la thermostabilité des macrocycles de formule (II) et celle des macrocycles non substitués a été effectuée par analyse thermogravimétrique, et les résultats avec 5 % de perte de masse, et en dynamique à 10 C/minute, sous azote figurent dans le tableau comparatif ci-dessous G1 G2 G3 G Température de dégradation ( C) H H H H 400 Cl H H H 400 OH H H H 400 CN H H H 455 OCH H H H 419 CH H H H 453 CH3 H Cl CH 456 CH CH CH CH 439 Ce tableau comparatif fait apparaître que les macrocycles substitués, à l'exception des monochlorés et monocyanés, présentent une température de dégradation plus élevée et de ce fait, une meilleure stabilité thermique que les macrocycles dépourvus de substitutants. REVENDICATIONS 1) Macrocycles thermotropes constitués de deux blocs mésogènes de type azométhine aromatique séparés par deux blocs diorganopolysiloxane caractérisés en ce que le cyde aromatique porte des substituants et qu'ils répondent à la formule (I): dans laquelle: les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou un groupement suivant: le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1 représente les radicaux -N=CH- (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 =-N=CH-); le symbole D représente le radical de formule: dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2; le symbole E représente: quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical -CH=N-, -N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical les symboles G1, G2 ,G3,G4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyané CN, ou un radical hydroxyle.OH, ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que CF3, ou un radical alcoxy inférieur, ou un radical OR dans lequel R représente un groupe alcényle inférieur, ou un groupe carboxyalkyle, ou un groupe - NR'2 dans lequel R' représente un radical alkyle inférieur, ou un radical nitré NO2, ou encore radical maléimide, ou un radical nadimide I'un au moins des symboles G1 à G4 ne représente pas un atome d'hydrogène, R1 ,R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor, ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles etlou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbones ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier compris entre 2 et 8 le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 5 2) Macrocyles thermotropes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle le symbole A représente -O-, le symbole B1 représente CH=N, le symbole B2 représente -N=CH-, le symbole D représente le radical dans lequel les substituants G1 à G4 ont la signification mentionnée à la revedication 1, les symboles R1 à R6 désignent un groupement -CH3, le nombre n est égal à 3 et le nombre x est égal à 3. 3) Macrocyles thermotropes selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle les symboles A, B1, B2, D, R1 à Rg, n et x ont la signification mentionnée à la revendication 2, le substituant G1 ou G2 représente un atome de chlore, ou un radical -CN, -C H3, -OCH3, -OH et les autres substituants désignent un atome d'hydrogène. 4) Macrocyles thermotropes selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle les symboles A, B1, B2, D, R1 à R6, n et x ont la signification mentionnée à la revendication 2, et les substituants G1, G3, G2, G4 représentent chacun un groupement -CH3. 5) Macrocyles thermotropes selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle les symboles A, B1, B2, D, R1 et R6, n et x ont la signification mentionnée à la revendication 2, et les substituants G1 et G3 ou G2 et G4 représentent respectivement un atome de chlore, ou un groupement méthyle, tandis que les deux autres substituants représentent un atome d'hydrogène. 6) Monomères diallyliques servant d'intermédiaires pour la préparation des macrocycles thermotropes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (111) dans laquelle A, B1, D, B2 et x ont les significations mentionnées à la revendication 1. 7) Monomères diallyliques selon la revendication 6, en ce qu'ils répondent à la formule (III) dans laquelle le symbole A désigne -O-, le smbole B1 désigne le radical -CH=N-, le symbole B2 désigne le radical -N=CH-, D désigne le radical dans lequel l'un des substituants G1 ou G2 désigne un atome de chlore, ou un radical OH ou CN tandis que les autres substituants représentent des atomes d'hydrogène, et x est égal à 3. 8) Copolymères linéaires thermotropes servant d'intermédiaires pour la préparation des macrocycles thermotropes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule: dans laquelle les symboles x, A, B1, D, B2 , R1, R2, R3, R4 ,R5 ,R6 et n ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I). 9) Procédé de préparation de copolymères linéaires thermotropes correspondant à la formule de la revendication 8, dans laquelle l'un au moins des substituants G1 à G4 désigne un groupe -OH, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on protège l'un des substituants G1 à G4 désignant un groupe -OH en faisant réagir le monomère diallylique selon la revendication 6 avec un silane réactif, de façon à remplacer l'atome d'hydrogène du groupe -OH par un groupe alkylsilyle. b) On condense le monomère diallylique protégé obtenu à l'étape a/ avec un diorganosiloxane de formule: dans laquelle les symboles R1, à R6 et n ont les significations mentionnées à la revendication 1.