Brevet FR2729306A1 — publié le 19960719

PROCEDE POUR SEPARER DES GAZ ACIDES DE MELANGES GAZEUX UTILISANT DES MEMBRANES COMPOSITES FORMEES DE MELANGES SEL-POLYMERE La présente invention concerne un procédé pour séparer des gaz acides de mélanges gazeux, utilisant des membranes composites formées de mélanges sel-polymère. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé à membrane pour éliminer des gaz acides de mélanges gazeux contenant un ou plusieurs gaz acides et au moins un gaz non acide. Un mode général de réalisation de la membrane composite comprend une couche support de polymère microporeux et une couche séparatrice continue formée à partir d'un mélange d'un polymère hydrosoluble et d'un demi-équivalent ou plus d'un sel réagissant avec les gaz acides relativement au motif répété du polymère hydrosoluble. De nombreux procédés industriels nécessitent la séparation d'un ou plusieurs gaz acides, tels que CO2 et H2S, de mélanges gazeux contenant de tels gaz acides et de plus des composants gazeux non acides, tels que CH4 et H2. Ces procédés comprennent la séparation du dioxyde de carbone de l'hydrogène gazeux dans les usines de synthèse de l'hydrogène et l'élimination d'H2S et de C02 lors de l'épuration du gaz naturel. On a évalué, eu égard à l'économie et à la consommation d'énergie, de nombreux types de membranes pour l'utilisation dans de tels procédés. Les membranes préférées pour séparer les gaz acides de mélanges gazeux sont celles qui laissent passer les gaz acides désirés à un débit préférentiel relativement aux composants gazeux non acides, tels que l'hydrogène gazeux et le méthane, dans le courant industriel à traiter et qui sont très perméables pour ces gaz acides. Cependant, ces membranes sont relativement peu nombreuses et parfois ont une utilité limitée car leur perméabilité vis-à-vis des gaz acides est insuffisante. Le brevet US 4 500 667 décrit des membranes de séparation des gaz comprenant un mélange de polymère organique-composé minéral que l'on prépare par mélange d'un polymère organique, tel qu'un poly(alcool vinylique) avec un hétéropolyacide ou un sel de celui-ci, tel que l'acide dodécamolybdophosphorique dans un solvant o ils sont tous deux miscibles. Après avoir laissé le mélange réagir pendant une période suffisante pour qu'il soit bien homogène, on coule la solution sur une surface de coulée appropriée, on évapore le solvant et on recueille la membrane désirée. Les membranes conviennent à la séparation de l'eau d'avec un courant d'hydrogène contenant de l'eau. Le brevet US 4 780 114 décrit des membranes qui se laissent traverser sélectivement par les gaz acides, tels que C02 ou H25, relativement aux composants gazeux non acides. Les membranes comprennent un film mince d'un sel hydraté fondu qui peut être immobilisé dans les pores d'un support inerte poreux mince ou sinon peut être encapsulé dans un polymère non poreux perméable aux gaz, tel qu'un poly(triméthylsilylpropyne), des mélanges de polymères ou un caoutchouc silicone. Le terme sel hydraté fondu désigne un sel qui, par chauffage, fond pour former un système liquide qui contient de l'eau liée. Les sels hydratés fondus sont représentés par la formule AXB -nH2O dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n représente le nombre de moles d'eau liée par mole de sel. Des sels hydratés fondus représentatifs comprennent le fluorure de tétraméthylammonium tétrahydraté et l'acétate de tétraméthylammonium tétrahydraté. Le brevet US 4 913 818 décrit un procédé pour éliminer la vapeur d'eau d'un mélange gaz/vapeur, tel qu'un mélange eau-alcool, qui utilise une membrane de cellulose régénérée qui est imprégnée d'un sel électrolyte hygroscopique. L'électrolyte est, de façon souhaitable, un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal de transition dont l'anicn est un chlorure, bromure, fluorure, sulfate ou nitrate. Des sels représentatifs comprennent LiBr, KCl, MgC12, CaC12, SrSO4 et NaNO3. Une membrane de cellulose imprégnée de LiBr assure un accroissement de 2,5 fois du flux de vapeur d'eau, par rapport à la même membrane de cellulose ne contenant pas de sel. Jansen et des collaborateurs (Proc. Int. Conf. Pervaporation Processes Chem. Ind., 3ème, 338-341, 1988) décrivent des membranes de cellulose et de poly(alcool vinylique) (PVOH) qui sont imprégnées de CsF. La membrane de PVOH imprégnée de CsF assure approximativement un doublement du flux de vapeur d'eau, bien que la sélectivité eau/alcool diminue dans une mesure non précisée. On obtient des flux de vapeur d'eau accrus par imprégnation répétée de la membrane avec du CsF. La référence n'enseigne, ni ne suggère que les membranes décrites se laissent traverser par le dioxyde de carbone. Le brevet US 4 973 456 décrit un procédé pour absorber réversiblement des gaz acides, tels que CO2, H2S, SO2 et HCN présents dans un mélange gazeux, dans lequel le mélange gazeux est mis en contact d'un sel hydraté représenté par la formule Ax M+Byn rH2O dans laquelle A+ est un cation, Bn est la base conjuguée d'un acide faible ayant un PKa correspondant à une constante d'ionisation de l'acide supérieure à 3, mesurée en solution aqueuse diluée, m et n sont indépendamment des entiers choisis de 1 à 4, x et y sont des entiers tels que le rapport de x à y fcrme un sel neutre et r est un nombre quelconque compris entre plus de zéro et le nombre maximal de moles d'eau pouvant être liées au sel. Des sels hydratés représentatifs comprennent le fluorure de tétraméthylammonium tétrahydraté, l'acétate de tétraméthylammonium tétrahydraté et le fluorure de césium. Le brevet US 5 062 866 décrit un procédé pour séparer un hydrocarbure insaturé d'un courant d'alimentation contenant un tel hydrocarbure insaturé, dans lequel le courant d'alimentation est mis en contact d'une membrane comprenant un mélange d'un polymère hydrophile et d'un sel de métal alcalin hydrophile et de métaux réagissant avec l'hydrocarbure insaturé désiré. Les polymères appropriés comprennent l'alcool polyvinylique, le polyacétate de vinyle, les polymères contenant un groupe sulfonyle, la polyvinylpyrrolidone et similaires. Les sels métalliques appropriés comprennent le nitrate d'argent. Le brevet US 5 336 298, cédé à Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvanie, décrit un procédé pour séparer les gaz acides d'un mélange gazeux contenant des gaz acides et au moins un composant gazeux non acide, dans lequel le mélange gazeux est mis en contact avec une membrane composite multicouche comprenant une couche support polymère essentiellement non sélective et une couche séparatrice comprenant un polymère polyélectrolyte qui contient des groupes cationiques qui sont associés, par mécanisme électrostatique, à des anions dont le PKa de l'acide conjugué est supérieur à 3. La membrane composite multicouche se laisse traverser sélectivement par un gaz acide pour l'éliminer du mélange gazeux. Des polymères polyélectrolytes appropriés comprennent le poly(fluorure de diallyl- diméthylammonium), le poly(acétate de diallyldiméthylammonium), le poly(fluorure de vinylbenzyltriméthylammonium) et le poly(acétate de vinylbenzylammonium). L'industrie recherche des membranes améliorées pour séparer les gaz acides de mélanges gazeux contenant des gaz acides, ces membranes présentant de façon souhaitable une perméabilité nettement améliorée vis-à-vis du gaz acide à séparer d'avec le courant d'alimentation, sans que cela puisse nuire à la sélectivité relative au composant devant traverser la membrane. L'invention concerne un procédé pour éliminer sélectivement les gaz acides d'un mélange gazeux contenant de tels gaz acides. Le procédé utilise une membrane composite comprenant une couche support polymère non sélective et une couche séparatrice qui comprend un mélange d'un polymère hydrosoluble et d'un demi-équivalent ou plus d'au moins un sel réagissant avec les gaz acides, relativement au motif répété du polymère hydrosoluble, chaque sel réagissant avec les gaz acides comprenant un cation monovalent et un anion pour lequel le pKa de l'acide conjugué est supérieur à 3. Les sels réagissant avec les gaz acides appropriés peuvent être représentés par la formule AXB -nH2O dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n est le nombre de moles d'eau liées par mole de sel et x et y sont des entiers, tels que le sel conserve une charge neutre. Bien que "n" dans la formule doive être un nombre supérieur à 1 et soit limité par le nombre maximal de moles d'eau pouvant être liées au sel, les membranes de l'invention peuvent être mises en service lorsque "n" est égal à zéro, sous réserve que le mélange gazeux à traiter contienne de la vapeur d'eau en une quantité suffisante pour hydrater le sel réagissant avec les gaz acides. Eventuellement, une troisième couche, appelée couche protectrice, peut être déposée sur la couche séparatrice active pour conférer une résistance mécanique et une résistance à l'abrasion additionnelles. Les membranes utilisées dans le procédé de l'invention sont exceptionnelles par rapport aux membranes polymères classiques, car elles se laissent traverser sélectivement par C02, H2S et d'autres gaz acides, tout en retenant des gaz non acides, tels qu'H2 et CH4 & la pression d'alimentation. Donc des gaz acides contaminants peuvent être éliminés d'un courant d'alimentation, tout en maintenant sous pression les composants principaux du courant d'alimentation. Le procédé de l'invention assure ce résultat car les gaz acides peuvent réagir avec le sel réagissant avec les gaz acides et/ou le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice de la membrane d'une façon qui accroit la perméation des gaz acides. En revanche, les gaz non acides, tels que H2 et CH4, ne peuvent traverser la membrane que par dissolution et diffusion physiques à travers la membrane. Comme la membrane est fortement ionique, les solubilités d'H2 et de CH4 sont très faibles, la perméance est réduite au minimum et la couche séparatrice constitue essentiellement une barrière contre les composants gazeux non acides du courant d'alimentation. Des exemples représentatifs des sels réagissant avec les gaz acides, convenant à l'utilisation dans la couche séparatrice de la membrane, comprennent le fluorure de césium, le fluorure de tétraméthylammonium, l'acétate de césium, le pipécolinate de césium et le fluorure de choline. Les polymères hydrosolubles peuvent être choisis parmi divers polyélectrolytes cu polymères contenant des groupes fonctionnels polaires. Des polymères hydrosolubles particulièrement utiles comprennent le poly(fluorure de vinylbenzyltriméthylammonium), le poly(alcool vinylique) et la poly(vinylamine). Contrairement aux membranes A transport facilité de la technique antérieure, dans lesquelles les sels et les sels hydratés sont immobilisés dans les pores de la couche support de la membrane, les sels réagissant avec les gaz acides de l'invention sont essentiellement solubles dans le substrat polymère hydrosoluble, ce qui réduit les problèmes associés à la formation de trous qui peuvent se poser dans les membranes de la technique antérieure, lorsque la pression d'alimentation dépasse le point de bulle du substrat. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Le procédé de l'invention utilise une membrane composite multicouche pour éliminer sélectivement les gaz acides, tels que CO2, H2S, COS, SO2 et NOX de mélanges gazeux, tout en retenant les gaz non acides, tels que H2, CH4, N2, 02 et CO, à la pression à laquelle le courant d'alimentation vient en contact avec la membrane. Les membranes utilisées dans ce procédé comprennent au minimum deux couches et, plus typiquement, trois couches ou davantage, dont au moins une est constituée d'une couche séparatrice comprenant un mélange d'un polymère soluble dans l'eau, typiquement un polyélectrolyte ou un polymère contenant des groupes fonctionnels polaires, et d'un demi-équivalent ou plus, d'au moins un sel réagissant avec les gaz acides, le nombre des équivalents étant exprimé relativement au motif répété du polymère hydrosoluble. Les sels réagissant avec les gaz acides appropriés peuvent être représentés par la formule AXB -nH2O dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n est le nombre de moles d'eau liées par mole de sel et x et y sont des entiers tels que le sel conserve une charge neutre. Bien que "n- dans la formule doive être un nombre supérieur à 1 et soit limité par le nombre maximal des moles d'eau qui peuvent être liées au sel, les membranes de l'invention peuvent être mises en service lorsque "n' est égal à zéro, sous réserve que le mélange gazeux à traiter contienne de la vapeur d'eau en une quantité suffisante pour hydrater le sel réagissant avec les gaz acides. Dans le mode le plus général de l'invention, le procédé pour séparer des gaz acides d'un mélange gazeux contenant des gaz acides et au moins un gaz non acide, comprend le contact du mélange gazeux avec une membrane composite multicouche comprenant une première couche support polymère et une couche séparatrice comprenant un mélange d'un polymère hydrosoluble et d'un demi-équivalent ou plus d'au moins un sel réagissant avec les gaz acides relativement au motif répété du polymère hydrosoluble, le sel réagissant avec les gaz acides étant formé d'un cation monovalent et d'un anion pour lequel le PKa de l'acide conjugué est supérieur à 3, dans lequel la membrane composite multicouche sépare les gaz acides du mélange gazeux par permeation sélective des gaz acides. Les sels réagissant avec les gaz acides appropriés peuvent être représentés par la formule A By-nH20 dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n est le nombre de moles d'eau liées par mole du sel et x et y sont des entiers tels que la charge du sel demeure neutre. La membrane composite peut être utilisée sous une configuration quelconque connue dans la technique, telle que des feuilles plates, un enroulement spiral, une fibre creuse, une plaque et un cadre, et similaires. Les membranes du présent procédé sont particulièrement utiles pour séparer CO2 d'avec CH2 et H2 et H2S d'avec CH4 et H2. Le procédé comprend le contact d'un courant d'alimentation gazeux, contenant un ou plusieurs gaz acides et au moins un composant non acide, avec le côté d'alimentation de la membrane et la récupération d'un courant gazeux qui est enrichi en le gaz acide désiré, du côté perméat de la membrane. Les gaz constituant le perméat peuvent être recueillis directement ou sinon leur récupération peut être facilitée par le balayage du côté perméat de la membrane avec un gaz inerte ou le gaz acide recueilli. Les gaz de balayage appropriés comprennent les gaz inertes, tels que l'azote, l'hélium et l'argon. Cependant, le procédé peut être mis en pratique sans utilisation d'un gaz de balayage. Dans la plupart des cas, les membranes composites sont utilisées effectivement par maintien d'un minimum de différence de pression partielle de vapeur de l'eau entre le courant d'alimentation et le courant de balayage du perméat de la membrane, afin de conserver l'activité du sel réagissant avec les gaz acides relativement au transport des gaz acides à travers la membrane composite. Les membranes composites du procédé de l'invention sont exceptionnelles, relativement aux membranes polymères typiques, en ce qu'elles sont essentiellement imperméables aux gaz non acides, tels qu'H2 et CH4, tout en étant très perméables aux gaz acides. Typiquement, H2 peut traverser les membranes polymères classiques & un débit comparable ou supérieur à celui de CO2 et d'H2S. Donc, les sélectivités CO2/H2 et H2S/H2 des membranes polymères classiques sont relativement faibles et habituellement inférieures à 1. En revanche, les membranes composites multicouches de l'invention présentent des sélectivités CO2/H2 et H2S/H2 relativement élevées. Par conséquent, les membranes du procédé de l'invention permettent l'application d'une technologie de membrane à des séparations qu'il était impossible de réaliser avec les membranes polymères classiques. Dans un autre mode de réalisation du procédé, la membrane composite multicouche comprend une troisième couche, appelée couche protectrice, qui est déposée sur la couche séparatrice pour conférer à la membrane une résistance mécanique et une résistance à l'abrasion et similaires accrues. Des films protecteurs appropriés sont choisis parmi les films de polymères perméables denses, tels que le poly(diméthylsiloxane) (PDMS) et le poly(triméthylsilylpropyne) (PTMSP). Les membranes de la présente invention présentent des taux de perméance aux gaz qui dépendent de la pression partielle du gaz acide du mélange gazeux à séparer. Par exemple, les résultats montrent que la perméance pour CO2 des présentes membranes composites augmente lorsque la pression partielle d'alimentation de C02 diminue, ce qui est en accord avec le transport facilité de CO2 et implique la réactivité chimique du CO2, un gaz acide, avec la couche séparatrice. La réactivité chimique des composants gazeux acides, du mélange gazeux à séparer, avec le sel réagissant avec les gaz acides mélangé au polymère hydrosoluble de la couche séparatrice active, produit des perméances aux gaz acides relativement élevées, tout en limitant de façon souhaitable la perméance des composants gazeux non acides. De plus, les composants gazeux acides peuvent présenter une réactivité chimique avec la couche séparatrice lorsqu'elle est formée d'un polyélectrolyte. Aux fins de l'invention, le terme "transport facilité" désigne un mécanisme de transfert de gaz acides, dans lequel les gaz acides a séparer d'avec le mélange gazeux sont capables de réagir avec l'un des composants de la couche séparatrice de la membrane ou avec les deux. La couche support de polymère microporeux de la membrane composite est très permeable mais typiquement non sélective et sert principalement de support à la couche séparatrice active. La couche support peut être fabriquée à partir d'une grande diversité de matières, y compris les matières denses, telles que le poly(diméthylsiloxane) et le poly(triméthylsilylpropyne) ou les matières microporeuses, telles que des polysulfones ou les céramiques classiques. La couche microporeuse peut être fabriquée de façon classique et quelconque sous forme de feuilles plates ou de fibres creuses. Ces matières polymères peuvent éventuellement avoir des répartitions asymétriques de la distribution des pores. La couche séparatrice de la membrane composite multicouche comprend un mélange de deux composants. Le premier composant est un polymère hydrosoluble qui peut être un polyélectrolyte ou un polymère contenant des groupes fonctionnels polaires. Le second composant est un sel réagissant avec les gaz acides comprenant un cation monovalent et un anion pour lequel le pKa de l'acide conjugué est supérieur à 3. Les sels réagissant avec les gaz acides, appropriés, peuvent être représentés par la formule AxBy nH2O dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n est le nombre de moles d'eau liées par mole de sel et x et y sont des entiers tels que le sel conserve une charge neutre. Le terme mélange signifie que les composants indiqués sont mélangés intimement, si bien que le sel réagissant avec les gaz acides est dispersé dans l'ensemble du polymère ou polyélectrolyte hydrosolubles. Ce mélange peut être une solution vraie, dans laquelle le sel est solubilisé dans le polymère, ou le mélange peut être un mélange dans lequel deux phases distinctes sont présentes et le sel est dispersé dans le polymère. Les demandeurs ont découvert que les membranes du procédé de l'invention ne sont pas altérées si une petite proportion du sel se sépare du mélange à l'état de cristaux. Donc, le praticien n'a pas à se préoccuper de l'addition d'une quantité trop importante de sel au polymère hydrosoluble au point que le mélange soit saturé de sel. Le terme polymères hydrosolubles désigne les polymères qui sont solubles dans l'eau ou qui sont dispersibles dans l'eau. Ces matières peuvent être divisées en deux catégories, les polyélectrolytes et les polymères contenant des groupes fonctionnels polaires. Le polymère hydrosoluble doit de préférence présenter une faible perméance pour les composants gazeux non acides du mélange gazeux à séparer. Des exemples des polymères hydrosolubles appropriés comprennent des polyélectrolytes, tels que le poly(fluorure de diallyldiméthylammonium) (PDADMAF), le poly(fluorure de vinylbenzyl- triméthylammonium) (PVBTAF), le poly(chlorure de vinylbenzyl- triméthylammonium) (PVBTC1), le poly(acétate de diallyldiméthyl- ammonium) (PDADMAOAc), le poly(acétate de vinylbenzyltriméthyl- ammonium) (PVBTAOAc), le poly(fluorure de vinyl-N-méthylpyridinium), le poly(acétate de vinyl-N-méthylpyridinium), le poly(fluorure de vinyl-N,N-dimêthylimidazolium), le poly(acétate de vinyl-N,N- diméthylimidazolium), le poly(fluorure de N,N-diméthyléthylène- imine), le poly(acétate de N,N-diméthyléthylène-imine), le poly(fluorure de 2-hydroxypropyldiméthylammonium) le poly(acétate de 2hydroxypropyldiméthylammonium), et similaires. Le poids moléculaire du polymère hydrosoluble ne semble pas être déterminant et il suffit que le polymère ait un poids moléculaire suffisant pour permettre de couler des films appropriés. Les polyélectrolytes utilisés ici diffèrent des polymères ioniques essentiellement insolubles dans l'eau et des polymères échangeurs d'ions en ce que les polyélectrolytes ont une teneur ionique relativement élevée, c'est-à-dire jusqu'à un motif ionique par motif répété de polymère. Par ailleurs, les polymères ioniques sont des composés possédant des groupes sels organiques ou minéraux qui sont fixes à une chaîne polymère et qui ont une teneur ionique relativement faible, habituellement inférieure à 10 % molaires, relativement au motif répété de la chaîne polymère. Les polymères échangeurs d'ions sont généralement constitués d'une matrice ou résine de polymère insoluble à laquelle sont fixes des groupes fonctionnels ionisables. Les résines échangeuses de cations ont une charge négative fixée sur la matrice de polymère avec des cations ill échangeables (et vice versa pour les résines échangeuses d'anions). De préférence, le polymère hydrosoluble réagit réversiblement avec le gaz acide en présence de vapeur d'eau. Cependant, cette réactivité n'est pas nécessaire pour que les membranes assurent les avantages exposés dans la présente description. Par exemple, les polyélectrolytes, qui ont des anions inertes, tels que Cil dans le PVBTAC1, présentent une faible perméance pour les gaz et un transport non facilité des gaz acides comme le montre l'indépendance de la perméance des gaz acides vis-à-vis de la pression partielle de l'alimentation. Cependant, des perméances et des sélectivités notablement plus élevées peuvent être obtenues lorsque le sel réagissant avec les gaz acides est mélangé avec de tels polymères hydrosolubles inertes, si bien que les mélanges sel-polymère obtenus présentent un transport facilité des gaz acides comme le démontre la relation entre la perméance et la pression partielle de l'alimentation. De plus, les sels d'amino-acides, tels que le pipécolinate de césium, qui sont plus réactifs vis-à-vis d'H2S que vis-à-vis de CO2, peuvent être utilisés pour fabriquer des membranes qui se laissent traverser sélectivement par H2S relativement à C02. D'autres polymères, qui ne sont pas des polyélectrolytes mais qui contiennent des groupes fonctionnels polaires, peuvent être utilisés en association avec des sels réagissant avec les gaz acides appropriés pour fabriquer la couche séparatrice active des membranes composites. Des polymères hydrosolubles appropriés qui contiennent des groupes fonctionnels polaires comprennent le poly(alcool vinylique) (PVOH), la poly(vinylamine) (PVAm) et des polymères contenant un groupe carbonyle, tels que la polyvinylpyrrolidone. Bien que les membranes formées de ces matières soient essentiellement inertes relativement aux gaz acides et présentent une perméance des gaz relativement faible, une perméabilité et une sélectivité vis-à-vis des gaz acides étonnamment supérieures sont obtenues par addition à ces polymères des sels réagissant avec les gaz acides précités. La couche séparatrice de ces membranes composites comprend de plus un sel réagissant avec les gaz acides qui est mélangé avec le polymère hydrosoluble. Le sel réagissant avec les gaz acides contient des groupes cationiques qui sont associés par mécanisme électrostatique avec des anions dont le PKa de l'acide conjugué est supérieur & 3. La valeur du PKa est celle obtenue pour l'acide conjugué telle qu'on la détermine dans une solution aqueuse diluée. Des exemples des anions appropriés comprennent F (PKa HF = 3, 45) et l'ion acétate (PKa acide acétique = 4,75). Les sels préférés sont ceux qui contiennent les anions fluorure, acétate ou carboxylate. Les sels réagissant avec les gaz acides, appropriés, peuvent être représentés par la formule AxB -nH2O dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n est le nombre de moles d'eau liées par mole de sel et x et y sont des entiers tels que la charge du sel demeure neutre. Les sels appropriés sont ceux qui réagissent réversiblement avec les gaz acides, en particulier CO2 et H2S. Ces sels réactifs sont constitués de cations et d'anions monovalents, o le PKa de l'acide conjugué de l'anion est supérieur à 3. Des sels représentatifs comprennent le fluorure de césium, le fluorure de tétraméthylammonium, l'acétate de césium et le fluorure de choline. De plus, des sels d'amino-acides, tels que le pipécolinate de césium, qui sont plus réactifs vis-à-vis d'H2S que vis-à-vis de CO2, peuvent être utilisés pour fabriquer des membranes assurant une permeation sélective d'H2S par rapport à CO2. La concentration du sel réagissant avec les gaz acides & ajouter au polymère hydrosoluble peut être modifiée pour faire varier les propriétés de perméabilité sélective de la membrane composite. Lorsque la quantité de sel réagissant avec les gaz acides ajoutée, à mélanger avec le polymère hydrosoluble, augmente, la perméance de la membrane vis-à-vis des gaz acides augmente, sans diminution notable de la sélectivité. Les exemples suivants sont présentés pour mieux illustrer l'invention et ne sont pas conçus pour la limiter. Partie expérimentale On prépare des membranes en utilisant des solutions à couler aqueuses ou méthanoliques contenant le polymère hydrosoluble et le sel réagissant avec les gaz acides désirés. En général, on prépare les solutions à couler par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse du sel réagissant avec les gaz acides, avec agitation rapide, à la solution de polymère. On applique les solutions à couler sur des supports microporeux faits d'une feuille plate ou d'une fibre creuse et on sèche à la température ordinaire dans une enceinte purgée constamment avec N2. Dans certains cas, on applique une couche protectrice d'une matière de type poly(diméthylsiloxane), telle que le Petrarch MB PS254 fourni parHuls America, Bristol, Pennsylvanie, en utilisant une solution du polymère entre 1 et 5 % en poids dans le CH2Cl2. L'appareil à membrane utilisé est semblable à celui décrit par Bateman et coll., (Sep. Sci.Tech. 19, 21-32 (1984)). La membrane est isolée dans une cellule d'acier inoxydable semblable à celle décrite par Otto et coll., (J. Appl. Polym. Sci. 38, 2131-2147 (1989)). Le gaz d'alimentation de la cellule à membrane provient de bouteilles contenant un prémélange gazeux. On utilise de l'azote ou de l'hélium comme gaz de balayage. Généralement, on utilise des régulateurs thermiques de débit massique pour maintenir la pression d'alimentation et on maintient les débits de gaz de balayage entre 10 et 20 cm3 (TPN)/min. On maintient des pressions du gaz d'alimentation supérieures à la pression ambiante par utilisation d'un régulateur de contre-pression. Le gaz de balayage est à la pression atmosphérique. Le gaz d'alimentation et le gaz de balayage, sauf indication contraire, sont humidifiés par passage à travers des barboteurs contenant de l'eau & température constante. Le gaz d'alimentation passe sur une surface de la membrane et le gaz de balayage sur l'autre. On fait ensuite passer le courant de gaz de balayage à travers la boucle d'échantillonnage d'un appareil de chromatographie gazeuse et on injecte périodiquement un échantillon pour l'analyse. On recueille les données pendant un minimum de 24 heures. La détermination de la concentration des gaz ayant traversé permet de calculer le flux de gaz. On calcule la perméance P0/l avec pour unité cm3 (TPN)/cm2.s-1,333 mbar en utilisant l'équation suivante: Po/1 = J/AAP dans laquelle J est le débit de gaz en cm3 (TPN)/s, A est l'aire de la membrane en cm2 et AP est la différence des pressions partielles du gaz de l'alimentation et du perméat exprimées avec comme unité 1,333 mbar. Pour les membranes en feuille plate, A vaut 3,77 cm2 et 2 pour les modules à fibres creuses, il vaut 3 à 15 cmZ. La sélectivité est le rapport des perméances ou des perméabilités de deux gaz. Le terme équivalent (Eq) est le nombre de moles du sel ajoutées par mole de motif répété de polymère. Sauf indication contraire, on utilise des solutions à couler aqueuses pour préparer les films de l'invention. Comme beaucoup des membranes décrites dans les exemples présentent de faibles perméances pour CH4, souvent le CH4 n'est pas détecté dans le gaz de balayage. Lorsqu'on ne détecte pas de CH4, on estime la sélectivité selon l'un de deux modes indiqués dans chaque exemple. EXEMPLE 1 (COMPARATIF) SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR DE POLY(FLUORURE DE VINYLBENZYLTRIMETHYL- AMMONIUM) (PVBTAF) On fabrique, sur un support microporeux de polysulfone sous forme d'une feuille plate, une membrane de poly(fluorure de vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBTAF) sans addition de sel réagissant avec les gaz acides, en utilisant une solution à couler méthanolique contenant 5,0 % en poids de PVBTAF. On prépare le PVBTAP selon un mode opératoire dans lequel on mélange 42 g de PVBTAC1 à % (fourni par Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, New York) avec 155 g d'eau. On ajoute le mélange lentement, en agitant rapidement, à une solution de 53,4 g de KF dans 150 ml d'eau. On charge la solution dans un tube de dialyse et on dialyse contre de l'eau désionisée que l'on change trois fois. A la solution obtenue, on ajoute lentement et en agitant rapidement 57,1 g de KF dans 150 ml d'eau. Le volume de la solution devient si important qu'on élimine la moitié environ de l'eau sous vide à 60 C. On dialyse la solution contre de l'eau désionisée que l'on change quatre fois. On filtre la solution obtenue et on réduit le volume du solvant, comme ci-dessus, au tiers environ du volume d'origine. On prépare un film de polymère en plaçant la solution sous un courant d'azote pendant une période prolongée. On obtient les valeurs de la perméabilité sélective en fonction de la pression de l'alimentation dans les conditions indiquées ci-après. Membrane constituée d'une feuille plate de PVBTAF à 23 C; alimentation: 30,6 % à de CO2 et 34,4 % de CH4 dans H2; balayage de N2; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (Po/l).106 cm3/cm2.m.1,333 mbar Sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) C02 2 C kPa (pal) CO2 H2 CH4 CO2/H2 CO2/CH& kPa (psi) 36,5 (5,3) 42,1 (31,6) 6,02 0,0602 nd 87 1 000a 137,8 (20,0) 72,8 (54,9) 4,51 0,0548 nd 82 760a 275,6 (40,0) 115,3 (86,5) 3,78 0,0536 nd 71 640 421,0 (61,1) 159,8 (119,9) 3,19 0, 0662 nd 48 540a 520,9 (75,6) 190,5 (142,9) 2,88 0,0676 0,00586 43 490 a Sélectivités estimées nd - non détecté 0 w On ne détecte pas de CH4 dans le perméat aux pressions d'alimentation inférieures étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités CO2/CH4 en utilisant une perméance pour CH4 de 0,00586 à une pression manométrique de l'alimentation de 520,9 kPa (75,6 psi). EXEMPLE 2 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 0,5 EQUIVALENT DE FLUORURE DE CESIUM (CsF) On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate sur un support de polysulfone microporeuse, comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant une solution aqueuse à couler constituée de 4,13 % en poids de PVBTAF et de 0,5 équivalent de CsF. On recueille les valeurs de la perméabilité sélective en fonction de la pression du gaz d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-0,5 CsF & 230C; alimentation: 30,6 % de C02, 34,4 % de CH4 dans H2; balayage par N2; barboteurs d'eau & 50C de l'alimentation et du balayage. Alimentation C02 (Po/1).106 cm3/cm2.s1,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) Co2 H CH4 C02/H2 C2/CH4 kPa (psi) 19,3 (2,8) 36,9 (27,7) 9,94 0,0296 nd 335 2 600" 98,5 (14,3) 61,2 (45,9) 8, 46 0,0290 nd 291 2 200" 172,3 (25,0) 83,8 (62,9) 7,10 0,0273 0,00413 260 1 720 273,5 (39,7) 114,9 (86,2) 5,92 0,0249 0,00337 238 1 760 591,9 (85,9) 212,5 (159,4) 4,30 0,0329 0,00361 131 1 190 737,2 (107,0) 257,1 (192,9) 3,45 0,0350 0,00399 99 866 a Sélectivités estimées nd = non détecté L'accroissement observé de la perméance pour C02, lorsque la pression partielle du CO2 de l'alimentation diminue, concorde avec un transport facilité du CO2. En revanche, les perméances pour CH4 et sont relativement constantes, ce qui implique un transport facilité par une voie de diffusion en solution. Le CH4 n'est pas détecté dans le perméat aux pressions inférieures de l'alimentation étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités CO2/CH4 en utilisant une perméance observée moyenne pour CH4 de 0,0038. Une comparaison des valeurs présentées dans cet exemple et des valeurs de l'exemple 1 illustre l'amélioration des performances de la membrane que l'on obtient par addition de CsF au composant polymère hydrosoluble de la couche de séparation. A des pressions comparables de l'alimentation, les sélectivités CO2/H2 et CO2/CH4 sont au moins doublées et les perméances pour C02 sont également quelque peu supérieures. EXEMPLE 3 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 1,1 EQUIVALENT DE CsF On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate sur un support de polysulfone microporeuse, en utilisant une solution aqueuse à couler, constituée de 3,98 % en poids de PVBTAF et de 1,1 équivalent de CsF. On recueille les valeurs relatives à la perméabilité sélective en fonction de la pression du gaz d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-l,1 CeF à 23 C; alimentation: 30,6 % de C02, 34,4 % de CH4 dans H2; balayage par N2 barboteurs d'eau à 5C de l'alimentation et du balayage. Alimentation C02 (P0/l).l06 cm3/cm2.s.l,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) 2 Hz CH C02/H2 C02/CH4 kPa (psi) 37,9 (5,5) 42,7 (32,0) 13,0 0, 107 nd 122 2 150" o ,4 (21,1) 75,6 (56,7) 10,8 0,102 nd 106 1 800" 274,2 (39,8) 115,2 (86,4) 9,18 0,102 0,00864 90 1 060 368,6 (53,5) 144,1 (108,1) 7,57 0,0888 0,00421 85 1 800 558,1 (81,0) 202,2 (151,7) 6,05 0,0831 0,00524 73 1 150 a Sélectivité. estimées nd - non détecté On ne détecte pas de CH4 dans le perméat aux pressions d'alimentation inférieures étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités CO2/CH4 en utilisant une perméance observée moyenne pour CH4 de 0,0060. Les membranes, selon cet exemple, qui contiennent 1,1 équivalent de CsF, assurent des perméances encore plus élevées pour CO2 et des sélectivités comparables à celles obtenues par utilisation de la membrane selon l'exemple 2. EXEMPLE 4 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE C02/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 4,2 EQUIVALENTS DE CsF On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate sur un support de polysulfone microporeuse, en utilisant une solution aqueuse a couler constituée de 3,41 % en poids de PVBTAF et de 4,2 équivalents de CsF. On recueille les valeurs relatives & la perméabilité sélective en fonction de la pression du gaz d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-4,2 CsF à 23 C; alimentation: 33,1 % de CO2, 33,1 % de CH4 dans H2 I balayage par N2; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation C02 (P0/l).106 cm3/cm2. s-1,333 mbar Sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) C2 H CH C02/H2 C02/CH4 kPa (psi) 22,0 (3,2) 40,8 (30,6) 25,7 0,203 0,0438 127 588 109,6 (15,9) 69,8 (52,4) 24,1 0,228 0,0535 106 450 179,1 (26,O) 92,9 (69,7) 21,9 0,218 0,0469 100 466 275,6 (40,0) 125,0 (93,8) 21,5 0,238 0,0511 90 420 378,3 (54,9) 159,0 (119,3) 19,1 0,248 0,0425 77 449 651,8 (94,6) 249,8 (187,4) 13,0 0,299 0,0350 43 370 Par rapport à la membrane de PVBTAF ne contenant pas de sel (exemple 1), la membrane de cet exemple assure une amélioration de presque six fois de la perméance pour CO2 pour une pression partielle comparable de CO2 de l'alimentation. Les sélectivités CO2/H2 et CO2/CH4 sont comparables aux performances de la membrane selon l'exemple 1 qui ne contient pas de sel réagissant avec les gaz acides. EXEMPLE 5 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 0,94 EQUIVALENT DE TMAF On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate, sur un support de polysulfone microporeuse, en utilisant une solution à couler constituée de 4,12 % en poids de PVBTAF et de 0,94 équivalent de fluorure de tétraméthylammonium. On recueille les valeurs relatives à la perméabilité sélective dans les conditions indiquées ci-après. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-0,9 TMAF & 23 C; alimentation: 32,9 % de CO2, 32,6 % de CH4 dans H2; balayage par N2; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (Po/1).106 cm3/cm2 s.1,333 mbar Sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) C02 H2 CH4 C02/H2 C02/CH4 kPa (pai) 272,8 (39,6) 123,3 (92,5) 8,29 0,134 0,0171 62 484 La membrane de cet exemple assure un accroissement du double de la perméance pour CO2 relativement à la membrane de PVBTAF de l'exemple 1 qui ne contient pas de sel réagissant avec les gaz acides. De plus, l'addition du sel réagissant avec les gaz acides n'a pas d'effet indésirable sur la sélectivité de la membrane. EXEMPLE 6 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 1,0 EQUIVALENT D'ACETATE DE CESIUM (CsCH3CO2) On prépare une membrane par coulée d'une solution aqueuse & 4,33 % de PVBTAF contenant 1,0 équivalent d'acétate de césium (CsCH3CO2). On évalue la membrane à diverses pressions d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-CaCH3CO2 à 23 C; alimentation: 32,9 % de CO2, 32,6 % de CH4 dans H2; balayage par N2; barboteurs d'eau & 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (Po/l).106 cm3/cm2sa1,333 mbar sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) C02 H2 CH4 C2/H2 C02/CH4 kPa (psi) ,3 (10,2) 56,5 (42,4) 6,61 0,0869 nd 76 700a ,6 (20,4) 79,7 (59,8) 5,84 0,0826 nd 71 620a 272,8 (39,6) 123,3 (92,5) 5,46 0,101 0,00964 54 567 427,2 (62,0) 174,2 (130,7) 3,99 0,0825 0,00913 48 436 518,1 (75,2) 204,2 (153,2) 3,49 0,0774 0,0183 45 191 a Sélectivités estimées nd - non détecté (O Comme prévu pour une membrane à transport facilité, la perméance pour CO2 diminue lorsque la pression d'alimentation augmente. On ne détecte pas de CH4 dans le perméat aux pressions d'alimentation inférieures étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités CO2/CH4 en utilisant une perméance moyenne observée pour CH4 de 0,0094. On obtient un accroissement de 15 à 20 % de la perméance pour CO2 sans perte de sélectivité par rapport & l'exemple 1. EXEMPLE 7 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE POLY(ACRYLATE) DE CESIUM (CsPA) ET DE 1,2 EQUIVALENT DE CsF On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate, sur un support de polysulfone microporeuse, en utilisant une solution à couler constituée de 3,61 % de poly(acrylate) de césium (CsPA) et de 1,2 équivalent de CsF. On recueille les valeurs relatives à la perméabilité sélective en fonction de la pression du gaz d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de CsPA-1,2 CsF & 23 C; balayage de N2; alimentation: 33,1 % de CO2, 33,1 % de CH4 dans H2; barboteurs d'eau & OC. Alimentation CO2 (P0/l)'106 cm3/cm2's'1,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg> C02 H2 CH4 CO2/H2 CO2/CH4 kPa (psi) Om 34,5 (5, 0) 44,9 (33,7) 8,12 0,135 nd 60 450a 141,9 (20,6) 80,6 (60,5) 7,55 0,123 nd 61 420& 277,0 (40,2) 125,4 (94,1) 7,58 0,148 0,0208 51 364 421,0 (61,1) 173,2 (129,9) 6,98 0,128 0,157 55 445 675,2 (98,0) 257,5 (193,2) 6,58 0,129 0,0176 51 374 a Sélectivités estimées "nd nd - non détecté K (O On ne détecte pas de CH4 dans le perméat aux pressions d'alimentation inférieures étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités CO2/CH4 en utilisant une perméance moyenne observée pour CH4 de 0,018. Les résultats obtenus dans cet exemple contrastent avec un essai comparatif dans lequel on n'ajoute pas de CsF au polymère hydrosoluble qui ne présente aucune perméabilité sélective mesurable. EXEMPLE 8 (COMPARATIF) SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE DE POLY(CHLORURE DE VINYLBENZYLTRIMETHYLAMMONIUM) PVBTAC1 On fabrique une membrane de poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBTACI) ne contenant pas de sel réagissant avec les gaz acides dans la couche séparatrice sur une feuille plate d'un support de polysulfone microporeuse, en utilisant une solution aqueuse à couler à 4,3 % en poids de polymère. On obtient les valeurs de la perméabilité sélective en fonction de la pression d'alimentation dans les conditions indiquées ci-après. Les valeurs montrent que la membrane a une faible perméance et une mauvaise sélectivité. Membrane faite d'une feuille plate de PVBTAC1 & 23"C; alimentation: 32,9 % de CO2, 32,6 % de CH4 dans H2; balayage de N2; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (P0/1).l106 cm3/cm2.sl,333 mbar Sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) C2 H2 CH4 C02/H2 C02/CH4 J kPa (pai) 142,6 (20,7) 80,4 (60,3) 0,0124 0,00686 0,00150 1,8 8,2 274,9 (39,9) 124,0 (93,0) 0,0118 0,00551 nd 2,1 - 416,2 (60,4) 170,6 (128,0) 0,0120 0,00645 0,00173 1,9 6,9 550,5 (79,9) 214,9 (161,2) 0,0112 0,00617 0,00210 1,8 5,3 nd - non détecté EXEMPLE 9 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVBTAC1 ET DE 1,0 EQUIVALENT DE CsF On peut fabriquer la couche séparatrice active des membranes à transport facilité en utilisant des polyélectrolytes hydrosolubles qui sont inertes vis-à-vis des gaz acides, par addition de sels réagissant avec les gaz acides, tels que CsF, à de tels polyélectrolytes. On prépare une membrane de PVBTACl-CsF sous forme d'une feuille plate, à partir d'une solution aqueuse contenant 3,99 % de PVBTACl et 1,0 équivalent de CsF. On évalue la perméabilité sélective de la membrane en fonction de la pression d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane faite d'une feuille plate de PVBTACl-CsF & 23 C; alimentation: 32,9 % de CO2, 32,6 % de CH4 dans H2; balayage de N2; barboteurs d'eau & 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (Po/1).10o6 cm3/cm2 1sl,333 mbar Sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) CO H CH C02/H2 C02/CH4 kPa (pal) CO2 H2 CH4 CO2/H2 CO2/CM& kPa (psi) 68,9 (10,0) 56,1 (42,1) 3,13 0,0896 0,00843 35 371 141,9 (20,6) 80,1 (60,1) 2,54 0,0808 0,00867 31 292 272,2 (39,5) 123,0 (92,3) 2,16 0,0893 0,00882 24 245 La perméance pour le CO2 de la membrane diminue lorsque la pression d'alimentation augmente, ce qui est conforme à un transport facilité des composants gazeux acides du courant d'alimentation de l'essai. En revanche, la membrane de PVBTAC1 ne contenant pas de sel (exemple 8) présente une faible perméance et de mauvaises sélectivités CO2/H2 et CO2/CH4. EXEMPLE 10 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE C02/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVBTAC1 ET DE CsCH3CO2 L'exemple 10 fournit des membranes à transport facilité pour séparer les gaz acides, dans lesquelles du CsCH3CO2, un sel qui réagit avec les gaz acides, est ajouté à la couche séparatrice de la membrane. On prépare une membrane de PVBTACl-CsCH3CO2 à partir d'une solution aqueuse contenant 3,99 % de PVBTAC1 et 1,0 équivalent de CsCH3CO2. On étudie la perméabilité sélective de la membrane en fonction de la presssion d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. (O tO N EsI ZT ZOLOO'O L060'O 80'i (9'81T) T'8St (6'bS) E'8LE SOZ ST STLOO'O t660'0 Lt'l (S'6) ú'EZI (9'6E) 8'ZLZ S91 ST Lú800'0 8Z60'0 8E'l (8'65) L'6L ('OZ) 9'0loi (Tsd) vdX 7HJ/ OD 'H / 'OZ)tHD ZH OD (6H WD) Jeqw d enbTillwouew d Zv,alTg ^olqeIgS 2vqw EE'r..wD/úwo 901.T(I/d) OD UoTjuewTIv ea6eAeweq np qa uoT e3uewTle,l ap DoS V nea,p sineloqaeq t ZN ep e6evAveeq i H suep 'HZ p % 9'úE 'ZOD ap % 6'ZC UoTqevueOWIe I oú y 0ODúHDOD-IDVGAd ep elvd elins; eun,p elvTe; euejqweN Les perméances pour CO2 de la membrane diminuent lorsque la pression d'alimentation augmente, ce qui est conforme à un transport facilité du gaz. En revanche, la membrane de PVBTAC1 ne contenant pas de sel (exemple 8) présente une faible perméance et de mauvaises sélectivités CO2/H2 et CO2/CH4. EXEMPLE 11 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE CO2/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVOH ET DE CsF On prépare des membranes en utilisant l'homopolymère de PVOH Vinoli 125 fourni par Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA. On prépare une solution à couler par addition lente d'une solution aqueuse de CsF à 41,3 % à du PVOH à 3,94 % pour obtenir une solution de polymère à 3,1 % contenant 0, 9 équivalent de CsF. Après addition complète de la solution de CsF à l'homopolymère, une petite quantité de polymère coagule. On sépare le polymère coagulé par filtration. On recueille les valeurs de la perméabilité sélective, en fonction de la pression d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane faite d'une feuille plate de PVOH-CsF à 23 C; alimentation: 33,1 % de CO2, 33,1 % de CH4 dans H2; balayage de N2; barboteurs d'eau & 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation C02 (Po/l).106 cm3/cm2.s.l1,333 mbar Sélectivité ka(s)CO2 H2 CH4 CO2/H2 C02/CH4 Pmanométrique P mbar (cm Hg) 002 H2 H4 C2H 0/H kPa (psi) 36,5 (5,3) 45,6 (34,2) 7,95 0,134 nd 59 300 137,8 (20,0) 79,3 (59,5) 7,15 0,136 nd 52 280a 272,2 (39,5) 123,8 (92,9) 6,51 0,128 0,0254 51 256 405,1 (58,8) 168,0 (126,0) 5,99 0,260 0,110 23 56 a On n'observe pas de CH4; sélectivité correspondant & la perméance observée pour le CH4 de 0,0254 nd - non détecté On ne peut pas obtenir pour la comparaison une membrane de PVOH dépourvue de défauts mais il est bien connu que les membranes de PVOH présentent des perméances pour les gaz faibles et relativement non sélectives. EXEMPLES 12A et 12B SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE C02/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE POLY(VINYLAMINE) ET DE CsF OU DE TMAF On prépare une membrane en utilisant une solution à couler constituée de 1, 62 % de PVAm et 0,92 équivalent de CsF. On recueille les valeurs concernant la perméabilité sélective en fonction de la pression d'alimentation dans les conditions indiquées ci-après. On ne détecte pas de CH4 dans le perméat aux pressions d'alimentation inférieures étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités C02/CH4 en utilisant la perméance observée pour CH4 de 0,00686 à une pression manométrique d'alimentation de 703,5 kPa (102,1 psi). On ne peut pas préparer pour la comparaison une membrane dépourvue de défaut, mais on prévoit qu'une membrane de PVAm ne contenant pas de sel ajouté ait des propriétés de perméance pour les gaz relativement faibles et non sélectives. Membrane faite d'une feuille plate de PVAm-0,9 CaF & 23 C; alimentation 33,1 % de CO2, 33,1 % de CH4 dans H2; balayage de N2; barboteurs d'eau à 50C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (P0/l).106 cm3/cm2*sl,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) 0 H2 CH4 C02/H2 C02/CH4 kPa (pal) CO2 H2 CH4 CO2/H2 CO2/CH4 kPa (psi) 28,2 (4,1) 42,9 (32,2) 6,70 0, 0556 nd 120 970a ,9 (21,9) 83,6 (62,7) 5,88 0,0514 nd 114 850a 268,7 (39,0) 122,6 (92,0) 5, 94 0,0566 nd 105 860& 480,9 (69,8) 193,2 (144,9) 4,85 0,0516 nd 105 700a 703,5 (102,1) 266,9 (200,2) 4,22 0,0428 0,00686 98 607 a sélectivités estimées sur la base d'une perméance pour CH4 de 0,00686 nd - non détecté On obtient des perméances et des sélectivités quelque peu plus faibles avec une membrane préparée à partir d'une solution à couler constituée de 1,64 % de PVAm et de 1,1 équivalent de TMAF. Les conditions expérimentales figurent ci-dessous. Membrane faite d'une feuille plate de PVAm-1,1 TMAF & 230C; alimentation: 33,1 % de C2Oz, 33,1 % de CH4 dans H2; balayage de N2; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. 6 3 2 Alimentation CO2 (Po/l).106 cm /cms.1,333 mbarSélectivité P manométrique p mbar (cm Hg)Co2 H CH4 C2/H2 CO2CH4 kPa (psi) CO2/H2 C02CH4 (min. est.) 37,2 (5,4) 45,9 (34,4) 3,43 0,0727 nd 47 390 274,9 (39,9)124,8 (93, 6) 3,18 0,0830 nd 39 360 401,7 (58,3)166,8 (125,1)2,54 0, 0839 nd 30 290 a sélectivité estimée nd = non détecté On ne détecte pas de CH4 dans le perméat dans la totalité de la gamme des pressions d'alimentation. Les sélectivités minimales estimées reposent sur une limite de détection de CH4 de 25 parties par million et l'hypothèse selon laquelle la perméance pour CH4 est indépendante de la pression. EXEMPLE 13 (COMPARATIF) SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX CONTENANT H2S EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE DE PVBTAF On prépare une membrane de PVBTAF comme décrit dans l'exemple 1. On recueille les valeurs de la perméabilité sélective en fonction de la pression d'alimentation dans les conditions expérimentales indiquées cidessous. On ne détecte pas de CH4 dans le perméat aux pressions d'alimentation inférieures étudiées. Aux pressions indiquées, on estime les sélectivités Co2/CH4en utilisant * une perméance moyenne observée pour CH4 de 0,0048. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF & 22 C; alimentation: 10,3 % d'H2S, 9,98 % de CO2 dans CH4; balayage d'hélium; barboteurs & 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation H2S (Po/l).106 cm3/cm2.s.1,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) H2S 002 CH4 H2S/C02 H2S/CH4 kPa (pal) HzS CO2 CH4 H2S/CO2 H2S/CH& kPa (psi) 14,5 (2,1) 11,9 (8,9) 16,1 1, 49 nd 10,8 3 300a 148,1 (21,5) 25,7 (19,3) 12,4 1,33 nd 8,5 2 570a 363,1 (52,7) 47,9 (35,9) 10,4 1,24 nd 8,4 2 150a 485,1 (70,4) 60,4 (45,3) 9,58 1,18 0,00530 8,1 1 800 758,6 (110,1) 88,6 (66,5) 8,31 0,949 0,00436 8,7 1 900 a sélectivités estimées b nd - non détecté EXEMPLE 14 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX CONTENANT H2S EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE DE PVBTAF ET DE 0,5 EQUIVALENT DE CsF On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate sur un support de polysulfone microporeuse, comme décrit dans l'exemple 3, en utilisant une solution aqueuse à couler constituée de 3,98 % en poids de PVBTAF et de 1,1 équivalent de CsF. On recueille les données relatives à la perméabilité sélective en fonction des pressions d'alimentation dans les conditions expérimentales indiquées ci-après. La comparaison avec les performances à des valeurs comparables de la pression partielle d'H2S de l'alimentation d'une membrane de PVBTAF ne contenant pas de sel (exemple 13) montre que l'incorporation de CsF augmente de plus du double la perméance pour H2S avec une perte minimale de sélectivité. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-1,1 CsF à 220C; alimentation: 9,94 % d'H2S, 10,0 % de CO2 dans CH4; balayage d'hélium; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation H2S (Po/l).10o6 cm3/cm2.s-1.l,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) H S Co CH H2S/C02 H2S/CH4 kPa (pBi) HzMS COz CH& H2S/CO2 HzS/CH4 kPa (psi) 141,9 (20,6) 24,1 (18,1) 33,2 6,77 0,0637 4,9 521 322,5 (46,8) 42,1 (31,6) 25,3 5,14 0,0550 4,9 460 488,5 (70,9) 58,7 (44,0) 23,2 4,06 0,0551 5,7 420 625,6 (90,8) 72,2 (54,2) 18,6 3,86 0,0509 4,8 364 EXEMPLE 15 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX CONTENANT H2S EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 4,2 EQUIVALENTS DE CsF On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate sur un support de polysulfone microporeuse en utilisant une solution & couler constituée de 3,41 % en poids de PVBTAF et de 4,2 équivalents de CsF. On recueille les valeurs de la perméabilité sélective en fonction des pressions d'alimentation dans les conditions expérimentales indiquées ci-après. Dans la totalité des gammes de pressions d'alimentation, on ne détecte pas de CH4 dans le perméat. La comparaison des valeurs de l'exemple 13, o la membrane de PVBTAF ne contient pas de sel réagissant avec les gaz acides, montre que l'incorporation de CsF assure un accroissement supérieur a 5 fois de la perméance pour H2S avec des sélectivités H2S/CH4 égales ou supérieures. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-4,2 CsF & 30 C; alimentation 9,9 % d'H2S, 10,0 % de CO2 dans CH4; balayage d'hélium; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation H2S (Po/1)l.106 cm3/cm2.s.1,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) H2S C02 CH4 H S/Co a kPa (psi) H2S CO2 4 H2S/CO2H2S/CH4a kPa (psi) 2'2 (min. est.) 7,6 (1,1) 10,8 (8,1) 91,6 8,91 nd 10,3 25 000 177,1 (25,7) 27,7 (20,8) 73,6 8,83 nd 8,3 20 000 243,9 (35,4) 34,3 (25,7) 57,3 8,30 nd 6,9 15 600 345,9 (50,2) 44,4 (33, 3) 42,0 9,03 nd 4,7 11 400 a On ne détecte pas de CH4; sélectivité sur la base d'une perméance maximale pour CH4 de 0,0037 nd - non détecté Lessélectivités minimales estimées CO2/CH4 sont calculées sur la base d'une limite de détection de CH4 de 25 parties par million et en considérant que la perméance pour CH4 est indépendante de la pression d'alimentation. EXEMPLE 16 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX CONTENANT H2S EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 1,0 EQUIVALENT DE PIPECOLINATE DE CESIUM On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate en utilisant une solution à couler constituée de 3,5 % de PVBTAF et de 1,0 équivalent de pipécolinate de césium. On recueille les valeurs de la perméabilité sélective en fonction des pressions d'alimentation dans les conditions expérimentales indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-Cs(pipécolinate) & 22 C; alimentation: 9,94 % d'H2S, 10,0 % de CO2 dans CH4; balayage d'hélium; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. CD Alimentation H2S (P0/l).106 cm3/cm2e1.l,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) H2S CO2 CH4 H2S/CO2 H2S/CH4 kPa (pei) 146,1 (21,2) 24,5 (18,4) 2,15 0,217 0,0180 9,9 120 370,7 (53,8) 46,9 (35,2) 1,05 0,151 0,0487 7,0 22 485,7 (70,5) 58,4 (43,8) 0,777 0,121 0,0430 6,4 18 EXEMPLE 17 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX CONTENANT H2S EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVAm et de TMAF On prépare une membrane en utilisant une solution à couler constituée de 1,62 % de PVAm et de 0,92 équivalent de TMAF. On recueille les valeurs de la perméabilité sélective en fonction de la pression d'alimentation dans les conditions indiquées ci-après. Pour aucune des pressions d'alimentation étudiées, on n'observe de CH, dans le perméat. Membrane sous forme d'une feullle plate de PVAm-TMAF & 30 C; alimentation: ,0 % d'H2S, 30,0 % de CO2 dans CH4; balayage d'hélium; barboteurs & 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation H2S (P0/1)-106 cm3/cm2.sl-1,333 mbar Sélectivité P manométrique P mbar (cm Hg) H25 C02 H25/C02 H2S/CH4 kPa (psi) H2S/C2 HS/CH4a (min. est.) o 37,2 (5,4) 41,6 (31,2) 56,4 4,14 nd 13,2 11 000 139,9 (20,3) 72,6 (54,4) 44,5 3,53 nd 12,6 9 000 278,4 (40,4) 114,1 (85,6) 27,4 2,81 nd 9,8 5 500 434,1 (63,0) 160,9 (120,7) 22,7 2,62 nd 8,7 4 600 644,9 (93,6) 224,3 (168,3) 9,4 1, 80 nd 5,2 1 900 a On n'observe pas de CH4; sélectivité sur la base d'une perméance maximale calculée pour CH4 de 0, 0049 nd - non détecté ID On calcule les sélectivités minimales estimées C02/CH4 sur la base d'une limite de détection de CH4 de 25 parties par million et en considérant que la perméance pour CH4 est indépendante de la pression d'alimentation. EXEMPLE 18 SEPARATION D'UN MELANGE GAZEUX DE C02/CH4/H2 EN UTILISANT UNE MEMBRANE FORMEE A PARTIR D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE 4,0 EQUIVALENTS DE FLUORURE DE CHOLINE (ChOHF) On prépare une membrane sous forme d'une feuille plate sur un support de polysulfone microporeuse en utilisant une solution à couler méthanolique constituée de 3,72 % en poids de PVBTAF et de 4,0 équivalents de HOCH2CH2N(CH3)3+F- (ChOHF). On recueille les valeurs de la perméabilité sélective en fonction de la pression du gaz d'alimentation dans les conditions indiquées ci-dessous. Membrane sous forme d'une feuille plate de PVBTAF-4,0 ChOHF & 230C; alimentation: 30,8 % de CO2, 34 % de H2 dans CH4; balayage par N2; barboteurs d'eau à 5 C de l'alimentation et du balayage. Alimentation CO2 (Po/1).106 cm3/cm2.s1,333 mbar Sélectivité P manométrique p mbar (cm Hg) C02 H2 CH C02/H2 C02/CH4 kPa (psi) ,1 (5,1) 42,1 (31,6) 9,49 0,1392 nd 68 - 141,9 (20,6) 75,0 (56,3) 8,10 0,1551 nd 52 - 290,1 (42,1) 120,8 (90,6) 7,03 0,1625 nd 43 - 418,2 (60,7) 160,4 (120,3) 6,36 0,1941 nd 33 - nd - non détecté K (O Les perméances pour CO2 de cette membrane sont supérieures de 1,5 fois à celles de la membrane de PVBTAF selon l'exemple 1 à laquelle on n'a pas ajouté de sel réagissant avec les gaz acides. L'amélioration de la perméance est obtenue sans diminution notable de la sélectivité. L'exemple 19, présenté ci-après, démontre que les membranes de la présente invention sont utiles comme absorbants réversibles des gaz acides. Tous les modes de réalisation de la présente invention conviennent à l'utilisation dans de telles applications pour l'absorption réversible d'un ou plusieurs gaz acides, comme indiqué dans la présente description. EXEMPLE 19 MELANGE DE POLYMERE/SEL COMME ABSORBANT DES GAZ ACIDES ABSORPTION REVERSIBLE DE C02 PAR UNE MEMBRANE FORMEE D'UN MELANGE DE PVBTAF ET DE CsF On évapore à sec, dans un courant de N2, une solution contenant du PVBTAF et 2,0 équivalents de CsF. On transfère dans un réacteur d'acier inoxydable à 23 C un poids connu du solide obtenu. Apres établissement du vide, on expose l'échantillon à une quantité connue de C02 de pression connue. On suit la baisse de pression due à l'absorption du CO2 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption additionnelle de gaz et on utilise cette pression pour calculer la quantité de C02 absorbée. On ajoute des quantités additionnelles de gaz au réacteur et on détermine comme ci-dessus les capacités d'absorption. On obtient les valeurs de désorption par élimination d'une quantité connue de gaz du système en laissant l'équilibre se rétablir. Les quantités de CO2 absorbées, exprimées en moles de CO2 par mole de motif répété de polymère en fonction de la pression, figurent ci-après. Comme la teneur en eau de l'échantillon est inconnue, on calcule les capacités d'absorption en estimant que le mélange de polymère-sel est anhydre. Les quantités effectives d'absorption sont supérieures à celles indiquées ci-dessous, car l'échantillon contient certainement une certaine quantité d'eau liée. Comme le montrent les valeurs, un mélange constitué de PVBTAF-2,0 CsF présente des capacités importantes d'absorption du CO2. Les valeurs montrent de plus que l'absorption est totalement réversible et que le gaz est désorbé lors de l'abaissement de la pression du C02 au-dessus de l'échantillon. Capacité d'absorption du C02 Pression du C02 (mole de CO2/mole (kPa) de motif répété du polymère) Valeur de l'absorption 77,5 0,440 134,1 0,477 204,5 0,594 Valeur de la désorption 60,2 0,482 19,6 0,379 4,2 0,316 3,6 0,259 Cet exemple démontre que la perméance relative aux gaz acides des membranes composites augmente lorsqu'on mélange un sel réagissant avec les gaz acides, correspondant aux compositions indiquées, avec le composant polymère hydrosoluble de la couche séparatrice active de la membrane composite. Le procédé du demandeur, qui utilise une membrane ayant une couche séparatrice formée à partir d'un polymère hydrosoluble et d'un sel réagissant avec les gaz acides, assure une sélectivité notablement améliorée par rapport aux membranes à transport facilité de la technique antérieure, ayant une couche séparatrice qui ne contient pas de tels sels. De plus, on obtient l'amélioration de la sélectivité essentiellement sans diminution de la perméabilité et la pression du courant d'alimentation est maintenue. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer un gaz acide d'un mélange gazeux contenant un gaz acide et au moins un gaz non acide, caractérisé en ce qu'il comprend le contact du mélange gazeux avec une membrane composite multicouche comprenant une première couche support polymère et une couche séparatrice constituée d'un mélange d'un polymère hydrosoluble et d'un demi-équivalent ou plus d'un sel réagissant avec les gaz acides relativement au motif répété du polymère hydrosoluble, le sel réagissant avec les gaz acides étant représenté par la formule AxSB -nH20 dans laquelle A et B sont des espèces ioniques de charge opposée et n représente le nombre des moles d'eau liées par mole de sel, la membrane composite multicouche séparant le gaz acide du mélange gazeux par permeation sélective du gaz acide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux contient de la vapeur d'eau pour hydrater le sel réagissant avec les gaz acides. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice de la membrane composite comprend un polymère polyélectrolyte. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère polyélectrolyte est choisi dans le groupe constitué par le poly(fluorure de vinylbenzyltriméthylammonium), le poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium), le poly(fluorure de diallyldiméthylammonium), le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium), le poly(acrylate) de césium et le poly(acrylate) de potassium. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le sel réagissant avec les gaz acides de la couche séparatrice active est choisi dans le groupe constitué par le fluorure de césium, le fluorure de tétraméthylammonium, l'acétate de césium, le fluorure de choline et le pipécolinate de césium. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice active est un polymère qui contient des groupes fonctionnels polaires. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le polymère qui contient des groupes fonctionnels polaires est choisi parmi un poly(alcool vinylique), une poly(vinylamine), une poly(éthylène-imine) et un poly(oxyde d'éthylène). 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le sel réagissant avec les gaz acides de la couche séparatrice active est choisi parmi le fluorure de césium, le fluorure de tétraméthylammonium, l'acétate de césium, le fluorure de choline et le pipécolinate de césium. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz acide est choisi parmi CO2, H2S, COS, SO2, NOX et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composant gazeux non acide du mélange gazeux est choisi parmi l'hydrogène, le méthane, l'azote, le monoxyde de carbone et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première couche support polymère est non poreuse. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la première couche support polymère non poreuse est constituée de poly(diméthylsiloxane) ou de poly(triméthylsilylpropyne). 13. Procédé selon la revendication 1 qui comprend de plus le balayage du côté perméat de la membrane composite multicouche avec un gaz de balayage, pour éliminer le gaz acide qui a traversé la membrane. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le gaz de balayage est un gaz inerte. 15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane composite multicouche est une membrane à trois couches o la couche séparatrice est placée entre la première couche support polymère non sélective et une seconde couche protectrice polymère non sélective. 16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première couche support polymère de la couche séparatrice est poreuse. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la taille des pores de la couche support polymère poreuse est répartie asymétriquement. 18. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux contient également de la vapeur d'eau qui traverse également la membrane. 19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice de la membrane comprend du poly(fluorure de vinylbenzyltriméthylammonium) et le sel réagissant avec les gaz acides est choisi parmi le fluorure de césium, le fluorure de tétraméthylammonium, l'acétate de césium et le pipécolinate de césium. 20. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice de la membrane comprend du poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium) et le sel réagissant avec les gaz acides est choisi parmi le fluorure de césium et l'acétate de césium. 21. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice de la membrane comprend du poly(alcool vinylique) et le sel réagissant avec les gaz acides est choisi parmi le fluorure de césium et le fluorure de tétraméthylammonium. 22. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrosoluble de la couche séparatrice active de la membrane comprend de la poly(vinylamine) et le sel réagissant avec les gaz acides est choisi parmi le fluorure de césium et le fluorure de tétraméthylammonium. 23. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane composite est sous forme d'une feuille plate d'une membrane enroulée en spirale, d'une fibre creuse ou d'une plaque et d'un cadre.