Brevet FR2733511A1 — publié le 19961031

La présente invention concerne une nouvelle composition d'antigel soluble dans l'eau contenant des additifs inhibiteurs de corrosion, un fluide aqueux de transfert de chaleur contenant la composition d'antigel, et un procédé de traitement d'un fluide aqueux de transfert de chaleur en vue de réduire la corrosion des métaux en contact avec ledit fluide. Il est connu d'utiliser des fluides aqueux de transfert de chaleur dans des échangeurs thermiques tels que des circuits de chauffage central ou de refroidissement de moteur à combustion interne. Généralement, le fluide de transfert de chaleur vient en contact avec divers métaux ou alliages constituant les différentes parties de ces circuits, comme par exemple, le cuivre, le laiton, l'acier, la fonte, le magnésium, l'aluminium et les alliages d'étain et de plomb formant les soudures. Ainsi les problèmes de corrosion deviennent particulièrement difficiles et complexes, non seulement en raison de la nécessité de protéger individuellement chacun des métaux ou alliages contre la corrosion, mais aussi en raison de phénomènes galvaniques qui peuvent apparaitre entre les différents métaux ou alliages présents. Dans le cas de certains circuits d'échangeurs thermiques tels que ceux de refroidissement des moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, les problèmes de protection contre la corrosion font en particulier intervenir des fluides aqueux de transfert de chaleur contenant des compositions d'antigel. Les compositions d'antigel comprennent essentiellement un composé organique soluble dans l'eau abaissant le point de congélation du fluide de transfert de chaleur, en particulier un alcool liquide tel qu'un glycol, par exemple le monoéthylèneglycol ou le monopropylène glycol. A ces compositions on ajoute généralement, en faible proportion, des inhibiteurs de corrosion. Les compositions d'antigel ainsi obtenues sont ensuite utilisées en mélange avec de l'eau pour préparer le fluide aqueux de transfert de chaleur prêt à l'emploi. Le rapport pondéral de la quantité de la composition d'antigel à celle de l'eau est déterminée par le point de congélation désiré du fluide. Les moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, comportent aujourd'hui des parties importantes en métal léger, tel que l'aluminium ou ses alliages, dans le but d'alléger le poids des véhicules automobiles, et par conséquent de réduire la consommation en carburant des véhicules. EP-A-O 564 721 décrit une composition d'antigel à base essentiellement de glycol et d'un système inhibiteur de corrosion comportant un acide monocarboxylique aliphatique de C5 à C16 ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'une amine dudit acide, un triazole d'un groupe hydrocarboné et un imidazole. On a observé que lorsqu'on utilise la composition d'antigel dans des circuits de refroidissement de moteur à combustion interne comportant des parties importantes en métal léger tel que l'aluminium ou l'un de ses alliages, la protection anticorrosive de ce métal ou de ses alliages n'est pas suffisamment assurée notamment sur une longue période. Il a été maintenant trouvé une nouvelle composition d'antigel qui permet de résoudre les problèmes précédents et notamment d'améliorer les propriétés anticorrosives vis-à-vis des métaux, en particulier de l'aluminium et de ses alliages, d'une façon remarquable par rapport aux anciennes compositions connues. La présente invention a donc pour objet une composition d'antigel comportant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend (a) au moins un acide carboxylique ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-l,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un imide. Le système inhibiteur de corrosion de la présente composition d'antigel comprend, de préférence, la combinaison (a) d'au moins un acide carboxylique ou au moins l'un des sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'une amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi limidazole, le benzimidazole, limidazoline ou leurs dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substitués et (c) au moins un imide cyclique ou acyclique. Le système inhibiteur de corrosion peut être utilisé comme inhibiteur de corrosion dans un fluide aqueux de transfert de chaleur, en particulier dans des compositions d'antigel pour circuit de refroidissement de moteur à combustion interne notamment de véhicule automobile comportant des parties importantes en un métal léger, en particulier en aluminium ou l'un de ses alliages. La présente composition d'antigel convient tout particulièrement lorsqu'elle est utilisée dans des circuits de refroidissement dont au moins 5%, de préférence au moins 10%, par exemple 10 à 60k des surfaces internes sont en aluminium ou l'un de ses alliages, et par conséquent sont en contact direct avec ladite composition.La combinaison d'inhibiteurs de corrosion de la présente composition d'antigel a un effet remarquable sur la protection anticorrosive de l'aluminium et de ses alliages, tout en maintenant un niveau élevé de protection vis-à-vis des autres métaux habituellement présents dans les circuits de refroidissement de moteur de véhicule automobile, tels que le cuivre, la magnésium, l'acier, la fonte, le laiton ou la soudure. Les propriétés remarquables observées résultent d'un effet de synergie entre les principaux constituants de la combinaison du système inhibiteur de corrosion de la présente invention. Plus particulièrement, la composition d'antigel peut contenir de 0,1 à 10 , de préférence de 0,5 à 7 %, notamment de l à 5 k en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques ou leurs sels correspondants mentionnés précédemment. Le ou les acides carboxyliques peuvent être choisis parmi les acides (A) monocarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de C5 à C10, en particulier l'acide n-pentanoique, l'acide n-hexanoique, l'acide n-heptanoique, l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide n-octanoique, l'acide isoheptanoique, l'acide benzoique, les acides ortho, méta et para éthyl-benzoiques ou l'acide cinnamique. Ils peuvent être également choisis parmi les acides (B) dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques à chaîne carbonée saturée ou insaturée de C4 à C12, en particulier l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide itaconique, l'acide azélaique, l'acide ortho-, méta- ou para-phtalique, l'acide méthylène-2 azélaique ou l'acide muconique.On préfère utiliser au moins un acide parmi les acides (A) et (B) mono- et di-carboxyliques aliphatiques ou alicycliques. On peut utiliser de préférence un mélange d'au moins deux de ces acides ou des sels correspondants cités précédemment, en particulier au moins deux acides (A), ou au moins deux acides (B), ou encore au moins un acide (A) et au moins un acide (B) qui peuvent être utilisés de préférence - en des quantités telles que le rapport molaire entre le ou les acides (B) ou leurs sels correpondants et le ou les acides (A) ou leurs sels correspondants est de 0,1:1 à 10:1, de préférence de 0,5:1 à 5:1, notamment de 1:1 à 4:1. On préfère utiliser au moins deux acides parmi les acides (A) et (B) mono- et di- carboxyliques aliphatiques ou alicycliques. La composition d'antigel peut par ailleurs contenir de 0,01 à 2 , de préférence de 0,05 à 1 k en poids d'au moins un diazole-1,3 cité précédemment. Plus particulièrement, le diazole-1,3 peut être choisi parmi - l'imidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C substitués de l'imidazole correspondant notamment à la formule dans laquelle R1, R2 et R3 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de C1 à C6, de préférence de C1 à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C12, de préférence de C6 à C10 tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C14, de préférence de C7 à C11 tel que le radical benzyle, et R4 représente un atome d'hydrogène de préférence, ou un radical hydrocarboné par exemple un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle notamment de C1 à C14, tel que les radicaux méthyle, éthyle, phényle ou benzyle et pouvant comporter notamment au moins une fonction amine, de préférence tertiaire, et éventuellement au moins une fonction alcool, - le benzimidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C substitués du benzimidazole correspondant notamment à la formule dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment, R3 représentant par ailleurs le radical -SH, et R5, R6, R7, R8 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de C1 à C6, de préférence de C1 à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, et l'imidazoline ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués de l'imidazoline correspondant notamment à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que précé dememnt, et R9 et R10 étant identiques ou différents ont les mêmes définitions que celles de R1 et R2. On préfère utiliser le benzimi dazole. La composition d'antigel peut par ailleurs contenir de 0,01 à 2 X, de préférence de 0,05 à 1 k en poids d'au moins un imide. Plus particulièrement l'imide peut être choisi parmi les imides cycliques ou acycliques correspondant notamment aux formules dans lesquelles R11 et R12 étant identiques ou différents représentent un radical alcoyle notamment de C1 à C11, de préférence de C1 à C5, tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C14, de préférence de C6 à C12, tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C15, de préférence de C7 à C11, tel que le radical benzyle, R13 'représente un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle notamment de C1 à C6, de préférence de C1 à C4, tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C14, de préférence de C6 à C12, tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C15, de préférence de C7 à C11 tel que le radical benzyle, et R14 représente un radical bivalent hydrocarboné en particulier un radical alcoylène, linéaire ou branché notamment de C2 à C8, de préférence de C2 à C4, tel que le radical éthylène de formule ( CH2-CH2 ) , ou un radical aryle bivalent notamment de C6 à C14, de préférence de C6 à C12, tel qu'un radical phénylène, par exemple le radical ortho-phénylène de formule: ou un radical naphtylène, par exemple les radicaux naphtylène-1,2 ou -2,3 ou -3,4, ou un radical aralcoylène notamment de C8 à C16, de préférence de C8 à C12 tel que le radical de formule On préfère utiliser un imide de formule (IV) ou (V) dans laquelle R13 représente un atome d'hydrogène.Plus particulièrement, on préfère utiliser un imide cyclique parmi le groupe constitué par le succinimide, le phtalimide, les dérivés hydrocarbonés substitués du succinimide et les dérivés hydrocarbonés substitués du phtalimide correspondant respectivement aux formules formules dans lesquelles R15 représente un radical alcoyle notamment de C1 à C6, de préférence de C1 à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C14, de préférence de C6 à C12 tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C15, de préférence de C7 à C11 tel que le radical benzyle, R16, R17 et R18 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de C1 à C6, de préférence de C1 à C4 tel que le radical méthyle en éthyle, R19 représente un radical alcoyle notamment de C1 w C4, de préférence le radical méthyle ou éthyle, et R20, R21 et R22 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle notamment le radical méthyle ou éthyle. Parmi les imides, ou peut notamment utiliser l'acétylimide de formule On préfère utiliser le succinimide ou phtalimide. Les pourcentages en poids donnés précédemment sont basés sur la composition d'antigel, étant entendu que la composition peut comporter par ailleurs d'autres additifs. Ainsi un molybdate d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou d'ammonium peut être avantageusement utilisé dans la composition d'antigel et être associé à la combinaison du système inhibiteur de corrosion de la présente invention. La composition peut en particulier comprendre de 0,01 à 1,5 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids d'un tel molybdate, pourcentages exprimés sur la base de la composition d'antigel. Un polyol notamment de C5 à C12 et pouvant comporter de 5 à 12 fonctions alcool ne possédant pas de pouvoir réducteur peut être également avantageusement utilisé dans la composition et être ainsi associé à la combinaison du système inhibiteur de corrosion de la présente invention. On préfère utiliser le sorbitol, le xylitol, le mannitol ou le saccharose. On préfère toutefois le sorbitol. La composition peut en particulier comprendre de 0,05 à 2,5 %, de préférence de 0,1 à 1,5 k en poids de polyol, pourcentages exprimés sur la base de la composition d'antigel. D'autres additifs peuvent également être utilisés dans la composition et être ainsi associés à la combinaison du système inhibiteur de corrosion de l'invention - un silicate d'un métal alcalin, tel qu'un métasilicate de sodium, notamment en une proportion de 0,01 à 0,3 k en poids par rapport à la composition d'antigel, - un borate d'un métal alcalin tel que le tétraborate de sodium ou de potassium, notamment en une proportion de 0,5 à 5 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le nitrate de sodium ou de magnésium, notamment en une proportion de 0,01 à 0,5 t en poids par rapport à la composition d'antigel, - un phosphate d'un métal alcalin ou d'amine, notamment en une proportion de 0,5 à 5 k en poids par rapport à la composition d'antigel, - un composé de triazole, notamment un dérivé C-substitué et/ou N substitué du triazole, de préférence un triazole aromatique tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole, de préférence N-substitué par un radical hydrocarboné pouvant notamment comporter au moins une fonction amine, en particulier une fonction amine tertiaire, et de préférence au moins une fonction alcool, par exemple deux fonctions alcool, et pouvant correspondre à la formule dans laquelle R23 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, notamment de C1 à C4, tel que le radical méthyle ou éthyle, n = 1 à 6, de préférence n = 1 à 4, en particulier n = 1, et m = 1 à 4, en particulier m = 1 ou 2 ; on préfère le tolyltriazole ou un dérivé N-substitué du benzotriazole ou du tolyltriazole tel que celui vendu par CIBA sous la référence IRGAMET 42 ; le composé de triazole peut être utilisé en une proportion allant de 0,02 à 0,6 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - un composé de thiazole, de benzothiazole ou de mercaptobenzothiazole ou leurs sels d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, notamment en une proportion allant de 0,01 à 015 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - au moins une base minérale telle que la soude ou la potasse, destinée à neutraliser les acides et autres composés présents et à former les sels correspondants, - des agents antimousse et antidépôt, des agents stabilisants, antitartre et séquestrants des métaux alcalino-terreux et d'autres ions métalliques bivalents, tels qu'un sel d'un acide poly(adéhydocarboxylique), et notamment des agents stabilisants tels que des silanes notamment fonctionnalisés. La composition d'antigel contient comme composant essentiel ou majoritaire en poids un alcool liquide soluble dans l'eau, permettant d'abaisser le point de congélation. L'alcool liquide est généralement un glycol ou un éther de glycol. Le glycol ou l'éther de glycol qui peut être utilisé, inclut un glycol tel que le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol ou le dipropylène glycol, ou un éther de glycol tel que l'éther méthylique, éthylique, propylique ou butylique du monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, du monopropylène glycol ou du dipropylène glycol. Le monoéthylène glycol est particulièrement préféré. La présente invention concerne ainsi un fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 %, de préférence de 25 à 65 % en poids de la composition d'antigel décrite précédemment et comportant notamment la combinaison du système inhibiteur de corrosion, les pourcentages en poids étant basés sur le fluide aqueux de transfert de chaleur. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'un fluide aqueux notamment de transfert de chaleur, contenant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide, par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend (a) au moins un acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un imide Le système inhibiteur de corrosion utilisé dans le traitement d'un fluide aqueux peut par ailleurs comprendre avantageusement d'autres additifs tels que ceux cités précédemment. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Exemples 1 et 2 On prepare selon l'invention différentes compositions d'antigel indiquées dans le Tableau 1. Pour chaque composition d'antigel, on prépare un ou plusieurs fluides aqueux avec lesquels on effectue différentes mesures ou différents tests. Ainsi, on mesure le pH mesuré selon la méthode ASTM-D-1287/85 pour un fluide aqueux contenant en volume 33 % de composition d'antigel. On mesure aussi la réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D-1121/88, ainsi que la vitesse de corrosion de l'aluminium selon la méthode ASTM-D-4340/89. On prépare ainsi une composition d'antigel nO 1 (exemple 1) à base de monoéthylène glycol qui contient en poids % Poids - monoéthylène glycol 91,09 - eau 1,50 - acide sébacique 2,60 - acide itaconique 2,00 - benzimidazole 0,05 - succinimide 0,10 - silane "GF 20" (2) (1) 0,05 - nitrate de sodium 0,13 - "IRGAMET 42" {) (2) 0,18 - nitrate de magnésium 0,04 - soude 2,26 (1) vendu par WACKER (2) vendu par CIBA et correspondant à la formule (XIII) dans laquelle R23 représente un radical méthyle et n = 1. On effectue les mesures suivantes sur cette composition pH (selon ASTM D-1287/85) = 8,10 Réserve d'alcalinité (selon ASTM D-1121/88) = 12,6 ml HCl 0,1 N Vitesse de corrosion (selon ASTM D-4340/89) = 0,15 mg/cm1/semaine On prépare par ailleurs une composition d'antigel nO 2 (exemple 2) à base de monoéthylène glycol qui contient en poids % Poids - monoéthylène glycol 91,995 - eau 1,70 - acide sébacique 2,00 - acide n-heptanoïque 1 1,00 - molybdate de sodium dihydraté 0,10 - tétraborate de sodium décahydraté 1,20 - succinimide 0,05 - benzimidazole 0,08 - métasilicate de sodium pentahydraté 0,17 - silane "GF 20" ) (1) 0,055 - "POC HS 2020" g) (2) 0,20 - soude 1,08 - nitrate de sodium 0,20 - "IRGAMET 42" # (3) 0,17 (1) vendu par WACKER (2) vendu par DEGUSSA (3) vendu par CIBA et correspondant à la formule (XIII) dans laquelle R23 représente un radical méthyle et n = 1. Sur cette composition, on effectue les mesures et les tests suivants pH (selon ASTM D-1287/85) = 7,80 Réserve d'alcalinité (selon ASTM D-1121/88) = 12,6 ml HCl 0,1 N Vitesse de corrosion (selon ASTM D-4340/89) = 0,00 mg/cm/semaine REVENDICATIONS 1. Composition d'antigel comportant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend (a) au moins un acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, limidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un imide. 2. Composition d'antigel selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 0,1 à 10 a en poids du ou des acides carboxyliques ou du ou des sels correspondants, (b) de 0,01 à 2 a en poids du ou des diazoles-1,3, et (c) de 0,01 à 2 a en poids du ou des imides 3. Composition d'antigel selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les acides carboxyliques sont choisis parmi les acides (A) monocarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de C5 à C10, et les acides (B) dicarboxyliques, aromatiques ou aliphatiques à chaîne carbonée saturée ou insaturée de C4 à C12 4.Composition d'antigel selon la revendication 3, caractérisée en ce que au moins deux acides carboxyliques sont choisis parmi au moins deux acides (A), ou au moins deux acides (s) ou au moins un acide (A) et au moins un acide (B). 5. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le diazole-1,3 est choisi parmi - l'îmîdazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C substitués de l'imidazole, - le benzimidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C substitués du benzimidazole, et - l'imîdazoline ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C substitués de l'imidazoline. 6. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le diazole-1,3 est le benzimidazole. 7. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'imide est un imide cyclique ou acyclique correspondant aux formules dans lesquelles R11 et R12 étant identiques ou différents représentent un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, et R14 représente un radical bivalent hydrocarboné. 8. Composition d'antigel selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'imide est choisi parmi le succinimide, le phtalimide et les dérivés hydrocarbonés substitués du succinimide et du phtalimide. 9. Composition d'antigel selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'imide est le succinimide ou le phtalimide. 10. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend en outre un molybdate d'un métal alcalin ou d'ammonium. 11. Composition d'antigel selon lune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend en outre un silicate d'un métal alcalin. 12. Composition d'antigel selon lune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend en outre un silane. 13. Fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 k en poids de la composition d'antigel selon lune quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de traitement d'un fluide aqueux contenant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend (a) au moins un acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un imide.