Brevet FR2727977A1 — publié le 19960614

"Additif destiné à empêcher la formation de nitrosamine dans les produits en silicone" La présente invention a pour objet la production d'objets en silicone exempts de nitrosamine. Plus parti- culièrement, l'invention a pour objet la production d'objets en silicone exempts de nitrosamine par l'addition d'additifs. Divers rapports, publiés, décrivent la présence de N- nitrosamines volatiles, dans divers produits en caoutchouc. On a constaté la présence de N-nitrosamines volatiles dans les tétines en caoutchouc pour biberons, et la migration de ces composés dans les préparations pour bébés a été envisagée par le rapport de Preussmann et al., (1981) Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 174, American Chemical Society, Washington, DC, p. 217. On a décrit une méthode pour estimer la quantité de N- nitrosamines volatiles dans les tétines en caoutchouc pour biberons. Dans une étude consacrée aux tétines en caoutchouc d'un seul fabricant, on a trouvé, par chromatographie gazeuse, en utilisant un analyseur à énergie thermique, la N-nitroso- diméthylamine, la N-nitrosodiéthylamine et la N-nitroso- pipéridine, et leur présence a été confirmée par spectrométrie de masse, avec des taux moyens individuels des nitrosamines allant de 22 à 281 ppb (parties par milliard). Lorsque l'on a stérilisé, dans un stérilisateur conventionnel, les tétines avec du lait ou une composition pour bébés, les trois nitrosa- mines ont migré dans le lait ou dans la composition. Lorque, après stérilisation, une bouteille de lait avec une tétine renversée en caoutchouc plongeant dans la bouteille a été gardée pendant 2 heures, à la température ambiante ou pendant la nuit dans un réfrigérateur, on a constaté une augmentation de 8 à 13 % du taux des nitrosamines qui migraient dans le lait. Par stérilisation répétée d'une seule tétine, les quantités de nitrosamine qui migraient de la tétine de caoutchouc dans le lait, diminuaient nettement, mais après sept stérilisations, on pouvait toujours détecter les nitrosa- mines dans le lait. Le taux de nitrosamine était plus élevé dans les tétines en caoutchouc après stérilisation, indiquant la présence de précurseurs de nitrosamine dans les tétines. Dans le caoutchouc brut, non durci, on ne trouvait pas de nitrosamine. Les sources des précurseurs d'amine, dans les tétines de caoutchouc, sont les accélérateurs et stabi- lisateurs chimiques, ajoutés pendant le procédé de vulcani- sation du caoutchouc organique. Le ler Janvier 1984, le "U.S. Food and Drug Adminis- tration (FDA) fixait la teneur limite pour la totalité des N- nitrosamines, dans les tétines en caoutchouc, au taux de 60 parties par milliard (ppb). Ce taux a été réduit à 10 parties par milliard, le ler Janvier 1985. Une étude collective a été réalisée sur la méthode de FDA (Food and Drug Administration), concernant l'extraction au dichlorométhane des Nnitrosamines volatiles dans les tétines en caoutchouc organique naturelle et synthétique pour biberons en vue de leur dosage. Apres extraction au dichlorométhane, on a déterminé la teneur en N- nitrosamines, par chromatographie gazeuse dans un analyseur à énergie thermique. Six paires d'échantillons de tétines en caoutchouc, réparties en six lots ont été analysés, en double aveugle, par onze laboratoires qui collaboraient à l'étude. Tous les échantillons ont été prélevés sur des tétines en caoutchouc obtenues de fabricants aux Etats-Unis, tétines qui ont été réparties et découpées. Les quantités de N-nitrosodipropylamine récupérées s'éta- geaient entre 10 et 120 % de la norme fixée à 20 parties par milliard. Les écarts types relatifs à la reproductibilité (ECR) ont été compris entre 35 et 45 % pour des teneurs en N- nitrosamine allant de 10 à 20 parties par milliard. Cependant, après l'exclusion de données provenant de laboratoires avec des rendements inférieurs à 75 % (ceci est maintenant spécifié dans la méthode), les écarts types de reproductibilité étaient compris entre 11 et 32 % pour des teneurs en N-nitrosamine allant de 6 à 26 parties par milliard. Ces valeurs étaient aussi bonnes ou meilleures que celles mentionnées pour d'autres techniques analytiques destinées à déterminer les traces de produit contaminant, à des teneurs de l'ordre de parties pour milliard, par exemple les valeurs concernant l'aflatoxine dans les aliments. La méthode a été adoptée comme première méthode pour la détermination quantitative de N- nitrosamines volatiles dans les tétines de caoutchouc pour biberons. Voir "Gas Chromatographic-Thermal Energy Analysis Method for Determination of Volatile N-nitrosamines in Baby Bottle Rubber Nipples: Collaborative Study, by Gray et Stachiw, J. assoc. Off. Anal. Chem. (1987) 70, numéro du mois de Mars. On a mentionné divers additifs pour empêcher la forma- tion de nitrosamine. Dans un cas d'espèce, on a trouvé que c'était l'ordre d'addition des réactifs qui permettait d'empêcher la formation de nitrosamine dans le caoutchouc et on a utilisé comme additif l'acide érythorbique. Voir T. Fukuda, Y. Matsunra, S. Kusumoto, Nippon Shokuhin Kogyo Gakkaishi, 28 (1981) 606, CA 96, 85000e. Il a été indiqué que l'acide sorbique et l'ascorbate de sodium sont efficaces pour empêcher la formation de nitrosamine. Voir K. Tanaka, K.C. Chung, H. Hayatsu, T. Kada, Food Cosmet. Toxicol., 16 (1978) 209 et R.L. S. Patterson, D.S. Mottram, Abstr. Commun. Eur. Meet. Meat Res. Work, 20th An Foras Tuntais: Dublin, Irlande (1974) 77, CA 85, 19272s. Les alcools en général inhibent la formation de nitrosamine, à un pH inférieur à 7, tandis que les alcools encombrés tels que l'hydroxyanisol butylé (BHA) inhibent la formation de nitrosamine dans le cas d'oxydation d'amines par un peroxyde. Voir T. Kurechi, K. Kikugawa, T. Kato, Food Cosmet. Toxicol., 18 (1980) 591, CA 94, 191596x et N.S. Shehad, PCT Int. Appl. WO 9322273, CA 120, 191111r. Bien que des recherches dans l'industrie du caoutchouc naturel et synthétique aient concerné la diminution ou l'élimination des nitrosamines, aucune de ces études n'im- pliquait les caoutchoucs de silicone. Les compositions d'élas- tomères de silicone, contrairement aux composés de caoutchouc organique naturel et synthétique, peuvent être préparées à partir d'un polydiorganosiloxane contenant un groupe vinyle, un réticuleur d'organosilicone acide et un catalyseur au platine. Les compositions de ce type sont souhaitables pour de nombreuses raisons. Par exemple, on les durcit sans la formation de produits secondaires. On peut les durcir à la température ambiante ou à des températures élevées. On peut les stabiliser pour être stockées à la température ambiante, en utilisant un inhibiteur du catalyseur au platine. On peut en faire des polymères ayant une viscosité faible ou une viscosité élevée. Ces compositions utilisent des composants qui ont une viscosité suffisamment faible pour que l'on puisse les pomper ou les extruder facilement et ils durcissent facilement. Ces compositions fournissent également des élastomères de silicone durcis qui sont caractérisés par une grande résistance et par une valeur élevée au duromètre. Ainsi, les silicones, sont les principaux candidats pour remplacer les composés en caoutchouc organique. L'analyse des élastomères de silicone durcis n'a pas indiqué la présence de nitrosamines. Cependant, après post- cuisson ultérieure, comme exigé par la Food & Drug Adminis- tration et par les normes européennes BGA, la présence de nitrosamines a été détectée. Lorsque la feuille durcie a subi une post-cuisson, en milieu ouvert, à 200 C, on a détecté 3 à 7 parties par milliard de diméthylnitrosamine (DMNA). Lorsque la feuille a d'abord été enveloppée dans une feuille d'alu- minium et a subi ensuite une post-cuisson, étant herméti- quement fermée (PCHF), la feuille contenait de 30 à 70 parties par milliard de DMNA. Pour fabriquer des silicones à utiliser sur les marchés réglementés par la FDA, les déposants ont développé diverses techniques pour empêcher la formation de nitrosamine pendant la post-cuisson. Dans la demande de brevet, en cours d'examen, n de série 08/98728, déposée le 31 Août 1994, les déposants ont indiqué que le traitement d'un mélange polymère/charge par une quantité efficace d'acide pouvait également empêcher la formation de nitrosamine. Bien que l'on ait trouvé que ces méthodes étaient efficaces, tous les dispositifs de post- cuisson ne comportent pas d'atmosphère inerte. En outre, l'utilisation d'un acide peut corroder certaines instal- lations. Pour cette raison, les déposants ont continué à rechercher une nouvelle méthode. La présente invention a pour objet une composition de silicone durcie ayant subi la post-cuisson et exempte de nitrosamine, cette composition comprenant une quantité efficace de phénol encombré (E) inhibant la formation de nitrosamine mélangé à un élastomère de silicone durcissable, durci, et qui a subi la post-cuisson. L'invention vise également un objet fait à partir d'une telle composition de silicone exempte de nitrosamine ainsi qu'un procédé pour préparer une telle composition de silicone. Une composition préférée exempte de nitrosamine, lors- qu'elle est durcie et après cuisson, post-cuite, comprend (E) un phénol encombré en une quantité efficace pour inhiber la formation de nitrosamine, mélangé avec un organopolysiloxane contenant du vinyle, (B) un siloxane hydrure de silicium, (C) une charge et (D) une quantité catalytique efficace d'un catalyseur additionnel de durcissement. Le procédé selon la présente invention comprend le mélange d'un composant (E) avec une composition de silicone durcissable comprenant les composants (A), (B), (C) et (D), le durcissement de la composition comprenant les composants (A), (B), (C), (D) et (E) et la post-cuisson de la composition comprenant les composants A), (B), (C), (D) et (E), en obtenant ainsi un objet exempt de nitrosamine. Selon le procédé de l'invention, l'ordre d'addition du phénol encombré (E) aux autres composants A), (B), (C) ou (D) n'est pas critique, et on peut ajouter le composant (E) à l'un quel- conque des composants A), (B), (C) ou (D) ou à une combinaison ou un mélange quelconque de ces composants. Les diverses combinaisons des composants A), (B), (C) ou (D) sont bien connues de l'homme du métier, spécialisé dans les compositions de silicone durcissables, et ne constituent pas l'objet de la présente invention. L'objet exempt de nitrosamine, selon la présente invention, est le produit du procédé de la présente invention et comprend une composition également de la présente invention. Les caractéristiques critiques de l'invention sont basées sur la découverte que l'addition de phénol encombré tel que l'hydroxytoluène butylé (BHT) empêche la formation de nitrosamine lors de la post-cuisson d'un objet en silicone durci. Les organopolysiloxanes contenant du vinyle qui consti- tuent le composant (A), ont généralement une viscosité allant de 5000 à 1 000 000 de centipoises, à 25 C. Les organopoly- siloxanes préférés contenant du vinyle, peuvent être des polymères dont la croissance a été arrêtée par un groupe vinyle, illustré par la formule générale MViDxMvi, un copolymère renfermant du vinyle dans la chaîne (polymère siloxane avec des substituants vinyle) illustré par la formule MDVixDYM, un copolymère renfermant du vinyle dans la chaîne et dont la croissance a été arrêtée par un groupe vinyle, illustré par la formule MviDxDviyMv, des copolymères dont la croissance de la chaîne a été arrêtée par un groupe vinyle et par un groupe triméthylsilyle, illustrés par la formule MDXMvi', ou leurs mélanges, o Vi représente un radical vinyle, M représente un radical triméthylsiloxy, Mvi représente diméthylvinylsiloxy, D représente diméthylsiloxy, Dvi représente méthylvinylsiloxy et "x" et "y" sont des nombres entiers positifs. De tels polymères sont enseignés par les brevets US n 3 082 886, 4 340 709, 3 884 866 délivrés à Jeram et al., le brevet US n 5 331 075 délivré à Sumpter et al., le brevet US n 4 162 243 délivré à Lee et al., le brevet US n 4 382 057 délivré à Tolentino, et le brevet US n 4 427 801 délivré à Sweet, ces brevets étant incorporés dans la présente demande à titre de référence. Le composant (B), c'est-à-dire le polymère siloxane hydrure de silicium ou le fluide siloxane hydrure de silicium, utilisé dans la présente invention, peut comporter d'environ 2 A 0,04 à environ 1,4 % en poids d'hydrogène chimiquement combiné attaché au silicium. Une forme de siloxane hydrure de silicium est un "coupleur" de formule: 2ii i R, H-S i O-..gS R, n dans laquelle R1 est choisi parmi les radicaux hydro- carbonés monovalents en C1-C.3 non substitués et substitués, exempts d'insaturation oléfinique, et n est un nombre entier ayant une valeur suffisante pour fournir un "coupleur" ayant une viscosité allant de 1 à 500 centipoises, à 25 C, et d'environ 3 à 9 % en mole de motifs diorganohydrure siloxy qui rompent une réaction en chaîne, 1 % en mole calculé sur le nombre total de moles de motifs siloxy chimiquement combinés dans le fluide siloxane hydrure de silicium. En plus de la formule ci-dessus du coupleur hydrure de silicium, le fluide siloxane hydrure de silicium utilisé dans les compositions d'organopolysiloxane durcissables par la chaleur, selon la présente invention, peut également renfermer des résines hydrure de silicium constituées essentiellement des motifs ci-après: R2 H--SiOo.5 Ri chimiquement combinés aux motifs SiO2, dans lesquels le rapport R2+H à Si peut varier de 1,0 à 2,7. La résine hydrure de silicium peut également renfermer des motifs de formule: R3 H-SiO ' R3 combinés chimiquement avec les motifs SiO2 et les motifs (R4)2SiO dans lesquels le rapport R3+R4+H à Si peut varier de 1,2 à 2,7, o R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-C13 substitués ou non substitués, et exempts d'insaturation oléfinique. Le fluide siloxane hydrure de silicium peut également renfermer des polysiloxanes contenant de l'hydrogène linéaire, de formule: R5 FRs H R5 RS'--Si5i O- -----Si O SiRs óI J R5 RS P _ q -.dans laquelle Rs représente un radical hydrocarboné monovalent en C1-CI3 substitué ou non substitué, et exempt d'insaturation oléfinique, choisi parmi les radicaux R', et p et q représentent des nombres entiers ayant une valeur suffi- sante pour fournir un polymère ayant une viscosité allant de ? 1 à 1000 centipoises, à 25 C. Dans les formules et dans les motifs chimiquement combinés décrits cidessus, R', R2, R3, R4 et R5 représentent, de préférence, des radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc; les radicaux cycloalkyle tels que cyclohexyle, cycloheptyle, etc; des radicaux aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, etc; et des radicaux halogénoalkyle tels que le 3,3,3-trifluoro- propyle. Le composant (C), c'est-à-dire la charge, peut être toute charge de diluant ou de renfort, connue dans la tech- nique. Afin d'obtenir une plus grande résistance à la trac- tion, on incorpore, par exemple, une charge de renfort. Comme charge de renfort pouvant être citée à titre d'exemple, parmi les nombreuses charges pouvant être utilisées, il faut noter le dioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, la silice fumée, la silice traitée par silazane, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz alpha, la chaux calcinée, l'amiante, le carbone, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc. La charge est, de préférence, du silice fumé ou du silice précipité ayant été traité. Le processus de traitement peut être fait selon l'enseignement du brevet US n 4 529 774, délivré à Evans et al., du brevet US n 3 635 743 délivré à Smith, le brevet US n 3 847 848 délivré à Beers. La matière de ces brevets est incorporée à titre de référence. Selon un autre mode de réalisation, et le plus préférablement, la charge est traitée in situ, c'est-à-dire que la charge de silice non traitée et les agents de traitement sont ajoutés séparément à la composition d'élastomère de silicone, et on réalise le processus de traitement simultanément avec le mélange de charge dans l'élastomère. Le processus in situ est enseigné par le brevet US n 4 529 774 délivré à Evans, également incorporé à titre de référence. Selon encore un autre mode de réalisation, on peut remplacer les charges par une charge de silice traitée au vinyle selon le brevet US n 4 162 243, délivré à Lee et al., et selon le brevet US n 4 427 801 délivré à Sweet, tous deux incorporés à titre de référence. Le composant (D), c'est-à-dire le catalyseur de durcis- sement supplémentaire peut être n'importe quel composé qui fait progresser la réaction d'hydrosilation entre un hydrure de silicium et un polyorganosiloxane éthyléniquement insaturé. De façon caractéristique, c'est un composé de métal précieux, habituellement de platine ou de rhodium, et de préférence de platine. De tels catalyseurs sont bien connus dans la tech- nique. Les catalyseurs préférés sont enseignés par les brevets ll US n'3 917 432, 3 197 433 et 3 220 972, délivrés à Lamoreaux, les brevets US n'3 715 334 et 3 814 730, délivrés à Karstedt, et le brevet US n'4 288 345, délivré à Ashby et al., brevets incorporés à titre de référence. Lorsque les mélanges contenant les composants A, B et C renferment également un composant catalyseur D, lorsque ce dernier est choisi parmi des catalyseurs bien connus contenant du platine ou du rhodium, le catalyseur peut commencer son action de durcissement immédiatement lors du mélange à la i0 température ambiante. Il peut être souhaitable d'inhiber l'action du catalyseur contenant du platine ou du rhodium, à la température ambiante, au moyen d'un inhibiteur approprié, à inclure dans la composition à stocker avant le moulage. De tels inhibiteurs de catalyseur sont utilisés pour retarder l'activité catalytique du catalyseur, à la température ambiante, mais laissent l'action catalytique du catalyseur se poursuivre entre les composants A, B et C, à température élevée. Un type approprié d'inhibiteur de catalyseur est décrit par le brevet US n 3 445 420 délivré à Kookootsedes et al. qui indique certains inhibiteurs acétyléniques et qui est incor- poré à titre de référence. Une classe d'inhibiteurs acétylé- niques préférés est constituée par les alcools acétyléniques et en particulier par le 2-méthyl-3-butyn-2-ol. Un second type d'inhibiteur de catalyseur est décrit dans le brevet US n 3 989 667, délivré à Lee et al., qui est incorporé à titre de référence et qui indique certains silo- xanes oléfiniques obtenus par réaction d'alcools acétyléniques secondaires ou tertiaires avec des siloxanes renfermant des atomes d'hydrogène liés au silicium, leur préparation et leur utilisation en tant qu'inhibiteurs de catalyseur au platine. Un troisième type d'inhibiteur de catalyseur est un polyméthylvinylcyclosiloxane comprenant de trois à six motifs méthylvinylsiloxane par molécule. La concentration optimale de l'inhibiteur de catalyseur est celle qui permet d'obtenir la stabilité souhaitée au stockage, à température ambiante, sans prolonger excessivement l'intervalle de temps nécessaire pour durcir les compositions, à des températures élevées. Cette quantité varie largement et dépend de l'inhibiteur particulier utilisé, de la nature et de la concentration du catalyseur contenant du platine ou du rhodium et de la nature de l'organohydrogénosiloxane. Les phénols encombrés qui sont les anti-oxydants préfé- rés, utilisés comme composant (E), englobent les 2,6-phénols disubstitués, les bisphénols, les polyphénols, les hydro- quinones substitués et les anisoles encombrés substitués, mais ne sont pas limités à ces composés. Les phénols 2,6-disubstitués préférés répondent à la formule: OH R Re R8 R8 R7 dans laquelle R5 représente, de façon caractéristique, un groupe stériquement encombré tel que i-propyle, t-butyle, amyle et des groupes similaires. R7 et R8 peuvent être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle, un halogène tel que le chlore, le brome, l'iode, et un groupe nitro. Des exemples de phénols 2,6-disubstitués englobent, mais ne sont pas limités, aux suivants: 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol (BHT), 2-t-butyl-4- méthoxyphénol, 3-t-butyl-4-méthoxyphénol, 4-(hydroxyméthyl)- 2,6-di-t-butylphénol, et les phénols styrénés. Les exemples de bisphénols préférés répondent à la formule: OH H - OH CH2,.R6 R7 R7 dans laquelle Rs et R7 sont comme indiqués ci-dessus. Des exemples de bisphénols englobent, mais ne sont pas limités, aux suivants: 2,2'méthylène-bis-(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-méthylène- bis-(2,6-di-t-butylphénol) et 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6- (1-méthylcyclohexyl)-phénol. Les exemples de polyphénols préférés englobent, mais ne sont pas limités, aux suivants: tétrakis-(méthylène-3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate)-méthane, 1,3,5-triméthyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène et 1,3,5- tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate. Les exemples préférés d'hydroquinones substituées répondent à la formule: PH RE; R7 OH dans laquelle Rs et R. ont les significations ci-dessus indiquées. Les exemples d'hydroquinones substituées englobent, mais ne sont pas limités, à 2,5-di-t-amyl-hydroquinone et t- butyl-hydroquinone. Un exemple d'anisole substitué, encombré, englobe mais n'est pas limité à l'hydroxyanisole butylé (BHA). On peut utiliser les compositions, selon la présente invention, dans des procédés de moulage par injection liquide dans lesquels on injecte la composition dans des moules de faible poids, sous faible pression, avec une pression au cylindre de 600 kPa. On peut durcir de telles compositions très rapidement dans un moule chaud et on peut les retirer sans refroidir le moule. Le type de moulage-extrusion ou durcissement utilisé n'est pas critique et peut utiliser tout procédé connu dans la technique. Un avantage des compositions, selon la présente invention, est leur aptitude à être extru- dées, ce qui permet à ces compositions d'être utilisées dans les procédés de moulage tels que moulage par injection liquide, à basse pression. Les compositions préparées ont une viscosité telle qu'on puisse en extruder au moins 45 gramme par minute, à travers un orifice de 3,175 mm, sous une pression de 620 kPa. De préférence, la viscosité est telle qu'on puisse extruder au moins 50 grammes par minute. Par suite de leur nature fluide, on peut préparer faci- lement les compositions d'élastomère de silicone dans des installations de mélange conventionnelles. L'ordre du mélange n'est pas critique, en particulier, si la composition durcis- sable est utilisée immédiatement. Cependant, comme cela est bien connu de l'homme du métier, il est préférable de combiner (A) et (C) à la suite du traitement additif et ajouter ensuite (D) et (B). Ceci permet aux petites quantités de (D) d'être bien dispersées dans (A) et (C) avant le début de toute réaction de durcissement. On peut préparer une composition durcissable par addition, conditionnée en deux emballages, en utilisant une technique bien connue. Par exemple, on peut préparer une composition appropriée, présentée en deux embal- lages, en mélangeant une partie de (A), une partie de (C) et tout (D) dans un emballage et le restant de (A) et de (C) ainsi que la totalité de (B) dans un second emballage, de façon que des quantités égales de l'emballage 1 et de l'embal- lage 2 puissent être mélangées pour produire la composition, selon l'invention. Une composition se présentant en un seul emballage peut être préparée en mélangeant (A), (B), (C) et (D) et l'inhibiteur de catalyseur au platine. Ces compositions inhibées peuvent être stockées pendant de longues durées, sans durcissement, cependant que les compositions restent durcis- sables par chauffage à une température supérieure à 70 C, et de préférence à une température supérieure à 100 C, pendant une courte durée de durcissement. Comme indiqué ci-dessus, le phénol encombré peut être ajouté,à n'importe quel stade et à n'importe quel composant ou mélange de composants (A)-(D). Les exemples ci-après illustrent différentes carac- téristiques de l'invention. Ces exemples sont seulement illustratifs et ne limitent aucunement la portée de l'inven- tion. Exemple 1 Préparation de l'échantillon On prépare un composé de base de silicone LIM selon l'enseignement de l'invention, en utilisant la formulation du tableau 1. TABLEAU 1 Parties Produits ajoutés 64,5 Polymère polydiméthylsiloxane dont la crois- sance de chaîne est arrêtée par un groupe viny- le, ayant une viscosité de 40 000 centipoises (cps) 25 Silice fumée traitée à l'octaméthylcyclotétra- siloxane, 325 m2/g 1 Vinyltriéthoxysiloxane 6 Hexaméthyldisilazane 6 Eau 4 Copolymère méthylvinyle-polydiméthyle, dont la croissance de chaîne est arrêtée par un groupe vinyle, ayant une viscosité de 500 centipoises 4 Polymère polydiméthylsiloxane dont la chaîne est arrêtée par des groupes diméthylvinyle et triméthylsilyle, ayant une viscosité de 500 cps 2,5 Résine MQ On mélange, dans un mélangeur refroidi, le polymère dont la croissance de chaîne est arrêtée par un groupe vinyle et ayant une viscosité de 40 000 centipoises, l'eau, et l'hexa- méthyldisilazane. On ajoute lentement au mélange la charge traitée par D4 à 325 m2/g et on mélange jusqu'à incorporation complète. On ajoute au mélange le vinyltriéthoxysilane et on mélange bien. On ferme hermétiquement le mélangeur et on le chauffe pendant 1 heure à 70-80 C. On soumet le lot, à 140 C, à un vide poussé, afin d'éliminer tous les produits secon- daires provenant du traitement de la charge. On ajoute ensuite BHT (voir tableau 2) et on refroidit le mélange à 80 C, puis on ajoute les deux copolymères contenant du vinyle ayant une viscosité de 500 centipoises, et on mélange bien. On ajoute ensuite 2,5 parties de résine MQ à titre d'agent de démoulage. On applique ensuite le vide pour désaérer le mélange. Le composant A a été préparé en ajoutant une quantité suffisante de complexe d'organosiloxane de platine de Karstedt afin d'obtenir entre 20 et 40 ppm de Pt exprimé en tant que platine. Le composant B a été préparé en ajoutant approxi- mativement 330 ppm de H du réticuleur hydrure (MHDxDyHMH) et approximativement 0,4 partie de méthylbutynol, et on a mélangé pourobtenir une bonne dispersion. Une composition LIM a été préparée en mélangeant 100 parties de composant A avec 100 parties de composant B, dans un mélangeur statique, sans introduction d'air. Le mélange A/B a été ensuite moulé, en 20 secondes, à une température de 190,5 C (375'F), pour obtenir une feuille de dimensions de 7,62 cm x 12,7 cm x 0,18 cm (3"x5"x0,070"). La feuille ainsi moulée contient moins de 1,0 partie par milliard de DMNA. Exemple 2 On procède à la post-cuisson d'une feuille préparée dans l'exemple 1, la post-cuisson étant effectuée pendant 1 heure à 200 C, dans un four à circulation d'air, et ensuite on refroidit à la température ambiante. On appellera cet échan- tillon PCO (post-cuisson en milieu ouvert). On enveloppe un second échantillon dans une feuille d'aluminium et on le soumet à une postcuisson, dans les mêmes conditions, on appellera cet échantillon PCF (post-cuisson en milieu fermé). Les résultats figurent ci-après. Tableau 2 Teneur en Nitrosamine (partie par milliard) BHT (g)* PCO PCF O (témoin) 4 42,8 1 0,5 second contrôle 2,0 second contrôle 1,7 0,25 8,8 1,0 0,1 12,1 1,4 * calculé pour un lot de 200 g. tous les échantillons ont été soumis à la post-cuisson, pendant 1 heure, à 200 C, à l'air; les échantillons PCF étaient enveloppés dans une feuille d'aluminium. Les résultats montrent clairement que le traitement avec une quantité de 0,1 à 0,25 g de BHT réduit sensiblement la formation de nitrosamine. Une quantité de 0,5 à 1 g de BHT a complètement éliminé la formation de nitrosamine. REVENDICATIONS 1. Composition exempte de nitrosamine, comprenant un phénol encombré en une quantité efficace pour inhiber la formation de nitrosamine, ainsi qu'un élastomère de silicone durcissable, qui ont été mélangés ensemble, durcis et soumis à une post-cuisson. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère de silicone durcissable comprend: (A) un organopolysiloxane contenant du vinyle, (B) un siloxane hydrure de silicium, (C) une charge, et (D) une quantité catalytique efficace d'un catalyseur additionnel de durcissement. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle la charge est une charge de renfort. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle la charge est de la silice fumée. 5. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le catalyseur est un composé de platine ou de rhodium. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le catalyseur est un composé de platine. 7. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le phénol encombré est choisi dans le groupe formé par un phénol 2,6- disubstitué, le bisphénol, un polyphénol, une hydroquinone substituée et un anisole substitué encombré. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le phénol 2,6-disubstitué est le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl- phénol, le 2-t-butyl-(4-méthoxyphénol), le 3-t-butyl-4- méthoxyphénol, le 4-(hydroxyméthyl)-2,6-di-t-butylphénol ou du phénol styrene. 9. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le bisphénol est le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t-butyl- phénol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-t-butylphénol) ou le 2,2'- méthylène-bis-(4-méthyl-6-(1-méthylcyclohexyl)-phénol). 10. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le polyphénol est le tétrakis-(méthylène-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphénoyl)-propionate)-méthane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6- tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène ou l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). 11. Composition selon la revendication 7, dans laquelle l'anisole encombré est l'hydroxyanisol butylé. 12. Composition selon la revendication 1, qui est pratiquement transparente. 13. Tétine de biberon obtenue à partir d'une composition selon la revendication 12. 14. Tétine de biberon obtenue à partir d'une composition selon la revendication 1. 15. Procédé de préparation d'une composition de silicone exempte de nitrosamine, comprenant: (A) le fait de mélanger un phénol encombré, en une quantité efficace pour inhiber la formation de nitrosamine, avec une composition de silicone durcissable; (B) le fait de durcir la composition de silicone contenant le phénol encombré; et (C) le fait de soumettre à une post-cuisson la composition durcie. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le phénol encombré est choisi dans le groupe formé par un phénol 2,6-disubstitué, le bisphénol, un polyphénol, une hydroquinone substituée et un anisole substitué encombré. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le phénol 2,6substitué est le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, le 2-t-butyl-(4méthoxyphénol), le 3-t-butyl-4-méthoxyphénol, le 4-(hydroxyméthyl)-2,6-di-t-butylphénol ou un phénol styréne. 18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le bisphénol est le 2, 2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t-butylphénol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 4,4'- méthylène-bis-(2,6-di-t-butylphénol) ou le 2,2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-(1-méthylcyclohexyl)-phénol). 19. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la composition est durcie dans un moule pour obtenir une tétine de biberon. 20. Procédé de fabrication d'un objet moulé exempt de nitrosamine qui comprend: (A) le fait de mélanger (i) un phénol encombré, en une quantité efficace pour inhiber la formation de nitro- samine et (ii) une composition de silicone durcissable; (B) le fait de durcir dans un moule la composition de silicone contenant le phénol encombré; et (C) le fait de soumettre l'objet moulé et durci à une post- cuisson.