Brevet FR2732030A1 — publié le 19960927

La présente invention est relative à un matériau de revêtement a base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) apte au marquage par aser. La présente invention est plus particuLleremenv relative a un matériau de revêtement en PTFE contenant des pigments et apte au marquage par un laser UV, c'est-a-dire un laser émettant son rayonnement dans le domaine ultra-violet. Un faisceau laser projeté à la surface du matériau de revêtement provoque une modification de la structure chimique des pigments dans les zones d'impact, de telle sorte que des marquages, notamment des inscriptions, apparaissent par contraste avec les zones de la surface du matériau n'ayant pas été soumises a l'action du faisceau laser. De tels matériaux e PTFE, aptes au marquage par laser, sont utilisés principalement comme revêtements de surface de câbles électriques. Le matériau assure dans ce cas une fonction d'solation comme les revêtements en PTFE traditionnels et est en outre apte à recevoir par marquage laser des inscriptions d'identficaton du câble. Les matériaux connus de ce type utilisent essentiellement comme pigments du dioxyde de titane Tic2. On constate cependant d'une part que le contraste de marquage obtenu par l'irradiation de ces pigments par un iaser UV n'est pas satisfaisant dans la mesure ou il est le plus souvent de l'ordre de 7C ó seulement, et d'autre part que ia modwflcatlon de structure chimique des pigments de TiO2 n'est pas irréversible, le contraste diminuant encore lors du vieillissement. On a ainsi constaté lors d'un vieillissement à 260'C en 168 Heures, d'un revêtement en PTFE contenant 2% de Tiu une dlmlnution de contraste d'environ 10%. La présente invention se propose de fournir un matériau de revêtement apte au marquage par laser UV offrant une qualité de contraste améliorée et stable dans le temps. Le matériau selon la présente invention est constitué de PTFE cru additionné de 0,01 à 5% en poids de pigments d'oxyde de titane, et se caractérise essentiellement par le fait qu'il comprend de 0,1 à 5% en poids d'un ou plusieurs polymères organiques choisis des le groupe comportant les polymères de sulfure d'arylène, en particulier ie sulfure de polyphénylène (PPS), les polyarylsufones, e particulier le polysulfone (PSU) et le polyéthersulfone (PES), et as polyaryléthercétones, en particulier la polyéthercétone (PEK) et la polyétheréthercétone (PEEK). Le matériau selon l'invention comprend du PTFE cru, c'est-à-dire n'ayant jamais été porté à une température supérieure à la température de gélification dite aussi de frittage du PTFE qu est de l'ordre de 350"C. On constate que de manière surprenante l'addition de tels polymères organiques augmente le contraste du marquage réalisé à - 'aide d'un laser UV, le contraste de marquage obtenu pouvant atteindre et souvent dépasser 80%. De plus ces polymères organiques sont stables à des températures de l'ordre de 250'C, voire supérieures pour certains d'entre eux, de telle sorte que la stabilité du contraste obtenu est assurée lors d'un vieIllissement à de telles températures. Si l'on désire réaliser des revêtements non pas blancs mais légèrement colorés, on peut ajouter de C,05 39Ó an poids d'un pigment coloré tel qu'un titanate. Le matériau de revêtement selon la présente invention peut être réalisé sous la forme d'un ruban ayant la composition indiquée ci-dessus, par le procédé connu d'extrusion lubrifiée, le ruban étant enroulé sur la surface, notamment celle d'un câble électrique, à marquer par laser. Le procédé d'extrusion lubrifiée consiste à mélanger la composition à base de poudre de PTFE avec un lubrlflan= pour réaliser une préforme compacte qui est soumise a un filage à la presse dans laquelle un piston refoule la composition à travers une filière de manière a orner un profilé tel qu'un ruban plat ou un zonc cylindrique. Ce profilé est ensuite soumis à une opération de calandrage entre deux cylindres pour obtenir un ruban de faible épaisseur, et le lubrifiant est éliminé, notamment par séchage ou le cas échéant à l'aide d'un solvant. Si on le souhaite, le ruban ainsi obtenu peut être soumis à une étape de dédensification par étirage, par exemple en faisant passer le ruban successivement sur des rouleaux entralnes a 0e vitesses périphériques linéaires qui sont dans le rapport de l'allongement que l'on désire donner au ruban, ou encore en soumettant le ruban à l'action d'un dispositif de tension qui exerce sur le ruban un effort correspondant à la déformation que l'on désire lui communiquer. Le cas échéant, l'étirage du ruban peut s'effectuer après un chauffage de celui-ci. Le matériau de revêtement selon l'invention peut également être réalisé sous forme de vernis comportant en dispersion aqueuse la composition indiquée précédemment, et appliqué par trempage, l'étape de trempage étant suivie d'un séchage. Une fois appliqué le matériau de revêtement est souris a un chauffage de cuisson à une température supérieure à la température de frittage du PTFE. On va maintenant décrire ci-après différents exemples de réalisation de matériaux de revêtement selon la présente Invention. Exemple 1 On a réalisé par extrusion iubrifiée un ruban constitué de PTFE cru et comportant en poids 1,5% de PEEK micronisé et 1% de TiO2. Le ruban, blanc, présente une épaisseur de 64 um et une densité de i,58 et est utilisé pour le guipage d'un câble électrique. On réalise un marquage a l'aide d'un laser excimer réglé à une intensité de lJ/cm On a obtenu un contraste de marquage de 62%. On a ensuite réalisé une opération de vieillissement dans un four à 260 C durant 168 Heures. On a constaté qu'après ce vlelllissement le contraste étaIt encore de 79%. Exemple 2 On a réalisé un ruban de mêmes caracteristiques que celui de l'exemple 1 en soumettant à l'extrusion lubrifiée une composition de PTFE cru contenant 1% de PPS micronisé et 1 de TiO2. On a obtenu un contraste de marquage de 79. Exemple 3 On a réalisé un ruban par extrusion lubrifiée de PTFE cru contenant 1% de PEEK micronisé, 1% de TiO2 et 0,5% de bleu de cobalt pour obtenir un ruban de couleur bleu pâle. On a obtenu un contraste de marquage de 769. Exemple 4 On a réalisé un ruban par extrusion lubrifiée d'un mélange de PTFE cru contenant 1% de PEEK micronisé, 1% de TiO et 0,5% de titanate de cobalt pour obtenir un ruban de couleur vert pâle. On a constaté un contraste de marquage de 80%. Exemple 5 On a réalisé un ruban bicouche par co-extrusion d'un mélange lubrifié de PTFE cru à 1% de PEK micronisé et d'un mélange lubrlfié de PTFE cru à 1% de TiO2. Après avoir enroulé ce ruban bicouche sur un câble, de telle manière que la couche contenant le PEK soit présente à l'extérieur, on a constaté un contraste de marquage supérIeur à 88%. ExemPle 6 On a préparé une solution de PES dans du dichloroéthane. Le PES a ensuite été précipité en ajoutant goutte à goutte la solution de PES dans une dispersion de TiO2 dans du propanol. Les particules solides ont été extraites par filtration et séchées. Le rapport en poids PES/Tio2 dans ce mélange est de l'ordre de 1. On a réalisé par extrusion lubrifiée un ruban contenant du PTFE cru et 2% du mélange ci-dessus. On a constaté un contraste de marquage de 80%. ExemPle 7 On a dissout du PEX dans de l'acide méthane sulfonique. La solution a été ajoutée dans une dispersion aqueuse de PTFE contenant 29 de TiO2 et 2% de titanate jaune de chrome. On a obtenu un film mince jaune que l'on a déposé sur un câble par trempage puis séchage. On a constaté un contraste de marquage de 78%. Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec des modes de réalisation particuliers, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut lui apporter différentes variantes et modifications sans pour autant sortir ni de son cadre ni de son esprit. REVENDICATIONS 1. Matériau de revêtement à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) contenant des pigments et apte au marquage par un laser Uv, ledit matériau étant constitué de PTFE cru additionné de 0,01 à 5% en poids de pigments d'oxyde de titane, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,1 à 5% en poids d'un ou plusieurs polymères organiques choisis dans le groupe comportant les polymères de sulfure d'arylène, en particulier le sulfure de polyphénylène (PPS), les polyarylsulfones, en particulier le polysulfone (PSU) et le polyéthersulfone (PES), et les polyaryléthercétones, en particulier la polyéthercétone (PEK) et la polyétheréthercétone (PEEK). 2. Matériau de revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,05 à 3% en poids d'un pigment coloré, en particulier un titanate. 3. Matériau de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est réalisé sous la forme d'un ruban par extrusion lubrifiée. 4. Matériau de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est réalisé sous forme de vernis en dispersion aqueuse.