Brevet FR2733924A1 — publié le 19961115

L'invention concerne un matériau pour l'adsorp- tion et la désorption d'oxydes nitriques dans des gaz d'échappement, en particulier de moteurs à combustion in- terne de véhicules automobiles, avec un oxyde mixte contenant un élément d, ainsi qu'un procédé pour produire l'adsorption et la désorption de ces oxydes nitriques. Par le document EP 0 540 280 Ai, on connaît un dispositif pour réduire les oxydes nitriques dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, qui com- prend un matériau pour l'adsorption et la désorption des oxydes nitriques. En tant que matériau d'adsorption et de désorption, on a prévu un oxyde mixte à base de Ba-Cu-O. Le procédé décrit sert surtout à la dénitration des gaz d'échappement de moteurs Otto (moteurs à combustion in- terne à cycle à quatre temps et à compression préalable) fonctionnant avec un mélange gazeux pauvre. Selon ce pro- cédé, les oxydes nitriques sont emmagasinés, au cours du fonctionnement en régime pauvre, sous la forme de ni- trates, du fait que, dans une étape préliminaire d'oxyda- tion, NO est transformé en NO2 par oxydation. Pendant le régime riche, avec k additifs de métal noble. Le but de l'invention est de créer un matériau et un procédé, du type mentionné au début, qui garantissent une diminution des coûts ainsi qu'une meilleure com- patibilité avec le respect de l'environnement. Pour ce qui concerne le matériau, on obtient ce résultat par le fait que l'oxyde mixte présente une structure orthorhombique riche en oxygène qui, en fonc- tion de la température, se transforme en une structure tétragonale pauvre en oxygène. Pour ce qui concerne le procédé, le problème sur lequel est basée l'invention est résolu par le fait que l'on utilise un tel matériau pour produire l'adsorption et la désorption des oxydes nitriques. Grâce au matériau choisi, il est possible d'intégrer les oxydes nitriques par liaison directe dans l'oxyde mixte, sans que cette intégration soit précédée d'un stade d'oxydation et aussi, par conséquent, d'une formation de nitrate. De ce fait, il n'est pas non plus nécessaire d'employer un métal noble pour pouvoir trans- former, dans la phase de désorption, les nitrates par des hydrocarbures. Le renoncement à l'emploi d'additifs de métal noble produit une économie quant aux coûts. Comme un métal noble, en cas de présence de soufre dans le gaz d'échappement, transforme ce soufre facilement en sul- fate, par oxydation, le matériau catalyseur pourrait être empoisonné. Le renoncement selon l'invention à l'emploi d'additifs de métal noble assure donc également une for- mation de sulfate diminuée, assurant une meilleure compa- tibilité avec le respect de l'environnement et un empoi- sonnement moindre du matériau catalyseur. Selon un développement de l'invention, l'oxyde mixte est un cuprate. Avec de tels composés, il est possible d'influencer l'adsorption et la désorption par une variation de la teneur en oxygène du gaz d'échap- pement. Selon un autre développement de l'invention, l'oxyde mixte est de formule YBa2Cu307-x, o O Cet oxyde d'ytthrium-barium-cuivre convient particulière- ment pour la solution selon l'invention parce que, après avoir été chargé d'oxydes nitriques, il se transforme en passant d'une structure orthorhombique riche en oxygène, de formule YBa2Cu307, en une structure tétragonale pauvre en oxygène de formule YBa2Cu306. A l'état chargé, le ma- tériau ne se décompose pas et le NO emmagasiné est presque complètement désorbé de nouveau. Le changement de la structure orthorhombique en une structure cristalline tétragonale, provoque une diminution formelle de l'état d'oxydation du cuivre, allant de +3 à YBa2Cu307, en pas- sant par +2 à YBa2Cu306,5, à +1 à YBa2Cu306. La structure cristalline est à symétrie orthorhombique pour X compris entre 0 et 0,64 et à symétrie tétragonale pour X > 0,64. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation préféré, mais nullement limitatif, ainsi que du dessin annexé, sur le- quel: - la figure 1 montre le principe de fonctionne- ment d'un système d'épuration du gaz d'échappement d'un moteur fonctionnant en régime pauvre pour un véhicule au- tomobile; et - la figure 2 est un diagramme montrant plu- sieurs phases d'adsorption et de désorption d'un système d'essai correspondant au principe de fonctionnement il- lustré par la figure 1. Un moteur 1 à combustion interne d'un véhicule automobile, moteur qui est utilisé en régime de fonction- nement pauvre, est pourvu d'un système 2 de traitement de gaz d'échappement qui comprend, dans un montage en série, un adsorbant 3 suivi d'un catalyseur 4 à trois voies. Dans un système d'essai correspondant et avec un gaz d'essai prévu à la place des gaz d'échappement réels du moteur 1 à combustion interne, on a contrôlé dans quelle mesure l'oxyde d'yttrium-barium-cuivre YBa2Cu307_x convient pour obtenir une réduction de NOx pour un tel moteur à régime pauvre en combinaison avec un catalyseur à trois voies. Comme, à k = 1, la température du gaz d'échappement est plus élevée qu'à k > 1, on a appliqué, dans le fonctionnement d'essai, une température plus éle- vée de 180 C pour la phase de désorption. Dans les phases d'adsorption A, le mélange gazeux avait une température de 370 C et une teneur de 10% en 02. Dans les phases de désorption D, la température était de 550 C et le mélange ne contenait pas de 02. Il ressort des courbes de NOx et C02 qu'en cas d'utilisation de YBa2Cu307-x en tant que matériau pour l'adsorbant 3, ainsi que d'un catalyseur 4 conventionnel à trois voies, une nette diminution de NOx est réalisable en régime pauvre. Au cours de ce fonction- nement à mélange gazeux pauvre, les oxydes nitriques sont emmagasinés directement dans le matériau adsorbant YBa2Cu307-x, de sorte qu'une étape préliminaire d'oxyda- tion n'est pas nécessaire pour transformer NO par oxyda- tion en NO2. La raison en réside dans la structure ortho- rhombique YBa2Cu307, riche en oxygène et qui, après avoir été chargée des oxydes nitriques, se transforme en une structure tétragonale YBa2Cu306 pauvre en oxygène. Le stade d'oxydation du cuivre est lié à la teneur en oxy- gène. Le changement de la structure orthorhombique en une structure cristalline tétragonale, entraîne une diminu- tion formelle de l'état d'oxydation du Cu, allant de +3 pour YBa2Cu307, en passant par +2 pour YBa2Cu306,5, jus- qu'à +1 pour YBa2Cu306. Le maximum d'adsorption est ob- tenu à une température de 350 C. Le matériau adsorbant décrit dans ce qui pré- cède, est en particulier utilisable aussi pour un procédé selon le document DE 43 19 294 Cl. Grâce à la solution apportée par l'invention, la désorption peut être commandée de manière isotherme par la variation de la teneur en oxygène du gaz d'échap- pement. La solution selon l'invention convient en parti- culier pour l'application dans un système de catalyseur d'un moteur à régime pauvre, dont la température plus élevée du gaz d'échappement autorise l'emploi rationnel de pérovskites telles que, surtout, YBa2Cu3O7-x. REVENDICATIONS 1. Matériau pour l'adsorption et la désorption d'oxydes nitriques dans des gaz d'échappement, en parti- culier de moteurs à combustion interne de véhicules auto- mobiles, avec un oxyde mixte contenant un élément d, ca- ractérisé en ce que l'oxyde mixte présente une structure orthorhombique riche en oxygène qui se transforme en fonction de la température en une structure tétragonale pauvre en oxygène. 2. Matériau selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'oxyde mixte est une pérovskite, en par- ticulier sous forme d'un cuprate. 3. Matériau selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la pérovskite a la formule YBa2Cu307_x dans laquelle O 4. Procédé pour produire l'adsorption et la dé- sorption d'oxydes nitriques dans des gaz d'échappement, en particulier de moteurs à combustion interne de véhi- cules automobiles, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau selon une des revendications 1 à 3 pour produire l'adsorption et la désorption des oxydes nitriques.