Brevet FR2728486A1 — publié le 19960628

La présente invention concerne un dispositif de test de développement de procdds ou de réactions chimiques, en présence de catalyseurs solides, notamment sous forme divisée. Le dispositif, d'encombrement réduit, comporte de préférence notamment un réacteur ayant des dimensions optimisées, des moyens, par exemple de chauffage du réacteur, de préchauffage de la charge, de régulation, d'isolation thermique qui participent à l'obtention de résultats de test qui se sont révélés fiables, reproductibles industriellement et de mise en oeuvre simplifiée donc peu coûteux. L'invention peut être utilisée pour de multiples applications, notamment: - en raffinage, par exemple: * hydrotraitements, * hydrocraquage, * hydrogénations * hydroisomerisation, * reforming, * craquage catalytique, - en pétrochimie, par exemple: * transformation des aromatiques (isomérisation, dismutation, hydrodéalkylation), * oxydations diverses (oxydation du toluène en benzaldéhyde, du méthanol en formol), - en chimie CO + H2 (traitement des gaz de synthèses): * synthèse du méthanol, * conversion du méthanol en hydrocarbures, * conversion du CO + H2 en alcools supérieurs. Le dispositif selon l'invention a notamment pour objectifs de réaliser: - un appareillage de test pilote de dimension réduite pour permettre d'obtenir des résultats représentatifs des unités industrielles, - une régulation de la température sensiblement isotherme suivant l'axe du réacteur, - un bon contrôle de la régularité de la température dans la direction radiale du réacteur (température isotherme), - la mise en oeuvre d'une faible quantité de catalyseur, - un préchauffage suffisamment efficace de la charge avant son entrés dans le réacteur, - un régime d'écoulement des fluides dans le réacteur sensiblement du type "piston", limitant les phénomènes de "rétromélange", - des vitesses adéquates de gaz et de liquide des fluides pour permettre d'obtenir des résultats représentatifs des unités industrielles, - des pertes thermiques limitées, en particulier entre le four de préchauffage et le réacteur, - un système adéquat de maintien en température du réacteur permettant d'cvitcr les surchauffes locales et des pertes thermiques radiales et axiales au réacteur. Pour atteindre ces objectifs, la présente invention concerne un dispositif de test et d'analyse d'une réaction chimique mettant en oeuvre une charge mise en contact avec au moins un catalyseur, le dispositif comportant au moins un réacteur contenant le catalyseur, des moyens de chauffage du réacteur, des moyens de contrôle de la température du réacteur, des moyens de préchauffage de la charge avant son entrée dans le réacteur, des moyens d'isolation thermique. Le réacteur a une forme cylindrique de diamètre intérieur D et de longueur L, et est tel que 50 Les moyens de préchauffage peuvent comporter une conduite d'alimentation de la charge en forme de serpentin et des moyens de chauffe dudit serpentin. Les moyens d'isolation thermique peuvent isoler ensemble le réacteur et la conduite d'alimentation de la charge. Le serpentin peut être un tube à double paroi, la paroi extérieure étant en métal de bonne conductibilité thermique, par exemple du cuivre. La canne peut avoir un diamètre compris entre 3 et 6 mm et peut comporter des thermocouples répartis sur toute sa longueur. La valeur UD peut être comprise entre 70 et 100. D peut être compris entre 10 et 40 mm. Le réacteur peut avoir un diamètre D d'environ 16 mm et une longueur d'environ 1500 mm. Les moyens d'isolation thermique peuvent être constitués par une enveloppe cylindrique en deux demi-coquilles placées autour des moyens de chauffage du facteur et des moyens de préchauffage du serpentin d'alimentation de la charge. Les moyens de chauffage du réacteur peuvent être constitués par une scric de résistances électriques noyées dans des demi anneaux métalliques entourant le réacteur, lesdits demi anneaux étant soudés entre eux pour constituer deux demi coquilles autour du réacteur, chaque anneau constitué par deux demi anneaux peut comporter au moins un moyen de mesure de sa température et chacun des thermocouples de la canne peut être sitit dans le voisinage du plan transversal comprenant ledit moyen de mesure de la températurc de chaque anneau. Les moyens de contrôle peuvent comporter des moyens dc régulation dc l'alimentation électrique de chaque anneau en fonction de la température insulte par les thermocouples de la canne et éventuellement par les moyens de mesure de la tcmpaahrrc de chaque anneau. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus nettement à 1a lecture de la description suivie d'exemples et d'essais, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement une réalisation préférentielle du dispositif selon l'invention. Sur la figure 1, les références 1 et 2 montrent respectivement les deux zones principales du dispositif: I'enceinte renfermant la zone réactionnellc et la zone de préchauffage de la charge avant son ente dans le réacteur. Le réacteur 3 proprement dit est constitué par au moins un tube, de prtfoeoec cylindrique, de diamètre intérieur D et de longueur L. Le catalyseur est placé dans au moins un espace annulaire 4 défini par l'espace intérieur du réacteur (ou tube) ct l'extendeur dune canne thermométrique 5 disposée sensiblement dans l'axe du tube et s'étendant de préférence au moins sur toute la longueur L. La canne comporte de préfénce une s & e de thermocouples tl, t2,...,tn répartis sensiblement régulièrement sur la longueur dc la canne. Les conduites 6 et 7, respectivement d'injection de la charge et de sortie du ou des produits de conversion, sont reliées par des moyens adéquats aux deux extrtmités du réacteur. Le réacteur est de préférence disposé verticalement et la conduite 6 d'injection est alors reliée à la base du réacteur. Le four 8 (moyen de chauffage) est constitué généralement par un empilage d'anneaux fi, f2,..,fn autour et en contact avec le tube réacteur. Ces anneaux sont soudés deux par deux pour constituer deux demi-coquilles monoblocs articulées entre elles. Ainsi, ces demi-coquilles peuvent s'ouvrir pour permettre le montage du réacteur et se fcrmer lors de l'opération de l'unité. Celle nouvelle conception des moyens de chauffage permet d'assurer une déperdition restreinte de la chaleur diffusée selon une voie radiale ou axiale par rapport au réacteur.Ces anneaux comportent des resistances électriqucs de chauffage rl, r2,...,rn noyées dans la masse des demi-anneaux et disposees de façon à ce qu'elles se trouvent à proximité immédiate de la surface extérieure du réacteur. De plus, chaque anneau est équipé d'au moins un moyen de mesure T1, T2,...,Tn de la températurc. Les thermocouples des moyens de mesure sont placés au plus près du réacteur, de préférence mis en contact avec la surface du réacteur et maintenus dans cette position par des ressorts. La zone 2 de préchauffage (moyens de préchauffage électriques de préfénce) de la charge a pour rôle de contrôler les conditions de température de la charge lorsqu'elle pénètre dans le réacteur et qu'elle mouille le catalyseur. Pour un déroulement optimal de certaines réactions, cas des réactions exothermiques, le four 2 permet de contrôler avec précision la température d'entrée de la charge dans le réacteur et par conséquent de contrôler la température de réaction dans le réacteur avec efficacité. Par exemple, pour une température de réaction d'hydrotraitement d'environ 3800C, le distillat peut être préchauffé à 3000C. Dans ce cas, n est souhaitable qu'il n'y ait pas ou peu de pertes thermiques entre les moyens de préchauffage et les moyens de chauffage du réacteur. Pour cela, de manière préférentielle, le dispositif comporte deux demiòquilles 9 cylindriques, en matériau isolant thermique, qui entourent à la fois les moyens de chauffage fi, f2,..fn du réacteur et la zone de préchauffage 2. Les moyens de préchauffage sont de préférence constitues par une conduite 1 1 en forme de serpentin à travers laquelle circule la charge. Le serpentin est disposé dans la continuité de la conduite d'injection 6 et des moyens de chauffage Clectnque, par exemple des résistances 10. Il est également préférable qu'il n'y ait pas ou peu de craquage thermique au cours de la phase de préchauffage de la charge, en effet cela pourrait entacher d'erreur les performances du catalyseur et également provoquer un cokage à l'intérieur du serpentin du four qui au bout d'un certain temps se bouchera. Pour cela, on peut tenter de pallier à ces phénomènes de craquage thermique dans le serpentin. Une des solutions peut etre un préchauffage lent de la charge, ce qui est parfois incompatible avec la recherche d'un dimensionnement réduit du dispositif. Le présent dispositif peut utiliser un serpentin à double paroi. Le tube conventionnel, généralement en inox, est entour par un tube cn cuivre, lequel est étiré sur le tube conventionnel avant que l'ensemble soit forma en serpentin. Les moyens de régulation thermique comportent des moyens de contrôle 12 schématiquement reliés par les lignes 13 et 14 aux moyens de mesure de la tem-ture tl, t2,..tn et Tl, T2,..,Tn. La régulation thermique est conçue pour obtenir une régulation sensiblement isotherme selon l'axe du réacteur, que les réactions soient endo ou exothermique. Les mesures fournies par les thermocouples tl, t2...tn sont trait & et interprétées par les moyens de contrôle 12, lesquels agissent en conséquence en envoyant des commandes d'alimentation (symbolisées par la flèche référencée 15) ou de coupure à certaines électrodes des anneaux fl, f2 ...fn.Les mesures fournies par les thermocouples T1, T2,...Tn peuvent intervenir dans le système de régulation, mais sont de préférence des mesures de sécurité. On a déterminé que les dimensions du réacteur, diamètre inténeur D et longueur L ont un ratio optimum LJD compris entre 50 et 150 et de préférence compris entre 70 et 100. La régulation thermique a pour objectif d'obtenir dans le réacteur une température isotherme aussi parfaite que possible en axial mais également en radial. Cette seconde condition ayant pour but de limiter l'effet dit de "coupelle" thermique, c'est à dire que dans un même plan transversal à l'axe du réacteur, la température proche du centre (de la canne) n'est pas identique à la température à la paroi intérieure du réacteur. Compte tenu de la taille réduite du dispositif (notamment pour limiter la quantité de catalyseur nécessaire, diminuer l'inertie thermique, et faciliter la mise en oeuvre de la réaction catalytique), on a choisi des dimensions D comprises de préférence entre 10 et 40 mm. On a vérifié que le réacteur devait avoir un élancement ou hauteur suffisante pour que l'on puisse être dans les meilleures conditions thermiques et avoir un régime d'écoulement des fluides très proche du type "piston" et des vitesses linéaires gaz et liquide suffisantes, ceci favorisant robtention de bons résultats représentatifs des unités industrielles. De préférence, le tube réacteur pourra avoir une longueur L=1500 mm et un diamètre intérieur D=16 mm. Les exemples suivants vont montrer I'efficacité du dispositif selon l'invention: Exemple 1 Le dispositif selon invention décrit précédemment est utilisé pour effectuer la désulfuration d'un distillat atmosphérique (GAZOLE) dont la composition est donnçc dans le tableau 1 CHARGES GAZOLE DSV Densité à 15 C 0,8530 0,9221 Indice de réaction à 20 C 1,4751 1,4970 Soufre Ibpds 1,49 2,13 Azure total ppm 108 880 Azote basique ppm 26 Viscosité à 20 C cSt 7,03 Viscosité à 50 C cSt 3,49 41,50 Viscosité à 1000C 7,96 Couleur ASTM 1,0 Indice de brome Br2 g/100 g 2,30 Carb. Conr. % pds 0,27 Point d' écoulement QC -3,0 33,0 Point d' aniline 71,1 83,1 Poids moléculaire gr 241 (méthode: d-t50 D.86) Poids moléculaire gr 390 (méth. : d-visco 98.90C) n.d.M (ASTM D3238) Carbone aromatique % at 16 23 Carbone paraffinique % at 63 64 Carbone naphténique % at 21 13 Paraffines I pds 40,10 Naphtènes non condensés % pds 18,00 Naphtènes condensés % pds 11,10 Aromatiques % pds 30,80 53,3 Distillation ASTM D.86 ASTM D1160 P.I % vol/ C 219 323 5 %vol/ C 241 392 10 %vol/ C 255 400 30 %vol/ C 282 427 50 %vol/ C 302 448 70 %vol/ C 323 478 90 %vol/ C 352 527 95 %vol/ C 363 548 P.F %vol/ C 370 566 Le distillat est un gazole de distillation directe issu d'un brut SAFANYIA, il a une concentration en soufre de 1.49 % pds. Le réacteur est rempli d'un catalyseur dthydrotraitement (phase active NiMo sur support d'alumine) dont la sulfuration s'effectue à l'aide d'un gazole contenant du diméthyldisulfure. On introduit la charge combinée à de l'hydrogène sous pression dans un rapport volumique de 400 litre d'H2 par litre de charge. Ce débit d'hydrogène est mesuré en sortie d'unité afin de toujours assurer la présenoe d'hydrogène sur le catalyseur. La vitesse spatiale est réglé par le débitmètre de la pompe haute pression. Les performances obtenues pour deux conditions opératoires sont repofics dans le tableau 2. L'unité pilote correspond au dispositif selon l'invention. TABLEAU 2 HYDROTRAITEMENT DE GAZOLE Unité pilote Unité industrielle T ( C) Soufre HDS HDCA Soufre HDS HDCA (S) (%) (%) (S) (%) (%) ppm ppmm 340 230 98,5 37 270 98,2 36 314 2640 82,3 18 2975 80,0 17 Les points expérimentaux sont choisis à deux niveaux de performances en hydrodésulfuration. Cette gamme couvrent les besoins actuels en diesel commercial à 0.3 % pds en teneur de soufre et la demande future à 0.05 % pds. Ces taux de purification (HDS) sont obtenus à deux températures et comparés à ceux que l'on a obtenu sur des unités industrielles de grande capacité (volume catalytique > 2 litres). ll sont appelés résultats industriels. Les taux de purifications obtenus selon l'invention sont similaires à ceux obtenus en unité industrielle. La concentration en soufre dans la coupe diesel (points d'ébullition variant de 1500C à 3800C) varie de 0.023 à 0.2975 % pds. Les faibles écarts observés en concentration de soufre sont dans la gamme de précision analytique et de l'opération d'un pilote. L'hydrogénation des aromatiques est quantifiée par la baisse du carbone aromatique entre la charge et l'effluent et rapporté au carbone aromatique de la charge. Elle est appelée HDCA. Ce taux d'hydrogénation est également similaire à celui obtenu sur une unité industrielle. Exemple 2 L'invention est utilisée pour effectuer un test en hydrotraitement de distillats sous vide (DSV) dont les caractéristiques pétrolières sont donnes dans le tableau 1. Ce test a pour objectif d'effectuer la première étape d'une unité d'hydrocraquage de DSV. Dans ce cas, il faut effectuer une désazotation profonde du DSV afin d'obtenir une concentration de 10 ppm d'azote dans l'effluent total sortant de l'unité. La concentration est 880 ppm cn azote dans le DSV utilisé (cf. tableau 1). La conversion en première étape est également un paramètre important. TABLEAU 3 HYDROTRAITEMENT DE DISTILLAT SOUS VIDE Unité ilote Unité industrielle T (OC) Azote HDN Conversion Azote HDN Conversion (N) (% ) 3800C- (N) ( %) 380 C- ppm (%) ppm (%) 370 3,2 99,6 27 2,5 99,7 26 394 0,2 99,97 64 0,3 99,97 65 410 11,0 98,8 37 8,0 99,1 35 Dans le tableau 3, les résultats montrent que les taux de purification en azote (HDN) sont similaires à ceux de l'unité industrielle. Les écarts observés sont dans la gamme d'erreur analytique de la mesure d'azote et de l'operation de l'unité. Les conversions obtenues sont similaires de celles obtenues avec l'unité industrielle. Il est à noter que dans la gamme de température utilisée (de 3700C à 4100C), aucun craquage thermique ou craquage dû aux parois n'est observé. Les taux de purifications mesurés confirment que les effets de rétromlange sont négligeables. REVENDICATIONS 1) Dispositif de test et d'analyse d'une réaction chimique mettant en oeuvre une charge mise en contact avec au moins un catalyseur, ledit dispositif comportant au moins un réacteur contenant ledit catalyseur, des moyens de chauffage dudit réacteur, des moyens de contrôle de la température dudit réacteur, des moyens de préchauffage de la charge avant son entrée dans le réacteur, des moyens d'isolation thermique, caractérisé en ce que ledit réacteur a une forme cylindrique de diamètre intérieur D et de longueur L, et est tcl que 50 2) Dispositif selon le revendication 1, caractérisé en ce que les moyens dc préchauffage comportent une conduite d'alimentation de la charge en forme de serpentin et des moyens de chauffe dudit serpentin. 3) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens d'isolation thermique isolent ensemble le réacteur et ladite conduite d'alimentation de la charge. 4) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit serpentin est un tube à double paroi, la paroi extérieure étant en métal de bonne conductibilité thermique, par exemple du cuivre. 5) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en cc que ladite canne a un diamètre compris entre 3 et 6 mm et comporte des thermocouples répartis sur toute sa longueur. 6) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que UD est compris entre 70 et 100. 7) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que D est compris entre 10 et 40 mm. 8) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit réacteur a un diamètre D d'environ 16 mm et une longueur d'environ 1500 mm 9) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens d'isolation thermique sont constitués par une enveloppe cylindrique en deux demi coquilles placées autour des moyens de chauffage du réacteur et des moyens dc préchauffage du serpentin d'alimentation de la charge. 10) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens de chauffage du réacteur sont constitués par une série dc rcsistanscs électriques noyées dans des demi anneaux métalliques entourant le réacteur, lesdits demi anneaux étant soudés entre eux pour constituer deux demi coquilles autour du réacteur, en cc que chaque anneau constitué par deux demi anneaux comporte au moins un moyen dc mesure de sa température et en ce que chacun des thermocouples de la canne est situé dans le voisinage du plan transversal comprenant ledit moyen de mesure de la température de chaque anneau. 11) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de contrôle comportent des moyens de régulation de l'alimentation électrique de chaque anneau en fonction de la température mesurée par les thermocouples de la canne et éventuellement par les moyens de mesure de la température de chaque anneau.