Brevet FR2729153A1 — publié le 19960712

PROCÉDÉ DE DURCISSEMENT ACTIVÉ PAR INFRAROUGE DE COMPOSITIONS DE POLYORGANOSILOXANES Cette invention concerne le durcissement activé par infrarouge de compositions d'organopolysiloxanes, et plus particulièrement le dur- cissement par hydrosilylation. Le durcissement de compositions d'organopolysiloxanes (quel- quefois appelés simplement "silicones" dans la suite du présent docu- ment) par hydrosilylation est révélé dans de nombreux brevets et publica- tions. nI implique la réaction, généralement catalysée par un catalyseur contenant un métal du groupe du platine, d'une silicone substituée par des groupes alcényle et d'une silicone contenant au moins une liaison Si- H. Le matériau durci est généralement un élastomère silicone réticulé. Tandis que beaucoup de réactions d'hydrosilylation sont simple- ment favorisées par un chauffage classique de compositions durcissables, d'autres types d'activations par chauffage sont connus. Par exemple, le brevet japonais 57/110 433 et la demande américaine de numéro de série 07/970 498 de la demanderesse révèlent l'utilisation d'un rayonnement infrarouge pour chauffer les matériaux de silicone. Comme il a été décou- vert dans ladite demande non délivrée, on réalise un durcissement par infrarouge en présence d'un matériau approprié absorbant ou dispersant les infrarouges, et on utilise typiquement un rayonnement de longueurs d'onde situées dans l'intervalle allant de 700 à 10 000 nm. Comme elle a été décrite dans la demande de brevet européen 358 452, on peut également effectuer une hydrosilylation en exposant la composition durcissable à la lumière visible en présence d'un sensibilisa- teur. Un durcissement avec cet procédé est réalisé apparemment à tempé- rature ambiante, puisqu'aucune température de chauffage n'est précisée. On mentionne que la longueur d'onde de la lumière visible employée vaut environ 400 à 800 nm. Cependant, l'homme de métier sait qu'un rayonne- ment avec une longueur d'onde supérieure à 700 nm se situe plus exacte- ment dans la région infrarouge, d'après le CRC Handbook, 65ème édition (1984), page E-184. Un durcissement uniforme de mélanges durcissables par hydro- silylation nécessite un chauffage volumétrique uniforme et rapide. Alter- nativement, ceci nécessite une absorption uniforme d'un rayonnement infrarouge à travers la masse de la résine en train de durcir. Quand un rayonnement infrarouge, se situant dans le large intervalle de longueurs d'onde décrit précédemment, est utilisée avec une intensité élevée, on trouve fréquemment que la composition de silicones commence à fumer avant que le durcissement ne soit terminé, ceci indique que la décomposi- tion en surface a commencée. Une telle décomposition se produit généra- lement à des températures supérieures à environ 225 C, et particulière- ment supérieures à 250 C. Il est donc souhaitable, de mettre au point un procédé amélioré pour le chauffage par infrarouge de compositions durcissables par hydro- silylation, afm de faciliter un durcissement uniforme de ces dernières sans décomposition. Un tel procédé est fourni dans la présente invention. L'invention est un procédé de durcissement par hydrosilylation d'une composition comprenant (A) un polyorganosiloxane substitué par des groupes alcényle, (B) un polyorganosiloxane ayant au moins une liai- son Si-H et (C) au moins un matériau absorbant l'infrarouge. Ledit pro- cédé comprend le chauffage de ladite composition à une température située dans l'intervalle allant de 100 à 210 C, par un rayonnement infra- rouge ayant une longueur d'onde limitée à l'intervalle allant de 700 à 3000 nm. Le réactif (A) selon la présente invention est au moins un polyor- ganosiloxane substitué par des groupes alcényle. De préférence, il a des groupes vinyle liés à des atomes de silicium. De tels matériaux de silicone sont bien connus dans la technique, et on les a auparavant utilisés dans la préparation de matériaux de silicone durcis, comprenant les mousses. Ils sont décrits, par exemple, dans les brevets U.S. 4 418 157, 4 851 452 et 5011 865. Un matériau linéaire typique de silicone (polydiorganosiloxane) utile en tant que réactif (A) est représenté par la formule R1 Ri RII dans laquelle chaque R1 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci_6, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle ou vinyle, et n a une valeur telle que la viscosité du silicone se situe dans l'intervalle allant d'environ 100 à 1 000 000 mPa. s, de préférence d'environ 1000 à 250 000 mPa. s, et mieux encore d'environ 2500 à 100 00 mPa. s à 25 C. Plus souvent, chaque R1 qui ne représente pas un groupe vinyle, représente un groupe méthyle. Une convention reconnue dans la technique pour désigner les motifs de structure des silicones suivant le nombre d'atomes d'oxygène liés à un atome de silicium est employée dans le présent document. Cette convention utilise les lettres M, D, T et Q pour désigner ledit nombre d'atomes d'oxygène comme abréviations de "mono", "di", "tri", et "qua- tro". Ainsi, la silicone de formule (I) se compose de groupes terminaux M et de motifs internes D. La présence des motifs T et/ou Q donne une struc- ture ramifiée et/ou réticulée au composé. Il est possible de varier la proportion des motifs M, D, T, et Q dans le réactif A et dans le mélange dans son ensemble pour obtenir une composition avec un degré voulu de ramification et d'autres propriétés. Alors, par exemple, le brevet U.S. 4 418 157 précité, décrit un matériau de base de type silicone, qui peut contenir des groupes vinyle liés à des ato- mes de silicium, et qui a recommandé des proportions de motifs M, D, et Q. En général, le réactif A comprend principalement des composés dans lesquels des groupes vinyle sont liés aux atomes terminaux de sili- cium sur la chaîne de silicone. Le réactif B peut être représenté par un polysiloxane linéaire de formule R2 R2 k2 dans laquelle chaque R2 représente indépenldamment un groupe alkyle en Cl6, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle ou un atome d'hydrogène. Le plus souvent, le réactif B a une moyenne d'au moins trois liaisons Si-H environ, par molécule, et une moyenne ne dépassant pas un atome d'hydrogène lié à n'importe quel atome de silicium, et n'importe quel R2 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe méthyle. Le réactif C est au moins un matériau absorbant ou dispersant le rayonnement infrarouge. Des matériaux appropriés de ce type englobent des matériaux inorganiques tels que des noirs de carbone et des graphites, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane et l'oxyde de fer (ImI); des céramiques comme des porcelaines; des pigments absorbants l'infrarouge comme le Bleu de Prusse; des composés organométalliques tels que le tricarbonyle de (méthylcyclopentanediényl)manganèse et le (tétraphénylcyclobuta- diène)(cyclopentadiényl)cobalt; et des composés organiques comme l'anthracène, le phénanthracène, l'anthraquinone, et la phénanthracène- quinone. Les matériaux inorganiques sont généralement préférés, avec des oxydes et des sels qui sont souvent ceux que l'on préfère le plus. En général, le procédé de cette invention emploiera également au moins un catalyseur (D) d'hydrosilylation, le plus souvent un cataly- seur du groupe du platine. Par "groupe du platine", il faut comprendre la partie du Groupe VIII du Tableau Périodique, classiquement appelé de cette manière, contenant les métaux rhodium, ruthénium, palladium, osmium, iridium, et platine. Les métaux de ce groupe, que l'on préfère, sont le rhodium, le palladium, et le platine, avec le platine qui est particu- lièrement préféré parce qu'on peut se le procurer facilement, et qu'il peut convenir à l'application envisagée. De nombreux types de catalyseurs au platine sont connus dans la technique et sont divulgués dans les brevets précités. Ils englobent, par exemple, des produits de réaction de l'acide chloroplatinique avec des olé- fines, alcools, éthers, aldéhydes, et vinylsiloxanes tels que le têtraméthyl- divinyldisiloxane. On préfère un produit de réaction de l'acide chloropla- tinique et du têtraméthyldivinyldisiloxane en présence de bicarbonate de sodium, comme il a été révélé dans le brevet U.S. 3 775 452, dissous dans le xylène jusqu'à environ 5% en poids de platine; il est appelé "catalyseur de Karstedt" dans la suite du présent document. D'autres matériaux tels que des produits désséchants et des char- ges peuvent être également présents. Des charges adéquates englobent des charges de renforcement telles que la silice fumée et la silice précipitée, et des charges diluantes telles que les quartz dépoli, dioxyde de titane, oxyde de zinc, silicate de zirconium, aérogel de silice, oxyde de fer, terre d'infu- soires, carbonate de calcium, oxyde de magnésium, argile calciné et car- bone (par exemple le graphite ou le noir de carbone). I1 sera apparent que quelques-unes de ces charges sont également utiles comme matériaux absorbant l'infrarouge. La quantité de réactif B est le plus souvent d'environ 0,5 à 50 par- ties en poids pour 100 parties de réactif A, de préférence d'environ 10 à parties en poids pour 100 parties de réactif A. On utilise des matériaux absorbant l'infrarouge en une quantité efficace pour absorber la rayonne- ment incident; ladite quantité peut varier largement, selon le type de matériau utilisé, mais se situe habituellement dans l'intervalle allant d'environ 0,0001 à 10,0 parties pour 100 parties de réactif A. Quand elles sont utilisées, les charges sont typiquement présentes en des quantités d'environ 15 à 50 parties respectivement pour 100 parties de réactif A. Il est possible d'utiliser n'importe quelle quantité de catalyseur (réactif D) efficace pour catalyser l'hydrosilylation du réactif A et du réactif B. Typiquement, on utilise une quantité pour fournir environ 10 à parties en poids, et de préférence environ 10 à 50 parties en poids de platine par million de parties de composition totale. Selon la présente invention, on chauffe la composition de silico- nes à une température située dans l'intervalle allant de 100 à 210 C, en lui envoyant un rayonnement infrarouge situé dans l'intervalle limité aux longueurs d'onde allant de 700 à 3000 nm. On peut produire le rayonne- ment avec des sources classiques de rayonnement infrarouge, comme des lampes halogène-tungstène. La valeur de la puissance dépendra de fac- teurs tels que l'espacement lampe-silicone et la taille des articles en sili- cone qui sont préparés; des valeurs de puissance typiques se situent dans l'intervalle allant d'environ 100 à 5 000 watts. L'élimination de rayonnements situés dans les intervalles de longueurs d'onde non-désirées peut être atteinte par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple, un écran en verre de borosilicate absorbera le rayonnement à 3000 nanomètres et au-delà. Pour éliminer un rayonnement inférieur à 700 nm, on peut employer un "miroir froid". Un exemple d'un tel article est disponible chez Edmund Scientific Company sous le numéro de référence R42 424. Le miroir froid est typiquement localisé entre l'écran en verre de borosilicate et la composition de silico- nes. L'effet d'écran aux infrarouges et de limitation du rayonnement incident à l'intervalle de longueurs d'ondes allant de 700 à 3000 nm est illustré par une série d'expériences, dans lesquelles on utilise une compo- sition de silicones liquides à mouler par injection, à la fois dans les com- positions durcissables et témoin. Dans le présent document, les consti- tuants des polyorganosiloxanes substitués par des groupes alcényle sont surtout apportés par le "Mélange-maître A" qui est un mélange de 90% (en poids) de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux vinyle ayant une vis- cosité de 40 000 mPa. s, de 5% de polydiméthylsiloxane à groupes termi- naux vinyle ayant une viscosité de 4000 mPa. s (appelé dans la suite du présent document "vinylsilicone de 4000 mPa. s"), et de 5% de polydimé- thylsiloxane comportant des groupes vinyle terminaux et internes, et ayant une viscosité de 500 mPa. s. On prépare un "Mélange-maître B" en mélangeant environ 80 parties de Mélange-maître A avec environ 20 par- ties de silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/g. Pour préparer la composition témoin, on mélange 92 parties en poids de Mélange-maître B avec 4 parties d'une composition comprenant % en poids de vinylsilicone de 4000 mPa. s, 25% d'oxyde de cérium (IV) et 25% d'oxyde de magnésium, et avec 4 parties d'une composition com- prenant 50% de vinylsilicone de 4000 mPa. s et 50% d'oxyde de zinc. Enfin, la composition témoin contient 1,3 parties en poids de réactif C et 27,6 parties de charge (silice, oxyde de magnésium, et oxyde de zinc) pour parties de réactif A. On place un échantillon de la composition témoin, d'épaisseur 4 mm, à 8 cm en-dessous d'une lampe halogène-tungstène de 600 watts. On place trois thermocouples verticalement dans l'échantillon de sili- cone, à 1 mm en-dessous de sa surface et espacés de 1 mmn., et on allume la lampe. Après deux minutes, on observe une émission de fumées à la sur- face de la composition de silicones bien que les températures à 1, 2 et 3 mm en-dessous de la surface soient seulement d'environ 120 , 110 , et 85 C respectivement. On répète le protocole avec une lamelle en verre de borosilicate interposée comme un écran entre la lampe et la composition de silicones, et un miroir froid entre la lamelle de verre et la silicone. Par conséquent, la longueur d'onde du rayonnement incident sur la silicone vaut de 700 à 3000 nm. Au bout d'environ 2,5 minutes, les températures à 1, 2 et 3 mm au-dessous de la surface valent environ 150 , 145 et 130 C respective- ment, et aucune génération de fumée sur la surface n'est observée. Donc, le chauffage est beaucoup plus uniforme lorsque le rayonnement de longueur d'onde plus élevée est éliminé au moyen d'un écran. On répète le protocole avec une lamelle de verre de borosilicate et un "miroir froid", avec une composition préparée en utilisant 46 parties de chacun des deux mélanges de polydiméthylsiloxane substitué par des groupes vinyle, le premier contenant en outre 2 parties d'une résine MQ arrêtée en bout de chaîne par un atome d'hydrogène et substituée par des groupes méthyle, et environ 0,7 partie d'une résine MDM comportant environ 30 liaisons Si-H par molécule, et le deuxième contenant en plus 26 ppm de platine comme catalyseur de Karsted. Par conséquent, la com- position contient 1,6 parties de réactif B pour 100 parties de réactif A, et une quantité totale de 12 ppm de platine. A la suite d'un durcissement avec un rayonnement infrarouge situé dans l'intervalle allant de 700 à 3000 nm., on obtient un élastomère silicone complètement durci au bout d'environ 2,5 minutes. 1l est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement par hydrosilylation d'une composi- tion contenant (A) un polyorganosiloxane substitué par des groupes alcé- nyle, (B) un polyorganosiloxane ayant au moins une liaison Si-H et (C) au moins un matériau absorbant l'infrarouge, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte le fait de chauffer ladite composition à une température située dans l'intervalle allant de 100 à 210 C par un rayonnement infrarouge ayant une longueur d'onde limitée à l'intervalle allant de 700 à 3000 nm. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes alcényle sont des groupes vinyle. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ladite composition contient également au moins un catalyseur (D) d'hydrosilylation du groupe du platine. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de réactif B est d'environ 0,5 à 50 parties en poids pour 100 par- ties de réactif A. 5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que chaque groupe organique dans le réactif A, qui n'est pas un groupe vinyle, est un groupe méthyle, et chaque groupe organique dans le réactif B est un groupe méthyle. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif A comprend principalement des composés dans lesquels des groupes vinyle sont liés à des atomes terminaux de silicium sur la chaîne de silicone. 7. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine dans le réactif E est le platine. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le réactif E est un produit de réaction de l'acide chloroplatinique et du tétraméthyldivinyldisiloxane. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de platine est d'environ 10 à 50 parties par million de parties de la composition totale. 10. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de réactif C se situe dans l'intervalle allant d'environ 0,0001 à ,0 parties pour 100 parties de réactif A. 11. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif C est au moins un oxyde inorganique ou sel inorganique. 12. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition contient également au moins une charge. 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de charge est d'environ 15 à 50 parties respectivement pour parties de réactif A. 14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que ladite charge est une silice.