Brevet FR2729393A1 — publié le 19960719

i La présente invention concerne un procédé de polymérisa- tion d'oléfine telle que l'éthylène en présence de systèmes cataly- tiques comprenant un catalyseur sous la forme d'un composé organométallique d'un métal de transition possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non. Il est connu de polymériser des oléfines telles que l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure liquide ou en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur comportant un composé organométal- lique d'un métal de transition des Groupes IVA, VA ou VIA de la Classification Périodique des Eléments (Version IUPAC dans CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73rd Edition, CRC Press Inc., 1992- 1993) métal tel que le titane, le zirconium ou l'hafnium et possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non. En particulier des catalyseurs comportant des complexes métallocènes tels que des zirconocènes ou des hafnocènes, en particulier le (cyclopentadienyl)2 Zr Cl, sont connus comme catalyseurs dans la poly- mérisation d'oléfines en présence d'un co-catalyseur approprié. De tels systèmes catalytiques ont prouvé leur très haute activité dans la polymérisation de l'éthylène et d'alpha-oléfines en donnant des polyoléfines de distribution des masses moléculaires très étroite. Par ailleurs, l'hydrogène peut être utilisé pendant la polymérisation comme agent de transfert de chaîne et limiter la masse moléculaire des polyoléfines fabriquées. On a cependant observé que l'utilisation d'hydrogène en polymérisation avec un catalyseur comportant un composé organométal- lique d'un métal de transition possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non, par exemple un catalyseur compor- tant un zirconocène ou un hafnocène, peut dans certains cas réduire considérablement l'activité du système catalytique dans la polymérisa- tion d'oléfine, jusqu'à bloquer totalement la réaction de polymérisa- tion. Il a été maintenant trouvé un procédé qui permet de résoudre les problèmes précédemment cités. En particulier, il a été trouvé un procédé de polymérisation d'oléfine -en présence de systèmes catalytiques comprenant un catalyseur tel que mentionné précédemment, procédé qui permet à la fois de maintenir une activité suffisamment élevée en polymérisation et de contrôler la masse moléculaire des polyoléfines notamment à l'aide d'hydrogène. La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine réalisée en présence d'hydrogène et à l'aide d'un système catalytique comprenant un catalyseur compor- tant au moins un composé organométallique d'un métal de transition possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle ou cyclopenta- diényle substitué, caractérisé en ce que la polymérisation est en outre réalisée en présence d'un hydrocarbure halogéné. L'hydrocarbure halogéné peut comprendre un ou plusieurs atomes d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome. Il contient de préférence un ou plusieurs atomes de chlore. Il peut répondre & la formule générale R1 X - C - R2 R3 dans laquelle X représente un atome d'halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome, et Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un atome d'hydrogène, un radical alcoyle éventuellement halo- géné comportant par exemple de 1 à 7, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone tel que le radical méthyle ou éthyle et de 0 à 5, de préfé- rence de 0 à 3 atomes d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un radical aryle éventuellement halogéné comportant par exemple de 6 à 10, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone tel que le radical phényle et de 0 à 5, de préférence de 0 à 3 atomes d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou un radical aralcoyle éventuelle- ment halogéné comportant par exemple de 7 à 14, de préférence de 7 à 11 atomes de carbone tel que le radical benzyle et de 0 à 5, de pr6fé- rence de 0 à 3 atomes d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome. L'hydrocarbure halogéné peut en particulier être choisi parmi le groupe constitué par le chlorométhane, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloromonofluoromé- thane, le dichlorodifluorométhane, le dichloro-1,2 éthane, le dichloro-l,l éthane, le trichloro-l,1,1 éthane, le chlorure de tertio- butyle et le chlorure de benzyle. On préfère le chloroforme. Le système catalytique comprend un catalyseur comportant au moins un composé organométallique d'un métal de transition des Groupes IVA, VA ou VIA de la Classification Périodique des Eléments, en particulier un métal du Groupe IVA tel que le titane, le zirconium ou l'hafnium et possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non. Le catalyseur peut comporter & la fois un composé organo- métallique d'un métal de transition possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non et un composé d'un métal de transition identique ou différent du premier, n'étant pas organométal- lique et/ou ne possédant pas ce type de ligand, par exemple se présentant sous la forme d'un polyhalogénure, ou d'un polyalcoolate ou d'un polyhalogénoalcoolate d'un métal des Groupes IVA ou VA tel que le titane, le vanadium ou le zirconium, en particulier un tétrahalogénure de titane ou de vanadium, un trihalogénomonoalcoolate de titane ou de vanadium, un dihalogénodialcoolate de titane ou de vanadium, un monohalogénotrialcoolate de titane ou de vanadium, un tétraalcoolate de titane ou de vanadium, un trihalogénure de vanadyle, un dihalogéno- monoalcoolate de vanadyle, un monohalogénodialcoolate de vanadyle ou un trialcoolate de vanadyle. Le catalyseur comporte au moins un composé organométal- lique d'un métal de transition possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non, composé qui peut de préférence répondre à l'une des formules générales suivantes: (CS R'm)p RI" (CS R'm) Me Q3- (I) ou R"' (C5 R'm)2 Me Q' (II) dans lesquelles Me représente un atome de métal de transition des Groupes IVA, VA ou VIA, de préférence du Groupe IVA, (CS R'm) repré- ÀSsuepuoD neLou un ilquasua quu1ao; z a À zuaw ic -alliinjugAe l 'auaSoipJq-uou sewoue oz snld ne gIdwgaxa.ed -ueLodwoD qa 9inos np no auaSJxo,I ap 'aoqdsoqd np 'eoze,I ap queuaIdwoD 'aw a z e 9TI 'uou no anbTuoTue pu-eTI un azuasaadea A -a 'aw ap aDuaIeA e ap quepuadap 5 no ú 'Z 'I '0 s9 u 'sugBOlpJq uou s;Dwo- 0ú snld ne aidmaxa zed tueriodwoz sTmaq ap a-lnau aseq aun no anLTuoTue pueuII oc un auasaadai zual;;Tp no nbDr;uapG p uea X anbDqD 'asuapuoD nmeou un alquasua -uauqlo; z a dD umauiajwanzuaa za 'auaBo.p q-uou samoqe o0 snld ne aiduiaxa ed ueZ-e adno.E;:paj 'gauaExo,T ap no aqinos np 2uawTtan2uaAa 2a sAI adnozE np 2auemgi un no aaoq np 2ueuaIdmoD uayelATqadnoiE un auas?da z ' uosUETTI ap apow un uolas [ aw q 9TI 'gn3Tzsqns anugTp uadoiD D no ai ugTpeuadoDz op-ea un auasaida. dD 'MAI adnozD np aDua:ag;d ap 'IA no A 'AI sadnozD sap uoT-Tsute ap ieagw ap awmoe un zuaspidad aG auIInrubI suep aN L d (III) A dD z : ale ugB alnmuo; er no 0o sG s puewnb S sa m I sa s puenbo z t sa w ' o -sa d puenb o 0sa s anb uoT;TpuoD le z no I no o qsa d I no 0:sa s 'auoqaeD ap satuoe 0o Z I ap aldpaxa x ed due2IodwoD auGp - TIAoDIe IeDTpei un uausgdad,5 'awoaq aI no Gaoqc al anb:az auGú - olweq,p awo-e un no auoqxeD ap sawoze oZ e ap aldmaxa aed queqaodwoD aGIoDTeau no auacJoDTe 'alODTLe 'altxe reDTpLP un auasGida: nuag;;Tp no anbTiuepT zue;g n anb '(,'p ') S;D-ApD xnap sa- zuod un zed zueTIa auiwe IeDTpe- un no auyqdsoqdloe ieTp-e un no wnTDTITs ap uwioIe un no unTueuaI=5JoDweTp un 'auoqzeD ap sawowe - r i ap aldwaxa xed -ueaodadwe auapz{Te)eDTpe un a;uasaldaG,-d 'auoqxez ap sawtuce 9 e t ap aidmaxa led;uetodwoD 9suapuoD ne ou un aquwasua uauMIoa c u suenzT:sqns xnap no auoqleD ap samwoe oz e I ap aLdmaxa xed zuezyodwoD aIÀoDle no 'aiLre 'aupaIoIe 'aifocie LeDTpI un 'au95 -o:pPq,p awoue un azuasazde zu;az;;:p no anbTbuap: q uep., anfbetq gns;TSqns alugTppezuadolDI no LJu9Tpepuadoi-DD eDTpe2 un aeuGs t rúrE6/Z Dans les définitions données ci-dessus, on entend par: - radical alcoyle en particulier les radicaux méthyle (CH3-), éthyle (CH3CH2-), n-propyle (CH3CH2CH2-) et n-butyle (CH3CH2CH2CH2-C2); - radical alcoylène un radical monovalent encore appelé alcé- nyle correspondant aux carbures éthyléniques tel que les radicaux vinyle (CH2=CH-), allyle ou 0-propényle (CH2 = CH-CH2-) et y-butényle (CH2 = CH-CH2-CH-); - radical aryle en particulier le radical phényle; - radical aralcoyle en particulier le radical benzyle; - radical alkylène un radical bivalent tel que les radicaux méthylène (- CH2-), éthylène ou diméthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CHCH3-CH2-), triméthylène (-CH2-CH2-CH2-), buty- lène (-CHC2H5-CH2-) et ( -CHCH3-CHCH3-), et tétraméthylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-); - radical alcoylidène un radical bivalent du type R-CH= o R représente un radical alcoyle, en particulier les radicaux éthylidène (CH3-CH=), propylidène (CH3-CH2-CH=) ou ((CH3)2C=) et butylidène (CH3-CH2-CH2-CH=). (Voir Dictionaire de la Chimie et de ses Applications, 3e édition, par C. DUVAL et R. DUVAL, édité par Technique et Documentation, 1978). A titre d'exemple, Z peut être SiR2*, CR2*, SiR2* SiR2*, CR2* CR2*, CR* = CR*, CR2* SiR2*, GeR2*, BR* ou BR2* o chaque R* étant identique ou différent peut représenter un atome d'hydrogène, un radi- cal alcoyle, aryle, silyle, germyle, aryloxy, alkoxy, amide ou siloxy. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut être en particulier un complexe métallocène tel qu'un complexe titano- cène, zirconocène ou hafnocène, qui peut être utilisé tel quel, par exemple sous la forme d'un liquide ou d'une solution, ou en particu- lier supporté sur un support organique ou inorganique tel qu'un oxyde réfractaire, par exemple la silice. on peut par exemple utiliser l'un des catalyeurs. dérits dans ledandesmleede brevet européen ne 0 586 167, n- 0 129 368 et n- 0 416 815. Le catalyseur peut tre utilisé tel quel ou sous la forme d'un prépolymare d'oléfine obtenu par un pré-contact du Catalyseur avec une oléfine, de préférence en présence d'un co-catalyseur appro- prié, comm lun de ceux mentionnés ci-après. Le catalyseur est de prfrence utilisé s combinaisom avec un o- catalyseur qui peut être un composé %Orn tllique ayant un métal des Groupes Il, IZA, IIB ou 111B de la Classification Pério- dique des ILdments. De préférence, les métaux sont choisis parmi le groupe c irenant le lithium, l'aluminium, le magnésium, le slc ou le bore. De tels co-catalyseurs sont conus c pour lmr i 1'hydrure de dithylaluminium, le triisobutylaluminim, le trioctyla- luminium, le tridécylaluminium, le tridodcylaluminim, lm o de diéthylaluminium, l'éthanolate de diéthylaluminium, le pbhénolate de diéthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminim, le dicheo-ure d'éthylaluminium, le diéthanolate de méthylaluminim et un méthylalu- minoxane. On préfère utiliser des alcoylaluminoxaem, le radical alcoyle comportant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, sn parti- culier le mfthylalumiLnxane. Le cocatalyseur peut tre utilisé en une quantité telle que le rapport atomique entre le métal de transition du catalyseur et le métal du cocatalyseur est de 1 z 10 000 à 10 000 z 1 pour les alcoylaluminoxane et de 1: 100 à 100: 1 pour les autres composés organométal iques. L'hydrocarbure halogn peut être introduit dans le milieu de polymérisation, soit en début de polymérisation, soit de préf érene en, ontinu pendant toute la durée de la polymérisation notamsnt lorsque cette dernière est réalisée elle-mime melon un procédé n continu. L'hydrocarbure halogéné est de préférence utilisé on une quantité suffisante pour obtenir 1 effet recherché nota nt r l'activité catalytique en polymérisation et sur le contrôle de la masse moléculaire de la polyolefine fabriquée. En particulier, la quantité utilisée d'hydrocarbure halogéné peut être telle que le rapport du nombre de moles de l'hydrocarbure halogné an nmbre d' atomes- grammes de métal de transition du cataly-qur est de 1: 10 000 à 100: 1, de préférence de 2 s 10 000 à 50 s 1, en parti- culier de 5:10 000 1 20 s 1. L'hydrocarbure halogén6 peut être utilisé tel quel, par exe mple sous la forme d'un gaz ou d'un liquide, ou de préf érence ou la forme d'une solution dans un solvant hb crboa, *n particulier un alcane ou cycloalcane comportant par exemple de 4 & 10 ato mmes de carbone, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces alcanes ou cycloal- canes, tels que le n-hexane ou le n-heptane. La polymérisation peut être réalisée dans un milieu liquide de polymérisation tel qu'un hydrocarbure saturé, par ezmple un alcane ou cycloalcane comportant notament de 4 à 10 atomes de carbone ou un mélange de ces alcanes ou cycloalcanes, tels que le n-hexane ou le n- heptane, ou bien un hydrocarbure insaturé qui s l'occurence peut être l'oléfine à polymériser, en particulier une ou plusieurs oléfines comportant par exemple de 3 à 10, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. La polymérisation peut tre réalisée en ole- tion ou de préférence en suspension dans la milieu liquide. Toutefois, la polymérisation peut être a tgmat réalisée dans un milieu essentiellement gazeux de polym&risatio, c' est--dire en phase gazeuse, notamment dans un réacteur à lit flui- disé et/ou agité mécaniquement tel que ceux décrits dans les brevets français n 2 207 145, n 2 335 526 et n 2 634 486. Danm ce cas, le milieu de polymérisation est essentielleme nt constitué par un mélaMnge gazeux contenant le ou les oléfines à polymériser, de l'hydrogne et éventuellement au moins un gaz inerte, en particulier l'uaote ou un hydrocarbure saturé tel qu'un alcane comportant par exemple de 1 1 6, de préférence de 2 & 5 atome de carbone, tel que l'thane, l pro- pane, le n-lpentane ou 1' isopentane. La polymérisation est de préférence réalisée à une ti- rature de 30 i 180'C, de préférenfce de 30 & 110'C, en particulier de 50 & lOO1C, mous une pression totale de 0,1 & 6 NPa, de préférenc de 0,5 à 5!Pa. Le procédé de l'invention convient pour polymériser m ou plusieurs oléfines comportant par exemple de 2 à 10, de préférence de 2 & 8 atoes de carbone, en particulier l'éthylène ou l propylne ou l'éthylè avec au moins une autre oléfine comportant par exemple de 3 à 10, de préférence de 3 & 8 atomes de carbone. L'ydrogène est utilisé pendant la polymérisation a une quantité suffisante pour contrôler la masse moléculaire dem polyolé- fines fabriquées. La quantité d'hydrogène peut tre telle que le rapport de la pression partielle de 1'hydrogène celle de ou des olfin1s est de 1: 10 000 à 1: 10, de préférence de 1: 10 000 I 1 s 100, an particulier de 5: 10 000 & 5 s 100. Le procédé de 1'invention convient n outre tout partic- lièrement pour réaliser une polymérisation en continu d'oléfine(s) an phase liquide ou gazeuse. On préfère réaliser une polym risation en continu en phase gazeuse dans laquelle on met en contact un mélange gazeux contenant le ou les oléfines à polymériser, de l'hydrogène et éventuellement un gaz inerte avec l'hydrocarbur halogn et 1l systèe catalytique comprenant le catalyseur comportant au moins un compos organométallique d'un mital de transition possédant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non et le co-cataly- seur approprié, & une température de 30 i 110OC, de pr6férence de 50 1000C, sous une pression totale de 0,1 1 6 NPa, de préfrence de O,S 1 S XPa. En pratique, le procédé de polymérisation d'olfinme(s) an continu dans un milieu gazux de polymérisation comprend l' introduc- tion continue du ou des oléfines, de l'hydrogène, de l'h ydrocarbure halogén et éventuellement d'un gaz inerte, ainsi que l'eintrodctin continue ou ami-continue du système catalytique dans le milieu gazeux de polymérisation, et le soutirage continu ou smi-continu de la polyoléfine fabriquée bors dudit milieu gazeux de polymérisatio, dans des conditions de température et de pression pouvant être clles de préférence mentionnées ci-dessus. I1 est particulièrement surprenant de constater que l'utilisation d'un hydrocarbure halogné tel que le chloroforme, onnu généralement pour son effet inhibiteur en polymérisation d'oléfine, soit capable de restaurer l'activité catalytique jusqu' un niveau trs élevé, notamoent lorsque de 1' hydrogne est utilisé n présce d'un catalyseur comportant un compo orgn tallique d'un métal de transition possé6dant au moins un ligand de type cyclc1ta yle substitué ou non. Non seulement on observe que l'activité catalytiqe est restaurée grlce & l'mploi de l'hydrocarbure halogn, ma ausai l'hydrogine peut jouer pleinement son rôle de limiteur de chaln et contrôler ain i la masse moléculaire des polyol6fines. Des moyens connus par eux-mmes peuvent tre utilisé damns le contrôle de la densité de la polyoléfine, nu particulier du polyéthyline, notamment l'emploi d'un comonommr tel qu'une oléfine co-mortant de 3 à 10, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, ac 1 'éthyline, p rOettant ainsi d'abaisser la densité du polyéthylène de 0,960 à 0,900 g/cm3 par exemple. La présente invention permet notaant de fabriquer des polyoléfines, telles que des polyéthylines ayant un indice de fluidité relativement élevé, par exemple un Indice de fluidité 1F2 (melon AST_-D-1238- condition E) allant de 0,1 à 200, de préférence de 1 l g/10 minutes, tout en gardant une teneur résiduelle en métal de transition relativement faible, par exemple d'une valeur inférieure i 1 à 20, de préférence d'une valeur inférieure I 1 à 10 parties ma poids par million (ppm). La distribution des massesmoléculaires des polyéthylines ainsi obtenus peut être très étroite, avec notament un rapport Nw: in (rapport de la masse moléculaire moyenne n poids I la masse moléculaire moyenne en nombre) allant de 1,8 & 4,5 en particu- lier de 1,8 à 3, ou au contraire tri, large, avec notament un rapport iw: in allant de 10 à 35 en particulier de 15 à 30, lorsque le systme catalytique contient un catalyseur oportant un co organomt-allique d'un métal de transition possidant au moins un ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non et un compos d'un métal de transition ne possédant pas de ligand de type cyclopentadiényle substitué ou non. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur à base d'un hafnoctne 1. Préparation du bis (y-buténylcyclopentadi6nyl) dichlorohafniu- Etape (a): Préparation du y-butényl tosylate-1 A une solution de 525 millimoles de chlorure de p-toluènesulfonyle dans 200 ml de pyridine anhydre, refroidie à 0oC, on ajoute 29,3 millimoles de butène-3 ol-1. Le mélange ainsi obtenu est maintenu agité à - 5 C pendant une nuit. Il est ensuite ajouté sous agitation à un mélange de 200 g d'eau et de glace. Un produit huileux est extrait du mélange aqueux par 3 lavages, chacun de 300 ml, à l'éther. Les fractions éthérées sont lavées deux fois avec 300 ml d'une solution froide d'acide chlorhydrique (HC1: eau étant 1:1 en poids) pour éliminer la pyridine, et ensuite avec 300 ml d'eau, puis sont séchées sur du carbonate de potassium et du sulfate de sodium, et décolorées avec du carbone actif. La suspension est filtrée et l'éther est évaporé du filtrat sous une pression réduite pour laisser un produit huileux. Le produit huileux est ensuite lavé avec du pentane froid pour éliminer les impuretés et obtenir le y-butényl tosylate-l. Etape (b): Préparation du y-buténylcyclopentadiêne A une solution de 110 millimoles du -butényl tosylate-l préparé dans l'étape (a) précédente, dans 200 ml de tétrahydrofuranne (THF), refroidie à 0 C, on ajoute 68,9 ml d'une solution 2.0 M de cyclopentadiénylsodium dans le THF. Le mélange est chauffé à la tempé- rature ambiante (200C) et est agité pendant 16 heures. On ajoute au mélange 100 ml d'une solution saline aqueuse et le produit est extrait à l'éther (3 x 75 ml). Les fractions organiques sont séchées sur du sulfate de magnésium pendant 2 heures, filtrées et les solvants élimi- nés sous une pression réduite pour donner un produit brut huileux brun Il foncé. Le produit brut est distillé sous pression réduite pour donner le y-buténylcyclopentadiène sous forme d'une huile incolore. Etape (c): Préparation du bis (y-buténylcyclopentadiényl) dichlorohafnium (1): Cl Hf (1) Ncî 47,5 millimoles de butyllithium mélangé à un alcane en C6 sont lente- ment ajoutées à 47,5 millimoles du y-buténylcyclopentadiène préparé à l'étape (b) précédente, dans 50 ml de THF à 0 C et sont agitées pendant 1 heure. La solution de y-buténylcyclopentadiényllithium ainsi produite est ajoutée à 19 millimoles de tétrachlorure d'hafnium dans mi de THF à 0OC et agitée pendant 65 heures. Les composés volatils sont éliminés sous vide, le résidu est extrait à l'éther et filtré. On précipite le produit sous la forme d'un solide blanc par un lent refroidissement de la solution à 50 C et recristallisation à l'éther à - 120C. 2. Préparation d'un catalyseur Dans un ballon en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote, 20 g d'une silice vendue par Crosfield (Grande-Bretagne) sous la référence commerciale " ES 70 " et préalablement séchée à 800 C pendant 5 heures, une solution à 10 % (en poids) de méthylaluminoxane contenant 150 millimoles d'aluminium dans le toluène vendue par Witco (Allemagne) et 1 millimole du bis (y-buténylcyclopentadiényl) dichlorohafnium. On laisse le mélange ainsi obtenu sous agitation pendant 1 heure à la température ambiante, puis on évapore en chauffant à 1200C le toluène pour obtenir environ 30 g d'un catalyseur solide contenant 0,033 millimole d'hafnium par gramme. ke le 2 - (Co-)Dolvérisation.de l*thTlie el nhas. oBeuse On opère dans un réacteur de polymérisation I lit fluidisé de 15 cm de diamètre, muni d'un compresseur à gaz pour recycler la m6élange gazeux de fluidisation. On introduit dans la réacteur, pour constituer le lit fluidisé6 initial, 1 kg d'une poudre de polyéthyllno provenant d'une polymérisation antérieure réalisée dans les ms conditions Le réacteur est mis sous pression à 80-C avec un m"lang gazeux comprenant de l'éthylène et éventuellement du butinm-1 et de l'hydrogène, selon une pression partielle d'éthyline (pCI) et dm rapports de pressions partielles d'hydrogne et d'éthylane (2%/pC) et de butane-l et d'éthylane (pC4/pC2) telles qu'indiqu6e dans 1l Tableau 1. La vitesse de fluidisation est de 25 cm/s. on introduit dans le réacteur du chloroforme et l cataly- seur préparé à l'Ezmple i en des quantiteés telles qu'indique dame le Tableau 1. La temprature du lit fluidisé est maintunue constante à C pendant toute la durée de la (co-)polymériation qui est indique dans le Tableau 1. A la fin de la polymérisation, le réacteur et refroidi à la température ambiante (20C), dégazé et purgé l'azote. On récupire la quantité de (co-)polym&re ainsi fabriqué dont on mesure la densité et l'indice de fluidité IF16. L'ensemble des résultat apparaît dans le Tableau 1. Le Tableau 1 rassemble les essai comparatifs n 1 et n- 2 réalisés en l'absence d' hydrogène et de chloroforme, l'emmi compera- tif n 3 réalisé on présence d'hydrogne mais en l'absence de chloro- forme, et les essais n 4, 5 et 6 rxalisé selon la présente lanve- tion. L'analyse du Tableau 1 montre que le catalyseur présente une activité élevée en l'absence d'hydrogtne et de chlorofornm (essais comparatifs n 1 et n 2) mais donne un copolymire d"indi de fluidité faible. En présence d' hydrogine et n l' absence de chloro- forme (esai comparatif n 3), le catalyseur présente une activité pour ains i dire nulle et aucun polymire n'est produit. Dans les essais n- 4, 5 et 6, l'utilisation conjointe- de - chloroforme et d'hydrog permet de restaurer l'activité du catalyseur et d'obtanir ds (co-)polymères d'indice de fluidité IF2,16 élevé et même trb élevé. Tableau 1: EBa/, a' I 6 EAmi pC2 PH2PC2 PC4.: CHC3 cnf Durd (co plym W 2.1 (MP) (ret ouk) (h) (g) cm3 W' "") a-1 (Cmpmuif) 12 O 0,36 0 O,15 31 1700 0,9 0,M m-2 (m..oO 0,96 o0 0040 0,17 4,7 250 0,912 0, 6 *-3 (cqmUi) 0,96 o0 o.,0 0 o s 3,0 0 - - 4 O O,70o01 0032 2 022 3,5 220 0oo1 2 MIs 0.97 0.00 0,031 2 o0" 3,6 100 024 16 * 6 0,97 o0,001 0 15 os1 3,3 170 OJ6 1 ExaDie 3 Prédaration d*un catalyseur à base d'un sirconocène 1. Préaration du bis bromure d'allyle dissout dans 200 ml de TiF à 0OC on ajoute une solu- tion de 0,44 mole de cyclopentadiénylsodium dans le T!. Le m6lange est agité durant 2 heures pendant lesquelles la temérature reonte & la température ambiante (20C). On ajoute au mélange 1500 ml d'eau glacée et un produit organique est extrait à l éther (3 x 400 ml). Las fractions organiques sont séchées sur du sulfate de magnésium pendant une nuit, filtrées et les solvants éliminés sous pression réduite pour donner un produit brut huileux brun clair. Le produit brut est distillé sous une pression réduite pour donner le P-prop6nylcyclopen- tadiène sous forme d'une huile incolore. Etae (b) Préparation du bis (ó-propénylcyclopentadiényl) dichlorozirconium (2): /ci 1I Zr (2) On ajoute lentement une solution de 0,105 mole de méthyl- lithium dans l'éther à une solution, vigoureusement agitée à 0 C, du Ppropénylcyclopentadiène préparé à l'étape (a) précédente dans l'éther. On chauffe le mélange à la température ambiante (20 C) et on le maintient sous agitation pendant 1 heure. Un précipité de 3propénylcyclopentadiényllithium est isolé par filtration, lavé à l'éther (2 x 100 ml) et séché pour donner une poudre blanche. A une solution vigoureusement agitée du g-propénylcyclopentadiényllithium dans 100 ml de THF à 0 C, on ajoute 47,5 millimoles de tétrachlorure de zirconium dissout dans 100 ml de THF. Le mélange est chauffé à la température ambiante (20 C) et est agité pendant 16 heures. Les compo- sés volatils sont éliminés sous vide, et le résidu est extrait par de l'éther (4 x 100 ml) et filtré. Le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc par un lent refroidissement de la solution à - 78 C et recristallisation à l'éther froid. 2. Préparation d'un catalyseur Dans un ballon en verre d'une capacité de 5 litres, muni d'un système d'agitation, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote une solution à 10 % (en poids) de méthylaluminoxane contenant 15 moles d'aluminium dans le toluène vendue par Witco (Allemagne) et 100 millimoles du bis ( Le mélange ainsi obtenu est maintenu agité pendant 15 minutes. On introduit ensuite dans le ballon 2 kg d'une silice vendue par Grace (Etats-Unis) sous la référence commerciale " SD 3217.50 > et préalablement séchée à 8000C pendant 5 heures. On laisse le mélange ainsi obtenu- oua agitation pendant 1 heure à la tempirature ambiante, puis on évapore en chauffant & 120-C le toluène pour obtenir un cata- lyseur solide contenant un zirconocène. akmple 4 Polvuérisation de le*tbhvllèn en ybase sseuse On opère dans un réacteur en acier inoxydable de polyméri- sation en phase gazeuse, d'une capacité de 2,6 litre., mui d'un système d'agitation mécanique et d'une double enveloppe pxermettant de chauffer ou de refroidir le réacteur. Dans le réacteur, on introduit sous atmosphère d'azote 400 g de chlorure de sodium à titre de lit Initial. On chauffe 1e réacteur à 80 C et on y introduit 1l catalyseur préparé l'Exemple 3. De l'éthylène est ensuite introduit dans 1l réacteur jusqu'à obtenir une pression partielle (pC2) de 0,8 MPa qui est maintenue constante pendant toute la durée de la polymrisation par addition d'éthylène. De l'hydrogène est ajouté initialement à l'éthylène de façon à atteindre un rapport désiré de pression partielle d'hydrogène à celle d'éthylène (pH2 s pC2). Du chloroforme est introduit initialement dans le réacteur. A la fin de la polyméri- sation, on élimine le chlorure de sodium par lavage A l'eau et on récupère une poudre de polyéthylène. Les conditions de polymérisation et les résultats obtemnus sur les polyéthylènes fabriqués sont ra semblés dans le Tableau 2. Le Tableau 2 rassemble l'essai comparatif n- 7 r6alis u l'absence d'hydrogène et de chloroforme, l'essai comparatif n- 8 réalisé en l'absence de chloroforme et en présence d'hydrogène, et les essais n- 9 et 10 réalisés selon la présente invention. L'analyse du Tableau 2 montre que le catalyseur présente une activité élevée en l'absence d'hydrogène et de chloroforme (esuai comparatif n 7). Cependant en présence d'hydrogène et en l'absence de chloroforme (essai comparatif n 8), le catalyseur présente une acti- vité très faible. Dans les essais n 9 et nO 10, l'utilisation conjointe de chloroforme et d'hydrogène permet de restaurer lactivité du catalyseur et d'obtenir des polymères d'indice de fluidité levé. Tableau 2: Ess&is n 7 a 10 PC2 PH2PC2 CHC13 Zr Dutx Qim de W2.16 (lm) oaok) mno Os) puy ( re10w) * 7 (cmO 0,8 0 0 0,014 2,5 26, a* 8 aooqm/iO0,8 0,006 O 0,014 0,4 (bid) - - 9 0,8 0006 0,0o 0,020 2,4 310 5 * 10 0,8 0.006 0,W001 0,014 4,0 476 4 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'au moins une oléfine réalisée en présence d'hydrogène et & l'aide d'un système catalytique compre- nant un catalyseur comportant au moins un composé organométallique d'un métal de transition possédant au moins un ligand de type cyclo- pentadiényle ou cyclopentadiényle substitué, caractérisé en ce que la polymérisation est en outre réalisée en présence d'un hydrocarbure halogéné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné répond à la formule générale R1 X - C - R2 R3 dans laquelle X représente un atome d'halogène, et R1, RZ et R3 étant identiques ou différents représentent un atome d'halogène, un atoe d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement halogéné. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est choisi parmi le groupe constitué par le chlorométhane, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloro-1,2 éthane, le dichloro-l,1 éthane, le trichloro-1,l,1 éthane, le chlorure de tertiobutyle et le chlorure de benzyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est le chloroforme. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 3 5 caractérisé en ce que le métal de transition du composé organomtallique du catalyseur est choisi parmi le titane, le zirco- nium ou l'hafnium. 6. Procédé elon 1'une quelconque des revendications 1 l 5, caractérisé en ce que le composé organométalliqu du catalymeur rapo & l'une des formules suivantes: (CSR')p Ra", (C5 R') Ne ou Res (C5 R')2 Me Q' dans lesquelles Ne représente un atoe de métal de transitinm dm Groupes IVA, VA ou VIA de la Classification Périodique ds yl -vts, (CS RI) représente un radical cyclopentadiényle ou cyclpetai l substitué, chaque R' étant identique ou différent représente un atome d'hydrogêne, un radical alcoyle, alcoyl&ne, aryle ou aralcoyle ou deur substituants R' forment ensemble un noyau condensé, R' reprsnt un radical alkylane, un dialcoylgermanium ou un atome de eilici ou un radical alcoylphosphine ou un radical amine reliant par un pont le deux cycles (CS R'_), chaque Q étant identique ou différent représente un radical aryle, alcoyle, alcoylne ou aralcoyle, ou un atome d'balo- gêne, Q' représente un radical alcoylidne, a est 0 ou 1, p oet O, 1 ou 2; à condition que s est 0 quand p est 0; a est 4 quand a est 1 et est 5 quand s est O. 7. Proc6d selon 1 ' une quelconque des revendications 1 6, caractérisé en ce que le composé orglique du catalyseur rOpn & la formule z C. cp* Y Me (x)> dans laquelle Ne repr6 sente un atom de métal de transition des Groupes IVA, VA ou VIA de la Classification P6ériodique des El mnts, C r* rerénte un radical cyclopentadiinyle ou cyclopedl le substitué, lié 1 ne selon un mode de liaison i, Z représente un group bivalent comprenant du bore ou un éliment du Groupe IVB et éventuelle- ment du soufre ou de l'oxygène, et éventuellement C* et Z formnt enseble un noyau condensé, chaque X étant identique ou différent représente un ligand anionique ou une base neutre de Lavis, n est O, 1, 2, 3 ou 4 dépendant de la valence de NM, et Y représente un ligand anionique ou non, lié à Z et e compr enant de l'azote, du phosphore, de 1'oxygône ou du soufre, et éventuellement Y et Z forment ensumble un noyau condensé. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 7, caractérisé en ce que le systme catalytique comprend un cocatalysnmr choisi parmi la composés org nm tallique a yant un métal des Groupas I-, IIA, IIB ou IIIB de la Classification Périodique des Elments. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est choisi pari le lithium, l'aluminium, le magnésium, le zinc ou 1- bore. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un composé organoaluminique choisi parmi le trialcoylaluminium, les hydrures ou halogénures ou alcoolates d' alcoylaluminium et les alcoylaluminoxanes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cocatalyeur est utilisé en une quantité telle que le rapport atomique entre le métal de transition du catalyseur et le métal du cocatalyseur est de 1: 10 000 et 10 000: 1 pour les alcoylalmi- nozanes, et de 1: 100 & 100: 1 pour les autres composés o"gamétZl- liques. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halog6né est utilisé en une quantité telle que le rapport du nombre de moles de l'hd cabr halogéné au nombre d'atomes-grames de métal de transition du cataly- seur est de l: 10 000 & 100: 1. 13. Procédé selon l' une quelconque des revendiLcations 1 à 12, caractérié en ce que l'hydrogne est utilisé en une quantité telle que le rapport de la pression partielle de l'hydrogène celle de ou des oléfines est de 1: 10 000 1: 10. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 & 13, caractérisé en ce que la polymérisation et réalisée -n phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidié et/ou agité mécniussent 15. Procédé selon l'une quelconque des revndicactions 1 À 14, caractérisé en ce que la polymérisation est réali"e en contimnu et que l'hd halogéné est introduit en continu dans le milieu de poly mérisation. 16. Procédé selon 1 *une quelconque des revendications 1 À 15, caractérisé en ce qu'on polymérise 1 'éthyline éventuelleent avec au moins une oléfine comportant de 3 à 10 atomes de carbone.