Brevet FR2731701A1 — publié le 19960920

PROCEDE DE FABRICATION DE FLUOROALCANES La présente invention concerne la fabrication de composés fluorés de formule générale Cn Hx Fy, appelés communément HFC, à partir du chiorodifluorométhane CHCIF2 (connu encore sous la désignation de F22) et d'un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn 1 HXFy 2 telle que n > 2 x+y = 2n+2 et y > 2. Les fluoroalcanes (HFC) ont pris une importance considérable depuis que l'on a découvert que les chlorofluoroalcanes (CFC) sont suspectés fortement de contribuer à l'affaiblissement de la couche d'ozone stratosphérique et de ce fait ont été interdits dans tous les pays industrialisés : c'est le cas des CFC 11, 12, 113, 115 et de leurs mélanges. Ceux-ci sont déjà remplacés par des HFC tels que F134a, F125, F143a et par des HCFC (hydrochlorofluoroalcanes) moins nocifs vis à vis de l'ozone que les CFC, mais dont la disparition est déjà programmée à partir de 2005. Ces HCFC sont essentiellement CHCIF2 (F22), CH3-CC12F (F141b) et CH3-CCIF2 (F142b) et ils devront être remplacés à leur tour par des HFC ne contenant pas de chlore ou leurs mélanges dans leurs applications en réfrigération et en isolation. Tous les procédés actuellement connus ou proposés pour le futur sont basés sur la fluoration catalytique de composés chlorés à l'aide de l'acide fluorhydrique anhydre, suivie ou non d'une hydrogénolyse pour éventuellement substituer des atomes de chlore par des atomes d'hydrogène. Ces types de procédés sont déjà industrialisés à grande échelle par exemple pour la fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a), du pentafluoroéthane (F125), du 1,1,1-trifluoroéthane (F143a) ou encore du difluorométhane (F32). Tous ces procédés nécessitent la construction d'unités lourdes et onéreuses qui de ce fait alourdissent considérablement le coût de ces nouveaux produits. Une autre approche, et c'est l'objet de cette invention, consiste à partir de dérivés fluorés HCFC ou HFC déjà disponibles industriellement en tant que matières premières et de ne plus pratiquer de fluorations nouvelles avec HF, lesquelles sont en particulier de plus en plus difficiles lorsque l'on désire fabriquer des dérivés en C3 ou en C4. II a été trouvé maintenant que l'on peut aisément avoir accès aux HFC de formule générale Cn Hx Fy en pyrolysant à une température supérieure à 500"C du chlorodifluorométhane CHCIF2 en présence d'au moins un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn 1HxFy 2 et en l'absence d'acide fluorhydrique. Dans les formules précédentes, n et y peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un nombre entier égal ou supérieur à 2, et x est un nombre entier tel que x+y = 2n+2. La réaction peut être réalisée entre 500"C et 1000"C mais on préfère opérer entre 650"C et 800"C. Le ratio molaire F22'alcane ou fluoroalcane peut être compris entre 0,1 et 100 mais préférentiellement on opère entre 1 et 20. La pression est comprise entre la pression atmosphérique et 20 bars. Le temps de séjour dans le réacteur de pyrolyse peut aller de 0,1 à 100 secondes, mais on préfère opérer entre 2 et 20 secondes. Les fluoroalcanes utilisés dans le cadre de cette invention sont des dérivés gazeux ou vaporisables. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le trifluorométhane (F23), le difluorométhane (F32), le 1,1,1-trifluoroéthane (F143a), le 1,1,1,2tétrafluoroéthane (F134a), le pentafluoroéthane (F125). Les alcanes utilisables dans le cadre de cette invention sont les alcanes gazeux ou vaporisables. On peut citer à titre non limitatif, le méthane, I'éthane, le propane, les butanes, etc.. Suivant les conditions opératoires choisies, les nouveaux HFC produits peuvent subir consécutivement à la réaction qui fait l'objet de cette demande, des réactions d'isomérisation thermiques conduisant à d'autres HFC. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la fabrication directe de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques d'HFC directement utilisables dans les applications de réfrigération industrielle, à la place du mélange chloropentafluoroéthane (F115) - chlorodifluorométhane (F22) plus connu sous le nom générique de F502, qui est interdit en raison de son influence néfaste sur l'ozone stratosphérique, ou même du chlorodifluoromêthane (F22) qui sera interdit à terme. On peut en effet dans cet optique pyrolyser du chlorodifluorométhane (F22) en présence d'hydrogène et d'un HFC ou en présence de plusieurs HFC la pyrolyse du F22 en présence d'hydrogène conduit à la formation concomitante de F32. On citera comme possibilité de mélange azéotropique visé, par exemple le mélange binaire difluorométhane (F32) - pentafluoroéthane (F125) ou le mélange ternaire difluorométhane (F32) - pentafluoroéthane (F125) - 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane (F134a). Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, sont tous réalisés dans un réacteur tubulaire en quartz de dimension 47 cm et de diamètre 2,3 cm, placé dans un four électrique d'une puissance de 1,5 KW. La pression de travail est la pression atmosphérique et la température du four est maintenue à 700"C. Les réactifs gazeux sont introduits simultanément en continu par l'interme- diaire de rotamètres étalonnés permettant de contrôler les débits et donc les rapports molaires. Les réactifs liquides sont introduits par l'intermédiaire d'une pompe à membrane dont le débit est précalibré. Le flux de réactif peut être dilué par un débit de gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. La totalité du flux gazeux sortant du réacteur est acide et est envoyée dans un réacteur en acier inoxydable contenant de la soude aqueuse pour éliminer l'acide chlorhydrique co-produit. Le flux gazeux sortant est ensuite séché sur tamis moléculaire puis condensé à basse température dans un récipient muni de vannes permettant de stocker les produits gazeux à température ordinaire. Les analyses des mélanges gazeux obtenus sont faites par chromatographie gazeuse couplée à la spectrographie de masse pour identifier de façon certaine les produits de la réaction. EXEMPLE 1 On alimente dans l'appareillage précédemment décrit un mélange de chlorodifluorométhane (F22) et de trifluorométhane (F23) avec un rapport molaire F23/F22 = 20 de telle sorte que le temps de séjour dans le réacteur soit de 10 secondes. Le produit majeur de la réaction est du pentafluoroéthane. La conversion du F22 est totale et le rendement en pentafluoroéthane (F125) est de 60 %. II se forme aussi du perfluoropropène C3F6. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le F23 par du difluorométhane F32. On obtient un mélange de 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane et de 1,1 ,2,2-tétrafluoroé- thane dans un rapport 60/40, la conversion du F32 étant de 70 %. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le F23 par du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. Le produit majoritaire isolé est du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (F236 ea) avec un rendement de 40 % par rapport au F134a. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le F23 par du pentafluoroéthane et l'on obtient du 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane (F227 ca) avec un rendement de 45 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fluoroalcanes de formule générale CnHxFy dans laquelle n et y, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal ou supérieur à 2 et x est un nombre entier tel que x+y = 2n + 2, caractérisé en ce qu'il consiste à pyrolyser du chlorodifluorométhane (F22) à une température supérieure à 500"C en présence d'au moins un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn-1H,Fy-2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère entre 500 et 1000"C, de préférence entre 650 et 800"C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire du F22 au(x) composé(s) Cn-1H,Fy-2 est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 20. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère entre la pression atmosphérique et 20 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour est compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 2 et 20 secondes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé Cn-1H,Fy-2 est choisi dans le groupe constitué par le méthane, le difluorométhane, le trifluorométhane, l'éthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le propane et les butanes. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en outre en présence d'hydrogène. 8. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication du pentafluoroéthane à partir de trifluorométhane. 9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication de tétrafluoroéthanes à partir du difluorométhane. 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication du 1,1,1 ,2,3,3-hexafluoropropane à partir du 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane. 11. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication du 1,1,1,2,2,3, 3-heptafluoropropane à partir du pentafluoroéthane.