Brevet FR2734580A1 — publié le 19961129

L'invention concerne un procédé pour la préparation de matériaux polymères finement divisés, à surfaces métallisées, des matériaux préparés par ce procédé, et leur utilisation. Les métallisations de matières plastiques appartiennent au groupe des revêtements de matières plastiques et sont utilisées pour revêtir des matières plastiques d'une mince couche métallique bien adhérente. Pour la métallisation de matières plastiques, on a mis au point les procédés les plus divers, dont la galvanisation, la pulvérisation cathodique, le dépôt sur la matière plastique de métaux par vaporisation sous vide poussé, des techniques de projection et également des procédés de chimie humide sans courant, en particulier pour le revêtement de matières plastiques avec du cuivre, du nickel ou de l'argent. Des matières plastiques sensibles peuvent être protégées contre des effets de l'environnement, comme par exemple des solvants, des huiles ou l'humidité, par des couches métalliques appliquées de cette façon. Les matières plastiques métallisées sont peu sensibles à la corrosion et, en raison du faible poids spécifique du noyau de matière plastique, présentent, entre autres, des avantages de poids et de coût par comparaison aux objets métalliques massifs, fonctionnellement équivalents. Les matières plastiques métallisées peuvent également être largement et avantageusement utilisées avec mise à profit des propriétés chimiques et physiques, en particulier des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques du revêtement métallique. Ainsi, la métallisation permet par exemple de rendre conductrices de l'électricité ou de doter de fonctions magnétiques des poudres finement divisées, à grandes surfaces spécifiques, ou de les munir de métaux nobles colloïdaux. Grâce à la métallisation et à la magnétisation, des microparticules peuvent être placées et fixées en des points préétablis dans un but précis. Des particules creuses métallisées permettent de fabriquer des matériaux d'électrodes supraconducteurs et de fournir de très grandes surfaces. Pour certaines matières plastiques, les procédés de métallisation font partie de l'état de la technique. Ainsi, par exemple, on utilise comme catalyseur des zéolites revêtues de métaux colloïdaux. Des matières plastiques de type ABS (copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène) peuvent être revêtues de métaux par galvanoplastie et être utilisées comme matériaux industriels, par exemple pour l'industrie des plaquettes à circuits imprimés. Des polystyrènes à métallisation à fonction magnétique [K. Furusawa, K. Nagashima, C. Anzai (1994), Coll. Polym. Sci. 272 : 11041110] sont étudiés pour des applications dans le domaine de la biotechnologie et de la médecine, par exemple en tant qu'agents d'immunodiagnostic. A cet effet, on produit d'abord des particules de polymère ayant un diamètre d'environ 600 nm, à partir de latex M, par polymérisation en émulsion sans agent mouillant. La poudre magnétique à base de NiO. ZnO. Fe203, ayant une taille de particules d'environ 20 nm, qui est utilisée pour le revêtement, est mise en suspension dans de l'eau sous l'effet d'une forte exposition aux ultrasons. On ajoute à cette suspension les particules de polymère, en un rapport défini, et on expose le mélange aux ultrasons pendant 3 minutes. Afin d'obtenir des charges superficielles différentes sur les deux types de particules dans la suspension, on ajuste ensuite le pH de la suspension à 2,5. Pendant une phase de repos subséquente de 24 heures, les hétérocoagulats, constitués d'un noyau de latex M et d'un revêtement métallique, précipitent. On les lave et ils sont alors prêts pour la transformation ultérieure. Etant donné que la liaison entre le noyau de matière plastique et les particules magnétiques est due à des forces électrostatiques, lorsque les hétérocoagulats sont transférés dans un milieu alcalin, ils se redissocient en le noyau de latex M et les particules magnétiques. Les particules magnétiques et chargées libres qui en résultent sont indésirables ou même nuisibles, en particulier dans des applications biotechnologiques. En conséquence, ces hétérocoagulats sont revêtus d'une autre couche protectrice à base de polystyrène. En particulier dans les cas o il se produit un contact immédiat du matériau métallique avec son environnement, comme par exemple pour des électrodes, des catalyseurs, etc., ce procédé d'application ne convient que sous certaines réserves pour la métallisation stable et complète de particules de polymère. Les résines aminées modifiées sont des produits de polycondensation de composés carbonyle, comme par exemple le formaldéhyde ou le glutaraldéhyde, et de composés contenant des groupes NH, comme par exemple la mélamnine, l'urée, la thio-urée ou l'acrylamide. Ces polymères sont très résistants aux solvants, aux graisses et aux huiles et ne sont guère inflammables. Avec d'autres procédés, on peut produire des particules de polymère à partir de résines aminées modifiées, qui peuvent se présenter sous forme compacte, poreuse ou bien creuse (microcapsules, sphères creuses). De telles particules de polymère peuvent être produites avec une surface spécifique de 2 à 300 m2/g. En raison de leurs propriétés chimiques et de leur surface spécifique grande et variable, les particules de polymère en résines aminées conviennent comme matériau de base, en particulier pour la préparation de catalyseurs pour des réactions en phase gazeuse et en phase liquide, pour la fabrication d'électrodes supra-conductrices pouvant être versées, dans l'industrie électro-chimique ou pour batteries, pour la production de membranes conductrices spéciales à propriétés fonctionnelles particulières, et de nombreuses autres applications. Les procédés connus jusqu'à présent ne permettent pas de munir d'un revêtement métallique stable des particules de polymère à base d'aminoplastes de morphologie variée. Le but de l'invention est par conséquent de fournir un procédé permettant de munir d'un revêtement métallique homogène ou bien colloïdal des particules de polymère à base de résines aminées modifiées. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la préparation de matériaux polymères finement divisés à surface métallisée, caractérisé en ce que l'on synthétise d'abord par polycondensation des aminoplastes finement divisés à partir de produits de précondensation d'aminoplastes, sous forme de microcapsules, microsphères, sphères creuses, ou d'une poudre compacte et/ou poreuse, puis on les sensibilise et active d'une façon connue en soi, et enfin on les soumet à une métallisation superficielle. Les particules de polymère à base de résines aminées au moins partiellement réticulées peuvent être ainsi avantageusement revêtues de métal, la structure morphologique des particules de polymère étant conservée. Pour la première fois, une préparation simple de particules de polymère comportant une métallisation primaire stable et complète est possible par ce procédé. Le procédé selon l'invention est en outre caractérisé en ce que la métallisation superficielle s'effectue sans courant et peut être renforcée par électrolyse; en ce que l'on fait réagir des mélamines, des urées, des thio-urées, des acrylamides et/ou des mélanges de ceux-ci avec des aldéhydes, en particulier le formaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde ou similaire, et en ce que les métaux sont précipités sur les surfaces de polymère par réduction sous forme colloïdale ou sous forme de couches métalliques complètes. Le procédé selon l'invention est en outre caractérisé en ce que l'on utilise pour la métallisation superficielle des métaux magnétiquement actifs tels que le cobalt, le nickel ou similaire, et leurs alliages avec le phosphore, en ce que les produits de précondensation d'aminoplastes sont synthétisés par polycondensation catalysée par un acide. L'invention concerne aussi un matériau polymère finement divisé, préparé selon le procédé décrit ci-dessus et qui est muni d'une surface métallique, caractérisé en ce que le matériau de noyau polymère consiste en des aminoplastes au moins partiellement réticulés. Ce matériau peut en outre être caractérisé en ce que la métallisation comporte au moins une application de palladium sur le matériau de base, à la suite de quoi le matériau polymère finement divisé est éventuellement revêtu d'une couche de métaux colloïdaux. L'objet de l'invention est en outre l'utilisation des matériaux polymères finement divisés produits par le procédé selon l'invention, dans des processus catalytiques, en tant que matériaux légers et finement divisés d'anode, et en tant que particules magnétisables ou similaires, dans des domaines techniques ou médicaux. Le mode opératoire chimique par voie humide, sans courant, de la métallisation conduit à un revêtement stable complet par des métaux, comme par exemple du nickel, sur lequel peut être appliquée, par des procédés galvano-plastiques, toute autre couche métallique désirée. La surface spécifique de ces particules peut être munie d'une structure complète, lisse ou bien colloïdale. La structure externe et la structure interne des particules de polymère peuvent également être préétablies dans un cadre étendu, par le choix approprié des conditions de polymérisation, sans que cela ait un effet sur la nature ou la fonctionnalité de la couche métallique appliquée ensuite. Par le libre choix de la nature et de la structure du revêtement métallique, les propriétés des particules de polymère métallisées peuvent être avantageusement adaptées aux fins les plus diverses. La présente invention est illustrée à l'aide de l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. EXMPTLE: Préparation de particules de polymère nickelées, comportant un noyau de résines aminées modifiées. a) Par la réaction d'aldéhydes, de préférence de formaldéhyde ou de glutaraldéhyde et d'amides, de préférence la mélamine, l'urée, la thio-urée, l'acrylamide et des mélanges de ceux-ci, en milieu faiblement basique et à des températures comprises entre 25 et 90 C, on obtient au bout de 10 minutes à 2 heures, des prépolymères de résines aminées. Selon le domaine d'utilisation, ceux- ci peuvent également être partiellement éthérifiés par des alcools, de préférence par le méthanol ou le butanol. b) Préparation des polymères de type résine aminée. Les prépolymères de résines aminées sont convertis en structures réticulées, par une polycondensation catalysée par un acide. A partir d'une solution homogène, on obtient alors de façon connue, par précipitation catalysée par un acide, une poudre finement divisée des polymères de type résine aminée, à structure compacte ou poreuse et en général de forme sphérique. A partir de systèmes en deux phases ou plus, on obtient des microcapsules ou des sphères creuses. c) Nickelage. Le procédé de nickelage commence par une sensibilisation de la surface des particules de polymère à l'aide d'une solution de 40 g/l de chlorure d'étain (SnCl2x2H20) dans ml/l d'acide chlorhydrique (HC1 à 35 %) et par une activation au moyen d'une solution de 0, 25 g/l de chlorure de palladium (PdCl2) dans 10 ml/l d'acide chlorhydrique (HCl à 35 %). Une autre possibilité consiste à utiliser 1 g/l de tétrachloropalladate de sodium (Na2PdCl4). On réduit ensuite le Pd2+ par soit une solution aqueuse de diméthylaminoborane à 0,1 %, ou une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium à 2,0 %, ou une solution aqueuse de borohydrure de sodium à 0,1 % ou une solution aqueuse de formaldéhyde à 5,0 %. On ajoute ensuite au polymère une solution (solution 1) composée de 0,1 mole de chlorure de nickel (NiCl2.6H20), 0,65 mole de glyconate de sodium, 0,2 mole d'hypophosphite de sodium (NaH2PO2.H20) et g de polyéthylèneglycol 600 dans 1 1 d'eau, et on y ajoute ensuite 3,5 ml d'hydroxyde d'ammonium (à 24 %) pour 100 ml de la solution 1. Entre les étapes individuelles, on lave avec de l'eau. Les températures des bains de revêtement peuvent être choisies dans la plage comprise entre 25 et 80 C. d) A la suite de la dernière étape de lavage, les particules de polymère métallisées sont séchées et sont alors disponibles sous forme d'une fine poudre pouvant être versée. REVENDICATIOUS 1. Procédé pour la préparation de matériaux polymères finement divisés à surfaces métallisées, caractérisé en ce que l'on synthétise d'abord des aminoplastes finement divisés à partir de produits de précondensation d'aminoplastes, par polycondensation, sous forme de microcapsules, microsphères, sphères creuses, ou d'une poudre compacte et/ou poreuse, puis on les sensibilise et active d'une façon connue en soi, et enfin on les soumet à une métallisation superficielle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la métallisation superficielle s'effectue sans courant et peut être renforcée par électrolyse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des mélamines, des urées, des thio-urées, des acrylamides et/ou des mélanges de ceux-ci, avec des aldéhydes, pour aboutir à des prépolymères d'aminoplastes. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme aldéhydes le formaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde ou similaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que les métaux sont précipités par réduction, sous forme colloïdale ou sous forme de couches métalliques complètes, sur la surface des polymères. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise pour la métallisation superficielle des métaux magnétiquement actifs tels que le cobalt, le nickel ou similaire, ou leurs alliages avec le phosphore. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de précondensation d'aminoplastes sont synthétisés par polycondensation catalysée par un acide. 8. Matériau polymère finement divisé, préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et qui est muni d'une surface métallique, caractérisé en ce que le matériau de noyau polymère consiste en des aminoplastes au moins partiellement réticulés 3. 9. Matériau polymère finement divisé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la métallisation comporte au moins une application de palladium sur la surface du matériau du noyau. 10. Matériau polymère selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le matériau polymère finement divisé, après application de palladium, est revêtu d'une couche de métaux colloïdaux. 11. Matériau polymère selon les revendications 8 et 10, caractérisé en ce que le matériau polymère sensibilisé comporte un nickelage chimique. 12. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les couches métalliques déposées sans courant sur les particules de polymère sont renforcées par électrolyse. 13. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les particules de polymère présentent une surface spécifique comprise entre 2 et 300 m2/g. 14. Utilisation des matériaux polymères finement divisés, préparés par le procédé selon les revendications 1 à 7, dans des processus catalytiques, en tant que matériaux d'anode légers, finement divisés, en tant que particules magnétisables ou similaires, dans des domaines techniques ou médicaux.