Brevet FR2728569A1 — publié le 19960628

SELS LIOUIDES HYDROPHOBES. LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION EN ELECTROCHIMIE La présente invention a pour objet de nouveaux sels hydrophobes, liquides et de faible viscosité à température ambiante, ayant pour cation un N,N'-dialkylimidazolium et pour anion le bis-trifluorométhanesulfonylamidure (CF3SO2)2N-(autrement dénommé bis-triflylamidure), ainsi que leur procédé de fabrication. L'invention concerne également l'application desdits sels en tant que solvants polaires hydrophobes pour des applications électrochimiques ou synthétiques, par exemple en tant que solvant dans une composition électrolytique pour cellules photovoltaiques électrochimiques. On connaît déjà des sels liquides à température ambiante ayant pour cation et pour anion respectivement un imidazolium substitué et le trifluorométhane sulfonate (autrement dénommé triflate). De tels composés sont décrits dans une publication de E. J. Cooper et E. J. M. O'Sullivan (The Electrochem. Soc., Proceeding Vol. 92-16 (1992)). Ces composés ont des viscosités variées, mais tous sont miscibles à l'eau (hydrophiles) à l'exception du triflate de dodécyl-l-éthyl-3 imidazolium, qui est par ailleurs solide à température ambiante (point de fusion 320C). Le document US 4 505 997 décrit d'autre part, à titre de composés chimiques nouveaux, des bis-triflylamidures de métaux alcalins, obtenus par échange ionique à partir du tétrabutylammonium correspondant. Ces sels sont des composés solides destinés à être incorporés dans la matrice d'un polymère pour former des électrolytes solides permettant de réaliser des générateurs électrochimiques primaires ou secondaires. En outre ces sels sont décrits comme fortement hydrophiles, propriété résultant, selon les auteurs de l'invention, essentiellement de l'anion bis-triflamidure. De façon surprenante, on a maintenant découvert qu'un sel formé d'un cation imidazolium substitué et de l'anion bis-triflylamidure est liquide à température ambiante, hydrophobe et possède une viscosité peu élevée favorable à la mobilité ionique, une conductivité assez importante, une grande stabilité thermique (au moins jusqu'à 3000C), une tension de vapeur insignifiante à température ambiante et encore inférieure à 0,1 mbar à 1500C, un large domaine de stabilité électrochimique (au moins de -2V à 2V par rapport au couple iode/triiodure), ensemble de propriétés permettant d'utiliser de tels sels de façon avantageuse comme solvant dans un système électrochimique, telles que les cellules photovoltalques électrochimiques, ou pour des synthèses nécessitant des solvants polaires aprotiques. Les composés selon 18 invention peuvent être représentés par la formule ci-après dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical fluoroalkyle ou un radical alkoxyalkyle de 1 à 8 atomes de carbone; et R2, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. De préférence R1 ou R3 représente un radical méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, octyle, méthoxyéthyle ou 2,2,2-trifluoroéthyle et R2, R4 ou R5 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. L'invention concerne également un procédé d'obtention desdits composés par échange ionique en milieu aqueux entre un bis-triflylamidure de métal alcalin, de préférence le lithium, et un halogénure d'imidazolium substitué, de préférence le bromure ou l'iodure, selon le schéma réactionnel ci-après Le bis-triflylamidure de lithium est un composé commercialement disponible, par exemple auprès de la société 3M (St-Paul Minnesota-USA). Les bis-triflylamidures d'un métal alcalin peuvent également être préparés selon des procédés connus de l'art antérieur, tels que ceux décrits dans le document EP 0 096 629 à partir d'un anhydride perfluoroalcanesulfonique, ou par J. R. Foropoulos et D. D. Desmarteau (Inorg. Chem. Zi, 3 720-3723 (1984)) à partir d'un fluorure d'acide perfluoroalcanesulfonique. L'halogénure d'imidazolium substitué est obtenu selon un procédé connu par action, au sein d'un solvant organique sous agitation, d'un halogènure d'alkyle R3X sur un imidazole convenablement substitué par R1, R2, R4 et Rs. Les exemples ci-après donnent à titre illustratif et non limitatif la préparation d'un certain nombre de composés selon l'invention, ainsi que leurs propriétés physico-chimiques et électrochimiques les rendant aptes à être avantageusement utilisés comme solvant électrolytique. Exemple 1 - Bis-triflvlamldure de méthvl-l-butvl-3-irmdazollum Dans un réacteur on a dissous 0,1 mole (8,2 g) de méthyl-1 imidazole dans 200 mi de trichloréthane, puis on a ajouté goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation une solution de 0,12 mole (16,44 g) de bromure de butyle dans 100 ml de trichloréthane. On a ensuite chauffé à reflux pendant 2 heures, puis laissé le mélange décanter. Le bromure de méthyl-l-butyl-3-imidazolium se sépare sous forme d'un liquide. Le bromure est ensuite lavé deux fois par 100 ml de trichloréthane 50 C, puis séché une heure au Rotavapor à 1500C sous pression réduite de 0,1 mbar pour donner 15,3 g (rendement 70 %) de bromure de méthyl-1-butyl-3 -imidazolium. On a ensuite dissous 50 mmole (11 g) du bromure obtenu à l'étape précédente dans 50 mi d'eau, puis on a ajouté en une seule fois une solution de 50 immole (14,35 g) de bis-triflylamidure de lithium dans 50 ml d'eau. La solution se trouble immédiatement et après décantation se sépare en deux phases. Après élimination de la phase aqueuse surnageante, on a lavé deux fois le sel liquide avec 50 ml d'eau, puis séché une heure à 1500C sous pression réduite de 0,1 mbar. On a ainsi obtenu 18,9 g de produit du titre (rendement 90 %) se présentant sous forme d'un liquide incolore non miscible à l'eau, ayant pour indice de réfraction nD = 1,4271. Le point de congélation de ce liquide est inférieur à -250C. Le caractère hydrophobe du produit obtenu est confirmé par une titration selon Karl Fisher du produit préalablement saturé en eau montrant une teneur de seulement 1,4 % en masse. Une mesure de la densité du composé du titre effectuée à 200C donne pour valeur d = 1,429 g cm-3, et une mesure de viscosité cinématique, effectuée à 20 C avec un microviscosimètre à bille Haake permet de déterminer la valeur du coefficient de viscosité n = 52,4 cP. A titre de comparaison le composé homologue connu de l'art antérieur, triflate de méthyl-1-butyl-3-imidazolium est un composé ayant un point de fusion de 160C, soluble dans l'eau, et de viscosité'l = 90 cP. Le composé du titre s'est également révélé posséder une grande stabilité thermique jusqu'à 3000C et une très faible tension de vapeur (moins de 0,1 mbar à 150 C). La conductivité du sel liquide mesurée à 200C avec un potentiostat analyseur de fréquence Autolab a pour valeur o = 3,88 mS cm-1, c'est-à-dire une valeur du même ordre de grandeur que l'homologue triflate (o = 3,68 mS - cm-l > . Le cyclovoltammogramme représenté à la figure 1, à effectué à 200C, avec une électrode de travail en platine d'une surface de 0,78 mm2 et une électrode de référence de ce même métal au contact du couple iode/triiodure dans le même sel liquide, avec un balayage de 50 mVS-l, montre que le composé du titre possède une grande stabilité électrochimique dans une fenêtre comprise entre -2,0 V et +2,2 V. Exemple 2 -Bis-triflvlamldure de methvl-l-éthvl-3 imidazolium Selon un procédé en deux étapes, comparable à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant dans la première étape 0,12 mole de bromure de butyle par 0,25 mole (27,75g) de bromure d'éthyle, on a obtenu 54 g (rendement 78 % > de produit du titre sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques physico-chimiques ci-après Point de congélation Teneur en eau (Karl Fisher) : 1,4 % d20 = 1,52 g cm-3 n = 34,3 cP nD = 1,4231 o = 8,84 mS cm~ Un cyclovoltammogramme réalisé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 montre que le composé du titre présente une fenêtre électrochimique comprise entre -2,0 V et +2,2 V. Exemple 3 -Bis-triflvlamldure d'éthvl-1-butv1-3-imldazollum En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, mais en partant de 0,1 mole (9,6 g) d'éthyl-l-imidazole on a obtenu 13 g (rendement 60 %) de composé du titre sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques physico-chimiques ci-après Point de congélation Teneur en eau (Karl Fisher) : 1,3 % d20 = 1,404 g - cm-3 n = 47,6cP T'D = 1,4285 o = 4,12mS.cml De la même façon qu'aux exemples 1 à 3, mais en partant d'imidazoles différemment substitués, on a également préparé les triflylamidures des cations suivants méthyl-1-méthyl-3-imidazolium; méthyl-l-méthoxyéthyl-3imidazolium; méthyl-1-2, 2, 2-trifluoroéthyl-3-imidazolium; éthyl-l-éthyl-3-imidazolium; méthyl-1-méthyl-2-éthyl-3imidazolium; éthyl-1-méthyl-2-éthyl-3-imidazolium; méthyl 1-éthyl-3 -méthyl-5-imidazolium; éthyl-l-éthyl-3 -méthyl-5- imidazolium; éthyl-1-isobutyl-3-imidazolium; méthyl-1- octyl-3-imidazolium. Exemole 4 -Cellule shotovoltalaue électrochimiaue avant un sel liquide hydrophobe comne solvant électrolytique On a réalisé une cellule photovoltaique électrochimique du type de celle décrite dans la demande de brevet internationale W094/04497, constituée par deux ensembles à électrodes distant de 20 Zm, l'une des électrodes étant revêtue d'une couche nanoparticulaire de Ti02 de 0,3 Rm d'épaisseur sur laquelle est absorbé à titre de sensibilisateur le cis-dithiocyanato-bis (2,2'bipyridyl-4,4'-dicarboxylate ruthénium II) en une quantité telle que l'absorbsion de la lumière visible soit seulement de 5 % vers 520 nm.L'espace libre entre les électrodes a été rempli avec un électrolyte composé du sel liquide de l'exemple 1 comme solvant, de 10 % en poids d'iodure de méthylhexyl imidazolium et de 10 rmnole d'iode. Sous une illumination correspondant à 1/100 de l'illumination solaire standard (AM1) on a obtenu une tension en circuit ouvert de 530 mV et un courant de court-circuit de 27 WA . cm-2. En répétant la même expérience avec le sel liquide de l'exemple 2 comme solvant, 10 % en poids d'iodure de méthylhexyl imidazolium et 5 mmole d'iode, on a obtenu une tension en circuit ouvert de 550 mV et un courant de court-circuit de 25 WA . cm-2. On a également observé que le caractère hydrophobe du sel liquide utilisé comme solvant électrolytique permettait de réduire la désorption du sensibilisateur de la couche de Ti02 nanoparticulaire. Contrairement à bien des solvants polaires aprotiques, un sel liquide selon l'invention est inerte envers le triiodure. Cet exemple est donné à titre illustratif et l'homme du métier est en mesure d'utiliser les sels liquides hydrophobes selon l'invention dans d'autres applications dans le domaine électrochimique sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Sels liquides hydrophobes de formule générale dans laquelle R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical fluoroalkyle ou un radical alkoxyalkyle de 1 à 8 atomes de carbone; et R2, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. 2. Sels liquides hydrophobes selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 ou R3 représente un radical méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, octyle, méthoxyéthyle ou 2,2,2-trifluoroéthyle et R2, R4 ou Rs représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. 3. Sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond au bis-triflylamidure de méthyl-l-butyl-3 -imidazolium. 4. Sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond au bis-triflylamidure de méthyl-l-éthyl-3-imidazolium. 5. Sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond au bis-triflylamidure d' éthyl-l-butyl-3-imidazolium. 6. Procédé de préparation d'un sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu aqueux un halogénure d'imidazolium substitué par R1, R2, R3, R4 et R5 sur un bis-triflylamidure alcalin, et qu'on sépare le produit obtenu par décantation. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'halogénure est un bromure ou un iodure et le métal alcalin est le lithium. 8. Composition électrolytique contenant à titre de solvant polaire aprotique un sel liquide hydrophobe de formule générale. dans laquelle R1 représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical fluoroaklyle ou un radical alkoxyal-kyle de 1 à 8 atomes de carbone; et R2, R4 et R5 représentent séparément un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. 9. Cellule photovoltaique électrochimique contenant une composition électrolytique selon la revendication 8 associée au couple iode/triiodure.