Brevet FR2726206A1 — publié le 19960503

La présente invention concerne un procédé pour recycler des cibles de pulvérisation cathodique en oxyde d'indium-oxyde d'étain (cibles ITO) et les restes de matériaux densifiés qui se forment au cours de la fabrication de ces cibles. Ce procédé peut être utilisé notamment dans le cas de cibles partiellement réduites. Les cibles en céramiques oxydes d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain (ITO) sont utilisées pour l'obtention de couches minces transparentes, électrique- ment conductrices, par pulvérisation cathodique. Ces couches sont utilisées prin- cipalement dans la technologie des écrans plats. Les couches minces en oxyde d'indium-oxyde d'étain peuvent être obtenues par pulvérisation cathodique de cibles métalliques dans une atmosphère à oxygène réactif ou par pulvérisation cathodique de cibles en céramiques oxydes. Le procédé de pulvérisation cathodique avec des cibles en céramiques oxydes présente l'avantage que la régulation du procédé de pulvérisation catho- dique est plus aisée dans le cas d'un faible flux d'oxygène dans la chambre de pul- vérisation cathodique que dans le cas de flux d'oxygène plus importants tels que ceux qui sont nécessaires pour la pulvérisation cathodique avec des cibles métal- liques. Par rapport aux cibles totalement oxydiques en In203 + SnO2, les cibles qui ont une teneur en oxygène sous-stoechiométrique présentent l'avantage que la teneur en oxygène qui est décisive pour la conductibilité des couches peut être ajustée dans un plus large domaine au cours de la formation de la couche par pulvérisation cathodique. Par ailleurs, le domaine de travail, c'est-à-dire le domaine de conductibilité optimale des couches en fonction du flux d'oxygène, est plus étendu dans le cas de ces cibles partiellement réduites que dans le cas des cibles totalement oxydiques. La fabrication des cibles partiellement réduites de ce type est relative- ment compliquée et coûteuse. Les documents DE-A-3 300 525, DE-A-4 124 471 et DE-A-4 407 774 décrivent des procédés appropriés à cet effet. Une partie essentielle des coûts des cibles est due au prix élevé de la matière première constituée par l'oxyde d'indium. Selon la cathode de pulvérisation cathodique, les cibles usagées présentent encore 60 à 80 % de leur masse initiale. Ces cibles usagées représentent donc encore une valeur significative lorsqu'il est possible de les réutiliser comme matière première. Une solution déjà mise en oeuvre dans ce domaine consiste à dissoudre les cibles usagées dans une solution acide (par exemple, sous forme de InC13) et à les réintroduire tout au début dans le cycle des matériaux avant l'étape de fabrication des poudres. Cependant, il s'agit là d'un procédé qui demande beaucoup de temps et qui est très coûteux, car il est nécessaire de répéter toutes les étapes de la fabrication des poudres. Par ailleurs, il est nécessaire d'opérer avec des produits chimiques corrosifs ou toxiques, ce qui pose très souvent un problème pour le fabricant de cibles. Un autre inconvénient de S ce procédé est dû au fait que, par suite de la technologie des installations corres- pondantes, une production rentable n'est possible que pour de très grandes quantités de matériaux et que ce procédé exige tout le savoir faire de la fabrication des poudres. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de proposer un procédé le plus simple et le plus économique possible pour recycler des cibles ITO usagées et d'autres fragments ITO compacts qui se forment au cours de la fabrication des cibles, et qui puisse être mis en oeuvre directement chez le fabricant de cibles. En particulier, ce procédé doit pouvoir permettre le recyclage de cibles ITO partiellement réduites à haute densité. Les cibles 1TO produites à partir de matériaux recyclés grâce à ce procédé ne doivent pas être inférieures de manière notable aux cibles ITO en poudre non usagée tant en ce qui concerne leur pureté que leurs propriétés mécaniques et leur comportement lors de la pulvérisa- tion cathodique. Ce but est atteint selon l'invention par le fait que le matériau iTO est broyé en une poudre ayant une grosseur de grains inférieure à 500 man et que la poudre ainsi obtenue est mise sous forme de nouvelles ébauches de cibles seule ou en mélange avec une poudre ITO non usagée, sous l'action simultanée de la pres- sion et de la température. Au cours d'essais en laboratoire avec de petites quantités de matériau, il est apparu de manière surprenante qu'il est possible de compacter de nouveau sans difficultés en couches de cibles de densité supérieure à 95 % de la densité théorique un matériau ITO à haute densité partiellement réduit qui n'a subi qu'une fragmentation modérée à des grosseurs de grains inférieures à 250 man lorsque l'on utilise pour la densification des pressions de compactage seulement suffisamment élevécs. Le degré de réduction de la matière première demeure alors sensiblement inchangé lorsque la poudre est disposée dans des capsules avant la densification, comme cela est habituel pour le pressage isostatique à chaud. Les propriétés mécaniques et le comportement à la pulvérisation cathodique de telles cibles recy- clées correspondent à ceux des cibles ITO non usagées. Au cours de travaux de développement ultérieurs, il est apparu qu'il est possible de transformer avec suc- cès en nouvelles cibles des matériaux ITO partiellement réduits et des matériaux ITO totalement oxydiques par le biais d'une fragmentation de la matière première à des grosseurs de grains inférieures à 250uim puis d'un compactage par pressage isostatique à chaud. Contrairement à d'autres procélds de compactage tels que le pressage à chaud ou le frittage, dans le procédé de pressage isostatique à chaud, du fait de la haute pression de compactage, on peut choisir une température de pro- c6dé assez basse pour qu'il ne se produise pas de recristallisation notable. On peut ainsi compacter de nouveau une poudre qui a déjà été densifiée une fois sans qu'il soit n6cessaire de la broyer à des grosseurs de grains situées dans le domaine des corps primaires (typiquement être mise sous forme de corps suffisamment denses dans ces procédés de densifi- cation sous faible pression. Par ailleurs, le compactage par pressage isostatique à chaud permet de maintenir constant le degré de réduction de la poudre lors de la densification, étant donn6 que le compactage est réalisé dans un récipient fermé hermétiquement. Au contraire, le pressage à chaud est mis en oeuvre en règle g6nérale dans des conditions légèrement réductrices à cause des poinçons en gra- phite habituellement utilisés et le frittage sans pression est mis en oeuvre dans des atmosphères oxydantes telles que l'air ou l'oxygène. Les essais qui ont 6té réalisés ont montré en outre que la densification des poudres broyées est particulièrement simple à réaliser lorsque ces poudres sont obtenues à partir de cibles partiellement réd&luites. Il a été possible de compacter aussi bien des mélanges de poudre vierge et de poudre recycle que des poudres de recyclage pures. Le fait qu'une fragmentation à des grosseurs de grains inférieures à 250 man soit suffisante permet d'utiliser des broyeurs simples et peu coûteux. Par ailleurs, il est possible d'éviter, sans investissements techniques importants, que la poudre soit contamin&ée par le processus de broyage. Lorsqu'on utilise des poudres comportant des grains qui présentent pour la plupart une taille supérieure à 250/n, il n'est pas possible de réaliser une densification fiable. Il apparaît alors des corps qui présentent des fissures ou qui ne sont pas densifiés suffisamment. Lorsque l'on broie des poudres à des grosseurs de grains qui sont situ&ées nettement au-dessous de 250 jnm, il est possible de réaliser la densification sans difficultés. En règle gén6rale, ces poudres présentent cependant de trop grandes teneurs en impuretés du fait de l'6tape de broyage, ou bien il est nécessaire d'utiliser des appareils de broyage très coûteux tels que des broyeurs à contre-courant, par exemple. Pour le procédé de recyclage selon la présente invention, il est possible d'utiliser pour la fragmentation des appareils de broyage courants tels que des concasseurs à mâchoires, des broyeurs à boulets, des broyeurs à mortier, par exemple. Pour éviter une contamination des poudres, il suffit de veiller à un choix approprié des pièces du broyeur qui viennent en contact avec les poudres. Les exemples suivants sont destinés à décrire de manière plus détaillée la fabrication de cibles de recyclées selon la présente invention. Exemple 1 Tout d'abord, 1,2 kg de carreaux désolidarisés et nettoyés consistant en un matériau ITO partiellement réduit à 10 % et dense à 96 % ont été réduits à l'état de fragments grossiers au marteau. Ces fragments ont été prébroyés dans un con- casseur à mâchoires et tamisés à des grosseurs de grains inférieures à 2 mm. Les granules ainsi obtenus ont été broyés dans un broyeur à mortier muni d'une garni- ture de broyage en ZrO2 et tamisés à des grosseurs de grains inférieures à 250 Din. Le rendement en poudre était de 900 g. La teneur en Zr de la poudre recyclée était inférieure à 100 ppm. 600 g de cette poudre ont été introduits dans un récipient en acier revêtu et compactés à 800C et 200 MPa dans une presse de pressage iso- statique à chaud. Le disque obtenu avait une épaisseur de 15,9 mm et un diamètre de 83,4 mm, ce qui correspond à 96,5 % de la densité théorique. Le degré de réduction de la cible recyclée était de 9,8 %. Comme dans le cas de la matière première, la grosseur de grains primaire du matériau recyclé était située dans le domaine de 0,2 à 10/am. Le traitement mécanique a pu être mis en oeuvre sans difficultés. Les couches lTO formées à l'aide de la cible obtenue qui présentait un diamètre de 75 mm et une épaisseur de 6 mm avaient une résistance spécifique inférieure à 200 uQcm. Exemple 2 300 g de la poudre obtenue dans l'exemple 1 ont été mélangés avec 300 g d'une poudre iTO non usagée, elle aussi partiellement réduite à 10 %, pour être ensuite compactés de la même manière. Le disque obtenu avait une épaisseur de 15,5 mm et un diamètre de 84,2 mm, ce qui correspond à 97 % de la densité théorique. Le degré de réduction de la cible recyclée était de 9,9 %. La grosseur de grains primaire du matériau était située dans le domaine de 0,1 à 10pim. Le traite- ment mécanique a pu être mis en oeuvre sans difficultés. Les couches ITO formées à l'aide de la cible ainsi obtenue, qui présentait un diamètre de 75 mm et une épaisseur de 6 mm, avaient une résistance spécifique inférieure à 200 pQcm. Excemple 3 800 g de carreaux désolidarisés et nettoyés constitués par un matériau 1TO totalement oxydique et dense à 94 % ont été tout d'abord réduits à l'état de fragments grossiers au marteau. Ces fragments ont été prébroyés dans un concas- scur à mâchoires et tamisés à des grosseurs de grains inférieures à 2 mm. Les gra- nules ainsi obtenus ont été broyés ensuite dans un broyeur à boulets centrifuge muni d'une garniture de broyage en acier et tamisés à des grosseurs de grains infé- rieures à 250aum. Le rendement en poudre était de 564 g. La teneur en Fe de la poudre recyclée était inférieure à 100 ppm. 500 g de cette poudre ont été introduits dans un récipient en acier revêtu et compactés à 900'C et 200 MPa dans une presse de pressage isostatique à chaud. Le disque obtenu avait une épaisseur de 14,2 mm et un diamètre de 82,1 mm, ce qui correspond à 93 % de la densité théorique. Comme dans le cas de la cible initiale, la grosseur de grains primaire du matériau était située dans le domaine de 0,1 à 8/um. Le traitement mécanique a pu être mis en oeuvre sans difficultés. Les couches ITO formées à l'aide de la cible ainsi obte- nue, qui avait un diamètre de 75 mm et une épaisseur de 6 mm, présentaient une résistance spécifique d'environ 200 /Qcm. Exemple 4 1,1 kg de carreaux désolidarisés et nettoyés, constitués par un matériau 1TO partiellement réduit à 10 % et dense à 96 %, ont été tout d'abord réduits à l'état de fragments grossiers au marteau. Ces fragments ont été prébroyés dans un concasseur à mâchoires et tamisés à des grosseurs de grains inférieures à 2 mm. Les granules ainsi obtenus ont été broyés dans un appareil d'attrition garni de billes d'acier avec addition d'eau. La grosseur de grains moyenne des grains tamisés était de 2 an. La teneur en Fe de la poudre recyclée était de 650 ppm. Aucun traitement subséquent n'a été réalisé à cause de la forte teneur en Fe. Exemple 5 1,5 kg de carreaux désolidarisés et nettoyés, constitués par un matériau ITO partiellement réduit à 10,5 % et dense à 97 % ont tout d'abord été réduits à l'état de fragments grossiers au marteau. Ces fragments ont été broyés dans un concasseur à mâchoires et tamisés à des grosseurs de grains inférieures à 1 mm. Le rendement était de 1,25 kg. 650 g de cette poudre ont été introduits dans un récipient en acier revêtu et compactés à 850'C et 200 MPa dans une presse de pressage isostatique à chaud. Le disque obtenu s'est brisé en plusieurs parties lors du démoulage. La densité mesurée sur un fragment selon la méthode faisant intervenir la poussée d'Archimède était égale à 96 % de la densité théorique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour recycler des cibles de pulvérisation cathodique en oxyde d'indium-oxyde d'étain (cibles ITO) usagées et des restes de matériau ITO densifiés formés au cours du procédé de fabrication des cibles, caractérisé en ce que le matériau ITO est broyé en une poudre ayant des grosseurs de grains infé- rieures à 500,man et la poudre ainsi obtenue est mise sous forme de nouvelles ébauches de cibles, seule ou en mélange avec une poudre 1TO non usagée, sous l'action simultanée de la pression et de la température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau ITO est broyé en une poudre de grosseurs de grains inférieures à 250 umn. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de poudre provenant de cibles 1TO partiellement réduites usagées et de poudre Io partiellement réduite non usagée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre est compactée dans une capsule par pressage isostatique à chaud. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dernière étape de fragmentation lors de la production de poudre à partir de cibles usagées est mise en oeuvre dans un récipient rempli de billes de broyage.