Brevet FR2728484A1 — publié le 19960628

L'invention se rapporte à un procédé et à une unité de catalyseur pour la réduction des substances polluantes, notamment pour la réduction des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, notamment à un procédé de réduction catalytique des substances polluantes, notanmment des oxydes d'azote contenus dans- les gaz d'échappement contenant de l'oxygène des moteurs à combustion interne, qu'on appellera ci-après des moteurs, à l'aide d'une unité de catalyseur intercalée dans le flux de gaz d'échappement du moteur, et à une unité de catalyseur pour la réduction catalytique des substances polluantes, notamment des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement contenant de l'oxygène des moteurs à combustion interne, laquelle unité de catalyseur présente une substance exerçant une action catalytique sur les oxydes d'azote, et laquelle unité de catalyseur est disposée dans le circuit de gaz d'échappement du moteur, procédé et dispositif tels qu'ils sont utilisés dans la technique automobile et supposés ici connus. Dans la technique automobile, il est habituel d'utiliser, pour la réduction des substances polluantes et, en particulier, pour la réduction du monoxyde de carbone, du soufre et des oxydes d'azote, etc., des catalyseurs qui présentent différents modes de construction et différentes compositions chimiques. Toutefois, les catalyseurs ont en commun l'inconvénient consistant en ce que leur action catalytique et, de cette façon, leur taux de réaction, dépendent de plusieurs paramètres et, en particulier, de la température et de la charge du moteur. C'est ainsi qu'en particulier dans le cas de la réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement des automobiles, les conditions variables de température, de vitesse spatiale et de composition des gaz d'échappement posent un problème caractéristique. Dans la construction automobile et, ici, en particulier dans le cas des moteurs, travaillant en diesel et/ou les moteurs à mélange pauvre, on utilise donc jusqu'à présent des matières catalytiques qui présentent une fenêtre de température aussi grande que possible. Pour atteindre un taux de réduction notable aux basses températures, il faut que le catalyseur présente une diminution considérable de son énergie d'activation. Toutefois, en général, cette diminution de l'énergie d'activation implique dans la plupart des cas que l'activité aux hautes températures devient si forte qu'en particulier dans le cas des gaz d'échappement contenant de l'oxygène, il se produit une combustion non sélective du milieu réducteur et que, sous cet effet, la réduction de l'oxyde d'azote décroît à nouveau dans une mesure considérable. On connaît, par la technique des procédés chimiques, des unités de catalyseur qui présentent une modification électrochimique non Faraday de l'activité catalytique. Ceci signifie que leur taux de réaction peut être influencé par une tension qui leur est appliquée. Naturellement, ces unités de catalyseur sont mal appropriées pour être utilisées dans l'industrie automobile parce qu'elles sont instables en présence de gaz d'échappement contenant de l'oxygène tels que ceux d'un moteur. Le but de l'invention est de créer un procédé et une unité de catalyseur dont la réduction des substances polluantes présente de bons résultats dans une plage de conditions de fonctionnement des moteurs aussi large que possible. Ce problème est résolu par un procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme unité de catalyseur une unité de catalyseur présentant une couche catalytique, une couche conductrice ionique chimiquement stable dans les gaz d'échappement et une contre-électrode, cette unité possédant une modification électrochimique non Faraday de l'activité catalytique, et en ce que l'activité de l'unité de catalyseur est commandée en fonction de la composition et/ou de la température des gaz d'échappement au moyen d'une tension qui lui est appliquée, et aussi par une unité de catalyseur caractérisée en ce que l'unité de catalyseur présente une couche catalytique et une couche conductrice ionique connectée à la couche catalytique par une liaison conductrice ionique, et chimiquement stable vis-à-vis des gaz d'échappement, et une contre- électrode connectée à la couche conductrice ionique par une liaison conductrice de l'électricité, en ce que la couche catalytique est connectée par une liaison conductrice de l'électricité à un pôle d'une source de tension commandée, en ce que la contre-électrode est connectée à l'autre pôle de la source de tension commandée par une liaison conductrice de l'électricité, et en ce que la couche catalytique est séparée de la contre-électrode, en ce qui concerne la liaison électrique, par la couche conductrice ionique, le taux de réaction des hydrocarbures situés sur la couche catalytique avec les oxydes d'azote étant élevé dans le cas de hautes tensions et étant plus faible dans le cas de tensions plus faibles et/ou de polarité inverse. En utilisant une unité de catalyseur comprenant une couche catalytique qui présente une modification électrochimique non Faraday de l'activité catalytique, il est possible d'adapter l'activité de l'unité de catalyseur, qui est composée d'une couche catalytique, d'une couche conductrice ionique et d'une contre-électrode, à l'état actuel des gaz d'échappement, de sorte qu'il est possible d'obtenir une optimisation de l'action de catalyseur de l'unité de catalyseur pour chaque état des gaz d'échappement, sous l'aspect de sa composition et/ou sa température, et par conséquent pour chaque état de fonctionnement du moteur. En particulier, il est possible d'obtenir une élévation du taux de réduction dans la gamme inférieure et moyenne de température aussi bien qu'un abaissement de l'activité dans la gamme haute des températures. Par ailleurs, en agissant sur la couche catalytique ou sur la nature des ions qui sont transportés par la couche conductrice ionique et qui se sépare sur la couche catalytique, on peut réduire considérablement la formation indésirée de protoxyde d'azote, qui représente un problème en particulier dans le cas des catalyseurs traditionnels en métaux nobles. Une telle unité de catalyseur est avantageusement composée, d'une part, d'une couche catalytique poreuse et bonne conductrice de l'électricité, de préférence d'un métal noble, d'un alliage de métaux nobles et/ou d'une autre matière conductrice métallique, d'un conducteur ionique, qui conduit les anions et/ou les cations, et qui présente aux températures régnant dans les gaz d'échappement une conductibilité électrique suffisante et une stabilité chimique suffisante relativement aux produits chimiques qui sont présents dans les gaz d'échappement, et, d'autre part, d'une contre-électrode, laquelle est de préférence fabriquée en un métal relativement noble, en particulier en raison de la stabilité chimique, et à laquelle on applique et on règle une tension. La tension nécessaire provient d'une source de tension commandée qui règle la valeur de la tension appliquée en fonction de la température des gaz d'échappement et/ou en fonction de la charge actuelle du moteur. Dans le cas de conducteurs ioniques conduisant les ions oxygène et/ou hydrogène, les substances nécessaires pour le transport d'ions peuvent être prises sur les gaz d'échappement. Dans le cas d'autres ions, ces derniers doivent être continuellement amenés ou pris dans un réservoir qui peut être rempli, par exemple lors de l'approvisionnement en carburant ou encore dans le cycle d'entretien courant d'un véhicule automobile. En raison du mode d'action non Faraday et des faibles intensités qui y sont liées, ainsi qu'en raison de la faible valeur de la tension appliquée, l'énergie à dépenser pour le fonctionnement de l'unité de catalyseur est minime et, entre autres, elle est plus faible que l'énergie électrique délivrée par l'alternateur, énergie qui était jusqu'à présent inutile pour le fonctionnement d'un moteur après la charge de l'accumulateur. D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des revendications secondaires. Du reste, l'invention est décrite en regard d'exemples de réalisation représentés sur les dessins. Sur ces dessins, la figure 1 représente un schéma de principe d'une unité de catalyseur, la figure 2 est une coupe d'un circuit d'échappement comportant une unité de catalyseur disposée dans le pot d'échappement et stratifiée dans le sens de l'écoulement des gaz d'échappement, la figure 3 est un détail d'une unité de catalyseur avec des canaux d'écoulement orientés dans le sens de l'écoulement, et la figure 4 est un détail d'une unité de catalyseur analogue à celle de la figure 4, avec une stratification différente. Sur la figure 1, on a représenté un schéma de principe d'une unité de catalyseur 1 avec son alimentation en tension par une source de tension réglable 10. L'unité de catalyseur 1 comprend une couche 5 catalytiquement active, une couche conductrice ionique 6 et une couche métallique adjacente à la couche conductrice ionique 6, qui sert de contre-électrode 8. La couche catalytique 5 est connectée à la masse de la source de tension réglable 10. Par ailleurs, une face de la couche catalytique 5 est recouverte sur toute sa surface par la couche conductrice ionique 6 qui, de cette façon, sépare la contre-électrode 8 et la couche catalytique 5 l'une de l'autre dans l'espace. Les ions 11 nécessaires pour la conduction ionique parviennent ainsi de la contre- électrode 8, en passant par-la couche conductrice ionique 6, à la couche catalytique 5 o ils sont disponibles pour la réduction. Sur la figure 2, on a représenté un détail d'un pot d'échappement appartenant à un circuit de gaz d'échappement et dans lequel est agencée une unité de catalyseur 2 dont la construction stratifiée est orientée dans la direction de l'écoulement (flèche A) des gaz d'échappement. Dans le sens de l'écoulement (flèche A), on trouve en amont la couche catalytique 5 et, en aval, et donc en tant que dernière couche, la contre-électrode 8 cependant que, dans certains cas, il est rationnel de permuter l'une avec l'autre les deux couches terminales. Un trait commun à toutes les couches consiste en ce qu'elles sont de construction poreuse ou du moins perméables aux gaz afin que la résistance à l'écoulement pour les gaz d'échappement puisse être maintenue dans des limites acceptables. En remplacement d'une porosité, les couches peuvent avoir une constitution perméable à l'écoulement pour les gaz ou encore une conformation de grillage ou de plaques perforées ou analogues. La couche catalytique est avantageusement connectée à la tôle du pot d'échappement 12 par une liaison conductrice de l'électricité, de sorte qu'elle est ainsi mise à la masse, notamment à la terre, d'une façon simple. Pour éviter un court-circuit et/ou des courants de fuite parasites, la couche conductrice ionique 6 et la contre-électrode 8 sont enveloppées extérieurement par un revêtement isolant fait d'une matière d'étanchéité 13 de sorte qu'elles sont toutes deux isolées électriquement de la tôle du pot d'échappement 12. Afin que l'unité de catalyseur 2 présente un bon rendement, c'est-à-dire un degré de réduction aussi grand que possible, on dispose de préférence de plusieurs séries de couches de ce genre l'une à la suite de l'autre dans le sens de l'écoulement (flèche A). La couche conductrice ionique 7 est avantageusement reliée à un réservoir 9 à partir duquel on peut éventuellement acheminer des ions 11 qui sont nécessaires pour la conduction ionique. Le réducteur est avantageusement prélevé sur les gaz d'échappement, sous la forme de résidus de combustion, par exemple d'hydrocarbures et/ou de carburant imbrûlé et/ou de constituants du carburant et/ou de produits de décomposition du carburant. Sur la figure 3, on a-représenté un détail d'une unité de catalyseur 3 qui présente des canaux d'écoulement 14, 15 orientés dans la direction de l'écoulement (flèche A), qui sont fermés à joint étanche à un côté d'extrémité. Dans les canaux d'écoulement, on doit distinguer un canal d'arrivée 14 qui est fermé hermétiquement sur son côté de fin d'écoulement, par exemple au moyen d'un chapeau de fond, et un canal de départ qui est fermé hermétiquement sur son côté de début d'écoulement, par exemple au moyen d'un couvercle. Du fait de la configuration en trou borgne du canal d'arrivée 14 et du canal de départ 15, les gaz d'échappement ne peuvent passer du canal d'arrivée 14 au canal de départ 15 qu'en traversant les parois et, pour cette raison, les couches formant la paroi sont d'une constitution poreuse ou, du moins, qui peut être traversée par les gaz. Plusieurs canaux d'arrivée 14 sont avantageusement formés dans la couche catalytique 5 qui est de préférence en forme de plaques, de sorte qu'il devient possible d'obtenir une section d'écoulement aussi grande que possible, la couche catalytique 5 formant une enveloppe pour chacun des canaux d'arrivée 14 qui débouche dans cette couche par un côté étroit. La couche catalytique 5 est suivie, sur chacun de ses côtés plats, d'une couche conductrice ionique poreuse 6, de préférence en forme de plaque, qui peut être traversée par les gaz. La couche ionique 6 est suivie, sur son côté plat qui est éloigné de la couche catalytique 5, de la couche formant la contre-électrode 8 et qui est de préférence elle aussi d'une constitution en forme de plaque. La contre-électrode 8 fabriquée en une matière perméable aux gaz présente des canaux de départ 15 orientés dans la direction de l'écoulement (flèche A) et qui ne s'ouvrent que sur le côté étroit de la contre-électrode 8, qui est situé en aval dans le sens de l'écoulement (flèche A), de sorte que la matière de la contre-électrode 8 forme des enveloppes pour les canaux de départ 15. Les différentes couches qui constituent l'unité de catalyseur 3 sont étanchées l'une par rapport à l'autre au moyen d'une pâte d'étanchéité 13, de sorte que les gaz d'échappement pénétrant dans les canaux d'arrivée 14 de la couche catalytique 5 ne peuvent pénétrer dans les canaux de départ 15 qu'en traversant la couche conductrice ionique 6, puis la contre-électrode 8, les connexions électriques de la couche catalytique 5 et de la contre-électrode 8 avec la source de tension traversant la matière d'étanchéité 13, d'une façon convenablement isolée de l'électricité. On obtient une meilleure réduction, notamment des oxydes d'azote, avec une unité de catalyseur 4 selon la figure 4 qui présente, de même que l'unité de catalyseur 3 selon la figure 3, des canaux d'arrivée 14 et des canaux de départ 15 séparés les uns des autres et possédant une construction en trou borgne. Les canaux d'arrivée 14 et de départ 15 sont toutefois disposés exclusivement dans les couches catalytiques 5, 5' qui sont séparées les unes des autres dans l'espace. Sous cet effet, l'unité de catalyseur 4 présente, entre la couche catalytique 6 qui présente les canaux d'arrivée 14 et la couche catalytique 5' qui présente les canaux de départ 15, la construction stratifiée perméable aux gaz suivante: couche catalytique 5 présentant les canaux d'arrivée 14, première couche conductrice ionique 6, contre-électrode 8, deuxième couche conductrice ionique 7 et couche catalytique 5' présentant les canaux de départ 15. De nouveau, les canaux d'arrivée 14 sont fermés à joint étanche aux gaz sur leurs côtés de sortie d'écoulement, à l'aide de la matière d'étanchéité 13 et les canaux de départ 15 sont fermés à joint étanche aux gaz sur leur côté d'entrée de l'écoulement avec la matière d'étanchéité 13, les couches disposées entre les canaux d'écoulement 14, 15 étant munies de la matière d'étanchéité 13 de manière à n'être perméables aux gaz que dans la direction transversale à la direction d'extension des canaux d'écoulement 14, 15. De cette façon, en provenant des canaux d'arrivée 14, les gaz d'échappement s'écoulent à travers la première couche conductrice ionique et, au sortir de cette couche 6, en franchissant la contre-électrode 8 prévue pour les deux couches catalytiques 5, 5', et la deuxième couche conductrice ionique 7, les gaz d'échappement pénètrent dans les canaux de départ 15 de la couche catalytique 5' qui y fait suite. En dehors des formes de réalisation décrites pour la construction selon l'invention de l'unité de catalyseur 1, 2, 3, 4, il est évidemment possible d'adopter encore d'autres configurations optimisées. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction catalytique des substances polluantes, notamment des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement contenant de l'oxygène des moteurs à combustion interne, qu'on appellera ci-après des moteurs, à l'aide d'une unité de catalyseur intercalée dans le flux de gaz d'échappement du moteur, caractérisé en ce qu'on utilise comme unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) une unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) présentant une couche catalytique (5), une couche conductrice ionique (6, 7) chimiquement stable dans les gaz d'échappement et une contre- électrode (8), cette unité possédant une modification électrochimique non Faraday de l'activité catalytique, et en ce que l'activité de l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) est commandée en fonction de la composition et/ou de la température des gaz d'échappement au moyen d'une tension qui lui est appliquée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension est appliquée à la couche catalytique (5) et à la contre-électrode (8) et en ce que la commande de la tension est réalisée par l'intermédiaire de la contre-électrode (8) de l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension appliquée à l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) est choisie en fonction des paramètres régime et/ou état de charge du moteur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moyen de la tension, l'activité de l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) est choisie de manière à être forte dans l'intervalle inférieur des températures, comparativement à sa valeur aux températures élevées. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aux faibles valeurs des paramètres régime et/ou charge et/ou température, on applique une plus grande tension, du moins sous l'aspect du signe de la tension, qu'aux grandes valeurs de ces mêmes paramètres. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé - en ce qu'aux faibles valeurs des paramètres, la tension est choisie d'une polarisation inverse de celle de la tension appliquée aux grandes valeurs des paramètres. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas d'une couche conductrice ionique (6, 7) qui conduit les ions hydrogène et/ou les ions oxygène, les ions (10) nécessaires pour le transport des ions sont pris sur les gaz d'échappement. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions (10) de la couche conductrice ionique (6, 7) qui sont nécessaires pour le transport des ions sont acheminés en provenance d'une source externe, notamment en provenance d'un réservoir (9). 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme réducteurs des hydrocarbures contenus dans les gaz d'échappement sous la forme de résidus de combustion et/ou du carburant et/ou de constituants du carburant et/ou de produits de décomposition du carburant qui sont contenus dans les gaz d'échappement. 10. Unité de catalyseur pour la réduction catalytique des substances polluantes, notamment des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement contenant de l'oxygène des moteurs à combustion interne, laquelle unité de catalyseur présente une substance exerçant une action catalytique sur les oxydes d'azote, et laquelle unité de catalyseur est disposée dans le conduit de gaz d'échappement du moteur, caractérisée en ce que l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) présente une couche catalytique (5) et une couche conductrice ionique (6, 7) connectée à la couche catalytique (5) par une liaison conductrice ionique, et chimiquement stable vis-à-vis des gaz d'échappement, et une contre- électrode (8) connectée à la couche conductrice ionique (6, 7) par une liaison conductrice de l'électricité, en ce que la couche catalytique (5) est connectée par une liaison conductrice de l'électricité à un pôle d'une source de tension commandée (10), en ce que la contre-électrode (8) est connectée à l'autre pôle de la source de tension commandée (10) par une liaison conductrice de l'électricité, et en ce que la couche catalytique (5) est séparée de la contre-électrode (8), en ce qui concerne la liaison électrique, par la couche conductrice ionique (6, 7), le taux de réaction des hydrocarbures situés sur la couche catalytique (5) avec les oxydes d'azote étant élevé dans le cas de hautes tensions et étant plus faible dans le cas de tensions plus faibles et/ou de polarité inverse. 11. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche catalytique (5) est connectée à la masse de la source de tension (10), qui est en particulier mise à la terre. 12. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche catalytique (5) est disposée à peu près équidistante de la contre-électrode (8) sur toute sa surface, la couche conductrice ionique (6, 7) étant disposée entre elles, en les maintenant espacées. 13. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche catalytique (5) est poreuse et conductrice de l'électricité. 14. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche catalytique (5) est formée d'un métal, en particulier d'un métal noble et/ou d'un alliage de métaux nobles. 15. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que la tension électrique peut être réglée en fonction de la température des gaz d'échappement et/ou de la charge du moteur, au moyen de la source de tension (10). 16. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) présente un dispositif d'alimentation en ions (10), lesquels ions (11) sont nécessaires pour la conduction des ions de la couche conductrice ionique (6, 7). 17. Unité de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'unité de catalyseur (1, 2, 3, 4) présente un dispositif d'alimentation en ions (11), lesquels ions (11) sont nécessaires pour la conduction ionique de la couche conductrice ionique (6, 7), et en ce que le dispositif d'alimentation est relié un réservoir (10) qui accumule ces ions (11).