Brevet FR2723107A1 — publié le 19960202

La présente invention concerne un procédé de réduction électrolytique d'un disulfure et le produit réduit ainsi obtenu, et plus particulièrement un procédé de production de cystéine de manière stable pendant une durée prolongée et avec un rendement élevé par réduction électrolytique de la cystéine. Les composés comportant un groupe SH dans leur molécule sont utilisés largement notamment comme stabilisants pour médicaments, matières premières pour produits chimiques agricoles, produits intermédiaires, résines. La cystéine qui est un acide aminé important comportant un groupe SH est obtenue par dissolution dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique de la cystine qui est un disulfure et par réduction électrolytique de la cystine en solution. On utilise depuis longtemps un procédé d'obtention d'un composé à groupe SH à partir d'un disulfure par réduction électrolytique de celui-ci, et le brevet US n 2 907 703 décrit un procédé de synthèse par réduction électrolytique d'une solution aqueuse acide d'un tel disulfure. Récemment, la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-4- 9486 a décrit un tel procédé comme étant un procédé à rendement élevé pour la préparation électrochimique de la cystéine et de ses analogues. La demande JP-A-4-9486 décrit en détail les conditions de l'électrolyse, les matériaux d'anode et de cathode pour obtenir la cystéine avec un rendement élevé par réduction électrolytique et indique également que le choix des matériaux d'anode et de cathode et d'une membrane pour empêcher des pertes par fuites de cystine ou de cystéine dans le compartiment cathodique est important. De plus, elle indique qu'il est possible de réaliser à faible coût la synthèse de cystéine par réduction électrolytique grâce à l'utilisation comme électrolyte d'ammoniaque ou d'une solution aqueuse d'amine. Dans ces technologies connues, le matériau de cathode est constitué par de l'étain, du cuivre, de l'argent, du nickel, du carbone, du carbone fluoré ou du carbone vitreux et une cathode à plaquage d'argent est utilisée pour des applications industrielles. Cependant, les matériaux de cathode décrits dans l'état de la technique sont des matériaux de cathode ayant un potentiel de production d'hydrogène relati- vement faible dans les électrolytes alcalins (contenant par exemple de l'hydroxyde d'ammonium ou une amine) et dans les électrolytes acides (par exemple acide chlorhydrique, acide sulfurique) et en outre l'état de la technique indique que l'on utilise un matériau poreux afin d'augmenter le rendement de la réaction voulue. Cependant, lorsque l'on utilise un matériau carboné, un tel matériau est fragile et devient plus poreux dans un électrolyte de sorte que le surpotentiel d'hydrogène diminue et qu'un dégagement d'hydrogène est favorisé ce qui réduit le rendement de la réaction voulue. Il en résulte donc que le produit souhaité n'est pas obtenu de manière stable. En outre, on utilise généralement comme anode une plaque de titane à plaquage de platine pour éviter une contamination par les métaux lourds toxiques. La demande JP-A-4-9586 décrit également comme anode une électrode compre- nant du titane revêtu de platine et d'indium, une électrode de plomb ou de dioxyde de plomb et une électrode comprenant de l'oxyde de titane Ti407 (EBONEX produit par la société Ebonex Technologies, Inc.). Cependant, du fait que le plomb et le dioxyde de plomb sont des substances toxiques, il n'est pas possible d'utiliser une électrode comprenant ces substances pour éviter une contamination par les métaux lourds. Egalement, lorsqu'on utilise une électrode de plomb ou une électrode de dioxyde de plomb pour l'électrolyse dans un électrolyte contenant des ions halogène, des ions ammonium, ou une amine, l'électrode est largement consommée et se dissout dans l'électrolyte sous forme d'ions plomb, de chlorure de plomb, d'hydroxyde de plomb, d'ions complexes de plomb, etc., ou entraîne la formation d'une boue de métal lourd dans l'électrolyte. Par ailleurs, une électrode de plomb ou de dioxyde de plomb rend l'électrolyte instable du fait qu'elle oxyde électrolytiquement les substances organiques telles que les amines. Une électrode à plaquage de platine ou revêtue de platine et d'iridium (formée par exemple par plaquage d'une plaque de titane avec du platine ou du platine et de l'iridium) est indésirable car le métal noble présente une médiocre durabilité et est dissous sous forme d'ions complexes de sorte qu'il est consommé en une courte durée. Lorsque l'on utilise comme anode une électrode comprenant de l'oxyde de titane (EBONEX ) afin de réduire un disulfure, une telle électrode présente l'inconvénient que le dégagement d'oxygène à l'anode oxyde la surface de l'anode pour former une couche d'oxyde électriquement non conductrice si bien que la tension augmente rapidement ce qui rend l'électrolyse impossible. Pour remédier aux inconvénients évoqués ci-dessus, la présente invention a pour but de fournir un procédé de réduction électrolytique d'un disulfure qui puisse être mis en oeuvre de manière stable avec un rendement élevé pendant une durée prolongée grâce à l'emploi d'une anode de grande durabilité et d'une cathode autorisant un rendement de réduction élevé. La présente invention concerne également le produit obtenu par un tel procédé. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de réduction électro- lytique d'un disulfure dans un compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse divisée par une membrane en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique, qui comprend la mise en oeuvre de la réduction électrolytique à l'aide d'une cathode constituée par une électrode ayant une surface active comprenant un métal choisi parmi le titane, le tantale et le zirconium ou un alliage d'au moins deux métaux choisis parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'argent, l'étain, le cuivre, l'aluminium, le fer, le molybdène, l'or, l'antimoine, le bismuth, le palladium et le zinc, et à l'aide d'une anode constituée par une électrode insoluble comprenant un métal résistant à la corrosion comprenant le titane, le tantale, le niobium ou le zirconium, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces métaux, revêtue d'une substance active contenant de l'oxyde d'iridium. Dans un mode de réalisation de la présente invention que l'on préfere, le revêtement de substance active sur l'anode contient aussi au moins un métal choisi parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'étain, le cuivre, l'anti- moine, le ruthénium, le platine, le cobalt, l'indium, le molybdène et le tungstène ou au moins un oxyde de ces métaux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfere au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, et dans lequel: la figure unique est une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse qui peut être utilisée dans le procédé de rédution électrolytique de la présente invention. Dans la cathode utilisée dans le procédé selon la présente invention, le potentiel de production d'hydrogène lors de la réduction électrolytique d'un disulfure est aussi élevé que celui d'un matériau conventionnel tel que le plomb, l'étain, le cuivre, l'argent, le niobium ou le carbone. De ce fait, cette cathode peut être utilisée pour la réduction électrolytique d'un disulfure. Par ailleurs, lorsqu'on utilise l'alliage décrit ci-dessus pour la cathode, le potentiel de production d'hydrogène augmente ce qui est avantageux. En outre, le matériau de cathode utilisé dans la présente invention présente une excellente résistance à la corrosion est moins soluble dans l'élec- trolyte. En outre, lorqu'on utilise l'alliage décrit ci-dessus pour la cathode, il est possible d'augmenter encore la résistance à la corrosion, ce qui permet d'empêcher une contamination de l'électrolyte par des métaux lourds toxiques. Les alliages que l'on peut utiliser comme cathode selon la présente invention comprennent Ti-5 % Al-2,5 % Sn (c'est-à-dire un alliage comprenant 5 % en masse d'aluminium, 2,5 % en masse d'étain, le reste étant constitué par du titane), Ti-5 % Mo, Ti-45 % Au, Ti-5 % Nb, Zr-42 % Zn, Ti-34 à 65 % Zn, Zr-2,5 % Sn, Ta-25 % Pd, Sn-23 % Pd, Au-42 % Zr, Sn-10 % Sb, Mo-10 % Sn, Sn-33 à 56 % Ti, Cu-20 % Sn, Cu-10 % Au, Ti-5 % Cu-20 % Sn, Zr-32 % Ag, Ti-65 % Ag, Fe-65 % AI, Sn-13 % Bi et Ti-25 % Bi. On peut choisir la cathode en fonction de son potentiel de production d'hydrogène et de sa résistance à la corrosion selon le type d'électrolyte utilisé, mais lorsqu'il s'agit de produire de la cystéine de manière stable avec un rendement élevé pendant une durée prolongée par réduction électrolytique de la cystine, il est préférable d'utiliser en particulier le titane peu coûteux, le zirconium, ou un alliage de ces métaux. La cathode peut être sous forme d'une plaque, d'une toile, d'un barreau ou d'un corps poreux. Sous l'angle du rendement de la réaction, il est préférable d'utiliser une cathode de surface importante telle qu'une cathode en forme de toile ou de corps poreux, et on préfère en particulier un corps poreux en métal déployé, un corps poreux en métal perforé ou un corps poreux fritté. Le potentiel de production d'hydrogène d'un corps poreux constitué par un matériau conventionnel est faible de sorte que lorsqu'on utilise un tel corps poreux conventionnel pour améliorer le rendement de la réaction, la quantité d'hydrogène, qui constitue un sous-produit, augmente. Cependant, du fait qu'il est possible selon la présente invention d'utiliser pour la cathode des matériaux ayant un potentiel de production d'hydrogène élevé, lorsqu'on utilise comme cathode un corps poreux comprenant un tel matériau, le rendement de la réaction n'est pas abaissé de sorte que la durée de réaction peut être raccourcie et que l'appareil d'électrolyse peut être de petite taille, ce qui rend l'électrolyse économique. En outre, étant donné que, dans le procédé de réduction électrolytique selon la présente invention, on utilise comme anode une électrode insoluble comprenant un substrat d'électrode comprenant du titane, du tantale, du niobium, du zirconium ou un alliage de ceux-ci sur lequel est formé un revêtement comprenant de l'oxyde d'iridium ou de l'oxyde d'iridium et au moins un métal choisi parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'étain, l'antimoine, le ruthénium, le platine, le cobalt, l'indium, le molybdène et le tungstène ou au moins un de leurs oxydes, on dispose d'une anode présentant une excellente résistance à la corrosion et une grande durabilité par rapport à une électrode de titane à plaquage de platine, à une électrode à plaquage de platine et d'iridium, à une électrode de plomb ou d'alliage de plomb, à une électrode de dioxyde de plomb ou à une électrode d'oxyde de titane Ti407 (EBONEX ) utilisée de manière conventionnelle, et qui présente une moindre dissolution des constituants de l'électrode dans l'électrolyte, si bien qu'il est possible d'accomplir l'électrolyse de manière stable pendant une durée prolongée. Bien qu'il soit possible éventuellement de choisir le substrat de l'anode en fonction de sa résistance à la corrosion vis-à-vis de l'électrolyte, le titane présente une durabilité suffisante, est peu coûteux comme métal formant des couches minces de sorte qu'il est utilisé de préférence comme substrat d'anode dans la présente invention. Bien qu'une électrode obtenue en revêtant le substrat d'électrode d'oxyde d'iridium comme seule substance d'électrode présente une durabilité suffisante, il est possible de prolonger encore la durabilité de l'électrode en appliquant un revêtement comprenant de l'oxyde d'iridium et au moins un métal choisi parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'étain, l'antimoine, le ruthénium, le platine, le cobalt, l'indium, le molybdène et le tungstène, ou au moins un de leurs oxydes, comme substance d'électrode. Le métal ou l'oxyde métallique utilisé avec l'oxyde d'iridium comme revêtement de substance d'électrode dans la présente invention peut être choisi en fonction du type d'électrolyte et des conditions de l'électrolyse. Lorsque le revê- tement de substances d'électrode contient au moins 20 % en masse d'oxyde d'iridium, le potentiel de l'électrode est stabilisé. A titre d'exemple, une électrode ayant un revêtement de IrO2-Ta2s05 ou de IrO2- SnO2 peut être utilisée dans une solution acide et dans une solution neutre, et une électrode ayant un revêtement de IrO2-ln203, IrO2--Co2-03 ou de IrO--SnO--In-203 peut être utilisée dans une solution alcaline. Ces constituants du revêtement peuvent être choisis en fonction de leur résistance à la corrosion. Une couche intermédiaire destinée à prolonger la durabilité de l'électrode peut être prévue entre le substrat d'électrode et la substance active d'électrode comme cela est décrit dans les brevets japonais n 1296429 (JP-B-60-22074), 296432 (JP-B-60-22075), 1472759 (JP- B-63-20313) et 1767891 (JP-B-4-43985) de manière à augmenter encore la durabilité de l'électrode. Comme procédé d'application de la substance d'électrode sur le substrat d'électrode, on peut utiliser par exemple un procédé de galvanoplastie, un procédé de plaquage chimique, un procédé de dépôt en phase vapeur, un procédé de décomposition thermique, ou une combinaison de ces procédés. La quantité d'oxyde d'iridium appliquée sur le substrat de l'anode varie en fonction des conditions d'électrolyse mais elle doit être suffisante pour stabiliser le potentiel de l'anode pendant plusieurs années d'utilisation et pour éviter un arrêt prématuré du fonctionnement pour remplacer l'anode. Ainsi, il est préférable que la quantité de substance d'électrode appliquée soit comprise entre 10 g/m2 et 60 g/m2. La forme de l'anode, qui peut être par exemple une plaque, une toile ou un barreau, est choisie en fonction de la densité de courant, de la distribution du courant, du dégagement de chaleur, du débit de l'électrolyte. Dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser comme membrane par exemple une membrane échangeuse de cations, une membrane échangeuse d'anions, une membrane neutre, une membrane amphotère, mais on préfère utiliser une membrane échangeuse de cations, une membrane échangeuse d'anions, une membrane neutre ou une membrane amphotère à base de composés hydrocarbonés fluorés, du point de vue de la manipulation et de la consommation d'électricité. Pour empêcher les pertes de matière première constituée par le disulfure et pour empêcher le produit de la réaction de pénétrer dans le comparti- ment cathodique à travers la membrane, il importe de choisir la membrane en fonction des propriétés du disulfure et du produit de la réaction à l'état dissous dans l'électrolyte, c'est-à-dire notamment en fonction de leur charge et de la taille de leurs ions. Par exemple, lorsque l'on dissout la cystine dans une solution aqueuse acide ayant un pH inférieur ou égal à 5, ce qui correspond à son point isoélectrique, et lorsqu'on réalise sa réduction électrolytique en choisissant comme membrane échangeuse de cations une membrane comportant des groupes acide carboxylique comme groupes échangeurs d'ions, il est possible de réduire les pertes de cystine par fuites dans le compartiment anodique par rapport au cas d'une membrane comportant des groupes acide sulfonique comme groupes échangeurs d'ions. On préfère utiliser une membrane telle qu'une membrane SELEMION (produite par la société Asahi Glass Co., Ltd.) ou une membrane ACIPLEX (produite par la société Asahi Chemical Industry Co., Ltd.). Une membrane amphotère comportant des groupes échangeurs de cations et des groupes échangeurs d'anions peut réduire les pertes de disulfure et de produit de la réaction par fuite de celui-ci dans le compartiment anodique, et on préfere utiliser une membrane telle qu'une membrane NEOCEPTA (produite par la société Tokuyama Co., Ltd.). Dans la présente invention, il est possible de produire de manière stable pendant une durée prolongée et avec un rendement élevé une cystéine moins contaminée par des impuretés lorsqu'on la produit par réduction électrolytique d'un disulfure tel que la cystine dans le compartiment cathodique d'une cellule d'élec- trolyse divisée par une membrane en un compartiment anodique et en un compar- timent cathodique, en utilisant comme cathode une électrode constituée par exemple par un alliage titane-étain autorisant un rendement élevé en cystéine et comme anode une électrode insoluble obtenue en appliquant une substance active contenant de l'oxyde d'iridium sur un métal résistant à la corrosion comprenant le titane, le tantale, le niobium, le zirconium ou un alliage de ceux-ci. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus précise. Exemple 1 Une plaque de titane d'une longueur de 100 mm, d'une largeur de mm et d'une épaisseur de 3 mm, décapée avec une solution aqueuse chaude d'acide oxalique a été recouverte d'une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique en une quantité de 150 g/1 en termes de Pt et du chlorure d'iridium en une quantité de 50 g/l en termes de Ir. Après séchage, la plaque de titane ainsi revêtue a été soumise à une cuisson dans un four à moufle à 550'C dans l'air pendant 15 min pour former un revêtement d'oxyde d'iridium et de platine par décomposition thermique. Les étapes de revêtement avec la solution, de séchage et de cuisson ayant été répétées 10 fois, un revêtement de 15 g/m2 d'iridium et de g/m2 de platine a été formé pour obtenir une anode revêtue d'oxyde d'iridium et de platine. Par ailleurs, un plaquage d'étain d'une épaisseur de 5,um a été appliqué sur une plaque de titane d'une longueur de 100 mm, d'une largeur de 100 mm et d'une épaisseur de 3 mm par galvanoplastie. La plaque de titane ainsi revêtue a été soumise à un faisceau électronique sous une pression réduite de 1,3 x10-2 Pa (10-4 torr) pour former un alliage de titane et d'étain contenant 5 % d'étain sur la surface de la plaque de titane qui constitue la cathode. On a utilisé les électrodes obtenues ci-dessus comme anode et cathode, respectivement, d'une cellule d'électrolyse à deux compartiments telle que celle représentée sur la figure 1, une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1 mol/A comme anolyte et une solution aqueuse de L-cystine à 0,5 molI et d'acide chlor- hydrique à 2 mol/A comme catholyte, et une membrane amphotère (membrane NEOCEPTA ) comportant des groupes ammonium quaternaires comme groupes échangeurs d'anions et des groupes acide sulfonique comme groupes échangeurs de cations sur le côté opposé de la membrane, pour réaliser une électrolyse en faisant circuler les électrolytes depuis des réservoirs d'électrolyte extemrnes, à une densité de courant cathodique de 15 A/dm2 et à une température d'électrolyse de C pour produire de la L-cystéine. On a maintenu la densité de courant cathodique et, au bout de 4 h d'électrolyse, on a analysé le catholyte par iodométrie pour évaluer la quantité de L-cystine convertie en L-cystéine. On a calculé le rendement en courant d'après la quantité convertie en L-cystéine et d'après la quantité de courant électrique. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple comparatif 1 On a réalisé l'électrolyse de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé successivement comme cathode une plaque d'argent, une plaque de graphite et une plaque de plomb, et on a calculé dans chaque cas le rendement en courant. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Lorsque l'on utilise une plaque de graphite, on observe une désagréga- tion du graphite et on constate que du carbone passe en suspension dans le catholyte. Lorsqu'on utilise une plaque de plomb, on constate que la densité de courant est satisfaisante mais que le plomb se dissout pendant l'électrolyse et qu'il apparaît une suspension blanche dans le catholyte de sorte qu'il n'est pas possible d'utiliser encore cette électrode. Tableau 1 Matériau de la cathode Rendement en courant Plaque revêtue de titane et d'étain 92,6 % Plaque d'argent 42,2 % Plaque de graphite 68,3 % Plaque de plomb 82,4 % Exemple 2 Une plaque de titane telle que décrite dans l'exemple 1 a été recouverte d'une solution aqueuse de chlorure d'étain en une quantité de 205 g/l en termes de Sn et de chlorure d'iridium en une quantité de 150 g/l en termes de Ir. Après séchage, la plaque de titane ainsi revêtue a été soumise à une cuisson dans un four à moufle à 550C dans l'air pendant 15 min pour former sur la plaque un revêtement d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'étain par décomposition thermique. Les étapes de revêtement, de séchage et de cuisson ayant été répétées 10 fois, on a obtenu une anode recouverte d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'étain à raison de g/m2 d'iridium et de 20,5 g/m2 d'étain. D'autre part, on a utilisé comme cathode une plaque de Zircaloy (Zr- 2,5 % Sn) d'une longueur de 100 mm, d'une largeur de 100 mm et d'une épaisseur de 3 mm, la même cellule d'électrolyse que dans l'exemple 1, une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 1 mol/ comme anolyte, une solution aqueuse d'ammoniaque à 2 mol/1 contenant 0,5 mol/1 de L-cystine comme catholyte, et une membrane en NAFION 324 (polymère à base de tétrafluoroëthylène à groupes sulfoniques produit par la société E.I. Du Pont de Nemours). On a réalisé l'électrolyse pendant 6 h à une densité de courant de A/dm2 et à une température de 45C. Puis on a analysé le catholyte par iodo- métrie pour obtenir la quantité de L-cystine convertie en L-cystéine. On a calculé la densité de courant d'après la quantité convertie en L- cystéine et la quantité de courant électrique. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Dans ce cas, on n'a pas changé la cathode et l'anode. Exemple comparatif 2 On a réalisé l'électrolyse de la même manière que dans l'exemple 2, à ceci près que l'on a utilisé successivement comme cathode une plaque d'argent, une plaque de graphite et une plaque de plomb, et on a calculé dans chaque cas la densité de courant. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous. Lorsque l'on a utilisé une plaque de graphite, on a observé une désa- grégation du graphite et l'apparition d'une suspension de carbone dans le catholyte. Lorsque l'on a utilisé une plaque de plomb, on a observé l'apparition d'une suspension blanche dans le catholyte. Tableau 2 Matériau de la cathode Rendement en courant Zircaloy 86,8 % Plaque d'argent 54,6 % Plaque de graphite 62,4 % Plaque de plomb 76,3 % Exemple 3 Par le même procédé que dans l'exemple 1, on a préparé cinq types d'anodes contenant chacune de l'oxyde d'iridium et un métal ou un ou plusieurs autres oxydes. A l'aide de chacune des anodes ainsi obtenues, on a réalisé un essai de durabilité continu à long terme dans une cellule d'électrolyse sans membrane, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5 % et de chlorure d'ammonium à 3 %, en utilisant comme contre-électrode une cathode préparée de la même manière que dans l'exemple 1, à une densité de courant de 1OA/dm2, à une tem- pérature d'électrolyse de 45 C et pour une distance entre les électrodes de 10 mm. On a défini comme durabilité de l'anode la durée au bout de laquelle la tension d'électrolyse a augmenté de 5 V par rapport à la tension initiale. Les durabilités de ces anodes sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous ainsi que les compositions des anodes. Exemple comparatif 3 On a fait une évaluation de la même manière que dans l'exemple 3 en utilisant comme anode une électrode à plaquage de platine, une électrode à plaquage de platine et d'iridium, une électrode de graphite, une électrode de ferrite, une électrode en alliage plomb-étain ou en oxyde de titane Ti407 (EBONEX ). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 Rapport des constituants Durabilité Composition de l'électrode (rapport massique) (h) IrO2-SnO2-Sb2O3 (40: 50: 10) > 3 000 IrO2-Pt (70: 30) > 3 000 IrO2-Ta205 (70: 30) > 3 000 IrO2-RuO2-TiO2 (40: 20: 40) > 3 000 IrO2Nb205 (90: 10) > 3 000 Plaquage de platine (3,umn) 861 Pt-Ir (60: 40) 692 Graphite 223 Ferrite (NiO.Fe304) (20: 80) 426 Pb-Sn (95:5) 1 352 Ti407 (EBONEXO) 165 REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction électrolytique d'un disulfure dans le compar- timent cathodique d'une cellule d'électrolyse divisée par une membrane en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de la réduction électrolytique au moyen d'une cathode constituée par une électrode ayant une surface active comprenant un métal choisi parmi le titane, le tantale et le zirconium ou un alliage d'au moins deux métaux choisis parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'argent, l'étain, le cuivre, l'aluminium, le fer, le molybdène, l'or, l'antimoine, le bismuth, le palladium et le zinc, et d'une anode constituée par une électrode insoluble comprenant un métal résistant à la corrosion comprenant le titane, le tantale, le niobium ou le zirconium, ou un alliage de deux ou plusieurs de ceux-ci, sur laquelle est appliqué un revêtement d'une substance active contenant de l'oxyde d'iridium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de substance active sur l'anode contient aussi au moins un métal choisi parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'étain, le cuivre, l'antimoine, le ruthénium, le platine, le cobalt, l'indium, le molybdène et le tungstène, ou au moins l'un des oxydes de ces métaux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface active de la cathode comprend ledit alliage d'au moins deux métaux choisis parmi le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, l'argent, l'étain, le cuivre, l'aluminium, le fer, le molybdène, l'or, l'antimoine, le bismuth, le palladium et le zinc. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alliage est un alliage de titane et d'étain. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est sous forme d'un corps poreux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le titane, le zirconium ou un alliage de ceux-ci est utilisé comme métal résistant à la corrosion pour l'anode. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance active de l'anode contient au moins 20 % en masse d'oxyde d'iridium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance active de l'anode comprend lrO2-Ta2O5, lrO2-SnO2, 1rO2-1n203, IrO2-Co-203 ou IrO2-SnO2-In203. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le disulfure est la cystine qui est réduite en cystéine. 10. Produit réduit caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.