Brevet FR2726820A1 — publié le 19960515

95/2889 Creuset de quartz dont la paroi a une teneur en bulles réduite, procédé de fabrication et procédé d'utilisation de ce creuset. La présente invention concerne des creusets en quartz et un procédé de fabrication de creusets en quartz utiles dans l'industrie des semiconducteurs pour faire croître du silicium monocristallin à partir de silicium polycristallin d'après la technique de Czochralski. Les creusets utilisés pour préparer du silicium monocristallin destiné à l'industrie des semi-conducteurs ne doit pas contenir d'impu- retés, ni de bulles incluses ou autres imperfections de structure, afin de conserver l'orientation cristalline souhaitée pendant l'opération de croissance du silicium. Pour satisfaire à la nécessité de réduire la teneur en bulles dans les creusets, la demanderesse décrit, dans le brevet n 4 416 680, un procédé d'introduction de matière première de quartz dans un moule creux rotatif qui présente des parties de parois perméables aux gaz au niveau de ses parois latérales et de son fond. Après l'introduction de la matière première dans le moule, on introduit une source de chaleur comme un arc électrique dans le moule pour faire fondre le quartz. Simultanément à ce chauffage, on applique une aspiration sur l'extérieur du moule tout en poursuivant la rotation, afin d'extraire tout gaz intersticiel, en ayant pour but de combler les lacu- nes ou espaces vides. On maintient cette aspiration pendant la fusion et la rotation. Le creuset terminé peut ensuite être éjecté par remplace- ment de l'aspiration par de l'air comprimé à l'extérieur du moule. Ce procédé est largement utilisé dans l'industrie pour préparer des creusets en quartz. Bien que le brevet sus-mentionné n0 4 416 680 indique que les parois du creuset fabriqué de la manière décrite sont exemptes de bulles, cela est faux. On a découvert que de minuscules bulles d'air ou de gaz, composées essentiellement d'azote et d'oxygène, sont piégées dans les lacunes existant dans les parois du creuset. Comme les creusets sont placés sous vide et exposés à de fortes températures lors de la croissance du silicium monocristallin, l'azote et l'oxygène se dilatent en formant des bulles de plus en plus grosses. Ces bulles qui se dilatent peuvent provoquer une fragmentation de la paroi intérieure du creuset et interrompre la croissance du monocristal. Plus précisément, quand les creusets sont utilisés pour faire croître du silicium monocristallin, du silicium polycristallin est présent à l'intérieur du creuset, à l'état fondu. Le silicium fondu réagit avec la paroi de quartz à tel point qu'une petite quantité de la paroi intérieure, de l'ordre d'environ 1 mm, se dissout. Si la paroi du creuset qui se dissout contient des bulles, le processus de dissolution peut provoquer la fragmentation du matériau entourant la bulle. De ce fait, de petits morceaux de quartz peuvent être libérés. Ces petits copeaux peuvent détruire l'orientation du monocristal, en limitant donc le rendement de la croissance cristalline. Les petites bulles d'air présentes dans les lacunes de la paroi du creuset ne posent pas toujours des problèmes lors de la croissance de silicium monocristallin. Quand par exemple on utilise des creusets de diamètre plus petit pour la croissance de silicium monocristallin, les températures auxquelles le creuset doit être soumis pour maintenir la fusion sont plus basses que les températures requises pour des creusets de plus grand diamètre. A mesure que le diamètre du creuset augmente, la température augmente, ainsi que le temps d'exposition à ces températures. Ces facteurs de température et de temps contribuent de façon significative à la croissance des bulles à l'intérieur de la paroi du creuset. On peut résoudre le problème des bulles dans les parois des creusets de deux façons. Une première technique consiste à éliminer totalement les bulles des parois des creusets. Une seconde technique consiste à empêcher les bulles de croître lors de l'exposition aux fortes températures. La demanderesse a considéré cette dernière approche et a mis au point un procédé pour améliorer les creusets en quartz en empêchant ou en réduisant la croissance des bulles dans les parois des creusets lors de l'exposition à de fortes températures. Elle a aussi réduit le nombre global de bulles et leur dimension lors de la fusion. D'autres tentatives pour résoudre le problème des bulles sont discutées dans les brevets n 4 935 046 et 4 956 208. Le procédé décrit dans ces brevets fait appel au dépôt d'une couche de SiCI4 sur la surface du creuset, par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse. Ce procédé. bien que très efficace pour éliminer les bulles, est coûteux car il demande des installations importantes. Comme les creusets de quartz sont utilisés en grandes quantités, il est important de maintenir leur fabrication aussi économique que possible. La demanderesse a mis au point une façon économique de réduire la croissance des bulles et de réduire également le nombre et la taille des bulles dans les parois des creusets lors de l'exposition à de fortes températures. La présente invention propose une technique de fabrication de creusets en quartz qui résout tous les problèmes évoqués ci-dessus, ainsi que d'autres, et donne un creuset ayant une teneur en bulles réduite, une taille de bulles plus faible et une croissance des bulles moindre, propriétés qui sont particulièrement intéressantes quand on utilise ces creusets dans des applications mettant en jeu des tempéra- tures élevées. Suivant la présente invention, des grains de sable de quartz sont déposés dans un pot de fusion en rotation et sont soumis à des forces centrifuges pour prendre la forme d'un bol. De la chaleur est appliquée pour faire fusionner les grains de sable. Un gaz à diffusion rapide comme de l'hélium ou de l'hydrogène est envoyé à travers les grains pour entraîner tout gaz résiduel des parois. Le creuset de quartz ainsi formé comprend une base s'étendant vers le haut en une paroi continue faite de grains de quartz fusionnés. Les gaz piégés dans les interstices entre les grains de sable de la paroi définissent une teneur en lacunes ou en bulles pouvant atteindre 0,05 %, avec une taille typi- que de bulles qui est inférieure à environ 0,063 mm (0,0025 pouce) de préférence inférieure à environ 0,050 mm (0,0020 pouce) et mieux encore inférieure à environ 0,038 mm (0,0015 pouce). Lors d'une utilisation de ce creuset dans des applications mettant en jeu des températures élevées, la croissance des bulles est réduite par rapport à la technique antérieure. Les lacunes ou les bulles contiennent une forte quantité d'hélium ou d'hydrogène gazeux. Selon un premier aspect, la présente invention propose un procédé de fabrication d'un creuset de quartz, qui comprend les étapes consistant à: faire tourner un pot de fusion contenant du sable de quartz, de telle façon que les forces centrifuges amènent le sable de quartz à prendre la forme d'un bol qui comprend une base et une paroi latérale continue; chauffer le sable de quartz à une température suffi- sante pour faire fondre et fusionner le sable de quartz; et introduire un gaz à diffusion rapide dans le sable de quartz afin de faire sortir des gaz résiduels présents dans les lacunes définies par le sable de quartz. Ce gaz à diffusion rapide est de préférence de l'hélium ou de l'hydrogène. Ce procédé comprend la formation d'une couche formant peau sur la surface intérieure de la paroi latérale, pour faire sortir les gaz résiduels présents dans les lacunes à l'aide d'hélium ou d'hydrogè- ne. Il comprend aussi l'application d'une aspiration au fond du pot de fusion pour créer un courant de gaz à diffusion rapide qui élimine les gaz résiduels d'entre les grains de sable de quartz. Il comprend aussi la fusion du sable de quartz et le maintien du gaz à diffusion rapide dans les lacunes définies par le sable de quartz fusionné. Selon un second aspect, la présente invention propose un procédé d'utilisation d'un creuset de quartz pour faire croître du sili- cium monocristallin, qui comprend les étapes consistant à: préparer un creuset comprenant une base qui s'étend vers le haut pour former une paroi latérale continue composée de grains de quartz fusionnés qui délimitent des bulles contenant de l'hélium; soumettre le creuset à des températures suffisamment élevées pour faire fondre du silicium poly- cristallin placé dans le creuset; et limiter ensuite la croissance des bulles à un facteur pouvant atteindre environ 1,2. Selon un troisième aspect, la présente invention propose un creuset de quartz comprenant une base qui s'étend vers le haut en une paroi latérale continue composée de grains de quartz fusionnés, ces grains de quartz délimitant des bulles adjacentes à une surface intérieure de la paroi, lesdites bulles contenant un gaz à diffusion rapide. Ce gaz à diffusion rapide est de préférence de l'hélium ou de l'hydrogène. Le gaz à diffusion rapide présent dans les bulles s'échappe pendant la soumission du creuset à de fortes températures, réduisant ainsi la croissance des bulles et la fragmentation de la surfa- ce intérieure de la paroi du creuset pendant l'utilisation du creuset. La soumission du creuset à de fortes températures implique l'exposition du creuset à une température au moins aussi élevée que le point de fusion du silicium polycristallin. Un principal avantage de la présente invention est la réduc- tion de la croissance des bulles dans les parois des creusets de quartz lorsqu'ils sont utilisés dans le tirage des monocristaux. Un autre avantage de la présente invention est la réduction significative et économique du nombre et de la dimension des bulles dans les parois des creusets de quartz. D'autres avantages et intérêts de la présente invention apparaîtront à l'homme du métier s'il se réfère à la description détaillée suivante. L'invention peut être mise en oeuvre avec différents compo- sants et différentes dispositions de ceux-ci. Une forme préférée de réalisation va maintenant être décrite en détail et illustrée dans le dessin d'accompagnement. La figure 1 est une représentation schématique d'un appareil pouvant mettre en oeuvre le procédé de la présente invention et montre un appareil adapté à la fabrication de creusets de quartz utilisés pour faire croître des lingots de silicium dans l'industrie des semiconducteurs. Les creusets de quartz sont utilisés par l'industrie des semi- conducteurs pour faire croître des lingots de silicium monocristallin à partir de silicium polycristallin, d'après la technique de Czochralski. Quand on met en oeuvre la technique de Czochralski, c'est-à-dire une technique de croissance cristalline, on place du silicium polycristallin dans un creuset de quartz et on le fait fondre à des températures supé- rieures à 1420 C. On amène ensuite un germe de cristal en contact avec le bain fondu résultant. A mesure que l'on tire sur le cristal, on fait croître un lingot de silicium monocristallin. Pendant la croissance du lingot, le silicium fondu réagit avec le creuset de quartz dans une mesure telle qu'environ 1 mm de la paroi intérieure du creuset se dissout. Si la paroi du creuset qui se dissout contient des bulles, l'opération de dissolution peut amener le matériau qui entoure la bulle à se fragmenter. De cette manière, de petits fragments ou copeaux de quartz peuvent être détachés de la paroi du creuset. Les fragments qui se détachent peuvent donner lieu à des orientations multiples du cristal s'il viennent en contact avec le lingot en train de croître, limitant ainsi le rendement de la croissance du cristal. On fabrique le creuset en versant du sable de quartz pur ou des granulés de quartz dans un pot de fusion tournant, en graphite. Les forces centrifuges font adhérer le sable aux faces du pot, en lui faisant prendre la forme d'un bol. Un arc électrique amène la paroi du creuset à une température suffisante pour provoquer une fusion rapide des grains de sable. Une série d'orifices au fond du pot en graphite appli- quent une aspiration pour éliminer ou réduire les gaz résiduels libérés pendant la fusion. Cette aspiration ne supprime pas tous les gaz entre les grains de sable. Les grains de sable fusionnent typiquement trop vite, piégeant des gaz dans les lacunes. Les gaz, de composition sensible- ment semblable à celle de l'air, contiennent essentiellement de grandes quantités d'azote et d'oxygène. La quantité d'azote est d'environ 80%, suivie par 18% d'oxygène environ. Il peut aussi y avoir de petites quantités d'argon (jusqu'à environ 1%) ainsi que du dioxyde de carbo- ne résiduel (environ 1%) du fait de la présence des électrodes de graphite. Les gaz piégés dans les lacunes de la paroi du creuset vont se dilater lors de l'exposition ultérieure à des conditions de fortes tempé- ratures et de faible pression pendant la croissance du silicium mono- cristallin. Cela provoque une formation et/ou une croissance indésira- ble de bulles. La demanderesse a déterminé que l'on pouvait réduire de façon significative la taille et le nombre des bulles en fabriquant les creuset de quartz dans une atmosphère d'hélium ou d'hydrogène plutôt que dans l'air. La technique utilise le processus existant de fusion à l'arc mais prévoit un moyen grâce auquel les gaz résiduels (principale- ment l'azote et l'oxygène) initialement présents entre les grains de sable sont remplacés par de l'hélium ou de lhydrogène. C'est-à-dire qu'au lieu de réaliser la fusion dans l'air comme cela se fait dans l'art antérieur, on utilise un balayage d'hélium ou d'hydrogène pour évacuer ces gaz atmosphériques. Au départ, ce balayage d'hélium ou d'hydro- gène diffuse à travers le sable et s'échappe. Quand la fusion commen- ce, une peau se forme sur l'intérieur du sable en formant ensuite une étanchéité. A ce moment là, l'hélium ou l'hydrogène est obligé de s'écouler à travers les grains de sable, entraînant les gaz et remplissant les lacunes entre les grains de sable. Une fois formée, la paroi du creuset a une teneur en bulles sensiblement plus faible et des bulles de plus petite taille, car une partie de l'hélium s'est échappée par diffu- sion pendant l'opération de fusion. Lors de l'utilisation ultérieure pour tirer un cristal, il y a moins de croissance des bulles que dans les creusets de la technique antérieure car les conditions sont favorables pour que l'hélium ou l'hydrogène continue à diffuser vers l'extérieur de la paroi du creuset. Dans des creusets classiques sans hélium ni hydrogène, les lacunes de la paroi du creuset sont remplies de gaz comme l'azote, l'oxygène et l'argon. Une fusion en présence de ces gaz produit un matériau opaque avec une structure de bulles médiocre, laissant plus de 2% en volume de lacunes. Ces gaz piégés dans les lacunes sont immobiles et insolubles, donnant des lacunes stables qui ne peuvent pas être réduites. L'hélium et l'hydrogène, au contraire, sont davantage mobiles. L'hélium a par exemple une capacité de diffusion cinq fois plus grande environ que celle de l'azote et une solubilité beaucoup plus élevée que l'azote. L'hélium ou l'hydrogène piégé dans les lacunes ou les pores peut diffuser hors des parois pendant l'utilisation du creuset, amenant ainsi la destruction des lacunes. Les principes de la présente invention sont plus efficaces quand ils sont appliqués à des creusets de grand diamètre en raison des temps plus longs et des températures plus élevées auxquelles sont soumis ces creusets par rapport aux creusets de plus petit diamètre. Ce temps plus long et cette température plus élevée favorisent la croissan- ce des bulles et nuisent à l'opération de production de silicium mono- cristallin. On peut aussi envisager d'utiliser ces creusets pour une opération de recharge. Les creusets utilisés pour une opération de recharge sont soumis à des températures élevées pendant un laps de temps presque le double de celui correspondant à une charge unique. Il y a donc davantage de risques de fragmentation due aux bulles. La figure 1 montre de façon schématique un appareil qui peut être utilisé pour fabriquer un creuset en quartz suivant le procédé de la présente invention. La figure montre des grains de sable de quartz 10 qui ont été versés dans un pot de fusion tournant, en graphite. Les forces centrifuges poussent le sable à adhérer aux parois du pot, et lui font prendre la forme d'un bol. On applique de la chaleur aux grains de sable à l'aide des électrodes 14 d'un arc électrique, faisant ainsi fondre et fusionner les grains de sable pour constituer un creuset 18. L'arc électrique porte la paroi du creuset à une température suffisante pour provoquer une fusion rapide des grains de sable. Le creuset que l'on est en train de fabriquer est placé dans une enceinte tournante 22 dans laquelle est introduit de l'hélium ou de l'hydrogène. Plusieurs orifices 26, équidistants, permettent à l'hélium ou à l'hydrogène se trouvant dans l'enceinte de traverser le sable de quartz. Une fois que la paroi intérieure du creuset forme une "peau", l'hélium ou l'hydrogène peut entraîner les autres gaz présents dans les lacunes. Une série d'orifices ou trous 30 au fond du pot en graphite appliquent une aspiration créant un courant d'hélium ou d'hydrogène qui élimine tout gaz résiduel d'entre les grains de sable. Les grains de sable fusionnent, produisant un creuset avec des bulles de petite taille, avec moins de bulles et avec des lacunes remplies d'hélium ou d'hydrogène. L'hélium ou l'hydrogè- ne est introduit dans l'enceinte par une entrée 34. Exemples Une étude a été menée pour montrer l'amélioration des résul- tats obtenue lorsqu'on remplace l'air, l'azote, l'oxygène, l'argon et le dioxyde de carbone présents dans les lacunes de la paroi du creuset par de l'hélium. Les creusets ont été portés à une température de 1500 C, sous un vide de 600 Pa (4,5 Torr) pendant 19 heures et pendant 49,5 heures. Des études microscopiques des bulles ont été faites pour déter- miner des diamètres de bulle représentatifs ou typiques. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: diamètre diamètre croiance diamètre croissance brut de après 19 h des bulles après 19,5 h des bulles creuset fusion en de cuisson de cuisson cm sous vide sous vide en (pouces) en cm cm (pouces) (pouces) art antérieur0,0635 0,127 x 2 0,1727 x 2,7 (0,0025) (0,0050) (0,0068) avec balayage 0,0381 0,0432 x 1,1 0,0457 x 1,2 He (0,0015) (0,0017) (0,0018) Ces résultats montrent que la taille des bulles diminue si on balaye le creuset en cours de fabrication avec de l'hélium. Après avoir soumis les creusets à une cuisson sous vide pendant 19 heures et pendant 49,5 heures, le creuset ayant été balayé par de l'hélium ne présente qu'une légère croissance des bulles par rapport au creuset de la technique antérieure non balayé à l'hélium. La légère croissance des bulles s'est produite car le balayage d'hélium n'a pas été efficace à 100 %, des gaz résiduels autres que l'hélium étant restés dans les bulles. L'effet de cette légère croissance des bulles a été davantage étudié. Trois échantillons, fabriqués dans divers mélanges d'hélium et d'azote correspondant à 100 % d'hélium, à 90 % d'hélium et 10 % d'azote, et à 67 % d'hélium et 33 % d'azote, ont été soumis à une cuisson sous vide à 1730 C, pendant 60 minutes et sous une pression d'argon de 666 Pa (5 Torr). L'échantillon fabriqué dans 100 % d'hé- lium est resté totalement exempt de bulles; l'échantillon fabriqué dans % d'hélium et 10 % d'azote état toujours transparent mais contenait quelques bulles d'environ 0,2 mm; et l'échantillon fabriqué dans 67 % d'hélium et 33 % d'azote est devenu opaque, avec de nombreuses bulles de 0,5 mm. Une opacité plus grande signifie un nombre plus important de bulles. La présente invention a été décrite en référence à une forme préférée de réalisation. Bien sûir, des modifications et variantes appa- raîitront à la lecture de la présente description. Toutes ces variantes ou ces modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un creuset de quartz. caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - faire tourner un pot de fusion contenant du sable de quartz, de telle façon que les forces centrifuges amènent le sable de quartz à prendre la forme d'un bol qui comprend une base et une paroi latérale continue, - chauffer le sable de quartz à une température suffisante pour faire fondre et fusionner le sable de quartz, et - introduire un gaz à diffusion rapide dans le sable de quartz afin de faire sortir des gaz résiduels présents dans les lacunes définies par le sable de quartz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gaz à diffusion rapide est de l'hélium ou de l'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche formant peau sur la surface inté- rieure de la paroi latérale, pour faire sortir les gaz résiduels présents dans les lacunes à l'aide d'hélium ou d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une aspiration au fond du pot de fusion pour créer un courant de gaz à diffusion rapide qui élimine les gaz résiduels d'entre les grains de sable de quartz. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la fusion du sable de quartz et le maintien du gaz à diffusion rapide dans les lacunes définies par le sable de quartz fusionné. 6. Procédé d'utilisation d'un creuset de quartz pour faire croître du silicium monocristallin, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - préparer un creuset comprenant une base qui s'étend vers le haut pour former une paroi latérale continue composée de grains de quartz fusionnés qui délimitent des bulles contenant de l'hélium, soumettre le creuset à des températures suffisamment élevées pour faire fondre du silicium polycristallin placé dans le creuset, et - limiter ensuite la croissance des bulles à un facteur pouvant atteindre environ 1,2. 7. Creuset de quartz caractérisé en ce qu'il comprend une base qui s'étend vers le haut en une paroi latérale continue composée de grains de quartz fusionnés, lesdits grains de quartz fusionnés déli- mitant des bulles adjacentes à une surface intérieure de la paroi, lesdi- tes bulles contenant un gaz à diffusion rapide. 8. Creuset selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz à diffusion rapide est de l'hélium ou de l'hydrogène. 9. Creuset selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le gaz à diffusion rapide présent dans les bulles s'échappe pendant la soumission du creuset à de fortes températures, réduisant ainsi la croissance des bulles et la fragmentation de la surface intérieure de la paroi du creuset pendant l'utilisation du creuset. 10. Creuset selon la revendication 9, caractérisé en ce que la soumission du creuset à de fortes températures implique l'exposition du creuset à une température au moins aussi élevée que le point de fusion du silicium polycristallin.