Brevet FR2732752A1 — publié le 19961011

La présente invention concerne de manière générale la combustion catalytique d'un hydrocarbure gazeux, tel que butane ou propane, mélangé à de l'air atmosphérique. Plus précisément, mais de manière non exclusive, la présente invention s'intéresse aux brûleurs catalytiques dits à air induit, c'est-à-dire permettant de brûler un hydrocarbure gazeux préalablement mélangé à de l'air atmosphérique, et sans apport d'air secondaire. En pratique, et comme décrit en particulier dans les documents FR-A 2 678 360, et EP-A 0 313 479, de tels brûleurs se trouvent intégrés ou contenus dans des appareils, portatifs ou non, de type domestique ou industriel, ayant des fonctions ou utilisations diverses, telles que soudure, cuisson, chauffage, etc.... Classiquement, et comme représenté aux figures 1 et 2 du dessin annexé, un brûleur catalytique à air induit comprend de manière générale: - un organe passif ou actif 4 d'admixtion d'air comburant à l'hydrocarbure gazeux, pouvant consister en pratique en un injecteur 7, d'o émerge un jet gazeux de l'hydrocarbure sous pression, et un venturi 8 disposé coaxialement et à distance de l'injecteur, pour ménager un interstice d'introduction d'air comburant; -un support 5 à fonction mécanique, perméable, en matériau inerte thermo-chimiquement, déterminant une face d'entrée 5a du mélange à brûler et une face de sortie 5b des gaz brûlés; à titre d'exemple, ce support est une matrice en céramique, du type nid d'abeille, comprenant une pluralité de canaux parallèles 5c reliant la face d'entrée 5a à la face de sortie 5b; - une phase solide poreuse 1, à grande aire spécifique, revêtissant au moins en partie la surface interne du support 5, appelée souvent "washcoat"; - un métal 2 ayant une activité catalytique d'oxydation, en général noble ou précieux, par exemple du platine et/ou du palladium, déposé sur la phase solide poreuse; - et des moyens 6 de dissipation de la chaleur générée au sein du support 5, par exemple sous la forme d'une masse métallique, pouvant appartenir à la panne d'un fer à souder par exemple. Par matériau inerte thermo-chimiquement, on entend un matériau résistant à la fois en température, par exemple au-delà de 700 C, et à toute forme d'attaque chimique ou de corrosion dans ces conditions et environnement d'utilisation, y compris à température relativement élevée. Conformément aux documents US-A-3 441 359 et JP-A-59041706, la phase solide poreuse 1 est constituée par de la zircone se présentant en grains revêtissant de manière continue la surface interne du support 5. A titre d'exemple, et comme utilisé dans les procédures d'essais rapportées ci-après, un tel brûleur catalytique présente les dimensionnement et compositions suivantes: - le support 5 du type nid d'abeille est en cordiérite poreuse dont le volume poreux est de l'ordre de 40 % du volume apparent dudit support, avec un diamètre moyen de pore de l'ordre de 5 pm, et les parois des canaux 5c déterminent des mailles carrées dont le pas est de 1,20 mm, et ont une épaisseur de 0,20 mm; le diamètre du support de forme cylindrique est de 10,7 mm, avec une épaisseur ou dimension axiale de 8 mm; - la phase solide poreuse 1 présente elle-même une grande surface développée interne, par rapport à sa surface apparente, de l'ordre de 100 m2/g par exemple; elle est obtenue en préparant une suspension aqueuse contenant environ 45 % en poids de zircone sèche, et environ 0,5 % en poids d'agent tensioactif organique, en imprégnant le support 5 par ladite suspension, en séchant ledit support et en calcinant ce dernier à 500 C; la phase solide poreuse représente environ 15 % en poids du support 5; - le support 5 revêtu par la phase solide poreuse de zircone est immergé dans une solution aqueuse contenant 6 % en poids de nitrate d'yttrium, dont la molécule est associée à six molécules d'eau; puis le support est séché et calciné comme précédemment; ce qui permet d'apporter environ 3 % en poids d'oxyde d'yttrium, par rapport à la phase solide poreuse 1, pour accroître la stabilité thermique de cette dernière; - le métal 2 ayant une activité catalytique d'oxydation est déposé par imprégnation, puis séchage et cuisson sur la phase solide poreuse 1, à raison de 0,3 % de platine en poids total du catalyseur fini, par exemple à partir d'une solution acétonique d'acide chloroplatinique, le titre en acide étant de l'ordre de 1 % en poids de la solution. Compte tenu des températures de fonctionnement relativement élevées, et des puissances surfaciques développées par ces brûleurs catalytiques, relativement importantes, la présente invention a pour objet d'augmenter leur durée de vie, eu égard à celle des appareils à gaz dans lesquels ils s'intègrent, de telle sorte qu'au moins le catalyseur de combustion, constitué par le support avec sa phase solide et le métal catalytique, soit changé le plus tard possible ou dure le plus longtemps possible. Par "durée de vie", on entend le temps au bout duquel le catalyseur de combustion perd l'essentiel de sa fonction ou activité catalytique, de telle sorte que le brûleur n'est plus susceptible de passer d'un régime de combustion à flamme nue, à un régime de combustion catalytique sans flamme, ou passe d'un régime à l'autre, au bout d'un temps beaucoup trop long, eu égard au temps d'attente acceptable par l'utilisateur de l'appareil intégrant ledit brûleur. En pratique, cette durée de vie peut être mesurée selon la procédure expérimentale suivante, avec le brûleur catalytique précédemment exemplifié: (a) la zone centrale du support 5 est bouchée sur un diamètre de 5,5 mm, pour limiter la chauffe au centre dudit support; (b) le brûleur catalytique travaille avec du butane comprenant 60 % en mole de composés insaturés, sous un débit de 4,65 g/h, et avec un débit d'air comburant représentant 1,05 fois la quantité stoechiométrique, ce qui permet d'obtenir une puissance de l'ordre de W/cm2, par unité de surface de la section utile de la face d'entrée 5a; (c) le brûleur travaille par cycles de 25 heures de marche, avec une heure d'arrêt; (d) le démarrage d'un nouveau cycle de travail s'effectue avec du butane comprenant 30 % en mole de composés insaturés, et avec un débit d'air comburant représentant 0,5 fois la quantité stoechiométrique; une fois le régime de combustion catalytique obtenu, le brûleur travaille dans les conditions d'alimentation selon (b); (e) un brûleur catalytique est jugé hors service si la durée du passage de la combustion à flamme nue à la combustion sans flamme excède 3 mn. Selon la présente invention, on a découvert de manière surprenante que la durée de vie des catalyseurs de combustion précédemment définis dépendait de la granulométrie de la phase solide poreuse de zircone. Plus précisément, on a découvert que cette durée de vie était optimum pour des grains de zircone de dimensions comprises entre 1 et 5 Mm, et de préférence comprises entre 2,5 et 4,5 4m. Cette découverte a été faîte à partir du brûleur catalytique précédemment exemplifié, en mesurant la durée de vie comme défini plus haut, et en corrélant cette dernière avec la granulométrie de la zircone sèche de départ, servant à obtenir la phase solide poreuse 1. Cette granulométrie est mesurée sur différentes zircones sèches de départ, au moyen d'un appareil "Coultronics Coulter LS 130", avec une suspension préparée comme suit: - environ 0,1 g de la zircone de départ est mis en suspension dans 250 ml d'une solution aqueuse contenant 0,1 % d'hexamétaphosphate de sodium; - cette suspension est soumise aux ultrasons pendant 5 mn, puis à une agitation mécanique pendant 1 mn; - et on dilue 1 ml de cette suspension dans 1,5 1 d'eau; c'est cette dilution qui est soumise à l'analyse granulométrique avec l'appareil précité. Grâce à ces essais, on obtient les résultats exprimés dans le tableau ci-après. Taille moyenne Nombre Durée de vie de grain d'essais moyenne (mm) (h) 0,13 4 130 1,62 4 150 2,27 2 90 3,20 4 180 3,90 2 210 4,20 4 125 De telles caractéristiques permettent d'envisager des durées de vie appréciables pour des brûleurs catalytiques à air induit sous forte charge thermique, se caractérisant à la fois par une puissance thermique moyenne d'au moins 10 W/cm2, et une température moyenne au sein du support d'au moins 700 C. Ces performances sont déterminées par la conception du brûleur catalytique, en adaptant et dimensionnant de manière appropriée l'organe d'admixtion et les moyens de dissipation du brûleur, en relation avec la section transversale totale du support perméable. Les constatations faîtes selon l'invention représentent un progrès important, puisqu'à durée de vie égale d'un brûleur catalytique à air induit, il devient possible d'utiliser beaucoup moins de métal catalytique, par rapport aux solutions antérieures. Il est en effet couramment admis que, plus la quantité de métal catalytique augmente, plus on augmente la durée de vie d'un catalyseur de combustion. La présente invention présente encore les caractéristiques techniques suivantes: - le support perméable peut être remplacé par une nappe de fibres de matériau inerte thermo-chimiquement, enchevêtrées les unes dans les autres, et ménageant entre elles une surface développée interne relativement importante; - la zircone comprend une phase cristalline monoclinique; - la phase solide poreuse 1 comprend, à titre d'ajout, un élément chimique appartenant aux groupes 2a et 3b de la classification périodique, et notamment de l'yttrium ou du lanthane, sous forme oxydée; comme dit précédemment, un brûleur selon l'invention peut appartenir à tout appareil à gaz, notamment portatif, ayant notamment l'une des fonctions suivantes, à savoir soudure, cuisson et chauffage. REVENDICATIONS 1) Brûleur (3) catalytique à air induit, pour la combustion catalytique d'un hydrocarbure gazeux mélangé à de l'air atmosphérique, ledit brûleur comprenant un organe (4) d'admixtion d'air comburant avec l'hydrocarbure gazeux, un support (5) perméable en matériau inerte thermo-chimiquement, déterminant une face d'entrée (5a) du mélange à brûler et une face de sortie (5b) des gaz brûlés, la surface interne dudit support étant revêtue au moins en partie par la phase solide (1) poreuse constituée par de la zircone au moins, sur laquelle est déposé un métal (2) ayant une activité catalytique d'oxydation, par exemple du platine ou du palladium, ainsi que des moyens (6) de dissipation de la chaleur générée au sein dudit support, caractérisé en ce que la phase solide (1) poreuse comprend des grains de zircone de dimensions comprises entre 1 et 5 Mm, et de préférence comprises entre 2,5 et 4,5 Mm. 2) Brûleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organe (4) d'admixtion et les moyens (6) de dissipation sont agencés et dimensionnés en relation avec la section transversale moyenne du support (5) perméable, pour développer une puissance thermique moyenne d'au moins W/cm2, avec une température moyenne au sein dudit support d'au moins 700 C. 3) Brûleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support (5) perméable inerte comprend une matrice en céramique, comprenant une pluralité de canaux parallèles (5c) reliant la face d'entrée (5a) à la face de sortie (5b). 4) Brûleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support perméable (5) comprend des fibres de matériau inerte thermo-chimiquement, enchevêtrées les unes dans les autres, et ménageant entre elles une surface développée interne. ) Brûleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zircone comprend une phase cristalline monoclinique. 6) Brûleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase solide poreuse (1) comprend, à titre d'ajout, un élément chimique appartenant aux groupes 2a et 3b de la classification périodique, et notamment de l'yttrium ou du lanthane, sous forme oxydée. 7) Appareil, notamment appareil portatif intégrant un dispositif d'oxydation, à savoir un brûleur catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ayant notamment l'une des fonctions suivantes, à savoir soudure, cuisson, et chauffage.