Brevet FR2732028A1 — publié le 19960927

i La présente invention est relative aux compositions thermoplastiques à base de polychlorure de vinyle. Le polychlorure de vinyle (PVC) est utilisé dans de nombreuses applications o une bonne tenue à la chaleur est demandée: profilés de menuiserie ou pièces ou coffrets électriques (injectés ou extrudés), plaques transparentes, tubes et raccords, emballages ou récipients subissant des remplissages à chaud (sauces, confitures, etc.). Le PVC en10 lui-même n'offre qu'une tenue très médiocre à la chaleur, du fait d'une basse température de transition vitreuse qui limite la température de service des objets qui en sont fait à tout au plus 70 C. Pour améliorer sa tenue à la chaleur, on lui incorpore divers additifs compatibles ou non dont le point de ramollissement est sensiblement plus élevé. On peut diviser ces additifs en deux classes selon que les PVC additivés restent ou non transparents. Parmi les additifs qui conduisent à des matériaux opaques ou translucides, on cite par exemple les copolymères statistiques de méthacrylate de méthyle, d'a-méthylstyrène ( aMS) et d'anhydride maléique ou les copolymères MMA / a(MS / acrylonitrile. Ces produits ne sont pas miscibles au PVC et du fait de leur solubilité limitée, leur efficacité25 d'additifs de tenue thermique l'est aussi. Parmi les additifs pour PVC transparent, on rencontre par exemple des copolymères statistiques de MMA / n-cyclohexyl- maléimide. Ils ne sont cependant pas miscibles en toute30 proportion avec le PVC, et leur incorporation se traduit par une altération de ses propriétés mécaniques, en particulier de la résistance au choc. Il s'avère qu'il n'est pas possible de bien corriger ce défaut par incorporation des additifs renforçateurs de choc que l'on trouve dans le commerce, ce35 qui n'a rien pour étonner puisque ces additifs ne sont pas conçus pour cette application. On rencontre aussi des copolymères du type acrylique- imide, en particulier les copolymères MMA / N-méthylglutarimide (Die Angewandte 2 Makromolekulare Chemie 171, N 2831, 1989, p. 175), improprement dénommés PMMA partiellement imidifiés, qui sont de bons additifs de tenue à la chaleur, mais qui induisent une mauvaise stabilité du PVC lors de sa mise en oeuvre ainsi 5 qu'un mauvais vieillissement du PVC. Ce sont aussi des produits coûteux, dont la disponibilité est au surplus incertaine. Le problème reste donc posé de compositions thermoplastiques à base de PVC qui aient une bonne tenue à la température, tout en présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, en particulier une bonne résistance au choc, ainsi qu'une stabilité thermique lors de la mise en oeuvre (tenue à l'oxydation thermique) et un vieillissement naturel (surtout15 sous l'effet des U.V.) qui restent très comparables à ceux du PVC seul. La présente invention apporte une solution non évidente à ce problème avec des formulations comportant du PVC à raison de 30 à 99% en poids, du PMMA syndiotactique à raison de 1 à 70% en poids, et un additif choc à raison de 120 à 30% en poids, étant entendu que la somme de ces trois composants de la formule est de 100%, et qu'à cette composition de base il est possible d'ajouter jusqu'à 20% d'ingrédients ordinaires de formulation, comme des charges. Au sens de la présente invention, le PVC est un homopolymère de chlorure de vinyle dont la valeur K (Kw selon la norme DIN 53726) est comprise entre 50 et 70 environ; le PMMA est un polyméthacrylate de méthyle syndiotactique de masse molaire comprise entre 5.000 et 120. 000 environ, la teneur en30 triades syndiotactiques telle qu'on la mesure par résonance magnétique nucléaire du proton, y étant supérieure à 70%. Le PMMA syndiotactique peut éventuellement contenir de 1 à 10% d'un autre comonomère méthacrylate ou acrylate. Les additifs chocs qui comportent une phase élastomérique sont bien connus35 de l'homme du métier; on en trouvera la description dans l'ouvrage "Encyclopédie du PVC", 3e édition, vol 2, p. 409, L.I. Nass et Ch. A. Heiberger. On cite ici, mais de façon absolument non limitative, le D200, commercialisé par la 3 société CECA S.A. ou la société Elf Atochem N.A. aux USA, qui est un additif choc de structure coeur / écorce dont le coeur élastomérique est majoritairement acrylique, ou le BTA 736 qui est copolymère élastomère de méthacrylate de méthyle, de butadiène et de styrène. On préférera les additifs chocs présentant une stabilité suffisante au vieillissement, en particulier ceux qui contiennent peu ou pas de butadiène (D 200 de CECA S.A. ou W300 de Metablen BV). L'invention présente un intérêt tout particulier pour la réalisation de formulations de compositions transparentes de PVC dont on souhaite que les propriétés de transparence soient très peu sensibles aux conditions de mise en oeuvre et aux facteurs de vieillissement. EXEMPLES Dans ces exemples, on a apprécié la résistance à la chaleur par mesure de la température de ramollissement VICAT (VST) selon la norme ISO 306. Les températures VICAT proches de 90 C sont particulièrement appréciées. La résistance au choc dans les exemples 1 et 2 est mesurée selon la norme ISO 180 (IZOD entaillé), et dans l'exemple 3 selon la norme BS2782. On s'intéresse plus particulièrement aux additifs qui permettent d'atteindre une résistance IZOD de 5 J/cm ou plus. L'observation des modifications de coloration d'une plaque transparente de PVC permet de caractériser par un seuil25 apparent de dégradation thermique. C'est la détermination d'une température de cramage (voir exemple 3 ci-dessous). L'appréciation des propriétés optiques d'un PVC transparent est effectuée par des mesures de trouble (haze) et d'opacité selon la norme CIE n 15-2 (1986). (Voir aussi F.M. Willmouth,30 dans "Optical Properties of Polymers", Ed. G.H. Meeten, Elsevier Ap. Sc. Pub. 1986, p. 276). EXEMPLE 1 On compare un additif chaleur de l'art antérieur à un additif chaleur selon l'invention dans un mélange thermoplastique 4 composé de: PVC 100 PHR additif chaleur variable selon l'exemple 5 additif choc variable selon l'exemple lubrifiant interne 0,6 PHR lubrifiant externe 0,2 PHR additif améliorant la processabilité 2 PHR Le PVC est ici un PVC de valeur K = 57, le Lacovyl S071S d'Elf Atochem. L'additif chaleur selon l'art antérieur est un copolymère MMA / N-méthylglutarimide de masse moléculaire 63.000 et de Tg = 130 C (au catalogue de Rohm & Haas sous la dénomination commerciale HT150); l'additif chaleur selon l'invention est un PMMA de masse moléculaire 76.000, comportant 78% de triades syndiotactiques. L'additif choc, dans l'essai utilisé à dose uniforme, est le BTA 736 de Rohm et Haas. On a relevé les résultats suivants: ADDITIF Choc (IZOD entaillé) Vicat VST CHALEUR PHR PMMA IM PMMA SYND PMMA IM PMMA SYND 0,47 0,41 80 80 0,45 0,39 82 81,5 0,48 0,42 86 84 0,44 0,41 89 87 0,45 0,61 91 89,5 On remarque que si les températures de ramollissement évoluent de façon très comparables avec chacun des deux additifs chaleur, sans que les résistances au choc varient de façon significative. EXEMPLE 2 Dans les résultats présentés ici, c'est le taux PMMA syndiotactique qui a été maintenu constant (au niveau de 2530 PHR) et celui de l'additif choc qui a varié (de 4 à 18 PHR). L'additif chaleur selon l'invention est un PMMA de masse moléculaire 55.000, dont le taux de triades syndiotactiques est de 78% et l'indice de polymolécularité Ip de 2. ADDITIF Choc Vicat B Choc (IZOD entaillé) 4 0,4 85,5 6 0,5 85,5 8 0,6 85,5 0,6 85,5 12 0,7 85,5 14 1 85,5 16 5 85,5 18 8 85,5 Ces résultats confirment l'excellente compatibilité entre le PMMA syndiotactique et l'additif choc. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'efficacité du PMMA syndiotactique comme additif "chaleur" dans une formulation de PVC rigide et10 transparent utilisable en extérieur. Cet additif a été ajouté à des teneurs de 10, 20 et 25 PHR dans la formulation de PVC suivante: PVC (Lacovyl S091S) 100 PHR additif choc (Metablen W300) 10 PHR stabilisant à l'étain 2,8 PHR cire de polyéthylène oxydé 0,15 PHR lubrifiant interne 0,8 PHR lubrifiant externe 0,15 PHR20 additif améliorant la processabilité 1,6 PHR La plaque transparente est obtenue après malaxage de la composition de PVC sur un malaxeur bicylindrique jusqu'à gélification. On mesure ensuite la tenue à la température de25 la plaque (VICAT B 50N) et la tenue au choc suivant le test Charpy entaillé (norme BS 2782). 6 On relève: VICAT B 50N Choc (OC) (kJ/m2) Référence sans additif 79 9 "chaleur" PMMA syndio- 10 PHR 83 5 tactique Mn = 88.000 20 PHR 86 4 Ip = 1,8 % triades 25 PHR 88 3 syndic = 78% I On observe que les températures de ramollissement évoluent de façon significatives et comparables à l'exemple 1, en même temps que le niveau de choc reste acceptable pour l'application plaque transparente utilisable en extérieur, puisque l'additif choc considéré présente une stabilité suffisante au vieillissement extérieur. EXEMPLE 4 On compare dans cet exemple la stabilité du PVC en mélange avec l'additif chaleur lors d'une mise en oeuvre. On place dans un four Werner Mathis à 200 C une plaque transparente obtenue après malaxage d'une composition de PVC sur un malaxeur bicylindrique jusqu'à gélification. Dans le cas de l'exemple, la composition de PVC est la suivante: PVC (Lacovyl S091 - valeur K = 62) 100 PHR Metablen W 300 10 PHR Stabilisant à l'étain 2,8 PHR Cire de PE oxydé 0,15 PHR Lubrifiant interne 0,8 PHR Lubrifiant externe 0,15 PHR25 Additif améliorant la processabilité 1,6 PHR On mesure alors le temps de cramage, temps au bout duquel la plaque de PVC se colore devient brune ou noire. Echantillon Temps de cramage PVC témoin 51 minutes Mélange PVC/HT510 (25PHR) 27 minutes Mélange PVC/PMMA syndio (25PHR) 50 minutes On constate que contre toute attente, l'additif selon l'art antérieur introduit dans ces conditions une instabilité marquée, alors que la composition avec l'additif selon l'invention reste pratiquement inaltéré. EXEMPLE 5 On compare les propriétés optiques de plaques pressées réalisées dans une même composition PVC transparente. Le trouble et l'opacité sont mesurés à l'aide d'un spectrocolorimètre Hunterlab. Après exposition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, on mesure: Echantillon Trouble Opacité % PVC témoin 15 21 PVC/PMMA syndio (25PHR) 14 21 On constate que dans les conditions de l'essai, l'additif selon l'invention n'altère pas la transparence du PVC. REVENDICATIONS 1. Compositions thermoplastiques à base de PVC, comportant outre le PVC, un additif de résistance à la chaleur et un additif de résistance au choc, dans lesquelles l'additif de résistance à la chaleur est un PMMA syndiotactique dont le degré de tacticité est au moins égal à 70%. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le PVC, le PMMA et l'additif de la résistance à la chaleur sont présents dans les proportions pondérales suivantes, le PVC à raison de 30 à 99%, le PMMA syndiotactique à raison de 1 à 70%, et l'additif choc à raison de 1 à 30%.15 3. Application des compositions selon les revendications 1 ou 2 à la réalisation de compositions transparentes de PVC.