Brevet FR2733976A1 — publié le 19961115

PURIFICATION DU PENTAFLUOROETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la purification du pentafluoroéthane (ci-après F125) contenant du chloropentafluoroéthane (Fl 15) par hydrogénolyse catalytique en phase vapeur. Le F125 est un H.F.C. (HydroFluoroCarbone) qui peut être utilisé comme substitut au F115 (un CFC ou ChloroFluoroCarbone) dans le domaine de la réfrigé- ration basse température. Les procédés connus pour l'obtention du F125 comprennent entre autres la fluoration du perchloréthylène ou de ses dérivés fluorés comme le 1,1difluoro-1,2,2- trichloroéthane (F122), le 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane (F123) et le 1-chloro- 1,2,2,2-tétrafluoroéthane (F124), la fluoration du chlorotrifluoroéthylène (F1113) ou la réduction chimique du F115, notamment l'hydrogénolyse de ce dernier. Dans la is majorité des cas, ces voies de synthèse du F125 conduisent à un F125 brut qui est pollué par des quantités non négligeables de Fl15, soit par formation de sous- produits due aux températures élevées nécessaires à l'obtention de rendements élevés en F125 (cas des réactions de fluoration), soit en raison de conversions non quantitatives du produit de départ (cas de l'hydrogénolyse du F115). Comme indiqué dans le brevet US 5 087 329, la séparation des composés F125 et Fl15 par distillation est très difficile, voire impossible si l'on souhaite obtenir une teneur très faible en F1l15 résiduel. On recherche donc actuellement des procé- dés de purification du F125 permettant d'abaisser les teneurs en F115 dans le F125 produit. Plusieurs procédés de purification du F125 sont déjà décrits dans l'art anté- rieur: - le brevet US 5 087 329 précité fait appel à une distillation extractive consistant, avant distillation, à ajouter au mélange F1 25-F1 15 un agent d'extraction constitué par un hydrocarbure fluoré en C1-C4 éventuellement hydrogéné et/ou chloré ayant un point d'ébullition compris entre -39 C et +50 C; - dans la demande de brevet EP 508 631 qui décrit la production de compo- sés H.F.C. par réduction chimique en phase liquide de composés chlorés, bromés ou iodés avec un hydrure métallique ou un complexe d'un tel hydrure, il est indiqué que ce procédé peut être intéressant pour purifier certains H.F.C. comme le F125; - récemment les demandes de brevet WO 94/02439 et WO 94/20441 propo- sent de purifier le F125 par hydrogénolyse des impuretés contenues (entre autres le Fl15) sur des catalyseurs métalliques déposés sur charbon, alumine ou alumine fluorée. - 2- Parmi les différentes méthodes de purification proposées, I'hydrogénolyse présente l'avantage non négligeable d'épurer le F125 tout en valorisant l'impureté Fil 5 à éliminer. Cependant, l'inconvénient majeur des procédé d'hydrogénolyse se situe au niveau de la stabilité dans le temps de l'activité catalytique. En effet, dans les conditions réactionnelles souvent sévères nécessaires à la transformation des réactifs, le catalyseur se désactive avec le temps; il est alors nécessaire de le rem- placer périodiquement par une charge neuve ou de trouver un moyen efficace de régénération du catalyseur usagé. Dans cette optique, plusieurs techniques de régénération de catalyseurs 0o d'hydrogénolyse se trouvent décrits dans la littérature. La demande de brevet WO 93/24224 propose l'oxydation du catalyseur usagé par l'oxygène ou un agent oxydant. Des traitements au chlore (brevet US 5 057 470) ou au C.F.C., qui peut être le réactif à transformer (brevet US 4 980 324), se révèlent également efficaces. Cependant, ces procédés ne font que réactiver les catalyseurs qui présentent toujours après le traitement les mêmes inconvénients. Il a maintenant été trouvé que, contrairement aux autres catalyseurs com- munément employés: Pd/C, Pd/AI203 ou Pd/alumine fluorée, un catalyseur à base de palladium déposé sur du trifluorure d'aluminium (AIF3) a la propriété d'être stable dans la réaction de purification du F125 par hydrogénolyse de l'impureté F115. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un pentafluoroé- thane (F125) contenant du chloro-pentafluoroéthane (F115) par hydrogénolyse cata- lytique en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à base de palladium déposé sur du trifluorure d'aluminium. Le trifluorure d'aluminium est un support commercialement disponible dont la surface BET est généralement supérieure à 70 m2/g. Selon l'invention on l'utilise avantageusement sous forme de pastilles, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant d'autres formes telles que billes, extrudats... Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé suivant les techni- ques classiques d'imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse ou organique d'un dérivé du palladium, en une quantité suffisante pour que la teneur pondérale en palladium du catalyseur soit comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 %. Après imprégnation, l'eau ou le solvant organique est éliminé par évaporation et le solide obtenu est soumis à un traitement thermique à une tempéra- ture allant de 100 à 500 C (de préférence 200 à 350 C) et sous courant d'hydrogène et/ou d'azote (de préférence sous une pression de 1 à 5 bars) pour libérer le pal- ladium. La nature du dérivé du palladium est sans importance et peut être par exemple le chlorure, I'acétate, I'acétylacétonate, le nitrate ou les complexes orga- nométalliques du chlorure. Le solvant peut être l'eau ou un composé organique. -3- Comme solvants organiques on peut utiliser les dérivés chlorés du méthane ou de l'éthane (par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone), les solvants aromatiques (par exemple le benzène, le toluène et le chloro- benzène) ou des amines ou alcanolamines (par exemple la pyridine et l'éthanola- mine). La température du traitement de purification est généralement comprise entre 200 et 450 C, mais il est préférable de travailler entre 250 et 350 C. Le traite- ment peut être effectué à une pression comprise entre 1 et 50 bars; une augmenta- tion de la pression augmente le temps de contact et permet d'atteindre des conver- l0 sions plus élevées pour une température donnée. Bien que le procédé selon l'invention puisse être appliqué à des mélanges contenant des teneurs élevées en F115, il est plus particulièrement destiné au trai- tement d'un F125 brut dont la teneur molaire en F115 ne dépasse pas 10 %. L'hy- drogène est utilisé en une quantité telle que le rapport molaire H2/F115 soit compris entre 1 et 40, de préférence entre 2 et 10. Le débit horaire total de gaz (H2 + F125 + F115) peut aller de 0,01 à moles par litre de catalyseur et est de préférence compris entre 0,5 et 15 moles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Comparatif Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on a introduit 50 ml d'un catalyseur com- mercial Pd/AI203 contenant 2 % en poids de palladium. On a fait passer sur le cata- lyseur un mélange d'hydrogène, de pentafluoroéthane (F125) et de chloropentafluo- roéthane (F115) dans les conditions opératoires suivantes: Température: 280 C Débit d'hydrogène: 0,016 mole/heure Débit de F125: 0,244 mole/heure Débit de Fi115: 0,008 mole/heure L'analyse, faite par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur, a donné les résultats suivants: -4- TEMPS (heures) CONVERSION (%) du F115 SELECTIVITE (%) en F125 99,0 98,7 98,9 98,8 98,7 98,9 98,8 98,7 98,3 98,7 97,9 98,8 95,2 98,9 95,0 98,7 210 90,0 98,8 260 84,5 98,9 L'activité du catalyseur n'est pas stable dans le temps; elle chute de 15 % environ après 260 heures de traitement continu. EXEMPLE 2 Comparatif a) Préparation du catalyseur (Pd/alumine fluorée) Dans un réacteur tubulaire, on a chargé 75 ml (50 g) d'une alumine com- merciale (180 m2/g) sous forme de billes (2 mm de diamètre) et on l'a séchée io pendant 18 heures à 180 C sous courant d'air (1 mole/heure). On a ensuite monté la température de 180 C à 300 C en 5 heures avec un mélange d'air et d'acide fluor- hydrique (2 moles/heure et 0,8 mole/heure respectivement), puis on a traité à 400 C sous HF pur (0,8 mole/heure) pendant 8 heures. On a ainsi obtenu une alumine fluorée contenant 64,5 % massique de fluor et ayant une surface BET de 20 m2/g. Dans un évaporateur rotatif, on a chargé 50 ml (28 g) de l'alumine fluorée préparée de la manière décrite ci-dessus. Après dégazage pendant 3 heures à C sous pression réduite (1 kPa), on a introduit 50 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le toluène contenant 0,6 g de palladium, puis on a évaporé le solvant sous pression réduite (26 kPa) et séché à 80 C. On a traité ensuite à 250 C pendant 2 heures sous un courant d'azote (5 NI/h) et obtenu ainsi un catalyseur Pd/alumine fluorée contenant 2,3 % de palladium. b) Purification du F125 Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on a introduit 50 ml du catalyseur dont la préparation est décrite ci- dessus, puis on a fait passer sur le catalyseur un mélange d'hydrogène, de pentafluoroéthane (F125) et de chloropentafluoroéthane (F115) -5- dans les conditions opératoires suivantes: Température: 270 C Débit d'hydrogène: 0,018 mole/heure Débit de F125: 0,271 mole/heure Débit de F115: 0,009 mole/heure L'analyse, faite par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur, a donné les résultats suivants: TEMPS (heures) CONVERSION (%) du F115 SELECTIVITE (%) en F125 70,4 97,9 60,8 97,7 53,9 97,1 48,3 96,9 32,7 96,2 22,8 94,4 17,3 91,9 14,7 91,0 13,1 90,5 L'activité du catalyseur n'est pas stable dans le temps. EXEMPLE 3 a) Préparation du catalyseur (Pd/trifluorure d'aluminium) Dans un évaporateur rotatif, on a chargé 50 ml (36 g) de fluorure d'alu- minium commercial ayant une surface BET de 110 m2/g, préalablement mis en forme de pastilles (5 mm de diamètre sur 3 mm de hauteur). Après dégazage pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite (1 kPa), on a introduit 50 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le toluène contenant 1 g de palladium, puis on a éva- poré le solvant sous pression réduite (26 kPa) et séché à 80 C. On a traité ensuite à 250 C pendant 2 heures sous un courant d'azote (5 NI/h) et obtenu ainsi un cataly- seur Pd/trifluorure d'aluminium contenant 2,4 % de palladium. b) Purification du F125 Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on a introduit 43 ml du catalyseur dont la préparation est décrite ci- dessus, puis on a fait passer sur le catalyseur un mélange d'hydrogène, de pentafluoroéthane (F125) et de chloropentafluoroéthane (F115) dans les conditions opératoires suivantes: -6- Température 290 C Débit d'hydrogène: 0,018 mole/heure Débit de F125: 0,225 mole/heure Débit de F115: 0,009 mole/heure L'analyse, faite par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur, a donné les résultats suivants: TEMPS (heures) CONVERSION (%) du F115 SELECTIVITE (%) en F125 98,5 98,4 98,8 98,3 98,5 98,5 98,6 98,6 98,7 98,8 98,8 98,9 98,6 98,8 230 98,6 98,7 250 98,6 98,9 320 98,6 99,0 350 98,5 98,8 400 98,6 98,9 Le catalyseur est parfaitement stable. -7- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un pentafluoroéthane brut contenant du chloro- pentafluoroéthane par hydrogénolyse catalytique en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à base de palladium déposé sur du trifluorure d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le trifluorure d'aluminium a une surface BET supérieure à 70 m2/g. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la teneur pondérale en palladium du catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 %. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère à une température comprise entre 200 et 450 C, de préférence entre 250 et 350 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à une pression comprise entre 1 et 50 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport mo- laire hydrogène/chloropentafluoroéthane est compris entre 1 et 40, de préférence entre 2 et 10. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le débit total de gaz par litre de catalyseur est compris entre 0,01 et 20 moles, de préférence entre 0,5 et 15 moles. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur molaire en chloropentafluoroéthane du pentafluoroéthane brut à traiter n'excède pas %.