Brevet FR2728100A1 — publié le 19960614

La présente invention se rapporte à un matériau conducteur à coefficient de température positif (effet CTP), comprenant une matrice polymèrique et une charge de particules conductrices ou semi-conductrices pour assurer la conduction électrique et destiné à être utilisé, notamment, dans un composant limiteur de courant II existe des matériaux chargés, dits conducteurs extrinsèques, qui sont rendus conducteurs par l'infusion de charges conductrices, par exemple des particules de noir de carbone, dans une matrice polymère. Certains matériaux de ce type, particulièrement destinés à la protection électrique (ils sont dits limiteurs de courant), présentent un coefficient de température positif (CTP) qui se traduit par une variation brutale et importante de la résistivité c'est à dire par un saut résistif ou transition (variation de 102 à 108) lorsque la température du matériau atteint une température dite de transition (généralement la température de fusion du polymère). On appelle transition le passage d'un état faiblement résistif à un état fortement résistif. L'augmentation de température peut être la conséquence d'un effet Joule induit par le passage d'un courant important dans le matériau. La figure 2 donne la variation de résistivité en fonction de la température, pour des matériaux connus. Ces matériaux présentent des zones cristallines (cristallites) noyées dans une matrice polymère chargée présentant une structure amorphe et des propriétés de conductibilité électrique. Cette structure explique l'effet CTP qui est décrit par exemple dans un articule de Allack et alias publié dans Joumal of Materials Science 28 (1993), pages 117 à 120. Cet effet peut être considéré comme le résultat d'une dilatation du polymère constituant les cristallites. La dilatation due à la fusion des cristallites entraine une striction, voire une rupture des chemins de conduction des particules conductrices et donc une augmentation de la résistivité électrique du matériau. Cet effet est illustré à la figure 1, où la vue 1A représente le matériau à froid, la vue 1B le matériau juste pendant la fusion (on note le grossissement des cristallites) et la vue 1C, le matériau après la fusion du polymère. On note dans cette vue 1C, la redistribution de la charge dans l'ensemble du matériau. On trouve aujourd'hui, sur le marché, différents matériaux à base de polyéthylène haute densité (PEhd) chargé en noir de carbone, mais le choix de la matrice polymérique peut être étendu à tout polymère cristallin (polypropylène (PP), polyfluorure de vinylidène (PVDF), ...) et permet ainsi le choix de la température de transition (de l'ordre de 135"C pour un polyéthylène haute densité (PEhd), de l'ordre de 1700C pour un polypropylène (PP), ...). En outre on peut utiliser d'autres charges conductrices ou semi-conductrices, notamment les métaux (Ni, Cu, Ag, ...) ou des polymères conducteurs intrinsèques. La résistivité du matériau dépend non seulement des paramètres bien maîtrisées comme le type de noir, le taux de noir, etc. mais aussi du taux de cristallisation de la matrice polymérique, paramètre sensible notamment à la cinétique de refroidissement du composite après fusion complète ou locale. Ces cinétiques de refroidissement peuvent être différentes selon l'application et modifier ainsi la résistivité du composant lors de son utilisation. Cet effet est particulièrement sensible lors des premiers cycles chauffage-refroidissement Le matériau présente une chute de la résistivité au delà de la température de transition, en fonction de la température, c'est à dire présente un coefficient de température négatif (effet CTN).Après fusion de la matrice polymérique, les particules conductrices, situées précédemment aux zones non cristallines, peuvent diffuser dans la totalité du matériau devenu entièrement amorphe. Cette diffusion est certainement à l'origine de l'effet CTN signalé ci-dessus. Afin d'éliminer cet effet préjudiciable à l'application comme limiteur de courant, on recourt généralement à une réticulation du polymère (par voie chimique, par inadiation ss, z...), mais les procédés de traitement sont lourds et coûteux. La puissance Joule générée notamment aux contacts entre particules conductrices dans la zone amorphe doit etre transférée aux cristallites proches afin d'amorcer l'effet de limitation du courant (et donc de la puissance) entrainé par la dilatation des zones cristallines lors de la fusion. Ce transfert de puissance dépend du facteur temps, mais le temps de transfert est particulièrement critique en cas de sollicitation électrique importante. Lors de la transition, il se crée dans le polymère de forts gradients en température et en résistivité électrique qui peuvent être à l'origine de dégradations thermiques. La présente invention a pour but de foumir un matériau composite à polymère chargé et à effet CTP qui offre: - une meilleure stabilité de la résistivité à froid, après chaque cyde chauffage-refroidissement; - une meilleure tenue en température; - la disparition de l'effet CTN que l'on rencontre sur les polymères chargés connus, au delà de la température de transition. - un saut résistif étagé améliorant la tenue en tension d'un composant réalisé à l'aide du matériau. Le matériau conducteur selon l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte, en plus de la matrice polymèrique, un second polymère, cristallin et non miscible dans ledit premier polymère et dont la température de fusion est inférieure à la température de fusion dudit premier polymère. Selon une caractéristique, le matériau comporte un agent compatibilisant adapté aux deux polymères constitutifs. Selon une autre caractéristique, la matrice polymérique est amorphe. Selon une autre caractéristique, la matrice polymérique est cristalline. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente des vues micrographiques schématiques d'un polymère chargé connu en soi, la vue A représentant le matériau à froid, la vue B, le matériau pendant la fusion, la vue C, le matériau après fusion; - la figure 2 est un diagramme illustrant la variation de résistivité en fonction de la température de polymères chargés, connus en soi; - la figure 3 représente des vues micrographiques schématiques du matériau selon l'invention, la vue A représentant le matériau à froid, la vue B le matériau pendant la fusion, la vue C, le matériau après fusion du polymère B; ; - la figure 4 est un schéma de principe illustrant la variation de résistivité en fonction de la température d'une composition constituée de deux polymères cristallins; - la figure 5 illustre la variation de résistivité en fonction de la température d'un échantillon formé par une composition constituée de deux polymères cristallins; - la figure 6 est une micrographie d'un échantillon formé par une composition constituée de deux polymères cristallins. Le matériau conducteur selon invention est constitué par: - une matrice polyménque M chargée suffisamment en particules conductrices (noir de carbone, particules métalliques, polymère conducteur intrinsèque, ...) ou semi-conductrices pour assurer la conduction électrique, et dont la température de fusion est notée TfM. - un second polymère S, cristallin et non miscible dans la matrice polymérique et dont la température de fusion, notée Tufs, est inférieure à TfM. - éventuellement, d'un agent compatibilisant apte à procurer une meilleure stabilité par une limitation de la diffusion des charges conductrices. Cet agent compatibilisant dépend du couple de polymères M et S choisis. La matrice polyménque chargée M peut être amorphe ou cristallin. Le second polymère S nécessairement cristallin peut être chargé ou non chargé de particules conductrices. A titre indicatif, le polymère amorphe appartient au groupe polycarbonate (PC), polysulfone (PSU), polyéthersulfone (PESU), polyétherimide (PEI). A titre indicatif, le polymère cristallin appartient au groupe polyéthylène (PEtous types), polypropylène (PP), polyamide (PA- tous types), polyfluorure de vinylidène (PVDF), polyaryléthercétone (PAEK- tous types). La non miscibilité du polymère S dans la matrice polymérique M favorise la formation d'une structure à deux réseaux. La structure du matériau est illustrée schématiquement à la figure 3. Cette structure comporte des nodules de polymère S noyés dans le polymère M. L'évolution de la structure du matériau, en fonction de la température, est représentée à la figure 3. A froid (figure 3A) on note des nodules de polymère cristallin S emprisonnés dans la matrice de polymère M chargé. On constate que juste pendant la fusion du polymère S (figure 38) ou après fusion de ce meme polymère S (figure 3C), les nodules de ce polymère S ont grossi par rapport à leur taille à froid (figure 3A). On note par ailleurs que après la fusion du polymère S (figure 3C), la structure est stabilisée du fait de la non-fusion du polymère M. Le comportement physique et électrique du matériau va maintenant être décrit Lors de l'augmentation en température, le polymère B se dilate et réduit les chemins de conduction ménagés dans le polymère M. Lorsque le polymère S a atteint la fusion et ses dimensions maximales, la matrice polymérique M, dont la température de fusion TfM est plus élevée, maintient la cohérence du polymère composite. Si la température augmente encore, le comportement du composite dépendra de la nature de la matrice polymérique M. La limitation du courant est provoquée par la dilatation des cristallites lors de l'élévation de température. La puissance aux contacts entre particules conductrices est développée dans le polymère M à température de fusion TfM plus élevée (donc présentant une tenue en température améliorée). Si le polymère S est cristallin, la résistivité du matériau composite peut encore croître. En effet, localement on se retrouve (pour le polymère M) dans la configuration dassique d'un composite à un polymère cristallin chargé de particules conductrices. Les propriétés varient selon que la matrice polymérique M est cristallin ou amorphe. Les compositions à base d'une matrice polymérique M amorphe et chargée ont les propriétés suivantes: pas d'effet CTN, meilleure stabilité en résistivité (structure figée), meilleure tenue en température. L'utilisation d'un polymère S chargé dans une composition à base de polymère M amorphe ou cristallin procure une faible résistivité. Les compositions à base de polymère M cristallin et chargé ont les propriétés suivantes: saut résistif étagé et élevé, meilleure tenue en tension, meilleure tenue en température. La figure 4 illustre le saut résistif étagé présenté par les compositions à base de polymère M cristallin et chargé. Ce saut résistif étagé autorise une meilleure tenue en tension due à un dRSdT diminué. L'homogénéité en température est bonne ce qui rend les gradients en température plus faibles et procure une meilleure tenue en température. L'utilisation dans la composition d'un polymère S de type chargé procure une faible résistivité. Du fait que le polymère S est chargé, et que les deux polymères M et S sont donc tous les deux chargés de particules conductrices, les gradients en température sont moins importants ce qui évite les dégradations thermiques constatées sur les matériaux constitués par un seul polymère. Dans le cas envisagé ci-dessus de compositions à base de deux polymères M et S chargés, nous pouvons avoir, sous certaines conditions de mise en oeuvre, deux réseaux conducteurs interpénétrés, mais ce n'est pas nécessaire pour assurer un saut résistif étagé. L'exemple suivant, donné à tttre indicatif et non limitatif, illustre les compositions selon l'invention, en particulier les compositions à base de polymère M cristallin. ExemPle Dans cet exemple, la composition est la suivante (pourcentages donnés en poids) : 50% de polymère S constitué par du polyéthylène haute densité (PEhd), 30% de polymère M constitué par le polyfluorure de vinylidène (PVDF), 20% de noir de carbone incorporé à la matrice polymérique M. Pour préparer le matériau, on prépare un mélange de PVDF (polymère M) et de noir de carbone puis on mélange ce premier mélange au polymère S (PEhd). La figure 5 illustre le saut résistif étagé de la composition conforme à l'exemple ci-dessus. La structure de cette composition est illustrée par la micrographie de la figure 6. On note les nodules de polymère S noyés dans la matrice conductrice de polymère M. II est bien entendu que l'on peut sans sortir du cadre de l'invention, imaginer des variantes et des perfectionnements de détail et de même envisager l'emploi de moyens équivalents. Le matériau pourrait être réticulé par différentes méthodes connues. Le matériau pourrait être constitué de plus de deux polymères de manière à obtenir, par exemple, plusieurs sauts résistifs. REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur à coefficient de température positif, comprenant une matrice polymérique (M) et une charge de particules conductrices ou semiconductrices pour assurer la conduction électrique, caractérisé par le fait qu'il comporte, en plus de la matrice polymérique (M), au moins un second polymère (S), cristallin et non miscible dans ladite matrice polymérique (M) et dont la température de fusion (tus) est inférieure à la température de fusion (TfM) de ladite matrice polymérique (M). 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matrice polymérique chargée (M) est amorphe. 3. Matériau selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matrice polymérique chargée (M) est cristalline. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est formé, tant à froid qu'après chaque transition résistive, de nodules de polymère (B) noyés dans une matrice de polymère (M). 5. Matériau conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte un agent compatibilisant adapté aux polymères constitutifs (A et B). 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère chargé (M) est constitué par du polyfiuorure de vinylidène (PVDF) chargé en noir et que le polymère (B) est constitué par du polyéthylène haute densité (PEhd).