Brevet FR2733980A1 — publié le 19961115

PROCEDE D'ACYLATION D'ETHERS AROMATIQUES NON SUBSTITUES La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un éther aromatique non substitué. Plus particulièrement, I'invention a trait à un procédé d'acylation de l'anisole. L'invention s'applique à la préparation d'alkylcétones alkoxyaromatiques. Les procédés classiques d'acylation des composés aromatiques, notamment des éthers de phénols consistent à effectuer une réaction d'acylation de type Friedel-Crafts. On fait réagir le composé aromatique et un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur qui est généralement le chlorure d'aluminium. Une illustration de ce type de procédé est donnée par les travaux de C. KURODA et coll. [Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. 18, pp. 51-60 (1932)] qui ont décrit la préparation de méthoxyacétophénones, par réaction d'un composé aromatique porteur de 1 à 3 groupes méthoxy, avec du chlorure d'acétyle, en présence de chlorure d'aluminium. Toutefois, la mise en oeuvre du chlorure d'aluminium présente de nombreux inconvénients. Le chlorure d'aluminium est un produit corrosif et irritant. De plus, il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité importante de chlorure d'aluminium au moins égale à la stoechiométrie, par suite de la complexation de la cétone formée. En conséquence, le chlorure d'aluminium n'est donc pas un vrai catalyseur. En fin de réaction, il est nécessaire d'éliminer le chlorure d'aluminium du milieu réactionnel en faisant une hydrolyse acide ou basique. Cette technique d'hydrolyse implique l'addition d'eau dans le milieu réactionnel ce qui complique notablement la mise en oeuvre du procédé car le cation métallique, et plus particulièrement le cation aluminium forme alors en présence d'eau, des complexes polyoxo- et'ou polyhydroxo- d'aluminium de consistance laiteuse, difficiles ensuite à séparer. II en résulte la nécessité de faire un traitement long et coûteux comportant après l'hydrolyse, une extraction de la phase organique, une séparation des phases aqueuse et organique, voiremême un séchage de cette dernière. La séparation du chlorure d'aluminium est donc longue et coûteuse. Par ailleurs, se pose le problème des effluents aqueux salins qu'il faut ensuite neutraliser ce qui impose une opération supplémentaire. De plus, le chlorure d'aluminium ne peut être recyclé du fait de son hydrolyse. Pour pallier cet inconvénient, on a proposé de faire la réaction en présence de catalyseurs hétérogènes. Ainsi, depuis une dizaine d'années, on a préconisé de mettre en oeuvre, les zéolithes, comme catalyseurs d'acylation. Prins et coll. ont décrit l'acétylation de l'anisole, par l'anhydride acétique [9th International Zeolite Congress - Montréal Congrès (1992)], en présence de zéolithes telles que zéolithe ss ou zéolithe USY. II est à noter que seules les zéolithes ss permettent d'obtenir des résultats intéressants tant en ce qui concerne le taux de conversion que le rendement réactionnel. Toutefois, les performances du catalyseur décrit ne donnent pas satisfaction. La mise en oeuvre dudit catalyseur à l'échelle industrielle pose un problème car la productivité du catalyseur est insuffisante si bien qu'il serait nécessaire de prévoir une taille de réacteur très conséquente. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation d'un éther aromatique non substitué qui consiste à faire réagir ledit éther avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une zéolithe bêta présentant un rapport atomique dénommé "SilMel global", entre le nombre d'atomes de l'élément silicium et le nombre d'atomes de tout élément trivalent Me1 contenu dans la zéolithe, supérieur ou égal à 15, de préférence compris entre 15 et 55, et de manière encore plus préférée entre 18 et 35. Par "Me1", on désigne tout élément ayant un degré d'oxydation de +3 et notamment, I'aluminium, la gallium, le fer, le bore et leurs mélanges, et de préférence, I'aluminium. Le rapport atomique "SilMe1 global" de la zéolithe est déterminé notamment par fluorescence X. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention comprend une phase active qui est une zéolithe bêta (ss) de type structural BEA ayant certaines caractéristiques bien définies. A l'état déshydraté, la zéolithe a, plus précisément, une composition chimique correspondant à la formule empirique suivante: (1-x) H20, x [(Me2)20], [(Mel)20jl, 2n SiO2 dans ladite formule: - Me1 représente un élément au degré d'oxydation +3, de préférence, I'aluminium, - Me2 représente un métal choisi dans le groupe des éléments de la colonne la et leurs mélanges, de préférence, le sodium ou le potassium, - n, égal au rapport atomique "SVMe1 global" défini précédemment, est compris entre 15 et 55, de préférence entre 18 et 35, - x, égal au rapport atomique Me21Me1, entre le nombre d'atomes de métal alcalin Me2 et le nombre d'atomes de tout élément trivalent Me1 de la zéolithe, est compris entre 0 et à 0,2, de préférence entre 0,05 et 0,1. Par "Me2", on entend un métal choisi dans le groupe des éléments de la colonne 1 a et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Me2 représente de préférence, le sodium ou le potassium Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n01 (1966). Les zéolithes bêta sont décrites dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Olson published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978) ou brevet US 3 308 069 ou article Caullet P. et coll., Zeolites 12, pp. 240 (1992)]. Elles peuvent être synthétisées en milieu basique classique ou bien en milieu fluorure conformément à FR-A 2653347. Afin de mettre en oeuvre une zéolithe ss répondant aux caractéristiques précitées, il peut être nécessaire d'effectuer un traitement de désalumination de la zéolithe de telle sorte que le rapport atomique "SVMe1 global" défini précédemment soit compris dans l'intervalle précité. Ainsi, on peut mettre en oeuvre les méthodes connues de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples, et de manière non exhaustive, les calcinations en présence de vapeur, les calcinations en présence de vapeur d'eau suivies d'attaques par des acides minéraux (H NO3, HCI...), les traitements directes de désalumination par des réactifs tels que le tétrachlorure de silicium (SiC4), I'hexafluorosilicate d'ammonium ((NH4)2SiFd, l'éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que sa forme mono- ou disodique.On peut également faire un traitement de désalumination par attaque acide directe par des solutions d'acides minéraux tels que par exemple, I'acide chlorhydrique, I'acide nitrique, I'acide sulfurique ou d'acides organiques comme notamment l'acide acétique, I'acide oxalique. Par ailleurs, toute combinaison des méthodes de désalumination précitées est aussi possible. La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier. A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium etlou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur. Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention convient pour effectuer une réaction d'acylation sur un éther aromatique non substitué. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on désigne par "éther aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe éther et par "aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. On entend par "éther aromatique non substitué", un éther aromatique ne comprenant pas d'autres substituants sur le noyau aromatique. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un éther aromatique de formule générale (I): dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant un groupe OR, - R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes alkoxy", les groupes du type R-O- dans lesquels R a la signification donnée précédemment. R représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique. L'éther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) etlou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène). Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés cidessus. Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que, par exemple: un radical acyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule: -R1 -OH -R1 -COOR2 -R1 -CHO -R1 -NO2 -R1-CN -R1-(NR2)2 -R1 -CO-(NR2)2 -R1-X -R1 -CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessus mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. R peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que précités. R peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que précités. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux éthers aromatiques de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Comme exemples de radicaux R préférés selon l'invention, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tertbutyle ou un radical phényle. Dans la formule générale (I) des éthers aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers aromatiques de formule (la): dans laquelle le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux éthers aromatiques de formule (la) dans laquelle le radical R est un radical alkyle, de préférence, méthyle ou éthyle. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement les monoéthers tels que l'anisole, I'éthoxybenz8ne (phénétole), le propoxybenzène, l'isopropoxybenzène, le butoxybenzène, I'isobutoxybenzène, le 1-méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 2éthoxynaphtalène. Le composé auquel s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention, est l'anisole. Pour ce qui est du réactif d'acylation, il répond plus particulièrement à la formule (Il): dans laquelle: - R3 représente: un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - X' représente: un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3: R3 et R4 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone. Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment. Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple CO-) eVou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3). R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle. Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment: . un radical alkyle1 linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils répondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque l'agent d'acylation est un halogénure d'acide, il répond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement: - l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - le chlorure de monochloracétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle. Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant l'éther aromatique et l'agent d'acylation et en présence du catalyseur. L'un des réactifs de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou des solvants aprotiques, plus polaires. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, I'hexane, I'heptane, I'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane, et le naphtalène et les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso&commat;. En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1 ,1-trichlornéthane, le 1,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloroéthylane, le 1 -chlorobutane, le 1,2dichlorobutane; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1,3dichlorobenzène, le 1,4dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlornbonzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou le 1,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1bromonaphtalène. On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, I'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, I'oxyde de diisopropyle, I'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, I'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1 ,2-diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy 3-oxapentane) ; I'oxyde de biphényle ou de benzyle; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF). Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,Ndiméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 -méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylsulfone, la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée. Les solvants préférés sont: le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le THF et l'oxyde de diéthyle. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. On utilise préférentiellement, le substrat de départ comme solvant réactionnel. Comme mentionné précédemment, I'éther aromatique non substitué est mis à réagir avec un agent d'acylation, éventuellement en présence d'un solvant réactionnel tel que défini et en présence d'un catalyseur solide défini ci-avant. Le rapport entre le nombre de moles d'éther aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0. La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport à l'éther aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de l'éther aromatique et de l'agent d'acylation sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseurléther aromatique n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport à l'éther aromatique de départ. Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles d'éther aromatique varie, de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50. II est également possible de conduire le procédé de l'invention, en présence d'eau : cette dernière pouvant représenter de 0 à 10 % du poids de l'agent d'acylation. La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation. Elle se situe entre 20"C et 3000C, de préférence entre 40"C et 200"C. Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et'ou des produits. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Selon la première variante, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils peuvent être introduits dans un ordre quelconque. Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée. L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe. L'éther aromatique et l'agent d'acylation peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur. Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 mn et 10 heures, et de préférence, entre 30 mn et 5 heures. En fin de réaction, on obtient une phase liquide comprenant l'éther aromatique acylé qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, après élimination préalable des réactifs en excès. Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation de la Sméthoxyacétophénone dénommée couramment acétoanisole, par acétylation de l'an isole. Un avantage du procédé de l'invention est que la réaction d'acylation s'effectue sans qutil y ait une O-désalkylation de l'éther aromatique de départ. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples 1 et 2 se rapportent à la préparation des zéolithes qui sont mis en oeuvre dans les exemples d'application 3 et 4. Le dernier exemple est donné à titre comparatif. Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante: nombre de moles d'agent d'acylation introduites Rendement: RRA A = = % nombre de moles de composé aromatique acylé formées Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare une zéolithe ss dont le rapport "Si/AI global" est de 25,2. La zéolithe de départ est une zéolithe de rapport "Si/AI global" de 12,5 commercialisée par la Société PQ Zeolites sous la référence CVB 811 BL25. Dans un ballon muni d'un réfrigérant, on met en suspension 50 g de ladite zéolithe'3, dans 250 ml d'une solution d'acide nitrique 0,5 N. On porte le mélange à reflux durant 3 heures. Puis on lave la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage devienne neutre. Le rapport "Si/AI global", déterminé par fluorescence X, de la zéolithe ss ainsi préparée est de 25,2. Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare une zéolithe '3dont le rapport "SilAl global" est de 43. Dans un ballon muni d'un réfrigérant, on met en suspension 50 g de zéolithe ss définie dans l'exemple 1 de rapport wSi/AI global1 égal à 12,5, dans 250 ml d'une solution d'acide nitrique 1,3 N. On porte le mélange à reflux durant 4 heures. Puis on lave la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage devienne neutre. Le rapport "Si/AI global", déterminé par fluorescence X, de la zéolithe ss ainsi préparée est de 43. Exemple 3 Cet exemple d'application concerne l'utilisation de la zéolithe préparée selon l'exemple 1 pour effectuer l'acétylation de l'an isole. Dans un réacteur tubulaire, chauffé par une double enveloppe, on introduit 13 ml de zéolithe p(soit environ 5 g) sous forme de poudre. La double enveloppe est chauffée à 100 C et l'on introduit alors par le bas du réacteur à l'aide d'une pompe HPLC un mélange d'an isole et d'anhydride acétique dans un rapport molaire de 2, avec un débit de 0,2 ml/min. On soutire le mélange réactionnel en continu par débordement. On suit le rendement de la réaction au cours du temps par prélèvement d'aliquotes qui sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: Tableau(l) Temps RRAA. (heures) (%) 0 85 1 98 6 100 22 90 25 89 30 85 On peut ainsi après 30 heures de fonctionnement isoler 306 g d'acétoanisole. Dans ces conditions, pour une durée de 30 heures, la productivité exprimée en gramme d'acétoanisole par gramme de catalyseur et par heure est de : 2,04 g. Exemple 4 Cet exemple d'application concerne l'utilisation de la zéolithe préparée selon l'exemple 2 pour effectuer l'acétylation de l'an isole. Dans un réacteur tubulaire, chauffé par une double enveloppe, on introduit 13 ml de zéolithe ss (soit environ 5 g) sous forme de poudre. La double enveloppe est chauffée à 100 C et l'on introduit alors par le bas du réacteur à l'aide d'une pompe HPLC un mélange d'anisole et d'anhydride acétique dans un rapport molaire de 2, avec un débit de 0,2 mümin. On soutire le mélange réactionnel en continu par débordement. On suit le rendement de la réaction au cours du temps par prélèvement d'aliquotes qui sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: Tableau Temps RRA.A. (heures) (%) 0 51,3 6 93,5 23 78 30 75 On peut ainsi après 30 heures de fonctionnement isoler 229 g d'acétoanisole. Dans ces conditions, pour une durée de 30 heures, la productivité est de 1,52 g par gramme de catalyseur et par heure. Essai comparatif A Dans cet essai, on met en oeuvre la zéolithe décrite par Prins et cois. (op. cit.), pour effectuer l'acétylation de l'an isole. La zéolithe utilisée est la zéolithe de rapport "Si/AI global" de 12,5 commercialisée par la Société PQ Zeolites sous la référence CVB 811 BL25. Dans un réacteur tubulaire, chauffé par une double enveloppe, on introduit 13 ml de zéolithe '3(soit environ 5,1 g) sous forme de poudre. La double enveloppe est chauffée à 100 C et l'on introduit alors par le bas du réacteur à l'aide d'une pompe HPLC un mélange d'anisole et d'anhydride acétique dans un rapport molaire de 2, avec un débit de 0,2 ml/min. On soutire le mélange réactionnel en continu par débordement. On suit le rendement de la réaction au cours du temps par prélèvement d'aliquotes qui sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: Tableau (III) Temps RRA.A (heures) (%) O 60 1 54 2,5 54 3,5 51,6 4,5 53,4 21,25 41 26,75 41 28,75 38 On peut ainsi après 30 heures de fonctionnement isoler 83 g d'acétoanisole. Dans ces conditions, pour une durée de 30 heures, la productivité est de 0.54 g par gramme de catalyseur et par heure. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'acylation d'un éther aromatique non substitué qui consiste à faire réagir ledit éther avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une zéolithe bêta présentant un rapport atomique dénommé "SilMe1 global", entre le nombre d'atomes de l'élément silicium et le nombre d'atomes de tout élément trivalent Me1 contenu dans la zéolithe, supérieur ou égal à 15, de préférence compris entre 15 et 55, et de manière encore plus préférée entre 18 et 35. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I): dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant un groupe OR, - R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R représente: - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel etlou porteuse d'un substituant, - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit radical acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. - un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué. 4- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou un radical phényle. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le radical R peut être un cycle porteur d'un substituant tel que: . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule:: -R1 -OH -R1 -COOR2 -R1 -CHO -R1 -N02 -R1-CN -R1 -(N R2)2 -R1 -CO-(NR2)2 -R1-X -R1 -CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'éther aromatiaue répond à la formule (la): dans laquelle le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle. 8- Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther aromatique est l'an isole. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (Il): dans laquelle: - R3 représente: un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - X' représente: un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3:R3 et R4 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone. 10- Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse d'un substituant ; X' représente un radical phényle éventuellement substitué ; ou X' représente un radical -O-CO-R4. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 11- Procédé selon la revendication 9 et 10 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi: - l'anhydride acétique, - I'anhydride isobutyrique, - I'anhydride trifluoroacétique, - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe bêta ayant, à l'état déshydraté, la composition chimique correspondant à la formule empirique suivante: (1-x) H2O, x [(Me2)2O], [(Me1)2O, 2n SiO2 dans ladite formule:: - Me1 représente un élément au degré d'oxydation +3, de préférence, I'aluminium, - Me2 représente un métal choisi dans le groupe des éléments de la colonne 1 a et leurs mélanges, de préférence, le sodium ou le potassium, - n, égal au rapport atomique "SilMe1 global" défini précédemment, est compris entre 15 et 55, de préférence entre 18 et 35, - x, égal au rapport atomique Me2/Me1, entre le nombre d'atomes de métal alcalin Me2 et le nombre d'atomes de tout élément trivalent Me1 de la zéolithe, est compris entre 0 et à 0,2, de préférence entre 0,05 et 0,1. 13- Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe répondant à la formule chimique (I) dans laquelle Me1 représente l'aluminium et Me2 le sodium et'ou le potassium. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que une zéolithe bêta est soumise à un traitement de désalumination de telle sorte que le rapport atomique "SVMe1 global" défini précédemment soit compris dans l'intervalle précité. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que les traitements de désalumination sont les calcinations en présence de vapeur, les calcinations en présence de vapeur d'eau suivies d'attaques par des acides minéraux (H NO3, HCI...), les traitements de désalumination par des réactifs tels que le tétrachlorure de silicium (SiC4), I'hexafluorosilicate d'ammonium ((NH4)2SiF) ou bien encore l'éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que sa forme mono ou disodique ; I'attaque acide directe par des solutions d'acides minéraux ou d'acides organiques ou toute combinaison desdites méthodes. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la zéolithe est mise en oeuvre seule ou en mélange avec une matrice minérale choisie, de préférence, parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium etlou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. 17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un solvant organique choisi parmi: - les hydrocarbures aliphatiques, de préférence, I'hexane, I'heptane, I'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane; le naphtalène et les hydrocarbures aromatiques de préférence, le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso. - les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, de préférence, les hydrocarbures perchlorés tels que le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1 -trichloroéthane, le 1,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le I ,2- dichlorobutane; le monochlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène, le 1,3dichlorobenzène, le 1,4dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou le 1 ,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1bromonaphtalène. - les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, I'oxyde de diéthyle, I'oxyde de dipropyle, I'oxyde de diisopropyle, I'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, I'oxyde de dipentyle, I'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglyool (ou 1,2diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1 ,5-diméthoxy 3 oxapentane) ; I'oxyde de biphényle ou de benzoyle le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF). - les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 -méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO); la tétraméthylsulfone, la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'éther aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation varie entre 0,1 et 10, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport à l'éther aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %. 20- Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20 C et 300 C, de préférence entre 40 C et 200 C. 21 - Zéolithe bêta ayant à l'état déshydraté, la composition chimique correspondant à la formule empirique suivante: (1 -x) H20, x [(Me2)2O], [(Me1)20319 2n SiO2 dans ladite formule: - Me1 représente un élément au degré d'oxydation +3, de préférence, I'aluminium, - Me2 représente un métal choisi dans le groupe des éléments de la colonne 1 a et leurs mélanges, de préférence, le sodium ou le potassium, - n, égal au rapport atomique "SilMe1 global" défini précédemment, est compris entre 15 et 55, de préférence entre 18 et 35, - x, égal au rapport atomique Me2/Me1, entre le nombre d'atomes de métal alcalin Me2 et le nombre d'atomes de tout élément trivalent Me1 de la zéolithe, est compris entre 0 et à 0,2, de préférence entre 0,05 et 0,1. 22 - Catalyseur d'acylation d'un éther aromatique non substitué comprenant une zéolithe bêta présentant un rapport atomique dénommé "SVMe1 global", entre le nombre d'atomes de l'élément silicium et le nombre d'atomes de tout élément trivalent Me1 contenu dans la zéolithe, supérieur ou égal à 15, de préférence compris entre 15 et 55, et de manière encore plus préférée entre 18 et 35.