Brevet FR2723966A1 — publié le 19960301

SOLUTION DE PLACAGE POUR LE PLACAGE AVEC UN ALLIAGE DE ZINC - NICKEL ELECTROLYTIQUE ET PROCEDE DE PLACAGE UTILISANT CETTE SOLUTION La présente invention concerne la fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel et présentant une excellente résistance à la corrosion et utilisée pour des automobiles, des appareils électriques ménagers, des matériaux de construction, etc. De façon plus spécifique, la présente invention concerne une solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel utilisée pour empêcher l'apparition de défauts sur une surface produits pendant le placage de zinc - nickel, en particulier des taches de forme aciculaire sur une surface plaquée et un brûlage au niveau du bord d'une tôle d'acier. On sait parfaitement qu'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc nickel comporte une couche plaquée formée d'une seule phase y lorsque la teneur en nickel est de 10 - 16 % et que la tôle d'acier présente une haute résistance à la corrosion. Comme procédé d'application industrielle d'un placage en alliage de zinc - nickel électrolytique à une tôle d'acier, on connaît un procédé utilisant un bain d'acide sulfunrique constitué principalement par du sulfate de zinc et du sulfate de nickel, et un procédé utilisant un bain de chlorures constitué principalement par du chlorure de zinc et du chlorure de nickel. Étant donné qu'il est difficile que le nickel se dépose dans une couche de placage dans le bain d'acide sulfurique, le pourcentage atomique du nickel dans une solution de placage est supérieur a celui du nickel dans une couche plaquée avec l'alliage, et par conséquent il faut utiliser une grande quantité de sulfate de nickel coûteux dans la solution de placage. D'autre part, le bain de chlorure présente l'avantage consistant en ce que le pourcentage atomique de nickel dans une couche plaquée avec l'alliage est approximativement égal à celui du nickel dans une solution de placage, et par conséquent on peut aisément contrôler une opération de placage. Lorsqu'un placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique est appliqué en continu à une tôle d'acier dans le bain de chlorures, une configuration blanche désignée sous l'expression "taches de forme aciculaire" possédant une largeur d'environ I mm et une longueur d'environ I - 20 mm, peut se former sur une surface plaquée en raison d'un fin écoulement irrégulier d'une solution de placage. Bien que les taches de forme aciculaire n'aient aucun effet sur la capacité de résistance a la corrosion, la valeur marchande due à son aspect extérieur de la tôle d'acier plaqué est réduite. Lorsqu'on observe une partie portant des taches de forme aciculaire, des cristaux plaqués deviennent des cristaux granulaires grossiers. Une raison de l'apparition de tels cristaux granulaires grossiers est que des ions métalliques de placage sont insuffisamment délivrés en raison de la perturbation de l'écoulement de la solution de placage, et on suppose qu'une partie contenant les cristaux grossiers devient blanche. D'autre part, lorsqu'on applique de façon continue un placage en un alliage de zinc - nickel électrolytique à une tôle d'acier au moyen d'un procédé d'électroplacage continu en utilisant le bain de chlorures, étant donné que la solution de placage dans le bain de chlorures présente une conductivité électrique élevée par rapport à celle du bain d'acide sulfurique, un courant de placage est susceptible de se concentrer au niveau des bords de la tôle d'acier. Lorsque le courant se concentre d'une manière excessive, la diffusion et l'approvisionnement en ions ne peuvent pas compenser la concentration du courant, entraînant un manque d'ions. Il en résulte que le placage en alliage zinc - nickel possède une faible caractéristique de contact intime avec des grains grossiers et qu'une partie plaquée apparaît noire. Un tel état noir du placage est habituellement désigné sous le terme "brûlage". Le brûlage est susceptible de se produire dans le placage en alliage zinc - nickel électrolytique utilisant le bain de chlorures, en raison de la concentration de courant au niveau des bords d'une tôle d'acier. Lorsque le brûlage se produit, il faut éliminer les bords brûlés par rognage, étant donné que cette partie n'a aucune valeur économique. D'autre part, on a étudié des procédés permettant d'obtenir une tôle d'acier plaquée possédant un excellent aspect extérieur dans le cas du placage avec un alliage de zinc - nickel utilisant le bain de chlorures. Par exemple. on connaît un procédé pour exécuter un placage avec un débit d'une solution de 20 m/min ou plus, qui est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sans examen N 57-164999 (1982), et un procédé consistant à ajouter au moins un composant choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'aluminium, le chlorure d'ammonium - aluminium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le chlorure de baryum, le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium et qui est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sans examen N 58-55585 (1983). Cependant, ces procédés sont censés stabiliser une composition plaquée moyennant l'examen des conditions de placage et la composition d'un alliage précipité, et n'éliminent pas les défauts présents sur une surface comme par exemple des taches de forme aciculaire, un brûlage et analogue. En outre, bien que la demande de brevet japonais publiée sans examen N 58- 210189 (1983) décrive un procédé utilisant un agent de lustrage organique tel qu'un dérivé de l'acide 3-aminopropionique, son copolymère, etc., un tel produit dit agent de lustrage améliore uniquement le brillant d'une surface plaquée et n'élimine pas des défauts sur une surface, tels que des "taches de forme aciculaire", le "brûlage" et analogue. C'est-à-dire que ce qu'on appelle l'agent de lustrage tend à fournir un effet de nivellement pour uniformiser un état irrégulier de l'ensemble du placage et un effet de lustrage pour rendre brillante une surface plaquée en améliorant le facteur de réflexion de la surface plaquée, et n'élimine pas un défaut partiel d'uniformité tel que des "taches de forme aciculaire" et un "brûlage" des bords, qui doivent être éliminés à l'aide de la présente invention. En outre, on ne connaît pas encore une solution de placage apte à résoudre le problème des "taches de forme aciculaire" et du "brûlage", provoqués par le placage avec un alliage de zinc - nickel en utilisant un bain de chlorures. Bien que ce qu'on appelle un agent de lustrage contienne quelquefois un agent tensio-actif et un composé organique comme constituants principaux, une action de ces constituants sur le placage diffère fortement en fonction des types de métaux de placage et de solutions de placage. C'est pourquoi, il est important de trouver des types de constituants, leur combinaison et une gamme de concentrations de ces constituants, qui permettent d'obtenir un effet recherché, dans une solution de placage spécifique pour l'obtention d'un métal plaqué spécifique, et la détermination de ces constituants et de la combinaison et de la gamme de concentration, de ces constituants est un nouvel objectif technique. Un but de la présente invention est de fournir une solution de placage à chlorures pour effectuer un placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique apte à empêcher l'apparition de taches de forme aciculaire euou un brûlage. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaqué avec un alliage de zinc nickel électrolytique, en utilisant la solution de placage à chlorure de manière à éviter l'appanrition de défauts sur une surface tels que des taches de forme aciculaire, un brûlage et analogue. La présente invention fournit une solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique, qui comprend une solution de placage constituée principalement par du chlorure de zinc, du chlorure de nickel et du chlorure de potassium, du polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400-800 en tant qu'agent tensio-actif non-ionique en une quantité de 0,01 à I gramme par litre; et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio- urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en tant que composé possédant un doublet électronique libre en une quantité de 0,001 - 1 gramme/litre, de sorte que l'apparition de taches de forme aciculaire et d'un brûlage est empêchée. La solution de placage indiquée précédemment est préparée en tant que solution de placage d'alliage de zinc - nickel électrolytique, qui contient du polvéthyvlèneglycol possédant un poids moléculaire de 400- 800 en une quantité de 0,1 - 1 gramme par litre en tant qu'agent tensio- actif non ionique, et au moins un composé choisi dans le groupe contenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en une quantité de 0,01 - I gramme par litre en tant que composé possédant un doublet électronique libre. Par conséquent, la solution de placage est tout à fait préférable pour éviter l'apparition de taches de forme aciculaire. La solution de placage indiquée précédemment est préparée en tant que solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique qui contient du polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400 - 800 en une quantité de 0,01 - 0,2 gramme par litre en tant qu'agent tensio-actif non ionique et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant la thio-urée, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en une quantité de 0,001 - 0,02 gramme par litre en tant que composé possédant un doublet électronique libre, ce qui a pour effet que la solution de placage est tout à fait préférable pour éviter le brûlage. N'importe laquelle des solutions de placage indiquées précédemment contient de façon plus préférentielle un composé organique portant une liaison carbone - carbone double et, dans ce cas, le composé organique est de préférence au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di- sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium (c'est-a-dire le sodium 1-propène-3- sulfonate) en une quantité de 0,01 - 0,1 gramme par litre. En outre, conformément à la présente invention, il est prévu un procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel, qui comprend l'étape consistant à plaquer une tôle d'acier avec un alliage de zinc - nickel électrolytique en utilisant n'importe laquelle des solutions de placage indiquées précé- demment, à une température de placage comprise entre 40 et 70 C et avec une densité de courant de 50 - 150 A/dm2. On va décrire ci-après la présente invention de façon plus détaillée. La solution de placage à chlorures selon la présente invention contient du chlorure de zinc, du chlorure de nickel et du chlorure de potassium comme constituants de base. Le chlorure de zinc et le chlorure de nickel fournissent des ions Zn2+ et des ions Ni2+ nécessaires pour le placage avec un alliage de zinc - nickel. Il est préférable que la quantité totale de chlorure de zinc et de chlorure de nickel dans la solution de placage soit comprise entre 1 et 4 moles/litre et que le rapport molaire des ions Zn2+ et des ions Ni2+ soit de préférence Ni/(Ni+Zn) = 0,13 - 0,16. Lorsque la quantité totale de chlorure de zinc et de chlorure de nickel est inférieure à 1 mole/litre, on ne peut pas obtenir un placage satisfaisant en raison d'une quantité insuffisante d'ions. Au contraire, lorsque la quantité totale dépasse 4 moles/litre, il existe une quantité d'ions plus importante que ce qui est nécessaire, et par conséquent une telle quantité est non seulement peu économique, mais également présente un inconvénient étant donné que du sel précipite au-delà de sa limite de solubilité. Un rapport molaire d'ions de Zn:- et d'ions Ni-- Ni/(Ni-Zn) inféneur à 0,13 n'est pas préférable étant donné que le placage d'alliage ne devient pas une simple phase y, mais qu'une phase TI présentant une faible résistance a la corrosion y est mélangée, alors qu'un rapport molaire dépassant 0,16 n'est pas préférable étant donné qu'un pourcentage en poids de nickel dans une couche plaquée devient excessivement élevé et que la caractéristique de contact intime du placage s'en trouve altérée. Du chlorure de potassium, qui fournit une solution de placage présentant une conductibilité électrique, est contenu de préférence en une quantité de 3 - 5 moles par litre. Une quantité de chlorure de potassium inférieure à 3 moles par litre n'est pas économique étant donné que la solution de placage présente une faible conductivité électrique et qu'une quantité élevée d'énergie électrique est nécessaire pour l'électroplacage, alors qu'une quantité dépassant 5 moles par litre n'est pas préférable étant donné qu'il se produit une précipitation du chlorure de potassium. Un agent tensio-actif non-anionique est ajouté à une solution de placage selon la présente invention pour empêcher l'appanrition des taches de forme aciculaire et'ou du brûlage, mentionnés précédemment. L'agent non-ionique améliore la mouillabilité d'une surface de placage et empêche l'adhérence de substances étrangères et de bulles, ce qui provoque une perturbation de l'écoulement de la solution de placage. Le polyéthylèneglycol (PEG), qui possède un poids moléculaire de 400 - 800, convient en tant qu'agent tensio-actif non ionique, et une quantité d'addition de ce produit est de 0,01 - 1 gramme par litre et de façon plus préférentielle de 0,01 - 0,8 gramme par litre. Lorsque le poids moléculaire du polyéthylèneglycol est inférieur à 400, la mouillabilité n'est pas suffisamment améliorée, tandis que lorsque le poids moléculaire du polyéthylèneglycol dépasse 800, la teneur en nickel dans une couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent un tel poids moléculaire n'est pas préférable. Lorsque la quantité d'addition du polyéthylèneglycol est inférieure à 0, 01 gramme par litre, la mouillabilité n'est pas suffisamment améliorée, tandis que lorsque le polyéthylèneglycol est ajouté en une quantité dépassant 1 gramme par litre, la teneur en nickel dans cette couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent une telle quantité d'addition de polyéthylèneglycol n'est pas préférable. Un composé possédant une paire libre d'électrons est également ajouté simultanément à une solution de placage. Ce composé empêche la croissance de cristaux plaqués dans les parties o l'écoulement de la solution de placage est perturbé étant donné que la paire libre d'électrons dans le composé est adsorbée sur une surface plaquée. On utilise l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en tant que composés possédant une paire libre d'électrons et on ajoute au moins l'un de ces composés. La quantité totale d'addition de ce composé est de 0,001 - I gramme par litre et de façon plus préférentielle de 0,001 - 0,8 gramme par litre. L'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thio-sulfate de sodium sont appropriés étant donné qu'ils sont aisément dissous dans une solution de placage à chlorures respectivement pour un placage avec un alliage de zinc - nickel Lorsque la quantité d'addition est inférieure à 0,001 gramme par litre, l'effet d'inhibition de la croissance de cristaux plaqués est insuffisant alors que, si elle dépasse 1 gramme par litre, la teneur en nickel dans une couche plaquée diminue fortement, et par conséquent une telle quantité d'addition n'est pas préférable. Le composé possédant une paire libre d'électrons présente un effet supérieur lorsqu'il est utilisé conjointement avec un composé portant une liaison carbone - carbone double. Lorsqu'on insiste particulièrement sur l'inhibition de taches de forme aciculaire parmi les avantages de la présente invention, le polyéthylèneglycol (PEG) possédant un poids moléculaire de 400 - 800 est approprié en tant qu'agent tensio-actif non-ionique dans la présente invention, et une quantité d'addition de polyéthylèneglycol est de 0,1 - I gramme par litre et de façon plus préférentielle de 0,1 - 0,8 gramme par litre. Lorsque le poids moléculaire du polyéthyleneglycol est inférieur à 400, la mouillabilité n'est pas suffisamment améliorée, tandis que lorsque le poids moléculaire dépasse 800, la teneur en nickel dans une couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent un tel poids moléculaire n'est pas préférable. Lorsque la quantité d'addition du polyéthylèneglycol est inférieure à 0,1 gramme par litre, la mouillabilité n'est pas suffisamment amélioree, alors que si elle dépasse un gramme par litre, la teneur en nickel dans une couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent une telle quantité d'addition n'est pas préférable. On utilise l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en tant que composé possédant une paire libre d'électrons dans une solution de placage. et on ajoute au moins un compose parmi ces produits. La quantité totale d'addition de ces produits est de 0,01 - 1 gramme par litre et de façon plus préférentielle de 0,01 - 0,8 gramme par litre. L'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium sont appropriés étant donné qu'ils peuvent être respectivement aisément dissous dans une solution de placage à chlorures pour un placage avec un alliage de zinc nickel. Lorsque la quantité d'addition de ces produits est inférieure à 0.01 gramme par litre, l'effet d'inhibition de la croissance de cnristaux plaqués est insuffisant alors que, lorsqu'elle dépasse I gramme par litre, la teneur en nickel dans une couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent une telle quantité d'addition de ces produits n'est pas préférable. Le composé possédant une paire libre d'électrons présente un effet plus important lorsqu'il est utilisé conjointement avec un compose portant une liaison carbone - carbone double, de la même manière. Lorsqu'on insiste particulièrement sur l'inhibition du brûlage au niveau du bord d'une tôle d'acier parmi les avantages de l'invention, le polyéthylèneglycole (PEG) possédant un poids moléculaire de 400 - 800 est contenu dans une solution de placage en une quantité de 0,01 - 0,2 gramme par litre en tant qu'agent tensio-actif non-ionique conformément à la présente invention. Un poids moléculaire approprié du polyéthylène glycol est de 400 - 800. Lorsque le poids moléculaire est inférieur à 400, le brûlage n'est pas suffisamment empêche, tandis que lorsqu'il dépasse 800, la teneur en nickel dans une couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent un tel poids moléculaire n'est pas préférable. Une quantité préférable d'addition du polyéthylèneglycole est 0,01 - 0,2 gramme par litre et de façon plus préférentielle 0,01 - 0,1 gramme par litre. Lorsque la quantité d'addition est inférieure à 0,01 gramme par litre, le brûlage n'est pas suffisamment amélioré, alors que lorsqu'il dépasse 0,2 gramme par litre, une absence d'uniformité est susceptible d'apparaître dans l'aspect extérieur d'un bord et par conséquent une telle quantité d'addition n'est pas préférable. Par ailleurs, au moins un composé choisi dans le groupe comprenant la thio- urée, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium, est présent en une quantité de 0,001 - 0,02 gramme par litre et de façon plus préférentielle de 0.001 - 0,015 gramme par litre en tant que composé possédant une paire libre d'électrons dans la solution de placage. Lorsque la quantité d'addition est inférieure à 0,001 gramme par litre, le brûlage n'est pas suffisamment inhibé alors que lorsqu'il dépasse 0, 02 gramme par litre, le composé est adsorbé sur une surface plaquée et détériore la propriété de traitement avec un phosphate, et par conséquent une telle quantité d'addition n'est pas préférable. Conformément à la présente invention, on ajoute un composé organique portant une liaison carbone - carbone double à n'importe laquelle des solutions de placage indiquées précédemment étant donné que ce composé permet d'obtenir un effet plus accusé. Le composé organique empêche la croissance de cristaux plaqués dans les parties o l'écoulement de la solution de placage est perturbée, étant donné que la liaison carbone carbone double dans les molécules est adsorbée sur une surface plaquée. Un acide organique d'une substance aliphatique ou aromatique ou son sel tel que l'acide furamique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di- sodium, l'allylsulfonate de sodium, etc., convient en tant que composé organique portant une liaison carbone - carbone double, et on peut ajouter au moins un composé de ces produits. La quantité totale d'addition de ces produits est 0,01 - I gramme par litre et de façon plus préférentielle 0,01 - 0,8 gramme par litre. L'acide fumarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium sont appropriés étant donné qu'ils sont respectivement aisément dissous dans une solution de placage à chlorures pour un placage avec un alliage de zinc - nickel. Lorsque la quantité d'addition de ces produits est inférieure à 0,01 gramme par litre, l'effet d'inhibition de la croissance de cristaux plaqués n'est pas suffisant alors que, lorsqu'elle dépasse I gramme par litre, la teneur en nickel dans une couche plaquée est fortement réduite, et par conséquent une telle quantité d'addition de ces produits n'est pas préférable. Une tôle d'acier laminée à froid, une tôle d'acier laminée à chaud et analogue en tant que matériau en feuille sont plaquées moyennant l'utilisation d'un chlorure pour le placage avec un alliage zinc - nickel selon la présente invention à une température de placage de 40 - 70 C et avec une densité de courant de 50 - 150 A/dm2 après un prétraitement comme par exemple un dégraissage usuel, un décapage usuel à l'acide, un rinçage usuel a l'eau et analogue. Cependant, les conditions de prétraitement et les conditions de placage indiquées précédemment ne sont pas particulièrement limitées. Ci-après, on va décrire de façon spécifique la présente invention en référence à des exemples. (Exemples) On a fabriqué des tôles d'acier plaquées avec un alliage de zinc - nickel en utilisant des bains de placage indiqués dans le tableau I et dans le tableau 2, et on a évalué le degré d'apparition de taches de forme aciculaire et le degré d'apparition de brûlage. Le tableau 1 et le tableau 2 indiquent les résultats de l'évaluation. (Évaluation du degré d'apparition de taches de forme aciculaire) On a formé préalablement une rayure concave possédant un rayon de I mm et une profondeur de 1 mm dans des tôles d'acier pour perturber l'écoulement des solutions de placage. Après qu'un placage de zinc - nickel ait été appliqué aux tôles d'acier avec une quantité de placage de 30 grammes/m: dans les conditions correspondant aà un débit moyen des solutions de I m/is, un température de placage de 60 C et une densité de courant de 100 A/dm2 (teneur en nickel: 12 - 13 % en poids), on a mesuré les longueurs de taches blanches de forme aciculaire provoquées à partir des parties ravurées, et on a évalué de la manière indiquée ci-après les résultats de mesure. Longueur des taches Évaluation Symbole de forme aciculaire d'évaluation inférieure a 1 mm non apparue o 1 mm ou plus jusqu'à apparue en moins de 2 mm faible nombre 2 mm ou plus apparue en grand nombre x (Évaluation du degré d'appanrition du brûlage) On a effectué un placage avec un alliage de zinc - nickel en utilisant des tôles d'acier laminées à froid de 100 x 100 mm dans les conditions correspondant à un flux moyen de solutions de 1 rms, et une température de stockage de 60 C et une condition de densité de courant de 300 A,dm:, qui permet de reproduire une concentration de courant au niveau d'un bord. Ensuite, on a mesuré le rapport de l'aire d'une partie noire à l'ensemble de la surface plaquée. (Évaluation de l'aspect extérieur du bord) On a effectué le placage avec un alliage de zinc - nickel en utilisant des tôles d'acier laminées à froid de 100 x 200 mm dans les conditions correspondant à un débit moyen de solutions, de I m/s, une température de placage de 60 C et une densité de courant de 100 A/dm2. On a évalué l'aspect extérieur des bords sur la base du critère suivant. Détermination Aspect extérieur o sans défaut d'uniformité A avec un léger défaut d'uniformité x avec un défaut d'uniformité (Évaluation de la propriété de traitement par un phosphate) On a soumis des tôles d'acier de 20 grammes/m2 plaquées avec un alliage de zinc - nickel, à un traitement par phosphate du type à immersion, et on a évalué l'unifor- mité de l'aspect extérieur de la partie traitée par le phosphate, sur la base du critère suivant Détermination Aspect extérieur o sans défaut d'uniformité/configuration A avec faible défaut d'uniformité/ configuration x avec défaut d'uniformité/configuration Comme cela ressort du tableau 1 et du tableau 2 indiquant le degré d'apparition de taches de forme aciculaire, le pourcentage de l'aire d'une partie noire et l'aspect extérieur non uniforme du bord de chaque tôle d'acier, on trouve que les solutions de placage selon la présente invention entraînent l'apparition quasiment d'aucune tache de forme aciculaire et d'aucun brûlage. Comme cela a été décrit précedemment, lorsqu'on utilise des solutions de placage selon la présente invention, étant donné qu'aucune plage de forme aciculaire n'est formée sur une surface plaquée et que le bord n'a pas besoin d'être rogné parce qu'une faible quantité de brûlage lui est appliquée, la présente invention présente une grande valeur industrielle. Tableau 1 ZnCl2 NiCl2 KCl Rapport molaire Polyéthylène- Composé possédant moles/i moles/l moles/l glycol un doublet elec- Poids molécu- tronique libre laire:quan- tité ajoutée (g/l) (g/l) Exemple 1 2,29 0,38 4,35 0,142 PEG600:0,50 Urée 0,67 Exemple 2 2,53 0,42 4,09 0,142 PEG600:0.,40 Uree 0,10 Exemple 3 2, 60 0,45 4,86 0,147 PEG600:0,60 Urée 0,20 Exemple 4 0,90 0,15 3,02 0,142 PEG450:0,95 Acide nicotinique 0,02 Exemple 5 3,30 0,62 4,97 0,158 PEG950:0,11 Acide thioglyco- lique 0,02 Exemple 6 2,05 0,31 4,15 0,131 PEG600:0,45 Thiosulfate de sodium 0,95 Exemple 7 3,00 0,57 4,75 0,159 PEG600:0,60 Nicotinamide 0,05 Exemple 8 2,60 0,45 3,95 0,147 PEG600:0,12 Thio- urée 0,22 Exemple 9 1,50 0,23 3,45 0,133 PEG800:0,12 Urée 0,10 Exemple comp. 1 2,53 0,42 4,10 0,142 - - Exemple Nicotinamide comp. 2 1,50 0,23 3,45 0,132 PEG200:0,80 0,35 Exemple comp. 3 2,29 0,38 4,00 0,142 PEG1000:0,75 Urée 0,10 Exemple Acide nicotinique comp. 4 2,60 0,45 3,95 0,147 PEG600:1,05 1,10 Tableau 1 (suite) Composé possédant une % en poids de Evaluation Rapport de Défaut d'unifor- Traitement liaison carbone- nickel dans des taches l'aire de mité du bord au phos- carbone double (g/l) la couche de forme la partie Aspect exterieur phate plaquée aciculaire noire Aspect exterieur Fumarate de di-sodium 0,03 13,0 O 16,3 A A Acide maleique 0,10 13,0 O 15,9 A A Allylsulfonate de sodium 0,20 13,4 0 17,2 A A Acide fumarique 0,10 13,0 O 14,3 A O Maleate de sodium 0,90 14,4 O 9,1 0 O0 Fumarate de sodium 0,02 11,9 0 8,1 A A Maleate de di-sodium 0,25 14,6 0 13,20 A A 13,3 O 10,7 A A Acide fumarique 0,008 12,2 O 17,2 O A - 13,0 x 35,2 x O Fumarate de disodium 0,17 12,1 x 29,3 x O Allylsulfonate de sodium 0,91 7,6 A 10,9 x 0 Acide maleique 1,20 6,8 A 13,5 X 0 Tableau 2 ZnCl2 NiCl2 KCl Rapport molaire Polyethylene- Composé possédant moles/i moles/i moles/i glycol un doublet elec- Poids molecu- tronique libre laire:quan- tité ajoutée (g/l) (g/l) I Exemple 10 2,30 0,40 4,40 0,148 PEG600:0,025 Thio-uree 0,005 Exemple 11 2,50 0,41 4,10 0,141 PEG600:0,050 Acide thioglyco- lique 0,010 Exemple 12 2,62 0,45 4,90 0,147 PEG600:0,075 Thiosulfate de sodium 0,015 Exemple 13 0,91 0,16 3,12 0,150 PEG450:0,100 Thio-urée 0,020 Exemple 14 3,31 0,63 4,98 0,160 PEG750:0,010 Thio-uree 0,001 Exemple 15 2,05 0,31 4,20 0,131 PEG600:0,040 Thio-uree 0,008 Exemple 16 2,38 0,40 4,09 0,144 PEG600:0,050 Thio-ure 0,010 Exemple comp. 5 2,53 0,42 4,10 0,142 - - Exemple comp. 6 1,50 0,23 3,46 0,132 PEG300:0,080 Thio-uree 0,005 Exemple. comp. 7 2,29 0,38 4,01 0,142 PEG900:0,075 Thio-uree 0,001 Exemple comp. 8 2,00 0,34 3,90 0,145 PEG600:0,005 Thio-uree 0,005 Tableau 2 (suite) Compose possedant une % en poids de Evaluation Rapport de Defaut d'unifor- Traitement liaison carbone- nickel dans des taches l'aire de mité du bord au phos- carbone double (g/l) la couche de forme la partie Aspect exterieur phate plaquée aciculaire noire aspect exterieur 13,3 A 12,4 0 O 13,0 A 11,3 O O 13,4 A 10,8 0 O Maléate de sodium 0,100 14,0 O 9,2 O O Fumarate de di-sodium 0,010 14,4 A 8,5 O O Acide malelque 0,040 11,9 A 9,6 O O Allylsulfonate de sodium 0,050 12, 6 A 9,8 O O 13,0 x 35,2 x O 12,1 x 28,9 A O 7,6 x 11,8 A O 13,2 x 33,8 A O REVENDICATIONS l. Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc-nickel electrolytique, caractérisée en ce qu'elle comprend: une solution de placage contenant du chlorure de zinc, du chlorure de nickel et du chlorure de potassium; du polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400-800 en tant qu'agent tensio-actif non-ionique en une quantité de 0,01 à a gramme par litre; et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio- urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en tant que composé possédant un doublet électronique libre en une quantité de 0,001 - 1 gramme/litre. 2. Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400 - 800 est utilisé en une quantité de 0,1 - 1 gramme par litre en tant qu'agent tensio-actif non-ionique et qu'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée., la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium est utilisé en une quantité de 0,01 - I gramme/litre en tant que composé possédant un doublet électronique libre. 3 Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400 - 800 est utilisé en une quantité de 0,01 - 0,2 gramme/litre en tant qu'agent tensio-actif non-ionique, et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant la thio-urée, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium est utilisé en une quantité de 0,001 - 0.02 gramme, litre en tant que composé possédant un doublet électronique libre. 4. Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique selon la revendication 1. caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumanrique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium en tant que composés comportant une liaison carbone - carbone double en une quantité de 0,01 - I gramme/litre. 5. Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique selon la revendication 2, contenant en outre au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di- sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium en tant que composés comportant une liaison carbone - carbone double en une quantité de 0,01 - I gramme/litre. 6. Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique selon la revendication 3. caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium en tant que composés comportant une liaison carbone - carbone double en une quantité de 0,01 - I grammelitre. 7. Solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique, caractérisée en ce qu'elle comprend: une solution de placage constituée principalement par du chlorure de zinc, du chlorure de nickel et du chlorure de potassium; du polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400-800 en tant qu'agent tensio-actif non-ionique en une quantité de 0,01 à I gramme par litre; et au moins un compose choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en tant que composé possédant un doublet électronique libre, en une quantité de 0,001 - 1 gramme/litre. 8. Procédé pour fabriquer une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à plaquer une tôle d'acier avec un alliage de zinc - nickel électrolytique en utilisant une solution de placage selon la revendication 1, aà une température de placage de 40 - 70 C et avec une densité de courant de 50 - 150 A/dm. 9. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel, caractérisé en ce qu'il comprend les etapes consistant à préparer une solution de placage pour le placage avec un alliage de zinc - nickel électrolytique, cette solution comprenant une solution de placage contenant du chlorure de zinc, du chlorure de nickel et du chlorure de potassium; du polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400-800 en tant qu'agent tensio-actif non-ionique en une quantité de 0.01 a I gramme par litre; et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium en tant que composé possédant un doublet électronique libre. en une quantité de 0,001 - I gramme/litre; et plaquer une tôle d'acier avec la solution de placage d'alliage zinc nickel électrolytique, à une température de placage de 40 - 70-C et une densité de courant 50 - i5 150 A/drn2. 10. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polvéthyleneglycol possédant un poids moléculaire de 400 - 800 est utilisé en une quantité de 0,1 - I gramme par litre en tant qu'agent tensio-actif non-ionique et qu'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide nicotinique, l'urée, la thio-urée, la nicotinamide, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium est utilisé en une quantité de 0,01 - 1 gramme;litre en tant que composé possédant un doublet électronique libre. 11. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyéthylèneglycol possédant un poids moléculaire de 400 - 800 est utilisé en une quantité de 0,01 - 0,9 gramme/litre en tant qu'agent tensio-actif non-ionique, et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant la thio-urée, l'acide thioglycolique et le thiosulfate de sodium est utilisé en une quantité de 0,001 - 0,02 gramme,litre en tant que composé possédant un doublet électronique libre. 12. Procédé de fabnrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel selon la revendication 9, caractérise en ce que la solution de placage avec un alliage de zinc - nickel contient en outre au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium en tant que composés comportant une liaison carbone - carbone double en une quantité de 0,01 - I gramme/litre. s 13. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de placage avec l'alliage de zinc - nickel contient en outre au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide furnmarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium en tant que composés comportant une liaison carbone - carbone double en une quantité de 0,01 - I gramme/litre. 14. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée avec un alliage de zinc - nickel selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution de placage avec un alliage de zinc - nickel contient en outre au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumarique, le fumarate de sodium, le fumarate de di-sodium, l'acide maléïque, le maléate de sodium, le maléate de di-sodium et l'allylsulfonate de sodium en tant que composés comportant une liaison carbone - carbone double en une quantité de 0,01 - I gramme/litre.