Brevet FR2731420A1 — publié le 19960913

La présente invention concerne un procédé de traitement électrochimique de l'eau, en vue de son adoucissement, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Parmi les divers traitements de l'eau visant à son adoucissement on connaît différents procédés et appareils utilisant une bipermutation d'ions sur des polymères échangeurs d'ions. On connaît également des traitements dans lesquels on ajoute à l'eau à traiter des réactifs chimiques tels que de la chaux ou de la soude. Ces techniques font appel, dans l'un et l'autre cas, à des réactifs chimiques extérieurs. L'utilisation de ces derniers implique, d'une part, une modification sensible de la qualité de l'eau et, d'autre part, une maintenance et un approvisionnement en produits consommables réguliers générant des coûts élevés d'exploitation. Par ailleurs, il existe différentes techniques de traitement de l'eau qui mettent en oeuvre des champs magnétiques, ou des champs électriques. Ces différents procédés connus ont une action " retardatrice " sur les phénomènes d'entartrage, en provoquant la germination du carbonate de calcium au sein de l'eau et/ou en intervenant sur la vitesse de croissance de ces germes. L'inconvénient de ces techniques de traitement de l'eau est qu'elles ne provoquent pas la cristallisation et la précipitation immédiate du carbonate de calcium contenu dans l'eau à traiter. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un procédé et un appareil permettant, dans des conditions particulièrement économiques et fiables, d'obtenir un adoucissement contrôlé, total ou partiel, de l'eau. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, dans lequel on effectue une électrolyse de l'eau à traiter entre une anode et une cathode, respectivement reliées aux bornes positive et négative d'un générateur de courant, constituées chacune d'au moins une électrode, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à constituer à la cathode un revêtement mince et poreux formé au moins en partie de carbonate de calcium, réaliser simultanément une électrolyse de l'eau et la formation d'un flux de gaz, à travers les porosités de la cathode, de façon que les cristaux constitués au moins en partie de carbonate de calcium qui se forment sur ledit revêtement au cours de l'électrolyse soient décollés de celui-ci sous l'action dudit flux de gaz. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut contrôler, notamment de façon automatisée, le degré hydrotimétrique de l'eau traitée en mesurant la valeur d'un paramètre donné de celle-ci et en modifiant la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse le liquide à traiter en fonction de la valeur dudit paramètre. La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation d'une cathode revêtue d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium caractérisé en ce qu'il consiste à porter à ébullition un volume d'eau carbonatée dans laquelle trempe une cathode métallique et poreuse, notamment en métal fritté, de façon à déposer sur sa surface externe un revêtement de carbonate de calcium et à faire, dans le même temps, traverser la paroi poreuse de ladite cathode par un flux de gaz, de façon à créer des pores dans ledit revêtement. La présente invention a également pour objet un dispositif de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, constitué d'une cellule électrolytique comportant une anode et une cathode respectivement reliées aux bornes positive et négative d'un générateur de courant, constituées chacune d'au moins une électrode, caractérisé en ce que la cathode comporte un revêtement constitué, au moins en partie, de carbonate de calcium adhésif et poreux, et des moyens pour, à travers les porosités de cette cathode, propulser un flux de gaz, de façon à décoller et faire précipiter les dépôts qui se forment sur ledit revêtement, et notamment les dépôts de carbonate de calcium. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la cathode est constituée d'un métal poreux, notamment un métal fritté, recouvert d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium. Le jet de gaz peut être constitué par de l'hydrogène, ce dernier étant notamment obtenu en portant le potentiel de la cathode à une valeur suffisante donnée. Dans un mode de mise en oeuvre de ce dispositif suivant l'invention, celui-ci comporte des moyens aptes à mesurer la valeur d'un paramètre donné de l'eau traitée et des moyens aptes à modifier la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse la cellule électrolytique en fonction de la valeur dudit paramètre. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est un schéma électrique d'un dispositif de traitement de l'eau suivant l'invention. La figure 2 est un dessin en perspective d'un dispositif de traitement de l'eau suivant l'invention. La figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'une variante de mise en oeuvre d'une cathode suivant l'invention. La figure 4 est un schéma d'un mode de mise en oeuvre permettant de constituer une cathode recouverte d'un revêtement mince et poreux de carbonate de calcium. La figure 5 est une vue schématique d'un mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 6 est une vue en coupe d'un dispositif de traitement de l'eau suivant l'invention suivant la ligne VI-VI de la figure 7. La figure 7 est une vue en coupe du dispositif représenté sur la figure 6 suivant la ligne Vil-Vil de celle-ci. Le dispositif suivant l'invention représenté sur la figure 1 est essentiellement constitué d'un générateur de courant 1 qui alimente un potentiomètre de puissance 3 qui délivre entre ses bornes A et B un courant d'intensité réglable lorsque celles ci sont respectivement connectées à une anode 5 et à une cathode 7 d'une cuve électrolytique 8 contenant l'eau 10 dont on souhaite abaisser le titre hydrotimétrique. Les bornes A et B du potentiomètre 3 sont reliées aux deux extrémités d'un pont diviseur constitué de deux résistances, à savoir une résistance fixe 9 et une résistance réglable 11, dont un point milieu C permet de prélever une tension de référence réglable qui est fournie à un comparateur électronique de tension 13.Ce dernier est relié à un générateur de tension réglable 15 dont la borne positive est réunie à la terre et la borne négative est réunie à la cathode 7, si bien qu'il permet d'appliquer à celle-ci une tension négative réglable. Ainsi que représenté sur la figure 2, la cuve électrolytique 8 est par exemple constituée d'un bac en matière isolante de forme parallélépipédique qui comporte à sa base une canalisation d'arrivée d'eau à traiter 22, et à sa partie supérieure, une canalisation d'évacuation de l'eau traitée 24. La cathode 7 est constituée de huit plaques 7a en acier inoxydable, de préférence de type alimentaire tel que celui de référence 316L, qui sont maintenues éloignées parallèlement les une des autres par neuf barres 5a, avec interposition de bagues isolantes 6 si bien que ces barres constituent les anodes 5. Les neuf barres 5a sont réunies entre elles et à une borne d'anode 14 par un conducteur 12, et les huit plaques 7a sont réunies entre elles et à une borne de cathode 17 par une barre 16. La surface des plaques 7a formant la cathode 7 est polie avec soin, soit mécaniquement soit de préférence par un polissage électrolytique. Le rapport de la surface totale S des plaques 7a formant la cathode 7 sur la surface totale S' des barres 5a formant l'anode 5 est de l'ordre de 10 à 20, de façon qu'à l'anode la densité surfacique du courant soit de 10 à 20 fois supérieure à ce qu'elle est à la cathode 7. Les plaques de cathode 7a sont écartées les unes des autres d'environ 2 cm. Le matériau constituant l'anode 5 est tel que la réaction d'oxydation de l'eau s'y produise sans surtension excessive. Par ailleurs, ce matériau doit etre stable sur de très longues périodes. On utilisera ainsi préférablement du titane et de préférence du titane recouvert de platine, d'iridium ou de ruthénium. Dans ces conditions, le fonctionnement du présent dispositif s'effectue de la façon décrite ci-après. Dans une première étape du procédé suivant l'invention on forme sur les plaques 7a formant la cathode 7 une couche fine et poreuse, dite primaire, de carbonate de calcium. Pour ce faire on réalise une première électrolyse de l'eau dans laquelle on règle le générateur de tension 15 pour qu'il applique à la cathode 7 une tension négative, telle que la seule réaction électrochimique à la cathode soit la réduction de l'oxygène dissous, si bien que l'on dépose alors une couche fine et adhérente de carbonate de calcium sur la cathode suivant la réaction 4 Ca++ + 4 HCO3 + 2 + 4e Au fur et à mesure de la formation de la couche de carbonate de calcium sur la cathode 7 la résistance de la cellule électrolytique augmente progressivement, si bien que l'intensité du courant d'électrolyse diminue, ainsi que la différence de potentiel aux bornes A et C du comparateur de tension 13, pour atteindre une valeur de seuil prédéterminée, que l'on a fixée préalablement au moyen de la résistance réglable 11, du pont diviseur. Cette valeur est de préférence telle qu'elle corresponde à une chute de l'intensité du courant dans la cellule électrolytique de 20t. Le comparateur 13 commande alors le générateur de tension 15 qui applique à la cathode 7 une tension négative par rapport à la masse, qui est fixée à une valeur déterminée, pour provoquer à la cathode la réduction de l'eau, qui se traduit par un dégagement d'hydrogène suivant la réaction bien connue:: 2H2O + 2e o H2 + 2 OH Ce dégagement d'hydrogène agit sur le dépôt primaire fin de carbonate de calcium réalisé à la cathode 7 pour créer des pores dans celui-ci. Dès lors, la cathode 7 est prête pour l'étape suivante au cours de laquelle on va diminuer le titre hydrotimétrique de l'eau contenue dans la cellule électrolytique 8. Pour ce faire on fait passer un courant électrique dans la cellule 8 et on applique, au moyen du générateur de tension 15, un potentiel négatif suffisant à la cathode 7 pour y provoquer une réduction de l'eau de façon à produire un dégagement d 'hydrogène. Dans ces conditions on constate que la couche poreuse de carbonate de calcium joue le rôle de centre de nucléation et engendre sur celle-ci la formation de germes qui servent de support à la naissance de cristaux de carbonate de calcium au cours de l'électrolyse, ces cristaux étant arrachés de la cathode par le courant d'hydrogène, si bien qu'ils précipitent ensuite dans le liquide 10 et tombent au fond de la cuve 8, où il suffit de les récupérer. Les cristaux de carbonate de calcium étant arrachés de la cathode 7 au fur et à mesure de leur formation, l'épaisseur de la couche primaire de carbonate de calcium reste constante au cours du temps et l'électrolyse peut se prolonger aussi longtemps que nécessaire. Par ailleurs, suivant l'invention, dans la mesure où la densité du courant anodique est importante on produit de l'oxygène dissous suivant la réaction 2H2O - 4e o 2 + 4H+ qui chasse le dioxyde de carbone de l'eau traitée et qui s'échappe dans l'atmosphère. De plus, la concentration en oxygène dissous augmente, ce qui favorise la réaction cathodique, puisqu'il y a addition de la réduction de l'oxygène dissous et de la réduction de l'eau, réactions qui toutes deux produisent des ions hydroxydes OH-. On peut bien entendu mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en réalisant préalablement, en laboratoire ou en usine, des cathodes prérecouvertes du revêtement primaire de carbonate de calcium poreux nécessaire à la mise en oeuvre de la seconde étape du procédé. On peut également faire appel, pour mettre en oeuvre la présente invention, à des gaz autres que l'hydrogène. On peut dans ce but faire appel à des cathodes poreuses, et notamment à des cathodes constituées d'un métal fritté. Ces cathodes sont dans une première étape recouvertes d'une couche poreuse de carbonate de calcium. Elles sont, comme représenté sur la figure 3, constituées d'un cylindre en métal fritté 7' comportant une cavité centrale et longitudinale 18 qui est en communication par une conduite 20 avec des moyens d'alimentation en gaz sous pression. Le gaz se dégage à travers la cathode 7', si bien qu'il entraîne les cristaux de carbonate de calcium formés sur celle-ci en cours d'électrolyse. Bien entendu, dans un tel mode de mise en oeuvre, on n'utilise plus le générateur de tension 15, dans la mesure où il n'est plus nécessaire de provoquer, à la cathode, une réduction de l'eau en vue d'obtenir un dégagement d'hydrogène. Le procédé suivant l'invention générant à l'anode du dioxyde de carbone, l'eau traitée s' acidifie peu à peu au fur et à mesure du traitement. La diminution du pH permet ainsi de contrôler, comme exposé plus loin, le processus de décarbonatation de l'eau. L'eau décarbonatée ainsi produite devra donc subir un traitement destiné à éliminer le dioxyde de carbone. On pourra utiliser pour ce faire des méthodes connues de brassage, tourbillon, ruissellement etc. Pour constituer le revêtement primaire de carbonate de calcium sur la cathode 7 on pourra mettre en oeuvre un dispositif tel que représenté sur la figure 4. Sur cette figure le dispositif est constitué d'un support en métal fritté, destiné à constituer la cathode, ayant la forme d'une cloche 21. Cette cloche 21 est immergée dans un bac 23 alimenté en eau carbonatée par une canalisation inférieure 25. Le bac 23 comporte une canalisation supérieure 26 qui fait office de trop plein. Une résistance électrique 28 est disposée à l'intérieur de la cloche 21, et une canalisation 30 fait communiquer l'intérieur de celle-ci avec l'intérieur du bac 23. Pour obtenir en surface de la cloche poreuse 20 un dépôt poreux de carbonate de calcium on opère ainsi que décrit ci-après. On alimente en courant électrique la résistance électrique 28 de façon à porter à ébullition l'eau contenue dans le bac 23. Au cours de cette opération un dépôt de carbonate de calcium se forme sur les parois de la cloche 21 et notamment sur les parois externes de celle-ci. Les bulles de vapeur formées dans la cloche 21 traversent ses parois en métal fritté pour se dégager à l'extérieur en traversant le revêtement fin de carbonate de calcium formé, ce qui créée des pores dans celui-ci. Lorsque l'épaisseur du revêtement poreux de carbonate de calcium est suffisante, on interrompt le processus et l'on dispose ainsi d'une cathode recouverte d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium. La canalisation 30 permet de prélever de l'eau déjà traitée, donc privée en partie de son carbonate de calcium, pour produire les bulles de vapeur ce qui minimise la quantité de carbonate de calcium formée à l'intérieur de la cloche 21. Bien entendu chaque anode et chaque cathode peut être constituée d'un nombre quelconque d'éléments. Lorsque la couche de carbonate de calcium poreux est formée sur un métal fritté, et d'une façon plus générale sur un métal poreux, cette couche de carbonate de calcium peut être utilisée comme membrane de filtration, que ce soit dans le cas où elle est réalisée par effet thermique ou par électrolyse. On peut facilement interrompre régulièrement le dégagement gazeux au travers de la couche de carbonate de calcium pour utiliser les pores de cette couche comme passage de l'eau à filtrer. Un système simple permettant d'éviter le bouchage des pores consiste à alterner la filtration et le dégagement gazeux. La présente invention permet de contrôler, notamment de façon automatique, le niveau de décarbonatation de l'eau. Pour ce faire on mesure, en permanence, au cours de l'électrolyse, un paramètre physico-chimique de l'eau et, dès que celui-ci atteint une valeur prédéterminée représentative de l'état de décarbonatation de l'eau, on intervient sur le processus. On peut ainsi mesurer le pH de l'eau et stopper l'électrolyse dès qu'il atteint une valeur donnée. L'intervention sur le processus de l'électrolyse peut également être progressive, et l'on peut ainsi, au fur et à mesure de la diminution du pH de l'eau traitée, diminuer progressivement le courant d'électrolyse pour le couper totalement lorsqu'une valeur plancher donnée est atteinte. On a ainsi représenté sur la figure 5, un dispositif suivant l'invention comportant un capteur 36 qui est disposé sur une canalisation 38 en aval d'une cellule électrolytique 40 et qui est relié à un bloc d'analyse 42. Ce dernier compare le paramètre mesuré par le capteur 36, notamment le pH, la conductivité, etc., à une valeur de consigne enregistrée dans le bloc d'analyse 42. Celui-ci est en relation avec une interface 44 apte à intervenir sur l'intensité du courant qui traverse la cellule électrolytique 40 afin de le corriger en fonction de la mesure réalisée par le capteur 36. L'un des paramètres particulièrement approprié au contrôle du titre hydrotimétrique de l'eau est le pH, en raison d'une part de son étroite corrélation avec celui-ci et d'autre part de la facilité de sa mesure. Bien entendu le procédé et le dispositif suivant l'invention permettent conjointement à la cristallisation du carbonate de calcium d'assurer la précipitation d'autres sels, notamment des sels de fer, de sodium, de manganèse etc..., l'ensemble de ces réactions pouvant conduire à une purification partielle de l'eau ou plus exactement à une déminéralisation plus complète de celle-ci. La présente invention est ainsi intéressante pour le traitement des eaux saumâtres ou ferrugineuses. Dans une variante de mise en oeuvre, la présente invention peut également être réalisée dans un dispositif décanteur lamellaire. Ainsi, on a représenté sur la figure 6 un dispositif de ce type constitué d'une cuve fermée 50 comportant à sa partie supérieure une canalisation d'arrivée de l'eau à traiter 52. L'intérieur de la cuve 50 est délimitée en deux chambres, à savoir une chambre d'entrée 54 de faible volume et une chambre de traitement 58, par une cloison transversale 56 qui s'étend de la partie supérieure de la cuve 50 jusqu'à une distance du fond de celle-ci, de façon à permettre une communication de la chambre d'entrée 54 avec la chambre de traitement 58. L'intérieur de la chambre de traitement 58 comprend une série de douze plaquettes transversales 59 inclinées par rapport à la verticale et qui sont maintenues à leur partie inférieure par des longerons longitudinaux 60 et à leur partie supérieure par des longerons longitudinaux 62. La partie supérieure des plaques inclinées est en communication avec un dispositif de trop plein 64 relié à une canalisation d'évacuation de l'eau traitée 66. Les plaques 59 sont constituées d'un métal, et notamment d'acier inoxydable, et sont réunies entre elles par une tige longitudinale 68 de façon qu'elles constituent autant d'électrodes formant la cathode 7 du dispositif suivant l'invention. Des fils métalliques 70 sont tendus entre chacun des longerons inférieurs 60 et supérieurs 62, entre les plaques 59. Tous les fils 70 d'un même longeron sont réunis entre eux par un fil longitudinal 72, les différents fils longitudinaux 72 étant reliés entre eux par un fil transversal 74 de façon que les différents fils 70 constituent autant d'électrodes formant l'anode 5 du dispositif. De préférence, les différents fils 70 formant l'anode 5 seront constitués de titane iridié. Un tel dispositif est particulièrement intéressant en ce qu'il combine l'effet normal d'un décanteur à celui du traitement de l'eau suivant l'invention. Ce dispositif est également particulièrement efficace en ce qu'il allie une grande surface d'électrodes et un volume important de dégazage. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, dans lequel on effectue une électrolyse de l'eau à traiter entre une anode (5) et une cathode (7,7'), respectivement reliées aux bornes positive (B) et négative (A) d'un générateur de courant (1), constituées chacune d'au moins une électrode (5a,7a), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à - constituer à la cathode (7,7') un revêtement mince et poreux formé au moins en partie de carbonate de calcium, - réaliser simultanément une électrolyse de l'eau et la formation d'un flux de gaz, à travers les porosités de la cathode (7,7'), de façon que les cristaux constitués au moins en partie de carbonate de calcium qui se forment sur ledit revêtement au cours de l'électrolyse soient décollés de celui-ci sous l'action dudit flux de gaz. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le flux de gaz est un flux d'hydrogène. 3.- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que, au cours de la mise en oeuvre de celui-ci on porte le potentiel de la cathode (7,7') à une valeur suffisante donnée pour provoquer, à cette électrode, un dégagement d'hydrogène. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on mesure la valeur d'un paramètre donné de l'eau traitée et que l'on modifie la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse celle-ci en fonction de la valeur dudit paramètre. 5.- Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que ledit paramètre est le pH. 6.- Procédé de réalisation d'une électrode destinée à constituer une cathode revêtue d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium, caractérisé en ce qu'il consiste à porter à ébullition un volume d'eau carbonatée dans laquelle trempe une électrode métallique et poreuse (21), notamment en métal fritté, de façon à déposer sur sa surface externe un revêtement de carbonate de calcium et à faire, dans le même temps, traverser la paroi poreuse de ladite électrode (21) par un flux de gaz, de façon à créer des pores dans ledit revêtement. 7.- Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que ladite électrode est une électrode creuse (21) à l'intérieur de laquelle on dispose des moyens de chauffage tels que notamment une résistance électrique (28), de façon à assurer le chauffage de l'eau carbonatée et le dégagement de bulles de vapeur destinées à traverser la paroi de l'électrode (21) et à former lesdits pores dans le revêtement de celle-ci. 8.- Dispositif de traitement électrochimique de l'eau en vue de la diminution de son titre hydrotimétrique, constitué d'une cellule électrolytique (8,40) comportant une anode (5) et une cathode (7,7') respectivement reliées aux bornes positive et négative d'un générateur de courant (1), constituées chacune d'au moins une électrode (5a,7a), caractérisé en ce que la cathode (7,7') comporte un revêtement constitué, au moins en partie, de carbonate de calcium adhésif et poreux, et des moyens pour, à travers les porosités de cette cathode, propulser un flux de gaz, de façon à décoller et faire précipiter les dépôts qui se forment sur ledit revêtement, et notamment les dépôts de carbonate de calcium. 9. - Dispositif suivant la revendication 8 caractérisé en ce que la cathode (7,7') est constituée d'un métal poreux recouvert d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium. 10.- Dispositif suivant la revendication 9 caractérisé en ce que le métal de la cathode (7,7') est un métal fritté. 11.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la cathode est constituée d'un métal dont la surface externe est polie. 12. - Dispositif suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte des moyens permettant de propulser un flux gazeux d'hydrogène à travers la cathode (7,7'). 13.- Dispositif suivant la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens aptes à porter le potentiel de la cathode (7,7') à une valeur suffisante donnée pour provoquer, à cette électrode, un dégagement d'hydrogène. 14. - Dispositif suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (36) aptes à mesurer la valeur d'un paramètre donné de l'eau traitée et des moyens (42,44) aptes à modifier la valeur de l'intensité du courant électrique qui traverse la cellule électrolytique (40) en fonction de la valeur dudit paramètre. 15.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 14 caractérisé en ce que l'anode (5) est constituée de titane recouvert d'un matériau tel que le platine, l'iridium ou le ruthénium. 16.- Dispositif suivant l'une des revendications 8 à 15 caractérisé en ce que les surfaces de l'anode (5) et de la cathode (7,7') sont telles que la densité de courant anodique est de l'ordre de dix à vingt fois la densité de courant cathodique. 17.- Dispositif destiné à la réalisation d'une électrode destinée à constituer une cathode revêtue d'une couche mince et poreuse de carbonate de calcium caractérisé en ce qu'il comporte un bac (23) contenant de l'eau carbonatée dans laquelle est immergée une électrode métallique creuse et poreuse (21), notamment en métal fritté, à l'intérieur de laquelle sont disposés des moyens (28) propres à produire l'ébullition de l'eau et générer ainsi des bulles de vapeur qui traversent l'électrode (21) et créent des pores dans la couche de carbonate de calcium en formation sur sa périphérie externe.