Brevet FR2724937A1 — publié le 19960329

La présente invention concerne de nouveaux polymères fonctionnalisés, leur procédé de synthèse et leurs utilisations comme agents tensioactifs, notamment comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules solides et pour préparer des microdispersions. On connaît déjà des polymères fonctionnalisés en extrémité dc îne et plus particulièrement des polymères fonctionnalisés obtenus par polym & sstion en présence d'un agent transféreur de chaîne constitué d'un thiol. On citera plus particulièrement dans ce domaine les travaux dc Y. YAMASHITA, Y. CHUJO et coll. qui ont essentiellement décrit la synthèse dc polyméthacrylates de méthyle (PMMA) terminés par des groupements OH ou -COOH et leur utilisation dans la préparation de macrornonomères et en tant que macromonomères pour polycondensations. Ces travaux sont relatés dans "Telechelic Polymers Synthesis and Applications" EJ. GOETHALS, CRC Press Inc. (1989) 169-179. Y. YAMASHITA, Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et KAWAKAMI décrivent dans Polym. Bull., 5, 361-366 (1981) des macromonomères dc formule générale (PMMA) SCH(COOH)CH2COOH ainsi que d'autres macmmonomèrcs acryliques présentant la même fonction terminale. Tous ces macromonomères sont destinés à être utilisés dans des opérations de polycondensation. Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et Y. YAMASHITA décrivent dans J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27. 2007-2014 (1989) des macromonomères destinés également à des opérations de polycondensation, ces maaomonomcrcs étant constitués d'une chaîne polymérique PMMA terminée par un groupcmtnt fonctionnel aromatique dicarboxylique. Dans tous ces documents, les macromonomères fonctionnalisEs sont utilisés comme produits intermédiaires de réaction dans la préparation d'autres macromonomères ou directement comme macromonomères pour réaliser des réactions de polycondensation, ou de couplage. Le brevet US 3 689 593 décrit des copolymères greffés dans lesquels les greffons sont constitués de macromonomères terminés par un groupement OH, COOH ou NH2 sur lesquels ont réagi un diisocyanate, puis un monomère vinylique fonctionnel. Ces polymères sont utiles comme agents filmogènes dans des compositions de type peinture. D'autres macromonomères dans lesquels le groupement fonctionnel est relié au groupement polymérique par un groupement isocyanate ont été décrits cn particulier pour leur application à la dispersion et à la stabilisation de pigments. On citera tout particulièrement les références suivantes: - H.L. JAKUBAUSKAS dans J. Coat. Techn., 58, n- 736, 71-82 (198, - F.N. JONES dans U.S. Patent 4,070,388, - T A. ASHE dans U.S. Patent 4,032,698, - D.R. THOMPSON dans US Patent 3,788,996, et - R.A. BRAUN dans US Patent 3,684,771. Les composés décrits dans les différents documents ci-dessus sont constitués de différents types de chaînes polymériques fonctionnalisées par différents groupements terminaux. Ces macromonomères sont tous obtenus en fonctionnalisant une chaîne polymérique par exemple par un groupement OH sur lequel on fait ensuite réagir un triisocyanate. On obtient ainsi une chaîne polymérique terminée par deux groupements isocyanates sur lesquels on peut ensuite greffer de l'acide thiomalique. Les dispersions réalisées par l'intermcdiaire de ces produits sont extrêmement résistantes à la floculation, ce qui donne aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées un pouvoir couvrant, une brillance ainsi qu'une résistance aux pertes de brillance améliorés.De plus, le taux de pigments peut être augmenté en gardant le même degré de fluidité qu'avec les dispersants classiques. Cependant, ces produits contiennent des isocyanates, ce qui peut s'avérer gênant dans une formulation cosmétique s'il y a des fonctions isocyanates résiduelles. La présente invention concerne donc l'utilisation d'une famille de produits présentant les mêmes avantages que ceux décrits ci-dessus cri ce qui concerne leur pouvoir dispersant, stabilisant et mouillant mais susceptibles d'être utilisés en outre dans des dispersions à usage cosmétique. Elle concerne également l'utilisation des mêmes produits comme agents tensioactifs. Elle concerne également une famille de produits nouveaux, limite dc façon à tenir compte du fait que, dans la famille, seuls les produits obtenus par polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'acide thiomalique étaient connus, notamment à travers les travaux cités préodemment de Y. YAMASHITA, Y. CHUJO et coll. Plus précisément, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1) dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre, X représente: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels F représente un groupe COOH, ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception des macromonomères n-dicarboxylique résultant de la polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué d'acide thiomalique. Selon un deuxième aspect, I'invention concerne un procédé de préparation des produits décrits précédemment. Selon ce procédé, le polymère fonctionnalisé résulte de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure répondant à la formule F-X S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données psécédemment, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire du (desdits) monomère(s) conduisant à la formation dc la chaîne polymérique (P) telle que définie précédemment, ledit thiol étant différent de l'acide thiomalique. Ce procédé, du moins lorsqu'il met en oeuvre un thiol comme agent de transfert de chaîne, est un procédé directement inspiré de celui décrit dans les travaux de YAMASHITA, CHUJO et colt, cités précédemment. Le disulfure du fait de sa transformation intermédiaire en radical thiol dans les conditions de la réaction, pourra également être utilisé comme agent de transfert de chaîne pour préparer les polymères fonctionnalisés de l'invention. Comme cela a été signalé précédemment, la synthèse dc PMMA fonctionnalisés par des groupements acides carboxyliques est dtjà ccnmut. YAMASH1TA, CHUJO et coll. ont développé ce type de mmonomères dans le but de les copolymériser par polycondensation et ainsi former des copolymères greffés (voir en particulier, EJ. GOETHAIS, "Telechelic Polymers Synthesis and Applications" CRC Press, Inc, 169-179 (1989 . Le principe de cette synthèse consiste à polymériser du méthacrylate de méthyle par voie radicalaire en présence d'un agent de transfert portant les fonctions acides, en l'occurrence l'acide thiomalique, dans les conditions indiquées dans le schéma réactionnel (I) ci-dessous: Cette réaction s'effectue en milieu solvant, par exemple THF, cn présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, par exemple l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à une température de l'ordre de 60 C. Les polymères fonctionnalisés selon l'invention pourront avantageusement être préparés dans un procédé par analogie inspiré du schéma réactionnel (I) ci dessus, en choisissant le(s) monomère(s) et le thiol cn fonction du produit final visé. La réaction de polymérisation radicalaire du (ou des) monomêre(s) sera réalisée en milieu solvant, en présence d'un agent de polymérisation radicalaire constitué d'un amorceur organo-soluble, de préférence choisi dans la famille des amorceurs azoiques. A titre d'exemple d'amorceur préféré, on citera l'aoobisisobutyronitrile (AIBN). La réaction a lieu en milieu solvant. Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction dc la nature du (ou des) monomère(s) à polymériser et du thiol. Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction dc la nature des réactifs. De préférence il s'agira d'un solvant ou d'un mélange dc solvants capable de dissoudre l'ensemble des réactifs en présence, à savoir les monomères, le polymère formé, l'amorceur et l'agent de transfert. Le solvant peut avoir un caractère acide, on utilisera, par exemple, I'acide acétique; il peut également avoir un caractère basique, par exemple, la diméthyléthanolamine. La température de réaction sera avantageusement comprise entre 3o.C et 12OC, mais est à ajuster en fonction des réactifs en présence. On comprend aisément qu'elle dépend de la nature de l'amorceur et de la nature du solvant. La masse moléculaire du polymère fonctionnalisé résultant du poids décrit ci-dessus sera contrôlée en jouant sur la quantité d'agent transféreur de chaîne introduite. Les proportions d'amorceur, transféreur et monomère(s) peuvent être calculées d'après la relation classique connue pour le transfert de chaîne: 1 1 S = +Cs( ) DPn DPno M où - S/M est le rapport molaire thioUmonomère à engager - Cs est la constante de transfert dépendant de la nature du (des) monomêre(s), dc l'agent de transfert, de la température et du solvant - DPn est le degré de polymérisation du polymère que l'on veut synthetiser - DPno est le degré de polymérisation du polymère que l'on aurait obtenu en absence d'agent de transfert. D'une manière générale, pour préparer les polymères fonctionnalisés répondant à la formule (1) décrite précédemment, on utilisera comme agent de transfert de chaîne un thiol répondant à la formule H-S-X-F où X ct F ont les significations données précédemment. Selon une variante de procédé, on pourra utiliser comme agent dc transfert de chaîne un disulfure de formule F-X-S-S-X-F, dans la mesure où ce disulfure est susceptible de se scinder en deux radicaux F-X-S dans les conditions de la polymérisation radicalaire, ces deux radicaux agissant de façon analogue à cc qui se passe en présence du thiol correspondant H-S-X-F. Les thiols utiles pour la préparation des composés selon l'invention sont tous les composés répondant à la formule H-S-X-F dans laquelle: X représente: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbones et substituée par au moins un groupe COOH ou NH libre ou salifié - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminLs en particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH sous forme libre ou salifié à l'exception de l'acide thiomalique. Les disulfures utiles pour préparer les polymères fonctionnalis6s selon l'invention sont les disulfures répondant à la formule F-X-S-S-X-F où X et F ont les significations données ci-dessus. Des polymères fonctionnalisés particulicrement prtftrts selon l'invention sont ceux dans lesquels la partie F-X comprend au moins une fodon carboxylique et au moins une fonction amine sous forme libre ou salifiée. A titre d'exemple de tels polymères, on citera ceux dans lesquels l'agent transféreur de chaîne est la cystéine ou l'homocystéine. On citera tout particulièrement les polymères fonctionnalisés résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence dc cysttinc agissant comme agent de transfert de chaîne. Un tel polymère fonctionnalisé suivant qu'il est sous forme libre ou salifiée, répond à l'une des formules où (P) est une chaîne polymérique résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère. On citera également les polymères fonctionnalisés répondant à la formule: dans lequels les fonctions COOH et/ou NH2 peuvent être libres ou salifiées ct où (P) est une chaîne polymérique obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère. De tels polymères sont obtenus selon le procédé de l'invention par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) en présence de glutathion agissant comme agent de transfert de chaîne. L'invention concerne également des polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou au moins une fonction thiol. A titre d'exemple de peptide porteur d'au moins une fonction thiol, on citera les hydrolysats de kératine, par exemple. De tels produits, du fait de la présence d'au moins un hydrogène mobile constitué par le (ou les) hygrogène(s) des fonctions thiols pourra agir comme agent de transfert de chaîne dans la polymérisation conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P). Dans tous les polymères décrits précédemment, la chaîne polymérique (P) pourra être constituée de toute chaîne polymérique susceptible d'être obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère. n pourra donc s'agir aussi bien d'une chaîne constituée par polymérisation radicalaire d'un seul type de monomère que d'un mélange de plusieurs monomères différents. On choisira avantageusement comme monomère, un monomère acrylique ou vinylique. Parmi les monomères acryliques, on citera tout particuliêrement les acrylates, méthacrylates, éthylacrylates d'allyle ou de cycloalkyle prbtntant un substituant alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C1 à Cils. Un monomère préféré selon l'invention est le méthacrylate dc méthyle. Parmi les monomères vinyliques, on citera notamment le st-c, l'alpha-méthyl styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle. Parmi les mélanges de monomères, on citera en particulicr les mélanges d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate ou de méthacrylate d'allyle, plus particulièrement les mélanges de méthacrylate dc méthyle et de méthacrylate d'allyle, qui conduisent à des chaînes polymériques partiellement insaturées. Comme on l'a vu précédemment, on peut jouer sur la longucur de la chaîne polymérique en jouant notamment sur la proportion de thiol agissant comme agent de transfert de chaîne. Toutefois, les composés les plus intéressants selon l'invention sont ceux pour lesquels la chaîne polymérique (P) a une masse molaire moyenne cn nombre comprise entre 500 et 250.000. Tous les polymères fonctionnalisés précédents ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'acide thiomalique présentent d'intéressantes propriétés tensioactives. Plus précisément, tous les polymères fonctionnalisés précédemment décrits ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'acide thiomalique permettent, du fait de leurs propiicths tensioactives, d'abaisser la tension superficielle ou interfaciale, qu'il s'agisse d"un système liquide/liquide ou liquide/solide. En particulier, ces produits lorsqu'ils sont mis en contact avec une surface permettent d'abaisser sa tension superficielle. Ces produits lorsqu'ils sont mis en présence d'une charge de particules permettent également d'abaisser la tension superficielle desdites particules. Cc phénomène d'abaissement de la tension superficielle des particules se traduit par un effet mouillant du polymère par rapport à ladite particule, par un effet dispersant desdites particules lorsque ces particules se trouvent en suspension dans un solvant et par un effet stabilisant des dispersions de particules dans un solvant. Pour ces différents types d'effets tensioactifs dans des systèmes liquide/solide, les polymères fonctionnalisés peuvent être sous forme salifiée ou non. les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés décrits cidessus peuvent également se manifester dans des systèmes liquide/liquide. A titre d'exemple de tels systèmes liquide/liquide on citera des émulsions huile-dans-l'eau, des émulsions eauQans-l'buile ainsi que des A titre d'exemple de tels systèmes liquide/liquide on citera des émulsions huile-dans-l'eau, des émulsions eau-dans-l'huile ainsi que des systèmes constituant les systèmes de départ destinés à être polymérisés pour préparer un latex. Dans le cas de ces systèmes liquide/liquide, le polymère fonctionnalisé peut être soit sous forme salifiée, soit sous forme libre, mais il sera de préf*mce sous forme salifiée, ce qui augmente son pouvoir emulsifiant. Ainsi donc, tous les polymères fonctionnalisés précédents ainsi ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère cn présence d'acide thiomalique présentent d'intéressantes propriétés tensioactives permettant en particulier leur utilisation en tant qu'agents mouillants, et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules solides, permettant ainsi la formation de dispersions stables de particules. Par ailleurs, ces mêmes polymères fonctionnalisés après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2 présentent d'intéressantes propriétés tensioactives, permettant en particulier leur utilisation pour la préparation de microdispersions de polymères en particulier sous norme de microlatex et de microgels. Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention cooccine l'utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1') dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, S représente le soufre, X représente: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou lamificc, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, cn particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée. ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfurc et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif. La demanderesse a plus particulièrement mis en évidence les pko-tks tensioactives des polymères fonctionnalisés définis précédemment cn aiii leur effet sur la tension superficielle d'une surface solide ou d'une particule. Elle a également mis en évidence leur cautère mouillant ainsi leurs propriétés dispersantes et stabilisantes de dispersion de particules. Les études de la demanderesse t'ont conduite, pour les diff~ts polymères fonctionnalisés de la famille, en fonction de la nature du milieu dans lequel on souhaite disperser la poudre ainsi que de la nature de la poudre: - d'une part, à déterminer le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé défini comme la quantité de polymère fonctionnalisé '.flx6" par rapport à la quantité engagée. Par polymère fonctionnalisé "fixé", on entend le polymère fonctionnalisé adsorbé par des liaisons physiques sur la antre de la particule solide, - et d'autre part, à déterminer l'efficacité de l'agent tensioactif en tant qu'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant. Les études de la demanderesse l'ont amenée, en particulier, à mettre en évidence l'existence d'un palier dans les courbes , dites isothermes d'adsoxption, représentant le taux d'adsorption du polymère fonctionnalisé en fonction dc la concentration initiale du polymère fonctionnalisé à une tcmpératurc donée. L'efficacité de l'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant est caractérisée par la quantité minimale de polymère fonctionnalisé à engager pour atteindre le palier de l'isotherme d'adsorption et recouvrir toute la surate dc la particule. Les études de la demanderesse l'ont conduite à mettre en Foridensc la réduction significative du paramètre de mouillabilité des particules solides. Cet effet met en évidence le caractère mouillant des produits selon l'inventioL Ainsi donc, l'invention conceme également l'utilisation des agents tensioactifs définis précédemment comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide. La demanderesse a également mis en évidence la rt & tion significative de la quantité d'agrégats formés entre les particules et/ou de leur taille en présence de polymère fonctionnalisé dans le milieu. Cet effet met en évidence le caractère dispersant des produits selon l'invention. L'invention concerne donc également l'utilisation des pol-es fonctionnalisés de la famille (1') ainsi que des polymères résultant dc la polymri- sation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide poncur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agents dispersants de particules solides dans un milieu organique. La demanderesse a également mis en évidence que les polymères fonctionnalisés définis ciessus constituaient de remarquables agas stabilisin de dispersions de particules solides dans les milieux organiques ct permettaient ci particulier d'obtenir des dispersions dont le surnageant ne devient pas limpide avant au moins 24 heures pour des teneurs en polymères correspondant au palier de l'isotherme d'adsorption. Les particules solides peuvent être de tout type et ont avantageusement des dimensions comprises entre quelques nanomètres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 Cun. n peut s'agir en particulier de particules minérales, en particulier de particules d'oxydes métalliques, par exemple de TiO2, SiO2, Al2O3, d'oxydes de fer, tels que goethite, hématite ou magnétite. n peut également s'agir de particules d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorant organique. Il peut également s'agir de particules organiques, par exemple de type rosinate, coprécipitées avec un colorant organique. Le milieu organique utilisé pour réaliser le traitement des particules solides peut être tout solvant de la chaîne polymérique (P). A titre d'exemple lorsque la chaîne polymérique est constituée de PMMA on choisira avantageusement le solvant parmi les esters tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'amyle, des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone ou la cyclohexanone, des solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichlorométhane, ou d'autres tels que le toluène, l'acide ace. On pourra également utiliser des mélanges d'un solvant du PMMA avec un non-solvant du PMMA dans des proportions gardant cette séquc.oe soluble, comme par exemple un mélange acétate de butyle/éthanol ou isopropanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle. Tous les polymères fonctionnalisés décrits perment ont un effet mouillant et dispersant. L'effet stabilisant de la dispersion n'est, quant à lui, sensible qu'à partir d'une masse moléculaire moyenne en nombre du polymère supérieure à 1000, de préférence comprise entre 5 000 et 150 000. Toutefois, on comprendra aisément que ces valeurs dóient à la fis de la nature de la charge à disperser ainsi que de celle de la tette polaire du polymère fonctionnalisé. L'invention s'applique tout particulièrement à la dispersion des particules d'oxyde de titane, en particulier des particules de dimensions comprises entre 50 nm et l'un. Dans la pratique, on détermine le rendement d'adsorption de la façon suivante : une masse ms de solution de concentration initiale Ci en polymère est mise en contact avec une masse mc de particules de surface spécifi r=(Ci-Ce)/Cix100(%) Le taux d'adsorption (t) est donné, lui, par: t = [(Ci-Ce)xms]/mcxS La dispersibilité est évaluée à partir des mesures de tailles des particules, par exemple à l'aide d'un appareil de type Coulter LS130. Un avantage particulier des polymères fonctionnalisés utilisés comme dispersants selon l'invention est qu'ils conduisent à des dispersions stables. Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention cooceme des dispersions stables de particules solides dans un solvant ou un mélange de solvants, dans lesquelles l'agent dispersant est un polymère fonctionnalisé répondant à la formule (1') telle que définie précédemment ou un polymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère en présence bun peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, ledit solvant ou mélange étant un solvant de ladite chaîne polymérique. La stabilisation des dispersions est appréciée soit par mesure de la vitesse de sédimentation des suspensions en fonction du temps, soit par suivi des variations de l'absorbance du surnageant en fonction de la durée (rune centrifugation. Un avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'il se produit une décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement redispersable dans le milieu après agitation, le polymère recouvrant totalement la surface de la particule, empêchant ainsi son agrégation. Un autre avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'elles sont séchées à température ambiante, la poudre récupérée peut entre facilemcat redispersée par la suite dans le solvant. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également toute composition renfermant les dispersions précédemment décrites. Elle conceme tout particulièrement les compositions contenant des dispersions de pigments destinées au domaine de la cosmétique. Les polymères fonctionnalisés utilisables comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules selon rinveniion sont avantageusement choisis parmi les polymères fonctionnalisés résultant dc la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un thiol F-X SH ou d'un disulfure répondant à la formule F-X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données précédemment, ledit thiol ou disulfuz agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire, lesdits monomères conduisant à la formation de la chaîne polymériquc (P) telle que définie précédemment. fi pourra en particulier s'agir de polymères précédemment définis dn lesquels la partie F-X, F et X ayant les significations données -céemmenr, comprend au moins une fonction carboxylique et au moins une fonction ammc, sous forme libre ou salifiée. 1l pourra également en particulier s'agir du polymère f11 répondant à la formule: dans lequel les fonctions COOH et/ou NH2 sont libres ou salifiées, ct cn particalier du polymère fonctionnalisé obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à la chaîne polymérisée telle que définie précédemment en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué par du gluthation. On pourra également utiliser avantageusement les polymères fonction- nalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins cn monte en présence de cystéine ou d'homocystéine agissant comme agent de transfrrt chaîne. On pourra également utiliser les polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine. Pour cette utilisation, la chaîne polymérique résulte avantageusement de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère acrylique ou vinylique. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne égalemit l'utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1') telle que définie précédemment ou d'un polymère résultant de la polyméristlon radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif, ayant un rôle d'émulsifiant, le cas ccbXit après neutralisation des groupements COOH ou NH2. Tous les produits décrits précédemment en tant qu'agent mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersion de particules, peuvent être utilisés également en tant qu'agents tensioactifs, ayant le rôle d'émuisifiants après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2. L'invention conceme également l'utilisation des mêmes polymères pour la préparation de microdispersions de polymères: - soit en milieu aqueux ou hydro-alcoolique (que nous désignons par microlatex) - soit en milieu organique (que nous désignerons par niicrogcls) mettant en oeuvre ainsi leurs propriétés tensioactives. Pour cette application, on choisira de préférence, parmi les polymères fonctionnalisés définis précédemment, ceux présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à environ 20000, de préférence comprise entre 500 et 10 000. Du fait de leurs propriétés tensioactives, les polymère fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent aisément former des solutions micellancs en milieu aqueux, après neutralisation de leurs fonctions acides et/ou basiques. Ces solutions micellaires peuvent ensuite être utilisées dam la formulation de latex, en particulier de latex réticulés, notamment des latex réticulés de faibles tailles désignés par microlatex (10-150 nm). Ces microlatex parvent être préparés par tout procédé de polymérisation en émulsion en présence des amorceur organosoluble ou hydrosoluble, comme l'a montré W. FUNKE avec des polyesters saturés ou insaturés, en particulier dans: - "Emulsifying properties of saturated polyesters" H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE, Makromol. Chem., 187. 2933 (1986), -"Saturated polyesters as emulsifiers for emulsion copolymerization of unsaturated polyester resins with styrene" H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE Makromol. Chem., 190 83-92 (1989), - "Reactor Microgels by Self-emulsifying Copolymerization of Unsaturated Polyester Resins with Acrylic and Methacrylic Esters" Makromol. Chem., 184, 755-762 (1983) M. MIYATA, W. FUNKE -"Reactive Microgels by Emulsion Polymerization of Unsaturated Polyester Resins" Y.-Ch. YU, W. FUNKE Die Angewandte Makromol. Chem., 103. 187-202 (1982), - "Surfactant Properties of Unsaturated Polyesters" Y.-Ch. Yu, W. FUNKE Die Angewandte Makromol. Chem., , 203-215(1982). L'avantage de ces microlatex est que: - ils donnent des dispersions très stables de polymère, - une fois séchés, on obtient des poudres de surfaces spécifiques extrêmement élevées; - ils permettent de préparer des microgels dont les avantagcs soit illustrés dans les exemples; - ils permettent également de former des films (suivant la nature du polymère et du solvant). Ces microlatex peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la préparation de microgels. Ces microgels sont obtenus à partir des microlatex réticulés précédents, soit en transférant les particules constituant la dispersion dans un solvant après séchage préalable de la dispersion, soit par transfert azéotropique, soit par mlaIe avec un solvant puis distillation de l'eau. A titre d'exemples de solvants, on citera les solvants ariciatiques, les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le chlorure de méthyle, des cétones et des esters tels que les acétates d'alkyle en C2 à C4, plus particulièrement l'acétate de butyle et l'acétate d'éthyle. Les microgels de l'invention s'avèrent particulièrement utiles dans les domaines de la peinture et de la cosmétique, où ils permettent d'ajuster les caractéristiques rhéologiques. ll est en effet possible de mélanger les miaogcls à des formulations à base de nitrocellulose à extrait sec éleva sans augmenter notablement la viscosité du système qui en résulte. Le fait que les produits soient compatiblcs avec la nitrocellulose dissoute dans l'acétate de butyle en donnant un film transparent ct brillant permet d'envisager leur utilisation pour faire des vernis, particulièrement des vernis à ongles. Plus précisément, l'utilisation des microgels de l'invention dans des formulations de vernis et en particulier de vernis à ongles présente les avantages suivants: - elle permet une amélioration des propriétés rhéologiques peamettant, en particulier, d'éviter la précipitation des pigments, et une amélioaation de la reproductibilité de ces propriétés.Ceci permet, en particulier, dc dimimier sensiblement, voire même de supprimer, la quantité de bentone généralement utilisée à cet effet mais dont les inconvénients sont bien connus, - elle permet d'augmenter l'extrait sec du film constitué par le vernis, sans pour autant augmenter sensiblement la viscosité du vernis; - elle confere plus de brillant au film, - elle renforce l'effet thixotropique apporté par la bentone cn milieu acétate. La proportion pondérale de microgel selon l'invention, dans la composition finale du vernis, peut s'élever jusqu'à 30 % environ, par exemple dans le cas où on chercherait à diminuer, voire supprimer la quantité de nitrocellulose. Mais, en général, on préfere utiliser des proportions comprises entre 1 et 20 % cn poids environ. Comme cela ressort de l'exposé précédent, les dispersions de particules décrites cidessus ainsi que les microgels peuvent avantageusement être introduits dans différentes compositions, notamment des composItions cosmétiques et en particulier des vemis à ongles. Ainsi donc, selon d'autres aspects, l'invention concerne également des compositions, notamment des compositions cosmétiques contenant des pol-es fonctionnalisés selon l'invention. En particulier, ces compositions cosmétiques sont destines au soin ou au maquillage des ongles et contiennent des dispersions dc particules, en particulier de pigments, décrites cidessus. Ces compositions peuvent contenir en outre de la nitrocellulose. L'invention concerne également des microlatex et microgels décrits précédemment ainsi que les compositions, notamment les compositions cosmétiques en contenant. Elle concerne tout particulièrement des compositions contcn-t tn outre de la nitrocellulose, en particulier les vernis à ongles. Elle concerne également, d'une façon plus générale, ttutilisatiou des polymères de la famille (1') ainsi que des polymères résultant de la poIisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel que lcs hydrolysats de kératine pour la préparation d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture, ou d'une composition alimentaire, phytosanitaire ou cosmétique, en particulier d'une composition cosmétique destinée au soin ou au maquillage des ongles et plus particulièrement d'un vernis à ongles. L'invention concerne plus particulièrement, comme cela ressort de l'exposé précédent, I'utilisation des polymères définis précédemment pour préparer des compositions contenant des particules solides en suspension, en particulier des pigments, dans lesquels ledit polymère fonctionnalisé est mis en présence desdites particules solides, notamment desdits pigments, pour faciliter leur dispersion dans la composition. Dans les compositions décrites ci-dessus, la quantité de polymres fonctionnalisés utilisés est comprise avantageusement entre 2 % et 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la compositiolL Dans les compositions définies ci dessus, le polymère onnalicé est avantageusement sous forme de microdispersions de polymères, notamment de miaogels ou de microlatex. La quantité de microdispersions de polymères, de miaogels ou de microlatex, est comprise avantageusement entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un dernier aspect, l'invention concerne, comme cela ressort de l'exposé précédent, des compositions cosmétiques et, tout particulièment, des compositions cosmétiques destinées au soin ou au maquillage des ongles, conte- nant des polymères fonctionnalisés définis précédemment, en particulier sous forme de microdispersions, notamment sous forme de microgels ou de inicroletex. Elle concerne tout particulièrement des compositions -f r contenant en outre de la nitrocellulose. EXEMPLES On donne ci-dessous des exemples purement illustratifs de l'inventiolL Ces exemples sont regroupés dans les parties suivantes: I : pour la synthèse (exemples I.1.a, I.1.b, I.1.c, I.1.d, 1.2, 1.3, Ija, I3.b ct I.4) II : pour la mise en évidence de l'effet mouillant m : pour la mise en évidence de l'effet dispersant et/ ou stabilisant W : pour la mise en évidence de la formation de micelles et de leurs applications dans la préparation de microdispersions V : pour les applications dans le domaine cosmétique. Ces exemples sont donnés en référence aux figures annexées qui mettent en évidence les propriétés dispersantes et stabilisantes des produits exemplifiés, plus précisément: - Les figures 1 à 4 sont données en référence à l'exemple III.1 et concement plus précisément: Figure 1 : l'isotherme et le rendement d'adsorption dc polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple I.1.b sur une poudre TiO en milieu acétate de butyle. Figures 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f: les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispersibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère. Figure 3 : la vitesse de sédimentation de la même poudre dans le même milieu, en présence et en absence de polymère fonctionnalisé. Figure 4 : l'absorbance de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non-traitée et en présence de différentes concentrations en polymère fonctionnalisé - Les figures 5 à 7 sont données en référence à l'exemple 1112 et concemant plus précisément: Figure 5 : l'isotherme et le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple I.1.c sur une poudre TiO2 en milieu acétate de butyle. Figures 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispersibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère Figure 7 : l'absorbance de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non-traitée et en présence dc différentes concentrations en polymère fonctionnalisé. - La figure 8 est donnée en référence à l'exemple m3 et présente l'isotherme d'adsorption du produit synthétisé à l'exemple I3.a sur une poudre de TiO2 en milieu acétate de butyle. - La figure 9 est donnée en référence à l'exemple III.4 et présente l'isotherme d'adsorption du produit obtenu à l'exemple I3.b sur une powtc dc TiO2 en milieu acétate de butyle. - la figure 10 donne, pour le même système, l'absorbence de différentes suspensions en présence et en absence de polymère fonctionnalisc - La figure 11 est donnée en référence à l'exemple III.5 et présente l'isotherme d'adsorption du produit obtenu à l'exemple I.4 sur une poudre de TiO2 en milieu acétate de butyle. - La figure 12 est donnée en référence à l'exemple m.6 et présente les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 en présence et cn abscncc dc polymère fonctionnalisé. - la figure 13 donnée en référence à l'exemple III.6 donne l'absorbance d'une suspension de pigment alumine recouvert dtn colorant organique en absence et en présence de polymère fonctionnalisc obtenu dans l'exemple I.4 I - Exemples de svnthèses de polymère fonctionnalisé 1.1 - PPMA fonctionnallse par l'acide thiomalique Les proportions à engager en amorceurs, transféreurs et monomère ont été calculées à partir des résultats de YAMASHITA, CHUJO et coll. d'après la formule: 1 1 S +cS(-) DPn DPn.M I.1.a - Preparation d'un polymère fonctionnalise de Mn théorique de 1000 Pour préparer un polymère fonctionnalisé ayant une Mn théorique de 1000 : 1,58 g d'AIBN, 33,47 g d'acide thiomalique et 100 g de MMA sont solubilisées dans 350 ml de THF (tétrahydrofuranne). Cette solution est placée dans un réacteur double enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote et est chauffée à 60'C durant 2 h 30. Le mélange recueilli est précipité dans l'éther de pétrole 1 à 2 fois afin d'éliminer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition. Séché, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité dans l'eau plusicurs fois (2 fois) afin de le débarrasser du thiol et du disulfure. Un dosage des fonctions acides avant et après précipitation montre l'efficacité et par conséquent la néesité de cette dernière purification. La masse moléculaire en nombre est de: 1030 (déterminée par osmométrie à tension de vapeur) 960 (déterminée par GPC, chromatographie par perméation de gel) I.1.b - Préparation d'un polvmère fonctionnalisé par dc l'acide thiomalique et * sentant une Mn théorique de 8000. Les proportions à engager en amorceur, transféreur et moriore ont été calculées à partir des résultats de YAMASHITA CHUJO et Coll. d'après la formule: 1 1 S = + Cs() DPn DPno M On procéde comme dans l'exemple I.la avec les quantités suivantes dc réactif: - 100 g de MMA - 3,6 g d'acide thiomalique - 1,36 g d'AIBN - 250 ml de THF La température de réaction est de 60 C et la durée de yméiisation de 3h30. La purification est réalisée comme dans l'exemple I.1.a. La masse moléculaire mesurée par GPC est Mn = 7000 I.l.c- Préparation d'un PMMA fonctionnallse par I acide thiomalique dc Mn thiol rique 1500 On procède sur la même base de calcul que pour Ic produit de l'exemple I.1.a en utilisant les conditions opératoires suivantes: - 100 g de MMa - 22,2 g d'acide thiomalique - 1,58 g d'AIBN - 300 ml de THF - T = 60-C - Durée de polymérisation: 2 h30 Les résultats sont les suivants: - Mn = 1390 déterminée par GPC - Mn = 1270 déterminée par osmométrie à tension de vapeur. I.1.d - Préparation d'un PMMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique de Mn théorique 15000 On procède, comme dans l'exemple I.1.c précédent, avec les condnious opératoires suivantes: - 100 g de MMA - 1,61 g d'acide thiomalique - 1,36 g d'AIBN -315g deTHF -T=600C - Durée de polymérisation: 4 h15 La masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par GPC est dc 12300. I.2 - Poly(méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate d'allyle) fonctionnalisé par l'acide thiomalique. 0,32 g d'AIBN, 0,69 g d'acide thiomalique, 4 g de méthacrylate d'allyle et 16 g de MMA sont solubilisés dans 70 ml de THF. Cette solution placée dans un réacteur double-enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote, est chaahfée à 60iC durant 2 h 30. Le mélange recueilli est précipité dans l'éther de pétrole. Séché, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et réprécipité dans l'eau (2 fois). La masse moléculaire en nombre est de: 1420 (déterminée par GPC) 1500 (déterminée par VPO, osmométrie à tension de vapeur). 1.3- PMMA fonctionnalise par la cystéine I.3.a - PMMA de Mn théorique égale à 15000. - 2,19 g de cystéine sont solubilisés dans 50 g d'eau - 350 g d'acide acétique sont versés ensuite progressivement. la solution obtenue est placée dans un réacteur (montage similaire à ceux des exemples précédents). - 0,63 g d'AIBN sont solubilisés dans 40 g de MMA. Le tout est ajouté à la solution précédente. L'ensemble est chauffé à 60-C durant 4 h. Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol afin d'éliriirer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition. Séché, éventuellement lavé à l'eau, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité 2 fois dans l'eau afin de le débraasr du thiol et du disulfure. La masse moléculaire en nombre déterminée par GPC est Mn = 14800. I.3.b - PMMA de Mn théorique égale à 7500 fonctionnalisé cn bwt de chaîne par la cystéine On procède, comme à l'exemple I3 a, avec des proportions calailées en fonction des résultats de cette synthèse. Les conditions opératoires sont les suivantes: - 40 g de MMA - 4,38 g de cystéine - 0,63 g d'AIBN - 370 g d'acide acétique - 80 g d'eau -T=60 C - Durée de polymérisation: 6 h Le polymère fonctionnalisé a une Mn déterminée par GPC dc 7550. I.3.c - PPMA du Mn égale à 3380 fonctionnalisé en bout de chais par de la cvstéine On procède comme dans les exemples I.3.a a et I.3.b avec les conditions opératoires suivantes: - 40 g de MMA - 8,76 g de cystéine - 0,63 g d'AIBN - 320 g d'acide acétique - 80 g d'eau - T = 60-C - Durée de polymérisation : 5 h. I.4 - PMMA fonctionnalisé par le glutathion - 2,78 g de glutathion sont solubilisés dans 40 g d'eau - 160 g d'acide acétique sont ensuite ajoutés progressivement. La solution obtenue est placée dans un réacteur similaire à celui des exemples précédents - 0,32 g d'AIBN sont solubilisés dans 20 g de MMA. L'ensemble est chauffé à 60 C durant 4 h 30. Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol. Séché, éventuellement lavé à l'eau, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité 2 fois dans l'eau. La masse moléculaire en nombre déterminée par GPC est Mn = 25100. II - Mise en évidence de l'effet mouillant La modification de l'énergie dc surface est estimée par le test de STEVENS tel qu'il est décrit par P.STEVENS, L. GYPEN, R. JENNEN- BARTHOLOMEUSSEN dans "Wettability of powders". Farmaceutisch Tijdschrift voor Belge; 51e jaargang, nummer 2, maat, april 1974 Avant traitement le TiO2 présente un paramètre de mouilllitc supérieur à 73,6 ml/m2 donc un caractère hydrophile marqué.Après adsorption du polymère fonctionnalisé (Ci = 3 %), on observe avec les polymères fonctionnalisés, décrits dans la partie I.1.a et I.1.b, une nette diminution du paramètre de mouillabilité jusqu'à une valeur d'environ 51,5 mJ/m2. III.- Mise en évidence de l'effet dispersant et/ou stabilisant de dispesions de poudres des polymères fonctionnalisés. 111.1 Dispersion d'une poudre de titane. On utilise comme polymère fonctionnalisé un PMMA fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement -SCH(COOH)(CH2COOH) obtenu selon l'exemple I.1.b Le solvant utilisé est l'acétate de butyle. La poudre utilisée est une poudre d'oxyde de titane de 200 mn de diamètre moyen et de 10 m2/g de surface spécifique. Le polymère fonctionnalisé est mis tn solution dans l'acétate dc butyle, à différentes concentrations. On ajoute ensuite 3g de TiO2 à 10g de solution. On laisse alors agiter 24 h. La détermination des isothermes d'adsorption (taux d'adsorption en fonction de la concentration initiale du polymère à 20 C) permet d'obtenir le taux d'adsorption maximum ainsi que le rendemcnt comme le montre la figure 1. La figure 1 donne le taux d'adsorption (t) et le rendement d'adsorption (r) en fonction de la concentration initiale en polymère fonctionnalisé, exprimée en pourcentages massiques. Le rendement r est donné par la relation: r=(Ci-Ce)/Cix100(%) où Ci représente la concentration initiale cn polymère fonctionnalisé ct Cc la concentration de la solution après mise en contact de la solution avec les parbailes solides et séparation des particules solides par centrifugation. Le taux d'adsorption est donné par t = [(Ci-Ce)ms]/mcS où m5 est la masse de solution et mc la masse de ro2 de surface spécifique S. Dans le cas présent: mS = 10 g S= lOm2/g mc=3g Le tracé de la courbe de la figure 1 donnant le taux d'adsorption en fonction de la concentration initiale Ci en polymère fonctionnalisé à 20 C (isothenne d'adsorption) montre clairement l'existence d'un palier dont on détermine le début par tracé des tangentes comme indiqué sur la figure 1. Dans le cas particulier de cet exemple, le début du palier lu suf la courbe correspond à une concentration initiale en polymère foiornalisé de 1,2 % en masse. Le calcul selon la relation cidessus montre que cette concentration correspond à l'adsorption de 40 mg de polymère par g de Ti02. La dispersibilité est évaluée à partir de mesures de tailles dc particules à l'aide du Coulter LS130. Les figures 2a à 2f donnent les analyses granulométriques du TiO2 à différents stades du traitement pour le même exemple que l'isotherme d'adsorption. Le polymère fonctionnalisé permet de réduire de façon considérable les agent jusqu'à les faire disparaître lorsque le recouvrement du TiO2 est total (c'est-à-dire pour des concentrations initiales en polymère correspondant au palier dc l'isotherme). Pour ce type d'exemple, un très bon dispersant doit réduire la quantité d'agrégats à une valeur inférieure à 1 % ou au moins réduire considérablement leur taille. La stabilisation est déterminée: - soit par la vitesse de sédimentation des suspensions dans des tubes en fonction du temps, La figure 3 donne la hauteur de l'interface en fonction du temps pour une poudre de TiO2 non traitée ainsi que pour la même poudre traitée par le polymère fonctionnalisé utilisé à une concentration Ci =3% correspondant au palier de l'isotherme. - soit par variation de l'adsorbance du surnageant en fonction dc la durée d'une centrifugation de 120 rpm / mn2 (Shimadzu SA-CP3). (Figure 4). La figure 4 donne l'absorbance des suspensions en fonction du temps respectivement pour les suspensions de Ti02 non traité ainsi que pour des concentrations Ci de 0,5 % (avant le palier de l'isotherme) et 1,5 % (sur le palier de l'isotherme). Lorsqu'il y a décantation au cours du temps, le dépit formé reste facilement redispersible dans le milieu après une agitation plus ou moins longue. Le polymère recouvrant totalement la surface empêchant l'agrégation du pigment. III.2 - Dispersion d'une poudre d'oxyde de titane. On opère, comme indiqué dans exemple III.1, en utilisant le polyméthacrylate de méthyle fonctionnalisé en bout de chaîne par un pemcnt -SCH(COOH)-CH2COOH), obtenu selon l'exemple I.1.c, pour disperser cn milieu acétate de butyle une poudre de TiO2 de 200 nm de diamètre moyen et de 10 m2/g de surface spécifique. L'isotherme d'adsorption est donnée figure 5. Des essais avec oe polymère dicarboxylé préalablement neutralisé dircctement dans l'acétate de butylt par la diméthyléthanolamine ont montré que le polymère neutralisé s'adsorbe cn quantité légèrement supérieure par rapport au polymère sous forme acide. Les figures 6a à 6f présentent des diagrammes d'analyses granulométriques obtenues à l'aide de l'appareil COULTER LS130 pour différentes concentrations Ci et montrent clairement l'effet dispersant obtenu avec le polymère fonctionnalisé étudié dans cet exemple. Toutefois, ce polymère n'a pas d'effet stabilisant. En effet, une suspension de TiO2 traitée par ce polymère fonctionnalisé sédimente en moins de 24 h même pour des teneurs en polymère correspondant au palier de l'isotherme, en laissant un sumageant parfaitement limpide. Par ailleurs, les courbes obtenues au Shimadzu SA-CP3 "décroissent" avec la quantité de polymère engagé et la suspension est centrifugée beaucoup plus rapidement que dans le cas d'un polymère stabilisant. Ces résultats aFaient clairement sur la figure 7 qui, donne l'absorbance d'une suspension de riQ dans l'acétate de butyle, en l'absence de polymère fonctionnalisé (TiO2 non traité), pour une concentration Ci = 0,5 % (début du palier de l'isothermc) ainsi que pour une concentration Ci = 3 % (sur le palier de l'isotherme). Les exemples III.1 et III.2 démontrent qu'un polymère fonctionnalisé par un groupe polaire -SCH(COOHXCH2COOH) se comporte comme un dispersant simple ou comme un dispersant et un stabilisant suivant la longueur dc la chaîne polymérique. Dans le cas du traitement du TiO2 en milieu acétate de butyle, nous avons montré qu'ils deviennent en plus stabilisants à partir dim longueur de chaîne minimale. Celle-ci est comprise entre Mn =5000 ct Mn = 8000. m3 - Dispersion d'une poudre d'oxvde de titane. On utilise la même poudre que dans les exemples III.1 et III.2 mais le polymère fonctionnalisé est le poly(méthacrylate de méthyle) fonciionnalisc en bout de chaîne par un groupement cystéine obtenu selon l'exemple I3s On trace, comme dans les exemples III.1 et III.2, l'isotherme d'adsorption pour le système TiO2 / polymère fonctionnalisé, en milieu acétate de butyle. Cette courbe est représentée sur la figure 8 ci-jointe qui montre que le début du palier est atteint pour une valeur de Ci = 2,4%, ce qui correspond à 80 mg de polymère fonctionnalisé. m.4 - Dispersion d'une poudre d'oxvde de titane. On utilise dans cet exemple, le polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple I.3.b. On trace comme dans les exemples précédents les courbes dotant le taux et le rendement d'adsorption en fonction du temps (Fig. 9). Par ailleurs, on mesure les variations de l'adsorption cn fonction du temps pour des suspensions de TiO2 non traité, ainsi que pour des suspensions dc TiO2 en présence de copolymère fonctionnalisé pour des valeurs dc Ci dc 0,5 % (avant le palier de l'isotherme) et 3 % (sur le palier de l'isotherme). Les courbes donnant l'absorbance sont représentées sur la figure 10 d'où il ressort que le polymère disperse et stabilise TiO dans L'acétate dc butyle. III.5 - Dispersion d'une poudre d'oxyde de titane. On utilise, dans cet exemple, le polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple I.4. Le tracé de l'isotherme d'adsorption représenté sur la figure 11 montre que le début de palier de l'isotherme correspond à une concentration Ci dc 2,6 %, ce qui signifie qu'il faut 87 mg de polymère fonctionnalisé pour disperser ct stabiliser 1 g de TiO2. Des mesures de dispersibilé au COULTER 130 et d'absorbanc de la suspension confirment l'effet dispersant et stabilisant du produit. III.6 - Dispersion d'un pigment alumine recouvert d'un colorant oraanique. le milieu de dispersion utilisé est l'acétate de butyle. La poudre à disperser est constituée d'un pigment alumine recouvert d'un colorant organique : pigment jaune C 694424 de MAPRECOS. Le polymère fonctionnalisé est le poly(méthaerylate de méthyle) fonctionnalisé en bout de chaîne obtenu selon l'exemple I.1.d.. La figure 12 qui donne, par évaluation à l'aide de l'appareil COULTER S130, la taille des particules obtenues en absence de polymère fonctionnalisé (non traité) et pour une concentration Ci = 3 %, met en évidence l'effet dispersant du produit. La figure 13 qui donne l'absorbance d'une suspension dc pigment jaune dans l'acétate de butyle en absence de polymère fonctionnalisé (pigment non traité) et en présence de polymère fonctionnalisé pour une concentration Ci =3% montre clairement l'effet stabilisant de ce polymère sur la dispersion. III.7 - Dispersion d'un pigment organique Le pigment étudié est un pigment rouge, C19025 de MAPRECOS. Le polymère fonctionnalisé est celui étudié dans l'exemple m.6 On étudie comme dans l'exemple III.6 l'effet d'une concentration Ci 3 % de polymère fonctionnalisé sur la dispersibilité de la poudre par mesure au COULTER LS130 et la stabilité de la dispersion par mesure de l'absorbance et on met, comme dans les exemples précédents, en évidence le caractère dispersant ct stabilisant de la dispersion du polymère fonctioisnalisé étudié. W - Mise en évidence de l'effet tensio-actif. Formation de micelles. pr-non de microlatex et de microgels. IV.1 - avec le produit de l'exemple I.1.a - 5 g de polymère obtenu selon l'exemple I.1.a sont solubilisés dans 250ml dc THF. On détermine par dosage acido-basique en milieu "HF le nombre de moles de fonctions -COOH à neutraliser, : ici 7,87 10-3 mol et on ajoute un excès de base soit 8,2 10-3mol. - 0,73 g de DMEA (diméthyléthanolamine) sont solubilisées dans 500 g d'eau. La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse d'amine. Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré. On a alors une solution micellaire présentant un effet Tyndall. La taille des micelles mesurée en COULTER N4 (diffusion de la lumière) est d'environ 4,6 + 1,4 nm. Ce type de micelles peut être engagé dans la préparation de microlatex. On donne ci-dessous un exemple de formulation d'un tel latex: - 150 g d'eau - 0,9 g de tensio-actif (polymère fonctionnalisé neutralisé) -2,7gdeMMA - 0,3 de BDMA (1,4-butanediol diméthacrylate) - 0,075 g de persulfate de potassium. - 0,046 g de NaHCO3 comme tampon. La polymérisation est effectuée dans un réacteur à double enveloppe, muni d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. La solution micellaire est introduite dans le réacteur où elle est chauffée à 650C et désoxygénée pendant une heure par bullage d'azote. A cette solution agitée à 250tr/min., on ajoute le mélange de monomères. L'amorccur est introduit sous forme de solution aqueuse après 15 à 20 minutes d'émulsification On laisse alors la polymérisation se dérouler sous atmosphère d'azote pendant environ 20 heures. Dans le cas de la formulation précédente, la taille du microlatex obtenue est mesurée au COULTER N4; les résultats sont les suivants: - diamètre moyen en poids: Dw = 28,6 + 1,4 nm - diamètre moyen en nombre : Dn = 23,7 +3,2 nrn Le microlatex ainsi préparé en utilisant le polymère fonctionnalisé comme agent tensio-actif présente différents avantages résumés ci-dessous. La chaîne hydrophobe est de même nature que le coeur de la particule. n y a donc apport de matière en plus du rôle tensio-actif. Ce microlatex est réticulé. n peut donc être transféré cn milieu solvant pour donner un microgel. Le microlatex cité précédemment a été séché puis redispersé dans l'acétate de butyle. La taille du microgel obtenu est mesurée au COULTER N4: Du=36,9 +08nm On remarque le gonflement des particules dans l'acétate dc butylc par rapport à l'eau. IV.2 - Avec le produit de l'exemple 1.2 - 2,5 g de polymère obtenu selon l'exemple 1.2 sont solubilisés dans 250 ml de THF. D'après le dosage acido-basique en milieu THF du polymère par de la potasse, il y a 2,98 10-3 moles de -COOH à neutraliser. On ncuttalisc par un excès de base, ici 3,37 10-3 moles, soit 0,3 g de DMEA. Ces 0,3 g de DMEA sont solubilisés dans 250 ml d'eau. La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse d'amine. Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré. La taille des micelles mesurée au COULTER N4 est d'environ 5,5+O,6nm. Ce type de micelles peut être engagé dans la préparation de microlatex. On prépare comme dans l'exemple précédent ct avec les mêmes conditions de synthèse un microlatex. La taille du microlatex ainsi obtenu est mesurée au COULTER N4: Dw = 27,4 + 1,6 nm Dn = 22,5 + 2,5 nm. Les mêmes avantages que dans l'exemple précédent sont obtenus avec ce polymère fonctionnalisé: - Apport de matière comme dans l'exemple précédent - La chaîne hydrophobe du polymère comporte des groupements allyliques pendants capable de copolymériser avec le coeur de particule. Le tensioactif est alors lié chimiquement à la particule. Le microlatex réticulé cité précédemment a été séché puis redispersé dans l'acétate de butyle. La taille du microgel obtenu est mesurée au COULTER N4: Dw =38,8+2,0 nm IV.3 - avec le produit de l'exemple I.3.c - 2,5 g de polymère sont solubilisés dans 250 ml dc THF. On détermine par dosage acidebasique en milieu THF le nombre de moles de fonctions -COOH à neutraliser: ici 7,4.104 moles et on ajoute un excês de base, soit environ 8,5.10-4 moles. - 8,5.10-4 moles de potasse (KOH) sont diluées dans 250 ml d'eau. - La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse de potasse. - Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin Wlimincr le THF, puis filtré sur Goosh de posoristé N4. - La solution résultante peut être engagée dans la préparation de microlatex. On donne ci-dessous un exemple de formulation d'un tel latex: - 150 g d'eau - 0,35 g de tensioactif (polymère fonctionnalisé neutralisé) - 2,7 g de MMA - 0,3 g de BDMA - 2 x 0,075 g d'AIBN - 0,046 g de NaHCO3 - La polymérisation est effectuée dans un réacteur à double enveloppe, muni d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. - L'émulsion constituée de l'eau, du tensioactiff, des monc et de NaHC03 est préparée sous forte agitation et désoxygénée par bullage d'aoote. - 0,075 g d'AIBN solubilisée dans 2 g d'acétone sont introttuits apis 15 à 20 minutes. - Après 4 heures, 0,075 g d'AIBN dans 2 g d'acétone sont réintroduits dans le réacteur. - On laisse alors la polymérisation se dérouler sous atmosphère d'azote durant environ 20 heures. Dans le cas de la formulation précédente, la taille du microlatac obtenu est mesurée au COULTER N4. Les résultats sont les suivants: - diamètre moyen en poids: Dw = 63,0 t 1,7 nm - diamètre moyen en nombre: Dn = 59,7 t 2,5 nm Le microlatex ainsi préparé en utilisant le polymère follctionnalise comme agent tensio-actif présente différents avantages résumés ci dessous: - La chaîne hydrophobe est de même nature que le coeur dc la particule. n y a donc apport de matière en plus du rôle tensioactif. - Ce microlatex est réticulé. n peut donc être transféré cn milieu solvant pour donner un microgel. V - Applications dans le domaine cosmetique : composlbons selon l'invention destinées à la préparation de vernis à ongles Dans les exemples ci-après, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indications contraires. Selon une méthode de l'art antérieur, bien connue de l'homme de lZart, on prépare les vemis à ongles à partir de "solutions colorantes" de différentes teintes, que l'on mélange avec une base pour vernis à ongles. Ces "solutions colorantes" sont en fait des dispersions de pigments dans une base contenant de la nitrocellulose, cette base pouvant être la même que celle utilisée pour la formulation finale du vemis. De préférence, les pigments sont préalablement broyés dans un solvant, tel que l'acétate de butyle, au moyen dim broyeur approprié tel que, par exemple, un broyeur à billes de type Dyno-mill. Suivant la présente invention, le broyage du pigment est réalisé en présence du polymère fonctionnalisé selon l'invention, utilisé corme agent facilitant la dispersion du pigment dans le solvant. De préférence, la proportion de polymère utilisé est de l'ordre de 2 à 7 % par rapport au poids du pigment. De préférence encore, cette proportion est dc 5 % environ. Ainsi, on a préparé les broyés suivants: -broyé n 1: Oxyde de fer noir Fe3O4 50 % Polymère fonctionnalisé selon I'exemple I.1.b 2,5 % Acétate de butyle qsp 100 % -broyén'2: Oxyde de titane TiO2 70 % Polymère fonctionnalisé selon l'exemple I.1.d 2,8 % Acétate de butyle qsp 100 % -broyé n 3 Pigment organique rouge DC Red 7 25 % Polymère fonctionnalisé selon l'exemple L1.c 1,25 % Acétate de butyle qsp 100 % Comme cela a été exposé plus haut, les broyés sont incor-s à une base nitrocellulosique "diluante" pour préparer différentes solutions colorantcs, chacune ayant sa propre teinte selon la nature et la concentration du pigment qu'elle contient. Par exemple, la composition de la base "diluante" est la suivante: - nitrocellulose 10 à 30 %, par exemple 15 % - LustraliteS)(arylsulfonamide) 8 à 15 %, par exemple 10 % - dibutyle-phtalate 4 à 7 %, par exemple 5 % - Néocryl(E)(résine acrylique) 0 à 5 %, par exemple 2 % - acétate de butyle S à 50 %, par exemple 20 % - acétate d'éthyle 5 à 50 %, par exemple 20 % - bentone 0,8 à 1,5 %, par exemple 1 % - toluène 0 à 30 %, par exemple 25 % - isopropanol i à 5 %, par exemple 2 % 100 Z 100% La quantité de broyé introduite dans la base diluante est telle que la concentration en pigment dans la solution colorante est généralement inférieure ou égale à 20 % environ. Suivant la teinte souhaitée de la composition finale de vernis à onglcs, on introduit dans une base, telle que la base dessus, différentes solutions colorantes à différentes concentrations. La teneur en pigment du vernis final est cn général de l'ordre de 2 à 4 %. REVENDICATIONS 1. Polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1) dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre, X représente: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifié;;, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception des macromonomères #-dicarboxylique résultant dc la polymérisà- tion radicalaire d'un monomère en présence d'un agent de transfert dc chaîne constitué d'acide thiomalique. 2. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé cn ce qu'il résulte de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère cn lensenee d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure réporaaant à la formule F-X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations donnes dans la revendication 1, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent dc transfert dc chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire du(desdits) monomère(s) conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie dans la revendication 1, ledit thiol étant différent de l'acide thiomalique. 3. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 ou 5 caractérisé en ce que la partie F-X, F et X ayant les significations donnes dans la revendication 1, comprend au moins une fonction carboxylique ct au moins une fonction amine, sous forme libre ou salifiée. 4. Polymère fonctionnalisé répondant à la formule: dans laquelle les fonctions COOH et NH2 sont libres ou salifiées et où (P) est une chaîne polymérique obtenue par polyméristion radicalaire d'au moins un monomère. 5. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 4, caractérisé cn ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à la chaîne polymérique (P) en présence d'un agent de transfert de chaîne ostint par du gluthation. 6. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère cn présence de cystéine ou d'homocystéine agissant comme agent de tlaXrt de chaîne. 7. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en cc qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère coixiaisant à la formation d'une chaîne polymérique (P) en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel quin hydrolysat de kératine. 8. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère acrylique ou vinylique. 9. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la chaîne polymérique (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000. 10. Utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1') dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, S représente le soufre, X représente: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou unifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, cn particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH2 , sous forme libre ou salifiée ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moms un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est utilisé comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide. 12. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée cn cc que ledit polymère fonctionnalisé est utilisé comme agent dispersant dc particules solides dans un milieu organique. 13. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 1 000, de préférence comprise entre 5 000 et 150 000 et est utilisé comme agent stabilisant de dispersion de particules solides dans un milieu organique. 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13, aciêrisée en ce que lesdites particules sont des particules d'oxyde métalliquc, par exemple TiO2, SiO2, A1203, des oxydes de fer, tels que goethite, hématie, magn6tite, d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorants organiques, ou des particules organiques, par exemple du type rosinate, coprécipitées avec un colorant organique. 15. Utilisation comme agent tensioactif selon la revendication 10 d'un polymère fonctionnalisé tel que défini dans la revendication 10, de masse molaire moyenne de nombre de préférence inférieure à 20000 et de préférence comprise entre 500 et 10000, pour la préparation d'une solution micellaire ou d'une microdispersion de polymères, en particulier d'un microgel ou d'un microlatex. 16. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé résulte de la polymérisation radicalaire d'e monomère en présence d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure répondant à la formule F-X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données dans la revendication 1, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire, ledit (ou lesdits) monomère(s) conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie dans la revendication 1. 17. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisée en ce la partie F-X, F et X ayant les significations données dans la revendication 1, comprend au moins une fonction carboxylique et au moins une fonction amine, sous forme libre ou salifiée. 18. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé répond à la formule: (P)-S-CH2-CH-NH-CO(CH2)2-CH(NH2)-CO2H O = CNH-CH2COOH 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à la chaîne polymérisée telle que définie dans la revendication 1 en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué par du gluthation. 20. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalalre d'au moins un monomère en présence de cystéine ou d'homocystéinc agissant comme agent de transfert de chaîne. 21. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 15, -i(-i cn ce que ledit polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation raaicahkire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine. 22. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisée en ce que ladite chaîne polymérique résulte de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère acrylique ou vinylique. 23. Utilisation d'un polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1') dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, S représente le soufre, X représente: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiac, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides amincis, en particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH2 , sous forme libre ou salifiée ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disufflire et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat dc kératine, pour la prépare ration d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture ou d'une composition alimentaire, phytosanitaire ou cosmétique. 24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée cn ce que la composition contient des particules solides en suspension, en particulier des pigments, et que ledit polymère fonctionnalisé est mis en ptsencc desdites particules solides, notamment pigments, pour faciliter leur dispersion dans la composition. 25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée cn ce que la quantité de polymère fonctionnalisé utilisé est comprise entre 2 % ct 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la composition. 26. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est sous la forme d'une microdispersion dc polymères, notamment d'un microgel ou d'un microlatex. 27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que la quantité de microdispersion de polymères, de microgel ou de miaolatcx est comprise entre 1 % et 20 96 en poids par rapport au poids total de la compositi 28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisée en ce que la composition est un vernis à ongles. 29. Composition cosmétique, en particulier destinée au soin ou au maquillage des ongles, caractérisée en ce qu'clle contient un polymère fonctionnalisé répondant à la formule: (P)-S-X-F (1) dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, S représente le soufre, X représente:: - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides amines naturels, F représente un groupe COOH ou NH2 , sous forme libre ou salifiée ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disurrue et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine. 30. Composition cosmétique selon la revendication 29, cazactéri5ée en ce que le polymère fonctionnalisé est sous la forme d'une microdispersion de polymères, en particulier d'un microgel ou d'un microlatex. 31. Composition cosmétique selon l'une des revendications 29 ou 30, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de la nitrocellulose.