Brevet FR2730721A1 — publié le 19960823

La présente invention concerne un procédé d'oxydation partielle, dans un four Claus, d'un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène, par réaction avec un flux d' un gaz tel l'air, enrichi en oxygène. Des flux gazeux riches en sulfure d'hydrogène sont des déchets produits par de nombreuses industries, notamment l'industrie du raffinage du pétrole et de la production de gaz naturel. Pour des raisons liées notamment à l'environnement, ces gaz riches en sulfure d'hydrogène ne peuvent être libérés tels quels dans l'atmosphère. II est donc nécessaire de les traiter en vue de réduire notablement leur teneur en sulfure d'hydrogène. Un procédé bien connu pour traiter ces gaz riches en sulfure d'hydrogène est le procédé Claus. Ce procédé comprend une partie thermique et une partie catalytique. DANS la partie thermique sont réalisés deux réactions principales. La première réaction consiste à faire réagir une partie du sulfure d'hydrogène avec de l'oxygène pour produire de l'eau et du dioxyde de soufre selon la réaction suivante: 2H2S + 302 -,2H20 + 2S 2' Dans cette première réaction, on procède à l'oxydation d'environ 1/3 du sulfure d'hydrogène à traiter. Les 2/3 restants sont mis à réagir avec le dioxyde de soufre formé au cours de la première étape cidessus, selon la réaction suivante: S02 + 2H2S La première réaction est habituellement réalisée avec l'oxygène de l'air. Afin d'augmenter la productivité de la partie thermique du procédé Claus, il a déjà été proposé de faire réagir lors de ladite première étape, le sulfure d'hydrogène avec de l'air enrichi en oxygène. Toutefois, il est généralement considéré que cet enrichissement de l'air en oxygène ne doit pas dépasser un certain seuil car sinon la chaleur de réaction est telle que la température aux parois du four Claus dépasse la température qui peut être supportée par les réfractaires constitutifs de ces parois. A cet égard, on peut se référer à la demande de brevet EP-A-165.609 qui décrit que si l'on fait réagir un flux de gaz comprenant 90 % molaire de sulfure d'hydrogène avec un flux de gaz à 40 % molaire d'oxygène, la température de flamme théorique, calculée dans les conditions adiabatiques devrait atteindre environ 1.732 C.Dans les mêmes conditions, mais avec un flux de gaz à 70 % molaire d'oxygène, il est indiqué que la température de la flamme devrait atteindre environ 2.065 C. Les réfractaires les plus performants sont décrits dans ce document comme ne pouvant résister à des températures supérieures à environ 1.537" C. Il a été considéré dans la demande de brevet EP-A-165.609 que le traitement d'un flux de gaz riche en sulfure d'hydrogène par un courant d'air enrichi en oxygène à30-32 %, ne pouvait être réalisé dans un four Claus conventionnel, c'est-à-dire un four Claus dimensionné pour fonctionner avec de l'air non enrichi en oxygène. II a alors été proposé un procédé selon lequel les effluents issus des réactions ayant eues lieu dans le four, sont refroidis.Après que le soufre formé lors desdites réactions a été condensé et extrait, une partie des effluents refroidis est recyclée dans la zone réactionnelle du four afin de diminuer la température de cette zone réactionnelle. Un tel procédé permet un traitement du sulfure d'hydrogène avec de l'air fortement enrichi en oxygène. II a cependant pour inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre d'un équipement de recyclage à ajouter à un four Claus conventionnel; ce procédé ne peut donc être réalisé au moyen d'un four Claus conventionnel. Un autre procédé de traitement de gaz riche en sulfure d'hydrogène par un flux de gaz enrichi en oxygène a été décrit dans la demande de brevet EP-A-237.217. Ce procédé consiste à oxyder partiellement le sulfure d'hydrogène par de l'oxygène pur ou de l'air fortement enrichi en oxygène en deux étapes réalisées dans deux régions de combustion différentes séparées chacune par une zone de refroidissement. Ce procédé permet un étagement de la chaleur de réaction entre les deux régions. II a cependant pour inconvénient de nécessiter l'adjonction d'un deuxième four Claus, ce qui résulte en un investissement important. Ce procédé ne peut donc être, lui non plus, mis en oeuvre au moyen d'un four Claus conventionnel. La présente invention concerne un procédé d'oxydation partielle d'un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène avec un flux de gaz enrichi en oxygène pouvant être réalisé dans un four Claus conventionnel. Ce procédé ne nécessite donc pas l'adjonction d'un deuxième four Claus, ni ne requiert l'injection d'effluents de réaction refroidis et recyclés en vue de diminuer la température du milieu réactionnel. La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation partielle d'au moins un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène dans un four Claus, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les étapes suivantes: (a) on injecte dans le four Claus au moins un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et au moins un flux de gaz enrichi en oxygène, les vitesses d'injection de chacun de ces flux étant sensiblement parallèles, (b) on contrôle la vitesse d'injection du flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et la vitesse d'injection du flux de gaz enrichi en oxygène, de sorte que le rapport entre lesdites vitesses soit compris entre 114 et 4/1, (c) on fait réagir l'oxygène du flux de gaz enrichi en oxygène avec le sulfure d'hydrogène, (d) on obtient un flux gazeux apprauvri en sulfure d'hydrogène à la sortie du four Claus. Ce flux gazeux ainsi obtenu est enrichi en soufre. L'invention est décrite au regard de la description détaillée cidessous et des figures. La figure 1 représente une coupe transversale d'un brûleur bitubes pour la mise en oeuvre d'un mode de réalisation du procédé de l'invention. La figure 2 représente une coupe transversale d'un brûleur à trois tubes concentriques pour la mise en oeuvre d'un autre mode de réalisation du procédé de l'invention. La figure 3 représente une coupe transversale d'un brûleur à quatre tubes concentriques pour la mise en oeuvre d'encore un autre mode de réalisation du procédé de l'invention. La figure 4 représente les températures aux parois d'un four Claus, lors de l'oxydation partielle d'un flux de gaz acide par un flux d'oxygène pur. La figure 5 représente les températures aux parois d'un four Claus, lors de l'oxydation partielle d'un flux de gaz acide et d'un flux de gaz ammoniaqué, par un flux d'oxygène pur. II a été constaté par la Demanderesse que la mise en oeuvre du procédé de l'invention permettait, d'une manière surprenante, l'oxydation partielle du sulfure d'hydrogène contenu dans un flux de gaz par un flux de gaz enrichi en oxygène, voire très enrichi en oxygène, ce dans un four Claus conventionnel. En effet, la seule modification du four Claus conventionnel requise en vue de la mise en oeuvre du procédé de l'invention,consiste en une simple adaptation des brûleurs etlou des injecteurs pour l'injection des différents flux, de sorte à autoriser un fonctionnement avec un gaz enrichi en oxygène. Ces brûleurs etlou injecteurs sont généralement disposés en fond de four. Toutefois, aucune modification n'est requise pour ce qui concerne, notamment, les dimensions et la structure du four Claus lui-même.De manière inattendue, et contrairement à ce que laissait présager l'art antérieur, la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet l'obtention de températures aux parois du four, inférieures aux températures pouvant être supportées par les réfractaires constituant lesdites parois, ce même lorsque le four Claus est du type conventionnel. Le rapport entre les vitesses d'injection dans le four Claus du flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène et la vitesse d'injection du flux de gaz enrichi en oxygène est habituellement compris entre 2/1 et 1/2, de préférence entre 0,8 et 1,2. Lorsque les vitesses d'injection sont dites être parallèles, on entend dans le cadre de la présente invention, que l'angle formé par les vecteurs vitesse de chacun desdits flux, pris à leur débouché immédiat des brûleurs etlou des injecteurs, est inférieur à environ 15 . Ledit flux de gaz peut être enrichi en oxygène en une teneur supérieure à 25 % molaire, de préférence en une teneur comprise entre 40 et 100 % molaire. La teneur en oxygène en laquelle ledit gaz est enrichi en oxygène, correspond à la fraction molaire en oxygène dudit gaz enrichi. A titre d'exemple, de l'air enrichi en oxygène à 50%, consiste en un mélange gazeux comprenant 50% molaire d'oxygène. Ledit gaz que l'on enrichit en oxygène est habituellement de l'air .Le cas échéant, ce gaz peut être enrichi à 100% en oxygène, auquel cas il consiste en de l'oxygène pur. La concentration en sulfure d'hydrogène dans ledit flux de gaz peut être supérieure ou égale à 10 % molaire, plus généralement comprise entre 40 et 99 % molaire. Le flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène peut consister en un flux de gaz acide ou un flux de gaz ammoniaqué. Un gaz acide est essentiellement constitué de sulfure d'hydrogène et de l'un au moins des composés suivants: vapeur d'eau, gaz carbonique, hydrocarbures et autres composés sulfurés. La teneur en sulfure d'hydrogène du gaz acide peut être comprise entre 60 et 95 %. Un gaz ammoniaqué est habituellement constitué de 10 à 60 % molaire de vapeur d'eau, de 10 à 60 % molaire de sulfure d'hydrogène et de 10 à 60 % molaire d'ammoniac. Le flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène et le flux de gaz enrichi en oxygène sont injectés dans le four de manière telle que lesdits flux entrent en contact et autorisent la réaction d'oxydation partielle du sulfure d'hydrogène avec l'oxygène. A cette fin, lesdits flux sont injectés à proximité l'un de l'autre. De préférence, on procède de sorte à ce qu'un des flux entoure l'autre. De manière particulièrement préférée, lorsque le flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène est un flux de gaz acide, on procède de sorte à ce qu'une partie au moins dudit flux de gaz acide entoure le flux de gaz enrichi en oxygène. Lorsque le flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène est un flux de gaz ammoniaqué on procède au contraire de sorte que ce flux soit entouré par le flux de gaz enrichi en oxygène. Les différents flux peuvent être injectés au moyen d'un brûleur comprenant des tubes concentriques. Un tel brûleur est représenté en coupe transversale à la figure 1, où le tube 1 permet l'injection d'un flux d'air enrichi en oxygène et le tube 2 permet l'injection du flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène. Un tel brûleur est plus particulièrement adapté à l'oxydation partielle d'un flux de gaz acide. Selon un autre aspect de l'invention, le flux de gaz enrichi en oxygène peut être composé de deux flux distincts, les vitesses d'injection de chacun de ces flux étant sensiblement parallèles; la teneur en oxygène de chacun de ces flux étant sensiblement différente. Ainsi l'un de ces flux peut être constitué d'oxygène pur, L'autre flux étant un flux d'air ou un flux d'air enrichi à 25-100% en oxygène. Avantageusement, ledit flux d'air ou ledit flux d'air enrichi en oxygène entoure le flux d'oxygène pur. Généralement, le flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène entoure ledit flux d'air ou ledit flux d'air enrichi en oxygène. L'injection dans le four Claus de ces différents flux peut être réalisée au moyen d'un brûleur multi-tubes concentriques.Un tel brûleur est représenté en coupe transversale à la figure 2 où le tube central 3 permet l'injection d'oxygène, le tube intermédiaire 4 permet l'injection du flux d'air ou du flux d'air enrichi en oxygène,et le tube extérieur 5 permet l'injection du flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène. Selon un autre aspect de l'invention, lorsque le flux de gaz enrichi en oxygène se compose, comme indiqué plus haut, de deux flux distincts ayant des teneurs en oxygène différant sensiblement, on procède de sorte à ce que le flux de gaz ammoniaqué soit entouré par le flux de gaz le plus fortement enrichi en oxygène, ce dernier étant lui-même entouré par le flux de gaz le moins enrichi en oxygène. De préférence, ledit flux de gaz le plus fortement enrichi en oxygène consiste en de l'oxygène pur et le flux le moins enrichi en oxygène est de l'air.L'injection de ces différents flux peut être réalisée au moyen d'un brûleur multi-tubes tel celui représenté en coupe transversale à la figure 3, où le tube central 6 permet l'injection du gaz ammoniaqué, le premier tube intermédiaire 7 permet l'injection d'un flux d'oxygène pur, le second tube intermédiaire 8 permet l'injection du flux de gaz enrichi en oxygène et le tube extérieur 9 permet l'injection d'un flux de gaz acide. Selon encore un autre aspect, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen de plusieurs, par exemple deux ou trois, des brûleurs décrits ci-dessus, disposés en parallèle. Ainsi, lorsqu'on veut procéder à l'oxydation d'un flux de gaz acide et d' un flux de gaz ammoniaqué, on peut utiliser deux brûleurs selon la figure 1. Dans le premier de ces brûleurs, on injecte le gaz acide par le tube 2 et le gaz enrichi en oxygène par le tube 1. Dans le deuxième brûleur, on injecte le gaz ammoniaqué par le tube 1 et le gaz enrichi en oxygène par le tube 2. Généralement, le flux de gaz obtenu en sortie de four présentent une température supérieure à 1.000 C., de préférence comprise entre 1.300 C. et 2.000 C. Quel que soit le mode de réalisation du procédé de l'invention, les brûleurs mis en oeuvre présentent généralement, pour chacun de leur tube, une surface de section prédéterminée. Cette surface doit être telle que, en fonction des débits en chacun desdits flux et de l'enrichissement en oxygène choisi, les rapports de vitesses entre, d'une part, le ou les flux de gaz enrichi en oxygène et, d'autre part, le ou les flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène soient compris entre 4/1 et 1/4; étant entendu que les flux contigus doivent présenter entre eux des rapports de vitesses compris entre 114 et 4/1, de préference entre 2/1 et 1/2, plus préférentiellement entre 0,8 et 1,2. Les débits desdits flux sont imposés par l'installation dans laquelle est réalisé le procédé de l'invention. Plus particulièrement, les débits sont notamment dépendants des dimensions du four Claus et des caractéristiques de l'échangeur thermique disposé à la sortie dudit four Claus. En fonction de ces paramètres, I'homme du métier est parfaitement à même de déterminer lesdites surfaces. Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, tous les flux de gaz mis en oeuvre, sont injectés dans le four Claus de manière coaxiale. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans un seul four Claus, c'est-aaire qu'il ne nécessite pas la mise en oeuvre de deux fours Claus disposés en série. Plus particulièrement, il peut être mis en oeuvre dans un four Claus conventionnel, c'est-à-dire un four Claus dimensionné pour fonctionner jusqu'alors avec une oxydation partielle du sulfure d'hydrogène réalisée uniquement avec de l'air non enrichi en oxygène; et cela sans recycle d'effluents de réaction refroidis. L'invention sera mieux comprise au regard des exemples qui suivent: EXEMPLE 1: Dans un four Claus conventionnel, équipé d'un brûleur tel celui représenté à la figure 1, on injecte des flux d'air enrichi à différents taux en oxygène et un flux de gaz acide constitué de 91 % de sulfure d'hydrogène et de 9 % de vapeur d'eau. La longueur du four Claus est de 8 m, son diamètre intérieur de 1,5 m et son diamètre extérieur de 2 m. Le tube 1 dudit brûleur permet l'injection d'oxygène pur. Le tube 1 a un diamètre de 0.22 m. Le tube 2 permet l'injection du flux de gaz acide. Son diamètre est de 0.4m. Ces deux tubes sont coaxiaux et autorisent donc l'injection de chacun desdits flux avec des vitesses parallèles. La vitesse d'injection du flux de gaz acide est de 36 m/s. La vitesse d'injection du flux d'oxygène pur est également de 36 mis. Les parois du four comprennent des réfractaires comportant 99 % d'alumine pouvant supporter une température de 1.800 C. De tels réfractaires sont commercialisés par la société Savoie Réfractaires, sous la référence AL 100, et par la société Didier Werke, sous la référence Durital K 99. On détermine les températures aux parois sur toute la longueur du four. Les résultats obtenus sont représentés dans la figure4 où X représente la longueur (en m) du four. Ces résultats montrent que la réaction d'oxydation d'un flux de gaz acide riche en sulfure d'hydrogène, par un flux d'oxygène pur, quand elle est réalisée dans les conditions de l'invention, peut être réalisé dans un seul four Claus conventionnel, sans recycle d'effluents de réaction refroidis, tout en maintenant des températures acceptables par les réfractaires, sur toute la longueur du four. EXEMPLE2: On met en oeuvre un four Claus identique à celui de l'exemple 1, mais équipé d'un brûleur tel que représenté à la figure 2, pour réaliser l'oxydation partielle d'un flux de gaz acide et d'un flux de gaz ammoniaqué par un flux d'oxygène pur. Le flux de gaz acide est constitué de 90 % molaire de sulfure d'hydrogène et de 10 % molaire de vapeur d'eau. Ce flux est injecté par le tube 5, à une vitesse au débouché du tube de 40 m/s. Le flux de gaz ammoniaqué est constitué par 20 % molaire de sulfure d'hydrogène, 50 % molaire de vapeur d'eau et 30 % molaire d'ammoniac. Ce flux est injecté par le tube 3, avec une vitesse au débouché du tube de 40 m/s. Le flux d'oxygène pur est injecté par le tube 4, avec une vitesse au débouché de ce tube, de 49 m/s. Les diamètres des tubes 3, 4 et 5 sont respectivement, de 0,1 m, 0,22 m et 0,40 m. On détermine les températures aux parois sur toute la longueur du four. Les résultats obtenus sont représentés à la figure 5 où X représente la longueur du four (en m). Ces résultats montrent que l'oxydation d'un flux de gaz acide riche en sulfure d'hydrogène et d'un flux de gaz ammoniaqué par un flux d'oxygène pur, peut être réalisée dans un four Claus conventionnel, tout en maintenant des températures acceptables par les réfractaires, et ce, sur toute la longueur du four. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation partielle dans un four Claus d'au moins un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les étapes suivantes: (a) on injecte dans le four Claus au moins un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et au moins un flux de gaz enrichi en oxygène, les vitesses d'injection de chacun de ces flux étant sensiblement parallèles, (b) on contrôle la vitesse d'injection du flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et la vitesse d'injection du flux de gaz enrichi en oxygène, de sorte que le rapport entre lesdites vitesses soit compris entre 1/4 et 4/1, (c) on fait réagir l'oxygène du flux de gaz enrichi en oxygène avec le sulfure d'hydrogène, (d) on obtient un flux gazeux apprauvri en sulfure d'hydrogène et enrichi en soufre à la sortie du four Claus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre lesdites vitesses d'injection est compris entre 2/1 et 1/2, de préférence compris 0,8 et 1,2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'air est enrichi en oxygène en une teneur supérieure à 25 % molaire, de préférence en une teneur comprise entre 40 et 100 % molaire. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en sulfure d'hydrogène dans ledit flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène est supérieure ou égale à 10 % molaire, plus généralement comprise entre 40 et 99 % molaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le flux de gaz enrichi en oxygène se compose de deux flux distincts, les vitesses d'injection de chacun de ces flux étant sensiblement parallèles et la teneur en oxygène de chacun de ces flux étant sensiblement différente. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le flux de gaz enrichi en oxygène se compose d'un flux d'oxygène pur entouré par un flux d'air. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène est un flux de gaz acide. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise l'injection d'une partie au moins du flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène, notamment un flux de gaz acide, de sorte qu'une partie au moins de ce flux entoure le flux gazeux enrichi en oxygène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène est un flux de gaz ammoniaqué. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec le flux de gaz enrichi en oxygène, un flux de gaz ammoniaqué et un flux de gaz acide. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le flux de gaz ammoniaqué est entouré par une partie au moins du flux de gaz enrichi en oxygène. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le flux de gaz ammoniaqué est entouré par un flux d'oxygène pur. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les flux injectés dans le four Claus sont coaxiaux 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un seul four Claus, sans recycle d'effluents de réaction refroidis. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit four Claus mis en oeuvre était préalablement adapté pour l'oxydation d'un flux de gaz comprenant le sulfure d'hydrogène par réaction avec un flux d'air non enrichi en oxygène. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le flux de gaz obtenu en sortie du four Claus présentent une température supérieure à 1.000 C, de préférence comprise entre 1.300 C. et 2.000" C.