Brevet FR2728812A1 — publié le 19960705

PROCEDE DE CONDITIONNEMENT DE METAUX ET MATRICE DE CONDITIONNEMENT DE CES S METAUX L'invention concerne un procédé de conditionnement de métaux notamment de métaux lourds, toxiques ou radioactifs ainsi qu'une matrice de conditionnement de tels métaux. Cette matrice s'applique plus particulèrement au stockage de déchets pendant des durées extrêmement longues, par des techniques fiables et respectant l'environnement. Les matériaux utilisables comme matrice doivent présenter des caractéristiques de stabilité chimique, de stabilité aux rayonnements et de stabilité à la température très élevées, notamment dans le cas du stockage de matériaux radioactifs. On connaît déjà dans l'art antérieur diverses méthodes de stockage ou d'inertage de métaux lourds toxiques tels que le cadmium, le mercure, le zinc, le plomb ou le chrome, par exemple ou de métaux radioactifs tels que le cobalt 60, le strontium 90 et le césium 137 contenus dans des déchets issus d'effluents industriels. Ces diverses méthodes se répartissent en trois grandes catégories. Une première méthode consiste à piéger ces métaux dans des liants hydrauliques constitués de bétons spéciaux présentant une perméabilité très réduite, mais qui n'est toutefois pas nulle. Ces blocs de béton sont ensuite stockés dans des conteneurs puis dans le sol dans des formations géologiques extrêmement stables du type sel, granite, schiste, argilite ou basalte. Toutefois, certains éléments tels que les chlorures, souvent présents dans les déchets, gênent la prise des bétons. Ceci conduit à un inertage qui n'est pas total et qui ne peut être garanti sur plusieurs milliers d'années. Une deuxième méthode consiste à piéger ces métaux sous une forme vitrifiée, dans des matériaux du type verre, vitrocéramique ou céramique puis ensuite à enterrer les conteneurs métalliques contenant ces matériaux vitrifiés dans le sol. Malgré son coût élevé de fabrication, cette technique présente la particularité d'emprisonner les métaux dans une structure amorphe métastable. La structure amorphe du verre n'est pas stable et à plus ou moins long terme en fonction de la composition des verres utilisés et des conditions physico-chimiques environnantes, le verre évolue vers sa forme cristalline stable. Cette évolution vers la stabilité s'échelonne toutefois sur plusieurs dizaines à quelques centaines de milliers d'années, ce qui n'est pas compatible avec la demidurée de vie de certains déchets radioactifs qui est du même ordre de grandeur.De plus, certains produits, comme le mercure ne peuvent être piégés dans le verre. Une troisième méthode consiste à piéger les métaux lourds par association avec des bitumes en jouant sur le caractère hydrophobe de la surface de ces bitumes pour éviter une dilution avec l'eau des nappes phréatiques. Il n'existe malheureusement pas d'échantillons géologiques anciens et datés permettant de garantir une pérennité minimale de quelques millions d'années sur l'association bitume-métal. L'invention a pour but de mettre au point un procédé permettant de piéger des métaux et notamment des métaux toxiques ou radioactifs dans une structure stable dont la pérennité est certaine et se chiffre en millions d'années. En outre, cette structure doit pouvoir résister aux chocs, à l'abrasion et à la lixiviation. Des échantillons géologiques prélevés sur des couches datées du Montien (période du Paléocène correspondant au début de l'ère tertiaire), ont montré la présence d'ossements et de dents de requins formés d'apatites (hydroxyapatites, fluoroapatites) datant de plus de 60 millions d'années et parfaitement conservés. Ces ossements et ces dents contiennent à l'état de traces, de nombreux métaux lourds prélevés dans le biotope. Ces prélèvements montrent la stabilité dans le temps de ce type de matériau. En effet, si des calcaires ou des craies à perméabilité modeste (coefficient de conductivité hydraulique K=10-6 m/s) donc confinés, contiennent des dents très bien conservées, il est intéressant de constater que des couches de minerais phosphatés (Eocène du Maroc et de Tunisie) (K=10-4 m/s) ou des sables quartzeux (Miocène du bassin du Tage, Portugal) (K=10-3 m/s) donc bien lessivés par les eaux de pluie et par la nappe phréatique aux eaux acides, pH 6-6,5, permettent également une bonne conservation de ces dents. Par ailleurs, on sait que les apatites fixent les métaux de masse atomique élevée comme les actinides et les lanthanides. Le métal ainsi enfermé dans la structure cristalline est définitivement piégé et ne se trouve libéré qu'après transmutation en un autre élément. Enfin, les apatites ont une solubilité très faible dans l'eau. De plus, leur solubilité diminue lorsque la température augmente, ce qui est particulièrement avantageux pour le stockage de déchets radioactifs dont l'activité entraîne une augmentation de température de la matrice qui les contient. La série des apatites comprend les apatites prélevées dans les roches et les tissus vivants et fossiles telles que l'hydroxyapatite Cas(P04)30H, la fluoroapatite Cas(P04)3F, la chloroapatite Cas(P04)3Cl ou les apatites de synthèse(bromapatite Cas(P04)3Br ou iodoapatite CaS(P04)3I). Ces apatites peuvent être formées par une voie minérale ou organique. Par la voie minérale, les apatites se forment dans des conditions géothermales contraignantes, c'est-àdire sous des pressions et des températures élevées. Toutefois, la reproduction d'un tel procédé de synthèse est beaucoup trop coûteux et difficile à mettre en oeuvre du fait justement de ces pressions et températures élevées. On connaît par ailleurs d'après le document de LERNER et al. intitulé "Rapid Precipitation of Apatite from Ethanol-Water solution", Journal of Crystal Growth, ne97, (1989), p. 725-730, un procédé de synthèse organique d'apatite qui permet de synthétiser celle-ci sous pression atmosphérique et à température ambiante. Le but de l'invention est de mettre au point un procédé permettant simultanément de synthétiser une apatite et de piéger à l'intérieur du réseau de celleci les métaux que l'on souhaite conditionner. Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant à - préparer une solution phosphatée comprenant un alcool et un phosphate alcalin, - préparer une solution calcique comprenant un halogénure de calcium, un alcool et éventuellement des ions fluorure, - mélanger ces deux solutions selon un rapport pondéral solution calcique/solution phosphatée compris entre 1,45 et 1,95 et permettant la formation d'apatite, - introduire dans le mélange des deux solutions, un sel d'au moins un métal à conditionner, - ajuster le pH du mélange entre 7 et 8, - brasser le mélange ainsi obtenu et laisser décanter la phase solide, - retirer la phase liquide et ajouter de l'eau distillée, - retirer la phase liquide et laisser sécher la phase solide. De façon avantageuse, la phase solide obtenue est soumise à un traitement de lixiviation acide afin d'en extraire la phase amorphe et de conserver la phase cristallisée. L'apatite obtenue comprend principalement de l'hydroxyapatite mais également une faible quantité de fluoroapatite. De façon avantageuse dans le procédé, le phosphate alcalin est du phosphate disodique Na2HPO4, l'halogénure de calcium est du chlorure de calcium et l'alcool est de l'isopropanol ou mieux de l'éthanol qui est peu coûteux. Les ions fluorures sont généralement apportés sous forme de fluorure de sodium. Ce procédé présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur. En effet, il utilise des produits de base peu coûteux et/ou facilement disponibles sur le marché, tels que des lessives (Na2HP04) ou des déchets industriels tels que CaCl2. Les déchets de CaCl2 sont produits en France par deux usines (Rhône Poulenc et Solvay) implantées dans la région de la Lorraine. Du fait d'une utilisation très modeste de CaCl2 (3% de la production totale), le reste du déchet (97% restant) était généralement placé dans des bassins de stockage installés dans le lit majeure de la rivière "La Meurthe". De façon plus récente, ces déchets sont soumis à un rejet modulé en rivière. Par ailleurs, la possibilité d'injecter ces déchets dans la nappe profonde du grès des Vosges a été abandonnée.Le bilan des rejets sur les 10 dernières années fait apparaître une quantité moyenne de 30 kg/s de CaCl2. Le procédé selon l'invention permet donc non seulement de stocker des métaux mais également de valoriser un déchet provenant d'une autre industrie et d'éviter son rejet en rivière. De plus, contrairement aux procédés d'inertage utilisant des liants hydrauliques, le procédé selon l'invention utilise des chlorures, il est donc insensible à la présence de chlorures dans les déchets à inerter. Par ailleurs, l'emploi d'alcool permet de réaliser le procédé rapidement à température et à pression ambiantes, et à un pH proche de la neutralité, (corrigé éventuellement par l'addition de soude), ce qui offre un large spectre de tolérance du matériau de conditionnement vis-à-vis des différents métaux à piéger. En outre, l'emploi d'alcool permet d'accélérer la cinétique de la réaction, puisqu'en quelques heures seulement la phase cristalline commence à se former, alors que normalement il faut environ plusieurs mois, voire des années pour que la phase amorphe de l'apatite se transforme en phase cristalline. Le métal à piéger est introduit sous forme d'un sel soluble totalement ionisé et de préférence sous forme d'halogénure. Lorsque la solution calcique est à base de chlorure de calcium, le métal est de préférence introduit également sous forme de chlorure, de façon à ne pas ajouter de nouveaux anions dans le mélange des deux solutions. Les métaux conditionnés sont généralement choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, les actinides ou les métaux lourds. Il s'agit notamment de métaux choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le béryllium, le strontium, le baryum, le lanthane, le praséodyme, le samarium, le thorium, le protactinium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium, l'aluminium, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'argent, le cadmium, l'étain, l'antimoine, le mercure, le thallium, le plomb ou l'arsenic. De façon avantageuse, l'alcool présent dans la phase liquide et/ou la phase amorphe est recyclé dans le procédé de conditionnement. Par ailleurs, lorsque la granulométrie de l'apatite est comprise entre 1 pm et 1 mm, il est possible d'effectuer le tri entre la phase cristalline dont les germes serviront à la formation de cristaux de plus grande taille et la phase cristalline de granulométrie plus faible qui, après attaque chimique, retournera en tête du procédé. Enfin, l'apatite de conditionnement obtenue à l'issue du procédé peut être valorisée lorsque des métaux non radioactifs y ont été piégés. Compte tenu des caractéristiques physico-chimiques du produit obtenu (dureté 5 sur l'échelle de Mohs) et de la possibilité de poursuivre la cristallisation jusqu'à l'obtention d'une poudre de granulométrie souhaitée, tous les conditionnements ultérieurs sont envisageables. Ainsi, par exemple, le granulé d'apatite obtenu peut être utilisé comme charge (en anglais "filler") et comme sable. Il peut également être associé à un liant et entrer dans la construction de structures routières ou d'éléments préfabriqués de construction. Ceci permettrait d'éviter le stockage de métaux lourds dans des décharges de classe 1, (c'est-àdire des décharges surveillées où sont entreposés les déchets spéciaux et dangeureux). L'invention concerne également une matrice de conditionnement de métaux. Selon les caractéristiques de l'invention, cette matrice comprend l'apatite obtenue par le procédé précédemment décrit et ayant piégé les métaux, cette apatite étant entourée d'une enveloppe de confinement étanche réalisée dans un matériau présentant un pH neutre ou basique. Il est en effet important que l'enveloppe de confinement n'évolue pas vers un pH trop acide, car l'apatite risquerait alors d'être détériorée comme cela apparaît mieux dans les résultats de tests décrit ultérieurement. Cette enveloppe de confinement est par exemple un liant hydraulique, de l'argile ou du bitume. Ce type de matrice est plus particulièrement destiné au stockage de matériaux radio-actifs. Généralement, la matrice de conditionnement comprend en outre un récipient en béton entourant l'enveloppe de confinement. Ultérieurement, l'ensemble est préférentiellement stocké dans un milieu chimiquement stable, de type granite, schiste, argilite ou dans une cavité saline, par exemple, afin d'améliorer encore la sécurité du stockage. Toutefois, la stabilité de l'apatite est telle (stabilité vérifiée sur des millions d'années) que le récipient en béton peut même être stocké simplement dans des sables quartzeux de grande perméabilité. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préféré de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Cette description est faite en faisant référence aux dessins joints dans lesquels - la figure 1 est un diffractogramme aux rayons X d'une apatite biologique obtenue à partir d'une dent de squale du Maroc (60 millions d'années) et d'une apatite obtenue par le procédé selon l'invention, - les figures 2 à 6 sont des vues au microscope électronique à balayage d'une apatite ayant piégé du cobalt et du mercure, obtenue par le procédé de conditionnement selon l'invention, et - la figure 7 est une courbe obtenue par spectroscopie représentant les différents éléments présents dans l'apatite des figures 2 à 6. L'analyse par diffractométrie aux rayons X d'une apatite biologique (courbe en trait plein de la figure 1) et d'une apatite obtenue par le procédé selon l'invention (courbe en traits pointillés) montre une similitude des courbes signifiant une structure et une composition identique. On donne ci-après un exemple de réalisation du procédé de conditionnement selon l'invention. Exemple 1 a) On prépare une solution phosphatée homogénéisée comprenant 100 ml de Na2HP04, 12 H20 à 10,8 mM et 7 ml d'éthanol à 95% en volume. b) On prépare une solution calcique homogénéisée comprenant 100 ml de CaC12 à 18 mM, 42 ml d'éthanol à 95% en volume et 5 mg de NaF. c) On mélange les deux solutions précitées. d) On introduit dans ce mélange 0,05 g de chlorure de cobalt 60 par litre de mélange, et on ajuste le pH à 7,5+0,5 par ajout de soude fortement concentrée. e) On agite le mélange obtenu puis on le laisse reposer jusqu'à décantation complète de la phase solide. f) On élimine la phase liquide et on ajoute un volume identique d'eau distillée, on soumet l'ensemble à l'agitation puis on laisse décanter. On répète 4 fois cette étape f). g) On procède à une purge finale de la phase solide qu'on laisse sécher à température ambiante. (Il est également possible de procéder au séchage à une température comprise entre 60 et 1100C). h) Le solide ainsi obtenu, constitué d'une phase amorphe de phosphate de calcium et d'une phase cristallisée d'hydroxyapatite ayant piégé le cobalt 60. La phase amorphe est recyclée dans le procédé tandis que la phase cristallisée est stockée. Le produit obtenu contient jusqu'à 10% en masse de cobalt. Exemple 2 On procède de façon identique à l'exemple 1 mais avec 0,16 g de HgCl2. Le produit obtenu contient jusqu'à 50% en masse de mercure. Exemple 3 On procède de façon identique à l'exemple 1 mais avec un mélange de 0,27 g de CoCl2 et 0,17 g de HgCl2 au lieu des 0,05 g de CoCl2. Le produit obtenu est observé au microscope électronique à balayage et le groupe des photos obtenues est représenté sur les figures 2 à 6. Les figures 2, 3 et 4 représentent respectivement la répartition du cobalt, du mercure et du calcium dans l'échantillon d'apatite de la figure 6. La figure 5 représente les électrons secondaires rétro-diffusés. Sur les figures 2, 3 et 4 les zones claires représentent le métal piégé. On constate donc une répartition uniforme de ceux-ci dans le réseau de l'apatite. apatite. La présence de ces éléments est confirmée par la courbe de la figure 7. On donne ci-après les résultats de tests de traitements chimiques subis par des échantillons d'hydroxyapatite dopés avec du cobalt obtenus par le procédé de conditionnement selon l'invention. Tests de lixiviation Lavage Dans une première étape, on procède à 6 lavages successifs à l'eau déminéralisée de 15 g d'hydroxyapatite dopée au cobalt, de façon à éliminer toute trace de cobalt provenant de la solution de dopage. Ce lavage est effectué en plaçant les 15 g de produit dans 150 ml d'eau déminéralisée à température ambiante et en laissant séjourner pendant 1 heure. La solution de lavage est filtrée et analysée de façon à suivre une éventuelle mise en solution de cobalt (métal dopant) du phosphore et du calcium (constituants de 1 'hydroxyapatite). Il est à noter que l'hydroxyapatite traitée est une hydroxyapatite juvénile comprenant une phase amorphe et une phase cristallisée. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1, ci-dessous. Tableau 1 NO cobalt calcium phosphore du lavage (mg/litre) (mg/litre) (mg/litre) 1 49 35 149 2 23 22 81 3 9 12 33 4 12 9 36 5 7 6 24 6 6 6 19 Relargage A partir de l'échantillon de 15 g précédent, on forme 13 échantillons de 1 g dont chacun est placé dans 50 ml d'une solution d'attaque, dans un bain-marie à 70"C pendant 6 heures. Chaque échantillon de 1 g contient environ 70 à 75 mg de cobalt. Les solutions sont ensuite filtrées et dosées et les résultats sont exprimés ci-desssous dans le tableau 2. Tableau 2 Solutions cobalt calcium phosphore d'attaque (mg/litre) (mg/litre) (m (mg/litre) HC1 5% 1028 7591 3624 112504 5% 1251 969 3452 H3PO4 5% 966 3563 non dosé HF 5% 935 4 4083 NaOH 5% 2 0,2 115 NH40H 5% 4 9 56 acide formique 5% 869 1737 1021 acide citrique 5* 803 1742 1382 acide formique 5% amené à pH=5 avec 160 79 207 NH40H acide citrique 5% amené à pH=5 avec 704 493 735 NH40H EDTA sel tétrasodique 5% 715 1093 904 EDTA 5% amené à pH=5 avec acide 774 978 880 citrique eau déminéralisée 0,5 1,8 37 Les pourcentages sont exprimés en masse. Ce tableau permet de préciser la densité de stockage du cobalt. Si l'on prend comme base le cas du cobalt totalement lixivié par 50 ml de H2SO4, on obtient 1251 mg/l de cobalt, soit 62 mg de cobalt (1251x50/1000). En atome gramme de cobalt, nous obtenons 62x10-3/59=1,05.10-3. Ca5(PO4)3OH a pour masse molaire (5x40)+3x[31+641)+17=502 g. Un gramme d'hydroxyapatite représente donc 2.10-3 mole. On obtient bien une densité de fixation voisine d'un atome de métal pour deux molécules d'hydroxyapatite. Ce nombre est élevé par rapport aux techniques alternatives. Par ailleurs, au cours des essais, des changements de couleur ont été observés. La couleur initiale du produit est comprise entre violet foncé et violet clair. La couleur rose du filtrat indique la présence de cobalt. Le changement de couleur indique une modification de l'état de surface. Les variations de couleur observées sont résumées ci-après dans le tableau 3. Tableau 3 Solutionsd'attaque Couleur du filtrat Couleur du résidu HC1 5% rosé foncé dissolution totale H2S04 5% rosé foncé blanc H3PO4 rosé foncé décoloré HF 5% rosé foncé fortement décoloré NaOH 5% transparent marron NH40H 5% transparent idem produit initial acide formique rosé foncé idem produit initial 5% acide citrique rosé foncé idem produit initial 5% acide formique ramené à pH 5 avec NH40H rosé idem produit initial acide citrique ramené à pH 5 avec & 4OH rosé foncé idem produit initial EDTA 5E rosé idem produit initial EDTA pH=5 rosé très foncé idem produit initial Les résultats des tableaux 2 et 3 montrent que de l'eau ou des solutions basiques n'attaquent pratiquement pas l'hydroxyapatite. Par contre, tous les acides et notamment les acides forts attaquent l'hydroxyapatite. Toutefois, dans des conditions normales de stockage des déchets et en particulier des déchets radioactifs, les fûts sont suffisamment protégés pour ne pas être en contact avec des solutions acides, en particulier à 700C. De plus, ces tests ont été réalisés sur des produits juvéniles présentant une certaine proportion de phase amorphe, donc facilement lixiviable. Les tests réalisés sur des produits contenant uniquement la phase cristallisée donneraient des résultats encore meilleurs. Ceci confirme donc les bonnes propriétés de stockage des apatites à condition toutefois d'éviter de les maintenir dans un environnement trop acide. REVENDICATIONS I. Procédé de conditionnement de métaux, dans une apatite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - a) préparer une solution phosphatée comprenant un alcool et un phosphate alcalin, - b) préparer une solution calcique comprenant un halogénure de calcium et un alcool, - c) mélanger ces deux solutions selon un rapport pondéral solution calcique/solution phosphatée compris entre 1,45 et 1,95, - d) introduire dans le mélange des deux solutions, un sel d'au moins un métal à conditionner, - e) ajuster le pH du mélange entre 7 et 8, - f) brasser le mélange ainsi obtenu et laisser décanter la phase solide, - g) retirer la phase liquide et ajouter de l'eau distillée, - h) retirer la phase liquide et laisser sécher la phase solide. 2. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate alcalin est du phosphate disodique Na2HPO4. 3. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de calcium est du chlorure de calcium. 4. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi l'éthanol ou l'isopropanol. 5. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution calcique comprend des ions fluorures. 6. Procédé de conditionnement selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions fluorures sont apportés sous forme de fluorure de sodium. 7. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal à conditionner est introduit sous forme d'un sel halogéné. 8. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux conditionnés sont choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, les actinides ou les métaux lourds. 9. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux conditionnés sont choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le béryllium, le strontium, le baryum, le lanthane, le praséodyme, le samarium, le thorium, le protactinium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium, l'aluminium, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'argent, le cadmium, l'étain, l'antimoine, le mercure, le thallium, le plomb ou l'arsenic. 10. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase solide obtenue à l'étape h) est soumise à un traitement de lixiviation acide afin d'en extraire la phase amorphe et de conserver la phase cristallisée. 11. Procédé de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool présent dans la phase liquide est recylé dans le procédé. 12. Procédé de conditionnement selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase amorphe est recyclée dans le procédé. 13. Matrice de conditionnement de métaux, caractérisée en ce qu'elle comprend l'apatite obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, entourée d'une enveloppe de confinement étanche réalisée dans un matériau présentant un pH neutre ou basique. 14. Matrice de conditionnement de métaux, selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'apatite entourée de son enveloppe de confinement est placée dans un récipient en béton.