Brevet FR2731001A1 — publié le 19960830

La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de latex de (co) polychloroprène en émulsion aqueuse, radicalaire, en présence d'un système émulsifiant ne comportant pas de savons d'acides carboxyliques. Les latex de (co) polychloroprène sont formés de façon classique par polymérisation en émulsion, en présence d'agents émulsifiants. Lorsque la polymérisation est effectuée en milieu alcalin, les agents émulsifiants comprennent ordinairement des sels alcalins de colophane. Mais dans certaines applications telles que les formulations pour adhésifs avec solvant, la présence de colophane en quantité trop élevée est susceptible de provoquer une séparation de phases, en présence d'oxydes métalliques et n'est donc pas souhaitable. Lorsque la polymérisation en milieu acide est nécessaire, par exemple pour copolymériser le chloroprène avec des acides carboxyliques insaturés, l'emploi de colophane n'est pas possible du fait du pKa des acides résiniques correspondants. On doit alors avoir recours à d'autres tensio-actifs ioniques tels que ceux contenant des groupes sulfates ou sulfonates. Le brevet FR-A-2 333 818 propose un procédé de production de latex concentrés de polychloroprène avec utilisation pour 100 parties de monomères de 3 à 6 parties en poids d'émulsifiants ioniques le cas échéant conjointement avec 0,5 à 6 parties en poids d'émulsifiants non- ioniques. Ces taux relativement élevés d'émulsifiant ionique du type sulfate ou sulfonate présentent plusieurs inconvénients. Durant la polymérisation, la réaction exothermique est difficile à contrôler, la chaleur engendrée pouvant excéder la capacité de transfert de chaleur de l'installation de polymérisation. La maîtrise de la réaction est d'autant plus délicate que la concentration en monomères dans la phase aqueuse est élevée. Or pour de nombreuses applications, il est souhaitable de disposer de latex à forte teneur en solides, de préférence au moins égale à 55%, ce qui minimise les problèmes de stockage, manipulation et transport. L'addition conjointe d'un agent non-ionique permet, de manière connue, de costabiliser l'émulsion et d'abaisser le point de gel. Selon le document précité la quantité de l'émulsifiant ionique ne peut toutefois être abaissée à un taux inférieur à 3% des monomères polymérisables. En outre, l'emploi de quantités élevées de non-ioniques a des conséquences négatives sur la cinétique de la réaction et sur le contrôle de la distribution des tailles de particules. Un autre inconvénient de l'emploi de taux très élevés d'émulsifiants ioniques du type sulfate ou sulfonate réside dans le fait qu'il est difficile, voire impossible, de déstabiliser le latex résultant par le froid pour isoler le polymère. D'autre part l'utilisation des latex en l'état (i.e. avec des tensioactifs ioniques) peut être gênée dans certain cas par un manque de stabilité colloidale en présence d'ions métalliques polyvalents. Dans certains domaines d'application comme, par exemple, le ragréage, l'imprégnation (e.g. fibres), les colles aqueuses formulées, il est souhaitable que le latex ne coagule pas prématurément en présence d'ions tels que Ca++, Zn++, AI+++ ou autres qui peuvent être présents dans les formulations. Le brevet FR-A-2 231 725 décrit un procédé permettant d'obtenir des latex de polychloroprène ne coagulant pas lors de l'addition d'électrolytes ou d'autres produits présents dans les compositions à base de latex, par exemple l'oxyde de zinc. Selon ce procédé, le chloroprène est polymérisé dans une émulsion sans savon carboxylique en présence d'un alcool polyvinylique. Le latex obtenu manque de stabilité au stockage par suite de l'hydrolyse du colloide. De plus, l'alcool polyvinylique diminue la résistance à l'eau des produits formulés. Ceci est un problème pour les applications du type ragréage. Le brevet EP-A-457 642 décrit un procédé permettant d'obtenir des latex stables au stockage et résistants aux ions métalliques polyvalents, caractérisé par le fait que le système émulsifiant comprend (a) au moins un agent tensio-actif ionique non carboxylique et (b) au moins deux agents tensio-actifs non ioniques qui différent l'un de l'autre par leur nombre HLB d'une valeur égale ou supérieure à 3 unités. Le latex obtenu selon ce procédé est stable au stockage et résistant aux ions métalliques, mais il n'a pas une bonne stabilité chimique, c'est à dire qu'il peut s'avérer sensible vis-à- vis des différents ingrédients pouvant être introduits au cours de la formulation. La présente invention a pour but de remédier à l'inconvénient précité. Plus particulièrement l'invention a pour objet de fournir un procédé de (co)polymérisation du chloroprène qui permet d'obtenir des latex stables au stockage, résistants aux ions métalliques polyvalents, très stables chimiquement, et ayant des propriétés adhésives améliorées. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé qui donne un gain de productivité et améliore la sécurité. Ces buts sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de production de latex de (co)polychloroprène par hompolymérisation en émulsion aqueuse de chloroprène et/ou par copolymérisation de mélange de chloroprène avec jusqu'à 50% en poids d'autres monomères copolymérisables, en présence d'au moins un initiateur radicalaire et d'un système émulsifiant qui comprend: (a) au moins un agent tensio- actif ionique (Eal) non carboxylique et (b) au moins deux agents tensio-actifs non ioniques (Ebl) (Eb2) qui différent l'un de l'autre par leur nombre HLB d'une valeur égale ou supérieure à 3 unités, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prévoit: - une première étape (A) dans laquelle, on fait intervenir un pied de cuve formé par une émulsion aqueuse contenant: * une composition (co)monomères (Fraction fl) / polymères avec une teneur en polymères comprise entre 0 et 100 % poids sec par rapport à la composition, et une partie d'un système émulsifiant comportant: * l'émulsifiant ionique (Eal) non carboxylique à raison de 10 à 50 %, de préférence de 20 à 40% de la quantité totale de (Eal) mise en oeuvre, * l'émulsifiant non ionique (Ebl) de plus bas HLB, à raison de 2 à 30 %, de préférence de 10 à 20 % de la quantité totale de (Ebl) mise en oeuvre. * l'émulsifiant non ionique (Eb2) de plus haut HLB, à raison de O à 25 %, de préférence 0 % de la quantité totale de (Eb2) mise en oeuvre, - une deuxième étape (B) dans laquelle, on alimente le milieu réactionnel de l'étape (A) avec la fraction restante f2 (f1 + f2 = 100 parties en poids) de (co)monomères et avec le reste du système émulsifiant, de manière à ce que la polymérisation se déroule. L'une des modalités essentielles et originales du procédé selon l'invention est donc de mettre en oeuvre une technique particulière, dans laquelle on met en oeuvre un système émulsifiant et un milieu de départ spécifiques. Cette technique consiste à utiliser un pied de cuve avec un milieu réactionnel MI puis à alimenter avec un autre milieu réactionnel M2, avec MI identique ou différent à M2, de préférence différent. Cette modalité avantageuse, parmi d'autres, permet d'accéder, de façon surprenante et inattendue, à des latex de (co)polychloroprène ne présentant pas les inconvénients de ceux de l'art antérieur et doués, de surcroît, d'une très grande stabilité chimique et de propriétés d'adhésion. Ce procédé peut être conduit de différentes façons. Selon une forme préférée, mais non limitative, de mise en oeuvre, l'étape (A) consiste à réaliser la (co)polymérisation partielle ou totale de la fraction fi des (co)monomères mis en oeuvre, jusqu'à atteindre un taux de conversion d'au moins 1 %, de préférence compris entre 3 et 80 %, et plus préférentiellement encore entre 3 et 10 %, en présence du système émulsifiant de l'étape (A) tel que défini supra. Cette (co)polymérisation d'une partie des (co)monomères de fi est facultative. Il n'est donc pas exclu de mettre en oeuvre des pieds de cuve formés uniquement de (co)monomères de f1 dans l'étape (A). Selon une autre forme de mise en oeuvre, qui peut être éventuellement combinée avec la forme préférée, l'étape (A) est simplement réalisée en mettant en oeuvre une semence de (co)polymères de nature identique ou différente à celle des (co)polymères visés, de préférence de nature identique. Avantageusement, le procédé est caractérisé en ce que la fraction fi de (co)monomères présents dans l'étape (A) est comprise entre 1 et 50 % en poids de l'ensemble des monomères f1 + f2 de préférence de 20 à 40 % en poids. S'agissant du système émulsifiant, il est à noter selon une disposition intéressante de l'invention, que, dans l'étape (A), il comprend pour une quantité totale de 100 parties en poids de (co)monomères: - de 0,4 à 1,0, de préférence de 0,5 à 0,7 parties en poids de l'émulsifiant (Eal), - de 0,1 à 1,0, de préférence de 0,2 à 0,7 parties en poids de l'émulsifiant (Ebl), ce dernier ayant, de préférence, un HLB 11, En outre, la quantité totale de système émulsifiant mise en oeuvre dans les étapes A et B est, avantageusement, la suivante (exprimée toujours par une quantité totale de 100 parties en poids de (co)monomères): - de 0,6 à 3, de préférence de 1 à 2,5 parties en poids de (Eal), - de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 2,5 parties en poids de (Ebl) ayant de préférence un HLB ' 11; - de 0, 5 à 4, de préférence de 1 à 3 parties en poids de (Eb2) ayant, de préférence, un HLB > 11, En pratique, dans l'étape (A), le réacteur est avantageusement chargé avec une partie f1 des monomères, et/ou avec le latex de (co)polychloroprène, l'eau et le système émulsifiant de façon à former l'émulsion de départ. La concentration en monomères et en éventuel (co) polychloroprène préformé, est généralement comprise entre 30 et 70% du poids total de l'émulsion. La polymérisation est effectuée en présence d'initiateurs radicalaires et d'agents de transfert. Dans cette étape, un volume du réacteur préférablement de 3 à 40 %, plus préférablement de 10 à 30 % du volume total, est rempli avec la susdite émulsion. L'étape (A) est réalisée en un temps variable pouvant aller de quelques secondes à plusieurs minutes, en fonction du taux de conversion souhaité, de la température de polymérisation et de la réactivité des monomères. Lorsque le taux de conversion souhaité est presque nul ou si on utilise un latex de (co) polychloroprène, l'étape (A) ne dure que quelques secondes. Pour un taux de conversion de 3 à 10 % et une température de polymérisation de 35 C, la durée de l'étape (A) est de 3 à minutes, plus préférablement de 15 à 30 minutes. Les monomères restants (fraction fz) et le reste du système émulsifiant sont alimentés (étape B) dans le milieu réactionnel obtenu à la fin de l'étape (A). Il va de soi que l'alimentation du milieu réactionnel de l'étape (B) peut se faire de manière continue ou discontinue, de préférence en continu, avec un débit constant ou variable et réglable selon le taux de conversion visé. Il est à la portée de l'homme du métier de mettre en place une régulation du débit d'alimentation en monomères et en système émulsifiant restants, en fonction du taux de conversion des monomères. Ainsi, pour une température de polymérisation de 35 C, l'alimentation en monomère(s) et en système émulsifiant restants (fraction f2) dans l'étape (B) dure entre 200 et 400 minutes, de préférence entre 250 et 350 minutes. En jouant sur le débit d'alimentation, donc sur la quantité des monomères introduits dans le milieu réactionnel, on peut maîtriser et ajuster le rapport massique instantané monomère(s)/polymère si on le souhaite. Les autres constituants du milieu réactionnel sont ajoutés simultanément ou non aux monomère(s), de préférence simultanément. A la fin de l'alimentation de la fraction f2 de monomère(s) restants, le taux de conversion des monomère(s) est > 50 %, usuellement > 80 %. Par conséquent, il est préférable de laisser la polymérisation se poursuivre (étape C) jusqu'à un taux global de conversion supérieur ou égal à 60 % de préférence à 90 %. Dans le cas o il s'agit d'une copolymérisation faisant intervenir le chloroprène et des monomères d'un autre type, les proportions des différents comonomères sont variables dans le milieu réactionnel de départ (étape A) et dans le flux d'alimentation (étape B). Ce choix est parfaitement à la portée de l'homme du métier. Toutefois, suivant une modalité avantageuse de l'invention, il est préférable que le rapport comonomère / chloroprène soit compris, dans l'étape A par exemple, entre 0,01 et 0,05. Les monomères copolymérisables avec le chloroprène sont les composés vinylaromatiques, par exemple le styrène, les vinyltoluènes, les vinylnaphtalènes; les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques insaturés, par exemple l'acide acrylique et méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide vinylacétique, l'acide 2-(carboxy-méthyl) acrylique; les dérivés esters et nitriles des acides carboxyliques insaturés en particulier les acrylates et les méthacrylates d'alkyl dont le groupe alkyl possède de 1 à 6 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; les dioléfines conjuguées par exemple le 1,3butadiène, l'isoprène, le l-chlorobutadiène, le 2,3-dichlorobutadiène, le 2,3-diméthylbutadiène; les esters, éthers et cétones vinyliques par exemple l'acétate de vinyle, l'éther méthyl vinylique, le méthylvinylcétone; le soufre. Dans un exemple de forme préférée de l'invention pour l'obtention du latex, le chloroprène est copolymérisé avec un acide carboxylique a- B insaturé en quantité pouvant aller jusqu'à 20 % en poids par rapport aux monomères. L'expression "monomères" se rapporte à la quantité totale de chloroprène, d'acide carboxylique insaturé et, éventuellement, d'au moins un autre monomère insaturé ne comportant pas de groupe carboxylique libre. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique (AMA) sont particulièrement préférés, la quantité d'AMA pouvant représenter jusqu'à 20 %, préférablement jusqu'à 10 % en poids, de la totalité des monomères. Grâce au procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir des copolymères ayant une teneur en comonomères, particulièrement en acide méthacrylique, supérieure à celle obtenue, à charge égale, avec le procédé discontinu, connu. La présence d'un agent tensio-actif ionique (Eal) est essentielle à la stabilité physico-chimique de l'émulsion. Il est avantageux que cet agent tensio-actif soit anionique et stable aux acides. Des exemples d'agents tensio-actifs (Eal) non carboxyliques comprennent les sels de métaux alcalins ou d'ammonium dérivés de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique tels que les sels de sodium, de potassium, ou d'ammonium d'alkylsulfates, d'aryl sulfates, d'alkylaryl sulfates, d'alkyl-sulfonates, d'arylsulfonates, d'alkylarylsulfonates, d'alkylphosphates, d 'arylphosphates, d'alkylarylphosphates, d'alcoxyéthylsulfonates, d'alcoxyéthylphosphonates. Les radicaux alkyle de tels agents tensioactifs sont habituellement des groupes à chaîne moyenne ou longue ayant de 8 à environ 25 atomes de carbone. Des agents tensio-actifs représentatifs comprennent le lauryl- sulfate de sodium, le lauryl-sulfonate de sodium, les alcane-sulfonates de sodium ou paraffine-sulfonates de sodium, le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le dodécylbenzène sulfate de sodium, les isothionates de sodium. En association avec l'agent tensio-actif anionique on utilise au moins deux agents tensio-actifs non-ioniques (Ebl, Eb2) dont le nombre HLB présente une différence au moins égale à 3 unités. Les nombre HLB (balance hydrophile-lipophile) est connu ou peut-être calculé à l'aide de l'équation HLB = F15 o E est le % en poids des unités hydrophiles. On peut se référer à l'ouvrage 'Encyclopedia of emulsion technology, Vol. 1 - Basic Theory - Paul Becher (1983), pp.217220'. L'intervalle entre le nombre HLB des deux tensio-actifs non-ioniques est préférentiellement supérieur à 3 unités. Les deux tensio-actifs non ioniques (Ebl) et (Eb2) peuvent être de nature lipophile (Ebl) (HLB (HLB > 11). Pour le choix des tensio-actifs non-ioniques (Ebl, Eb2), on peut se référer par exemple à l'ouvrage 'Surfactant Science Series - Vol. 19 edited by John Cross (1987), pp. 3-28. On peut citer à titre d'exemples représentatifs: les mono, di- et trialkylphénols polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés en particulier les alcools gras polyoxyéthylénés; les esters polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés d'acides carboxyliques, en particulier les esters d'acides gras comme le laurate, le stéarate ou l'oléate de polyoxyéthylène; les mono et diglycérides polyoxyéthylène; les alkylamides d'acides gras polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés; les esters de sorbitan ou de polioxyéthylène sorbitan en particulier le monolaurate de sorbitan; le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan; les copolymères blocs oxyde d'éthylène- oxyde de propylène. On a décrit l'utilisation combinée de 3 tensio-actifs (Eal, Ebl, Eb2) correspondants à 3 molécules distinctes. Bien entendu, l'homme du métier sait qu'il est possible de remplacer le tensioactif ionique et un des 2 tensio-actifs non ioniques (Ebl, Eb2) par une seule molécule combinant les 2 fonctions. Par exemple, on peut utiliser un lauryl alcool comportant 12 moles d'oxyéthylène (par exemple le Polystep B 23 de la Société STEPAN Europe). La quantité totale (tensio-actif ionique + tensio-actifs non ioniques) est favorablement comprise entre 1,6 et 11 parties pour 100 parties en poids de monomère(s) et plus préférentiellement entre 3 et 8 parties. Le procédé selon la présente invention peut être réalisé dans un seul réacteur, mais il est également possible d'utiliser plusieurs réacteurs. La polymérisation est effectuée au moyen des techniques courantes de polymérisation en émulsion aqueuse en présence d'initiateurs radicalaires et d'un agent de transfert de chaîne et/ou de soufre élémentaire. Comme initiateur de radicaux libres, on utilise conventionnellement des peroxydes organiques ou minéraux ou des systèmes redox. Les agents de transfert de chaîne ou agents modifiants peuvent être choisis parmi l'iodoforme, les disulfures d'alkylxanthogène, les alkyl-mercaptans ou autres composés organiques sulfurés. La présence d'un agent dispersant tel que, par exemple, le produit de condensation de formaldéhyde et de l'acide naphtalène sulfonique n'est pas nécessaire à la bonne réalisation de l'invention. On peut cependant en ajouter de faibles quantités avant, pendant, ou après la polymérisation. La température de polymérisation est favorablement comprise dans l'intervalle de 10 à 70 C et plus préférentiellement entre 30 et 50 C. Dans le cas o la polymérisation est réalisée en milieu acide, le pH de l'émulsion peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un acide minéral ou organique, par exemple l'acide acétique. L'exothermicité et les variations de pH au cours de la réaction peuvent éventuellement être réglées par l'addition d'un électrolyte. Lorsque le taux de conversion désiré est atteint, la polymérisation est arrêtée par l'addition d'agents inhibiteurs conventionnels. Après élimination du monomère résiduel, et addition éventuelle de composés antioxygènes, le latex peut être stocké en l'état ou bien le caoutchouc peut être isolé d'une façon quelconque par exemple par coagulation sur tambour froid ou chaud, lavage et séchage. Outre la stabilité chimique, éventuellement complétée par une adhésivité certaine, le procédé selon la présente invention montre plusieurs autres avantages dont notamment: a) un gain de productivité. Les temps de polymérisation sont presque identiques, mais lorsque, par exemple, on polymérise dans un réacteur de 10 m3 discontinu, à la fin de la polymérisation classique en batch, il y a environ 9 m3 de latex. Lorsque l'on polymérise selon le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir 9,8 m3 de latex; b) plus de sécurité. Il est bien connu que le chloroprène est très toxique et inflammable et forme des mélanges explosifs avec l'air. Par conséquent, une attention particulière est demandée lors du démarrage de la polymérisation du chloroprène, car à ce moment-là, la quantité de chloroprène dans le réacteur est très élevée. Selon le procédé discontinu, au départ de la réaction il y a au minimum environ 50% de monomère par rapport à la charge et par conséquent dans un réacteur de 10 m3 il y a au moins 5 m3 de chloroprène. Selon le procédé de la présente invention, au départ il y a au maximum 50 % de monomère (fi) par rapport à la quantité totale de monomères (f. + f2) et par conséquent dans un réacteur de m3 il y a au maximum seulement 2 m3 de chloroprène. L'une des applications les plus importantes de ces latex est la préparation d'adhésifs. Les latex de copolymères de chloroprène et acides ca,o-insaturés sont utilisés par exemple dans le collage des feuilles métalliques sur un substrat cellulosique tel que des panneaux de mousse polyuréthane ou de polystyrène expansé. Le latex peut être incorporé sans inconvénient dans des formulations contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium ou d'autre charge telles que argiles, craie. Selon l'un de ces aspects, l'invention a pour objet de tels objectifs. Les latex peuvent être encore employés avantageusement dans l'industrie du bâtiment en additif aux matériaux de construction et/ou d'étanchéification tels que des ciments (par exemple pour le ragréage de dalles en ciment ou la réalisation de dalles flottantes), des bitumes ou analogues. Selon un autre de ses aspects la présente invention concerne ces additifs et ces applications. La présente invention a également pour objet l'utilisation de ces latex à titre d'ingrédients actifs: * dans des formulations pour revêtement de tous supports, notamment du type mousse polymère, * dans des adhésifs, * ou dans des matériaux de construction et/ou d'étanchéification, notamment du type ciment, bitume, composition de ragréage ou analogues. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif. Dans tous les exemples les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Détermination de la stabilité aux ions Ca+ + g de latex à tester sont introduits dans un becher de 150 ml. Une solution aqueuse à 10% de chlorure de calcium est ajoutée goutte à goutte dans le latex qui est agité avec une tige en verre. On mesure le nombre de ml versés jusqu'à ce que se produise une coagulation. Si la coagulation n'est pas commencée après versement de 100 ml, la mesure est stoppée. Détermination de la stabilité mécanique: Le latex à tester est dilué à l'eau à une concentration de 40 % en poids de matières sèches. 200 ml de latex dilué sont introduits dans le récipient de l'agitateur Hamilton. On ajoute 5 g d'anti-mousse, le latex est agité à 10.000 t/mn pendant mn. Le latex est ensuite filtré sur un tamis de 100 meshs préalablement taré. Le tamis après filtration est séché 30 mn à 140 C puis pesé. Le résultat est exprimé en % en poids de résidu sec pour 100 g de latex. Extrait sec: La teneur en matières sèches des latex est déterminée en éliminant l'eau et autres composants volatils à partir d'un échantillon préalablement pesé, à 145 C en étuve sous vide. L'extrait sec est exprimé en % par rapport au poids de l'échantillon initial. Stabilité chimique: On ajoute sous agitation les différents ingrédients d'une formule d'adhésif et on observe la stabilité du latex. Les ingrédients sont: Parties oe poids ", y,........'...... !......... en sec à lrétat:- l 'q - id La1uàx de tX de sode 100 1 X00100 o X Résine tackifiante 17,5 17,5 Toluène 7,9 Colophane dismutée 35 35 Butyldiglycol 11,8 11,8 Acide oléique 1,9 1,9 Caséinate d'ammonium à 10 % 2,37 23,7 Anti mousse 0,8 8 Soude à 10 % 0,28 2,8 Triéthanolamine à 10 % 0,59 5,9 Eau 11,7 Soude à 10 % 0,24 2,4 Eau 2,9 ZnO actif 7 7 Résine mélamine 11,8 11,8 Si le test est positif: pas de déstabilisation au cours de la formulation et pendant le stockage de la colle formulée. Si le test est négatif: déstabilisation du latex. EXEMPLES EXEMPLE 1 Les tensio-actifs utilisés sont Emulsogen EP (n-alcane sulfonate secondaire de la Société Hoechst), Genapol OX 030 (éther polyglycolique à base d'alcool gras avec une longueur de chaîne de 12 à 15 carbones + 3 moles d'oxyde d'éthylène de la Société Hoechst, HLB = 8), Sapogenat T 300 (tributylphénol polyglycoléther à 30 moles d'oxyde d'éthylène de la Société Hoechst, HLB = 17). Chargement du réacteur: - Chloroprène (CP)....... 30 parties - -- Acide méthacrylique (AMA) 0,90 parties --- Emulsogen EP (Eal)..... 0,60 parties --- Genapol OX 030 (Ebl).... 0,30 parties - Sapogenat T 300 (Eb2).... 0,00 parties --- Eau................ 22 parties --- n-DDM............. 0,02 parties. On procède à la polymérisation à 35 C sous atmosphère d'azote à un pH de 4,5 en réglant un débit convenable d'initiateur constitué d'une solution aqueuse à 4 % de persulfate de sodium. (Etapes A). Lorsque la conversion atteint 6,5 % (30 min.), sont envoyés avec un débit constant en 300 minutes (Etape B): -- Chloroprène (CP)....... 65 parties --- Acide méthacrylique (AMA) 4,1 parties --- Emulsogen EP (Eal)..... 1,4 parties --- Genapol OX 030 (Ebl).... 1,7 parties --- Sapogenat T 300 (Eb2).... 1,5 parties - Eau........ ...... 48 parties..DTD: - n-DDM............. 0,48 parties. A la fin de cette addition le taux de conversion est de 85 %. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 90 minutes (taux de conversion = 99 %) (étape C). La polymérisation est arrêtée par addition d'une émulsion de chloroprène contenant 0,01 parties de butyl-catéchol et 0,003 parties de phénotiazine. On ajoute de la soude pour ramener le pH à 7,00 et on élimine ensuite le monomère résiduel par entraînement à la vapeur. Le latex strippé présente un taux de solides (extrait sec) de58 %. n n'y a pas encrassage du réacteur. La stabilité du latex est évaluée comme précédemment décrit: -- Stabilité mécanique...... 100 --- Stabilité chimique....... excellente. EXEMPLES COMPARATIFS 1C à 5C et lOCb - 11 Cb ET EXEMPLES 6 à 9 Exceptés les exemples comparatifs lOCb et 1 lCb dans lesquels la polymérisation est conduite selon le procédé batch, toutes les polymérisations sont réalisées comme dans l'exemple 1. Les exemples comparatifs lC à 5C et lOCb - llCb et les exemples 6 à 9 avec leurs résultats sont montrés dans le tableau 2 ciaprès. TABLEAU 2 le 2c - - 4C Etapu A 4....':- Pied dc cuve (en Ps e -poid) CP 30 30 30 30 30 AMA 1,5 0,9 0,9 0,9 0,9 Ela = EP 0,6 0,6 0,6 0.4 1,0 Ebl = OX 030 0,3 0,3 - 0,3 0,3 _M T3oo 0,5 - - - EAU 22 22 22 22 22 n-DDM 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Etmp B Comnlun (enp.,.en poids) CP 65 65 65 65 65 AMA 3.5 4,1 4.1 4.1 4,1 El = EP 1.4 1.4 1,4 1.6 1,0 El = OX 300 1,7 1,7 2,0 1.7 1,7 M2 = T 300 1.5 1.0 2,0 1.5 1.5 EAU 48 48 48 48 48 n-DDM 0,4 0,.48 0.48 0,48 0,48 Tepâanre r. oel 35'C 35C 35C 35C 35C Dure d'.b'ioe pracMt le dâmntge 180' 30' noa 180' D Tax de convermion - -- 90% -- 90 % Extrit Sec --- 50% 50 % Temps - -- 9h --- 9h EF.nrammt..lon - oui Stabii m6cm e _ _ 0, 5%pds Stbili v-vis du Ci++ - - > lOOml noa StbbiWa Chimiqu non - mm TABLEAU 2 (SUITE) : '. _ - 6 7 I 9 toO:I1c Etapoe A Pied de cuve (ena- cn poids) CP 30 30 30 30 98 95 AMA 0,9 0,9 0,9 O 2 5 El= EP 0,5 0,6 0.6 0,5 2 2 Ebl OX 030 0.3 0,5 0,3 0.3 1.25 1,25 2= T 300 O O 0,2 O 1,25 1,25 EAU 22 22 22 22 65 65 n-DDM 0,02 0.02 0.02 0,02 0,2 0.2 Etepe I _S "Continu COU ( AMA 4,1 4,1 4,1 O - O Eal = EP 1,4 1,4 4 1 1,4 - O El = OX 300 1,7 1,7 1,7 1,7 - 0 2 = T300 1,5 1,5 1,5 1,5 - O EAU 48 48 48 48 - 0 n-DDM 0,48 0,48 0,48 0,48 - O Tempraure ractiolmuec 35C 35C 35C 35'C 45'C 45 C Durée d'i.b.io. prcdt le darrmgc 10 Mn noan 15 n 15 n - 2h00 Tax de conveion 9S % 98 % 98 % 94% 99 % Extrit Sec 57 % 57 % 57 % 53 % 61% Teps 8h00 8h00 8h15 8h00 9 b Flicrnet Bo anm - 1 DOa Stbilc mudcm 100m1 > 100mlI > 100 mi > 100ml 100 mi St9li Chlque xcefente cxcelleneexclleue fable non 2* Considérations sur les exemples 1 et 5 à 9 et sur les exemples comparatifs IC à C et OCb, 11Cb. L'exemple 1C montre que dans certaines conditions expérimentales la quantité d'AMA dans le pied de cuve est préférablement inférieure à 1,5 partie pour 30 parties de chloroprène. Les exemples 2C et 8C montrent qu'il est préférable, dans les conditions de l'exemple, de ne pas mettre le tensioactif non-ionique (Eb2) avec une HLB > 1 1 en quantité importante, dans le pied de cuve. En effet, sa présence peut entrainer une inhibition de la polymérisation. L'exemple 3C montre qu'il est souhaitable d'avoir dans le pied de cuve la présence du sulfonate (Eal) et du non-ionique (Ebl) ayant une HLB conversion final plus faible) et le produit n'est pas stable chimiquement. Pour ce qui concerne le tensioactif (Eal) Emulsogen EP (sulfonate) dans le pied de cuve, si sa quantité est faible (exemple 4C) il y a une longue inhibition. Si elle est élevée (exemple 5C), il y a formation de petites particules d'o un encrassage du réacteur et un taux de solides faible. L'exemple 9 montre qu'il est souhaitable d'avoir une quantité d'AMA totale supérieure à 3 parties poids. En ce qui concerne les exemples 10Cb et 1 lCb (procédés batch), le latex n'est pas stable chimiquement pour l'exemple 10Cb et le procédé ne marche pas dans l'exemple 1Cb. EXEMPLE 13: Propriétés adhésives des latex selon l'exemple 1 13.1 - Tests d'évaluation T = force d'adhérence initiale coton/coton Le protocole est donné ci-après. - a/ PRÉPARATION DES ÉPROUVETTES Dans le tissu (référencé 1471 écru - contexture 29 x 16 - poids: 380 g/m2, (Ets GAILLARD et Cie: 201 Avenue André Maurois- B.P. n 7 - 76360 BARENTON - Tél: 16.35.91.25.74) Découper pour chaque essai - 3 bandes de 2 x 15 cm - 3 bandes de 2,5 x 15 cm 25. Tracer un repère à 10 cm du petit côté. - b/ COLLAGE Scotcher 3 séries d'éprouvettes en tissu sur papier siliconé. Passer une première couche de colle, Laisser sécher 10 minutes. 30. Passer une deuxième couche de colle. Laisser sécher 20 minutes. Afficher les éprouvettes et passer à la presse par série de 3 pendant secondes à une pression de 6 bars (lue au manomètre). Procéder aux essais de décollement après un stockage de 1 heure à 23 OC et un stockage de 48 heures à 23 C. - C/ ESSAIS DYNAMOMETRIQUES Sur dynamomètre INSTRON avec mâchoires à trois éprouvettes, vitesse de descente du chariot 5 m/mn. - d/ EXPRESSION DES RESULTATS Trouver la valeur moyenne de la courbe obtenue sur l'enregistreur et l'exprimer en kg/cm, c'est-à-dire: valeur lue 15. T2 = Force de cisaillement bois/bois - a/ TYPE D'EPROUVETTES: Les éprouvettes sont réalisées dans du bois de hêtre (coeur). Elles doivent être stockées avant utilisation 15 jours au minium, à une température de 20 à 23 C, dans une atmosphère de 50 + 5 % H.R.. Dans ces conditions, les éprouvettes sont à 10 % d'humidité. Dimensions des éprouvettes: Longueur....... 100 mm Largeur:.... . 20 mm Epaisseur..... 5 mm 25. Surface encollée.. 400 mm2. - b/ COLLAGE - MODE OPERATOIRE: - Préparation des éprouvettes: Les éprouvettes sont essuyées avec un chiffon propre imprégné de méthyl éthyl cétone pur. Laisser sécher 15 minutes avant enduction. - Enduction: Colle latex = 1 couche au pinceau plat de 12 mm. Colle solvant = 2 couches. Poids de colle humide déposée: 150 g/nm2. - Affichage: minutes après enduction. - Pr!ssg.e: secondes à 2 kg/cm2. Cette pression est la pression effective dans le joint de colle. - Conditionnement avant essais: Les assemblages sont stockés à une température de 23 C, dans une atmosphère à 50 + 5 H.R.. 2 types d'essais sont réalisés: Après 4 heures de conditionnement. 15. Apres 8 jours de conditionnement. - C/ ESSAIS DYNAMETRIQUES: Sur dynamomètre INSTRON avec mâchoires à trois éprouvettes, vitesse de descente du chariot 5 m/mn. - d/ EXPRESSION DES RESULTATS 20. Trouver la valeur moyenne de la courbe obtenue sur l'enregistreur et l'exprimer en kg/cm, c'est-à-dire: valeur lue 13.2 - Résultats En ce qui concerne les propriétés adhésives, la force d'adhbenoe initiale coton/coton du latex de l'exemple 1 est 1, 5 kg/anm, et après 48 h à 23 C, 6,3 kg/an, tandis que pour le latex de l'exemple comparatif O10Cb, on mesure initialement 0,8 kgi/an, et après 48 h à 23 C, 5,5 kg/an. La force de cisaillement bois/bois du latex de l'exemple 1 après 4h à 23 C est de 14,3 kg/,m2, et après 8j, elle est de 21,5 kg/cm, tandis que pour le latex de l'exemple comparatif lOCb, on mesure respectivement, 10,8 et 14,5 kg/cm. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation de latex de (co)polychloroprène par homopolymérisation en émulsion aqueuse de chloroprène et/ou par copolymérisation de mélange de chloroprène avec jusqu'à 50% en poids d'autres monomères copolymérisables, en présence d'au moins un initiateur radicalaire, et d'un système émulsifiant comportant: (a) au moins un agent tensiactif ionique (Eal) non carboxylique (b) au moins deux agents tensioactifs non ioniques (Ebl) (Eb2) qui diffèrent l'un de l'autre par leur nombre HLB, d'une valeur égale ou supérieure à 3 unités, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prévoit: - une première étape (A) dans laquelle, on fait intervenir un pied de cuve formé par une émulsion aqueuse contenant: a une composition (co)monomères (Fraction fi) / polymères, avec une teneur en polymères comprise entre 0 et 100 % poids sec par rapport à la composition; et un système émulsifiant comportant: * l'émulsifiant ionique (Eal) non carboxylique à raison de 10 à 50 %, de préférence 20 à 40% de la quantité totale de (Eal) mise en oeuvre, * l'émulsifiant non ionique (Ebl) de plus bas HLB, à raison de 2 à %, de préférence de 10 à 20 % de la quantité totale de (Ebl) mise en oeuvre, * l'émulsifiant non ionique (Eb2) de plus haut HLB, à raison de 0 à %, de préférence 0 % de la quantité totale de (Eb2) mise en oeuvre, - une deuxième étape (B) dans laquelle, on alimente le milieu réactionnel de l'étape (A) avec la fraction restante f2 (fi + f2 = 100 parties en poids) de (co)monomères et avec le reste du système émulsifiant, de manière à ce que la polymérisation se déroule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (A) consiste à réaliser la (co)polymérisation partielle ou totale de la fraction fi des (co)monomères mis en oeuvre, jusqu'à atteindre un taux de conversion d'au moins 1 %, de préférence compris entre 3 et 80 %, et plus préférentiellement encore entre 3 et 10 %, en présence du système émulsifiant de l'étape (A) tel que défini dans la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une semence de (co)polymères de nature identique ou différente à celle des (co)polymères visés, de préférence de nature identique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fraction f. de (co)monomères présents à l'étape (A) est comprise entre 1 et 50 % en poids du milieu réactionnel de préférence de 20 à 40 % en poids. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (C) selon laquelle on laisse la (co)polymérisation se poursuivre jusqu'à un taux global de conversion des (co)monomères en (co)polymères de 60 % minimum et de préférence supérieur ou égal à 90 %. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (A) le système émulsifiant comprend, pour une quantité totale de parties en poids de (co)monomères: -de 0,4 à 1,0, de préférence de 0,5 à 0,7 parties en poids de l'émulsifiant (Eal), - de 0, 1 à 1,0, de préférence de 0,2 à 0,7 parties en poids de l'émulsifiant (Ebl), ce dernier ayant, de préférence, un HLB 1 l, et en ce que la quantité totale de système émulsifiant mise en oeuvre est la suivante (exprimée toujours pour une quantité totale de 100 parties en poids de (co)monomères: - de 0,6 à 3, de préférence de I à 2,5 parties en poids de (Eal), - de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 2,5 parties en poids de (Ebl), ayant, de préférence, un HLB c 11, - de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3 parties en poids de (Eb2), ayant, de préférence, un HLB 2 11, 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les monomères sont essentiellement constitués par du chloroprène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les monomères sont un mélange de chloroprène avec un acide carboxylique a,W-insaturé en quantité pouvant aller jusqu'à 20 % en poids. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les monomères sont un mélange de chloroprène avec un acide carboxylique a,flinsaturé en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % en poids. - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique a,j-insaturé est l'acide méthacrylique. 11 - Adhésif caractérisé en ce qu'il comprend du latex de (co)polychloroprène obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - Additif pour matériaux de construction et/ou d'étanchéification notamment du type ciment, bitume ou analogue caractérisé en ce qu'il comprend du latex de (co)polychloroprène obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13 - Utilisation du latex de (co)polychloroprène obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à titre d'ingrédients actif: * dans des formulations pour revêtement de tous supports, notamment du type mousse polymère, * dans des adhésifs, * ou dans des matériaux de construction et/ou d'étanchéification notamment du type ciment, bitume, composition de ragréage, ou analogues.