Brevet FR2727328A1 — publié le 19960531

PROCEDE D'OXYDATION OU DE THERMOHYDROLYSE D'UN ELEMENT CHIMIQUE PAR CHAUFFAGE PAR MICRO-ONDES. RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention conceme un procédé d'oxydation et'ou de thermohydrolyse d'un élément chimique par chauffage par micro-ondes. II s'applique plus particulièrement à l'oxydation d'un élément lorsque celui-ci est sous forme trivalente et à la thermohydrolyse de celuici lorsqu'il est sous forme tétravalente. Les problèmes techniques qui sont concemés par la présente invention sont celui de l'oxydation d'une espèce chimique ainsi que notamment celui de la récupération par traitement thermique d'éléments chimiques présents sous la forme de solution de ces éléments à l'état trivalent. Un exemple d'une telle solution est la solution de nitrate céreux obtenue par attaque d'un minerai de terres rares par l'acide nitrique et séparation ultérieure des différents éléments dont le cérium. Si l'on soumet à un traitement thermique (thermohydrolyse) une telle solution, on n'observe aucune précipitation. II est alors nécessaire de travailler sur des solutions comprenant l'élément recherché dans un autre état d'oxydation. Par exemple et toujours dans le cas du cérium, on soumet la solution de cérium III à un traitement électrolytique ce par quoi on obtient une solution de cérium IV. II est alors possible de faire une thermohydrolyse d'une telle solution. Néanmoins, dans un tel cas, le rendement de la thermohydrolyse n'est pas optimal et il serait souhaitable de pouvoir l'améliorer. L'objet de la présente invention est donc de fournir un procédé d'oxydation d'un élément chimique rendant possible, entre autre, la récupération de cet élément par thermohydrolyse ou par tout autre moyen de récupération (précipitation par exemple). Un autre objet de la présent invention est un procédé de thermohydrolyse d'une solution d'un élément chimique sous forme tétravalente dont le rendement soit amélioré. Dans ce but, le procédé selon l'invention est un procédé d'oxydation d'un élément chimique qui est caractérisé en ce qu'on chauffe par micro-ondes un mélange comprenant ledit élément et une source d'ions nitrates. Dans le même but, I'invention conceme aussi un procédé de thermohydrolyse d'une solution d'un élément chimique sous forme tétravalente, caractérisé en ce qu'on effectue la thermohydrolyse par chauffage par micro-ondes et en présence d'une source d'ions nitrates. Le procédé d'oxydation de l'invention est un procédé simple. II peut permettre dans certains cas de récupérer l'élément recherché directement à partir d'une solution de celui à l'état trivalent. II permet par ailleurs lors de la thermohydrolyse d'une solution d'un élément sous forme tétravalente d'obtenir des rendements qui peuvent dépasser 90%. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le procédé d'oxydation de l'invention s'applique notamment à tous les éléments trivalents et, plus particulièrement, à ceux qui peuvent se présenter en outre sous forme tétravalente, on peut alors mentionner à titre d'exemple dans ce cas le cérium. Le procédé s'applique encore aux éléments divalents, notamment susceptibles de passer à l'état tétravalent, comme par exemple l'étain. Le procédé d'oxydation de l'invention peut être mis en oeuvre plus particulièrement sur un mélange dans lequel l'élément à oxyder est présent sous forme d'un sel en solution. Comme on l'a indiqué plus haut, il peut s'agir d'une solution issue de l'attaque nitrique d'un minerai de terres rares. Dans le cas du procédé de thermohydrolyse, on peut mentionner plus particulièrement comme solution susceptible d'être traitée par ce procédé les solutions de sels d'étain, de titane, de zirconium et de cérium tels que nitrate de titanyle, nitrate de zirconyle, nitrate cérique ou nitrate céri-ammoniacal par exemple. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté. On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087. On notera ici que la solution aqueuse de sels de cérium IV peut présenter une certaine acidité libre initiale, par exemple une normalité variant entre 0,1 et 4 N. Selon la présente invention, il est possible de mettre en oeuvre soit une solution initiale de sels de cérium IV présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné cidessus, soit une solution qui aura été préalablement neutralisée de façon plus ou moins poussée par ajout d'une base, telle que par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...) de manière à limiter cette acidité. On peut alors, dans ce dernier cas, définir de manière pratique un taux de neutralisation (r) de la solution initiale de cérium par l'équation suivante: r = n1 dans laquelle nl représente le nombre total de moles de Ce IV présentes dans la solution après neutralisation; n2 représente le nombre de moles d'ions OR effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par la solution aqueuse de sel de cérium IV; et n3 représente le nombre total de moles dions OR apportées par l'addition de la base. Habituellement, on se limite à des taux de neutralisation n'excédant pas 1, et de préférence encore n'excédant pas 0,5. Une autre caractéristique du procédé d'oxydation ou de thermohydrolyse de l'invention est la présence dans le mélange ou la solution à traiter d'une source d'ions nitrates. La source de ces ions nitrates peut être l'acide nitrique. Ce peut etre aussi un sel de cet acide ou encore un mélange de cet acide et d'un de ses sels. La source d'ions nitrates peut aussi être un nitrate de l'élément à oxyder ou de l'élément de la solution à thermohydrolyser. Ce peut etre par exemple un nitrate de cérium. Selon une variante particulière, le procédé d'oxydation ou de thermohydrolyse de l'invention peut être mis en oeuvre sur un mélange ou une solution qui comprend en outre des germes. Les germes permettent d'accélérer les réactions. On entend ici par germe tout solide se présentant sous une forme très fine et pouvant éventuellement absorber les micro-ondes. On entend par forme fine une taille inférieure au micron et supérieure à 1 nm. De préférence, ces germes seront à base de l'élément présent dans le mélange ou la solution. On peut mentionner tout particulièrement l'utilisation comme germe de sols de cérium. Les sols de cérium peuvent être obtenus par toute technique appropriée, en particulier par les méthodes décrites dans les demandes de brevets FR-A- 2583735, FR-A- 2583736, FR-A-2583737, FR-A- 2596380, FR-A-2596382, FR-A-2621576 et FR A- 2655972, au nom de la Demanderesse et dont les enseignements sont ici inclus à titre de référence. On peut utiliser généralement des sols de cérium dont la taille moyenne de particules peut varier entre 3 et 100nm, de préférence entre 5 et 50nm. Dans le cadre de l'invention, le chauffage se fait par utilisation de micro-ondes. Il s'agit généralement des ondes dont la fréquence est comprise entre 0,3.109Hz et 0,5.1012Hz. On peut utiliser tout appareil convenable pour la production des microondes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le chauffage se fait de manière discontinue. On commence ainsi à chauffer le mélange ou la solution à traiter, puis, au bout d'un certain temps, par exemple de l'ordre d'une dizaine de minutes, on interrompt ce chauffage sur une durée de quelques secondes à quelques minutes. On reprend ensuite le chauffage avec des interruptions périodiques. Ce mode de réalisation permet d'augmenter le rendement du procédé. Les procédés de Invention peuvent être mis en oeuvre soit d'une manière discontinue soit d'une manière continue en faisant circuler dans ce cas en continu la solution ou le mélange dans le dispositif de chauffage par micro-ondes. Enfin, il est tout à fait possible dans le cadre de la présente invention de combiner le procédé d'oxydation et celui de thermohydrolyse. On peut ainsi chauffer par microondes une solution comprenant au départ un élément chimique dans un état d'oxydation donné, inférieur à l'état 4, réaliser par ce chauffage une oxydation de cette espèce et récupérer à la fin du traitement à la suite de la thermohydrolyse, cet élément sous forme solide et tétravalente. Cette combinaison s'applique tout particulièrement au cas d'une solution de départ contenant du cérium 3+ et de la récupération de cérium 4+. Des exemples vont maintenant être donnés. Ces exemples ont été réalisés en utilisant un four micro-ondes comportant un générateur de puissance réglable de O à 1250W et comprenant un émetteur à 2,45 GHz. Les rendements sont donnés par le rapport solide précipité exprimé en oxyde de cérium (oxyde cérique)/ cérium total exprimé en oxyde dans la solution de départ. EXEMPLE 1 COMPARATIF - Thermohydrolyse d'une solution de nitrate de cérium4+ obtenue par électrolyse d'une solution de nitrate de Ce3+. La solution présente un rapport molaire Ce4+/Ce total de 93%. On préneutralise la solution au rapport r (tel que défini plus haut) = 0,5, avec NH40H 2N. La concentration exprimée en CeO2 est de 80 9/l. On réalise la thermohydrolyse de manière classique par chauffage dans une double enveloppe deux heures à 90oC: on trouve un rendement de thermohydrolyse de 85%. On observe une perte de rendement par transformation de 8% de Ce4+ en Ce3+. EXEMPLE 2 On utilise la même solution préneutralisée comme indiqué dans l'exemple 1. On réalise la thermohydrolyse sous micro-ondes avec une puissance de rordre de 150 W pour un volume de solution de 15 cm3 : on trouve un rendement de thermohydrolyse de 95% après 60 minutes. Ce rendement de réaction montre que l'on a précipité l'ensemble des ions Ce4 initiaux, mais également une partie du Ce3+ qui a été oxydé lors du traitement micro- ondes sous forme de Ce4+. EXEMPLE 3 COMPARATIF On chauffe au bain-marie une solution de nitrate de Ce3+ de concentration de 525 9/1 pendant 2 heures à 90 C. Rien ne précipite. EXEMPLE 4 On chauffe 50 ml d'une solution de nitrate de Ce3+ à 525 9/l sous micro-ondes dans un réacteur d'un volume de 500 ml pendant 60 minutes sous 1000 W. On obtient un précipité avec un rendement de 31,2%, plus 1,7 9/1 d'ions Ce4+ en solution. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, mais en ajoutant à la solution de départ 1 cm3 d'HN03 15 N. On obtient un précipité avec un rendement de 55%, plus 10 9/l de Ce4+ en solution. EXEMPLE 6 On part de la même solution que celle de l'exemple 5, mais on y ajoute un sol de cérium (+ 50 = 5 nm) dans une quantité telle qu'on apporte 3% de CeO2 par rapport au CeO2 total en solution. Après avoir chauffé dans les mêmes conditions, on obtient un précipité avec un rendement de 83,4%, plus 8 g/l de Ce4+ en solution. EXEMPLE 7 On chauffe 50 ml d'une solution de nitrate de Ce3+ à 502 g/l sous micro-ondes dans un réacteur d'un volume de 500 ml, auquel on ajoute 1 cm3 d'HNO3 15 N pendant 60 minutes sous 1000 W. On coupe le chauffage micro-ondes toutes les 10 minutes pendant 5 secondes. On obtient un rendement de précipitation de 89,1%, plus 20 g/i de Ce4+ en solution. REVENDICATIONS 1- Procédé d'oxydation d'un élément chimique, caractérisé en ce qu'on chauffe par micro-ondes un mélange comprenant ledit élément et une source disons nitrates. 2- Procédé de thermohydrolyse d'une solution d'un élément chimique sous forme tétravalente, caractérisé en ce qu'on effectue la thermohydrolyse par chauffage par micro-ondes et en présence d'une source d'ions nitrates. 3 Procédé d'oxydation et de thermohydrolyse d'un élément chimique, caractérisé en ce qu'on chauffe par micro-ondes un mélange comprenant ledit élément et une source d'ions nitrates et on récupère à la fin du traitement à la suite de la thermohydrolyse ledit élément sous forme tétravalente. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que, dans le mélange, I'élément chimique précité est sous forme trivalente. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élément est une terre rare, plus particulièrement le cérium. 6- Procédé selon l'une des revendications 1, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le mélange précité comprend l'élément sous forme d'un sel en solution. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source d'ions nitrates est l'acide nitrique ou un sel de celuici ou les deux. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de l'acide nitrique est aussi un sel de l'élément précité. g Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprenant l'élément trivalent ou la solution de cet élément sous forme tétravalente comprend en outre des germes. i o Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe de manière discontinue.