Brevet FR2732244A1 — publié le 19961004

La présente invention concerne une résine d'échange d'anions présentant une très grande affinité pour des anions de technétium et de plutonium. ARRIERE-PLAN La présente invention concerne d'une façon générale des échangeurs d'anions destinés à récupérer des produits de valeur métalliques dans des solutions aqueuses et, en particu- lier, des résines d'échange d'anions polyvinylpyridinium réti- culées, ainsi que leur utilisation dans la récupération d'anions d'éléments radioactifs tels que le technétium et le plutonium. Comme autre arrière-plan technique, du fait du dé- veloppement et de l'utilisation des technologies de fission nu- cléaire, de grandes quantités de déchets nucléaires radioactifs civils et militaires ont été et continuent d'être produites. Bien que certains déchets nucléaires soient traités simplement dans des décharges géologiques contrôlées, d'autres courants de déchets sont retraités pour extraire ou récupérer les isotopes radioactifs. Par exemple, le technétium (Tc 99) est un matériau radioactif qui est un produit de fission de l'uranium ou du plutonium utilisés comme combustible nucléaire. Dans la plupart des environnements aqueux, le Tc forme un anion stable, connu sous le nom de pertechnétate (Tc04). Le pertechnétate est so- luble dans des milieux aqueux basiques, neutres et acides, de sorte qu'il est très mobile dans une grande variété d'environnements. Par suite, il est d'une importance critique, dans les stratégies de retraitement des déchets nucléaires et dans la restauration des sites nucléaires, de tenir compte de cet ion pertechnétate très mobile. Le plutonium forme également des ions stables qui sont, de préférence, récupérés dans le retraitement de courants de déchets nucléaires ou dans la récupération de plutonium à partir de matériaux de rebut impurs provenant d'installations de plutonium. A ce jour, les deux procédés classiques pour ré- cupérer des produits de valeur de technétium et de plutonium ont été les processus d'extraction liquide-liquide et d'échange d'ions liquidesolide. Dans le domaine de l'échange d'ions, une pratique courante a été de purifier le plutonium par échange anionique dans de l'acide nitrique. En ce qui concerne le tech- nétium, l'ion pertechnétate existe dans des milieux acides, neutres et basiques, de sorte que ses purifications d'échange d'ions associées se produisent à partir d'une large gamme de matériaux d'alimentation. Bien que ces processus d'échange d'ions se soient avérés généralement exploitables, des résines d'échange d'ions ayant une plus grande affinité pour des ions de plutonium et de technétium sont nécessaires. La présente invention répond à ce besoin. RESUME DE L'INVENTION Le demandeur a préparé des matériaux d'échange d'ions qui présentent une affinité extraordinairement élevée pour des anions de plutonium et de technétium, ce qui permet d'obtenir des processus améliorés pour séparer ces anions de solutions telles que celles générées pendant le traitement de déchets nucléaires. Selon la présente invention, ces matériaux d'échange d'anions comprennent des copolymères de divinylben- zène et de vinylpyridine qui contiennent au moins 15 % en poids de divinylbenzène (poids/poids par rapport à la vinylpyridine) pour donner une densité de réticulation effective et des pro- priétés physiques avantageuses, et dont une quantité importante de leurs groupes pyridyles ont été transformés en 1-(C4-C8 al- kyle)-pyridinium. On a découvert que l'utilisation des groupes l-alkyle relativement plus longs tels que le butyle, le pentyle, l'hexyle, l'heptyle et l'octyle, donne des résines de pyridinium présentant une affinité améliorée de manière inat- tendue pour des anions de plutonium et de technétium, compara- tivement à des résines de pyridinium portant des groupes 1- méthyle. Ainsi, selon la présente invention, on préfère des ré- sines d'échange d'anions sous forme de grains fortement réticu- lés comportant des groupes estimés importants de l-alkyle- pyridinium, dans lesquelles les groupes l-alkyle sont ramifiés ou non ramifiés et comportent de 4 à environ 8 atomes de car- bone. On utilise des résines spécialement préférées, selon l'invention, dans lesquelles les groupes 1-alkyle comportent de 4 à 6 atomes de carbone. Ces matériaux d'échange d'anions peuvent être pré- parés par un processus préféré mettant en oeuvre une post- fonctionnalisation d'un copolymère sous forme de grains de di- vinylbenzène et de vinylpyridine. Par exemple, la post- fonctionnalisation peut comprendre un processus dans lequel on forme un milieu de réaction contenant le copolymère en bouillie dans un solvant organique en même temps qu'un agent alkylatant, R-L, dans lequel R est un groupe alkyle ramifié ou non ramifié comportant de 4 à 8 atomes de carbone et L est un groupe res- tant présentant une force suffisante pour conduire à la quater- nisation des azotes de pyridine par l'agent alkylatant. Par exemple, L est un halogénure ou un groupe sulfonate d'alkyle ou d'aryle. Le milieu de réaction est chauffé à une température et pendant une période de temps suffisante pour alkylater et qua- terniser les groupes pyridinyles estimés du polymère. A ce pro- pos, le terme " essentiellement quaternisé ", tel qu'il est utilisé ici et dans tout ce document, est destiné à signifier qu'au moins 20 moles pour cent au moins des groupes pyridinyles du matériau polymère (sur la base de la quantité de vinylpyri- dine comprise dans la résine) sont quaternisées. Les résines d'échange d'anions à base forte de l'invention sont utilisables dans une large plage de processus d'échange d'anions pour récupérer de produits de valeur de technétium et/ou de plutonium. Par exemple, on peut le utiliser dans la récupération de produits de valeur de technétium sous la forme de pertechnétate provenant de matériaux de réservoirs de déchets nucléaires, ou dans des opérations de traitement d'eaux souterraines. De plus, les échangeurs d'anions de l'invention peut être utilisés pour la purification de Pu sous la forme Pu(IV) dans des processus d'échange d'anions à l'acide nitrique. Dans ces procédés, les matériaux selon l'invention donnent une affinité élevée et une bonne cinétique d'absorption pour les anions technétium et plutonium, ce qui permet d'obtenir un chargement rapide et efficace de la résine. Ces formes de réalisation ainsi que d'autres formes de réalisation, objets et avantages de la présente invention apparaîtront clairement d'après la description qui suit. DESCRIPTION DE LA FORME PREFEREE DE REALISATION Dans le but de faciliter la compréhension des prin- cipes de l'invention, on se référera maintenant à certaines formes préférées de réalisation de celle-ci, et l'on utilisera un langage spécifique pour les décrire. On comprendra cependant que cela ne doit constituer aucune limitation de la portée de l'invention, des changements et autres modifications et appli- cations des principes de l'invention telle qu'elle est décrite ici, étant considérés comme devant normalement apparaître à un spécialiste de la technique à laquelle l'invention se rapporte. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention fournit des résines d'échange d'anions à base forte ayant une affinité extraordinairement élevée pour des anions plutonium et technétium. Les résines d'échange d'anions préférées compren- nent des copolymères sous forme de grains fortement réticulés (15 % +) qui contiennent beaucoup de groupes estimés de 1-(C4- C8 alkyle)-pyridinium. Les résines préférées doivent ainsi por- ter des unités répétitives importantes de la formule (I): CH-CHr) N XO R dans laquelle R est un groupe alkyle C4 à C8 ramifié ou non ra- mifié, et X est un anion. A ce propos, les résines préférées de l'invention doivent être constituées, pour au moins 20 % à environ 80 % en poids, pour donner un nombre effectif de sites d'échanges d'anions permettant d'obtenir une séparation avanta- geuse des anions technétium et/ou plutonium par rapport aux so- lutions aqueuses. Les groupes représentatifs R comprennent ainsi des groupes butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle ramifiés ou non ramifiés. Les groupes représentatifs X comprennent des ions résultant typiquement de l'agent alkylatant, par exemple des halogénures (comprenant le chlorure, le bromure, l'iodure et le fluorure) ou des groupes sulfonate d'alkyle ou d'aryle de la formule R S03 dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle, comportant typiquement de 1 à 20 atomes de carbone. Les groupes X peuvent également représenter des contre-ions d'acides forts ayant été utilisés pour déplacer l'anion initial du groupe pyridinyle quaternaire formé, par exemple des ions nitrate ou sulfate. On comprendra qu'on peut faire varier très largement l'anion X pour faciliter l'utilisation des résines selon l'invention dans des situations spécifiques. Par exemple, lorsque la résine doit être utilisée dans un processus d'échange d'anions dans l'acide nitrique pour la récupération de plutonium, on préférera prétraiter la résine par l'acide ni- trique pour l'amener sous la forme nitrate. Ces modifications et d'autres de l'anions X apparaîtront facilement à des spé- cialistes du domaine chimique pertinent. Dans les résines particulièrement préférées de l'invention, le groupe alkyle R de quaternisation doit compor- ter de 4 à 6 atomes de carbone. Les résines obtenues présentent une affinité élevée et une cinétique d'absorption avantageuse pour des anions plutonium et technétium, ainsi qu'un bon pou- voir mouillant avec les solutions aqueuses, ce qui est un fac- teur très important dans la conduite des processus d'échange d'anions aqueux qui sont visés. On comprendra que dans les résines préférées dans lesquelles les groupes pyridinyles présents ne sont pas tous quaternisés pour former des groupes 1-alkyle-pyridinium, les résines doivent également comprendre des unités répétitives de la formule (II): ( CH--CH2) et/ou des formes de sels acides de l'unité répétitive de la formule (II), qui doivent par exemple apparaître lorsqu'on traite les résines par un acide fort tel que l'acide nitrique ou l'acide sulfurique, comme décrit ci-dessus. Dans les résines préférées de l'invention, le rap- port molaire des unités répétitives (I) aux unités répétitives (II) doit être d'au moins 1:4 environ, et doit se situer typi- quement dans la plage d'environ 1:4 à environ 19:1. Pour expri- mer cela d'une autre manière, typiquement, environ 20 moles % à environ 95 moles % des unités pyridinyles répétitives dans la résine, doivent être quaternisées. En ce qui concerne la préparation des résines selon l'invention, cette préparation commence de préférence par la o préparation d'un polymère de polyvinylpyridine de forme à base libre, fortement réticulé de divinylbenzène, en utilisant par exemple des procédures telles que celles décrites d'une façon générale dans le brevet US-4 221 871. Des polymères poly-2- ou 4-vinylpyridine sont préférés, bien que des polymères de vinyl- pyridine à substitution d'alkyle, comme par exemple des polymè- res poly-2-méthyl-5-vinylpyridine, conviennent également. Le monomère de vinylpyridine utilisé pour préparer les résines de l'invention, présente de préférence une pureté relativement élevée, par exemple une pureté d'au moins 90 % environ. La charge de vinylpyridine pour la copolymérisation doit être im- portante, de manière à fournir des groupes pyridine estimés im- portants et un niveau de fonctionnalité efficace au copolymère. De préférence, le copolymère est constitué d'au moins 50 % en poids environ de vinylpyridine, en tombant souvent dans la plage de 50 % à 85 % en poids de vinylpyridine. Le réticulent de divinylbenzène préféré qu'on uti- lise dans l'invention est également de préférence d'une pureté élevée, par exemple d'une pureté de 80 % ou plus. La charge de divinylbenzène pour la copolymérisation doit typiquement se si- tuer dans la plage de rapports de poids (poids/poids) de 15 % à % par rapport à la vinylpyridine chargée. Des copolymères particulièrement avantageux résultent de l'utilisation d'environ 20 % à environ 30 % de divinylbenzène, et mieux en- core d'environ 25 % (poids/poids par rapport à la vinylpyri- dine). Les résines préférées de l'invention sont des rési- nes en gel sous forme de grains ou résines macroréticulaires, avec une taille de maille se situant dans la plage d'environ 20 à 80, et mieux encore d'environ 30 à environ 60. Des résines macroréticulaires sous forme de grains sont les plus préféra- bles. Des matériaux de départ constitués par des résines copolymères appropriées, destinés à être utilisés dans l'invention, comprennent des produits connus sous le nom de ré- sines REILLEXTM HP, vendus dans le commerce par Reilly Indus- tries, Inc. d'Indianapolis, Indiana, U.S.A.. Ces matériaux sont des résines de poly-4-vinylpyridine réticulées de divinylben- zène à 25 %, qui présentent une forme de grains macroréticu- laire. Ces résines REILLEXTM ont une stabilité thermique très élevée, atteignant par exemple des températures d'au moins C environ. De même, ces résines REILLEXTM montrent une sta- bilité importante contre une rupture chimique ou mécanique lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement ionisant tel que 99 239 celui qui est typique d'une récupération de Tc ou Pu, ou d'opérations de nettoyage. En plus de la vinylpyridine et du divinylbenzène, les copolymères de l'invention peuvent également comprendre des quantités mineures d'autres comonomères tels que le styrène, mais typiquement en proportions inférieures à environ 10 % en poids de la vinylpyridine. L'agent alkylatant utilisé dans l'invention doit généralement être de la formule R-L dans laquelle L est un groupe restant servant à conférer à l'agent alkylatant la capa- cité d'alkylater les azotes de pyridine. L doit habituellement être un halogène ou un groupe sulfonate d'alkyle ou d'aryle comme décrit cidessus. En ce qui concerne les halogènes, on préfère ceux qui sont autres que l'iodure, comme par exemple en particulier le chlorure et le bromure. On a constaté que l'iodure résultant de quaternisations avec des iodures d'alkyle, était difficile à extraire des résines d'échange d'anions formées, par exemple lorsqu'on convertit les résines en une autre forme telle que la forme de nitrate. Dans le processus de quaternisation, l'agent alky- latant est amené en contact avec la résine dans un système de solvant organique, par exemple, un solvant organique polaire tel que le sulfoxyde de diméthyle (DMSO) ou un alcool, en par- ticulier un alcool faible (C1-C4) tel que le méthanol et l'éthanol. On comprendra que le solvant doit être compatible avec la résine et l'agent alkylatant, et doit pouvoir être fa- cilement extrait (par exemple par rinçage ou séchage) de la ré- sine, après la fin de la réaction. Les réactions de quaternisation peuvent être effectuées à la pression atmosphé- rique ou à des pressions supérieures à la pression atmosphéri- que. Lorsqu'on désire obtenir un niveau élevé de quaternisation, la réaction doit typiquement être effectuée à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Par exemple, le milieu de réaction contenant le solvant, la résine et l'agent alkylatant, peut être formé dans un réacteur fermé tel qu'un autoclave, et le mélange de réaction peut ensuite être chauffé et amené à réagir à la pression autogène du sys- tème de réaction. La réaction de quaternisation doit être effectuée à une température et pendant une période de temps suffisantes pour quaterniser une quantité importante des groupes pyridiny- les dans le polymère. Dans des processus et des résines préfé- rés, environ 40 moles % à 95 moles % des unités pyridinyles répétitives doivent être quaternisés ou convertis dans la forme 1-alkyle-pyridinium. Compte tenu des indications données ici, la grandeur de la quaternisation doit être un paramètre facile- ment contrôlé par les spécialistes de la question pour optimi- ser les performances des résines selon l'invention dans une application donnée. Dans certains cas, comme autre étape préparatoire, ou in situ dans un environnement d'utilisation, le produit ini- tialement préparé doit être traité pour remplacer les anions résultant des groupes restant (L), par un autre anion conve- nant à ou résultant d'une utilisation finale des résines. Ce traitement peut par exemple mettre en oeuvre le contact de la résine avec un acide inorganique fort tel que l'acide nitrique ou l'acide sulfurique, pour introduire respectivement des grou- pes nitrate ou sulfate. On comprendra bien que, dans ces opéra- tions, certains ou la totalité des groupes pyridine sous forme à base libre restant dans la résine, doivent être convertis dans leur forme de sel acide en protons. Ainsi, les résines préférées de l'invention peuvent contenir des groupes pyridiny- les sous forme de base libre et/ou de sel acide, en plus des groupes pyridinyles sous forme de sel essentiellement quater- naires. En ce qui concerne l'utilisation des résines selon l'invention, les étapes de manipulation des processus d'échange d'anions pour la récupération des anions plutonium et techné- tium, peuvent être effectuées de manière conventionnelle. Par exemple, dans l'échange d'anions acide nitrique pour la récupé- ration de plutonium, on peut faire passer la solution d'acide nitrique contenant Pu(IV), à travers une colonne contenant la résine d'échange d'anions selon l'invention, pour absorber sé- lectivement Pu(IV) sur la résine. De la même manière, en ce qui concerne le technétium, on peut faire passer des solutions con- tenant du pertechnétate, comprenant par exemple de l'eau de source ou des solutions de retraitement de déchets nucléaires neutres, acides ou basiques, à travers une colonne telle que ci-dessus, pour absorber sélectivement le pertechnétate sur les résines selon l'invention. Le plutonium ou le technétium ainsi liés peuvent ensuite être évacués des résines en utilisant des techniques conventionnelles ou, en variante, la résine peut servir de dispositif de fixation solides qui est transféré dans une décharge géologique ou amené à un processus de récupération de technétium dans lequel la résine est détruite (par exemple incinérée) tandis qu'on récupère les valeurs de technétium. Dans le but de faciliter une meilleure compréhen- sion de l'invention, on donnera les exemples spécifiques qui suivent. On comprendra que des exemples sont de nature illus- trative et non limitative. Dans ces exemples, les capacités d'échange de chlorure ont été déterminées en saturant une quan- tité connue de résine par une solution contenant l'ion chlo- rure, en rinçant la colonne de solution de chlorure en excès, en déplaçant l'ion chlorure par un ion sulfate en excès, en collectant le produit effluent contenant le chlorure et en dé- terminant, par des procédés classiques, la quantité d'ion chlo- rure initialement adsorbée puis déplacée de la résine. Les quaternisations en mole % des résines ont été déterminées par le rapport de la capacité d'échange de chlorure en milliéquiva- lents par gramme (meq/g), sur la base de la partie vinylpyri- dine des monomères totaux utilisés pour préparer la polyvinyl- pyridine réticulée. EXEMPLE 1 Préparation de chlorure de 1-n-butyle Poly-4-vinylpyridinium, réticulé g d'une résine macroréticulaire, en forme de grains, de poly-4vinylpyridine réticulée à 25 % (résine REILLEXTM HP), ont été tout d'abord séchés puis mélangés en bouillie à des sulfoxyde de diméthyle (1 litre) pour les lais- ser tremper pendant la nuit. Du 1-chlorobutane (191 g) a été ajouté avec chauffage et agitation pendant une heure et demie. Le chauffage et l'agitation ont été poursuivis dans des condi- tions de reflux pendant environ 120 heures entre 85 et 110 C. La bouillie a été refroidie et filtrée, puis le produit a été lavé avec plusieurs parties de méthanol et enfin séché. Le pro- duit était quaternisé à 43 % et présentait une capacité d'échange de chlorure de 2,22 meq/g de résine sèche. EXEMPLE 2 Préparation de chlorure de 1-n-hexyl Poly-4-vinylpyridinium, réticulé g de résine REILLEXTM HP ont été séchés et mé- langés en bouillie avec du sulfoxyde de diméthyle (1 litre) comme dans l'exemple 1. Du 1-chlorohexane (248 g) a été ajouté avec chauffage et agitation pendant environ 2 heures. Le chauf- fage et l'agitation ont été poursuivis dans des conditions de reflux pendant environ 94 heures à 100-110 C. La bouillie a été refroidie, filtrée, et le produit a été lavé avec plusieurs parties de méthanol puis séché. Le produit était quaternisé à 45 % et présentait une capacité d'échange de chlorure de 2,15 meq/g de résine sèche. EXEMPLE 3 Préparation de chlorure de 1-n-octyle Poly-4-vinylpyridinium, réticulé 150 g de résine REILLEXTM HP ont été séchés et mé- langés en bouillie avec un sulfoxyde de diméthyle (1 litre) comme dans l'exemple 1. La bouillie a été chauffée avec agita- tion. L'addition de 1-chlorooctane (307 g) a été démarrée lors- Il que la température de la bouillie avait atteint 80 C et termi- née deux heures et demis après lorsque la température de la bouillie avait atteint 95 C. La température de la bouillie était augmentée et maintenue à 95-110 C dans des conditions de reflux avec poursuite de l'agitation pendant environ 94 heures. La bouillie était refroidie et filtrée puis le produit était lavé avec plusieurs parties de méthanol et séché. Le produit présentait une capacité d'échange de chlorure de 2,44 meq/g de résine sèche. 59 Moles % des groupes pyridiles du polymère ont été quaternisés. EXEMPLE 4 Préparation de chlorure de 1-n-butyle Poly-4-vinylpyridinium, réticulé De la résine de REILLEXTM HP mouillée d'eau (150 g) a été mélangée en bouillie avec environ 200 ml de méthanol et, au bout d'environ 30 minutes, la partie liquide a été décantée. La procédure a été répétée avec une partie supplémentaire de ml de méthanol. Le polymère mouillé de méthanol obtenu, ml de méthanol frais et 137 g de chlorure de n-butyle ont été ajoutés dans un autoclave revêtu intérieurement de polyté- trafluoroéthylène TEFLON , et chauffés à 115 C pendant 87 heures sous pression autogène. L'autoclave et son contenu ont été refroidis, l'autoclave a été vidé de gaz et le mélange de réaction a été retiré. La bouillie a été filtrée et rincée par du méthanol supplémentaire. Le produit obtenu a montré qu'il était quaternisé à 89 % et qu'il présentait une capacité d'échange de chlorure de 3,75 meq/g de résine sèche. EXEMPLE 5 Préparation de chlorure de 1-isobutyle Poly-4-vinylpyridinium, réticulé De la résine REILLEXTM HP mouillée d'eau (150 g) a été mélangée en bouillie avec environ 200 ml de méthanol et, au bout d'environ 30 minutes, la partie liquide a été décantée. La procédure a été répétée avec une partie supplémentaire de 200 ml de méthanol. Le polymère mouillé de méthanol obtenu, ml de méthanol frais et 103 g de chlorure d'isobutyle ont été ajoutés dans un autoclave revêtu intérieurement de polyté- trafluoroéthylène TEFLON et chauffés à 100 C pendant 68 heures sous pression autogène. L'autoclave et son contenu ont été re- froidis, l'autoclave a été vidé de gaz, et un petit échantillon du mélange de réaction a été retiré pour analyse. 34,3 G sup- plémentaires de chlorure d'isobutyle ont été ajoutés à la bouillie et le mélange de réaction a de nouveau été chauffé à C pendant 68 heures. L'autoclave et son contenu ont été re- froidis, l'autoclave a été vidé et gaz et le mélange de réac- tion obtenu a été retiré. La bouillie a été filtrée et rincée avec du méthanol supplémentaire puis une partie du polymère a été séchée. On a constaté que l'échantillon obtenu était qua- ternisé à environ 45 % et présentait une capacité d'échange de chlorure de 2,40 meq/g de résine sèche. EXEMPLE 6 Analyse de résines pour leur affinité aux anions plutonium Les coefficients de distribution (Kd) de Pu (IV) à partir de solutions d'acide nitrique sur les résines préparées dans les exemples 1 à 5, ont été mesurés d'une façon générale comme décrit précédemment par S.F. Marsh, " Improvered recovery and Purification of Plutonium at Los Alamos Using Macroporous Anion Exchange Resin ", Los Alamos National Laboratory Report LA 10 906 (mai 1987), et comparés à ceux d'une résine REILLEXTM HPQ, résine du commerce d'approximativement 60-70 % de quat de méthyle de REILLEXTM HP (matériau utilisé dans cette étude es- sayé à 62 % de quaternisation). Ainsi, une solution contenant Pu (IV) a été prépa- rée avec une concentration de Pu initiale de 3 g/l. Des con- tacts dynamiques à petite échelle entre des solutions de résine et de plutonium ont été effectués pour les périodes de contact indiquées dans le tableau 1, sur un secoueur à action manuelle. * Des parties mesurées des solutions de Pu (IV) aqueuses ont été retirées après chaque période de contact pour un essai de spec- trométrie gamma. Les pics de rayons gamma à 129 KeV de Pu ont été mesurées dans toutes les parties aqueuses, à la fois avant et après contact de la résine. La différence entre ces deux mesures représentait la quantité de Pu (IV) adsorbé sur la résine. Les résultats de ce test sont indiqués dans les ta- bleaux 1 et 2 qui donnent les valeurs de Kd (ml/g, tableau 1; ml/meq d'alkyle, tableau 2) pour les diverses résines aux temps de contact donnés et aux concentrations de HNO3 données. Ces résultats montrent l'affinité supérieure pour Pu (IV) qui est présentée par les résines selon l'invention, ayant des groupes alkyles (C4-C8) à chaînes relativement plus longues, comparati- vement au matériau de REILLEXTM 425 HPQ. De plus, les résines de l'invention ont montré une bonne cinétique pour Pu (IV), ce qui conduit à un chargement rapide, avantageux, des résines. TABLEAU 1 Temps de ReillexTmHPQ Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 [HNO3] contact méthyle butyle hexyle octyle butyle i-butyle (hr) _ 0,5 6,7 17 23 22 20 9,6 1 M 2 7,1 19 26 16 21 10 ___ 6 6,8 19 27 19 22 il 0,5 69 108 104 42 122 65 3 M 2 97 193 250 131 240 105___ 6 100 209 306 200 285 117 0,5 233 232 165 85 254 188 M 2 412 561 703 303 868 440 6 372 677 1184 855 915 435 0,5 490 328 281 164 453 262 7 M 2 850 878 1339 960 1378 763 6 683 1488 2349 2251 1578 888 0,5 378 343 337 258 497 284 9 M 2 1164 1088 1177 974 1616 919 6 1517 1503 2026 1683 2243 1255 TABLEAU 2 Temps de ReillexmHPQ Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 [HNO3] contact méthyle butyle hexyle octyle butyle i-butyle (hr) 0,5 2,2 8,4 11,6 4,9 5,6 4,4 1 M 2 2,3 9,4 13 7,1 5,9 4,6 6 2,2 9,4 14 8,5 6,2 5,0 0,5 23 53 53 19 34 30 3 M 2 32 95 126 58 67 48 6 33 103 155 89 80 53 0,5 77 114 83 38 71 85 M 2 136 276 355 135 244 200 6 123 334 598 382 257 198 0,5 162 162 142 73 127 119 7 M 2 281 433 676 429 387 347 6 225 733 1186 1005 443 404 0,5 125 169 170 115 140 129 9 M 2 384 536 594 435 454 418 1__ 6 501 740 1023 751 630 570 EXEMPLE 7 Analyse de résines pour leur affinité aux ions pertechnétate Les résines selon l'invention des exemples 1 à 5 ont été essayées pour leur affinité aux ions pertechnétate, comparativement à la résine REILLEXTM HPQ, en utilisant des procédures de contact dynamiques correspondant d'une façon gé- nérale à celles de l'exemple 6. Les solutions de test étaient des solutions simulantes alcalines pour Hanford Waste Tank 101- sy (contenant EDTA) de Richland, Washington. Les résultats por- tés dans le tableau 3, (Kd, ml/meq alkyle), montrent l'affinité supérieure inattendue des résines selon l'invention pour les ions pertechnétate. TABLEAU 3 Temps de con- ReillexTM Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 tact (hr) HPQ (méthyle) (n-butyle) (n-hexyle) (n-octyle) 0,5 153 336 304 112 2 214 595 588 237 6 221 693 710 348 EXEMPLE 8 La procédure de l'exemple 7 a été répétée, sauf qu'on utilisait un Hanford Waste Complexant Concentrate Simu- lant générique au lieu de celui spécifique au Tank sy-101. Les résultats portés dans le tableau 4 (Kd, ml/meq alkyle), mon- trent encore l'affinité supérieure et la cinétique d'adsorption supérieure des résines selon l'invention pour les ions pertech- nétate. TABLEAU 4 Temps de ReillexTM Ex. i Ex. 2 Ex. 5 contact (hr) HPQ (méthyle) (n-butyle) (n-hexyle) (isobutyle) 0,5 123 312 288 219 1 2 164 496 486 331 6 162 504 551 368 Bien que l'invention ait été décrite d'une manière relativement détaillée dans les passages ci-dessus, on compren- dra qu'on désire protéger toutes les additions et modifications entrant dans l'esprit et le cadre de l'invention. De plus, tou- tes les publications citées ici sont ainsi incorporées à titre de référence comme si chacune d'elles avait été incorporée in- dividuellement en référence et complètement décrite. R E V E N D I C A T I 0 NS 1 ) Résine d'échange d'anions présentant une affinité élevée pour des anions de technétium et de plutonium, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polyvinylpyridine macroréticulaire sous forme de grains, réticulée par au moins 15 % de divinylbenzène, cette résine comportant des groupes pyridinyles estimés dont 20 % au moins sont des groupes 1-alkyle-pyridinium, les groupes alkyles de ces groupes 1-alkylepyridinium comportant de 4 à 8 atomes de carbone. 2 ) Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes alkyles comportent de 4 à 6 atomes de carbone. 3 ) Résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes alkyles sont des groupes n-butyle, isobutyle, n- pentyle ou n-hexyle. 4 ) Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que les groupes alkyles sont des groupes n-butyle. 5 ) Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que les groupes alkyles sont des groupes isobutyle. 6 ) Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que les groupes alkyles sont des groupes n-hexyle. 7 ) Résine d'échange d'anions à base forte, présentant une af- finité élevée pour des anions de technétium et de plutonium caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polyvinylpyridine sous forme de grains, réticulée par 15 % à 50 % de divinylbenzène, cette résine portant des groupes pyridinyles estimés dont au moins 20 % environ ont été alkylatés par un halogénure d'alkyle ramifié ou non ramifié comportant de 4 à 8 atomes de carbone. 8 ) Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine est une résine macroréticulaire ou sous forme de gel. 9 ) Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupes pyridinyles estimés sont des groupes 2-pyridinyle ou 4-pyridinyle. ) Résine selon la revendication 9, caractérisée en ce que les groupes pyridinyles estimés sont des groupes 4-pyridinyle. 11 ) Résine selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'halogénure d'alkyle comporte de 4 à 6 atomes de carbone. 12 ) Résine selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'halogénure d'alkyle est un chlorure d'alkyle ou un bromure d'alkyle. 13 ) Résine selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est un chlorure d'alkyle. 14 ) Résine selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'halogénure d'alkyle est du chlorure de n-butyle ou du chlo- rure de n-hexyle. ) Matériau de résine d'échange d'anions présentant une affi- nité élevée pour des anions de technétium et de plutonium, caractérisé en ce qu'il comprend une résine quaternisée de polyvinylpyridine réticulée par 15 % à 50 % de divinylbenzène, cette résine comportant des unités répétitives portant des groupes pyridinyles estimés, résine dans laquelle 20 % au moins des unités répétitives sont de la formule (I): ( CH--CH2 N X- R dans laquelle R est un groupe alkyle ramifié ou non ramifié comportant de 4 à 8 atomes de carbone. 16 ) Matériau d'échange d'anions présentant une affinité élevée pour des anions de plutonium et de technétium, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère de vinylpyridine réticulé de divinylbenzène, ce copolymère étant constitué d'environ 50 % à 80 % en poids d'unités répétitives de pyridinyle, une partie de ces unités de pyridinyle ayant la formule (I): ( CH--CH2) N X- R dans laquelle R est un groupe alkyle ramifié ou non ramifié comportant de 4 à 8 atomes de carbone, et X est un anion, le reste de ces unités répétitives de pyridinyle ayant la formule (II): ( CH-C ou une forme de sel acide de celle-ci, et dans laquelle le rap- port molaire des groupes (I) et (II) est d'au moins 1:4 envi- ron. 17 ) Résine d'échange d'anions présentant une affinité élevée pour des anions de technétium et de plutonium, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine macroréticulaire sous forme de grains, formée à par- tir d'un copolymère de vinylpyridine et de divinylbenzène, cette résine comportant des unités réticulantes aléatoires et des unités fonctionnelles répétitives constituées essentielle- ment de 20 moles % à 95 moles % d'unités pyridinium de la for- mules (I): ( CH--CH2 R et de 80 % à 5 % d'unités pyridinyles de la formule (II): ( CH-CH- ('H) et/ou de formes de sels acides de celles-ci. 18 ) Résine d'échange d'anions présentant une affinité élevée pour des anions de technétium et de plutonium, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine macroréticulaire sous forme de grains, réticulée par au moins 15 % en poids de divinylbenzène, cette résine étant constituée d'au moins 20 % en poids environ d'unités répétiti- ves de la formule (I): ( CH-CH) X- R dans laquelle R est un groupe alkyle ramifié ou non ramifié comportant de 4 à 8 atomes de carbone, et X est un anion.