Brevet FR2731842A1 — publié le 19960920

La mise en décharge des piles électriques contenues dans les ordures ménagères conduit à une importante pollution due aux métaux lourds. En particulier, l'incinération pose un certain nombre de problèmes liés aux vapeurs de mercure alors que la mise en décharge ou le compostage conduisent à une pollution des nappes phréatiques par les ions mercure qui lixivient. Le train de mesures juridiques pris par un grand nombre de pays a permis une expansion du marché des piles dites sans mercure. Dans le même temps, les piles dites au chlorure de zinc sont de plus en plus répandues en raison de leurs bonnes performances (surtout en régimes durs) et leurs bonnes résistances à la fuite d'électrolyte. Ainsi, pour maintenir les prix à leurs niveaux habituels, il est d'usage d'utiliser des mélanges cathodiques comprenant un mélange de dioxydes de manganèse synthétiques et de minerais naturels électroactifs. Mais en l'absence de mercure, l'utilisation très large des oxydes naturels est limitée par leurs teneurs en métaux lourds. Ces métaux lourds sont solubilisés par l'électrolyte et se déposent sur l'électrode de zinc après migration. Les métaux qui se déposent sur le zinc présentent une plus faible surtension de dégagement d'hydrogène ce qui a des conséquences dramatiques sur la stabilité de la pile surtout au stockage. Les solutions proposées s'attachent essentiellement à modifier l'alliage de zinc utilisé en anode. Une autre solution a été envisagée dans les brevets français 2-553-935,2-553-936 et 2-567326: elle consiste à modifier la composition des séparateurs tout en induisant un effet inhibant sur les métaux lourds. L'objet de la présente invention consiste à réaliser des masses composites à partir de minerais naturels (contenant encore des teneurs faibles mais préjudiciable à la pile) en piégeant ces métaux lourds tout en s'assurant que la dite composition ne modifie pas sensiblement les performances de la pile. La faible conductivité de MnO2 impose l'addition de carbone dans le mélange cathodique de la pile "LECLANCHÉ"X. Le noir d'acétylène reste la forme de carbone la plus appréciée. Sa conductivité électronique est complétée par une importante propriété qui est son pouvoir d'absorption de l'électrolyte. Ce pouvoir d'absorption quantifié par un indice dit "d'absorption" est très recherché et conditionne en grande partie les performances de la pile, principalement en décharges "dures" plus humide est le mélange cathodique, meilleure est la durée de vie de la pile. Cependant la quantité d'eau et donc d'humidité est strictement limitée par les opérations mécaniques nécessaires pour la mise en forme de la cathode en cylindre (ou "poupée" en langage industriel). en effet une partie de cette eau peut être exsudée lors de l'opération de mise en forme par pressage. En vue de maintenir une densité et un poids constant de la "poupée" il est impératif d'adapter et de maintenir une certaine rhéologie du mélange cathodique. Un mélange trop pressé va perdre son humidité, un mélange peu pressé va conduire à des poupées friables, non homogène en poids et densité, et pouvant produire des bavures de mélanges cathodiques se traduisant par des courts-circuits avant la fermeture de la pile. L'objet de la présente invention est de réaliser une masse cathodique comprenant un polymère conducteur qui peut sensiblement fixer les métaux lourds dissout par l'électrolyte. Si le polymère est conducteur électronique il conférer au mélange cathodique une certaine rhéologie sans altérer sensiblement la conductivité de la masse cathodique. Le polymère est choisi avantageusement parmi les dérivés de l'aniline de manière à ajouter une capacité massique à la pile sans en altérer les performances de conductions électriques. Récemment, des études intenses ont été menées sur l'utilisation des polymères conducteurs électroniques comme: -substrats électroniques et particulièrement en connectiques, -matériaux cathodiques principalement en milieu organique en association avec une anode en lithium. Parmi ces polymères conducteurs, la poiyaniline (P.XNI) reste la plus utilisée en raison: - du faible prix des réactifs de départs, - sa grande stabilité à l'air - la simplicité des voies de synthèse, - la rapidité du processus de dopage-dédopage. C'est aussi le seul composé polymérique conducteur qui associe un échange électronique à un échange protonique et qui présente une forte hygroscopie ce qui est bénéfique aux piles fonctionnant en milieu aqueux. Ainsi à elle seule, la PANI présente les principales propriétés d'une masse composite "LEoeNoe"OR: - comme MnO2 elle se réduit par un mécanisme de double insertion électron-proton - comme le noir d'acétylène présente des propriétés de conduction électronique et une aptitude à l'absorption de l'électrolyte voisine de l'hygroscopie. Mais bien que connue depuis plus d'un siècle, la polyaniline a fait l'objet d'intenses travaux ces quinze dernières années. La polyaniline (PANi) est une macromolécule linéaire obtenue par oxydation chimique ou électrochiiiiique de l'aniline en milieu acide. Le processus de base est initié par la formation d'éméraldine (un matériau oxydé à 50 %). Le motif de base: Au cours de sa synthèse PANi fixe les anions de la solution qui jouent le rôle de contre-ion dopant Lorsque le polymère conducteur est dédopé au cours d'une réduction par exemple, si certains anions inorganiques sont expulsés du polymère, la compensation de charges se fait par insertion de cations métalliques dans le polymère.Ce qui confère à la PANi une propriété de fixauon des métaux solubilisés à partir de MnO2 par l'électrolyte "LECLANCHE". Cette propriété est utilisée pour fixer les métaux lourds dans le compartiment cathodique en évitant ainsi la migration vers l'anode de zinc. Les complexants qui peuvent accompagner la PANi sont avantageusement choisis parmi 1-10 phénantronile, l'ethyldiamine, la triaminotriethylamine. la triethvlènetriamine, la tétraethylènepentamine, l'acide éthylène diamine tetracétique (EDTA), l'acide ethylène-glycol- bis (béta arnino-étherN:N-tétracétique (EGTA), la dimethylglyoxime. La PANi peut être remplacée par un polymère à liaison conjuguée avantageusement choisi parmi la polyaniline sulfonée, le polypyrolle, le polythiophène, le polyparaphénylène. Exemple 1: 10 ml d'aniline sont dissous dans une solution d'acide chlorhydrique à.15 % en présence de 0,05 M de Dimethylglyoxime (DMG). La solution ainsi obtenue est chauffée à 50 C. On ajoute alors 15,2 g de persulfate d'ammonium et on laisse réagir 3heures. Le précipité est alors filtré et lavé. 2g du précipité obtenu sont mélangé avec 6g MnO2 synthétique, 3g de NlnO2 naturel, 1,5g de noir d'acétylène et 1g de chlorure d'ammonium. La masse composite est alors mouillée au moyen d'électrolyte "LECLANCHE"# classique. La cathode obtenue présente une excellente rhéologie et peut être pressée sans perte substantielle d'humidité.Cette cathode est alors utilisée dans une pile "LECLANCHE"3 saline au chlorure de zinc. La courbe de décharge obtenue est reportée sur la figure 1. Exemple 2: Une solution de sulfate de manganèse 0,5M en présence d'aniline 0,05M, de 0,05 M de sel sodique de l'acide éthylène diamine tétracétique est électrolysée à 850C en utilisant une anode en plomb et une cathode en graphite. En cours de réaction, un dépôt noir se forme sur l'anode en plomb alors que la solution devient légèrement verte. Cette coloration indique la formation d'éméraldine partiellement soluble. A la fin de la réaction le précipité est détaché et rincé une première fois avec l'électrolyte ayant servi lors de l'électrolyse. Cet électrolyte qui devient de plus en plus acide permet d'achever le dopage de la PANi tout en achevant l'oxydation poussé de monomères çou oligomères en solution par MnO2. Ensuite la solution est rincée avec du chlorure d'ammonium puis de l'eau distillée jusqu'au disparition des ions sulfates (contrôlés par une solution à 5% de chlorure de baryum). La masse composite obtenue est alors utilisée en cathode dans les même conditions que l'exemple 1. La courbe de décharge obtenue est reportée sur la figure 2. REVENDICATIONS l-Composition pour mélanges cathodique dépolarisant pour piles "LECLANCHE"(E) salines caractérisée en ce qu'elle contient un polymère à liaison conjuguée qui peut être avantageusement choisi parmi la polyaniline, le polypyrolle, le polythiophène, le polyparaphénylène en association avec un agent complexant capable de fixer les métaux lourds contenus dans les minerais naturels de dioxyde de manganèse et avantageusement choisi parmi le 1-10 phénantronile, lethyldiamine, la triaminotriethylamine, la tnethylènetriamine, la tétraethylènepentamine, L'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA), L'acide ethylène-glycolbis (béta amino-éther)N:N-tétracétique (EGTA), la dirnéthylglyoxime. 2--Composition pour mélanges cathodique dépolarisant pour piles ''LECLANCHE"(E) salines caractérisée en ce qu'elle contient un polymère selon la revendication 1 qui améliore sensiblement la rhéologie du mélange, 3-Composition pour mélanges cathodique dépolarisant pour piles "LECLANCHE" # salines caractérisée en ce qu'elle contient un polymère selon la revendication 1 qui ne modifie pas sensiblement la conductivité du mélange dépolarisant. 4-Composition pour mélanges cathodique dépolarisant pour piles "LECLANCHÉ"# salinescontenant un polymère selon la revendication 1 qui est caractérisé par ce qu'il est préparé par codéposition électrochimique en présence de sulfate de magnagèse et d'acide sulfurique.