Brevet FR2726276A1 — publié le 19960503

L'invention concerne des mono-, di- et polyallyl- oxyimides, un procédé pour leur préparation, une formulation de résine durcissable les contenant et un polyimide produit par son durcissement, un matériau renforcé par des fibres imprégnées de cette formulation et un matériau composite comprenant une matière fibreuse dans une matrice faite de cette formulation durcie. Plus particulièrement, l'invention concerne une nouvelle catégorie de monomères réactifs que l'on peut utiliser comme coréactants dans des matrices faites de résine thermodurcissable. Les nouvelles matières présentent plusieurs avantages par rapport aux coréactants, y compris une stabilité thermique améliorée, une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée et dans certains cas, de meilleures propriétés d'écoule- ment de la résine. Les monomères réactifs, soit seuls, soit avec d'autres comonomères, peuvent fournir des matrices faites de résine durcie ayant une grande stabilité thermique. Lorsqu'on mélange ces nouvelles matières avec des monomères appropriés de type bismaléi- mide commercialisés ou expérimentaux et qu'on les applique à des fibres de renfort appropriés, telles que les fibres de carbone, on peut les durcir en composites utiles ayant des stabilités thermiques notablement améliorées, comme l'indique la perte de poids à chaud à 250e C et 204" C. L'invention comprend également des polymères et des copolymères des monomères réactifs et des composites ainsi que d'autres produits les compre- nant. L'invention comprend également des procédés de synthèse des monomères réactifs. Des bismaléimides monomères ont été utilisés depuis de nombreuses années pour préparer des polyimides thermodurcissables. Par rapport aux autres polyimides thermodurcissables, ceux dérivés de bismaléimides présentent l'avantage d'avoir des exigences de mise en oeuvre et de durcissement plus proches de celles des systèmes époxy à hautes performances et, en raison de leur stabilité thermique généralement supérieure à celle des époxydes, se sont révélés intéressants pour les composites à hautes performances et d'autres applications nécessitant des résistances aux températures supérieures à celles des époxydes. Cependant, comme certaines récentes applications des systèmes composites à hautes performances nécessitent des températures supérieures, même les systèmes classiques à base de bismaléimide ne conviennent pas et on s'est, dans une certaine mesure, intéressé à d'autres systèmes photodurcissables, tels que les systèmes à polymérisation de réactants monomères (PMR) ou les systèmes à terminaison norbornényle, phényléthynyle et styryle. Dans toutes les résines pour matrice résistantes S5 aux températures élevées, un problème majeur a été l'équilibre entre un bon écoulement et un bas point de fusion de la résine non durcie, que nécessite une mise en oeuvre facile, et la nécessité d'une structure finale fortement aromatique, avec une bonne résistance à l'oxydation et à la chaleur. Un autre problème est que les premiers systèmes de type bismaléimide présentaient une fragilité inhérente résultant du poids moléculaire relativement bas des monomères utilisés et de la facilité avec laquelle les polymères de bismaléimide eux-mêmes s'autopolymérisent, ces facteurs conduisant à un degré élevé de réticulation. Ce dernier aspect des bismaléimides a été abordé dans la demande de brevet international n PCT/AU93/00248 qui décrit des bismaléimides de haut poids moléculaire. La souplesse de la chimie du fragment maléimide permet une réaction avec un éventail de substances modifiant les propriétés pour produire des copolymères très utiles comme matrices de résine. La double liaison du maléimide est déficitaire en électron et présente une grande réactivité vis-à-vis des composés nucléophiles. Donc, les amines, les hydrazides et les thiols participent facilement à une réaction d'addition de type Michael à travers la double liaison pour former des succinimides substitués. Les diènes peuvent subir une addition de Diels-Alder avec la double liaison du maléimide pour former des structures cycliques condensées à six chaînons dans la chaîne polymère qui peut souvent être aromatisée. Les composés oléfiniques peuvent subir une réaction d'addition énique et on pense que les cyanates s'additionnent selon une réaction trimoléculaire formant ce qui semble être une structure maléidopyrimidine. Ce sont des exemples représentatifs de toutes les catégories des coréactants de la technique antérieure. La chimie de durcissement, qui est peut-être la plus élaborée dans l'utilisation des bismaléimides, est leur coréaction avec des phénols bisallyliques de divers types, par utilisation d'une chimie de durcissement de type énique. Ces composés peuvent être aussi simples que le 3,3'-diallylbisphénol A que l'on utilise dans le système commercial de type bismaléimide Matrimid 5292 ou des matières de poids moléculaire plus important, telles que les bis[2-allylphénoxy]phtalimides mis au point par Stenzenberger et Konig (1989), High Performance Polym., 1,133. Le durcissement de l'une quelconque de ces matières pour former le produit final semble faire intervenir initialement des réactions éniques produisant des diènes aryliques/alcényliques qui peuvent ensuite partici- per à une réaction complémentaire avec le maléimide par des additions de Diels-Alder. La structure partiellement aromatisée obtenue semble limiter la stabilité à la chaleur et à l'oxydation de la matrice, si bien que, typiquement, un stratifié, préparé à partir d'un tel système, peut perdre de 4 à 10 % de son poids lors d'un vieillissement thermique à 204 C pendant 6 mois. Des stratifiés semblables préparés avec les coréactants de l'invention perdent typiquement moins de 2 % de leur poids dans les mêmes conditions. Il existe de très nombreuses publications concernant l'utilisation de bisallylimides comme précurseurs de résine. Ainsi, le diimide N,N'-diallyl- 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique a été revendiqué dans le JP 81/118 061 comme précurseur du dérivé diglycidylique correspondant. Cependant, la présente invention concerne des bis-N-allyloxyimides. Il existe peu de publications concernant les allyloxyimides. La plupart des allyloxyimides mentionnés dans la littérature ont soit été utilisés comme intermédiaires de synthèse dans la préparation d'allyloxyamine ou ont été synthétisés pour la recherche d'une activité biologique. La littérature scientifique ne mentionne pas de diallyloxyimides. Selon un de ses aspects, la présente invention concerne des monoallyloxyimides, des diallyloxyimides et des polyallyloxyimides répondant à la formule générale 1. 2 5 2s |R --N >a ' 0 X Formule 1 dans laquelle: X est un entier de 1 à 4 inclusivement; R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe arylalkyle ou un atome d'halogène; et A constitue la totalité ou une partie d'un noyau aromatique ou alicyclique ou d'un système mixte à noyaux aromatique/alicyclique, éventuellement substitué avec un ou plusieurs groupes alkyle, alcoxy, alkylthio, aryle, hétéroaryle, aryloxy, carboxy, alkylamino, dialkylamino, amino, nitro, cyano, halogéno ou halogénoalkyle. Par exemple, lorsque X = 2, A peut faire partie d'un cycle benzène pour former les composés illustrés par la formule 2, ou peut faire partie d'un système aromatique condensé plus gros, tel que naphtalène, anthracène, etc. --N 0 Formule 2 Sinon, A peut être une entité structurale plus grosse contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques. Dans ce cas, A peut faire partie d'un groupe aryle, d'un groupe di- ou polyaryle pontsou lié (un exemple en est le fragment 2,2-bis[4-phénylénoxyphényl]propane) ou d'un groupe hétéroaryle, éventuellement substitués. Les groupes aryle peuvent être substitués avec un ou plusieurs groupes alkyle, alcoxy, alkylthio, aryle, hétéroaryle, aryloxy, carboxy, alkylamino, dialkylamino, amino, nitro, cyano, halogéno ou halogénoalkyle. Il est de plus possible que A fasse partie d'un système alicyclique, tel que par exemple un système N-allyloxynadimide ou un système mixte arylique/ alicyclique. Notons que nadimide est un imide bicy- clo[2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylique. La portion imide portant un groupe alcénoxy est habituellement un cycle à 5 chaînons comme illustré par la formule 1, mais peut être un cycle à six chaînons comme dans les imides 1,8- et 4,5-naphtoïques ou même à sept chaînons. Il peut y avoir des groupes imides additionnels, tels que maléimido ou nadimido dans la molécule. Dans la présente description: Un groupe "aryle" est un groupe carbocyclique aromatique, tel que phényle, naphtyle et similaires. Un groupe "di- ou polyaryle pontd ou lié"est un groupe constitué de deux systèmes cycliques carbocycliques aromatiques ou davantage, tels que phényle, naphtyle ou similaires, unis par une liaison, comme dans le groupe biphényle ou un groupe de pontage comme dans le groupe sulfonyldiphényle. La liaison entre les cycles peut o10 également être une liaison carbone-azote, comme dans les imides à substitution aryle. Un "groupe de pontage" comprend par exemple S02, CO et O, comme dans les composés de formule (IIIa) ma dans laquelle R4 est un radical divalent, tel que SO2, CO et o. Un groupe "hétéroaryle" est un groupe aromatique monocyclique ou polycyclique contenant au moins un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre. Des exemples des groupes "hétéroaryle" appropriés sont: des groupes hétéromonocycliques ayant 3 à 8 chaînons, mieux 5 ou 6 chaînons, contenant 1 à 4 atomes d'azote, par exemple pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyrimidyle, pyrazinyle, pyridazinyle et triazinyle; des groupes hétérocycliques condensés contenant 1 à 5 atomes d'azote, par exemple indolyle, isoindolyle, indolizinyle, benzimidazolyle, quinolyle, isoquinolyle, indazolyle, benzotriazolyle, etc.; des groupes hétéromonocycliques ayant 3 à 8 chaînons contenant 1 ou 2 atomes de soufre et 1 à 3 atomes d'azote, par exemple thiazolyle, isothiazolyle et thiadiazolyle; des groupes hétéromonocycliques ayant 3 à 8 chaînons contenant 1 ou 2 atomes de soufre, par exemple s thiényle, etc.; des groupes hétérocycliques condensés contenant 1 ou 2 atomes de soufre et 1 à 3 atomes d'azote, par exemple benzothiazolyle, benzothiadiazolyle, etc.; des groupes hétéromonocycliques ayant3 à 8 chaînons contenant 1 atome d'oxygène, par exemple furyle, etc.; des groupes hétérocycliques condensés contenant 1 ou 2 atomes de soufre, par exemple benzothiényle, etc.; et des groupes hétérocycliques condensés contenant 1 ou 2 atomes d'oxygène, par exemple benzofurannyle, etc. Les groupes "alkyle'" peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et contiennent 1 à 20 atomes de carbone. Des groupes aikyle appropriés sont méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, n-octyle, isooctyle, décyle, cétyle, stéaryle et similaires. Les groupes "alcoxy" et "alkylthio" sont des groupes dans lesquels le fragment alkyle est un groupe hydrocarboné saturé ramifié ou non ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone lié à un atome d'oxygène ou de soufre. Les groupes -alicycliques" sont des groupes cycliques ou polycycliques saturés. Les groupes "alcanoyle" sont des groupes de formule R-CO dans laquelle R est un groupe alkyle. Des exemples en sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, valéryle, isovaléryle, pivaloyle, hexanoyle et similaires. Les groupes "alcényloxy" sont des groupes dans lesquels le fragment alcényle est un groupe hydrocarboné insaturé ramifié ou non ramifié, contenant 2 à 8 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, propényle, crotonyle, lié à un atome d'oxygène. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour préparer un composé de formule 1, qui comprend la réaction d'un composé de formule 4 avec une oxime de formule 5, dans laquelle A, R1, R2, R3 et X sont tels que définis ci-dessus; et Z est un atome ou groupe réactif, de préférence un atome d'halogène. Les composés de formule 5 peuvent être produits selon un procédé approprié quelconque, par exemple par réaction de l'anhydride d'acide correspondant avec l'hydroxylamine. SH , Z HO-N x Formule 4 Formule 5 Selon encore un autre aspect, l'invention fournit une formulation de résine durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule 1 tel que défini ci- dessus. La formulation peut contenir d'autres additifs, tels que des agents de ténacité, des promoteurs d'écoulement et des fondants. Dans une version préférée, une telle formulation durcissable peutcomprendre en outre au moins un bismaléimide monomère qui peut être une matière du commerce ou l'un quelconque des nombreux bismaléimides monomères expérimentaux tels que ceux qui font l'objet de la demande PCT/AU93/00248 ou un mélange quelconque de bismaléimides monomères commerciaux et expérimentaux. De préférence, il doit y avoir au moins un équivalent de bismaléimide par équivalent d'allyloxyimide. Une résine durcissable est une résine qui peut être transformée en une structure polymère par application de chaleur, sous irradiation ultraviolette, de micro-ondes, sous faisceaux d'électrons et selon d'autres techniques d'irradiation apparentées. Les composés de formule 1 sont également susceptibles de s'autopolymériser à des températures d'environ 300 C. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de cette propriété pour produire des monomères ayant une terminaison appropriée, susceptibles de polymérisation thermique. Un composé préféré pour cette application est un oligo-imide terminé par des groupes allyloxyimide. Les composés de formule 1 se copolymérisent également avec les imides à terminaison norbornyle et agissent comme des plastifiants réactifs. Les formulations durcissables mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées pour préparer des polyimides convenant à diverses applications, y compris des adhésifs pour des matières telles que des métaux, en particulier ceux connus dans l'industrie aérospatiale, tels qu'un alliage d'aluminium et de titane; une matière pour une barre usinable de polyimide; des matières pour films,, pour l'encapsulation électronique et oour des plaquettes de circuits imprimés et d'autres utilisations apparentées, des composants moulés et des composites, y compris l'usinage des composites. Selon un autre aspect, l'invention fournit des additifs monomères réactifs qui ont de bas points de fusion et par conséquent de bonnes propriétés d'amélioration de l'écoulement, même avec des structures fortement aromatisées, par conséquent, thermostables. Par exemple, de petites proportions de certaines de ces 3s matières, lorsqu'on les mélange avec d'autres matières polyimidiques, peuvent faciliter la mise en oeuvre ou élever la Tg du produit final. Les formulations durcissables de l'invention peuvent être appliquées pour renforcer une toile s unidirectionnelle ou tissée faite de fibres de carbone, selon une technique de préimprégnation utilisant une solution (de préférence dans un hydrocarbure halogéné ou un autre solvant volatil), une suspension, une matière fondue ou une poudre. L'application peut être réalisée selon un procédé manuel ou mécanique, y compris par transfert à partir d'un milieu de transfert préenduit. Selon un autre aspect, la présente invention fournit une matière renforcée avec des fibres imprégnées (que l'on appelle communément un "préimprégné") caractérisée en ce que les fibres de renfort sont imprégnées d'une formulation durcissable, telle que définie ci-dessus. Les matières comportant les fibres imprégnées peuvent être appliquées selon un procédé connu approprié de formation des matériaux composites, tel que par exemple le moulage au sac sous vide sur une plaque compensatrice de pression ou un outil approprié ou par pressage à chaud. Les matériaux renforcés avec des fibres imprégnées conviennent à l'utilisation pour la production de matériaux composites à hautes performances. Donc, selon un autre aspect, la présente invention fournit un composite comprenant une matière fibreuse dans une matrice faite d'une formulation durcie selon l'invention comme précédemment définie. Sinon, les composés de l'invention peuvent être utilisés dans une formulation de résine appropriée pour le moulage par transfert de résine ou pour la fabrication d'une feuille moulée. Une autre application envisagée est la pultrusion. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans les descriptions qui suivent, les noms systématiques dérivent des noms des composés correspondants ou apparentés figurant dans les Chemical Abstracts. Cependant, comme il est difficile d'attribuer un nom systématique à ces structures, les noms donnés ne doivent pas être considérés comme définissant de façon certaine la structure des matières de l'invention, les composés de l'invention étant ceux répondant à la formule 1. Les expressions et abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples: L'anhydride ultémique est le dianhydride de l'acide 2,2-bis-[4-(3,4- dicarboxyphénoxy)phényl]-propane: O 0 0 DDS/Red.BTDA DABI est le diamine-bisimide formé à partir de la 4,4'diaminodiphénulsulfone (DDS) et du dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxyli- que réduit (Red. BTDA). Il a pour formule: v DABCO est le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane; DMAC est le diméthylacétamide; DSC désigne la calorimétrie différentielle à balayage; GPC désigne la chromatographie par perméation de gel; DTMA désigne l'analyse dynamique thermique mécanique; 6-FDA est le dianhydride de l'acide 2,2- bis[4-(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane. Il a pour formule: o Exemple 1 2,6-diallyloxybenzorl1,2-c:4,5-c']dipyrrole- 1,3,5,7(1H,6H)-tétrone (formule 2) (Formule 1, A = 1/2[1,2, 4,5-phénylène], X = 2, R1, R2 R3 = H) On refroidit à 30 C une solution de 107 g (1,54 mole) de chlorhvdrate d'hvdroxylamine dans 1 1 de pyridine, dans un tricol muni d'un 2 thermomètre, d'un aqitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux et sous atmosphère d'argon, et on ajoute 152,7 g (0,7 mole) d'anhydride pyromellitique. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 à 15 minutes, pendant lesquelles le dégagement de chaleur porte la température de 30 à 45"C. On chauffe ensuite le mélange à "C pendant 45 minutes. A la fin de cette période, on refroidit le mélange réactionnel, on sépare par filtration le précipité fin, on lave à l'eau (l'anion rouge est présent dans le milieu aqueux basique) avec de l'acide acétique dilué et encore une fois avec de l'eau pour obtenir 111,7 g (64, 3 %) du composé bis-hydroxy (dihydroxypyromellitimide) sous forme d'une poudre crème, pf 300-303 C. On agite à la température ambiante 74,4 g (0,3 mole) du dihydroxypyromellitimide dans un mélange de 300 ml de diméthylformamide (DMF) anhydre et 83,7 ml (0,6 mole) de triéthylamine. On ajoute ensuite 623 ml (87,12 g; 0,72 mole) de bromure d'allyle en une seule fois et on dissout. La température s'élève à 45 C. La couleur rouge initiale de l'anion disparaît après environ minutes et il se forme un précipité fin. On poursuit l'agitation du mélange de façon ordinaire pendant une nuit. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel dans la glace pendant 30 minutes, on sépare le précipité par filtration, puis on lave avec de l'eau, puis du méthanol froid; par séchage, on obtient 64 g (67 %) du composé du titre. On obtient le N,N'- diallyloxypyromellitimide par recristallisation dans un mélange de dichlorométhane/éther de pétrole sous forme d'aiguilles incolores, pt 222-223 C. Spectre de masse (ionisation chimique) 329 (M + 1), 357 (M + 29). 1H-RMN (CDC13): 4,73, m, 4H; 5,34, m, 2H; 5,42, m, 2H; 6,11, m, 2H; 8,26, s, 2H. Exemple 2 Préparation du 2,2-bis[2-allyloxy-l,3-dihYdro-1,3- dioxo-2H-iso-indolyloxyphényl]propane (bisallyloxymide de l'anhydride ultémique). (Formule 1, A = 1/2{2,2-bis[3- et 4-phénylène- oxyphényl]propane}, X = 2, R1, R2, R3 = H) On refroidit à 30 C une solution de 30,6 g (0,44 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 300 ml de pyridine, dans un tricol muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux et sous atmosphère d'azote, et on ajoute 106 g (0,2 mole) d'anhydride ultémique. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 à 15 minutes, pendant lesquelles le dégagement de chaleur élève la température de 30 à 45 C. On chauffe ensuite le mélange à 90 C pendant minutes. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on verse dans de l'eau. Il se forme unehuile dont on peut décanter la majeure partie. On recueille une seconde portion d'huile par une nouvelle sédimentation. On redissout les huiles combinées dans du CH2C12 à l'aide d'un peu de méthanol et on lave deux fois avec de l'eau. Après séchage avec du Na2 S04 et évaporation, on obtient le composé bis-hydroxy (dihydroxyultémimide) sous forme de 120 g (98 %) d'une s poudre blanchâtre, pf 81-83 C. On agite à la température ambiante 42 g (0,075 mole) du dihydroxyultémimide dans 200 ml de DMF anhydre et 21,0 ml (0,15 mole, 15,3 g) de triéthylamine. La solution devient rouge foncé. On ajoute en une seule portion 15,75 ml (22,01 g; 0,18 mole) de bromure d'allyle et, après 5 à 10 minutes de réaction, le mélange s'éclaircit du rouge foncé à l'orange et un précipité fin se forme. On poursuit l'agitation pendant une nuit,et à la fin de cette période, le mélange est devenu jaune clair. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on sépare le produit par filtration. Par redissolution dans le dichlorométhane et deux lavages avec de l'eau, puis évaporation, on obtient g (64 %) de N,N'-diallyloxyultémimide, pf 150-152 C. Spectre de masse (ionisation chimique): 631 (M + 1), 659 (M + 29). 1H- RMN (CDC13): 1,78, s, 6H; 4,69, m, 4H; ,39, m, 4H; 6,11, m, 2H; 7,01, m, 4H; 7,30, m, 8H; 7,77, m, 2H. ExemDle 3 Préparation du 2,2-bis[2-allyloxy-1,3-dihydro-l,3- dioxo-2H-iso-indolyl3 hexafluoropropane (bisallyl- oxyimide du 6-FDA) (Formule 1, A = 1/2{2,2-bis[phényl]hexafluoro- propane}, X = 2, R1, R2, R3 = H) Selon une synthèse semblable au procédé des exemples 1 et 2 ci-dessus, on obtient en deux étapes le N,N'diallyloxy-6-F-diimide sous forme de cristaux incolores, pf 58-60 C, avec un rendement global de 48 %. Spectre de masse (ionisation chimique): 555 (M + 1), 569 (M + 15), 583 (M + 29). 1H-RMN (CDC13): 4,71, m, 4H; 5,37, m, 2H; 5,44, m, 2H; 6,10, m, 2H; 7,78, m; 7,82, m, 4H; 7,90, m; 7,94, m, 2H. Exemple 4 Préparation de N,N'-diallyloxyimide à partir d'un oligo-imide dianhydride préparé par réaction de l'anhydride pyromellitique et du DDS/Red.BTDA DABI. On prépare le DDS/Red.BTDA DABI selon un procédé semblable à celui décrit dans la section 2.7.1 de l'article: Hawthorne, D.G., Hodgkin, J.H., Jackson, M.B., Loder, J.W. et Morton, T.C., (1994), High Perform. Polymers, 6, (4). On dissout 15,56 g (0,015 mole) de DDS/Red.BTDA DABI et 2,53 g (0,0225 mole) de diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) dans 70 ml de diméthylacétamide (DMAc). On dégaze la solution avec de l'argon et on chauffe à 130 C. On ajoute ensuite une solution de 6,544 g (0,03 mole) d'anhydride pyromellitique dans 50 ml de DMAc anhydre, lentement, pour maintenir la température de réaction à 130 C. Après l'addition, on ajoute 50 ml de toluène et on élève la température de réaction pour établir le reflux. On chasse l'eau produite dans la réaction avec un piège de Dean-Stark. Après 10 heures, on refroidit le mélange et on recueille le produit en versant le mélange réactionnel dans de l'acétone. On agite le précipité pendant 10 minutes, puis on sépare par filtration. On remet le produit en suspension dans l'acétone et on sépare à nouveau par filtration, puis on sèche (11,5 g). On met ce produit en suspension dans l'anhydride acétique, on agite mécaniquement et on chauffe à 110 C pendant 1 heure. Après refroidissement, on sépare par filtration l'oligo-imide anhydride solide et on le lave avec du toluène, puis de l'acétone et on sèche sous vide (10 g). 1H-RMN (diméthylsulfoxyde deutérié (D6-DMSO)): 4,41, s large, CH2, 2H; 7,75, m; 7,91, m; 8,0, m, 16H; 8,17, m, 10H; 8,42, s; 8,60, m, 2H. On transforme cet anhydride oligomére en la matière à terminaison Nallyloxyimide selon un procédé semblable à celui des exemples 1 et 2 cidessus, pour obtenir en deux étapes le N,NI-diallyloxyoligo-imide sous forme de 5,16 g (rendement 40 % relativement à l'anhydride) d'un solide chamois, pf (par calorimétrie différentielle à balayage) 1100C. La chromatographie par perméation de gel indique que cette matière contient 48 % du produit d'addition désiré de type 2/1. 1H-RMN (CDC13): 2,64, s large, H2; 4,18, s; 4,26, s, CH2 (2 espèces), 4,9H; 4,63, m, 7,3H; 5,32, m, 6,9H; 6,05, m, 2H; 6,63, m, 6H; 7,62, m, 27;6H; 7,96, m, 8,3H. La formule développée du composé obtenu est la suivante: HiXt Exemple 5 1,8:4,5-diimide N,N'-diallyloxy-l,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique (Formule 1; A = 1,8:4,5-naphtalène, X = 1, R1, R2 R3 = H) On ajoute 13,41 g (0,05 mole) de dianhydride 1,4,5,8naphtalènetétracarboxylique à une solution de 6,95 g (0,01 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans ml de pyridine dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On verse le mélange réactionnel refroidi dans de l'eau et on sépare par filtration le précipité formé. On lave le produit par mise en suspension dans un mélange 2/1 d'acide acétique/eau, on filtre et on lave par remise en suspension dans l'eau. Après séchage, on dissout le produit brut ci-dessus dans 80 ml de DMF et on traite avec 14,52 g (0,12 mole; excès de 20 %) de bromure d'allyle. Apres une nuit d'agitation et traitement comme dans l'exemple 1, on obtient 1'allyloxyimide sous forme de 15,65 g (82 %) d'un solide de couleur chamois, pf 270 C (décomposition). 1H-RMN (CDCl3/méthanol deutérié (D4-MeOH)), 6 8,68, m, 4H; 6,06, m, 2H; 5,24, m, 4H; 4,68, d, 4H. Exemple 6 N-allyloxy-1,8-naphtalenedicarboximide (Formule 1, A = 1,8-naphtalène, X = 1, R1, R2 R3 = H) Le mode opératoire en deux étapes décrit dans l'exemple 1 fournit ce produit sous forme de 5,94 g (53,5 %) d'un solide cristallin blanc, pf 138-140 C. 1H-RMN (CD13) 6 8,64, d, 2H; 8,25, d, 2H; 7,88, m, 2H; 6,21, m, 1H; 5,37, m, 2H; 4,80, m, 2H. Exemple 7 4-[2-allyloxy-1,3-dioxo-2H-iso-indolyl-4-oxy] phénylnadimide (Formule 1, A = phénylèneoxyphénylnadimide, X = 1, R1, R2, R3 = H) A) 4-hydroxyphénylnadimide On porte à reflux sous argon pendant 3 heures, pendant lesquelles on élimine une petite quantité de distillat avec un piège de Dean-Stark, 98,4 g (0,06 mole) d'anhydride nadique, 65, 4 g (0,6 mole) de p-aminophénol et 92,55 g (0,02283 mole) de DABCO dans 400 ml de DMF anhydre. On refroidit, on verse dans de l'eau et le produit précipite sous forme d'une poudre brune. Apres filtration et lavage à l'eau, on sèche le produit pour obtenir 138,7 g (90 %) de 4-hydroxyphénylnadimide. 1H-RMN (CDCl3/DMSO) 6 6,73, m, 4H; 6,11, s, 2H; 3,30, m, 4H; 1,55, m, 2H. B) N-allyloxy-4-nitrophtalimide Attention, des précautions doivent être prises pour l'utilisation du chlorhydrate d'hydroxylamine dans l'acide acétique à 90 C. On agite magnétiquement, à 60 C, 6,95 g (0,11 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 200 ml d'acide acétique glacial jusqu'à ce que la majeure partie du solide soit dissoute (15 min). On ajoute par portions 19,3 g (0,1 mole) d'anhydride nitrophtalique, puis on porte le mélange réactionnel à 90 C. On poursuit l'agitation à 90 C pendant 8 heures. On ajoute 40 ml de cyclohexane et on laisse une partie du cyclohexane et de l'acide acétique distiller dans un piège de Dean-Stark. Après 6 heures, on refroidit le ballon. On décante la solution pour éliminer une petite quantité de matière solide et on concentre à sec dans un évaporateur rotatif. On ajoute de l'eau et on ajuste le pH à 7 avec du NaHCO3. On sépare par filtration le solide précipité et on lave une fois avec de l'eau. On sèche le produit sous vide pendant une nuit à 60 C pour obtenir 7,27 g (35 %) d'un solide jaune. On transforme le produit ci-dessus en le dérivé de type N-allyloxy selon un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1. Solide jaune (7,34 g, 85 %). 1H-RMN (CDCl3) 6 8,63, m, 2H; 8,05, dd, 1H; 6,12, m, 1H; 5,38, m, 2H; 4,74, dd, 2H. On réduit facilement le N-allyloxyimide en le N-allyloxy-4aminophtalimide selon une réduction classique avec de la poudre de fer comme décrit par Fox et Threlfall dans Org. Synthesis, Coll. Vol. V, p 347. Ce composé est un intermédiaire important pour l'insertion d'un groupe terminal N-allyloxyphtalimido dans des polyimides. C) Réaction de déplacement du groupe nitro On met en suspension 10,66 g (0,0418 mole) d'hydroxyphénylnadimide dans 150 ml de méthanol anhydre et on traite avec 2,483 g (0,046 mole) de méthylate de sodium. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 1 heure pour obtenir une solution. On chasse le méthanol avec un évaporateur rotatif et on triture le résidu avec du benzène anhydre, puis on réévapore plusieurs fois. Finalement, on maintient le sel de sodium sous vide poussé entre 50 et 600C pendant 30 minutes. On redissout le sel de sodium dans 100 ml de DMF anhydre, on porte à 80 C, puis on ajoute en une seule fois 10,37 g (0,0418 mole) du N-allyloxy-4-nitrophtalimide. On agite le mélange à 80 C pendant 4 heures. On réduit de moitié le volume du mélange réactionnel dans un évaporateur, puis on verse le résidu dans de l'eau. On sépare par filtration le précipité gris, on lave et on sèche. L'extraction par l'éther du filtrat aqueux fournit une petite quantité d'hydroxyphénylnadimide non transformé. On dissout le produit séché dans du dichlorométhane et on clarifie la solution par filtration sur célite. Après évaporation, on triture le résidu avec du méthanol pour éliminer une nouvelle quantité d'hydroxyphénylnadimide non transformé et on sépare le produit résiduel par filtration pour obtenir 5,42 g (28 %) d'une poudre gris clair. On recristallise cette matière dans un mélange de CH2C12/éther de pétrole pour obtenir des cristaux blancs, pf 210 C (par calorimétrie différentielle à balayage). Spectre de masse: m/z 457 (M + 1, 100 %), 485 (M + 29, 13 %), 497 (M + 41,6 %). 'H-RMN (CDC13) S 7,83, d, 1H; 7,4-7,1, m, 6H; 6,28, s, 2H; 6,15, m, 1H; ,33, m, 2H; 4,69, dd, 2H; 3,49, m, 4H; 1,72, m, 2H plus H20. Cette matière présente un pic exothermique en calorimétrie différentielle à balayage à 337 C avec une valeur de 221 kJ/mol. Exemple 8 Préparation de barres de résine pure durcie Ce mode opératoire fait partie de plusieurs autres susceptibles d'être utilisés: on préchauffe, dans un bain d'huile à 180 C sous vide pendant 30 minutes, 23,17 g (0,027 mole) d'un bismaléimide expérimental (exe5dilda'rn- de PCT/AU93/00248). On préchauffe sous vide pendant 15 min dans un bain d'huile à 150 C, 8,83 g (0,027 mole) du composé bisallyloxyimide de l'exemple 1 ci-dessus, puis on élève la température du bain à 190 C et on mélange graduellement le bismaléimide dans la masse ramollie. Attention, aux températures élevées, une réaction exothermique débute. On élève finalement la température du bain à 220-230 C pour achever le mélange. On crée, avec une pompe à huile, un vide de 0,13-0,27 kPa (1-2 mm Hg) puis, soit on transfère directement le mélange dans un moule préchauffé, soit on le refroidit, on le broie en poudre et on le comprime dans un moule, dans une presse chauffante. On obtient dans ce cas les meilleurs résultats avec un durcissement à 220 C pendant 6 heures, suivi d'un postdurcissement de 3 heures à 280 C. Les échantillons ainsi obtenus ne sont pas totalement dépourvus de vides, mais conviennent à l'essai DMTA. Tg (1 Hz) 311 C. Exemple 9 Préparation de stratifiés En raison de la solubilité limitée du bismaléimide expérimental, il est nécessaire de micropulvériser le mélange de résine et de l'utiliser sous forme d'une suspension. On préchauffe le bismaléimide utilisé dans l'exemple 8 ci-dessus pour éliminer les matières volatiles et on chauffe dans un bain d'huile maintenu à 190 C. On ajoute par portions 3,20 g (0,0098 mole) du composé bisallyloxyimide de l'exemple 1 ci-dessus à 9,89 g (0,0115 mole) du bismaléimide maintenu à 190 C. On porte la température du bain d'huile à 210-220 C et on dégaze sous vide le mélange réactionnel. Apres refroidissement du produit solide, on le broie, puis on le micropulvérise avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange approprié à la préimprégnation. On enduit, à raison de 1,1 g de résine/g de tissu, un tissu de fibres de carbone à armure toile SP Systems RC200P. On sèche les préimprégnés dans de l'air chaud pendant 60 minutes et on les porte à l'état "B" à 110 C pendant 2 à 5 minutes. Pour préparer un échantillon de 10 x 10 cm pour l'essai DMTA, on dispose couches de préimprégnés dans le sens de la chaîne et on presse à chaud entre des plaques compensatrices de pression, sous une faible pression initiale de quelques dizaines de kPa jusqu'à ce que les plateaux atteignent 220 C, puis à 317 kPa (46 psi) à 220 C pendant une heure, en élevant la pression à 792 kPa (115 psi) en portant la température à 250 C pendant 2 heures et finalement à 280 C pendant 2 heures. Le tableau 1 indique certaines des propriétés des stratifiés ainsi préparés. Tableau 1 Résumé de certaines propriétés de bismaléimides expérimentaux choisis, durcis avec les bisallyloxyimides des exemples 1 et 4 BMI BMI BMI BMI (exemple 5)/ (exemple 5)/ expérimental 2/ (exemple 5)/ Matrimid composé de composé de composé 5292(B) l'exemple 1 l'exemple 1 bisallyloxy de l'exemple 4 Tg C (moyenne) 269 (226) 265 (222) 304 (272) 280 (245) Tg (humide) 7j à 71 C 246-241 (170) 275-269 (233) nd Stabilité thermique, perte de poids à 250 C 1 j, 7 j, 14 j 0,51, 1,62, 2,40 0,32, 0,73, 1,11 nd, 0,85, 2,37 0,19, 0,24, 0,61 Stabilité thermique, perte de poids à 204 C 1 m, 3 m, 6 m 0,82, 1,89, 3,67 0,16, 0,77, 1, 63 0,14, 1,63, 5,81 Absorption d'eau % à 71 C, 1 j, 7 j, 14 j 1, 04, 1,53, 1,63 0,99, 1,35, 1,43 Absorption de méthyléthylcétone 1 j, 7 j, 14 j 0,28, 0,65, 0,89 0,43, 0,67, 0,78 Absorption de carbu- réacteur 1 j, 7 j, 14 j 0,11, 0,25, 0,38 0,26, 0,53, 0,73 Module de cisaillement GPa 4,39 + 0,06 Nota du tableau Les bismaléimides expérimentaux utilisés sont décrits dans la PCT/AU/93/00248. Dans de nombreux cas, on détermine les valeurs de ces paramètres sur plusieurs stratifiés. Dans ce cas, la valeur indiquée est la moyenne obtenue. On mesure Tg à 1 Hz dans un Polymer Labs DMTA, la valeur de Tb (point de rupture exprimé en module) est indiquée entre parenthèses. Les valeurs sont des moyennes lorsqu'on dispose de déterminations multiples. Les stabilités à 250 C sont exprimées en pertes de poids après 1, 7 et 14 jours. Les stabilités à 204 C sont exprimées en pertes de poids après 1, 3 et 6 mois. nd: non disponible. REVENDICATIONS 1. Monoallyloxyimides, diallyloxyimides et polyallyloxyimides répondant à la formule générale 1 R' Y AX Formule 1 dans laquelle: X est un entier de 1 à 4 inclusivement; R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe arylalkyle ou un atome d'halogène; et A constitue la totalité ou une partie d'un noyau aromatique ou alicyclique ou d'un système mixte à noyaux aromatique/alicyclique éventuellement substitué avec un ou plusieurs groupes alkyle, alcoxy, alkylthio, aryle, hétéroaryle, aryloxy, carboxy, alkylamino, dialkylamino, amino, nitro, cyano, halogéno ou halogé- noalkyle. 2. Composé selon la revendication 1 o X =2 et A fait partie d'un cycle benzène ou d'un système aromatique condensé contenant deux ou plusieurs cycles aromatiques dont chacun peut éventuellement être substi- tué. 3. Composé selon la revendication 1 o A fait partie d'un groupe aryle, di- ou polyaryle pontés ou liés ou hétéroaryle, éventuellement substitué. 4. Composé selon la revendication 1 o A fait partie d'un système alicyclique éventuellement substitué. 5. Procédé pour préparer un composé de formule 1, qui comprend la réaction d'un composé de formule 4 avec une oxime de formule 5, o A, R', R2, R3 et X sont tels que définis dans la revendication 1; et Z est un atome ou groupe réactif. R3 %==i--CHXZ 4 HO-N A L J x Formule 4 Formule 5 6. Procédé selon la revendication 5 o Z est un atome d'halogène. 7. Formulation de résine durcissable caracté- risée en ce qu'elle comprend un composé de formule 1 défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Formulation selon la revendication 7 comprenant en outre au moins un bismaléimide monomère. 9. Polyimide produit par durcissement d'une formulation de résine selon la revendication 7 ou la revendication 8. 10. Matériau renforcé avec une fibre impré- gnée caractérisé en ce qu'il comprend une fibre de renfort imprégnée d'une formulation durcissable selon la revendication 7 ou la revendication 8. 11. Matériau composite comprenant une matière fibreuse dans une matrice faite d'une formulation durcie selon la revendication 7 ou la revendication 8.