Brevet FR2731297A1 — publié le 19960906

Electrode au nickel pour accumulateur alcalin. La présente invention concerne une électrode au nickel à support non fritté pour accumulateur à électrolyte alcalin par exemple du type nickel-cadmium ou nickel-hydrure, et plus particulièrement la matière active destinée au fonctionnement d'une telle électrode. Jusqu'à une époque récente, tous les accumulateurs à électrolyte alcalin comportaient une électrode au nickel à support fritté dans les pores duquel la matière active était déposée électrochimiquement, ou chimiquement par plusieurs opérations successives de précipitation. Ce procédé de fabrication est toutefois long et coûteux. Pour répondre au besoin croissant des utilisateurs, ces électrodes peuvent aujourd'hui être réalisées de manière différente. Une électrode au nickel à support non fritté se compose d'une structure conductrice tridimensionnelle poreuse, comme par exemple un feutre ou une mousse métallique ou en matériau carboné, dans laquelle est introduite une pâte contenant la matière active constituée principalement de particules d'hydroxyde de nickel. La pâte comprend généralement, associés à un liant, un hydroxyde à base de nickel et une poudre conductrice composée par exemple de composés du cobalt tels que le cobalt métallique, un hydroxyde de cobalt et/ou un oxyde de cobalt.25 Par précipitation chimique, on obtient un hydroxyde dit 3-Ni(OH)2 monophasé qui cristallise dans le réseau hexagonal avec les paramètres de maille suivants: a=0,31nm et c=0,46nm. Il est constitué d'un empilement de feuillets de Ni(OH)2. Les cristallites d'hydroxyde de nickel se30 présentent généralement sous la forme de plaquettes hexagonales. L'hydroxyde de nickel peut contenir une proportion mineure d'hydroxyde d'un ou plusieurs autres métaux syncristallisés qui ne modifie pas la structure cristalline de l'hydroxyde. La présente invention a pour35 objet un hydroxyde à base de nickel de structure cristallographique p. obtenu par tout procédé de synthèse, y compris tout autre procédé que celui décrit dans la présente demande. En particulier la taille des grains de l'hydroxyde pulvérulent obtenu peuvent prendre toutes les formes qui vont d'une forme plus ou moins sphérique à une forme complètement irrégulière. Dans le cas de l'électrode positive à base d'hydroxyde de nickel, les modifications structurales intervenant lors du cyclage ont été explicitée par BODE et al.10 (Electrochemica Acta, 11 (1966) 1079) sous la forme d'un diagramme mettant en jeu les phases al, t3", PI" et yII dont la structure est bien connue des cristallographes: 0- Ni(OH)2 -)-NiOOH ? % mE t dé surhchag. c-Ni(OH) 2 y-NiOOH décharge Si la réaction mise en jeu lors d'un cyclage dans des conditions modérées d'utilisation consiste en une transformation de l'hydroxyde 0-Ni(oH)2 majoritairement en oxyhydroxyde P-NiOOH par simple déprotonation, d'autres modifications structurales peuvent apparaître. Ainsi il est bien connu de l'homme de l'art que la transformation de l'oxyhydroxyde 0-NiOOH en oxyhydroxyde y-NiOOH se produit de25 manière intense et naturelle en cas de charge à courant élevé, en surcharge et/ou au cours d'un stockage prolongé à l'état chargé. Cette transformation est d'autant plus importante que la concentration de l'électrolyte est élevée. La raison en est que la phase -NiOOH est30 thermodynamiquement plus stable que la phase 0-NiOOH. Cependant bien que la phase y-NiOOH apparaisse comme attractive au plan de la capacité massique puisqu'elle contient une partie du nickel à un degré d'oxydation +4 (J. LABAT: Thèse, Université de Bordeaux, 1965), cette phase35 présente l'inconvénient majeur d'engendrer un fort gonflement de l'électrode pouvant conduire à sa destruction. En effet la distance interfeuillet de la phase y-NiOOH est environ deux fois plus élevée que celle de la phase 3-NiOOH. C'est la raison pour laquelle de nombreux travaux ont été entrepris pour inhiber sa formation. Ainsi il est bien connu de l'homme de l'art que l'ajout de cadmium, de zinc et/ou de magnésium dans l'hydroxyde Ni(OH)2 présentent une certaine efficacité. Par contre la phase a-Ni(OH)2, qui peut être obtenue par dépôt cathodique ou tout autre procédé, a l'intérêt de posséder une conductivité bien plus élevée que la phase 1- Ni(OH)2. Cependant elle se transforme spontanément en 0-Ni(OH)2 dans le milieu aqueux alcalin. D'une manière générale il est bien connu que pour les matériaux solides polycristallins, plus le degré de cristallinité augmente, plus la réactivité électrochimique diminue. Ainsi pour la plupart des composés cristallins l'activité électrochimique est directement reliée au taux de défauts présents dans le solide tels que des lacunes, des dislocations, la présence d'atomes en position20 intersticielle, etc... Par conséquent la réactivité électrochimique élevée d'un matériau est directement corrélée à l'état cristallin. C'est la raison pour laquelle de nombreux travaux ont porté sur l'addition d'ions étrangers monovalents, divalents, trivalents et même quadrivalent à l'hydroxyde de nickel de manière à en modifier la structure cristalline et obtenir ainsi de meilleures performances. Par exemple E.J. CASEY (Journal of the Electrochemical Society, 112 (1965) 371) relate l'évaluation de 26 ions étrangers différents et J.P. HARIVEL (Thèse, Université de Strasbourg,1969) a étudié l'effet de Co2+, Mg2+, Mn2', Zn2+, Pb2+, Ba2+, Fe2+, A13+, Si4+, Mn4+ et Pb4+ sur la capacité massique et le potentiel de l'électrode. L'étude est complétée par une description des variations structurales35 des produits obtenus. Ceux-ci peuvent être amorphes, polycristallins monophasiques et même polycristallins diphasiques. D'autres additifs tels que le césium, le chrome, le cuivre, le fer, le lanthanne, l'argent ou bien encore l'yttrium, sont mentionnés par CORRIGAN et al. (Journal of the Electrochemical Society, 136 (1989) 723) leurs effets tant sur le dégagement de l'oxygène que sur le potentiel d'oxydoréduction de l'hydroxyde de nickel ont été mis en évidence. Enfin c'est par microscopie électronique à transmission que A. DELAHAYE-VIDAL et al. (Reactivity of Solids, 2 (1986) 223) a particulièrement mis en évidence que10 les hydroxydes de nickel de type 3 bien cristallisés présentaient un faible rendement électrochimique à la différence d'un hydroxyde de faible cristallinité qui possède une bonne réactivité. L'hydroxyde de nickel est habituellement caractérisé par des paramètres comme sa composition chimique (présence ou non d'autres métaux, proportion), sa granulométrie, la forme de ses grains (sphériques ou irréguliers), sa surface mesurée par la méthode de B.E.T., ou bien encore son point de déshydratation. Or un hydroxyde de nickel possédant les20 mêmes valeurs de ces paramètres qu'un autre hydroxyde peut présenter par rapport à ce dernier une différence de capacité électrochimique qui peut atteindre 40%. Une telle variabilité des performances de la matière active est inacceptable par les fabricants d'accumulateurs.25 A ce jour, l'unique méthode connue de contrôle de la capacité de la matière active est une évaluation en accumulateur, or la réalisation d'accumulateurs est une opération longue et coûteuse. Le problème se pose donc de disposer d'un paramètre capable de s'assurer de manière30 fiable et reproductible que la matière active possède une capacité élevée. Le but de la présente invention est de proposer une matière active pour une électrode de nickel à support non fritté dont la capacité est supérieure aux matières actives35 habituellement utilisées. L'invention a encore pour but de proposer une matière active dont la capacité est quantifiable de manière fiable et reproductible. L'invention a également pour but de proposer une électrode de nickel à support non fritté contenant ladite matière active et l'accumulateur à électrolyte alcalin utilisant ladite électrode. La présente invention a pour objet une électrode au nickel à support non fritté pour accumulateur à électrolyte alcalin comprenant une structure conductrice tridimensionnelle poreuse et une matière électrochimiquement active contenant des particules d'un hydroxyde à base de nickel de structure cristallographique ô. L'invention est caractérisée par le fait que ledit hydroxyde répond à au moins un critère choisi parmi quatre critères. Ces critères ont tous pour fonction de quantifier le taux de défauts présents dans le cristal qui sont susceptibles de constituer des sites propices à une utilisation électrochimique.20 Un premier critère est que le rapport de l'intensité de la raie [103] à la raie [200] du diagramme de diffraction des rayons X dudit hydroxyde vaut 1,05 0,10. Le diagramme de diffraction X est réalisé dans les conditions suivantes: tension du tube: 40KV courant de tube: 30mA vitesse de balayage: 0,9 degré/mn raie Ka du cuivre: 0,154nm Les raies observées sur le diagramme de diffraction des rayons X sont provoquées par la structure cristalline de l'hydroxyde 0-Ni(OH)2. Les intensités diffractées sont liées à la symétrie du réseau et à la position des atomes de Ni dans la maille. A chaque famille de plan réticulaire [hkl] est rattaché un nombre proportionnel à l'amplitude du faisceau diffracté, appelé facteur de structure et noté35 F[úl], tel que: FhkLt] = yf, e2i(hxr+ky+rLzr) r-1 avec r: indice de l'atome de Ni, p: nombre d'atomes de Ni d'un cristallite, fr: facteur de diffusion de l'atome Nir, i: nombre complexe défini par i2=-1 h, k, 1: indices du plan de diffraction, Xr Yri Zr: coordonnées de l'atome Nir par rapport respectivement aux axes de la maille a, b, et c. On comprend que dans ces conditions la diminution de l'intensité d'une raie diffractée est liée à la densité de défauts présents dans le cristal. Dans le cas présent, l'intensité de la raie [103] est corrélée à l'augmentation du taux de défauts, l'intensité de la raie [200] étant sensiblement constante. Selon l'invention le rapport de leur15 intensité doit être compris entre 0,95 et 1,15. Un deuxième critère est que ledit hydroxyde présente une longueur de cohérence L qui est de 13 3nm, ladite longueur de cohérence L répondant à la formule: L = 3I([1])2X([$1]) dans laquelle %[1j] est la taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [100] et %[01] est la taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [001] du diagramme de diffraction des rayons X dudit hydroxyde.25 La largeur des raies de diffraction des rayons X permet de calculer la distance moyenne de cohérence du cristal, c'est à dire la distance moyenne o la symétrie du réseau cristallin n'est pas rompue, appelée habituellement taille des cristallites. Le critère de longueur de cohérence30 selon l'invention est donc représentatif du degré de cristallinité et de la proportion de défauts dans l'hydroxyde. Il est admis que l'activité électrochimique est liée au nombre élevé de sites réactifs constitués par les défauts de la matière active, donc dans le cas présent à une longueur de cohérence de faible valeur. Selon l'invention la longueur de cohérence doit être comprise entre 10nm et 16nm. Ce deuxième critère présente l'avantage de reposer sur deux raies de forte intensité permettant une grande précision. De plus ces deux raies apparaissent les premières au cours de la réalisation du diagramme de diffraction des rayons X, ce qui permet de limiter le balayage angulaire et ainsi d'accélérer les mesures. Un troisième critère est que ledit hydroxyde présente un rapport de la somme des surfaces des pics à 3687 10cm-1 et 3600 10cm-1 à la surface du pic à 3580 10cm-1 du spectre de spectroscopie RAMAN dudit hydroxyde qui vaut 0,11 0,03. Un quatrième critère est que ledit hydroxyde présente un rapport de la surface du pic à 511 10cm-1 à la surface du pic à 460 10cm-1 du spectre de spectroscopie RAMAN dudit hydroxyde qui est de 1,1 0,1. Le spectre obtenu par spectroscopie RAMAN est réalisé dans les conditions suivantes: raie excitative (argon): 514,32nm puissance laser en sortie: 50mW temps d'acquisition: 7mn surface analysée: lm2 La méthode de spectroscopie reposant sur l'effet RAMAN permet d'accéder à la structure moléculaire du matériau. Cette méthode.met en évidence les mouvements de vibration (élongation ou rotation) des liaisons interatomiques du cristal. Un hydroxyde de nickel très bien cristallisé du type 3-Ni(OH)2 obtenu par la méthode de MERLIN et al. (C.R. Acad. Sci., 236 (1953) 1892) présente trois pics qui correspondent à un mode d'élongation symétrique de la liaison O-H (environ 3580cm-1) et à deux modes de vibration de la liaison Ni-OH (environ 460cm-1 et 315cm-1). Suivant les conditions opératoires, on peut assister à un déplacement de l'ensemble du spectre d'environ plus ou moins35 10cm-1 de part et d'autre de ces valeurs moyennes. La méthode de MERLIN et al. consiste à maintenir à 90*C un mélange de 5ml de NiSO4 0,1M et de 25ml de NH4OH 2M jusqu'à sa décoloration complète, puis à recueillir le précipité d'hydroxyde de nickel qui s'est formé. Les hydroxydes de nickel selon la présente invention présentent deux pics supplémentaires dans le domaine des liaisons O-H autour de 3687cm-1 et de 3600cm'1. La présence de ces pics supplémentaires apparaissant à des nombres d'onde plus élevés que celui du pic principal à 3580cm-1, signifient que les groupements hydroxyls subissent moins de contraintes de la part de leur environnement que ceux représentés par le pic principal. Dans le cas du pic situé vers 3687cm-1, les groupements hydroxyls qu'il représente peuvent être considérés comme situés à la surface des cristallites. Lorsque la réactivité des hydroxydes de nickel augmente, la taille des cristallites mesurée par diffraction des rayons X diminue et le rapport de leur surface à leur volume augmente. Par conséquent le nombre de groupements hydroxyls en surface augmente, ainsi que la surface du pic supplémentaire situé vers 3687cm-1 du spectre RAMAN. En ce20 qui concerne le pic situé vers 3600cm-1, les groupements hydroxyls qu'il représente peuvent être considérés comme situés au voisinage de défauts de la structure cristalline. Lorsque la réactivité des hydroxydes de nickel augmente, le nombre de groupements hydroxyls situés au voisinage de25 défauts de la structure cristalline augmente, ainsi que la surface du pic, supplémentaire situé vers 3600cm-1 du spectre RAMAN. Selon l'invention, le rapport de la somme des surfaces des pics vers 3687cm-1 et 3600cm-1 à la surface du pic vers 3580cm-1 doit être compris entre 0,08 et 0,14.30 Les hydroxydes de nickel de l'invention présentent en outre un pic à environ 511cm-1, comparable au pic situé vers 530cm-'1 du spectre RAMAN de l'oxyhydroxyde NiOOH, qui est attribué à la liaison Ni-O o l'oxygène ne porte plus de proton. La présence du pic à 511cm-1 peut donc être corrélée35 à la quantité de lacunes en proton dans l'hydroxyde. La quantité de lacunes en proton dans le matériau est reliée au coefficient de diffusion du proton dans le solide cristallin, c'est à dire à la réactivité de l'hydroxyde de nickel. Selon l'invention, le rapport de la surface de ce pic à celle du pic à 460cm-1 doit être compris entre 1,0 et 1,2. Chacun des critères décrits précédemment peut être utilisé seul pour déterminer l'hydroxyde qui convient à la fabrication de l'électrode de l'invention. De préférence, ledit hydroxyde répond à au moins deux des critères précités. Mais l'hydroxyde peut tout aussi bien répondre simultanément à trois, voire même les quatres critères énoncés précédemment. Dans la majorité des cas le fait que l'hydroxyde réponde à l'un de ces critères entraine automatiquement le fait qu'il remplisse aussi les trois autres critères. La taille des cristallites dudit hydroxyde de nickel mesurée sur la raie [101] la plus intense du diagramme de diffraction X dudit hydroxyde est inférieure à 7,7nm. Pour des valeurs supérieures à 7,7nm, les critères précités ne20 sont plus satisfaits. De préférence, ledit hydroxyde à base de nickel contient au moins un hydroxyde syncristallisé d'un métal choisi parmi le cobalt, le cadmium, le zinc et le magnésium. Il est bien entendu que le terme hydroxyde utilisé dans la25 présente demande signifie aussi bien un hydroxyde de nickel qu'un hydroxyde contenant principalement du nickel mais également l'un de ces métaux. L'hydroxyde de cobalt, généralement présent dans une proportion inférieure à 6% en poids dans la matière active, a pour rôle d'améliorer la conductivité et d'abaisser le potentiel d'oxydo- réduction de l'hydroxyde de nickel. On ajoute moins de 10,5% d'hydroxyde de cadmium dans la matière active afin d'améliorer sa chargeabilité et de diminuer le gonflement de l'électrode. Ce gonflement peut être également35 réduit par l'ajout d'une quantité inférieure à 8% d'hydroxyde de zinc. Dans le cas de la présence d'hydroxydes de cobalt et de cadmium, la quantité totale de ces hydroxydes reste inférieure à 16,5%; dans le cas o on leur ajoute un hydroxyde de zinc, la quantité totale des trois hydroxydes ne dépasse pas 12,5%. Dans le cas de la présence d'hydroxydes de cobalt et de zinc, la quantité totale de ces hydroxydes reste en dessous de 14%. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'hydroxyde à base de nickel contenu dans ladite électrode qui comprend les étapes suivantes: - réalisation d'une solution aqueuse comprenant un sel de nickel, comme un chlorure, un sulfate ou un nitrate, ladite solution étant maintenue à une température constante comprise entre 20 et 80 C,15 - précipitation dudit hydroxyde par ajout continu dans ladite solution d'une solution aqueuse concentrée d'une base forte pendant une durée comprise entre 15 minutes et une heure, - mûrissement dudit hydroxyde dans ladite solution, maintenue à une température constante, pendant une durée comprise entre une et dix heures, - séparation dudit hydroxyde de ladite solution par filtration, séchage à une température comprise entre 70C et 'C, puis lavage à l'eau et séchage. L'hydroxyde obtenu est ensuite broyé et tamisé pour recueillir la, fraction granulométrique adéquate à la réalisation de l'électrode de l'invention. De préférence, ladite solution contient en outre un sel d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le cadmium, le zinc et le magnésium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel:35 - la figure 1 montre une courbe de cyclage d'un accumulateur nickel-cadmium contenant une électrode selon la présente invention, la capacité massique déchargée R en mAh/g de matière active positive est donnée en ordonnée et en abscisse le nombre de cycles N, - la figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X de l'hydroxyde contenu dans les électrodes selon l'invention comparativement à l'hydroxyde contenu dans les électrodes ne faisant pas partie de l'invention, l'intensité relative I des raies est donnée en ordonnée et en abscisse l'angle 20 en degrés, - la figure 3, analogue à la figure 2, montre en vue agrandie le domaine des raies [103] et [200], - la figure 4 montre le domaine de nombre d'onde élevé du spectre de spectroscopie RAMAN de l'hydroxyde contenu dans les électrodes selon l'invention comparativement à15 l'hydroxyde contenu dans les électrodes ne faisant pas partie de l'invention, l'intensité relative J des pics est donnée en ordonnée et en abscisse le nombre d'onde K en cm-1, - la figure 5, analogue à la figure 4, montre le domaine des faibles nombres d'onde, - la figure 6 représente la relation entre le rapport de l'intensité de la raie [103] à la raie [200] du diagramme de diffraction des rayons X de l'hydroxyde contenu dans les électrodes et sa capacité, la valeur du rapport M de l'intensité relative des raies est donnée en ordonnée et en abscisse la capacité R en mAh/g, - la figure 7 représente la relation entre la longueur de cohérence de l'hydroxyde contenu dans les électrodes et sa capacité, la longueur de cohérence L des pics en30 nanomètres est donnée en ordonnée et en abscisse la capacité R en mAh/g, - la figure 8 représente la relation entre le rapport de la somme des surfaces des pics à 3687cm-1 et 3600cm-1 à la surface du pic à 3580cm-1 du spectre de spectroscopie35 RAMAN de l'hydroxyde contenu dans les électrodes et sa capacité, la valeur du rapport Si de la surface des pics est donnée en ordonnée et en abscisse la capacité R en mAh/g, - la figure 9 représente la relation entre le rapport de la surface du pic à 511cm-1 à la surface du pic à 460cm-1 du spectre RAMAN de l'hydroxyde contenu dans les électrodes et sa capacité, la valeur du rapport S2 de la surface des pics est donnée en ordonnée et en abscisse la capacité R en mAh/g. EXEMPLE 1 On prépare un échantillon A d'hydroxyde à base de nickel selon la présente invention contenant en poids 1% d'hydroxyde de cobalt et 7% d'hydroxyde de cadmium syncristallisés, par un procédé de précipitation en continu. Le réacteur de précipitation est muni d'une double enveloppe pour permettre la régulation homogène de la température et d'un dispositif d'agitation, comportant un mobile et des contre-pales, autorisant le contrôle des conditions hydrodynamiques de la synthèse. Dans le réacteur maintenu à une température constante de 36C, on introduit 3,51 d'une solution aqueuse à une concentration de 1M de nitrates de nickel, de cobalt et de cadmium dans les proportions requises pour obtenir l'hydroxyde voulu. On y ajoute 1962g d'une solution de soude caustique à une concentration de 4M selon un débit constant25 et continu pendant 30 minutes. Lorsque l'ajout de la soude est terminée, la solution est maintenue sous agitation et chauffage constants pendant 3 heures afin de réaliser un mûrissement des particules d'hydroxyde. Le précipité est alors filtré sur un buchner, séché pendant 48 heures à30 l'étuve à une température de 90 C, puis lavé à l'eau désionisée. Le précipité est ensuite broyé et tamisé à la fraction granulométrique adéquate. On procède à la caractérisation de l'échantillon A obtenu. A partir du diagramme de diffraction X de l'échantillon A, on mesure l'intensité relative de la raie [103] et de la raie [200] et on en calcule le rapport. Afin d'obtenir une précision supérieure de la mesure, on effectue une déconvolution des raies [103] et [200] en utilisant des courbes de référence dites "Pseudo-Voigt" et en procédant à un alignement des courbes expérimentales. Le rapport de l'intensité de la raie [103] à la raie [200] pour l'échantillon A vaut 0,95. La longueur de cohérence est de 10,Snm. La taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [101] la plus intense est ici de 2,Snm. A partir du spectre de l'échantillon A obtenu par spectroscopie RAMAN, on mesure la surface des pics situés aux longueur d'ondes 3687cm-1, 3600cm-1, 3580cm-1, 511cm-1 et 460cm-1. On calcule alors le rapport de la somme des surfaces des pics à 3687cm-1 et 3600cm-1 à la surface du pic à 3580cm-1, et on obtient pour l'échantillon A la valeur de 0,137. Le calcul du rapport de la surface du pic à 511cm- à la surface du pic à 460cm-1 donne une valeur de 1,17. Une électrode selon l'invention est fabriquée en mélangeant la matière active composée de 41% en poids de l'échantillon A et 5% d'un hydroxyde de cobalt, à laquelle est ajouté 54% d'un gel composé d'un liant cellulosique dans un solvant aqueux. La pâte ainsi obtenue est introduite dans une mousse de nickel de porosité environ 95%. L'ensemble est25 séché puis laminé pour obtenir l'électrode. Un accumulateur de type nickel-cadmium est assemblé qui contient l'électrode précédemment réalisée, entourée de deux électrodes de cadmium de type fritté connu. Les électrodes sont séparées par deux couches de polyamide non tissé et une couche d'une membrane cellulosique imperméable à l'oxygène. Le faisceau est imprégné d'un électrolyte alcalin, une solution aqueuse de potasse KOH 9,1N et de lithine LiOH 0,2M. Après un repos de 48 heures, l'accumulateur, de capacité nominale Cn est cyclé dans les conditions suivantes: cycle 1: charge à 0,1C,, pendant 10 heures, décharge à 0,2C. jusqu'à une tension d'arrêt de lV; cycles suivants: charge a 0,2C. pendant 7,5h, décharge à 0,2C. jusqu'à 1 Volt. Après stabilisation, on mesure la capacité déchargée qui est de 292mAh/g de matière active pour l'échantillon A. La courbe 50 de la figure 1 montre que l'évolution de la capacité déchargée ne varie pas durant un cyclage atteignant cycles. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci- dessous. EXEMPLE 2 On prépare un échantillon B d'hydroxyde à base de nickel selon la présente invention contenant 1% d'hydroxyde de cobalt et 7% d'hydroxyde de cadmium syncristallisés, par un procédé de précipitation en continu analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais à une température de précipitation de 50'C. On procède à la caractérisation de l'échantillon B obtenu. Le diagramme de diffraction X de l'échantillon B est représenté par la courbe lB sur la figure 2 et en vue agrandie sur la figure 3; il est réalisé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir de ce diagramme, on mesure l'intensité relative de la raie 1025 [103] et de la'raie 11 [200] et on en calcule le rapport. Le rapport de l'intensité de la raie 10 [103] à la raie 11 [200] pour l'échantillon B vaut 0,95. La longueur de cohérence est de 14,lnm. La taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie 12 [101] la plus intense est ici de 6,3nm. Le spectre obtenu par spectroscopie RAMAN pour l'échantillon B est montré par la courbe 2B représentée sur la figure 2 pour les nombres d'onde élevés et sur la figure 3 pour les faibles nombres d'onde; il est réalisé35 dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir de ce spectre, on mesure la surface des pics 20, 21, 22, 23, et 24 situés respectivement aux longueur d'ondes 3687cm- 1, 3600cm-1, 3580cm-1, 511cm-1 et 460cm-1. On calcule alors le rapport de la somme des surfaces des pics 20 et 21 à 3687cm-1 et 3600cm-1 à la surface du pic 22 à 3580cm-1, et on obtient pour l'échantillon B la valeur de 0,116. Le calcul du rapport de la surface du pic 23 à 511cm-1 à la surface du pic 24 à 460cm-1 donne une valeur de 1,13. Un accumulateur Ni-Cd analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais comportant une électrode contenant l'échantillon B a été cyclé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. Après stabilisation, on mesure la capacité déchargée qui est de 273mAh/g de matière active pour l'échantillon B. La courbe 51 de la figure 1 montre que l'évolution de la capacité déchargée ne varie pas durant un cyclage atteignant 100 cycles. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci- dessous. EXEMPLE 3 On prépare un échantillon C d'hydroxyde à base de nickel selon la présente invention contenant 1% d'hydroxyde de cobalt et 7% d'hydroxyde de cadmium syncristallisés, par un procédé de précipitation en continu analogue à celui25 décrit dans l'exemple 2 mais le séchage est effectué à une température de 1050C. On procède à la caractérisation de l'échantillon Cobtenu. Le diagramme de diffraction X de l'échantillon C est représenté par la courbe lC sur la figure 2 et en vue agrandie sur la figure 3; il est réalisé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir de ce diagrammes, on mesure l'intensité relative de la raie [103] et de la raie [200] et on en calcule le rapport. Le rapport de l'intensité de la raie [103] & la raie [200] pour l'échantillon C vaut 1,00. La longueur de cohérence est de 14,7nm. La taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [101] la plus intense est ici de 6,8nm. Le spectre obtenu par spectroscopie RAMAN pour l'échantillon C est montré par la courbe 2C représentée sur la figure 2 pour les nombres d'onde élevés et sur la figure 3 pour les faibles nombres d'onde; il est réalisé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir de ce spectre, on mesure la surface des pics situés aux longueur d'ondes 3687cm-1, 3600cm-1, 3580cm', 511cm'1 et 460cm-1. On calcule alors le rapport de la somme des surfaces des pics à 3687cm-1 et 3600cm-1 à la surface du pic à 3580cm-1, et on obtient pour l'échantillon C la valeur de 0,110. Le calcul du rapport de la surface du pic à 511cm'1 à la surface du pic à 460cm-1 donne une valeur de 1,09. Un accumulateur Ni-Cd analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais comportant une électrode contenant l'échantillon C a été cyclé dans les mêmes conditions que20 celles données dans l'exemple 1. Après stabilisation, on mesure la capacité déchargée qui est de 270mAh/g de matière active pour l'échantillon C. La courbe 52 de la figure 1 montre que l'évolution de la capacité déchargée ne varie pas durant un cyclage atteignant 100 cycles.25 Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci- dessous. EXEMPLE 4 On prépare un échantillon D d'hydroxyde à base de nickel selon la présente invention contenant 1% d'hydroxyde de cobalt et 7% d'hydroxyde de cadmium syncristallisés, par un procédé de précipitation en continu analogue à celui décrit dans l'exemple 2 mais en utilisant une température de séchage de 115'C. On procède à la caractérisation de l'échantillon D obtenu. Le diagramme de diffraction X de l'échantillon D est représenté par la courbe 1D sur la figure 2 et en vue agrandie sur la figure 3; il est réalisé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir de ce diagramme, on mesure l'intensité relative de la raie [103] et de la raie [200] et on en calcule le rapport. Le rapport de l'intensité de la raie [103] à la raie [200] pour l'échantillon D vaut 1,14. La longueur de cohérence est de 15,9nm. La taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [101] la plus intense est ici de 7,7nm. Le spectre obtenu par spectroscopie RAMAN pour l'échantillon D est montré par la courbe 2D représentée sur la figure 2 pour les nombres d'onde élevés et sur la figure 3 pour les faibles nombres d'onde; il est réalisé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir de ce spectre, on mesure la surface des pics situés aux longueur d'ondes 3687cm-1, 3600cm-1, 3580cm'1, 511cm-1 et 460cm-1. On calcule alors le rapport de la somme des surfaces des pics à 3687cm-1 et 3600cm'1 à la surface du pic à 3580cm-1, et on obtient pour l'échantillon D la valeur de 0,084. Le calcul du rapport de la surface du pic à 511cm-1 à la surface du pic à 460cm- 1 donne une valeur de 1,02.25 Un accumulateur Ni-Cd analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais comportant une électrode contenant l'échantillon D de matière active a été cyclé dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. Après stabilisation, on mesure la capacité déchargée qui est de30 251mAh/g de matière active pour l'échantillon D. La courbe 53 de la figure 1 montre que l'évolution de la capacité déchargée ne varie pas durant un cyclage atteignant 100 cycles. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci- dessous. TABLEAU I REFERENCE A B C D E F G H IM 1 0,95 0,98 1,00 1,14 1,28 1,33 1,71 2,69 L= 3q(4rîo])2.rat1i 10,5 14,1 14,7 15,9 16,4 16,7 18,5 20,8 (nm) _ __ _ Taille de cristallite (nm) 2,5 6,3 6,8 7,7 9,5 10,4 12,8 13,7 selon la raie [101] S + S37 0,1370,116 0,11 0,084 - 0,0620,0380,0076 1 S35 S _S511 1,17 1,13 1,09 1,02 - 0,96 0,93 0,63 S - S6 2 SMO Nombre d'électrons échangés par mole 1,25 1,16 1,15 1,07 0,98 0,94 0,89 0,77 de Ni(OH) 2 Capacité (mAh/g) de la matière 292 273 270 251 230 221 207 180 active positive EXEMPLE 5 A 8 On prépare des échantillons E et H d'hydroxyde de nickel ne faisant pas partie de l'invention contenant 1% d'hydroxyde de cobalt et 7% d'hydroxyde de cadmium, par un procédé de précipitation en continu analogue à celui décrit dans l'exemple 2 mais en utilisant une température de précipitation supérieures à 80'C et/ou une température de séchage supérieures à 120'C. On procède à la caractérisation des échantillons E à H obtenus. Les diagrammes de diffraction X des échantillons F à H sont représentés par les courbes 1F, 1G et 1H de la figure 2 et en vue agrandie sur la figure 3; ils sont réalisés dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. A partir des diagrammes des échantillons E à H, on mesure l'intensité relative de la raie [103] et de la raie [200] et on en calcule le rapport. On calcule également la longueur de cohérence à partir de la largeur à mi-hauteur des raies [100] et [001], ainsi que la taille des cristallites à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [101] la plus20 intense. Les spectres obtenus par spectroscopie RAMAN pour les échantillons F à H sont montrés par les courbes 2F, 2G et 2H représentée sur la figure 2 pour les nombres d'onde élevés et sur la figure 3 pour les faibles nombres d'onde; ils sont25 réalisés dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. ipartir de ces spectres, on mesure la surface des pics situés aux longueur d'ondes 3687cm-1, 3600cm-1, 3580cm'1, Sllcm'1 et 460cm-1T. On calcule alors le rapport de la somme des surfaces des pics à 3687cm-1 et 3600cm-1 à la surface du pic à 3580cm-1 pour les échantillons F à H, ainsi que le rapport de la surface du pic à 511cm-1 à la surface du pic à 460cm-1. Des accumulateurs Ni-Cd analogues à celui décrit dans l'exemple 1 mais comportant des électrodes contenant les échantillons E à H ont été cycles dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1. Après stabilisation, on mesure la capacité déchargée pour les échantillons E à H. Tous les résultats pour ces échantillons sont rassemblés dans le tableau I ci-dessus. Le rendement théorique de l'hydroxyde de nickel basé sur l'échange d'un électron par mole de Ni(OH)2 selon la réaction électrochimique: dcharge. Ni(OH)2 + OH- supérieure ou égale à cette valeur théorique. Sur la figure 6 est représentée la relation entre le rapport M de l'intensité de la raie [103] à la raie [200] du diagramme de diffraction des rayons X et la capacité massique R de la matière active correspondant aux échantillons A à H préparés précédemment. On observe que les matières actives remplissant la condition précitée sont obtenues lorsque l'hydroxyde possède des valeurs de ce rapport comprises entre 0,95 et 1,15. La longueur de cohérence L est représentée sur la figure 7 en relation avec la massique R de la matière active correspondant aux échantillons A à H préparés précédemment. On observe que les performances souhaitées de la matière active sont obtenues lorsque l'hydroxyde possède des valeurs de cette longueur comprises entre 10nm et 16nm.30 On a représenté sur la figure 8 la relation entre le rapport de la somme Si des surfaces des pics à 3590cm-1 et 3680cm'1 à la surface du pic à 3580cm-1 du spectre de spectroscopie RAMAN et la capacité massique R de la matière active correspondant aux échantillons A à H préparés35 précédemment. On observe que des performances satisfaisantes de la matière active sont obtenues lorsque l'hydroxyde possède des valeurs de ce rapport comprises entre 0, 08 et 0,14. De même la figure 9 montre la relation entre le rapport S2 de la surface du pic à 511cm-1 à la surface du pic à 460cm-1 du spectre RAMAN et la capacité massique R de la matière active correspondant aux échantillons A à H préparés précédemment. On observe que les bonnes performances de la matière active correspondent pour l'hydroxyde à des valeurs de ce rapport comprises entre 1,010 et 1,2. Bien entendu la présente invention est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier15 on pourra sans sortir du cadre de l'invention utiliser tous les types de support conducteur tridimensionnel de grande porosité pour réaliser l'électrode qui pourra être incorporée dans un accumulateur à électrode positive au nickel et électrolyte alcalin aqueux quelle que soit leur20 forme, comme par exemple ceux basés sur les couples Ni-Cd, Ni-H2, Ni-MH, Ni-Fe, Ni-Zn, etc... REVENDICATIONS 1./ Electrode au nickel à support non fritté pour accumulateur à électrolyte alcalin comprenant une structure conductrice tridimensionnelle poreuse et une matière 5 électrochimiquement active contenant des particules d'un hydroxyde à base de nickel de structure cristallographique À, caractérisée par le fait que ledit hydroxyde répond à l'un au moins des critères suivants: - un rapport de l'intensité de la raie [103] à la raie [200] du diagramme de diffraction des rayons X dudit hydroxyde qui vaut 1,05 0,10, - une longueur de cohérence L qui est de 13 3nm, ladite longueur de cohérence L répondant à la formule: L = 3N(6+1[o)2x(4olJ]) dans laquelle %ú1j] est la taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [100] et %ú,1] est la taille des cristallites calculée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie [001] du diagramme de diffraction des rayons X dudit hydroxyde,20 - un rapport de la somme des surfaces des pics à 3687 10cm-1 et 3600 10cm'1 à la surface du pic à 3580 10cm-1 du spectre de spectroscopie RAMAN dudit hydroxyde qui vaut 0,11 0,03, - un rapport de la surface du pic à 511 10cm-1 à la surface du pic à 460 10cm-1 du spectre de spectroscopie RAMAN dudit hydroxyde qui est de 1,1 0,1. 2./ Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit hydroxyde répond à au moins deux desdits critères. 3./ Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle la taille des cristallites dudit hydroxyde de nickel mesurée sur la raie [101] du diagramme de diffraction X dudit hydroxyde est inférieure ou égale à 7,7nm. 4./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit hydroxyde & base de nickel contient au moins un hydroxyde syncristallisé d'un métal choisi parmi le cobalt, le cadmium, le zinc et le magnésium. 5./ Procédé de fabrication dudit hydroxyde contenu dans l'électrode selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes: - réalisation d'une solution aqueuse comprenant un sel - de nickel, ladite solution étant maintenue à une température constante comprise entre 20 et 80'C, - précipitation dudit hydroxyde par ajout continu dans ladite solution d'une solution aqueuse d'une base forte pendant une durée comprise entre 15 minutes et une heure, - mûrissement dudit hydroxyde dans ladite solution pendant une durée comprise entre une et dix heures, - séparation dudit hydroxyde de ladite solution par filtration, séchage à une température comprise entre 70'C et 'C, puis lavage à l'eau et séchage. 6./ Procédé selon la revendication 5, dans laquelle ladite solution contient en outre un sel d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le cadmium, le zinc et le magnésium. 7./ Accumulateur contenant l'électrode selon l'une des revendications 1 à 4. 8./ Batterie d'accumulateurs selon la revendication 7.