Brevet FR2734565A1 — publié le 19961129

PROCEDE DE PREPARATION DE 3-CAR BOXY4-HYDROXYBENZALDEHYDES ET DER IVES. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de 3-carboxy4-hydroxybenzaldéhydes et dérivés, à partir de composés phénoliques porteurs de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4. Un autre objet de l'invention est la préparation de 4-hydroxybenzaldéhydes à partir de 3-carboxy4-hydrnxybenzaldéhydes. L'invention concerne plus particulièrement la préparation du 3-méthoxyX hydroxybenzaldéhyde et du 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde dénommés respectivement "vanilline" et "éthylvanilline". La vanilline est obtenue principalement à partir de sources naturelles telles que la lignine mais une partie est préparée par voie chimique. De nombreuses méthodes de préparation sont décrites dans la littérature [KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology X, p 1710, 3ème édition] et plusieurs d'entre elles partent du gaïacol ou 2-méthoxyphénol. Ainsi, on peut mentionner la préparation de la vanilline par réaction du gaiacol et de l'acide glyoxylique, oxydation à l'air du condensat, puis libération de la vanilline du milieu réactionnel par acidification. L'inconvénient dont souffre ce procédé est de faire appel à l'acide glyoxylique qui est un réactif coûteux. Une autre voie d'accès à la vanilline selon la réaction de Reimer-Tiemann consiste à faire réagir le gaïacol et le chloroforme en présence d'hydroxyde de potassium. La formation de résine est un désavantage de cette méthode de préparation. Selon la réaction de Gatterman, la vanilline est synthétisée par action de l'acide cyanhydrique sur le gaïacol, en présence d'acide chlorhydrique. Outre la mise en oeuvre d'un réactif de manipulation délicate, ce procédé présente l'inconvénient de ne pas être sélectif car la vanilline est accompagnée d'isovanilline et d'o-vanilline. Une difficulté majeure présente dans la synthèse de la vanilline est de fixer un groupe formyle sur le gaïacol, sélectivement en position para du groupe hydroxyle. Un autre problème à résoudre est de fournir un procédé compétitif d'un point de vue industrielle. La présente invention propose un nouveau procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités tout en satisfaisant aux exigences mentionnées ci-dessus. Un premier objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un 3-carboxy-4-hydroxybenzaldéhyde caractérisé par le fait que l'on soumet un composé phénolique porteur de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4 à une oxydation sélective du groupe en position 2 en groupe carboxylique, et éventuellement d'un groupe hydroxyméthyle en position 4 en groupe formyle. Un autre objet de l'invention est la préparation d'un 4-hydroxybenzaldéhyde selon un procédé de décarboxylation du 3-carboxy-4-hydroxybenzaldéhyde. Le procédé de l'invention convient tout à fait bien à la préparation de la vanilline. En effet, il permet d'effectuer l'oxydation du 4,6-diformylgaiacol ou du 4,6-di (hydroxyméthyl)gaiacol ou du 4-formyl-6-hydroxyméthylgaiacol ou du 4hydroxyméthyl-6-formylgaïacol sélectivement en 5-carboxy-vanilline puis l'élimination du groupe carboxylique situé en position 5, conduit ainsi à la vanilline. D'une manière similaire, il est appliqué au guétol (2-éthoxyphénol) conduisant alors à l'éthylvanil line. Ce procédé n'est pas seulement sélectif mais aussi très compétitif d'un point de vue industriel car il fait appel à des réactifs peu onéreux. Le substrat de départ intervenant dans le procédé de l'invention est un composé phénolique porteur de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4. Par "composé phénolique", on entend tout composé aromatique, dont le noyau aromatique est porteur d'un groupe hydroxyle. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Ce composé phénolique est porteur en position 2 et 4, de groupes hydroxyméthyle et/ou formyle. Les composés phénoliques mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention répondent à la formule générale (Il): dans ladite formule (Il): - Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants: un groupe - CHO, un groupe - CH2OH, - Z1, Z2 et Z3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe trifiuorométhyle. Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent à la formule (II) dans laquelle Z1. Z2 et Z31 identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un radical phényle, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. La présente invention n'exclut pas la présence sur le cycle aromatique de substituants d'une nature différente dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention. La présente invention s'applique préférentiellement aux composés de formule (II) dans laquelle Z1 représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone; Z2 et Z3 représentant un atome d'hydrogène ; Y1 et Y2, identiques, représentent un groupe formyle ou un groupe hydroxyméthyle. Comme exemples préférés de substrats mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres: - le 2,4-diformylphénol, - le I ,2-dihydrnxy-3,5-diformylbenzène, - le 1 -hydroxy-2-méthoxy-4, 6-d iformylbenzène [4,6-d iformylgalacol] - le 1-hydroxy-2-éthoxy-4,6-diformylbenzène [4,6-diformylguétol] - le 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol, - le 4,6-di(hydroxyméthyl)guétol. Parmi les substrats précités, le 4,6-diformylgaiacol et le 4,6 di(hydroxyméthyl)gaTacol sont mis en oeuvre préférentiellement. Conformément au procédé de l'invention, on part d'un composé phénolique qui est préférentiellement un composé répondant à la formule (II). On donne ci-après, le schéma réactionnel du procédé de l'invention pour faciliter la compréhension de l'exposé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci. Conformément au procédé de l'invention, on effectue une oxydation sélective du groupe Y1 en position 2 en groupe carboxylique d'un composé phénolique porteur de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4, répondant préférentiellement à la formule (II) et éventuellement d'un groupe hydroxyméthyle en position 4 en groupe formyle. L'oxydation est réalisée par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence généralement d'un catalyseur. Un mode d'oxydation préférée consiste à oxyder le composé phénolique de formule (II), en phase liquide, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en milieu aqueux renfermant un agent basique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M choisi parmi les métaux du groupe lb et 8 de la classification périodique des éléments comprenant éventuellement, à titre d'activateurs des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, I'argent, le tellure ou l'étain. Conformément à l'invention, il a été trouvé d'une manière totalement surprenante que, si l'on augmentait la température et que l'on conduisait la réaction de préférence sous pression, on oxydait sélectivement les groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 en groupe carboxylique, et le groupe situé en position 4 étant au plus oxydé en groupe aldéhyde. Les catalyseurs intervenant dans le procédé de l'invention sont à base d'un métal du groupe lb et 8 de la classification périodique. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n01 (1966). Comme exemples de catalyseurs à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, on peut citer le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, I'iridium, le platine et leurs mélanges. Pour ce qui est des métaux du groupe 1 b, on préfère faire appel au cuivre. On utilise de préférence, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple : le noir de platine, le noir de palladium, I'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble luimême déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de noir de carbone conviennent particulièrement. La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal M par rapport à celui du composé phénolique de formule (II) peut varier de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,04 à 2 %. Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323. L'activateur peut être choisi parmi tous ceux mentionnés dans les brevets précités. De préférence, on fait appel au bismuth, au plomb et au cadmium, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'an ion associé n'est pas critique et on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés. On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès I'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Des composés illustratifs d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate de bismuth ; les sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth. D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth ; des phénates tels que : gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle. Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments tels que phosphore et arsenic; des hétéropolyacides contenant du bismuth ainsi que leurs sels conviennent également les bismuthines aliphatiques et aromatiques. A titre d'exemples spécifiques, on peut citer: - comme oxydes: BiO ; Bi203: Bi2O4; Bi205. - comme hydroxydes: Bi(OH)3, - comme sels d'hydracides minéraux: le chlorure de bismuth BiC13; le bromure de bismuth BiBr3 ; I'iodure de bismuth Bil3 ; le sulfure de bismuth Bi2S3 ; le séléniure de bismuth Bi2Se3: le tellure de bismuth Bi2Te3, - comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2(S03)3, Bi203, 5H2O ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le sulfate de bismuthyle (BiO)HS04 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)N02, 0,5H2O ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H2O ; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(N03)3, 3Mg(NO3)2, 24H2O; le nitrate de bismuthyle (BiO)N03; le phosphite de bismuth Bi2(P03H)3, 3H2O ; le phosphate neutre de bismuth BiP04 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P207)3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20; le perchlorate neutre de bismuth Bi(C104)3, 5H20; le perchlorate de bismuthyle (BiO)C104; I'antimoniate de bismuth BiSbO4 ; I'arséniate neutre de bismuth Bi(AsO4)3 ; I'arséniate de bismuthyle (BiO)AsO4, 5H2O ; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3. - comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition : le vanadate de bismuth BiVO4; le niobate de bismuth BiNbO4: le tantalate de bismuth BiTaO4; le chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4) ; le dichromate de bismuthyle [(BiO)2]2Cr207; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4 ; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)CrO4 ; le molybdate de bismuth Bi2(MoOq)R ; le tungstate de bismuth Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2 ; le permanganate basique de bismuth Bi202(0H)MnO4. - comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : I'acétate de bismuth Bi(C2H302)3; le propionate de bismuthyle (BiO)C3HsO2; le benzoate basique de bismuth C6H5C02Bi(OH)2 le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)(OH) ; I'oxalate de bismuth (C204)3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H406)3, 6H20; le lactate de bismuth (C6H9O5)OBi, 7H20; le citrate de bismuth C6H5O7Bi. - comme phénates : le gallate basique de bismuth C7H707Bi ; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(0H)2(0Bi)(OH). Comme autres composés minéraux ou organiques conviennent également: le phosphure de bismuth BiP ; I'arséniure de bismuth Bi3As4 ; le bismuthate de sodium NaBiO3 ; les acides bismuth-thiocyaniques H2[Bi(BNS)s], H3[Bi(CNS)d et leurs sels de sodium et potassium ; la triméthylbismuthine Bi(CH3)3, la triphénylbismuthine Bi(C6Hs)3. Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques ; et les phénates de bismuth ou de bismuthyle. Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3; le chlorure de bismuth BiC 13 ; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H2O ; le nitrate de bismuthyle BiO(N03) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2C03, 0,5H20 I'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO > (OH). La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal M engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre le poids de métal M engagé et même le dépasser sans inconvénient. Plus particulièrement, cette quantité est choisie de manière qu'elle apporte dans le milieu d'oxydation de 10 à 900 ppm en poids de métal activateur par rapport au composé phénolique de formule (II). A cet égard, des quantités supérieures d'activateur de l'ordre de 900 à 1500 ppm peuvent naturellement être utilisées, mais sans avantage supplémentaire important. Selon le procédé de l'invention, I'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique, et plus particulièrement les bases alcalines ou alcalino-terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium et la baryte; des alcanolates alcalins tels que le méthylate, I'éthylate, I'isopropylate et le t-butylate de sodium ou de potassium, des carbonates ou bicarbonates de sodium ou de potassium et de façon générale, les sels des bases alcalines ou alcalino-terreuses et d'acides faibles. Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La proportion de base minérale à utiliser peut être comprise entre 0,5 et 3 moles de base minérale par mole de composé phénolique de formule (II). La concentration pondérale du composé phénolique de formule (II) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 60 %, de préférence entre 2 % et 30 %. Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, par exemple l'air, la solution renfermant le composé phénolique de formule (lI), l'agent basique, le catalyseur à base de métal M, éventuellement l'activateur, selon les proportions indiquées ci-dessus. On peut opérer à pression atmosphérique, mais l'on préfère travailler sous pression entre 1 et 20 bar. Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le(s) groupe(s) hydroxyle et/ou formyle en groupe carboxylique et éventuellement le groupe hydroxyle en groupe formyle. La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer. Conformément à l'invention, la température est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 100"C à 200"C, et encore plus préférentiellement entre 110"C et 1 600C. En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère l'acide 2-hydroxybenzolque formylé en position 5 qui peut être partiellement ou totalement salifié et répondant préférentiellement à la formule (111). Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique de la masse réactionnelle, par exemple par filtration. Dans la dernière étape du procédé de l'invention, on effectue une réaction de décarboxylation. Pour ce faire, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, I'acide triflurométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique, jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 3. On chauffe le milieu réactionnel à une température variant par exemple entre 1200C et 3500C et, de préférence, de 1500C et 2200C. Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel entre 20"C et 800C. On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase organique comprenant d'une part, le 4-hydroxybenzaldéhyde répondant préférentiellement à la formule (IV) et éventuellement le substrat de départ de formule (II) et d'autre part une phase aqueuse saline. On sépare les phases organique et aqueuse et l'on récupère le 4 hydroxybenzaldéhyde à partir de la phase organique, selon les techniques classiques de séparation, de préférence, par distillation ou par extraction à l'aide d'un solvant approprié. Conformément au procédé de l'invention, un 3carboxy-4- hydroxybenzaldéhyde est obtenu par oxydation sélective d'un composé phénolique porteur de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4. Ainsi, les substrats de départ répondent plus particulièrement aux formules (lIa), (lob), (llc) et (lid) données ci-après Lesdits composés, auxquels on peut appliquer le procédé selon l'invention sont des produits généralement connus qui peuvent être préparés par diverses méthodes de synthèse organique. Ainsi, les composés de formule (lob) peuvent-ils être préparés par oxydation de poly(hydroxyméthyl)phénols de formule (lla) par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient, en phase aqueuse alcaline en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, de préférence, le platine et le palladium, contenant éventuellement à titre d'activateur des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, l'argent, le tellure ou l'étain. De tels procédés ont été décrits dans US-A-3 673 257, FR-A-2 305420 et dans FR-A-2 350 323. De leur côté, les poly(hydroxyméthyl)phénols sont des produits connus pour la plupart et qui peuvent être préparés par hydroxyméthylation de phénols substitués ou non au moyen du formaldéhyde ou de composés générateurs de formaldéhyde comme le paraformaldéhyde, dans les conditions les plus diverses: cf. notamment H.G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 79 825-835 (1960); GB-A-774 696 ; GB-A-751 845 ; EP-A-165 ; J.H. FREEMAN J. Am. Chem. Soc. 74 6 257-6 260 (1952) et Zfi 2080-2087 (1954); H.G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 78 851-863 (1959); H. EULER et al Arkiv fur Chem. 13 1-7 (1939); P. CLAUS et al Monath. Chem. gaz 1178-11293 (1972). Un procédé d'hydroxyméthylation des phénols qui convient tout spécifiquement bien à la synthèse des poly(hydroxyméthyl)phénols utilisables pour la préparation des composés de formule (III) réside dans la condensation de formaldéhyde ou des composés générateurs de formaldéhyde avec un phénol en phase aqueuse en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse. II apparaît particulièrement avantageux du point de vue industriel pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention de faire appel à des composés de formule (lob) obtenus par un procédé en deux étapes comprenant: - I'hydroxyméthylation d'un phénol en milieu aqueux en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse par le formaldéhyde ou un composé générateur de formaldéhyde, en un poly(hydroxyméthyl)phénol, - et l'oxydation, sans séparation intermédiaire, des poly(hydroxyméthyl)phénols par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient, en phase aqueuse alcaline en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, éventuellement à titre d'activateur, un métal tel que ceux cités précédemment. Plus spécifiquement encore le procédé selon la présente invention convient bien à la préparation de composés de formule (III) à partir de poly(hydroxyméthyl)phénols de formule (lla) obtenus par un procédé en deux étapes comprenant: - I'hydroxyméthylation d'un phénol non substitué sur les positions ortho et para par rapport au groupe hydroxyle, de formule générale (I): en poly(hydroxyméthyl)phénol comportant au moins un groupe hydroxyméthyle en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle, de formule générale (lla): au moyen du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde en phase aqueuse en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse. - I'oxydation en phase aqueuse alcaline des poly(hydroxyméthyl)phénols de formule (lla) résultant de la première étape, par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, contenant éventuellement un métal tel que ceux utilisés à titre d'activateur, sans séparation intermédiaire des poly(hydroxyméthyl)phénols. Parmi les phénols de formule (I) qui peuvent servir de point de départ à la synthèse des composés de formule (II), on peut citer le phénol, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, le gaïacol, le guétol, le 2-propoxy-o-crésol, le 3-méthoxyphénol, le 3-éthoxyphénol, le 2-propoxy-o-crésol, le 3-méthoxyphénol, le 3-éthoxyphénol, le 3-isopropoxyphénol, le 3-t-butyloxyphénol, le m-crésol, l'o-crésol, le p-crésol. Les conditions choisies pour le déroulement des étapes d'hydroxyméthylation et d'oxydation des poly(hydroxyméthyl)phénols sont celles enseignées par l'art antérieur rappelé ci-avant. On peut faire appel au formaldéhyde ou tout générateur de formaldéhyde tel que, par exemple, le trioxane ou le paraformaldéhyde utilisé sous la forme de polyformaldéhydes linéaires de degré de polymérisation indifférent, ayant de préférence un nombre de motifs (CH2O) compris entre 8 et 100 motifs, Le formaldéhyde peut être utilisé, sous forme de solution aqueuse dont la concentration n'est pas critique. Elle peut varier entre 20 et 50 % en poids : on utilise de préférence les solutions commerciales dont la concentration est d'environ 30 à 40 % en poids. La quantité de formaldéhyde exprimée en moles de formaldéhyde par mole de phénol peut varier dans de larges limites. Le rapport molaire formaldéhydeiphénol peut varier entre 1 et 8 et de préférence entre 2 et 4. La quantité de base présente dans le milieu d'hydroxyméthylation exprimée par le nombre de moles de base/hydroxyle phénolique du phénol à hydroxyméthyler peut varier dans de larges limites. En général ce rapport, variable suivant la nature de la base, peut varier entre 0,1 et 2 et, de préférence, entre 0,5 et 1,1. Comme base, on peut utiliser celles citées plus haut pour la phase d'oxydation. L'emploi des hydroxydes alcalins en solution aqueuse est particulièrement commode. En général, I'étape d'hydroxyméthylation est conduite à une température comprise entre 0 et 1000C et de préférence entre 20 et 700 C. Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs pour éviter les pertes éventuelles du paraformaldéhyde qui peut être gazeux aux températures de mises en oeuvre. On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 4 heures et 8 heures. D'un point de vue pratique, la réaction est aisément réalisée en chargeant dans l'appareillage le phénol et le formaldéhyde, éventuellement une base, puis en portant le mélange réactionnel sous agitation à la température désirée, pendant la durée nécessaire à l'achèvement de la réaction. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique et peut donc être différent. L'oxydation des poly(hydroxyméthyl)phénols en poly(formyl)phénols intermédiaires par l'oxygène moléculaire peut être conduite comme cela a été indiqué plus haut directement sur la solution aqueuse alcaline des sels des poly(hydroxyméthyl)phénols obtenus à l'étape d'hydroxyméthylation. Si cela est nécessaire, le pH de la solution est porté à une valeur comprise entre 8 et 13 par addition éventuelle d'une base alcaline ou alcalino-terreuse. La valeur optimale du pH dépend de la nature des poly(hydroxyméthyl)phénols. La température de la réaction d'oxydation se situe entre 10 C et 1000C, et de préférence entre 20"C et 600C. A partir de composés phénoliques de formule (II), on obtient, selon l'invention un 3-carboxy-4-hydroxybenzaldéhyde qui, après décarboxylation conduit à un 4-hydroxybenzaldéhyde. Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de la vanilline et de l'éthylvanilline. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 Dans cet exemple, on effectue l'oxydation du 4,6-diformylgalacol. Dans un autoclave de 50 ml, muni d'une turbine d'agitation, on charge 0,502 g de 4,6-diformylgaïacol dosé à 86% (2,41 mmol), 3,3 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 33,4 g/l (2,75 mmol), 17 ml d'eau, 0,3 g de catalyseur comprenant du platine déposé sur charbon à raison de 2,5% en poids de métal, 20 mg de sulfate de bismuth [Bi2(S04)31. On met sous pression d'air de 20 bar avec un débit de 3 I/h. On chauffe le mélange réactionnel à 1200C pendant 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel et l'on ramène la pression à la pression atmosphérique, puis l'on filtre le catalyseur. Le milieu réactionnel est alors dosé par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - la conversion du 4,6-diformylgaïacol est de 59 %, - le rendement en 5-carboxyvanilline est de 59 %. Exemple 2 On réalise dans l'exemple ci-après, I'oxydation du 4-hydroxyméthyl-6 formylgaiacol. Dans un autoclave de 50 ml muni d'une turbine d'agitation, on charge 0,507 g de 4-hydroxyméthyl-6-formylgaiacol (2,75 mmol), 1,1 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml d'eau, 0,3 g d'un catalyseur comprenant du platine déposé sur charbon à raison de 2,5% en poids de métal, 0,0185 g de sulfate de bismuth [Bi2(SO4)31. On met sous courant d'air (3 I/h), en maintenant la pression à 20 bar. On chauffe 7 heures à 45"C, puis 5 heures 30 à 1 20"C. On refroidit le mélange réactionnel et l'on ramène la pression à la pression atmosphérique, puis l'on filtre le catalyseur. Le milieu réactionnel est alors dosé par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - la conversion du 4-hydroxyméthyl-6-formylgaTacol est totale, - le rendement en 5-carboxyvanilline est de 52%, - le rendement en acide 5-carboxyvanillique est de 4,5%, - le rendement en 4,6-diformylgaïacol est de 29%. Exemple 3 Dans cet exemple, on effectue l'oxydation du 4-hydroxyméthyl-6 formylgaiacol. Dans un autoclave de 50 ml muni d'une turbine d'agitation, on charge 0,507 g de 4-hydroxyméthyl-6-formylgaïacol (2,75 mmol), 1,1 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml d'eau, 0,3 g de catalyseur comprenant du platine déposé sur charbon à raison de 2,5% en poids de métal. On met sous courant d'air (3 I/h), en maintenant la pression à 20 bar. On chauffe 4 heures 30, à 1 20 C. On refroidit le mélange réactionnel et l'on ramène la pression à la pression atmosphérique, puis l'on filtre le catalyseur. Le milieu réactionnel est alors dosé par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - la conversion du 4-hydroxyméthyl-6-formylgaïacol est de 98%, - le rendement en 5-carboxyvanilline est de 25%, - le rendement en 4,6-diformylgalacol est de 59%. Exemple 4 On réaiise dans l'exemple suivant, I'oxydation du 4,6 di(hydroxyméthyl)ga7acol. Dans un autoclave de 50 ml muni d'une turbine d'agitation, on charge 0,88329 de 4,6-di(hydroxyméthyl)gaiacol à 75% (3,60 mmol), 1,1 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml d'eau, 0,44 g de catalyseur comprenant du palladium déposé sur charbon à raison de 3 % en poids de métal. On met sous courant d'air (3 I/h), en maintenant la pression à 20 bar. On chauffe 3 heures 40, à 12000. On refroidit le mélange réactionnel et l'on ramène la pression à la pression atmosphérique, puis l'on filtre le catalyseur. Le milieu réactionnel est alors dosé par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - la conversion du 4,6-di(hydroxyméthyl)ga7acol est totale, - le rendement en 5-carboxyvanilline est de 32%, - le rendement en 4,6-diformylgaïacol est de 14%, - le rendement en acide 5-carboxyvanillique est de 12%. ExemDle 5 Dans cet exemple, on effectue l'oxydation du 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol. Dans un autoclave de 50 ml muni d'une turbine d'agitation, on charge 0,8947 g de 4,6-di (hydroxyméthyl)gaïacol à 75% (3,64 mmol), 1,1 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml d'eau, 0,46 g de catalyseur comprenant du platine déposé sur charbon à raison de 2,5% en poids de métal. On met sous courant d'air (3 Ils), en maintenant la pression à 20 bar. On chauffe 3 heures 30, à 12000. On refroidit le mélange réactionnel et l'on ramène la pression à la pression atmosphérique, puis l'on filtre le catalyseur. Le milieu réactionnel est alors dosé par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - la conversion du 4,6-dihydroxyméthylgaiacol est totale, - le rendement en 5-carboxyvanilline est de 41%, - le rendement en 4,6-diformylgalacol est de 31%, - le rendement en acide 5-carboxyvaniliique est de 4,5%. Exemple 6 On exemplifie ci-après, la préparation de la vanilline selon un enchaînement comprenant l'oxydation du 4,6-di(hydroxyméthyl)ga7acol suivie d'une décarboxylation. Dans un autoclave de 50 ml muni d'une turbine d'agitation, on charge 0,89529 de 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol à 75% (3,64 mmol), 1,1 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml d'eau, 0,44 g de catalyseur comprenant du platine déposé sur charbon à raison de 2,5% en poids de métal. On met sous courant d'air (3 I/h), en maintenant la pression à 20 bar. On chauffe 3 heures 40, à 1 200C. On refroidit le mélange réactionnel et l'on ramène la pression à la pression atmosphérique, puis l'on filtre le catalyseur. Le milieu réactionnel est homogène. On acidifie alors le milieu réactionnel par 10 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 2 N. On chauffe le mélange réactionnel sous pression autogène, 25 min à 200"C. On refroidit le milieu réactionnel, on dilue par de l'acétonitrile et on dose par chromatographie liquide haute performance. Le rendement en vanilline obtenu est de 41 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un 3-carboxy-4-hydroxybenzaldéhyde caractérisé par le fait que l'on soumet un composé phénolique porteur de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4 à une oxydation sélective du groupe en position 2 en groupe carboxylique, et éventuellement d'un groupe hydroxyméthyle en position 4 en groupe formyle. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé phénolique mis en oeuvre répond à la formule générale (Il): dans ladite formule (il) - Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants: un groupe - CHO, un groupe - CH2OH, - Z1, Z2 et Z3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical allyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule (II) dans laquelle Z1, Z2 et Z3, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants: un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un radical phényle, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule (II) dans laquelle Z1 représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone ; Z2 et Z3 représentant un atome d'hydrogène; Y1 et Y2, identiques, représentent un groupe formyle ou un groupe hydroxyméthyle. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé phénolique répondant à la formule (II) est: - le 2,4-diformylphénol, - le 1 ,2-dihydroxy-3,5-diformylbenzène, - le 1 -hydroxy-2-méthoxy-4, 6-d iformyibenzène [4,6-diformylgalacol] - le 1 -hydroxy-2-éthoxy-4, 6-d iformyl benzène [4,6-d iformylguétol] - le 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol, - le 4,6-di(hydroxyméthyl)guétol. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'on oxyde le composé phénolique de formule (II), en phase liquide, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en milieu aqueux renfermant un agent basique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M choisi parmi les métaux du groupe 1 b et 8 de la classification périodique des éléments, comprenant éventuellement, à titre d'activateurs des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, i'argent, le tellure ou l'étain. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le catalyseur est à base de cuivre, de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium, d'iridium, de platine ou de leurs mélanges de préférence à base de platine et/ou de palladium. 8- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le catalyseur au platine est apporté sous forme de noir de platine, d'oxyde de platine, ou de métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents, de préférence le noir de carbone. 9- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal M par rapport à celui du composé phénolique de formule (II) peut varier de 0,01 à 10 96 et, de préférence, de 0,04 à 2 %. 10- Procédé selon l'une des revendication 6 à 9 caractérisé par le fait que l'activateur est un dérivé organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe formé par: les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure, sulfure, sélénure, tellure ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate ; les phénates de bismuth ou de bismuthyle, de préférence les gallate et pyrogallate. 1 1 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le chlorure de bismuth Bic3 ; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H20 ; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3); le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 H2O I'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)OH. 12 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que la quantité d'activateur est choisie de manière qu'elle apporte dans la milieu : d'une part, au moins 0,1 % en poids de métal activateur par rapport au poids du métal M engagé, et d'autre part de 10 à 900 ppm en poids de métal M par rapport au composé phénolique de formule (II) 13 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 caractérisé par le fait que la réaction d'oxydation est conduite dans une gamme de température allant de 100 C à 200"C, et encore plus préférentiellement entre 110"C et 1 600C. 14- Procédé selon l'une des revendications 6 à 13 caractérisé par le fait que l'on opère sous pression entre 1 et 20 bar. 15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique, de préférence, un hydroxyde de sodium, de potassium, en une quantité telle qu'elle représente de 0,5 à 3 moles de base minérale par mole de composé phénolique de formule (II). 16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation de l'acide 2-hydroxybenzoique formylé en position 5 qui peut être partiellement ou totalement salifié. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'acide 2 hydroxybenzoïque formylé en position 5, répond à la formule générale (III): dans ladite formule (III): - Z1, Z2 Z3. et M ayant les significations données dans les revendications 2 à 4. 18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation dudit acide par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou organique, jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 3. 19- Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que l'on chauffe le milieu réactionnel à une température variant entre 1200C et 3500C et, de préférence, de 150"C et 220"C et après refroidissement que l'on sépare le 4-hydroxybenzaldéhyde, et répondant préférentiellement à la formule (IV): dans ladite formule (IV): - Z1, Z2 et Z3, ayant les significations données dans les revendications 2 à 4. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que les substrats de départ répondent aux formules (lIa), (lob), (llc) et (il) : dans lesdites formules (lia) à (lid): - Z19 Z29 Z3, et M ayant les significations données dans les revendications 2 à 4. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que le composé de formule (lob) est préparé par oxydation de poly(hydroxyméthyl)phénols de formule (lla) par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient, en phase aqueuse alcaline en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, de préférence, le platine et le palladium, contenant éventuellement à titre d'activateur des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, l'argent, le tellure ou l'étain. 22 - Procédé selon l'une des revendications 20 et 21 caractérisé par le fait que les poly(hydroxyméthyl)phénols de formule (lia) sont obtenus par un procédé en deux étapes comprenant: - I'hydroxyméthylation d'un phénol non substitué sur les positions ortho et para par rapport au groupe hydroxyle, de formule générale (I): en poly(hydroxyméthyl)phénol comportant au moins un groupe hydroxyméthyle en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle, de formule générale (lia): au moyen du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde en phase aqueuse en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse. - l'oxydation en phase aqueuse alcaline des poly(hydroxyméthyl)phénols de formule (I la) résultant de la première étape, par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, contenant éventuellement un métal tel que ceux utilisés à titre d'activateur, sans séparation intermédiaire des poly(hydroxyméthyl)phénols. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le phénol de formule (I) est le phénol, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, le galacol, le guétol, le 2-propoxy-o-crésol, le 3-méthoxyphénol, le 3-éthoxyphénol, le 2-propoxy-ocrésol, le 3-méthoxyphénol, le 3-éthoxyphénol, le 3-isopropoxyphénol, le 3-tbutyloxyphénol, le m-crésol, l'o-crésol, le p-crésol. 24 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'oxydation des composés de formule (lia) se situe entre 10 C et 100 C, et de préférence entre 20"C et 600C. 25 - Procédé de préparation d'un 4-hydroxybenzaldéhyde par décarboxylation d'un 3-carboxy-4-hydroxybenzaldéhyde caractérisé par le fait que le 3carboxy-4- hydroxybenzaldéhyde est obtenu en soumettant un composé phénolique porteur de groupes formyle et/ou hydroxyméthyle en position 2 et 4 à une oxydation sélective du groupe en position 2 en groupe carboxylique, et éventuellement d'un groupe hydroxyméthyle en position 4 en groupe formyle, selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 15. 26 - Procédé de préparation de la vanilline caractérisé par le fait que l'on oxyde du 4,6-diformylga7acol ou du 4,6-di(hydroxyméthyl)ga7acol ou du 4-formyl-6 hydroxyméthylgaiacol ou du 4-hydroxyméthyl-6-formylga7acol en 5-carboxy- vanilline selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 15, puis l'on élimine le groupe carboxylique situé en position 5, conduisant ainsi à la vanilline. 27 - Procédé de préparation de l'éthylvanilline caractérisé par le fait que l'on oxyde du 4,6-diformylguétol ou du 4,6-di(hydroxyméthyl)guétol ou du 4-formyl-6hydroxyméthyiguétol ou du 4-hydroxyméthyl-6-formylguétol en Scarboxyéthylvanilline selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 15, puis l'on élimine le groupe carboxylique situé en position 5, conduisant ainsi à l'éthylvanilline. 28 - Utilisation du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 27 pour la préparation de la vanilline et de l'éthylvanilline.