Brevet FR2726581A1 — publié le 19960510

SUSPENSION POUR LE DEPOT DE MATERIAUX LUMINESCENTS PAR ELECTROPHORESE, NOTAMMENT POUR LA REALISATION D'ECRANS PLATS DESCRIPTION S La présente invention a pour objet des suspensions non aqueuses pour le dépôt de matériaux luminescents par électrophorèse, destinées en particulier à la réalisation d'écrans plats. Elle s'applique notamment à la réalisation d'afficheurs simples, permettant la visualisation d'images fixes, et à la réalisation d'écrans complexes multiplexés, permettant la visualisation d'images animées, par exemple du type des images de télévision. Elle présente un intérêt particulier pour les dispositifs de visualisation par cathodoluminescence excitée par émission de champ, comprenant une source d'électrons à cathode émissive à micropointes. Des dispositifs de visualisation de ce type sont décrits par exemple dans les documents FR-A-2 687 839, FR-A-2 633 763 et US-A-5 231 387. Sur la figure 1 annexée, on a représenté un dispositif d'affichage de ce type qui comprend une source d'électrons 1 à micropointes dont on voit le substrat isolant la, la couche résistive lb, les micropointes lc, la couche isolante ld et une grille le. Un espace 3 dans lequel on a fait le vide, sépare cette source à micropointes 1 d'un substrat électriquement isolant et transparent 5 qui est pourvu d'une couche électriquement conductrice et transparente 7 formant une anode. Sur cette anode, est disposée en regard de la source à micropointes une couche 9 d'un matériau cathodo-luminescent, encore appelé luminophore. Sous l'impact des électrons émis par les micropointes lc lorsque la source fonctionne, cette couche 9 émet une lumière 11 qu'un utilisateur 13 de l'écran observe à travers le substrat transparent 5. Avec cet écran, le luminophore est donc observé du côté opposé à son excitation. Dans le cas de ces écrans plats à micropointes, les électrons sont accélérés à des tensions très faibles (quelques centaines de volts) comparativement aux tensions utilisées dans les écrans cathodiques (20 à 25 kV). De ce fait, dans de tels écrans, les luminophores sont essentiellement excités en surface et doivent comporter le minimum de pollution. Une contamination ou la présence d'une couche mince à la surface des grains de luminophores se traduira par une baisse du rendement lumineux. La qualité de la couche de luminophore déposée constitue donc un paramètre important. Dans ces écrans plats à micropointes, le dépôt de la couche de luminophore doit être effectué sur un substrat transparent et isolant comportant un revêtement transparent et conducteur, par exemple en oxyde d'indium et d'étain (ITO). Par ailleurs, pour l'affichage en couleur, l'écran doit comporter trois familles de pistes conductrices d'une largeur de quelques dizaines de micromètres sur lesquelles seront déposés respectivement les luminophores correspondant aux couleurs rouge, bleu et vert. Pour obtenir une qualité satisfaisante, les différentes couches déposées doivent présenter les propriétés suivantes: bonne adhérence sur le substrat, homogénéité d'épaisseur, haut degré de pureté pour éviter les mélanges de couleurs et composition adaptée au mode de dépôt. De plus, la technique de dépôt doit être reproductible, facile à mettre en oeuvre et adaptée aux cadences élevées de production en série. Une autre condition importante qui doit être remplie, réside dans le fait que le revêtement transparent et conducteur, formant les pistes conductrices, par exemple l'oxyde d'indium et d'étain, doit résister aux conditions de dépôt des luminophores, c'est-à-dire garder sa transparence et sa conductibilité électrique. Une technique largement utilisée pour réaliser des dépôts de ce type est la technique d'électrophorèse selon laquelle on dépose les particules de luminophores à partir d'une suspension de ces particules, sous l'action d'un champ électrique, la pièce à revêtir jouant le rôle d'anode (anaphorèse) ou de cathode (cataphorèse). Le document FR-A-2 532 957 décrit des suspensions non aqueuses permettant le dépôt de poudres de luminophores par anaphorèse. La phase liquide de la suspension utilisée se compose d'un solvant à base de cétone contenant un agent dispersant constitué par la nitro-cellulose, et un acide fort et une base forte pour conférer à la suspension une conductivité suffisante. Avec de telles suspensions, le temps de dépôt est de l'ordre de 0,3 sec. L'emploi de cette technique permet d'éviter une détérioration de la couche conductrice et transparentes de l'électrode de dépôt, car celui-ci est effectué par anaphorèse en utilisant le substrat en position anodique, ce qui évite l'apparition d'ions H+ sur l'électrode. Néanmoins, la durée de dépôt étant très faible, on ne peut garantir l'obtention d'une épaisseur reproductible et homogène des couches déposées. Les rendements lumineux des écrans ne sont donc pas reproductibles et l'aspect n'est pas homogène. Le document US-A-3 714 011 décrit une technique de dépôt de luminophores par cataphorèse. La suspension utilisée est une suspension non aqueuse pour éviter les problèmes dus à la présence d'ions H+ sur l'électrode. Une telle suspension peut être constituée d'un solvant organique contenant un agent dépolarisant cathodique miscible à l'eau, tel que l'acétone, un peu d'eau et un sel métallique tel que le nitrate de magnésium hydraté, qui permet de charger électriquement les particules de luminophore et joue le rôle de liant qui permet l'obtention d'un revêtement fortement adhérent. Le solvant organique peut être l'isopropanol. Cette technique de dépôt par cataphorèse n'est pas satisfaisante dans le cas o le substrat comprend un film transparent et électriquement conducteur d'oxyde d'indium et d'étain, car celui-ci ne résiste pas aux conditions de dépôt, il est réduit et perd ainsi sa transparence. La présente invention a précisément pour objet une suspension non aqueuse pour le dépôt par cataphorèse de matériaux luminescents, notamment de luminophores, qui permet d'éviter cet inconvénient. Selon l'invention, la suspension pour le dépôt d'un matériau luminescent par électrophorèse, comprend: - un solvant organique polaire constitué par un mélange de nitrométhane et d'un alcool aliphatique sauf l'alcool méthylique, contenant en solution au moins un sel métallique et au moins une protéine végétale, et - une poudre de matériau luminescent à déposer, en suspension dans ledit solvant. Selon l'invention, grâce à l'adjonction de nitrométhane au solvant organique à base d'alcool, on peut éviter lors du dépôt du matériau luminescent la réduction et la perte de transparence du substrat de dépôt lorsque que celui-ci est un oxyde d'indium et d'étain (ITO). Par ailleurs, grâce à cette adjonction de nitrométhane, on peut utiliser le même bain et éviter cette destruction de l'ITO quelque soit le matériau luminescent, par exemple le luminophore, utilisé Les alcools aliphatiques susceptibles d'être utilisés, en association avec le nitrométhane dans le solvant organique peuvent être de différents types. Il peut s'agir d'alcool éthylique ou isopropylique. Généralement, on préfère l'alcool isopropylique. La teneur en nitrométhane du solvant organique doit être suffisante pour qu'il puisse empêcher la détérioration du film transparent. Généralement, elle est de 1 à 90 % en volume. De bons résultats sont obtenus avec un solvant organique comprenant 40 % en volume de nitrométhane et 60 % en volume d'alcool isopropylique. La phase solvant organique de la suspension de dépôt comprend également au moins un sel minéral qui joue le rôle de liant inorganique et améliore l'adhérence de la couche de matériau luminescent déposée. Les sels minéraux utilisés dans ce but peuvent être de différents types. A titre d'exemples, ils peuvent appartenir à la famille des sels de terres rares et des sels de métaux alcalino-terreux. On peut aussi utiliser des sels de thorium, d'aluminium et/ou de cobalt. De préférence, le sel se présente sous la forme d'un nitrate hydraté, par exemple Mg(N03)2, 6H20; La(N03)3, 6H20; Al (N03)3, 9H20;Th(N03)4, xHO et Co(N03)2, 6H20. Pour introduire le ou les sels métalliques dans la phase organique, on les dissout tout d'abord dans une très faible quantité d'eau. La quantité de sel(s) métallique(s) présente dans la suspension est généralement de 10 -4 à 10-6 mol/1. Pour améliorer encore les propriétés de la couche de matériau luminescent déposée par électrophorèse à partir de la suspension de l'invention, celle-ci comprend de plus une protéine d'origine végétale qui permet d'améliorer l'adhérence des grains de matériau luminescent entre eux et avec le substrat. La ou les protéines d'origine végétale ajoutées à la suspension peuvent être des holoprotéides appartenant à la famille des prolamines. En particulier, on peut utiliser la prolamine contenue dans les graines de céréales, notamment de maïs, qui est riche en (l)- leucine et en méthionine. A titre d'exemple de protéine d'origine végétale appropriée, on peut citer la zéine provenant du maïs; la quantité totale de protéine végétale ajoutée peut être de 0,1 à 3 g/l. Les poudres de matériaux luminescents introduites dans la suspension peuvent être de différents types mais elles présentent une granulométrie la plus fine possible, afin d'assurer une dispersion stable de la poudre dans la suspension pour limiter les phénomènes de sédimentation nuisibles à l'obtention d'un dépôt homogène en épaisseur sur de grandes surfaces. Les granulométries moyennes sont inférieures ou égales à 20 un, par exemple de l'ordre de 1 à 10 pim. Les matériaux luminescents utilisés peuvent être n'importe quel matériau disponible sur le marché qui présente cette propriété, en particulier des luminophores tels que des oxydes, des oxysulfures et des sulfures. La concentration en poudre de matériau luminescent de la suspension peut varier dans une large gamme. Généralement, elle est de 1 g/l à 100 g/l. Les suspensions décrites ci-dessus peuvent S être utilisées en particulier pour déposer des matériaux luminescents sur un substrat isolant transparent revêtu d'un film transparent et électriquement conducteur tel qu'un film d'oxyde d'indium et d'étain. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de dépôt d'un matériau luminescent sur un substrat électriquement isolant et transparent revêtu d'un film transparent et électriquement conducteur, qui consiste à réaliser le dépôt dudit matériau par cataphorèse à partir d'une suspension de poudre dudit matériau présentant les caractéristiques données ci-dessus, en utilisant le substrat revêtu comme cathode et une anode métallique, et en appliquant entre l'anode et la cathode une tension de 1 à 40 V/cm. L'anode métallique peut être en platine ou en acier inoxydable. Dans ce procédé de dépôt, le contrôle des paramètres électriques durant la phase de dépôt est primordial pour conserver les propriétés de transparence et de conductivité du film transparent et électriquement conducteur. Dans ce but, on peut aussi régler la distance entre l'anode et la cathode à un intervalle approprié qui peut se situer dans la gamme allant de 1 cm à 5 cm. De même, la tension ne dépasse pas 40 V/cm, car un dépassement de cette valeur se traduit par une détérioration des films conducteurs transparents tels que les films d'oxyde d'indium et d'étain. Dans une variante, on travaille à courant constant en veillant à ce que la tension reste inférieure ou égale à 40 V/cm pour ne pas détériorer l'ITO. On pourra aussi utiliser la méthode des courants pulsés avec toujours la tension inférieure ou égale à V/cm. Ce procédé de dépôt peut être utilisé pour déposer successivement les trois couleurs: rouge, bleu et vert, sur les pistes correspondantes d'un écran plat trichrome, en particulier d'un écran à micropointes. Dans ce cas, on réalise tout d'abord sur un substrat électriquement isolant et transparent des pistes individuelles électriquement conductrices et transparentes, aux emplacements qui correspondent aux trois couleurs à déposer; on prépare trois suspensions présentant les caractéristiques données ci-dessus, mais contenant pour la première suspension un premier matériau luminescent correspondant à la première couleur à déposer, pour la deuxième suspension un second matériau luminescent correspondant à la deuxième couleur à déposer et pour la troisième suspension un troisième matériau luminescent correspondant à la troisième couleur. Pour réaliser le dépôt de la première couleur, on connecte les pistes correspondant à la première couleur à un générateur de courant électrique et on dépose sur ces pistes la première couleur par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus au moyen de la première suspension. On répète ensuite cette opération de dépôt sur les pistes correspondant à la deuxième couleur en utilisant la deuxième suspension, puis sur les pistes correspondant à la troisième couleur en utilisant la troisième suspension. Les pistes correspondant aux couleurs à déposer qui sont généralement de largeur très faible, par exemple de 80 pm, peuvent être réalisées comme il est décrit dans FR-A-2 633 763 par des procédés de gravure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 déjà décrite représente en coupe verticale, un dispositif de visualisation par cathodoluminescence. La figure 2 représente schématiquement un écran cathodoluminescent trichrome à micropointes. Sur la figure 2, on a utilisé les mêmes références que celles de la figure 1 pour désigner les composants communs. Dans cette réalisation, l'anode est légèrement différente car le film électriquement conducteur et transparent qui supporte les luminophores, est constitué par des pistes séparées 15, 16 et 17 correspondant respectivement aux luminophores de la première couleur 18, de la seconde couleur 19 et de la troisième couleur 20. On décrit ci-après la réalisation des dépôts de luminophores 18, 19 et 20 sur ces pistes individuelles pour réaliser un écran à micropoints de ,4 cm de diagonale. Les pistes ont été préparées de façon classique. Elles sont réalisées en oxyde d'indium et d'étain et ont une largeur de 80 pm. Pour réaliser les dépôts, on prépare trois suspensions dans lesquelles la phase solvant organique a la composition suivante: - nitrométhane: 40 % en volume. - alcool isopropylique: 60 % en volume. - Mg(NO3)2, 6H20: 5.10-4 mol/l. - zéine: 0,8 g/1. La première suspension contient 20 g/l du luminophore ZnS,CuAl qui présente une granulométrie moyenne de 5 pm. La deuxième suspension comprend comme luminophore une poudre de ZnS, Ag d'une granulométrie moyenne de 8 pm, et la troisième suspension comprend une poudre de ZnCdS, Ag d'une granulométrie moyenne de 8 pm. Pour réaliser le dépôt de la première couleur, on connecte les pistes 15 correspondant à la première couleur, à un générateur de courant électrique, on immerge le substrat 5 revêtu des pistes 15 convenablement connectées dans la première suspension de dépôt, puis on effectue le dépôt en disposant en face une anode de platine à une distance de 3 cm et en appliquant entre cette anode et les pistes conductrices 15 une tension de 8 V avec une 13 intensité de 16 mA pendant 30 sec. On soumet ensuite l'ensemble à un rinçage avec le même alcool que celui utilisé dans le mélange de départ. On obtient ainsi les dépôts 18 de la première couleur. On réalise ensuite les dépôts de la deuxième couleur en connectant les pistes 16 au générateur de courant électrique, en utilisant la deuxième suspension et en réalisant le dépôt dans les mêmes conditions que précédemment (8 V, 16 mA et sec). Après dépôt, on effectue un rinçage. On réalise ensuite le dépôt de la troisième couleur de la même façon, mais en utilisant la troisième suspension. On obtient ainsi un écran trichrome comportant des dépôts adhérents, sans mélange de couleurs, avec une bonne homogénéité d'épaisseur. L'utilisation des suspensions de l'invention est très intéressante, car elle permet la réalisation d'écrans de grandes dimensions (jusqu'à plusieurs dizaines de pouces de diagonale). Par ailleurs, on peut utiliser le même bain pour réaliser un grand nombre d'écrans et la durée de vie des suspensions est de plusieurs mois. Par ailleurs, les quantités de liant et d'additifs contenues dans la suspension sont faibles et n'affectent pas de ce fait le rendement lumineux des luminophores excités à basse tension. REVENDICATIONS 1. Suspension pour le dépôt d'un matériau luminescent par électrophorèse, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un solvant organique polaire constitué par un mélange de nitrométhane et d'un alcool aliphatique sauf l'alcool méthylique contenant en solution au moins un sel métallique et au moins une protéine végétale, et - une poudre du matériau luminescent à déposer, en suspension dans ledit solvant. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est l'alcool isopropylique. 3. Suspension selon la revendication 2, caractérisée en ce que le solvant organique comprend % en volume de nitrométhane et 60 % en volume d'alcool isopropylique. 4. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique est constitué par au moins un sel métallique choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de terres rares, les sels de thorium, les sels d'aluminium et les sels de cobalt. 5. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique est du nitrate de magnésium hydraté de formule Mg(N03)2, 6H20. 6. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisée en ce que la concentration en sel(s) métallique(s) de la suspension est de 10-4 à 10-6mol/1. 7. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que la protéine d'origine végétale est une zéine. 8. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 et 7, caractérisée en ce que la concentration en protéine de la suspension est de 0,1 à 3 g/l. 9. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre de matériau luminescent a une granulométrie moyenne inférieure ou égale à 20 pm 10. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 et 9, caractérisée en ce que la concentration en poudre de matériau luminescent de la suspension est de 1 g/l à 100 g/l. 11. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le matériau luminescent est un luminophore. 12. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 40 % en vol. de nitrométhane, - 60 % en vol. d'alcool isopropylique, - 0,8 g/l de zéine, - 5.10-4 mol/1 de Mg(N03)2, 6H20, et 20 g/l de poudre de matériau luminescent ayant une granulométrie moyenne de 5 à 8um. 13. Procédé de dépôt d'un matériau luminescent sur un substrat électriquement isolant et transparent revêtu d'un film transparent et électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser le dépôt dudit matériau luminescent par cataphorèse à partir d'une suspension de poudre dudit matériau luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, en utilisant le substrat revêtu comme cathode et une anode métallique, et en appliquant entre l'anode et la cathode une tension de 1 à 40 V/cm. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le film transparent et électriquement conducteur est en oxyde d'indium et d'étain. 15. Procédé de réalisation d'un écran plat trichrome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1) réaliser sur un substrat électriquement isolant et transparent des pistes individuelles conductrices et transparentes aux emplacements qui correspondent aux trois couleurs à déposer, 2) préparer trois suspensions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 contenant pour la première suspension un premier matériau luminescent de la première couleur, pour la deuxième suspension un deuxième matériau luminescent de la deuxième couleur et pour la troisième suspension un troisième matériau luminescent de la troisième couleur. 3) déposer la première couleur en connectant les pistes correspondant à la première couleur à un générateur de courant électrique et en déposant sur ces pistes la première couleur par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 13 au moyen de la première suspension, et 4) répéter cette opération de dépôt sur les pistes correspondant à la deuxième couleur en utilisant la deuxième suspension, et sur les pistes correspondant à la 3ème couleur en utilisant la 3ème suspension. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les pistes conductrices sont en oxyde d'indium et d'étain.