Brevet FR2724645A1 — publié le 19960322

L'invention concerne un procédé d'élaboration de monocristaux de nitrure de bore cubique sous pression selon une méthode solvothermale. Le procédé de l'invention permet notamment, grâce au choix de l'hydrazine comme solvant, d'opérer dans des conditions de température et de pression notablement inférieures à celles qui étaient utilisées jusqu'à présent. En outre, l'utilisation de l'hydrazine comme solvant permet d'améliorer les qualités cristallines des monocristaux de nitrure de bore cubique. On sait que le nitrure de bore existe sous plusieurs formes cristallines : la forme hexagonale de type graphite (BNh), la forme hexagonale de type wurtzite (BNw) et la forme cubique de type blende (BNc). Le BNc possède des propriétés physico-chimiques intéressantes, notamment une inertie chimique élevée, une grande dureté et une conductivité thermique et une résistance électrique importantes. Ce matériau est donc susceptible d'être appliqué dans des secteurs industriels très variés. C'est ainsi que ses propriétés mécaniques, et en particulier sa grande dureté, permettent de l'employer notamment dans la fabrication de meules et d'outils de coupe. ou d'usinage, ou de broyage, ou encore dans la fabrication de matériaux utilisés comme agents abrasifs ou agents de polissage dans les usinages de précision, en particulier l'usinage des métaux et alliages ferreux. En outre, il peut être utilisé en microélectronique, notamment comme semi-conducteur dopé n ou p. On sait que le BNc peut être préparé à partir de la forme hexagonale BNh à haute pression et haute température, soit par l'action d'une onde de choc, soit par une compression statique à pression supérieure à 10 GPa et à une température supérieure à 2000"C. On peut également utiliser comme précurseurs une source de bore et une source d'azote. Les dimensions des cristaux obtenus sont faibles et le rendement de conversion est peu élevé. Dans le procédé par compression statique, il est possible d'abaisser la température avec des additifs appelés "précurseurs de flux" qui agissent notamment comme des agents fondants permettant d'obtenir une phase liquide à une température inférieure à la température de fusion des réactifs. Ces additifs, ou précurseurs de flux sont également appelés selon les cas "solvants" ou "catalyseurs". Ce sont des produits qui sont liquides au moins dans les conditions de pression et de température utilisés, ou encore qui permettent d'obtenir une phase liquide (ou "flux") à une température inférieure à la température de fusion des réactifs de départ Ces additifs sont souvent des produits capables de former un eutectique avec les réactifs, ce qui permet d'opérer à des températures moins élevées qu'en l'absence de flux. Les additifs (catalyseurs) les plus courants sont en particulier des nitrures, des boronitrures ou des fluoronitrures; voir par exemple L. VEL et al., Materials Science and Engineering, B 10, 149-164 (1991); et brevet FR-2.597.087. Cependant tout additif susceptible d'augmenter la solubilité du ou des précurseurs peut être utilisé. Par ailleurs, on a proposé d'améliorer l'état de surface des cristaux de BNc, et en particulier de diminuer la densité des piqûres en préparant lesdits cristaux en présence d'un agent réducteur capable de jouer le rôle de donneur d'hydrogène, comme un hydrure ou un borohydrure. Les piqûres observées sur les cristaux de BNc obtenus par les méthodes classiques proviennent d'inclusions d'impuretés (souvent constituées de phases oxygénées) qui sont présentes notamment en surface et dont l'élimination par lavage des cristaux en fin de préparation, notamment par lavage acide, laisse subsister des microcavités appelées "piqûres", qui sont détectables au microscope électronique à balayage. Il faut noter que ces inclusions d'impuretés sont présentes également dans la masse du cristal et fragilisent celui-ci. On a maintenant découvert que, grâce à l'utilisation d'un solvant particulier, I'hydrazine, il est possible d'obtenir des cristaux de nitrure de bore cubique à des pressions et des températures nettement inférieures à celles utilisées jusqu'à présent. L'hydrazine étant liquide, sa manipulation est particulièrement aisée. En outre, l'utilisation de ce solvant particulier apporte une amélioration importante des qualités cristallines des monocristaux de BNc, une telle amélioration étant particulièrement surprenante pour des cristaux qui sont préparés dans des conditions de température et de pression modérées. Les monocristaux obtenus ont des dimensions pouvant atteindre 100 llm environ. Les faces sont exemptes de piqûres, ou le nombre de piqûres est fortement réduit.En outre, le nombre d'inclusions ou de dislocations dans la masse du cristal est très faible, comme cela peut être mis en évidence par spectroscopie Raman. La faible teneur en défauts cristallins du BNc obtenu est évidemment une propriété essentielle aussi bien dans les applications à l'usinage de précision que dans les applications en micro-électronique. On a découvert en particulier que l'utilisation d'hydrazine comme solvant favorise la cristallogénèse de BNc même dans des conditions modérées de température et de pression. Aux conditions de température et de pression utilisées, l'hydrazine se trouve dans l'état supercritique, et il semble que cet état supercritique constitue un facteur favorable. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'hydrazine comme solvant, dans un procédé d'obtention de monocristaux de nitrure de bore cubique selon une méthode solvothermale à une température supérieure à 5000C et sous une pression d'au moins 0,5 GPa L'invention concerne en particulier un procédé pour améliorer les qualités cristallines des monocristaux de nitrure de bore cubique lors d'une préparation desdits monocristaux selon une méthode solvothermale par chauffage sous pression d'une source de bore et d'une source d'azote, ou d'une source de bore et d'azote, en présence d'un solvant, caractérisé par le fait que ledit solvant est l'hydrazine, et que l'on opère à une pression d'au moins 0,5 GPa et à une température supérieure à 5000C. La source de bore et la source d'azote sont de préférence sous forme condensée (c'est-à-dire sous forme liquide ou solide) dans les conditions normales de température et de pression. La source de bore est par exemple un fluoroborate d'ammonium ou de métal alcalin, un borohydrure alcalin, etc. La source d'azote est choisie par exemple parmi les nitrures, les azotures, les amidures, les sels d'ammonium non oxygénés tels que les fluoroborates et les fluorosilicates. Les proportions respectives de la source de bore et de la source d'azote sont choisies de façon que le rapport atomique B/N soit sensiblement égal à 1. On peut également utiliser une source contenant à la fois du bore et de l'azote : c'est le cas du nitrure de bore hexagonal, en particulier du type graphite, de structure rhomboédnque ou turbostratique, ou encore amorphe. On peut ajouter un catalyseur solide choisi notamment parmi les nitrures et boronitrures alcalins et alcalino-terreux, par exemple Li3N, LiBN2, M3N2 et M3B2N4, M représentant un métal divalent, par exemple Ba, Ca, Sr ou Mg, ou encore des fluorures ou fluoroborures tels que NH4F, NaF, NaBF4, NH4BF4, etc. Parmi les agents réducteurs éventuellement présents, on citera par exemple les hydrures et borohydrures alcalins ou alcalino-terreux. Les proportions optimales d'hydrazine peuvent être déterminées dans chaque cas par de simples expériences de routine. De même les proportions optimales des catalyseurs ou agents réducteurs éventuellement présents peuvent être aisément prédéterminés expérimentalement. Par exemple, dans le cas où le produit de départ est le BNh, les proportions d'hydrazine, de catalyseur solide et d'agent réducteur peuvent être les suivantes (pour 100 g de BNh): - hydrazine : 200-2000 cm3, - catalyseur solide: 0-100 g, - agent réducteur: 0-50 g. Les réactifs de départ, lorsqu'ils sont solides, sont ajoutés de préférence sous forme de poudres, après mélange. Les poudres ont par exemple des dimensions de particules inférieures à 40 llm, en particulier inférieures à 20 llm. Les ingrédients peuvent être placés en particulier dans une cellule métallique, le métal étant par exemple le cuivre. On peut utiliser notamment une cellule munie d'un couvercle emboîtable ajusté. Après avoir ajouté les ingrédients solides, on ajoute l'hydrazine qui est un liquide dans les conditions normales de température et de pression. On peut opérer notamment dans un appareil générateur de hautes pressions et de hautes températures, par exemple un appareil à enceinte annulaire tel que décrit dans le brevet français 1.457.690 ou dans le brevet US 2.947.617. Tous autres appareils permettant d'obtenir les conditions de pression et de température appropriées peuvent également convenir. La pression et la température peuvent être déterminées à l'aide d'étalonnages préalables, de façon connue. La précision sur les températures est de l'ordre de 100C. Pour les pressions, la marge d'erreur est de 10 % environ. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on place la cellule, fermée à l'aide de son couvercle, préparée comme indiqué précédemment, dans l'enceinte de l'appareil et on élève la pression et la température jusqu'à une valeur suffisante. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on opère à une pression et une température suffisantes pour que le nitrure de bore cubique puisse se former dans le milieu réactionnel utilisé. La détermination des conditions de température et de pression optimales peut être faite dans chaque cas par des expériences de routine. On utilise par exemple une pression inférieure à 4 GPa et une température inférieure à 1500"C. De préférence la pression n'est pas supérieure à 3 GPa et la température ne dépasse pas 1200"C. On opère le plus souvent à une température au moins égale à 8000C et à une pression au moins égale à 1 GPa, et en particulier à 1,5 GPa. On maintient le mélange réactionnel dans des conditions de température et pression choisies pendant une durée suffisante pour que s'effectue la croissance optimale des cristaux, puis on soumet le mélange à une trempe, c'est-à-dire à un refroidissement rapide : en pratique, on peut se contenter pour cela d'interrompre le chauffage. Enfin, on ramène le mélange réactionnel à pression atmosphérique ambiante. Le temps de maintien du mélange réactionnel dans les conditions de température et de pression choisies peut aller par exemple de 1 à 20 minutes. 1l est généralement de l'ordre de 1 à 5 minutes environ. Pour séparer le nitrure de bore cubique des autres composés du produit final, on peut utiliser les méthodes classiques basées notamment sur les différences de densité, les différences de cinétique, les différences d'attaque chimique, etc. On opère selon les méthodes connues en soi. Compte tenu de la bonne résistance du BNc aux acides, la purification et la séparation des cristaux de BNc comportent généralement un lavage avec une solution aqueuse d'acide, chlorhydrique ou nitrique par exemple. Comme mentionné ci-dessus, les paramètres réactionnels peuvent être mis au point par des expériences préalables, dans les limites indiquées. Les conditions optimales sont déterminées notamment en fonction de la taille recherchée pour les cristaux et en fonction des critères choisis tels que l'absence ou la diminution du nombre de piqûres sur le produit final après lavage acide, cette détermination pouvant être faite par observation au microscope électronique à balayage, sur des cristaux qui ont été lavés avec une solution aqueuse d'un acide, notamment par une solution à 35-40 % en masse d'acide chlorhydrique ou nitrique, par exemple à une température de 80 C. En vue notamment de la mise au point des paramètres réactionnels, on peut également contrôler la qualité cristalline des monocristaux de BNc par spectroscopie micro-Raman, dont le principe est connu. On sait en particulier qu'il existe une corrélation entre la largeur des raies à mi-hauteur dans les spectres Raman et la qualité des cristaux (en particulier l'absence totale, ou la présence à teneur réduite, de dislocations), est d'autant meilleure que la largeur des raies à mi-hauteur est plus petite, par exemple inférieure à 10 cmt (nombre d'onde). Sur l'utilisation de la spectroscopie Raman pour caractériser la qualité cristalline, on peut citer par exemple O. Brafman et al., Solid State Communication, vol. 6, 523-526 (1968) et M. Mitsuhashi et al., Thin Solid Films, 228, 76-79 (1993). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I Dans une capsule en cuivre, on place 3 g de BN-hexagonal de type graphitique mélangé avec 0,6 g de Li3N. Le complément est assuré par le solvant NH2NH2 (15 cl3). Cette capsule est alors fermée au moyen de son couvercle, et placée dans une cellule en pyrophyllite au sein d'une enceinte de type "belt". La cellule est alors soumise à une pression de 2,7 GPa et une température de l'ordre de 900"C pendant 3 minutes. Après une trempe en température, puis décroissante lente de la pression (en 45 minutes environ), la capsule est extraite de la cellule réactionnelle. Après dissolution de la capsule et des constituants autres que BN-cubique à l'aide d'une solution aqueuse à 70 % d'acide nitrique, on neutralise cette solution par l'ammoniaque, puis les microcristaux de BN-cubique sont préparés par centrifugation et séchés à l'étuve. Ces microcristaux sont ensuite caractérisés par différentes techniques : diffraction des Rayons X, spectroscopie Raman et microscopie électronique à balayage. Ces caractérisations montrent que les grains BN-cubique ainsi formés ont des dimensions de l'ordre de 10 à 60 llm. En outre, la structure (de type blende) de BN-cubique et la qualité cristalline des cristaux ont été précisées par spectroscopie Raman (on observe deux raies, I'une à 1304 cm~l et l'autre à 1054 cm1). Les cristaux ont une morphologie de type cube-octraèdre. EXEMPLE 2 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. La capsule est soumise à une pression de 2,2 GPa et une température de l'ordre de 1130"C pendant 3 minutes. Après une trempe en température, puis une décroissance lente de la pression, les microcristaux de BNc sont séparés suivant le procédé mentionné dans l'exemple 1. La diffraction des Rayons X et la microscopie électronique à balayage permettent, d'une part, de confirmer la présence de la phase cubique, et montre d'autre part, que les microcristallites obtenus présentent un très faible densité de défauts de surface. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'hydrazine comme solvant, dans un procédé d'obtention de monocristaux de nitrure de bore cubique selon une méthode solvothermale à une température supérieure à 5000C et sous une pression d'au moins 0,5 GPa. 2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite température est inférieure à 15000C et que ladite pression est inférieure à 4 GPa. 3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite température ne dépasse pas 12000C et que ladite pression n'est pas supérieure à 3 GPa 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite température est au moins égale à 8000C. 5. Procédé pour améliorer les qualités cristallines des monocristaux de nitrure de bore cubique lors d'une préparation desdits monocristaux selon une méthode solvothermale par chauffage sous pression d'une source de bore et d'une source d'azote, ou d'une source de bore et d'azote, en présence d'un solvant, caractérisé par le fait que ledit solvant est l'hydrazine et que l'on opère à une pression d'au moins 0,5 GPa et à une température supérieure à 5000C. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ladite pression est inférieure à 4 GPa et que ladite température est inférieure à 15000C. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ladite pression n'est pas supérieure à 3 GPa et que ladite température ne dépasse pas 1200"C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que ladite pression est au moins égale à 1 GPa, et en particulier au moins égale à 1,5 GPa 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que ladite température est au moins égale à 8000C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que ladite source de bore et d'azote est le nitrure de bore hexagonal.