Brevet FR2729946A1 — publié le 19960802

La présente invention a pour objet des composés à groupement fluoroalkyloxy- carbonyle ou fluoroalkylsulfonyle, dérivés de la lysine, leur procédé de prépara- tion, leur utilisation notamment en cosmétique et les compositions, notamment cosmétiques, les comprenant. On connaît des compositions, notamment cosmétiques, pharmaceutiques ou ali- mentaires, qui peuvent se présenter sous forme d'une poudre dite compacte, obtenue par compactage. Il s'agit généralement de compositions anhydres pou- vant être constituées principalement de particules solides et d'un liant gras, mises en forme par compression. L'élaboration de telles compositions soulève toutefois de nombreuses difficultés car la composition finale doit être suffisamment homogène et compacte pour pré- senter une bonne aptitude au prélèvement et pour éviter par ailleurs une frag- mentation pouvant être provoquée notamment par des chocs. Il est décrit, dans la demande de brevet EP139481, des compositions cosméti- ques utilisant comme agents pour modifier la surface de composés inorganiques, en vue d'en augmenter la dispersibilité, soit un dérivé monoacylé d'un acide ami- né basique dont le groupement acyle aliphatique a 8-22 atomes de carbone, soit un dérivé N,N-diacylé d'un acide aminé basique dont les groupements acyles identiques ou différents, ont 1-22 atomes de carbone. Il est également décrit, dans la demande de brevet EP336265, des compositions cosmétiques pour la mise en forme des cheveux comprenant comme agents tensioactifs, un dérivé N-monoacylé d'un acide aminé basique dont le groupe- ment acyle a 8-22 atomes de carbone. On constate toutefois que les dérivés acylés des acides aminés basiques décrits précédemment sont très difficilement compactables, voire intassables. L'invention a pour but de proposer de nouveaux composés, qui permettent de faciliter l'obtention de telles compositions, tout en satisfaisant aux exigences précitées, sans présenter les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a donc pour objet un dérivé de la lysine à groupements N'- fluoroalkyloxycarbonyle ou NE-fluoroalkylsulfonyle de formule (I) COOH CH (NH2) - (CH2)4 - NH - X - (CH2)n - R dans laquelle n est compris entre 0 et 4, X représente un groupement divalent COO ou SO2 et R représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, ayant 4 à 20 atomes de carbone, les sels des composés de formule (I), leurs isomères optiques de configuration D ou L, et leurs mélanges. 2 2729946 Un autre objet de l'invention est une composition, entre autre cosmétique, phar- maceutique, hygiénique ou alimentaire, comprenant au moins un dérivé de for- mule (I). Encore un objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un dérivé de formule (I) comme substance de revêtement de particules substrat. On a en effet constaté que lesdites particules, généralement des poudres, une fois compactées, permet- tent une bonne cohésion du produit, d'o un produit compacté qui ne s'effrite pas facilement. On a de plus constaté que les dérivés selon l'invention permettent également de conférer à la composition cosmétique les comprenant des qualités d'étalement, d'adhésion à la peau et de diffusion de la lumière particulièrement intéressantes, ainsi qu'un toucher onctueux et agréable et une meilleure résistance à l'eau, dûs probablement à la présence de la chaîne fluorée. Plus précisément, I'invention a pour objet un dérivé de la lysine de formule (I): COOH - CH (NH2) - (CH2)4 - NH - X - (CH2)n - R dans laquelle n est compris entre 0 et 4, X représente un groupement divalent COO ou SO2 et R représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, ayant 4 à 20 atomes de carbone, les sels des composés de formule (I), leurs isomères optiques de configuration D ou L, et leurs mélanges. Par radical perfluoroalkyle, on entend un radical dont tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor. Le radical R peut de préférence représenter un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Parmi les dérivés selon l'invention, on peut citer la N'-2-F-octyléthyloxycarbonyl- L-lysine et la Ne-2-F-hexyl-éthyloxycarbonyl-L-lysine. Les sels des dérivés de formule (I) peuvent être choisis parmi les sels de cations inorganiques monovalents, tels que ceux de sodium, ou divalents tels que ceux de zinc ou de cuivre. Les sels peuvent être aussi choisis parmi les sels de cations organiques tels que ceux d'aminopropanediol, de trishydroxyaminométhane, de glucamine et de N-méthylglucamine. Les dérivés selon l'invention peuvent se présenter sous forme solide ayant une taille des particules comprise entre 10 - 500 000 nm, de préférence comprise en- tre 100 - 25000 nm. 3 2729946 Ces dérivés sont généralement insolubles dans les huiles et dans les solutions aqueuses dont le pH est compris entre 5 et 8. Ils présentent généralement un point de fusion élevé, supérieur à 200 C. La composition selon l'invention comprenant lesdits dérivés peut se présenter sous diverses formes telles que des dispersions, des lotions éventuellement épaissies ou gélifiées, des poudres éventuellement compactées, des laits, des crèmes, des sticks, des mousses ou des sprays lorsqu'elle est conditionnée en aérosol, des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile, de dispersions lipo- somiales ou encore de préparations solides. Les dérivés selon l'invention peuvent être compris dans la composition en une proportion allant de 0,05% à 80% en poids, de préférence en une proportion de 0,5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les dérivés selon l'invention peuvent être présents dans la composition sous forme libre et/ou sous forme d'une association avec des particules substrats qu'ils enrobent. Outre le dérivé selon l'invention, la composition peut aussi comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les agents tensioactifs, les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucissants, les filtres solaires, les agents de traitement, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les agents antioxydants, les séques- trants, les agents de sapidité, les agents alcalinisants ou acidifiants, les charges et les pigments. Parmi les corps gras utilisables dans la composition selon l'invention, on peut ci- ter les huiles, les cires, les acides gras, les alcools gras et/ou leur mélange. Les huiles et les cires peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse. On peut citer en particulier l'huile de palme hydrogénée, I'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, I'huile de paraffine, I'huile de purcellin. On peut également citer la cire d'abeille, la cire de montan, la cire de Camauba, la cire de candelilla, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, I'ozokérite, les cires micro- cristallines, la cire de paraffine, la cire de lanoline, la cire de lanoline hydrogénée et la cire de lanoline acétylée. Parmi les particules pouvant être enrobées par les dérivés selon l'invention, on peut citer notamment les pigments, les charges particulaires et les microsphères telles que les microsphères creuses de copolymères de chlorure de vinyli- dène/acrylonitrile. Plus particulièrement, on peut citer, parmi les charges, les charges insolubles éventuellement colorées telles que des nanopigments d'oxydes métalliques comme les oxydes de titane, de zinc, de fer, de manganèse, de césium et/ou de zirconium. 4 2729946 La composition selon l'invention peut se présenter sous forme de compositions de maquillage telles que des fonds de teint, des crèmes teintées, des mascaras, des fards à joues et à paupières, des rouges à lèvres, des vernis à ongles. Selon une forme particulière de réalisation, elle peut se présenter sous forme dite compacte, le dérivé selon l'invention facilitant le compactage des ingrédients desdites compositions et notamment la cohésion du produit compacté. Parmi ces compositions compactes, on peut citer notamment les fonds de teint, les fards à joues ou à paupières, et les rouges à lèvres. La composition selon l'invention peut également se présenter sous forme d'une composition pharmaceutique ou hygiénique telles que des pâtes dentifrices, des compositions exfoliantes, des poudres pour le corps ou pour bébés et des pou- dres antitranspirantes, voire sous forme d'une composition alimentaire. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de dérivé de for- mule (I), consistant: - à faire réagir en milieu aqueux et à pH basique, de la lysine ou l'un de ses sels, de configuration connue, avec une solution d'un sel de cuivre, - à faire réagir sur la solution du complexe de cuivre un composé de formule (Il): R- (CH2),- X- Y dans laquelle n est compris entre 0 et 4, R et X sont tels que définis précédem- ment et Y est choisi dans le groupe constitué par un atome de chlore, un radical chlorométhyle et un radical imidazolyle, ledit composé de formule (Il) étant addi- tionné avec ou sans solvant, - à traiter le sel de cuivre de la lysine substituée obtenu par un agent décom- plexant et, éventuellement - à purifier le composé obtenu. Parmi les solutions de sels de cuivre utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer en particulier les solutions de sulfate de cuivre. Le pH basique du milieu réactionnel, est de préférence compris entre 8 et 14. Selon un mode de réalisation préférée du procédé de préparation, I'agent dé- complexant utilisé est une solution aqueuse du sel disodique de l'acide éthylène- diamine-tétracétique. On va maintenant donner à titre illustratif des exemples de préparation de dérivés de la lysine selon l'invention ainsi qu'un exemple de composition comprenant un tel dérivé. 2729946 Les exemples de préparation sont obtenus selon le mode opératoire qui suit: Dans un tricol de 250 ml muni d'un thermomètre et d'une ampoule à introduction de 50 ml, 10 g de L-lysine monochlorhydrate sont dissous dans 44 ml d'une solu- tion aqueuse de soude à 10%. Une solution de 6,8 g de sulfate de cuivre pentahydrate dans 40 ml d'eau est in- troduite dans le milieu réactionnel. Au mélange homogène refroidi à la température de 5 C, 4,6 g d'hydrogénocarbo- nate de sodium sont ajoutés suivi par l'addition goutte à goutte de chloroformiate d'alkyle fluoré. Après une nuit sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et le précipité correspondant au produit final sous forme de complexe de cuivre, est lavé à l'eau et à l'acétone, puis séché à l'étuve sous pression réduite. Pour éliminer le cuivre, x moles de complexes sont traitées au reflux pendant 4 heures par une solution aqueuse de sel disodique dihydraté de l'acide éthylène- diamine-tétraacétique à 10%. Le traitement peut être reconduit plusieurs fois pour obtenir un produit totalement décomplexé. EXEMPLE 1: Préparation de la N'-2-F-octyl-éthyloxycarbonyI-L-Lysine En suivant le mode opératoire précédent, on obtient 27 g (rendement de 77%) de produit blanc, en utilisant le chloroformiate d'heptadécafluorodécanol en tant que chloroformiate d'alkyle fluoré. L'analyse chimique donne les caractéristiques suivantes: - Fusion: T> 260 C (mesurée au bankofler) - Spectre de masse: m/z 637 (MH)+ - Analyse élémentaire:(C17H17F17N204, poids moléculaire: 636,309) C H F N % calculé 32,09 2,69 50,76 4,40 % mesuré 31,27 2,52 48,93 3,79 Granulométrie (mesurée au moyen d'un Coulter Counter TA2): en nombre (moyenne): 2,80 pm (écart type: 2,32 pm) - Pouvoir rotatoire: [a(]D = + 4 concentration c= 1, solvant:CH3COOH EXEMPLE 2: Préparation de la N'-2-F-hexyl- éthyloxycarbony-L-Lysine En suivant le mode opératoire précédent, on obtient 23 g d'un produit blanc (rendement de 77%) en utilisant le chloroformiate de tridécafluorooctanol. L'analyse chimique donne les caractéristiques chimiques suivantes: Fusion: T>260 C (mesurée au bankofler) - Spectre de masse: m/z = 537 (MH)+ 6 2729946 - Analyse élémentaire: (C15H17F13N204; poids moléculaire 536,293) C H F N Cu % calculé 33,59 3, 20 46,05 5,22 % mesurée 32,67 2,99 45,05 4,53 67 ppm - Granulométrie: (mesurée au moyen d'un Coulter Counter TA2): en nombre (moyenne): 3,21 pm (écart type: 2,95 pm) - Pouvoir rotatoire: [a]D = + 4 concentration c= 1, solvant:CH3COOH EXEMPLE 3 On prépare une poudre compactée ayant la composition suivante: Composition A: -Talc 38, 4 g - Oxychlorure de bismuth 10 g - Stéarate de zinc 4g Composé de l'exemple 1 20 g - Poudre de Nylon 20 g Composition B: - Oxydes de fer 1,6 g - Huile de vaseline 6g La poudre est obtenue de la façon suivante: on broie la composition A dans un broyeur de type KENWOOD pendant environ 5 minutes sous faible agitation. On ajoute la composition B et on broie l'ensemble environ 2 minutes à la même vi- tesse, puis 3 minutes à une vitesse plus rapide. On tamise ensuite la préparation sur un tamis de 0,16 mm, puis on compacte ce mélange dans des coupelles. On obtient une poudre compactée présentant une bonne adhésion, qui s'étale bien et de manière agréable sur la peau, tout en étant douce au toucher. De plus, la présence du composé de l'exemple 1 évite un effritement trop aisé du produit compacté. 7 2729946 REVENDICATIONS 1. Dérivé de la lysine de formule (I) COOH - CH (NH2) - (CH2)4 - NH - X (CH2)n - R dans laquelle n est compris entre 0 et 4, X représente un groupement divalent COO ou SO2, et R représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, ayant 4 à 20 atomes de carbone, les sels des composés de formule (1), leurs isomères optiques de configuration D ou L, et leurs mélanges. 2. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels sont choisis parmi les sels de cations inorganiques monovalents ou divalents et les sels de cations organiques. 3. Dérivé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 4. Dérivé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi la NE-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl-L-lysine et la N -2-Fhexyl-éthyloxy- carbonyl-L-lysine. 5. Dérivé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une taille de particules comprise entre 10 nm et 500 000 nm. 6. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dérivé selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le dérivé de la lysine est compris entre 0,05% et 80% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé de la lysine est compris en une proportion de 0,5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend le dérivé de lysine sous forme libre et/ou sous forme d'une association avec des particules substrats qu'il enrobe. 8 2729946 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle les particules substrats sont choisies parmi les pigments, les charges particulaires et les microsphères telles que les microsphères creuses de copolymères de chlorure de vinyli- dène/acrylonitrile. 11. Composition selon l'une des revendications 6 à 10, se présentant sous forme d'une composition cosmétique, pharmaceutique, hygiénique ou alimentaire. 12. Composition selon l'une des revendications 6 à 11, se présentant sous forme d'un fond de teint, mascara, fard à joues et à paupières, rouge à lèvres, vemrnis à ongles, composition exfoliante, pâte dentifrice, poudre pour le corps ou pour bé- bés et/ou poudre antitranspirante. 13. Procédé de préparation d'un dérivé selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en milieu aqueux et à pH basique, de la lysine ou l'un de ses sels, de configuration connue, avec une solution d'un sel de cuivre, puis à faire réagir sur la solution du complexe de cuivre un composé de formule R - (CH2)n - X - Y dans laquelle n est compris entre 0 et 4, R et X sont tels que définis précédem- ment, et Y est choisi dans le groupe constitué par un atome de chlore, un radical chlorométhyle et un radical imidazolyle, puis à traiter le sel de cuivre obtenu par un agent décomplexant. 14. Utilisation d'au moins un dérivé selon l'une des revendication 1 à 5, en tant que revêtement de particules substrat. 15. Utilisation d'au moins un dérivé selon l'une des revendications 1 à 5, pour faciliter le compactage de compositions comprenant des particules.