Brevet FR2726487A1 — publié le 19960510

La présente invention concerne de nouvelles compositions catalytiques contenant au moins un composé du rhénium et de l'aluminium, leur préparation et leur utilisation comme catalyseurs dans un procédé pour la métathèse des oléfines en phase homogène. Les composés du rhénium solubles capables de catalyser en phase homogène la réaction de métathèse des oléfines sont très peu nombreux. Il est de plus indispensable, pour promouvoir leur activité, de les associer à un cocatalyseur, le plus souvent un composé de l'aluminium ou de l'étain, présentant des propriétés alkylantes et/ou d'acide de Lewis. On peut citer à titre d'exemple le pentachlorure de rhénium ReClI, associé au tétrabutylétain (J.A. Moulijn et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1971, p. 1170), ou au triéthylaluminium en présence d'oxygène (Y. Uchida et al., Bull. Chem. Soc. Japan, vol. 45, 1972, p. 1158), ses dérivés tels que ReCI4(PPh3) et ReOCI3(PPh3)2 associés au dichloroéthylaluminium (brevet françcais 1 561 025), le rhénium pentacarbonyle chlorure Re(CO)5CI associé au dichloroéthylaluminium (M.F. Farona et al., Inorg. Chem., vol. ,1976, p. 2129), le dirhéniumdécacarbonyle Re2(CO)10 en présence de dichloroisobutylaluminium comme cocatalyseur (S. Warwel et al., Makromol. Chem. Rapid Comm., vol. 4, 1983, p. 423), le méthyltrioxorhénium CH3ReO3 associé à un chloroalkylaluminium ou à un mélange de chlorure d'aluminium et de tétraméthylétain (W.A. Herrmann et ai., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 30, 1991, p. 1636, et vol. 27, 1988, p. 394). L'objet de la présente invention est de décrire de nouvelles compositions catalytiques contenant au moins un composé du rhénium et de l'aluminium. Lesdits composés sont solubles en milieu hydrocarboné, et sont en eux-mêmes actifs pour catalyser la réaction de métathèse, sans qu'il soit nécessaire (dans la plupart des cas) de leur adjoindre un cocatalyseur. Ces composés du rhénium et de l'aluminium répondent à la formule générale: O3ReO-[AI(OR)(L)x-O]n-ReO3 (A) o R est un reste hydrocarbyle, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, et aryle ou cycloalkyle substitués par au moins un groupe alkyle, R contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence un reste hydrocarbyle de 2 à 30 atomes de carbone, ce reste pouvant être substitué par au moins un groupe alkoxy ou par au moins un halogène, L est le solvant de synthèse, x est égal à 0 ou 1 et n est un nombre entier de 1 à 10. A titre d'exemple, et sans que la liste soit limitative, R peut être un reste éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, cyclohexyle, benzyle, diphénylméthyle, phényle, méthyl-2-phényle, méthyl-4-phényle, méthoxy-2- phényle, méthoxy-4-phényle, diméthyl-2,6-phényle, diisopropyl-2,6- phényle, t-butyl-2-phényle, t-butyl-2-méthyl-4-phényle, di-t-butyl-2,6- phényle, di-t-butyl-2,6-méthyl-4-phényle, tri-t-butyl-2,4,6-phényle, phényl-2- phényle, diphényl-2,6-phényle, fluoro-2-phényle, fluoro-4-phényle, pentafluorophényle. Le solvant L sera défini plus loin lors de la description d'un procédé de préparation. L'activité catalytique de ces composés du rhénium et de l'aluminium (notamment en métathèse des oléfines) a pour conséquence leur instabilité lorsque l'on cherche à les isoler. Pour les caractériser, il est nécessaire de les stabiliser par addition, à la fin de leur synthèse, de ligands convenables. Les composés stabilisés, inactifs en catalyse, répondent à la formule générale: O3Re(L')-O- [AI(OR)(L)x-O]n-ReO3(L') (B) o L' est un ligand stabilisant choisi parmi les composés comportant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou d'arsenic, par exemple un éther, comme le diéthyléther, le diméthoxy-1,2- éthane ou le tétrahydrofurane, un sulfure comme le tétrahydrothiophène, une amine, comme la triéthylamine, la pyridine, la bipyridine-2,2' ou la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, une phosphine, comme la triphénylphosphine ou le bis-(diphénylphosphino)-l1,2-éthane. R, L, x et n ont été définis lors de l'expression de la formule du composé A. L'identification des composés B stabilisés permet de caractériser a posteriori les composés A: la formule de A se déduit de celle de B par abstraction du ligand stabilisant L'. Par ailleurs, par décoordination de L', le composé A peut être obtenu à partir du composé B. L'invention concerne également un procédé de préparation desdites compositions. Les composés de rhénium et d'aluminium utilisés dans l'invention sont synthétisés par réaction entre l'heptoxyde de rhénium Re207 et au moins un composé de l'aluminium de formule (RO)qAIR'r, o R est défini comme ci-dessus, R' est un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isobutyle, q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que la somme q + r soit égale à 3. La réaction est effectuée dans un solvant L dit de synthèse, de préférence anhydre, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures, aliphatiques ou aromatiques, comme par exemple le pentane, I'hexane, le benzène, le toluène, les hydrocarbures halogénés, comme par exemple le dichlorométhane, le chlorobenzène, les éthers, comme par exemple le diéthyléther, le diisopropyléther, le diméthoxy-1,2- éthane, le tétrahydrofurane ou les sulfures comme le tétrahydrothiophène. On utilise de préférence un éther. Ledit solvant L tel que défini peut entrer dans la formule générale des composés A. Le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le rhénium peut être choisi de 0, 2:1 à 10:1. On utilise de préférence un rapport de 0,5:1 à :1. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique, cependant il est préférable d'introduire le composé d'aluminium dans la solution ou la suspension d'heptoxyde de rhénium. La préparation du composé (RO)qAIR'r est connue de l'homme du métier. Tout procédé de préparation de ce composé convient. Le compose ainsi préparé est mis au contact de l'heptoxyde de rhénium. De façon générale, le composé ainsi préparé est isolé, puis est mis au contact de l'heptoxyde de rhénium dans les conditions décrites par l'invention. Dans un autre mode de réalisation, les réactifs utilisés pour former le composé (RO)qAIR'r sont simultanément mis au contact de l'heptoxyde de rhénium, sans qu'il y ait donc séparation du produit (RO)qAIR'r. La température de réaction peut être de -80 à +100 C, de préférence de 30 à +80 C. Lorsque la réaction est terminée, on élimine avantageusement au moins en partie le solvant (par exemple on évapore le solvant sous vide) et le résidu (d'évaporation) est extrait par un solvant L1, par exemple de préférence un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, ou encore un hydrocarbure halogéné ou un dérivé nitré, comme par exemple avantageusement le pentane, I'heptane, le benzène ou le toluène. La solution d'extraction est directement utilisable pour la catalyse de métathèse. Selon une variante, la solution obtenue contenant le composé A est directement utilisée comme composition catalytique. Une séparation préalable du solvant est également possible dans ce cas. Si on souhaite isoler un composé stable B qui permette de caractériser a posteriori le composé A présent dans la solution d'extraction, on ajoute à celle-ci le ligand L' tel que défini ci-dessus, et on sépare le composé stabilisé B par toute méthode habituelle, par exemple par précipitation ou par cristallisation. Les compositions catalytiques contenant le ou les composés A sont utilisables telles quelles en particulier comme catalyseurs en phase homogène dans le solvant résultant de leur préparation. On peut aussi éliminer ce solvant par évaporation pour le remplacer par au moins un autre solvant plus avantageux. Les composés A peuvent ainsi être mis en oeuvre dans un solvant choisi dans le groupe formé par exemple par les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures halogénés ou les dérivés nitrés. On utilise de préférence un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. Il est possible d'ajouter au composé A, notamment pour la réaction de métathèse, bien que ce ne soit pas indispensable, au moins un cocatalyseur présentant des propriétés alkylantes et/ou d'acide de Lewis. Ce cocatalyseur peut être un composé d'aluminium, de bore, de gallium, d'étain ou de plomb. On peut citer à titre d'exemple, et sans que la liste soit limitative, le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le dichloroéthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane, I'isobutylaluminoxane, le trifluorure de bore, le trichlorure de gallium, le tribromure de gallium, le tétraméthylétain, le tétraéthylétain, le tétrabutylétain, le tétraéthylplomb. On peut aussi utiliser ces divers composés en mélange entre eux. L'invention a aussi pour objet un procédé de métathèse des oléfines en présence du catalyseur défini ci-dessus, à une température de -20 à +200 C, de préférence de 0 à +100 C, dans des conditions de pression telles que les réactifs soient maintenus au moins en majorité (plus de 50 %) en phase liquide ou en phase condensée. Les oléfines susceptibles d'être métathétisées sont des monooléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, des cyclooléfines ayant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, des polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple l'hexadiène-1,4, I'octadiène-1,7, des cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, par exemple le cyclooctadiène-1,5, le norbornadiène, le dicyclopentadiène. D'autres oléfines susceptibles d'être métathétisées sont les monooléfines de 2 à 30 atomes de carbone ou les polyoléfines de 4 à 30 atomes de carbone, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupes ester, comme l'oléate de méthyle. Le procédé peut également mettre en oeuvre, en cométathèse, un mélange des oléfines précédentes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du bis-(di-t-butyl-2.6-méthyl-4-phénoxy)-isobutylaluminium Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit une solution de 2 ml de triisobutylaluminium dans 30 ml de pentane, puis on injecte goutte-à- goutte, sous agitation et à température ambiante, une solution de 3,49 g de di-t-butyl-2,6-méthyl-4-phénol dans 40 ml de pentane. Après environ 30 heures de réaction, le pentane est évaporé sous vide et l'analyse du solide blanc restant indique qu'il est constitué essentiellement par le bis-(dit- butyl-2,6-méthyl-4-phénoxy)-isobutylaluminium. Préparation du catalyseur (composé Ai: Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit 2,75 g d'heptoxyde de rhénium Re207 que l'on dissout dans 40 ml de tétrahydrofurane (THF). On refroidit la solution dans un bain de carboglace-acétone et on y ajoute en 30 minutes une solution de 2,97 g de bis-(di-t-butyl-2,6-méthyl-4-phénoxy)- isobutylaluminium dans 50 ml de tétrahydrofurane. Ceci correspond à un rapport molaire AI:Re = 0,5:1. A la fin de l'addition, on laisse la température remonter à l'ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 2 heures. On évapore alors le solvant sous vide pour obtenir une masse solide gris- noir, que l'on extrait ensuite 5 fois par 30 ml de pentane. La solution d'extraction au pentane a une couleur brun-rouge et son évaporation à sec donne 3,32 g d'une poudre brune contenant le composé A1. Cette poudre est remise en solution dans 30 ml d'heptane. Caractérisation du catalyseur (composé B1: On prélève 4,5 ml de la solution dans l'heptane du composé A1 préparé ci-dessus. On évapore à sec le solvant et on reprend par 10 ml de toluène. On ajoute à cette solution 0,11 g de bipyridine-2,2' (bipy) dissous dans 3 ml de toluène. Par refroidissement à -20 C, on obtient 0,1 g du composé B1 sous forme de microcristaux noirs. Analyse par RMN 1H (CD2CI2): 5 [C(CH3)3] = 1,40 (s), 6 (p-CH3) = 2,23, 6 (C6H2) = 6,95, ô (bipy coordiné) = 7,32-7,81-8, 41-8,64 ppm. Analyse élémentaire: C=47,46; H=5,66; N=3,17; Al=4,33; Re=26,4 % poids, calculé pour B1: O3Re(bipy)- O-[AI(OC6H2-CH3-(t-C4H9)2)(THF)-O]2-ReO3(bipy): C=47,54; H=5,33; N=3,82; AI=3,69; Re=25,4 % poids. On en déduit que le composé A1 préparé ci-dessus répond à la formule: O3Re-O-[AI(OC6H2-CH3-(t- C4H9)2)(THF)-O]2-ReO3. EXEMPLE 2 Utilisation du composé A1 en catalyse de métathèse du pentène-2 On prélève 6,3 ml de la solution dans l'heptane du composé A1 préparé dans l'exemple 1, que l'on transfère dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon et équipé d'un barreau magnétique. On y ajoute 14 ml d'heptane et on plonge le ballon dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans cette solution 5 ml de pentène-2 (mélange cis + trans). Après une heure de réaction, la conversion du pentène-2 est de 50 %. La réaction est donc complète puisque la conversion maximum à l'équilibre thermodynamique est de 50 %. Les produits sont constitués uniquement par les butènes-2 cis et trans et les hexènes-3 cis et trans, dans un rapport molaire butènes: hexènes = 1:1. EXEMPLE 3 Préparation du catalyseur (composé A2): Le bis-(di-t-butyl-2,6-méthyl-4phénoxy)-isobutylaluminium est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit 1,5 g d'heptoxyde de rhénium Re207 que l'on dissout dans 25 ml de tétrahydrofurane. On refroidit la solution dans un bain de carboglace-acétone et on y ajoute en 30 minutes une solution de 3,24 g de bis-(di-t-butyl-2,6-méthyl-4phénoxy)-isobutylaluminium dans 45 ml de tétrahydrofurane. Ceci correspond à un rapport molaire AI:Re = 1:1. A la fin de l'addition, on laisse la température remonter à l'ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 2 heures. On évapore alors le solvant sous vide pour obtenir une masse solide gris-noir, que l'on extrait ensuite 5 fois par 30 ml de pentane. La solution d'extraction au pentane a une couleur brun-rouge et son évaporation à sec donne 3,57 g d'une poudre brun foncé contenant le composé A2. Cette poudre est remise en solution dans 30 ml d'heptane. Caractérisation du catalyseur (composé B2): On prélève 11 ml de la solution dans l'heptane du composé A2 préparé ci-dessus. On évapore à sec le solvant et on reprend par 5 ml de toluène. On ajoute à cette solution 0,41 g de bipyridine-2,2' dissous dans 5 ml de toluène. Par refroidissement à -20 C, on obtient 0,2 g du composé B2 sous forme de microcristaux noirs. Analyse par RMN 1H (CD2CI2):: [C(CH3)3] = 1,46 (s), 5 (p-CH3) = 2,29, poids, calculé pour B2: O3Re(bipy)-O-[AI(OC6H2-CH3-(t-C4H9)2)(THF)- O]3-ReO3(bipy): C=51,39; H=6,06; N=3,11 % poids. On en déduit que le composé A2 préparé ci-dessus répond à la formule: O3Re-O-[AI(OC6H2- CH3-(t-C4Hg)2)(THF)-O]3-ReO3. EXEMPLE 4 Utilisation du composé A2 en catalyse de métathèse du pentène-2 On prélève 3 ml de la solution dans l'heptane du composé A2 préparé dans l'exemple 3, que l'on transfère dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon et équipé d'un barreau magnétique. On y ajoute 20 ml d'heptane et on plonge le ballon dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans cette solution 5 ml de pentène-2 (mélange cis + trans). Après une heure de réaction, la conversion du pentène-2 est de 38 % (la conversion maximum à l'équilibre thermodynamique est de 50 %). Les produits sont constitués uniquement par les butènes-2 cis et trans et les hexènes-3 cis et trans, dans un rapport molaire butènes: hexènes = 1:1. EXEMPLE 5 Utilisation du composé A2 en catalyse de métathèse du oentène-2 On prélève 3,7 ml de la solution dans l'heptane du composé A2 préparé dans l'exemple 3, que l'on transfère dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon et équipé d'un barreau magnétique. On évapore l'heptane à sec sous vide et on redissout le solide résiduel dans 20 ml de chlorobenzène. On plonge le ballon dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans cette solution 5 ml de pentène-2 (mélange cis + trans). Après une heure de réaction, la conversion du pentène-2 est de 50 % (la conversion maximum à l'équilibre thermodynamique est de 50 %). Les produits sont constitués uniquement par les butènes-2 cis et trans et les hexènes-3 cis et trans, dans un rapport molaire butènes: hexènes = 1:1. EXEMPLE 6 Utilisation du composé A2 en catalyse de métathèse de l'oléate de méthyle On prélève 3 ml de la solution dans l'heptane du composé A2 préparé dans l'exemple 3, que l'on transfère dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon et équipé d'un barreau magnétique. On y ajoute 20 ml d'heptane et on plonge le ballon dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans cette solution 5 ml d'oléate de méthyle. Après une heure de réaction, la conversion de l'oléate est de 16 %. EXEMPLE 7 Utilisation du composé A2 en catalyse de polymérisation du cyclopentène par ouverture de cycle (polymérisation par métathèse): Dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon et équipé d'un barreau magnétique on introduit 20 ml d'heptane et on plonge le ballon dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors 5 ml de cyclopentène, puis 3 ml de la solution dans I'heptane du composé A2 préparé dans l'exemple 3. Après 4 minutes de réaction, la viscosité du milieu réactionnel a fortement augmenté. Après 1,5 heure, l'heptane est évaporé sous vide, puis le produit est repris au benzène et le polymère est précipité au méthanol. On recueille 2,14 g de polymère. EXEMPLE 8 Utilisation du composé A2 en catalyse de polymérisation du norbornène par ouverture de cycle: Dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon et équipé d'un barreau magnétique on introduit 5 mi d'heptane et on plonge le ballon dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors 0,97 g de norbornène, puis 3,5 ml de la solution dans l'heptane du composé A2 préparé dans l'exemple 3. Après 30 secondes de réaction, le milieu réactionnel est pris en masse. EXEMPLE 9 Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit une solution de 2 ml de triisobutylaluminium dans 15 ml de pentane, puis on injecte goutte-à- goutte, sous agitation et à température ambiante, une solution de 1,95 g de diphényl-2,6-phénol dans un mélange de 15 ml de pentane et 20 ml de toluène. Après environ 30 heures de réaction, le solvant est évaporé sous vide et le solide blanc résiduel est recristallisé dans le toluène. On obtient 1,32 g de produit sous forme de cristaux blancs dont l'analyse indique qu'il sont constitués par le bis-(diphényl-2,6-phénoxy)-isobutylaluminium. Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit 0,556 g d'heptoxyde de rhénium Re207 que l'on dissout dans 10 ml de tétrahydrofurane. On refroidit la solution dans un bain de carboglace-acétone et on y ajoute en 30 minutes une solution de 1,32 g de bis-(diphényl-2,6-phénoxy)-isobutylaluminium dans 15 ml de tétrahydrofurane. A la fin de l'addition, on laisse la température remonter à l'ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 5 heures. On évapore alors le solvant sous vide pour obtenir une masse solide gris-noir, que l'on extrait ensuite par 15 ml de toluène. La solution d'extraction a une couleur brun foncé et est directement utilisée en catalyse de métathèse du pentène-2. Le ballon contenant la solution d'extraction est plongé dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans cette solution 3 ml de pentène-2 (mélange cis + trans). Après une heure de réaction, la conversion du pentène-2 est de 3 %. Après 4 jours de réaction, la conversion du pentène-2 est de 29 %. Les produits sont constitués uniquement par les butènes-2 cis et trans et les hexènes-3 cis et trans, dans un rapport molaire butènes: hexènes = 1:1. EXEMPLE 10 Préparation du catalyseur: Le bis-(di-t-butyl-2,6-méthyl-4phénoxy)-isobutylaluminium est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit 1 g d'heptoxyde de rhénium Re207 et 30 ml de diéthyléther. On refroidit la solution dans un bain de carboglace-acétone et on y ajoute en 5 minutes une solution de 2,16 g de bis-(di-t-butyl-2,6- méthyl-4-phénoxy)-isobutylaluminium dans 30 ml de diéthyléther. A la fin de l'addition, on laisse la température remonter à l'ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 2 heures. On évapore alors le solvant sous vide pour obtenir une masse solide brun foncé, que l'on extrait ensuite 3 fois par 30 ml de pentane. La solution d'extraction au pentane a une couleur brun- rouge et son évaporation à sec donne 2,66 g d'une poudre rouge foncé. Cette poudre est remise en solution dans 20 ml d'heptane. Utilisation en catalyse de métathèse du pentène-2 On prélève 3 ml de la solution dans I'heptane du composé préparé ci-dessus, que l'on transfère dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon, équipé d'un barreau magnétique et plongé dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans le ballon 5 ml de pentène-2 (mélange cis + trans). Après 5 minutes de réaction, la conversion du pentène-2 est de 50 % (ce qui représente la conversion maximum à l'équilibre thermodynamique). Les produits sont constitués uniquement par les butènes-2 cis et trans et les hexènes-3 cis et trans. EXEMPLE 11 Préparation du catalyseur: Le bis-(di-t-butyl-2,6-méthyl-4-phénoxy)isobutylaluminium est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit 1 g d'heptoxyde de rhénium Re207 et 15 ml de diisopropyléther. On refroidit la solution dans un bain de carboglace- acétone et on y ajoute en 5 minutes une solution de 2,16 g de bis-(di-t- butyl-2,6-méthyl-4-phénoxy)-isobutylaluminium dans 30 ml de diisopropyléther. A la fin de l'addition, on laisse la température remonter à I'ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 2 heures. On évapore alors le solvant sous vide pour obtenir une masse solide brun foncé, que l'on extrait ensuite 4 fois par 20 ml de pentane. La solution d'extraction au pentane a une couleur brun-rouge et son évaporation à sec donne 2,48 g d'une poudre rouge foncé. Cette poudre est remise en solution dans 20 ml d'heptane. Utilisation en catalyse de métathèse du pentène-2 On prélève 3 ml de la solution dans l'heptane du composé préparé ci-dessus, que l'on transfère dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère d'argon, équipé d'un barreau magnétique et plongé dans un bain thermostatique à 25 C. On injecte alors dans le ballon 5 ml de pentène-2 (mélange cis + trans). Après 2 minutes de réaction, la conversion du pentène-2 est de 47 % (la conversion maximum à l'équilibre thermodynamique est de 50 %). Les produits sont constitués uniquement par les butènes-2 cis et trans et les hexènes-3 cis et trans. REVENDICATIONS 1- Composition catalytique contenant au moins un composé de rhénium et d'aluminium de formule générale: O3Re-O-[AI(OR)(L)x-O]n-ReO3 dans laquelle R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, n est un nombre entier de 1 à 10, x est égal à 0 ou 1 et L représente le solvant de synthèse. 2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par les restes alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, et aryle ou cycloalkyle substitués par au moins un groupe alkyle. 3- Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par les restes alkyle, cycloalkyle, alkényle, et aryle, aryle ou cycloalkyle substitués par au moins un groupe alkyle, lesdits restes étant substitués par au moins un groupe alkoxy ou au moins un halogène. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R contient de 2 à 30 atomes de carbone. - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par les restes éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, cyclohexyle, benzyle, diphénylméthyle, phényle, méthyl-2-phényle, méthyl-4-phényle, méthoxy-2-phényle, méthoxy-4-phényle, diméthyl-2,6-phényle, diisopropyl-2,6-phényle, t- butyl-2-phényle, t-butyl-2-méthyl-4-phényle, di-t-butyl-2,6-phényle, dit- butyl-2,6-méthyl-4-phényle, tri-t-butyl-2,4,6-phényle, phényl-2-phényle, diphényl-2,6-phényle, fluoro-2-phényle, fluoro-4-phényle, pentafluorophényle. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle L est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les éthers, les sulfures. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, mise en oeuvre dans un solvant L1. 8- Composition selon la revendication 7, dans laquelle le solvant L1 est choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures cycloaliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les dérivés nitrés. 9- Procédé de préparation de la composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on fait réagir l'heptoxyde de rhénium avec au moins un composé de l'aluminium de formule (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, R' est un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que la somme q + r soit égale à 3, le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le rhénium étant compris entre 0,2:1 et 10:1, et la réaction se déroulant dans un solvant L choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les éthers, les sulfures, la température de réaction étant comprise entre -80 et + 100 OC. 10- Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le solvant L est anhydre. 11- Procédé de préparation selon l'une des revendications 9 à 10, dans lequel, à l'issue de la réaction entre l'heptoxyde de rhénium et ledit composé de l'aluminium, on élimine au moins en partie le solvant et on extrait le résidu par un autre solvant L1. 12- Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel le solvant L1 est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures cycloaliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les dérivés nitrés. 13- Procédé de métathèse des oléfines caractérisé en ce qu'il opère à une temperature comprise entre -20 et + 200 C, à une pression telle que les réactifs soient maintenus au moins en majorité en phase liquide, et en présence d'une composition catalytique obtenue selon l'une des revendications 1 à 12. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il opère à une température comprise entre 0 et 100 C. - Procédé selon l'une des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que les oléfines sont choisies dans le groupe formé par les monooléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les cyclooléfines ayant de 3 à 20 atomes de carbone, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, les cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, les monooléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone et portant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe formé par les halogènes et les groupes ester, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone et portant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe formé par les halogènes et les groupes ester. 16- Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les oléfines sont choisies dans le groupe formé par l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, I'hexadiène-1,4, l'octadiène-1,7, le cyclooctadiène-1,5, le norbornadiène, le dicyclopentadiène, I'oléate de méthyle. 17- Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il se déroule en présence d'au moins un cocatalyseur présentant des propriétés alkylantes et/ou d'acide de Lewis. 18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit cocatalyseur est choisi dans le groupe formé par les composés d'aluminium, les composés de bore, les composés de gallium, les composés d'étain, les composés de plomb. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit cocatalyseur est choisi dans le groupe formé par le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le dichloroéthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane, l'isobutylaluminoxane, le trifluorure de bore, le trichlorure de gallium, le tribromure de gallium, le tétraméthylétain, le tétraéthylétain, le tétrabutylétain, le tétraéthylplomb.