Brevet FR2727416A1 — publié le 19960531

Le domaine de l'invention est celui de l'amorçage de réactions de polymérisation et/ou de réticulation par voie cationique, de monomères et/ou polymères, e.g. siliciés, comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à former des pontages intra et inter caténaires, de manière à obtenir un matériau polymérisé et/ou réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique. Plus précisément, la présente invention a pour objet des amorceurs de polymérisation et/ou de réticulation par voie cationique. Bien que ces amorceurs ne soient pas des catalyseurs stricto sensu, on peut tout de même les assimiler à des composés catalytiques qui permettent l'initiation et le déroulement de réaction de formation de polymères et/ou de réticulats, à partir de substrats formés de monomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels réactifs. Les réactions plus particulièrement concernées sont celles dans lesquelles des agents cationiques agissent comme promoteurs directs des liaisons inter et/ou intra caténaires. Traditionnellement, ces réactions ne peuvent se produire que sous activation photochimique et/ou thermique et/ou par faisceau d'électrons. Sans que cela ne soit limitatif, il est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats polymérisés et/ou réticulés de type polyorganosiloxanes à groupements organofonctionnels réactifs, par exemple du type époxyde et/ou vinyléther. Ces polyorganosiloxanes fonctionnels réticulables par voie cationique et à l'aide des amorceurs visés ci-dessus, peuvent être notamment utilisés pour la réalisation de revêtements antiadhésifs sur des articles ou supports solides (e.g. papier, film polymère, du type polyester, polyéthylène....). La présente invention a donc également pour objet des compositions à base de polyorganosiloxanes fonctionnels réticulables et des amorceurs susvisés lesquelles compositions étant réticulables par la chaleur et étant susceptibles d'être utilisées pour la préparation de revêtements, d'adhésifs, d'encres etc. Elle concerne également l'application de ces compositions en tant que revêtements d'articles ou de supports solides, ces derniers constituants eux aussi un objet de l'invention. Des amorceurs cationiques de polymérisation ou de réticulation, e.g. par voie photochimique, de monomères ou de polymères fonctionnels du type polyorganosiloxanes notamment, sont décrits dans la demande de brevet européen EP-AX 562 897 au nom de la Demanderesse. Ces photoamorceurs sont constitués par des borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique (Chem & Eng News, Vol 63. N5, 26 du 4 Février 1985) ou d'un complexe organométallique d'un élément du groupe 4 à 10 de la classification périodique (Chem & Eng News, Vol 63, N5, 26 du 4 Février 1985). Ces nouveaux sels autoamorceurs représentent un progrès technique notable par rapport aux amorceurs connus de type sels d'onium ou de complexes organométalliques, et en particulier par rapport à ceux dont l'anion du sel amorceur est SbF6- qui est l'un des seuls qui soient corrects sur le plan des performances catalytiques, mais qui pose de graves problèmes d'utilisation en raison de sa toxicité.Les sels photoamorceurs selon l'EP-A-0 562 897 sont employés en association avec un alcool, tel que le méthanol ou l'isopropanol, pour la réalisation de revêtements anti-adhérents sur papier, à partir de monomères époxydés, réticulés par irradiation sous UV. Les compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables à l'aide des borates d'onium selon l'EP-A-0 562 897, sont décrites et revendiquées dans la demande de brevet européen EP-AX 562 922, également au nom de la Demanderesse. Outre ces borates d'onium, on connaît de nombreux amorceurs de polymérisation cationiques, tels que les catalyseurs de Friedel et Craft - e.g. le chlorure d'aluminium ou le complexe trifluorure de bore-éther. L'inconvénient majeur de ces systèmes utilisant des amorceurs photoactivables est que la température d'amorçage ne peut pas être contrôlée. Et certains de ces amorceurs entraînent le déclenchement spontané de polymérisation à température ambiante ou sous irradiation UV. Une telle instabilité à la lumière, dans des conditions normales de température, compliquent quelque peu le stockage, la manipulation et la mise en oeuvre de ces systèmes photoactivables. On a donc tendance à leur préférer des systèmes d'amorçage gouvernés par la température, sachant qu'une fois thermiquement amorcée, la réaction peut être favorisée par d'autres agents extérieurs comme la lumière (Un). Comme exemples d'amorceurs thermiques connus, on peut citer les sels de sulfonium décrits dans la demande de brevet internationale WO-A-90 11303 et dont les contre-anions exemplifiés sont SbF6- et BF4-, entres autres. (Voir également e.g. "J. Photo polym. Sci, Technol, Vol 5 NO 2, 1992). La demande EP-AX 343 690 décrit des initiateurs de polymérisation cationiques à base de sels d'ammonium dont l'anion non nucléophile est SbF6-, PF6-, BF4- e.g. (Cf également WO-A-94 14754) Des systèmes faisant intervenir un photoamorceur du type sel d'iodonium associé à un dérivé du cuivre ou à un amorceur radicalaire comme 1' AIBN, sont divulgués dans les brevets FR-A-2 477 166 et F1R-A-2 177 168. Ces amorceurs thermoactivables à base de sels d'iodonium ont en outre donné lieu à toute une littérature scientifique et technique (J.V. CRIVELLO et al Journal ofpolymer Science Polymer Chemistry Edition Vol. 21, 97 - 109 (1985)). Mais à l'instar des précédents, ces amorceurs comprennent une entité anionique du type ' BF4-, PF6-, AsF6- et/ou SbF6 Or, on sait que l'entité cationique associée de ces systèmes amorceurs thermoactivables se décompose pour former un acide ou un carbocation. Dans ce contexte, la réactivité globale du système dépend de l'entité anionique, qui doit être. en fait de nucléophilie, la plus faible possible pour assurer une vitesse de réticulation la plus élevée possible. Et parmi les entités anioniques connues, il a pu être constaté, en pratique, que les meilleurs résultats sont obtenus, avec l'entité SbF6- Mais, comme déjà signalé, les sels amorceurs contenant ce type d'anion présentent toutefois des risques de toxicité liés à la présence d'antimoine. De plus, ces amorceurs cationiques thermoactivables connus présentent une faible solubilité dans les monomères et polymères fonctionnels, en particulier dans les polymères présentant un caractère lipophile marqué, tels que les silicones. Il en résulte une réactivité assez faible du système. Dans cet état de fait, I'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux sels amorceurs cationiques qui remédient aux inconvénients précités et, en particulier, qui soient doués d'une grande efficacité, sans toutefois présenter des risques de toxicité, préjudiciable à la simplicité des procédures d'obtention et aux applications finales, compte tenu des précautions et des contraintes que cela entraîne. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des amorceurs performants vis-a-vis du plus grand nombre de monomères/polymères, dont notamment les polyorganosiloxanes fonctionnels, réticulables par voie cationique. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des amorceurs cationiques thermoactivables et dont le déclenchement de l'activité soit exclusivement déterminé par la température, ce qui, en d'autres termes, correspond à une stabilité à la lumière accrue et ce. sans préjudice de la participation de l'énergie éléctromagnétique à l'amorçage thermiquement déclenché. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des amorceurs cationiques, thermoactivables, efficaces, mais aussi peu coûteux et faciles à manipuler. Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de monomères/polymères organofonctionnels, en particulier de polyorganosiloxanes fonctionnels, réticulables par voie cationique et sous activation thermique, et éventuellement photonique et/ou par faisceau d'électrons. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'enduction de supports solides à l'aide des susdites compositions et les supports à revêtement silicone réticulé ainsi obtenus. Ces objectifs et d'autres sont atteints par l'invention qui concerne tout d'abord, des amorceurs cationiques thermoactivables, de polymérisation et/ou réticulation de monomères et/ou de polymères fonctionnels caractérisés en ce qu'ils sont stables à la lumière, en ce qu'ils sont de type borate et en ce qu'ils comprennent au moins une entité cationique choisie parmi les produits suivants 1) les sels de sulfonium de formules (1), (2), (3), (4) ou (5) formules dans lesquelles R1, R2, R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou des restes aryle, alcoxyle, aryle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C 1-C30, lesdits restes R1, R2, R3 étant éventuellement substitués de préférence par au moins un groupement alcoxyle en C1 C25, nitro, halogéno (avantageusement, chloro, bromo),cyano, carboxy, ester ou mercapto. R4 est un alicylène en C 1-C10, . a=0 à 5 .b=0 à 4 2 ) les sels d'ammonium de formules (6), (7) et (8) formules dans lesquelles R1, R2, R3, sont identiques ou différents et ont la même signification que les groupements R1, R2, R3 précédents, R4 est également tel que défini supra R5 a la même signification que les groupements R1, R2 et R3 a=0à5 3 ) les sels de phosphonium de formule (9) formule dans laquelle les R1 sont identiques ou différents. R1, R4 ont la même signification que précédemment, et a = 5 4 ) les sels d'oxonium de formule (10) formule dans laquelle R1, R2, R3 ont les mêmes significations que celles données supra. 5) les sels d'iodonium de formule (11) formule dans laquelle R1 R2 sont identiques ou différents et R1, R2 et a ont les mêmes significations que celles données supra. - et au moins une entité anionique borate de formule (12) XxR11y] (12) formule dans laquelle - x et y sont des nombres entiers allant de 0 à 4 avec x + y =4 - les symboles X sont identiques ou différents et représentent soit un atome d'halogène ( chlore, fluor) avec a = 0 à 3 soit une fonction OH avec a = 0 à 2 - les symboles R11 sont identiques ou différents et représentent soit un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que CF3, NO2, CN, .., ou par au moins deux atomes d'halogène (fluor tout particulièrement) soit un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle . éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, NO2, CN, Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir fait une sélection judicieuse et avantageuse d'amorceurs cationiques thermoactivables de type borate. En effet, ce n'est qu'après de nombreuses études et expériences que la Demanderesse a pu s'apercevoir. de manière tout à fait surprenante et inattendue. que ces borates judicieusement sélectionnés n'ont pas le comportement traditionnel d'instabilité à la lumière et, en particulier aux UV. Un autre point à relever est que ces amorceurs sont au moins aussi efficaces que les dérivés d'antimoine, sans présenter de toxicité rédhibitoire. Il n'était absolument pas évident d'imaginer a priori que l'anion ou les anions intéressants se trouvaient parmi les borates typiques des systèmes photoamorçables. De préférence, I'entité cationique est choisie dans la liste qui suit les cycles de ces formules étant éventuellement substitués par d'autres radicaux R1 (un ou plusieurs) tels que définis supra. Dans le cas où l'entité cationique est un sel d'iodonium de formule (10), il est nécessaire d'associer aux sels amorceurs des co-catalyseurs comme le cuivre à un degré d'oxydation I ou H ou bien encore des sources de radicaux comme l'AIBN ou le benzopinachole entre autres initiateurs radicalaires. Conformément à une disposition préférée de l'invention, I'entité anionique borate est sélectionnée parmi les produits suivants Et en définitive, les amorceurs thermoactivables préférés sont ceux comprenant au moins l'un des sels donnés ci-après Les sels amorceurs faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que chlorure, iodure tosylate, tétrafluoroborate, ..) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation ..) sont à la portée de l'homme de l'art, celles-ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction entre un composé halogénoboré ou alcoxyboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique...) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, cette réaction étant suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin , ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J. of organometallic chemistry" vol 178, pl-4, (1979) "J.A.C.S." vol 82, p 5298, (1960); "anal. chem. acta vol 44, p 175-183, (1969); brevets US-A-4. 139.681 et DE-A-2.901.367. Les modes opératoires de synthèse des entités cationiques (1) à (8) sont décrits dans de nombreux documents, en particulier dans "J. of polymer science, polymer letter ed.", vol 23, p 359-363, (1985) et "J. ofpolymer science, part A . polymer chem.", vol 29, p 16751680, (1991) pour les sels de sulfonium, dans "J. of polymer science, part C polymer letters", vol 26, p 453-457, (1988) et "macromolecules", vol 24, p2689-2693, (1991) pour les sels d'ammonium quaternaires, dans "macromolecules", vol 23, p 431-2434. (1990) pour les sels de pyridinium et dans "macromolecules", vol 26, p 862-863, (1993) pour les sels de phosphonium. (Cf. également EP-A-0 343 690, WO-A-90/11303). S'agissant du borate d'onium, il peut être préparé directement dans le solvant de formulation à partir d'un sel (e. g. chlorure) du cation (iodonium) et d'un sel (par exemple de potassium) de l'anion borate. Aussi, selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne des compositions à base d'au moins une matrice polymérisable et/ou réticulable par voie cationique et d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un amorceur du type de ceux conformes à l'invention et décrits ci-avant. Avantageusement, cette matrice comprend au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé. Par quantité catalytique efficace d'amorceur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la réticulation ou la polymérisation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 20 parties en poids, le plus souvent entre 0,1 et 8 parties en poids pour réticuler ou polymériser 100 parties en poids de composition. Des exemples typiques de monomères ou de polymères entrant dans la composition de l'invention possèdent des groupements fonctionnels tels que époxy, éthers vinyliques, imines cycliques, éthers cycliques, etc On utilisera de préférence dans les compositions selon l'invention des polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique présentant des groupements fonctionnels de type époxy, vinyléther.. De préférence, ces polyorganosiloxanes présentent des groupements organofonctionnels du type époxyde et/ou vinyléther et il sont choisis parmi les polyorganosiloxanes qui sont. soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (I), terminés par des motifs de formule (II), soit cycliques et constitués par des motifs de formule (I) formules dans lesquelles e les symboles R sont semblables ou différents et représentent - soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C6, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux allyles éventuellement substitués préférés étant . méthyle éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle, - soit un radical cycloalkyle en Cs-Cg, éventuellement substitué, - soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles, les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés, - et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R étant des méthyles, les symboles Y sont semblables ou différents et représentent - soit le radical R, - soit un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageusement. de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, I'un au moins des symboles Y correspondant à un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique. Selon une modalité préférée de l'invention, le polyorganosiloxane comporte de 1 à 10 groupements organofonctionnels par mole. Pour un groupement époxyfonctionnel, cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 200 meq molaire/100 g de produit. Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy, on peut citer ceux inclus dans les formules (Y) suivantes S'agissant des groupements organofonctionnels du type vinyléther, on peut mentionner, e. g., ceux contenus dans les formules (Y) suivantes -(CH)7O-CH=CW -(CH#MO-R -O-cH= & avec R8 = - alkylène linéaire ou ramifié en C 1-C12, éventuellement substitué. - ou arylène, de préférence phényle, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C 1-C6. Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa.s à 25 C et, plus préférentiellement encore, de 100 à 600 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. La viscosité dynamique à 25 C, de tous les polymères silicones considérés dans le rpésent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25 C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (I) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s. Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de formule (I) et (II), tels que définis ci-dessus, dans le cadre de l'invention. Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels préférés sont décrits notamment dans les brevets DE-A-4 009 889 , EP-A-0 396130 , EP-A-0 355 381 , EP-A-0 105341 FR-A-2 110 115 , FR-A-2 526 800. Les polyorganosiloxanes époxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels, tels que vinyl-4 cyclohexèneoxyde, allylglycidyléther. . Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels, tels que l'allylvinyléther, l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène. Selon l'application finale visée les compositions de l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des modulateurs d'adhérence (résines ou polymères linéaires silicones ou organiques portant des fonctions vinyl, époxy, vinyléther, alcool .), des pigments, des cocatalyseurs, des agents fongicides, bactéricides et antimicrobiens, des inhibiteur de corrrosion, des silanes, etc.. Classiquement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre également des charges minérales ou non, tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Cela peut permettre d'améliorer e.g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux. Les compositions décrites dans l'invention sont utilisables telles quelles, ou en présence d'un solvant, ou encore en émulsion. Elles sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les films, les peintures, I'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que le gainage de fibres optiques. Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles ou en émulsion pour rendre non adhérent un matériau, tel que les feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auquels ils adhérerait normalement. La composition présente avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5000 mPa.s, de préférence ne dépassant pas 4000 mPa.s à 25"C. L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0, 1 et 5 g par m2 de surface à enduire et à réticuler la composition par apport d'énergie thermique. Les compositions sans solvant, c'est à dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. Le choix de la technique de revêtement n'est pas spécialement critique et les procédés classiques peuvent être utilisés. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Hélio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés; le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0, 1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes souhaitées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 3 m2/g pour des supports non poreux. La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constitués d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier...) dont une surface au moins est revêtue d'au moins une des compositions ci-dessus décrites et au moins partiellement réticulée par voie thermique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1: synthèse du tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium Le bromopentafluorobenzène (21,3 g, 0,086 mole) et l'éther isopropylique sont chargés, sous atmosphère inerte, dans un ballon de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. Le mélange est agité et est refroidi à la température de -78 C à l'aide d'un bain acétone + glace carbonique. Le n-butyllithium en solution dans l'hexane (1,6nit 52,3 ml, 0,97 éq) est chargé dans l'ampoule de coulée, puis est additionné en 10 minutes environ. Le mélange est ensuite laissé pendant 30 mn sous agitation à la température de -78 C. L'ampoule de coulée est remplacée par une ampoule de coulée contenant le trichlorure de bore en solution dans l'hexane (1,OM, 19 ml). Le chlorure de bore est ajouté en 15 mn, puis le mélange réactionnel est laissé pendant 30 mn sous agitation à la température de -78 C. On laisse ensuite revenir à température ambiante le mélange en 1 heure environ. On ajoute alors une solution aqueuse saturée en KCI (100 ml). Le mélange est alors biphasique et homogène. L'éther isopropylique est distillé. Le KB(C6F5)4 précipite en fin de distillation. Il est récupéré par filtration, puis il est lavé avec une solution saturée en KC1 (100 ml) avant d'être séché sous vide à la température de 35"C. On obtient ainsi le produit attendu, avec un rendement de 99%. Exemple 2 : synthèse de l'amorceur A Un mélange de chlorure de benzyle (7,59 g; 0,06 mole) et de tétrahydrothiophène (1,76 g; 0,02 mole) dans 40 ml de méthanol est agité à température ambiante pendant 3 jours. Le tétrahydrothiophène n'ayant pas réagi et le méthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite, et on obtient un précipité incolore. Ce précipité (1,72 g, 8 mmole) est dissout dans 40 ml d'eau, la solution est filtrée, et le tétrakis(pentaluorophényl)borate de potassium (11.5 g; 16 mmole) est ajouté. L'amorceur A précipite et est récupéré par filtration, puis est séché sous pression réduite. Rendement . 66 %. analyse élémentaire. calculé % dosé C H F S 48,95 1,75 44,30 3,73 49,07 1,72 44,00 3,80 Exemple 3: synthèse de l'amorceur B Le bromure de p-méthoxybenzyle est préparé par réaction de l'alcool 4méthoxybenzylique (6,9 g, 50 mmole) et d'une quantité stoechiométrique d'acide bromhydrique gazeux. Le bromure de benzyle obtenu est utilisé directement, sans purification suplémentaire en raison de son instabilité. Le tétrahydrothiophène (4,4 ml, 50 mmole) est ajouté goutte à goutte à ce bromure à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité jusqu'à complète solidification, c'est à dire environ 1 heure.Le solide est alors dissout dans l'eau et la phase aqueuse obtenue est lavéeà l'éther plusieurs fois de façon à éliminer les réactifs n'ayant pas réagi. A cette solution de bromure de pméthoxybenzyl sulfonium, on ajoute le tétrakis(pentaluorophényl)borate de potassium (35,9g; 50 mmole). Un solide précipite rapidement et est récupéré par filtration. Ce sel de sulfonium est recristalisé dans le méthanol. Rendement : 65 %. analyse élémentaire calculé % dosé C H F S 48,65 1,91 42,79 3,60 48,74 1,88 42,90 3,53 Exemple 4 : synthèse de l'amorceur C Un mélange de chlorure de benzyle (7,6 g, 0,06 mole) et de p-hydroxyphényl méthyl sulfure (7,01 g, 0,05 mole) dans le méthanol (15 ml) est agité pendant 3 jours à la température de 35 C. On ajoute ensuite de l'acétone (15 ml) dans le mélange réactionnel, et le produit précipité est récupéré par filtration. Ce solide est lavé à l'acétone (50 ml), et les cristaux blancs sont ensuite séchés sous vide.On obtient ainsi 11,34 g (rendement 85%) de chlorure de benzyle p-hydroxyphényl méthyl sulfonium ; mp 109-1 100C analyse élémentaire: calculé % dosé C H 63,03 5,67 62,955,69 Un mélange de chlorure de benzyle p-hydroxyphényl méthyl sulfonium (2,67 g, 10 mmole) et de tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium (7,18 g, 10 mmole) dans le méthanol (16 ml) est agité à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est concentré par évaporation et de l'acétate d'éthyle (50 ml) est ajouté sur le résidu. Le précipité est filtré et la phase organique est lavée trois fois avec de l'eau pour retirer le KCI. Cette phase organique est séchée sur du sulfate de sodium anhydre, et le solvant est éliminé par évaporation. Le résidu est parfois huileux, et est dans ce cas repris par un mélange chloroforme/hexane. On obtient des cristaux qui sont receuillis par filtration. Rendement : 80 %. analyse élémentaire: calculé % dosé C H F S 50,11 1,65 41,75 3,52 50,46 1,72 41,70 3,61 Exemple 5 : synthèse de l'amorceur D On procède de la même façon que dans l'exemple 4, en utilisant le p-méthoxyphényl méthyl sulfure à la place du p-hydroxyphényl méthyl sulfure. On obtient l'amorceur D sous forme d'une poudre blanche avec un rendement de 72 %. analyse élémentaire calculé % dosé C H F S 50,65 1 1,84 41,12 3,46 50,57 1,82 41,22 3,49 Exemple 6 : synthèse de l'amorceur E A une solution de 2-(p-méthoxyphényl)tétrahydrothiophène (1,933 g, 10 mmole) dans l'acétonitriîe (4 ml), on ajoute l'iodure de méthyle (2,129 g, 15 mmole) à température ambiante. Le mélange réactionel est laissé 24 heures sous agitation, puis le solvant est évaporé et 20 ml d'eau sont ajoutés.La phase aqueuse est récupérée, et est lavée plusieurs fois à l'éther éthylique pour éliminer les traces de réactifs n'ayant pas réagi. on ajoute le tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium (7,18g, 0,01 mole) à cette solution, et on récupère l'amorceur E par filtration. Rendement 55 %. analyse élémentaire calculé % dosé C H F S 48,65 1,91 42,79 3,60 48,70 1,88 42,84 3,70 Exemple 7 : synthèse de I'amorceur F Une solution de chlorure de benzyle (12,7 g, 0,1 mole) et de N-méthylpyrrolidine (2,5 g, 0,03 mole) dans le méthanol (50 ml) est agitée à température ambiante pendant 3 jours.. Le méthanol est ensuite évaporé, et le résidu est repris par un mélange éther/eau. La phase aqueuse est récupérée, et on y ajoute le tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium (21,54 g, 0,03 mole). Le précipité est récupéré et est séché sous pression réduite. On récupère ainsi l'amorceur F avec un rendement de 80 %. analyse élémentaire calculé % dosé C H F N 50,53 2,10 44,40 1,64 50,62 1 2,15 44,35 1,65 Exemple 8: synthèse de I'amorceur G Un mélange de chlorure de benzyle (6,13 g, 48,4 mmole) et de pyridine (3,8 g, 48,1 mmole) dans le méthanol (80 ml) est agité pendant 4 jours à la température de 45 C. Le méthanol est ensuite évaporé et le résidu est extrait par un mélange éther/eau (100 ml / 30 ml).Le tétrakis(pentafiuorophényl)borate de potassium (35,9 g, 50 mmole) est ajouté à la phase aqueuse. Un précipité blanc apparait et est récupéré par filtration, puis est recristalisé dans l'éthanol. rendement 25 % analyse élémentaire calculé % dosé C H F N 50,88 1,41 44,76 1,65 50,87 1,38 1,68 44,83 Exemples 9 à 15: étude de la polymérisation par DSC Les polymérisations faisant intervenir les amorceurs décrits dans l'invention sont effectuées en présence les deux matrices silicone fonctionnalisée par des groupements époxy suivantes Les caractéristiques physico-chimiques de ces matrices silicones époxy sont données dans le tableau A. a b viscosité ti époxy (mPa.s) (méq /100 g) MATRICE I 2 86 320 29 MATRICE II 4 43 250 101 tableau A Les polymérisations sont étudiées en utilisant un calorimètre PERKIN-ELMER DSC-7. La composition à étudier silicone + amorceur (3-5 mg) est placée dans une cellule en aluminium scellée avant d'être installée dans le calorimètre. On programme une élévation de température de 10 C/mn entre T = 20 C et T = 250 C. Les thermogrammes DSC laissent apparaitre un signal exothermique résultant de la polymérisation des fonctions époxyde.On mesure pour chaque essai la température de début de polymérisation (T I) et la chaleur de polymérisation (5H). Les résultats sont rassemblés dans le tableau B. Exemple 9: La matrice silicone I et l'amorceur A (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 10: La matrice silicone II et l'amorceur A (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 11: La matrice silicone II et l'amorceur B (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 12 La matrice silicone II et l'amorceur C (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 13 La matrice silicone II et l'amorceur D (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 14 La matrice silicone II et l'amorceur E (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 15 La matrice silicone II et l'amorceur F (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 16: La matrice silicone II et l'amorceur G (concentration 2% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 17: La matrice silicone II et l'amorceur A (concentration 5% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC. Les résultats sont rapportés dans le tableau B. Exemple 18: La matrice silicone II et l'amorceur A (concentration 0,5% pds) sont mélangés à température ambiante, puis ce mélange est caractérisé par DSC Les résultats sont rapportés dans le tableau B. exemple MATRICE AMORCEUR CONCENTRATION T1 #H ( C) (J/g) 9 I A 2 % 87 26 10 II A 2% 83 92 11 II B 2% 45 87 12 II C 2% 60 90 13 II D 2% 65 91 14 II E 2% 70 87 15 II F 2% 100 78 16 II G 2% 120 80 17 H A 5% 80 92 18 II A 0,5 % 83 89 tableau B Exemples 19 à 23 : réalisation d'enductions anti-adhérentes Le mode opératoire général utilisé pour réaliser des enductions anti-adhérentes est le suivant: A 100 parties en poids de la matrice silicone fonctionnalisée époxy, on ajoute l'amorceur en solution dans un solvant (alcool isopropylique ou éthyl-2 hexanediol). Après agitation manuelle pendant 30 mn, le mélange est déposé (environ 0,5 à 3 glu2) sur un film TERPHANE 8 6828 (commercialisé par la société RHÔNE-POULENC) de 45 ptm d'épaisseur à l'aide d'un dispositif adapté. Le film enduit passe ensuite dans un four dont la température peut être controlée. On note la température du four et la vitesse de défilement en m/mn nécessaire au durcissement de la couche silicone. La qualité du revêtement obtenue après durcissement est évaluée par mesure des propriétés anti-adhérentes de la couche silicone après avoir été mis en contact - pendant 20 heures à 20"C avec un adhésif caoutchouc (TESA 4154 et TESA 4651) suivant le test FINAT n"3. - pendant 20 heures à 70"C avec un adhésif acrylique (TESA 4970) suivant le test FINAT n" 10. D'autre part, l'adhésion subséquente (SA) traduit le niveau de polymérisation de la couche silicone. La mesure est effectuée selon le test FINAT n 11. Exemple 19 On utilise la matrice silicone époxy II définie précédement, et l'amorceur A à la concentration de 2 % en poids. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C. Exemple 20: On utilise la matrice silicone époxy II définie précédement, et l'amorceur B à la concentration de 2 % en poids. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C. Exemple 21: On utilise la matrice silicone époxy Il définie précédement, et l'amorceur F à la concentration de 2 % en poids. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C. Exemple 22 On utilise la matrice silicone époxy I définie précédement, et l'amorceur D à la concentration de 3 % en poids. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C. Exemple 23: On utilise la matrice silicone époxy I définie précédement, et l'amorceur D à la concentration de 0,5 % en poids. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C. tableau C ANTI-ADHERENCE (g/cm) ex T four Vitesse Quantité TESA 4154 TESA 4651 TESA 4970 SA (g/m2) 19 100 200 1,2 3,04 11,22 25,0 1 76 20 60 200 0,9 2,88 9,23 21,08 90 21 120 160 1,0 2,70 13,24 20,54 83 22 80 200 1,1 0,60 2,53 2,79 93 23 80 140 0,9 0,80 3,56 6,50 87 REVENDICATIONS: 1 - Amorceurs cationiques thermoactivables, de polymérisation et/ou réticulation de monomères et/ou de polymères fonctionnels caractérisés en ce qu'ils sont stables à la lumière, en ce qu'ils sont de type borate et en ce qu'ils comprennent au moins une entité cationique choisie parmi les produits suivants 1) les sels de sulfonium de formules (1), (2), (3), (4) ou (5) formules dans lesquelles R1, R2, R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou des restes alkyle, alcoxyle, aryle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C 1-C30, lesdits restes R1, R2, R3 étant éventuellement substitués de préférence par au moins un groupement alcoxyle en C1 - C25, nitro, halogéno (avantageusement, chloro, bromo),cyano, carboxy, ester ou mercapto. R4 est un aikylène en C1-C10, a=0à5 b=0à4 2 ) les sels d'ammonium de formules (6), (7) et (8) formules dans lesquelles .R1, R2, R3, sont identiques ou différents et ont la même signification que les groupements R1, R2, R3 précédents. R4 est également tel que défini supra R5 a la même signification que les groupements R1, R2 et R3 a=0à5 3 ) les sels de phosphonium de formule (9) formule dans laquelle les R1 sont identiques ou différents, R1, R4 ont la même signification que précédemment, et a = 5 4 ) les sels d'oxonium de formule (10) formule dans laquelle R1, R2, R3 ont les mêmes significations que celles données supra. 5) les sels d'iodonium de formule (11) formule dans laquelle R1 R2 sont identiques ou différents et R1, R2 et a ont les mêmes significations que celles données supra. - et au moins une entité anionique borate de formule (12) [BXxR11y] (12) formule dans laquelle - x et y sont des nombres entiers allant de 0 à 4 avec x + y =4 - les symboles X sont identiques ou différents et représentent soit un atome d'halogène ( chlore, fluor ) avec a = 0 à 3 soit une fonction OH avec a = 0 à 2 - les symboles R1 1 sont identiques ou différents et représentent soit un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que CF3, NO2, CN, , ou par au moins deux atomes d'halogène (fluor tout particulièrement) soit un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que phényle, naphtyle . éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, NO2, CN, 2 - Amorceurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'entité cationique est choisie dans la liste qui suit les cycles de ces formules étant éventuellement substitués par d'autres radicaux R1 (un ou plusieurs) tels que définis dans la revendication 1 3 - Amorceurs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que l'entité anionique borate est sélectionnée parmi les produits suivants 4 - Amorceurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins l'un des sels donnés ci-après 5 - Compositions à base d'un matrice polymérisable et/ou réticulable par voie cationique et d'une quantité catalytique efficace d'au moins un amorceur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Compositions selon la revendication 5, caractérisé en ce que cette matrice comprend au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé. 7 - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que ledit organopolysiloxane présentent des groupements fonctionnels de type imines cycliques, éther cyclique, époxy, vinyléther, ces deux derniers types étant préférés. 8 - Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que ledit polyorganosiloxane est choisi parmi ceux qui sont soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (I), terminés par des motifs de formule (fi) soit soit cycliques et constitués par des motifs de formule (I) formules dans lesquelles: les symboles R sont semblables ou différents et représentent - soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C6, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement substitués préférés étant: méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle, - soit un radical cycloalkyle en Cs-Cg, éventuellement substitué, - soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles. les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés, -et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R étant des méthyles, les symboles Y sont semblables ou différents et représentent - soit le radical R, - soit un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageusement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, I'un au moins des symboles Y correspondant à un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique. 9 - Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que ledit polyorganosiloxane présente une viscosité à 25 OC de l'ordre de 10 à 10.000 mm2/s. 10 - Procédé pour rendre des articles non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhéreraient normalement, caractérisé en ce qu'on applique entre 0,1 et 5 g par m2 de surface dudit article à enduire de composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 7 à 9 et on réticule ladite composition par voie thermique. 1 1 - Articles au moins en partie revêtus d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 et se trouvant sous forme au moins partiellement réticulée.