Brevet FR2730244A1 — publié le 19960809

PROCEDE DE DE TRAITEMENT D'UN DIAPHRAGME POUR ELECTROLYSEUR La présente invention est relative à une traitement d'une membrane en sulfure de polyphénylène destinée à constituer le séparateur ou diaphragme d'un électrolyseur pour l'électrolyse de l'eau en milieu basique. Dans ce qui suit, on décrira un électrolyseur fonctionnant à la potasse, mais il faut bien comprendre que l'invention s'applique également aux électrolyseurs mettant en oeuvre une solution aqueuse d'une autre base. On rappelle qu'un électrolyseur comprend une enceinte remplie d'eau avec addition d'une base telle que la potasse qui sert à diminuer la résistance électrique de la solution; dans l'enceinte sont placées deux électrodes séparées par un diaphragme appelé aussi séparateur. En appliquant une différence de potentiel entre les électrodes, un courant traverse la solution. On obtient les réactions bien connues: - à l'anode: -àlacathode: Le diaphragme assure au sein de l'électrolyte la séparation du gaz produit par une électrode (l'anode par exemple) du gaz produit par l'autre électrode (la cathode). Cette séparation des gaz dans un milieu liquide doit se faire tout en permettant aux ions de transiter d'une électrode à l'autre. Dans le cas de l'électrolyse de l'eau, les ions K+ dégagés à l'anode transitent à la cathode à travers le diaphragme pour y générer l'hydrogène. A l'inverse, les ions OH- générés à la cathode transitent vers l'anode. Pour permettre ce transit ionique, le diaphragme doit être suffisamment perméable pour permettre une continuité liquide. Par contre, les pores du diaphragme doivent être suffisamment petits pour empêcher le passage des gaz sous l'action de faibles différences de pression. Le diaphragme doit aussi résister à la corrosion de l'électrolyte, qui est souvent de la potasse à forte concentration (30 à 40w). Il est connu d'utiliser comme diaphragme une tissu de sulfure de polyphényléne qui présente la plupart des caractéristiques exigées mentionnées plus haut. Un inconvénient de ce matériau est qu'il ne présente pas, tel quel, une mouillabilité suffisante vis-à-vis de l'électrolyte. Il en résulte des phénomènes nocifs pour l'électrolyse: - il est facile aux gaz de diffuser d'une face sur l'autre, de sorte que la pureté des produits de l'électrolyse est affectée, - du gaz s'agglutine à la surface du diaphragme et il en résulte une augmentatation de la résistance ohmique de l'électrolyseur et par suite, une diminution du rendement énergétique. Un but de la présente invention est de trouver un traitement des diaphragmes de sulfure de prolyphénylène en vue d'augmenter leur mouillabilité vis-à-svis de l'électrolyte. L'invention a pour objet un procédé de traitement d'un diaphragme de sulfure de polyéphénylène destinée à équiper un électrolyseur pour l'électrolyse de l'eau en solution basique, caractérisé par le fait qu'il comprend l'opération de soumettre le diaphragme à un flux gazeux constitué d'un mélange d'oxygène et d'ozone. Avantageusement, le procédé comprend l'opération préalable de soumettre le diaphragme à un vide de l'ordre du millibar. L'opération de soumettre la membrane audit flux gazeux dure de 20 à 100 minutes. La proportion d'ozone dans l'oxygène est comprise entre 1 et 4k. Le traitement de l'invention est effectué sur les diaphragmes avant qu'ils soient montés dans l'électrolyseur. On se référera à la description d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en référence au dessin annexé dans lequel la figure unique est un schéma d'un appareil de traitement. Il comprend une enceinte 1, dans laquelle est disposé un diaphragme 2 en tissu de sulfure de polyphénylène (en abrégé PPS). Tout d'abord, on relie l'enceinte par un conduit 3 muni d'une vanne 4 à une pompe à vide 5, afin de faire un vide grossier à l'intérieur de l'enceinte ce qui permet de dégazer les pores du diaphragme. Le vide peut être de l'ordre de 0,1 à 1 mbar, et une simple pompe à palettes est suffisante pour le réaliser. La vanne 4 étant fermée, on soumet le diaphragme à un flux d'un mélange d'oxygène et d'ozone. La proportion d'ozone est comprise de préférence entre 1 et 4% de la proportion d'oxygène. L'oxygène, contenu dans un réservoir 6, est partiellement transformé en ozone au moyen d'un ozoniseur 7; le mélange d'oxygène et d'ozone, élaboré dans un mélangeur 8, est envoyé dans l'enceinte 1 par une canalisation 9. Des vannes 10 et 11 permettent de régler les débits pour obtenir le mélange souhaité. L'introduction du mélange gazeux dans l'enceinte 1 provoque une remontée partielle de la pression, ce qui assure une homogénéité du traitement. Pour des raisons de sécurité, la pression à l'intérieur de l'enceinte est toujours maintenue au-dessous de la pression atmosphérique. En fin de traitement, une vanne 12 permet de remettre l'enceinte à la pression ambiante pour sortir le diaphragme. La durée du contact du flux de mélange gazeux peut être comprise entre 20 minutes et 100 minutes, cette durée étant la plus courte pour la concentration d'ozone de la limite supérieure de la fourchette ci-dessus. Le Demandeur a constaté que la mouillabilité du diaphragme est accrue par le procédé de l'invention. Cette mouillabilité dépend la tension superficielle du liquide (électrolyte) et du matériau du diaphragme (PPS). Cette tension superficielle y5'* peut être décomposée en ses deux composantes: la composante polaire yP et la composante dispersive r. En pratique, pour le PPS non traité: o'dc dyn/cm ySif = 52 YP = 2 dyn/cm yd = 50dyn/cm ys = 50dyn/cm Pour que l'adhésion du liquide L sur le matériau S soit maximale, il faut que le travail d'adhésion correspondant à chacun des deux termes dispersif et polaire soit maximum. Selon les théories de FOWKES et OWENS, ce travail est exprimé par la relation: W = 2 (rd yd ) 1/2 + 2(ysyP) 1/2 Si Ys est faible, le deuxième terme reste faible. Dans ce cas, le gaz rompt l'adhésion du liquide avec le solide et vient s'agglutiner sur le solide. Il se produit alors deux phénomènes nocifs: - il est facile aux gaz de diffuser d'une face sur l'autre et la pureté des gaz est dénaturée. Rapidement, il peut y avoir un danger de dépassement des risques d'explosibilité. 6 Le gaz s'agglutine à la surface du diaphragme et il y a augmentation de la résistance ohmique au passage du courant. Dans l'exemple du matériau utilisé pour la membrane, le PPS, on obtient les résultats suivants, avec des valeurs en mN/m: Matériau brut Matériau traité Tension superficielle totale 47 57 Composante dispersive 45 42 Composante polaire 2 16 Pour la potasse, électrolyte utilisé avec le PPS? les valeurs sont: Matériau brut Tension superficielle totale 103 Composante dispersive 33 Composante polaire 70 On voit que le travail d'adhésion passe de 2(45 x 33)1/2 + 2(2 x 70)1/2 = 77 + 23 = 100 a: 2(42 + 33)1/2 + 2(16 x 70)1/2 = 74 + 67 = 141 L'adhésion est donc augmentée de 40k, plus spécialement le deuxième terme lié aux propriétés polaires est triplé. L'invention s'applique au traitement des diaphragmes en PPS pour tous électrolyseurs à électrolyte basique. REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement d'un diaphragme de sulfure de polyéphénylène destinée à équiper un électrolyseur pour l'électrolyse de l'eau en solution basique, caractérisé par le fait qu'il comprend l'opération de soumettre le diaphragme à un flux gazeux constitué d'un mélange d'oxygène et d'ozone. 2/ Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération préalable de soumettre le diaphragme à un vide de l'ordre du millibar. 3/ Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération de soumettre la membrane audit flux gazeux dure de 20 à 100 minutes. 4/ Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion d'ozone dans l'oxygène est comprise entre 1 et 4W.