Brevet FR2729391A1 — publié le 19960719

La présente invention concerne un procédé de synthèse de la trans- 1,4,5,8-tétranitro-1,4,5,8-tétraazadécaline (TNAD). On sait que la 1,4,5,8-tétraazadécaline TAD est obtenue par condensation de glyoxal avec de l'éthylènediamine. On sait également qu'en synthétisant des dérivés appropriés de la TAD et qu'en leur faisant ensuite subir une nitration, on peut synthétiser la trans-1,4,5,8-tétranitro-1,4, 5,8- tétraazadécaline (TNAD) avec, nécessairement au moins deux étapes de réaction si l'on part de la TAD. Ainsi par exemple, en partant de la TAD, on synthétise par une réaction avec le nitrite de sodium et l'acide chlorhydrique, la tétranitrosotétraazadécaline et on passe ensuite, par réaction avec du HNO3 à 100% à une température de - 30 C, à la trinitronitrosotétraazadécaline, puis à la TNAD (WILLER, brevet US 4 443 602, 1984). Par nitration de la tétranitrosotétraazadécaline avec une solution de N205 dans du HNO3 à 100%, on peut également obtenir la TNAD (WVILLER, ATKINS, J. Org. Chem. 49, (1984), p. 5147, ou brevet US 4 614 800, 1986). La tétraacétylation de la TAD suivie d'une nitration avec du HNO3 / anhydride trifluoracétique donne également la TNAD (WILLER, Prop. Expl. Pyrotechn. 8, p. 65-9,1983). Ces procédés connus de synthèse de la TNAD sont difficiles à mettre en oeuvre en raison du nombre d'étapes de réaction et de la durée de réaction nécessaire, et ne se prêtent pas à une synthèse rationnelle de la TNAD à échelle industrielle. La présente invention pallie ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé de synthèse de la trans-1,4,5,8-tétranitro- 1,4,5,8-tétraazadécaline (TNAD), caractérisé en ce que le produit de départ tétraazadécaline (TAD) est transformé, en une étape de réaction, en TNAD à une température de -10 C à 0 C en ajoutant une solution de N205 dans du HNO3 à 100%, ou dans des solvants organiques. On a constaté avec surprise que, dès à partir de la tétraazadécaline TAD comme produit de départ, on pouvait synthétiser la TNAD en une étape de réaction, ce dont on présente deux variantes méthodologiques. Les deux méthodes alternatives, faciles à mettre en oeuvre, permettent la tétranitration de la TAD sans que la réalisation et l'isolation de produits intermédiaires, qui sont longues et fastidueuses, soient nécessaires. Aussi inattendu que cela semble, la tétraazadécaline est transformée directement en TNAD par des solutions de N205 comme moyen de nitration: dans un cas, on utilise comme solvant de l'acide nitrique, dans l'autre, des solvants organiques. Dans le cas présent, on utilise de préférence du dichlorométhane, mais on peut également utiliser d'autres solvants halogénés ou non halogénés. Conformément à l'invention, la réaction est réalisée à des températures de -10 C à 0 C, le temps de réaction étant choisi de telle manière que le produit final TNAD ne contienne plus aucun résidu du produit de départ ou des étapes intermédiaires. Pour cela, pour les quantités de produit décrites (cf. exemple 1 et 2), des durées de 30 minutes sont suffisantes. De préférence, le rapport volumétrique utilisé d'anhydride nitrique N205 par rapport à la TAD est de 1 à 6 parties en poids pour 0, 2 à 1,2 parties en poids. Le rapport des masses du N205 par rapport à la TAD est de 3,0 pour 0,57. Dans la deuxième variante, le rapport volumétrique utilisé du N205 par rapport à la TAD est de préférence de 2 à 20 parties en poids pour 0,5 à 5 parties en poids. Le rapport des masses du N205 par rapport à la TAD est de préféence de 8,8 pour 1,9. Le produit TNAD obtenu est une substance énergétique qui, en raison des éléments qui le composent et de sa stabilité, se prête à une utilisation dans les explosifs et les poudres propulsives. Les exemples suivants décrivent la nouvelle méthode de synthèse de la TNAD. Comme le montrent des spectres IR et RMN ainsi que des enregistrements DTA/TG, le produit final obtenu est identique à la TNAD, que l'on peut obtenir à partir des méthodes décrites ci-dessus. Exemple 1 A une solution de 3,0 g (28 mMol) d'anhydride nitrique N205 dans ml de HNO3 à 100%, on ajoute par petites quantités 0,57 g (4 mMol) de 1,4,5, 8-tétraazadécaline TAD en agitant pendant 20 minutes, la température étant maintenue entre -10 C et 0 C par refroidissement à l'aide d'un mélange glace / gros sel. On continue ensuite à agiter pendant 1 heure à cette température. On coule sur de la glace, on filtre le dépôt obtenu, on lave avec 20 ml d'eau, puis avec 20 ml d'acétone chaude, puis on procède à un séchage à 50 C sous vide. Le rendement est de 1,07 g (83%) sous forme de cristaux blancs qui se décomposent à partir de 224 C sans fusion préalable. Exemple 2 A une solution de 8,8 g (81 mMol) d'anhydride nitrique N205 dans 27 ml de dichlorométhane, on ajoute par petites quantités 1,9 g (13,4 mMol) de 1,4,5,8-tétraazadécaline TAD en agitant pendant 30 minutes, la température étant maintenue entre -10 C et 0 C par refroidissement à l'aide d'un mélange glace/gros sel. On continue ensuite à agiter pendant 30 minutes à cette température. On coule sur de la glace, on filtre le dépôt obtenu, on lave avec 20 ml d'eau, puis avec 20 ml d'acétone chaude, puis on procède à un séchage à 50 C sous vide. Le rendement est de 3,73 g (86,5%) sous forme de cristaux blancs. Le point de décomposition du produit passe d'environ 210 C à 220 C après recristallisation à partir de la diméthylformamide. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de la trans-1,4,5,8-tétranitro-1,4,5,8tétraazadécaline (TNAD), caractérisé en ce que le produit de départ tétraazadécaline (TAD) est transformé, en une étape de réaction, en TNAD à une température de -10 C à 0 C en ajoutant une solution d' anhydride nitrique N205 dans du HNO3 à 100%. 2. Procédé de synthèse de la trans-1,4,5,8-tétranitro-1,4,5,8- tétraazadécaline, caractérisé en ce que le produit de départ tétraazadécaline (TAD) est transformé, en une étape de réaction, en TNAD à une température de -10 C à 0 C en ajoutant une solution d'anhydride s15 nitrique N205 dans des solvants organiques. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport volumétrique utilisé d'anhydride nitrique N205 par rapport à la TAD est de 1 à 6 parties en poids pour 0,2 à 1,2 parties en poids. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des masses du N205 par rapport à la TAD est de 3,0 pour 0,57. 5. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport volumétrique utilisé du N205 par rapport à la TAD est de 2 à 20 parties en poids pour 0,5 à 5 parties en poids. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport des masses du N205 par rapport à la TAD est de 8,8 pour 1,9.