Brevet FR2731010A1 — publié le 19960830

ADDITIF POUR CARBURANT A BASE D'UN 3-ALKYLOXY-1 ALKYLAMINO PROPAN-2-OL OU DE SON DIMERE ET PROCEDE DE PREPARATION DE L'ADDITIF L'invention concerne un additif pour carburant d'un moteur essence ou diesel et son procédé de préparation. ll est connu d'additionner certains composés oxygénés dans les carburants classiques d'origine fossile afin d'augmenter leur indice d'octane, en particulier lorsqu'on utilise des mélanges alcool carburants pour des carburants ne faisant pas appel au plomb tétraéthyle. Cependant l'emploi d'alcools est limité. En effet le méthanol génère du formaldéhyde toxique et provoque une démixtion du mélange alcoolicarburant en présence d'eau et à basse température, son emploi nécessite donc l'utilisation d'un cosolvant alors que l'éthanol peut être utilisé sans cosolvant mais engendre un coût de purification très élevé. Ainsi ltéthanol est généralement utilisé sous forme dite "ETBE" (Ethyl Tertio Butyl Ether) qui contient encore de l'eau. La présence de cette eau entraînant une démixtion entre le mélange éthanol/eau et le carburant, il est important que l'additif puisse en complément de son action sur l'indice d'octane, éviter une telle démixtion. Les publications EP-B-O 303 862 et EP-B-O 255 115 décrivent des compositions d'additif pour carburant contenant de l'alcool, comprenant un peroxyde organique, un détergent sélectionné parmi des amines, des diamines, des imidazolines grasses, des amines polymères et des associations de ces substances avec des acides carboxyliques, et un solvant hydrocarboné. La présence de ces nombreux composés entraîne d'une part des difficultés de manipulation et d'autre part des coûts de fabrication élevés. Une solution à ces problèmes semblait être le développement de molécules susceptibles seules d'augmenter l'indice d'octane d'un carburant contenant de l'alcool et d'éviter une possible démixtion au sein de ce dernier. De telles molécules dont le dinitrate de triéthylène glycol, ont été étudiées cependant elles s'avèrent difficilement utilisables du fait des conditions réactionnelles très délicates que leur synthèse implique, qui, de plus, est particulièrement onéreuse. Cependant certains composés du type nitrate d'hexyle ont également été testés comme additif. Le résultat de ces essais révèle une efficacité de l'additif subordonnée à une concentration minimun de plus de 10% dans l'éthanol ce qui constitue une quantité trop importante. L'utilisation à la place de ces compositions d'additif, de composés polyfonctionnels n'a donc pas débouché sur de véritables solutions, les nombreux préjugées sur l'emploi d'un seul composé étant par ailleurs confortés par ses résultats médiocres. L'invention a pour objet un additif pour carburant constitué par un seul composé organique, qui permet même en faible concentration dans I'éthanol d'éviter la démixtion entre le mélange eau/éthanol et le carburant et d'augmenter l'indice d'octane de ce dernier. L'invention a encore pour objet un additif dont la manipulation soit aisée et dont la préparation soit facilement réalisable en obtenant un bon rendement. L'invention a enfin pour objet un carburant contenant un additif conforme à l'invention. Selon l'invention, l'additif pour carburant est constitué par un 3-alkyloxy l-alkylamino propan-2-ol ou son dimère dont un radical alkyle est en C2 à Cuis: - le radical allyle peut être en C2 à C8 à fonction hydroxyle terminale, - la fonction amine est constituée par une amine mono ou di-substituée en C2 à C18 ou par une alcanolamine en C2 à C8. Préférentiellement le radical alkyle est en C8. L'invention concerne également un carburant contenant de l'alcool et un additif conforme à l'invention qui constitue environ 2% à 5% en masse du carburant. L'invention concerne encore un procédé de préparation des 3-alkyloxy-l- alkylamino propan-2-ol et de leurs dimères qui consiste en une première étape d'alkyiation d'épihalohydrines par des alcools gras en milieu hétérogène solidelliquide, et en une deuxième étape de condensation d'amines grasses sur les aikyl glycidyl éthers obtenus à la première étape. Selon différentes variantes de réalisation du procédé: - les alcools gras sont des mono-alcools ou des diols, - la phase solide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par de l'hydioxyde de potassium qui peut être associé à du tétraéthylène glycol, - la phase liquide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée soit par de l'hexane, soit par du propylène glycol, soit par du tétrahydrofurane. - la condensation est réalisée dans de l'éthanol ou dans du tertio-butanol. La deuxième étape est éventuellement suivie d'une extraction dans du pentane afin de séparer les produits monoadditionnés et bi-additionnés obtenus. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un exemple d'additif pour des carburants à base de gazole et d'éthanol et de sa préparation. L'utilisation nouvelle de composés polyfonctionnels connus en tant qu'additifs de carburant suppose certaines contraintes : leurs propriétés doivent être compatibles avec celles nécessaires à un additif et susceptibles de jouer certains rôles précis. En effet il s'agit d'une part d'empêcher la démixtion de l'éthanol et du gazole, d'autre part d'augmenter l'indice d'octane voire d'obtenir d'autres propriétés recherchées pour les carburants telles que des propriétés lubrifiantes, antigel, d'inhibiteurs de corrosion et d'oxydation tout en assurant au mélange du carburant une bonne viscosité. Bien entendu de tels additifs doivent permettre la réalisation d'un mélange ternaire homogène de carburant. L'idée est venue de faire appel aux 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol ou à leurs dimères les N,N-di-(3-alkyloxy-2-hydroxy-propyle) alkylamine, connus pour leurs propriétés surfactantes. Par ailleurs ces composés possèdent de bons pouvoirs mouillants ainsi que des propriétés d'agents anti-gel et anticorrosion. De plus, dotés d'une bonne stabilité thermique, ces composés se préparent et se manipulent facilement. Les structures polyfonctionnelles: 3alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol ou N,N-di-(3-alkyloxy-2-hydroxy-propyle), sont représentées par les formules générales suivantes: où : - Nu est une amine mono ou di-substituée en C2 à C18 ou une alcanolamine en C2 à C8, - R est un radical alkyle en C2 à C18 ou en C2 à C8 à fonction hydroxyle terminale. Ces structures sont particulièrement intéressantes au niveau fonctionnel car elles possèdent au moins un hydrogène labile (celui du groupement hydroxyle) et une amine qui vont permettre l'établissement de liaison hydrogène avec l'éthanol et l'eau, des chaînes grasses (de la fonction éther et de l'amine) qui créent l'affinité entre ces molécules et le gazole. Ainsi l'ensemble de ces fonctions permettent d'éviter la démixtion entre eau méthanol et le gazole. De telles propriétés ont été mises en évidence en particulier sur les trois composés représentés ci-des,sous et que l'on repérera par les références 1, 2 et 3 où 1 et 3 sont des 3-alkyloxy-1-alkylamino propan-2-ols et 2 est un N,N-di-(3-alkyloxy-2-hydroxy-propyle): danslesquelsm est compris entre 1 et 17 et n entre 2 et 8. Les propriétés de ces composés, stabilité thermique, viscosité, pouvoir suuiactant, sont accompagnées d'une propriété indispensable à l'intérêt de l'étude: la très bonne compatibilité chimique avec des carburants en particulier consistant en un mélange gazole méthanol. Comme le montre le tableau 1 dans lequel sont données des températures caractéristiques des composés organiques énumérés précédemment (telles que la température de fusion, de décomposition thermique, de décomposition par oxydation, de polycondensation et les paliers de perte de masse), ces composés présentent une bonne stabilité thermique atteignant environ 300 C. La viscosité de ces molécules a été mesurée avec un rhéomètre-Viscomètre à contrainte imposée, varie entre 50 et 75 mPa.s à 20 C ce qui correspond au domaine de viscosité d'un lubrifiant. Dans les mélanges gazoîetéthanol; ces composés améliorent la viscosité des mélanges comme le montre le tableau 2 qui représente la mesure de viscosité pour plusieurs mélanges de carburant et le gain de viscosité obtenu par la présence d'additif. De même les propriétés lubrifiantes de certaines molécules telles que le composé 2, ont été mises en évidence pour des températures supérieures à 30 C comme le montre le tableau 1. En effet ces composés donnent lieu à des réactions de polycondenadon sous l'effet de la température. Enfin le pouvoir surfactant de ces molécules est très intéressant puisqu'il consiste à former dans le mélange gazoleléthanol hydraté une micro- émulsion limpide (la phase huileuse étant constituée par l'hydrocarbure, le surfactant par l'additif et le surtactant par l'éthanol): - Cette propriété a été mise en évidence d'une part dans les molécules pures par la détermination des mesures de concentrations micellaires critiques, CMC, présentées dans le tableau 3 et réalisées par mesures de tension superficielle avec un tensiomètre à équilibrage automatique. Ces valeurs de CMC se situent effectivement dans le domaine des "bons" tensio-actifs c'est à dire entre 104 et 10-3 mol.l-l. - D'autre part le pouvoir surfactant a été mis en évidence dans un mélange gazoleléthanol en mesurant le temps au bout duquel le mélange avec additif laissé à l'air libre se trouble : l'efficacité de la molécule étant proportionnelle au temps d'apparition du trouble. Le tableau 4 souligne l'intérêt de cette propriété pour les mélanges M1, M2 et M3 incluant respectivement 2% d'additif 1, 2 et 3. Ainsi par exemple pour le composé 1, il est possible d'utiliser de l'éthanol à 97 C tout en conservant la limpidité du mélange 85/15. Par ailleurs le rôle de ces composés en tant qu'additif permet bien entendu une augmentation de l'indice d'octane du carburant; certains poss2dent également des propriétés anti-gel intéressantes, d'autres anticorrosion ou anti-oxydantes. Cependant les synthèses de ces composés n'offrant qu'un très faible rendement, leur utilisation en tant qu'additif à un niveau industriel nécessitait la mise au point si possible d'un procédé simple permettant d'obtenir un bon rendement. On décrira dans ce qui suit le procédé de préparation de ces composés organiques polyfonctionnels. Le réactif de départ commun à ces molécules est une épihalohydrine (1 halo-2,3*oxypxpane) d'qrigine pétrochimique ou bien préparée à partir du glycérol naturel lui-même issu de la transformation des huiles végétales. La première étape de la synthèse consiste à réaliser des aikyl glycidyl éthers en condensant l'épihalohydrine sur un alcool selon les réactions suivantes: X=Cl. Br R'=(CH3)nOH n=2 à S Les procédés connus pour réaliser une telle réaction sont soit en deux étapes avec un catalyseur acide puis basique, soit en une seule étape avec un agent basique de type hydroxyde métallique. Cependant ces procédés conduisent à un rendement médiocre, des temps de réaction très longs et des conditions de synthèse contraignantes. Le procédé qui a été développé ici réalise la réaction d'alkylation d'uu mono-alcool ou d'un diol par une hpihalohydrine en milieu hétérogène solidfrliquide en une seule étape. Dans les systèmes biphasiques étudiés ont été retenus en particulier KOHihexane pour les monoalcools et KOH/THF pour les diols. Dans ces conditions le glycidyl éther est obtenu après quelques heures de réaction (6h) à une température d'environ 70 C avec un rendement de 90% et une sélectivité de 95%. Le glycidyl éther hydroxylé et son dimère sont obtenus également dans des proportions 70130 et sont séparés aisément en fin de réaction. Une amélioration de la sélectivité du procédé pour les mono alcools consiste à utiliser un système hétérogène hydroxyde de potassium propylène glycol, KOH-PEG, dans de l'hexane ou hydroxyde de potassium, KOH, dans du tétraéthylène glycol diméthyl éther, TEGDME, qui permet d'obtenir un même rendement à température ambiante avec une sélectivité totale au bout d'une dizaine d'heures. En effet le PEG ou le TEGDME sont de bons agents complexants du cation potassium et favorisent ainsi la O-alkylation par activation du caractère nucléophile des anions hydroxydes et des alcoolates générés in situ. La deuxième étape de la réaction consiste à synthétiser les 3-alkyloxy-l- alkylamino propan-2-ols et leurs dimères respectivement à partir des glycidyls éthers et des glycidyls éthers hydroxylés. Elle consiste à réaliser une addition sur ces produits d'une amine primaire ou d'une amine secondaire qui entraîne l'ouverture du cycle glycidique par l'amine aliphatique selon la réaction suivante: La sélectivité de la réaction vers un produit mono-additionné ou biadditionné est facilitée par le choix du milieu alcoolique. Ainsi on obtiendra sélectivement le produit mono-additionné en réalisant la condensation dans de l'éthanol, et respectivement le produit bi-additionné dans du tertio-butanol, avec une sélectivité de 95% avec un bon choix du rapport molaire glycidyl éther/amine. La purification du produit final quelles que soient les proportions relatives des deux constituants, intervenant par cristallisation dans le pentane du produit mono-additionné, le produit bi-additionné étant solubilisé dans ce même solvant. A partir du glycidyl éther avec une amine primaire on aboutit à trois composés 1, 2, et 3. Cette deuxième étape réalisée à partir du glycidyl éther hydroxylé et de son dimère avec une amine primaire conduit aux trois composés suivants. De même pour une amine secondaire en milieu éthanolique, on obtient sélectivement: Les exemples 1 et 2 qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. ns concernent en particulier les procédés de préparation des composés 1'et 2 dans le cas d'un radical en C8, qui ont été mis en évidenc par les tests de caractérisation classiques. EXEMPLE 1: PROCEDE DE PREPARATION DU 1-OCTYLAMINO- 3-OCTYLOXY PROPAN-2-OL -Première étape: préparation du glycidyl octyl ther (la) Milieu réactionnel - 84 g (1,5 mol) de potasse en écailles, -118 ml (0,75 mol) d'octanol, -78 ml (1 mol) d'épichlorhydrine ou 82 ml (1 mol) d'épibromhydrine, - 400 ml d'hexane. Protocole opératoire Dans un réacteur d'un litre, muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique à larges pâles étoilées, sont introduits les constituants du milieu réactionnel. Ce dernier est maintenu sous agitation (600 tr/mn) à reflux du solvant (700 C) pendant 6 heures. Après refroidissement, le résidu solide est éliminé par filtration sur fritté. La phase organique (hexane), introduite dans une ampoule à décanter, est lavée 2 fois avec 60 ml d'eau puis séchée sur MgSO4. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite (15 mmHg soit environ 2.103 Pa). On obtient alors 130 g de glycidyl octyl éther contenant 5 à 8 % d'octanol, directement utilisable pour la deuxième étape. La substitution de l'hexane par le tétraéthylène glycol diméthyl éther (IEGDME) ou bien l'introduction dans le milieu de 84 g de polyéthylène glycol du type PEG 3400, offre l'avantage d'opérer à température ambiante respectivement pendant 8 ou 15 heures. Après lavage à l'eau de la phase organique, il est préférable de distiller le glycidyl éther obtenu afin d'enlever toutes traces de PEG ou de TEGDME. deuxième étape : Synthèse du 1-octylamino-3-octyloxy propaneNol (1) Milieu réactionnel - 330 ml (2 mol) d'octylamine - 150 ml d'éthanol - 200 g (-1mol) de glycidyl octyl éther obtenu à l'étape 1. Protocole opératoire Dans un réacteur d'un litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on introduit l'octylamine et l'éthanol. A reflux du solvant (80 C), on additionne alors goutte à goutte (pendant 2 heures) la solution de glycidyl octyl éther. Le milieu réactionnel est maintenu à reflux de l'méthanol (80OC) sous agitation pendant 2 heures supplémentaires jusqu'à consommation totale du glycidyl éther. Aprts évaporation de l'éthanol, l'octylamine en excès ainsi que l'octanol sont éliminés par distillation sous pression réduite (60 C sous 0,3 mmHg soit environ 40 Pa). L'octylamine distillée peut être conservée par une utilisation ultérieure. Une fois refroidi, le milieu qui s'est solidifié est dispersé dans 50 ml de pentane et filtré sur fritté. L'opération est répétée jusqu'à ce que le solide (270 g) soit devenu totalement blanc. Le composé secondaire de biaddition (huile jaune-orangée) est entraîné par le pentane (filtrat). Une recristallisation peut être réalisée dans l'éther de pétrole pour obtenir de fines paillettes blanches (rendement final 90 %). EXEMPLE 2: PROCEDE DE PREPARATION DU N, N-DI-(2- HYDROXY-3-OCTYLOXY PROPYL) OCrYLAMINE -Première étape: préparation du glycidyl octyl éther ideritique à l'exemple 1 -Deuxième étape : Synthèse du N,N-di-(2-hydroxy-3-octyloxy propyl) octylamine. Milieu réactionnel - 82,5 ml (2 mol) d'octylamine - 250 mi de tertiobutanol - 200 g (-lmol) de glycidyl octyl éther obtenu à l'étape 1. Protocole opératoire Dans un riacteur d'un litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on introduit 150 ml de tertiobutanol, le glycidyl octyl éther. A reflux du solvant (85 C), on additionne alors goutte à goutte une solution de 82,5 ml (0,5 mol) d'octylamine dans 100 ml de tertiobutanol pendant 2 heures. Le milieu est maintenu à reflux du solvant sous agitation durant 2 heures supplémentaires jusqu'à consommation totale de l'octlamine. Après évaporation du tertiobutanl, l'octanol ainsi que les traces de glycidyl éther excédentaires sont distillés sous pression réduite (60 C sous 0,3 mmHg soit environ 40 Pa). Le composé résultant est une huile de couleur orange que l'on placera à la température du réfrigérateur afin de faire cristalliser plus facilement les 5 % du produit de mono-addition. On solubilise alors le produit de biaddition majoritaire dans 80 ml de pentane ce qui permet d'isoler le produit de mono-addition par filtration sur fritté de porosité 2.Après évaporation du pentane, on récupère 450 g de produit de bi-addition se présentant sous la forme d'une huile orangée (rendement 90 96). - Tableau 1 Composé Fusion Décomposition Décomposition Poly- Palier de thermique par oxydation condensation perte de masse 1 48 C 320 C 290 C 2 385 C 340 C 3 47 C 275 C 265 C Tableau 2 [à 20 C] Viscosité Gain de viscosité en mPa.s Gazole 3,36 Gazole+15% éthanol 2,84 34 % Gazole+15% éthanol+Ad 3,02 Gazole+10% éthanol 2,87 38 % Gazole+10% éthanol+Ad 3,06 Gazole+5% éthanol 2,98 47% Gazole+5% éthanol+Ad 3,16 Ad:addition de 2 % en masse d'additif. Tableau 3 Composé CMC (mol I-1) 1 1,5 - 10-3 à 25 C 3 9,5 - 10-3 dans EtOH/H2O (1 : 1) Tableau 4 Pouvoir +++ ++ + Surfactant REVENDICATIONS 1) Additif pour carburant caractérisé en ce qu'il est constitué par un 3 alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol dont un radical alkyle est en C2 à C18. 2) Additif pour carburant caractérisé en ce qu'il est constitué par le dirnère d'un 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol dont un radical alkyle est en C2 à C18. 3) Additif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le radical acyle est en C2 à C8 à fonction hydroxyle terminale. 4) Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la fonction amine est constituée par une amine mono substituée en C2 à C18. 5) Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la fonction amine est constituée par une amine di substituée en C2 à C18. 6) Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la fonction amine est constituée par une alcanolamine en C2 à C8. 7) Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le radical alkyle est en C8. 8) Carburant contenant un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'additif constitue environ 2% à 5% en masse du carburant et que le carburant contient de l'alcool. 9) Procédé de préparation des 3-alkyloxy-l-alvlamino propan-2-ols et de leurs dimères qui consiste en une première étape d'alkylation d'épihalohydrines par des alcools gras en milieu hétérogène solidelliquide, et en une deuxième étape de condensation d'amines grasses sur les aikyl glycidyl éthers obtenus à la première étape. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les alcools gras sont des mono-alcools. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les alcools gras sont des diols, 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que la phase solide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par de l'hydroxyde de potassium. 13) Procédé selon l'ensemble des revendications 10 et 12, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de potassium est associé à du tétraéthylène glycol. 14) Procédé selon la revendication 10 et l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé par le fait que la phase liquide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par de l'hexane. 15) Procédé selon l'ensemble des revendications 10 et 12, caractérisé par le fait que la phase liquide du milieu hétérogène est constituée par du propylène glycol. 16) Procédé selon l'ensemble des revendications 1 1 et 12, caractérisé par le fait que la phase liquide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par du tétrahydrofurane. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé par le fait que la condensation est réalisée dans de l'éthanol. 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé par le fait que la condensation est réalisée dans du tertiobutanol. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisé par le fait que la deuxième étape est suivie d'une extraction dans du pentane afin de séparer les produits monoadditionnés et bi additionnés obtenus.