Brevet FR2727684A1 — publié le 19960607

Il est bien connu que le cis-1,4-polybutadiène peut être préparé par polymérisation du 1,3-butadiène monomère à l'aide de systèmes catalytiques à base de nickel. Ces systèmes catalytiques à base de nickel s contiennent (a) un composé organique du nickel, (b) un composé organique de l'aluminium et (c) un composé fluoré. Ces systèmes catalytiques à base de nickel et leur utilisation dans la synthèse du cis-l,4- polybutadiène, sont décrits en détail dans les brevets US-A-3 856 764, US-A-3 910 869 et US-A- 3 962 375. Le cis-1,4-polybutadiène préparé en utilisant ces systèmes catalytiques à base de nickel, ont de manière caractéristique un poids moléculaire élevé. En raison de ce poids moléculaire élevé, le cis-1,4- polybutadiène est en général dilué à l'huile. Ceci empêche toutefois le cis-1,4-polybutadiène d'être utilisé dans bon nombre d'applications. Ces caoutchoucs dilués à l'huile ne peuvent par exemple pas être utilisés dans des flancs de pneu contenant des composés de flanc blanc. Dans tous les cas, il y a une demande importante pour un cis-1,4- polybutadiène ayant un poids moléculaire réduit, pouvant être mis en oeuvre sans dilution à l'huile. On a trouvé que divers composés agissaient comme agents de réduction de poids moléculaire lorsqu'ils sont employés en association avec le système catalytique à base de nickel. Le brevet US-A- 4 383 097 décrit par exemple le fait que des t- oléfines telles que l'éthylène et le propylène, agissent comme agents de réduction du poids moléculaire lorsqu'elles sont employées en association avec ces systèmes catalytiques à base de nickel à trois composants. Le brevet canadien 1 236 648 indique que le 1-butène, l'isobutylène, le cis-2- 2 2727684 butène, le trans-2-butène et l'aliène agissent comme régulateurs du poids moléculaire lorsqu'ils sont employés en association avec ces systèmes catalytiques à base de nickel. Le brevet US-A-4 383 097 révèle que certaines dioléfines non conjuguées telles que le 1,4- pentadiène, le 1,6-heptadiène et le 1,5-hexadiène, agissent comme agents de réduction du poids moléculaire lorsqu'elles sont employées en association avec ces systèmes catalytiques. Le brevet US-A-5 100 982 décrit le fait que le cis-1.4- polybutadiène ayant un poids moléculaire réduit et une distribution de poids moléculaire large, peut être synthétisé à l'aide de certains systèmes catalytiques à base de nickel en présence de phénols halogénés tels que le parachlorophénol. L'aptitude à la mise en oeuvre des caoutchoucs de cis-1,4-polybutadiène peut être améliorée en réduisant simplement leur poids moléculaire. Toutefois, cette approche donne également lieu, de manière caractéristique à un fluage à froid accru. En conséquence, une utilisation d'agents de réduction du poids moléculaire classiques tels que les a-oléfines, pour améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre d'un caoutchouc, donne lieu à un compromis de caractéristiques de fluage à froid. On a découvert de manière inattendue que la diphénylamine à groupe parastyrène, agit comme agent de réduction de poids moléculaire lorsqu'elle est employée en association avec le système catalytique à base de nickel, contenant (a) un composé organique du nickel, (b) un composé organique de l'aluminium et (c) un composé fluoré. On a en outre découvert que la diphénylamine à groupe parastyrène, agit également en améliorant l'aptitude à la mise en oeuvre des caoutchoucs de cis-1,4- polybutadiène préparés en leur 3 2727684 présence, en utilisant ces systèmes catalytiques à base de nickel. La diphénylamine à groupe parastyrène, peut être employée en association avec ces systèmes catalytiques à base de nickel, afin de réduire le poids moléculaire du caoutchouc sans sacrifier les caractéristiques de fluage à froid. La diphénylamine à groupe parastyrène qui reste dans le caoutchouc produit, agit également d'une façon qui lui confère une protection antioxydante. En d'autres termes, la diphénylamine à groupe parastyrène, satisfait deux objectifs majeurs. Elle agit comme régulateur du poids moléculaire et comme agent antidégradation. La présente invention a pour objet un procédé de production de cis-1,4-polybutadiène ayant un poids moléculaire réduit et une aptitude à la mise en oeuvre améliorés, caractérisé en ce que l'on polymérise du 1,3-butadiène en présence (a) d'un composé organique du nickel, (b) d'un composé organique de l'aluminium, (c) d'un composé fluoré et (d) de diphénylamine à groupe parastyrène; le composé organique de l'aluminium et le composé fluoré étant mélangés en présence de la diphénylamine à groupe parastyrène. Selon des modes de réalisation préférés de la présente invention: - le composé organique de l'aluminium est un composé de type trialkylaluminium, le composé organique du nickel est un sel de nickel dérivé d'un acide carboxylique, et le composé fluoré est le fluorure d'hydrogène ou un complexe de fluorure d'hydrogène; - d'environ 0,25 à environ 1,5 parties en poids pour parties de monomère, de la diphénylamine à groupe parastyrène, sont présentes; 4 2727684 - ce procédé est effectué à une température d'environ -10 C à environ 120 C; - ce procédé est effectué de manière discontinue; - le rapport molaire du composé organique de l'aluminium au composé du nickel, est d'environ 0,3:1 à environ 300:1, le rapport molaire du composé fluoré au composé organique du nickel, étant d'environ 0,5:1 à environ 200:1, et le rapport molaire du composé fluoré au composé organique de l'aluminium, étant d'environ 0,4:1 à environ 10:1; - ce procédé est effectué à une température d'environ C à environ 110 C; - d'environ 0,5 à environ 0,75 partie en poids pour parties de monomère, de la diphénylamine à groupe parastyrène, est présente; - le monomère de type 1,3-butadiène est polymérisé en cis-1,4-polybutadiène supérieur, par polymérisation en solution dans un milieu de polymérisation comprenant un solvant organique et contenant d'environ 5 à environ 35 % en poids de monomères; - le rapport molaire du composé organique de l'aluminium au composé du nickel, est d'environ 3:1 à environ 100:1, le rapport molaire du composé fluoré au composé organique de l'aluminium est d'environ 0,7:1 à environ 7:1; et le milieu de polymérisation contient d'environ 10 à environ 30 % en poids de monomères; - le rapport molaire du composé fluoré au composé organique de l'aluminium, est de 1,5:1 à 2:1; ce procédé étant effectué à une température d'environ C à environ 95 C; et le procédé est effectué jusqu'à ce que l'on obtienne un rendement en polymère supérieur à 90 %; les milieux de polymérisation contiennent d'environ 20 à environ 25 % en poids de monomères; 2727684 - le composé organique de l'aluminium est choisi parmi l'hydrure de diéthyl aluminium, l'hydrure de di-n-propyl aluminium, l'hydrure de di-n-butyl aluminium, l'hydrure de diisobutyl aluminium, l'hydrure de diphényl aluminium, l'hydrure de di-p- tolyl aluminium, l'hydrure de dibenzyl aluminium, l'hydrure de phényléthyl aluminium, l'hydrure de phényl n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyléthyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl n-propyl aluminium, l'hydrure de p- tolyl isopropyl aluminium, l'hydrure de benzyl éthyl aluminium, l'hydrure de benzyl n- propyl aluminium et l'hydrure de benzyl isopropyl aluminium, l'éthylate de diéthyl aluminium, l'éthylate de diisobutyl aluminium, le méthylate de dipropyl aluminium, le triméthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triisopropyl aluminium, le tri-n-butyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tripentyl aluminium, le trihexyl aluminium, le tricyclohexyl aluminium, le trioctyl aluminium, le triphényl aluminium, le tri-p- tolyl aluminium, le tribenzyl aluminium, l'éthyl diphényl aluminium, l'éthyl di-p-tolyl aluminium, l'éthyl dibenzyl aluminium, le diéthyl phényl aluminium, le diéthyl p-tolyl aluminium et le diéthyl benzyl aluminium; - le composé organique de l'aluminium, est choisi parmi le triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triisobutyl aluminium et le trihexyl aluminium; et le composé organique du nickel est choisi parmi le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel; - le composé fluoré est un complexe de fluorure d'hydrogène; et le composé fluoré est complexé avec la diphénylamine à groupe parastyrène. 6 2727684 Les polymérisations de la présente invention sont effectuées de manière caractéristique sous forme de polymérisations en solution dans un solvant hydrocarboné qui peut comprendre un ou plusieurs composés aromatiques, des carbures saturés ou des carbures saturés cycliques. Ces solvants contiennent habituellement de 4 à environ 10 atomes de carbone par molécule, et ils sont liquides dans les conditions de la polymérisation. Des exemples représentatifs de solvants organiques appropriés, comprennent l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, etc., seuls ou en mélange. La diphénylamine à groupe para-styrène, agit également comme agent de réduction du poids moléculaire dans des polymérisations en masse qui sont effectuées avec des systèmes catalytiques à base de nickel contenant (a) un composé organique du nickel, (b) un composé organique de l'aluminium et (c) un composé fluoré. Ces polymérisations en masse sont décrites en détail dans le brevet britannique 2 186 880. Les enseignements du brevet britannique 2 186 880 sont mentionnés ici à titre de référence dans leur totalité. Dans les polymérisations en solution de la présente invention, il y a normalement d'environ 5 à environ 35 % en poids de monomères dans le milieu de polymérisation. Ces milieux de polymérisation comprennent bien entendu le solvant organique et le 1,3-butadiène monomère. Au cours de la polymérisation, le monomère est converti en polymère, et le milieu de polymérisation contient en conséquence d'environ 5 à environ 35 % en poids de monomères n'ayant pas réagi et de polymère. Dans la plupart des cas, on préfère que le milieu de 7 2727684- polymérisation contienne d'environ 10 à environ 30 % en poids de monomères et de polymères. On préfère en général plus particulièrement que le milieu de polymérisation contienne de 20 à 25 % en poids de monomères et de polymères. La polymérisation est de manière caractéristique commencée en ajoutant le système catalytique à base de nickel, et la diphénylamine à groupe parastyrène dans le milieu de polymérisation. Il est toutefois déterminant que le composé organique de l'aluminium et le composé fluoré soient mélangés en présence de la diphénylamine à groupe parastyrène. Le composé organique du nickel peut être mis en contact avec la diphénylamine à groupe parastyrène avant ou après qu'elle ne soit mise en contact avec le composé fluoré. Dans les techniques discontinues, il est normalement approprié d'ajouter les composants catalytiques et la diphénylamine à groupe parastyrène, dans un milieu de polymérisation contenant déjà du 1,3-butadiène monomère dans un solvant organique. Ceci est de préférence effectué en ajoutant successivement (1) le composé organique de l'aluminium, (2) la diphénylamine à groupe parastyrène, (3) le composé organique du nickel et (4) le composé fluoré, dans le milieu de polymérisation. Selon une autre technique discontinue préférée, on effectue l'addition successive (1) du composé organique de l'aluminium, (2) du composé organique du nickel, (3) de la diphénylamine à un groupe parastyrène et (4) du composé fluoré, dans les milieux de polymérisation. On peut également faire préalablement réagir la diphénylamine à groupe parastyrène, avec le composé fluoré, le produit 8 2727684 résultant étant ajouté dans le milieu de polymérisation. Le composé organique de l'aluminium qui peut être utilisé, a la formule développée: Rl AI - R2 NI R3 dans laquelle R1 est choisi parmi les groupes alkyle (y compris cycloalkyle), aryle, alkaryle, arylalkyle, alkoxy, un atome d'hydrogène et un atome de fluor; R2 et R3 étant choisis parmi les groupes alkyle (y compris cycloalkyle), aryle, alkaryle et arylalkyle. On préfère que R1, R2 et R3 représentent des groupes alkyle contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone. On préfère en particulier que R1, R2 et R3 représentent des groupes alkyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de composés organiques de l'aluminium qui peuvent être utilisés, comprennent l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de di-n-propyl aluminium, l'hydrure de di-n- butyl aluminium, l'hydrure de diisobutyl aluminium, l'hydrure de diphényl aluminium, l'hydrure de di-p- tolyl aluminium, l'hydrure de dibenzyl aluminium, l'hydrure de phényléthyl aluminium, l'hydrure de phényl-n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyléthyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl isopropyl aluminium, l'hydrure de benzyl éthyl aluminium, l'hydrure de benzyl n- propyl aluminium et l'hydrure de benzyl isopropyl aluminium; l'éthylate de diéthyl aluminium, l'éthylate de diisobutyl aluminium, le méthylate de dipropyl aluminium, le triméthyl aluminium, le 9 2727684 triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triisopropyl aluminium, le tri-n-butyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tripentyl aluminium, le trihexyl aluminium, le tricyclohexyl aluminium, le trioctyl aluminium, le triphényl aluminium, le tri-p- tolyl aluminium, le tribenzyl aluminium, l'éthyl diphényl aluminium, l'éthyl di-p-tolyl aluminium, l'éthyl dibenzyl aluminium, le diéthyl phényl aluminium, le diéthyl p-tolyl aluminium, le diéthyl benzyl aluminium et d'autres composés triorganiques de l'aluminium. Les composés organiques de l'aluminium préférés comprennent le triéthyl aluminium (TEAL), le tri-n-propyl aluminium, le triisobutyl aluminium (TIBAL), le trihexyl aluminium, l'hydrure de diisobutyl aluminium (DIBA-H) et le fluorure de diéthylaluminium. Le composant du catalyseur qui contient du nickel, peut être n'importe quel composé organique soluble du nickel. Ces composés du nickel solubles sont normalement des composés du nickel avec des ligands organiques mono-dentes ou bi-dentes contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Un ligand est un ion ou une molécule relié et considéré comme étant lié à un atome ou un ion de métal. Le terme de mono-dente signifie la présence d'une position au niveau de laquelle des liaisons covalentes ou de coordination avec le métal, peuvent être formées. Le terme de bi- dente signifie la présence de deux positions au niveau desquelles des liaisons covalentes ou de coordination avec le métal, peuvent être formées. Le terme de "soluble" se réfère à la solubilité dans un monomère de type butadiène et des solvants inertes. On peut en général employer n'importe quel sel de nickel ou un acide organique dérivé de nickel contenant d'environ 1 à 20 atomes de carbone en tant 2727684 que composé du nickel soluble. Des exemples représentatifs de composés du nickel solubles comprennent le benzoate de nickel, l'acétate de nickel, le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel, le néodécanoate de nickel, le bis(a-furyl dioxime)nickel, le palmitate de nickel, le stéarate de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le nickel salicylaldéhyde, le bis(cyclopentadiène) nickel, le bis(salicylaldéhyde) éthylène diimine nickel, le cyclopentadiényl-nickel nitrosyle, le bis(x-allyl nickel), le bis(n- cycloocta-1,5-diène nickel), le bis(x-allyl nickel trifluoroacétate) et le nickel tétracarbonyle. Le composant préféré contenant du nickel, est un sel de nickel dérivé d'un acide carboxylique ou un composé organique complexe du nickel. Le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel sont des composés de nickel solubles particulièrement préférés. Le 2- éthylhexanoate de nickel qui est habituellement qualifié d'octanoate de nickel (NiOct) est le composé du nickel soluble qui est le plus couramment utilisé en raison de facteurs économiques. Le composé fluoré utilisé dans le système catalytique, est en général le fluorure d'hydrogène ou le trifluorure de bore. Si l'on emploie du fluorure d'hydrogène, il peut être à l'état gazeux ou liquide. I1 doit bien entendu être anhydre et aussi pur que possible. Le fluorure d'hydrogène peut être dissous dans un solvant inerte, et il peut donc être manutentionné et chargé dans la zone réactionnelle sous forme d'une solution liquide. On peut éventuellement utiliser un monomère de type butadiène comme solvant. Les solvants inertes comprennent les hydrocarbures à groupes alkyle, alkaryle, arylalkyle et aryle. Le benzène et le toluène sont par exemple des solvants appropriés. Le composant à base de trifluorure de bore du catalyseur, peut être du trifluorure de bore gazeux. Il doit également être anhydre et aussi pur que possible. Le fluorure d'hydrogène et/ou le trifluorure de bore peuvent également être employés sous forme de complexes dans le système catalytique en tant que composé fluoré. Les complexes de fluorure d'hydrogène et les complexes de trifluorure de bore peuvent être facilement associés à des composés contenant un atome ou un groupe capable de céder des électrons ou de partager des électrons avec le fluorure d'hydrogène ou le trifluorure de bore. Les composés capables d'une telle association, comprennent les éthers, les alcools, les cétones, les esters, les nitriles, les amines et l'eau. La sous-classe de cétones peut être définie par la formule: o0 R'-C-R dans laquelle R' et R sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle et arylalkyle contenant de 1 à environ 30 atomes de carbone; et R' ainsi que R peuvent être identiques ou différents. Ces cétones constituent une classe de composés comportant un atome de carbone lié à un atome d'oxygène par l'intermédiaire d'une double liaison. Des exemples représentatifs de cétones utiles pour la préparation des complexes de fluorure d'hydrogène ou de trifluorure de bore et de cétone de la présente invention, comprennent la diméthylcétone, la méthyl 12 2727684 éthyl cétone, la dibutyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'éthyloctyl cétone, la 2,4-pentanedione, la butylcycloheptanone, l'acétophénone, l'amylphényl cétone, la butylphényl cétone, la benzophénone, la phényltolyl cétone, la quinone, etc. Les cétones préférées qui peuvent être utilisées pour former les composés dérivés de cétone et de fluorure d'hydrogène et les composés dérivés de cétone et de trifluorure de bore de la présente invention, comprennent les dialkyle cétones parmi lesquelles l'acétone est la plus préférée. La sous-classe de nitriles peut être représentée par la formule RCN dans laquelle R représente des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou arylalkyle qui contiennent jusqu'à environ 30 atomes de carbone. Les nitriles contiennent un atome de carbone lié à un atome d'azote par une triple liaison. Des exemples non exhaustifs de la sous- classe de nitriles, comprennent l'acétonitrile, le butyronitrile, l'acrylonitrile, le benzonitrile, le tolunitrile, le phénylacétonitrile, etc. Le complexe de nitrile et de fluorure d'hydrogène ou le complexe de nitrile et de trifluorure de bore préféré, est le complexe de benzonitrile et de fluorure d'hydrogène ou le complexe de benzonitrile et de trifluorure de bore. La sous-classe d'alcools peut être définie par la formule ROH dans laquelle R représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou arylalkyle contenant d'environ 1 à environ 30 atomes de carbone. Ces alcools constituent une classe de composés comportant un atome de carbone lié par une simple liaison, à un atome d'oxygène qui est lui- même lié à un atome d'hydrogène par une simple liaison. Des exemples non exhaustifs des alcools utiles pour la 13 2727684 préparation de complexes de fluorure d'hydrogène et de complexes de trifluorure de bore, comprennent le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le phénol, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le butanol, l'hexanol et le pentanol. Le complexe d'alcool et de fluorure d'hydrogène ou le complexe d'alcool et de trifluorure de bore préféré, est un complexe de phénolate et de trifluorure d'hydrogène ou un complexe de phénolate et de trifluorure de bore. La sous-classe d'éthers peut être définie par la formule R'OR dans laquelle R et R' représentent les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle et arylalkyle contenant d'environ 1 à environ 30 atomes de carbone; R et R' pouvant être identiques ou différents. Le groupe R peut être également lié par l'intermédiaire d'une liaison carbone ordinaire pour former un éther cyclique avec l'oxygène d'éther qui constitue une partie intégrée à la structure cyclique, tel que le tétrahydrofuranne, le furanne ou le dioxanne. Ces éthers constituent une classe de composés comportant 2 atomes de carbone liés par des simples liaisons à un atome d'oxygène. Des exemples non exhaustifs des éthers utiles pour la préparation des complexes de fluorure d'hydrogène ou des complexes de trifluorure de bore de la présente invention, comprennent l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle, l'éther de diamyle, les éthers diisopropyliques, le tétrahydrofuranne, l'anisole, l'éther de diphényle, l'éther d'éthyle et de méthyle, l'éther de dibenzyle, etc. Les complexes d'éther et de fluorure d'hydrogène ou les complexes d'éther et de trifluorure de bore préférés, comprennent les complexes de type éthérate diéthylique de fluorure d'hydrogène, éthérate 14 2727684 dibutylique de fluorure d'hydrogène, éthérate diéthylique de trifluorure de bore et éthérate dibutylique de trifluorure de bore. La sous-classe d'esters peut être définie par la formule: li R'-C-O-R dans laquelle R et R' sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle et arylalkyle contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone. Les esters contiennent un atome de carbone lié par une double liaison à un atome d'oxygène ainsi que cela a été indiqué. Des exemples non exhaustifs de ces esters comprennent le benzoate d'éthyle, le benzoate d'amyle, l'acétate de phényle, le benzoate de phényle et d'autres esters conformes à la formule ci-dessus. Le complexe d'ester et de fluorure d'hydrogène préféré, est le complexe de benzoate d'éthyle et de fluorure d'hydrogène. Le complexe d'ester et de trifluorure de bore préféré, est le complexe de benzoate d'éthyle et de trifluorure de bore. Le fluorure d'hydrogène peut être également employé comme complexe avec la diphénylamine à groupe p-styrène. Dans ce cas, la diphénylamine à groupe para-styrène et le fluorure d'hydrogène forment un sel soluble dans les solvants aromatiques tels que le toluène. Lorsqu'on l'ajoute dans le système de polymérisation, le sel réagit avec le composé organique de l'aluminium, pour former des fluorures d'alkyl aluminium et de la diphénylamine à groupe p- styrène libre. Ces complexes sont habituellement préparés en faisant simplement barboter du trifluorure de bore ou 2727684 du fluorure d'hydrogène gazeux dans des quantités appropriées de l'agent complexant, par exemple une cétone, un éther, un ester, un alcool ou un nitrile. Ceci doit être effectué en l'absence d'humidité, et des mesures doivent être prises pour empêcher la température de s'élever au- dessus d'environ 100 F (37,7 OC). Dans la plupart des cas, des complexes de trifluorure de bore et de fluorure d'hydrogène sont préparés en maintenant la température à la température ambiante. Un autre procédé possible consisterait à dissoudre le fluorure d'hydrogène ou l'agent complexant, dans un solvant approprié, puis en ajoutant l'autre composant. Encore un autre procédé de mélange consisterait à dissoudre l'agent complexant dans un solvant, et à faire simplement barboter du fluorure d'hydrogène ou du trifluorure de bore gazeux à travers le système jusqu'à ce que la totalité de l'agent complexant ait réagi avec le fluorure d'hydrogène ou le trifluorure de bore. Les concentrations peuvent être déterminées d'après le gain de poids ou par titrage chimique. Le système catalytique à trois composants employé, peut être préalablement formé. Si le système catalytique est préalablement formé, il conservera un degré d'activité élevé pendant une période prolongée. L'utilisation d'un tel système catalytique préformé résulte également en la formation d'un produit polymère uniforme. Ces systèmes catalytiques préformés sont préparés en présence d'un ou plusieurs agents de préformation choisis parmi les monooléfines, les dioléfines non conjuguées, les dioléfines conjuguées, les multioléfines cycliques non conjuguées, les hydrocarbures acétyléniques, les trioléfines, les éthers vinyliques et les nitriles aromatiques. 16 2727684 Des exemples représentatifs d'oléfines qui peuvent être employées en tant que l'agent de préformation pour la préparation de catalyseurs stabilisés, comprennent le trans-2-butène, un mélange de cis et de trans-2-pentènes et le cis-2-pentène. Certaines dioléfines non conjuguées qui peuvent être employées comme agents de préformation, comprennent le cis-1,4-hexadiène, le 1,5-heptadiène, le 1,7- octadiène, etc. Des exemples représentatifs de multioléfines cycliques non conjuguées qui peuvent être employées comprennent le 1,5- cyclooctadiène, le 1,5,9-cyclododécatriène et le 4-vinyl cyclohexène-1. Des exemples représentatifs d'hydrocarbure acétyléniques qui peuvent être employés comme agent de préformation, comprennent le méthylacétylène, l'éthylacétylène, le 2-butyne, le 1-pentyne, le 2- pentyne, le 1-octyne et le phénylacétylène. Les trioléfines qui peuvent être employées en tant que l'agent de préformation, comprennent le 1,3,5- hexatriène, le 1,3,5-heptatriène, le 1,3,6- octatriène, le 5-méthyl-1,3,6-heptatriène, etc. Les exemples représentatifs de dioléfines conjuguées et substituées qui peuvent être employées, comprennent le 1,4-diphényl butadiène, le myrcène (7-méthyl-3- méthylène-1,6-octadiène), etc. L'éther d'éthyle et de vinyle ainsi que l'éther d'isobutyle et de vinyle sont des exemples représentatifs d'éthers d'alkyle et de vinyle qui peuvent être employés en tant qu'agent de préformation. Un exemple représentatif d'un nitrile aromatique qui peut être employé, est le benzonitrile. Des exemples représentatifs de dioléfines conjuguées qui peuvent être employées, comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3- pentadiène. L'agent de préformation préféré est le 1,3-butadiène. 17 2727684 Un procédé de préparation du catalyseur préformé de façon à ce qu'il soit très actif et relativement chimiquement stable, consiste à ajouter le composé organique de l'aluminium et l'agent de préformation dans le milieu à base de solvant avant qu'il ne soit en contact avec le composé du nickel et la diphénylamine à groupe para-styrène. Le composé du nickel et ladiphénylamine à groupe para-styrène, sont ensuite ajoutés dans la solution, le composé fluoré étant ajouté ensuite dans la solution. En variante, l'agent de préformation et le composé du nickel peuvent être mélangés, puis on ajoute le composé organique de l'aluminium, la diphénylamine à groupe para-styrène, puis le composé fluoré ou le complexe de fluorure d'hydrogène et de diphénylamine à groupe p-styrène. On peut employer d'autres ordres d'addition, mais ils procurent en général des résultats moins satisfaisants. La quantité d'agent de préformation employé pour préformer le catalyseur, peut varier d'environ 0,001 à 3 % par rapport à la quantité totale de monomère destiné à être polymérisé. En l'exprimant sous la forme d'un rapport molaire d'agent de préformation au composé du nickel, la quantité d'agent de préformation présent au cours de l'étape de préformation, peut être d'environ 1 à 3 000 fois la concentration de nickel. Le rapport molaire préféré d'agent de préformation au nickel, est d'environ 3:1 à 500:1. Ces catalyseurs préformés ont une activité catalytique immédiatement après avoir été préparés. On a toutefois observé qu'une courte période de vieillissement, par exemple de 15 à 30 minutes à une température modérée, par exemple à 50 C, accroit fortement l'activité du catalyseur préformé. 18 2727684 Afin de stabiliser de manière appropriée le catalyseur, l'agent de préformation doit être présent avant que le composé organique de l'aluminium n'ait la possibilité de réagir avec le composé du nickel ou le composé fluoré. Si le système catalytique est préformé sans la présence d'au moins une faible quantité d'agent de préformation, l'effet chimique du composé organique de l'aluminium sur le composé du nickel ou le composé fluoré, est tel que l'activité catalytique du catalyseur est fortement réduite, et il est rendu inactif peu de temps après. En présence d'au moins une faible quantité d'agent de préformation, la durée d'activité catalytique ou le temps de conservation du catalyseur, est nettement amélioré par rapport au système sans agent de préformation présent. Le système catalytique à base de nickel à trois composants peut être également préalablement mélangé. Ces systèmes catalytiques prémélangés sont préparés en présence d'un ou plusieurs stabilisants de catalyseur polymères. Le stabilisant de catalyseur polymère peut être sous la forme d'un polymère liquide, d'un ciment de polymère ou d'une solution de polymère. Les stabilisants de catalyseur polymères comprennent en général des homopolymères de diènes conjugués ou des copolymères de diènes conjugués avec des styrènes et des styrènes à substituant méthyle. Les monomères diéniques employés pour la préparation de stabilisants de catalyseur polymères, contiennent normalement de 4 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de monomères diéniques conjugués qui peuvent être employés pour préparer ces stabilisants de catalyseur polymères comprennent l'isoprène, le 1,3-butadiène, le pipérylène, le 1,3- hexadiène, le 1,3-heptadiène, le 1,3-octadiène, le 19 2727684 2,4-hexadiène, le 2,4-heptadiène, le 2,4-octadiène et le 1,3-nonadiène. Sont également compris, le 2,3- diméthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-heptadiène, le 2,3-diméthyl-1,3- octadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-nonadiène et leurs mélanges. Des exemples représentatifs de stabilisants de catalyseur polymères comprennent le polyisoprène, le polybutadiène, le polypipérylène, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de butadiène et d'a-méthylstyrène, les copolymères d'isoprène et de styrène, les copolymères d'isoprène et d'a- méthylstyrène, les copolymères de pipérylène et de styrène, les copolymères de pipérylène et d'a- méthylstyrène, les copolymères de 2,3-diméthyl-1,3- butadiène et de styrène, les copolymères de 2,3- diméthylbutadiène et d'c-méthylstyrène, les copolymnères de butadiène et de vinyltoluène, les copolymères de 2,3-diméthyl-1,3- butadiène et de vinyltoluène, les copolymères de butadiène et de P- méthylstyrène et les copolymères de pipérylène et de 0-méthylstyrène. Afin de stabiliser de manière appropriée le système catalytique selon cette technique de prémélange, le stabilisant de catalyseur polymère doit être présent avant que le composé organique de l'aluminium n'ait la possibilité de réagir avec le composé du nickel ou le composé fluoré. La diphénylamine à groupe para-styrène sera bien entendu présente lorsque le composé organique de l'aluminium est mis en contact avec le composé fluoré. Si le système catalytique est prémélangé sans la présence d'au moins une faible quantité d'un stabilisant de catalyseur polymère, l'effet chimique du composé organique de l'aluminium sur le composé du nickel ou 2727684 le composé fluoré est tel que l'activité catalytique du système catalytique, est fortement réduite, et il est peu après rendu inactif. En présence d'au moins une faible quantité de stabilisant de catalyseur polymère, la durée d'activité catalytique ou la durée de conservation du système catalytique, est nettement améliorée par rapport au même système sans la présence d'un quelconque stabilisant de catalyseur polymère. Un procédé de préparation de ce système catalytique prémélangé de façon à ce qu'il soit très actif et relativement chimiquement stable, consiste à ajouter le composé organique de l'aluminium dans la solution de ciment de polymère, et à mélanger complètement avant que le composé organique de l'aluminium ne vienne en contact avec le composé du nickel. Le composé du nickel est ensuite ajouté dans la solution de ciment de polymère. En variante, le composé du nickel peut être mélangé en premier lieu avec le ciment de polymère, puis on ajoute le composé organique de l'aluminium et la diphénylamine à groupe para-styrène. Le composé fluoré est ensuite ajouté dans la solution de ciment de polymère. Ceci n'est pas destiné à exclure d'autres ordres ou procédés d'addition de catalyseur, mais on remarquera que le stabilisant polymère doit être présent avant que le composé organique de l'aluminium ne puisse réagir avec le composé du nickel ou le composé fluoré. La quantité de stabilisant de catalyseur polymère employé pour prémélanger le système catalytique, peut être d'environ 0, 01 à 3 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère destiné à être polymérisé. En l'exprimant par un rapport pondéral du stabilisant de catalyseur polymère au nickel, la quantité de stabilisant de catalyseur 21 2727684 polymère présent au cours de l'opération de prémélange, peut être d'environ 2 à 2 000 fois la concentration de nickel. Le rapport pondéral préféré du stabilisant de catalyseur polymère au nickel, est d'environ 4:1 à environ 300:1. Même si ces systèmes catalytiques prémélangés ont une activité catalytique immédiatement après avoir été préparés, on a observé qu'une courte période de vieillissement, par exemple de 15 à 30 minutes à température modérée, par exemple à 50 OC, augmente l'activité du système catalytique préformé. Une technique "de modification in situ" peut être également mise en oeuvre pour préparer le système catalytique à base de nickel à trois composants. En fait, l'utilisation de catalyseurs préparés selon ces techniques "modifiées in situ", résulte en un contrôle plus uniforme de la polymérisation et du produit polymère. Selon une telle technique "de modification in situ", le composé organique de l'aluminium est ajouté dans le monomère de type 1,3-butadiène pur, le composé du nickel et la diphénylamine à groupe para-styrène étant ajoutés ensuite. Le monomère de type butadiène contenant le composé organique de l'aluminium, la diphénylamine à groupe para-styrène et le composé du nickel, sont ensuite introduits dans la zone réactionnelle mise en oeuvre pour la polymérisation, le composé fluoré étant introduit séparément dans la zone réactionnelle. Normalement, le composé organique de l'aluminium, la diphénylamine à groupe para-styrène et le composé du nickel sont chargés dans la zone réactionnelle aussitôt après avoir été mélangés dans le monomère de type butadiène. Dans la plupart des cas, le composé organique de l'aluminium, la diphénylamine à groupe para-styrène et le composé du 22 2727684 nickel, sont introduits dans la zone réactionnelle dans les 60 secondes après avoir été mélangés dans le monomère de type butadiène. Il est en général souhaitable d'employer des composés organiques de l'aluminium et des composés du nickel ayant été dissous dans un solvant approprié. Les systèmes catalytiques à base de nickel à trois composants employés pour la mise en oeuvre de la présente invention, ont une activité dans une o0 large plage de concentrations de catalyseur et de rapports de composants catalytiques. Les trois composants catalytiques interagissent pour former le système catalytique actif. En conséquence, la concentration optimum pour un quelconque composant, est très dépendante des concentrations de chacun des deux autres composants catalytiques. En outre, bien que la polymérisation ait lieu dans une large plage de concentrations et de proportions de catalyseur, les propriétés les plus souhaitables du polymère synthétisé, sont obtenues dans une plage relativement étroite. Les polymérisations peuvent être effectuées en employant un rapport molaire du composé organique de l'aluminium au composé du nickel, dans la plage d'environ 0, 3:1 à environ 300:1, le rapport molaire du composé fluoré au composé organique du nickel, variant d'environ 0,5:1 à environ 200:1, et le rapport molaire du composé fluoré au composé organique de l'aluminium, varie d'environ 0,4:1 à environ 10:1. Le rapport molaire préféré du composé organique de l'aluminium au composé du nickel, varie d'environ 3:1 à environ 100:1, et le rapport molaire préféré du composé fluoré au composé organique de l'aluminium, varie d'environ 0, 7:1 à environ 7:1. La concentration du système catalytique employé dans la zone réactionnelle, dépend de facteurs tels que la 23 2727684 pureté, la vitesse de réaction requise, la température de polymérisation utilisée, la conception du réacteur et d'autres facteurs. Afin de faciliter le chargement des composants catalytiques dans la zone réactionnelle "in situ", ils peuvent être dissous dans une faible quantité d'un solvant organique inerte ou de monomère de type butadiène. Les systèmes catalytiques préformés et prémélangés sont bien entendu déjà dissous dans un solvant. La quantité de diphénylamine à groupe para- styrène que l'on doit employer comme agent de réduction du poids moléculaire, varie en fonction du système catalytique, de la température de polymérisation, et du poids moléculaire requis du caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène supérieur synthétisé. Par exemple, si l'on souhaite un caoutchouc à poids moléculaire élevé, une quantité relativement faible de diphénylamine à groupe para- styrène, est alors nécessaire. Par ailleurs, afin de réduire nettement les poids moléculaires, on doit employer une quantité relativement importante de la diphénylamine parasubstituée. En général, des quantités relativement importantes de la diphénylamine à groupe para-styrène, sont nécessaires lorsque le système catalytique employé, contient du fluorure d'hydrogène, ou s'il consiste en un catalyseur vieilli contenant du trifluorure de bore. Toutefois, en règle générale, on emploie d'environ 0,25 phm (parties en poids pour 100 parties de monomère) jusqu'à environ 1, 5 phm de la diphénylamine à groupe para-styrène. On préfère habituellement employer 0,5 phm à 0,75 phm de la diphénylamine à groupe para-styrène, dans la mesure o à ces concentrations, on peut 24 2727684 obtenir de bonnes réductions du poids moléculaire, et o le caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène supérieur produit, est doté d'un bon degré de stabilisation. Dans ces cas, le poids moléculaire du caoutchouc synthétisé, peut être régulé en ajustant le rapport du composé fluoré au composé organique de l'aluminium. En d'autres termes, à des teneurs constantes en la diphénylamine à groupe para-styrène dans la plage de 0, 25 phm à 1,5 phm, le poids moléculaire du polymère synthétisé, peut être ajusté en faisant varier le rapport du composé fluoré au composé organique de l'aluminium. On obtient des réductions maximums du poids moléculaire et des conversions maximums à des rapports molaires du composé fluoré au composé organique de l'aluminium, situées dans la plage de 1,5:1 à 2:1. A des rappports molaires inférieurs à 1,5:1 et à des rapports molaires allant de 2:1 à 2,75:1, on obtient des réductions du poids moléculaire relativement faibles. Les températures employées dans les polymérisations de la présente invention, ne sont pas déterminantes, et elles peuvent varier de températures extrêmement basses jusqu'à des températures très élevées. Ces polymérisations peuvent être par exemple effectuées à toute température comprise dans la plage d'environ -10 C à environ 120 C. Les polymérisations de la présente invention sont de préférence effectuées à une température d'environ 30 C jusqu'à environ 110 C. On préfère normalement que la polymérisation soit effectuée à une température d'environ 70 C à environ C. Ces polymérisations sont normalement effectuées pendant une période suffisante afin d'obtenir un rendement élevé qui est normalement 2727684 supérieur à environ 80 %, et de préférence supérieur à environ 90 %. Le caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène mettant en oeuvre les techniques de la présente invention, a de manière caractéristique une teneur en motifs cis supérieure à environ 95 %. Le caoutchouc de cis-1,4- polybutadiène mettant en oeuvre les techniques de la présente invention, a par exemple, de manière caractéristique, une teneur en monomère cis d'environ 97 %, une teneur en monomère trans d'environ 2 %, et une teneur en groupes vinyle d'environ 1 %. Après l'achèvement de la polymérisation, le caoutchouc de cis-1,4polybutadiène peut être récupéré à partir de la solution de polymère résultante (ciment de caoutchouc) selon n'importe lequel parmi plusieurs procédés. Un tel procédé comprend le mélange du ciment de caoutchouc avec un agent de coagulation polaire tel que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'acétone ou analogue. L'agent de coagulation peut être ajouté à la température ambiante ou à une température inférieure, après quoi les hydrocarbures de faible poids moléculaire liquéfiés sont vaporisés. Si on le souhaite, on peut appliquer un chauffage doux pour accélérer l'élimination des hydrocarbures de faible poids moléculaire, mais en ne chauffant pas suffisamment pour vaporiser l'agent de coagulation polaire. Les solvants hydrocarbonés de faible poids moléculaire vaporisés, peuvent être ensuite récupérés et recyclés. Le caoutchouc coagulé est récupéré à partir de la suspension de l'agent de coagulation polaire, par centrifugation, décantation ou filtration. Un autre procédé de récupération du caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène, consiste à soumettre la 26 2727684 solution de caoutchouc à un séchage par atomisation. Un tel procédé est particulièrement adapté à des opérations continues, et il présente l'avantage du fait que les exigences thermiques sont minimums. Lorsque l'on emploie un tel procédé, le polymère récupéré doit être lavé aussitôt après récupération avec un solvant polaire, afin de détruire le catalyseur actif restant contenu dans le polymère. Selon ces procédés, les solvants organiques vaporisés sont également facilement récupérés, mais ils nécessitent habituellement une purification avant recyclage. La mise en oeuvre de la présente invention est en outre illustrée à l'aide des exemples suivants qui sont représentatifs plutôt que limitatifs de la portée de la présente invention. A moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et les pourcentages sont en poids. Les viscosités des solutions diluées ont été déterminées dans du toluène à 30 C. Exemiles 1 à 11 Dans cette série d'expériences, on a évalué la diphénylamine à groupe parastyrène WingstayO 29 en tant qu'agent de réduction de poids moléculaire, dans les exemples 2 à 6. L'exemple 1 a été effectué comme témoin sans utiliser de régulateur de poids moléculaire. Les exemples 7 à 11 ont été effectués en tant qu'exemples comparatifs en employant du 1,5- hexadiène comme agent de réduction du poids moléculaire. La diphénylamine à groupe para-styrène Wingstay 29, est vendue commercialement par The Goodyear Tire & Rubber Company, et elle consiste de manière caractéristique en plusieurs isomères comprenant: 27 2727684 la p,p'-distyryl diphénylamine, l'o,p,p'-tristyryl diphénylamine, l'o,p'distyryl diphénylamine, la p-styryl diphénylamine, l'o,o'- distyryl diphénylamine. La diphénylamine à groupe para-styrène qui est également dénommée p,p'-distyryl diphénylamine, est un liquide visqueux ambré ayant une densité de 1,08 et correspondant à la formule chimique développée suivante: CiH3 CH -cH--%N Q cn- \O- CE N La diphénylamine à groupe para-styrène est également vendue par Lowi sous le nom commercial de Lowinox SDA, et par Mobay sous le nom commercial de Vulkanox DDA. Dans cette série d'expériences, on a ajouté 750 ml d'une solution à 15,5 % de monomère de type 1,3-butadiène dans de l'hexane, dans une série de bouteilles de polymérisation d'un quart (946 ml) sous une atmosphère d'azote. Les bouteilles ont été obturées en employant une garniture d'auto-étanchéité revêtue de Téflon. Le régulateur de poids moléculaire (diphénylamine à groupe parastyrène dans les exemples 2 à 6) a été ajouté à l'aide d'une seringue hypodermique, puis on a ajouté 1,50 mM de triisobutylaluminium et ensuite 0, 038 mM d'octanoate de nickel. Le rapport molaire du triisobutylaluminium à l'octoate de nickel était de 40:1. La diphénylamine à groupe para- styrène ou au 1,5-hexadiène, a été 28 2727684 ajoutée selon la quantité mentionnée dans le tableau 1. On a ensuite ajouté une solution d'acide fluorhydrique. On a ajouté une quantité suffisante d'acide fluorhydrique pour obtenir un rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'octanoate de nickel de :1. Les bouteilles de polymérisation ont ensuite été introduites dans un bain à température constante qui a été maintenu à une température de 65 C. Après une période de polymérisation d'environ 90 minutes, on a ajouté de l'alcool isopropylique en tant qu'agent de terminaison court. Le ciment polymère préparé a ensuite été séché pendant une nuit dans une étuve à *air chaud. Les échantillons de caoutchouc qui ont été récupérés ont été évalués afin de déterminer les viscosités Mooney (ML1+4 (100 C)), les viscosités Brookfield et les fluages à froid des échantillons de cis-1,4polybutadiène supérieur préparés. Ces résultats sont mentionnés dans le tableau I. Les rendements obtenus dans cette série de polymérisations, sont également mentionnés dans le tableau I. 29 2727684 TABLEAU I Concentra- tion en mo- Rende- Fluage Ex. Modifi- dificateur ment ML1+4 à froid BF No cateur (molarité) (%) (100 ) (mg/mn) (Pa.s) 1 Néant O 91 96 0 36,5 2 W-29 0,0006 96 57 0,60 7,54 3 W-29 0,0012 97 43 1,03 3,5 4 W-29 0,0018 92 35 1,15 2 W-29 0,0024 93 34 0,90 1,91 6 W-29 0,0030 92 33 1,13 2 7 1,5HxD 0,0004 89 72 0,62 17,6 8 1,5HxD 0, 0009 89 57 1,04 8,9 9 1,5HxD 0,0013 93 50 1,92 6,1 1,5HxD 0,0018 91 43 2,98 4,1 1il 1,5HxD 0,0022 92 39 4,14 3,6 W-29 = Wingstay 29 = diphénylamine à groupe styrène en position para. 1,5HxD = 1,5-hexadiène La mesure de viscosité DSV a été effectuée à 30 C en employant 0,25 % de polymère dans le toluène. BF = Viscosité Brookfield, mesurée à environ 25 C en employant 10 % en poids de polymère dans le toluène. L'examen des résultats mentionnés dans le tableau I révèle que la diphénylamine à groupe para- styrène WingstayO 29, est un régulateur du poids moléculaire extrêmement efficace. Les viscosités Mooney (ML1+4 (100 C)) et les viscosités Brookfield du cis-1,4-polybutadiène produit, ont nettement chuté avec des teneurs croissantes en diphénylamine à 2727684 groupe para-styrène. Toutefois, la diphénylamine à groupe para-styrène n'a pas altéré les rendements en polymère. En fait, les rendements obtenus dans les exemples 2 à 6 étaient d'au moins 92 %, ce qui est meilleur que le rendement obtenu avec le témoin (exemple 1). Cette série d'expériences montre également que la diphénylamine à groupe para-styrène n'a pas accru le fluage à froid du caoutchouc de cis-1,4- polybutadiène supérieur produit en grande quantité. En comparant les exemples 2 à 6 avec les exemples 7 à 11, on remarquera que la diphénylamine à groupe parastyrène, n'a pas accru les fluages à froid autant que le 1,5-hexadiène. En fait, le fluage à froid du caoutchouc synthétisé était inférieur à 1,2 mg/mn, même lorsque la diphénylamine à groupe para-styrène a été employée selon la teneur la plus élevée dans l'exemple 6. Exemples 12 à 16 On a effectué cette série d'expériences afin de montrer l'effet de l'ordre d'addition des composants catalytiques sur le caoutchouc de cis-1,4- polybutadiène supérieur produit. Ces polymérisations ont été effectuées en employant essentiellement la même technique que celle utilisée dans les exemples 1 à 11, à l'exception du fait que les polymérisations ont été effectuées dans seulement 200 ml de solutions de 1,3-butadiène dans l'hexane. Le rapport molaire du triisobutylaluminium à l'octanoate de nickel à l'acide fluorhydrique et à la diphénylamine à groupe parastyrène, était de 40/1/80/40. Les composants catalytiques ont été ajoutés à environ 2 minutes d'intervalle dans l'ordre mentionné dans le tableau II. Le rendement en polymère dans le cas du cis-1,4- polybutadiène produit, est également mentionné dans 31 2727684 le tableau II. La viscosité Brookfield (BF), la viscosité de solution diluée (DSV), et le f luage à froid du caoutchouc de cis-1,4polybutadiène supérieur, synthétisé dans cette série d'expérience, sont également incorporés dans le tableau II. Tableau II Ex Ordre BF Fluage à froid No d'addition Rendement (Pa.s) DSV (mg/mn) 12 Al-Ni-HF 99 % 18,7 3, 0 N/D 13 Al-W29-Ni-HF 97 % 2,6 2,10 N/D 14 AlNi-W29-HF 97 % 2 1,98 1,93 Al-Ni-HF-W29 97 % 18, 9 2,89 N/D 16 W29-HF-Al-Ni 96 % 1,7 2,13 2,03 N/D = non déterminé Dans le tableau II ci-dessus, A1 représente le triisobutylaluminium, Ni représente l'octanoate de nickel, W29 représente la diphénylamine à groupe parastyrène Wingstay 29 et HF représente l'acide fluorhydrique. Les viscosités Brookfield ont été mesurées à 25 C en employant des échantillons de polymère à 10 % en poids du toluène. Les viscosités de solution diluée ont été déterminées à 30 C sous forme d'échantillons à 0,25 % en poids dans du toluène. Ainsi qu'on peut le remarquer d'après le tableau II, il est déterminant d'ajouter la diphénylamine à groupe para-styrène, avant d'ajouter l'acide fluorhydrique. Dans les cas o la diphénylamine à groupe para-styrène a été ajoutée avant l'acide fluorhydrique, on a observé d'importantes réductions des viscosités Brookfield et des viscosités de solution diluée des caoutchoucs de cis-1,4- polybutadiène synthétisés. Toutefois, dans les cas o l'acide fluorhydrique a été ajouté avant la 32 2727684 diphénylamine à groupe para-styrène, on n'a pas observé de réduction de la viscosité Brookfield, et on a seulement obtenu une réduction notable de la viscosité de solution diluée. Cette série d'expériences illustre en conséquence l'importance de l'ordre d'addition des composants catalytiques pour réduire le poids moléculaire. Toutefois, dans toutes les polymérisations effectuées dans cette série d'expériences, on a obtenu de bons rendements en polymère, d'au moins 96 %. Exemples 17 à 24 Cette série d'expériences a été effectuée afin d'illustrer l'effet du rapport du fluorure d'hydrogène à l'alkylaluminium sur le cis-1,4- polybutadiène produit. Les polymérisations ont été effectuées dans des bouteilles de polymérisation de 8 onces (237 ml) en employant 200 ml d'une solution à ,5 % de 1,3-butadiène dans l'hexane. Pour chaque expérience, on a ajouté 0,40 mM de diphénylamine à groupe p- styrène, puis 0,40 mM de triisobutylaluminium et 0,01 mM d'octanoate de nickel, et finalement diverses quantités de fluorure d'hydrogène. Les polymérisations ont été effectuées à une température de 65 C pendant 90 minutes. On a ajouté de l'acide résinique (1,0 phm) afin d'arrêter la polymérisation. Le cis-1,4polybutadiène produit a été isolé par séchage en étuve à air. Le tableau III illustre les résultats de polymérisation. 33 2727684 Tableau III Exemple Rapport HF/Al* Rendement (%) DSV -(dl/g) 17 1,25 42 3,43 18 1,50 100 2,58 19 1,62 98 2,32 1,75 97 2,15 21 1,87 98 2,16 22 2,00 100 2,59 23 2,25 96 2,97 24 2,50 89 3,25 * Le rapport HF/Al est le rapport molaire du fluorure d'hydrogène au triisobutylaluminium. Les résultats mentionnés dans le tableau III, révèlent que le rapport du fluorure d'hydrogène au triisobutylaluminium est crucial pour déterminer le poids moléculaire final du cis-1,4-polybutadiène produit. A de faibles rapports, le rendement en polymère est faible et la viscosité DSV est élevée. Lorsque le rapport augmente, le rendement augmente également et la viscosité DSV diminue. La plus faible viscosité DSV a été obtenue à un rapport molaire du fluorure d'hydrogène au triisobutylaluminium, d'environ 1,8. Lorsque le rapport est encore plus accru, la viscosité DSV augmente, et a un rapport de 2,5, la viscosité DSV est de 3,25. Exemples 25 à 31 Le fluorure d'hydrogène peut être préformé avec la diphénylamine à groupe p-styrène. Dans ce cas, la diphénylamine à groupe p-styrène, sert tant de modificateur de catalyseur pour préparer un polymère à poids moléculaire relativement faible et comme agent complexant du fluorure d'hydrogène. Dans un exemple caractéristique de préparation de ce complexe, on a préparé une solution à 50/50 % en 34 2727684 poids de diphénylamine à groupe p-styrène dans du toluène. On a fait barboter du fluorure d'hydrogène dans la solution jusqu'à ce que l'on ait obtenu un rapport du fluorure d'hydrogène à la diphénylamine à groupe p-styrène, de 2,0. La concentration molaire du fluorure d'hydrogène pour cette solution, était de 2,58. Cette matière a ensuite été employée dans les exemples de polymérisation 25 à 31. Cette série de polymérisations a été effectuée dans des bouteilles de polymérisation de 8 onces (237 ml) en employant 200 ml de solutions à 17,2% de 1,3-butadiène dans l'hexane. Dans le procédé mis en oeuvre, on a ajouté 0,40 mM de triisobutylaluminium, puis 0,010 mM d'octanoate de nickel, et finalement divers complexes de fluorure d'hydrogène et de diphénylamine à groupe p-styrène. Les polymérisations ont été effectuées à une température de 65 C pendant minutes. On a ajouté une solution de terminaison courte pour obtenir 1,0 phm d'isopropanol. La teneur en fluorure d'hydrogène employée, la teneur en diphénylamine à groupe p-styrène employée, le rapport molaire du fluorure d'hydrogène au triisobutylaluminium, le rendement en polymère atteint, et la viscosité DSV obtenue, sont mentionnés dans le tableau IV. Tableau IV HF1 W292 HF/Al Rendement DSV Exemple (ml) (mM) (%) (dl/g) 0,22 0,57 1,4 67 2,43 26 0,25 0,64 1,6 80 2,18 27 0,28 0,72 1,8 89 1,83 28 0,31 0,80 2,0 94 1,84 29 0,34 0,88 2,2 94 2,07 0,37 0,95 2,4 93 2,72 31 0,40 1,03 2,6 91 3,14 2727684 1 - Solution 2,58 M de fluorure d'hydrogène. 2 - W29 est la diphénylamine à groupe para-styrène Wingstay 29. La viscosité Brookfield et le fluage à froid des polymères préparés dans les exemples 26 à 29, ont été déterminés. La viscosité Brookfield et le f luage à froid de ces polymères sont mentionnés dans le tableau V. L'examen des résultats mentionnés dans le tableau IV révèle que le mélange préformé de fluorure d'hydrogène et de diphénylamine à groupe p- styrène, est très efficace pour réguler la viscosité DSV du polymère (qui est un indicateur du poids moléculaire du polymère). Il apparaît également à nouveau que la réduction maximum de la viscosité DSV du polymère est obtenue à un rapport molaire du fluorure d'hydrogène au triisobutylaluminium, d'environ 1,8. Tableau V Viscosité Brookfield Fluage à froid Exemple (Pa.s) (mg/mn) 26 5,75 0,96 27 2 1,99 28 1,825 1,14 29 4,45 0,79 Bien que certains modes de réalisation et détails représentatifs aient été présentés afin d'illustrer la présente invention, il apparaîtra à l'homme de l'art que diverses variantes et modifications peuvent être apportées sans s'écarter de la portée de la présente invention. 36 2727684 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de cis-1,4- polybutadiène ayant un poids moléculaire réduit et une aptitude à la mise en oeuvre améliorés, caractérisé en ce que l'on polymérise du 1,3- butadiène en présence (a) d'un composé organique du nickel, (b) d'un composé organique de l'aluminium, (c) d'un composé fluoré et (d) de diphénylamine à groupe parastyrène; le composé organique de l'aluminium et le composé fluoré étant mélangés en présence de la diphénylamine à groupe parastyrène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium est un composé de type trialkylaluminium, le composé organique du nickel est un sel de nickel dérivé d'un acide carboxylique, et le composé fluoré est le fluorure d'hydrogène ou un complexe de fluorure d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que d'environ 0,25 à environ 1,5 parties en poids pour 100 parties de monomère, de la diphénylamine à groupe parastyrène, sont présentes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce procédé est effectué à une température d'environ -10 C à environ 120 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ce procédé est effectué de manière discontinue. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organique de l'aluminium au composé du nickel, est d'environ 0,3:1 à environ 300:1, le rapport molaire du composé fluoré au composé organique du nickel, étant d'environ 0,5:1 à environ 200:1, et le rapport molaire du composé 37 2727684 fluoré au composé organique de l'aluminium, étant d'environ 0,4:1 à environ 10:1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ce procédé est effectué à une température d'environ 30 C à environ 110 OC. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que d'environ 0,5 à environ 0,75 partie en poids pour 100 parties de monomère, de la diphénylamine à groupe parastyrène, est présente. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère de type 1,3-butadiène est polymérisé en cis-1,4-polybutadiène supérieur, par polymérisation en solution dans un milieu de polymérisation comprenant un solvant organique et contenant d'environ 5 à environ 35 % en poids de monomères. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organique de l'aluminium au composé du nickel, est d'environ 3:1 à environ 100:1, le rapport molaire du composé fluoré au composé organique de l'aluminium est d'environ 0,7:1 à environ 7:1; et le milieu de polymérisation contient d'environ 10 à environ 30 % en poids de monomères. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé fluoré au composé organique de l'aluminium, est de 1,5:1 à 2:1; ce procédé étant effectué à une température d'environ 70 C à environ 95 C; et le procédé est effectué jusqu'à ce que l'on obtienne un rendement en polymère supérieur à 90 %. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les milieux de polymérisation contiennent d'environ 20 à environ 25 % en poids de monomères. 38 2727684 13. Proccédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium est choisi parmi l'hydrure de diéthyl aluminium, l'hydrure de di-n-propyl aluminium, l'hydrure de di-n-butyl aluminium, l'hydrure de diisobutyl aluminium, l'hydrure de diphényl aluminium, l'hydrure de di-p-tolyl aluminium, l'hydrure de dibenzyl aluminium, l'hydrure de phényléthyl aluminium, l'hydrure de phényl n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyléthyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl isopropyl aluminium, l'hydrure de benzyl éthyl aluminium, l'hydrure de benzyl n-propyl aluminium et l'hydrure de benzyl isopropyl aluminium, l'éthylate de diéthyl aluminium, l'éthylate de diisobutyl aluminium, le méthylate de dipropyl aluminium, le triméthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triisopropyl aluminium, le tri- n-butyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tripentyl aluminium, le trihexyl aluminium, le tricyclohexyl aluminium, le trioctyl aluminium, le triphényl aluminium, le tri-p-tolyl aluminium, le tribenzyl aluminium, l'éthyl diphényl aluminium, l'éthyl di-p-tolyl aluminium, l'éthyl dibenzyl aluminium, le diéthyl phényl aluminium, le diéthyl p-tolyl aluminium et le diéthyl benzyl aluminium. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium, est choisi parmi le triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triisobutyl aluminium et le trihexyl aluminium; et le composé organique du nickel est choisi parmi le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel. 3 9 2727684 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé fluoré est un complexe de fluorure d'hydrogène. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé fluoré est complexé avec la diphénylamine à groupe parastyrène.