Brevet FR2731529A1 — publié le 19960913

La présente invention concerne une composition de résine convenant pour un toner. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de résine convenant en tant que liant pour un toner électrophotographique sec. Dans le domaine de l'électrophotographie (xéro- graphie), pour le fixage d'images latentes électrostatiques visualisées au moyen de l'utilisation d'un toner de déve- loppement, on a largement utilisé des procédés utilisant des moyens de fixage par chauffage par contact, tels que ceux comportant un rouleau chauffé et ceux utilisant un film ou une bande entre un dispositif de chauffage ou un papier ou analogue (voir par exemple les demandes de bre- vets japonais KOKAI mises à l'inspection publique N 70688/1992 et 12558/1992). Dans ces procédés, il est sou- haitable que la température minimale pour le fixage (dési- gnée ci-après par température MFT) soit faible (propriétés de fixage à basse température) et que la température provo- quant un transfert offset sur le rouleau chauffé (désignée ci-après comme étant la température HOT) soit élevée (pro- priétés anti-offset à chaud). Il est également souhaitable que les toners sous forme de poudres présentent une stabi- lité thermique de stockage de manière à ne pas entraîner une coagulation (une agglomération), ni une réduction de la fluidité sous l'action de la chaleur produite par des dis- positifs de fixage dans des machines électrophotogra- phiques. Comme ingrédient formant liant d'un toner sec, on a utilisé du polystyrène, un copolymère styrène-acrylique, une résine polyester, une résine époxy ou analogue. On a utilisé un polystyrène en raison de sa bonne aptitude à l'écrasement, de sa propriété d'électrisation et une réduc- tion de coûts. On a utilisé une résine polyester pour satisfaire aux exigences d'une accélération du fonctionne- ment d'une machine de copiage, en raison de ses bonnes pro- priétés de fixage. Pour satisfaire à ces exigences comme par exemple des propriétés de fixage à basse température, des proprié- tés anti-offset à chaud et la stabilité thermique au sto- ckage, on a proposé différentes techniques utilisant des liants pour toner possédant une distribution de poids molé- culaire dans une gamme étendue allant d'un poids molécu- laire assez faible à un poids moléculaire assez élevé. Pour élargir une distribution de poids molécu- laire d'une résine vinyle, il a également été proposé dif- férentes techniques utilisant des liants pour toners, pré- parés à partir d'un monomère vinylique avec une faible quantité d'un réactif de réticulation vinylique (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique KOKAI sous le N'215558/1986) et des liants pour toner comportant deux pics de poids moléculaire supérieur et de poids moléculaire inférieur, mesurés au moyen de la chromatographie par per- méation de gel (demandes de brevets japonais KOKOKU N'32180/1988 et 32382/1988). Pour élargir la distribution de poids moléculaire d'une résine polyester, on a proposé différentes techniques utilisant des liants pour toner pré- parés à partir d'oxyalkylène-éther d'une novolaque phéno- lique (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique KOKAI N 27478/1990) et des liants pour toner constitués principalement par des produits de réaction à la chaleur d'un copolymère vinylique à groupe hydroxyle avec des résines polyester non cristallines (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique KOKAI N'277074/1990). Les brevets US N 4 386 147, 4 486 524 et 4 499 168 décrivent des polymères à groupe nitrile, mais ils n'indiquent rien concernant lemodule d'élasticité dynamique Pour conserver des propriétés anti- offset à chaud d'un toner possédant une structure réticulée ou d'un mélange d'un ingrédient à haut poids moléculaire et d'un ingrédient à bas poids moléculaire, il est nécessaire d'utiliser une grande quantité d'un réactif de réticulation ou un ingrédient à haut poids moléculaire. Il en résulte que ceci entraîne une réduction de la capacité d'écrasement lors de la production de toners en raison de la dureté de la résine formant liant utilisée, et entraîne une propriété insuffisante de fixage à basse température, en raison de sa viscosité élevée à l'état fondu. Dans ces techniques, il existe les inconvénients consistant en ce que les liants ne peuvent pas fournir les propriétés de fixage à basse tem- pérature, qui sont requises dans des machines récentes de fac-similé et de copiage fonctionnant à grande vitesse, ou des propriétés supérieures souhaitées de stabilité ther- mique et anti-offset à chaud, auxquelles sont associées une miniaturisation des imprimantes, ou à une capacité d'écrasement supérieur lors de la fabrication du toner, en rapport avec une réduction du coût. Un but de la présente invention est de fournir une composition de résine apte à fournir un toner possédant des propriétés désirées d'aptitude à l'écrasement, de tem- pérature HOT élevée et de basse température MFT, sans aucun inconvénient du point de vue de la stabilité thermique et des caractéristiques électriques. Ces buts et d'autres buts de l'invention tels qu'indiqués plus loin sont atteints dans une large mesure grâce à l'utilisation d'une composition de résine convenant pour un toner électrophotographique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une composition de résine possédant un module d'élasticité dynamique d'amoins 50 000 Pa à 170 C, et (B) une composition de résine possédant un module d'éasticité dynamique égal au maximum à 10 000 Pa à 170'C, (A) comprenant un polymère à groupe nitrile. D'une manière générale, une composition de liant pour toner est constituée par un ingrédient possédant un module d'élasticité dynamique supérieur, tel qu'un ingrédient à poids moléculaire assez élevé ou un ingrédient réticulé, et un autre ingrédient possédant un modled'élasticité dynamiqye inférieur, tel qu'un ingrédient à poids moléculaire infé- rieur. Pour obtenir une température HOT supérieure pour un toner, il est nécessaire d'augmenter Le mndied'élasticité dynami- que d'une composition de liant pour toner. C'est pourquoi, on utilise une quantité supérieure d'un ingrédient possé- dant un module d'élaticité dynamique élevé pour augmenter le module d'élasticité dfna d'unecomposition de liant pour toner. L'utilisation d'une quantité trop élevée d'un ingré- dient possédant un moduled'elasticité dynamique éleéentraine - une température MFT plus élevée et réduit l'aptitude à l'écrasement lors de la fabrication de toner, étant donné que la résine devient plus dure. Un polymère à groupe nitrile selon la présente invention possède un module d'éLscité dynamique supérieur à une température supérieure par rapport à des polymères sans groupe nitrile. Une quantité inférieure de (A) comprenant un polymère à groupe nitrile selon l'invention maintient un module d'élasticité dynamique éle çpr rapport à un polymère sans groupe nitrile. Une composition de résine selon la présente invention fournit un toner possédant une température HOT plus élevée et une température MFT plus basse et permet d'obtenir une excellente aptitude à l'écrasement lors de la fabrication du toner. Le module d'élatiitédynamique de (A) est églà au moins 000 Pa et de préférence est égal à au moins 100 000 Pa et de façon préférentielle est égal à 200 000 Pa, à 170'C. Un module délastiité dynamique inférieur à 50 000 Pa conduit à une réduction de la température HOT. Un moduled'élasticité dynamique de (B) estégal au maxi- mum à 10 000 Pa et de préférence est égal au maximum à 1000 Pa et de façon plus préférentielle est égal au maximum à 100 Pa, à 170 C. Un module d'accumulation supérieur à 10 000 Pa conduit à une température MFT plus élevée. Des exemples appropriés d'un polymère à groupe nitrile selon l'invention incluent ce qui suit: (1) polymères de (méth)acrylonitrile (on peut utiliser de l'acrylonitrile et/ou du méthacrylonitrile; des expressions similaires sont utilisées plus loin), d'a-alkyl-acrylo- nitrile (l'alkyle comportant 2-8 atomes de carbone, par exemple éthyle, propyle et butyle), d'acide a-cyano-3- hydroxycinnamique et d'acide a-cyano-4-hydroxycinnamique; (2) des copolymères d'un monomère à un groupe nitrile, tels que le (méth)acrylonitrile, d'acide a-cyano-3-hydroxy- cinnamique, l'acide a-cyano-4-hydroxycinnamique, avec d'au- tres monomères vinyliques; (3) des résines polyesters préparées à partir de composés à groupe nitrile et à groupe hydroxy et/ou carboxy, tels que l'acide a-cyano-3-hydroxycinnamique et l'acide a-cyano-4- hydroxycinnamique, comme constituant essentiel. Parmi ces exemples, il est préférable d'utiliser (2) des copolymères de monomères à groupe nitrile avec d'autres monomères, et on utilise de façon plus préféren- tielle des copolymères de (méth)acrylonitrile avec d'autres monomères. D'autres monomères utilisés pour préparer des copolymères selon (2) comprennent: (a) un monomère styrénique, tel que le styrène, l'a-méthyl- styrène, le p-méthoxystyrène, le p-hydroxystyrène et le p- acétoxystyrène; (b) le (méth)acrylate d'alkyle (l'alkyle comprenant 1-18 atomes de carbone), tels que (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lau- ryle et le (méth)acrylate de stéaryle; (c) des monomères à groupe hydroxyle tel que le (méth)acry- late d'hydroxyéthyle; (d) des (méth)acrylates à groupe amino tel que le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle; (e) des esters vinyliques, tel que l'acétate de vinyle, (f) des éthers vinyliques, tel que le vinyl- éthyléther; (g) des hydrocarbures aliphatiques vinyliques tels que l'a- oléfine et l'isoprène; (h) des acides carboxyliques insaturés, leurs anhydrides et esters, tel que l'acide (méth)acrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique et le monoester de l'acide maléique. Parmi ces substances, il est préférable d'utiliser (a) des monomères styréniques, (b) des (méth)acrylates d'alkyle (l'alkyle comportant 1-18 atomes de carbone) et (h) des acides carboxyliques insaturés et leurs anhydrides, et on utilise de façon plus préférentielle le styrène, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthyl- hexyle, le (méth)acrylate de lauryle et l'acide (méth)acrylique. Une quantité préférée de (méth)acrylonitrile dans (A) se situe dans la gamme 3-60 % en poids et de façon plus préférentielle dans la gamme 5-40 % en poids, et se situe d'une manière encore plus préférable dans la gamme de 10- % en poids. La quantité préférée de groupes nitriles se situe dans la gamme 56-1132 millimoles, et de façon plus préférentielle se situe dans la gamme 94-755 millimoles et d'une manière encore plus préférentielle dans la gamme 188- 377 millimoles pour 100 g du polymère. Des procédés de préparation de (A) indiqués à titre illustratif incluent une polymérisation en solution, une polymérisation en masse et une polymérisation en sus- pension. Des initiateurs de polymérisation, indiqués à titre d'exemple, incluent un initiateur de type azo tel que l'azobisisobutyronitrile et l'azobisisovaléronitrile; un initiateur de type peroxyde tel que le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de dicumyle; un initiateur polyfonctionnel possédant au moins deux groupes peroxy dans une molécule tels que le 2-2-bis(4,4-di-t-butyl-peroxy-cyclohexyl)pro- pane, le 1-,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyl cylohexane et le di-t-butyl-peroxy-hexahydro-téréphtalate; et des com- posés possédant au moins un groupe peroxy et au moins un groupe insaturé polymérisable dans la molécule, comme par exemple le diallyl-peroxy-dicarbonate et le t-butyl-peroxy- allyl-carbonate. Parmi ces initiateurs, il est préférable d'utiliser un initiateur polyfonctionnel possédant au moins deux groupes peroxy dans la molécule. Un solvant indiqué à titre d'exemple pour la pré- paration (A) par polymérisation en solution inclut un sol- vant aromatique tel que le toluène, l'oxygène et l'éthyl- benzène; un solvant à base d'ester tel que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle; la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et la méthyléthylcétone. Il est préfé- rable d'utiliser la diméthylformamide, l'éthylène et le toluène. Dans le cas de la prépération (A) par polymérisa- tion en suspension dans l'eau, on peut utiliser un disper- sant minéral tel que du carbonate de calcium et du phos- phate de calcium, et un dispersant organique tel que l'alcool polyvinylique et la méthylcellulose. La température de polymérisation pour la prépara- tion de (A) se situe d'une manière générale dans la gamme -160'C, de préférence dans la gamme 60-140 C. Au cours de la (co)polymérisation, il est préfé- rable que l'atmosphère soit remplacé par un gaz inerte tel que l'azote. Pour augmenter le poids moléculaire de (A), on peut utiliser un monomère polyfonctionnel possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables en une quantité qui n'entraîne pas la formation de gel, d'une manière géné- raie une quantité d'au plus 0,1 % en poids rapportés aux monomères. Des monomères polyfonctionnels à titre d'exemple incluent un composé divinylique ou polyvinylique tel que le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacry- late de 1,6-hexanediol et le divinyltoluène. Il est préfé- rable d'utiliser le divinylbenzène, le diacrylate de 1,6- hexanediol et le divinyltoluène. Un poids moléculaire moyen en poids (désigné ci- après par Mw) de (A) se situe d'une manière générale dans la gamme 100 000-10 000 000, de préférence dans la gamme 000-5 000 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 200 000-3 000 000. Une valeur inférieure à 100 000 conduit à un module d'éasticité dynamique plus faible à 170'C et conduit à une faible température HOT du toner, tandis qu'une valeur supérieure à 10 000 000 entraîne une mauvaise aptitude à l'écrasement lors de la fabrication du toner et conduit à une température MFT plus élevée du toner. Un poids moléculaire moyen en nombre (désigné ci- après par Mn) de (A) se situe d'une manière générale dans la gamme 30 000-3 000 000, de préférence dans la gamme 000-1 500 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 70 000-1 000 000. Une température de transition vitreuse (désignée ci-après par Tg) de (A) se situe d'une manière générale dans la gamme 30-100C, de préférence dans la gamme 35-90'C et de façon plus préférentielle dans la gamme 40- 85'C. Une valeur inférieure à 30'C conduit à une réduction de la sta- tiblité thermique de stockage du toner, tandis qu'une valeur supérieure à 100'C conduit à une température MFT du toner plus élevée. Une quantité de (A) dans la composition de liant pour toner se situe en général dans la gamme 3-50 % en poids, de préférence dans la gamme 5-40 % en poids et de façon plus préférentielle dans la gamme 7-30 % en poids. Une valeur inférieure à 3 % en poids conduit à un faible module de la composition de résine à une température élevée et conduit à une température HOT plus faible du toner, tandis qu'une valeur supérieure à 50 % en poids conduit à une mauvaise aptitude à l'écrasement au cours de la fabrication du toner et conduit à une température MFT plus élevée du toner. Des exemples illustratifs de (B) incluent (B2) une résine polyester, (B3) une résine polyuréthane, (B4) une résine époxy, (B5) une résine polyamide, un polymère vinylique, une résine de coumarone, une résine cétone, une résine xylène, une résine terpenique et une résine phénolique. Parmi ces résines, il est préférable d'utiliser un polymère vinylique (B2) une résine polyester, (B3) une résine poly- uréthane, (B4) une résine époxy et (B5) une résine polya- mide. Des exemples illustratifs de polymères vinyliques incluent un (co)polymère préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant les monomères vinyliques mentionnés précédemment et (B1) un copolymère de (méth)acrylonitrile avec les monomères. Parmi ces polymères il est préférable d'utiliser (B) un copoly- mère de (méth)acrylonitrile avec le monomère. Parmi les monomères, il est préférable d'utiliser un monomère styrénique, un (méth)acrylate d'alkyle (l'alky- le contenant 1-18 atomes de carbone) et un acide carboxyli- que insaturé, et mieux encore le polystyrène, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthyl- hexyle, le (méth)acrylate de lauryle et l'acide (méth)acrylique. Une quantité de (méth)acrylonitrile dans (B) se situe d'une manière générale dans la gamme 3-60 % en poids, de préférence dans la gamme 5-40 % et de façon plus préfé- rentielle dans la gamme 10-20 % en poids. Une quantité pré- férée de groupe nitrile se situe dans la gamme de 56-1132 millimoles, de façon plus préférable dans la gamme de 94- 755 millimoles et d'une manière encore plus préférable dans la gamme de 188-377 millimoles pour 100 g de polymère. Des procédés de préparation de (B1) indiqués à titre illustratif incluent une polymérisation en solution, une polymérisation en masse et une polymérisation en sus- pension. Pour obtenir un poids moléculaire inférieur, il est préférable d'utiliser une polymérisation en solution. Des initiateurs de polymérisation indiqués à titre d'illustration incluent les initiateurs mentionnés précédemment. On préfère utiliser un initiateur de type azo tel que l'azobisisobutyronitrile et l'azobisisovaléronitri- le; un initiateur de type peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de lau- royle et le peroxyde de dicumyle. Des solvants indiqués à titre d'illustration pour la préparation de (B1) par la polymérisation en solution incluent les solvants mentionnés précédemment. Il est pré- férable d'utiliser la diméthylformamide, le xylène et le toluène. La température de polymérisation de (B1) se situe en général dans la gamme 80-210C, de préférence dans la gamme 140-205 C. Au cours de la (co)polymérisation, il est préfé- rable que l'atmosphère soit remplacé par un gaz inerte tel que l'azote. La valeur Mw de (B1) se situe en général dans la gamme 1000-50 000, de préférence dans la gamme 2000-30 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 3000-20 000. Une valeur inférieure à 1000 conduit à une température Tg plus faible et une mauvaise stabilité thermique au sto- ckage, tandis qu'une valeur supérieure à 50 000 entraîne une mauvaise aptitude à l'écrasement lors de la fabrication il du toner et conduit à une température MFT plus élevée du toner. La température Tg de (B1) se situe en général dans la gamme 20-85C, de prférence dans la gamme 35- 80'C et de façon plus préférentielle dans la gamme 45-75C. Une valeur inférieure à 20 C conduit à une mauvaise stabilité thermique du toner au stockage, tandis qu'une valeur supé- rieure à 85 C conduit à une température MFT plus élevée du toner. Lors de la fabrication de (A), il est préférable d'effectuer la polymérisation à une température inférieure à celle de la fabrication de (B1) en utilisant un initia- teur polyfonctionnel. Lors de la fabrication de (B1), il est préférable d'effectuer la polymérisation à une température supérieure à celle de la fabrication de (A) en utilisant un initiateur monofonctionnel. Des exemples appropriés de polyester (B2) incluent des produits de polycondensation d'un diol avec un diacide (ou d'un ester qui en est dérivé tel que l'anhy- dride d'acide et l'ester d'alkyle inférieur) et si cela est nécessaire, un acide polycarboxylique plus que divalent et/ou un polyol plus que divalent. On peut utiliser un monoalcool ou un acide mono- carboxylique pour bloquer le groupe carboxyle terminal ou le groupe hydroxy terminal ou régler le poids moléculaire et contrôler la réaction. Des diols appropriés incluent des diols à bas poids moléculaire, par exemple (1) des alcools aliphatiques dihydroxylés (glycol), tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le 1,2-propylène- glycol, 1,4-butanediol, le néopentylglycol, le 1,6-hexane- diol, (2) des diols phénoliques tels que l'hydroquinone, le catéchol, la résorcine, le pyrogaliol, des bisphénols (par exemple bisphénol A, bisphénol AD, bisphénol F et bisphénolsulfone), et des bisphénols hydrogénés. En outre des produits d'addition d'oxydes d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène (désigné ci-après par EO) et l'oxyde de propy- lène (désigné ci-après par PO) et des combinaisons de ces substances, qui peuvent être ajoutées de façon séquentielle ou aléatoire, à ces diols à bas poids moléculaires (1) et (2). Parmi ces produits d'addition, on préfère des produits d'addition dérivés d'éthylèneglycol, de néopentylglycol et d'oxyde d'alkylène (de préférence des adduits par addition de 2-3 moles) et de bisphénols (en particulier le bisphénol A) et des mélanges de ces substances. Il est plus préfé- rable d'utiliser les produits d'addition de 2-3 moles d'oxyde alkylène à du bisphénol A, du néopentylglycol et des mélanges de ces substances. Des diacides appropriés incluent des acides dicarboxyliques, par exemple aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques, tels que l'acide succinique, maléique, fumarique, azélaïque, mésaconique, citraconique, sébacique, glutaconique, adipique, malonique, glutarique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, cyclohexane-dicarboxylique, nadique et méthyl-nadique, des acides alkyl- ou alcényl- succiniques (l'alkyle contenant 4-18 atomes de carbone) (par exemple l'acide octyl-succinique et l'acide dodécényl- succinique) et des acides dimères, que l'on peut obtenir par dimérisation d'acides gras (tels que les acides lino- léïques et linoléniques); et un mélange de 2 de ces acides ou plus; ainsi que des dérivés de ces acides pour la forma- tion d'esters, par exemple des anhydrides et des esters d'alkyle inférieurs tels que les anhydrides maléique et phtalique, le téréphtalate de diméthyle, et analogue. Parmi ces substances, il est préférable d'utiliser les acides succinique, maléique, fumalique, phtalique, isophtalique, téréphtalique et les acides allkyl- ou alcényl-succi- niques (l'alkyle comportant 4-18 atomes de carbone). Les exemples indiqués à titre d'illustration d'acides polycarboxyliques plus que divalents et/ou de polyols plus que divalents, incluent (1) des acides alipha- tiques polycarboxyliques comportant 7-20 atomes de carbone, tels que l'acide 1,2,4-butane-tricarboxylique et l'acide 1,2,5-hexanetricarboxylique; (2) des acides cycloalkyli- ques polycarboxyliques comprenant 9-20 atomes de carbone, tel que l'acide 1,2,4-cyclohexanetricarboxylique; (3) des acides aromatiques polycarboxyliques contenant 9-20 atomes de carbone, tels que l'acide 1,2,4-benzène-tricarboxylique, l'acide 1,2,5-benzène-tricarboxylique et l'acide pyromelli- que; ainsi que des dérivés de ces acides formant des esters, par exemple des anhydrides et des esters d'alkyle (méthyle ou butyle) inférieurs. Parmi ces substances, il est préférable d'utiliser des acides aromatiques polycarbo- xyliques (3) comprenant 9-20 atomes de carbone et des déri- vés de ces acides formant des esters. Des exemples illustratifs de polyols plus que divalents incluent (1) des polyols aliphatiques comprenant 3-20 atomes de carbone tels que le sorbitol, le 1,4-sorbi- tol, le pentaérythritol, le triméthylol-éthane, le trimé- thylol-méthane et le glycérol; (2) des polyols aromatiques comprenant 6-20 atomes de carbone tels que le 1,3,5-trihy- droxyméthylbenzène; (3) une résine novolaque phénolique; (4) des composés hétérocycliques comportant plus de deux atomes d'hydrogène réactifs, tel que l'acide isocyanurique; et des adduits d'oxyde d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, et une combinaison de ces substances, que l'on peut additionner de façon séquen- tielle ou aléatoire à ces polyols. Parmi ces polyols, il est préférable d'utiliser (1), (3) ou (4), (3) et (4) étant préférés. Des acides monocarboxyliques indiqués à titre d'illustration incluent l'acide benzoïque, l'acide p-oxy- benzoïque, l'acide toluène-carboxylique, l'acide salici- lique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide stéarique. Des monoalcools indiqués à titre d'illustration incluent l'alcool benzylique, le toluène-4-méthanol et le cyclohexaneméthanol. Si cela est nécessaire, on peut utiliser un acide carboxylique au moins trivalent et/ou un alcool au moins trivalent d'une manière générale au maximum en un pourcen- tage de 35 % en poids et de préférence au maximum en un pourcentage de 25 % en poids rapportés à l'acide dicarboxy- lique. Un rapport de l'équivalent de groupes hydroxy dérivés d'alcool à l'équivalent de groupes carboxy se situent d'une manière générale dans la gamme 0,5-2; de pré- férence dans la gamme 0,6-1,6 et de façon plus préféren- tielle dans la gamme 0,7-1,4. On peut exécuter une condensation d'un diol avec un diacide ou avec des dérivés de cet acide formant des esters, dans des conditions connues, par exemple à une tem- pérature égale habituellement à 150-300C, avec ou sans catalyseur (tel que de l'oxyde de dibutylétain, de l'oxyde * stanneux, du titanate de tétrabutyle, etc.) sous une pres- sion normale ou réduite, en l'absence ou en présence d'un gaz inerte ou d'un solvant. Un indice d'acide de (B2) se situe en général dans la gamme 0,2-200 mgKOH/g et de façon préférentielle dans la gamme 0,5-150 mgKOH/g, et un indice d'hydroxyle de (B2) est d'une manière générale situé dans la gamme 0,2- mgKOH/g et de façon préférentielle dans la gamme 0,5- mgKOH/g. La valeur Mn (masse moléculaire en nombre) de (B2) est comprise d'une manière générale dans la gamme 1000-100 000 et de préférence dans la gamme 1500-50 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 2000-30 000. La valeur Tg de (B2) est comprise d'une manière générale dans la gamme 20-85'C et de préférence dans la gamme 35-80C et de façon pluspréférentielle dans la gamme -75C. Une valeur inférieure à 20 C entraine une mauvaise stabilité thermique du toner au stokage, et une valeur supérieure à 85 C conduit à une valeur MFT plus élevée du toner. Des exemples appropriés d'une résine polyuréthane (B3) selon l'invention inclut des produits de polyaddition d'un polyisocyanate et d'un polyol. On peut utiliser un monoalcool et un monoisocyanate pour bloquer un groupe iso- cyanate terminal ou un groupe hydroxy terminal. Des polyisocyanates appropriés incluent par exemple (1) des polyisocyanates aromatiques, tels que le tolylène diisocyanate (TDI), le diméthyldiphénylméthane- diisocynate (MDI), le diisocynate MDI modifié, le naphty- lène diisocynate et le xylylène diisocynate; (2) un poly- isocyanate polymère aromatique tel qu'un dimère ou un tri- mère de TDI ou MDI; (3) un prépolymère d'uréthane à termi- naison NCO préparé en faisant réagir des polyols à bas poids moléculaire, par exemple du triméthylolpropane, avec un polyisocyanate aromatique en excès, par exemple du TDI; (4) un polyisocyanate aliphatique, tel que le tétraméthy- lène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate (IPDI) et du dicycchexylméthane diisocyanate; (5) un polyisocyanate polymère aliphatique tel qu'un trimère de IPDI. Parmi ces substances, il est préférable d'utiliser le TDI, le MDI et le IPDI. Des polyols appropriés incluent les diols men- tionnés précédemment, des polyols trivalents ou plus et d'autres polyols. D'autres polyols incluent (1) des diols polyétherés ayant un poids moléculaire de 500-3000, tels que le polytétraméthylèneglycol, le polyéthylèneglycol et le polypropylèneglycol; (2) des polyester-diols possédant un groupe hydroxy terminal ayant un poids moléculaire de 500-3000, préparés par polycondensation de diacides car- boxyliques, tels que l'acide adipique, l'acide maléique et l'acide phtalique, à des diols à bas poids moléculaire, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le 1,4- butanediol et le 1,6-hexanediol. Des diols préférés sont des produits d'addition de 2-4 moles de EO et/ou de PO à du bisphénol A. Un rapport molaire du polyisocyanate au polyol est situé d'une manière générale dans la gamme 0,5-1,5 et de préférence dans la gamme 0,6-1,4 et de façon plus préfé- rentielle dans la gamme 0,7-1,3. Une température de réaction est située en géné- rale dans la gamme 40-130C. On peut utiliser un catalyseur tel que du dilaurate de dibutyléthane et de l'octoate stan- neux. La valeur Mw (masse moléculaire moyenne en poids) de (B3) est située d'une manière générale dans la gamme 1000-100 000 et de préférence dans la gamme 1500-50 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 2000-30000. La valeur Tg de (B3) est située d'une manière générale dans la gamme 2085'C et de préférence dans la gamme 35-80C et de façon plus préférentielle dans la gamme 45-75'C. Une valeur inférieure à 20'C conduit à une mau- vaise stabilité thermique du toner au stockage, tandis qu'une valeur supérieure à 85C conduit à une température MFT plus élevée du toner. Des exemples appropriés d'une résine époxy (B4) incluent une résine époxy du type bisphénol (A), une résine époxy du type bisphénol (F), une résine époxy du type novo- laque phénolique, une résine époxy du type polyphénol, une résine époxy du type polyglycidyle et des produits de réac- tion de ces résines époxy avec les diacides carboxyliques et/ou les monoacides carboxyliques mentionnés précédemment. La valeur Mw (masse moléculaire moyenne en poids) de (B4) se situe d'une manière générale dans la gamme 1000- 000, de préférence dans la gamme 1500-50 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 2000-30 000. La valeur Tg de (B4) se situe d'une manière géné- rale dans la gamme 20-85 C, de préférence dans la gamme 35- C et de façon plus préférentielle dans la gamme 45-75*C. Une valeur inférieure à 20 C conduit à une mauvaise stabi- lité thermique du toner au stockage, tandis qu'une valeur supérieure à 85 C conduit à une température MFT plus élevée du toner. Des exemples appropriés d'une résine polyamide (B5) selon l'invention peuvent être préparés au moyen d'un procédé connu, comme par exemple en faisant réagir des acides polycarboxyliques avec des amines polyvalentes, avec ou sans acides monocarboxyliques ou avec ou sans mono- amines. Des acides polycarboxyliques indiqués à titre d'illustration comprennent des acides dimères pouvant être obtenus par polymérisation d'acides gras, par exemple l'acide oléique et l'acide linoléique, et des acides poly- carboxyliques mentionnés précédemment. Des polyamines indiquées à titre d'illustration incluent (1) des polyamines aliphatiques, tels que l'éthy- lènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétra- mine, le 1,2-diaminopropane, le 1,3-diaminopropane et l'hexaméthylènediamine; (2) des polyamines alicycliques telles que l'isophoronediamine et la cyclohexylènediamine; (3) des polyamines aromatiques telles que la xylylènedia- mine et le diaminodiphénylméthane. Parmi ces substances, il est préférable d'utiliser (1). Des acides monocarboxyliques indiqués à titre d'illustration incluent des acides monocarboxyliques men- tionnés précédemment et des acides gras mélangés, tels que des acides gras obtenus à partir d'huile de palme, de tal- lol, d'huile de soja et d'huile de suif. Des monoamines indiquées à titre d'illustration incluent la npropylamine, la stéarylamine, l'oléylamine et la monoéthanolamine. Le rapport en termes d'équivalent des groupes acide carboxylique aux groupes amine se situe d'une manière générale dans la gamme 0,5-1,5, de préférence dans la gamme 0,6-1,4 et de façon plus préférentielle dans la gamme 0,7- 1,3. La réaction d'acides carboxyliques avec des amines peut être exécutée dans des conditions connues, par exemple à une température située habituellement dans la gamme 140-250 C, de préférence dans la gamme 180-230C, et habituellement en présence d'un gaz inerte, par exemple de l'azote, pour empêcher une coloration. Le point de fusion de (B5) se situe en général dans la gamme 20-150'C, de préférence dans la gamme 40- C et de façon plus préférentielle dans la gamme 60- C. Une valeur inférieure à 20 C conduit à une mauvaise stabilité thermique du toner au stockage, tandis qu'une valeur supérieure à 150 C conduit à une température MFT plus élevée du toner. (B) peut être constitué par une ou plusieurs résines. Mais du point de vue des propriétés anti-offset, il est préférable que (A) soit essentiellement compatible avec un domaine continu de la composition de résine. Parmi ces produits (B), il est préférable d'utiliser (1) (B), (2) au moins une résine choisie dans le groupe comprenant (B2) - (B5), (3) (B1) et au moins une résine choisie dans le groupe constitué de (B2) - (B5), une combinaison de (B1) et (B2) étant plus préférable. Du point de vue de la propriété de fixage à basse température, il est préférable que (B2) soit supérieur à (B1), et du point de vue de la propriété anti- offset, il est préférable que (B1) soit supérieur (B2). Dans le cas o (B) est constitué par au moins deux résines, certaines peuvent être disper- sées dans un domaine continu de la composition de résine. Un procédé de mélange de (A) avec (B) est bien connu, comme par exemple le malaxage de ces produits avec fusion, leur mélange en présence d'un solvant, suivi par une distillation et une polymérisation de l'un en présence de l'autre. D'une manière générale, on peut juger de la com- patibilité de (A) avec un domaine continu de la composition de résine, au vu de l'aspect de la composition de résine. Dans le cas o l'aspect de la composition de résine est transparent, (A) est compatible avec un domaine continu de la composition de résine. Dans le cas o l'aspect de la composition de résine est laiteux, (A) n'est pas compatible et/ou une certaine partie de (B) n'est pas compatible avec un domaine continu de la composition de résine. Plus préci- sément, on peut trouver la compatibilité en prenant des photographies d'une coupe de la composition de résine, pho- tographiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage, tel que le microscope S-800 fabriqué par la société dite Hitachi Corporation, ou bien à l'aide d'un microscope électronique de transparence à un agrandissement de 1000-30 000. Un type de résine dispersée est déterminé par observation des photographies de compositions de résine, qui sont formées avec différents rapports en poids des résines. La valeur Mw (masse moléculaire moyenne en poids) de la composition de résine selon l'invention se situe d'une manière générale dans la gamme 10 000-1 000 000 et de préférence dans la gamme 50 000-800 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 100 000-500 000. La valeur Mn (masse moléculaire moyenne ennombre) de la composition de résine se situe en général dans la gamme 1000-50 000 et de préférence dans la gamme 2000-40 000 et de façon plus préférentielle dans la gamme 2500- 000. La valeur Mw/Mn de la composition de résine se situe d'une manière générale dans la gamme 10-1000, de pré- férence dans la gamme 15-500 et de façon plus préféren- tielle dans la gamme 20-100. La composition de résine selon l'invention peut contenir des polyoléfines à bas poids moléculaire (tels que du polyéthylène, du polypropylène et un copolymère éthy- lène-propylène qui contient 0,1-15 % en poids d'éthylène) en une quantité de 0,1-10 %, et de façon en une quantité de 0,5-8 % et de façon plus préférentielle en une quantité de 1-6 %, rapportés au poids total de la composition de résine, pour améliorer la propriété anti-offset du toner. Un mélange préalable d'une polyoléfine à bas poids moléculaire avec la composition de résine conduit & une dispersion homogène de la polyoléfine à bas poids molé- culaire dans le toner et conduit à une amélioration d'instabilités thermiques du toner au stockage. Des procédés, indiqués à titre d'illustration, d'addition d'une polyoléfine à bas poids moléculaire com- prennent (1) l'addition de cette polyoléfine au cours du mélange de (A) avec (B), (2) la polymérisation de (B) en présence de cette polyoléfine, (3) l'addition de cette polyoléfine au cours du mélange de (A) avec (B) préparé au moyen du procédé (2). La valeur Mn (masse moléculaire moyenne en nom- bre) de la polyoléfine à bas poids moléculaire se situe d'une manière générale dans la gamme 1000-10 000. La valeur Mw (masse moléculaire moyenne en poids) se situe dans la gamme 3000-50 000. On peut produire une polyoléfine à bas poids moléculaire au moyen d'une dégradation thermique de la polyoléfine à haut poids poléculaire. La mesure du poids moléculaire de la composition de résine est exécutée sans la polyoléfine à bas poids moléculaire. La compatibilité de (A) et/ou (B) est assurée sans polyoléfine à bas poids moléculaire, et c'est pourquoi l'aspect de la composition de résine contenant une polyolé- fine à bas poids moléculaire est laiteux. Des formulations de toners électrophotogra- phiques, dans lesquels la composition de résine selon la présente invention est utilisée, incluent par exemple des formulations comprenant d'une manière générale 45-95 % en poids de la composition de liant, 5-10 % en poids de colo- rants connus (tels que du noir du carbone, du noir de fer, du jaune de benzidine, de la quinacridone, de la rhodamine B, de la phtalocyanine et analogue) et d'une manière géné- rale 0-50 % en poids de poudres magnétiques (telles que du fer, du cobalt, du nickel, de l'hématite, de la ferrite et analogue). En outre, les formulations peuvent contenir dif- férents additifs (par exemple des éléments de réglage de charge (comme des complexes métalliques et de la nigro- sine), des lubrifiants (tels que du polytétrafluoroéthy- lène, des polyoléfines à bas poids moléculaire, des acides gras et des sels métalliques ou leurs amides), etc.). La quantité de ces addditifs est habituellement de 0-10 % en poids rapportés au poids du toner. On peut préparer un toner électrophotographique en mélangeant à sec ces constituants, puis en les malaxant et en les faisant fondre, puis en les broyant et ensuite en les pulvérisant finement à l'aide d'un broyeur, comme par exemple un broyeur à jet, pour obtenir de fines particules d'un diamètre de 5-20 pm. On peut mélanger facultativement, au toner électrophotographique, des particules de support, telles que de la poudre de fer, des billes de verre, de la poudre de nickel, de la ferrite et analogue, et on peut utiliser ce toner en tant qu'agent de développement pour des images latentes électriques. En outre, on peut utiliser une poudre de silice colloïdale hydrophobe pour améliorer la fluidité des poudres. On peut utiliser le toner électrophotographique en le fixant sur les substrats (tels que du papier, un film de polyester et analogue). Les moyens de fixage sont tels que mentionnés précédemment. Après avoir décrit d'une manière générale l'invention, on en aura une compréhension plus complète en se référant à certains exemples spécifiques, qui sont incluent uniquement à titre d'illustration et ne sont pas censés avoir un caractère limitatif, sauf indications contraires. Dans les exemples indiqués ci-après, le terme parties signifie des parties en poids et le terme rapport désigne un rapport pondéral. Les procédés et conditions de mesure sont les suivants: (1) mesure du poids moléculaire avec GPC (chromatographie par perméation de gel): Équipement: SYSTEM-11, fabriqué par la société dite Showa Denko Inc. Colonne: gel TSK GMHXL, 2 colonnes, fabriqué par la société dite Toyo Soda Mfg. Température:40'C Solution échantillon: 0,25 % d'une solution THF Volume de solution: 100 microlitres Détecteur: Réfractomètre La courbe d'étalonnage de Mw est préparée en utilisant du polystyrène standard (2) Tg: Équipement: DSC20, SSC/580, fabriqué par la société dite Seiko Electronics. Conditions: ASTM D3418-2. (3) Module d'accumulation: Équipement: spectromètre RDS-7700II Dynamics Spectrometer, fabriqué par la société dite Rheometrics Inc. Montage de test: cône et plaque, X 25 mm, Fréquence: 20 Hz (125,6 rd/s). Coefficient de contrainte: fixé à 5 % Exemple de préparation d'une résine (1) Exemple de préparation 1 On a chargé un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un tube d'entrée pour l'azote, avec 1425 parties d'eau et 9 parties de poly(alcool vinylique), et après une dissolution suffi- sante, on a chargé dans le réacteur un mélange de monomères comprenant 200 parties d'acrylonitrile, 516 parties de sty- rène, 284 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 2,3 par- ties de di-t-butylperoxyhexadihydrotéréphtalate. Ensuite, on a exécuté la polymérisation en suspension pendant 10 heures à 85C, puis pendant 3 heures supplémentaires à 98'C. On a refroidi le mélange obtenu par polymérisation, on l'a filtré, on l'a lavé à l'eau, on l'a séché à 55'C pour obtenir une résine (A-1) possédant une valeur Mw égale à 900 000, une valeur Mn égale à 300 000, une valeur Tg égale à 60'C et un module dIéastitc dynamique à 170 C égal à 3,2 x 105 Pa. (2) Exemple de préparation 2 La préparation a été exécutée de la même manière que dans l'exemple de préparation 1, hormis qu'on a utilisé un mélange d'un monomère comprenant 815 parties de styrène et 185 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, et on a obtenu une résine (C-1). La résine (C-1) possédait une valeur Mw égale à 700 000, une valeur Mn égale à 260 000, une valeur Tg égale à 62 C et un module d'éasticité dynamique à 170 C égal à 1,1 x 105 Pa. (3) Exemple de préparation 3 On a chargé, dans un réacteur équipé d'un thermo- mètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un tube d'entrée pour l'azote, 2033 parties d'eau et 2,6 parties de poly(alcool vinylique) et après une dissolution suffisante, on a introduit un mélange de monomères comprenant 140 par- ties d'acrylonitrile, 677 parties de styrène, 183 parties de méthacrylate de lauryle, et 2,8 parties de di-t-butyl- peroxyhexahydrotéréphtalate et 0,6 partie de peroxyde de benzoyle. Ensuite on a exécuté une polymérisation en suspension pendant 10 heures à 77 C, puis pendant 3 heures supplémentaires à 98 C. On a refroidi le mélange formé par polymérisation, on l'a filtré, on l'a lavé à l'eau, on l'a séché à 55 C pour obtenir une résine (A-2) possédant une valeur Mw égale à 1 030 000, une valeur Mn égale à 380 000, une valeur Tg égale à 70 C et un m3ble d'lasticité dynamique à C égal à 4,0 x 105 Pa. (4) Exemple de préparation 4 On a chargé, dans un autoclave équipé d'un ther- momètre, d'un agitateur et d'un tube d'entrée pour l'azote, 400 parties de xylène, 140 parties d'acrylonitrile, 177 parties de styrène, 183 parties de méthacrylate de lauryle, 0,2 partie de diacrylate de 1,6- hexanediol et 2 parties de 2,2-bis(4,4-di-t- butylperoxycyclohexyl)propane. Après avoir remplacé l'atmosphère par de l'azote, on a exécuté une polymérisation pendant 2 heures à 90C, et pendant 3 heures supplémentaires à 110 C. On a ensuite chargé goutte-à- goutte un mélange de 1 partie de peroxyde de di-t-butyle et 30 parties de xylène, pendant 30 minutes à 150'C, à la suite de quoi on a effectué une distillation du solvant pour obtenir une résine (A-3) possédant une valeur Mw égale à 550 000, une valeur Mn égale à 70 000, une valeur Tg égale à 64'C eturnmoduled'ésticité dynamique à 'C égal à 1,0 x 105 Pa. (5) Exemple de préparation 5 On a chargé 646 parties de xylène dans un auto- clave pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'entrée pour l'azote. Après avoir remplacé l'atmosphère par de l'azote, on a fait tomber goutte-à-goutte, dans l'autoclave, et ce simultanément pendant 3 heures à 170 C, un mélange de mono- mères comprenant 200 parties d'acrylonitrile, 686 parties de styrène et 114 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, et un mélange de 118 parties de xylène et de 52 parties de peroxyde de di-t-butyle, à la suite de quoi on a effectué une distillation du solvant pour obtenir une résine (B-1) possédant une valeur Mw égale à 4700, une valeur Mn égale à 2300 ou une valeur Tg égale à 55C etunmodule d'éltaciti dynami- que à 170 C égal au maximum à 100 Pa. (6) Exemple de préparation 6 On a procédé de la même manière que pour l'exemple de préparation 5, hormis qu'on a utilisé un mé- lange de monomères comprenant 720 parties de styrène, 110 parties de méthacrylate de lauryle, 160 parties d'acrylo- nitrile et 10 parties d'acide acrylique, excepté qu'on a utilisé un initiateur formé de 36 parties de peroxyde de di-t-butyle, et on a obtenu une résine (B1-2). La résine (B1-2) possède une valeur Mw égale à 6300, une valeur Mn égale à 2800, une valeur Tg égale à 58 C, un indice d'acide de 8 mgKOH/g et un module d'éiticit dynamique à 170 C égal au maximum à 100 Pa. (7) Exemple de préparation 7 On a procédé de la même manière que pour l'exem- ple de préparation 5, excepté qu'on a utilisé un mélange de monomères comprenant 730 parties de styrène, 110 parties de méthacrylate de lauryle et 160 parties d'acrylonitrile et excepté qu'on a utilisé un initiateur formé de 36 parties de peroxyde de di-t-butyle, et on a obtenu une résine (B-1- 3). La résine (B-1-3) possédait une valeur Mw égale à 6800, une valeur Mn égale à 2870, une valeur Tg égale à 57*C et un module d'élasticité dynamique à l17'C égal au maximum à 100 Pa. (8) Exemple de préparation 8 On a procédé de la même manière que dans l'exem- ple de préparation 5 excepté qu'on a utilisé un mélange de monomères formés de 960 Parties de styrène et de 40 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, et on a obtenu une résine (B6- 1). La résine (B6-1) possédait une valeur Mw égale 4600, une valeur Mn égale à 2260, une valeur Tg égale à 56'C et un module d'élasticité dynamique à 170C égal au maximum à 100 Pa. (9) Exemple de préparation 9 On a obtenu une résine polyester (B2-1) par poly- condensation de 367 parties d'acide isophtalique avec 1000 parties d'un produit d'addition de 2 moles de P0 au bisphé- nol A, à 230-C. La résine (B2-1) possède une valeur Mw égale à 5400, une valeur Mn égale à 2600, une valeur Tg égale à 57 C et un module d'élastiité dynamique à 170 C égal au maximum à 100 Pa. (10) Exemple de préparation 10 On a obtenu une résine de polyester (B2- 2) par polycondensation de 386 parties d'acide téréphtalique avec 1000 parties d'un produit d'addition de 2 moles de EO au bisphénol A, à 230 C. La résine (B2-2) possède une valeur Mw égale à 4000, une valeur Mn égale à 2200, une valeur Tg égale à 49-C et un module d'é1atictédnamique à 170 C égal. au maximum à 1000 Pa. (11) Exemple de préparation 11 On a obtenu une résine de polyester (B2- 3) par polycondensation de 236 parties d'acide téréphtalique, de 697 parties d'un produit d'addition de 2 moles de PO au bisphénol A avec 107 parties d'acide dodécényl-succinique, à 230 C. (B2-3) possède une valeur Mw égale à 7300, une valeur Mn égale à 3800, une valeur Tg égale à 61'C et un module d'élastidti amique à 170 c éqal au maximum à 100 Pa. (12) Exemple de préparation 12 On a obtenu une résine polyuréthane (B3- 1) en faisant réagir 406 parties de MDI avec 1000 parties d'un produit d'addition de 2 moles de EO au bisphénol A, à 150'C. La résine (B3-1) possédait une valeur Mw égale à 2700, une valeur Mn égale à 1300, une valeur Tg égale à 49 C et un module d'asticitédramique à 170 c égal au maximum à Pa. (13) Exemple de préparation (13) On a chargé un réacteur avec 831 parties de résine époxy (Epicote 1002 fabriqué par la société dite Yuka Shell Epoxy), 169 parties d'acide benzoïque, 2 parties de bromure de tétrabutylammonium et 120 parties de xylène. On a effectué une réaction pendant 4 heures à 150'C, suivie par une distillation pour obtenir une résine époxy (B4-1). La résine (B4-1) possède une valeur Mw égale à 3500, une valeur Mn égale à 2040, une valeur Tg égale à 52'C et un module d'élasticité dynamrique à 1700C égal au maximum à 100 Pa. (14) Exemple de préparation 14 On a obtenu une résine de polyamide (B5-1) par polycondensation de 246 parties d'acide dimère, 9 parties d'acide acétique, 18 parties d'acide benzoïque avec 60 par- ties d'éthylènediamine à 230 C. La résine (B5-1) possédait un point de fusion de 110 C et m modled'lasticité dynamiqueà 170'C égal au maximum à 100 Pa. Exemple de préparation de la composition de résine Exemples 1-10 On a chargé 120 parties de DMF et de constituants indiqués dans le tableau 1 dans une bouteille équipée d'un condenseur et d'un agitateur. Après avoir remplacé l'atmo- sphère par de l'azote, on a agité le mélange pendant 2 heures à 150 C, puis on a mis en oeuvre une distillation du DMF pour obtenir des compositions de résines (TB-1)-(TB-10) selon l'invention. Tableau 1 Constituants des compositions de résines N de Composition de Résine (A) Résine (B) l'exemple résine (parties) (parties) 1 TB-1 A-1(15) B1-1(85) 2 TB-2 A-2(10) B1-2(90) 3 TB-3 A-2(15) B1-3(55),B2-1(30) 4 TB-4 A-2(15) B1-3(25),B2-3(60) 5 TB-5 A-3(35) B2-3(65) 6 TB-6 A-2(25) B1-2(45),B2-3(30) 7 TB-7 A-2(15) B1-2(55),B3-1(30) 8 TB-8 A-2(15) B1-2(55),B4-1(30) 9 TB-9 A-2(15) B1-2(55),B5-1(30) 10 TB-10 A-2(10) B1-2(90),*P(3,4) *P: polyoléfine à bas poids moléculaire (Viscol 550P, fabriqué par la société dite Sanyo Chemical Industries Ltd.). Exemples comparatifs 1-6 On a procédé de la même manière que dans l'exemple 1 excepté qu'on a utilisé les constituants indi- qués dans le tableau 2 et on a obtenu les compositions de résines (TB-11)-(TB-16). Tableau 2 Constituants des compositions de résines N de Composition de Résine (A) Résine (B) l'exemple résine (parties) (parties) compara- tif i TB-11 C1(15) B6-1(85) 2 TB-12 C1(35) B6-1(65) 3 TB-13 C1(15) B1-1(85) 4 TB-14 C1(15) B1-3(55),B2-1(30) TB-15 C1(35) B2-3(65) 6 TB-16 C1(15) B1-2(55),B-3(30) Les valeurs Mw, Mn, Mw/Mn et Tg des compositions de résines sont indiquées dans le tableau 3 *Tableau 3 Composition Mw Mn Mw/Mn TG(*C) de résine TB-1 143 000 2770 51,6 56 TB-2 100 000 2500 40,0 59 TB-3 146 000 2980 49,0 59 TB-4 150 000 3000 50,0 61 TB-5 185 000 3440 53,8 62 TB-6 270 000 3700 73,0 61 TB-7 141 000 2590 54,4 57 TB-8 140 000 2610 53,6 58 TB-9 143 000 2600 55,0 60 TB-10 178 000 2950 60,3 59 TB-11 105 000 2600 40,4 57 TB-12 245 000 3500 70,0 58 TB-13 103 000 2620 39,3 56 TB-14 110 000 2560 43,0 57 TB-15 250 000 4240 59,0 61 TB-16 104 000 2680 38,8 56 Préparation de toners A 88 parties de chaque composition de résine, en dehors de TB-10, on a ajouté et mélangé de façon homogène 7 parties de noir de carbone (MA100 fabriqué par la société dite Mitsubishi Chemical Industries), 3 parties d'un poly- propylène à bas poids moléculaire (Viscol 550P, fabriqué par la société dite Sanyo Chemical Indeustries) et 2 par- ties d'un agent de réglage de la charge (Spironblack TRH fabriqué par la société dite Hodogaya Chemical Co.), puis l'ensemble a été malaxé par une extrudeuse à vis jumelées, pour une température de masse de 150*C, à la suite de quoi on a réalisé une fine pulvérisation du mélange malaxé refroidi avec un broyeur à jets, puis on a exécuté un clas- sement avec un séparateur à dispersion pour obtenir des toner (a)-(o) ayant un diamètre moyen de 12 pm. A 91 parties de la composition de résine TB-10, on a ajouté et mélangé de façon homogène 7 parties de noir de carbone (MA100 fabriqué par la société dite Mitsubishi Chemical Industries) et 2 parties d'un agent de réglage de la charge (Spironblack TRH fabriqué par la société dite Hodogaya Chemical Co.), et on a appliqué un traitement tel que mentionné précédemment pour obtenir des toners (p) ayant un diamètre moyen de 12 pm. Évaluation des toners (1) Chaque particule de toner (possédant une taille de 8,6 mesh de passage au tamis et de 30 mesh de retenue au tamis) malaxée avec une extrudeuse à vis jumelées, puis refroidie, était finement pulvérisée par un broyeur à jets dans des conditions contrôlées. On a mesuré les diamètres moyens des poudres pulvérisées, telles quelles, avec un compteur Coul- tor, pour mesurer l'aptitude à l'écrasement. (2) A 3 parties de chaque toner on a ajouté et mélangé de façon homogène 97 parties d'un support formé de ferrite (F-100 fabriqué par la société dite Powdertech Co.) et on a exécuté un test de fixage comme indiqué ci-après. En utilisant une machine à copier disponible dans le com- merce (BD-7720 fabriquée par la société dite Toshiba Corp.), on a transféré une image de toner sur le papier, puis on a fixé le toner transféré sur le papier à une vitesse de 35 feuilles (format A4)/mn en utilisant une autre machine à copier disponible dans le commerce (SF8400A fabriquée par la société dite Sharp Corp.), dont les élé- ments de fixage avaient été modifiés. (3) On a introduit chaque toner dans une bouteille de poly- éthylène et on l'a maintenu à 45 C dans un bain-marie à température constante pendant 8 heures. On a ensuite retiré le toner obtenu en le faisant passer sur un tamis 42 mesh et en le secouant pendant 10 secondes en utilisant un appa- reil pour tester la poudre (fabriqué par la société dite Hosokawamicron Co.). En mesurant le pourcentage en poids du toner restant sur le tamis, on a évalué la stabilité ther- mique de stockage. Plus le pourcentage en poids est faible, meilleure est la stabilité thermique au stockage. (4) Dans une bouteille en verre de 50 cm3, on a introduit 3 parties de chaque toner et 97 parties d'un support consti- tué de ferrite (F-100 fabriqué par la société dite Powder- tech Co.), et on les a laissé reposer pendant 12 heures dans une salle, dont la température était réglée à 25'C et l'humidité était réglée à une valeur relative de 50 %. Ensuite, on a agité le toner résultant pendant 30 minutes à tr/mn avec le mélangeur tubulaire par secouement dans des conditions correspondant à 25'C et une humidité rela- tive de 50 %, de manière à charger le toner électrostati- quement par friction. Ensuite, on a mesuré le rapport charge/masse (désigné ci-après sous l'abréviation CMR) du toner chargé par voie triboélectrique, avec un dispositif de mesure de la quantité de charge déposée (fabriqué par la société dite Toshiba Corp.). Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Résultats du test de toners Exemples Composi- MFT('C) HOT( C) Stabili- CMR *3 Taille tion de *1 *2 té thermoyenne résine mique au des par- stockage ticules (%) (PC/g) (Mm) a TB-1 140 >220 31 -21 11 b TB-2 138 >220 28 -21 9 c TB-3 136 >220 28 -20 11 d TB-4 135 >220 27 -20 11 e TB-5 140 >220 26 -22 12 f TB-6 138 >220 27 -22 11 g TB-7 136 >220 30 -22 11 h TB-8 137 >220 29 -21 il i TB-9 138 >220 27 -22 11 p TB-10 137 >220 27 -22 12 Exemples comparatifs Composi- MFT( C) HOT( C) Stabili- Quanti- *3 Taille tion de *1 *2 té ther- té de moyenne résine mique au charge des par- stockage ticules (%) (PC/g) (Pm) j TB-11 140 180 30 -21 11 k TB-12 147 >220 30 -21 15 1 TB-13 140 150 31 -20 11 m TB-14 140 160 30 -20 il n TB-15 140 150 27 -20 11 o TB-16 138 160 32 -20 11 *1: la température du rouleau chauffé fournis- sant la densité de l'image imprimée de la partie solide restant pour au moins 70 % après 5 opérations de frottement en va-et-vient d'une partie solide noire de la densité d'image imprimée 1,2 avec un appareil Gakushin servant à tester la solidité (l'élément frotté est du papier). *2: la température du rouleau chauffé au moment o le toner a subi le transfert offset à chaud. *3: évaluation de l'aptitude à l'écrasement Comme indiqué dans le tableau 4, les toners des exemples a-i et o selon l'invention présentaient une apti- tude au fixage à basse température, des propriétés d'offset et une aptitude à l'écrasement bien équilibrées par rapport à des toners des exemples comparatifs j-o, et des caracté- ristiques normales de stabilité thermique au stockage et de charge. A l'évidence, de nombreux changements et modifi- cations peuvent être apportés à la présente invention à la lumière des enseignements indiqués précédemment. C'est pourquoi, on comprendra que l'on peut mettre en oeuvre l'invention d'une autre manière que ce qui a été décrit de façon spécifique, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de résine convenant pour un toner électrophotographique, caractérisée en ce qu'elle com- prend: (A) une composition de résine possédant un module d'- lstiidEamique d'aumoins 50 000 Pa à 170 C, et (B) une composition de résine possédant un module d'é1asticidynmique égal au maximum à 10 000 Pa à 170 C, (A) comprenant un polymère à groupe nitrile. 2. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition de résine pos- sède un poids moléculaire moyen en poids dans la gamme 000-1 000 000, un poids moléculaire moyen en nombre dans la gamme 1000-50 000 et une distribution de poids molécu- laire (poids moléculaire moyen en poids/poids moléculaire moyen en nombre) dans la gamme 10-1000. 3. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est un polymère possédant un poids moléculaire moyen en poids dans la gamme 100 000- 10 000 000 et un poids moléculaire moyen en nombre dans la gamme 30 000-3 000 000. 4. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est un polymère possédant une température de transition vitreuse dans la gamme 30C- 1000C. 5. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est un copolymère d'acryloni- trile et/ou de méthacrylonitrile avec un autre monomère. 6. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que (B) est une résine choisie dans le groupe constitué par (B1) un copolymère d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile avec un autre monomère, (B2) une résine polyester, (B3) une résine polyuréthane, (B4) une résine époxy et (B5) une résine polyamide. 7. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B) est (B1) un copolymère d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile avec un autre monomère. 8. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B) est un mélange de (B1), un copolymère d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile avec une résine choisie dans le groupe constitué de (B2) une résine polyester, (B3) une résine polyuréthane, (B4) une résine époxy et (B5) une résine polyamide. 9. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que la quantité de motifs acrylo- nitrile et/ou méthacrylonitrile de (B1) se situe dans la gamme 3-60 % en poids. 10. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B1) possède un poids moléculaire moyen en poids dans la gamme 1000-50 000. 11. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B1) possède une température de transition vitreuse dans la gamme 20 C-85'C. 12. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B1) possède un groupe carboxyle. 13. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'indice d'hydroxyle de (B2) est dans la gamme 0,2-200 mg/KOH. 14. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B2) possède un poids moléculaire moyen en poids dans la gamme 1000-100 000. 15. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B2) possède une température de transition vitreuse dans la gamme 20-C-85 C. 16. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B3) possède un poids moléculaire moyen en poids dans la gamme 1000-100 000. 17. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B3) possède une température de transition vitreuse dans la gamme 20'C-85 C. 18. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B4) possède un poids moléculaire moyen en poids dans la gamme 1000-100 000. 19. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (B4) possède une température de transition vitreuse dans la gamme 20*C-85 C. 20. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que (BS) possède un point de fusion situé dans la gamme 20-150C. 21. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une quantité de (A) se situe dans la gamme 3-50 % en poids. 22. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une polyo- léfine à bas poids moléculaire en une quantité de 0,1-10 % en poids rapportés à la composition de résine. 23. Toner électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comporte un colorant et une composition de résine qui comprend: (A) une composition de résine possédant un module d'élasticiédynanmique égal à au moins 50 000 Pa à 170C, et (B) une composition de résine possédant un module d'éasticitédamique égal à au moins 10 000 Pa à 170'C, (A), (A) comprenant un polymère à groupe nitrile. 24. Toner selon la revendication 23, caractérisé en ce que (A) est un polymère possédant un poids molécu- laire moyen en poids dans la gamme 100 000-10 000 000 et un poids moléculaire moyen en nombre dans la gamme 30 000- 3 000 000. 25. Toner selon la revendication 23, caractérisé en ce que (A) est un polymère possédant une température de transition vitreuse dans la gamme 30 C-100'C. 26. Toner selon la revendication 23, caractérisé en ce que (A) est un copolymère d'acrylonitrile et/ou de 37 méthacrylonitrile avec un autre monomère. 27. Toner selon la revendication 23, caractérisé en ce que (B) est une résine choisie dans le groupe compre- nant (B1) un copolymère d'acrylonitrile et/ou de méthacry-5 lonitrile avec un autre monomère, (B2) une résine polyes- ter, (B3) une résine polyuréthane, (B4) une résine époxy et (B5) une résine polyamide.