Brevet FR2723583A1 — publié le 19960216

La présente invention concerne des réfractaires obtenus par fusion, appelés ci-après "réfractaires fondus", à haute teneur en oxyde de zirconium, pouvant être utilisés dans un four de fusion du verre et présentant une grande résistance à la corrosion, sans fissures, et concerne plus particulièrement des réfractaires fondus à haute teneur en oxyde de zirconium, avec des caractéristiques de résistance à l'écaillage par choc thermique et des propriétés électriques hautement améliorées. On utilise très largement dans les fours de fusion du verre des réfractaires fondus présentant de grandes concentrations de ZrO2 (zircone, appelée aussi oxyde de zirconium). La raison en est que le ZrO2 (zircone) résiste tout particulièrement à la corrosion due au verre fondu. On peut citer à titre d'exemples de réfractaires de ce type les réfractaires à base d'A1203- ZrO2-SiO2 (ci-après appelés AZS), qui contiennent 34 à 41 % en poids de ZrO2, et les réfractaires fondus à haute teneur en zircone, contenant 80 % en poids ou plus de ZrO2. Ces derniers temps, on préfère en particulier les réfractaires fondus à haute teneur en zircone, à cause de leurs nombreux avantages. Par exemple, les réfractaires de ce type résistent à la corrosion due à tous les types de verre fondu, en raison de leur haute teneur en ZrO2 (zircone) et de leur structure dense. Une autre caractéristique réside dans le fait qu'ils ne conduisent pas à la formation d'inclusions cristallines et de nervures dans le verre entrant en contact avec eux, car il ne se crée aucune zone de réaction entre les réfractaires et le verre. Le verre qui a été fondu par utilisation de ces réfractaires fondus à haute teneur en zircone contient donc très peu d'inclusions cristallines et de nervures. On a largement éliminé les bulles du verre, qui résultent de certains états ou constituants des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, en maintenant les réfractaires à un haut état d'oxydation, ou en limitant, dans les réfractaires, la teneur en Fe203 (sesqui-oxyde de fer), en TiO2 (dioxyde de titane) et en CuO (oxyde cuprique). Ces perfectionnements ont permis aux réfractaires fondus à haute teneur en zircone d'être utilisés pour la production de verres très spéciaux, en plus de verres à usage général. Les réfractaires fondus à haute teneur en zircone sont constitués de cristaux monocliniques d'oxyde de zirconium et d'une faible quantité d'une phase vitreuse. On sait que la zircone présente une transition réversible des phases entre la phase monoclinique et la phase tétragonale aux environs de 1150 C, avec une variation rapide de volume. On peut donc fabriquer des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, ne présentant pas de fissures, en faisant en sorte que la phase vitreuse absorbe efficacement la variation de volume lors de la transition des phases. Différentes mesures ont été proposées pour attein- dre ce but. La demande de brevet japonais déposée et non exami-née N' 53-121 012 décrit une composition contenant de 1 à 4 % en poids de SiO2 (silice, appelée aussi dioxyde de silicium), le rapport de la quantité contenue d'A1203 (alumine, appelée aussi oxyde d'aluminium) à celle du SiO2 (A1203/SiO2) étant de 0,5-1, et contenant aussi une petite quantité de CaO (oxyde de calcium) et de MgO (oxyde de magnésium). Un ramollissage de la phase vitreuse par addition de P205 (pentoxyde de phosphore) est proposé dans la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 56-129 675. Depuis peu, on utilise de plus en plus des fours de fusion à chauffage électrique, pour des productions relativement restreintes, ou pour la production de verres ayant une composition spéciale, ce qui a augmenté l'intérêt d'avoir des réfractaires à base d'oxyde de zirconium présentant une grande résistance électrique. Dans ce but, la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 6259576 propose la formation d'une phase vitreuse ayant une teneur plus petite en oxyde de métaux alcalins, qui ont une conductivité relativement grande, avec addition de P205 et de B203 (sesquioxyde de bore). La demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 63- 285173 décrit un réfractaire fondu à haute teneur en zircone, présentant une grande résistance, ne contenant pas de Na2O (oxyde de sodium) mais contenant du K20 (oxyde de potassium), du Rb2O (oxyde de rubidium) ou du Cs2O, dont chacun présente un grand rayon cationique, avec, pour la vitrification, des oxydes de métaux alcalino-terreux. De plus, la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 04-193766 présente un réfractaire fondu à haute teneur en zircone, ayant une grande résistance, contenant des oxydes de métaux alcalino-terreux servant à la formation de la phase vitreuse. Une autre exigence à laquelle doit répondre ce type de réfractaire réside dans l'amélioration de la résistance aux cycles thermiques. La demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 03-28175 propose d'éliminer le P205 des compositions réfractaires pour améliorer la résistance aux cycles thermiques, car le P205, dans la phase vitreuse, joue le rôle de formateur de zircon. Ainsi, les nombreux perfectionnements apportés aux réfractaires fondus à haute teneur en zircone ont eu pour buts principaux de donner des produits ne présentant aucune fissuration pendant la fabrication, et ayant une grande résistance électrique et une grande résistance aux cycles thermiques. Entre-temps, des incidents ont été rapportés dans les fours de fusion du verre qui utilisent des réfractaires fondus classiques à haute teneur en zircone, dans lesquels les coins des réfractaires se rompaient à haute température après la construction du four, ou encore dans lesquels la surface intérieure des réfractaires se détachait partiellement, un peu comme des écailles, pendant le premier chauffage du four. Dans un cas plus grave, les réfractaires fondus à haute teneur en zircone utilisés comme pavage ont subi une fissuration presque totale, et les fragments s'étaient dispersés comme après une explosion. Bien que ces incidents de type rupture puissent être provoqués par une mauvaise conception du four, ou par de mauvaises techniques de chauffage, on y est confronté en fait même dans des fours parfaitement conçus et convenablement chauffés. Par contraste, les fours qui utilisent d'autres réfractaires, tels que l'AZS, le corindon, l'alumine a ou 5 et les réfractaires du type mullite, n'ont jamais subi d'incidents de rupture de ce type, ce qui donne à penser qu'ils sont spécifiquement associés aux réfractaires fondus à haute teneur en zircone. Certaines parties des réfractaires ayant subi une rupture lors de ces accidents présentent une faible résistance à la corrosion due au verre fondu, ce qui peut conduire à différents inconvénients, parmi lesquels la formation d'inclusions cristallines et de nervures, ainsi que d'autres défauts dans le verre fondu; le renforcement de l'érosion des réfractaires par intrusion du verre fondu dans les fissures; et l'apparition de l'inclusion de bulles dans le verre, ce qui dégrade considérablement la qualité de ce dernier. Cela signifie que les avantages des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, décrits ci- dessus, n'ont jamais été entièrement atteints. Dans une tentative pour trouver la cause de cette rupture des réfractaires, les inventeurs de la présente invention ont fabriqué des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, tels que ressortant des Exemples Comparatifs 1 à 14, dont la composition correspond aux propositions classiques mentionnées ci-dessus, de la même manière que dans les Exemples 1 à 14 décrits ci- après, et ont étudié les contraintes résiduelles en surface, les ruptures après chauffage sur un côté, et le développement des fissures en présence de cycles thermiques. Les résultats sont consignés dans le Tableau 1. Comme il ressort du Tableau 1, les réfractaires dont la composition correspond aux demandes de brevet japonais déposées et non examinées N' 56-129675 et 03- 28175 (Exemples Comparatifs, respectivement 1-2 et 3-5) ne présentent pas de fissures immédiatement après leur fabrication, mais présentent une contrainte résiduelle, et plus précisément en surface une contrainte de compression supérieure à 50 MPa. Les réfractaires dont la composition correspond à celle des demandes de brevet japonais déposées et non examinées N'63-285173 et 04- 193666 (Exemples Comparatifs, respectivement 6-7 et 8- 11) ne présentent aucune fissure immédiatement après leur fabrication, mais présentent, comme contrainte résiduelle, une contrainte en traction supérieure à 80 MPa en surface. Tous les réfractaires fabriqués selon les Exemples Comparatifs 1 à 11 présentent une rupture après chauffage sur un côté. Les réfractaires dont la composition correspond à celle de la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 62-59576 (Exemples Comparatifs 12 et 13) ont une faible contrainte résiduelle, sans aucune rupture après chauffage sur un côté, mais développent des fissures lors des cycles thermiques. D'autres réfractaires fondus tels que l'AZS, le corindon, l'alumine a et 5 et les réfractaires du type mullite, présentent une contrainte de traction sur leur surface, qui représente une contrainte résiduelle, mais dont la valeur ne dépasse pas 50 MPa même pour les réfractaires du type AZS contenant 34 % en poids de ZrO2, qui sont ceux dont la contrainte résiduelle en traction est la plus grande. En outre, aucun de ces réfractaires ne subit de rupture sous l'effet d'un chauffage sur un côté. Cette comparaison des Exemples Comparatifs 1 à 14 et des réfractaires correspondant à d'autres types montre nettement qu'une rupture par chauffage sur un côté dépend du type et de l'importance de la contrainte résiduelle. La contrainte résiduelle, dans les réfractaires, se développe pendant le lent refroidissement qui suit la coulée lors de la fabrication, et on considère donc qu'elle dépend beaucoup du moule utilisé et de la vitesse de refroidissement. Cependant, l'ajustement du type du moule et de la vitesse de refroidissement est insuffisant si l'on veut réguler les différentes variables définissant le type et l'importance de la contrainte résiduelle. Par exemple, les réfractaires fondus classiques à haute teneur en zircone, tels que décrits ci-dessus, et fabriqués par utilisation de moules du même type et avec la même vitesse de refroidissement, peuvent présenter comme contrainte résiduelle, ou bien une contrainte résiduelle de traction, ou bien une contrainte résiduelle de compression. On ne peut donc maîtriser la direction de la contrainte résiduelle, car on est en présence de deux types de réfractaires fondus à haute teneur en zircone, dont les types de contraintes résiduelles sont inverses l'un de l'autre. Même si une maîtrise de la contrainte résiduelle empêche avec succès une rupture des réfractaires après chauffage sur un côté, le problème reste entier si des fissures se développent en présence de cycles thermiques, comme le montrent les Exemples Comparatifs 12 à 14. Compte tenu des problèmes ci-dessus, il s'est avéré que l'ajustement de la composition de la phase vitreuse, dans les réfractaires fondus à haute teneur en zircone, est un facteur essentiel efficace permettant de -7 maîtriser leur contrainte résiduelle, par une modification du coefficient de dilatation thermique. Selon les mesures effectuées par les inventeurs, les réfractaires fondus classiques généralement utilisés, à haute teneur en zircone, ont une résistance à la flexion de 90 à 130 MPa à la température ambiante. Cela signifie que les réfractaires vont se fissurer et se fracturer quand la contrainte de compression ou de traction qui se développe en leur sein dépasse l'intervalle ci-dessus. Dans le cadre de l'utilisation effective d'un four de fusion du verre, les réfractaires fondus à haute teneur en zircone vont subir une dilatation, qui accompagne l'élévation de leur température superficielle quand on chauffe leur surface, de sorte que la contrainte de compression opposée à la dilatation va agir sur la surface des réfractaires. Si la contrainte résiduelle, sur la surface du réfractaire, est une contrainte de compression, cette contrainte va augmenter sous l'effet de la contrainte de compression supplémentaire due à la dilatation thermique pendant le chauffage du four. La force résultante de la contrainte de compression due au chauffage et la contrainte résiduelle, vont agir en surface, de sorte que les réfractaires tendent à développer une fracturation pendant l'élévation des températures, même si la contrainte résiduelle originale est relativement faible. Au contraire, si la contrainte résiduelle est une contrainte de traction, elle va être contrecarrée par la force de compression qui se développe lors du chauffage, ce qui rend une dégradation moins probable, même si la contrainte originale est relativement grande. En conséquence, pour éviter des fissures superficielles après chauffage sur un côté, les réfractaires doivent présenter comme contrainte résiduelle ou bien une contrainte de compression inférieure à celle des réfractaires décrits dans les demandes de brevet japonais déposées et non examinées N' 56-129675 et 03-28175 citées ci-dessus, ou bien une contrainte de traction quelque peu inférieure à celle des réfractaires décrits dans les demandes de brevet japonais déposées et non examinées N' 63-285173 et 04- 193766 mentionnées ci-dessus. L'AZS, le corindon, l'alumine a et B et les réfractaires du type mullite ne subissent aucune dégradation, comme on l'a dit ci-dessus, lors du premier chauffage d'un nouveau four de fusion du verre, car la contrainte résiduelle, dans les différents réfractaires, ne dépasse pas leur résistance mécanique. Tous les incidents de rupture spécifiquement associés aux réfractaires fondus à haute teneur en zircone, tels que décrits ci-dessus, ont eu lieu à une température de 400 à 600'C, c'est-à-dire à une température relativement basse, avant ramollissement de la phase vitreuse se trouvant dans les réfractaires. Ce qui précède montre nettement l'importance de la nature du composant formant la phase vitreuse pour empêcher une dégradation des réfractaires. Il est de même souhaitable que les réfractaires présentent une grande résistance électrique, ne présentent ni défaut du type fissures en cours de fabrication, ni fissures pendant les cycles thermiques. En conséquence, la composition chimique de la phase vitreuse doit faire l'objet d'une étude approfondie. Pour ce qui est de la résistance électrique, la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 62-59576 citée ci-dessus décrit des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, qui n'ont pas besoin d'oxydes de métaux alcalins tels que Na2O et K20 pour arriver à une grande résistance électrique. Cependant, dans les réfractaires, il se produit une diffusion mutuelle des ions au contact avec le verre fondu, ce qui conduit à un remplacement du constituant de la phase vitreuse dans les réfractaires par des constituants du verre fondu, avec comme conséquence un abaissement de la résistance électrique des réfractaires. Pour contrecarrer ce phénomène, la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 63-285173 men-tionnée ci-dessus propose d'ajouter du K20, du BaO ou du SrO, qui sont des oxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, qui sont rarement remplacés en raison de leurs grands rayons cationiques. Cependant, l'addition de ces constituants conduit à une grande contrainte de traction, qui représente la contrainte résiduelle dans les réfractaires, ce qui tend à provoquer une fracture quand on chauffe les réfractaires sur un côté. Différentes variantes sont traditionnellement proposées pour ce qui concerne la composition de la phase vitreuse dans les réfractaires fondus à haute teneur en zircone, comme on le voit dans les Exemples Comparatifs 1 à 11, l'objectif étant de prévenir les fissures en cours de fabrication, sans que soit effectuée une vérification par un essai de chauffage sur un côté, qui est représentatif des conditions qui règnent dans le premier chauffage d'un nouveau four de fusion du verre. Par exemple, la demande de brevet japonais déposée et non examinée N' 0328175 citée ci-dessus décrit des essais de résistance aux cycles thermiques, par utilisation de très petites éprouvettes placées dans un four. Comme chaque petite éprouvette est placée en totalité dans le four, la température est assez uniforme dans toute la masse, ce qui correspond à des conditions très différentes de celles que l'on a en cours d'utilisation effective des réfractaires, quand le côté intérieur du réfractaire a une température différente de celle du côté extérieur pendant l'élévation de température du four. En d'autres termes, la température sur le côté intérieur des réfractaires ne va jamais être identique à la température du côté extérieur de ces réfractaires, pendant l'élévation de la température. La présente invention vise donc à empêcher, par une maîtrise des contraintes résiduelles, une rupture des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, lors d'un chauffage sur un côté, cette rupture présentant un problème qui d'une manière spécifique est associé à ce type de réfractaires, tout en améliorant la résistance de ces réfractaires aux cycles thermiques, et aussi d'augmenter la résistance électrique. Sur la base de différentes recherches destinées à satisfaire à ces exigences, l'invention met à disposition des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, ayant essentiellement la constitution suivante : 85 à 96 % en poids de ZrO2, 3 à 8 % en poids de SiO2, 0,1 à 2 % en poids d'A1203, 0,05 à 3 % en poids de B203, 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, 0,05 % en poids ou plus de Na2O, 0,05 à 0,6 % en poids de la somme de Na2O et K20, et 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et TiO2, et ne contenant substantiellement pas de P205 ou de CuO. L'invention met aussi à disposition des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, essentiellement constitués de 90 à 95 % en poids de ZrO2, de 3 à 5,5 % en poids de SiO2, de 0,1 à 1,5 % en poids d'A1203, de 0,05 à 2 % en poids de B203, de 0,05 à 2 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, de 0,05 % en poids ou plus de Na2O, de 0,05 à 0,3 % en poids de la somme de Na2O et K20 et de 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, et ne contenant substantiellement pas de P205 ou de CuO. Dans la présente invention, l'expression "ne contenant substantiellement pas" signifie qu'une substance donnée n'a pas été ajoutée volontairement, de sorte que l'existence par exemple d'une quantité de cette substance inférieure à 0,05 % en poids peut entrer dans le cadre de l'invention. Les réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon la présente invention ont de préférence, comme contrainte résiduelle permanente en surface, une contrainte de traction de 80 MPa ou moins, ou encore une contrainte de compression de 50 MPa ou moins. Les réfractaires selon l'invention contiennent aussi, de préférence, de 0,05 à 0,55 % en poids de K20, et présentent une résistance électrique de 150 .cm ou plus. La teneur en ZrO2 des réfractaires selon l'invention est de 85 à 96 % en poids et de préférence de 90 à 95 % en poids. Une teneur en ZrO2 supérieure à 96 % en poids ne donne pas de réfractaires sans fissures, alors qu'une teneur en ZrO2 inférieure à 85 % donne au verre fondu une résistance médiocre. La teneur en SiO2 de ces réfractaires est de 3 à 8 % en poids, ou de préférence de 3 à 5,5 % en poids. Le SiO2 est indispensable à la formation de la phase vitreuse. La phase vitreuse ne peut être formée si cette teneur est inférieure à 3 % en poids, une teneur supérieure à 8 % en poids pouvant conduire par ailleurs à une mauvaise résistance au verre fondu. La teneur en A1203 de ces réfractaires est de 0,1 à 2 % en poids et de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids. L'A1203 réduit la contrainte de traction de la contrainte résiduelle et améliore les propriétés rhéologiques de la masse fondue. Une teneur inférieure à 0,1 % en poids ne permet pas d'arriver à ce résultat, tandis qu'une teneur supérieure à 2 % en poids conduit à une grande contrainte de compression de la contrainte résiduelle, ainsi qu'à une instabilité de la phase vitreuse, de sorte que le produit est susceptible de se fracturer. La teneur en B203 de ces réfractaires est de 0,05 à 3 % en poids et de préférence de 0,05 à 2 % en poids. Le B203 est indispensable à la formation du verre au boro- silicate et joue un rôle important dans la présente invention, par exemple en supprimant les fissures lors de la fabrication. Une teneur inférieure à 0,05 % en poids ne permet pas d'obtenir ce résultat, tandis qu'une teneur supérieure à 3 % en poids augmente la contrainte de traction de la contrainte résiduelle. En outre, l'addition d'une quantité excessive de B203 rend les réfractaires hygroscopiques, ce qui conduit à la formation du H3B04 efflorescent, ce qui entraîne des effets indésirables sur la structure du réfractaire. L'addition d'oxydes de métaux alcalins tels que Na2O et K20 selon l'invention stabilise le verre au borosilicate formé et empêche ainsi ce phénomène. Ce verre au borosilicate existe sous une forme stable, à savoir une phase vitreuse. Le Na2O et le K20 sont essentiels pour transformer le B203 en un verre au boro- silicate à haute stabilité. La teneur totale en BaO (oxyde de baryum), SrO (oxyde de strontium) et MgO des réfractaires selon l'invention est de 0,05 à 3 % en poids et de préférence de 0,05 à 2 % en poids. Ces constituants sont très importants pour ce qui est de former une phase vitreuse stable, qui ne peut être réalisée quand la teneur ci- dessus est inférieure à 0,05 % en poids. Les oxydes de métaux alcalino-terreux BaO, SrO et MgO, qui forment la phase vitreuse, subissent une faible vaporisation lors de leur fusion. Comme leur concentration peut ainsi être facilement ajustée, ils conviennent à la formation d'une phase vitreuse stable. Quand on les ajoute à un réfractaire fondu à haute teneur en zircone, ils ne provoquent pas la formation de zircon ou de cristaux analogues, au contraire du P205, même si une partie des métaux alcalins s'échappe par vaporisation des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, en modifiant la composition de la phase vitreuse. Ils ne réduisent pas la résistance du réfractaire aux cycles thermiques. Les verres destinés aux applications électroniques, notamment ceux qui sont destinés aux photomasques, aux tubes cathodiques et aux affichages à cristaux liquides, contiennent souvent du BaO, du SrO ou du MgO. Quand les réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon l'invention sont utilisés dans un four de fusion pour les verres destinés à de telles applications électroniques, le fait que ces mêmes constituants soient partagés par le verre fondu et par les réfractaires empêche une diffusion mutuelle des ions correspondants, ce qui retarde l'érosion des réfractaires. Ainsi, BaO, SrO et/ou MgO sont des constituants essentiels des réfractaires selon l'invention, mais ils augmentent la contrainte de traction ou la contrainte résiduelle, pour une teneur totale supérieure à 3 % en poids, de la même manière que B203. Au moins l'un des oxydes BaO, SrO et MgO suffit aux réfractaires selon l'invention, et on peut aussi utiliser une combinaison quelconque d'au moins deux d'entre eux. Cependant, le BaO est le constituant préféré, en raison de ses propriétés générales et de sa stabilité dans la phase vitreuse. En conséquence, le réfractaire doit contenir ou bien BaO seul, ou bien une combinaison BaO-SrO, BaO-MgO ou BaO-SrO-MgO. La teneur en Na2O des réfractaires selon l'invention est supérieure à 0,05 % en poids, la teneur totale en Na2O et en K20 étant de 0,05 à 0,6 % en poids et de préférence de 0,05 à 0,3 % en poids. En d'autres termes, les réfractaires peuvent contenir Na2O, seul ou en combinaison avec K20. L'objectif est de réduire la composante de traction de la contrainte résiduelle. Une teneur totale en Na2O et en K20 supérieure à 0,6 % en poids va augmenter la composante de compression de la contrainte résiduelle. La composante de traction de la contrainte réssiduelle diminue aussi sous l'effet de l'A1203, comme on l'a dit ci-dessus, mais qui, à lui seul, ne peut relaxer suffisamment la contrainte de traction produite par le B203 et les oxydes de métaux alcalino-terreux, en raison de la limite de teneur mentionnée plus haut. Ce fait, lui aussi exige que l'on utilise du Na2O et du K20 comme constituants essentiels. Les Exemples Comparatifs 6 et 7 montrent que l'addition de K20 seul (sans Na2O) est indésirable, car elle ne permet pas de réduire la composante de traction de la contrainte résiduelle, ce qui conduit à une rupture lors d'un chauffage sur un côté, et à une faible résistance aux cycles thermiques. Pour avoir une grande résistance électrique, il est souhaitable que les réfractaires contiennent de 0,05 à 0,55 % en poids tant de Na2O que de K20 (c'est-à-dire 0,05 % en poids ou plus de chacun des oxydes Na2O et K20), le résultat le meilleur étant obtenu quand le Na2O et le K20 ont la même molarité. Ainsi, l'invention assure une prévention efficace des ruptures lors du chauffage sur un côté des réfractaires, ainsi qu'une grande résistance électrique, par addition d'au moins l'oxyde Na2O. Le CuO et le P205 sont efficacement utilisés dans les réfractaires fondus à haute teneur en zircone de l'état actuel de la technique qui ne contiennent pas de B203, de façon à éliminer les ruptures en cours de fabrication grâce à une réduction de la contrainte de traction, à une augmentation de la contrainte de compression et à un ramollissage de la phase vitreuse. Cependant, en présence de B203, ces composés -tendent à former un verre à bas point de fusion, et donc à réduire fortement la stabilité chimique. De plus, le P205 tend à diminuer la résistance aux cycles thermiques et à limiter la masse volumique apparente des réfractaires sous l'effet de son caractère hygroscopique. Le CuO permet de réduire les fissures mais colore le verre fondu, et donc a une utilisation limitée dans les réfractaires. Pour les raisons ci-dessus, la présente invention évite volontairement l'addition de CuO et de P205, c'est-à-dire qu'elle propose des réfractaires ne contenant substantiellement pas ces substances. Le TiO2 et le Fe203 peuvent être présents sous forme d'impuretés, mais leur concentration totale ne doit pas dépasser 0,3 % en poids, car ils peuvent faciliter la formation de fissures dans les réfractaires. La contrainte résiduelle en surface des réfractaires selon l'invention est une contrainte de traction de 80 MPa ou moins et de préférence de 60 MPa ou moins; ou encore un.e contrainte de compression de 50 MPa ou moins, de préférence de 30 MPa ou moins. Les réfractaires reçoivent ainsi des caractéristiques intéressantes, et notamment ne peuvent subir de rupturessous l'effet d'un chauffage sur un côté, ou des cycles thermiques. Les réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon l'invention sont donc essentiellement constitués de: 85 à 96 % en poids de ZrO2, 3 à 8 % en poids de SiO2, 0,1 à 2 % en poids d'A1203, 0, 05 à 3 % en poids de B203, 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, 0,05 % en poids ou plus de Na2O, 0,05 à 0,6 % en poids de la somme de Na2O et K20, et 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et TiO2, et ne contiennent substantiellement pas de P205 ou de CuO, et peuvent éviter toute fissuration après chauffage sur un côté ou sous l'effet des cycles thermiques, grâce à une régulation de la contrainte résiduelle en surface. Ces caractéristiques éliminent complètement les endommmagements dans le premier chauffage d'un four utilisant ces réfractaires, car elles améliorent la résistance des réfractaires aux dégradations qui pourraient se produire avec les réfractaires classiques fondus à haute teneur en zircone à grande résistance à la corrosion, en particulier aux basses températures de ce chauffage, et notamment des fissures, des ébréchés, un détachement du bord, une dispersion explosive ou d'autres phénomènes dus à un choc thermique. Un autre avantage des réfractaires selon l'invention réside dans l'absence de coloration du verre quand on les applique à un four de fusion du verre. Sur la base d'études variées plus approfondies, l'invention met à disposition d'autres réfractaires fondus à haute teneur en zircone, essentiellement constitutés de: 85 à 96 % en poids de ZrO2, 3 à 8 % en poids de SiO2, 0,1 à 2 % en poids d'A1203, 0,05 à 3 % en poids de B203, 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, 0,05 % en poids ou plus de Na2O, 0,05 à 0,6 % en poids de la somme de Na2O et de K20, et 0, 3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, 0,2 % en poids ou moins de P205, les réfractaires ne contenant substantiellement pas de CuO. Dans cette forme de réalisation, le réfractaire contient du P205, au contraire des formes de réalisation mentionnées ci- dessus de la présente invention. De préférence, les réfractaires fondus à haute teneur en zircone sont essentiellement constitués de 90 à 95 % en poids de ZrO2, 3 à 5,5 % en poids de SiO2, 0,1 à 1,5 % en poids d'A1203, 0,05 à 2 % en poids de B203, 0,05 à 2 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, 0,05 % en poids ou plus de Na2O, 0,05 à 0,3 % en poids de la somme de Na2O et de K20, et 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, avec 0,1 % en poids ou moins de P205. Les réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon une forme de réalisation de l'invention présentent de préférence, comme contrainte résiduelle en surface, une contrainte de traction de 80 MPa ou moins ou une contrainte de compression de 50 MPa ou moins. Les réfractaires selon l'invention contiennent de préférence 0,05 % en poids ou plus de K20 et ont une résistance électrique de 150 n.cm ou plus. La phase vitreuse des réfractaires a de préférence un coefficient de dilatation thermique de 30.10-7'C-1 à 80.10-7'C-1, et de préférence de 40.10-7'C-1 à 70.10-7C-1. Cet intervalle, pour le coefficient de dilatation thermique, est très important en particulier quand les réfractaires sont chauffés pour la première fois dans un four. Lors du premier chauffage, les réfractaires classiques se fissurent à cause des contraintes résiduelles qu'ils présentent. L'invention sera mieux comprise par référence à certaines formes de réalisation préférées des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, ainsi qu'au dessin, dans lequel la Figure 1 est une vue schématique montrant comment mesurer la contrainte résiduelle. Dans certains exemples, les réfractaires fondus à haute teneur en zircone et ne présentant pas de fissures ont essentiellement la constitution suivante: 85 à 96 % en poids de ZrO2, 3 à 8 % en poids de SiO2, 0,1 à 2 % en poids d'A1203, 0, 05 à 3 % en poids de B203, 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, 0,05 % en poids ou plus de Na20, 0,05 à 0,6 % en poids de la somme de Na20 et de K20 et 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, et ne contiennent substantiellement pas de P205 ou de CuO. Dans certains autres exemples, les réfractaires fondus à haute teneur en zircone, ne présentant pas de fissures, sont constitués essentiellement de 90 à 95 % en poids de ZrO2, 3 à 5,5 % en poids de SiO2, 0,1 à 1,5 % en poids d'A1203, 0,05 à 2 % en poids de B203, 0,05 à 2 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, 0,05 % en poids ou plus de Na20, 0,05 à 0,3 % en poids de la somme de Na20 et de K20, et 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe2O3 et de TiO2, et ne contiennent substantiellement pas de P205 ou de CuO. Parmi d'autres exemples, on peut citer essentiellement les mêmes que les exemples ci-dessus, sauf que l'on ajoute volontairement du P205. Par exemple, 0,2 % en poids de P205, ou moins sera présent. En outre, les réfractaires doivent présenter de préférence une contrainte de traction de 80 MPa ou moins, ou encore une contrainte de compression de 50 MPa ou moins, qui représente la contrainte résiduelle en surface. De plus, les réfractaires contiennent de préférence 0,05 % en poids ou plus de K20 et ont une résistance électrique de 150 O.cm ou plus. Leur phase vitreuse a un coefficient de dilatation thermique de 30.10-7'C-1 à 80.10-7'C-1 et de préférence de 40. 10-7'C-l à 70.10-7 'C-1. Ainsi, aucune fissure ni aucun écaillage n'a lieu à une très grande vitesse de montée en température, telle que 0,2'C par minute. Exemples 1 à 14 On va décrire ci-après les Exemples 1 à 14 selon l'invention. Le Tableau 2 présente les constituants et la teneur en ces derniers des réfractaires fondus à haute teneur en zircone de chaque exemple. Les tirets du tableau représentent une concentration inférieure à 0,5 % en poids, c'est-à-dire que le constituant est substantiellement absent, tandis qu'une valeur teneur est donnée pour la somme de Fe203 et de TiO2. Les réfractaires sont fabriqués de la manière sui- vante. On utilise comme matière de départ de la zircone artificielle, que l'on a obtenue en désiliciant du zircon, et à laqueelle on ajoute, sous forme d'une pbudre, des quantités spécifiées d'A!203, de SiO2, de B203, de Na2O, de K20, de BaO, de SrO, de MgO et analogues. Puis on mélange, on fait fondre dans un four à arc électrique, on coule dans un moule en graphite de dimensions intérieures 100 x 150 x 350 mm, on immerge dans une poudre d'alumine Bayer et on refroidit lentement jusqu'à la température ambiante. On utilise ce procédé pour fabriquer tous les réfractaires fondus à haute teneur en zircone ressortant du Tableau 2 (Exemples 1 à 14). Pour chaque exemple, on procède comme suit pour déterminer les dommages après chauffage sur un côté. On prend trois morceaux de réfractaire fondu à haute teneur en zircone, ne comportant pas de cavités, et de dimensions 100 x 150 x 350 mm, on les place sous forme d'éprouvettes sur des réfractaires, on les entoure de blocs de calorifugeage, et on les chauffe à l'aide d'un élément chauffant placé par dessus. Les éprouvettes sont disposées de façon que le chauffage porte sur les faces de 150 x 350 mm. On élève la température des surfaces chauffées à 1000'C, à raison de 0,1'C/min. Pendant ce chauffage sur un côté, on recherche les fissures sur les éprouvettes. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2. On mesure la contrainte résiduelle (appelée aussi déformation résiduelle) de chaque exemple comme on le voit sur la Figure 1. Les trois jauges extensométriques 1, 2, 3 sont disposées autour de chaque trou 4 formé sur la surface, de dimensions 100 x 150 x 350 mm, d'une éprouvette sans cavités. Les jauges font entre elles des angles de 45', leurs axes se coupant au centre de chaque trou 4. R = 12,75 mm, rl = 17, 5 mm, r2 = 22,5 mm et L = ,0 mm. Le détail des jauges et la méthode de mesure vont être expliqués en liaison avec les Tableaux 3-5. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2. Le signe plus (+) indique la valeur maximale de la contrainte de compression, tandis que le signe moins (-) indique la valeur maximale de la contrainte de traction. Comme on l'a dit ci-dessus, la rupture aux températures élevées, caractéristique des réfractaires fondus à haute teneur en zircone, est étroitement reliée à la contrainte résiduelle en surface. Le Tableau 2 montre que ces réfractaires ne se rompent pas, lors du chauffage sur un côté, quand leur contrainte de compression est inférieure à 50 MPa, ou quand leur contrainte de traction est inférieure à 80 MPa. La résistance des réfractaires aux cycles thermiques est étudiée à l'aide d'éprouvettes de dimensions 30 x 40 x 40 mm, découpées du morceau de chaque exemple, que l'on a chauffées à 1250-C et maintenues à cette température pendant 60 minutes, et encore maintenues pendant 60 minutes à 800'C. Ce cycle est répété 20 fois, puis on examine les fissures apparaissant dans les éprouvettes. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2. Finalement, on mesure à 1500'C la résistance électrique du réfractaire de chaque exemple. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2. Les tirets indiquent que la résistance n'a pas été mesurée, car on l'estime facilement d'après la composition. Les résultats de ces mesures conduisent aux conclusions suivantes. Les réfractaires fondus à haute teneur en zircone, ayant les compositions chimiques entrant dans les intervalles selon la présente invention, avec des contraintes de compression inférieures à 50 MPa ou des contraintes de traction inférieures à 80 MPa, présentent des caractéristiques intéressantes et sont exempts de fissures, comme le montrent les Exemples 1 à 14. Ces réfractaires ne développent pas de fissures, après chauffage sur un côté, ou sous l'effet de cycles thermiques. Ces performances sont encore meilleures si la contrainte résiduelle est une contrainte de compression inférieure à 30 MPa ou une contrainte de traction inférieure à 50 MPa. De plus, l'addition simultanée de Na2O et de K20 permet d'augmenter la résistance électrique. Les réfractaires des Exemples 1, 2, 4 et 8 ne présentent aucune rupture après chauffage sur un côté, bien que la teneur en Na20 soit supérieure à celle des autres exemples. Ce résultat est attribué au fait que la composante de compression de la contrainte résiduelle diminue sous l'effet de l'addition de B203, BaO, SrO et MgO, qui contrecarre les effets du Na2O. Comparaison des Exemples 1 à 14 et des Exemples Comparatifs 1 à 14 Les Tableaux 1 et 2 permettent de comparer les Exemples 1 à 14 aux Exemples Comparatifs 1 à 14. Les Exemples Comparatifs 1 et 2 se distinguent des Exemples 1 à 14 par le fait qu'ils ne contiennent pas de B203, de BaO, de SrO ou de MgO, mais contiennent du P205. Ici, le Na2O, avec la coopération du P205, conduit à une contrainte de compression élevée, qui représente la contrainte résiduelle, ce qui conduit à des écorchures dans les coins et à un décollement partiel d'une face après chauffage sur un côté. Les Exemples Comparatifs 3, 4 et 5 se distinguent des Exemples 1 à 14 par le fait qu'ils ne contiennent pas de B203, de BaO, de SrO ou de MgO. Les principaux constituants de la phase vitreuse sont donc Na2O, A1203 et SiO2, et la contrainte de compression correspondant à la contrainte résiduelle est tellement grande que les éprouvettes se rompent après chauffage sur un côté. En particulier, l'Exemple 3 subit une rupture sur une large zone, avec des fragments qui se dispersent à des températures d'environ 500'C. Les Exemples Comparatifs 6 et 7 se distinguent des Exemples 1 à 14 par le fait qu'ils ne contiennent pas de Na2O mais ne contiennent que du K20 comme oxyde d'un métal alcalin. Les contraintes de traction correspondant à la contrainte résiduelle sont supérieures à 80 MPa, ce qui conduit au dévelcppement de fissures, après chauffage sur un côté, de même que sous l'effet de cycles thermiques. Les Exemples Comparatifs 8 à 11 se distinguent des Exemples 1 à 14 par le fait qu'ils ne contiennent pas de Na2O, de K20 ou un autre oxyde d'un métal alcalin, ce qui conduit à une contrainte de traction résiduelle extrêmement grande. Après chauffage sur un côté, ces réfractaires présentent une fissuration longitudinale unique, au contraire du cas dans lequel on a une grande contrainte de compression résiduelle, o les fragments se dispersent. Les Exemples Comparatifs 8 à 11 présentent une grande résistance, en raison de l'absence d'oxydes de métaux alcalins. Au contraire, selon l'invention, l'addition d'une quantité équimolaire de Na2O et de K20 confère aux réfractaires une grande résistance électrique tout en empêchant une rupture par chauffage sur un côté. Par exemple, une quantité équimolaire de Na2O et de K20, présence de B203 et de BaO, qui est un oxyde d'un métal alcalino-terreux à grand rayon cationique, conduit dans l'Exemple 9 à des réfractaires ayant une grande résistance électrique. Les Exemples Comparatifs 12 et 13 se distinguent des Exemples 1 à 14 par le fait qu'ils ne contiennent pas de BaO, de SrO ou de MgO, mais contiennent du P205. Bien que de cette manière la contrainte de traction résiduelle correspondant à la contrainte résiduelle soit maintenue à une faible valeur, la présence de P205 conduit à un détachement de couches assez épaisses de la surface. La raison en est la différence de coefficient de dilatation thermique entre la surface et l'intérieur des éprouvettes, différence due à l'évaporation du P205 à partir de la phase vitreuse au voisinage de la surface. L'Exemple Comparatif 14 se distingue des Exemples 1 à 14 par le fait qu'il ne contient pas de Na2O, mais ne contient que du K20 comme oxyde d'un métal alcalin. La contrainte de compression résiduelle est faible, et aucune rupture n'est observée après chauffage sur un côté. Cependant, l'absence de Na2O conduit à une faible résistance aux cycles thermiques. Il faut donc ajouter du K20, en plus du Na2O. Les exemples décrits ci-dessus ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l'invention. Par exemple, la surface des réfractaires fondus à haute teneur en zircone peut être polie ou découpée, ce qui supprime partiellement la contrainte résiduelle, bien que cette façon de faire ne conduise pas à une quelconque réduction significative de la contrainte résiduelle. Exemples 15 à 35 Les Exemples 15 à 35 selon l'invention vont être décrits ci-après. Les Tableaux 3 à 5 présentent les constituants, et la quantité de chacun d'eux dans les réfractaires fondus à haute teneur en zircone de chacun des Exemples 15 à 35. Les tirets des tableaux représentent une concentration inférieure à 0,05 % en poids, c'est-à-dire que le constituant est substantiellement absent, tandis que " Tableaux 3 à 5, pour servir d'Exemples 15 à 35. Les Exemples 15 à 35 font l'objet d'essais pour ce qui est d'un chauffage sur un côté, des cycles thermiques, de la contrainte résiduelle et du coefficient de dilatation thermique. On prend trois morceaux de réfractaire fondu à haute teneur en zircone, ne comportant pas de cavités, et de dimensions 100 x 150 x 350 mm, on les place sous forme d'éprouvettes sur des réfractaires, on les entoure de blocs de calorifugeage, et on les chauffe à l'aide d'un élément chauffant placé par dessus. Les éprouvettes sont disposées de façon que le chauffage porte sur les faces de 150 x 350 mm. On élève la température des surfaces chauffées à 1000'C, à deux vitesses de 0,1 et 0,2'C/min. Pendant ce chauffage sur un côté, on recherche les fissures sur les éprouvettes. Les résultats sont consignés dans les Tableaux 3 à 5. La contrainte résiduelle (appelée aussi déformation résiduelle) de chaque exemple n' 15 à 35 est mesurée par la méthode de mesure indiquée plus haut, par référence à la Figure 1. Trois jauges extensométriques 1-3 sont fixées par une résine époxyde sur l'éprouvette qui est granulée sur une profondeur d'environ 1 mm et possède des trous formés sur la face de 150 x 350 mm. Chaque trou 4 a un diamètre de 25 mm. La méthode de mesure utilisée est la technique SOETE, VANCROMBURGGE, expliquée dans le manuel "Generation and Action of Residual Stress" par Yoneya Shigeru, Yohkendo Publishing Co., Ltd. Les jauges extensométriques utilisées sont des jauges extensométriques "KFC-5-Cl-11" de Kyowa Dengyo Co., Ltd. L'appareil de mesure utilisé est un appareil statique numérique multipoints de mesure des déformations, "DPU-10OB", fabriqué par Minebea Co., Ltd. Les résultats sont consignés dan.s les Tableaux 3 à 5. Le signe plus (+) indique la contrainte maximale à la compression, tandis que le signe moins (-) indique la contrainte maximale à la traction. Le coefficient de dilatation thermique de la phase vitreuse est mesuré comme suit: on analyse par EPMA, qui est un type d'analyseur, la teneur en composés chimiques des constituants de la phase vitreuse des réfractaires. La méthode de mesure se fonde sur la norme JIS R 3102. Les résultats des essais sont consignés dans les Tableaux 3 à 5. La résistance des réfractaires aux cycles thermiques est étudiée à l'aide d'éprouvettes de dimensions 30 x 40 x 40 mm, découpées du morceau de chaque exemple, que l'on a chauffées à 1250'C dans un four électrique, et maintenues à cette température pendant 60 minutes, et encore maintenues pendant 60 minutes à 800'C. Ce cycle est répété 20 fois, puis on examine les fissures apparaissant dans les éprouvettes. Les résultats sont consignés dans les Tableaux 3 à 5. Finalement, on mesure à 1500'C la résistance élec- trique du réfractaire de chaque exemple. Les résultats sont consignés dans les Tableaux 3-5. Les résultats de ces mesures conduisent aux conclu-sions suivantes. Les réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon les Exemples 15 à 35 de la présente invention ont une contrainte de compression inférieure à 50 MPa ou une contrainte de traction inférieure à 80 MPa. Le coefficient de dilatation thermique de chaque phase vitreuse de ces réfractaires est dans la gamme de 30.10-7 C-1 à 80.10-7 C-1. En conséquence, il n'y pas d'écaillage. En particulier, les performances sont encore améliorées dans les Exemples N 15, 19, 20, 21, 24-26, 28-30, 32, 34, 35, dans lesquels la contrainte résiduelle est une contrainte de compression inférieure à 30 MPa ou une contrainte de traction inférieure à 50 MPa. Aucun détachement des bords n'a lieu dans le cas d'une très grande vitesse de montée en température, de 0,2 C/min. Si la vitesse de montée en température est de 0,2'C/min, dans les Exemples 16-18, 22, 23, 27, 31, 33, on observe certaines ruptures mineures, mais pas d'écaillage. En particulier, les réfractaires des Exemples N' 21 et 28 comprennent 0,1 % de P205, et le réfractaire de l'Exemple 27 contient 0,2 % de P205, mais il ne se produit pas de rupture due à des cycles thermiques. On peut obtenir ce résultat du fait de la présence, dans la phase vitreuse, de BaO, SrO, MgO, etc. Si les compositions chimiques entrent dans ces intervalles, on aura une résistance électrique à 1500'C de 120 Q.cm ou plus. Dans les Exemples N' 15, 17, 19, , 22-27, 30, 32, 35, la somme de Na2O et de K2O est comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids, et la résistance électrique est de 150 Q.cm ou plus. Dans les Exemples N' 15, 19-21, 24-26, 28-30, 32, 34, 35, le coefficient de dilatation thermique de la phase vitreuse est de 40.10-7 C-1 à 70.107'C-1, de sorte qu'aucun écaillage n'apparaît, même si la vitesse de montée en temperature est de 0,2'C/min. On va maintenant commenter une comparaison des Exemples 15 à 35 et des Exemples Comparatifs 15 à 28. Dans les Exemples Comparatifs 15 à 28, il se produit une certaine rupture après chauffage sur un côté, une rupture due à des cycles thermiques, et/ou un écaillage apparaît, comme on le voit dans les Tableaux 3 à 5. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Tableau 1 Exemple Cxemprtle. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 1i Comparatif Composition (% en poids) ZrO2 93,4 94,5 93,6 95,4 96,2 92,0 90,8 92,1 92,3 93,1 914,0 92,9 91l,8 92,2 SiO2 3,8 2,6 4,5 3,5 2,6 6,1. 6,2 3, 7 4,1 3,4 3,3 4,8 3,6 3,6 A]203 1,5 2,0 0,8 0,6 0,4 0,1. 0,1 1,2 1,4LI 1, 2 1,0 0,8 0,7 0,6 B203 - - - 1,0 1,5 0,5 - 0, 4 0,2 1,1 0,5 1,2 BaO -. 0,25 - 0,6 1,1 0, 2 o,6 - - - SrO - - - - - 0,5 - 0,8 0, 1 0,2 - - 1,1 MgO - - - - - - - - - - 0,3 N CaO. -.. 0,3 - 0,1 0,2 - - - *ZnO - - - - - 1,6 - 0, 5 -. Na20 0,8 0,2 0,7 o0,4 0,2 - - - - - - K20 - - -5 - - 0,50,5 -)006 )0,o05 0,5 P205 0,5 0,3... - - - - - - 0,5 0,2 - Fe203 T '203) s0.1 s0,1 A +76 +56 +72 614 +58 -85 -89 -91 -83 - 90 -86 -69 -75 +36 B oui oui oui oui oui oui. oui oui oui oui oui non non non C oui oui non non non ou.i oui non non non non oui oui oui D - - - - 18o - 200 140 190 220 120 - - Notes A: Contrainte résiduelle (MPa) B: Rupture par chauffage sur un côté C: Rupture due à des cycles thermiques D: Résistance électrique à 1500 C (en Q.cnim) Taibleau 2 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Composition (% en poids) ZrO2 86,1 91,3 91,6 92,411 92,6 92,8 93,2 93,4 93,8 94,1 94,2 94,4 94,8 95,1 SiO2 6,7 4,6 5,2 i4,6 3,5 4,11 3,1 4,1 4,3 3,6 3,4 3,2 3,3 3,6 A1203 1,9 1,2 0,8 0,6 0,8 0,/8 0,6 0,7 0,3 0,4 0,6 0,5 0,2 0,1 B203 1,8 1,5 1,1 1,1 1,0 1,() 0,1 1,1 1,2 1,3 1,0 0,8 1,2 0,6 BaO 1,5 0,6 0,5 0,5 0,6 0,') 1,5 - 0,05 - - - 0,05 0,1 SrO 0,6 - 0,2 - - - 0,8 - - - - 0,5 - - MgO 0,8 0,1 - - - 0,1. 0,5 0,05 - 0,1 0,3 - - 0,1 CaO _... .. - - - - - - _. ZnO - - - - - - - - __ - Co Na20 0,5 0,5 0,3 0,5 0,1 0,05 0,1 0,14 0,05 0,1 0,1 0,15 0,05 0,05 K20 - - 0,2 - 0,1 0,05 - - 0,08 0,1 - 0,2 0,15 - P205 - - - - - - - - - Fe203 - TiO2) A +28 +38 +42 +117 +15 -16( -6 +39 -73 +11 -9 +27 +31 -53 B non non non non non non non non non non non non non non C non non non non non non non non non non non non non non O - 120 - - 190 230 130 - 210 180 - 180 - "', Notes 1 A: Contrainte résiduelle (MPa) B: Rupture par chauffage sur un côté C: Rupture due à des cycles thermiques D: Résistance électrique à 1500 C (en Q.cm) Légende des Tableaux 3 à 7: Essai de chauffage sur un côté: 00: aucune fissuration n'apparaît, ni aucun écaillage O: de petites fissures apparaissent et il y a écaillage X: aucun écaillage n'apparaît Essai en cycle thermique: O0: aucune fissuration X: des fissures apparaissent. Tableau 3 Exemple 15 16 17 18 19 20 21 Composition (% en poids) ZrO2 86,1 91,2 91,6 92,5 92,6 92,8 93,2 SiO2 6,6 4,6 5,2 4,6 3,2 4,3 3,1 A1203 2,0 1,2 0,8 0,6 0,8 0, 8 0,6 B203 2,0 1,5 1,1 1,0 1,0 1, 0 0,1 BaO 1,9 0,6 0,5 0,5 0,6 0, 5 1,5 SrO 0,3 - 0,2 - - - 0,8 MgO 0,4 0,2 - 0,2 0,5 CaO..... . . ZnO - - - - 0,3 - - Na2O 0,2 0,5 0,3 0,5 0,1 0, 05 0,1 K20 - - 0,2 - 0,1 0, 05 - P205..- - - - 0,1 Fe203)50,3 Tableau 4 Exemple 22 23 24 25 26 27 28 Composition (% en poids) ZrO2 93,4 93,8 94,1 94,2 94,4 94,8 95,1 SiO2 4,1 4,3 3,6 3,4 3,2 3,3 3,5 A1203 0,7 0,3 0,4 0,6 0,5 0, 2 0,1 B203 1,1 1,2 1,3 0,9 0,8 1, 2 0,6 BaO - 0,05 - - - 0, 05 0,1 SrO - - - - 0,5 - - MgO 0,1 - 0,2 0,3 - - 0,05 CaO. . _ _ ZnO _- - - - - 0,1 Na2O 0,4 0,05 0,1 0,1 0,15 0,05 0,05 K20 - 0,08 0,1 - 0,2 0, 15 - P205 - - - - - 0, 2 0,1 Fe23) Ti02''-'' Contrainte résiduelle (MPa) +39 -73 +16 -7 +27 +33 -48 Résistance.à l'écaillage 00 00 00 00 00 00 00 par chauffage sur un cote (vitesse de montée en température 0,1 C/min) Résistance à l'écaillage 0 0 00 00 00 0 00 par chauffage sur un côté (vitesse de montée en température 0,20C/min) Suite du Tableau 4 Exemple 22 23 24 25 26 27 28 Résistance à la fissuration 00 00 00 00 00 00 00 sous l'effet d'un cycle thermique Résistance électrique à 150 210 180 170 180 290 140 1500 C (Q.cm) Coefficient de dilatation 76 32 67 58 69 73 43 thermique de la phase vitreuse (x 10-7 C- 1) Tableau 5 Exemple 29 30 31 32 33 34 35 __3 _ Composition (% en poids) ZrO2 85,2 86,4 91,5 92,0 92,2 91,0 95,8 SiO2 7,9 7,2 4,2 4,1 3,6 5,1 3,0 A1203 1,9 1,8 0,7 0,9 0,6 1, 2 0,1 B203 1,8 2,0 1,0 1,4 1,2 0, 5 0,4 BaO 1,3 1,5 1,0 0,9 - 0, 2 0,1 SrO 0,9 0,3 0,7 - 1,1 - - MgO 0,2 - 0,2 0,2 0,3 0,05 CaO. . . . ZnO - - 0,2 1, 0 0,1 Na2O 0,5 0,1 0,1 0,05 0,15 0,07 0,05 K20 - 0,4 0,1 0,05 0,5 0, 6 0,05 P205 - - 0,2 0,05 - 0,1 Fe203) Tableau 6 Exemple Comparatif 15 16 17 18 19 20 21 Composition (% en poids) ZrO2 93,4 94,7 93,6 95,4 96,1 92,0 90,6 SiO2 3,8 2,6 4,5 3,5 2,6 6,1 6,1 A1203 1,5 2,0 0,8 0,6 0,4 0,1 0,6 B203 - - - - - 1,0 1,5 BaO.. 0,25 - SrO..- 0,5 MgO... . CaO _ _.. Zno - - - - 0,3 - Na20 0,8 0,2 0,7 0,4 0,2 - - K20. _ 0,25 0,5 )20,5 0,5 0,3 _- - - - Fe203 TiO2) f0,1 Ti0 2... Contrainte résiduelle (MPa) -+76 +56 +72 +64 80 -85 -99 Résistance à l'écaillage X X X X X X X par chauffage sur un côté (vitesse de montée en température 0,1 C/min) Résistance.à l'écaillage X X X X X X X par chauffage sur un côté (vitesse de montée en température 0,2 C/min) Suite du Tableau 6 Exemple Comparatif 15 16 17 18 19 20 21 Résistance à la fissuration X X 00 00 00 X X sous l'effet d'un cycle thermique Résistance électrique à 310 310 95 145 180 180 160 1500 C (Q.cm) Coefficient de dilatation 91 96 89 86 95 28 22 thermique de la phase vitreuse (x 107 C-1) Tableau 7 Exemple Comparatif 22 23 24 25 26 27 28 Composition (% en poids) ZrO2 92,1 92,3 94,2 94,2 92,9 94,8 92,2 SiO2 3,7 4,1 3,6 3,5 4,8 3,6 3,6 A1203 1,2 1,4 1,2 1,0 0,8 0, 7 0,6 B203 0,5 - 0,4 0,2 1,1 0, 5 1,2 BaO 0,6 1,1 0,2 0,6 - - - SrO - 0,8 0,1 0,2 - - 1,1 MgO - - - - - 0,3 CaO 0,3 0,1 0,2 - - ZnO 1,5 - 0,5 - - - Na2O - - - 006 005 K20 _ _6)_ 0,05) _ K2OC P205 - - 0, 5 0,2 0,5 o Fe23 Revendications 1. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement consti- tués de 85 à 96 % en poids de ZrO2, de 3 à 8 % en poids de SiO2, de 0, 1 à 2 % en poids d'A1203, de 0,05 à 3 % en poids de B203, de 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, de 0,05 % en poids ou plus de Na20, de 0,05 à 0,6 % en poids de la somme de Na20 et de K20, et de 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe2O3 et de TiO2, et ne contenant substantiellement pas de P205 ou de CuO. 2. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement consti- tués de 90 à 95 % en poids de ZrO2, de 3 à 5,5 % en poids de SiO2, de 0,1 à 1,5 % en poids d'A1203, de 0,05 à 2 % en poids de B203, de 0,05 à 2 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, de 0,05 % en poids ou plus de Na20, de 0,05 à 0,3 % en poids de la somme de Na20 et K20, et de 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, et ne contiennent substantiellement pas de P205 ou de CuO. 3. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que leur contrainte résiduelle en surface est soit une contrainte de traction de 80 MPa ou moins, soit une con- trainte de compression de 50 MPa ou moins. 4. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,05 % en poids ou plus de K20, et qu'ils ont une résistance électrique de n.cm ou plus. 5. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement consti- tués de 85 à 96 % en poids de ZrO2, de 3 à 8 % en poids de SiO2, de 0, 1 à 2 % en poids d'A1203, de 0,05 à 3 % en poids de B203, de 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, de 0,05 % en poids ou plus de Na20, de 0,05 à 0, 6 % en poids de la somme de Na20 et de K20, et de 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, de 0,2 % en poids ou moins de P205. 6. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement consti- tués de 90 à 95 % en poids de ZrO2, de 3 à 5,5 % en poids de SiO2, de 0, 1 à 1,5 % en poids d'A1203, de 0,05 à 2 % en poids de B203, de 0,05 à 2 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, de 0,05 % en poids ou plus de Na2O, de 0,05 à 0,3 % en poids de la somme de Na2O et K20, et de 0,3 % en poids ou moins de la somme de Fe203 et de TiO2, de 0,2 % en poids ou moins de P205. 7. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon la revendication 5 ou 6, caractérisés en ce que leur contrainte résiduelle en surface est soit une con- trainte de traction de 80 MPa ou moins, soit une con- trainte de compression de 50 MPa ou moins. 8. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon la revendication 5 ou 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,05 % en poids ou plus de K20, et qu'ils ont une résistance électrique de 150 Q.cm ou plus. 9. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisés en ce que la phase vitreuse des réfractaires a un coefficient de dilatation thermique de 30.10-7 à 80.10-7 C-1. 10. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisés en ce que la phase vitreuse des réfractaires a un coefficient de dilatation thermique de 40.10-7 à 70.10-7'C-1. 11. Réfractaires fondus à haute teneur en zircone, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués de 85 à 96 % en poids de ZrO2, de 0,05 à 3 % en poids de la somme de BaO, SrO et MgO, de 0,05 % en poids ou plus de Na2O, de 0,05 à 0,1 % de la somme de Na2O et K20, et que leur contrainte résiduelle en surface est soit une con-trainte de traction de 80 MPa ou moins, soit une con-trainte de compression de 50 MPa ou moins.