Brevet FR2729941A1 — publié le 19960802

PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURE FERRIQUE EN SOLUTION AQUEUSE La présente invention concerne un procédé de préparation de chlorure ferrique et plus particulièrement du chlorure ferrique en solution aqueuse concentrée utilisable, notamment, comme agent floculant dans le traitement des eaux. Les procédés classiques de fabrication du chlorure ferrique en solution à partir de minerais d'oxyde de fer comprennent généralement une attaque par une lo solution aqueuse d'acide chlorhydrique conduisant à la formation de chlorure ferrique selon l'équation; Fe203 + 6HCI = 2FeCI3 + 3H20 (I) Le brevet GB - A-734081 de la Société The United Steel Companies Ltd concemrne un procédé de fabrication de solution aqueuse de chlorure ferrique qui consiste à dissoudre un minerai de fer dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique puis à traiter la suspension aqueuse obtenue sur un filtre pour en séparer les matières insolubles qu'elle contient. Ces matières insolubles de la suspension constituent la gangue du minerai et leur volume est important ce qui nécessite des filtres de grande capacité. Le brevet GB - A-409847 concerne un procédé de préparation de solutions aqueuses de chlorure ferrique et/ou d'acide titanique par traitement d'un minerai de fer titanifère tel que l'ilménite par des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique. L'utilisation d'un minerai riche en oxyde de titane entraîne la nécessité de précipiter l'acide titanique à température élevée ce qui génère inévitablement des particules de faible granulométrie et, par conséquent, de filtrabilité difficile nécessitant des systèmes de filtration adaptés et coûteux afin d'obtenir des solutions de chlorure ferrique exemptes de titane. On a maintenant trouvé un procédé de préparation de chlorure ferrique en solution aqueuse qui consiste à effectuer des mises en contact successives de minerai de fer avec des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que: a) dans une première étape on met en contact une solution aqueuse d'acide chlorhydrique avec une quantité de minerai de fer tel que le rapport molaire Fe203/HCI soit supérieur à 1/6 et, de préférence compris entre 1,5/6 et 316. jusqu'à disparition de la quasi totalité de l'acide chlorhydrique, b) on décante et on récupère la solution aqueuse surnageante de chlorure ferrique, puis c) dans une seconde étape, on met en contact, en présence du produit décanté en b), une nouvelle solution aqueuse d'acide chlorhydrique avec une nouvelle quantité de minerai de fer tel que le rapport molaire Fe203/HCI nouvellement introduits soit égal à 1/6, jusqu'à disparition de la quasi totalité de l'acide chlorhydrique; on décante et on récupère la solution aqueuse sumrnageante de chlorure ferrique, puis d) on effectue n fois les opérations de l'étape c), puis e) dans une ultime étape, on met en contact le produit décanté dans la pénultième étape avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique tel que le rapport molaire HCI/Fe203 utilisé dans l'étape a) soit supérieur à 6/1, et, de préférence supérieure à 6,6/1, et, au plus égal à 8/1, puis f) on filtre la suspension finale. Le procédé selon la présente invention s'applique aux minerais de fer ayant une teneur pondérale en oxydes de fer, calculée sur produit sec, au moins égale à 90 % et, de préférence, supérieure à 95 %. A titre d'illustration de minerai de fer utilisable selon la présente invention, on citera l'hématite ou la magnétite. Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à l'hématite. De préférence, on utilisera une hématite ayant une teneur en Fe203, calculée sur produit sec, au moins égale à 90 % et, de préférence, supérieure à %. Les minerais de fer utilisables selon la présente invention se présentent généralement sous forme de grains ayant un diamètre au moins égal à 100 microns et peuvent atteindre quelques millimètres. Leur surface spécifique peut varier dans une large mesure. De préférence, on utilise des minerais de fer ayant une surface spécifique comprise entre 1 et 2 m2/g environ. Les minerais de fer utilisables selon la présente invention peuvent contenir diverses impuretés telles que silice, oxyde de titane. On préfère utiliser ceux qui possèdent de très faibles teneurs en ces impuretés. La concentration pondérale en acide chlorhydrique des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique utilisables selon la présente invention est au moins égale à 20 % et, de préférence comprise entre 33 % et 40 %. Selon la présente invention l'étape a) du procédé est réalisée d'une façon telle que l'on introduit le minerai de fer dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique agitée et qui a été préalablement chauffée à une température au moins égale à 40 C et, de préférence, à une température comprise entre 50 C et C. L'exothermicité de la réaction de l'acide chlorhydrique sur Fe203 selon l'équation (I) est telle que la température du milieu préalablement chauffé peut atteindre 90 C voir 115 C. Cette élévation de température est fonction de la concentration en acide- chlorhydrique de la solution aqueuse acide de chlorure ferrique. Selon la présente invention cette exothermicité est généralement suffisante pour maintenir le milieu réactionnel à une température au moins égale à 80 C et, de préférence, comprise entre 90 C et 100 C, et ceci, jusqu'à la quasi consommation de l'acide chlorhydrique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on effectuait un apport de calories notamment par un chauffage externe du milieu réactionnel ou bien encore par introduction directe dans le milieu de vapeur d'eau sous pression. L'agitation du milieu réactionnel peut être réalisée par tout moyen assurant une bonne dispersion du minerai de fer dans la solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Ainsi elle peut être réalisée par une turbine type "impeller". Elle peut être également réalisée par recirculation de la suspension au moyen d'une pompe externe. Lorsque la quasi totalité de l'acide chlorhydrique a été consommé, on arrête l'agitation afin de permettre au minerai non réagi de décanter. Le temps de décantation peut varier dans une large mesure. Il est fonction des quantités et des caractéristiques physiques du minerai non réagi et également des éventuels insolubles présents dans le minerai de fer de départ. Ce temps de décantation doit être suffisant pour permettre de décanter la quasi totalité des insolubles les plus fins (silice colloïdale). Par exemple, un temps s'échelonnant de 15 minutes à plusieurs dizaines de minutes est satisfaisant. La solution aqueuse surnageante de FeCI3 est récupérée et peut subir une filtration. Celle-ci peut être facilitée par l'utilisation d'agents de filtration. Ces agents de filtration peuvent être disposés sous forme d'une précouche. Ils peuvent également être utilisés en technique dite d'alluvionnage/nourrissage. Cette technique consiste à amener en même temps sur le filtre la solution à filtrer et l'agent de filtration. A titre d'illustration d'agents de filtration utilisables selon la présente invention on citera le Kieselguhr (Clarcel), la terre d'infusoire, la perlite. Selon le procédé de la présente invention, la seconde mise en contact est effectuée en présence du produit décanté en b). On introduit une nouvelle charge de minerai de fer dans la suspension aqueuse d'acide chlorhydrique agitée et préalablement chauffée à une température au moins égale à 40 C. Les quantités de minerai de fer frais et d'acide chlorhydrique introduites sont telles que le rapport molaire Fe203/HCI est quasiment égal à 1/6. La réaction est maintenue jusqu'à disparition quasi totale de l'acide chlorhydrique, puis on décante comme dans l'étape b), on récupère la solution sumrnageante de FeCI3 qui peut comme précédemment être filtrée. On effectue n fois l'opération précédemment décrite. Selon la présente invention, le nombre d'opérations n peut varier dans une large mesure. Il est fonction de la quantité d'insolubles présents dans le 1o minerai de départ et de leur accumulation au cours des étapes successives. n est au moins égal à 2, et, de préférence au moins égale à 10. Il peut atteindre environ 50. Selon la présente invention la dernière étape peut être réalisée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique tel que le rapport molaire HCI/Fe203 mis en oeuvre à l'étape a) soit supérieur à 6/1 et, de préférence supérieur à 6,6/1. La suspension résultante de cette dernière étape est filtrée au moins une fois afin d'éliminer tous les insolubles en suspension. L'excès d'acide chlorhydrique du filtrat acide ainsi récupéré peut être épuisé dans une opération annexe sur du minerai de fer. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on injectait dans le milieu réactionnel un courant d'oxygène ou tout gaz inerte enrichi en oxygène ou en chlore en vue de transformer le chlorure ferreux en FeCI3. Ceci peut être notamment le cas ou le minerai de fer contient des oxydes tels Fe304 et/ou FeO. Cette transformation peut être éventuellement réalisée en aval de la réaction dans un appareillage assurant un bon contact gaz/liquide. La concentration pondérale des solutions aqueuses de FeCI3 obtenues selon la présente invention peut varier dans une large mesure. Elle est fonction de la concentration des solutions aqueuses de HCI et de l'humidité du minerai. Avantageusement on utilisera des solutions aqueuses de HCI comprises entre 33 % et 40 % en poids ce qui conduit à des solutions de FeCI3 comprise entre 38,5 % et 45 %. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans une installation très simple comprenant un réacteur en acier ébonité ou en acier vitrifié, d'un agitateur, de moyens de chauffage, de prise de température, d'introductions de gaz et/ou de liquide, d'au moins d'un dispositif de soutirage et d'un système de filtration. Il est possible d'avoir un système d'évaporation pour une concentration éventuelle de la solution de chlorure ferrique. On opère de préférence à pression atmosphérique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on opérait a une pression différente de la pression atmosphérique. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des solutions de chlorure ferrique pures ne contenant quasiment pas d'acide chlorhydrique libre et aisément filtrables. L'appareillage est simple et optimisé en taille compte tenu du temps de réaction et de filtration qui sont, selon les conditions de l'invention, très courts. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 (selon l'invention) Un réacteur de 1 litre est chargé avec 928g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant une concentration pondérale en HCI de 33 % ce qui correspond à un volume d'environ 800 cm3. Le réacteur est muni d'un agitateur à 4 pales inclinées (diamètre 6 cm, vitesse d'agitation 600 tours/min), d'une contrepale, d'une double enveloppe et d'une isolation thermique. On chauffe le réacteur par circulation d'un fluide caloporteur dans la double enveloppe jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 60 C. Ensuite, on ajoute 492g d'hématite humide (5 % d'eau) ce qui correspond à un volume d'environ 90 cm3, ayant une teneur pondérale en Fe203 de 96 % par rapport au produit sec. Ceci correspond à un rapport molaire Fe203/HCI égal à environ 2/6. La réaction se déroule et la température du milieu augmente d'elle-même à 95 C. Cette opération est réalisée en batch pendant 4 heures. Des échantillons de la solution sont pris au cours de la réaction, ils sont filtrés afin d'éliminer les fines particules en suspension, puis analysés pour déterminer les taux de conversion d'HCI et de formation de FeCI3. Les résultats suivants sont obtenus: Temps Taux de conversion (minutes) de HCI (%) 76 60 91 97,5 240 99 La réaction est donc quasiment complète (98 %) après 2 heures. On obtient une solution aqueuse de chlorure ferrique ayant une concentration pondérale en FeCI3 égale à 38,5 %. Après décantation du minerai non réagi et récupération de la solution de FeCI3 on effectue un chargement avec des quantités de solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de minerai tel que le rapport molaire Fe203/HCI est égal à 1/6. La réaction se déroule dans les mêmes conditions que précédemment. Les résultats suivants sont obtenus: Temps Taux de conversion (minutes) de HCI (%) 30 75 90 98 240 99 La réaction se déroule à une vitesse similaire à celle de la première lo étape. Elle est quasiment complète (98 %) après 2 heures. On obtient une solution aqueuse en FeCI3 ayant une concentration pondérale en FeCI3 égale à 38,5 %. On effectue ainsi 9 opérations d'attaque et de décantation. Les résultats suivants sont obtenus pour la 9ème attaque: Temps Taux de conversion (minutes) de HCI (%) 91 98,5 240 99,5 La vitesse d'attaque ne diminue pas après plusieurs opérations. Après la 9ème décantation, on récupère la solution surnageante de FeCI3 et on effectue une dernière attaque sans rajouter du minerai frais et en présence d'un excès d'HCI de 10 %. L'attaque est terminée après environs 4 heures lorsque la teneur en fer de la solution est constante. La suspension finale est filtrée pour éliminer le résidu insoluble. On récupère 62g de résidu sec, dont 1lg de Fe203 ce qui ne correspond qu'à une perte de rendement de 0,5 %. Exemple 2 (non conforme à l'invention) Le réacteur de 1 litre est chargé avec 928g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant à une concentration pondérale en HCI de 33 %. On ajoute 246g d'hématite humide (5 % d'eau) ayant une teneur pondérale en Fe203 de 96 % par rapport au produit sec. Ceci correspond à un rapport molaire Fe203/HCI quasiment égal à 1/6. Ensuite, on chauffe le réacteur par circulation d'un fluide caloporteur dans la double enveloppe jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 60 C, la température du milieu augmente d'elle-même vers C. Cette opération est réalisée en batch pendant 4 heures. Des échantillons de la solution sont pris au cours de la réaction, ils sont filtrés afin d'éliminer les fines particules en suspension, puis analysés pour déterminer les taux de conversion d'HCI et formation de FeCI3. Les résultats suivants sont obtenus: Temps Taux de conversion (minutes) de HCI (%) 64 60 72,5 84,5 240 94,5 360 97 La réaction est beaucoup plus lente que dans les attaques de l'exemple 1 ci-dessus, lorsque les taux de conversion élevés ont été atteints. La suspension finale est filtrée afin d'éliminer le résidu d'insolubles de la solution de chlorure ferrique. On récupère 12g de résidu sec, dont 6,8g de Fe203 ce qui correspond à une perte de rendement de 3 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure ferrique en solution aqueuse qui consiste à effectuer des mises en contact successives de minerai de fer avec des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que: a) dans une première étape on met en contact une solution aqueuse d'acide chlorhydrique avec une quantité de minerai de fer tel que le rapport molaire Fe203/HCI soit supérieur à 1/6, jusqu'à disparition de la quasi totalité de l'acide chlorhydrique, b) on décante et on récupère la solution aqueuse surnageante de chlorure ferrique, puis c) dans une seconde étape, on met en contact, en présence du produit décanté en b), une nouvelle solution aqueuse d'acide chlorhydrique avec une nouvelle quantité de minerai de fer tel que le rapport molaire Fe203/HCI soit égal à 1/6, jusqu'à disparition de la quasi totalité acide chlorhydrique; on décante et on récupère la solution aqueuse surnageante de chlorure ferrique, puis d) on effectue n fois les opérations de l'étape c), puis e) dans une ultime étape, on met en contact le produit décanté dans la pénultième étape avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique telque le rapport molaire HCI/Fe203 utilisé dans l'étape a) soit supérieur à 6/1, puis f) on filtre la suspension finale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire Fe203/HCI dans a) est compris entre 1,5/6 et 3/6. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire dans e) est supérieur à 6,6/1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que n est au moin égal à 2 et, de préférence au moins égal à 10. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans a) on introduit le minerai de fer dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique agité et préalablement chauffée à une température au moins égale à40"C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est préalablement chauffée à une température comprise entre 50 C et 60 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nouvelle solution aqueuse d'acide chlorhydrique de c) est préalablement chauffée à une température au moins égale à 40 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de fer est la magnétite ou, de préférence, I'hématite. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hématite à une teneur pondérale en Fe203 calculée sur produit sec, au moins égale à 90 %. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration pondérale en acide chlorhydrique de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est au moins égale à 20 %. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concen- tration pondérale en acide chlorhydrique de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est comprise entre 33 % et 40 %.