Brevet FR2725983A1 — publié le 19960426

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR A BASE D'IRIDIUM ET D'IODURES SOUS FORME SOLUBLE La présente invention conceme un procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants, par carbonylation, en phase liquide, d'un alcool, en présence d'un catalyseur à base d'iridium. L'obtention d'acides carboxyliques, et plus particulièrement d'acide acétique, par réaction de monoxyde de carbone avec un alcool comme le méthanol, en présence d'un catalyseur à base d'iridium est notamment décrit dans le brevet américain US 3772380. Cependant les résultats mis en évidence sont peu performants puisque les vitesses de carbonylation rapportées sont de l'ordre de 2 à 4 moVh.l d'acide formé, alors que les teneurs en catalyseur engagées sont élevées. De tels procédés ne sont pas exploitables de façon satisfaisante sur le plan industriel. Dans la demande de brevet européen EP 618 184, est décrit un procédé de carbonylation d'un alcool tel que le méthanol en présence d'un système catalytique à base d'iridium et d'un promoteur halogéné, amélioré par rapport au procédé décrit cidessus. II a été trouvé qu'en maintenant une composition particulière du mélange réactionnel, comprenant jusqu'à 10 % en eau, en alcool, en promoteur halogéné, et jusqu'à 40 % en ester correspondant à l'alcool et à l'acide, il était possible d'atteindre des vitesses de carbonylation pouvant être supérieures à 10 moVh.l d'acide formé. De telles vitesses de carbonylation sont tout à fait comparables à celles obtenues en mettant en oeuvre le procédé de carbonylation catalysé au rhodium. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'acides carboxyliques par carbonylation en présence d'un catalyseur à base d'iridium ; procédé dans lequel le mélange réactionnel comprend notamment des iodures sous forme solubles dans une quantité telle que la stabilité du catalyseur est améliorée, tout en conservant une vitesse de carbonylation élevée. Ainsi, les quantités d'iodures en question sont très faibles et doivent par ailleurs être contrôlées. Ce dernier point est important car on peut constater une décroissance de la vitesse de carbonylation lorsque la teneur en iodures solubles augmente. Or pendant le cours de la réaction, apparaissent des métaux de corrosion, qui contribuent, entre autres composés, à l'augmentation de la teneur en iodures solubles dans le mélange réactionnel. En outre, les métaux de corrosion favorisent la réaction parasite de gaz à l'eau et diminuent de ce fait la sélectivité en acide acétique produit. La présente invention permet donc de contrôler la teneur en iodures soluble dans le milieu tout au long de la réaction, de façon à conserver une vitesse de carbonylation élevée. Ainsi, l'invention consiste en un procédé de préparation d'acides carboxyliques, ou des esters correspondants, présentant (n+1 ) atomes de carbone, par réaction en phase liquide, de monoxyde de carbone avec au moins un alcool présentant n atomes de carbone, en présence d'un système catalytique à base d'un composé de l'iridium et d'un promoteur halogéné, dans lequel on maintient, dans le mélange réactionnel, pendant la réaction, I'eau, et le promoteur halogéné dans une teneur variant entre 0 exclu et 10 %, l'ester correspondant à l'acide carboxylique et à l'alcool précités, dans une teneur variant entre 2 et 40 %, l'acide carboxylique constituant le solvant de la réaction.Le procédé selon l'invention consiste à effectuer la réaction en présence d'iodures sous forme soluble dans un quantité telle que le rapport atomique des iodures à l'iridium est compris entre 0 exclu et 10, et consiste à maintenir ledit rapport dans le mélange réactionnel, en effectuant les étapes suivantes: - traitement par une résine échangeuse d'ions d'un mélange comprenant au moins le composé de l'iridium, - addition d'iodures sous forme soluble dans une quantité telle que le rapport atomique des iodures à l'iridium dans le mélange réactionnel soit compris entre 0 exclu et 10. Mais d'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. II est à noter que sauf indication contraire, les pourcentages indiqués dans la suite sont exprimés en poids, rapportés au poids total du mélange réactionnel. Pour plus de commodité, les éléments constitutifs du mélange réactionnel vont tout d'abord être décrits. Ainsi qu'il a été dit précédemment, la réaction de carbonylation de l'invention est réalisée en présence d'un système catalytique à base d'au moins un composé de l'iridium et d'un promoteur halogéné. La réaction étant effectuée en phase liquide, le système catalytique se présente plus particulièrement sous forme de composés solubles dans le mélange réactionnel. Tous les composés de l'iridium, solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent être utilisés. A titre d'exemple et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination. Pour plus de détails, on pourra notamment se référer au brevet américain US 3772380 dans laquelle figure une liste indicative de tels composés. On peut donc utiliser des sels simples d'iridium, comme les halogénures d'iridium, l'halogène étant plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou de préférence l'iode. Les oxydes d'iridium de même que les complexes solubles de coordination de l'iridium, conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Dans cette dernière catégorie les composés les plus couramment employés sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. II n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organo-phosphorés ou organo-azotés, par exemple. Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Cependant, selon un mode particulièrement avantageux, on peut préparer une solution catalytique à partir d'un complexe carbonylé d'iridium, tel que lr4CO12, par mise en contact dudit composé avec de l'acide iodhydrique et/ou un précurseur d'un tel acide, en présence d'un solvant. Comme précurseur susceptible de libérer l'acide iodhydrique, on peut mentionner, à titre d'exemple, I'iode, les iodures d'alkyle en C1 -C10, ou encore les iodures d'alcoyles en C1 -C1 o, les iodures de métaux alcalins. Plus particulièrement, la quantité d'acide iodhydrique est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide employé en tant que tel ou libéré par le précurseur, au nombre de moles d'iridium, varie entre 1 et 50. En ce qui conceme les solvants, tous les composés peuvent être utilisés dans la mesure où ils solubilisent l'acide iodhydrique ou son précurseur et le composé à base d'iridium obtenu. Plus particulièrement on met en oeuvre des solvants, seuls ou en mélange, choisis parmi les acides carboxyliques ou les esters correspondants, obtenus par le procédé selon l'invention ou l'eau. La mise en contact à lieu sous une pression totale comprise entre 1 et 10 bar, à une température au plus égale à la température d'ébullition du solvant précité, dans les conditions de la mise en contact. L'opération peut être effectuée sous air, sous un gaz inerte ou encore sous monoxyde de carbone. Un autre exemple de méthode avantageuse pour la préparation d'une solution catalytique convenable à la mise en oeuvre de l'invention, consiste à mettre en contact, en phase liquide, un ou plusieurs oxydes hydratés ou non d'iridium, avec de l'acide iodhydrique ou un composé susceptible de libérer de l'acide iodhydrique. L'acide iodhydrique peut être employé sous la forme d'un gaz, d'une solution, plus particulièrement aqueuse. II peut encore être utilisé sous la forme d'un précurseur, comme notamment ceux mentionnés dans la précédente variante. Plus particulièrement la quantité d'acide iodhydrique est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide iodhydrique, employé en tant que tel ou libéré par le précurseur, au nombre de moles d'iridium, varie entre 1 et 100. Le procédé de préparation de la solution catalytique peut être mis en oeuvre sous air, sous un gaz inerte, sous monoxyde de carbone, ces gaz étant seuls ou en combinaison. Généralement, la concentration totale en iridium dans le milieu réactionnel engagé, dans le procédé selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 100 mmol/l. Selon un mode de réalisation particulier, la concentration en iridium varie de 0,5 à 40 mmoVI et de préférence entre 1 et 25 mmol/l. Le second constituant du système catalytique est un promoteur halogéné. Celui-ci peut se présenter sous la forme d'un halogène seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C10, un radical acyle en C1 -C1 o, un radical aryle en C6-C10. L'halogène est en général choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. De préférence, on effectue la réaction en présence d'un promoteur halogéné dont le radical correspond à celui de l'alcool utilisé comme réactif lors de la réaction selon l'invention. La teneur en promoteur halogéné dans le milieu est comprise entre 0 exclu et 10 %. Selon une variante de l'invention, la teneur en composé halogéné dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,5 et 8 % et de préférence entre 1 et 6 %. Les réactifs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention vont maintenant être présentés. Comme cela a été mentionné auparavant, la réaction selon l'invention est effectuée en présence d'un alcool comprenant un atome de carbone en moins par rapport à l'acide carboxylique fabriqué, ou à l'ester correspondant. Parmi les réactifs convenables à la mise en oeuvre de la réaction, on peut citer les alcools saturés, présentant un à dix atomes de carbone. Ces alcools peuvent être mono- ou di- hydroxylés. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer notamment le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol, le 1 ,4-butanediol. Selon un mode de réalisation préféré, les alcools utilisés sont choisis parmi les composés monohydroxylés. II est important de noter que l'alcool utilisé comme réactif peut être présent dans le milieu réactionnel en tant que tel ou sous forme masquée. En effet, ledit alcool peut se trouver indifféremment sous la forme d'un dérivé halogéné et/ou d'un éther et/ou d'un ester obtenu par réaction entre ledit alcool et l'acide carboxylique présent. Ainsi, la teneur en réactif dans le milieu réactionnel peut varier dans de larges limites, du fait des différentes espèces sous lesquelles le réactif peut se présenter. Par conséquent, la teneur en alcool en tant que tel, dans le milieu réactionnel peut être comprise entre 0 et 10 %. De préférence, le milieu comprend une teneur en alcool comprise entre 0,1 et 8 %. L'autre réactif nécessaire à l'obtention d'un acide carboxylique est le monoxyde de carbone. Celui-ci peut être utilisé sous forme pure ou diluée dans des gaz tels que l'hydrogène, le méthane, le dioxyde de carbone, ou tout autre type de gaz comme par exemple l'azote. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise un monoxyde de carbone présentant une pureté d'au moins 99 %. La pression partielle en monoxyde de carbone est habituellement comprise entre 5 et 200 bar, plus particulièrement entre 5 et 100 bar. De préférence, la pression partielle en monoxyde de carbone est comprise entre 10 et 50 bar. II faut cependant noter que des pressions partielles en dehors de ces gammes restent envisageables. La réaction de carbonylation selon l'invention est effectuée en outre, en présence d'eau, la teneur en eau dans le milieu réactionnel étant comprise entre 0 exclu et 10 %. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en eau dans le milieu est comprise entre 0,5 et 8 % et de préférence entre 2 et 8 %. Outre les composés et réactifs précédemment mentionnés, le procédé selon l'invention est réalisé en présence d'esters correspondant, de préférence, à la réaction de l'alcool mis en jeu dans la réaction, avec l'acide carboxylique présent dans le milieu réactionnel. Plus particulièrement, la teneur en ester dans ledit milieu est comprise entre 2 et 40%. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en ester est comprise entre 5 et 30%. L'une des caractéristiques du procédé selon l'invention est qu'il est mis en oeuvre en présence d'iodures sous forme soluble dans le milieu réactionnel. Les iodures peuvent être introduits en tant que tels dans le milieu réactionnel mais aussi sous la forme de composés susceptibles de former des iodures solubles. Par iodures, on entend des espèces ioniques, c'est-à-dire ne comprenant pas les iodures covalents (tels que notament le promoteur halogéné) ni l'acide iodhydrique. Ainsi, les iodures introduits dans ledit mélange, en tant que tels, sont choisis parmi les iodures minéraux ou organiques. A titre d'iodures minéraux, on peut citer principalement les iodures de métal alcalino-terreux ou alcalin, ces derniers étant préférés. On peut citer parmi ceuxci l'iodure de potassium, I'iodure de lithium, I'iodure de sodium. A titre d'iodures organiques, on peut citer les composés organiques, comprenant au moins un groupe organo-phosphoré et/ou au moins un groupe organo-azoté, réagissant avec des composés à base d'iode, pour donner des espèces ioniques renfermant cet halogène. Conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner l'iodure de méthyltriphényle phosphonium, I'iodure de N-méthyltriéthyle ammonium. A titre de composés susceptibles de former des iodures solubles dans le milieu réactionnel, on peut citer par exemple les carboxylates, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que l'acétate de lithium, la potasse, la soude notamment. En outre, il est à noter que les iodures peuvent avoir d'autres origines que celles indiquées ci-dessus. Ainsi, ces composés peuvent provenir d'impuretés comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux, impuretés présentes dans les matières premières employées pour préparer la solution catalytique. Les iodures peuvent de même provenir des métaux de corrosion apparaissant pendant la réaction de carbonylation. II est préférable de maintenir le seuil de concentration de ces métaux relativement faible1 de l'ordre de quelques centaines de parties par millions, car ils ont notamment pour effet de favoriser la réaction de gaz à l'eau et contribuent à augmenter le rapport atomique iodures / iridium. Une caractéristique importante du procédé de l'invention consiste à introduire dans le milieu réactionnel une quantité d'iodure particulière selon la quantité d'iridium présent dans le milieu. Ainsi, cette quantité d'iodures introduite est telle que le rapport atomique iodures / iridium (exprimé en mole / mole), soit compris entre 0 exclu et 10 et à maintenir ce rapport dans la gamme indiquée, pendant la réaction. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport atomique iodures / iridium est maintenu entre 0 exclu et 3. Plus particulièrement, ce rapport est compris entre 0 exclu et 1,5. Enfin, le procédé selon l'invention est effectué dans un solvant qui, de préférence, correspond à l'acide carboxylique formé par la réaction. Selon l'invention, on maintient dans le mélange réactionnel les éléments constitutifs précités dans les gammes de concentration venant d'être décrites. Plus particulièrement, et cela représente une autre caractéristique importante de l'invention, le maintien du rapport atomique iodures solubles / iridium est effectué en traitant un mélange comprenant au moins le composé de l'iridium, avec une résine échangeuse d'ions puis en ajoutant des iodures sous forme soluble dans une quantité telle que ledit rapport atomique dans le mélange réactionnel soit compris entre 0 exclu et 10. Une première variante de l'invention consiste à traiter un mélange correspondant à la solution catalytique. Par solution catalytique, on entend la solution comprenant un composé de l'iridium en présence du ou des solvants ou réactifs appropriés. Selon une seconde variante, le mélange à traiter correspond au mélange réactionnel auquel on n'a pas encore ajouté d'iodures sous forme soluble. Selon une troisième variante, le mélange à traiter correspond au mélange réactionnel pendant la réaction de carbonylation ou après qu'elle ait été arrêtée. Ainsi, plus particulièrement, le mélange à traiter peut être au moins une partie du flux liquide provenant de la vaporisation partielle du mélange réactionnel. II est rappelé à ce sujet que le procédé de carbonylation selon l'invention peut être convenablement mis en oeuvre dans les installations exploitant les procédés classiques. Ces dernières sont habituellement constituées de trois zones. La première correspond à la zone de réaction, comprenant un réacteur sous pression ; la seconde est celle de séparation de l'acide, ou de l'ester, formé, par vaporisation partielle du mélange réactionnel. La partie vaporisée est ensuite envoyée dans une troisième zone, celle de purification de l'acide carboxylique ou de l'ester correspondant ; la partie du mélange restée sous forme liquide, comprenant principalement le catalyseur, est recyclée au réacteur. Le mélange à traiter peut l'être en une étape ou non. Ainsi, on peut traiter la totalité du mélange sur la résine. Ceci peut notamment être mis en oeuvre dans le cas où le mélange est par exemple la solution catalytique. Une opération de ce type est en général réalisée en discontinu. On peut aussi envisager écarter une partie du mélange, et traiter ce flux selon l'invention, en continu ou en discontinu. Ceci est de préférence mis en oeuvre lorsque l'on mène la réaction de carbonylation simultanément avec le traitement sur la résine. Les résines convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont plus particulièrement des résines échangeuses de cations, de type acide fort ou acide faible, sous la forme hydrogène. A titre d'exemple de résines du type acide faible, on peut citer les résines qui sont des copolymères d'acide acrylique, méthacrylique, des esters ou encore des nitriles correspondants. On peut de même citer les résines phénoliques. Parmi les résines de type acide fort, on peut mentionner tout particulièrement les résines étant des copolymères de styrène divinylbenzène présentant des groupements fonctionnels greffés sulfonés. De telles résines sont commercialisées notamment sous la dénomination commerciale DOWEX de la société Dow, ou encore PUROLITE de la société Purolite, AMBERLYST de la société Rohm & Haas. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise des résines du type fortement acide. Les résines sont employées indifféremment sous la forme d'un gel ou sous une forme macroporeuse. Par ailleurs, le traitement du mélange est réalisé plus particulièrement en lit fixe. La température à laquelle est effectuée la mise en contact du mélange à traiter avec la résine est comprise entre 10 et 150 "C et plus particulièrement entre 20 et 100"C. Une fois le mélange traité, on ajoute des ions iodures ou leur précurseur, de telle sorte à obtenir un rapport atomique iodure / iridium dans le mélange réactionnel compris dans les gammes données auparavant. Cette addition peut être effectuée au mélange venant d'être traité mais aussi au mélange réactionnel en général, c'est-à-dire en tout point du procédé où ledit mélange réactionnel existe. Ainsi, on peut ajouter les iodures ou leur précurseur en tout point de la zone de réaction ou encore de la zone de séparation. Habituellement la réaction de carbonylation est réalisée à une température comprise entre 150 et 250 "C. De préférence la température de réaction varie entre 180 et 210"C. La pression totale dans la zone de réaction est comprise entre 5 et 200 bar et plus particulièrement entre 5 et 100 bar. Le procédé selon l'invention convient à la fabrication de tout type d'acide carboxylique ou des esters correspondants, comprenant au minimum deux atomes de carbone. Ainsi, celui-ci peut être mis en oeuvre pour préparer l'acide propionique à partir de l'éthanol, Acide succinique à partir de l'oxyde d'éthylène, l'acide adipique à partir du 1 ,4butanediol, ou les esters correspondants à ces acides. Cependant, ce procédé convient tout particulièrement à l'obtention d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle à partir de méthanol. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à partir d'iodure de méthyle, d'acétate de méthyle, d'iodures sous forme soluble et d'acide acétique en tant que solvant, outre le méthanol. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES EXEMPLE 1 On traite 50 ml d'un mélange réactionnel issu d'une réaction de carbonylation, contenant majoritairement de l'acide acétique, un complexe soluble d'iridium (1800 ppm d'iridium), de l'iodure de méthyle, de l'acétate de méthyle, du méthanol, de l'eau et contenant 51 ppm de lithium sous forme d'iodure soluble dans une colonne de 2,7 cm de diamètre et d'une hauteur de 25 cm, dans laquelle on a disposé 26 ml de résine DOWEX C-500. La résine a subi avant son utilisation des lavages successifs à l'eau et à l'isopropanol en vue d'éliminer les éventuels polluants organiques présents dans le produit commercial et a été immergée pendant 24 heures dans une solution d'acide acétique jusqu'à son gonflement maximal. Le mélange réactionnel est alimenté à température ambiante sous pression atmosphérique en tête de colonne. La solution obtenue en pied de colonne est renvoyée en tête pour une nouvelle mise en contact avec la résine. Le traitement est poursuivi pendant 4 heures pour atteindre l'équilibre d'adsorption. En fin de traitement, on récupère la solution pour l'analyser. Le dosage par absorption atomique indique qu'il reste 0,2 ppm de lithium sous forme d'iodure soluble dans la solution, ce qui correspond à un rendement d'adsorption de 97,3 %. Par ailleurs, on constate que l'iridium n'est pas adsorbé sur la résine. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple précédent mais le mélange réactionnel est traité par la résine PUROUTE C 100. L'analyse de la solution récupérée par adsorption atomique montre qu'il reste 0,45 ppm de lithium sous forme d'iodure soluble, ce qui correspond à un rendement d'adsorption de94%. L'iridium n'est pas adsorbé sur la résine. EXEMPLE 3 On traite 50 ml d'un mélange réactionnel issu d'une réaction de carbonylation, contenant de l'acide acétique, un complexe soluble d'iridium (2100 ppm d'iridium), de l'iodure de méthyle, de l'acétate de méthyle, du méthanol, de l'eau et contenant 245 ppm de potassium sous forme d'iodure soluble. On procède de la même façon que pour l'exemple 1. L'analyse de la solution récupérée par adsorption atomique montre qu'il reste 0,3 ppm de potassium sous forme d'iodure soluble, ce qui correspond à un rendement d'adsorption supérieur à 99 %. L'iridium n'est pas adsorbé sur la résine. EXEMPLE 4 On procède comme pour l'exemple précédent, excepté le fait que la résine utilisée est la résine PUROLITE C 100. L'analyse montre qu'il reste 3,8 ppm de potassium sous forme d'iodure soluble, ce qui correspond à un rendement d'adsorption de 97 %. L'iridium n'est pas adsorbé. EXEMPLE 5 On effectue le traitement d'une solution catalytique d'iridium contenant 16500 ppm d'iridium, 76 ppm de sodium sous forme d'iodure soluble et 7 ppm de potassium sous forme d'iodure soluble. Le traitement est réalisé par passage sur une résine AMBERLYST 16 (Rohm et Haas), selon le même mode opératoire que celui décrit dans les exemples précédents. Le volume de résine employé est de l'ordre de 10 ml et le volume de solution catalytique traité est de l'ordre de 630 ml. Les résultats montrent qu'il reste 5 ppm de sodium, correspondant à un rendement d'adsorption de 93 %, et 2 ppm de potassium, ce qui correspond à un rendement de 70%. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'acides carboxyliques, ou des esters correspondants, présentant (n+1) atomes de carbone, par réaction en phase liquide, de monoxyde de carbone avec au moins un alcool présentant n atomes de carbone, en présence d'un système catalytique à base d'un composé de l'iridium et d'un promoteur halogéné, procédé dans lequel on maintient, dans le mélange réactionnel, pendant la réaction, I'eau, et le promoteur halogéné dans une teneur vanant entre 0 exclu et 10 %, l'ester correspondant à l'acide carboxylique et à l'alcool précités, dans une teneur variant entre 2 et 40 %, l'acide carboxylique constituant le solvant de la réaction, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'iodures sous forme soluble dans un quantité telle que le rapport atomique des iodures à l'iridium est compris entre 0 exclu et 10, et en ce que ledit rapport atomique est maintenu en effectuant les étapes suivantes: - traitement par une résine échangeuse d'ions d'un mélange comprenant au moins le composé de l'iridium, - addition d'iodures sous forme soluble dans une quantité telle que le rapport atomique des iodures à l'iridium dans le mélange réactionnel soit compris entre 0 exclu et 10. 2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport atomique des iodures à l'iridium est compris entre 0 exclu et 3, et de préférence entre 0 exclu et 1,5. 3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise des iodures de métal alcalin, de composés organo-phosphorés ou organo-azotés. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement avec une résine échangeuse de cations de type acide fort ou acide faible, sous la forme hydrogène. 5/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la traitement avec une résine de copolymères styrène-divinylbenzène présentant des groupements fonctionnels greffés sulfonés.