Brevet FR2733747A1 — publié le 19961108

L'invention a pour objet des nouveaux composés d'intercalation. Elle vise également leur procédé de préparation et leur utilisation notamment en pyrotechnique. Il est connu de préparer des matériaux aptes à générer suffisamment de chaleur au contact de l'air pour être exploitables en pyrotechnique. La plupart du temps, ces matériaux se présentent sous une forme pulvérulente, et il s'agit surtout de composés inorganiques. Parmi les composés inorganiques, les alliages et les composés intermétalliques peuvent offrir a priori de bonnes perspectives. Les alliages à base de calcium sont par exemple intéressants : ils sont durs, fragiles, très altérables par l'eau et présentent des températures de fusion exploitables. A titre d'illustration, la température de fusion de Ca2Sn est de 1120"C et celle de CaSn3, de 6270C. On peut également citer les alliages calciummagnésium MgCa ou Mg2Ca dont des températures de fusion sont respectivement de 517 et 7140C. On peut mentionner encore les alliages calcium-zinc, par exemple ZnCa dont la température de fusion est de 385"C. Les enthalpies de réaction (H) sont les suivantes, dans l'hypothèse où l'on forme les oxydes selon une réaction du type Y + Z H(kcal.mole-1) 2 Ca2Sn 2 - 442 CaSn3 3,5 - 568 Mg2Ca 1,5 - 449 MgCa 1 - 300 ZnCa 1 - 235 Les alliages à base de sodium et de potassium ont été largement étudiés pour d'éventuelles applications pyrotechniques. On a pu ainsi mettre en évidence que certains de ces alliages, par exemple l'alliage sodiumpotassium à 50-80 % de potassium en masse, pouvaient être potentiellement intéressants en pyrotechnique. En effet, certains d'entre eux réagissent en présence d'oxygène ou d'eau avec un fort dégagement de chaleur. Concernant les composés intermétalliques formés avec le sodium ou le potassium, leur réaction avec l'air est moins violente que lorsque Na ou K sont seuls, ce qui en soi est un point positif. Le titane forme de très nombreux alliages binaires ou ternaires avec la plupart des éléments de la classification périodique (nouveau traité de Chimie Minérale, Paul PASCAL, MASSON). Le titane métallique a la propriété de s'oxyder spontanément en présence d'oxygène en dégageant une forte quantité de chaleur. Par ailleurs, de nombreux travaux ont porté sur l'étude de matériaux coruscatifs (il s'agit de matières combinées intermétalliques, c'est-à-dire qu'après avoir atteint la température de réaction, ces produits sont capables de dégager des quantités d'énergie importantes). On peut citer par exemple Température Température Enthalpie Matière en poids d'inflam- de réaction mesurée mation (OC) ("c) (J.g-l) Ti Sb Pb 48 23 29 570 1010 1045 Ti Te 27 73 433 870 815 Les brevets WO 089/10340 et US 4 830 931 portent sur des procédés d'activations de surfaces métalliques afin de les rendre pyrophoriques. Le principe de base est l'attaque de la surface métallique par un mélange d'un métal et de son chlorure, à une température telle que le support reste à l'état solide et que le mélange soit à l'état liquide. La réaction est longue, puisqu'elle dure plusieurs dizaines d'heures. Le métal ainsi recouvert d'une couche d'intermétallique est ensuite activé par une solution de soude. Le métal devenu pyrophorique doit alors être stocké dans un liquide peu volatil (exemples fluoroéthane, nonane, glycérol). Cependant, la préparation de ces composés est coûteuse et ceux-ci sont donc assez peu exploitables industriellement. Des composés ayant fait l'objet d'autres études dans ce domaine sont les couples de métaux qui sont en mesure, lorsque la température de réaction est atteinte, de dégager des quantités d'énergie relativement grandes, avec formation d'alliage. Il est donc nécessaire de transmettre une quantité d'énergie suffisante à ces matériaux pour que la température de fusion de l'un des métaux du couple soit atteinte et que la réaction ait lieu. On utilise en général des charges explosives. La réaction exothermique est brève. Cependant, ces composés sont également coûteux et de ce fait eux aussi peu exploitables industriellement. Les alliages à base de lithium sont également bien connus. On connaît par exemple leur forte réactivité en présence d'air humide, réactivité abondamment décrite par J.C. Bailar, dans "Comprehensive Inorganic Chemistry", Volume 1, 1973 - 335-37, F.A. Cotton and G. Wilkinson, dans "Advanced Inorganic Chemistry", 1972 - 189-91 et F.E. Wang, M.A. Mitchell, dans "J. Less Common Metals", 1978 61, 237. On note que les composés organiques sont souvent écartés des applications pyrotechniques. En effet, ils présentent souvent l'inconvénient de réagir violemment en présence d'eau. Or, la teneur en eau dans l'air dépend essentiellement des conditions météorologiques. On conçoit donc fort bien que le résultat de la mise en contact de composés organiques avec l'air soit aléatoire et que, de ce fait, ces composés soient plutôt écartés des applications pyrotechniques. En réalité, dans ce domaine, on s'intéresse surtout aux composés donnant lieu à des réactions faisant appel à l'oxygène de l'air (éventuellement l'azote), pour garder des performances équivalentes au produit quelles que soient les conditions ambiantes. Il s'agit de générer de la chaleur dans l'atmosphère en y répandant un produit pulvérulent capable de s'oxyder spontanément. Plus exactement, il s'agit de réchauffer un volume d'air (typiquement 1000 m3) en évitant un pic de température trop élevée (dit "pic thermique"). A ce sujet, des essais ont montré que la plupart des composés inorganiques indiqués ci-dessus présentent surtout les inconvénients suivants leur durée de combustion est trop brève, la température atteinte est trop élevée. En outre, ces composés sont améliorables du point de vue de leurs propriétés intrinsèques, par exemple leur toxicité. Par ailleurs, il serait également souhaitable de mieux maîtriser l'ensemble des valeurs liées à leur réaction avec l'air, à savoir les énergies et les durées de cette réaction. D'un point de vue pratique, il conviendrait aussi de mettre au point un procédé de fabrication de tels composés qui soit plus simple et plus rapide que ceux qui existent à ce jour. Certains composés d'intercalation, à savoir KCg, CsC8 et RbC8, ont déjà été décrits par M.G. Alexander et al., dans Physical Review B, vol. 22, n" 10, pages 45354542. Enfin, on peut compléter la description de l'état de la technique par la citation du document US 3 160 670 qui enseigne l'utilisation de KCg comme catalyseur de réactions chimiques. L'invention a pour but de fournir un composé présentant les propriétés suivantes il réagit avec l'air de manière instantanée, c'est-à dire en moins de 0,5 seconde, sa durée de combustion avec l'air est supérieure à 5 secondes, son pouvoir calorifique est élevé, sa résistance au vieillissement est bonne, il est non toxique, il est élaboré au moyen d'un procédé facilement industrialisable, son coût est modéré, il ne donne pas lieu à une réaction violente lors de son immersion dans l'eau, il résiste à des températures supérieures à 1500"C. On y parvient selon l'invention, en réalisant un composé d'intercalation de formule générale I Xa Yb Zc (I), dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, o s a s 1, o s b s 1, 1 s c s 36. On indique que c peut être entier ou non. Parmi les composés de formule I, KCg, CsC8 et RbC8 font partie de l'état de la technique. Par conséquent, l'invention concerne les composés de formule I, à l'exception de KCg, CsCg et RbCg. L'invention concerne plus particulièrement les composés de formule I dans laquelle X représente Na, Y représente K, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, o s a s 1, o s b s 1, c = 2, 4, 6, 8, 24 ou 36. A priori, la présence d'alcalins laisse présager une réaction instantanée de ces composés avec l'air ; le fait que ces composés soient riches en carbone donne une bonne probabilité de réaction exothermique qui va durer dans le temps. Les produits de réaction avec l'air peuvent être Na, K et leurs oxydes et C, CO, CO2 et des formes CH, CH2. Par ailleurs, ces composés sont non toxiques et facilement industrialisables. Ils réagissent spontanément en présence de l'oxygène de l'air ou de tous composés organiques, en dégageant une forte chaleur de réaction. L'invention concerne encore plus particulièrement les composés d'intercalation de formule I dans laquelle X représente Na, Y représente K, Z représente C, a = 0,324 ; b = 0,676 et c = 2, 4, 6, 8, 24 ou 36, et de préférence c = 4. La couleur de ces composés peut varier en fonction des grades d'intercalation du sodium et du potassium dans le carbone entre le jaune, le brun, le blanc ou le noir, avec, dans certains cas, un éclat métallique. Ils se présentent avantageusement sous forme de particules de granulométrie comprise entre 1 nm et quelques mm. Les performances de ces produits, particulièrement intéressantes en pyrotechnique, sont surtout liées à leur fort potentiel calorifique (entre 4000 et 8000 J.g-1) ainsi qu'à leur durée de rayonnement tout à fait adaptée à ce type d'application (supérieure à 10 secondes). Le procédé de préparation d'un composé d'intercalation I selon l'invention de formule générale Xa Yb Zc t dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, o s a s 1, O b 1 s c s 36, c pouvant être entier ou non, comprend une étape de dégazage de la source carbonée Z, une étape de mise en contact de la source carbonée Z dégazée avec le métal ou les métaux alcalin(s) X et/ou Y, de préférence sous agitation, pour former le composé d'intercalation Xa Yb Zc, l'étape de mise en contact étant réalisée sous atmosphère inerte et sans apport extérieur de chaleur. Avantageusement, le procédé de préparation d'un composé d'intercalation de Na et de K dans du carbone avec a = 0,324; b = 0,676 et avec c compris entre 1 et 36 comprend une étape de dégazage du carbone, une étape de formation de l'eutectique liquide Na,324 K0,676 par mise en contact des métaux alcalins Na et K sous forme solide à température ambiante et sous atmosphère inerte, une étape de mise en contact du carbone dégazé avec l'eutectique liquide Na0,324 Kit676 de préférence sous agitation pour obtenir Na0,324 KO,676 Cc, sous atmosphère inerte et sans apport extérieur de chaleur. La réaction se produit de manière instantanée ou au bout de quelques heures, selon la nature de Z et selon la stoechiométrie choisie, à savoir la valeur de c. Les mesures effectuées sur des dispositifs appropriés ont montré que ces composés d'intercalation présentaient un potentiel calorifique compris entre 4000 et 8000 J.g-1 et une durée de rayonnement supérieure à 10 secondes. Pour disperser ces composés d'intercalation dans l'air, on utilise une charge de rupture telle que la dispersion du matériau soit instantanée. On peut aussi utiliser un générateur de gaz entraînant le mouvement d'un piston qui éjecte le matériau progressivement sur une trajectoire ou encore générer continûment du matériau à partir d'un récepteur alimenté en surpression. De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour préparer des composés d'intercalation de formule Na0,324 K0,676 C4, les métaux alcalins Na et K utilisés pour la formation de l'eutectique Na0,324 Ka, 676 se présentant sous la forme de particules solides en suspension dans une huile minérale ou organique, le rapport en poids de Na et de K à l'huile étant inférieur à 50 %, et de préférence compris entre 3 et 20 t. Dans une première étape, l'eutectique liquide est élaboré à la température ambiante par simple mise en contact sous atmosphère inerte du potassium et du sodium solides. Le carbone provenant par exemple de charbon végétal est dégazé séparément dans le même temps, puis l'alliage est versé sur le charbon dégazé, agité mécaniquement, la réaction est très rapide et son exothermicité est suffisante pour permettre une bonne homogénéisation du composé. En fait, le rapport C/Na0l324 Ka,676 peut être ajusté dans d'assez larges limites jusqu'à Na0,324 K0,676 C2. Ce dernier composé se comporte d'ailleurs encore comme un composé solide, même si chaque particule est entourée d'un film de Nao,324 Ka,676 apte à se liquéfier sous l'action d'une forte pression. De préférence, le carbone utilisé provient d'un charbon végétal et se présente sous forme de granules de diamètre compris entre 1 et 4 mm et de préférence, compris entre 2 et 3 mm. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'étape de mise en contact du carbone dégazé avec l'eutectique liquide Na0,324 K0,676 est réalisée en versant simplement l'eutectique liquide Na0,324 K0,676 sur le carbone dégazé. Le procédé de préparation selon l'invention est sans doute le plus simple qu'on puisse envisager. Il a permis par exemple d'obtenir une quantité d'environ 400 g de composé en une seule fois, alors que les quantités de composés d'intercalation provenant de méthodes plus dures ne sont que de l'ordre de quelques grammes. Les composés préparés conviennent à l'industrie et présentent une causticité très acceptable : dans un volume de 1000 m3, le taux d'hydroxydes reste nettement en deçà du seuil toléré. Les composés d'intercalation de formule générale I Xa Yb Zc, dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, O a 1, O b 1, 1 s c s 36, peuvent être utilisés comme constituant d'une composition pyrotechnique. Ils peuvent avantageusement faire l'objet d'utilisation pour le réchauffement de zones déterminées, telles que des pistes d'atterrissage ou des points sensibles d'usines de production, pour la protection de cultures contre le gel. Enfin, les composés d'intercalation de formule générale Xa Yb Zc t dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, o s a s 1, O b 1, 1 s c s 36, peuvent être utilisés pour la purification de gaz inertes. Pour cela, on dispose simplement les composés de formule I dans une cartouche sur le circuit des gaz, les impuretés contenues dans les gaz se trouvent ainsi piégées par ces composés selon l'invention. Influence de différents paramètres sur les qualités des composés d'intercalation 1. Nature et granulométrie du carbone Les mesures effectuées sur du KCg, avec des carbones d'origines différentes font apparaître la contribution de la nature et de la granulométrie du carbone sur les performances du produit Chaleur de la réaction Type de carbone/ granulométrie (J.g-l) Noir de gaz/13 pm 4200 Charbon de bois fin 2500 Graphite/ 5 pm 2500 Graphite/2 pm 2000 On observe que la chaleur de la réaction de ces composés avec l'air est généralement nettement supérieure à la chaleur théorique obtenue pour KCg, à savoir 2030 J.g-î. 2.Nature des alcalins Au niveau du procédé, il est particulièrement intéressant de travailler sur un mélange eutectique NaK, car celui-ci est liquide à température ambiante. Par ailleurs, les alcalins peuvent être approvisionnés sous deux formes, à savoir des alcalins purs, ou encore des alcalins conditionnés dans l'huile. Dès lors, deux nouveaux paramètres interviennent sur la qualité des composés d'intercalation, d'une part, et sur la durée du procédé, d'autre part. Il s'agit des pourcentages relatifs Na et K autour du point eutectique et du taux d'huile qui influencent les performances du matériau final. a) Pourcentages relatifs sodium-potassium. Les essais conduits autour du point eutectique, ont montré que l'enrichissement en sodium est légèrement favorable pour l'aspect thermogénèse, mais qu'il accélère grandement la cinétique d'oxydation, alors que l'enrichissement en potassium réduit légèrement la thermogénèse et donne des poudres plus collantes. L'alliage eutectique reste donc celui qui offre le meilleur compromis. b) Influence du taux d'huile. Il apparaît que l'augmentation du taux d'huile tend à augmenter la durée de combustion. Ainsi, lorsque les masses d'huile et de produit actif sont équivalentes, il n'y a plus de combustion visible, mais les flocons s'échauffent doucement. Cependant, il faut noter qu'un taux d'huile important rend le matériau collant, ce qui est incompatible avec une bonne dispersion. L'influence du taux d'huile varie avec la nature du carbone utilisé. 3. Paramètres influents Le choix final du produit doit prendre en compte des impératifs différents. On trouvera dans le tableau suivant, les éléments du choix. On rassemble ci-après les paramètres influents pour une propriété particulière visée et les valeurs qu'il est souhaitable de donner à ces paramètres selon les cas. PROPRIETE VISEE PARAMETRES CHOIX INFLUENTS Durée de la réaction . Taux d'huile . # 40 % . % relatif NaK . 22 % de Na Granulométrie du C . Plutôt gros Instantanéité de la . Intrinsèque . KCz ou NaKCz réaction . # KC4 (ou NaKC4) Potentiel . Stoechiométrie . KC4 (ou NaKC4) calorifique . Granulométrie du C . Fin Nuage basse tempéra- . Intrinsèque . KCz ou NaKCz ture Non toxicité . Intrinsèque . KCz ou NaKCz Densité et retour à . Granulométrie du . Très fin l'état initial carbone . NaKC4 - NaKC6 Stoechiornétrie . Taux d'huile (dépendant du type de carbone) Dispersabilité . Stoechiométrie . > NaKCz Granulométrie du . Gros carbone Taux d'huile . 5 % Résistance au . Taux d'huile . 30 % vieillissement . Stoechiométrie . > NaKC4 Coût matière . Alcalins sous . Alcalins sous première huile huile Fabrication simple . Mélange NaK autour du point . Point eutectique eutectique Dans ce tableau, "NaK" doit être considéré comme une écriture simplifiée de Na0,324 K0,676. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif qui suit et qui constitue un mode de réalisation préférentiel de l'invention. Exemple Chaleurs émises par divers composés Na0,324Ko,676CZ On réalise différents composés de type NaKCz en utilisant le procédé selon l'invention. On détermine, pour chaque composé, le potentiel calorifique. Ceux-ci sont rassemblés dans la liste ciaprès Na0,324K0,676C2 (SobrepB) 6400 J.g-1 Na0,324K0,676C4 (Graphite Carbone Lorraine) 4600 J.g-1 Na0,324K0,676C6 (Graphite 10 pm) 4000 J.g-l Na0,324K0,676C4 (Noir de gaz) 4600 J.g-l NaO,324K0,676C2 (Charbon de bois) 6400 J.g-l (jusqu'à 8000 J.g-1). On a indiqué, dans cette liste, entre parenthèse, le carbone utilisé pour préparer chacun des composés. On observe que les chaleurs émises par la combustion de ces divers composés est de l'ordre de 4000 à 8000 J.g-1. Ces valeurs sont donc bien comprises dans la gamme souhaitée pour des composés destinés à des applications pyrotechniques. REVENDICATIONS 1. Composé d'intercalation de formule générale I Xa Yb Zc (I), dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, O(a(l, O s b s 1, 1 s c s 36, c pouvant être entier ou non, à l'exception des composés KC8, CsC8 et RbC8. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X représente Na, Y représente K, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, O a O s b s 1, c = 2, 4, 6, 8, 24 ou 36. 3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que Z représente du carbone. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que X représente Na, Y représente K, a = 0,324 ; b = 0,676 et c = 2, 4, 6, 8, 24 ou 36. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que X représente Na, Y représente K, Z représente C, a = 0,324 ; b = 0,676 et c = 4. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme de particules de granulométrie comprise entre 10-3 et 1 mm. 7. Procédé de préparation d'un composé d'intercalation de formule générale I Xa Yb Zc (I), dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, O O s b s 1, 1 Ic(36, c pouvant être entier ou non, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de dégazage de la source carbonée Z, une étape de mise en contact de la source carbonée Z dégazée avec le métal ou les métaux alcalin(s) X et/ou Y, de préférence sous agitation, pour former le composé d'intercalation Xa Yb Zc, l'étape de mise en contact étant réalisée sous atmosphère inerte et sans apport extérieur de chaleur. 8. Procédé de préparation d'un composé d'intercalation selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de dégazage du carbone, une étape de formation de l'eutectique liquide Na0,324 K0,676 par mise en contact des métaux alcalins Na et K sous forme solide à température ambiante et sous atmosphère inerte, une étape de mise en contact du carbone dégazé avec l'eutectique liquide Na0,324 Ka,676, de préférence sous agitation pour obtenir Naos324 Ko,676 C4, sous atmosphère inerte et sans apport extérieur de chaleur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les métaux alcalins Na et K utilisés pour la formation de l'eutectique Na0,324 K0,676 se présentent sous la forme de particules solides en suspension dans une huile minérale ou organique, le rapport en poids de Na et de K à l'huile étant inférieur à 50 %, et de préférence compris entre 3 et 20 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que le carbone utilisé provient d'un charbon végétal et se présente sous forme de granules de diamètre compris entre 1 et 4 mm et de préférence, compris entre 2 et 3 mm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que l'étape de mise en contact du carbone dégazé avec l'eutectique liquide Na0,324 K0,676 est réalisée en versant l'eutectique liquide Na0,324 K0,676 sur le carbone dégazé. 12. Utilisation d'un composé d'intercalation de formule générale Xa Yb Zc, dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, 0 # a # 1, 0 # b # 1, 1 # c # 36, c pouvant être entier ou non, comme constituant d'une composition pyrotechnique. 13. Utilisation selon la revendication 12, pour le réchauffement de zones déterminées, telles que des pistes d'atterrissage ou des points sensibles d'usines de production, pour la protection de cultures contre le gel. 14. Utilisation d'un composé d'intercalation de formule générale Xa Yb Zc, dans laquelle X et Y sont identiques ou différents et représentent des métaux alcalins, Z représente du carbone ou un polymère cyclique ou linéaire, notamment un polymère dont le motif de base est C6H4 ou C6H4S et, 0 # a # 1, 0 # b # 1, 1 # c # 36, pour la purification de gaz inertes.