Brevet FR2732511A1 — publié le 19961004

ACCUMUILATRJI STANCEH PRISMATIOUE A ELECTROLYTEm ALCALIN La présente invention concerne un accumulateur étanche prismatique & électrolyte alcalin. Elle s'étend en outre & une batterie d'accumulateurs de type monobloc à conteneur unique comportant des alvéoles, séparées par des parois, dons lesquelles sont placés les éléments d'accumulateur. Ces batteries ont des capacités comprises entre 10 et 250Ah, et une énergie massique supérieure & 55Wh/Kg. Les accumulateurs alcalins actuellement commercialisés sont soit de type Uouvert* permettant des échanges gzeuX avec le milieu ambiant, soit de type "étanche" & soupape sans échange avec l'extérieur en fonctionnement normal. La plupart des accumulateurs de type étanche' sont principalement destinés & être incorporés dans des appareils15 portables. Ils sont donc de petite taille et de capacit6 limitée. Afin de protéger 1 'utilisateur contre une éventuelle surpression, leur forme est de préférence cylindrique et leur conteneur est métallique. Un tel conteneur est coteux et pesant, ce qui limite l 'énergie20 massique de l'accumulateur. Les accumulateurs de type couvertu, qui ne risquent pas de se trouver en surpression, ont une forme prismatique et possèdent un conteneur en matériau synthétique thermoplastique plus léger, permettant d'atteindre des25 énergies massiques élevées. Les accumulateurs de ce type doivent faire l'objet d'un réajustement périodique du niveau de l'1électrolyte & cause des pertes par électrolyse et par évaporation due au contact avec le milieu ambiant. Le8 exigences des utilisateurs d'accumulateurs de type "ouvert" se portent de plus en plus sur des accumulateurs qui ne nécessitent pas de maintenance. En supprimant les 6changes gazeux avec l'extérieur, ces accumulateurs sont devenus de type *étanche*. Il se pose alors le problème de leur tenue mécanique à une surpression modérée et de leur étanchéité35 aux échanges gazeux. Les premiers accumulateurs de ce type, utilisées en particulier dans les applications ferroviaires, avaient un conteneur en polypropylène (PP), mais cette solution a été abandonnée pour des applications plus exigeantes à cause de la mauvaise tenue mécanique et la perméabilité aux gaz de ce matériau. Le conteneur des accumulateurs destinés plus particulièrement aux application aviation, a été réalisé en polyamide il (PA 11) de formule chimique (-H-(CE)u-o-)> obtenu par polycondensation de l'acide amino-undécanolque. Mais sa tenue mécanique et son étanchéité restent encore insuffisantes. De plus ce matériau est coûteux et pose un problème de ressource du fait de son origine végétale (graine de ricin). La condition principale de 1 'étanchéité de l'accumulateur est 1l'imperméabilité intrinsèque aux gaz du matériau constituant le conteneur. La durée d'utilisation d'un accumulateur au nickel de type étanche dépend du maintient d'un fonctionnement équilibré. Si le matériau employé pour réaliser le conteneur n'est pas imper ale &20 la fois à l'oxygène et & l'hydrogène, cela revient & une perte d' eau, donc un raccourcissement de la vie de l'accumulateur. Mais si le matériau n'est perméable qu'&à l'un ou l'autre de ces deux gaz, le profil de fonctionne.ent de l'électrode négative se trouve modifié ce qui provoque25 une chute de la capacité et une réduction de la durée de vie. L'imperméabilité à l'hydrogène est en outre Unme condition essentielle du fonctionnement des accumulateurs basés sur le couple nickel-hydrure. Bien entendu 1 'étanchéité du conteneur d'un accumulateur dépend également de la qualité des liaisons entre les différentes pièces qui le composent. Pour cOs accumulateurs, les liaisons entre les pièces composant le conteneur sont réalisées par thermosoudure. Les autres procédés de liaisons sont moins fiables, comme le collage,35 ou inadaptés à une pièce de forme complexe, conue la soudure par ultra-sons. La thermosoudure peut être réalisée par contact ou par rayonnement thermique. Lorsque le conteneur est en PA 11, la thermosoudure ne peut être réalisée industriellement que par rayonnement et la liaison obtenue est de moindre qualité. Les pièces sont chauffées superficiellement et irrégulièrement car leur positionnemest vis & vis de la cible est forcément imprécis & cause de la forme complexe du conteneur d'une batterie monobloc. sn outre du point de vue industriel, ce procédé présente des risques pour la sécurité de 1l'opérateur, la température10 d'opération se situant autour de 500'C. Le but de la présente invention est de de proposer un accumulateur d'énergie massique élevée dont l 'étanchéité & la fois à l'oxygène et & l'hydrogène est améliorée. L'invention a également pour but de proposer un accumulateur dont les pièces constituant le conteneur puissent être facilement thermosoudées par contact. La présente invention propose à cet effet un accumulateur étanche à électrolyte alcalin de foré prismatique, dont le conteneur comporte au moins deux pièces20 en matériau thermoplastique coopérant entre elles, caractérisé en ce que ledit matériau est intrinsèquement imperm6able à l'hydrogène et & l'oxygène et comprend un alliage d'au moins deux polymères, le premier polymère étant à base polyamide et le deuxième polymère & base polyoléfine, et en ce que lesdites pièces sont susceptibles d'étrx thermosoudées par contact. La combinaison des deux caractéristiques d'iwperméabilité et d'aptitude à la thermosoudure est 1 'unique moyen de parvenir & une étanchéité satisfaisante du conteneur, gage d'une longue durée d'utilisation de 1 'accumulateur. Le matériau du conteneur est un alliage de polymère. Un alliage de polymère se définit comme le mélange entre au moins deux polymères non compatibles entre eux, dans lequel35 est ajouté un agent compatibilisat afin de conférer au mélange 1 'homogééité requise. Selon une forme d'exécution, ledit polyamide est choisi parmi le polyamide 6 et le polyamide 6-6. On peut également utiliser un copolymbre alterné ou séquencé de polyamide, éventuellement greffé. Le polyamide 6 ou polyaminocaprolactame a pour formule chimique (-NH(C2)5-CO-). Il est obtenu par réaction de l'acide caprolque et de la diamine d'hex éthylène. C'est un matériau qui, utilisé seul, présente des variations dimensionnelles importantes en présence d'humidité. Le polyamide 6-6 a pour formule chimique (-N-(CH2)6-NH-CO- (CHz2)-CO-).. Il est obtenu par réaction de l'acide adipique et de la diamine d'hexaméthylène. Selon une autre forme d'exécution, ladite polyoléfine est choisie parmi le polyéthylène (-CH2-CH2-) et le polypropylene (-CH2-CH(CH3)-). On peut également utiliser un copolymère alterné ou séquencé de polyéthylène et/ou de polypropylène, éventuellement greffé. Le matériau peut en outre contenir des additifs électriquement nonconducteurs destinés & améliorer ses propriétés, come par exemple des billes ou des fibres d verre, de la silice, de l'argile. De préférence, ledit matériau est choisi parmi les matériaux commercialisés sous la marque "ORGALLOYT. Pour un fonctionnement satisfaisant de l'accumulateur de l'invention il est préférable que ledit matériau ait une perméabilité à l'oxygène au plus égale à 150cm3/m2.24h et une perméabilité à l'hydrogène au plus égale & 4Ocm/m2.24h, mesurée à 25-C sur un film de lOO1 m d'épaisseur sous une pression relative de 1 bar et une atmosphère à 75% d'humidité relative. dans les conditions suivantes. A titre de comparaison les valeurs minimals obtenues dans les mêmes conditions respectivement pour le PAll et le PP sont de 500 et 2300c3/mI.24h pour l'oxygèn et de 2000 et 9200c3/m2.24h pour 8l'hydrogène.35 Les pièces composant le conteneur sont réalisées par injection sous pression du matériau & l'état fondu. Do préférence, lesdites pièces sont thermosoudées par contact. Cette technique consiste en un préchauffage par contact direct jusqu'au ramollissement avec un outil chauffant des deux surfaces & souder, et en leur serrage immédiat aprs recul de l'outil chauffant. Le transfert de chaleur entré l'outil et la pièce s'effectue par conduction donc en profondeur. Le temps entre le chauffage et 1 'application de la pression d'assemblage doit être le plus court possible pour éviter le refroidissement de la surface du polymère fondu. L'outil chauffant est en général & résistances électriques (miroir chauffant)et il est équipé d'un régulateur de température. Il est également préférable que la force de rupture perpendiculaire & la liaison thermosoudée par contact dudit matériau sur lui-même soit au moins égale & 1,34 0,04KX mesurée sur une éprouvette d'épaisseur 2m., de largeur 20B et d'environ 200B de longueur. Deux plaquettes carrées d'épaisseur 2am et d'environ lonm de côté sont prélevées dans le matériau. Elles sont thermosoudées bord & bord par20 contact. On découpe alors une éprouvette de largeur 20 m et d'environ 200m de longueur qui chevauche la soudure de telle sorte que sa longueur soit de 20mm dans la direction perpendiculaire & la traction. Dans les même conditions, on mesure pour le PP une force de 0,75KN, soit seulement 56% de la force nécessaire & la rupture de la liaison du matériau de 1 'invention. Le conteneur selon la présente invention a coa avantage d'être chimiquement inerte vis à vis de l 'électrolyte qui contient principalement au moins un30 hydroxyde alcalin combe la potasse KOH, la soude MaOH, ou la lithine LiOR, mais également d'autres additifs coe m exemple des tensio-actifs. Il a aussi l'avantage d'être n bon isolant électrique, d'avoir une bonne stabilité dimensionnelle en présence d'humidité, de résister aux chocs35 et aux températures pouvant aller jusqu'à 1000 C. En outre ce matériau est léger (densité: 1,03g/cm3), facile à mettre en forme industriellement, en particulier par injection, et son colt est modéré. La présente invention a également pour objet une batterie étanche monobloc de forme prismatique, dont le conteneur unique comprend des compartiments recevant des éléments d'accumulateur et comporte au moins deux pièces en matériau thermoplastique coopérant entre elles, dans laquelle ledit matériau est intrinsèquement imperméable & l'hydrogène et & l'oxygène et comprend un alliage d'au moins deux polymères, le premier polymère étant à base polyamide et le deuxième polymère & base polyoléfine, et en ce que lesdites pièces sont susceptibles d'être thermosoudées par contact. Selon un mode de réalisation, ledit polyamide est choisi parmi le polyamide 6 et le polyamide 6-6. Selon un autre mode de réalisation, ladite polyolfine est choisie parmi le polyéthylène et le polypropylène. De préférence, ledit matériau est choisi parmi les matériaux conmercialisés sous la marque *ORGALLOYu. Avantageusement, ledit matériau a une perméabilité & l'oxygène au plus égale & 150cm3/mg.24h et une perméabilité à l'hydrogène au plus égale & 400cm3/m2.24h, ladite perméabilité étant mesurée & 25 'C sur un film de 100gm d'épaisseur sous une pression relative de 1 bar et une25 atmosphere à 75% d'humidité relative. Avantageusement encore, la force de rupture de la liaison thermosoudée par contact dudit matériau sur lui-mime est au moins égale à 1,34 0,04KN mesurée sur une éprouvette d'épaisseur 2m, de largeur 20m et d'environ 200m de30 longueur. Une telle batterie est particulièrement adaptée & 1 'utilisation comme source d'énergie d'un véhicule automobile. Le matériau du conteneur a 1 'avantage d ' tre chimiquement insensible aux différents fluides présents,35 coe par exemple le liquide du circuit de freinage. L' invention sera mieux cauprise et d'autres avantages et particularités apparaitront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente une batterie d'accumulateurs monobloc selon la présente invention, - la figure 2 montre la perte d'hydrogène P évaluée en unités relatives en fonction du temps T en heures, pour lo* matériau de 1'invention en comparaison avec le PP et le - 1,, - la figure 3 représente une variante d'une batterie d'accumulateurs monobloc selon la présente invention. La figure 1 représente une batterie d'accumulateurs monobloc de capacité 120Ah et de tension 6V selon la présente invention. Elle comporte un conteneur 1 composé d'un bac 2, d'un couvercle 3 et de deux flasques 4 rap sur les parois longitudinales 5 du bac 2. Le couvercle porte les bornes positive 6 et négative 7, ainsi que les tubulures 8, communiquant avec 1'espace 9 situé entre la20 paroi longitudinale 5 du bac 2 et le flasque 4 par l'intermédiaire d'une bolte & eau 10. Cet espace 9 est destiné & recevoir un fluide caloporteur en circulation afin de refroidir ou de réchauffer la batterie selon -lm circonstances; ce système a été décrit dans la demande de'25 brevet français n' 2 697 678, inclu ici & titre de référence. Le bac comporte des parois longitudinales 5, un fond il et des parois latérales 12. Le matériau utilisé comprend un alliage à base de polyamide 6 et de polypropylène commercialisé sous la marque 30.ORGALLOy et de référence mRS 6000u. Les pièces 2, 3 et 4 ccmposant le conteneur 1 sont réalisées par injection sous pression du matériau à l'état fondu à une températare comprise entre 240'C et 290'C. Ces pièces sont ensuite assemblées par thermosoudure par contact direct. Elles sot35 amenées au contact de la surface de l'outil chauffant, S 2732511 L'outil est retiré et les zones fondues sont pressées l'une contre 1 'autre. Afin de vérifier l'étanchéité du conteneur ainsi réalisé, on effectue des tests d'étanchéité & l 'oxygène et & l'hydrogène dans des conditions correspondant & trois modes d'utilisation de l'accumulateur. En stockage & une température moyenne de 30'C avec une pression partielle initiale d'oxygène nulle dans le conteneur et une pression partielle d'H2 inférieure & 1-0 O,4 bar, la perte d'hydrogène maximale est de 1,3cm3/24h, alors que 1l'on admet que la perte garantissant une durée de vie au moins égale & cinq ans est de 1, 5cm3/24h. La perte es eau est de 0,0026cmd/24h pour une fuite admissible de 0,0041cm3/24h. Simultanément, il se produit une entrée d'oxygène représentant 0,05cm3/24h. Un essai est réalisé & une température moyenne de -C. Les pressions partielles à l'intérieur du conteneur sont de 0,4 bars absolus en hydrogène et de 0,1 bar absolu en oxygène. La fuite maximale en hydrogène est de 1,5cm3/24h et la perte en eau de 0,0028cmd/24h. Lors d'un essai dans des conditions réelles- d'utilisation soit en cyclage soit en stockage, le volume total des fuites d'hydrogène moyenné sur 365 jours est compris entre 0, 26cd3/jour pour un simple stockage & -10'C &25 un maximum de 1,2c3/jour en cas d'utilisation. A titre de comparaison, on a effectué un essai de perméabilité sur le matériau lui-même par rapport aux matériaux de 1 'art antérieur. La mesure a été réalisé & l'aide d'un hélitest de référence *ASM 181T pendant30 24 heures. On a testé un échantillon de PP (volume: 841, 5cn'P et surface: 580,5cm) ainsi qu'un échantillon de PAll et un échantillon du matériau de 1l'invention (volume: 560cm3 et. surface 516cm2). La figure 2 montre que la perméabilité à l'hydrog est respectivement de 124.10 Smbar.1/sec. pour le PP (courbe 20) et 8,25.10-mbar. 1/sec. pour le PAli (courbe 21). La courbe 22 de la figure 2 montre la fuite d'hydrogène pour le matériau de l'invention comercialis6 sous la marque 'ORGALLOTy de référence eLE 6000-: la perméabilité & l'hydrogène est de 1,96.10'mbar.1/sec. soit 62 fois moins que le PP et 4 fois moins que le PAll. La figure 3 représente une variante d'une batterie d'accumulateurs monobloc selon la présente invention. Elle comporte un conteneur 31 composé d'un bac 32 servant de couvercle, d'un fond 33 amovible et de deux flasques 3410 rapportés sur les parois longitudinales 35 du bac 32. Le bac 32 porte les bornes positive 36 et négative 37, ainsi que les tubulures 38 reliées aux bottes & eau 39. Le fond 33 est thermosoudé sur le bac 32 une fois 1es 61 éléments d'accumulateurs introduits dans leurs alvéoles. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles & l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de il'invention. On pourra sans sortir du cadre de 1 'invention20 utiliser le matériau pour réaliser le conteneur de tout typed'accumulateur ou de batterie monobloc contenant un électrolyte alcalin, en particulier ceux dont 1 'électrode positive est & base de nickel comme ceux de type Ni-Cd, Ni-NME, ou Ni-Fe. L'invention s'applique à tout conteneur25 composé de plusieurs pièces theruosoudées par contact. A titre d'exemple le conteneur peut comprendre un bac et un couvercle indépendants, ou bien un bac servant de couvercle et un fond rapporté. On peut également lui adjoindre un dispositif de refroidissement comportant des flasques fixlés30 sur les plus grandes faces du bac ou bien un systèBe de remplissage en électrolyte centralisé qui se place sur le couvercle. 1./ Accumulateur étanche & électrolyte alcalin de forme prismatique, dont le conteneur comporte au moins deux pièces en matériau thermoplastique coopérant entre elles, caractérisé en ce que ledit matériau est intrinsèquement imperm6éble & 1l'hydrogène et & l'oxygène et comprend un alliage d'au moins deux polymères, le premier polymère étant & base polyamide et le deuxième polymère & base polyoléfine, et en ce que lesdites pièces sont susceptibles d'être thermosoudées par contact. 2./ Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel ledit polyamide est choisi parmi le polyamide 6 et le polyamide 6-6. 3./ Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel ladite polyoléfine est choisie parmi le polyéthylène et le polypropylene. 4./ Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau est choisi parmi les matériaux commercialisés sous la marque ORGALLOT&. 5./ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau a une perméabilité à l'oxygène au plus égale & 150dcm/m2.24h et une perméabilité à 1 'hydrogène au plus égale à 400cmO/m2.24h, ladite perméabilité étant mesurée & 25-C sur un film de 100m d'épaisseur sous une25 pression absolue de 2 bars et une atmosphère & 75% d'humidité relative. 6./ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la force de rupture perpendiculaire & la liaism thermosoudée par contact dudit matériau sur lui-mime est au30 moins égale à 1,34i0,04KN mesurée sur une éprouvette d'épaisseur 2m, de largeur 20nm et d'environ 200m de longueur. 7./ Batterie étanche monobloc de forme prismatique, dont le conteneur unique comprend des compartiments recevant des éléments d'accumulateur et comporte au moins deux pièces en matériau thermoplastique coopérant entre elles, dans laquelle ledit matériau est intrinsèquement imperméable & l'hydrogène et & l'oxygène et comprend un alliage d'au moins deux polymères, le premier polymère étant & base polyamide et le deuxième polymère & base polyoléfine, et en ce que lesdites pièces sont susceptibles d'être thermosoudées par10 contact. 8./ Batterie selon la revendication 7, dans laquelle ledit polyamide est choisi parmi le polyamide 6 et le polyamide 6-6. U1 9./ Batterie selon la revendication 7, dans laquelle ladite polyoléfine est choisie parmi le polyéthylène et le polypropylène. 10./ Batterie selon la revendication 7, dans laquelle ledit matériau est choisi parmi les matériaux commercialisés sous la marque ORGALLOY". l1./ Batterie selon l'une des revendications 7 à 10, dans laquelle ledit matériau a une perméabilité à l'oxygène au plus égale à lSOcm3/m2.24h et une perméabilité à l'hydrogène au plus égale & 400cm3/m2.24h, ladite perméabilité étant; ! meourée à 25'C sur un film de lOgm d'épaisseur sous une '25 pression absolue de 2 bars et une atmosphère à 75% d'humidité relative.. 12./ Batterie selon l'une des revendications 7 à 11, dans lequel la force de rupture perpendiculaire & la liaison thermosoudée par contact dudit matériau sur lui-même est au30 moins égale & 1,34 0,O4KN mesurée sur une éprouvette d'épaisseur 2mR, de largeur 20mm et d'environ 200m de longueur.