Brevet FR2725979A1 — publié le 19960426

FILS DE VERRE ENSIMÉS DESTINÉS AU RENFORCEMENT DE MATIÈRES ORGANIQUES La présente invention conceme des fils de verre ensimés destinés au renforcement de matières organiques telles que les polythioéthers d'aryléne et plus spécialement les polysulfures de phénylène. La présente invention conceme également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir les fils, et les produits renforcés (ou composites ) obtenus en utilisant les fils de verre ensimés. Les polythioéthers d'arylène et essentiellement les polysulfures de phénylène (appelés PPS,) sont connus comme polymères présentant une excellente résistance à la chaleur et à la plupart des solvants existants. Ils sont associés à des fils de verre (également appelés a fibres de verre) dans certaines applications pour obtenir des composites possédant non seulement de bonne propriétés thermiques et chimiques mais également des propriétés mécaniques améliorées. De tels composites sont notamment utilisés dans l'électronique ou dans l'industrie automobile. Rappelons que, de manière générale, les fils de verre constituent des renforts de choix pour de nombreuses matières organiques industriellement utilisées. Les fils de verre sont habituellement revêtus, au cours de leur fabrication, de compositions d'ensimage permettant d'assurer la liaison des filaments constitutifs des fils entre eux et de protéger les fils contre l'abrasion, ces compositions contribuant également à créer une liaison entre le verre et la matière que les fils visent à renforcer. Les fils de verre actuellement utilisés pour le renforcement de matières telles que le polysulfure de phénylène sont ainsi revêtus de compositions d'ensimage traditionnelles à base d'agents de couplage tels que des silanes et d'agents filmogènes collants tels que des polyuréthanes ou des polymères époxy.Un exemple de fils de verre utilisés pour le renforcement du polysulfure de phénylène est notamment donné dans le brevet US-A- 4 615 946. II a cependant été constaté que si les propriétés mécaniques, notamment les propriétés de résistance au choc, des composites obtenus en associant les fils de verre actuellement utilisés et les polysulfures de phénylène sont plus élevées que celles des polysulfures de phénylène non renforcés, elles restent malgré tout relativement faibles. L'obtention de propriétés mécaniques peu importantes au niveau desdits composites est notamment attribuée à la faible adhérence entre les fils de verre et les polythioéthers d'arylène, les propriétés mécaniques des composites dépendant en effet de la qualité de l'adhérence des fils de renfort et des matières renforcées et étant généralement d'autant moins bonnes que cette adhérence est faible. La présente invention a donc pour objet d'obtenir des composites, à base de fils de verre et de polythioéthers d'arylène, présentant des propriétés mécaniques améliorées en favorisant notamment la création d'une bonne adhérence entre fils de verre et polythioéthers d'arylêne au sein des composites. Ce but est atteint grâce à des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage appropriée permettant la création de la liaison verre-polythioéther d'arylène améliorée recherchée lors de la réalisation de composites à partir des fils de verre et du ou des polythioéthers d'arylène à renforcer. Les fils de verre selon l'invention sont des fils revêtus d'une composition d'ensimage comprenant (A) une émulsion ou suspension à base d'au moins un polythioéther d'arylène modifié par au moins un composé etlou une fonction acide ou anhydride ou époxy ou hydroxy ou amine et (B) au moins un agent de couplage. La présente invention concerne également la composition d'ensimage particulière utilisée pour le revêtement et l'imprégnation de fils de verre de façon à obtenir les fils de verre selon l'invention, ladite composition comprenant donc (A) une émulsion ou suspension à base d'au moins un polythioéther d'arylène modifié par au moins un composé etlou une fonction acide ou anhydride ou époxy ou hydroxy ou amine et (B) au moins un agent de couplage. La présente invention concerne en outre les composites obtenus à partir de fils ensimés selon l'invention, ces composites comprenant au moins une matière organique telle qu'un polythioéther d'arylène et des fils de verre ensimés, une partie au moins desdits fils de verre ensimés étant les fils de verre ensimés selon l'invention. Par fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage comprenant... , on entend, selon l'invention, des fils de verre qui ont été revêtus d'une composition d'ensimage comprenant... , c'est-à-dire non seulement les fils revêtus de la composition en question obtenus au sortir du ou des dispositifs de dépôt d'ensimage (les composants de la composition d'ensimage pouvant éventuellement être déposés séparément ou en plusieurs étapes), mais également ces mêmes fils après séchage etlou après d'autres traitements visant, par exemple, à éliminer certains composants de la composition d'ensimage, (notamment l'eau incluse dans la composition lorsque la composition comprend une émulsion ou suspension aqueuse) etlou à polymériser certains composants de ladite composition. Les fils ensimés selon l'invention sont préparés selon des procédés connus en soi. L'un de ces procédés consiste à étirer des filets de verre fondu sous la forme de nappes de filaments continus à partir des orifices d'une ou plusieurs filières, à revêtir lesdits filaments de la composition d'ensimage selon l'invention avant de rassembler les filaments en question en un ou plusieurs fils. Ces fils peuvent ensuite être bobinés sur des supports en rotation avant de subir d'autres opérations, être répartis sur des convoyeurs en mouvement ou encore être coupés après formation. Ainsi, selon les caractéristiques mécaniques que l'on désire obtenir au niveau des produits renforcés et selon les méthodes de mise en oeuvre utilisées, la présentation des fils de verre ensimés varie.Les fils de verre servant à renforcer les matières organiques selon l'invention peuvent notamment se présenter sous forme de fils continus, de stratifils, de fils coupés, de mats... De préférence, I'émulsion ou suspens ion de la composition d'ensimage selon l'invention est une émulsion ou suspension aqueuse et les fils revêtus de ladite composition font l'objet d'un séchage avant utilisation pour le renforcement des matières organiques, I'eau incluse dans la composition d'ensimage pouvant nuire à la bonne adhésion verre-matière organique. L'émulsion ou suspension peut également comprendre des solvants organiques tels que de l'a chloronaphtalène, du 3-méthylphénol (ou mcrésol), de la N-méthylpyrrolidone, du toluène, etc... et peut consister en une émulsion ou suspension anhydre. Par polythioéthers d'arylène selon l'invention, on entend également les composés désignés sous le nom de polysulfures d'arylène . Avantageusement, le ou les polythioéthers d'arylène utilisés dans la composition d'ensimage selon l'invention sont de même nature ou identiques aux polythioéthers d'arylène constituant les matières à renforcer. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, le ou les polythioéthers d'arylène au sein de la composition d'ensimage selon l'invention sont des polysulfures de phényléne et les fils de verre revêtus de cette composition sont destinés à renforcer des polysulfures de phénylène. Le ou les polysulfures de phénylène de la composition selon l'invention peuvent être notamment des homopolymères ou des copolymères comprenant au moins 70 % molaires, de préférence au moins 90 % molaires, d'unités récurrentes de parasulfure de phénylène, de tels polysulfures de phénylène conférant une stabilité thermique et une résistance chimique suffisantes aux compositions selon l'invention. Moins de 30 % molaires des unités récurrentes contenues dans le polysulfure de phénylène peuvent également être choisies parmi celles présentant les structures suivantes: et des mélanges de plusieurs polymères présentant les structures précédentes peuvent également être utilisés. Le ou les polythioéthers d'arylène des émulsions ou suspensions de la composition d'ensimage selon l'invention peuvent être, comme les polythioéthers d'arylène des matières à renforcer, de masse moléculaire plus ou moins élevée. Cependant, alors que les polythioéthers d'arylène de la matière à renforcer peuvent être modifiés ou non et sont traditionnellement non modifiés, il est en revanche nécessaire qu'au moins un polythioéther d'arylène de l'émulsion ou de la suspension de la composition d'ensimage selon l'invention soit modifié par au moins un composé etlou une fonction tels que mentionnés dans la définition de l'invention (c'est-à-dire acide ou anhydride ou époxy ou hydroxy ou amine).De préférence, dans le cas où l'émulsion comprend plusieurs polythioéthers d'arylène, la plupart desdits polythioéthers et, de préférence, tous lesdits polythioéthers, sont modifiés par au moins un composé etlou une fonction acide ou anhydride ou époxy ou hydroxy ou amine. II est permis de supposer, sans que cette supposition ne limite la portée de notre invention, que les polythioéthers d'arylène de l'émulsion ou de la suspension de la composition d'ensimage selon l'invention, modifiés par au moins un composé etlou une fonction tels que mentionnés dans la définition de l'invention, améliorent la mouillabilité entre les fils de verre et la matière polythioéther d'arylène à renforcer et permettent la création d'interactions de forte énergie entre ladite matière et le ou les agents de couplage de la composition d'ensimage selon l'invention. Les polythioéthers d'arylène de l'émulsion ou de la suspension de la composition d'ensimage selon l'invention jouent ainsi un rôle de co-agent de couplage, complémentaire de celui du ou des agents de couplage présents dans la composition, vis-à-vis de la matière à renforcer.Du fait de l'incorporation d'un tel co-agent de couplage, compatible visà-vis de la matière à renforcer et réactif avec le ou les agents de couplage utilisés, une amélioration significative de l'adhérence entre polythioéthers d'arylène et fils de verre est obtenue et les propriétés mécaniques des composites obtenus à partir desdits polythioéthers d'arylène et desdits fils sont améliorées, comme illustré ultérieurement. Par polythioéthers d'arylène modifiés, selon l'invention, on entend à la fois les polythioéthers d'arylène greffés et les polythioéthers d'arylène fonctionnalisés, le greffage s'effectuant plutôt après la synthèse des polythioéthers d'arylène et la fonctionnalisation s'effectuant plutôt pendant la synthèse des polythioéthers d'arylène. De préférence, les polythioéthers d'arylène modifiés selon l'invention sont modifiés dans la chaîne, une modification en fin de chaîne seule n'étant généralement pas suffisante pour conduire à une amélioration sensible des interactions fils de verre-polythioéthers d'arylène. Les polythioéthers d'arylène modifiés par au moins un composé etlou une fonction acide ou anhydride ou époxy ou hydroxy ou amine sont réalisés, par exemple, selon des procédés tels que décrits dans les brevets JP-A-2 169 667, EP-A-0 495 457, US-A4 605 713 ou US-A-5 256 763. Les polythioéthers d'arylène sont ensuite mis en émulsion ou en suspension dans le milieu choisi en présence, le cas échéant, d'émulsifiants ou tensioactifs appropriés, de façon à pouvoir être appliqués sur les fils de verre à revêtir, I'émulsion ou suspension étant éventuellement diluée avant application de façon à obtenir la concentration désirée.Une méthode de mise en suspension de polythioéthers d'arylène modifiés selon l'invention consiste notamment à disperser dans un liquide, par exemple de l'eau ou du toluène, le ou les polythioéthers d'arylène modifiés en présence d'un ou plusieurs émulsifiants ou tensioactifs, et à homogénéiser le mélange, le cas échéant à l'aide d'ultrasons et, éventuellement, sous barbotage d'azote. De préférence, les polythioéthers d'aryléne de l'émulsion ou suspension de la composition d'ensimage selon l'invention sont modifiés par une ou plusieurs fonctions réactives acide etlou anhydride etlou époxy etlou hydroxy etlou amine et, de façon particulièrement préférée, ils sont modifiés par une ou plusieurs fonctions réactives acide carboxylique. Dans ce dernier cas notamment, les polythioéthers d'arylène modifiés utilisés dans la composition d'ensimage selon l'invention comprennent avantageusement moins de 5 % en moles et, de façon préférée, moins de 1% en moles desdites fonctions.En effet, les polythioéthers d'arylène modifiés présentant un taux de fonctions réactives acide plus élevé présentent notamment l'inconvénient, dans la plupart des cas, de ne pas être suffisamment compatibles avec les polythioéthers d'arylène, généralement non modifiés, qu'ils visent à renforcer. Le taux de polythioéther(s) d'arylène modifié(s) au sein de la composition d'ensimage selon l'invention est généralement compris entre 1 et 10 % en poids de ladite composition, le taux en poids d'émulsion ou de suspension de polythioéther(s) d'arylène utilisée pour réaliser ladite composition étant, bien évidemment, supérieur au taux de polythioéther(s) d'amylène précité et dépendant de l'émulsion ou de la suspension utilisée. Selon la présente invention, la composition revêtant ou servant à revêtir les fils de verre selon l'invention comprend, outre l'émulsion ou la suspension citée précédemment, au moins un agent de couplage. Cet agent réagit avec les fonctions hydroxyles présentes à la surface du verre et contribue au couplage entre les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage et la matière organique renforcée. De préférence, le taux initial d'agent de couplage au sein de la composition d'ensimage est compris entre 0,1 et 2 % en poids de ladite composition.Cet agent de couplage peut être choisi parmi les agents de couplage bien connus de l'homme de l'art et consiste, préférentiellement, en un organosilane tel qu'un aminosilane, un époxysilane, un vinylsilane, etc..., le groupement organique du silane étant cependant choisi, selon l'invention, en fonction des fonctions réactives du polythioéther d'arylène modifié utilisé de façon à permettre la réaction entre ledit groupement organique et lesdites fonctions réactives et de façon à permettre la création de fortes interactions par formation de liaisons covalentes entre l'agent de couplage et le ou les polythioéthers d'arylène modifiés présents dans l'émulsion ou la suspension (par exemple si le ou les polythioéthers d'arylène de l'émulsion ou de la suspension sont modifiés par un acide ou anhydride, I'agent de couplage peut être un aminosilane, si ce ou ces polythioéthers d'arylène sont modifiés par une amine, I'agent de couplage peut être un époxysilane ou un vinylsilane, etc...). A titre d'exemples non exhaustifs, ragent de couplage de la composition selon l'invention peut être un gamma-aminopropyltriéthoxy silane, un N-bêta (aminoéthyl) gamma aminopropyltriméthoxy silane, un gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy silane, un gammaslycidoxypropyl triméthoxysilane, etc... L'agent de couplage peut également consister en d'autres silanes ou agents de couplage, et peut notamment consister, pour certaines applications à haute température, en un organosilane présentant un groupement thiol, tel qu'un thiophènolsilane. Selon l'application des fils de verre ensimés recherchée (notamment pour les fils de verre destinés à la réalisation de composites par extrusion-injection), la composition d'ensimage destinée à revêtir des fils de verre ou revêtant les fils de verre selon l'invention peut comprendre, outre les composants cités dans la définition de l'invention, au moins un agent filmogène collant agissant notamment sur l'intégrité et la protection des fils de verre revêtus de ladite composition et permettant également de maintenir les composés actifs de ladite composition (notamment le ou les polythioéthers d'arylène modifiés et le ou les agents de couplage) à la surface desdits fils. Dans ce mode de réalisation, le taux initial d'agent collant ou filmogène au sein de la composition d'ensimage est préférentiellement compris entre 0,5 et 5 % en poids de ladite composition. L'agent collant ou filmogène peut être choisi parmi les agents collants ou filmogènes bien connus de l'homme de l'art tels que l'acétate de vinyle, les polyesters, les prépolymères époxy, les polyuréthanes... et consiste, préférentiellement, en un polyuréthane, un polymère époxy ou un copolymère époxy polyuréthane. La composition d'ensimage selon l'invention peut également comprendre tout type d'additif habituellement utilisé dans ce genre de composition et notamment un agent lubrifiant etlou un tensioactif etlou un agent mouillant etlou un agent antistatique, etc... De préférence, I'extrait sec de la composition d'ensimage selon l'invention est compris entre 1 et 10 % et la perte au feu des fils de verre ensimés selon l'invention (c'est-à-dire le taux réel en poids de composés actifs déposés sur le fil) est comprise entre 0,1 et 3 %. Comme indiqué précédemment, la composition d'ensimage selon l'invention permet la création d'interactions de forte énergie entre les fils de verre revêtus de ladite composition et les polythioéthers d'arylène à renforcer. Les fils de verre ensimés selon l'invention peuvent ainsi être avantageusement associés à des polythioéthers d'arylène pour la réalisation de composites auxquels ils confèrent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux propriétés obtenues avec des composites réalisés à partir de polythioéthers d'arylène et de fils de verre ensimés traditionnels, comme illustré ultérieurement dans les exemples. Les composites sont réalisés selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art (par moulage, extrusion-injection, pultrusion, ...), la mise en oeuvre des polythioéthers d'arylène se faisant à haute température (de l'ordre de 320"C pour le polysulfure de phénylène). Le taux de fils de verre au sein du composite réalisé est, de préférence, compris entre 5 et 70 % en poids et avantageusement entre 20 et 50 % en poids du composite. Les exemples suivants illustrent les compositions d'ensimage et les fils de verre ensimés selon la présente invention et permettent de comparer les propriétés mécaniques obtenues pour des composites réalisés à partir de polysulfure de phénylène et de fils de verre selon la présente invention avec les propriétés mécaniques obtenues pour des composites réalisés à partir de polysulfure de phénylène et de fils de verre traditionnels. EXEMPLE I Dans cet exemple, des filaments de verre de 14 pm de diamètre obtenus par étirage de filets de verre fondu à partir d'une filière sont revêtus d'une composition d'ensimage selon l'invention comprenant (A) une suspension aqueuse de polysulfure de phénylène modifié dans la chaine par des fonctions carboxyliques (B) un agent de couplage gamma-aminopropyltriéthoxy silane commercialisé sous la référence silane A 1100 par la Société Union Carbide et (C) un agent filmogène collant polyuréthane commercialisé sous la référence Néoxil 9851 par la Société DSM.Le polysulfure de phénylène modifié utilisé est obtenu par copolymérisation entre un acide benzoïque dichloré et le paradichlorobenzène en présence de sulfure de sodium, comme décrit dans le brevet EP-AX 495 457 et présente les caractéristiques suivantes: masse moléculaire : 32400 g.mole-', cette masse moléculaire étant calculée à l'aide de la relation de Mark-Houwinck (Molecular weight distribution of polyphenylene sulfide by high temperature gel permeation chromatography Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 3959-3969) à partir de la viscosité inhérente du polysulfure de phénylène modifié mesurée dans l'a-chloronaphtalène à 206"C, taux de fonctions carboxyliques : moins de 1 %, La suspension de polysulfure de phénylène est obtenue de la manière suivante : le polysulfure de phénylène modifié est dispersé à une teneur de 15 % en poids dans le mélange suivant: N-méthylpyrrolidone (à une teneur de 77 % en poids dans la dispersion obtenue), nonylphénoléthoxylé à 100 moles d'oxyde d'éthylène (à une teneur de 3 % en poids dans la dispersion obtenue), dodecylamine (à une teneur de 3 % en poids dans la dispersion obtenue) et alcool polyvinylique La dispersion se fait à l'aide d'une machine à dispersion en discontinu commercialisée sous la référence Ultraturax par la société Janke & Kunkel (Ika-Werk), à 1700C pendant un temps approximatif de 15 minutes. La dispersion est ensuite refroidie puis l'eau est ajoutée au mélange de façon à obtenir la suspension désirée. Le diamètre moyen des particules au sein de la suspension est de l'ordre de5pm. Les proportions initiales des constituants dans la composition d'ensimage sont les suivantes : 4 % en poids de polysulfure de phénylène modifié, 0,6 % en poids d'agent de couplage, 1 % en poids d'agent filmogène collant, I'extrait sec étant de 8 % en poids de la composition. Les filaments revêtus d'ensimage sont ensuite rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme d'enroulements appelés gâteaux . Les fils ensimés présentent une perte au feu de 2,3 % en poids. Les fils sont ensuite extraits des enroulements puis coupés à une longueur de 4,5 mm environ et des composites sont réalisés à l'aide d'une extrudeuse double vis co-rotative ZSK25 Wemer & Pleiderer alimentée par lesdits fils coupés et par des granulés ou de la poudre de polysulfure de phénylène. Le polysulfure de phénylène en question est obtenu par une réaction de polycondensation entre le paradichlorobenzène et le sulfure de sodium dans un solvant polaire, comme décrit dans le brevet U & -3 354 129, suivie par un traitement d'oxydation en phase solide permettant une augmentation du poids moléculaire (extension de chaîne et ramifications) comme décrit dans le brevet US-A-3 717 620. Ce polysulfure de phénylène présente une masse moléculaire de 52000 g.mole1. Trois séries d'éprouvettes des composites obtenus, comprenant des taux de verre différents, sont réalisées et les contraintes à la rupture en traction, flexion ainsi que les résistances aux chocs Izod de ces éprouvettes sont mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes ISO R 527, ISO R 178 et ISO R 180. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau comparatif en annexe donnant également le taux de fils de verre en poids des éprouvettes réalisées. Les écarts-types sont indiqués entre parenthèses. EXEMPLE COMPARATIF On procède, dans cet exemple, de la même façon que dans l'exemple 1, la composition d'ensimage utilisée étant cependant une composition d'ensimage traditionnelle en milieu aqueux à base de l'agent collant polyuréthane mentionné dans l'exemple 1, à 5 % en poids, de l'agent de couplage gamma aminopropyftnéthoxysilane mentionné dans l'exemple 1, à 0,6 % en poids, et du tensioactif nonylphénoléthoxylé à 100 moles d'oxyde d'éthylène mentionné dans l'exemple 1, à 0,25 % en poids. Les fils de verre ensimés obtenus présentent une perte au feu de 1,2 %. Les propriétés mécaniques des composites obtenus selon cet exemple sont également rapportées dans le tableau en annexe. On observe que les résultats obtenus en propriétés mécaniques sont meilleurs dans le cas des polysulfures de phénylène renforcés à l'aide de fils de verre ensimés selon l'invention que ceux obtenus dans le cas des polysulfures de phénylène renforcés à l'aide de fils de verre ensimés traditionnels. L'amélioration des propriétés mécaniques est de l'ordre de 7 % pour la contrainte à la rupture en traction, 10 % pour la contrainte à la rupture en flexion, 19 % pour la résistance au choc Izod non entaillé et 13 % pour la résistance au choc Izod entaillé, pour des taux de fils de verre au sein des composites de l'ordre de 40 % en poids. Les valeurs de résistance au choc Izod non entaillé sont notamment représentatives de la qualité de l'adhérence entre les fils de verre ensimés et la matière renforcée. Les fils de verre ensimés selon l'invention sont principalement destinés à renforcer des polythioéthers d'arylène de façon à obtenir des composites pouvant être utilisés dans l'industrie automobile (pièces de moteur), dans l'aéronautique, dans l'électronique, etc... TABLEAU COMPARATIF Exemple i Exemple Comparatif I-r ri 20 I 'aux de nDres (16) 40 60 20 40 60 I à la Npture t enflexion(MPa) 161,1 235,8 233,4 136,3 214,1 165,3 g (5,1) (4,5) (4,7) (4,2) (5,0) (4,0) Contrainte à la rupture en traction (MPa) 111,2 181,2 148,7 103,1 169,2 117,2 o (2,1) (2,4) (2,4)) (1,9) (2,4) (1,9) Résistance au choc Izod entaillé (kJ/m2) 6,89 8,89 6,99 6,09 7,84 5,43 g (0,72) (0,79) (0,47) (0,36) (1,02) (0,97) Résistance au choc Izod non entaillé (kJ/m2) 19,08 39,95 24,35 17,30 33,66 13,89 g (2,08) (4,16) (4,67) (0,61) (2,84) (1,65) REVENDICATIONS 1. Composition d'ensimage pour fils de verre, comprenant (A) une émulsion ou suspension à base d'au moins un polythioéther d'arylène modifié par au moins un composé etlou une fonction acide ou anhydride ou époxy ou hydroxy ou amine et (B) au moins un agent de couplage. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion ou suspension est une émulsion ou suspension aqueuse. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polythioéther d'arylène est un polysulfure de phénylène. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polythioéther d'arylène est modifié par au moins une fonction acide carboxylique et comprend moins de 5 % en moles de fonctions réactives acide carboxylique. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le taux initial de polythioéther(s) d'arylène modifié(s) au sein de ladite composition est compris entre 1 et 10 % en poids. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un organosilane. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent collant ou filmogène. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le taux initial d'agent collant ou filmogène au sein de ladite composition est compris entre 0,5 et 5 % en poids. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent lubrifiant etlou tensioactif eVou un agent mouillant etlou un agent antistatique. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'extrait sec de ladite composition est compris entre 1 et 10 % en poids. 11. Fils de verre destinés au renforcement de matières organiques, caractérisés en ce qu'ils sont revêtus d'une composition d'ensimage telle que définie par l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Fils de verre selon la revendication 11, caractérisés en ce que la perte au feu desdits fils est comprise entre 0,1 et 3 % en poids. 13. Composite comprenant au moins un polythioéther d'arylène et des fils de verre ensimés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins en partie des fils de verre tels que définis par l'une quelconque des revendications Il ou 12.