Brevet FR2732019A1 — publié le 19960927

La présente invention conceme de nouveaux composés de type spiropyrannes et présentant, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e. g. lentilles) contenant ces spiropyrannes. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (e. g. UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrage, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier de la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques doit présenter, dans une large gamme de températures (- 20 "C à + 50 "C), une transmission élevée dans l'obscurité ou en absence de lumière solaire, une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, une cinétique de coloration et de décoloration rapide, une durabilité importante avec une efficacité optimale et une teinte agréable et acceptable par le consommateur (grise ou marron de préférence). Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'està-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible (4 distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des deux types de composés photochromique actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzo- et les naphtopyranes constituant l'objet de l'invention selon le brevet US 3,567,605. Placés à des températures de l'ordre de -30, -40 "C, ces composés passent d'un état incolore à une teinte jaune-orange, voire rouge, sous irradiation d'activation de haute énergie, du type UV. La reversion de ces composés à l'état incolore s'opère par élévation de la température (2 O "C) et/ou irradiation dans le visible. Les conditions thermiques et cinétiques du photochromisme propre à ces composés semblent, a priori, peu compatibles avec des applications ophtalmiques courantes. Ces composés présentent, en outre, des AmaX dans le visible relativement bas. Dans le cas des composés photochromiques du type pyranne, les radiations de haute énergie (UV) permettent la rupture du cycle pyranne et donc la conjugaison de doubles liaisons. Cette ouverture de cycle provoque l'apparition d'une absorbance dans le visible avec un max' une colorabilité Ao, une hauteur et une aire de pic XmaX caractéristiques. La demande de brevet EP 0 562 915 divulgue, quant à elle, de nouveaux chromènes hétérocycliques utiles comme composés photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique. Ces composés sont des benzopyrannes ou chromènes substitués par deux phényles, eux-mêmes éventuellement substitués. Ces photochromes sont présentés comme ayant une colorabilité dans le domaine du rouge (BmaX = 438-510 nm) et comme étant susceptibles d'être mis en oeuvre avec des composés photochromiques dont le ;iman serait situé dans le bleu (= 600 nm). Il s'est cependant avéré que ces composés connus restent perfectibles, en ce qui concerne leur colorabilité et leur stabilité photochimique. Plus récemment, le brevet US 5,238,281 divulgue de nouveaux composés photochromiques du type naphtopyrane, substitués aux positions 5, 8 et 9 de la partie naphtyle. Selon la brevetée, ces substitutions, et plus particulièrement celle réalisée en position 8 sur un naphtopyranne lui-même, substitué en position 3 par deux groupements phényle, procurerait une augmentation de la sensibilité photochromique, laquelle augmentation serait liée à une modification bathochrome du spectre UV d'activation. Cette substitution spécifique du naphtyle serait également à l'origine d'un changement bathochrome du spectre d'absorption dans le visible du composé activé (exposé aux UV). Les deux substituants phényles du cycle pyranne sont structurellement indépendants.Les imX dans le visible des composés photochromiques selon ce brevet US s'échelonnent de 432 nm à 543 nm. Malgré tous ces perfectionnements, ces naphtopyrannes ont l'inconvénient de posséder une colorabilité insuffisante et un AmaX (visible) peu compatible avec les photochromes complémentaires les plus couramment disponibles, pour l'obtention de teintes et de colorabilités satisfaisantes. Par ailleurs, la demande de brevet WO 95/00 504 décrit des diphényles naphtopyrannes dans lesquels les deux restes phényles, liés en position 2 du cycle pyranne, sont pontés par une liaison a directe ou des groupements tCH2tn=là3 -o- ou -s- Le pontage est proposé en vue de réduire la vitesse de diffusion de ces produits dans une matrice polymère. Les produits, dans lesquels le pontage est formé par une liaison directe, sont photochimiquement instables. Ceux dont le pontage est -o- sont peu colorables. Dans cet état de l'art, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux composés, en particulier, photochromiques, appartenant à la famille des spiropyrannes ne présentant pas les inconvénients des photochromes connus du même type. En particulier, I'invention vise des spiropyrannes possédant - une forte colorabilité, - une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cyle pyranne ( Amot e. g. dans l'Uv avec des grandes hauteur et aire de pic), - une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non exposé), - une coloration intense après activation : grandes hauteur et aire de pic à ;iman dans le visible, - Xma dans le visible permettant, en association avec au moins un autre photochrome de BmaX complémentaire dans le visible, une importante couverture du spectre visible, - des vitesses élevées de coloration/décoloration, - aptitude au photochromisme dans une plage large et étendue de températures (- 20 OC à + 500C), - grande durabilité (longue pérénnité de l'efficacité optimale), ces spiropyrannes se devant, de plus, d'être aisément préparables. Un autre objectif de l'invention est relatif à l'utilisation des composés photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique et, en particulier, pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, c'est-à-dire, au sens de l'invention, des verres de lunettes (solaires), des lentilles de contact, des lentilles de dispositifs optiques, entre autres. Dans le cadre de l'utilisation des composés photochromiques sus-visés, un autre objectif de l'invention vise la fourniture de compositions comprenant lesdits composés photochromiques et destinées, par exemple, à être mises en oeuvre pour le revêtement de lentilles ophtalmiques ou en tant qu'agents chromogènes constitutifs desdites lentilles. Un autre objectif de l'invention est de fournir le composé photochromique sous forme de polymères et/ou d'agents de réticulation. Un autre objectif de l'invention est de fournir une matrice polymère ou copolymère organique et/ou une matrice minérale, comportant les susdits composés photochromiques sous forme polymère ou non. Un autre objectif de l'invention concerne les articles ophtalmiques, par exemple du type lentille (verres de lunettes solaires e. g.), les vitrages, les éléments de vitrage, les composants optiques, les capteurs, les dispositifs de codage, de stockage ou d'affichage d'informations contenant les composés photochromiques visés ciVessus sous forme polymères ou non, et/ou les compositions les comprenant, et/ou les matrices polymères organiques ou les matrices minérales incluant ces composés et/ou compositions. Pour atteindre ces objectifs parmi d'autres, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, après de nombreuses études et essais, que, de manière tout à fait surprenante et inattendue, il convient de sélectionner, parmi les spiropyrannes substitués en C2 par deux radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques liés chimiquement l'un à l'autre, certains composés spécifiques caractérisés par la nature de cette liaison chimique. Ainsi, la présente invention concerne un composé, en particulier photochromique, de formule générale (I) suivante dans laquelle - R2, R3, R4, RS, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de préférence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, un halogène, de préférence F, Br ou Cl, OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, * un radical amino donnant naissance, - une fois lié dans (I) - à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantageusement, de 4 à 7 chaînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indépendamment l'un de l'autre, et quand n et/ou m > 2 deux des radicaux R2 ou R3 pouvant, éventuellement, se combiner pour former au moins un cycle aromatique, - il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou différents), - L est, de préférence, relié aux positions 2,2' des noyaux A et B ladite formule (I) étant caractérisée - en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux suivants avec oR8, R9 identiques ou différents et représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,2, un cycloalkyle en C,-C,2, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9 pouvant éventuellement être substitués, oR8, R9 pouvant éventuellement se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement, au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de préférence, aliphatique et ayant de 4 à 7 chaînons, on = 1 à 3, avec R'O, R" identiques ou différents et représentant H ou un groupement répondant à la même définition que R8 et R9 supra. Contre toute attente, le fait de relier, par un lien chimique approprié, les deux noyaux (hétéro) aromatiques A et B au carbone en position C2 du cycle pyranne, n'a pas eu de répercussion négative sur les propriétés de photochromicité du composé. Au contraire, il a pu être relevé une amélioration sensible de toutes les caractéristiques photochromiques des composés, notamment de la colorabilité et du XmaX dans le visible (élargissement de la gamme des XmaX) Selon une modalité préférée de l'invention, les deux noyaux aromatiques A et/ou B sont des phényles reliés l'un à l'autre par l'unité de liaison L, qui est branchée sur leurs carbones respectifs en position 2 et 2'. Cela correspond à la formule générale (I') suivante dans laquelle R2 à R7, n et m sont tels que définis ci-dessus. Cette nouvelle famille de spiropyrannes est caractérisée par la présence de deux cycles, respectivement pyrannique et carboné, joints par le carbone spiro. La sélection d'unités de liaison L spécifiques pour ces spiropyrannes conduit à de très bons compromis quant à la combinaison des propriétés photochromiques et de la stabilité photochimique. En particulier, ces spiropyrannes pontés ont une meilleure colorabilité et leur bande de photocoloration subit un déplacement bathochrome, par rapport aux composés connus analogues. En outre, les produits selon l'invention ont une cinétique de photocoloration et décoloration adaptée aux applications visées. Parmi les substituants envisageables pour les composés de formules (I) et (I? selon l'invention, il convient d'envisager des groupements R2 à R7 comprenant et/ou formant au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de préférence, dans la liste suivante : alcényle -avantageusement vinyle-, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy. Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être conçus comme des monomères, de natures différentes ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des (co)monomères, et/ou par des réticulats au moins en partie constitués par des composés photochromiques (I), (r) selon l'invention. Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I), (I') peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention. Dans la variante structurelle évoquée ci-dessus et selon laquelle au moins deux des radicaux R4 à R7 forment une structure cyclique, on privilégie volontiers (mais sans que cela ne soit limitatif), la cyclisation de R4-R5 conduisant, en combinaison avec un chaînon partagé avec le benzyle de l'unité benzopyrannyle, à l'un des cycles suivants: phényle, pyrridyle, thiényle, furyle, pipéridinyle, furfuryle. Le cycle R4-R5 plus particulièrement préféré est un phényle, de sorte que le composé obtenu est un naphtospiropyranne. Pour détailler certaines des structures intéressantes, mais non limitatives, des composés de formules (I) et (I'), on peut mentionner, par exemple, celles dans lesquelles - R2, R3 correspondent à l'hydrogène ou à -OMe, - et au moins deux radicaux R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle choisi * dans le groupe suivant avec R'2 à R15 ayant la même signification que celle donnée supra pour R2 à R7 et q, r et s = 0 à 4 et t = 0 à 2, et X = O, S ou N, * et plus préférentiellement encore dans le sous-groupe ci-après D'une manière générale, dans les formules qui précèdent, on désigne, conformément à l'invention - par "aikyle", de préférence, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement insaturé (alcényle, alcynyle) - par "cycloalkyle", un groupement hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, ayant, de préférence, de 3 à 10 atomes de carbone, - par "alcoxyle", un groupement, de type -O-alkyle, possédant, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone, - par "aryle", un groupement hydrocarboné aromatique comprenant au moins 5 atomes de carbone, - par 'thétéma,yle", un groupement hydrocarboné aromatique comprenant au moins 5 atomes et dont au moins un est un hétéroatome, - par "amikyle", un groupement, comprenant au moins un alkyle et au moins un aryle tels que ci-dessus définis, - par "hétéroatome", les atomes différents de C et H et appartenant, de préférence, au groupe suivant : N, O, S, P, F, Cl, Br. Les composés photochromiques plus volontiers mis en oeuvre, dans le cadre de l'invention, sont donc, comme cela ressort supra, des naphtospiropyrannes, éventuellement substitués en position Cs du noyau de naphtopyrane, par un alkoxyle, de préférence un méthoxyle, et/ou éventuellement porteurs, sur au moins l'un des phényles du carbone spiro, d'un groupement alcoxyle, de préférence méthoxyle. Parmi les naphtospiropyrannes les plus avantageux, on peut citer Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir mis à jour ces composés, car ceux-ci présentent des propriétés photochromiques réellement avantageuses. Plus précisément, ils sont doués d'une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du rouge. Ils se prêtent donc bien une combinaison - en toute compatibilité et complémentarité - avec des photochromes absorbant dans le bleu, de manière à obtenir une large couverture du spectre visible en absorbance et donc des teintes de coloration marron ou gris foncé. Leur sensibilité, de même que la hauteur et l'aire de leurs pics AmaXX dans le visible, atteignent des valeurs plus qu' honorables. Ces composés sont, par ailleurs, parfaitement stables et compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement. En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial (i.e. non exposé aux rayonnements activateurs provoquent l'ouverture du cycle pyranne) et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou sous une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les composés de l'invention peuvent être obtenus par condensation d'un alcool aromatique et d'un alcool propargylique. L'alcool propargylique est lui obtenu par réaction d'un acétylide sur une cétone, réaction à laquelle succède une hydrolyse. Cette voie de synthèse pour la préparation des cycles pyranniques est bien connue de l'homme de l'art et elle est décrite, par exemple, dans le brevet US 5,238,981. Le schéma de synthèse des composés selon l'invention est représenté ci-dessous. Pour la synthèse de l'alcool propargylique, on utilise, e. g., soit le lithium acétylide (de préférence sous forme de complexe diamine), soit le sodium acétylide (en suspension dans l'huile de paraffine) dans un solvant approprié, tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide ou un éther. La réaction avec la cétone se fait à une température comprise entre - 78 OC et + 150 OC. La bonne marche de la réaction est assurée par un suivi chromatographique sur plaque de silice ou alumine. La condensation de l'alcool propargylique avec l'alcool aromatique est effectuée dans un solvant, tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le toluène, le benzène ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène sulfonique, I'acide sulfurique, I'acide chloroacétique ou encore l'alumine acide. La stoechiométrie des réactifs, la température de la réaction et sa durée dépendent de la réactivité de l'alcool propargylique et de l'alcool aromatique. Ces conditions sont optimisées pour l'obtention d'un bon rendement. Typiquement, le temps de réaction peut varier de I heure à quelques jours et la température de 0 "C à 100 "C. Une autre voie de synthèse, également applicable à certains composés de l'invention, est décrite dans la demande de brevet EP 0 562 915. S'agissant des applications, les composés selon la présente invention, il convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique en solution, ou sur et/ou dans une matrice polymère ou minérale. Une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont, généralement, incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, de très peu de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 %) pour obtenir une coloration intense. Les applications les plus courantes sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. Les procédés de mise en oeuvre envisageables sont très variés. Parmi ceux connus de comme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol ou dans une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 "C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation. D'autres techniques de mise en oeuvre à la portée de l'homme de l'art sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic" lenses" publié dans "Applied Photochimic Polymer Systems" / Ed Blackie et Son Ltd - 1992. Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants - polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, tri acétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(métha)acrylate polyuréthanne, polystyrène-poly(métha)acrylate ou encore polystyrène polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate. La quantité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière générale, on utilise une quantité comprise entre 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été évoqué supra. Ces compositions, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent donc comprendre les composés (1), (I? de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées grises ou brunes souhaitées par le public dans des applications, telles que la lunetterie solaire.Ces composés photochromiques complémentaires ont un Xmax et une surface d'absorbance dans le visible telles que, après association avec les spiropyrannes de l'invention, on obtienne un spectre d'absorbance couvrant tout le visible et conférant la teinte recherchée au mélange de photochromes activés. Le ou les photochromes, susceptibles d'être associés aux composés de l'invention, sont, par exemple, ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, à savoir les spirooxazines (J. C. CRANO et al - "Applied Photochromic Polymer Systems" - Ed Blackie & son Ltd - 1992, chapitre 2), les chromènes (US 3,567,605, EP 0 562 915), les spiropyrannes ou les naphtospiropyrannes (US 5,238,981). Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte. - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-Uv, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés photochromiques (1) et (il), la présente invention a également pour objet les articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un desdits composés définis supra et/ou au moins un (co)polymère formé, au moins en partie, d'unités récurrentes du type (1) ou (r) et/ou au moins une composition comprenant les composés (I) et (I) selon l'invention, tels que définis cidessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques photochromiques, les vitrages [vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion (véhicule automobile)], les dispositifs optiques, tels que les articles décoratifs, les articles de protection solaire La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique des composés (1) et (r) qu'elle concerne. Ces exemples font également ressortir tous les avantages et variantes de mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLES SYNTHèSE ET nLOPRITtS DE COMPOSÉS PHOTOCHROMIQUES (A) À (F) SELON L'INVENTION (EXEMTES 1 À 6) Les résultats et les formules sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 1: SYNTHÉSE DU COMPOSÉ A. A une solution de 10,10 diméthylanthrone (7,5 g) dans 40 ml de tétrahydrofurane, maintenue sous agitation et à - 10 OC, sont ajoutés, par petites portions, du LiCCH.NH2C2H2NH2 (9 g) sur une période de 3 heures. A la suite de cela, le mélange est maintenu sous agitation à 0 C pendant 2 heures. Il est ensuite versé dans de la glace pilée. L'alcool propargylique obtenu est extrait par du toluène (3 x 400 ml). On obtient un solide brun clair après évaporation de la phase organique. La structure du composé est confirmée par la spectroscopie RMN. Rendement : 8,3 g. Le produit de l'étape précédente (5,2 g) et du 2-naphtol (3,32 g) sont solubilisés dans 50 ml de tétrahydrofurane. On y ajoute une quantité catalytique de l'acide p-toluène sulfonique et on maintient le mélange à température ambiante et sous une atmosphère d'azote pendant 16 h. La solution est ensuite versée dans 100 ml d'eau et 100 ml de diisopropyle éther. La phase organique est récupérée, lavée par trois fois dans 30 ml d'une solution aqueuse de soude (1 N), puis réduite à sec. Le produit obtenu (4,45 g) est recristallisé dans un mélange solvant heptane-diisopropyle éther. Rendement 2,7 g. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 2: SYNTHÈSE DU COMPOSÉ B. Dans un réacteur de 100 ml, on solubilise 7 g d'alcool propargylique de l'exemple 1, 8,8 g de 2,6-dihydroxynaphthalène et une quantité catalytique d'acide paratoluène sulfonique dans 125 ml de tétrahydrofuranne et on maintient le mélange à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange est ensuite versé dans 100 ml d'eau, puis on y ajoute 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est récupérée puis réduite à sec. Une chromatographie sur colonne de silice avec un éluant toluènedichlorométhane conduit à l'obtention du produit intermédiaire "hydroxylé" avec un rendement de 25 %. On effectue ensuite une méthylation par du diméthylsulfate dans de l'acétone, en présence de carbonate de potassium.On obtient, après purification, le produit (B) désiré sous forme d'une poudre légèrement jaune, avec un rendement de 75 %. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 3: SYNTHÈSE DU COMPOSÉ C. Dans un réacteur de 250 ml, on mélange 10 g d'anthrone, 5 g de LiOMe, 16 g de diiodobutane dans 100 ml de xylène et on maintient le mélange sous reflux pendant 16 h. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 100 ml d'eau et 200 ml de toluène. La phase organique est extraite, lavée avec une solution aqueuse de KOH, puis réduite à sec. Le solide obtenu est macéré dans 100 ml d'heptane, puis filtré et séché. On obtient ainsi 9 g de spirocyclopentylanthrone. L'alcool propargylique de ce dernier est obtenu, comme dans l'exemple 1, en le faisant réagir avec du lithium acétylide dans du tétrahydrofurane à - 10 "C. Le composé (C) est ensuite obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et du 2-naphtol. On isole le produit (C) sous forme de poudre crème avec un rendement de 18 %1 et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 4: SYNTHÈSE DU COMPOSÉ D. Le composé (D) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone (exemple 3) et le 2hydroxy, 6-méthoxynaphtalène. On isole le produit (D) sous forme de poudre légèrement rose avec un rendement de 14 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 5: SYNTHÈSE DU COMPOSÉ E. Le composé (E) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et le 2-hydroxy, 6-pméthoxyphénylnaphtalène. On isole le produit (E) sous forme de poudre légèrement jaune avec un rendement de 30 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 6: SYNTHÈSE DU COMPOSÉ F. Ce composé est obtenu à partir du dibenzosubérénone et du 2-naphtol. Le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 1. Le produit est isolé sous forme de poudre blanche avec un rendement de 20 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN. EXEMPLE 7: COMPARATIF COMPOSÉS CONNUS Gc, Hc ET Ic. - Le composé (Gc) est le spiro(fluorène-9-2'-(2H)-naphto(2,3-b)pyranne décrit dans la demande de brevet WO 95/00 504. - Le composé (Hc) est le 3,3-diphényle-3H-naphto(2,1-B)pyranne décrit dans le brevet US 3,567,605. - Le composé (Ic) est également divulgué dans cette demande WO 95/00 504, ainsi que dans l'ouvrage de R. C. BERTELSON "Photochromism', Ed G. H. Brown, J. W. LEY and Sons Inc., N. Y. (1971), chap. III. TABLEAU 1 LÉGENDE: * #max mesuré dans le TétraHydroFurane à 0,1 %, sous exposition lampe xénon 60 000 Lux, à une température de 20-25 C et avec des films-matrices de 1 mm d'épaisseur, * DOI = Densité Optique Induite à saturation, * Stabilité = stabilité photochimique appréciée par mesure de la DOI à saturation après 4 heures de vieillissement photochimique. Compost â, DOI Stabilité PHOTOCHROME (mn) (DOl) i) Me A (ex. 1) Me 0,93 0,93 f ÉÉ Me Me B (ex. 2) // % 485 1,02 0,63 o . N M MeO C (ex. 3) É[É1'ù;. 444 1,20 1,10 COMPOSÉ h, DOI Stabilité PHOTOCHROME (nm) (DOr) IÉ/ D (ex. 4) 480 1,10 0,90 N0 MeOt E (ex. 5) PM 480 1,10 0,90 o pMBQb Gc 1 0 450 1,00 0,00 C, > " He X 428 1,1 Ir 1 1 f U COMPOSÉ A= DOl Stabilité PHOToCHROME (nm) (Dol) Ic 520 0,2 Ic 520 Il est démontré, par ces mesures, que les composés de l'art antérieur ne possèdent pas la combinaison des propriétés photochimiques recherchées. Le composé G est photochimiquement instable, le composé H à un 4 ", de la forme activée plutôt faible et le composé I une intensité de coloration sous UV très basse. APPLICATION EXEMPLE 8: INCORPORATION DU COMPOSÉ A DANS UN POLYMErHACRYLATEw Le composé (A) (30 mg) et le 2,2'-azobisbutyronitrile (40 mg) sont solubilisés dans une formulation de monomères méthacrylates (10 g), puis le mélange est versé dans un moule de 3 mm d'épaisseur et 6 cm de diamètre. Le moule, maintenu sous une atmosphère inerte d'azote, est placé dans une étuve à 80 "C pendant 24 heures. Après démoulage, on obtient une lentille ou verre de lunette transparent et rigide de 3 mm d'épaisseur. Sous irradiation solaire, le verre développe rapidement une coloration jaune-orange et redevient incolore dans l'obscurité. REVENDICATIONS: 1- Composé, en particulier photochromique, de formule générale (I) suivante dans laquelle: R2, R3, R4, RS, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de préférence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralicyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, un halogène, de préférence F, Br ou C1, OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, * un radical amino donnant naissance, - une fois lié dans (I) - à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant aîkyle, aryle ou araîkyle, mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantageusement, de 4 à 7 chaînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indépendamment l'un de l'autre, et quand n et/ou m 2 2 deux des radicaux R2 ou R3 pouvant, éventuellement, se combiner pour former au moins un cycle aromatique, - il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou différents), - L est, de préférence, relié à la position 2,2' des noyaux A et B ladite formule (I) étant caractérisée:: - en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux suivants avec oR8, R9 identiques ou différents et représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C,2, un cycloalkyle en C,-C,2, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9 pouvant éventuellement être substitués, oR8, R9 pouvant éventuellement se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement, au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de préférence, aliphatique et ayant de 4 à 7 chaînons, HI = 1 à 3, avec R'O, R" identiques ou différents et représentant H ou un groupement répondant à la même définition que R8 et R9 supra. 2 - Composé, en particulier photochromique, selon la revendication 1, de formule générale (It) suivante, dans laquelle A et B sont des groupements phényles A = Ph1,B = Ph2 dans laquelle R2 à R7, n et m sont tels que définis dans la revendication 1. 3 - Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les groupements R2 à R7 des formules (I) et (It) selon l'invention, comprennent et/ou forment au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de préférence, dans la liste suivante : alcényle -avantageusement vinyle-, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy. 4 - Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans les formules (I) et (I): - R2, R3 correspondent à l'hydrogène ou à - OMe, - et au moins deux radicaux R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle choisi * dans le groupe suivant avec R'2 à R'5 ayant la même signification que celle donnée pour R2 à R7 dans la revendication 1 et q, r et s = 0 à 4 et t = 0 à 2, et X = O, S ou N, * et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe ci-après:: 5 - Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, constitué par l'un des produits suivants 6 - (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère formé par au moins un composé photochromique selon la revendication 3. 7 - (Co)polymère, caractérisé en ce qu'il est greffé à l'aide d'au moins l'un des composés photochimiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8 Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et éventuellement au moins d'autres composés photochromiques et/ou au moins un colorant et/ou au moins un stabilisant. 9 - Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8. 10 - Matrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi dans la liste suivante - polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(métha)acrylate polyuréthanne, polystyrène-poly(métha)acrylate ou encore polystyrène polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate. il - Article ophtalmique, de préférence de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10. 12 - Article ophtalmique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille. 13 - Vitrage et/ou dispositif optique comprenant - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10.