Brevet FR2725715A3 — publié le 19960419

FR 2725715 A3 19960419 FR 9511913 A 19951011 L'invention concerne un procédé de préparation de composés à insaturation olefinique par oxydation/ déshydrogénation par voie d'oxydation catalytique par transfert d'oxygène à partir d'un vecteur d'oxygène préalablement oxydé, agissant comme un catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire. L'invention concerne de préférence la déshydrogénation catalytique par voie d'oxydation de composés alkylaromatiques et paraffiniques en les composés alcénylaromatiques et les oléfines correspondants, en particulier la déshydrogénation d'éthylbenzene en styrène, avec formation d'eau. Le styrène et le divinyibenzène sont des monomères de valeur pour des matières plastiques techniques et ils sont consommés en grandes quantités. Le styrène est préparé principalement par déshydrogénation non oxydante d'éthylbenzène en présence de catalyseurs à base d'oxyde de fer modifiés, une mole d'hydrogène étant produite par mole de styrène. L'inconvénient est qu'il s'agit, en ce qui concerne cette réaction, d'une réaction d'équilibre qui se développe typiquement à des températures de 600 à 00'C et qui se déroule avec un degré de transformation d'environ 60% pour une sélectivité pour le styrène d'environ 90%; lorsque le degré de transformation croît et que la concentration du produit recherché augmente, la réaction en retour se déclenche et limite le degré de transformation. En revanche, par ia deshydrogenation par voie d'oxydation, dans laquelle l'hydrocarbure à transformer est mis en réaction avec de l'oxygène molecuiaire, c'est-à-dire en général avec de l'air, il est possible de parvenir à un degré de transformation presque quantitatif. car il est alors formé de l'eau. En outre, cette réaction se développe déjà à une température plus basse que la déshydrogenation non oxydante. L'inconvénient de la déshydrogénation par voie d'oxydation avec de l'oxygène moléculaire est l'oxydation totale qui se produit en tant que réaction secondaire, c'est-à-dire que de l'anhydride carbonique et une quantité supplémentaire d'eau apparaissent dans le courant de produit. Ce phénomène est souvent appelé "gazéification". C'est pourquoi il a été propose d'utiliser, à la place d'oxygène moléculaire, un vecteur d'oxygène constitué par un oxyde métallique réductible, qui agit comme un catalyseur, c'est-à- dire qu'il régit la réaction. Dans ce cas, le vecteur d'oxygène s'épuise peu à peu et il doit être régénéré en une seconde étape, d'o il résulte que l'activité initiale est restaurée. Cette manière de procéder, fréquente dans la technique opératoire classique, est appelée procédé régénératif. Dans la phase de régénération, il est aussi possible de brûler par exemple des dépôts de coke. La regéneration est fortement exothermique, de sorte Que la chaleur libérée peut être utilisée par exemple pour la production de vapeur. Par la dissociation de l'étape de réduction et de l'étape d'oxydation, il est possible d'augmenter nettement la séleiectivite. Techniquement, il existe deux variantes de la dissociation, à savoir la separation dans l'espace et la séparation dans le temps des deux étapes partielles. Dans le cas de la séparation dans l'espace des deux étapes partielles, on utilise un iit mouvant ou une couche fluidisée circuiante, les particules de catalyseur étant transportées, à partir de la zone de déshydrogénation et apres separation des produits de la réaction, dans un réacteur de regéenération sépare, dans lequel se produit la réoxydation. Le catalyseur régeénéré est ramené dans la zone de déshydrogenation. Un tel procédé peut être exécuté en continu, c'est- à-dire cycliquement. Le catalyseur est exposé a de fortes contraintes mécaniques et il doit donc avoir une dureté suffisante. Une séparation dans le temps peut être réalisée avec un vecteur d'oxygène dispose à demeure, en faisant alterner périodiquement la réaction utile et, éventuellement après une phase de balayage avec un gaz inerte, la régénération. Le principe régénératif avec utilisation d'un catalyseur réductible et régénérable a eété décrit tout d'abord pour l'oxydation ou l'ammoxydation de propylène en acroléine et en acide acrylique ou en acrylonitrile [GB 855 422; GB 999 629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-290], des catalyseurs d'arséniate et de molybdate étant utilisés. L'application du procédé régeénératif à la déshydrogénation par voie d'oxydation d'alcanes aliphatiques en mono- et dioléfines avec des catalyseurs de ferrite (par exemple US 3 440 299, DE 21 i8 344, DE 17 93 499) est également connue, de même que son application dans la copulation par voie d'oxydation de méthane pour l'obtention d'hydrocarbures superieurs; des catalyseurs de structure différente sont utilisés dans ce cas (US 4 795 849, DE 35 86 769 avec des oxydes de M.n/Mg/Si; US 4 568 789 avec de l'oxyde de Ru; EP 254 423 avec des oxydes de Mn/B sur MgO; GB 2 156 842 avec Mn304- spinelles). On connaît aussi la déshydrodimérisation de toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre, au moyen de catalyseurs réductibles tels que des oxydes de Bi/In/Ag . Enfin. le principe est encore appliqué dans la deshydrogenation. la déshydrocyclisation et la deshydroaromatisation d'hydrocarbures paraffiniques pour le raffinage d'essence (US 4 396 537 avec des catalyseurs d'oxydes de Co/P). Il est connu, d'après EP 397 637 et 403 462, d'appliquer le principe du procédé a la déshydrogénation par voie d'oxydation d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques. On utilise ici des oxydes métalliques réductibles, choisis dans le groupe de V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U et Sn, fixés sur des supports d'argiles, de zeolithes et d'oxydes de Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. Alors qu'il doit être obtenu un rendement élevé avec ces catalyseurs, il se produit une très forte gazéification (combustion totale) dans la phase initiale de la déshydrogénation, lorsque l'hydrocarbure entre en contact avec le catalyseur fraîchement régénére et, par conséquent, particulièrement actif. Abstraction faite de la perte de matières premières, il est alors consommé beaucoup plus d'oxygène que pour la simple déshydrogénation, ce qui fait que le vecteur d'oxygène s'épuise prématurément et que le temps de cycle est raccourci inutilement. C'est pourquoi il a été proposé, dans EP 482 276, une pré-réduction partielle du catalyseur fraîchement régénéré, par exemple avec H= ou CO, avant que le catalyseur ne soit mis en contact avec l'hydrocarbure de départ dans la zone de déshydrogénation. Par cette disposition, la sélectivité initiale est certes améliorée, mais le procéde exige une étape opératoire supplémentaire et l'utilisation d'un réducteur coûteux, étranger à la réaction. Manifestement, le problème de la gazéification initiale se pose aussi avec d'autres réactions d'oxydation conduites industriellement avec des systèmes redox, puisque la pre-réduction partielle du catalyseur a delà été proposée ailleurs (cf. JA 127 819) comme remède. Pour une transposition du principe de la réaction à l'échelle industrielle, il importe donc de façon décisive de supprimer en particulier dans toute la mesure du possible l'oxydation totale initiale. D'après une proposition n'ayant pas fait l'objet d'une publication préalable, cela est rendu possible, avec des catalyseurs déterminés, par une conduite spéciale de la température et du procéde pendant la phase de fonctionnement ou la phase de régénération. Toutefois, les procédés régéneratifs du genre susmentionné présentent encore un autre inconvénient: lorsqu'ils doivent être exécutés avec des rendements espace-temps élevés, ou bien le temps de cycle individuel est court, car le catalyseur ne peut absorber chaque fois que des quantités d'oxygène relativement faibles, comme on peut le comprendre aisément, ou bien la quantité de catalyseur doit être augmentée, c'est-à- dire qu'il faut choisir des réacteurs particulièrement grands. C'est-àdire que l'on doit faire un choix entre un passage fréquent d'une phase à l'autre, cause de forte usure, d'une part et des frais d'investissement élevés d'autre part. L'invention avait pour but de trouver un procédé qui réduise la gazéification dans la phase initiale de la déshydrogénation, qui accroisse la sélectivité pour le produit de valeur, qui permette de se passer d'étapes de technique opératoire supplémentaires onéreuses, telles qu'une pre-reduction partieile avec un reducteur coûteux tel que H2, CO, etc., et qui puisse être exécuté avec des rendements espace- temps aussi favorables que possible. Or, il a eéte découvert qu'un procéde du genre défini au début atteint les buts précités de manière particulièrement avantageuse lorsque, pendant la phase de travail du catalyseur (étape d'oxydation/ déshydrogénation), la durée de séjour, la vitesse spatiale et/ou la température des partenaires réactionnels dans le réacteur sont adaptées, c'est-à- dire régies, de façon continue ou par étapes discrètes, d'une manière qui correspond à l'etat d'activité instantané du catalyseur redox. en ce sens que - régu- lièrement ou par paliers - la durée de séjour des partenaires réactionnels dans ie catalyseur fraîchement régénéré (c'est-à-dire au début de la réaction) est choisie plus courte ou la vitesse spatiale est choisie plus élevée et/ou la température est choisie plus basse que le paramètre correspondant dans le catalyseur partiellement réduit. A clairement parler, le paramètre en question parcourt ainsi une "rampe" ou plan incliné, vers le haut ou vers le bas selon le cas. Il y a lieu de faire observer qu'en cas d'apport non dilué du mélange de départ, une variation de la durée de séjour représente une grandeur inversement proportionnelle à la variation de la vitesse spatiale; une variation de la durée de séjour peut donc être influencée par une variation correspondante de la vitesse spatiale. Par dilution avec un gaz inerte, la durée de séjour et la vitesse spatiale peuvent être influencées indépendamment l'une de l'autre. En outre, dans le cas de la regénération d'un catalyseur redox (vecteur d'oxygène) usuel en un catalyseur frais, on peut parvenir à une tendance nettement réduite à la gazéification initiale et, par suite, à une amélioration de la sélectivité initiale lorsque le catalyseur épuisé est refroidi, avant sa reoxydation, c'est-a-dire avant l'introduction du courant régénératif, soit en présence du mélange réactionnel qui a une action réductrice, c'est-à-dire en présence de l'éduit lui-même, soit de préférence dans une atmosphère de gaz inerte (qui peut être identique au gaz de balayage), a une température T.g. qui est inférieure à la température de la reaction T^.Ct.., et lorsque la regéneration est déclenchée à la température - plus basse - T.g. par addition de i'oxydant, c'est-à- dire en particulier d'oxygène. d'air, d'air appauvri ou de N20 dans la pratique, la régénération étant conduite de sorte que la température maximale au cours de la régénération, dite température de points chauds, reste inférieure a la température de réaction Tà.o à laquelle la réaction débute. Apres l' élimination de l'environnement oxydant, c'est-à- dire en l'absence d'agent oxydant, de préférence dans une atmosphère de gaz inerte, qui peut également être identique au gaz de balayage, le catalyseur régénéré est chauffé à la température (initiale) de réaction T.=. et ce n'est qu'alors que la réaction est déclenchée par apport de l'hydrocarbure à oxyder (éduit). Au sujet du procédé de traitement selon l'invention susmentionné, il y a lieu de dire en particulier ce qui suit. La phase de fonctionnement (phase de travail) du catalyseur est conduite opportunément de la manière suivante: au début de la réaction, c'est-a-dire lorsque la substance de départ à oxyder ( peut être aussi réglé. Des considérations correspondantes à celles qui précèdent à propos de la durée de sejour et de son inverse, la vitesse spatiale (SV = Space velocity), sont évidemment valables pour la température: la température de réaction est éventuellement élevée au cours de la phase de travail et/ou la charge du catalyseur est réduite. Au début de la réaction, c'est-à-dire immédiatement à la suite de la régénération, il règne la température la plus basse ou la charge la plus élevée. Les procédés d'oxydation/déshydrogénation appliqués dans la technique sont exécutés à des températures de réaction de 100 à 900'C, de préférence de 250 à 750'C et sous des pressions de 100 mbar à 10 bar, de préférence de 500 mbar à 2 bar, avec une vitesse spatiale horaire, rapportée à l'état physique liquide (liquid hourly space velocity: LHSV), de 0,01 à 20 h-', de préférence de 0,1 a 5 h-'. Outre l'hydrocarbure à oxyder/déshydrogéner, 9 2725715 des diluants, tels par exemple que C02, N2, des gaz rares ou de la vapeur d'eau, peuvent être presents. La régénération du catalyseur épuise est effectuée à des températures comprises entre 100 et 800'C, de preférence entre 250 et 600'C, avec un oxydant libre, de preférence avec N20 ou un gaz contenant de l'oxygène, y compris l'oxygène pur. Là encore, des diluants peuvent être contenus dans le courant de régénération. Conviennent par exemple, comme gaz de régénération, l'air, l'air appauvri, l'oxygène ou NzO. La régénération peut être conduite sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La préférence est donnée aux pressions comprises entre 500 mbar et 10 bar. La rampe (amplitude de variation) de la durée de séjour se situe en général dans l'intervalle de 0,01 s à s, de préférence entre 0,05 s et 10 s et, avec une préférence particulière, entre 0,1 s et 5 s. L'amplitude de variation de la LHSV (rampe de LHSV) se situe en général dans l'intervalle de 0,01 h-' à 20 h-', de préférence entre 0,05 h-' et 10 h-1 et, avec une préférence particulière, entre 0,1 h-' et 5 h- '. La rampe (amplitude de variation) de la température se situe en général dans l'intervalle de la température ambiante à 900'C, de préférence entre 100'C et 700'C et, avec une préférence particulière, entre 200'C et 600'C. Le procède de la conduite de la réaction avec des rampes de durée de séjour, de température et de vitesse spatiale est illustré ci-après par l'exemple de la déshydrogénation par voie d'oxydation instationnaire d'éthylbenzène en styrène, mais il est également applicable, comme on l'a déjà dit, à d'autres réactions d'oxydation, en tenant compte des propriétés caractéristiques particulières du système considéré, en ce qui concerne le type de catalyseur et les conditions de réaction. 2725715 Conviennent en principe, comme catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procedé précédemment décrit, tous les catalyseurs qui contiennent des oxydes métalliques réductibles, tels que les oxydes de Bi, V, Ce, Fe, Cr, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, de préférence les oxydes de Bi, Ce et V et, avec une préférence particulière, Bi203 ou CeO3, et qui peuvent être utilisés sans support ou fixes sur des supports. Comme supports, on utilise de preférence des oxydes de métaux de transition, tels que l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome, de préférence TiO= ou Cr03. Un catalyseur approprié contient ou se compose par exemple de 5 à 60% en poids, de préférence de 10 & 45% en poids de vanadium, de 10 à 95% en poids, de préférence de 30 à 80% en poids de chrome ou de titane et de 1 à 40% en poids, de préférence de 3 à 20% en poids d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux et/ou d'une terre rare (déterminés chaque fois sous la forme de l'oxyde le plus stable), et il contient, en cas d'utilisation d'oxyde de chrome comme support, O à 70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids d'un oxyde dépourvu d'activité catalytique, c'est-à-dire d'un liant inorganique, de préférence d'un oxyde d'aluminium. Les proportions qui précèdent sont également valables pour les autres éléments cités précédemment, qui peuvent être utilisés à la place de vanadium. Un catalyseur également avantageux contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préference de 10 à 45% en poids d'oxyde cérique sur un support de 10 à 95% en poids, de préférence de 20 à 80% en poids d'oxyde chronique avec 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux (déterminés en tant qu'oxyde), et ii contient de O à 70% en poids, de préférence de 10 à 60% en poids d'oxyde d'aluminium. l 2725715 Un catalyseur particulièrement préféré contient ou se compose de 5 à 60%5 en poids, de preference de 10 à 45% en poids d'oxyde de bismuth-(III), de 5 à 25% en poids, de préférence de 10 à 20% en poids d'oxyde de lanthane- (III), de 10 à 95% en poids, de préférence de 30 à 80% en poids d'oxyde de titane-"V), qui est considére comme support, et de 1 à 40% en poids, de préférence de 3 à % en poids de métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Les proportions qui précèdent se rapportent au catalyseur prêt à l'emploi, au degré d'oxydation le plus stable ou au degré d'oxydation indiqué. Il ne sera donc pas donné d'indications sur les rapports de liaison effectifs et l'invention n'est pas limitée à cet égard; par exemple, il peut aussi se former, lors de la calcination, des phases qui correspondent à des degrés d'oxydation plus élevés et qui ne sont pas des oxydes proprement dits, tels que les chromates ou bichromates du potassium ou du bismuth. Le catalyseur peut être préparé de la manière usuelle, notamment par mélange à sec, mise en suspension, imprégnation, précipitation, séchage par pulvérisation, etc. Les constituants peuvent être utilisés par exemple sous la forme de leurs oxydes, de leurs hydroxydes, de leurs carbonates, de leurs acétates, de leurs nitrates ou, d'une manière générale, de leurs sels hydrosolubles avec des anions organiques ou inorganiques, qui se transforment en les oxydes correspondants au chauffage (calcination). Il est également possible d'utiliser par exemple des complexes de métaux de transition. La calcination est effectuée à des températures comprises entre 200 et 1000'C, de préférence entre 200 et 800'C et en particulier entre 400 et 700'C. La régénération ou activation du catalyseur est effectuée à des températures comprises entre 100 et 600'C, de préférence entre 250 et 500'C, avec un oxydant 1? 2725715 moléculaire. Conviennent par exemple l'air, l'air appauvri, l'oxygène et NO20. Des diluants peuvent aussi être utilises. La regeneration peut être conduite sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous pression élevée. La préférence est donnee aux pressions comprises entre 500 mbar et 10 bar. Le procédé selon l'invention est illustré ci-après par l'exemple de la déshydrogenation par voie d'oxydation instationnaire d'éthylbenzène en styrène, mais il est aussi applicable dans son principe à d'autres réactions d'oxydation. Le mode d'action de la rampe de durée de séjour dans la déshydrogénation par voie d'oxydation instationnaire d'éthylbenzène est démontré dans un reacteur à lit fixe à bain de sel, avec 20 ml de volume de catalyseur. La température du réacteur s'élève à 500'C. Une optimisation linéaire, avec le rendement intégral maximal en styrène en tant que grandeur cible, a donné comme paramètres réactionnels optimaux, dans l'espace des paramètres DS-T (DS = durée de séjour, T = température), T = 500'C et DS = i,6 s. La charge (LHSV) s'élève à 0,5 h-l (10 ml d'éthylbenzène par heure). On fait varier la duree de sejour par dilution avec de l'azote de manière réglée (on a évidemment veillé à une absence complète d'oxygène libre). Le catalyseur se compose de 15% de K20, de 15% de La203, de 25% de Bi203 et de 45% de TiO2. Ii est procédé à une analyse indépendante par chromatographie en phase gazeuse du produit liquide (sans fraction gazeuse). Un échantillon est prélevé chaque minute après l'irruption du premier produit liquide. Le tableau 1 présente les résultats. Tableau I Echantillon Durée de OS variable Rendement en OS fixe Rendement en ne réaction 0,7->1,8 s styrène 05=1,6s styrène (min) (s) (% en poids) (S) (Xen poids) 1 4 0,7 95,6 1,6 93,9 (ler produit liquide) 2 5 0,7 96,1 1,6 94,5 3 6 0,9 96,3 1,6 95,3 4 7 1,2 95,4 1,6 95,2 S 8 1,5 93,8 1,6 91,0 6 9 1,8 88,3 1,6 81,5 L'examen du tableau montre qu'en comparaison de la durée de séjour fixe (optimale d'après l'état de la technique), la sélectivité initiale pour le styrène a été améliorée, le rendement maximal en styrène a eté augmenté et les temps de cycle ont été prolongés (désactivation plus lente) par l'application d'une rampe de durée de séjour. On a utilisé le catalyseur de l'exemple 1. Le mode d'action de la rampe de température dans la déshydrogénation par voie d'oxydation catalytique d'éthylbenzène en styrène est mis en évidence dans un réacteur pulsé à des températures de réaction comprises entre 465 et 550'C. De l'éthylbenzène pur est envoyé par impulsions dans un micro-lit fixe (quantité pesée de catalyseur; 0,3- 0,6 g) en l'absence complète d'oxygène libre et les produits de réaction formes sont analysés quantitativement par chromatographie en phase gazeuse pour chaque impulsion. Entre deux impulsions d'éthylbenzène successives (environ 1,5 min), du gaz hélium d'entraînement est envoye a travers le réacteur. Une impulsion individuelle contient 380 g d'éthylbenzene. La vitesse d'écoulement du gaz d'entraînement s'éleve a 21,5 ml/min. De cette manière, on peut suivre la désactivation du catalyseur sans temps 14 2725715 morts depuis le début, avec une résolution élevée dans le temps. Au début de la réaction, le catalyseur est très actif, de sorte que l'on observe des degrés de transformation élevés de l'ethylbenzene. La forte activité initiale a souvent pour conséquence. en raison d'une formation intense de produits secondaires (par exemple la gazéification en oxydes de carbone>, des pertes de sélectivité pour le styrene. Au cours du développement ultérieur de la réaction, la formation de produits secondaires régresse et la sélectivite pour le styrène s'améliore alors constamment jusqu'à une valeur finale typique du catalyseur utilisé en particulier. Avec la poursuite de la durée de l'essai, le catalyseur est désactivé de plus en plus dans la mesure ou son oxygène réticulaire est consommé, ce qui fait que le degré de transformation de l'éthylbenzène s'abaisse. Après 90 impulsions, il est régénéré. D'après les résultats, on peut constater que le rendement en styrène, c'est-à-dire le produit de la sélectivité et du degré de transformation, passe en géneral par un maximum aplati. Après l'achèvement de la réaction de déshydrogénation, la régénération du catalyseur consommé, c'est-à-dire réduit, est effectuée par le procédé selon l'invention. Elle est suivie d'un nouveau cycle de déshydrogénation avec le catalyseur régénéré. Au total, il est effectué plusieurs cycles. Par reoxydation des catalyseurs réduits desactives, il a été possible de rétablir complètement l'activite catalytique pour tous les catalyseurs considérés. On n'a pas constaté de perte d'activite progressive avec la durée d'utilisation. Le tableau 2 presente les résultats. Tableau 2 Impulsion ni Rampe de T Température fixe du réacteur Rampe de T Styrène Styrène Styrène Styrène T=465->5sI0'C T=480'C T=490'C T=500'C ('C) (X) (%) (Z) (%) I 465 85,5 74,2 73,0 69,2 4 470 92,5 90,7 87,7 84,3 7 475 92,5 91,4 89,0 86, I 480 92,5 92,2 9i,) 87,9 485 93,3 93,5 92,5 91,4 490 93,3 93,7 93,4 92,7 495 92,2 91,6 92,0 89,2 50 500 89,0 83,7 83,8 77,8 505 80,7 72,3 70,9 66,2 SOS 68,3 60,5 60,2 60,1 510 65,7 52,9 On voit d'après le tableau 2 que, par la rampe de T, la sélectivité initiale a été améliorée, la gazéification initiale a été réduite et on a obtenu d'un bout à l'autre une sélectivité totale plus élevée et une durée de cycle plus longue, c'est-à-dire que la désactivation a été ralentie et le degré d'utilisation du catalyseur a été amélioré. On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 2, mais la régénération a été conduite à une temperature plus basse que la déshydrogénation: après l'achèvement de la réaction (90ème impulsion), le réacteur a été refroidi à 380'C sous atmosphère d'hélium, puis la régénération a été effectuée (45 min avec de l'air, écoulement de gaz 25 ml/min environ), on est ensuite passé de l'air à l'hélium (écoulement de gaz 21 ml/min environ de He), on a réchauffé à la température initiale de réaction de l'exemple 2 sous atmosphère d'hélium et on a enfin procédé à l'évaluation indiquée. Le tableau 3 présente les résultats. Tableau 3 Impulsion n' Rampe de T 1 Styrene 1 Rampe de T 2 Styrène 2 ('C) (%) ('C) (%) 1 470 91,9 470 90,4 4 473 92,7 475 92,3 - 7 476 92,5 480 91,9 480 93,0 483 92,0 485 93,6 488 92,9 490 94,0 495 92,9 500 93,0 505 92,7 50 510 90,4 520 90,8 520 85,2 540 87,7 530 80,8 550 82,0 530 74,0 550 76,9 550 75,3 Le tableau 3 donne les résultats dans le cas o la rampe de T selon l'invention est combinée au procédé de régénération mentionné. On constate que le problème de la forte gazéification initiale et de la mauvaise sélectivité initiale est complètement éliminé. Dès la première impulsion, on peut parvenir à un rendement en styrène meilleur que 90%. Exemple 4 Le mode d'action de la rampe de LHSV dans la déshydrogénation par voie d'oxydation instationnaire est démontré dans un réacteur a lit fixe à bainde sel, ayant un volume de catalyseur de 20 ml. La température du réacteur s'élève à 500'C et la durée de séjour est de 1,2 s. Une optimisation linéaire, avec le rendement intégral maximal en styrène en tant que grandeur cible, avait donné comme paramètres réactionnels optimaux, dans l'espace des paramètres duree de sejour-température, T = 500'C et durée de séjour = 1,2 s. Le réglage de la durée de séjour est effectué par un écoulement de gaz N2 de dilution (absence complète d'oxygène libre). En ce 17 2725715 qui concerne les rampes de charge du catalyseur, la LHSV est reduite de façon continue pendant la déshydrogénation, de 0,7 ou 0,8 h-' a 0,3 h-'. A des fins de comparaison, il est procede à des essais avec des charges constantes LHSV = 0.7, 0,6, 0,5, 0,4 et 0, 3 (une LHSV de 0,5 h-' correspond par exemple à 10 mi d'éthylbenzène par heure; cf. tableau 4a). Le réglage de la LHSV est effectué par une pompe réglée d'alimentation de chromatographie liquide sous pression élevée pour l'éthylbenzène. Le catalyseur se compose de 12,5% de K20/15% de La203/25% de BizO3/47,5% de TiO2. Il est procédé à une analyse independante du produit liquide par chromatographie en phase gazeuse (sans fraction gazeuse). Un échantillon est prélevé chaque minute après l'irruption du premier produit liquide. Les tableaux 4 présentent les résultats. Tableau 4 Echantillon Ourée de Rampe de Rampe de VS Rampe de Rampe de VS no réaction LHSV t du styrène I LHSV 2 du styrène 2 (min) (I/h) (Z en poids) (lI/h) ( I 4 0,7 94,2 0,8 94,4 (lep produit liquide) 2 5 0,5 94,7 0,6 94,6 3 6 0,4 95,0 0,4 94,5 4 7 0,3 96,7 0,3 94,3 8 0,3 93,5 0,3 92,2 6 9 0,3 91,2 0,3 90,8 7 10 0,3 86,0 0,3 86,3 8 l i 0,3 78,1 0,3 79,8 9 12 0,3 66,8 1I3 0,3 56,7 -........................................................................ ............DTD: Tableau 4a Styrène en Z en Doids Echantillon Durée de Echntilln réaction LHSV=0, 7 LHSV=0,6 LHSV=0,5 LHSV=0,4 LHSV:0,3 (lain) (h-') (h-') (h- 1) (h-') (h-') 1 4 94,4 93,4 92,6 94 91,7 (lep produit liquide) 2 S 94,i 94,3 94,1 94,S 92,9 3 6 90,2 91,8 94,8 95 94 4 7 80,i 85,3 93,5 93,9 94,8 8 65,5 74 89,4 91,i 95 6 9 53,4 61,5 82,4 84,5 94,1 7 10 50,9 73,5 74,1 90,9 8 11 60,2 63,2 83,9 9 12 70,6 13 56,2 Le tableau 4 montre que lorsqu'une charge élevée du catalyseur est choisie dans la phase initiale de la déshydrogénation, la sélectivité initiale peut être améliorée. Au cours de la réaction, la charge est ensuite diminuée de façon continue, de telle sorte qu'un degré de transformation juste encore quantitatif soit toujours maintenu. De cette manière, les quantités d'éduit n'ayant pas réagi peuvent être réduites au minimum et il est possible par exemple de se passer de la séparation de l'éthylbenzène et du styrène, opération coûteuse qui est généralement exécutee d'habitude dans la technique et du styrène sont très voisins). Comparé au mode opératoire avec des charges élevées (constantes), le mode opératoire selon l'invention permet une désactivation plus lente et un temps de cycle prolongé, ce qui fait que le degré d'utilisation du catalyseur est amélioré. Par cycle, on parvient à des rendements totaux plus élevés. 19 2725715 Le tableau 4a montre qu'en comparaison d'une moindre charge, la selectivité initiale est amélioree. En comparaison d'une charge plus elevee, le degre d'utilisation du catalyseur est améliore. Au total, on parvient à un rendement plus elevé. La conduite de la réaction selon l'invention a pour autre avantage la possibilité de réduire la basicité du catalyseur redox: l'abaissement de la teneur en substance alcaline du catalyseur a pour consequence une perte de sélectivité initiale, mais elle peut être compensée d'après l'invention. D'autre part, une moindre teneur en substance alcaline produit de façon avantageuse un prolongement du temps de cycle, car il est possible de choisir un poids utile plus élevé du catalyseur. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés a insaturation oléfinique par oxydation/déshydrogénation par voie d'oxydation catalytique par transfert d'oxygène à partir d'un vecteur d'oxygène préalablement oxydé, agissant comme un catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire, le catalyseur étant régénéré après son épuisement, caractérisé en ce que, pendant la phase de travail du catalyseur (étape d'oxydation/déshydrogénation), la durée de séjour, la vitesse spatiale et/ou la température des partenaires réactionnels dans le réacteur sont adaptées, de façon continue ou par étapes discrètes, d'une manière qui correspond à l'état d'activité instantané du catalyseur redox, en ce sens que - régulièrement ou par paliers - la durée de séjour des partenaires réactionnels dans le catalyseur fraîchement régénéré (c'est-à- dire au début de la réaction) est choisie plus courte ou la vitesse spatiale est choisie plus élevée et/ou la température est choisie plus basse que le paramètre correspondant dans le catalyseur partiellement réduit. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la déshydrogénation par voie d'oxydation catalytique de composés alkylaromatiques et paraffiniques en les composés alcénylaromatiques et les oléfines correspondants. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué & la déshydrogenation d'éthylbenzène en styrène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient, sans support ou fixé sur un support, au moins un oxyde métallique réductible, choisi parmi les oxydes de Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As et/ou Sb. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme support pour le catalyseur, un oxyde d'un métal de transition, tel que l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur redox utilisé est du type Bi203/TiOz, de préférence dopé avec des oxydes de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux et/ou de terres rares, et en particulier avec K et/ou Cs et/ou La. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 -à 3, caractérisé en ce qu'une dissociation dans le temps des étapes partielles de la réaction redox est effectuée par le fait qu'avec utilisation d'un lit fixe de catalyseur, il est procédé à une commutation périodique du courant d'arrivée dans le réacteur entre les éduits et le gaz de régénération. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'entre l'étape d'oxydation/ déshydrogénation et l'étape de regénération, il est intercalé une phase de balayage dans laquelle le réacteur à lit fixe est parcouru par un gaz de balayage, tel par exemple que CO2, N2, H>O ou un gaz rare. 9- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce qu'une dissociation dans l'espace des étapes partielles de la réaction redox est effectuée par le fait qu'avec utilisation d'un lit mouvant ou d'un lit fluidisé circulant, les particules de catalyseur sont transportées en circuit fermé entre un réacteur d'oxydation/déshydrogénation et un réacteur séparé de régénération. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydation/déshydrogéna-tion par vole d'oxydation est conduite dans la gamme de température comprise entre 200 et 900'C et dans la gamme de pression de 100 mbar à 10 bar, avec une vitesse spatiale (LHSV> de 0,01 a 20 h-', et en ce que la régénération est conduite dans la gamme de température de 100 à 700'C et dans la gamme de pression de 100 mbar à 50 bar. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydation/déshydro- -15 génation par voie d'oxydation est conduite dans la gamme de température comprise entre 300 et 600'C, dans la gamme de pression de 500 mbar a 2 bar, avec une vitesse spatiale (LHSV) de 0,1 à 5 h-, et en ce que la régénération est conduite dans la gamme de température de 200 à 600'C et dans la gamme de pression de 500 mbar à 10 bar. 12.- Procédé selon la revendication 1, appliqué à l'une des réactions suivantes: Oxydation de butane/butadiène en furanne/MSA; Oxydation de propane/propène en acroléine/acide acrylique/acrylonitrile; Oxydation d'acroléine en acide acrylique et ses esters; Oxydation de méthacroléine en acide méthacrylique et ses esters; Oxydation d'éthane/éthène en oxyde d'éthylène; Oxydation de propane/propène en oxyde de propylène; Oxydation de composés alkylaromatiques en acides carboxyliques aromatiques; Oxydation de méthane en monoxyde de carbone; Oxydation de xylène en anhydride phtalique; Oxydation de cyclohexane en cyclohexanone; Copulation de méthane par voie d'oxydation en hydrocarbures supérieurs; Déshydrodimerisation de toluènes substitués en les stilbenes substitués; Ammoxydation de xylène en phtalodinitrile; Déshydrogénation par voie d'oxydation d'acide isobutyrique en acide méthacrylique ou ses esters; Oxydation d'isobutyraldéhyde en méthacroléine/acide méthacrylique ou ses esters; Oxydation d'aldéhydes en acides carboxyliques; Oxydation/déshydrogénation par voie d'oxydation d'aldéhydes/acides carboxyliques en acides carboxyliques a,g-insaturés; Oxydation d'alcènes en époxydes.