Brevet FR2727973A1 — publié le 19960614

NOUVEAUX COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste organosilicié de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste organosilicié de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits composés silicones.Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur. En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires. Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants. Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser. II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388321 et EP-A-0491 659. Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste organosilicié de faible condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur. Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule dans laquelle les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle; le symbole X représente un groupe monovalent de formule:: dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phénylalkyles où la partie alkyle linéaire ou ramifiée possède 1 à 3 atomes de carbone; U représente -O- ou -NR'-, R' étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical aikyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone;; le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène x est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; y est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 z est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3; la somme y + z est toujours égale à 3; a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule: dans laquelle les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -R2-Coo-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical aikylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical aikylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone; b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule: dans laquelle: les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3 e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; la somme d + e est au plus égale à 3. Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (III) et (IV). Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par: - fonctions amines cycliques: les groupes monovalents Z non équipés de la rotule organosiliciée divalente [quand, dans la formule (II), z = 1], trivalente (quand z = 2) ou tétravalente (quand z = 3) par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium - "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C); - "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes': les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatibilisante(s). Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceuxci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (BSiO3j2) et/ou "Q" (SiO4/2), B étant un reste organique monovalent]. Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs ZMZ (B3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (B2SiO2/2)]; ; le rapport nombre de motifs ZM / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs WQR et/ou "T" est en général compris entre 0 à 100/1. De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (III) et (IV) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent: - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium. Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles. Les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s), qui sont préférés, sont choisis parmi les groupes X de formule (II) définie ci-avant dans laquelle les symboles R, U, x, y et z ont les significations données précédemment et le symbole Z est un groupe de formule: où: les radicaux R8, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle; R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O'; et f est un nombre choisi parmi 0 et 1. De manière plus préférentielle, les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont choisis parmi les groupes X de formule (II) définie ci-avant dans laquelle: les radicaux R sont des méthyles et/ou des phényles; U représente -0- ou -NR'-, R' étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; Z est une fonction amine cyclique de formule (V) où les radicaux R8 sont des méthyles, le radical R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et f est un nombre égal à 1; x est égal à zéro, tandis que y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II). Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-Coo-R3 dans laquelle R2 représente un radical aikylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R4-0-(R5-0)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle. La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore: - des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne: dans laquelle les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III); les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 30; q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100;; avec les conditions selon iesquelles - si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 # 0,5; et le rapport 100 n/m + n + p + q + 210,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport; - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 ni m + n + p + q + 2 > 0,5; - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 2 0,5; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ; - si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100;I'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical ; et ceux de formule moyenne: dans laquelle: les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III); r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1 5 u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. Les polymères de formule (VI), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels: les symboles Y représentent R1 m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15 q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50; la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90;; avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent; les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux. Les polymères de formule (Vll),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels: r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,75 u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5; les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux. Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 . Les polymères de formule (VII), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à 4,5. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (w) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s), et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne () dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre: - dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts de groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Y) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W. Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200"C, de préférence de l'ordre de 60 à 1 20 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662. Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel. Dans la définition de la "mole de (YJ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. De même dans la définition de la "mole de (E)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(w) + éventuellement (E)] i SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de là 2. Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, I'heptane, I'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium. En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180"C sous pression réduite. Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (Vl) sont ceux de formule: dans laquelle les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci avant à propos de la formule (Vl); les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène; v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p; avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène. Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VII) sont ceux de formule: dans laquelle les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci avant à propos de la formule (Vll); w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t; la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VIII) et (IX) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce. Les composés organiques insaturés (ç), dont dérivent les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont de préférence ceux de formule dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos des formules (II) et (V). Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples spécifiques les composés de formules: dans lesquelles R9 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés organiques insaturés (tY) à fonction(s) amine(s) cyclique(s) de formule (X) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareils composés peuvent être aisément synthétisés en faisant réagir: un alcool ou un dérivé aminé de formule: dans laquelle U, R8, R9 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos des formules (II) et (V) (dans le cas où U = -O-, on part d'un alcool ; dans le cas où U = -NR'-, on part d'un dérivé aminé de l'amine cyclique); sur un chlorosilane de formule dans laquelle x, y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II). Comme exemples spécifiques de réactifs de formule (Xl), on peut citer: I'hydroxy4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et l'hydroxy-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine. Comme exemples spécifiques de réactifs de formule (XII), on peut citer: CH2=CH-Si(CH3)2CI, C H2=CH-Si(C H3)2(CI)2 et C H2=CH-Si-(Cl)3. La réaction entre un alcool ou un dérivé aminé de formule (Xl) et un chlorosilane de formule (XII) est conduite généralement en présence d'une base de type amine aliphatique tertiaire, comme par exemple la triéthylamine, en opérant au sein d'un solvant polaire inerte, comme par exemple le tétrahydrofuranne, et à une température allant de la température ambiante (23"C) à la température de reflux du milieu de réaction. La quantité de fonctions -Si-CI à mettre en oeuvre est en générale équivalente à celle des fonctions alcools ou HNR'. II est préférable d'utiliser un excès de base aminée tertiaire par rapport à la quantité théorique de HCI libérable.En fin de réaction, la purification des composés (w) obtenus est réalisée selon les techniques classiques comme par exemple la distillation sous pression réduite et/ou la recristallisation dans un solvant approprié. Les composés insaturés (=) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. Comme composés (-), on peut citer à titre d'exemples I'octène-1, l'undécènei, le dodécène-1, le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle. Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention. A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le poiypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre. Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte. Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser. De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère. A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère. L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères. Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bisphénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides des phosphites et phosphonites des désactivants de métaux; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de poiyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants. Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée. Exemple 1 Exemple de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule siliciée. A - Préparation du diméthyl. vinyl. (oxy-4 tétraméthyl-2.2.6.6 pipéridinyl) silane: Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 31,45 g (0,2 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 81 g (0,8 mole) de triéthylamine anhydre (séchée sur potasse) et 70 g de tétrahydrofuranne an hydre. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 65"C. On coule alors sur une durée de 50 minutes 24,13 g (0,2 mole) de diméthyl, vinyl, chlorosilane et on laisse encore 3 heures sous agitation à la même température. Le chlorhydrate de triéthylamine formé est filtré sur filtre cellulosique et rincé avec 35 g de tétrahydrofuranne. Du filtrat, on distille d'abord sous pression atmosphérique l'excès de triéthylamine et le tétrahydrofuranne, puis on effectue une distillation sous pression réduite (4,66.102 Pa) à 90"C pour isoler 28 g (0,116 mole) de diméthyl, vinyl, (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 99 % en poids (pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse). B - Préparation du polyorganosiloxane mixte: Dans un réacteur de 100 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 26 g de toluène. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 100"C, puis on introduit 4,2 nm2 (4,2 ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 1 1 ,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).On coule alors simultanément en 80 minutes 5 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,0792 mole de fonction Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes Mn=3160g; 1580 méq H/100 g , structure moyenne: et 11,48 g (0,0475 mole) de diméthyl, vinyl, (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 99 % en poids. 2 heures après le début de la coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 60 % (en mole).On coule alors en 20 minutes 10,08 g (0,057 mole) de dodécène-1 pur à 95 % en poids. 4 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 68 % en mole ; on rajoute alors 2,1 nm3 (2,1 pI) de catalyseur de Karstedt. 21 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 82,3 % ; on rajoute là encore 4,2 nm3 (4,2 pI) de catalyseur de Karstedt. 24 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 85,6 %. On rajoute à nouveau, par coulée dans le milieu réactionnel, 4,04 g (0,023 mole) de dodécène-1 pur à 95 % en poids. 29 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 88 %. Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures à il 00C sous une pression réduite de 1,33.102 Pa pu et l'on récupère 17 g d'une huile limpide brun clair dont les caractéristiques sont les suivantes Mn=12774g; 239,3 méq. de fonctions amines Z / 100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) structure moyenne de l'huile proportion de fonctions Z : 57,7 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) proportion de fonction W: 26,9 %. Exemple 2 Exemple de préparation d'un autre polyorganosiloxane mixte à rotule siliciée. A - Préparation du méthyl. vinyl. bis (oxv-4 tétraméthvl-2.2.6.6 pipéridinyl) silane: Dans un réacteur de 500 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 87,7 g (0,558 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 210,7 g (2,086 moles) de triéthylamine anhydre (séchée sur potasse) et 187,15 g de tétrahydrofuranne anhydre. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 57"C. On coule alors sur une durée de 55 minutes 42,4 g (0,3 mole) de méthyl, vinyl, dichlorosilane. La température du milieu monte jusqu'à 72"C. Après la fin de la coulée, on laisse encore sous agitation pendant 8 heures à 60"C. L'excès de triéthylamine et du tétrahydrofuranne sont distillés, puis on filtre le milieu sur filtre cellulosique pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et obtenir 81 g (0,19 mole) de méthyl, vinyl, bis (oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 90 % en poids (pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse). On poursuit alors la distillation sous pression réduite (7,98.102 Pa) à 1 570C pour obtenir 54,3 g (0,135 mole) du même produit pur à 95 % en poids. B - Préparation du polyorganosiloxane mixte. Dans un réacteur de 100 cm3, équipé d'un système d'agitation centrale et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 44,8 g de toluène. Le milieu est mis sous agitation et porté à une température de 100"C, puis on introduit 4,2 nm2 (4,2 pI) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 1 1 ,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).On coule alors simultanément en 80 minutes 5,4 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,085 mole de fonction Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes Mn=3160g; 1580 méq H/100 9, structure moyenne et 20,9 g (0,052 mole) de méthyl, vinyl, bis(oxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl) silane pur à 95 % en poids. 3,5 heures après le début de la coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 51,6 % (en mole). 4 heures 10 minutes après le début de la coulée, on introduit en 15 minues 13,9 g (0,078 mole) de dodécène-l pur à 95 % en poids. 18 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 92 %.On rajoute alors 5,7 nm3 (5,7pI) de catalyseur de Karstedt. 42 heures après le début de la première coulée, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilanes est de 97 %. Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures à 18000 sous une pression réduite de 7,98.102 Pa et i'on récupère 25,8 g d'une huile limpide brun clair dont les caractéristiques sont les suivantes Mn=18050g; 352,6 méq. de fonctions amines Z / 100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) structure moyenne de l'huile proportion de fonctions Z: 60,6 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) proportion de fonction W: 32,7 %. REVENDICATIONS 1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule dans laquelle: les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux aîkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle; le symbole X représente un groupe monovalent de formule: dans laquelle:: les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, phénylaîkyles où la partie alkyle linéaire ou ramifiée possède 1 à 3 atomes de carbone; U représente -O-ou -NR'-, R' étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène;; x est un nombre choisi parmi 0 et 1 y est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2; z est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 la somme y + z est toujours égale à 3 a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. 2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle. 3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont choisis parmi les groupes X de formule (II) définie ci-avant dans laquelle les symboles R, U, x, y et z ont les significations données précédemment et le symbole Z est un groupe de formule: où: les radicaux R8, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle; R9 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O"; et f est un nombre choisi parmi 0 et 1. 4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule dans laquelle: les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -R2-Coo-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylêne, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -R4-o-(R5-o)C-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone; b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. 5.- Polyorganosiloxanes selon la revendication 4 caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-CoO-R3 dans laquelle R2 représente un radical aîkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R4-o-(R5-o)C-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule: dans laquelle: les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3 e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ; la somme d + e est au plus égale à 3. 7.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi - des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne: dans laquelle:: les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III); les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 30 q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100; avec les conditions selon lesquelles - si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 2 0,5; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 2 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport; - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100 ni m + n + p + q + 2 > 0,5; - si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 > 0,5; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W ; - si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; I'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W; et ceux de formule moyenne: dans laquelle les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (III); r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1 ,5 u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. 8.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que: les symboles Y représentent R1; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15 q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50; la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90; le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent; les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées. 9.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé en ce que: r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,75; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de o à 2,5 la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5; les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées. 10.- Procédé de préparaiton d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre: - dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts de groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (w) dont dérive(nt) le (ou les) groupe(s) X à fonction(s) amine(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (-) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantité des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(w) + éventuellement (-)] I SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (w), dont dérivent les groupes X à fonction(s) amine(s) cyclique(s) sont ceux de formule dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations données ciavant à propos des formules (II) et (V). 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (ç) de formule (X) sont préparés en faisant réagir: un alcool ou un dérivé aminé de formule: dans laquelle U, R8, R9 et f ont les significations données ci-avant à propos des formules (II) et (V) (dans le cas où U = -O-, on part d'un alcool ; dans le cas où U = NR'-, on part d'un dérivé aminé de l'amine cyclique); sur un chlorosilane de formule dans laquelle x, y et z ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II). 13.- A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé, selon la revendicaiton 10, un nouveau composé organique insaturé (w) de formule: dans laquelle les symboles R, U, R8, R9, f, x, y et z ont les significations données ciavant à propos des formules (II) et (V). 14.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques. 15.- Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyétherssulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. 16.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée. 17.- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyétherssulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.