Brevet FR2726399A1 — publié le 19960503

PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN SUBSTRAT EN VUE DU DEPÈT D'UNE COUCHE MINCE DE MATERIAU SUPRACONDUCTEUR La présente invention concerne le dépôt, sur des substrats cristallins, de couches minces d'un matériau supraconducteur. L'utilisation de films minces de matériau supraconducteur, notamment de supraconducteur dit à haute température critique, est appelée à connaître un grand développement, en particulier pour des applications10 hyperfréquences, en instrumentation électronique, etc... Dans la plupart de ces applications, il est presque toujours indispensable d'obtenir des couches monocristallines, de manière à permettre la propagation sans perturbation des ondes électriques.15 Une méthode connue dans la technique des semi- conducteurs pour obtenir une couche monocristalline d'un matériau sur un substrat est la méthode épitaxiale; elle nécessite pour sa mise en oeuvre, que la maille cristalline du matériau déposé soit égale ou très voisine de celle du20 substrat. Cette méthode n'est pas applicable directement dans le cas des matériaux supraconducteurs à haute temperature tels que l'YBaCuO, car leur maille cristalline diffère de celle des substrats habituellement utilisés.25 On connaît également une méthode de dépôt de couche mince sur un substrat, appelée méthode hétéro-épitaxiale, et qui consiste à interposer, entre le substrat et le matériau à déposer, une couche d'un matériau dont la dimension de la maille cristalline est intermédiaire entre celle du substrat et celle du matériau à déposer. Cette méthode permet d'obtenir une couche plus régulière que celle qui serait obtenue sans la présence de la couche intermédiaire, mais cette couche est encore trop irrégulière pour les applications envisagées. Un but de la présente invention est de définir un procédé permettant de réaliser un dépôt d'une couche parfaitement régulière et monocristalline sur un substrat. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un substrat en vue du dépôt d'une couche mince d'un matériau supraconducteur, caractérisé en ce que l'on procède à une opération de dépôt sur le substrat d'un matériau intermédiaire ayant la propriété d'avoir une dimension de maille cristalline fonction du pourcentage d'un10 élément de dopage, l'opération de dépôt étant initiée avec une concentration de l'élément de dopage tel que la maille cristalline du matériau intermédiaire soit égale à ou aussi voisine que possible de la dimension de la maille cristalline du substrat, la proportion de l'élément de15 dopage étant continûment changée lors de l'opération de dépôt jusqu'à une proportion de l'élément de dopage telle que la dimension de la maille cristalline du matériau intermédiaire soit égale à ou aussi voisine que possible de la dimension de la maille cristalline du matériau20 supraconducteur. Avantageusement, l'opération de dépôt du matériau intermédiaire est réalisée par une méthode d'ablation par laser pulsé. Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, le supraconducteur est l'YBaCuO (dont la formule exacte est YBa2Cu307.5), le matériau du substrat est le SrTiO3 et l'élément intermédiaire de la cérine CeO2, l'élément de dopage étant de l'oxyde de lanthane. L'invention a également pour objet un procédé de dépôt d'une couche mince de matériau supraconducteur sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - on prépare le substrat selon le procédé ci-dessus, - et on dépose le matériau supraconducteur sur le substrat ainsi préparé, par une méthode telle qu'un dépôt hétéroépitaxial. L'invention est maintenant précisée par la description d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention. On se référera à la figure unique qui est un diagramme représentant la dimension d de la maille cristalline de la cérine CeO2 en fonction du pourcentage p d'oxyde de lanthane La203. L'exemple choisi pour iluster l'invention est celui du dépôt, sur un substrat en SrTiO3 d'un film d'YBaCuO. La dimension de la maille cristalline du SrTiO3 est égale à 0,552 nm (nanomètre) et celle d'YBaCuO de 0,5496 nm. Cette différence de dimension ne permet pas de réaliser une épitaxie qui nécessite des dimensions de mailles égales. Selon l'invention, on utilise un matériau intermédiaire qui est la cérine CeO2 dopée par l'oxyde de lanthane. Ce composé a la propriété d'avoir une maille dont la dimension varie de 0,541 nm à 0, 565 nm lorsque la proportion d'oxyde de lanthane varie de O à 100%, comme le montre la figure. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre par la technique dite PLD (abréviation de la locution anglaise: Pulsed Laser-assisted Deposition) qui est rappelée succintement ici. On bombarde, avec un laser pulsé, alternativement une cible de cérine et une cible d'oxyde de lanthane, à proximité du substrat de SrTiO3. Les impulsions du laser ont des durées par exemple de l'ordre de 30 nanosecondes avec une fréquence pouvant varier de 1 à 100Hz. Les durées respectives de bombardement de la cérine et du dopant sont progressivement changées pour que la proportion de dopant30 dans la cérine varie progressivement de manière que la dimension de la maille du matériau déposée sur le substrat aille en décroissant de 0,5521 nm à 0,5496nm. La lenteur relative de la vitesse de dépôt et la fréquence élevée de fonctionnement du laser permettent une variation très régulière de la composition du matériau intermédiaire au cours du processus, et par suite, une variation très régulière de la dimension de la maille cristalline du matériau déposé sur le substrat. Le substrat ayant été traité comme indiqué, il est possible alors de déposer le matériau supraconducteur par hétéro-épitaxie et obtenir une couche monocristalline de très bonne qualité. L'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit mais s'applique toutes les fois qu'il est possible de trouver un matériau intermédiaire dont la dimension de la maille10 cristalline varie selon la proportion d'un dopant, de façon à s'ajuster à la maille cristalline du produit à déposer. En particulier, l'invention s'applique lorsque le substrat est un perovskite, un PZT, un PLZT, etc... REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la préparation d'un substrat en vue du dépôt d'une couche mince d'un matériau supraconducteur, caractérisé en ce que l'on procède à une opération de dépôt sur le substrat d'un matériau intermédiaire ayant la propriété d'avoir une dimension de maille cristalline fonction du pourcentage d'un élément de dopage, l'opération de dépôt étant initiée avec une concentration de l'élément de dopage tel que la maille cristalline du matériau10 intermédiaire soit égale à ou aussi voisine que possible de la dimension de la maille cristalline du substrat, la proportion de l'élément de dopage étant continûment changée lors de l'opération de dépôt jusqu'à une proportion de l'élément de dopage telle que la dimension de la maille15 cristalline du matériau intermédiaire soit égale à ou aussi voisine que possible de la dimension de la maille cristalline du matériau supraconducteur. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de dépôt du matériau intermédiaire est réalisée par une méthode d'ablation par laser puisé. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le supraconducteur est l'YBaCuO, le matériau du substrat est le SrTiO3 et l'élément intermédiaire de la cérine CeO2, l'élément de dopage étant de l'oxyde de lanthane.25 4/ Procédé de dépôt d'une couche mince de matériau supraconducteur sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - on prépare le substrat selon le procédé de l'une des revendications 1 et 2, - on dépose le matériau supraconducteur sur le substrat ainsi préparé, par une méthode tel qu'un dépôt hétéro- épitaxial.