Brevet FR2733748A1 — publié le 19961108

L'invention concerne les procédés et les installa tions de traitement d'une solution aqueuse présentant une forte concentration en sels et comprenant des métaux lourds à l'état ionisé ou dissout en faible concentration. On rencontre de telles solutions dans diverses industries chimiques, par exemple lors de la fabrication par électrolyse de composants électroniques, de matériel photographique ou radiologique. Dans chaque cas, on souhaite débarrasser la solution d'électrolyse des métaux qu'elle contient avant rejet dans l'environnement. On rencontre aussi ces solutions dans les centrales nucléaires. En effet, les eaux de lavage des circuits primaires d'une centrale constituent après évaporation partielle plusieurs litres d'une solution faiblement ionisée contenant différents sels (notamment de calcium et de sodium) en forte concentration, de l'ordre de quelques milligrammes (10' Kg) par litre. De plus, cette solution contient des métaux lourds à l'état ionisé ou dissout en faible concentration de l'ordre de quelques millionièmes de gramme (109 Kg) par litre.Ces métaux étant parfois radioactifs, ils rendent l'activité de la solution trop importante pour permettre son rejet direct dans l'environnement. Ces solutions occupant un volume important, leur stockage ne peut être que temporaire. On souhaite donc pouvoir les traiter en isolant une partie de ces métaux lourds pour autoriser un rejet dans l'environnement, et notamment dans le cas des solutions de lavage précitées pour abaisser leur radioactivité au-dessous des seuils fixés par les normes. Dans ce dernier cas, les métaux lourds une fois isolés pourront être stockés (par exemple mis en fûts) en occupant un volume beaucoup plus réduit. Il est bien connu d'isoler par électrolyse des métaux ionisés ou dissous dans une solution aqueuse. Limmer- sion dans la solution d'une anode et d'une cathode reliées aux bornes respectives d'un générateur de courant provoque dans la solution la circulation d'éléments chargés positivement et négativement, et la fixation sur les électrodes par oxydoréduction d'un ou plusieurs des métaux initialement présents dans la solution. Cependant, les procédés d'électrolyse classiques s'appliquent à des solutions présentant une forte concentration en métaux à fixer et une concentration en sels faible ou nulle. Au contraire, dans les solutions que l'on souhaite traiter, le rapport de la concentration en métaux par rapport à la concentration en sels peut être de l'ordre de 1 pour 50000. L'expérience montre alors que, du fait de cette forte concentration en sels, l'électrolyse de la solution par les procédés classiques requiert une période de temps extrêmement longue (par exemple de l'ordre de plusieurs centaines d'heures pour quelques mètres cubes de solution, ce qui rend ces procédés inutilisables d'un point de vue pratique et économique). Cette électrolyse s'avère même quelquefois impossible. L'invention a donc pour but de fournir un procédé et une installation qui permettent de traiter les solutions précitées, pour extraire une fraction importante des métaux lourds qu'elles contiennent afin de rendre les rejets non polluants au regard de la règlementation L'invention vise donc un procédé d'extraction de métaux lourds d'une solution aqueuse présentant une forte concentration en sels et comprenant des métaux lourds à l'état ionisé ou dissous en faible concentration, dans lequel on procède à une électrolyse de la solution dans une cuve au moyen d'au moins un couple d'électrodes connectées à des bornes respectives positive et négative d'un générateur de courant pour fixer les métaux sur au moins une des électrodes. Selon l'invention, on utilise en outre pour l'électrolyse une électrode de masse en contact avec la solution et connectée à une masse du générateur. De préfé rence les électrodes de chaque couple et l'électrode de masse sont constituées d'un même matériau métallique et ont même texture. Avec les procédés d'électrolyse classiques, la solution fortement saline constitue comme une barrière au passage du courant d'alimentation dans la solution, ce qui empêche ou ralentit considérablement la fixation des métaux sur l'anode et la cathode. En revanche, on a constaté expérimentalement que l'immersion dans la solution d'une électrode supplémentaire reliée à la masse du générateur permet de lever cette "barrière". La fixation des métaux lourds sur l'anode et la cathode se produit alors comme dans une électrolyse classique malgré la forte concentration en sels. On effectue ainsi une électrolyse que l'on peut qualifier de "différentielle" puisqu'en plus des potentiels positif et négatif classiques, on applique à la solution un potentiel de masse. L'électrode de masse n'a qu'une fonction de connexion électrique et ne fixe pas de métaux lourds. Bien que la masse du générateur soit à un potentiel souvent très voisin du potentiel de la terre (à laquelle elle est généralement reliée), il est préférable de relier l'électrode de masse à la masse du générateur, celui-ci servant ainsi de base pour le potentiel de toutes les électrodes. Le choix d'un même matériau métallique et d'une même texture pour les électrodes de chaque couple et l'électrode de masse permet de garantir l'absence de toute dissymétrie dans les potentiels d'oxydoréduction entre chaque électrode et la solution. Le procédé selon l'invention permet de fixer des métaux lourds tels que Ag 110, Co 58, Co 60, Sb 124, Sb 125 et Mn 25. Selon une version avantageuse de l'invention, par intermittence durant l'électrolyse et/ou à l'issue de celle ci, on filtre la solution au moyen d'un filtre comprenant des granulés d'argile. Alors qu'on extrait difficilement par électrolyse les métaux lourds I 131, Cs 134 et Cs 135, ceux-ci peuvent être facilement captés par une filtration de ce type. L'étape de filtration vient donc ainsi compléter l'étape d'électrolyse. L'invention vise également une installation d'extraction de métaux lourds d'une solution aqueuse présentant une forte concentration en sels et comprenant des métaux lourds à l'état ionisé ou dissous en faible concentration, comprenant une cuve d'électrolyse, un générateur de courant et au moins un couple d'électrodes connectées à des bornes respectives positive et négative du générateur et disposées dans la cuve pour être en contact avec la solution, l'installation comprenant en outre une électrode de masse connectée à une masse du générateur et disposée dans la cuve pour être en contact avec la solution. Cette installation permet de procéder au dépôt électrolytique de ces métaux indésirables et hautement polluants sur les électrodes à polarité non nulle, lesquelles constituent des corps rétenteurs de ces métaux sous des volumes faibles qu'il est aisé de retirer de l'installation pour les placer dans des fûts d'enrobage. De préférence les électrodes de chaque couple et l'électrode de masse sont constituées d'un même matériau métallique et ont même texture. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre d'un mode préféré de réalisation. Aux dessins annexés donnés à titre d'exemples non-limitatifs: - la figure 1 est une vue en perspective en coupe d'une cuve d'électrolyse d'une installation d'extraction selon l'invention; - la figure 2 est un schéma électrique montrant les connexions des électrodes de la cuve; - la figure 3 est une vue en coupe en élévation d'un filtre de l'installation; et - la figure 4 est un diagramme présentant le déroulement du procédé d'extraction. En référence aux figures 1 et 2, l'installation d'extraction comprend une cuve d'électrolyse 2 de forme cylindrique d'axe vertical 14 munie d'un fond 5. Cette cuve, par exemple en polyamide, contient une solution 3 à traiter. L'installation comprend aussi un générateur de courant continu 4 présentant une borne positive et une borne négative. L'installation comporte au moins un couple d'électrodes disposées dans la cuve pour être en contact avec la solution. En l'espèce et pour ne pas surcharger les figures, la cuve a été représentée comme contenant seulement trois couples d'électrodes 6 et 7, 8 et 9, 10 et 11, mais on utilisera avantageusement un nombre de couples plus élevé, par exemple cinq couples. Chaque couple est constitué d'une anode et d'une cathode connectées aux bornes respectives du générateur 4. Le schéma électrique de connexion des électrodes est le suivant en référence à la figure 2: sont reliées à la borne positive du générateur les électrodes 6, 9 et 10 qui sont donc les anodes; sont reliées à la borne négative du générateur les électrodes 7, 8 et 11 qui sont ainsi les cathodes. Chaque électrode 6-11 a une paroi de forme générale cylindrique. Les électrodes sont coaxiales en ayant pour axe longitudinal l'axe 14 de la cuve, l'électrode 6 étant la plus éloignée de l'axe 14 et l'électrode 11 étant la plus proche de l'axe. Les électrodes de chaque couple sont adjacentes et en regard l'une de l'autre. En outre, l'installation comprend au moins un support, ici deux supports 15, 17, de forme cylindrique en matériau inerte tel que le PVC (chlorure de polyvinyle) Chaque support présente une face interne et une face externe recouvertes chacune par une électrode. Les électrodes qui recouvrent les faces d'un même support appartiennent à des couples d'électrodes différents. Ainsi le support 16 porte l'électrode 7 sur sa face externe et l'électrode 8 sur sa face interne, et le support 17 porte l'électrode 9 sur sa face externe et l'électrode 10 sur sa face interne. La présence d'un support inerte entre deux électrodes permet d'utiliser seulement une face de celles-ci pour l'électrolyse, ce qui améliore le rendement de l'électrolyse par rapport au courant utilisé, par comparaison avec une installation dans laquelle les deux faces de chaque électrode seraient utilisées.De plus, les électrodes recouvrant les faces d'un même support sont reliées à la même borne du générateur. Ainsi les électrodes 7, 8 du support 16 sont des cathodes, et les électrodes 9, 10 du support 17 des anodes. Au moins une électrode de chaque couple présente sur sa paroi une ouverture continue s'étendant d'un bord à un autre bord de l'électrode parallèlement à l'axe longitudinal 14 de l'électrode. C'est le cas ici des électrodes 8, 10 qui présentent des ouvertures 19, 20. C'est également le cas des électrodes 7, 9 qui présentent des ouvertures diamétralement opposées aux ouvertures 19, 20 par rapport à l'axe 14, ces deux ouvertures n'étant pas représentées car situées dans la portion coupée de la cuve sur la figure 2. En l'absence de ces ouvertures, le champ magnétique crée entre les électrodes de chaque couple agit sur les espèces chargées électriquement présentes en solution pour les mettre en rotation autour de l'axe 14. Cela peut parfois suffire pour entraîner la solution elle-même en rotation dans la cuve, ce qu'il faut éviter. En effet, certains métaux lourds se fixent aux électrodes non seulement sous forme de métal pur, mais aussi sous forme de cristaux à structure très complexe. Ces cristaux peuvent aisément se détacher de l'électrode par exemple sous l'effet de cette rotation de la solution et tomber au fond de la cuve. Les ouvertures 19, 20 permettent de réduire la tendance à la rotation de la solution en créant des ruptures dans le champ magnétique entre les électrodes de chaque couple.De plus, le fait de relier les électrodes de chaque support à une même borne du générateur inverse la direction du champ entre les couples d'électrodes adjacents, ce qui contribue également à contrarier la mise en rotation de la solution. L'installation comprend en outre une électrode de masse 22 connectée à une masse M du générateur, elle-même connectée à la terre (non représentée). De forme cylindrique, l'électrode de masse M est disposée dans la cuve en regard de la face interne de l'électrode 11, en étant coaxiale aux autres électrodes, pour être en contact avec la solution 3. Un écran cylindrique 23 en polyamide est disposé entre l'électrode de masse 22 et l'électrode 11 à distance de celles-ci afin d'éviter toute interaction électrolytique entre ces deux électrodes. Les électrodes 6-11 de chaque couple et l'électrode de masse 22 sont constituées d'un même matériau métallique. Ce matériau peut être par exemple du fer, de l'acier très ferreux ou de l'or contenant une faible proportion de cuivre. De plus, les électrodes 6-11 et 22 ont même texture afin d'éviter toute dissymétrie de comportement électrique entre les surfaces des électrodes en contact avec la solution. Les électrodes sont ici réalisées en métal déployé. Tous les éléments précités intérieurs à la cuve sont supportés à l'intérieur de celle-ci par des moyens non représentés en étant suspendus à distance du fond 5 afin de ménager un espace libre au-dessus de celui-ci pour permettre la circulation de la solution. L'installation comprend des moyens de vidange de la cuve 2 et des moyens de remplissage de la cuve communiquant en circuit fermé avec les moyens de vidange et reliés à une pompe 28 pour remplir la cuve avec la solution vidangée. A l'intérieur de la cuve 2, les moyens de vidange comprennent un conduit d'aspiration 24 de la solution débouchant par son extrémité 26 au voisinage du fond 5 de la cuve, et les moyens de remplissage comprennent un organe d'alimentation 28 présentant plusieurs conduits 30 pour déverser la solution entre les électrodes de chaque couple. Par ailleurs, l'installation comporte deux filtres, un filtre de production 32a et un filtre de finition 32b, tous deux du type du filtre 32 représenté à la figure 3. Le filtre 32 contient des granulés d'argile 36 de différentes granulométries qui peuvent être répartis par couches successives ou mélangés. Ces granulés reposent sur un lit constitué de poudre de quartz 38 (de granulométrie variant de 0,2 à 0,4 mm) lui-même installé sur un tamis très fin 40 ou sur un support muni de diffuseurs à très faibles passages. Dans le filtre, débouchent deux conduits 42, 43 pouvant servir indifféremment pour l'alimentation ou l'aspiration de la solution à filtrer afin d'offrir deux sens de passage de la solution dans le filtre. Le premier conduit 42 débouche dans le filtre au-dessus des granulés d'argile 36 au moyen d'un canal torique 44 percé d'orifices. Le deuxième conduit 43 a son extrémité 46 située au voisinage de la base du filtre sous le tamis 40. Dans le filtre de production 32a, les proportions en volume sont de l'ordre de 70% d'argile et 30t de quartz. Dans le filtre de finition, elles sont de l'ordre de 90% d'argile et 10t de quartz. Dans les deux filtres 32a et 32b, la fonction principale du quartz est d'éviter la formation de circuits préférentiels pour le passage de la solution à travers l'argile. Le circuit hydraulique de l'installation est agencé de sorte que la solution peut être transférée dans le filtre de production 32a puis à nouveau dans la cuve 2 grâce aux moyens de vidange et de remplissage précités et grâce à une pompe 34. De plus, les moyens de vidange permettent de transférer la solution dans une cuve intermédiaire 50 à partir de laquelle la solution est transférée dans le filtre de finition 32b. En référence à la figure 4, l'installation comprend en outre une cuve d'admission 48 dans laquelle est déversée la solution à traiter avant transfert dans la cuve d'électrolyse 2, ainsi qu'une cuve de rejet 52 dans laquelle la solution est déversée provisoirement après traitement. La cuve d'électrolyse 2, la cuve intermédiaire 50 et les filtres 32a et 32b sont installés dans des bacs de protection biologique en plomb 53 et sont munis d'un dispositif de chauffage 55 pour maintenir la température de la solution au voisinage de 330C pour éviter certains phénomènes nuisibles de cristallisation. Un circuit d'air chaud 54 permet le séchage du contenu des masses filtrantes précitées contenues dans les filtres 32a, 32b lorsque leur saturation est atteinte. L'installation est avantageusement pilotée par un ordinateur pourvu d'un logiciel commandant la mise en oeuvre des différentes étapes du procédé selon l'invention qui va être décrit. L'ensemble des pièces de l'installation qui sont en contact avec la solution à traiter ou en cours de traitement sont de préférence dimensionnées pour pouvoir être mises en fûts lorsqu'elles sont devenues inutilisables (généralement après traitement de plusieurs dizaines de mètres cubes de solution). . En particulier, compte tenu des dimensions des fûts habituellement utilisés à cette fin, on pourra employer des électrodes de diamètre allant de 90 à 500 mm et une cuve d'électrolyse de 250 1 ayant un volume utile de 200 1. Les détails généraux de la structure du circuit hydraulique (vannes, pompes, .) sont classiques et ne seront pas décrits ici. L'installation d'extraction qui vient d'être décrite est utilisée pour le traitement de la solution aqueuse 3 qui d'une part présente une forte concentration en sels et d'autre part comprend des métaux lourds à l'état ionisé ou dissous en faible concentration, ceux-ci pouvant par exemple être radioactifs. Le procédé comprend une étape d'électrolyse de la solution au moyen de la cuve 2 pour fixer une première partie des métaux sur les électrodes 6-11. La présence de l'électrode de masse 22 permet d'effectuer l'électrolyse de la solution malgré son caractère fortement salin. De plus, durant l'électrolyse, on effectue par intermittence un brassage de la solution en vidant la cuve 2 de la solution 3 et en remplissant à nouveau la cuve avec cette même solution, ce au moyen des moyens de vidange et de remplissage précités. Ce brassage est utile car, sous l'action du passage du courant électrique, les différentes espèces présentes en solution ont tendance à progressivement s'organiser de façon hétérogène en faisant peu à peu obstacle à la fixation des métaux lourds. Le brassage intermittent de la solution permet de préserver son homogénéité durant l'électrolyse. Par ailleurs, la solution à traiter contient en suspension des particules de métal solides qui ont été arrachées à l'intérieur des circuits primaires durant le lavage. De plus, au cours de l'électrolyse, on ne peut éviter la formation de cristaux divers qui demeurent en suspension dans la solution ou tombent au fond de la cuve. Afin d'extraire de la solution ces particules de métal et ces cristaux, par intermittence durant l'électrolyse on filtre la solution au moyen du filtre de production 32a. Pour le brassage et pour la filtration, l'extrémité 26 des moyens de vidange située au voisinage du fond de la cuve permet d'aspirer la solution et les dépôts reposant sur le fond sans détacher les produits fixés aux électrodes sous forme de métal pur ou de cristaux. Contrairement à la plupart des métaux lourds présents en solution, les produits de fission I 131, Cs 134 et Cs 135 ne peuvent être que difficilement isolés par électrolyse. C'est pourquoi, à l'issue de celle-ci, on filtre la solution au moyen du filtre de finition 32b, ce qui permet de retenir une forte proportion de ces produits. Ces produits sont aussi retenus par le filtre de production 32a mais dans une proportion plus faible. Dans les deux filtres, c'est le pouvoir ionisant et absorbant de l'argile qui est utilisé. Une première partie des métaux lourds est donc isolée par électrolyse (fixation sur les électrodes) et une deuxième partie des métaux lourd est isolée par les filtrages (absorption par les masses filtrantes). Les principales étapes du traitement d'une solution par le procédé selon l'invention sont les suivantes: - la solution à traiter est amenée dans la cuve de chargement 48 puis transférée dans la cuve d'électrolyse 2; - l'électrode 22 est connectée à la masse M et les électrodes 6-11 sont mises sous tension avec une tension initiale très faible; - on effectue le réglage de la tension et de l'intensité souhaitées, et l'électrolyse débute; - durant l'électrolyse, on brasse par intermittence la solution et on la filtre par intermittence au moyen du filtre de production 32a.Un relevé spectrométrique régulier permet de connaître la quantité de métaux restant en solution; - lorsqu'on considère avoir atteint un taux de fixation des métaux sur les électrodes satisfaisant, la solution est transférée dans la cuve intermédiaire 50, la vidange de la cuve d'électrolyse 2 étant effectuée en maintenant les électrodes 6-11 sous tension; - on filtre ensuite la solution dans le filtre de finition 32b, et ce autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir l'extraction souhaitée des autres métaux lourds; et - on transfère la solution dans la cuve de rejet 52. La quantité de métaux à fixer par le procédé est prédéterminée avant traitement en fonction de la nature et de la concentration des métaux lourds présents dans la solution à traiter, et des seuils définis par les normes à partir desquels le rejet de la solution dans l'environnement est autorisé. Il en est donc de même en particulier pour les parties à fixer par électrolyse et par filtrage. En pratique, le procédé permet de traiter en quelques heures les solutions pour obtenir une teneur en métaux lourds très inférieure aux seuils fixés par les normes. A titre d'exemple, en traitant par électrolyse pendant vingt quatre heures une solution de lavage de circuit primaire, on a pu fixer sur les électrodes 95% de l'Ag 110, 77 du Co 60 et 80 du Co 58 qu'elle contenait initialement. Bien entendu, on pourra apporter de nombreuses modifications à l'invention sans sortir du cadre de celle-ci défini par les revendications annexées. On pourra notamment modifier la forme et la disposition des électrodes (anodes, cathodes) et/ou de l'électrode de masse, par exemple en utilisant des électrodes plates. Dans tous les cas, il sera préférable de ne pas placer l'électrode de masse directement dans le champ d'un couple anode-cathode, et aussi de disposer un écran entre cette électrode de masse et la ou les électrodes adjacentes. On pourra apporter de nombreuses modifications au déroulement du procédé de traitement, par exemple en omettant tout ou partie des étapes de filtrage. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de métaux lourds d'une solution aqueuse (3) présentant une forte concentration en sels et comprenant des métaux lourds à l'état ionisé ou dissous en faible concentration, le procédé comprenant une étape d'électrolyse de la solution dans une cuve (2) au moyen d'au moins un couple d'électrodes (6-11) connectées à des bornes respectives positive et négative d'un générateur de courant (4) pour fixer les métaux sur au moins une des électrodes, caractérisé en ce qu'on utilise en outre pour l'électrolyse une électrode de masse (22) en contact avec la solution et connectée à une masse (M) du générateur. 2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que, durant l'électrolyse, on effectue par intermittence le brassage de la solution en vidant la cuve (2) de la solution (3) et en remplissant à nouveau la cuve avec cette solution. 3. Procédé d'extraction selon la revendication 1 caractérisé en ce que, par intermittence durant l'électrolyse et/ou à l'issue de celle-ci, on filtre la solution au moyen d'un filtre (32a, 32b) comprenant des granulés d'argile (36). 4. Installation d'extraction de métaux lourds d'une solution aqueuse (3) présentant une forte concentration en sels et comprenant des métaux lourds à l'état ionisé ou dissous en faible concentration, comprenant une cuve d'électrolyse (2), un générateur de courant (4) et au moins un couple d'électrodes (6-11) connectées à des bornes respectives positive et négative du générateur et disposées dans la cuve pour être en contact avec la solution, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une électrode de masse (22) connectée à une masse (M) du générateur et disposée dans la cuve pour être en contact avec la solution. 5. Installation d'extraction selon la revendication 4, caractérisée en ce que les électrodes (6-11) de chaque couple et l'électrode de masse (22) sont constituées d'un même matériau métallique et ont même texture. 6. Installation d'extraction selon la revendication 4, comprenant au moins deux couples d'électrodes (6-11), caractérisée en ce que chaque électrode a une paroi de forme générale cylindrique, les électrodes (6-11) étant coaxiales, et en ce que l'installation comprend au moins un support (16, 17) de forme cylindrique en matériau inerte et présentant une face interne et une face externe recouvertes chacune par une électrode (7-10), les électrodes recouvrant les faces d'un même support appartenant à des couples d'électrodes diffé rents. 7. Installation d'extraction selon la revendication 6, comprenant au moins trois couples d'électrodes (6-11) et au moins deux supports inertes (16, 17), caractérisée en ce que les électrodes (7-10) recouvrant les faces d'un même support sont reliées à la même borne du générateur. 8. Installation d'extraction selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'au moins une électrode (7-10) de chaque couple présente sur sa paroi une ouverture continue (19, 20) s'étendant d'un bord à un autre bord de l'électrode parallèlement à un axe longitudinal (14) de l'électrode. 9. Installation d'extraction selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de vidange (24) de la cuve (2 et des moyens de remplissage (28) de la cuve communiquant en circuit fermé avec les moyens de vidange pour remplir la cuve avec la solution vidangée. 10. Installation d'extraction selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un filtre (32a, 32b) comprenant des granulés d'argile (36)