Brevet FR2727206A1 — publié le 19960524

La présente invention concemrne un procédé de détermination de la part d'une substance électrochimiquement décelable dans un échantillon de gaz, comprenant les étapes consistant à introduire l'échantillon de gaz dans une cellule de mesure électrochimique, à produire, par la transformation électrochimique de la substance dans la cellule de mesure, une courbe de mesure montant d'une droite de référence jusqu'à une valeur maximale puis revenant sur la droite de référence, à déterminer la valeur maximale et une aire de surface, en dessous de la courbe de mesure, proportionnelle à la part de la substance dans l'échantillon de gaz. On connaît par le document DE 43 27 312 A1 un dispositif de détermination quantitative d'une substance électrochimiquement décelable dans un échantillon de gaz. Le dispositif connu sert à déterminer la concentration en alcool de l'haleine, par le fait qu'on introduit un échantillon de gaz respiratoire dans une cellule électrochimique et qu'un flux de courant i(t) est produit par oxydation de l'alcool. La courbe de courant résultant de la transformation des molécules d'alcool monte d'abord jusqu'à une valeur maximale i.n, puis revient à la valeur initiale. Selon le procédé connu, on détermine la part de la substance dans l'échantillon de gaz à partir de l'aire de surface en dessous de la courbe de courant, appelée ci-après "courbe de mesure", en se servant de valeurs d'étalonnage. La détermination de la concentration par évaluation de l'aire de surface en dessous de la courbe de mesure est certes relativement précise, mais elle dure trop longtemps pour de nombreuses applications. Avec le dispositif connu, la durée d'évaluation est raccourcie par le fait qu'on identifie d'abord deux points de la courbe de mesure, puis qu'on approche l'allure de la courbe par une courbe de distribution log-normale. Un de ces deux points est la valeur maximale de la courbe de mesure, tandis que le choix du second point est fonction de la précision souhaitée de la détermination de superficie. Si l'on choisit comme second point une valeur de mesure située peu après le passage de la courbe de mesure par la valeur maximale, la précision de la détermination de superficie diminue; par contre, si l'on choisit le second point à un instant nettement plus lointain, la précision de la détermination de superficie est accrue. Par ailleurs, le gain de temps, par rapport à l'évaluation complète de l'aire de surface en dessous de la courbe de mesure, est dans ce cas également réduit. L'approximation de la courbe de mesure par une courbe de distribution log-normale suppose en outre que la courbe de mesure réelle de la cellule de mesure ne se différencie pas notablement de cette allure de fonction particulière au fil du temps d'utilisation. Les écarts entre la courbe de mesure réelle et la courbe de distribution log-normale se situent éventuellement, d'un point de vue statistique, dans des limites tolérables, mais on ne peut en tirer aucune conclusion quant au comportement d'une cellule de mesure individuelle. De plus, avec le procédé d'évaluation connu, on dispose d'une valeur de mesure au plus tôt lorsque la courbe de mesure est retombée à environ 66 % de la valeur maximale. On sait par le document US 4 770 026 qu'on peut déterminer la concentration de molécules d'alcool dans un échantillon de gaz uniquement à partir de la valeur maximale de la courbe de mesure d'une cellule de mesure électrochimique. La valeur maximale de la courbe de mesure est certes rapidement disponible, mais elle est fortement dépendante de la température et du vieillissement de la cellule de mesure, et donc trop imprécise comme i5 valeur de mesure pour la détermination de la concentration. La présente invention a pour but d'améliorer une cellule de mesure du type mentionné en introduction de façon à disposer d'une valeur de mesure de la concentration en alcool au bout d'un temps d'évaluation court. Ce but est atteint par les étapes consistant à comparer entre elles la valeur maximale et l'aire de surface d'une courbe de mesure crd'une mesure précédente, à établir un facteur proportionnel indiquant le rapport entre la valeur maximale et l'aire de surface, à déterminer une nouvelle valeur maximale pour une nouvelle mesure, et à calculer la part de la substance dans l'échantillon de gaz lors de la nouvelle mesure à partir de la nouvelle valeur maximale et du facteur proportionnel de la mesure précédente. L'avantage de l'invention consiste essentiellement dans le fait que la concentration de la substance à déceler dans l'échantillon de gaz est déterminée à partir d'une valeur maximale corrigée de la courbe de mesure, qui est disponible au bout d'une courte durée d'évaluation. Le facteur de correction pour la valeur maximale, appelé dans le présent cas "facteur proportionnel", est déterminé lors d'une mesure précédente. Le facteur proportionnel est recalculé lors de chaque mesure à partir de l'aire de surface A en dessous de la courbe de mesure et de la valeur maximale im de la courbe de mesure. Avec le procédé de mesure selon l'invention, la valeur de mesure de concentration est ainsi disponible au bout d'une courte durée, tandis que le facteur proportionnel nécessaire pour la détermination de la nouvelle valeur de mesure de concentration a déjà été déterminé lors de la mesure précédente. On peut encore réduire la durée d'évaluation en formant des valeurs moyennes à partir des facteurs proportionnels individuels, de sorte que, dans le cas o l'on n'a pu attendre lors d'une mesure précédente l'évaluation de l'intégrale superficielle, c'est-à-dire la détermination de l'aire de surface en dessous de la courbe de mesure, on dispose quand même d'un facteur proportionnel par la formation de la valeur moyenne. A partir de la modification dans le temps du facteur proportionnel, on peut aussi tirer des l0 conclusions sur le comportement de vieillissement de la cellule de mesure. On peut aussi fixer pour le facteur proportionnel des valeurs limites qui permettent d'indiquer à l'utilisateur quand il faut remplacer la cellule de mesure. Selon une configuration supplémentaire avantageuse de l'invention, on établit à partir de la courbe de mesure d'une nouvelle mesure une nouvelle aire de surface, et on détermine conjointement avec la nouvelle valeur maximale un nouveau facteur proportionnel. L'exposé qui suit explique plus en détail un exemple de réalisation de l'invention qui est représenté sur les dessins annexés, dans lesquels: la figure I représente l'allure dans le temps du courant de détection i(t) d'une cellule de mesure électrochimique, la figure 2 est une représentation schématique du dispositif selon l'invention. La figure 1 représente l'allure dans le temps du courant de détection i(t) d'une cellule de mesure électrochimique non représentée sur la figure I lors de l'introduction d'un échantillon de gaz contenant des molécules d'alcool. On a porté le temps t sur l'axe des abscisses 14 du système de coordonnées représenté sur la figure 1, et le courant de détection i(t) sur l'axe des ordonnées 15. A l'instant t = to, de la vapeur d'alcool est introduite dans la cellule de mesure, à la suite de quoi le courant de détection i(t), appelé ci- après "courbe de mesure", monte jusqu'à la valeur maximale im à l'instant t = t1, puis retombe en direction de la valeur initiale conformément à la mesure de la transformation électrochimique des molécules d'alcool. On obtient une valeur proportionnelle à la concentration de molécules d'alcool dans l'échantillon de gaz en déterminant l'aire de surface A en dessous de la courbe de mesure i(t). L'intervalle de temps de la détermination de superficie s'étend entre l'instant du début de l'introduction du gaz, t = to, et la retombée de la courbe de mesure à environ 5 % de la valeur maximale im,, à l'instant t = tE. Pour simplifier, on supposera que la droite de référence nécessaire pour l'intégration coïncide avec l'axe des abscisses 14. La limitation de l'intervalle d'intégration à l'instant t = tE (c'est-à-dire retombée à 5 % de la valeur maximale imf) a plutôt des raisons pratiques, à savoir limiter la durée de l'intégration parce que la courbe de mesure i(t) se rapproche de façon asymptotique de la droite de référence. La figure 2 illustre le procédé selon l'invention à l'aide d'un i0 schéma-blocs. Un capteur électrochimique 1 est relié par l'intermédiaire d'un convertisseur analogique-numérique 2 à un intégrateur 3, qui évalue l'allure dans le temps du courant de détection i(t) sous la forme d'une courbe de mesure, et détermine l'aire de surface A en dessous de la courbe de mesure entre t = to et t = tE. Le courant de détection i(t) est également transmis à une horloge 4 et à un détecteur de valeur de pointe 5. Le détecteur de valeur de pointe 5 détermine la valeur maximale i,, de la courbe de mesure i(t). La valeur déterminée par l'intégrateur 3 pour l'aire de surface A de la courbe de mesure est proportionnelle au nombre de molécules d'alcool dans l'échantillon de gaz. La valeur de mesure de concentration en alcool est représentée sur une unité d'affichage 6 et s'obtient en comparant l'aire de surface A à un tableau d'étalonnage enregistré dans une mémoire 7, avec des valeurs de concordance pour l'aire de surface A et la concentration en alcool. Un premier commutateur 9 se trouve dans une ligne de signalisation 8 entre l'intégrateur 3 et la mémoire 7, et un second commutateur 11, qui est relié à un diviseur 12, est prévu dans une ligne de signalisation 10 par l'intermédiaire de laquelle est transmise la valeur maximale i,, du détecteur de valeur de pointe 5. La ligne de signalisation 8, par laquelle est transmis un signal de mesure proportionnel à l'aire de surface A, est elle aussi reliée au diviseur 12. Les contacts de commutation libres b des commutateurs 9, 11 sont reliés à un multiplicateur 13. Dans le diviseur 12, on détermine un facteur proportionnel Kn comme quotient de l'aire de surface An et de la valeur maximale in,mu d'une n-ième mesure. Le multiplicateur 13 forme le produit du facteur proportionnel Kn de la n-ième mesure et de la valeur maximale in+. 1= de la courbe de mesure de la n+1-ième mesure. Les commutateurs 9, 11 sont, au moyen de l'horloge 4, actionnés de telle sorte qu'ils sont commutés de la position de commutation a dans la position de commutation b pendant l'intervalle de temps entre t, et tE. La figure 2 représente la position de commutation a des commutateurs 9, 11. Le mode d'exécution du procédé selon l'invention est le suivant Le capteur 1 est sollicité par un échantillon de gaz à mesurer, qui produit une courbe de mesure in.(t). Dans l'intégrateur 3, on calcule une aire de surface An associée à la courbe de mesure in(t) dans les limites d'intégration entre to et tE. La valeur maximale in max associée à la courbe de mesure in(t), à l'instant t = t1, est déterminée dans le détecteur de valeur de pointe 5 et transmise par l'intermédiaire du second commutateur 11 au diviseur 12. Dans le diviseur 12, on forme à partir du quotient de An et in m. un facteur proportionnel Kn de la n-ième mesure, et on le mémorise dans le diviseur 12. Lors d'un prélèvement d'échantillon suivant la n-ième mesure, c'est-àdire lors de la n+1-ième mesure, on forme une nouvelle aire de surface An+, et une nouvelle valeur maximale in+1 n. A partir de l'aire de surface An.+1. de la n+1- ième mesure, on pourrait déterminer à l'instant t = tE la concentration de la substance à déceler dans l'échantillon de gaz. Mais l'invention consiste à indiquer déjà cette valeur de mesure de concentration, avec une précision légèrement moindre, nettement plus tôt, et ce à l'instant t = t", o la courbe de mesure in+,1(t) a atteint sa valeur maximale in+ l mu. A cet effet, à l'instant t = tl, lorsque la valeur maximale in+1 mm est déterminée, les commutateurs 9, 11 sont commutés dans la position de commutation b et, dans le multiplicateur 13, le produit du facteur proportionnel Kn de la n-ième mesure et de la valeur maximale in+1,rm de la n+1l-ième mesure est, en utilisant les valeurs d'étalonnage de la mémoire 7, affiché comme valeur de mesure de concentration. A l'instant t = tE, les commutateurs 9, 11 sont de nouveau commutés dans la position de commutation a, et la valeur précise de mesure de la concentration en alcool peut être affichée au moyen de l'évaluation de l'aire de surface complète An+,. A partir de l'aire de surface A.+, et de la valeur maximale in+,l ma de la n+1 -ième mesure, on calcule et mémorise alors dans le diviseur 12 un nouveau facteur proportionnel Kn+,1 pour la n+2-ième mesure. REVENDICATIONS 1.-Procédé de détermination de la part d'une substance électrochimiquement décelable dans un échantillon de gaz, comprenant les étapes consistant à introduire l'échantillon de gaz dans une cellule de mesure électrochimique (1), à produire, par la transformation électrochimique de la substance dans la cellule de mesure (1), une courbe de mesure i(t) montant d'une droite de référence (14) jusqu'à une valeur maximale inrr puis revenant sur la droite de référence (14), à déterminer la valeur maximale im, et une aire de surface A, en dessous de la courbe de mesure i(t), proportionnelle à la part i0 de la substance dans l'échantillon de gaz, caractérisé par les étapes consistant à comparer entre elles la valeur maximale in,a, et l'aire de surface An, d'une courbe de mesure d'une n-ième mesure précédente, à établir un facteur proportionnel K, indiquant le rapport entre la valeur maximale in,M, et l'aire de surface An, Kn = (An in mx), à déterminer une nouvelle valeur maximale in+, max pour une nouvelle mesure, et à calculer la part de la substance dans l'échantillon de gaz lors de la nouvelle mesure à partir de la nouvelle valeur maximale in-, max et du facteur proportionnel Kn de la mesure précédente. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on établit une nouvelle valeur d'intégrale An,+1 à partir de la courbe de mesure de la nouvelle, n+1l-ième mesure, et on détermine conjointement avec la nouvelle valeur maximale in+1,m un nouveau facteur proportionnel K,., et en ce qu'on calcule la part de la substance dans l'échantillon de gaz pour une n+2-ième mesure à partir de la valeur maximale in.2 rna de la n+2-ième mesure et du facteur proportionnel Kn.+.