Brevet FR2726545A1 — publié le 19960510

La présente invention a pour objet des microparticules de dioxyde de vanadium, un procédé d'obtention desdites microparticules et leurs applications, notamment pour des revêtements de surface dans lesquels elles sont incorporées. Dans un premier aspect, I'invention concerne des microparticules de dioxyde de vanadium dc formule V1-x Mx O2 dans laquelle 0 # x s 0,05 et M est un métal dopant, lesdites microparticules ayant une granulométrie inférieure à 10 pin, notamment inférieure à 5 pin, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 m. le métal dopant peut être choisi parmi des éléments de transition offrant un rayon ionique supérieur à celui du vanadium tels que par exemple Nb ou Ta ou une contribution électronique comme par exemple Mo ou W, W et Mo étant préférés. Dans un aspect préféré, les microparticules selon l'invention sont constituées dc dioxyde dc vanadium dopé dc formule V1-x Wx O2dans laquelle x est compris entre 0 ct 0,02. Les microparticules dc dioxyde de vanadium selon l'invention pcuvent notamment être utilisees dans le secteur techniquc des compositions dc revêtement destinées à être déposées essentiellement en couches minces sous forme de film ou feuil, telles que des peintures, des vernis et tout type de revetement que l'on peut déposer en couches successives. le but dc l'invention est donc notamment d'utiliser les microparticules de dioxyde de vanadium décrites ci dessus pour raaliser un matériau "intelligent" qui diminuc automatiquement la transmission du rayonnement solaire dans le domainc des rayons infra-rouges, lorsque le matériau atteint un niveau de tempurature donn. fi est ainsi possible de bénéficier de l'énergie des infra-rouges en-dessous de la température fixée et d'éliminer l'échauffement excessif audessus de cette température. Une des applications principales des microparticules de dioxyde de vanadium selon l'invention est leur utilisation dans des revêtements destinés à etre apposés sur des façades de bâtiments exposées aux intempéries. les revêtements dc couleur foncée exposés aux rayonnements du soleil s'échauffent beaucoup plus que ccux de couleur claire. ns subissent donc des cycles dilatation-retrait de très forte amplitudc qui entraînent une dégradation prématurée du feuil de revêtement. fi n'est ainsi pas possible à ce jour de garantir une peinture foncée dont la luminance lumineuse est inférieure à 35 %. Ce phénomène peut être limité par l'adjonction d'un pigment de dioxyde de vanadium à la peinture dont la température de transition fixée soit de l'ordre de 25-C par exemple. Une autrc application est celle de la protection de surfaces transparentes ou translucides qui doivent laisser passer Ic rayonnement visible, telles que dans des serres, des vérandas, des vitrages d'habitation, mais dont on veut pouvoir maîtriser la température intérieure; une telle utilisation peut être également envisagée dans le cadre de vitrages et de la carosserie de voitures ou de tout véhicule de transport. En été, en réduisant l'entrée d'énergie solaire incidente dans les bâtiments, le revêtement permet de diminuer les besoins en climatisation et, d'autre part, en hiver, le revêtement limite la dissipation de chaleur vers l'extérieur. Ainsi le revêtement permet avantageusement une économie d'énergie. En effet, I'un des objectifs de la présente invention est dc pouvoir maîtriser le transfert ct l'absorption d'énergie calorifiquc à la surface d'une paroi, sans nécessiter dc transformer ou de traiter d'une manière spécifiquc Ic matériau de celle-ci, mais cn déposant suivant tout procédé connu un revêtement, tel que cela se pratique avec des peintures, ledit revêtement suivant l'invention pouvant être lui-mêmc une telle peinture, cc qui permet une mise en oeuvre et une fabrication économiques. Or, on connaît divers composés moléculaires ou ioniques susceptibles sous l'effet d'unc variation dc températurc de changer dc propriétés optiques, principalement de couleur, liée à un changement de structure électronique : de tels composés sont dits thermochromes.Par extension, on appellc également thermochrome un composé qui présentc la propriété d'absorber ou/et réfléchir différemment suivant la température certains types de rayonnements du fait d'un changement de structure électronique. fi a etc ainsi étudié depuis quelques années le dioxyde de vanadium qui présente une transition structurale à une température Tt = 341. Kelvin ou 68 C : audessous de Tt, la structure cristalline est monoclinique, alors qu'au-dessus de Tt, la structure est de type rutile.Cette transition est associée à un changement brutal des propriétés électroniques : le compos passe ainsi de l'état isolant lorsque la température est inférieure à Tt à l'état métallique lorsque la température est supérieure à Tt ; au niveau optique, ce changement se traduit par de profondes modifications des propriétés d'absorption et de réflectance dans l'infra-rouge proche et lointain. Dans la suite de la description, I'appellation "dioxyde de vanadium", comprendra le dioxyde de vanadium couramment dénommé V()2 ou V204. Diverses études ont été récemment réalisées sur ce composé telles que celles que l'on peut relever dans les publications S.M. Babulanam, Mat. Opt. Sol. Light Techn. 692 (1986) 8 et J.C. Valmaiette, Sol. Energy Mater 33 (1994) 135. Des études ont été ainsi menées sur des couches minces de dioxyde de vanadium déposé sur divers substrats : elles ont notamment révélé l'intérêt pratique de la mise au point d'un matériau transparent à la lumière mais ne laissant passer la partie infra-rouge du spectre solaire qu'à basse température. De fait, le dioxyde de vanadium semble actuellement le seul composé pour lequel la transition se situe dans un domaine de température et de longueurs d'ondes propre à la régulation thermique de l'habitat. De plus, ce composé présente l'avantage supplémentaire de pouvoir subir des substitutions chimiques par des atomes appropriés tels que définis plus loin et permettant un déplacement de la température Tt vers les basses températures. Ainsi, de nombreux essais et recherches ont été développés pour réaliser des couches minces de dioxyde de vanadium déposées sur des substrats, en vue notamment de l'étude de transmittance optique dans le visible et le proche infrarouge ; pour cela diverses techniques de dépôt ont été envisagées, telles que la pulvérisation cathodique sous vide, I'évaporation sous faisceau, les dépôts chimiques en phase vapeur et le procédé "sol-gel". Selon le procédé "sol-gel", le dioxyde de vanadium est préparé à partir de vanadium tétravalent par dissolution dans un solvant, hydrolyse et condensation pour former progressivement un sol, puis, par évaporation du solvant, formation d'un gel qui est ensuite soumis à un traitement thermique pour donner du V( > 2, sous atmosphère finement contrôlée. n est possible de former directement un film de V( > 2 sur un substrat, en trempant un substrat approprié dans le sol. Le gel se forme ainsi directement sur le substrat. Un tel procédé par mouillage ou "dip-coating" est décrit notamment dans Ie brevet US 4 957 725. n est cependant difficile de contrôler la qualité du film final déposé, de placer la pièce complètc ou même sa surface à haute température d'une façon uniforme et dc contrôler les interactions entre le support et le gel ainsi déposé, etc... Ainsi, d'une part, de telles méthodes qui ne s'appliquent pas aux matériaux déjà constitués ne permettent pas vraiment une application sur de très grandes surfaces comme l'on peut le faire avec une composition de revêtement de surface telle qu'une peinture et, d'autre part, les résultats obtenus ne sont pas répétitifs ni fiables. De plus, c'est un procédé très coûteux lorsqu'il s'agit de grandes surfaces. fi existe également des procédés par voie sèche, très longs (de l'ordre de quinze jours) et donc très coûteux, qui ne permettent d'obtenir que des moléculesgrains dc l'ordre de 30 microns et plus, ce qui n'est pas compatiblc avec une incorporation à une peinture sans en modifier la couleur, ne permet pas un mélange homogène et n'apporte pas la propriété de transition optique. Le problème posé est donc dc pouvoir obtenir une poudre de faible granulométrie comportant essentiellement du dioxyde de vanadium non dopé ou dopé, notamment avec du tungstène, pouvant notamment être incorporée à un support liquide ou visqueux en vuc dc l'obtention d'un revêtement de surface. Dans un second aspect, l'invention concerne donc un procédé d'obtention de microparticules de dioxyde de vanadium de formule V1-x Mx O2 dans laquelle M est un métal dopant et O # x # 0,02, par pyrolyse d'hexavanadatc d'ammonium dopé ou non dopé, caractérisé en cc que ladite pyrolyse est mise cn oeuvre à une température comprise entre environ 4C et environ 650 C, avec une vitesse dc montée cn température d'au moins 100 C/min, et en ce que les gaz issus dc ladite pyrolyse sont gardés en confinemcnt et cn communication directe avec Ic milieu réactionnel pendant une durée d'au moins 1/2 h, de préférence 1 h. L'utilisation de l'hexavanadate d'ammonium (NH4)2 V6016 est connuc dans l'industrie pour la fabrication du V205 couramment utilisé cn tant que catalyseur, mais dans Icquel Ic vanadium tétravalent est considéré comme une impureté non catalytique dont on recherche l'élimination. Les essais qui ont pu être réalisés avec cc précurseur pour obtenir également du dioxyde de vanadium seul ntont pas abouti car on obtenait alors du V203 et toutes les publications connues à cc jour affirment qu'on ne pouvait pas arriver à obtenir du dioxyde de vanadium pur. La mise en oeuvre des conditions caractéristiques du procédé de pyrolyse selon l'invention, à savoir: - une vitesse de montée en température d'au moins 100-C/min, de préférence 200 cumin ou 300 C/min, et - la non-évacuation des gaz issus de la décomposition thermique de l'hexavanadate d'ammonium, notamment le NH3, gardés en confinement et en communication avec le milieu réactionnel au moins 5 minutes, de préférence entre 1/2h et 2 h, et au maximum pendant toute la durée de la synthèse, permet d'obtenir une réaction complète sans formation de V2O5 résiduel selon le schéma réactionnel suivant: (NH4)2V6O16 # NH3 + V2O5 # VO2 + H2O + N2. On a pu en effet remarquer qu'à vitesse rapide de pyrolyse on crée une réaction "flash" produisant du N20 qui se décompose lentement en réagissant sur le NH3 excédentaire pour former H20 et N2. Par ailleurs, à ce jour, dans la plupart des fours existants, soit on balaie l'enceinte de réaction, ce qui emporte le gaz NH3 dégagé et arrete alors la réduction qui produit seulement V6013 et ne permet pas d'aller jusqu'à l'oxyde de vanadium VO2, V2O4; soit au contraire d'autres procédés rajoutent du NH3 par circulation, ce qui crée une réduction trop importante et amène la réfaction jusqu'à obtenir du V203 et un mélange de plusieurs oxydes de vanadium. Avantageusement, les gaz issus de la décomposition thermique de l'hexavanadate d'ammonium sont collectés dans un sac à gaz en légère surpression, par exemple d'environ 0,5 bar, placé de préférence à une hauteur inférieure à celle du rédacteur. La température de pyrolyse doit être comprise entre environ 400 C et environ 650 C, de préférence 635-C Si la température est supérieure à environ 650 C, le V2O5 présent dans le milieu réactionnel risque de fondre avant de réagir. D'autre part, une température de réaction inférieure à environ 4000C conduit au Vo2 (B) non thermochrome. Dans le cas de la préparation de microparticules de dioxyde de vanadium dopé, cette durée doit également entre fixée de manière à obtenir une homogénéité de dopage tout en évitant la croissance des grains par optimisation du compromis température-temps. Par exemple pour un taux de dopage de 5 % de W: température 600-C 650-C 700'C temps minimum 6h 3 h 1 h temps maximum 60 h 12h 6h Si l'on veut préparer des microparticules de dioxyde de vanadium ayant une température de transition structurale différente de 68 C (correspondant à l'oxyde de vanadium pur), il est nécessaire de doper celui-ci avec un produit dc substitution dont la valence stable doit cotre supérieure à 4. Dans un aspect préféré, on utilisera comme produit de substitution un métal choisi parmi Nb, Ta, Mo et W, W et Mo étant préférés. La substitution par le tungstène (W) permet d'obtenir un produit final ayant une pente de variation de température importante en fonction du pourcentage de substitution : une pente importante permet en effet de couvrir une gamme dc températurts assez large. Ainsi, pour des exemples de valeur de x ci-dessous, on obtient une température dc transition de: x = 0% 1% 2% 3% Tt = 68 C 40 C 12 C -16 C Dans un aspect préféré du procédé on met donc en oeuvre dc l'hexavanadate d'ammonium dopé avec un métal choisi parmi Nb, Ta, Mo et W, W et Mo étant préférés. Dans la suitc dc la description, on entend par "dopage par un métal", ledit métal étant tel que défini cidessus, le dopage réalisé en utilisant le métal sous forme purc ou sous forme d'un composé le contenant, tel que notamment un tungstate ou un molybdate. L'hexavanadatc d'ammonium utilisé dans le procédé selon l'invention est disponible commercialement. On peut également le préparer de manière connue à partir de métavanadate d'ammonium. Lorsque l'on veut préparer des microparticules de dioxyde de vanadium dopé, on peut donc soit doper l'hexavanadate d'ammonium, soit incorporer le métal dopant au cours de la synthèse dc l'hexavanadate à partir dc métavanadatc d'ammonium. L'utilisation du tungstène comme produit de substitution est également avantageuse dans la mesure où le tungstate d'ammonium est très soluble dans l'eau. Notamment, lorsque l'on souhaite incorporer le tungstène à de l'hexavanadate d'ammonium déjà synthétisé, le tungstate d'ammonium peut etre facilement mis en solution dans l'eau avec l'hexavanadate d'ammonium, avec un minimum d'humidification de 20 % en masse pour obtenir une pâte broyée homogènc. La substitution chimique ou dopage est ainsi réalisée par pyrolyse du mélangc des précurseurs hexavanadate ct tungstate d'ammonium suivant la réaction de réduction et de substitution suivante: (1-x)(NH4)2V6O16+x/2(NH4)2H2W12O40,y H2O # 6(V1-xWx)O2+nN2+mH20. Le choix dc x pour un résultat homogène est un calcul exact stoechiométrique qui permet d'obtenir la variation de température que l'on souhaite par rapport à la température de transition dc 68 C du dioxyde de vanadium : on peut remarquer pour celui-ci que la pente #t / dx = - 28 en 102 K/mole, soit en fait pour x=0,01 ou 1 %, #t=-28 C. Selon un aspect avantageux du procédé selon l'invention, on soumet l'hexavanadate d'ammonium avant pyrolyse à un dégazage à une température inférieure à la température dc décomposition dc l'hexavanadate d'ammonium, notamment inférieure à environ 230 C et, dc préférence de l'ordre de 200 C, et en effectuant un pompage sous vide primaire pendant au moins 1 min, par exemple 15 min. A l'issue de la pyrolyse, on peut avantageusement soumettre le dioxyde de vanadium obtenu à une étape dc recuit sous gaz inerte, à une température d'au moins 600 C, pendant une durée d'au moins 1 h, par exemple 5 h. Par exemple, cette étape de recuit pourra entre effectuée à 600 C pendant 14h. A 800 C pendant 5 h la croissance des grains est supérieure à 5 m. Dans un aspect préféré du procédé selon l'invention, ct éventuellement après l'étape de recuit mentionnée ci-dessus, Ic dioxyde de vanadium sera refroidi sous gaz inerte jusqu'à une température d'environ 120 C. La vitesse de refroidissement peut être par exemple d'environ 150 C/min à 250 C/min. En tant que gaz inerte, on utilisera par exemple de l'azote ou l'argon. Lors dc la sortic à l'air libre du dioxyde de vanadium, la température devra être au maximum d'environ 100 C afin d'éviter une prise d'eau et donc un risque de réoxydation de surface. Un exemple de four permettant de réaliser le procédé selon l'invention est représenté sur la figure 1 sur laquelle, outre le montage d'un four tubulaire mobile (2) sur un rail (3) par rapport à la chambre de traitement (1) constituée d'un tube de quartz, ce qui permet d'obtenir la vitesse dc mise en température rapide voulue, est représenté un sac à gaz (4) qui permet de conserver en confinement les gaz issus dc la décomposition thermique dc l'hexavanadate d'ammonium, notamment NH3, au dessus des grains à traiter dans la chambre (1).Cela permet de maintenir une pression partielle d'ammoniac suffisante pour que la réaction de réduction en VO soit totale. le gaz N20 plus lourd est entraîné vers le bas dans ledit sac à gaz (4), ce qui permet d'augmenter et d'optimiser la pureté des composés obtenus. Sur la figure 1, sont également représentés en (5) la vanne permettant la sortie éventuelle des gaz, en (6) et (7) les bonbonnes d'alimentation en argon et en azote, cn (8) une pompe à vide et en (9) Ic cadran indicateur de pression. Ainsi, selon Ic procédé de l'invention, on peut obtenir des microparticules dc dioxyde de vanadium ayant une granulométrie inférieure à 10 pin, notamment inférieure à 5 pin, dc préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 pin. Certains grains peuvent être de 2 à 10 pin après réaction mais peuvent être facilement cassés par broyage ; ils se présentent tous en effet avantageusement sous forme de plaquettes "pré-découpées" lorsqu'ils sont préparés par Ic procédé de la présente invention, comme montré sur la photographie mar microscopie électronique à balayage (MEB) représentée sur la figurc 2, alors que dans les procédés de l'art antérieur, tels que rappelés précédemment, même quand on obtient dc l'oxyde dc vanadium pur, il s'agit essentiellement de monocristaux massifs dc l'ordre dc 30 pin et qui sont donc très difficiles à casser. Ainsi, dans un aspect préféré du procédé, le dioxyde dc vanadium obtenu à l'issue de la pyrolyse, ladite pyrolyse étant éventuellement suivie d'une étape dc recuit etlou de refroidissement telles que mentionnées plus haut, est soumis à un broyage humidc. ledit broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à billes de zircone tournant à plus de 3000 tours/min pendant une durée inférieure ou égale à 2 h. Ainsi, après traitement par broyage, immédiatement ou ultérieurement dans le cadre de son incorporation dans une composition de revêtement de surface du dioxyde de vanadium obtenu suivant l'invention, on peut ramener la totalité de celui-ci dans une fourchette de granulométrie de 0,1 à 0,5 Fm: : de telles particules de basc permettent d'obtenir ensuite un film transparent qui répond aux objectifs recherchés et satisfait aux applications de l'invention, soit par mélange avec une peinturc coloréc par tout pigment, sans en changer la couleur de façon significative, soit par incorporation dans un vernis en conservant la transparence de celui-ci. Dans un aspect ultérieur, I'invention concerne donc l'utilisation des microparticules de dioxyde dc vanadium selon l'invention pour la préparation de compositions de revêtement de surfaces. L'incorporation du dioxyde de vanadium dans la composition de revêtement de surface, notamment une peinturc ou un vemis, peut se faire par tout procédé connu tel que l'cmpâtage, par introduction sous agitation, du dioxyde de vanadium dopé ou non et d'un agent dispersant pour aider sa dispersion et le stabiliser sous cette forme.Un broyage est éventuellement effectué pour réduire la taillc des particules, tel que par exemple dans un broyeur à billes de zircone tournant à plus de 3000 tours par minute pendant 2 heures, ce qui permet de casser les microparticules dc dioxyde de vanadium qui seraient éventuellement supéricures à 0,1 - 0,5 pm, ledit broyage peut également être effectué, comme mentionné plus haut, sur le dioxyde de vanadium avant incorporation dans la composition de revêtement de surface. Dans un aspect ultérieur, I'invention concerne également des compositions de revêtement de surfaces contenant les microparticules de dioxyde de vanadium décrites dans la présente demande. L'invention est illustrée par les exemples ci-après qui ne présentent aucun caractère limitatif. EXEMPLE l: : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé. I. Fabrication du précurseur hexavanadate d'ammonium (HVA). 20 g de métavanadate d'ammonium (MVA) (ALDRICH ref. 20,555 9; pureté : 99 %; M: 116,78) sont introduits dans un bécher de 250 ml . Le becher est placé sur une plaque chauffante. On ajoute quelques gouttes d'eau sous agitation de façon à former une pâte fluide afin d'amorcer la dissolution du MVA. On chauffc le bécher à 55 C t 5. C en maintenant l'agitation . On verse ensuite goutte à goutte (au début) une solution d'acide chlorhydrique 1N tout en agitant et en maintenant la température constante. Le pH est contrôlé de façon à réguler la vitesse d'ajoût de l'acide et éviter les chutes brutales de pH. La durée totale de cette étape est supérieur à une demiheure. Pour un volume d'acide versé d'environ 110 cm3 (environ 2 moles d'acide pour 3 moles dc HVA), le pH chutc brutalement sans remonter. Audelà, le pH attcint une valeur limite, le produit obtenu est une pâte jaune orangée, l'ajoût d'acidc chlorhydriquc 1N peut cesser à partir de 120 cm3. Le précipité jaune orangé obtenu est ensuite rincé à l'eau (légèrement acide pour éviter la re-dissolution) dans un creuset filtrant de porosité ne 5 en tirant sous vide, puis séché à l'air à 200 C dans une étuve durant 24 heures. On obtient 17 g d'HVA. rendement massique (exprimé par rapport à la masse initiale de MVA) = rendement molaire (exprimé en mole de vanadium) : supérieur à 99 % II. Pyrolyse du précurseur a. Dégazage préalable du HVA: 2 g d'HVA sont déposés dans unc nacelle d'alumine dans la zonc A (T = 200 C) du four. Un pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 min. b. Décomposition thermique du HVA et formation dc VO2. La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du four où la température est de 600 t 5- C (vitesse de montée en température d'environ 250 C/min.). L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère surpression d'environ 0,5 bar en communication directe avec le réacteur et placé à une hauteur inférieure à celle du réacteur pendant 1 h. ce Refroidissement et sortie du four: Le refroidissement dans la zone C du four est effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120 C à une vitesse de 200 C/min. environ. Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée: 1,6680 t 0,0005 g. Le spectre aux rayons X, le spectre IR et la photographie par microscopie électronique à balayage (MEB) du produit de l'exemple 1 sont respectivement représentés sur les figures 3, 4 et 5. Sur la figurc 4a, le spectre IR est mesuré à une température supérieure à 68 C et sur la figure 4b le spectre IR est mesuré à une température inférieure à 68 C. EXEMPLE 2 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé à partir d'un précurseur HVA industriel. a. Dégazage préalable du HVA: On dispose 2 g d'HVA (~IREIBACHER (Autriche), ref. AHV Trocken 99 %) dans une nacelle d'alumine dans la zone A du four (T = 200 C). Un pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 min. b. Décomposition thermique du HVA et formation de Vo2 La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du four où la température est de 600 # 5 C (vitesse de montée en température d'environ 250C C/min.). L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère surpression ct en communication directe avec le réacteur et placé à une hauteur inférieure à celle du réacteur pendant 1 h. c. Recuit du dioxyde de vanadium: L'échantillon a été laissé durant 14 heures à 600 # 5- C dans le réacteur cn présence des gaz dc décomposition. d Refroidissement et sortie du four: Le refroidissement a été effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 12(r C à une vitesse de 200 C/min environ. Massc de poudre noir-bleutée (VO2) formée: 1, 6689 # 0,0005 g. EXEMPLE 3: Synthèse de dioxyde dc vanadium non dopé à partir d'un précurseur HVA industriel. On utilise un précurseur HVA industriel (IflEIBACHER (Autriche) réf. AHV Trocken 99 %). a et b. Le dégazage et la décomposition thermique du HVA sont effectués comme indiqué ci-dessus à l'exemple 2. ce Recuit du dioxyde de vanadium: L'échantillon a été sorti puis remis dans le réacteur dans la zone A Ç = 200. C). L'ensemble a alors été mis sous vide primaire durant 15 minutes. Puis l'échantillon a été déplacé dans la zone B du four à la température de 800'C durant 5 heures. d. Refroidissement et sortie du four: Le refroidissement dans la zone C du four a été effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120 C à une vitesse de 200 C/min. environ. Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée: 1,6682 t 0,0005 g. EXEMPLE 4 : Synthèse de dioxyde de vanadium dopé de formule V1x Mx 2 avecx = 0,01 etM=W. I. Fabrication du précurseur HVA avec dopant Le précurseur HVA est préparé comme indiqué cidessus à l'exemple 1, mais en ajoutant 0,459 g de tungstate d'ammonium (ALDRICH réf. 32,238.5 ; puteté:99%;M=265,88) avant l'addition d'acide chlorhydrique, 1N. La masse de produit obtenu est de 19,424 g (incluant le chlorure d'ammonium). Le produit est caractérisé par diagramme de diffraction des rayons X et spectre IRTF: de très faibles bandes dû au tungstate s'ajoutent à celle du HVA. II.Pyrolyse du précurseur. a. Dégazage préalable du HVA dopé. 2,000 g d'HVA dopé préparé ci-dessus sont déposés dans une nacelle d'alumine dans la zone A (T=200 C) du four. Un pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 mm. b. Décomposition thermique du HVA dopé et formation de VO2 dopé au tungtène. La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du four où la température est de 600 + 5- C (vitesse de montée en température d'environ 250 C/min.). L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère surpression et en communication directe avec le réacteur et placé à une hauteur inférieure à celle du réacteur. c. Recuit du dioxyde de vanadium. L'échantillon est laissé à 600 C durant 14 heures. do Refroidissement et sortie du four. Le refroidissement dans la zone C du four a été effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120 C à une vitesse de 200 C/min. environ. Masse de poudre noir-bleutée (Vo2) formée: 1,669 t 0,001 g, Le spectre tR et la photographie MEB du produit de l'exemple 4 sont représentés respectivement sur les figures 6 et 7.Sur la figure 6a, le spectre IR est mesuré à une température supérieure à 68 C et sur la figure 6b le spectre IR est mesuré à une température inférieure à 68 C. EXEMPLES: Synthèsc de dioxyde de vanadium dopé de formule V1-x Mx 2 avec x=0,01 et M = W, à partir d'un précurseur HVA industriel. I. Incorporation du dopant. 20 g de HVA sont introduits dans un broyeur dans 25 ml d'eau de façon à former une pâte visqueuse. La pâte est ensuite soumise à un premier broyage qui a pour but d'homogénéiser la dispersion dc l'HVA dans le milieu aqueux. Le tungstate d'ammonium est une poudre blanche soluble dans l'eau. On en ajoute 0,539 g à la pâte de broyage et on poursuit durant plusieurs minutes la dispersion. Le mélange ainsi réalisé est séché sous vide ou dans une étuvc à 200 C. II. Pvrolvsc du précurseur HVA dopé. La pyrolyse est effectuée dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2 cidessus, en conduisant l'étape de recuit durant 5 h à 800 C. Masse de poudre noir-bleutée (VO2 dopé) formée: 1,670 t 0,001 g. EXEMPLE6: Synthèse de dioxyde de vanadium dopé de formule V1-X Mx O2 avec x = 0,02 et M = W. I. Incorporation du dopant. On opère comme indiqué cidessus à l'exemple 5 à partir dc 20 g d'HVA Creibacher, Autrichc, ref. AHV Trocken 99 %). La masse de tungstate d'ammonium incorporée est de 1,089 g. II.Pyrolyse du précurseur HVA dopé. La pyrolyse est effectuée dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 5 ci-dessus. Masse de poudre noir-bleutée (VO2 dopé) formée: 1,671 s 0,001 g. EXEMPLE 7: : Caractérisation des films et mesures optiques. On a préparé des films secs contenant du VO2 non dopé ou dopé à 1 % dc tungstène (V1-x Mx ( > 2avec x = 0,01 et M = W) (phase solvant) de la manière suivante: 1) Préparation du vernis. Formule brute du vernis Plexigum P675 (HULS, Allemagne) 34 (Copolymère acrylique) Solvantar S340 (ELF, France) 28 (Solvant hydrocarbure 100% aromatiques) White Spirit 17% (ELF, France) 38 (Solvant hydrocarbure 17% aromatiques) 100,00 On pèse le Solvantar S340 et le White Spirit 17% dans un becher, puis on ajoutc sous agitation le Plexigum P675 et on laisse tourner jusqu'à homogénéisation parfaite. 2) Incorporation du VOz On pèse dans un becher 100 g du vernis. On verse ensuite sous agitation 1 g de V()2 (dopé ou non). L'agitation est maintenue à 1500 tr/mn pendant au moins 15 min jusqu'à homogénéisation parfaite. Le broyage est réalisé à l'aide d'un broyeur à microbilles de verre. 3) Application. Le revêtement ainsi obtenu est appliqué sur plaque de verre à l'aide d'un applicateur manuel permettant le dépôt d'une épaisseur de 50 pin humide. Le séchage se fait à température ambiante. Ces films ont été caractérisés par les techniques suivantes: - spectroscopie IRTF - microscopie électronique à balayage (MEB) - mesures optiques par flux-métrie (mesure de flux solaire). 4) Résultats a. Caractérisation de la transition par spectroscopie IRTF. Les films libres sont préparés par application sur verre, séchage et décollement du substrat. Les films libres ont été caractérisés par spectroscopie IRTF en transmission et en RTA (Réflexion Totale Atténuée). La transition isolant métal du dioxyde a été clairement mise en évidence au cours du chauffage et du refroidissement par la disparition et la réapparition des bandes d'absorption du à VQ à Tt = 66 t 2-C pour le film contenant du VQ non dopé et à Tt = 43 2-C pour un film contenant du Vo2 dopé à 1 % de tungstène. Les figures 8a et 8b ci-jointes représentent en 3 dimensions l'évolution des bandes d'absorption lors du chauffage du film (figure 8a) puis du refroidissement (figure 8b) pour un film contenant du VQ non dopé. On peut observer que seules les bandes du polymère restent inchangées. b. Microscopie électronique à balayage. Le MEB a permis - d'une part de caractériser la distribution des grains de VQ dans le film sec, - d'autre part, d'effectuer une mesure précise de l'épaisseur. cl mesures optiques par flux-métrie. Un dispositif représenté en figure 9 de mesure de flux solaire a été spécialement conçu afin de mettre en évidence la transition thermochromc des films dans le domaine du proche infrarouge. Le principe a fait l'objet d'une publication dans une revue internationale (J.C. VALMALETTE et al., Solar Energy Materials, 1994). La source solaire artificielle (11) est constituée d'une lampe halogène de 50 W dont le maximum d'émission est centré sur 1 pin. Les échantillons sont des films composites ou des revêtements (13) de 58 mm de diamètre déposés sur un substrat de verre (16) placés entre la source (11) et le détecteur (10) mesurant le flux lumineux pour des longueurs d'ondes comprises entre 0,3 et 2,8 pin. Le multimètrc (15) mesure le voltage délivré par le détecteur (10). Craque échantillon peut être chauffé ou refroidi par flux d'air (12) ct la température du film est mesurée à l'aide d'un thermocouple relié au thermomètre (14). L'exploitation des résultats expérimentaux permet d'accéder à trois grandeurs optiques directement liées au procédé de fabrication du film et à la qualité de la transition. La caractérisation de chacun des films comprend: - une mesure directe du rayonnement de la source (sans échantillons), - un étalonnage à partir d'un film semi-opaquc comportant un pigment noir non thermochrome par une mesure haute et bassc température, - une mesure sur une plaque de verre seule r - une mesure du film froid(T - une mesure du film chaud (T > Tt): Ichaud. On a défini, par le calcul, trois grandeurs (dans la gamme spectrale solaire du détecteur): - l'opacité -l'efficacité relative (lffchaud / 1froid) exprimée en -et l'efficacité absolue (Ichaud - Ifroid) en unités standard : W.m-2 Les résultats obtenus sont les suivants (les valeurs de flux transmis à froid sont exprimées en fonction d'une radiation incidente de 1000 W. m2). Film sec dc 10 iun d'épaisseur contenant une fraction massique de V02 non dopé égale à F.M. = 0,01. -Opacité = 34 # 2% -Flux transmis à froid (T -flux transmis à chaud (T > Tt = 66 C) = 606 W.m-2 - Efficacité relative =8,5% - Gain en efficacité absolue = 56 W. m~2 Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de V02 non dopé égale à F.M. = 0,025. -Opacité = 40 # 2% -Flux transmis à froid (T -flux transmis à chaud (T > Tt = 66 C) = 527 W.m-2 - Efficacité relative =16,5 % - Gain en efficacité absolue = 104 W. m-2 Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique dc VO2 non dopé égale à F.M. = 0,05. -Opacité = 63 % -Flux transmis à froid (T -flux transmis à chaud (T > Tt = 66 C) = 186 W.m-2 - Efficacité relative -31,1 % -Gain en efficacité absolue = 84 W.m-2 Films sec de 100 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2 dopé à 1 % de tungstène égale à F.M. = 0,005 s 0,001. -Opacité = 68 # 2 % -Flux transmis à froid (T -flux transmis à chaud (T > Tt = 66 C) = 635 W.m-2 - Efficacité relative =31,1% - Gain en efficacité absolue = 73 W. m-2 Ces résultats montrent que la fraction volumique de pigment a une incidence directe sur: - le gain thermique lors de la transition, - l'opacité du feuil de vernis. EXEMPLE8:Etude granulométrique. Cette étude a été effectuée par comptage au microscope électronique sur plusieurs échantillons de films réalisés avec du V02 non dopé obtenu selon les exemples 1 et 2. Les films ont été préparés selon le procédé de l'exemple 7. Les résultats sont rapportés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. TABLEAU 1 Films contenant du VQ non dopé selon l'exemple 1 distribution log-normale centrée sur D* = 0,3 Fm avec un écart type Ln a = 60 .épaisseur du film = 10 m .fraction volumique (volume du pigment/volume total du film) = 0,02 Population tailles (microns) % de la population taillc moyenne D | totale D* (microns) A ( 0,16 0,158 0,1 B 0,16-0,55 0,684 0,3 c > 0,55 0,158 i D = diamètrc des particules;; D@ = diamètre moyen des particules TABLEAU 2 Films contenant du VO2 non dopé selon l'exemple 2 .distribution log-normale centrée sur D* = 1 Cun avec un écart type Ln a = 0,80 .épaisseur du film = 10 m .fraction volumique (volume du pigment/volume total du film)= 0,02 Population tailles (microns) % de la population taille moyenne D totale D* (microns) A 23 0,17 B 0,2-0,45 13,6 0,30 C 0,45-1 34,2 0,67 D 1-2,23 34,2 1,5 E 2,23-5 13,6 3,34 F F > 5 23 5,85 D = diamètre des particules; D* = diamètre moyen des particules. REVENDICATIONS 1. Microparticules de dioxyde de vanadium de formule V1-x Mx 2 dans laquelle 0 # x # 0,05 et M est un métal dopant, caractérisé en ce qu'elles ont une granulométrie inférieure à 10 mimi, notamment inférieure à 5 m, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 m, 2. Microparticules selon la revendication 1 de formule V1-x Mx 2 dans laquelle M est un métal choisi parmi des éléments de transition offrant un rayon ionique supérieur à celui du vanadium tels que Nb ou Ta ou une contribution électronique tels que Mo ou W. 3. Microparticules selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 de formule Vox Wx 2 dans laquelle x est compris entre 0 et 0,02. 4. Procédé d'obtention de microparticules de dioxyde de vanadium de formule V1-x Mx ( > 2dans laquelle M est un métal dopant et 0 # x # 0,05, par pyrolyse d'hexavanadate d'ammonium dopé ou non dopé, caractérisé en ce que ladite pyrolyse est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 400 C et environ 65o.C avec une vitesse de montée en température d'au moins 100 C/min, et cn ce que les gaz issus de ladite pyrolyse sont gardés en confinement et en communication directe avec le milieu réactionnel pendant une durée d'au moins 1/2 h, de préférence 1 h. 5. Procédé selon la revendication 4, ledit procédé étant mis en oeuvre avec dc l'hexavanadate d'ammonium dopé avec un métal choisi parmi ceux définis à la revendication 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la vitesse de montée en température est d'au moins 200-C/min, de préférence d'au moins 300 C/min. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la durée de confinement des gaz issus de la pyrolyse est d'au moins 5 minutes, dc préférence entre 112h et 2 h. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que, avant pyrolyse, on soumet l'hexavanadate d'ammonium à un dégazage à une température inférieure à 230-C et en effectuant un pompage sous vide primaire pendant au moins 1 min. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que, à l'issue de la pyrolyse, on soumet le dioxyde de vanadium obtenu à une étape optionnelle de recuit sous gaz inerte, à une température d'au moins 600 C pendant une durée d'au moins 1 h. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que, à l'issue de la pyrolyse, et éventuellement après l'étape optionnelle de recuit telle que définie dans la revendication 8, on refroidit le dioxyde de vanadium obtenu sous gaz inerte jusqu'à une température d'environ 120 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérise en ce que l'on soumet éventuellement le dioxyde de vanadium obtenu à l'issue de la pyrolyse, ladite pyrolyse étant éventuellement suivie d'une étape de recuit etlou d'une étape de refroidissement telles que définies dans les revendications 9 et 10, à un broyage. 12. Utilisation des microparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la préparation de compositions de revêtement de leees. 13. Compositions de revêtement de surface contenant des mieroparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.