Brevet FR2727967A1 — publié le 19960614

PROCEDE DE FABRICATION D'HYDROXYMETHYLFURFURAL A PARTIR D'ALDOHEXOSE. L'invention concerne un procédé de fabrication d'hydroxyméthyl-5 furane carboxaldéhyde-2, plus souvent désigné hydroxymethylfurfural (HMF), à partir d'un milieu liquide comprenant au moins un aldohexose et/ou au moins un oside susceptible de libérer au moins un aldohexose. Le HMF peut être fabriqué en milieu organique (FR 2 669 635) ou en milieu aqueux (WO 92/10486) à partir de fructose ou de polyfructanes. En particulier, la synthèse du HMF peut être obtenue par chauffage du milieu en présence d'un catalyseur hétérogène acide. Cependant, si la synthèse est relativement satisfaisante à partir des cétohexoses, la transformation des aldohexoses, notamment du glucose, dans les conditions décrites par l'art antérieur est, en pratique, quasiment nulle. Or, les solutions sucrées disponibles sur le marché à moindre coût comprennent souvent soit des osides (saccharose, inuline, amidon...) libérant au moins un aldohexose par hydrolyse, soit des sucres invertis obtenus par hydrolyse de ces osides, sous forme d'un mélange de sucres simples comprenant une forte proportion d'aldohexose(s). Les procédés connus nécessitent donc d'effectuer une séparation préalable ou ultérieure des sucres non transformés, et notamment des aldohexoses tels que le glucose. L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication de HMF à partir d'un milieu liquide sucré pouvant comprendre une proportion quelconque d'au moins un aldohexose et notamment qui est constitué d'une solution ou d'un sirop d'aldohexose(s). Ainsi, l'invention vise à proposer un procédé de fabrication de HMF à partir d'une solution sucrée ou d'un sirop pouvant comprendre une forte proportion d'aldohexose(s) (tels que le glucose, le galactose, le mannose ou l'idose) et/ou de polysaccharide(s) (tels que la cellulose, l'amidon, ...) et/ou d'oligoholoside(s) (tels que le saccharose, le lactose, le maltose, le cellobiose...), avec des rendements de transformation des sucres et de production de HMF suffisamment élevés pour envisager une production industrielle rentable. L'invention vise en particulier à proposer un procédé de fabrication de HMF à partir d'une solution sucrée ou d'un sirop, dont les sucres sont uniquement constitués d'aldohexose(s) et/ou de polysaccharide(s) et/ou d'oligoholoside(s). L'invention vise aussi à diminuer le coût de la préparation du HMF en abaissant le prix de la matière première sans augmenter celui du procédé. L'invention a en particulier pour objet d'autoriser l'utilisation directe d'une plus grande variété de solutions sucrées à titre de matière première pour la fabrication du HMF, y compris des solutions sucrées extraites de produits naturels (topinambours, betteraves, cannes à sucre...) ou des solutions sucrées issues de l'hydrolyse de sucres d'origine naturelle (qui comprennent autant d'aldohexoses que de cétohexoses et des osides résiduels). L'invention a aussi pour objet de diminuer voire supprimer le coût des étapes de séparation, et d'augmenter le taux de transformation des sucres en HMF. L'invention vise en particulier à proposer un tel procédé de fabrication en une seule étape, pouvant être mis en oeuvre en continu, et produisant une solution de HMF d'une grande pureté. L'invention vise aussi à proposer un tel procédé de fabrication de HMF par catalyse hétérogène acide et chauffage en une seule étape, rapide, peu polluant, rentable quelles que soient la taille et la capacité de l'installation, notamment avec des installations de taille et capacité faibles ou moyennes. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication d'hydroxyméthylfurfural (HMF) à partir d'un milieu liquide comprenant au moins un aldohexose et/ou au moins un oside susceptible de libérer au moins un aldohexose, dans lequel on chauffe le milieu liquide à une température supérieure à 1000 C en présence d'une catalyse hétérogène acide, caractérisé en ce qu'on met le milieu liquide simultanément au contact d'au moins deux catalyseurs acides distincts dont le premier est un tectosilicate ou une argile non fonctionnalisé par des groupes acides, sous forme protonique, et de rapport Si/Al inférieur à 4, notamment compris entre 2 et 4, et dont le second est un tectosilicate non fonctionnalisé par des groupes acides, sous forme protonique, et de rapport Si/Al supérieur à 5. On a en effet constaté que la combinaison de deux catalyseurs acides hétérogènes dont le premier est plus faiblement acide au sens de BRONSTED tandis que le second est plus fortement acide permet d'obtenir un taux de transformation élevé des aldohexoses sans par ailleurs produire d'inconvénients. Dans un procédé selon l'invention, on utilise donc deux catalyseurs acides (sous forme protonique) présentant des acidités de BRONSTED différentes. Selon l'invention, ledit second catalyseur est une zéolithe choisie pour transformer les cétohexoses -notamment le fructose- en HMF avec une sélectivité de transformation supérieure à 90 % lorsqu'elle est utilisée seule, dans les conditions opératoires de la réaction (température, pression, concentrations initiales, débits...), et ledit premier catalyseur est une zéolithe dont l'acidité (au sens de BRONSTED) est plus faible que celle dudit second catalyseur. De préférence et selon l'invention, le second catalyseur est choisi pour transformer les cétohexoses -notamment le fructose- en HMF avec un rendement en HMF supérieur à 50 % lorsqu'il est utilisé seul dans les conditions opératoires de la réaction. Selon l'invention, le milieu liquide est une solution aqueuse concentrée, notamment un sirop, comprenant plus de 150 g/l d'aldohexose(s) et/ou d'oside(s). Avantageusement et selon l'invention, ledit premier catalyseur est une zéolithe, notamment une faujasite Y sous forme protonique. Avantageusement et selon l'invention, le rapport Si/Al de ce premier catalyseur est de l'ordre de 2,5 à 3. Selon l'invention, ledit premier catalyseur a avantageusement une structure tridimensionnelle présentant des pores d'environ 7,5 A de diamètre reliés à des cages d'environ 13 A de diamètre arrangées en symétrie cubique. Selon l'invention, ledit second catalyseur est une zéolithe, notamment une mordénite H, et son rapport Si/Al est de l'ordre de 5 à 20, notamment de l'ordre de 10. Selon l'invention, on chauffe le milieu liquide à une température supérieure à 1500 C et inférieure à 2000 C, notamment de l'ordre de 1650 C. Avantageusement et selon l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre en continu. Pour ce faire, on fait circuler le milieu liquide en continu dans au moins un réacteur multi-étage -notamment une colonne pulsée en présence des catalyseurs en suspension à co-courant du milieu liquide et on extrait le HMF en continu dans un solvant non miscible avec le milieu liquide circulant à contre-courant. Le solvant est de préférence un solvant organique, notamment la MIBC (méthylisobutylcétone). L'invention concerne en outre un procédé comprenant en combinaison tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère à la figure unique annexée qui est un schéma d'un étage de colonne pulsée d'une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. Cette installation comprend une alimentation 1 en solution sucrée, et des alimentations 2, 3 de catalyseurs acides. L'alimentation 2 fournit le premier catalyseur qui est par exemple une faujasite Y sous forme protonique en poudre de rapport SiO2/Al203 de 6,5 (soit un rapport Si/Al de 3,25). Cette zéolithe définit des pores de 0,75 nanomètre de diamètre reliés à des cages de 1,3 nanomètre de diamètre dans une structure cubique symétrique. L'alimentation 3 fournit le second catalyseur, qui est par exemple formé d'une mordénite sous forme protonique de rapport Si/Al de l'ordre de 10. Ce catalyseur se présente également sous forme pulvérulente. Les deux catalyseurs sont mélangés en suspension à la solution sucrée dans un mélangeur 4. Le mélange obtenu est introduit à la partie supérieure 5 d'une colonne pulsée 6. La colonne pulsée 6 est contrôlée en température. Selon l'invention, la température est supérieure à 1500 C, notamment de l'ordre de 1650 C. Simultanément, on introduit en continu à la partie inférieure 7 de la colonne pulsée 6, un solvant d'extraction du HMF produit. La solution sucrée étant avantageusement une solution aqueuse, le solvant d'extraction utilisé est avantageusement la MIBC. En partie supérieure 5 de la colonne pulsée 6, on récupère le solvant d'extraction qui a circulé à contre-courant et qui est chargé en HMF. Ce solvant chargé en HMF est passé à travers un évaporateur 8 qui fournit en sortie 9 une solution concentrée de HMF exempte de sucres et de sous-produits, et notamment exempte d'aldohexoses. A la partie inférieure 7 de la colonne pulsée 6, on récupère le reliquat de solution sucrée non transformée en HMF avec les catalyseurs en suspension. Ce mélange est passé au travers d'un filtre 10 qui permet de séparer les phases liquides et solides. La phase solide constituée des catalyseurs est recyclée directement ou à travers un four de régénération 11 dans le mélangeur 4. La phase liquide est évacuée directement ou vers un épurateur. Avec une telle installation, on peut produire en continu une solution concentrée de HMF pure à partir d'une solution sucrée introduite en continu par l'alimentation 1, et qui peut comprendre une proportion quelconque, importante ou non, d'aldohexoses ou d'osides susceptibles de libérer des aldohexoses. Par exemple, cette solution peut être composée de saccharose ou d'une solution de sucres invertis (50 % de glucose et 50 % de fructose) ou d'une solution de fructose et de glucose comprenant une proportion plus importante de glucose, voire même d'une solution de glucose pure. Il est à noter que dans le cas où la solution de départ comprend des osides, on réalise en une seule étape dans la colonne pulsée 1 en continu, l'hydrolyse des osides en sucres simples (aldohexoses ou cétohexoses) et la transformation de ces sucres simples en HMF. Il est également à noter que l'invention permettant la transformation des aldohexoses en HMF, on choisit les conditions opératoires de la réaction pour minimiser la production de produits de dégradation ou sousproduits de la réaction autres que les sucres et le HMF. Dès lors, la sélectivité et le rendement de la réaction globale en HMF ne constituent pas des critères prioritaires. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un autoclave de 4 litres, on introduit 2,5 litres de MIBC ayant un taux de phase organique sur la phase aqueuse de 6,5, et 350 ml de solution aqueuse de glucose concentrée à 200 g/l, ainsi que de la mordénite sous forme protonique à raison de 10 g pour 65 g de glucose, soit 10,8 g. L'autoclave est chauffé à 1650 C et placé sous une pression de 10 bars. Après agitation pendant 30 minutes, on détermine, notamment par chromatographie liquide haute pression HPLC, les teneurs en HMF, fructose, glucose, mannose en solution. On obtient ainsi les taux molaires de transformation du glucose initial en produits en solution, c'est-à-dire non compris les produits adsorbés sur les solides. On obtient un taux molaire de transformation du glucose en HMF (nombre de moles de HMF en solution obtenu/nombre de moles de glucose initial) de 8 %. Le taux molaire de transformation du glucose en HMF et fructose est de 15 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose, est de 17 %. EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions opératoires que celles mentionnées à l'exemple 1, on rajoute simultanément de la faujasite sous forme protonique de rapport Si/Al égal à 3,25. Dans cet exemple, le poids de faujasite utilisé était la moitié du poids de mordénite, soit 5,4 g. On obtient un taux molaire de transformation du glucose en HMF de 10 %. Le taux molaire de transformation du glucose en HMF et fructose est de 28 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose est de 33 %. EXEMPLE 3 Cet exemple est identique à l'exemple 2 mais on utilise un poids de faujasite identique au poids de mordénite, soit 10,8 g. Le taux molaire de transformation en HMF est de 13 %. Le taux molaire de transformation en HMF et fructose est de 34 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose est de 41 %. EXEMPLE 4 Cet exemple est identique à l'exemple 2, mais on utilise un poids de faujasite qui est le double du poids de mordénite, soit 21,6 g. Le taux molaire de transformation en HMF est de 12 %. Le taux molaire de transformation en HMF et fructose est de 35,5 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose est de 43,5 %. On note ainsi entre l'exemple comparatif 1 et l'exemple 2 que la transformation totale du glucose en HMF et en précurseurs directs du HMF (fructose et mannose) est doublée par la seule adjonction d'une quantité faible de faujasite. La transformation est encore améliorée dans les exemples 3 et 4. Néanmoins, entre les exemples 3 et 4, la transformation n'est pas nettement améliorée. Par contre, on constate dans l'exemple 4 une augmentation sensible de production de sous-produits indésirables. L'extraction du HMF en continu dans le solvant à contre-courant dans une installation telle que celle de la figure permettra de déplacer l'équilibre de la transformation du fructose, et même du mannose en HMF, et d'obtenir une bonne conversion et une bonne sélectivité du procédé. On peut ainsi préparer directement et en une seule opération du HMF à partir du glucose, ou d'un mélange d'oses constitué d'aldohexoses ou comprenant des aldohexoses comme le glucose, en optimisant les quantités relatives des deux catalyseurs. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'hyroxyméthylfurfural (HMF) à partir d'un milieu liquide comprenant au moins un aldohexose et/ou au moins un oside susceptible de libérer au moins un aldohexose, dans lequel on chauffe le milieu liquide à une température supérieure à 1000 C en présence d'une catalyse hétérogène acide, caractérisé en ce qu'on met le milieu liquide simultanément au contact d'au moins deux catalyseurs acides distincts dont le premier est un tectosilicate ou une argile non fonctionnalisé par des groupes acides, sous forme protonique, et de rapport Si/Al en général inférieur à 4, et dont le second est un tectosilicate non fonctionnalisé par des groupes acides, sous forme protonique, et de rapport Si/Al supérieur à 5. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit second catalyseur est une zéolithe choisie pour procurer une sélectivité de transformation des cétohexoses en HMF supérieure à 90 % dans les conditions opératoires de la réaction, et en ce que ledit premier catalyseur est une zéolithe dont l'acidité est plus faible que celle dudit second catalyseur. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit second catalyseur est choisi pour transformer les cétohexoses en HMF avec un rendement HMF supérieur à 50 % lorsqu'il est utilisé seul dans les conditions opératoires de la réaction. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit premier catalyseur est une faujasite Y sous forme protonique. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit premier catalyseur a un rapport Si/Al de l'ordre de 2,5 à 3. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit second catalyseur est une mordénite sous forme protonique. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit second catalyseur a un rapport Si/Al de l'ordre de 5 à 20. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu liquide est une solution aqueuse concentrée. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse est un sirop comprenant plus de 150 g/l d'aldohexose ou d'oside. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on chauffe le milieu liquide à une température supérieure à 1500 C et inférieure à 2000 C, notamment de l'ordre de 1650 C. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on fait circuler le milieu liquide en continu dans au moins un réacteur multi-étage -notamment une colonne pulsée en présence des catalyseurs à co-courant du milieu liquide et en ce qu'on extrait le HMF en continu dans un solvant non miscible avec le milieu liquide circulant à contre-courant.