Brevet FR2723083A1 — publié le 19960202

i L'invention concerne la fabrication d'articles céramiques stables, résistants et souples, en particulier des fibres céramiques. Ces articles céramiques contiennent du silicium, du carbone et, facultativement,5 de l'azote. Ces articles peuvent être réalisés en amenant un polymère organosilicié halogéné à la forme désirée, en durcissant le polymère par exposition à un agent nucléophile protoné, puis en pyrolysant le polymère durci et conformé en l'absence de l'agent nucléophile pour10 éviter l'élimination du carbone dans la céramique résultante. On évite ainsi la fusion des fibres pendant la pyrolyse. L'invention convient particulièrement bien à la production en masse de fibres céramiques en permettant le façonnage et le durcissement rapide du polymère15 essentiellement en une seule étape. Le procédé de l'invention permet également de modifier le polymère pendant l'étape de durcissement à basses températures (c'est-à-dire au- dessous de 400 C), si bien que la teneur en azote peut être augmentée d'une manière réglée dans le produit céramique final. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'articles céramiques façonnés contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste:25 à amener un polymère organosilicié durcissable précurseur de matériau céramique à la forme souhaitée; à faire durcir ledit polymère formé en le faisant réagir avec au moins un agent nucléophile protoné à une température d'environ 20 C à environ 400 C; et à pyrolyser ledit polymère durci en l'absence dudit agent nucléophile. Elle concerne également un procédé de fabrication d'articles céramiques conformés contenant du carbure de silicium et du nitrure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste: à amener un polymère organosilicié durcissable précurseur de matériau céramique à la forme souhaitée; à faire durcir ledit polymère formé en le faisant réagir avec au moins un agent nucléophile protoné azoté à une température d'environ 20 C à environ 400 C; et à pyrolyser ledit polymère durci en l'absence dudit agent nucléophile. Elle concerne enfin une fibre contenant du carbure de silicium et du nitrure de silicium, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement non soudée par fusion à une autre fibre; et en ce que ladite fibre non soudée par fusion10 présente une résistance à la traction supérieure à environ 689,4 MPa. D'autres particularités et avantages sont inhérents au procédé et au produit décrits et seront évidents pour le spécialiste au vu de la description qui suit. La présente invention est potentiellement applicable à la fabrication d'articles céramiques de diverses formes, mais elle convient particulièrement bien à la fabrication de fibres céramiques. Selon la présente invention, le polymère non durci, qui est facilement filé à l'état fondu, est mis sous forme de fibres. Peu après, et de préférence immédiatement après la formation de fibres, le polymère non durci est exposé à un agent nucléophile protoné qui durcit le polymère pendant qu'il est encore sous forme d'une fibre séparée. Dès le durcissement, les fibres conservent leur intégrité et ne se soudent pas ensemble par fusion lors du chauffage subséquent. Le matériau céramique résultant, après pyrolyse en l'absence de l'agent nucléophile, est caractérisé par des fibres qui sont souples et résistantes. % Les polymères organosiliciés durcissables qui font l'objet de la présente invention sont représentés par les polysilanes décrits dans le brevet des E.U.A. N" 4 310 651. Les polysilanes modifiés tels que ceux décrits dans les brevets des E.U.A. N 4 298 558, NI 4 298 559, NO 4 310 481, NO 4 310 482 et N 4 314 956, entrent égale- ment dans le cadre de la présente invention, pourvu que le polymère présente une fonctionnalité réactive suffisante pour qu'un durcissement puisse être effectué par réaction avec l'agent nucléophile protoné. La fonctionnalité réac- tive susmentionnée est généralement un halogène, de préfé- rence le chlore ou le brome. La quantité d'halogène présent doit être supé- rieure à environ 1 % en poids, de préférence supérieure à environ 5 % et inférieure à environ 35 %, et mieux encore comprise entre 14 % et 22 %. Bien que les polysilanes décrits ci-dessus soient préférés, la présente invention envisage également d'utiliser d'autres polymères siliciés qui sont durcissables par des agents nucléophiles protonés. D'autres polymères organosiliciés précurseurs de matière céramique, qui sont durcissables par des agents nucléophiles protonés et utiles dans le procédé de la pré- sente invention comprennent, par exemple, des polycarbo- silanes halogénés. Les polycarbosilanes halogénés sont dé- crits dans la demande de brevet des E.U.A. N 85 826 déposée le 17 août 1987. Comme illustré dans cette demande, les polycarbosilanes halogénés sont généralement préparés en faisant réagir un polycarbosilane qui contient au moins 0,1 pour cent en poids d'halogène sous la forme de groupes Si-H avec un réactif halogénant tel que le chlore, le brome, le pentachlorure de phosphore, le pentabromure de phosphore, le pentachlorure d'antimoine, le N-chlorosuccinimide, le chlorure de sulfonyle ou des mélanges d'un initiateur radi- calaire et d'un tri- ou tétrahalogénométhane. Les agents nucléophiles protonés utilisables dans la présente invention sont des réactifs protonés, riches en électrons, basiques, qui sont capables de déplacer l'halo- gène présent sur le polymère silicié durcissable. L'ammo- niac, les amines primaires, l'eau et l'hydrogène sulfuré sont des agents nucléophiles protonés efficaces. Ces agents nucléophiles sont de préférence utilisés à l'état gazeux. D'autres exemples d'agents nucléophiles protonés qui peu- vent se révéler utiles dans la présente invention doivent être évidents pour l'homme de l'art à la lecture du présent mémoire descriptif. On préfère tout particulièrement l'ammo- niac et les amines primaires, en particulier si l'on désire ajouter de l'azote au matériau céramique. L'eau est l'agent le moins apprécié, car elle a tendance à apporter de l'oxy- gène au polysilane, et peut-être au matériau céramique final. Selon le polysilane et l'agent nucléophile pro- toné choisis, le durcissement peut s'effectuer à des tempé- ratures comprises entre la température ambiante et environ 400 C. Généralement parlant, un durcissement complet est plus susceptible d'être obtenu si l'échantillon est chauffé entre une température supérieure à la température ambiante et au moins 50 C. Le choix de la température optimale de durcissement dépend de la composition que l'on souhaite pour le matériau céramique final. Des températures comprises entre environ 20 C et 200 C sont préférables pour des matériaux céramiques constitués en majeure partie de carbure de silicium. Pour introduire de l'azote dans le matériau céramique résultant, on préfère toutefois des températures allant d'environ 200 C à 400 C. Si les fibres de polymère précurseur de matière céramique sont dérivées de polysilanes et sont durcies avec un agent nucléophile protoné azoté au- dessus de 200 C en présence de chlorure d'ammonium, on obtiendra une quantité importante d'azote dans le matériau céramique final. Le chlorure d'ammonium semble catalyser l'introduction d'azote dans les polysilanes à une température très inférieure à celle qui a été précédemment rapportée dans la demande de brevet européen N 0 200 326 (publiée le 19 mars 1986). Si le polysilane contient au moins 2 pour cent en poids de chlore et est ensuite durci par exposition à un agent nucléophile protoné azoté à une température comprise entre 200 et 400 C, on a constaté qu'il se formait suffisamment de chlorure d'ammo- nium in situ pour catalyser l'introduction d'azote. L'un des progrès importants représentés par la présente invention réside dans lapossibilité deparveniràundurcisse- ment direct de polymères filés à l'état fondu. Un tel dur- cissement, qui est une étape continue sans interruption après le filage à l'état fondu, augmente fortement l'apti- tude à maintenir les fibres séparées. Le maintien de cet état de séparation est important dans la fabrication de fibres céramiques à usage industriel car les fibres séparées ont tendance à présenter moins de défauts de surface et ainsi possèdent une plus grande résistance et une plus grande souplesse que les fibres soudées par fusion. On a constaté que l'exposition d'une fibre venant de filage à un agent nucléophile protoné pendant environ une seconde à des températures allant de 20 C à 200 C, offrait un dur- cissement suffisamment complet pour que, après pyrolyse, le soudage des fibres par fusion soit évité et qu'on obtienne un bon rendement en fibre céramique. Après durcissement, les fibres sont pyrolysées par chauffage dans une atmosphère inerte à des températures d'environ 1200 C. L'agent nucléophile protoné doit être sensiblement absent de l'environnement des fibres pendant la pyrolyse pour éviter une réaction supplémentaire avec les fibres. Si l'agent nucléophile est l'ammoniac, il doit être éliminé pour une autre raison: l'exposition des fi- bres à l'ammoniac pendant la pyrolyse se traduit par l'éli- mination de carbone et la substitution d'azote, ce qui donne un matériau céramique principalement constitué de silicium et d'azote. Après la pyrolyse en l'absence de l'agent nucléo- phile, les matériaux céramiques résultants sont des fibres séparées souples, qui sont résistantes et stables. On donne les exemples suivants pous illustrer davantage la présente invention. Sauf si l'on décrit un mode opératoire différent dans l'exemple particulier, on utilise les techniques expérimentales décrites dans les trois paragraphes suivants. En général, les polysilanes sont préparés d'une manière similaire à celle du procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 310 651. On utilise un ballon tricol, équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur en tête et d'une tête de distillation munie d'un récepteur refroidi par de la neige carbonique. On place dans le ballon une certaine quantité de méthylchlorodisilanes mixtes (MCDS) et 1 pour cent en poids (% en poids) de chlorure de tétrabutyl- phosphonium (Bu4PCl), sous atmosphère d'argon. Le MCDS est un mélange distillé provenant du Résidu du Procédé Direct (DPR) référencé dans le brevet des E.U.A. No 4 310 651 à la colonne 4, lignes 48-59. Le mélange est ensuite chauffé avec une purge d'argon continue, à raison de 2WC/minute jusqu'à 250 C et maintenu à cette tempéra- ture pendant 45 minutes. Après refroidissement, le polymère visqueux résultant est transformé en une résine jaune pâle brillant qui est fragmentée à partir du ballon. Les ren- dements s'échelonnent généralement entre 15 et 20 %, par rapport à la quantité de MCDS utilisé. Lorsqu'on désire une fonctionnalité organique spécifique (par exemple des groupes phényle), l'organotrichlorosilane approprié (PhSiCl3) est ajouté au mélange de MCDS. En général, la nature de la fonctionnalité organique (R) peut être réglée en utilisant un organotrichlorosilane de formule RSiC13. On réduit le polysilane en poudre à l'aide d'un mortier et d'un pilon, le fait fondre, puis l'extrude à travers un orifice de 250 à 500 micromètres. Les opérations de filage sont toutes réalisées sous moins de 5 ppm d'oxy- gène et 10 ppm d'humidité. Au moyen de cette technique, des fibres non durcies d'un diamètre de 25 Pm environ sont filées en continu sans augmentation appréciable de la teneur en oxygène du polymère non filé. Selon le mode opératoire général, de petites quantités de fibre non durcie (100-700 mg) sont chargées dans le tube d'un four en mullite de 5 cm sous atmosphère d'argon. On établit à l'intérieur du tube un vide inférieur à 133 Pa et le remplit à trois reprises de l'agent nucléo- phile protoné gazeux. Enfin, on dilue à peu près de moitié l'agent nucléophile avec de l'argon et le purge à raison de 200 ml/min. On élève la température du four à raison de 1 C/min jusqu'à atteindre la température souhaitée de dur- cissement. Dès que la température de durcissement est atteinte, on la maintient constante pendant 2 heures. Lors- que le durcissement est achevé, on fait le vide dans le tube, le balaie et le remplit d'argon. On pyrolyse ensuite le polymère dans l'atmosphère d'argon inerte en réglant le chauffage de manière que la température régnant dans le tube s'élève à la vitesse de 5 C/minute jusqu'à atteindre une température de 1200 C. On maintient ensuite l'échan- tillon à 1200 C pendant 2 heures. Exemple 1 On prépare un polymère précurseur de matière céramique contenant 14,9 % en poids de Cl, comme décrit dans la section de synthèse des polymères, à partir de MCDS et Bu4Cl (environ 1 %). Les MCDS contiennent 11,1 % en poids de Me2ClSiSiMe2Cl, 37,7 % en poids de Me2ClSiSiMeC12 et 41,8 % en poids de MeC 12SiSiMeC12, o "Me" désigne le groupe méthyle. On chauffe le polymère à 215-220 C et le file à l'état fondu à travers un orifice de 500 pm. On durcit ensuite des échantillons de fibres (100- 500 mg) avec NH3 à diverses températures. Après le durcissement, on pyrolyse les fibres, ce qui produit des fibres céramiques séparées. Le Tableau I montre les résul- tats des essais suivants effectués sur les fibres cérami- ques: le rendement en matériau céramique à partir du polymère précurseur de matériau céramique, la résistance à la traction, le module, le diamètre des fibres et une ana- lyse de la composition élémentaire des fibres. TABLEAU I Température de Rendement Résistance à Diamètre des Analyse élémentaire durcissement en produit la traction Module fibres (% en poids) (OC) de carbo- (MPa) (xlO3MPa) (pm) O N C nisation (% en poids) ambiante - 565,31 89,62 24 7,1 0,7 22,9 67,2 _ _ - 3,2 2,8 21,2 65,6 _ _ - 1,9 18,1 16,1 300 67,8 7772,13 102,72 20 1,7 28,8 9,4 400 67,4 _ _ - 1,4 32,0 7,4 1E Cet exemple démontre que la technologie de durcis- sement opère avec un polysilane lorsque l'ammoniac est l'agent nucléophile protonS. Exemple 2 On prépare un polysilane comme décrit dans la section de synthèse des polymères ci-dessus, en utilisant MCDS et PhSiC13 (o "Ph" désigne un groupe phényle) en un rapport molaire de 2,0:0,09. On chauffe le polymère résul- tant à 203-205 C et le file à l'état fondu pour former des fibres d'un diamètre inférieur à 22 pm à travers un orifice de 500 micromètres. On fait ensuite durcir des échantillons de fibres (100-500 mg) avec NH3 à diverses températures et les chauffe sous argon jusqu'à 1200 C pour produire des fibres céramiques séparées. TABLEAU II Température Rendement en Résistance Module Dimension Analyse Elémentaire de durcis- produit de à la traction (Pm) (% en poids) sement carbonisation (MPa) ( x103MPa) O N C ( C) (% en poids) ambiante - 779,02 123,40 20 5,6 1,3 23,6 67,2 - 2,8 3,3 23,8 73,3 _ _ - 1,4 18,1 18,1 300 66,8 765,23 108,24 22 2,2 26,7 14,7 400 64,4 - 2,4 30,1 10,3 Cet exemple montre que la technologie du durcisse- ment de l'Exemple 1 peut être étendue aux polymères poly- silaniques contenant des groupes organiques autres que le groupe méthyle. Exemple 3 On prepare un polysilane contenant 14,7 % en poids de C1, comme décrit dans la section de synthèse des polymères à partir de MCDS et PhSiCl3 (rapport molaire 2,0 à 0,15). On filtre une solution du polysilane dans le toluène à tra- vers une membrane de 0,2 pm. Après élimination du solvant, on chauffe le polysilane à 204-208 C et le file à l'état fondu pour confectionner des fibres d'environ 19 pm. On dur- cit ensuite des échantillons de fibres (100-500 mg) avec NH3 en introduisant NH3 à un débit de 100 ml/min et en chauffant à diverses temperatures. Le Tableau III montre les résultats des essais suivants effectués sur le polysilane résultant: rendement, solubilité et une analyse de la composition élé- mentaire du polymère. Tableau III Température de Rendement Solubilité Analyse élémentaire durcissement (% en poids) (toluène) (% en poids) (OC) N C Si C1 120,2 Mauvaise (gels floculants) 5,4 24,8 37,3 12,8 95,5 Mauvaise (gels importants) 5,2 25,4 41,4 13,2 110,4 Complètement insoluble 3,9 17,2 38,7 12,6 300 84,0 Complètement insoluble 6,4 25,8 42,9 ratures, mais a disparu des échantillons de polymère chauf- fés au-dessus de 300 C. Exemple 4 On utilise dans cet exemple la même fibre de polymère précurseur de matériau céramique que décrit à l'Exemple 3. On fait durcir les échantillons de fibres (100-500 mg) avec NH3 à diverses températures, puis les chauffe sous argon à 1200 C pour produire des fibres céramiques séparées. Un durcissement complet, suivi par fractographie sur les fibres céramiques, ne s'observe que dans les échantillons chauffés au- dessus de la température ambiante. Les résultats d'essais effectués sur les échan- tillons durcis sont présentés au Tableau IV. TABLEAU IV Température de Rendement en Résistance à Module Dimension Analyse élémentaire durcissement produit de la traction 3 (Pm) (% en poids) ( C) carbonisa- (MPa) (x10 MPa) 0 N C Si Ci tion (% en poids) 63,5 537,73 169,60 15,5 6,9 3,9 28,2 58,1 - 65,7 661,82 153,05 16,6 3,9 4,5 28,0 57,4 0,4 63,9 413,64 107,55 19,5 6,9 3,9 28,0 58,0 - 63,9 227,50 93,07 34,1 3,8 3,9 29,1 57,6 0,5 63,6 716,98 166,83 14,3 6,8 3,9 29,1 57,8 - 60,5 634,25 153,05 15,9 3,3 5,6 27,9 56,4 0,2 64,8 434,32 116,51 18,3 4,5 8,3 27,7 55,3 - Exemple 5 On chauffe le même polysilane précurseur de matériau céramique que décrit à l'Exemple 2 et le file à l'état fondu à travers un orifice de 500 micromètres et l'enroule pour obtenir deux bobines de fibres d'une lar- geur chacune d'environ 3 cm et d'une épaisseur de 0,5 cm. On introduit ensuite ces bobines dans un four et les durcit par chauffage sous atmosphère de NH3. On élève la température à raison de 20 C/heure jusqu'à une température finale de 300 C. On remplace ensuite NH3 par de l'argon et l'on pyrolyse les échantillons selon la technique habi- tuelle. On obtient ainsi deux bobines de fibres céramiques séparables. L'analyse élémentaire donne les résultats sui- vants en % en poids: C = 14,23, N = 27,10, O = 0,92. Cet exemple démontre l'applicabilité de la technologie du durcissement à des bobines de fibre en vrac. Exemple 6 Dans cet exemple, on prépare un polysilane pré- curseur de matériau céramique contenant moins de 2 % en poids de chlore et le file en fibres de la manière décrite dans les exemples précédents. On essaie ensuite de durcir les fibres en les faisant réagir avec NH3 à 200 C. On n'ob- tient pas de fibres séparables après pyrolyse, ce qui mon- tre qu'il ne s'est pas produit de durcissement. Ces résul- tats donnent à penser que le mécanisme du durcissement pour des polysilanes est une réaction d'ammonolyse suivie d'une condensation. Le durcissement semble ainsi nécessiter suffisamment d'halogène disponible dans le polysilane pour réagir avec l'agent nucléophile protoné. Exemple 7 La possibilité d'obtenir un durcissement direct avec la présente invention est mise en évidence dans les expériences décrites dans cet exemple et dans le suivant. Dans toutes les expériences, les polysilanes sont préparés et filés comme décrit ci-dessus. Les fibres sont ensuite immédiatement durcies, soit par un jet d'ammoniac gazeux provenant d'un tube en Tygon ("atomisation"), soit en fai- sant passer la fibre à travers une chambre dans laquelle règne une atmosphère d'ammoniac ("chambre"). Cette dernière technique, dans laquelle la fibre est exposée à l'agent nucléophile protoné pendant un maximum d'une seconde, est la plus proche approximation d'un procédé continu de for- mation de fibres suiv5ed'un durcissement immédiat sans interruption. La composition des fibres précurseurs de matériaux céramiques durcies est indiquée sur le Tableau V. Tableau V Technique de Analyse élémentaire durcissement (% en poids) C N 0 Atomisation 25,0 1,4 3,7 Chambre 33,4 3,4 3,8 L'analyse élémentaire montre que la chambre de durcissement est une technique plus efficace de production d'une substitution nucléophile. Exemple 8 L'efficacité de la méthodologie de durcissement direct décrite à l'Exemple 7 est démontrée par une analyse des fibres céramiques résultantes. Les fibres précurseurs de matériaux céramiques sont durcies en utilisant la technique de durcissement moins efficace ("atomisation"), mais même avec cette technique, on produit des fibres séparées constituées principalement de carbure-de silicium en de bons rendements, après pyrolyse. (Voir Echantillon A). De plus, l'effet de deux traitements différents par post- atomisation sont présentés (Echantillons B et C). Les ren- seignements indiqués sur le Tableau VI montrent que la méthodologie réalise un durcissement important du polymère. TABLEAU VI Echantillon Traitement de Rendement Résistance Module Diamètre Analyse élémentaire N post- (% en poids) à la trac- (x10-3 des (% en poids) durcissement 1200 C Ar tion (MPa) MPa) fibres C N O A Néant 67,6 1109,93 162,01 11,7 28,7 0,5 7,5 B Chauffage dans NH3 jus- qu'à 100 C 68,5 1365,01 175,80 8,8 27,3 5,3 6,8 C Chauffage sous vide jusqu'à C 68,2 1302,97 176,50 10,4 30,1 2,9 10,1 Exemple 9 On examine d'autres espèces protonées pour dé- terminer si elles pourraient servir d'agents de durcisse- ment pour les polysilanes. Pour cette étude, on prépare tout d'abord des fibres de polysilanes selon l'Exemple 3. On essaie ensuite de durcir ces fibres en introduisant l'agent nucléophile protoné gazeux à un débit de 100 ml/min. On étudie des températures de durcissement de 150 C et C et l'on les atteint en chauffant à raison de 1 C/min. On pyrolyse ensuite sous argon les fibres durcies selon la technique décrite ci-dessus. Le Tableau VII indique les résultats concernant l'aspect général et le taux d'impureté des produits céramiques finals obtenus. Tableau VII Agent Nucléophile Température de Fibres Oxygène protoné durcissement souples/ (% en poids) (oc) séparées? H2O 150 Oui 9,9 H20 200 Oui 18,9 H2S 150 Oui 4,3 H2S 200 Oui 14,4 eN2 MeNH2 150 Non 7,4 MeNH2 200 Oui 13,4 Cet exemple montre que la présente invention est applicable à divers agents nucléophiles protonés. Exemple 10 L'effet du chlorure d'ammonium sur l'introduction d'azote est mis en évidence par la série d'expériences sui- vante. Tout d'abord, dans deux expériences séparées, on pyrolyse un polysilane contenant plus de 2 % en poids de chlore (désigné ci-après par "MPS-Cl")avec et sans traite- ment préalable avec un agent nucléophile protoné (NH3). Deuxièmement, on pyrolyse de manière similaire un poly- silane contenant moins de 1 % en poids de chlore (désigné par "MPS-Me") avec et sans traitement préalable avec NH3. Enfin, dans une troisième série d'expériences, on mélange MPS-Me avec diverses quantités de chlorure d'ammonium (NH4C1), puis on le traite avec NH3. Le tableau ci-après récapitule les résultats des trois séries d'expériences. Tous les durcissements sont effectués à 400 C et la pyro- lyse du polymère précurseur de matériau céramique est obtenu à 1200 C dans une atmosphère d'argon. TABLEAU VIII Polymère Durci avec Quantité de Analyse du matériau céramique N3 ? ot NFI 3? NH4C1 ajouté O N C Si (% en poids) MPS-C1 Non Néant 1 0,3 29,2 63,8 MPS-C1 Oui Néant 0,5 27,3 19,4 51,2 MPS-Me Non Néant 3,4 0,2 30,1 57,9 MPS-Me Non 20 5,5 0,6 30,6 61,5 MPS-Me Oui Néant 3,4 1,9 32,1 58,2 MPS-Me Oui 2 2,5 13,1 26,3 57,8 MPS-Me oui 20 2,3 22,8 20,3 51,4 Le Tableau VIII montre que le chlorure d'ammonium, qu'il soit engendré in situ ou ajouté séparément, favorise l'introduction d'azote dans le produit céramique final lors- que le durcissement avec l'agent nucléophile protoné azoté est effectué à des températures d'environ 400 C. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles céramiques façonnés contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste: à amener un polymère organosilicié durcissable précurseur de matériau céramique à la forme souhaitée, à faire durcir ledit polymère formé en le faisant réagir avec au moins un agent nucléophile protoné à une température d'environ 20 C à environ 400 C; et à pyrolyser ledit polymère durci en l'absence dudit agent nucléophile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère durcissable est amené à la forme d'une fibre. 3. Procédé de fabrication d'articles céramiques conformés contenant du carbure de silicium et du nitrure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste: à amener un polymère organosilicié durcissable précurseur de matériau céramique à la forme souhaitée; à faire durcir ledit polymère formé en le faisant réagir avec au moins un agent nucléophile protoné azoté à une température d'environ 20 C à environ 400 C: et à pyrolyser ledit polymère durci en l'absence dudit agent nucléophile. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polymère silicié durcissable est mis à la forme d'une fibre. 5. Fibre contenant du carbure de silicium et du nitrure de silicium, caractérisée en ce qu'elle est sensi- blement non soudée par fusion à une autre fibre; et en ce que ladite fibre non soudée par fusion présente une résistance à la traction supérieure à environ 689,4 MPa.