Brevet FR2727427A1 — publié le 19960531

L'invention concerne de nouveaux produits organiques soufrés. un procédé pour leur préparation et leurs utilisations. Divers produits orgariiques soufras sont utilisés depuis longtemps comme additifs dans les lubrifiants pour en amaliorer notamment les propriétés antiusure et extrême- pression. I1 peut s'agir notamment de lubrifiants pour moteurs. pour engrenages fortement chargés ou de lubrifiants pour le travail des métaux. Comme addiufs antiusure et extrême-pression, ont été largement décrits des produits organiques soufrés obtenus par divers procédés comprenant principalement deux étapes : 1) la formation d'un produit d'addition entre un chlorure de soufre mono ou dichlorure de soufre) et un composa à Lnsaturation éthylènique, et 2) la réaction de ce produit d'addition avec un composa suifuré : sulfure, hydrosulfure ou polysulfure de métal alcalin par exemple le sodium), mis en jeu tels quels ou formés in situ par réaction d'hydrngène sulfuré (H2S) ou de mercaptans avec un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude).Pour accroitre la teneur en soufre des produits obtenus, il était possible de mettre en jeu du soufre élémentaire au cours de la seconde étape décnte ci-dessus. Du fait de la muse en jeu de composés chlorés dans la première étape de leur préparation, les produits soufrés de ce type contiennent toujours une certaine quantité résiduelle de chlore, qui a pu être réduite à moins de 250 ppm par diverses améliorations apportées au procédé. notamment par la demanderesse, ces dernières années. De plus, ces procédés engendrent la formation. comme sous-produits, de chlorure de métal alcalin (en générai NaCI) et de dérivés organiques alcalins hydrosolubles, que l'on retrouve sous la forme d'une solution aqueuse très polluante, produite en quantité très importante et, de ce fait, très coûteuse à éliminer. On connaît par ailleurs divers procédés de préparation de produits soufrés ne mettant pas en jeu de composés chlorés. Certains de ces procédés sont basés sur la sulfurauon des oléfines par le soufre élémentaire et l'hydrogène sulfuré (H2S); ces procédés présentent l'inconvénient de mettre en jeu un réactif extriirnement toxique difficile à stocker et à transporter, et de développer des pressions généralement élevées, qui peuvent aller par exemple jusqu'à 90 bars. D'autres procédés mettent en jeu du soufre élémentaire et des hydrosulfures alcalins ou alcalino-terreux. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits soufrés à partir d'hydrocarbures mono ou polyéthylèniques en utilisant du soufre élémentaire comme seul réactif soufré. en opérant en présence d'au moins un glycol ou polyglycol ou monoéther de glycol ou de polyglycol en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et en présence ou en l'absence d'eau. Les produits soufrés de l'invention sont exempts de chlore, ils présentent en général une teneur en soufre pouvant aller d'environ 20 à environ 70 % en masse selon l'hydrocarbure éthylénique de départ. Les produits soufrés de l'invention sont solubles à des degrés divers dans les huiles minérales et dans les polyalphaoléfines hydrogénées. mème -ce qui est tout à fait inattendu - les produits ayant une teneur en soufre élevée. Les produits soufrés de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils sont obtenus 2ar réaction d'au moins un hydrocarbure mono ou polyéthylènique renfermatit en général de 2 à 56 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthylèniques. avec une quantité appropriée de soufre élémentaire en présence d'au moins un alkylèneglycol ou polyaikylèneglycol. ou d'un dérivé monoéther de ceux-ci. en présence d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux et en présence ou en absence d'eau. Les hydrocarbures mono ou polyéthylèniques de départ peuvent être à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée. ou cycliques. Comme exemples, on peut citer : l'éthylène, le propylène. le butène-l. les n-butènes-2, I'isobutène. les divers pentènes, les divers hexènes (par exemple le 2,3 - diméthyl l-butène), ainsi que le 1,3 -butadiène, l'isoprène, le cyclopentadiène, le dicvclopentadiène. les dimères et trimères de l'isobutène, les trimères et tétramères du propylène, ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de faible masse molaire (allant par exemple jusqu'à environ 500). On utilise de préférence l'isobutène. Les glycols, polyglycols et leurs dérivés monoéthers mis en jeu sont choisis parmi l'éthylèneglycol. le propylèneglycol les di- tri et tétraéthylèneglycols, les di-tri- et tétrapropylèneglycols et leurs dérivés monoéthers aikyliques dont le groupe allyle renferme de l à 30 atomes de carbone. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. On utilise de préférence l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et leurs monomêthyléthers. L'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mise en jeu peut être choisi parmi la soude, la potasse, la lithine et les hydroxydes de calcium (chaux) ou de baryum (baryte). On utilise le plus souvent la soude ou la potasse. Dans la réaction de préparation des produits soufrés de l'invention, on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 200 g (soit environ 6 moles) par insaturation éthylènique dans l'hydrocarbure de départ. La proportion de glycol ou de dérivé de glycol mise en jeu peut varier dans de larges limites. Elle peut être plus particulièrement d'environ 10 à 150 g par insaturation de l'hydrocarbure mono- ou polyéthylénique de départ. La proportion d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mise en jeu est généralement de 0,004 à 1 mole par insaruration éthylènique de l'hydrocarbure à sulfurer. On remarque avec surprise que l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être utilisé notamment en très faible proportion (quasi catalytique) et que les produits soufrés finalement obtenus ne renferment pas de métaux alcalins ou alcalino-terreux et ne présentent aucun caractère basique. Aussi, peut on penser que l'hydroxyde agit essentiellement comme promoteur de la réaction de sulfuration. Dans le cas où l'on met en jeu de l'eau dans le milieu réacuonnel, la proportion peut aller par exemple jusqu'à 20 g par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. En général, la réaction est réalisée à une température de 50 à 2000C et le plus souvent de 90 à 160 C. La pression. qui dépend de manière prépondérante de la nature du ou des hydrocarbures mono- ou polyéthylèniques de départ. peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à par exemple 50 bars. Ainsi. pour les hydrocarbures éthylèniques gazeux dans les conditions normales, la pression s'établit entre 10 et 50 bars selon la proportion entre l'hydrocarbure éthylènique et l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en jeu. La durée de la réaction est par exemple de 0,5 à 24 heures. Les produits de l'invention sont des produits liquides, renfermant généralement de 20 à 70 % en masse de soufre; ils sont limpides et homogènes, même aux hautes teneurs en soufre. Leur coloration varie, selon la nature de l'hydrocarbure de départ et la quantité de soufre fixée. ns peuvent être de très peu ou peu colorés (c'est le cas par exemple pour les hydrocarbures monoéthyléniques tels que l'isobutène) à très colorés (dans le cas, par exemple, des hydrocarbures polyéthylèniques). Dans le cas des hydrocarbures monoéthylèniques, les produits soufrés se caractérisent par la quasi absence d'atomes de carbone éthylèniques. Les teneurs en soufre des produits de l'invention leur conferent des propriétés anausure et extreme-pression telles qu'ils peuvent être utilisés avantageusement comme additifs dans les huiles et graisses lubrifiantes, notamment dans la formulation d'huiles pour engrenages d'automobiles et d'huiles industrielles. Pour ces utilisations. on incorpore en général les produits de l'invention aux compositions lubrifiantes à des concentrations de 0,05 à 20 So, de préférence de 0,5 à 10 57O, en masse. Certains produits soufrés de I'invention, notamment ceux qui dérivent de la sulfuration de l'isobutène, peuvent encore être nolisés comme agents de sulfuration, en particulier dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression. équipé d'un agitateur. d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression. on introduit 75 g (2.34 mole) de soufre, 15 g (0,375 mole) de soude, 15 g d'eau. 150 ml d'éthylèneglycol et 72 g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 9 heures. La pression maximale atteinte est de 28 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10 is en masse, puis lavage à l'eau. on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 93 g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 48.4 % en masse. Exemple 2 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur. d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75 g (2,34 mole) de soufre, 15 g (0,375 mole) de soude, 15 g d'eau, 150 ml de propylèneglycol et 72 g (1.285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 30 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10Q en masse puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 102 g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 18,4 % en masse. Exemple 3 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 150 g (4,68 mole) de soufre, 30 g (0,75 mole) de soude, 150 mi d'éthylèneglycol et 72 g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 31 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le rnilieu avec 150 ml de n-heptanc. Après lavage à la soude à 10 5G en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 164 g d'un Liquide limpide dont la teneur en soufre est de 57,2 % en masse. Exemple 4 Dans un réacteur de I litre permettant d'opérer sous pression. équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression. on introduit 150 e (4,68 mole) de soufre, 0.2 e (0.005 mole) de soude. 150 ml dethylèneglycol et 72 g (1.285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte esc de 31 bars. Après retour à la température ambiante. on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane.Après lavage à la soude à 10% en masse puis lavage à l'eau. on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 34 g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 60.3 % en masse. Exemple 5 Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression. équipé d'un agitateur. d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75 g (2,34 mole) de soufre, 15 g (0,375 mole) de soude. 150 ml d'ethylèneglycol 67.1 g (1,2 mole) d'isobutène et 3,6 g (0,064 mole) de 1,3 -butadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 25 bars. Après retour à la température ambiante. on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 34 g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 50. 6 % en masse. L'examen par C13 RMN et par analyse élementaire des produits préparés dans les exemples de 1 à 1 indique l'absence d'atomes de carbone éthylèniques, et l'absence de sodium pour tous les produits des exemples de 1 à 5. Exemple 6: Examen de la solubilité des produits de l'invention Les produits de l'invention préparés commue décrit dans les exemples 1 à 5 ci-dessus sont examinés pour leur solubilité dans une huile minérale 130 Neural Solvent et une huile synthétique polyalphaoléfine hydrogénée (PAO6) à une concentration permettant d'ajuster la teneur en soufre à 2 % en masse. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Exemple 7 : Caractérisation des propriétés extreme-pression Les produits de l'invention préparés comme décrit dans les exemples I à 4 ci-dessus sont caractérisés pour leur propriétés extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral Solvent à une concentration permettant d'ajuster la teneur en soufre due à l'additif à 2 % en masse. La caractérisation est effectuée au moyen d'une machine 1 billes selon l'essai ASTM D2783. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU l PRODUIT DE % MASSE % MASSE SOLUBILITE/ SOLUBILITE/ L'EXEMPLE ADDITIF/ S/ HUILE MINERALE HUILE SYNTHETIQUE N HUILE HUILE 130N PAO 6 t 4.13 2 oui oui 2 4.13 - oui oui 3 3.49 ' oui OUt 4 1 3.32 - OUI non 5 3.95 - oui oui TABLEAU Il PRODUIT DE % % Essais sur machine 4 biltes L'EXEMPLE ADDITIF / S / Charge de Indice charge/ N HUILE HUILE soudure (daN) usure (daN) 1 4,13 2 410 80 2 4,13 - 400 74 3 3,49 - 390 72 4 3,32 - 420 81 REVENDICATIONS 1. Produit soufré caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'au moins un hydrocarbure mono- ou polyéthylènique renfermant de 7 à 36 atomes de carbone et de I à 3 insaturations éthylèniques avec du soufre élémentaire en présence d'au moins un glycol. polyglycol de masse molaire allant jusqu'à environ 200 g, ou d'un de leurs dénvés éther alkylique en présence d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et éventuellement en présence d'eau. 2. Produit soufré selon la revendication 1. caractérisé en ce que 1' hydrocarbure monoou polyéthylènique est chois parmi l'éthylène. le propylènes le butène-l. les n butènes-2, l'isobutène, les divers pentènes. les divers hexènes, ainsi que le 1,3 -butadiène, l'isoprène. le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les dimères et trimères de l'isobutène, les trimères et tétrarnères du propylène. ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de masse molaire allant jusqu'à environ 500. 3. Produit soufré selon la revendication 1 ou 2. caracténsé en ce que ledit hydrocarbure est l'isobutène. 4. Produit soufré selon l'une des revendications I à 3. caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 200 (soit 6 moles) par insaturation éthylènique dans l'hydrocarbure de départ. 5. Produit soufré selon l'une des revendications 1 à 4. caractérisé en ce que le glycol. polyglycol ou dérivé monoéther de glycol ou de polyglycol est choisi parmi l'éthylèneglycol. le propylèneglycol, les di-. tn- et tétraéthylèneglycols. les di-. tri-. et tétrapropylèneglycols, et leurs dérivés mono-éthers allyliques dont le groupe allyle renferme de I à 30 atomes de carbone. 6. Produit soufré selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en jeu de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol ou leurs mono-méthylethers. 7. Produit soufré selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que le glycol; polyglycol ou monoéther de glycol ou de polyglycol est mis en jeu en une proportion d'environ 10 à 150 g par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. 8. Produit soufré selon l'une des revendications I à 7. caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est choisi parmi la soude. la potasse. la lithine. la chaux et la baryte. utilisées en une proportion de 0.004 à I mole par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. 9. Produit soufré selon l'une des revendications i à 8. caractérisé en ce que l'on met en jeu de l'eau en une proportion allant jusqu'à 20 e par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ. 10. Produit soufré selon l'une des revendications I à 9. caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 50 à 2000C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 50 bars. Il. Produit soufré selon l'une des revendications I à 10. caractérisé en ce qu'il renferme de 20 à 70 % en masse de soufre. 12. 1 Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications I à Il comme additif dans des compositions lubrifiantes. à une concentration de 0.05 à 20 Cc en masse. 13. Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications I à 11 comme agent de sulfuration dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers.