Brevet FR2733759A1 — publié le 19961108

Procédé de préparation d'une composition paraffine/polymère greffé. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition paraffine/polymère greffé et des applications de cette composition. Il est connu que les paraffines sont des mélanges d'hydrocarbures saturés pouvant être produits, notamment, à partir du pétrole brut, par distillation de celui-ci, extraction des composés aromatiques et déparaffinage aux solvants des différentes coupes issues de la (ou les) distillation (s). Ces mélanges peuvent également être des paraffines de synthèse, de type Fischer Tropsch par exemple. Les domaines d'application les plus courants pour les paraffines sont, notamment, les revêtements de surfaces, l'enduction de papier ou de carton et la fabrication de bougies. La paraffine seule ne peut répondre à toutes les exigences du point de vue rhéologique. En effet, au delà de son point de fusion, la paraffine à l'état liquide présente une trop faible viscosité, ce qui contribue à une mauvaise tenue en température et se traduit par des phénomènes de coulure, de suintement ou de décollement. Pour pallier cet inconvénient, la technique enseigne très couramment d'ajouter des dopes à la paraffine, ces dopes pouvant être en particulier des polymères. On peut citer à ce sujet la demande de brevets WO 89/11514, ainsi que les brevets GB 2 197 326, JP 055003429 et JP 5117638. On sait que, après réaction radicalaire avec, par exemple, des peroxydes, les oléfines à hydrogènes mobiles perdent leurs hydrogènes, créant ainsi des sites actifs sur lesquels peuvent venir se greffer des composés. En particulier, dans les documents cités ci-dessus, les techniques présentées sont similaires et préconisent toutes l'emploi de polymères greffés par du silane, qui sont ensuite mélangés à la paraffine. Les polymères utilisés peuvent être, par exemple, des polyéthylènes ou des copolymères éthylène-acétate de vinyle, ou encore des mélanges de copolymères éthylène-propylène. Ces systèmes confèrent aux mélanges obtenus de bonnes propriétés rhéologiques et améliorent de plus l'adhésivité, la résistance aux solvants, les propriétés mécaniques telles que, en particulier, la résistance à la traction et à l'abrasion, ainsi que des propriétés isolantes. L'incorporation à la paraffine de polymère greffé par du silane nécessite des températures élevées et parfaitement contrôlées pendant des temps relativement longs. Le mélange ainsi obtenu présente une viscosité élevée, qui n'est pas toujours compatible avec les procédés de mise en oeuvre. On sait que les mélanges de paraffine et de polymère greffé avec du silane peuvent réticuler lentement dans le temps, en présence d'humidité. Cependant, cette réticulation peut nécessiter des temps très longs ou peut être incomplète lorsqu'on travaille sur des épaisseurs importantes; aussi, la mise en forme finale du produit peut se révéler difficile, voire impossible, en particulier à cause de l'absence d'homogénéité. En outre, l'opération de réticulation peut aussi conduire à un mélange biphasique, par suite d'une réaction du polymère greffé sur lui- même, sans piégeage de la paraffine. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention vise à obtenir, dans des délais très courts de réticulation contrôlée, homogène et complète, des produits réticulés fluides, homogènes, stables et faciles à mettre en oeuvre, en réalisant une émulsion aqueuse paraffine/polymère réticulé. Le mélange paraffine/polymère présente, avant réticulation du polymère, une faible viscosité, ce qui facilite sa mise en émulsion. Comme on le verra ci-après, le mode de réticulation selon l'invention est fondamentalement différent de celui de la technique antérieure, puisque la réticulation s'effectue ici de manière contrôlée, lors de la mise en émulsion du mélange paraffine/polymère greffé. Le système de réticulation du silane conduit à un réseau de structure tridimensionnelle, permettant d'obtenir, après rupture de l'émulsion, un produit final possédant des valeurs élevées de viscosité et d'élasticité, et présentant l'aspect d'un gel. A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'une composition paraffine/polymère greffé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) le mélange d'au moins une paraffine de point de fusion compris entre 50 et 120 C, d'au moins un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile, d'au moins un composé organique du silicium pouvant se greffer sur ledit polymère grâce à un agent de greffage, et d'un tel agent de greffage, le mélange étant effectué à une température telle que la paraffine soit à l'état fondu; b) la réalisation d'une émulsion aqueuse du mélange obtenu en a), à une température telle que le mélange réalisé en a) reste à l'état fondu; c) la rupture de l'émulsion aqueuse obtenue en b). Au sens de la présente invention, la paraffine utilisable dans l'émulsion paraffine/polymère greffé peut être une paraffine issue du pétrole brut ou une paraffine de synthèse. Dans tous les cas, il s'agira de chaînes aliphatiques possédant un nombre d'atomes de carbone compris entre 20 et 100, un point de fusion compris entre 50 et 120 C et un poids moléculaire compris entre 250 et 1500. La paraffine est de structure cristalline et peut être un mélange de n-, iso- et cyclo-paraffines. Les paraffines d'origine pétrolière peuvent être par exemple issues des coupes de distillation sous vide d'un pétrole brut. Après extraction des composés aromatiques, elles sont séparées des bases lubrifiantes par des procédés tels que le déparaffinage aux solvants. Après fusion et cristallisation des gatschs ainsi obtenus, des procédés particuliers de raffinage tels que, par exemple, l'hydroraffinage, confèrent aux paraffines les propriétés requises pour différentes applications. Les gammes de paraffines les plus couramment utilisées sont les paraffines classées 52/54, 58/60 ou 62/64, ces valeurs correspondant à leur point de fusion. Les paraffines de synthèse peuvent être par exemple de type Fischer Tropsch, c'est-à-dire obtenues par oxydation du charbon ou du gaz naturel, puis réaction de Fischer-Tropsch. Ces paraffines de synthèse possèdent un poids moléculaire d'environ 1500 et un point de fusion généralement plus élevé que les paraffines d'origine pétrolière. Le polymère utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention est un polymère ayant une bonne compatibilité avec la paraffine et il peut être choisi dans le groupe constitué par: - les polyoléfines telles que le polyéthylène basse ou moyenne densité ou linéaire, le polypropylène etc.. . ou les copolymères d'oléfines, - les élastomères synthétiques comme: l'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), l'EPM (éthylène- propylène monomère), le polyisobutylène (caoutchouc butyle), 20. le polybutadiène, le polyisoprène, le polynorbornène, - le copolymère éthylène-acétate de vinyle. La Demanderesse a ainsi utilisé avec succès un polyéthylène de masse moléculaire en poids comprise entre 000 et 500 000, ainsi que du polynorbornène de masse moléculaire en poids voisine de 2 000 000. La teneur du mélange en polymère est fonction de sa nature et des qualités requises par les utilisations particulières envisagées pour le produit final obtenu par le procédé selon l'invention. La Demanderesse a établi que, dans le procédé selon l'invention, le polymère sur lequel est greffé un composé organique du silicium par l'intermédiaire d'un agent de greffage est ensuite réticulé par hydrolyse dudit composé. Le composé organique du silicium, qui sera appelé ci- après par simplification silane, bien qu'il puisse contenir des atomes autres que le silicium et l'hydrogène, des atomes d'oxygène par exemple, est connu pour sa capacité à se greffer aisément sur les polymères. L'agent qui permet le greffage du composé organique du silicium sur le polymère peut être un peroxyde choisi parmi les composés suivants: le peroxyde de 1,1 bis (t-butyl) 3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyde de di 2,4- dichlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle, le valérate de 1,1-bis-(tbutylperoxy), le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t- butylcumyle, le bis-(2-t-butylperoxy isopropyl) benzène, le 2,5- diméthyl 2,5-di(t-butylperoxy) hexane, le peroxyde de bis-(t-butyl) et le 2,5-diméthyl 2,5- bis(t-butylperoxy)hexyne-3. La Demanderesse a ainsi utilisé avec succès le peroxyde de 1,1 bis (t-butyl) 3,3,5- triméthylcyclohexane mis en solution dans un plastifiant pour faciliter son incorporation au mélange. Le silane utilisé dans la présente invention est choisi en fonction de sa masse moléculaire et de sa température d'ébullition. On pourra utiliser, par exemple, un chlorosilane tel que le trichlorosilane, le vinyltrichlorosilane, 1 e méthyltrichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane ou le méthylvinydichlorosilane; un ester d'organosilane, tel que le méthyltriéthoxysilane ou le méthyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane ou le vinyltriéthoxysilane, le vinyl- tris (2-méthoxyéthoxy) silane, le vinyltriacétoxysilane ou les mercaptosilanes. Parmi ces composés, le vinyltriéthoxysilane se révèle particulièrement intéressant, compte tenu de sa température d'ébullition supérieure à 150 C. Cette température est en effet importante, car la première étape du procédé de préparation de l'émulsion paraffine/polymère selon l'invention consiste à mélanger le polymère et la paraffine à une température qui doit être supérieure au point de fusion de la paraffine et inférieure à son point éclair. Cette première étape pourra donc être réalisée entre 50 et 210 C, dans une enceinte de mélange dynamique avec rotor, pendant une durée qui peut être de 1 à 3 heures, pour obtenir une dispersion homogène du polymère dans la paraffine. Ensuite, le composé organique du silicium et l'initiateur de greffage sont incorporés simultanément ou successivement dans le mélange fondu de paraffine et de polymère, que l'on maintient sous agitation pendant une durée suffisante pour obtenir un greffage du composé silanisé sur les chaînes polymères par l'intermédiaire de l'initiateur. La deuxième étape du procédé selon l'invention est la mise en émulsion aqueuse du mélange paraffine/polymère greffé. Elle nécessite tout d'abord l'utilisation d'un émulsifiant classique: cationique, anionique, amphotère ou non ionique, ou d'un mélange d'un ou plusieurs de ces émulsifiants. Une gamme d'émulsifiants préférée comprend les alcools gras polyéthoxylés, que la Demanderesse a choisi d'utiliser sous forme d'alcools céto-stéaryliques éthoxylés en mélange avec du monostéarate de sorbitan. Cette deuxième étape nécessite également l'incorporation d'eau ou d'une solution aqueuse dans le mélange paraffine/polymère greffé sous agitation et à une température inférieure à 100 C, mais telle que le mélange reste à l'état fondu dans le réacteur apte à produire une émulsion. La préparation de l'émulsion selon l'invention peut également être effectuée dans une émulsionneuse sous pression ou à pression atmosphérique. La deuxième étape du procédé selon l'invention conduit à la formation d'une émulsion, dans laquelle s'effectue la réticulation du polymère. Ainsi, une caractéristique importante de l'invention est de faire réticuler le polymère greffé in situ dans la paraffine. L'émulsion obtenue par le procédé selon l'invention peut comprendre de préférence: a) de 5 à 60 % en poids de paraffine, b) de 0,5 à 10 % en poids de polymère greffé et réticulé, le polymère pouvant contenir jusqu'à 8 % en poids de composé organique du silicium, c) de 40 à 95 % en poids d'eau, d) de 1 à 10 % en poids d'agent émulsifiant. On peut ajouter à l'émulsion, si besoin est, un ajusteur de pH tel qu'un acide ou une base minérale ou organique. D'autres additifs tels que des agents gélifiants du type kaolin, bentonite ou tout autre additif connu pour ses propriétés thixotropiques, peuvent être ajoutés pour maintenir la stabilité de l'émulsion. La cinétique de réticulation peut être accélérée par incorporation de catalyseurs du type dilaurate de dibutyl étain. La dernière étape du procédé selon l'invention consiste à rompre l'émulsion formée dans la deuxième étape, de manière à ce que la composition paraffine/polymère greffé préparée selon l'invention puisse être utilisée. Les applications de la composition ainsi obtenue constituent un autre objet de la présente invention. Selon les applications choisies, on utilisera l'émulsion telle quelle et sa rupture se produira ensuite, ou alors on rompra l'émulsion avant de l'utiliser. La rupture de l'émulsion peut se produire soit naturellement, par évaporation de l'eau à la température ambiante, soit par chauffage. Si, pour des applications spécifiques, une rupture contrôlée rapide est souhaitée, on pourra utiliser un émulsifiant classique approprié, du type anionique ou cationique. Dans certains cas, il peut être nécessaire de moduler la cinétique d'évaporation de l'eau. Pour ce faire, on utilise des techniques connues, telles que l'incorporation dans l'émulsion de solvants légers, pour diminuer la vitesse d'évaporation et éviter la formation de cloques. Les compositions paraffine/polymère greffé obtenues par évaporation de l'eau à partir des émulsions conformes à l'invention présentent une viscosité pouvant atteindre 1000 mPa, voire une viscosité tellement élevée que sa mesure ne soit plus réalisable. L'apparence de l'émulsion est dans tous les cas celle d'un gel, alors qu'avant la mise en émulsion, les compositions paraffine/polymère greffé présentent une viscosité très inférieure (de l'ordre de mPa). Elles ont en outre une tenue très satisfaisante à haute température, jusqu'à environ 130 C. Compte tenu de leur viscosité élevée, les produits obtenus présentent une bonne résistance mécanique, une bonne tenue aux solvants et à la température. Ils présentent également, à hautes températures, des propriétés anti-feu et des propriétés de glissance. Les compositions obtenues selon l'invention conviennent pour toutes les applications usuelles des paraffines: en particulier, comme bougie, revêtement de support (imperméabilisation), enduction de papier ou de carton, remplissage de fibres optiques (piégeage d'eau introduite accidentellement), trempage ou encore microencapsulation. On peut également les utiliser comme tampon thermique, c'est-à-dire comme système permettant le stockage et la restitution d'énergie en utilisant les chaleurs latentes de changement de phase. De cette manière, la paraffine, qui correspond à une phase dispersée, reste maintenue dans le réseau quel que soit son état physique variant avec la température. Les propriétés de l'émulsion conduisent à un produit réversible monophasique pouvant subir une succession de changements de phases. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition C1 paraffinepolymère greffé par le procédé selon l'invention. On prépare d'abord un mélange M1 à partir de: 1) 440 g de paraffine d'origine pétrolière, ayant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: compris entre 52 à 54 C, - nombre moyen d'atomes de carbone: 25 environ, - masse moléculaire moyenne: 350 environ. 2) 60 g de polyéthylène basse densité, commercialisé sous le nom de Lacqtène 1003 FN22, sous forme de granulés, ayant les caractéristiques suivantes: - indice d'écoulement (mesuré selon la norme ASTM-D- 1231): 0,25 g pendant 10 minutes sous 2,16 kg, - densité: 0,922, - masse moléculaire en poids: de l'ordre de 60 000. La paraffine (88% en poids) et le polyéthylène (12% en poids) sont mélangés à 120 C pendant lh30, durée au bout de laquelle on obtient un mélange homogène. On incorpore alors, comme silane, 20 g de vinyltriéthoxysilane (4% en poids) et, comme initiateur de greffage, 2,5 g de peroxyde de 1,1-bis (t-butyl) 3,3,5- triméthylcyclohexane dilué dans 50% de plastifiant (référence Trigonox 29B50). Le mélange M2 ainsi obtenu est maintenu pendant minutes à 140 C pour permettre le greffage du silane sur le polymère. Il est ensuite utilisé comme solution mère, dont 300 g sont mélangés à 200 g de paraffine identique à celle utilisée en 1). Le nouveau mélange M3 obtenu contient environ 7% en poids de polyéthylène greffé. On prépare ensuite, à 120 C, une solution émulsifiante SE, à partir de: 10 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS9), - 2,5 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS25), - 16 g de monostéarate de sorbitan (référence Span 60) et l'on incorpore cette solution SE au mélange M3, en vue de réaliser une émulsion E1. Cette émulsion E1 est obtenue en maintenant sous agitation vers 110 C la solution obtenue (mélange de M3 et de SE) et en versant lentement de l'eau jusqu'à inversion de phase continue visible à l'oeil. Dès que cette inversion se produit, on ajoute encore de l'eau, jusqu'à obtenir, dans le mélange final, à peu près autant d'eau que de M3 additionné de SE. On évapore ensuite l'eau de l'émulsion sur une plaque, de façon à obtenir une composition C1 sous forme d'un revêtement de 2 mm d'épaisseur. On mesure la viscosité dynamique de cette composition C1 et on la compare à la viscosité du mélange M3 additionné de SE avant la mise en émulsion. La viscosité est mesurée selon la norme NF 60 100. On mesure le taux de gel de la composition C1 selon la norme ASTMD 2765-68. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau I ci- après. Tableau I Viscosité (mPa) Taux de gel (%) Composition C1 900 55 Mélange M3 + SE 31 avant mise en émulsion Les résultats du Tableau I montrent, d'une part, que la composition C1 obtenue par le procédé selon l'invention présente une viscosité beaucoup plus élevée que celle du mélange (M3 + SE) avant mise en émulsion et, d'autre part, que la composition C1 a bien la consistance d'un gel, en raison de la réticulation du polyéthylène. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une composition C2 paraffine-polymère par le procédé selon l'invention. On prépare d'abord une composition C2 à partir de: 1) 425 g de paraffine d'origine pétrolière, ayant les caractéristiques suivantes: 1l - point de fusion: compris entre 62 à 640C, - nombre moyen d'atomes de carbone: 35 environ, - masse moléculaire moyenne: 500 environ. 2) 75 g de polyéthylène haute densité, type Ziegler-Natta, commercialisé sous forme de granulés par SOLVAY sous le nom de Eltex A3180 et ayant les caractéristiques suivantes: - indice d'écoulement: 0, 25 g pendant 10 minutes sous 2,16 kg, - masse moléculaire en poids: 100 000 environ. La paraffine (85% en poids) et le polyéthylène (15% en poids) sont mélangés à 140 C pendant lh30, durée au bout de laquelle on obtient un mélange homogène. On incorpore alors, comme silane, 20 g de vinyltriméthoxysilane et, comme initiateur de greffage, 2,5 g de peroxyde de 1,1-bis (t- butyl) 3,3,5- triméthylcyclohexane dilué dans 50% de plastifiant (référence Trigonox 29B50). Le mélange est maintenu pendant 30 minutes à 1400C pour permettre le greffage du silane sur le polymère. La composition C2 ainsi obtenue est ensuite utilisée comme solution mère, dont 300 g sont mélangés à 200 g de paraffine identique à celle utilisée en 1). On obtient ainsi une composition C'2 contenant environ 8,5% en poids de polyéthylène greffé. On prépare ensuite, à 1200C, une solution émulsifiante SE, en mélangeant: - 10 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS9), - 2,5 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS25), - 16 g de monostéarate de sorbitan (référence Span 60), et l'on incorpore ensuite cette solution à C'2. On prépare enfin une émulsion E2 selon l'invention, en maintenant sous agitation vers 110 C la solution obtenue (mélange de SE et de C'2) et en versant lentement de l'eau jusqu'à inversion de phase continue visible à l'oeil. Dès que cette inversion se produit, on ajoute de l'eau jusqu'à obtenir dans le mélange final à peu près autant d'eau que de C'2 additionnée de SE. On évapore ensuite l'eau de l'émulsion sur une plaque, de façon à obtenir un revêtement de 2 mm d'épaisseur. On mesure la viscosité dynamique de l'émulsion ainsi obtenue et on la compare à la viscosité de la composition C'2 avant la mise en émulsion. La viscosité est mesurée selon la norme NF 60 100. On mesure le taux de gel de l'émulsion selon la norme ASTMD 2765-68. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau II ci- après. Tableau II Viscosité (mPa) Taux de gel (%) Emulsion E2 Non mesurable 98 évaporée Composition C'2 35 avant mise en émulsion Les résultats du Tableau II montrent, d'une part, que l'émulsion E2 obtenue selon l'invention présente une viscosité beaucoup plus élevée que celle de la composition avant mise en émulsion et tellement élevée qu'il est impossible de la chiffrer, et, d'autre part, que l'émulsion a bien la consistance d'un gel, en raison de la réticulation du polyéthylène. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une émulsion E3 paraffine-polymère selon l'invention. On prépare d'abord une composition C3 à partir de: 1) 485 g de paraffine de synthèse, ayant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: compris entre 68 à 70 C, - nombre moyen d'atomes de carbone: 40 environ, - masse moléculaire moyenne: 550 environ. 2) 15 g de polynorbornène, commercialisé par ATO sous forme de poudre sous la référence Norsorex N et ayant une masse moléculaire en poids de 2 000 000 environ. La paraffine (97% en poids) et le polynorbornène (3% en poids) sont mélangés à 140 C pendant lh30, durée au bout de laquelle on obtient un mélange homogène. On incorpore alors, comme silane, 20 g de méthyltriéthoxysilane et, comme initiateur de greffage, 2,5 g de peroxyde de 1,1-bis (t- butyl) 3,3,5- triméthylcyclohexane dilué dans 50% de plastifiant (référence Trigonox 29B50). Le mélange est poursuivi pendant 30 minutes à 140 C pour permettre le greffage du silane sur le polymère. On obtient ainsi une composition C3 contenant environ 3% en poids de polynorbornène greffé. On prépare ensuite à 120 C une solution émulsifiante SE en mélangeant: 10 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS9), - 2,5 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS25), - 16 g de monostéarate de sorbitan (référence Span 60), et on incorpore ensuite cette solution émulsifiante à C3. On prépare enfin l'émulsion E3 selon l'invention en maintenant sous agitation vers 110 C la solution obtenue (mélange de C3 et de SE), puis on verse lentement de l'eau jusqu'à inversion de phase continue visible à l'oeil. Dès que l'inversion se produit, on ajoute un complément d'eau de manière à obtenir dans le mélange final à peu près autant d'eau que de C3 additionné de SE. On évapore ensuite l'eau de l'émulsion sur une plaque, de façon à obtenir un revêtement de 2 mm d'épaisseur. On mesure la viscosité dynamique de l'émulsion ainsi obtenue et on la compare à la viscosité de la composition C3 avant la mise en émulsion. La viscosité est mesurée selon la norme NF 60 100. On mesure le taux de gel de l'émulsion selon la norme ASTMD 2765-68. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau III ci- après: Tableau III Viscosité (mPa) Taux de gel (%) Emulsion E3 Non mesurable 91 évaporée Composition C3 55 _ avant mise en émulsion Les résultats du Tableau III montrent, d'une part, que l'émulsion E3 obtenue selon l'invention présente une viscosité beaucoup plus élevée que celle de la composition avant mise en émulsion et tellement élevée qu'il est impossible de la mesurer, et, d'autre part, que l'émulsion a bien la consistance d'un gel, en raison de la réticulation du polynorbornène. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'une émulsion E4 paraffine-polymère selon l'invention. On prépare d'abord une composition C4 à partir de: 1) 460 g de paraffine de synthèse de type Fischer-Tropsch ayant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: environ 98 C, - nombre moyen d'atomes de carbone: 90 environ, - masse moléculaire moyenne: 1400 environ. 2) 40 g de polyéthylène basse densité, commercialisé sous forme de granulés sous l'appellation de Lacqtène 1003 FN22 et ayant les caractéristiques suivantes: - indice d'écoulement: 0,25 g pendant 10 minutes sous 2,16 kg, - densité: 0,922, - masse moléculaire en poids: de l'ordre de 60 000. La paraffine (92% en poids) et le polyéthylène (8% en poids) sont mélangés à 120 C pendant lh30, durée au bout de laquelle on obtient un mélange homogène. On incorpore alors, comme silane, 20 g de vinyltriéthoxysilane (4% en poids) et, comme initiateur de greffage, 2,5 g de peroxyde de 1,1-bis (t-butyl) 3,3,5- triméthylcyclohexane dilué dans 50% de plastifiant (référence Trigonox 29B50). Le mélange est maintenu pendant 30 minutes à 140 C pour permettre le greffage du silane sur le polymère. La composition C4 ainsi obtenue contient environ 7,5 % en poids de polyéthylène greffé. On prépare ensuite à 120 C une solution émulsifiante SE, en mélangeant: 10 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS9), - 2,5 g d'alcool céto-stéarylique éthoxylé (référence Mergital CS25), - 16 g de monostéarate de sorbitan (référence Span 60), et on incorpore ensuite cette solution à C4. On prépare enfin l'émulsion E4 selon l'invention en maintenant sous agitation vers 110 OC la solution obtenue (mélange de C4 et de SE) puis on verse lentement de l'eau jusqu'à inversion de phase continue visible à l'oeil. Dès que cette inversion se produit, on ajoute de l'eau de manière à obtenir dans le mélange final à peu près autant d'eau que de C4 additionné de SE. On évapore ensuite l'eau de l'émulsion sur une plaque, de façon à obtenir un revêtement de 2 mm d'épaisseur. On mesure la viscosité dynamique de l'émulsion ainsi obtenue et on la compare à la viscosité de la composition C4 avant la mise en émulsion. La viscosité est mesurée selon la norme NF 60 100. On mesure le taux de gel de l'émulsion selon la norme ASTMD 2765-68. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau IV ci- après. Tableau IV Viscosité (mPa) Taux de gel (%) Emulsion E4 960 60 évaporée Composition C4 avant mise en 37 émulsion Les résultats du Tableau IV montrent, d'une part, que l'émulsion E4 obtenue selon l'invention présente une viscosité beaucoup plus élevée que celle de la composition avant mise en émulsion et, d'autre part, que l'émulsion a bien la consistance d'un gel, en raison de la réticulation du polyéthylène. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition paraffine- polymère greffé caractérisé, en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) le mélange d'au moins une paraffine de point de fusion compris entre 50 et 120 C, d'au moins un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile, d'au moins un composé organique du silicium pouvant se greffer sur ledit polymère grâce à un agent de greffage, et d'un tel agent de greffage, le mélange étant effectué à une température telle que la paraffine soit à l'état fondu; b) la réalisation d'une émulsion aqueuse du mélange obtenu en a), à une température telle que le mélange réalisé en a) reste à l'état fondu; c) la rupture de l'émulsion obtenue en b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de mélange comprend les étapes suivantes: a) la réalisation d'un mélange paraffine/polymère à l'état fondu; b) l'incorporation dans ce mélange paraffine/polymère du composé organique du silicium et de l'agent de greffage du polymère; c) le maintien du mélange obtenu en b) à l'état fondu, sous agitation, pendant une durée suffisante pour obtenir le greffage sur le polymère du composé organique de silicium formé en a). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase de réalisation d'une émulsion aqueuse comprend les étapes suivantes: a) l'incorporation sous agitation d'agents émulsifiants dans le mélange à mettre en émulsion, b) l'incorporation sous agitation au mélange ainsi obtenu d'eau ou d'une solution aqueuse à une température suffisante pour maintenir le mélange à l'état fondu. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le greffage sur le polymère du composé organique du silicium s'effectue in situ dans le mélange de paraffine, de polymère, de composés organiques de silicium et d'agent de greffage, tandis que la réticulation du polymère greffé ainsi obtenu s'effectue au sein de l'émulsion aqueuse réalisée à partir de ce mélange. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de paraffine et de polymère est effectué à une température comprise entre 50 et 210 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de paraffine et de polymère est effectué pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase de réalisation d'une émulsion aqueuse conduit à une émulsion comprenant: a) de 5 à 60 % en poids de paraffine; b) de 0,5 à 10 % en poids de polymère greffé et réticulé, ce polymère pouvant contenir jusqu'à 8 % en poids de composé organique du silicium; c) de 40 à 95 % en poids d'eau; d) de 1 à 10 % en poids d'agent émulsifiant. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase de rupture de l'émulsion s'effectue par évaporation de l'eau contenue dans l'émulsion. 9. Composition obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la paraffine possède un nombre d'atome de carbone compris entre 20 et 100 et un poids moléculaire compris entre 250 et 1 500. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère sur lequel est greffé un composé organique de silicium est choisi dans le groupe constitué par: a) les polyoléfines ou les copolymères d'oléfines, b) les élastomères synthétiques comme: 35. l'EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), l'EPM (éthylène-propylène- monomère), le polyisobutylène (caoutchouc butyle), le polybutadiène, le polyisoprène, le polynorbornène, c) le copolymère éthylène-acétate de vinyle. 11. Composition selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que le composé organique du silicium est un silane choisi dans le groupe constitué par les chlorosilanes tels que le trichlorosilane, les organochlorosilanes, tels le vynil-trichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane et le méthylvinyldichlorosilane, les esters d'organosilane, tels le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyl-tris (2- méthoxyéthoxy) silane, le vinyltriacétoxysilane, et les mercaptosilanes. 12. Composition selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que le polymère possède une masse moléculaire en poids supérieure à 10 000. 13. Composition selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que le polymère est un polyéthylène. 14. Composition selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que le polymère est un polynorbornène. 15. Composition selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que l'initiateur de greffage du polymère sur le composé organique du silicium est un peroxyde. 16. Emulsion selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisée ence que le peroxyde est le 1,1-bis (t-butyl)3,3,5- triméthyl-cyclohexane. 17. Composition selon l'une des revendications 8 à 16, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un mélange de monostéarate de sorbitan et d'alcools céto-stéaryliques éthoxylés. 18. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, à la préparation de compositions paraffine/polymère destinées à la réalisation de revêtement de support, à l'enduction de papier ou de carton, à la fabrication de bougies, au remplissage de fibres optiques, au trempage, à la microencapsulation et aux tampons thermiques.