Brevet FR2732240A1 — publié le 19961004

La présente invention concerne un procédé de microencapsulation par coacervation complexe à température ambiante. Ce nouveau procédé permet d'encapsuler des huiles qui ne seront pas exposées à une température supérieure à 30 C durant une période supérieure à une minute, ce qui le différentie des procédés actuellement connus. Ce qui suit correspond à un rappel sur le mécanisme de la coacervation. Il est connu depuis longtemps que dans certaines conditions il peut apparaître dans les sols hydrophiles une couche séparée riche en colloides, ce phénomène rappelant une démixtion. Traiter ce phénomène du point de vue de la théorie des phases présente quelques difficultés. En effet, il n'est pas aisé de déterminer le nombre des constituants du milieu et de différencier les phases. I1 n'est même pas sûr que, dans cette "démixtion", la séparation d'un sol en deux couches entraîne un changement du nombre des phases. La règle des phases n'explique guère le mécanisme de formation de deux couches. C'est ainsi que la littérature hésite à donner le nom de "phases" aux couches séparées, le terme "coacervat" est employé pour désigner la couche riche en colloïde et le "liquide d'équilibre" ou "surnageant" pour désigner la couche pauvre en colloïde.Le terme "démixtion" est aussi souvent écarté, il est remplacé par le terme "coacervation " . Les conditions qui provoquent la floculation et la coacervation dans les sols hydrophiles sont presque les mêmes. Il existe de nombreuses méthodes pour provoquer la coacervation de colloïdes hydrophiles (cf les procédés de coacervation simple ou complexe). La coacervation doit être envisagée comme étant une étape postérieure à la floculation des colloides hydrophiles. I1 ressort de ces exemples qu'il n'y a qu'une différence de degré entre floculation et coacervation. C'est-à dire que lors du phénomène de la coacervation, qui se produit dans des conditions bien particulières qui seront développées plus tard, il apparait dans un premier temps la floculation.Cette floculation est une étape intermédiaire entre le stade de la solution (les macromolécules sont isolées les une des autres et réparties de façon homogène dans le solvant) et le stade de la coacervation (séparation de phase provoquée par le regroupement des macromolécules). Une solution de polymère est généralement limpide, le milieu se trouble pendant l'étape de la floculation et ce milieu se divise en deux phases pendant l'étape de la coacervation. I1 est toujours possible, soit en faisant varier la température, soit en ajoutant des quantités convenables d'alcool ou d'électrolyte, soit enfin en réalisant graduellement les conditions de coagulation, de provoquer dans le même système une précipitation liquide prononcée au lieu de la floculation. Un flocon ne doit donc pas être considéré comme constitué uniquement de micelles accolés, mais d'éléments de structures, invisibles au microscope, formant une quantité innombrable de gouttelettes coacervées, adhérentes. Si les circonstances sont favorables à une coalescence de ces gouttelettes (viscosité du coacervat pas trop élevée), il apparaît en peu de temps des gouttelettes visibles au microscope.Si les circonstances sont plus favorables, on peut obtenir en peu de temps une séparation en deux couches distinctives: couche coacervée et couche de liquide d'équilibre. I1 est généralement admis que la coacervation des colloïdes hydrophiles est provoquée par leur désolvatation. Dans un système coacervé formé de deux couches liquides, l'une riche et l'autre pauvre en colloïdes, I'eau de la première couche (coacervat) doit être liée aux colloïdes, sans quoi rien ne l'empêcherait de passer dans la couche pauvre. Comme ceci n'a pas lieu, même après un temps long, il peut être admis que la matière de nature non colloïdale est liée aux colloïdes; elle constitue souvent une grande partie du coacervat et forme en quelque sorte le reste de l'enveloppe solvatante des micelles du sol primitif, insuffisant pour protéger les particules contre la floculation. Afin de comprendre comment la solvatation peut agir comme facteur stabilisant sur une particule non chargée, il faut admettre qu'une partie de l'eau au moins entoure la micelle; ainsi, la surface de la micelle est remplacée par celle de la couche solvatante. Puisque dans ces conditions l'énergie superficielle reste très faible, il peut être admis que les couches solvatantes ne possèdent pas de limites concrètes. Il faut donc considérer que la solvatation consiste en la liaison d'un liquide aux micelles; cette liaison étant de moins en moins forte vers l'extérieur, le liquide lié finit par se confondre avec le liquide tout à fait libre du milieu dispersif [Figure- 1-A] . Ainsi, une frontière définie étant difficile à préciser, il faut considérer qu'il existe une enveloppe d'eau diffuse. Il est possible de supposer que les facteurs qui déterminent la coacervation rendent l'enveloppe solvatante moins diffuse, c'est-à- dire que la limite entre l'enveloppe et le milieu dispersif peut être plus exactement définie; le manteau d'eau diffus prend alors un caractère plus concret et l'énergie libre de surface commence à augmenter [Figure-i-B]. Ce qui vient d'être décrit correspond à l'image que l'on doit se faire d'un coacervat. Cette image montre que dans un sol les particules sont libres et dispersées dans le milieu, alors que dans un coacervat les particules forment un système condensé et ne sont en contact qu'avec les molécules du solvant qui prennent part à la constitution du dit coacervat [Figure-i- C]. Le coacervat est donc constitué de particules indépendants qui se touchent sans être liées. Ce qui suit correspond à un rappel sur la coacervation complexe. La "coacervation complexe" est un terme donné par Bugenberg, de Jong pour décrire la séparation de phase liquide/liquide spontanée qui se produit lorsque des polyélectrolytes de charges opposées sont mélangés dans un milieu aqueux. Ce phénomène se traduit par une séparation du milieu en deux couches, l'une riche en polymères, et l'autre pauvre en polymères et résulte de la formation de liaisons électrostatiques entre les deux polymères hydrophiles de charges opposées mis en présence [Figure-2]. Le polymère anionique est un polyanîon, tandis que le polymère cationique est un polycation. Tous les mélanges de tels polyélectrolytes ne forment pas de "coacervat complexe". Ce phénomène est limité aux polyélectrolytes qui possèdent une densité de charges et une longueur de chaîne convenables. La figure-2 montre comment deux polyélectrolytes de charges opposées interagissent. I1 s'agit d'une interaction électrostatique entre un polycation et un polyanion. I1 faut faire une distinction entre coacervats complexes et "mélanges de coacervats". Si, dans certaines conditions expérimentales, chacun des deux sols donne un coacervat, et si ces coacervats sont miscibles, il résultera du mélange de ces deux sols, dans les mêmes conditions, un coacervat qui contiendra les deux colloïdes; ce système est appelé: "mélange de coacervats". Lors de la coacervation le premier polymère est toujours la gélatine, c est un produit amphotère qui possède une charge neutre lorsque le pH de sa solution est égal à son point isoélectrique; si le pH est supérieur à ce point, la charge est négative; si le pH est inférieur, sa charge est positive. Le deuxième polymère est un polyanion quelconque tels que les alginates, les carragheenanes, le xanthane, la gomme arabique, le carboxymethyl cellulose, les dérivés du poly anhydride maléique, les polyphosphates ...; sa charge est toujours négative quelque soit le pH. Deux sol sont formés, l'un en dissolvant la gélatine dans l'eau, et l'autre en dissolvant l'un des autres polymères anioniques (nous prendrons comme exemple la gomme arabique). Les deux sols sont mélangés, la température du milieu est maintenue à 50"C pour éviter la gélatinisation de ce système. Les deux polymères en solution ont chacun une charge négative car l'eau est généralement à un pH voisin de 7, et la gélatine utilisée est de type A (gélatine acide). I1 est nécessaire d'ajouter un acide dans le milieu afin de diminuer le pH pour que la gélatine se charge positivement. La zone de coacervation (en pointillé) est définie par le diagramme ternaire suivant [Figure-3]. Un système ayant une composition globale C se sépare en deux "phases", l'une pauvre en polymères (point A), l'autre riche en polymères (point B). Plus la quantité d'acide ajouté au milieu augmente, plus la gélatine se charge positivement et plus l'interaction entre les deux polyélectrolytes est forte. La coacervation est une étape dans le phénomène de l'augmentation des interactions entre les polymères. Quatre étapes peuvent se présenter lorsque les deux polyélectrolytes sont en solution.Si l'interaction est très faible, la solution reste claire; dans un deuxième temps, lorsque la densité de charges des polyélectrolytes augmente tandis que l'interaction reste faible, la solution devient trouble mais la séparation macroscopique de phase ne se produit pas; dans un troisième temps, lorsque la densité de charges et la longueur des chaînes des polyélectrolytes sont suffisantes, la séparation de phase liquide/liquide est observée, elle correspond au phénomène de coacervation complexe; dans un quatrième temps, si l'interaction entre les deux polyélectrolytes devient trop forte, il se produit une précipitation. Lorsque la coacervation complexe se produit, le mélange se sépare en deux phases: une phase supérieure appelée surnageant qui correspond à une solution diluée de polymères; une phase inférieure appelée coacervat qui correspond à une solution concentrée de polymères. Ce qui suit correspond à un rappel des caractères précurseurs du phénomène. Le fait qu'une désolvatation suffisante des particules du sol soit indispensable à la réalisation de la coacervation est caractéristique de ce phénomène. L'analyse viscométrique montre que dans une série de mélanges de même pH, l'addition de petites quantités d'un sol de gélatine (chargée positivement) à un sol de gomme arabique (chargée négativement), ou vice versa, suffit à déclencher une désolvatation réciproque des deux colloïdes. Le mélange des deux sols restera, malgré cela, tout à fait limpide; la coacervation ne se produira que pour une désolvatation réciproque plus poussée. Même si les conditions de formation du coacervat sont atteintes, une fois le coacervat formé, la désolvatation continue et la teneur en eau peut être suivie par analyse. La façon la plus simple d'interpréter ces phénomènes est de leur donner pour cause une désolvatation réciproque des deux particules de signes contraires, par une opposition de charges. Dans un système donné, où il existe plusieurs particules, il y aura une attraction électrique entre les particules de signes contraires et une répulsion électrique entre les particules de même signe. La résultante de ces forces d'attraction et de répulsion, appelée "attraction effective", peut être positive ou négative.Lorsqu'elle est positive et plus grande que la répulsion due à la solvatation, la coacervation apparaît. L'attraction effective étant fonction des proportions relatives des deux colloïdes, elle varie donc déjà dans les différents mélanges isohydriques des deux sols, et atteint sa plus grande valeur pour des concentrations équivalentes en deux colloïdes. Ceci explique l'importance des proportions relatives des deux colloïdes dans la formation et le comportement des coacervats complexes. Ce coacervat serait donc un système dont l'équilibre interne est régi par des forces antagonistes d'attraction effective et de répulsion dues à la solvatation. Ce qui suit correspond à un rappel sur l'importance de la présence de sels. Les faits mentionnés dans les deux paragraphes précédents mènent obligatoirement à lier le phénomène de la suppression de la coacervation complexe par les sels neutres à leur action déchargeante, qui correspond au masquage des propriétés électriques de ces colloïdes par des électrolytes. De plus, il est possible, non seulement d'empêcher la coacervation complexe par addition de quantité suffisante de sels neutres à chacun des deux sols d'un mélange, mais encore de faire disparaître du coacervat déjà formé en ajoutant la même quantité de sel au mélange. Pour expliquer ce phénomène, il faut admettre que, dans un système donné, les particules colloïdales au moment de la formation d'un coacervat s'attirent par leurs charges de signe contraire, et que les ions extérieurs passent dans le liquide d'équilibre. L'attraction électrique étant maximale dans les coacervats électriquement neutres, les ions extérieurs seront totalement expulsés du coacervat s'il est formé à partir de sols dilués. Si des sels neutres sont ajoutés à un tel système, les ions libres pénètrent de nouveau dans le coacervat, l'attraction mutuelle des particules diminue progressivement, et la coacervation complexe est supprimée. Les différents sels neutres n'agissent pas d'égale façon; leur valence, aussi bien celle de l'anion que celle du cation, joue un rôle considérable. Si la valence de l'anion est constante, un sel neutre est d'autant plus actif à des concentrations équivalentes que la valence du cation est plus élevée. Par exemple, Al+++ est plus actif que Bi++, lui-même plus actif que K+. I1 en est de même pour la valence de l'anion. Par exemple, Fe(CN)6--- est plus actif que S04--, lui-même plus actif que C1-. Ce qui suit correspond à un rappel sur la propriété des coacervats. La viscosité des coacervats, qui dépend principalement du degré de solvatation des particules colloïdales qui s'y trouvent, varie entre de très larges limites. Certains coacervats sont tellement visqueux que seule leur forme sphérique, observable au microscope, ou différents états de fusionnement partiel des gouttelettes permettent de conclure à leur caractère liquide. D'autres ont une viscosité beaucoup plus faible; on peut y observer le fusionnement rapide des gouttelettes et même, dans des conditions favorables, la formation rapide d'une couche cohérente. La coacervation complexe n'intéresse que les polymères hydrosolubles. Tous les polymères utilisés dans des procédés de microencapsulation par coacervation complexe sont présentés dans la littérature. Les analyses montrent que les coacervats complexes contiennent les deux colloïdes et de l'eau et que les proportions de ces constituants peuvent varier d'une façon continue. Dans une série isohydrique de systèmes coacervés, les proportions relatives des deux colloïdes dans le coacervat et dans le liquide d'équilibre sont généralement différentes. Dans le système coacervé correspondant à l'optima de coacervation, c'est-à-dire au point d'inversion, cette proportion relative est la même dans le coacervat et dans le liquide d'équilibre; de plus, la quantité totale de colloïdes dans ce liquide d'équilibre est insignifiante. Si, dans chaque série de systèmes coacervés, celui qui est à son point d'inversion est choisi, une série de coacervats électriquement neutres sera obtenue à différents pH. L'analyse pondérale montre que la composition des coacervats en colloïdes et en eau dans cette nouvelle série varie fortement pour des écarts de pH très faibles. Ceci montre le rôle important des charges électriques dans la constitution des coacervats complexes. Si la coacervation est produite par une modification graduelle des conditions, la solvatation des particules reste, une fois le coacervat formé, fonction de la composition du liquide d'équilibre. L'équilibre formé de flocons solvatés (sol - milieu dispersif) cède ainsi la place d'une façon continue à l'équilibre nouveau formé de particules de coacervat (coacervat - liquide d'équilibre). D'une façon absolument générale, à chaque composition du liquide d'équilibre correspond, dans les c oacervats: - une quantité déterminée de liquide solvatant; - une composition déterminée du liquide solvatant. Le mécanisme des phénomènes de désolvatation peut être très varié. Dans le cas des coacervats complexes, qui peuvent se former sans addition de substance désolvatante, le phénomène précédent se rapportant à la quantité et à la composition du liquide solvatant se réduit pratiquement à des variations de la teneur en eau. L'équilibre entre le coacervat et le liquide d'équilibre dépend aussi de la température; en effet, une élévation de la température produit souvent une augmentation de la quantité de liquide solvatant et réciproquement. Ainsi, à température plus élevée, les flocons de nature coacervative peuvent se transformer en gouttelettes qui fusionnent par suite de leur viscosité. A partir de gouttelettes coacervées homogènes, si la température baisse, la quantité de liquide solvatant diminue. Si cet abaissement est très lent, le liquide éliminé peut diffuser sans détruire l'homogénéité des gouttelettes coacervées minuscules. Si le refroidissement est trop rapide, le temps n'est pas suffisant pour l'élimination par diffusion; alors ce liquide se sépare en vacuoles. La vacuolisation est un phénomène très général. Elle peut être tout aussi bien provoquée à température ambiante par des modifications rapides dans la composition du liquide d'équilibre qui amène une diminution de la solvatation.Parfois, observée au microscope, elle se traduit par un noircissement des gouttelettes, ce phénomène étant dû à l'apparition d'une foule de vacuoles extrêmement petites dans toute la masse du coacervat. Si les conditions qui provoquent la coacervation sont inversées, le coacervat disparaît en général. Pour les coacervats complexes, cette disparition a lieu, en outre, par suite de l'addition d'une quantité suffisante de sel neutre. Ceci s'explique par une compétition entre les liaisons ions libres-polymères et les liaisons polymères-polymères. Cette compétition est en faveur du premier type de liaison cité, ce qui conduit à une dissociation des polymères de charges opposée s, et se traduit par la disparition du coacervat. La disparition du coacervat complexe se produit aussi après l'addition d'une petite quantité d'une solution basique ,telle que la soude. Ceci provoque une augmentation du pH du coacervat à un niveau supérieur au point isoélectrique de la gélatine qui se charge négativement et annule les interactions électrostatiques entre les deux polymères qui forment le coacervat. De nombreux coacervats, simples ou complexes, contenant de la gélatine, se solidifient en un gel, par refroidissement. Ce phénomène est entièrement réversible par échauffement. D'une façon générale, la gélatinisation des coacervats marche de pair avec l'apparition des vacuoles. Si l'on mélange, dans des proportions relativement variables, deux sols, l'un de gélatine (positive) et l'autre de gomme arabique (négative), de même pH, dilués et de même concentration, il y a pour une de ces proportions un optimum de coacervation. Pour une proportion très voisine de celle qui vient d'être définie, le point d'inversion des gouttelettes coacervées est obtenu; en ce point, les gouttelettes placées dans un champ électrique continu ne donnent pas lieu à un déplacement électrophorétique. Quand on s'éloigne de la proportion optimale, les gouttelettes sont chargées positivement ou négativement suivant que la proportion de la gélatine ou celle de la gomme arabique est augmentée. De telles séries de mélanges isohydriques pour d'autres valeurs de pH présentent des proportions optimales qui varient de façon continue avec le pH.Ce changement de la proportion mutuelle avec le pH peut être entièrement prévu. La gélatine a une charge à un pH égal à son point isoélectrique, lorsque le pH décroît sa charge devient de plus en plus positive. La charge négative de la gomme arabique diminue toujours lorsque le pH décroît. Les proportions des composants colloïdaux du coacervat qui donnent l'optimum de coacervation dépendent donc de la charge des composants. Ce qui suit correspond au procédé classique de microencapsulation par coacervation complexe. Green et Schleicher furent les premiers à décrire ce procédé dès 1955, qui consistait en la microencapsulation d'encre pour la fabrication du papier autocopiant sans carbone. La microencapsulation par coacervation complexe consiste à émulsionner ou disperser un produit hydrophobe dans la solution de polymères afin que le coacervat formé entoure les microgouttes ou les microparticules de ce produit [Figure-4]. La paroi de polymères ainsi réalisée est durcie et insolubilisée. Enfin, les microcapsules sont isolées et séchées. Les étapes du procédé classique sont les suivantes [Figure-4 et Figure-7]: - A: émulsion ou dispersion du produit à encapsuler identifié sur la figure par le terme "noyaux" dans l'une des deux solution de polymère à 50" C; - B: mélange de l'émulsion à la deuxième solution de polymère à SOC C; - coacervation complexe: induite par addition d'un volume d'eau de dilution à SOC C et par abaissement du pH généralement avec une solution d'acide acétique; - C: dépôt du coacervat autour des noyaux à encapsuler à 50" C; - D: durcissement de la paroi: produit par gélification du coacervat dû à un abaissement de la température entre 0 C et 5 C; - E: insolubilisation de la paroi: produite par réticulation des polymères due à l'action d'un aldéhyde qui est généralement le glutaraldéhyde ou le formaldéhyde. Ce qui suit correspond aux étapes de la présente invention de microencapsulation par coacervation complexe. Les étapes de ce procédé sont les suivantes [Figure-8]: - former une solution de l'un des deux polymères à 50 C; - former une solution de l'autre polymère à 500 C; - mélanger les deux solutions de polymères à SOC C; - la coacervation complexe est induite par addition d'un volume d'eau de dilution à 50" C et par abaissement du pH généralement avec une solution d'acide acétique; - arrêter l'agitation pour permettre au coacervat formé de sédimenter; - recueillir le coacervat; - ajouter à ce coacervat le produit à encapsuler, appelé "noyaux" sur la figure, sous agitation afin d'assurer une bonne dispersion des produits solides ou afin de former une émulsion si le produit est un liquide huileux; ; - ajouter immédiatement un volume d'eau de dilution, à température ambiante, égale au volume de surnageant retiré lors de la séparation du coacervat; - le durcissement de la paroi autour des microcapsules se produit par gélification du coacervat dû à un abaissement de la température à 50 C; - l'insolubilisation de la paroi se produit par réticulation des polymères due à l'action d'un aldéhyde qui est généralement le glutaraldéhyde ou le formaldéhyde - l'isolement, le lavage et le séchage des microcapsules sont effectués de la même façon que dans le procédé classique. Ce qui suit correspond à la description détaillée de la présente invention de microencapsulation par coacervation complexe. L'exemple conciste à la microencapsulation d'une huile quelconque par le couple de polymères: gélatine-gomme arabique. Tous les procédés de coacervation commencent par la solubilisation des polymères dans l'eau. I1 est préférable d'utiliser une eau distillée ou désionisée. Une solution de gélatine dans l'eau à une concentration de 1 1 C/c est réalisée à une température de 50"C sous agitation faible afin d'éviter la formation de mousse et une trop grande incorporation d'air dans la solution. Une solution de gomme arabique dans l'eau à une concentration de 11% est réalisée séparemment dans les mêmes conditions. Après la solubilisation, la deuxième étape consiste à mélanger 60 ml des deux premières solutions en les maintenant à 50 C.La troisième étape correspond à la dilution par 200 à 250 ml d'eau à 50 C. Cette quantité d'eau doit être suffisante pour amener le système dans la zone de coacervation définie par le diagramme ternaire de la figure-3. Les conditions de température et d'agitation restent inchangées. Le système se trouble, ceci correspond au début du phénomène de la coacervation. Dans un quatrième temps, le pH du milieu est ajusté à une valeur voisine de 4,0 afin d'achever le phénomène de la coacervation. L'abaissement du pH provoque la coacervation des polymères. L'agitation et le chauffage sont interrompus, le coacervat sédimente et le surnageant est retiré du milieu. Puis, 60 ml d'huile, en fonction du taux d'encapsulation désiré, sont rapidement ajoutés au coacervat sous agitation lente. L'agitation est obtenue à l'aide d'une turbine, la vitesse d'agitation est définie en fonction de la taille désirée des microgouttes dans l'émulsion. Cette taille peut être choisie entre 10 et 500 11 m. Un volume d'eau, à température ambiante de pH voisin de 4,0, égale au volume de surnageant retiré est alors ajouté en moins d'une minute au milieu. A ce stade, le milieu est constitué d'une émulsion huile/eau à température ambiante. La phase aqueuse continue est formée de microgouttes de coacervat liquide dispersées de façon homogène dans la phase aqueuse, ainsi que de microcapsules constituées d'une enveloppe de coacervat contenant l'huile encapsulée. Les gouttelettes de coacervat libres continues à se déposent progressivement autour des microcapsules, formant une enveloppe qui grossit de plus en plus [figure-4]. Une fois que les microcapsules sont formées dans le milieu, leur paroi doit être durcie et insolubilisée. Le durcissement de la paroi se fait par gélatinisation due à un abaissement de la température. Le milieu est amené progressivement à la température de 5"C à l'aide d'un bain thermostaté. La gélatine est un polymère gélifiant. L'insolubilisation de la paroi, aussi appelée dans ce cas réticulation, est obtenue par la réaction d'un dialdéhyde, tels que le formaldéhyde ou le glutaraldéhyde, avec les groupements aminés de la gélatine. Dans le cas du présent exemple, 5 ml de glutaraldéhyde sont incorporés au milieu qui est maintenu à la température de 50C. L'action aldéhyde/amine forme des liaisons chimiques ou bases de Schiff qui réticulent la paroi et la rendent insoluble. Le temps de réticulation, ou le temps de contact entre l'aldéhyde et le coacervat, doit être soigneusement défini. Si ce temps est trop court, la paroi des capsules sera molle et très fragile; si ce temps est trop long, la paroi sera très dure et très cassante. Ce temps de réticulation est généralement compris entre 10 et 20 heures, sa durée dépend de l'épaisseur de la paroi des microcapsules. L'isolement des capsules s'effectue sans problème; le milieu dans lequel les capsules sont dispersées est filtré, les capsules sont recueillies sur le papier filtre. Une fois cette opération effectuée, les capsules sont de nouveau dispersées dans de l'eau distillée et refiltrée. Ceci est réalisé plusieurs fois afin de laver les particules et de les débarrasser de l'excédent d'aldéhyde, d'acide, et de coacervat libre, c'est-à-dire non inclus dans la paroi. Cette opération est menée à température ambiante. Enfin, le séchage est une opération très délicate. Les capsules sont individualisées et séchées sur papier filtre. Lors de cette opération les capsules ont tendance à s'agglomérer. Afin d'éviter cet inconvénient, plusieurs techniques sont possibles. Maierson recommande de remettre les capsules en suspension dans une solution d'un tensioactif cationique et d'utiliser un silicate. D'autres auteurs recommandent lors du dernier lavage d'utiliser une solution d'alcool (méthanol, éthanol, 1-propanol, 2propanol, isopropanol) à une concentration comprise entre 60 et 90%; ces auteurs indiquent aussi que l'utilisation de glycérol ou d'un autre polyol à une concentration comprise entre 20 et 33% dans le milieu en cours de coacervation a la propriété de réduire l'adhérence des capsules et d'inhiber la déformation de la paroi due aux turbulences provoquées par l'agitation. Ce qui suit correspond à la description des conditions physico-chimiques d'encapsulation. Pour obtenir des microcapsules, le coacervat doit se déposer autour des noyaux à encapsuler qui constituent la phase dispersée. Si cette condition n'est pas réalisée, l'encapsulation ne se produit pas. Les conditions d'encapsulation sont déterminées par le comportement des polymères à l'interface solide/liquide ou liquide/liquide qui joue un rôle important dans les phénomènes de mouillage impliqués dans les procédés d'encapsulation utilisant un principe de séparation de phase des polymères. Des études examinent le comportement des interfaces de systèmes composés de trois liquides non miscibles, et définissent les valeurs des coefficients d'étalement (S) pour que les gouttes de coacervat (liquide 3) se déposent sur les gouttes des noyaux (liquide 1) dispersées dans un liquide d'équilibre (liquide 2) [Figure-5]. Ceci correspond à un liquide-3 qui s'étalera spontanément sur la surface d'un liquide-1 lorsque tous deux sont immergés dans un liquide-2. L'énergie à l'interface de deux liquides est mesurée par la valeur de la tension interfaciale (cl). Ainsi, la tension interfaciale entre deux liquides est notée de la façon suivante: - entre le liquide-l et le liquide-2: al,2, - entre le liquide-l et le liquide-3: ai,3, - entre le liquide-2 et le liquide-3: cl2,3. La tension interfaciale est une force qui peut être représentée par un vecteur (flèches), ces vecteurs peuvent s'additionner et se soustraire afin de dégager la force résultante qui dominera le système. Outre la tension interfaciale, une valeur thermodynamique définit l'énergie libre de surface (G); lorsqu'une phase s'étale sur une autre, il existe une variation d'énergie libre (AG = Gaprès - GaVant). Dans un système à trois phases, trois variations d'énergie libre peuvent être définies suivant les conditions d'étalement [Figure-5]. Dans un système à trois phases, trois conditions d'étalement peuvent être définies: - si la phase-3 s'étale sur la phase: AG3 = ss,3 - (ss1,2 - (33,2) - si la phase s'étale sur la phase-2: AG1 = (31,2 - ((32,3 - (31,3) - si la phase-2 s'étale sur la phase-3: AG2 = (32,3 - (ss1,3 - (31,2) Ceci peut être autrement exprimé par le coefficient d'étalement (S) d'une phase sur l'autre. Ainsi que précédemment, un système à trois phases comporte trois coefficients d'étalement [Figure-5]. Pour résumer, trois coefficients d'étalement (S I, S2, S3) décrivent l'équilibre du système à trois phases. Il est admis que, généralement dans le cas de la coacervation, la phase-l est hydrophobe tandis que les phases-2 et -3 sont hydrophiles, donc physiquement voisines. Ceci implique que o1,2 > a2,3. L'équilibre du système peut être défini par trois séries de valeurs pour S, qui correspondent aux trois cas rencontrés lors des essais de microencapsulation [Figure-6]. La figure-6/A est favorable à l'encapsulation du noyau par le coacervat, c'est le cas idéal recherché. La figure-6/B montre une encapsulation partielle qui fournit des capsules de très mauvaise qualité. La figure-6/C ne produit pas de capsules. Cette approche peut être appliquée pour déterminer si l'encapsulation se produira dans différents système s de coacervation. Ces phénomènes interfaciaux sont déterminants; ainsi certains auteurs notent que l'addition d'un surfactant dans le système de coacervation conduit à la non encapsulation des noyaux liquides. Ceci s'explique car ces agents ont la propriété de se fixer aux interfaces et de changer énormément les valeurs des tensions interfaciales à tel point que les séries de coefficients d'étalement précédemment cités sont inversés. Ainsi, une série favorable à l'encapsulation totale (Figure-6/A) pour un système défini devient défavorable (Figure-6/B ou Figure-6/C) après l'addition du surfactant. Toutefois, d'autres études montrent que l'encapsulation de noyaux par les coacervats ne suit pas toujours les règles de phénomènes interfaciaux cités précédemment. D'autres phénomènes entrent souvent en jeu. Ainsi, ces auteurs ont montré que pour des systèmes dont les propriétés interfaciales sont défavorables à l'étalement du coacervat sur les noyaux, l'encapsulation peut se produire grâce à un mécanisme d'adsorption du coacervat à la surface des noyaux. Ce qui suit est un rappel des paramètres qui influencent la microencapsulation. Le procédé de microencapsulation par coacervation complexe est contrôlé par de nombreux facteurs variables tels que le pH et la température de départ, le rapport du produit à encapsuler sur le produit encapsulant, la quantité d'eau de dilution, le pH de coacervation, la vitesse d'agitation, la quantité de dénaturant, le pH final... Tous ces facteurs agissent, à des degrés divers, sur la qualité du produit fini. De nombreuses études ont essayées de mettre en évidence l'influence de la variation de ces paramètres sur les qualités des microcapsules. C'est pourquoi, pour chaque nouveau produit, une mise au point du procédé doit être effectué. Cette mise au point consiste à fixer les paramètres de la coacervation complexe, précédemment cités, à des valeurs précises qui fourniront aux microcapsules les caractéristiques exigées par l'utilisateur. La taille des microparticules est définie, soit par la taille des grains à encapsuler si ce produit est solide, soit par la taille des gouttelettes de l'émulsion, si le produit à encapsuler est liquide. C'est un paramètre relativement facile à maîtriser, la taille des microparticules est généralement comprise entre quelques micromètres et quelques centaines de micromètres. Le rapport produit à encapsuler/matériau encapsulant détermine l'épaisseur de la paroi qui influence la cinétique de libération du produit encapsulé. Plus ce rapport est grand, plus les parois sont minces. Toutefois, l'épaisseur de la paroi, pour un rapport constant, dépend aussi de la taille des microcapsules: plus la taille diminue, plus la surface spécifique augmente et plus l'épaisseur de la paroi diminue. Le pH de départ et la température de départ ne semblent pas influencer énormément les qualités finales des microcapsules, si, toutefois, ces variables restent dans des limites favorables à la coacervation complexe qui ont été définies précédemment. Le pH de coacervation et la quantité d'eau de dilution (pour une quantité fixe de polymères) peuvent varier dans les limites des conditions de coacervation, ainsi que le montre la Figure-3. Ces deux paramètres sont en fait les plus importants de tous vis-à-vis de la réussite de l'opération d'encapsulation; ils sont responsables de la viscosité, de la densité, de la charge.. du coacervat, et sont en relation directe avec la qualité finale de la paroi des microcapsules. Ces valeurs sont différentes pour chaque système composé de gélatine/polyanion/produit à encapsuler. A chaque variation de l'un des trois composants de ce système, ces paramètres sont à redéfinir. La quantité de dénaturant (formaldéhyde, glutaraldéhyde) et le temps d'action déterminent le degré de réticulation de la paroi. Plus la réticulation est importante, et plus la paroi sera rigide. Dans le cas où le formaldéhyde est utilisé, le pH final du système doit être élevé à une valeur comprise entre 9 et 11, afin de faciliter l'action de cet agent réticulant. Dans le cas où le glutaraldéhyde est utilisé, le pH final est maintenu à son niveau acide. Un autre paramètre à ne pas négliger est le degré de contamination bactérienne de la gélatine et des polyanions employés pour la coacervation complexe. Les polymères sont souvent contaminés par de nombreux microorganismes. Des études montrent que ce taux de contamination peut modifier considérablement la cinétique de libération des produits encapsulés. Ce qui suit indique quels sont les limites des procédés classiques de microencapsulation, ainsi que les avantages de la présente invention. La coacervation complexe n'intéresse que les polymères hydrosolubles. Pour cette raison, seuls des liquides ou solides lipophiles pourront être encapsulés par ces techniques. Ces produits sont liquides (tels que les huiles et autres liquides organiques, cires ou alcools gras fondus) ou solides qui sont encapsulés seuls ou en solution ou dispersion dans les liquides précédemment cités. En effet, lors du processus de microencapsulation, ces produits ne doivent pas se solubiliser dans les sols hydrophiles des polymères; néanmoins, certaines techniques de coacervation complexe permettent l'encapsulation de composés hydrophiles. Le procédé classique nécessite un réchauffement de tous les constituants à une température voisine de 50 C. Pour cette raison, les liquides volatils et les produits thermolabiles ou thermosensibles ne peuvent être encapsulés par ce procédé. La présente invention permet l'encapsulation de tous les produits encapsulés par la méthode classique, mais aussi permet l'encapsulation des produits volatiles, thermolabiles et thermosensibles, en évitant toute dégradation de ces produits. Ceci constitue le caractère inovant de cette invention. La taille des microparticules sera déterminée par le diamètre des gouttelettes de liquide à encapsuler. Ces gouttelettes sont formées lors de l'émulsion du liquide à encapsuler dans l'un des sols d'hydrocolloïdes. La taille de ces microparticules est comprise entre quelques dixièmes de microns et quelques centaines de microns. Ce qui suit est une liste non exhaustive de quelques exemples d'application. L'industrie cosmétique a aussi développé de nombreuses applications tels que les rouges à lèvres avec pigments colorants, hydratants ou lustrants microencapsulés; les démaquillants avec agents rafraîchissants; les huiles essentielles microencapsulées dans les savons; les sels de bain...; les produits dépilatoires; les lotions anti-pelliculaires, les crèmes antisolaires; les déodorants; les semelles plantaires; les mouchoirs papiers odorants; les dentifrices aromatisés, les serviettes démaquillantes... Dans l'industrie pharmaceutique, les microcapsules sont utilisées pour la conversion de liquides en pseudo-solides (huile de foie de morue, vitamines, extraits végétaux, extraits biologiques, huiles essentielles, antibiotiques, principes actifs divers, cristaux liquides pour diagnostique...); dans la libération contrôlée de principes actifs par voies orale, intraveineuse ou intramusculaire; pour masquer le goût et l'odeur; dans la séparation de composés incompatibles; pour éviter une irritation gastrique; pour protéger certains principes actifs contre l'acidité gastrique; pour protéger les produits sensibles à l'action dégradante de certains éléments de l'environnement (air, oxygène, lumière, humidité...); dans le ciblage des zones malades par le principe actif; pour le bon fonctionnement des reins artificiels; pour l'embolisation des tumeurs..La libération des produits encapsulés se fait par diffusion à travers la paroi, par dégradation enzymatique ou par dissolution des microparticules. L'industrie alimentaire utilise aussi la microencapsulation pour les arômes et huiles essentielles, les condiments, les suppléments pour alimentation animale, les laits en poudres, les mélanges chocolatés pour petit déjeuner, la nourriture pour poisson... L'agriculture trouve un intérêt dans la microencapsulation des insecticides, engrais, herbicides et pesticides. Les microcapsules sont utilisées dans les synthèses chimiques, lors de l'immobilisation d'enzymes qui transforment certains produits en substrats ou dans les réacteurs de culture cellulaire qui produisent des molécules très variées. L'industrie des détergents possède un développement important dans l'encapsulation de produits javélisants, assouplissants, antimoussants et d'enzymes. Enfin, les microcapsules se rencontrent dans d'autres domaines comme les films photographiques, les papiers autocopiants sans carbone, les fluides thermonucléaires, les peintures non odorantes, les explosifs, les adhésifs, les produits anti-feux, les lubrifiants.. De nombreuses études ont été menées dans ces domaines et de vastes applications sont envisagées pour l'avenir. REVENDICATIONS (1) Ce procédé de microencapsulation par coacervation complexe est caractérisé par une exposition des huiles ou particules à encapsuler à une température qui n'est pas supérieure à 30"C durant une période supérieure à une minute (Figure-8). (2) Ce procédé selon la revendication (1) est caractérisé en ce qu'il est appliqué à la microencapsulation de tous les produits qui peuvent-être encapsulés par l'une des méthodes classiques de microencapsulation par coacervation complexe. (3) Ce procédé selon la revendication (1) est caractérisé en ce qu'il est appliqué à la microencapsulation de tous les produits volatiles, thermolabiles ou thermosensibles, qui se dégradent lorsqu'ils sont exposés à une température supérieure à 40"C durant plusieurs minutes. (4) Ce procédé selon la revendication (1) caractérisé en ce qu'il est particulièrement adapté à l'encapsulation des huiles essentielles et à tout autre produit qui subit une dégradation à une température supérieure à 40"C.