Brevet FR2731441A1 — publié le 19960913

La présente invention concerne une cible de pulvérisation cathodique en oxyde d'indium-oxyde d'étain contenant 5 à 15% en masse d'oxyde d'étain et présentant une densité au moins égale à 95% de la densité théorique, ainsi qu'un procédé de fabrication de cette cible par pressage isostatique à chaud. Les cibles en céramiques oxydes d'oxyde d'indium-oxyde d'étain (ITO) sont utilisées pour la formation de couches minces transparentes, électriquement conductrices, par pulvérisation cathodique. Les couches de ce type sont utilisées principalement dans la technologie des écrans plats. Les couches minces d'oxyde d'indium-oxyde d'étain peuvent être formées par pulvérisation cathodique de cibles métalliques dans une atmosphère à oxygène réactif ou par pulvérisation cathodique de cibles en céramiques oxydes. Le procédé de pulvérisation cathodique qui fait intervenir des cibles en céramiques oxydes présente l'avantage que la régulation du procédé de pulvérisation cathodique est plus aisée du fait du faible flux d'oxygène dans la chambre de pulvérisation que dans le cas des flux élevés d'oxygène qui sont nécessaires pour la pulvérisation cathodique avec des cibles métalliques. Etant donné que l'oxyde d'indium-oxyde d'étain est un matériau céramique qui présente une conductibilité thermique nettement inférieure aux métaux et qui présente en même temps une grande sensibilité vis-à-vis des tensions thermiques provoquées par un chauffage non uniforme pendant le procédé de pulvérisation cathodique, il est très intéressant de fabriquer des cibles présentant une bonne conductibilité thermique. Ces cibles permettent de réaliser la pulvérisation catho-dique avec une densité de puissance spécifique (puissance volumique) plus élevée sans qu'il y ait un risque que les cibles soient défectueuses du fait de l'apparition de fissures ou d'une rupture. La plus grande puissance de pulvérisation cathodique qui est rendue possible autorise un plus grand débit de substrat pendant la production, ce qui augmente la capacité de l'installation et réduit les coûts de production. Par ailleurs, une meilleure conductibilité thermique de la cible pour une puissance de pulvérisation cathodique donnée permet de réduire la température qui règne à la surface de la cible. Le plus faible gradient thermique réduit les tensions thermiques au sein du matériau de la cible et augmente ainsi la sécurité contre les défaillances de la cible pendant l'opération de pulvérisation cathodique. Ceci est vérifié dans une mesure particulière lorsqu'il s'agit de cathodes utilisées en régime impulsionnel. Cest pourquoi on a réalisé des études systématiques pour déterminer les conditions dans lesquelles il est possible de fabriquer des cibles constituées par des mélanges d'oxyde d'indium-oxyde d'étain contenant 5 à 15% en masse d'oxyde d'étain qui présentent une conductibilité thermique nettement améliorée par rapport aux cibles conventionnelles. Les cibles actuellement disponibles sur le marché présentent une conductibilité thermique d'au plus 10 Wm-lK-1. En règle générale, on atteint des valeurs de 7 à 9 Wm-lK-1 seulement. Les premiers essais ont montré qu'une densité la plus élevée possible du matériau de la cible, supérieure ou égale à 95% de la densité théorique, constitue une condition fondamentale pour obtenir une conductibilité thermique élevée. Cependant, cette condition n'est pas suffisante. En faisant varier les étapes de traitement des poudres et de densification des poudres, on a recherché des conditions permettant d'obtenir des cibles présentant simultanément une densité élevée et une conductibilité thermique élevée. Il est ainsi apparu que les procédés décrits dans la technique ne conduisent pas à des résultats satisfaisants. Le document DE-A-330 525 (Klein) décrit des cibles en oxyde d'indiumoxyde d'étain partiellement réduites et leur fabrication. Selon ce document, des mélanges de poudres d'oxyde d'indium-oxyde d'étain sont pressés à chaud entre 850 C et 1000 C dans des conditions réductrices, les oxydes étant pressés à chaud dans un moule de pressage à chaud en graphite ou bien avec addition de carbone ou d'une matière organique libérant du carbone. Au cours du processus de pressage, les oxydes sont partiellement réduits, de sorte que l'on obtient une cible appauvrie en oxygène par rapport à la composition stoechiométrique. Avec ce procédé, il est possible de fabriquer des cibles ayant des densités atteignant 91% de la densité théorique, une conductibilité thermique inférieure ou égale à 8 Wm-K-1 qui n'est pas satisfaisante et une mauvaise conductibilité électrique (p = 0,1-0,6 Q2cm). Le document DE 4124471 (Weigert) et la demande de brevet allemand DE 4 407 774 (Schlott) décrivent des procédés de fabrication de cibles iTO partiellement réduites qui font intervenir des poudres préréduites et un pressage à chaud ou un pressage isostatique à chaud. Des études concernant l'influence du degré de réduction des poudres ITO sur la conductibilité thermique du matériau des cibles ont montré qu'on obtient en moyenne une conductibilité thermique plus élevée lorsqu'il s'agit de cibles partiellement réduites. Cependant, il n'a pas été possible, sur la base des procédés décrits, d'obtenir des cibles ayant des conductibilités thermiques supérieures à 11 Wm-lK-1. Des procédés de fabrication de cibles ITO par frittage ont été décrits dans différents documents (brevet US ne 5 071 800 (Tosoh Corp., JP 4-1 293 707 (Dowa)). Les cibles fabriquées selon les procédés décrits présentent en règle générale des densités trop faibles ( thermique élevée. Selon l'invention, ce but est atteint grâce à l'utilisation d'une ou plusieurs poudres d'oxyde d'indium-oxyde d'étain contenant 5 à 15% en masse d'oxyde d'étain dont au moins un constituant est soumis à un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 1000 C. Si nécessaire, la poudre est ensuite partiellement réduite puis densifiée par pressage à haute température, de préférence par pressage isostatique à chaud à des températures supérieures ou égales à 800C. On obtient ainsi des cibles présentant une densité supérieure à 95% de la densité théorique et une conductibilité thermique, mesurée dans le domaine de la température ambiante, au moins égale à 14 Wm-lK-1. De manière surprenante, il est apparu au cours des essais que le traitement de calcination de la poudre initiale ou des poudres initiales ou d'un constituant de la poudre initiale ou des poudres initiales à des températures supérieures à 1000'C, de préférence à des températures comprises entre 1350'C et 1650'C, combiné à la réduction partielle de la poudre et au compactage subséquent par pressage isostatique à chaud à des températures suffisamment élevées (2 800'C) conduit à une augmentation sensible de la conductibilité thermique à des valeurs supérieures à 14 Wm-1K-1. Le traitement de calcination constitue une condition de base décisive. Manifestement, il entraîne une purification des joints de grains et rend totale la réaction conduisant aux différents oxydes. Par ailleurs, étant donné que le traitement de calcination selon l'invention conduit à une recristallisation et à une diminution de la surface BET, il est apparu que les poudres ainsi traitées présentent des propriétés de frittage très médiocres. Pour cette raison, le compactage doit être réalisé par frittage sous haute pression. L'étape de réduction partielle et le choix d'une température de compactage suffisamment élevée ont également une influence positive sur la conductibilité thermique. On a observé non seulement une augmentation de la conductibilité thermique mais aussi une nette réduction à des valeurs s 300 #Qcm de la résistance électrique spécifique du matériau des cibles et une augmentation de la densité, souvent à des valeurs inférieures à 98% de la densité théorique. Dans des cas particulièrement favorables, on a même atteint des résistances inférieures à pQcm et des densités supérieures à 99% de la densité théorique. De préférence, les cibles ainsi obtenues consistent en un cristal mixte d'oxyde d'indium-d'oxyde d'étain et contiennent de faibles proportions de phases métalliques In-Sn. Les cibles fabriquées par le procédé selon la présente invention ont été comparées, en ce qui concerne l'opération de pulvérisation cathodique, avec des cibles qui ont été fabriquées selon un procédé courant. Tandis que la cible courante ayant une conductibilité thermique de 9 Wm- lK-1 et une densité égale à 96,1% de la densité théorique commençait à présenter des fissures au-delà d'une densité de puissance de 5 W/cm2, la cible fabriquée par le procédé selon la présente invention, d'une densité égale à 98,2% de la densité théorique et d'une conductibilité thermique de 15,8 Wm-1K-i, a pu être utilisée pour la pulvérisation cathodique sans indices de fissures, même à une densité de puissance de 10 W/cm2. Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus dans des exemples selon la présente invention et dans des exemples comparatifs. TABLEAU Température de Traitement de Densification Densité de la Conductibilité Poudre utilisée calcination (C) réduction Procédé T (C) cible (% DT) thermique Structure (wm-lK- 1) A 90% en masse de In203 + 1200 oui PIC 900 98,2 15,8 In203, SnO2, % en masse de SnO2 1200 In/Sn B 90% en masse de In203 + - oui PIC 650 96,1 9,0 ln203, SnO2, % en masse de SnO2 - In/Sn A 90% en masse de In203 + 1450 oui PIC 975 99,2 16,5 In203, SnO2, % en masse de SnO2 (pour le (cristal mixte) (coprécipités) mélange) In/Sn Lfl B 90% en masse de In203 + 600 oui PIC 700 97, 3 10,8 In203, SnO2, % en masse de SnO2 (pour le In/Sn (coprécipités) mélange) A 95% en masse de In (OH) 3+ 1100 oui PIC 850 97,0 14,1 In203, SnO2, % en masse de SnO2 _- In/Sn B 90% en masse de In (OH) 3+ 600 non PC 930 92,4 6,8 In203, SnO2, % en masse de SnO2 In/Sn B 90% en masse de In (OH) 3+ - non frittage 1500 84,1 5,9 In203, SnO2, % en masse de SnO2 (cristal mixte) A = exemple selon la présente invention B = exemple comparatif PIC = Pressage isostatique à chaud dans des récipients scellés en acier PC = Pressage à chaud dans une matrice en graphite DT = densité théorique REVENDICATIONS 1. Cible de pulvérisation cathodique en oxyde d'indium-oxyde d'étain contenant 5 à 15% en masse d'oxyde d'étain et présentant une densité au moins égale à 95% de la densité théorique, caractérisée en ce que la cible présente une conductibilité thermique (mesurée dans le domaine de la température ambiante) d'au moins 14 Wm-lK-1 et en ce qu'au moins un constituant de la poudre initiale ou des poudres initiales est soumis à un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 1000'C. 2. Procédé de fabrication d'une cible de pulvérisation cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après le traitement de calcination, la poudre est partiellement réduite et densifiée par pressage à haute température. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre est densifiée par pressage isostatique à chaud à des températures supérieures à 800C. 4. Cible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la ou les poudres est (sont) soumise(s) à un traitement de calcination à des températures comprises entre 1350'C et 1650 C et la cible ainsi fabriquée consiste principalement en un cristal mixte d'oxyde d'indium-oxyde d'étain. 5. Cible selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de faibles proportions de phases métalliques In-Sn.