Brevet FR2725448A1 — publié le 19960412

NOUVEAUX FILTRES SOLAIRES, COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES LES CONTENANT ET UTILISATIONS La présente invention concemrne de nouveaux composés du type diorganosiloxanes, à chaines courtes, linéaires ou cycliques, ou du type triorganosilanes, présentant pour caractéristique commune d'avoir tous au moins une fonction alcoxybenzotriazole, ces composés étant plus particulièrement utilisables à titre de filtres organiques solaires dans des compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet. L'invention concerne également l'utilisation desdits composés dans l'application cosmétique susmentionnée, ainsi que les compositions cosmétiques à propriétés améliorées les contenant. Elle concerne enfin également, à titre de produits industriels nouveaux et utiles en soi, notamment comme filtres pour compositions cosmétiques photoprotectrices de la peau et des cheveux, les alcoxybenzotriazoles à insaturation éthylénique utilisés dans la synthèse des nouveaux composés mentionnés ci-dessus. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV- A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreux composés destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour. La plupart d'entre eux sont des composés aromatiques présentant une absorption des rayons UV dans la zone comprise entre 280 et 315 nm, ou dans la zone comprise entre 315 et 400 nm ou bien encore dans l'ensemble de ces deux zones. Ils sont le plus souvent formulés dans des compositions antisolaires qui se présentent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) et qui contiennent donc, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques à fonction aromatique, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber selectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recherché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Outre leur pouvoir filtrant, ces composés à activité anti-UV doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques dans les compositions qui les contiennent, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier les corps gras tels que les huiles et les graisses, ainsi qu'une bonne résistance à l'eau et à la transpiration (rémanence). Parmi tous les composés aromatiques qui ont été préconisés à cet effet, on peut citer notamment les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque, les dérivés du benzylidènecamphre, les dérivés de l'acide cinnamique et les dérivés du benzotriazole. Cependant, certaines de ces substances ne présentent pas toutes les propriétés requises pour une utilisation convenable comme filtres UV dans les compositions antisolaires. En particulier, leur pouvoir filtrant intrinsèque peut être insuffisant, leur solubilité dans les différents type de formulations utilisés en matière de protection solaire n'est pas toujours suffisamment bonne (liposolubilité notamment), elles peuvent ne pas posséder une stabilité suffisante à la lumière (photostabilité) et elles peuvent également présenter une mauvaise résistance à l'eau et à la sueur. Il est également souhaitable que ces substances filtrantes ne pénètrent pas dans la peau. Ainsi, dans le cas plus particulier des substances filtres de type benzotriazole, on a cherché à obtenir des produits à propriétés améliorées, en particulier au niveau de leur liposolubilité et de leur caractère cosmétique, en venant fixer par greffage (hydrosilylation) le groupement filtrant benzotriazole sur une chaine macromoléculaire de type silicone (organopolysiloxane). Cette technique, décrite dans la demande de brevet EP 0 392 883 au nom de la Demanderesse, conduit certes à des composés intéressants (ces produits sont connus sous le nom général de "silicones filtres"), mais le caractère liposoluble de ces derniers peut encore apparaitre comme insuffisant et, de plus, afin d'obtenir des propriétés filtrantes satisfaisantes avec ce type de produits, il est souvent nécessaire de mettre en oeuvre des quantités relativement importantes de ces polymères filtres, ce qui se traduit par de mauvaises propriétés cosmétiques au niveau des formulations qui les contiennent. La présente invention vise à résoudre les problèmes ci-dessus en proposant de nouveaux composés, de type silicones filtres, à fonction benzotriazole, qui présentent des propriétés améliorées, notamment au niveau de leur solubilité dans les corps gras, de leurs propriétés cosmétiques, et de leur pouvoir d'absorption intrinsèque vis à vis des UV. Plus précisemment encore, il a été trouvé, selon la présente invention, qu'en associant, notamment par réaction d'hydrosylilation, un ou plusieurs dérivés de benzotriazole particuliers, à savoir plus présisément des alcoxybenzotriazoles, avec une chaine silicone particulière, linéaire ou cyclique, ou un silane particulier, il était possible d'aboutir à de nouveaux composés du type silicones filtres obviant aux inconvénients des silicones filtres de l'art antérieur, ces nouveaux composés présentant en particulier des propriétés filtrantes très élevées, une très bonne solubilité dans les solvants organiques usuels et notamment les corps gras tels que les huiles, ainsi que d'excellentes propriétés cosmétiques, les rendant particulièrement appropriés à une utilisation comme filtres solaires dans des, ou pour la préparation de, compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet. La présente invention a ainsi pour premier objet de nouveaux composés qui sont caractérisés par le fait qu'ils répondent à l'une des formules (1) à (3) suivantes: R -'R - R R B- Si- O S (1) f}S} 3 R R r s ou OU i, R (2) ou A-Si(R')3 (3) formules (1) à (3) dans lesquelles: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R ci-dessus et le radical A défini ci-après, - R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C8, ou phényle, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, avec la condition que si s est nul alors au moins l'un des deux symboles B désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, - et le symbole A désigne un radical monovalent lié directement à un atome de silicium, et qui répond à la formule (4) suivante: N OH [t NWN (y) (4) (X)m- (CH2) p-CH-CH2- Z formule (4) dans laquelle: - Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C8, les halogènes et les radicaux alkoxy en C1-C4 étant entendu que, dans ce dernier cas, deux Y adjacents d'un même noyau aromatique peuvent former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone, - X représente O ou NH, - Z représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - n est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclusivement, - m est 0 ou 1, étant entendu que lorsque m est nul, ou lorsque m est égal à 1 et que X représente NH, alors nécéssairement (i) n ne peut être nul et (ii) l'un au moins des Y est un radical alcoxy, - p représente un nombre entier compris entre 1 et 10, inclusivement. Dans les formules (1) à (3) ci-dessus, A représente donc le groupement dérivé du benzotriazole qui, après fixation sur la chaine courte siliconée de départ ou sur le silane de départ, confère aux composés de type diorganosiloxanes linéaires (formule (1)) ou cycliques (formule (2)) ou de type triorganosilanes (formule (3)) des propriétés absorbantes vis à vis de l'ultraviolet dans une zone de longueur d'onde pouvant aller de 280 à 400 nm. Comme indiqué précédemment, et comme cela ressort de la définition de la formule (4) donnée ci-dessus, ce groupement présente nécessairement au moins une fonction alcoxy fixée sur l'un au moins des deux noyaux aromatiques du benzotriazole, cette fonction alcoxy pouvant être apportée soit par un substituant Y soit par le chainon qui assure l'accrochage du benzotriazole à la chaine silicone ou au silane. L'un des grands avantages des composés selon l'invention est que l'on peut obtenir, selon la position occupée par ce ou ces groupements alcoxy sur le motif filtrant A, des filtres soit purement UV- A ou au contraire purement UV-B, et ceci avec des coefficients d'extinction dans tous les cas bien supérieurs à ceux obtenus avec les silicones filtres de l'art antérieur. Ainsi, à titre purement d'exemple, les dérivés possédant un groupement alcoxy en position ortho du groupement hydroxy porté par le noyau benzénique (position 3) donnent des silicones filtres absorbant majoritairement dans l'UV-B, alors que les dérivés possédant un groupement alcoxy en position méta (i.e. positions 4 et/ou 6) de ce même groupement hydroxy donnent des silicones filtres absorbant majoritairement dans l'UV-A. Comme cela ressort de la formule (4) donnée ci-dessus, l'accrochage du chainon -(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2- sur le motif benzotriazole, qui assure donc le raccordement dudit motif benzotriazole à l'atome de silicium de la chaine siliconée ou du silane, peut, selon la présente invention, se faire dans toutes les positions disponibles offertes par les deux noyaux aromatiques du benzotriazole: 6' ' 1 "N OH I -- 1 2 4 eN 3 2, N De préférence, cet accrochage se fait en position 3, 4, 5 (noyau aromatique portant la fonction hydroxy) ou 4' (noyau benzénique adjacent le cycle triazolé), et encore plus préférentiellement en position 3, 4 ou 5. De même, l'accrochage du motif subsituant Y peut se faire dans toutes les autres positions disponibles au sein du benzotriazole. Toutefois, de préférence, cet accrochage se fait en position 3, 4, 4', 5 et/ou 6. Dans les formules (1) à (3) ci-dessus, les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n- hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et ter.-octyle. Les radicaux alkyle R, R' et B préférés selon l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle et éthyl-2 hexyle. Encore plus préférentiellement, les radicaux R, R' et B sont tous des radicaux méthyle. Parmi les composés de formules (1) à (3) ci-dessus, on préfère mettre en oeuvre ceux répondant à la formule (1) ou à la formule (2), c'est à dire des diorganosiloxanes à chaine courte, linéaire ou cyclique. Parmi les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques rentrant dans le cadre de la présente invention, on préfère plus particulièrement les dérivés statistiques ou bien définis à blocs présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - R est alkyle et encore plus préférentiellement est méthyle, - B est alkyle et encore plus préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (1)), - r est compris entre 0 et 3 inclusivement; s est compris entre 0 et 3 inclusivement (cas des composés linéaires de formule (1)), t+u est compris entre 3 et 5 (cas des composés cycliques de formule (2)), - n est non nul, et de préférence égal à 1 ou 2, et Y est alors choisi parmi méthyle, ter.-butyle ou alcoxy en C1-C4, mais de préférence parmi alcoxy en C1- C4, et encore plus préférentiellement est méthoxy, - Z est hydrogène ou méthyle, - X représente O (m: 0), -pestégalà 1, étant donc entendu que, dans tous les cas, au moins une fonction alcoxy est directement accrochée sur le dérivé de benzotriazole. Pour préparer les filtres siliconés de formule (1) et (2), on peut procéder classiquement en mettant en oeuvre une réaction d'hydrosylilation (à savoir -Si-H + CH2=C- -----> -Si-CH2-CH-) à partir de la silicone correspondante dans laquelle, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Cette silicone de départ est dénommée par la suite dérivé à SiHl; les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne silicone. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A- 3 220 972, US-A- 3 697 473 et US-A- 4 340 709. Ce dérivé à SiH peut être donc représenté soit par la formule (ibis) suivante R R -R R ! _______i B' - Si-- 0 Si--O' i- 0 ÀSi (Ibis) I R RL 16- _1r S dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci- dessus pour la formule (1) et les radicaux B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, soit par la formule (2bis) suivante R R 0 S.i--o -- I (2bis) R H dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2). Sur ce dérivé à SiH de formules (ibis) ou (2bis), on effectue donc une réaction d'hydrosilylation classique, opérée en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, sur un dérivé organique de benzotriazole de formule (4bis) suivante: -N OH [ ttN (Iy), (4bis) (X) m- (CH2)p- C=CH2 z dans laquelle Y, X, Z, n, m et p ont la signification donnée ci- dessus pour la formule (4). Des procédés convenant à la préparation des produits de formule (4bis) ci- dessus sont notamment décrits dans les brevets US- 4 316 033 et US- 4 328 346. En outre, les détails des conditions opératoires à suivre pour conduire la réaction d'hydrosylilation entre les composés de formule (1bis) ou (2bis) ci-dessus avec le composé de formule (4bis) ci- dessus sont donnés dans la demande de brevet EP- 0 392 883 précitée, dont l'enseignement est, à cet égard, totalement inclus à titre de référence dans la présente description. Concernant la préparation des filtres de type triorganosilanes de formule (3) donnée précédemment, on peut procéder comme indiqué ci- dessus, toujours par réaction d'hydrosylilation, entre un silane de départ de formule (R')3Si-H (formule (3bis), dans laquelle R' a la même signification que pour le composé de formule (3), et un dérivé organique de benzotriazole de formule (4bis) définie ci-avant. Comme indiqué précédemment, les dérivés organiques de benzotriazole à insaturation monoéthylénique de formule (4bis) ci-dessus constituent des produits nouveaux et utiles en soi, et à ce titre, font également partie intégrante de la présente invention, de même que leur utilisation comme filtres solaires dans le domaine des UV-A et/ou UV-B, en particulier dans des compositions cosmétiques destinées à la photoprotection de la peau ou des cheveux. Par rapport aux silicones filtres de l'art antérieur telles que décrites dans la demande de brevet EP 0 392 883, les silicones filtres selon l'invention présentent donc une ou plusieurs différences structurelles essentielles, à l'origine de leurs propriétés remarquables: les chaines siliconées, sur lesquelles sont greffés le motif benzotriazole, sont tout d'abord beaucoup plus courtes; ensuite, le motif dérivé du benzotriazole porte toujours au moins une fonction alcoxy. Comme indiqué précédemment, les composés de formules (1) à (3) ci-dessus présentent un excellent pouvoir filtrant intrinsèque à l'égard du rayonnement ultraviolet (UV-A ou UV-B, selon la structure du produit). En mélangeant des produits de structure différente, c'est à dire plus précisément en mélangeant des produits conformes à l'invention présentant une activité purement UV-A avec des produits conformes à l'invention présentant une activité purement UV-B, il est ainsi possible de disposer d'une composition qui présentera globalement une activité filtrante exceptionnelle dans toute la gamme des UV nocifs (UV- A + UV- B), ce qui constitue un avantage considérable. En outre, de par leur caractère fortement liposoluble, les composés de formule (1) à (3) cidessus peuvent être utilisés à de grandes concentrations, ce qui confère aux compositions finales des indices de protection très élevés; par ailleurs, ils se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou un solvant organique cosmétiquement acceptable et peuvent être ainsi appliqués sur la peau ou les cheveux pour constituer un film protecteur efficace. Enfin, leurs propriétés cosmétiques sont très bonnes, à savoir en particulier que ces produits, par rapport aux silicones filtres de l'art antérieur, sont moins collantes et apportent plus de douceur. La présente invention a donc aussi pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant de préférence au moins une phase grasse ou un solvant organique, une quantité efficace d'au moins un composé de formules (1) à (3) définies ci-avant. Les composés de formules (1) à (3) sont généralement présents dans des proportions comprises entre 0,1 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 % et % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de bâtonnet solide et eventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans le domaine, tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires complémentaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des sequestrants, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments ou nanopigments en particulier ceux destinés à assurer un effet photoprotecteur complémentaire par blocage physique du rayonnement ultraviolet, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication des compositions antisolaires. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que I'éthanol, I'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou par une cire ou leurs mélanges, des acides gras, des esters d'acides gras, des alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanolinehydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse, et notamment l'huile de palme hydrogénée, I'huile de ricin hydrogénée, I'huile de vaseline, I'huile de paraffine, I'huile de Purcellin, les huiles de silicones, volatiles ou non, et les isoparaffines. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est plus particulièrement destinée à la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion (notamment de type H/E ou E/H, mais de préférence H/E) telle qu'une crème ou un lait, de dispersion vésiculaire, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils, de la peau ou des cheveux, tels que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fards à paupière, fards à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", mascara, gel colorant, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans- eau ou eau-dans-huile, des suspensions ou encore des gels. L'invention a aussi pour objet un procédé de protection de la peau et cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, qui consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cosmétique définie ci-dessus, ou d'un composé de formule (1), (2) ou (3), ou bien encore d'un dérivé de benzotriazole de formule (4bis), tels que définis ci-avant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple illuste la préparation d'un composé conforme à l'invention de formule: CH3 CH3 CH3 I I I_ CH"" Si- O - io Si - CH3 I II A CH3 dans laquelle A représente: /N OH CH 30 O-CH2 -CH-CH2 - CH3 (ce produit correspond à un composé de formule (1) pour lequel R = B = CH3; r = 0; s = 1; Y = OCH3 en position 4'; n = 1; m = 1 et X = O; p = 1; Z = CH3). a) Première étaDe: préparation du 4-(4-méthoxy-2-nitro-phénylazo)benzène- 1,3-diol Dans un réacteur contenant 44 g (soit 0,4 mole) de résorcinol dissout dans un mélange de 400 ml d'éthanol et 400 ml d'eau, on ajoute, à une température comprise entre 5 et 10 C et en une heure, une solution de sel de diazonium préalablement obtenue par diazotation de 67,2 g (soit 0,4 mole) de 4méthoxy-2- nitro aniline contenu dans 150 ml d'HCI concentré par une solution de nitrite de sodium à 28 g (soit 0,4 mole) dans 100 ml d'eau à 0-5 C. On laisse sous agitation pendant 2 heures. Le précipité rouge est filtré puis rincé abondamment à l'eau. On obtient ainsi 86 g (rendement: 74 %) du produit désiré. b) Deuxième étaDe: préparation du 2-(4-méthoxy-2-nitro-phénylazo)-5-(2- méthyl-allyloxy)-phénol Dans un ballon tout équipé, on introduit 81 g (soit 0,28 mole) du produit obtenu précédemment, 220 ml de DMF et 42,6 g (soit 0,308 mole) de carbonate de potassium. On porte le mélange à 8090 C puis on y introduit goutte à goutte et en 30 minutes 28 g (soit 0,308 mole) de chlorure de méthallyle. Puis on laisse le tout à 90 C sous agitation pendant 4H30. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 200 g d'eau glacée et on filtre le précipité obtenu. Ce précipité est ensuite repris dans du dichlorométhane, séché sur sulfate de sodium, concentré et passé sur lit de Silice 60. On obtient, après évaporation du solvant et séchage, 47 g d'une poudre rouge (rendement: 49 %) constituée du produit désiré. c) Troisième étaDe: préparation du 2-(5méthoxy-benzotriazol-2-yl)-5-(2-méthyl- allyloxy)-phénol Dans un ballon, on place 32,54 g (soit 0,134 mole) du produit obtenu précédemment et 400 ml d'éthanol. On y ajoute par portions et en une demi- heure 48,4 g (soit 0,269 mole) de glucose en solution dans 400 ml de soude 2N, et on laisse le tout sous agitation pendant une nuit. On ajoute ensuite 44,4 g de zinc en poudre, et on laisse le tout sous agitation pendant 3 heures. Le mélange est ensuite filtré, le résidu est lavé au dichlorométhane. Le filtrat est extrait au dichlorométhane. Les jus organiques sont rassemblés, lavés à l'eau et séchés. Après concentration et séchage, on obtient 36,6 g d'une poudre de couleur marron-gris. On la recristallise dans de l'éthanol pour obtenir ainsi 41,8 g (rendement: 65%) du produit désiré de formule: éQyN OH CH3 N -CH2 -C=CH2 CH3 d) Quatrième étape: préparation du produit final désiré Dans un réacteur tout équipé, on charge 21,8 g du produit obtenu précédemment et 35 ml de toluène. Le mélange est porté à 80 C sous azote. On ajoute le catalyseur (complexe à 3-3,5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Huls Petrarch PC085: 100 pI), puis on ajoute goutte à goutte et en 5 minutes 16,5 g d'heptaméthyltrisiloxane. Le mélange hétérogène est porté au reflux pendant 8 heures sous azote. On concentre le milieu réactionnel et on effectue ensuite une chromatographie sur silice sous pression (éluant: heptane avec un gradient de CH2CI2). On récupère alors 25 g d'un solide que l'on recristallise dans du méthanol pour obtenir finalement 23,5 g (rendement: 63 %) du produit final désiré. Les caractéristiques en absorption UV (mesurées dans l'éthanol) de ce produit sont les suivantes: Xmax: 349 nm Emax: 27 200 Ce produit peut donc être utilisé très efficacement à titre de filtre solaire actif dans l'UV-A. EXEMPLE 2 En suivant le même mode opératoire que celui donné à l'exemple 1 (à cette seule différence près que, à l'étape 1, la 4-méthoxy-2- nitro aniline a été ici remplacé par de la 2-nitro aniline), on a préparé 8, 5 g (rendement: 67 %) d'un autre composé conforme à l'invention et répondant à la formule suivante: CH3 CH3 CH3 I I I_ CH? Si O - i --,O Si CH3 I II CH3 A CH3 CH3 dans laquelle A représente cette fois: -N OH Nt O-CH2 -CH-CH2 - CH3 Ce produit ne diffère donc de celui de l'exemple 1 précédent que par l'absence sur le motif benzotriazole du substituant OCH3. Les caractéristiques en absorption UV (mesurées dans l'éthanol) de ce produit sont les suivantes: imax: 342 nm úmax: 24 500 Ce produit peut donc être utilisé très efficacement à titre de filtre solaire actif dans I'UV-A. On notera que le produit intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape n 3 dans la chaine du procédé avait pour formule: N OH wN C-CH2-C=CH2 CH3 EXEMPLE 3 En suivant le même mode opératoire que celui donné à l'exemple 1 (à cette seule différence près que, à l'étape 1, le résorcinol a été ici remplacé par le 4-méthyl-2- (2-méthyl-allyloxy)-phénol), on a préparé 2 g (rendement: 54%) d'un autre composé conforme à l'invention et répondant à la formule suivante: CH3 CH3 CH3 I I I_ CH3 Si O Ci-O Si CH3 I I dans laquelle Arep A CH3 CH3 dans laquelle A représente cette fois: " N OH CH3O N CH3 CH3 Les caractéristiques en absorption UV (mesurées dans l'éthanol) de ce produit sont les suivantes: Xmax: 303 nm Emax: 10 900 Xmax: 348 nm úmax: 22 200 Ce produit peut donc être utilisé très efficacement à titre de filtre solaire moyennement actif dans l'UV-B et fortement actif dans l'UV-A. On notera que le produit intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape n 3 dans la chaine du procédé avait pour formule: N OH CH30 NCHN d CH2-C=CH2 CH3O NCH3 CH3 EXEMPLE 4 En suivant le même mode opératoire que celui donné à l'exemple 1 (à ces différences près que, d'une part, à l'étape 1, la 4-méthoxy-2 nitro aniline et le résorcinol ont été ici remplacés respectivement par de la 2-nitro aniline et de l'eugénol et que, d'autre part, I'étape n 2 a été supprimée), on a préparé 13 g (rendement: 67 %) d'un autre composé conforme à l'invention et répondant à la formule suivante: CH3 CH3 CH3 I I I CH3?" Si- 0o Si-0- CH3 I I A CH3 CH3 dans laquelle A représente cette fois: N OH / I-N / OCH3 CH2CH2CH2- Les caractéristiques en absorption UV (mesurées dans l'éthanol) de ce produit sont les suivantes: Xmax: 310 nm úmax: 17 800 Ce produit peut donc être utilisé très efficacement à titre de filtre solaire actif dans l'UV-B. On notera que le produit intermédiaire obtenu avant mise en oeuvre de la dernière étape dans la chaine du procédé avait pour formule: N OH > N t OCH3 CH2CH=CH2 EXEMPLE5 On illustre ici une formulation concrète de composition cosmétique antisolaire conforme à l'invention, à savoir une crème antisolaire. - Composé de l'exemple 1 5 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool 7 g cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'OE ("SINNOVAX AO" de chez HENKEL) - Mélange de mono et distéarate de glycérol 2 g non autoémulsifiable - Alcool cétylique 1,5 g - Benzoate d'alcools en C12- C15 20 g ("FINSOLV TN" de chez WITCO) - Polydiméthylsiloxane 1,5 g - Glycérine 17,5 g - Parfum, conservateur qs - Eau qsp 100 g Cette crème est préparée selon les techniques classiques de préparation d'émulsions en dissolvant le filtre dans la phase grasse contenant les émulsionnants, en chauffant cette phase grasse vers 70- 80 C et en ajoutant, sous vive agitation, I'eau chauffée à la même température. On maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée, et vers 40 C on ajoute enfin parfum et conservateur. REVENDICATIONS 1- Nouveaux composés de formules: R -- R -- R R ____ 1 - 11 B-i Si--Si-- 0 RR RL R L A R r S ou Si i(') O3 R (2) t u ou A-Si(R')3 (3) formules (1) à (3) dans lesquelles: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R ci-dessus et le radical A défini ci-après, - R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C8, ou phényle, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, avec la condition que si s est nul alors au moins l'un des deux symboles B désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, - et le symbole A désigne un radical monovalent lié directement à un atome de silicium, et qui répond à la formule (4) suivante: N OH [ [> deN -(y) (4) (X)m- (CH2)p-CH-CH2- z formule (4) dans laquelle: - Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C8, les halogènes et les radicaux alkoxy en C1-C4 étant entendu que, dans ce dernier cas, deux Y adjacents d'un même noyau aromatique peuvent former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone, - X représente O ou NH, - Z représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - n est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclusivement, - m est 0 ou 1, étant entendu que lorsque m est nul, ou lorsque m est égal à 1 et que X représente NH, alors nécessairement (i) n ne peut être nul et (ii) I'un au moins des Y est un radical alcoxy, - p représente un nombre entier compris entre 1 et 10, inclusivement. 2- Nouveaux composés selon la revendication 1, répondant à la formule (1) ou à la formule (2), caractérisés par le fait que les radicaux R sont des radicaux alkyle. 3- Nouveaux composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que les radicaux R sont des radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n- octyle ou éthyl- 2 hexyle. 4- Nouveaux composés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que les radicaux R sont des radicaux méthyle. - Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, répondant à la formule (1), caractérisés par le fait que les radicaux B sont des radicaux alkyle. 6- Nouveaux composés selon la revendication 5, caractérisés par le fait que les radicaux B sont des radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n- octyle ou éthyl- 2 hexyle. 7- Nouveaux composés selon la revendication 6, caractérisés par le fait que les radicaux B sont radicaux méthyle. 8- Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, répondant à la formule (1), caractérisés par le fait que r est compris entre 0 et 3 inclusivement, et s est compris entre 0 et 3 inclusivement. 9- Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, répondant à la formule (2), caractérisés par le fait que t + u est compris entre 3 et inclusivement. - Nouveaux composés selon la revendication 1, répondant à la formule (3), caractérisés par le fait que les radicaux R' sont des radicaux alkyle choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle ou éthyl-2 hexyle. 11- Nouveaux composés selon la revendication 10, caractérisés par le fait que les radicaux R' sont des radicaux méthyle. 12- Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que n est non nul, de préférence égal à 1 ou 2, et Y est choisi parmi méthyle, ter.-butyle et alcoxy en C1-C4. 13- Nouveaux composés selon la revendication 12, caractérisés par le fait que Y est méthyle ou méthoxy. 14- Nouveaux composés selon la revendication 13, caractérisés par le fait que Y est méthoxy. - Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que Z est hydrogène ou méthyle. 16- Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que m est non nul et que X représente O. 17- Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que p est égal à 1. 18- Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que l'accrochage du chainon -(X)m-(CH2)p-CH(Z)CH2- sur le motif benzotriazole se fait en position 3, 4, 4' ou 5 de ce dernier. 19- Nouveaux composés selon la revendication 18, caractérisés par le fait que ledit accrochage se fait en position 3, 4 ou 5. - Nouveaux composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que l'accrochage du substituant Y sur le motif benzotriazole se fait en position(s) 3, 4, 4', 5 et/ou 6 de ce dernier. 21- Nouveaux dérivés de benzotriazole à insaturation éthylénique répondant à la formule: -N OH [d a t $ (Y){ (4bis) (X)m- (CH2) p-C=CH2 z dans laquelle Y, X, Z, n, m et p ont la signification donnée à la revendication 1. 22- Nouveaux dérivés selon la revendication 21, caractérisés par le fait que n est non nul, de préférence égal à 1 ou 2, et Y est choisi parmi méthyle, ter.-butyle et alcoxy en C1-C4. 23- Nouveaux dérivés selon la revendication 22, caractérisés par le fait que Y est méthyle ou méthoxy. 24- Nouveaux dérivés selon la revendication 23, caractérisés par le fait que Y est méthoxy. - Nouveaux dérivés selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisés par le fait que Z est hydrogène ou méthyle. 26- Nouveaux dérivés selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisés par le fait que m est non nul et que X représente O. 27- Nouveaux dérivés selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisés par le fait que p est égal à 1. 28- Nouveaux dérivés selon l'une quelconque des revendications 21 à 27, caractérisés par le fait que l'accrochage du chainon -(X)m-(CH2)pC(Z)=CH2 sur le motif benzotriazole se fait en position 3, 4, 4' ou 5 de ce dernier. 29- Nouveaux dérivés selon la revendication 28, caractérisés par le fait que ledit accrochage se fait en position 3, 4 ou 5. 30- Nouveaux dérivés selon l'une quelconque des revendications 21 à 29, caractérisés par le fait que l'accrochage du substituant Y sur le motif benzotriazole se fait en position(s) 3, 4, 4', 5 et/ou 6 de ce dernier. 31- Utilisation des composés de formule (1)-(3) ou des dérivés de formule (4bis) tels que définis à l'une quelconque des revendications, respectivement, 1 à 20 et 21 à 30, à titre de filtres solaires actifs dans le domaine des UV-A et/ou UV-B. 32- Composition cosmétique, en particulier pour la filtration des rayons ultraviolets, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un des composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 20. 33- Composition cosmétique selon la revendication 32, caractérisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable contient au moins une phase grasse ou un solvant organique. 34- Composition cosmétique selon la revendication 33, caractérisée par le fait que ledit support se présente sous la forme d'une émulsion de type huiledans- eau ou eau-dans-huile, de préférence huile-dans-eau. - Composition cosmétique selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisée par le fait que la teneur en composé(s) filtrant(s) est comprise entre 0, 1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 36- Composition cosmétique selon la revendication 35, caractérisée par le fait que ladite teneur est comprise entre entre 0,5 et 10 % en poids. 37- Procédé de protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau et/ou les cheveux une quantité efficace d'au moins un composé, ou d'au moins un dérivé ou d'au moins une composition tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes.