Brevet FR2732041A1 — publié le 19960927

La présente invention concerne un procédé de régénération d'électrolytes et en particulier de Na2SO4 provenant du décapage d'un acier inoxydable et aen particulier de bandes d'acier inoxydable. Le procédé "Neolyte", faisant appel à un électrolyte neutre, a été génraeit adopté dans le monde ncatier pour réaliser un décapage électrolytique d'une bande d'acier inoxydable et en particulier d'une bande froide. Dans ce procédé, on réalise le décalaminage de la bande dans une solution de sulfate de sodium, en faisant passer un courant électrique. Au cours de ce procédé, l'électrolyte, en l'occurrence la solution de sulfate de sodium dans ce cas, est enrichi en métaux. Le chrome se dissout sous la forme de chromate (Cr6+) tandis que les autres métaux, tels que le fer et le nickel, sont présents sous la forme d'hydroxydes. La teneur en métal de l'acide de décapage est maintenue constante grâce à une extraction continue de l'électrolyte à partir du bain de décapage et son remplacement par une solution de sulfate de sodium fraîche. Ceci entraîne des coûts de fonctionnement considérables pour le sulfate de sodium et pour le rejet de la solution d'électrolyte usée. Par conséquent, le but de l'invention est de réduire à la fois le coût de fonctionnmen et l'impact sur l'environnement des installations de décapage mettant en oeuvre le procédé "Neolyte". Dans le procédé suivant l'invention, ce but est atteint en ajoutant NaxHySzOv dans une solution acide ce qui amène Cr6+ à être réduit aen Cr3+, les valeurs des suffixes allant pour x de zéro à 2, pour y de zéro à 2, pour z de I à 6 et pour v de 2 à 6. Grâce à l'ajout de ctte substance, Na2SO4 est produit dans n'importe laquelle des réactions et peut être aisément recyclé dans le procédé. Une forme d'exécution avantageuse de l'invention est caractérise en ce qu'aucun atome étranger n'est introduit dans la solution. Ceci évite la formation d'autres produits réactionnels indésirables en dehors de Na2SO4. Suivant une particularité de l'invention, la réaction a lieu avec un pH compris dans la plage d'environ 2 - 3. La réduction du pH est obtenue d'une manière avantageuse au moyen de H2S04, ce qui signifie égalemenit qu'aucun atome étranger n'est introduit dans la solution. L'exécution de la réduction en milieu acide entraîne une accélération de la réaction d'une manière avantageuse. Une forme d'execution avantageuse de l'invention est caracteérisée par le fait que la solution acide produite est neutralisée par adjonction de NaOH. Cette neutralisation avec NaOH entraîne la production, également au cours de cette étape, de Na2SO4 qui peut étre aisément recyclé dans le procédé. Une forme d'exécution avantageuse de l'invention est caractérisée en ce que les hydroxydes métalliques produits par la neutralisation sont séparés de l'acide de décapage (Na2SO4) et la solution est recyclée dans le procédé de décapage. Grâce au recyclage de l'acide de décapage on évite le coût élevé de l'acide de décapage frais et grâce à la séparation des hydroxydes métalliques à partir de l'acide de décapage, on peut déposer ces hydroxydes avec une concentration plus élevée, c'est-a-dire avec une teneur moindre en acide résiduel. Les réactions possibles sont indiquées ci-après: 1) 3 Na2SO3 + 3 H2S04 + 2 H2CrO4 -> Cr2(S04)3 + 3 Na2S04 + 5 H20 2) 6 Na2S203 + 6 H2S04 + 2 H2CrO4 -> Cr2(S04)3 + 3 Na2SO4 + 3 Na2S406 + 8 H20 3) 3 Na2S205 + 3 H20 ≤> 6 NaHSO3 6 NaHSO3 + 2 H2CrO4 -> Cr2(SO3)3 + 3 Na2SO4 + 5 H20 conduisant à 3 Na2S205 + H2CrO4 -> Cr2(SO3)3 + 3 Na2SO4 + 2 H20 4) 3 Na2S204 + 3 H2SO4 + 4 H2CrO4 -> Cr2(SO4)3 + Cr(SO3)3 + 3 Na2SO4 + 7 H20 ) 3 Na2S206 + H2CrO4 ->Cr2(SO)3 + 3 Na2SO4 + 2 H20 Les formules précitées représentent à titre d'exemples des réactions possibles, Cr6+ étant réduit en Cr3+ et Na2SO4 étant formé de nouveau en tant qu'électrolyte neutre dans tous les cas. On comparera maintenant ci- après le procédé suivant la présente invention au procédé "Neolyte" connu jusqu'à présent, en utilisant un exemple. Une bande froide de dimensions 1250 mm x 0,8 mm. constituée d'un acier de qualité AISI 304, a été décapée à une vitesse de la bande de 85 m/min. La perte moyenne due au décapage s'est élevée a 3 g/m2. La concentration en Na2SO4 a été de 150 g/ et la concentration en Cr6+ a été de 5 g/i. On a obtenu les résultats suivants: Procédé 'Neolyte" Procédé suivant Différence entre le avec réduction de l'invention avec procédé suivant Unité Cr6+ régénération dans le l'invention et l'état procédé "Neolyte" de la technique Na2SO4 206.6 23,5 -183, 1 k HSO4 33.9 35,4 1,5 kgh NaS?05 18,7 18,9 0,2 kgh NaOH 0,0 36,1 36,1 kg Eau pour le procédé 1775,6 321,3 -1454,3 I/h "Neolyte" Eau de rinçage 1500.0 1500,0 0,0 I/h d'acide de décapage 1458,4 792,7 -665,7 I/h jusqu'à la neutralisation _ _ _ _ _ pH de la boue pH = 2 pH = 8 a Le tableau ci-dessus montre que la consommation de Na2SO4 pour le décapage a été notablement réduite. La consommation d'eau a été également réduite d'une manière correspondante. La quantité de boue a été réduite environ de moitié, le pH étant maintenant comnpris dans la plage neutre. L'économie de chaux pour la neutralisation n'a pas été prise en considération dans le tableau ci-dessus. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention en reférence au dessin annexé sur lequel la figure unique illustre un système de décapage avec une regénéation dans le procédé "Neolyte". Sur la figure unique du dessin est représenté un système de décapage électrolytique 1 comportant des paires d'électrodes 2 à travers lesquelles défile une bande métallique 3, cette i bande passant plus particulièrement a travers une section 4 qui est remplie d'un acide de décapage. Un électrolyte neutre du genre Na2SO4 est utilisé en tant qu'acide de décapage. Le système de décapage est suivi d'un système de nettoyage 5 qui contient des brosses de nettoyage 6. L'électrolyte neutre est introduit dans le système de décapage 1 à partir d'une cuve de circulation 7 du système de décapage 1, cet électrolyte étant mis en circulation par une pompe 8 qui est avantageusement réglable et passant à travers un échangeur de chaleur 9 dont la température peut être réglée et une canalisation 10. Ceci peut être réalisé suivant les besoins, de pré1rence en plusieurs points. L'acide de décapage usé, enrichi de la calamine provenant de la bande métallique 3 ainsi que d'une grande partie des ions Cr6+, en plus du fer et du nickel, est canalisé vers la cuve de circulation 7, par l'intermédiaire d'une canalisation 11. L'électrolyte enrichi en ions métnalliques est transféré à la cuve de circulation 7 et ensuite à un réacteur 12. De l'acide sulfurique frais (H2S04) est ajouté, par l'intermédiaire d'une canalisation 13, pour diminuer le pH et un agent réducteur, tel que Na2S205 pour la réduction de Cr6+, est ajouté par l'inteiaire dune canalisation 14. Le pH dans le réacteur 12 est compris dans la plage acide et il est égal par exemple à 2. A la suite de la réaction, Na2SO4 est produit en accord avec les formules précitées. Les produits réactionncls, tels que les hydroxydes de fer et de nickel, sont dirigés vers un étage de neutralisation 15. Pour réaliser la neutralisation, on ajoute NaOH par l'intermédiaire d'une canalisation 16. Le pH dans la cuve de neutralisation 15 est dans la plage neutre c'cst-à-dire que le pH est compris entre 8 et 9. La boue (la liqueur mère) dans l'étage de neutralisation 15 est pompée ensuite vers un filtre 18, au moyen d'une pompe 17, et à partir de ce filtre, l'électrolyte, c'est-à-dire la solution de Na2S04 pure est dirigée vers la cuve de circulation 7, par l'intermédiaire d'une canalisation 19 et elle est ainsi recyclée dans le procédé. La phase enrichie en oxydes métalliques est extraite du filtre 18, par l'intermédiaire d'une canalisation 20, en tant que boue et elle peut être ensuite déposée. De l'eau de rinçage est ajoutée dans l'étage de nettoyage qui fait suite au système de décapage, et ce au moyen d'une pompe 21 et d'une canalisation 22, et elle est pulvérisée sur la bande 3, par exemple à l'entrée de la bande métallique 3 dans l'étage de nettoyage ou à proximité des rouleaux brosses 6. La boue est dirigée vers une cuve de sédimentation 24, par l'intermédiaire d'une canalisai 23, et elle est extraite ensuite de cette cuve à travers une canalisation 25 pour être déposée. De l'eau de lavage est introduite dans la cuve de réaction 12 par l'intermédiaire d'une canalisation 26. L'invention n'est pas limitée au type représenté sur la figure et elle peut tue réalisée sans la prévision d'un svstmne de nettoyage ou bien encore avec un système de nettoyage conçu d'une manière différente. Egalement, plusieurs systèmes de décapage peuvent être disposés les uns à la suite des autres. REVENDICATIONS 1. Procédé de rég ration d'électrolytes et en particulier de Na2SO4 provenant du décapage d'un acer inoxydable et en particulier de bandes d'acier inoxydable, caractérisé en ce qu'on a NaxHySzOv dans une soution acide ce qui amne Cr+ à être réduit en Cr3+, les valeurs des suffixes allant pour xde zéro à 2, pour y de zéro à 2, pour z de 1 à 6 et pour v de 2 à 6. 2. Procédé suivant la revcndication I caractérisé en ce qu'aucun atome étranger n'est introduit dans la solution. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I ou 2 caractérisé en ce que la réaction a lieu avec un pH compris dans la plage d'environ 2 - 3. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la solution acide produite est neutralisée par adjonction de NaOH. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractéris en ce que les hydroxydes métalliques produits par la neutralisation sont séparés de l'acide de décapage (Na2S04) et la solution est recyclée dans le procédé de décapage.