Brevet FR2729307A1 — publié le 19960719

La présente invention concerne généralement l'utilisation d'esters d'acides gras éthoxylés comme composants auto-émulsionnables, notamment utiles pour la préparation de produits de traitement phytosanitaire ou de médicaments à usage vétérinaire ou humain. On sait qu'une émulsion est un mélange d'eau et d'huile stabilisé par des agents tensioactifs. La dispersion de l'huile dans l'eau (ou de l'eau dans l'huile) sous forme de gouttelettes suffisamment fines pour obtenir une émulsion stable nécessite un apport d'énergie souvent considérable. Par ailleurs, on appelle composition auto-émulsionnable, toute préparation huileuse capable de former une émulsion stable avec une phase aqueuse, pratiquement sans apport d'énergie, par exemple par dispersion dans la phase aqueuse par agitation mécanique lente. Les compositions auto-émulsionnables sont particulièrement appréciées chaque fois que des mélanges avec une phase aqueuse, généralement de l'eau, doivent être réalisés sans faire appel à des moyens d'agitation performants. I1 en est ainsi notamment - dans le cadre d'applications domestiques, par exemple pour la préparation de produits d'entretien ménagers ou de produits de jardinage; - dans le cadre d'applications agricoles, par exemple pour la préparation de produits phytosanitaires destinés à être stockés dans des citernes ou autres conteneurs; - dans le domaine pharmaceutique, par exemple pour la préparation de médicaments faite extemporanément. Des préparations auto-émulsionnables ont été décrites depuis très longtemps dans l'état de la technique, notamment dans le domaine agro-chimique. Ces préparations sont généralement constituées d'huiles minérales ou de coupes pétrolières additivées d'agents tensioactifs peu onéreux tels que en particulier les alkyls phénols éthoxylés. Cependant de telles préparations sont faiblement biodégradables et représentent donc un danger potentiel pour l'environnement, ce qui en a limité le développement ces dernières années. On s'est donc orienté récemment vers la recherche de produits de substitution des huiles pétrolières et l'on a préconisé à cet effet l'utilisation d'huiles biodégradables comme en particulier les triglycérides ou les esters méthyliques d'acides gras. Cependant, ces huiles sont beaucoup plus difficiles à émulsionner que les huiles minérales. Par ailleurs, il a également été envisagé de remplacer les alkyls phénols éthoxylés par des agents tensioactifs biodégradables, mais ceci s'est avéré extrêmement difficile pour des questions de coût et d'efficacité. Dans ce contexte, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'une nouvelle composition autoémulsionnable notamment utile pour la préparation de produits de traitement phytosanitaires ou de médicaments à usage vétérinaire ou humain, dont la mise en oeuvre est aisée et qui présente un caractère biodégradable suffisant pour répondre au souci du respect de l'environnement. fi a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que certains esters obtenus par réaction entre des acides gras, des alcools légers ou des polyols et de l'oxyde d'éthylène constituent des composants autoémulsionnables sans l'aide d'aucun autre agent tensioactif, et sont biodégradables et capables de dissoudre des principes actifs peu ou pas solubles dans l'eau. Ainsi, selon un premier aspect, la présente demande vise à couvrir l'utilisation d'esters d'acides gras éthoxylés répondant à l'une des formules suivantes: dans lesquelles - R1, R3, R5, %, R8 et R10 représentent une chaîne hydrocaXnée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 5 à 30 atomes de carbones; - R2, R4, R7 et Rg représentent une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 1 à 5 atomes de carbone; le nombre total de molécules d'oxyde d'éthylène respectivement représenté dans les formules I, II et III précitées par k, l+m, n+p+q étant un nombre entier tel que la valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) desdits composés soit comprise entre environ 4 et environ 10, de préférence entre environ 5 et environ 9 ; et de préférence encore voisine de 5. comme composants auto-émulsionnables notamment utiles pour la préparation de produits phytosanitaires ou de médicaments à usage vétérinaire ou humain. Avantageusement, les produits suivants ainsi que leurs mélanges pourront être utilisés conformément à la présente invention: - Esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule I précitée dans laquelle R1 est choisi parmi les restes des acides palmitique, stéarique, ricinoléique, oléique, linoléique et linolénique ; R2 représente un radical méthyl et k est un nombre entier compris entre 1 et S, de préférence égal à 2; - Esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule III précitée dans laquelle . R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses d'une huile végétale; R7 et Rg représentent un groupe méthylène CH2; n, p, q présentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 3 et 30. - Esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule m précitée dans laquelle R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées ayant de 16 à 22 atomes de carbones correspondant aux chaînes grasses de l'huile de colza; R7 et Rg représentent un groupe méthylène CH2; n, p, q présentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 3 et 30, et de préférence égale à 20; - Esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule m précitée dans laquelle . R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses de l'huile de ricin; R7 et Rg représentent un radical méthylène CH2; n, p et q représentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 5 et 7. Dans le cadre de la présente description et des revendications, on entend par chaîne hydrocarbonée toute chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'atomes d'hydrogène. Des chaînes alkyles, alcényles ou alcynyles constituent des exemples de telles chaînes hydrocarbonées. La balance hydrophile-lipophile (designée également HLB) est définie par la formule suivante HLB = 20(1 IA dans laquelle - IS représente l'indice de saponification du produit mesuré selon la norme NFT 60206 ; et - IA représente l'indice d'acide de l'acide utilisé pour la fabrication d produit mésuré selon la norme NFT 60204. Les composés les plus intéressants dans le cadre de la présente invention sont ceux liquides à température ambiante. Le mélange de plusieurs produits répondant aux formules I, II et m précitées peut être avantageusement utilisé pour la préparation de compositions auto-émulsionnables spécifiques présentant des caractéristiques particulières de densité, de viscosité ou de point de figeage. L'ajout de solvants biodégradables, miscibles avec ces produits, tels que des triglycérides, des glycols, des esters ou cétones légers est également envisageable. Par esters ou cétones légers, on désigne des esters ou des cétones ayant des propriétés de solvants reconnus et obtenus généralement par condensation d'un acide gras court (moins de 10 atomes de carbone) avec un alcool de moins de 10 atomes de carbones. La méthyl-isobutyl cétone, la méthyl éthyl cétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate d'isoamyle en sont des exemples. A titre d'exemple de solvant biodégradable préféré, on peut citer le propylène-glycol, la glycérine et le triacétate de glycérol. Ces solvants pourront être présents dans la composition autoémulsionnable en des quantités variant de 0 à environ 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Des esters d'acides gras éthoxylés présentant une structure chimique très proche de celle des composés de formules I, II et m précitées ont été décrits dans la littérature, par exemple dans les documents US 2,678,935 ; US 3,539,518 ; US 4,022,808; GB 1,050,497. Cependant, ces documents antérieurs ne comportent aucune indication permettant à l'homme de métier de déduire que certains esters d'acides gras éthoxylés répondant aux formules I à III précitées constitueraient une phase autoémulsionnable. Les composés utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être facilement préparés par des procédés de synthèse semblables à ceux décrits dans l'état de la technique précitée. D'une façon générale, ces composés peuvent être obtenus: - soit par estérification d'alcools éthoxylés comme décrit dans le document US 3,539,518 incorporé ici par référence; - soit, de manière préférée, par éthoxylation d'esters répondant aux formules générales: dans lesquelles, R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, Rg, R10 sont tels que définis précédemment, comme décrit dans le document GB 1,050,497 également incorporé ici par référence. La réaction d'éthoxylation sera généralement réalisée par réaction de l'oxyde d'éthylène sur un ester préalablement séché, en présence d'un catalyseur basique, les conditions réactionnelles (quantité d'oxyde d'éthylène, pression, température et durée) étant déterminées en fonction du nombre total de molécules d'oxyde d'éthylène recherché. Selon un deuxième aspect, la présente demande vise à couvrir les produits de traitement phytosanitaire ainsi que les médicaments à usage vétérinaire ou humain contenant une composition auto-émulsionnable essentiellement constituée d'au moins un composé de formule I, II ou m telle que définie précédemment. Selon une caractéristique particulière, cette composition autoémulsionnable peut en outre comprendre un solvant biodégradable, miscible avec lesdits esters d'acides gras éthoxylés, de préférence choisi parmi les triglycérides, les glycols, les esters et cétones légers. Dans ce cas, la teneur en solvant biodégradable au sein de la composition auto-émulsionnable sera généralement inférieure ou égale à 50 % en poids. D'une façon générale, des produits de traitement phytosanitaire ou pharmaceutique à usage vétérinaire ou humain comprendront au moins une matière active ou un principe actif en association avec une composition autoémulsionnable dans des proportions relatives variant de environ 1/99 à 90/10 selon les principes actifs et l'application visée. Selon un troisième aspect, la présente demande vise à couvrir un procédé de préparation d'un produit de traitement phytosanitaire ou pharmaceutique à usage vétérinaire ou humain se présentant sous forme d'émulsion stable, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, pratiquement sans apport d'énergie, par exemple par dispersion par agitation mécanique lente, une phase aqueuse et une composition auto-émulsionnable comportant au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à l'une des formules suivantes:: dans lesquelles - R1, R3, R5, R6, R8 et R10 représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 5 à 30 atomes de carbones; - R2, R4, R7 et Rg représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 1 à 5 atomes de carbone; le nombre total de molécules d'oxyde d'éthylène respectivement représenté dans les formules I, rI et III précitées par k, l+m, n+p+q étant un nombre entier tel que la valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) desdits composés soit comprise entre environ 4 et environ 10, de préférence entre environ 5 et environ 9. D'une façon générale, la phase aqueuse et la composition autoémulsionnable seront mélangées dans des proportions relatives variant d'environ 97/3 à environ 50/50, de préférence 95/5 à environ 70/30. La phase aqueuse et la composition auto-émulsionnable précitées contiendront chacune de 0 à 100 % en poids du principe actif ou de la matière active caractérisant le produit. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif, et qui ne sauraient, par conséquent, limiter la portée de l'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Préparation d'un ester méthvlique d'acides gras oxvéthvléné. On a préparé quatre produits (désignés ci-après A,B,C,D) par condensation d'oxyde d'éthylène sur des esters méthyliques obtenus à partir d'une coupe dérivée d'acides gras ayant 16 et 18 atomes de carbone et présentant la constitution suivante: 5 % Linolénate, 40 % Linoléate 32 % Oléate, 5 % Ricinoléate, 6 % Stéarate, 6 % Palmitate, QSP 100 % Autres Ces esters méthyliques éthoxylés ont été préparés selon le procédé général suivant:: - chargement de l'ester méthylique dans un autoclave; - sèchage sous vide à 120 OC environ; - addition d'un catalyseur basique tel que potasse ou méthylate de sodium; - introduction de la quantité d'oxyde d'éthylène nécessaire à l'obtention du rapport molaire désiré, sous une pression de 4,5 bars; - maintien de la température à 180 'C environ pendant 45 minutes environ; - après refroidissement, neutralisation du catalyseur par un acide tel que l'acide formique ou l'acide acétique. Les produits obtenus répondent à la formule I, dans laquelle R1 représente une chaîne hydrocarbonée à 15 ou 17 atomes de carbone correspondant respectivement aux restes (par enlèvement d'un atome d'hydrogène) des acides palmitique, stéarique, ricinoléique, oléique, linoléique et linolénique, et R2 représente un radical méthyl. Les quatre produits ainsi obtenus ont été caractérisés par leur indice de saponification (IS) et par leur valeur HLB. Le pouvoir auto-émulsionnant de ces produits a été évalué par une mesure de la stabilité d'émulsions préparées selon le protocole suivant: - dans un bécher de 150 mi , on pèse 20 g de l'ester éthoxylé étudié, puis on verse 80g d'eau de ville à température ambiante et on homogénéise le mélange ainsi obtenu par un tour de spatule. Les résultats obtenus ont été reportés dans le tableau I ci-après, dans lequel on a également mentionné les quantités en poids d'huile et d'oxyde d'éthylène utilisées pour parvenir au dégré d'éthoxylation mentionné. Tableau I PRODUIT A B C D Poids d'huile 100 100 100 100 Poids d'oxyde d'éthylène 15,4 31 46 77 Degré d'éthoxylation moyen (k) 1 2 3 5 ANALYSE: -'s 167 147 127 102 - HLB 3,1 5,2 7,2 9,7 - Stabilité émulsion + de 4 jours 2 jours QQ Heures On constate à la lecture de ce tableau que le produit B contenant 2 moles d'oxyde d'éthylène est le plus performant. La valeur HLB de ce produit est de 5,2. Exemple 2 PréDaration d'une huile de colza éthoxvlée Cinq produits (désignés ci-après E,F,G,H,I) ont été préparés par condensation d'oxyde d'éthylène avec de l'huile de colza. L'huile de colza utilisée dans cet exemple provient de colza français et comporte des chaînes grasses ayant de 16 à 22 atomes de carbone. Ces produits ont été obtenus par le procédé suivant: - chargement dans un autoclave de 2200 g d'huile de colza, 44 g de glycérol (2%) et 7 g d'un catalyseur basique tel potasse ou méthylate de sodium; - sèchage sous barbotage d'azote à 1100C pendant 10 minutes environ; - chauffage du mélange à 160-180'C puis introduction de la quantité d'oxyde d'éthylène nécessaire à l'obtention du rapport molaire désiré, sous une pression de 4,5 bars; - maintien de la température réactionnelle pendant 45 minutes environ; - après refroidissement, neutralisation du catalyseur par un acide faible tel que l'acide formique ou l'acide acétique et filtration. La présence de glycérol en un pourcentage relativement faible, c'est-àdire inférieur à environ 5% en poids, et de préférence de l'ordre de 2% en poids exprimé par rapport à la charge en huile à éthoxyler facilite la réaction d'éthoxylation. On obtient ainsi un produit de formule m dans laquelle: R6, R8 et R10 représentent des chaînes grasses ayant de 15 à 21 atomes de carbone correspondant aux chaînes grasses de l'huile de colza. R7 = Rg = CH2- Les produits obtenus ont été caractérisés et évalués en utilisant les mêmes protocoles expérimentaux que ceux mentionnés à l'exemple 1 et les résultats obtenus ont été réportés dans le tableau II ci-après. Tableau H PRODUIT E F G H I Poids d'huile 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Poids d'oxyde d'éthylène 0,33 0,65 1,1 2,2 3,3 degré d'éthoxylation moyen (n+p+q) 3 6 10 20 30 Analyse: I.S 159 141 120 90 ; 69 HLB 2,1 4,1 6,5 9,9 12,2 Stabilité d'émulsion 10mn 10 mn 24 H 10 mn On constate que le triester de glycérol éthoxylé H (comportant 20 moles d'oxyde d'éthylène) est le plus performant. Exemple 3 Préparation d'une composition auto-émulsionnable contenant un ester méthylique d'acide gras et un solvant biodégradable Le produit B décrit à l'exemple 1 (comportant 2 moles d'oxyde d'éthylène) présente une densité de 0,94 et une viscosité de 28 mPas à 25'C. Ce produit présente une bonne dispersibilité c'est-à-dire une bonne aptitude à se mélanger avec de l'eau sans agitation. n a été observé que cette dispersibilité dans l'eau peut être encore améliorée en mélangeant ce produit à une quantité équivalente environ d'un solvant biodégradable, de préférence de densité supérieure à 1 pour obtenir une composition de densité voisine de 1. Des solvants pouvant être utilisés à cet effet sont par exemple le propylèneglycol, la glycérine, le triacétate de glycérol. Le tableau III ci-après mentionne les propriétés de dispersibilité et de stabilité d'émulsions obtenues selon le même mode opératoire, avec le produit B de l'exemple I et avec un mélange 50/50 de ce produit avec du triacétate de glycérol. Tableau III COMPOSITION PRODUIT B PRODUIT B (50%) AUTO-EMULSIONNABLE SEUL TRIACETATE DE GLYCEROL (50 %) DISPERSIBILITE BONNE TRES BONNE STABILISE EMUI;ION ~ + DE 4 JOURS 4 JOURS Exemple 4 Préparation d une composition auto-émulsionnable contenant un mélange de mono et de triester éthoxvlé Le triester de glycérol éthoxylé H préparé à l'exemple 2 (comportant 20 moles d'oxyde d'éthylène) présente une densité de 1,01 et une viscosité de 170 mPas à 250C. Les caractéristiques de densité et de viscosité du produit B de l'exemple 1 ont été mentionnées à l'exemple 3. Les produits B et H précités ont été mélangés dans des proportions variables pour obtenir des compositions auto-émulsionnables de densité voisine de 1 et de faible viscosité. Le tableau IV ci-après résume les principales caractéristiques des produits B et H ainsi que de leurs mélanges. Tableau IV MELANGES PRODUIT B I PRODUIT H Composition Produit B Produit H 20180 40/60 80120 Viscosité 28 m Pas 170 m Pas 113 m Pas 85 m Pas 30 m Pas Densité 0,94 1,01 0,99 0,98 0,96 Dispersibilité Bonne Moyenne Assez bonne Bonne Bonne Stabilité émulsion ~ > 4 Jours 1 Jour 1 Jour 2 Jours 4 Jours Les mélanges des produits B et H, en particulier le mélange 80/20 constituent des phases auto-émulsionables très intéressantes. Exemple 5 Préparation de compositions auto-émulsionnables contenant des huiles de ncin éthoxvlées De l'oxyde d'éthylène est condensée en différentes proportions avec des huiles de ricin première pression. Le procédé de synthèse mis en oeuvre est semblable à celui généralement décrit à l'exemple 2, si ce n'est qu'il est réalisé en l'absence de glycérol. Deux produits (désignés ci-après J et K) ont été ainsi préparés. On a également préparé une composition contenant le produit J en mélange avec du propylène glycol dans des proportions relatives de 75/25. Le pouvoir auto-émulsionnant de ces trois produits a été évalué selon le protocole décrit à l'exemple 1, si ce n'est que le mélange avec l'eau a été réalisé par une agitation manuelle de 6 battements du flacon de 100 ml, préalablement bouché. Les résultats obtenus sont mentionnés au Tableau V ci-après. Tableau V PROCUIT J K PRODUIT J 75 % PROPYLENE GLYCOL 25 % Poids d'huile 4 4 Poids d'oxyde d'éthylène 1 1,5 Nombre moyen de S 7 Moles OE (n+p+q) 's 143 | 130 HLB 4,8 5,4 4,8 Stabilité émulsion 3 Jours 5 Heures 12 Heures Dispersibilité Moyenne Moyenne Bonne Exemple 6 Préparation d'esters méthvliques de colza éthoxvlés Un ester méthylique d'huile de colza ayant les caractéristiques suivantes:: Aspect Limpide Indice d'acide 0.4 Indice de réfraction à 20'C 1.4562 Couleur Gardner 3 Indice de Saponification 189 Teneur en ester méthylique 96.5 % a été éthoxylé par 2,4,6 ou 8 moles d'oxyde d'éthylène. Le procédé de synthèse utilisé est celui décrit à l'exemple 1. Les produits ainsi obtenus (désignés respectivement L, M, N et O) correspondent à des mélanges de produits répondant à la formule générale I, dans laquelle R1 représente une chaîne hydrocarbonnée de 15 à 19 atomes de carbone correspondant aux chaînes grasses de l'huile de colza et R2 représente un groupement CH3. Ces produits sont mis en émulsion en utilisant le protocole décrit à l'exemple 1. Le tableau VI ci-après mentionne les propriétés des quatre produits synthétisés et de leurs émulsions. Tableau VI PRODUIT L M N O Poids d'huile 3,7 3,7 3,7 3,7 Poids d'oxyde 1,1 2,2 3,3 4,4 d'méthylène Nombre OE (k) 2 4 6 8 IS 141 116 89 73 HLB 5,9 8,4 11,1 12,7 Dispersibilité dans Très bonne Très bonne Bonne Moyenne l'eau Stabilité émulsion > 2heures 2 Heures 2 Heures 15 Minutes Les produits L et M (comportant respectivement 2 et 4 moles d'oxyde d'éthylène) s'avèrent les plus performants. Exemple 7 Comparaison des composltlons auto-émulsionnables selon l'invention à des compositions commerciales On a comparé les compositions auto-émulsionnables conformes à la présente invention, à deux huiles commerciales destinées à la préparation de concentrés émulsionnables de produits phytosanitaires. Les caractéristiques de ces huiles commerciales sont les suivantes: - Huile 11E : Huile minérale de type paraffinique contenant des agents tensioactifs de type alkyl-phénols ayant obtenue l'autorisation de commercialisation n' 6700013 comme adjuvant pour herbicides; - AGRIROB CM : Huile végétale contenant des agents tensioactifs, ayant obtenue l'autorisation de commercialisation 8600162 comme adjuvant pour bouillie herbicide. Ces deux huiles commerciales ont été comparées au produit B de l'exemple 1, M de l'exemple 6 et H de l'exemple 2. Plus précisément, on a mélangé à chacun de ces produits, différents actifs phytosanitaires (EHEPHON, Chlorpropham, Formol-Bromure de lauryl ammonium) à des concentrations habituellement utilisées. La dispersion dans l'eau des huiles a été réalisée en suivant le protocole expérimental décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus ont été reportés dans les tableaux VII à X ciaprès. Dans chaque cas, on a mesuré la stabilité du mélange (huile-actif phytosanitaire), la dispersibilité, ainsi que la stabilité de la dispersion aqueuse. Tableau VII Huiles sans actif Huiles 11E Agrirob Produit B Produit M Produit H CM Aspect huile limpide limpide jaune, jaune, jaune; stable stable stable stable stable Dispersibilité Bonne Très bonne Bonne Bonne Assez Bonne Stabilité &num;2H &num; 2 H > = 6 H > = 6 H émulsion Tableau VIII Formulations avec modulateur de croissance (ETHEPHON) Ethepton 120 g Huile 880 g Huiles 11E Agrirob Produit B Produit M Produit H CM Aspect; Instable Instable Stable; Stable; Stable stabilité Limpide Limpide Limpide formulation Dispersibilité Moyenne Moyenne Très bonne Bonne Moyenne Stabilité 15 mn 15 mn > 24 H > 24 H 15 mn émulsion 25' Stabilité Instable Instable > 24 H > 24 H Instable émulsion 40' Tableau IX Formulations avec berbicide (Chlorpropham) Chlorpropham 450 g Huile 550 g Huiles 11E Agricob Produit B Produit H CM # Aspect; Instable Limpide Limpide Limpide stabilité formulation Stable Stable Stable Dispersibilité Moyenne Moyenne Moyenne Moyenne Stabilité émulsion 2S'C mn H 15 mn | &num; 24 H Stabilité émulsion 40'C mn | Instable | Instable | > 24 H Tableau X Formulations biocides Formol 30 % 25 g Bromure de lauryl ammonium 25 g Huile 950 g Huiles 11E Agrirob Produit B Produit M Produit H CM # Aspect; Instable Instable Limpide Voilé Limpide stabilité Stable Stable 24 H Stable formulation Dispersibilité Moyenne Moyenne Bonne Bonne Moyenne Stabilité 15 mn &num; 2 H > 24 H > 24 H > 24 H émulsion 25 C Stabilité 15 mn Instable > 24 H > 24 H > 24 H émulsion 40 C Les résultats mentionnés dans les tableaux qui précèdent, démontrent que les compositions auto-émulsionnables conformes à la présente invention permettent d'obtenir des formulations de principes actifs phytosanitaires au moins aussi stables, et souvent plus stables, que les huiles commerciales actuellement disponibles. Exemple 8 Utilisation des compositions auto-émulsionnables selon l'invention pour la préparation de médicaments L'utilisation d'émulsions est préconisée dans le domaine pharmaceutique notamment dans le cas où l'on met en oeuvre un principe actif liposoluble, ou encore dans le cas où l'on recherche un effet retard. Les huiles auto-émulsionnables sont particulièrement utiles pour la préparation d'émulsions de façon extemporanée, par simple agitation manuelle ou au moyen de dispositifs simples tels que des seringues, dans le cas de préparations injectables. Les huiles auto-émulsionnables susceptibles d'être utilisées pour de telles applications doivent bien entendu être dépouvues de tout effet toxique. Un exemple particulier de produits pharmaceutiques dans lequel des huiles auto-émulsionnables peuvent être utilisées est celui des vaccins huileux injectables. Les produits B de l'exemple 1 et H de l'exemple 2 ont été utilisés pour la préparation de deux vaccins contenant de l'albumine sérique bovine comme antigène modèle. Des doses de 100,ul de vaccins ont été injectées à des souris de type OF1 femelles par voie sous-cutanée. Chaque dose contenait 50 cg d'albumine et 25 Fl d'huile. A titre de témoin, une préparation contenant 50 g d'albumine et 25 M1 d'un adjuvant huileux commercial a été injectée à un troisième groupe de souns. Cet adjuvant huileux commercial est le produit Montanides ISA25 (huile minérale, oléate de mannitol). Un quatrième groupe d'animaux a reçu une solution aqueuse d'albumine sans huile. Le dosage des anticorps anti-albumine (IgG totales) est réalisé par une technique ELISA classique, 42 jours après injection. Les résultats obtenus ont été reportés dans le tableau XI ci-après. Tableau XI Groupe 1 2 3 4 Huile Produit B Produit H Montanide Sans huile rSA Taux anticorps 20000 20000 ~ 20000 0 Ce tableau montre que les deux huiles auto-émulsionnables conformes à la présente invention permettent d'accroître la réponse immunitaire à 42 jours par rapport au groupe témoin n' 4 (solution aqueuse d'albumine sans huile). Le niveau de cette réponse immunitaire est équivalent à celui obtenu avec l'adjuvant commercial. Aucune réaction d'intolérance n'est observée chez les animaux, ni aux sites d'injection, ni au niveau de leur comportement général. Les huiles conformes à la présente invention peuvent donc être utilisées pour fabriquer des émulsions contenant un principe actif pharmaceutique. A titre d'exemple, un tel principe actif peut être un antibiotique, un antigène, un anti-inflammatoire, un anti-asthmatique, etc. REVENDICATIONS 1- Utilisation d'esters d'acides gras éthoxylés répondant à l'une des formules suivantes: dans lesquelles: - R1, R3, Rg, R6, R8 et R10 représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 5 à 30 atomes de carbones; - R2, R4, R7 et Rg représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 1 à 5 atomes de carbone; le nombre total de molécules d'oxyde d'éthylène respectivement représenté dans les formules I, II et III précitées par k, l+m, n+p+q étant un nombre entier tel que la valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) desdits composés soit comprise entre environ 4 et environ 10, de préférence entre environ 5 et environ 9;; comme composants auto-émulsionnables notamment utiles pour la préparation de produits phytosanitaires ou de médicaments à usage vétérinaire ou humain. 2- Utilisation selon la revendication 1 d'esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule I précitée dans laquelle R1 est choisi parmi les restes des acides palmitique, stéarique, ricinoléique, oléique, linoléique et linolénique ; R2 représente un radical méthyl et k est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2. 3- Utilisation selon la revendication 1 d'esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule III précitée dans laquelle -R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses d'une huile végétale; - R7 et Rg représentent un groupe méthylène CH2; - n, p, q présentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 3 et 30. 4- Utilisation selon la revendication 1 d'esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule III précitée dans laquelle -Rg, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses de l'huile de colza; - R7 et Rg représentent un groupe méthylène CH2; - n, p, q présentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 3 et 30, et de préférence égale à 20. 5- Utilisation selon la revendication 1 d'esters d'acides gras éthoxylés répondant à la formule m précitée dans laquelle - R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses de l'huile de ricin; - R7 et Rg représentent un radical méthylène CH2; - n, p et q représentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 5 et 7. 6- Produit de traitement phytosanitaire ou pharmaceutique à usage vétérinaire ou humain, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une matière active ou un principe actif en association avec une composition autoémulsionnable comportant au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à l'une des formules suivantes: dans lesquelles:: - R1, R3, Rg, R6, R8 et R10 représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 5 à 30 atomes de carbones; - R2, R4, R7 et Rg représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 1 à 5 atomes de carbone; le nombre total de molécules d'oxyde d'éthylène respectivement représenté dans les formules I, II et ffl précitées par k, l+m, n+p+q étant un nombre entier tel que la valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) desdits composés soit comprise entre environ 4 et environ 10, de préférence entre environ 5 et environ 9. 7- Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition auto-émulsionnable précitée contient au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à la formule I précitée dans laquelle R1 est choisi parmi les restes des acides palmitique, stéarique, ricinoléique, oléique, linoléique et linolénique ; R2 représente un radical méthyl et k est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2. 8- Produit selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la composition auto-émulsionnable précitée comprend au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à la formule III précitée dans laquelle -R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses d'une huile végétale; - R7 et Rg représentent un groupe méthylène CH2; - n, p, q présentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 3 et 30. 9- Produit selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la composition auto-émulsionnable précitée comprend au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à la formule ffl précitée dans laquelle -R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses de l'huile de colza; - R7 et Rg représentent un groupe méthylène CH2; - n, p, q présentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 3 et 30, et de préférence égale à 20. 10- Produit selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la composition auto-émulsionnable précitée comprend au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à la formule III précitée dans laquelle: - R6, R8 et R10 représentent des chaînes hydrocarbonées correspondant aux chaînes grasses de l'huiie de ricin; - R7 et Rg représentent un radical méthylène CH2; - n, p et q représentent des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 5 et 7. 11- Produit selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la composition auto-émulsionnable précitée comprend en outre un solvant biodégradable, miscible avec lesdits esters d'acides gras éthoxylés, de préférence choisi parmi les triglycérides, les glycols, les esters ou cétones légers 12- Produit selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition auto-émulsionnable précitée est constituée de 50 à 100 % en poids d'un ou plusieurs esters d'acides gras éthoxylés tels que définis à l'une des revendications 5 à 8; et 0 à 50 en poids d'un solvant biodégradable tel que défini à la revendication 9. 13- Produit selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une matière active ou un principe actif en association avec une composition auto-émulsionnable dans des proportions relatives variant de environ 1/99 à 90/10. 14- Produit selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une phase aqueuse et se présente sous forme d'émulsion stable. 15- Procédé de préparation d'un produit de traitement phytosanitaire ou pharmaceutique à usage vétérinaire ou humain se présentant sous forme d'émulsion stable, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, pratiquement sans apport d'énergie, par exemple par dispersion par agitation mécanique lente, une phase aqueuse, et une composition auto-émulsionnable comportant au moins un ester d'acide gras éthoxylé répondant à l'une des formules suivantes: dans lesquelles: : - R1, R3, R5, R6, R8 et R10 représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 5 à 30 atomes de carbones; - R2, R4, R7 et Rg représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ayant de 1 à 5 atomes de carbone; le nombre total de molécules d'oxyde d'éthylène respectivement représenté dans les formules 1, n et nI précitées par k, l+m, n+p+q étant un nombre entier tel que la valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) desdits composés soit comprise entre environ 4 et environ 10, de préférence entre environ 5 et environ 9.