Brevet FR2729406A1 — publié le 19960719

Le domaine de la présente invention est celui des applications de copolymêres particuliers comprenant au moins un silicone de type polyorganosiloxane (POS) fonctionnalisé et au moins une unité récurrente éthyléniquement insaturée et susceptible de polymériser par voie radicalaire. Dans le cadre de l'invention, on s'est plus particulièrement focaliser sur les fonctionnalités anti-adhérentes et/ou hydrofugeantes de ces copolymbes. Plus précisément encore, l'invention vise des agents antiadhérents et/ou hydrofugeants à base desdits copolymêres en l'état ou sous forme de dispersion aqueuse, ainsi que les compositions contenant ces agents et utiles pour la réalisation de revêtements attiadhé et/ou hydrofugeants pour tous supports solides (e.g. papier, carton, matériaux fibreux tissés ou non). On connaît déjà, notamment par le brevet US N 3 575 910, des copolymères siloxaneacrylate et des dispersions aqueuses de ceux-ci. Ce document décrit en particulier un copolymère siloxane greffé acrylate, dans lequel le siloxane comprend des motifs Si-Me, Si Phe, Si-Vi, Si-diphe, Si-diMe (Me = -CH3 ; Phe = C6 H5 ; Vi = Vinyle). En émulsion avec un extrait sec de 10 %, ces copolymères sont testés comme revêtement anti-adhérent de papier Kraft. Les résultats obtenus sont relativement peu satisfaisants. La demande de brevet européen No o 541 395 décrit des agents de revêtement obtenus à partir d'une émulsion aqueuse de copolymères polysiloxane-polyvinyl greffés, lesquels agents se singularisant par la présence d'unités siloxanes particulières. En particulier, les revêtements réalisés présentent de modestes caractéristiques de nonmouillabilité et de tenue à l'eau. En outre, ils se sont avérés relativement onéreux. En réalité, ces polyorganosiloxanes sont de nature cyclique et comportent des greffons formés par des motifs méthacryliques, époxyalkyles et allyles, notamment. Le comonomère associé à ce monomère cyclopolysiloxane est du type acrylate ou styrène, par exemple.Les propriétés anti-adhérentes de ces copolymères cyclosiloxanes fonctionnalisés-vinyles greffes, ont été comparées avec celles de cyclopolysiloxanes témoins. ll existe certes une différence de performances sur le plan de l'antiadhérence, mais celle gagnerait à être encore plus prononcée. ll ressort de cette revue de l'état de la technique que la fonctionnalité anti-adhésive des copolymères POS greffé par un monomère éthyléniquement insaturé (acrylate e.g) est connue mais que l'on se satisfait jusqu'à maintenant de faibles niveaux de performance en anti-adhésion. Outre cette insuffisance, il semblerait que les copolymères siloxanes monomères insaturés greffés connus, ne présentent pas des caractéristiques avantageuses de non mouillabilité et de tenue à l'eau. Enfin, ces carences fonctionnelles ne sont malheureusement pas compensées par des atouts économiques. Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de fournir un nouvel agent anti-adhérent et/ou hydrofugeant offrant un bon compromis technique entre les propriétés d'anti-adhérence de non mouillabilité et de tenue à l'eau et le coût de revient. Un autre objectif de l'invention est de fournir une nouvelle utilisation d'un copolymère POS-comonomére insaturé, dans des applications techniques, où l'on vise non seulement ranti-adhérence, mais également des propriétés connexes d'hydrophobicité et d'oléophobicité i.e. de non mouillabilité et de tenue à l'eau, toutes aussi indispensables. Un autre objectif de l'invention est de fournir un support solide, par exemple en papier, carton ou analogue ou bien encore en polymère synthétique (feuillue) en maténau fibreux tissé ou non, revêtu d'au moins une couche anti-adhérente et/ou hydrofugeante à base du nouvel agent sus visé. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une nouvelle utilisation d'un copolymère POS-monomère insaturé connu, à titre de nouvel agent anti-adhérent etlou hydrofugeant, qui soit parfaitement compétitif sur le plan économique. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, l'utilisation à titre d'anti-adhérent et/ou hydrofugeant de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés et constitués de motifs copolymères greffés dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé susceptible de polymériser par voie radicalaire et d'un polyorganosiloxane fonctionnalisé contenant des motifs semblables ou différents de formule (1): RaYbXC Si O(4-a-b-c)/2 (I) formule dans laquelle:: - les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe allyle en Ci-Cis linéaires ou ramifié, un groupe alcényle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène; - les symboles X sont semblables ou différents et représentent une fonction réactive liée à un atome de silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste hydrocarboné éthyléniquement insatré, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroélément(s) O ou N, lequel reste étant lié à un atome de silicium du motif de formule (I) par une liaison Si-C et susceptible de réagir par voie radicalaire avec ledit ou lesdits monomére(s) éthyléniquement insaturé(s);; - a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ; - a + b + c = 0, 1, 2 ou 3 ; le taux de motifs si 4/2 étant infërieur à 30 % en mole; le nombre de motifs de formule (I) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y, étant tel que lesdits polyorganosiloxanes contiennent: - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéqulvalents, de fonctions X pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (1), - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéquivalents, de restes Y pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (I), caractérisée en ce que la fonction réactive X de (I) est un groupe hyarné époxyfonctionnel contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Il est donc du mérite de la Demanderesse d'avoir mis à jour une nouvelle utilisation de copolymères POS-monomère éthyléniquement insaturé, spécifiquement sélectionnés parmi ceux dont l'unité récurrente POS comprend, outre la fonction réactive (éthyléniquement insaturée) de copolymérisation, au moins un autre greffon pendant X, comportant au moins une fonction époxyde. Ce groupe restreint de copolymères greffés a été judicieusement isolé, de manière tout à fait surprenante et inattendue, après de nombreux travaux et recherches. Ces copolymères sont doués de tout un éventail de propriétés se cumulant avec celles d'anti-adhérence et d'hydrofugation, qui s'expriment d'ailleurs de manière optimale dans le cadre de cette nouvelle utilisation originale conforme à l'invention. Cette propriété d'hydrofugation, connexe à l'antiadhérence, est particulièrement appréciable car elle est à l'origine de la non-mouillabilité (hydrophobie(d'oléopbobie), et subséquemment de fonctions de type antisalissure ou antimaculage pour des supports fibreux ou non de toute nature, qui comprendraient les copolymères en question par exemple, sous forme de revêtement de surface (e.g., revêtements anti-adhérents pour papiers/cartons). Enfin, puisque cette nouvelle utilisation fait intervenir des produits copolymeres POS-insaturés ethyléniques connus et disponibles, elle est économique. La propriété d'hydrofugation caractéristique de l'invention n'est pas incompatible avec des propriétés satisfaisantes "d'imprimabilité" et "d'écritabilité", pour des revêtements contenant les produits copolymères selon l'invention. Conformément à un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé que l'on sélectionne, a une structure linéaire. Avantageusement, les POS linéaires présentent des longueurs de chaînes de 10 à 30 atomes de silicium, de préférence 15 à 25, et plus préférablement encore d'environ 20. Les polyorganosiloxanes contenant les motifs de formule (I) peuvent dans leur forme linéaire, présenter jusqu'à 50 % en poids de ramification (motifs autres que des motifs "D"), ou des polymères tridimentionnels (résine). Pour poursuivre la définition non limitative des copolymères Posmonornêre insaturé, on précise que le reste Y qu'ils comprennent dans (I) est un groupe -y-Y', où: . y représente un radical polyvalent aikylène linéaire ou ramifié en C1-C18, éventuellement prolongé par des restes bivalents éthylènamine ou polyéthylèneamine, oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1-C3 éventuellement substitué par un radical hydroxy, hydroxycyclohexylène... r Y' représente un radical alcénylcarbonyloxy. Comme exemple de radicaux Y' alcénylcarbonyloxy, on peut citer racrylyoxy le méthacoxy... A titre d'illustration de y, on mentionnera: - CH2 - - (CH2)2 - -(CH2)3- -CH2-CH(CH3)-CH2 - (CH2)3-NH-CH2-CH2- -(CH2)3-OCH2- -(CH2)3-(OCH2-CH2)29 -(CH2)3-[O-CH2-CH(CH3))-]- -(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2 - (CH2)2-C6H9(OH) Les groupes X hydrocarbonés époxyfonctionnels peuvent être, entre autres, le 3glycidoxypropyle, le méthane diyle(l,2-époxycyclohexyle)... Cette fonction réactive X est susceptible de réagir chimiquement par condeaaation ou polycondensation ou déshydrogénopolycondensation, éventuellement sous l'action de la chaleur de radiation, de faisceau d'électron et/ou à l'aide d'un catalyseur. Parmi les radicaux R figurant dans la formule (I), on peut citer les groupes méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle, vinyle, hexényle, phényle... De préférence, au moins 80 % molaire desdits radicaux R représentent un groupe méthyle. Parmi les monomères éthyléniquement insaturés dont dérivent lesdits polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés, on peut citer ceux du type: les esters monéthyléniquement insaturés d'acide carboxylique saturé (acétate, propionate, butyrate, stéarate, benzoate... de vinyle), les esters saturés et amides d'acide carboxylique monoéthyléniquement insaturés (acrylate et méthacrylate d'alkyle en C1-C20 tels que méthyle, butyle, heptyle, propyle, heptadécanyle... acrylamide, méthacrylamide...). les nitriles monoéthyléniquement insaturés (acrylonitrile, méthacrylonitrile...) - les acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés (acide acrylique, méthacrylique, itaconique, maleique...). . les hydroxyalkyles- ou aminoalkyles-esters d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés (acrylate d'hydroxyéthyle, hydroxypropyle. -, méthacrylate de 2-aminoéthyle...). . les monomères vinylaromatiques (styrène, vinyltoluène...) - I'acrylate ou méthacrylate de dicyclopentadiényle. Compte tenu de leur mode de préparation préféré, les polyorganosiloxanes selon l'invention se présentent avantageusement sous forme de dispersion aqueuse réactive stable, ayant généralement un extrait sec de l'ordre de 5 à 60 %, de préférence de l'ordre de 25 à 50 % en poids. Ces dispersions aqueuses, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent être obtenues par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse ou en micro suspension d'au moins un monomére ethyléniquement insaturé en présence dudit polyorganosiloxane fonctionnalisé contenant des motifs semblables ou différents de formule (1). Les quantités respectives de monomère éthyléniquement insaturé et de polyorganosiloxane fonctionnalisé pouvant être mises en oeuvre, correspondent à un rapport pondéral monomère / polyorganosiloxane de l'ordre de 95-5012-50, de préférence de l'ordre de 95-7515-25. L'opération de polymérisation est réalisée en présence d'agents émulsifiants et d'un amorceur de polymérisation par voie radicalaire. Parmi les agents émulsifiants pouvant être mis en oeuvre, seuls ou en mélange, on peut citer les agents anioniques classiques tels que les seis d'acides gras, les alkylsulfates, les aikylsulfonates, les aikylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, les agents non-ioniques tels que les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés et éventuellement sulfatées, les acides gras polyéthoxylés. Ceux ci peuvent être utilisés à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport au poids total de monomère éthyléniquement insaturé et polyorganosiloxane fonctionnalisé. Les amorceurs pouvant être mis en oeuvre sont du type hydrosolubles ou hydrodispersables comme les hydropéroxydes, tels que l'eau oxygénée, l'hydropéroxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de düsopropylbenzène, les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium... Ceux-ci peuvent être utilisés à raison de 0,01 à 4 %, de préférence de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids total de monomère éthyléniquement insaturé et de polyorganosiloxane fonctionnalisé. Ces amorceurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que les bisulfites ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylènes amines, les sucres tels que dextrose, saccharose, les sels métalliques de l'acide ascorbique. Les quantités de réducteur utilisées peuvent aller jusqu'à 3 % en poids par rapport au poids du mélange monomere(s) + polyorganosiloxane fonctionnalisé. Des agents limiteurs de chaume peuvent éventuellement être présents dans des proportions allant de O à 3 % en poids par rapport au mélange monomère(s) + polyorganosiloxane fonctionnalisé. fls sont généralement choisis parmi les mercaptans tds que N-dodécyimercaptaa, le tertiododécylmercaptan ; le cyclohexène; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tetrachlorure de carbone, le tetrabromure de carbone ; les dimères de l' &alpha;-méthylstyrène... L'opération de polymérisation peut être réalisée selon plusieurs modes opératoires différents. Un premier mode de réalisation consiste à - homogénéiser un mélange monomère(s) éthyléniquement insaturé(s)/polyorganosiloxane fonctionnalisé au sein d'un mélange eau/émulsifiant, - et polymériser en présence d'un amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable, à une température au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. Un deuxième mode de réalisation consiste à - introduire un mélange monomère(s) éthyléniquement msaturé(s)Iamorceur hydrosoluble ou hydrodispersable au sein d'une émulsion aqueuse de polyorganosiloxane fonctionnalisé, - et polymériser à une température au moins égale à celle de décomposition de amorceur. Un autre mode de réalisation consiste à - préémulsifier un mélange monomères) éthyléniquement insaturé(s)Ipolyorganosiloxane fonctionnatisélamorceur organosoluble, au sein d'un mélange eaulémulsifiant, - et polymériser à une température au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. A titre d'exemples d'amorceurs organosolubles on peut citer les péroxydes organiques comme le péroxyde de lauroyle, de benzole, de tert-butyle...; les azonitriles comme razobis-isobutyronitrile... L'opération de polymérisation se déroule généralement à une température de tordre de6Oà850C. S'agissant de I'utilisation conforme à l'invention des susdits copolymères POS fonctionnuliséwcomonomère ethyléniquement insaturé (e.g. acrylate), il est prévu, notamment de les mettre en oeuvre sous forme de dispersion aqueuse, en tant qu'agent anti- adhérent, dans une composition de revêtement de support solide. Dans cette application on vise plus spécifiquement les revêtements anti-adhérents, de toutes natures, sur des supports solides quels qu'ils soient. A titre d'exemples de support solide, on peut évoquer: les feuillets en matériau polymère synthétique (par exemple : polyéthylène, polyéthylène téréphtalate), en papier, carton ou analogues, les rubans adhésifs sur leur face non adhésive, e les films intercalaires de ruban adhésif double-face. les supports fibreux (e.g textiles) tissés ou non et/ou composites ou non Dans cette application les dispersions aqueuses d'enduction comprennent une quantité de polyorganosiloxane 5 40 % en poids par rapport au total, de préférence comprise entre 5 et 25 % en poids et, plus préférablement encore, de l'ordre de 15 % en poids. L'extrait sec de l'émulsion est quant à lui inférieur ou égal à 60 %, de préfrenee compris entre 30 et 50 % en poids, et plus préférentiellement encore de l'ordre de 40 % par rapport à la masse totale. L'enduction est réalisée de manière classique par "étendage" sur le support, puis séchage de la couche enduite par chauffage à une température comprise entre 100 et 2000 C, de préférence de l'ordre de 1500 C. il va de soi que plusieurs couches superposées peuvent être réalisées. L'homme du métier est tout à fait à même de faire varier le taux de dépôt selon l'application visée, par exemple dans une fourchette comprise entre 2 et 8 g de composition de revêtement à base de copolymère par m2. Cette application selon l'invention permet donc d'obtenir un support solide au moins en partie revêtu de la dispersion aqueuse, telle que définie ci-dessus ; ledit support solide constituant un autre objet de la présente invention. Dans cette application, les copolymères sélectionnés jouent, notamment, à la fois le rôle d'anti-adhérent et/ou d'hydrofugeant. Les revêtements qu'ils permettent d'obtenir confèrent au support enduit des propriétés d'antisalissure, d'antimaculage, grâce à leurs caractéristiques de non mouillabilité, qui leur procure notamment une certaine oléophobie. Ces revêtements ont également pour avantage d'être imprimables, écritables et marquables avec des encres de toutes natures. I1 va de soi que les propriétés de base d'antiadherence et d'hydrofugation typiques de l'invention peuvent s'exprimer dans chaque application, mais ne sont pas forcément toutes deux exploitées ensemble. En effet, dans certains cas une seule des deux seulement, peut être utile. Les exemples non limitatifs qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en saisir certains de ses avantages et variantes de réalisation. EXEMPLES : Exemple I : Caractérisation des propriétés fonctionnelles d'un des lates greffés silico@e (L.G.S.) sélectionnés et exploitables, conformément à l'invention, dans une utilisation pour la réalisation d'un revêtement anti-adbérent sur papier : I.l Matériau utilisé Le copolymère acrylique greffé avec des silicones mis en oeuvre se présente sous forme d'émulsion à 40 % d'extrait sec (Latex greffé silicone ou LGS), ce dernier ayant la formulation suivante: méthacrylate de méthyle..... 35 parties en poids acrylate de butyle..... 45 parties en poids acide acrylique... . . . . 5 parties en poids huile polysiméthylsiloxane (PDMS) greffée acrylate . 15 parties en poids. Ce copolymére POS-acrylate (ou LGS) est obtenu comme décrit ci-après: On prépare une huile organopolysiloxane insaturée de formule moyenne suivante, titrant 220 meq/100 g de fonction acétoacétate: à partir de - 100 g de l'huile silicone de formule: - 1 ml de triéthylamine - 150 ml de toluène - 27,7 g de dicétène La réaction est réalisée dans un réacteur sous azote, à une température de 500 C, pendant 1 heure après la fin de l'introduction du dicétène. Les excès de dicétène, de solvants et d'acide sont évaporés sous pression réduite (0,7 KPa) à 50-600C. Préémulsion: On introduit dans un réacteur d'un litre, sous forte agitation (homogénéiseur ULTRA- TURRAX&commat;). - 141 g de méthacrylate de méthyle, .105 g d'acrylate de butyle, - 9 g d'acide acrylique, - 380 g d'eau désionisée, - 45 g de l'huile silicone (H3), - 7,8 g d'une solution aqueuse de DBS-Na à 38,5 % en poids, - 2,5 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN). Polymérisation: On chauffe la préémulsion à 65 C sous agitation et maintient cette température pendant 6 heures. On neutralise par ajout d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. On obtient un latex à 40% d'extrait sec. L2 Utilisation de ce latex pour la réalisation d'un revêtement '::nfladhèrent Le latex (LGS) obtenu en 1.1. est mis en oeuvre tel quel pour enduction en couche mince d'un support cellulosique de type papier Kraft de grammage = 70 g/m2. Cette mise en oeuvre a été réalisée sur une machine pilote d'enduction. L'enduction a été réalisée en utiisant la technique de "la barre de Meyer" et le séchage de la couche enduite obtenu par passage dans un four de 6m de long chute à 150 C. La vitesse de défilement fit de 40 m/mn. Différents dépôts de LGS ont été réalisés sur le papier support. Un essai témoin d'enduction a été effectué avec un latex de type Styrène Butadiène commercialisée par la Société RHONE POULENC sous la dénomination RhodopasX SB023 (Marque déposée). A - ANGLE DE GOUTTE Une première caractérisation des propriétés thermodynamiques des surfaces des enductions est réalisée grâce à la technique de mesure de l'angle de goutte d'eau posée. L'essai a été comparé au témoin. Les résultats sont donnés ci-après: Angle de goutte # ( ) Témoin 115,4 Essai 3 118 Ces résultats montrent que la surface enduite LGS se mouille moins facilement que le témoin. B - TENUE A L'EAU Une évaluation de l'hydrofugation des surfaces enduites a été effectuée par une mesure de COBB/60 (méthode NF Q 03-035). Les résultats reportés sur la courbe COBB 60 = f (dépôt total), représentée sur la Flg. 1 annexée, montrent que le pouvoir hydrofugeant du latex greffé est au moins équivalent à celui du latex témoin. C - ANTIADHERENCE Une évaluation du pouvoir antiadhérent des enductions a été réalisée selon la méthode FINAT 3 en utilisant un ruban adhésif de marque Tesa Réf. 4651. Les résultats rapportés sur la courbe Force de décollement = f (dépôt total), représentée sur la Fi & 2 annexée, montrent que les enductions réalisées avec le latex greffé apportent au support un caractère antiadhérent bien meilleur que le témoin D- COMMENTAIRES: Les résultats precédents mettent en évidence qu'un support comme un papier kraft, par exemple, enduit avec le latex greffé silicone présente une amélioration du compromis hydrofugation/antiadhérence comparativement à un latex Styrène butadiène. Ce bon compromis de performances apporté par le LGS pourrait par exemple trouver un usage dans les revêtements antiadhérents ou/et hydrofugeants pour supports poreux, supports papierlcarton, comme agent anti adhérent pour supports fibreux non tissés (antisalissures- antimaculage > Exemple II : Incidence de la concentration en POS dans le copolymère LGS dans le cadre d'une utilisation au revêtement antiadhérence papier II. J Matières mises en oeuvre Les copolymères acryliques greffés avec différents taux de silicone mis en oeuvre se présentant sous forme d'émulsion à 40 % d'extrait sec (Latex greffé silicone ou LGS). Les formulations de ces extraits secs sont les suivantes: méthacrylacte de méthyle.........52 p..........47 p..........47 p..........40 p..........35 p acrylate de butyle.... . .....45 p........45 p........45 p........45 p.......45 p acide acrylique... . .. 3 p.... . ... 3 p.... ... 3 p.... . . 5 p..... . 5 p huile PDMS greffée acrylate... . 0 p... . 3 p..... .. 5 p........10 p.......15 p L'huile PDMS est la même que celle de exemple I. II.2 Utilisation de ces différents latex pour la réalisation de revêtement antiadhérents La mise en oeuvre a consisté à enduire, manuellement et en couche mince, ces produits après dilution dans l'eau, sur un support cellulosique de type papier en utilisant la technique de "la barre de Meyer". Les enductions ont été séchées par passage dans une étuve ventilée 30 /130 C. Formulation générale des bains d'enduction: Latex ou latex greffé silicone 50 p EAU 50 p A - TENUE Une évaluation de l'hydrofugation des surfaces enduites a été effectuée par une mesure de COBB 60 (méthode NF Q 03-035). Les résultats reportés sur le graphe COBB C0 = f (s de silicone greffé dur k tZ représenté sur la Fig. 3 annexée, montrent que le pouvoir hydrofugeant (tenue à reau) du latex acrylique témoin est nettement amélioré par le greffage silicone, et ce de manière proportionnelle aux taux de greffage: Le COBB 60 diminue quand le taux de greffage augmente. B - ANTIADHERENCE : Une évaluation du pouvoir antiadhérent des enductions a été réalisée selon la méthode FINAT 3 en utilisant un ruban adhésif de marque Tesa Réf4651. Les résultats rapportés sur le graphe force de décollement = f (% de siliceie greffé dais le LGS) et représenté sur la Fig.4 annexée, montrent que le greffage de silicone sur un latex acrylique améliore nettement ses performances antiadhérentes, et ce en proportion du taux de greffage. C - COMMENTAIRES : Les résultats précédents mettent en évidence que le greffage de silicone époxyfonctionnalisé sur un latex acrylique améliore de manière importante son pouvoir hydrofugeant et antiadhérent. REVENDICATIONS: 1 - Utilisation à titre d'anti-adhérent etlou d'hydrofugeant de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés et constitués de motifs copolymères greffés dérivés d'au moms un monomère éthyléniquement insaturé susceptible de polymériser par voie radicalaire et d'un polyorganosiloxane fonctionnalisé contenant des motifs semblables ou différents de formule (1): RaYbXC Si O (4-a-b-cy2 (I) formule dans laquelle:: - les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe allyle en C1-C18 linéaire ou ramifie, un groupe alcényle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou arallcyle en C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène; - les symboles X sont semblables ou différents et représentent une fonction réactive liée à un atome de silicium par une liaison Si-C ou SiO-C; - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste hydrocarboné éthyléniquement insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroélément(s) O ou N, reste lié à un atome de silicium du motif de formule (1) par une liaison Si-C et susceptible de réagir par voie radicalaire avec ledit ou lesdits monomére(s) éthyléniquernent insaturé(s); et ~ sont egaux à 0, 1, 2 ou 3;; -a+b+c=0 1 2ou3; le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30 % en mole; le nombre de motifs de formule (I) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X etlou un reste Y, étant tel que lesdits polyorganosiloxanes contiennent: - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéqun'alents, de fonctions X pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (1), - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéquivalents, de restes Y pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (I), caractérisée en ce que la fonction réactive X de (I) est un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 2 - - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé est linéaire. 3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que dans les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés, le monomère éthyléniquement insaturé, dont dérivent lesdits polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés, est un ester monoéthyléniquement insaturé d'acide carboxylique saturé, un ester saturé ou amide d'acide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, un nitrile monoéthyléniquement insturn, un acide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, un hydroxyalkyl- ou aminoalkyl-ester d'acide carboxylique monoethylénique insaturé, un monomère vinylaromatique, l'acryiate ou le méthalcrylate de dicyclopentadiényle... 4 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés le reste Y est un groupe -y-Y', où: . y représente un radical polyvalent aikylène linéaire ou ramifié en C1-C18, éventuellement prolongé par des restes bivalents éthylène amine ou polyéthylèneamine, oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C13 éventuellement substitué par un radical hydroxy, hydroxycyclohexylène... . Y' Y représente un radical alcénylcarbonyloxy. 5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés sont obtenus par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse ou en micro suspension d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence dudit polyorganosiloxane fonctionnalisé contenant des motifs semblables ou différents de formule (I). 6 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les quantités respectives de monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) et de polyorganosiloxane fonctionnalisé mises en oeuvre, correspondent à un rapport pondéral monomère / polyorganosiloxane de l'ordre de 98-50/2-50, de préférence de l'ordre de 95-75/5-25. 7 - Utilisation selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que opération de polymérisation est réalisée en milieu aqueux en présence d'agents émulsifiants et d'un amorceur de polymérisation par voie radicalaire. 8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés sont obtenus selon un mode de réalisation consistant à homogénéiser un mélange monomére ethyléniquemalt insaturé / polyorganosiloxane fonctionnalisé au sein d'un mélange eau / émulsifiant et polymáir en présence d'un amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable, à une température au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. 9 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés sont obtenus selon un mode de réalisation consistant à introduire un mélange monomère éthyléniquement Insaturélamorceur hydrosoluble ou hydrodispersable au sein d'une émulsion aqueuse de polyorganosiloxane fonctionnalisé et polymériser à une température au moins égale à celle de décomposition de l'amorceur. 10 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés sont obtenus selon un mode de réalisation consistant à préémulsitier un mélange monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) / polyorganosiloxane fonctionnalisélamorceur organosoluble, au sein d'un mélange eau / émulsifiant et polymériser à une température au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. il - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés sont mis en oeuvre, sous forme de dispersion aqueuse et en tant qu'agents anti-adhérents et hydrofugeants, dans une composition de revêtement imprimable, étable et marquable de supports solides. 12 - Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse est mise en oeuvre pour la réalisation d'un revêtement anti-adhérent sur un support solide, de préférence choisi parmi les feuilles en matériau polymère ou en papier, carton ou analogues, parmi les rubans adhésifs sur leur face non adhésive, parmi les films intercalaires de rubans adhésifs double face. ou parmi les supports fibreux tissés ou non et/ou composites ou non, 13 - Support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la dispersion aqueuse telle que définie dans la revendication 12.