Brevet FR2724391A1 — publié le 19960315

Procédé de déchloration d'une fraction d'huile usée. La présente invention concerne un procédé de déchloration d'une fraction d'huile usée. On sait que les huiles lubrifiantes usées, récupérées dans les garages ou dans les stations-services, représentent des tonnages très importants, qui, pour la France, s'élèvent par exemple à 100 000 tonnes, voire 120 000 tonnes par an. On a donc, de tout temps, cherché à éviter une mise à la décharge de ces huiles usées, qui risqueraient de constituer un facteur important de pollution et, actuellement, ces huiles sont habituellement soumises à un traitement de régénération. Ce traitement est toutefois coûteux, car les huiles usées ont une teneur importante en métaux divers et en chlore, et les huiles régénérées sont pratiquement aussi coûteuses que les huiles neuves venant de raffinerie. On a donc été amené à envisager d'autres utilisations pour ces huiles usées, par exemple comme combustible, notamment dans des cimenteries, mais, dans cette application également, la présence de teneurs importantes de chlore (environ 400 à 2 000 ppm) pose problème. Il a donc été proposé de recycler en raffinerie ces huiles usées, pour les soumettre à une distillation, éventuellement en mélange avec d'autres charges, afin de récupérer au moins une fraction des composés intéressants qu 'elles contiennent. Les essais préliminaires effectués dans ce but par la Demanderesse ont toutefois montré que, dans une telle utilisation, les composés du chlore contenus dans les huiles usées posent à nouveau de sérieux problèmes. Ces composés sont, en effet, des chlorures organiques, provenant des additifs pour huiles, lesquels comprennent généralement des composés chlorés, notamment des polyisobutènes chlorés. Lors d'une opération de distillation, même à une température relativement basse, en particulier en présence de vapeur d'eau, les molécules de ces composés chlorés se cassent et donnent naissance, notamment, à de l'acide chlorhydrique, qui a un effet corrosif marqué sur les installations de raffinage. La présente invention vise donc à ramener la teneur en chlore des huiles usées à un taux compatible avec les opérations de recyclage en raffinerie de ces huiles et elle propose, dans ce but, d'utiliser des produits composites solides, aptes à fixer les ions chlorés, déjà connus dans la technique pour d'autres applications et dans des conditions différentes d'utilisation. On utilise, en effet, déjà, dans l'industrie, des compositions particulaires dites "pièges à chlore, à base d'alumine ou d'oxydes métalliques ou d'hydroxydes métalliques tels que CaO, Na2O, K2O, MgO, ainsi que les hydroxydes correspondants, pour éliminer le chlore présent dans les flux liquides ou gazeux d'unités de procédé, en particulier dans les unités de reformage ou d'isomérisation. Ces compositions ont, en général, une dimension particulaire de l'ordre de 0,5 à 3 mm et elles neutralisent habituellement le chlore par adsorption. Elles sont généralement utilisées à température ambiante ou de l'ordre, au plus, de 1000C et à la pression atmosphérique, et elles retiennent usuellement environ 15% du chlore présent dans les charges traitées. La Demanderesse a établi que de tels pièges à chlore sont particulièrement bien adaptés à une opération de déchloration partielle des huiles usées, en amont de toute opération de recyclage en raffinerie, en particulier d'une distillation sous vide, et que, de façon inattendue, leur pouvoir de fixation du chlore croît de façon notable avec la température des huiles traitées, le piège à chlore pouvant retenir au moins 40% du chlore présent dans l'huile traitée à une température comprise entre 300 et 4000C et à pression atmosphérique. Comme on le verra ci-après, on peut naturellement opérer à des températures et/ou des pressions différentes. Or, cette quantité de chlore supérieure à 40% représente à peu près la fraction des composés chlorés qui se décomposent dans une opération de recyclage des huiles usées ou qui distillent dans une colonne de fractionnement sous vide des huiles usées, en conduisant à la formation d'acide chlorhydrique, et l'invention propose donc, de façon simple, de soumettre les huiles usées à une déchloration en amont de toute opération de recyclage. L'invention a, par conséquent, pour objet un procédé de déchloration d'une fraction d'huile lubrifiante usée, éventuellement en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, ce procédé étant caractérisé en ce que, en amont d'une opération de recyclage en raffinerie de l'huile usée, on soumet l'huile usée à une opération de déchloration au moins partielle par passage sur un lit de particules d'une composition neutralisante par adsorption contenant, comme composé actif apte à fixer le chlore au moins un oxyde métallique et/ou au moins un hydroxyde métallique. De préférence, la phase de déchloration sera conduite dans des conditions telles qu'au moins 40% et, de préférence, 60% de la quantité de chlore présente dans l'huile usée soient retenus par la composition neutralisante par adsorption. Ces conditions sont, par exemple, les suivantes : une température d'au moins 1500C et, de préférence, de l'ordre de 400 OC, une vitesse spatiale horaire de l'huile usée de 0,5 h-l (volume d'huile usée, par volume d'adsorbant et par heure) et une pression égale sensiblement à la pression atmosphérique. Une mise en oeuvre à des températures et/ou des pressions différentes entre également dans le cadre de l'invention. Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, préalablement à l'opération de déchloration, l'huile usée sera soumise à une phase de distillation atmosphérique à une température de 300 à 4000C en vue d'éliminer l'eau et les solvants légers qu'elle contient, et l'opération de déchloration sera effectuée sur l'huile usée provenant de cette distillation atmosphérique, éventuellement après réchauffage de cette huile, par exemple par échange thermique, pour accroître l'efficacité de la déchloration. L'huile usée ainsi déchlorée pourra ensuite être soumise, par exemple, à une distillation sous vide, de préférence en mélange avec une autre charge, telle qu'un résidu de distillation atmosphérique, en vue de séparer en particulier du gas-oil sous vide, un distillat sous vide et un résidu sous vide bitumineux, sans que se forme, comme il est usuel à ce stade, de l'acide chlorhydrique responsable de corrosion marquée dans les installations. Naturellement, les opérations de distillation atmosphérique et de fractionnement sous vide ou d'autres opérations sur le résidu ainsi déchloré seront effectuées en série et en continu. Comme indiqué ci-dessus, les compositions de déchloration utilisées dans le procédé de l'invention sont bien connues dans la technique et contiennent, en général, au moins 25% en poids de composé actif. Elles sont commercialisées, par exemple, sous les appellations commerciales TRAP'IT par la Société Catalysts and Chemicals Europe, SELEXSORB HCl par la Société ALCOA, et DISCOVERY ALUMINAS par la Société Dycat International. La composition préférée pour la mise en oeuvre de l'invention est celle commercialisée sous l'appellation TRAP'IT, qui contient, en % en poids, de 23,0 à 27,0% de CaO, constituant le produit actif, et de 43 à 53,0% d'oxyde de zinc, servant de support, le complément à 100% étant constitué par un liant. Cette composition a, en général, une masse spécifique apparente de 0,720 à 0,800 cm3/g, un volume poreux de 0,35 à 0,45 cm3/g et une surface spécifique d'au moins 22 m2/g. Elle se présente usuellement sous forme de bâtonnets d'un diamètre de 1,2 à 1,8 mm et d'une longueur d'environ 4,0 à 12,0 mm. Une forme de mise en oeuvre de l'invention sera décrite ci-après, à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés. Sur ces dessins : La figure 1 est un schéma général illustrant cette forme de mise en oeuvre du procédé La figure 2 est un diagramme illustrant l'accroissement du taux de déchloration, exprimé en %, en fonction de la température, exprimée en OC. Dans la forme de mise en oeuvre de l'invention illustrée par la figure 1, l'huile usée à traiter, arrivant par la ligne 1, est d'abord étêtée, par distillation atmosphérique, dans une colonne 2. L'eau présente dans l'huile usée (4 à 10% en poids) est évacuée en tête de colonne par la ligne 3, tandis que les solvants légers sont évacués par la ligne 4. L'huile étêtée, évacuée en fond de colonne, par la ligne 5, à une température de 300 à 4000C, contient le plus souvent environ 500 ppm de chlore. Elle traverse alors un ballon 6 contenant la composition particulaire utilisée comme piège à chlore. Si l'on désire effectuer la déchloration de l'huile à une température plus élevée, un échangeur thermique 7 peut être disposé sur la ligne 5 en amont du ballon 6. Le piège à chlore contenu dans le ballon 6 retient environ 60% du chlore présent dans l'huile usée, et l'huile traitée, qui ne contient plus environ que 200 ppm du chlore, est évacuée par une ligne 8 en direction d'une colonne 9 de distillation sous vide, dans laquelle elle est introduite, par exemple, avec un résidu de distillation atmosphérique arrivant par la ligne 10. La teneur en chlore de l'huile traitée est compatible avec les conditions de la distillation sous vide, qui se déroule sans risque particulier de corrosion due à la formation d'acide chlorhydrique dans la colonne 9. De celle-ci sont évacués de façon usuelle - en tête de colonne, par la ligne 11, un gas-oil sous vide - à un niveau intermédiaire, par la ligne 12, un distillat sous vide, - en fond de colonne, par la ligne 13, un résidu sous vide, utilisable comme bitume. L'exemple 1 qui suit concerne une application du procédé conforme à l'invention utilisant le dispositif de la figure 1, étant entendu que d'autres formes de mise en oeuvre entrent dans le cadre de l'invention. L'exemple 2 illustre l'amélioration de la déchloration de l'huile traitée à mesure que s'élève la température du traitement de déc hlorat ion. Exemple 1 Cet exemple est relatif au traitement, dans le dispositif de la figure 1, d'une huile usée présentant les caractéristiques suivantes - masse volumique : 909,9 kg/m3, - teneur en chlore total : 1036 ppm, Cette huile est soumise dans la colonne 1 à une distillation atmosphérique dans les conditions suivantes température transfert : 360"C, pression atmosphérique. On recueille, en % en poids, par la ligne 3, 3,7% d'eau et, par la ligne 4, 55 % de solvants légers chlorés. L'huile usée étêtée, recueillie en fond de colonne par la ligne 5, à une température de 3600C, contient 325 ppm de chlore. Elle est soumise à cette température de 3200C, dans le ballon 6, à une opération de déchloration, par traitement avec la composition dénommée TRAP'IT (marque déposée) dont la composition a été donnée ci-dessus. Le ballon 6 contient 15m3 de TRAP'IT et le traitement de déchloration s'effectue à une vitesse spatiale horaire de l'huile traitée de 0,5 h-l. L'huile sortant du ballon 6 par la ligne 8 ne contient plus que 123 ppm en poids de chlore et 62% du chlore présent dans l'huile à l'entrée du ballon 6 ont donc été fixés et retenus par la composition TRAP'IT. L'huile ainsi partiellement déchlorée est ensuite mélangée à un résidu de distillation atmosphérique, dans les proportions suivantes 7/100 en poids, et le mélange est introduit dans la tour 9 de distillation sous vide, où elle est traitée dans les conditions suivantes - température de transfert : 4000C - pression : 5.103 Pa en tête de colonne. On recueille, respectivement par les lignes 11, 12 et 13, 2% en poids de gas-oil sous vide, 57 % en poids de distillat sous vide et 41 % en poids de résidu sous vide, présentant les caractéristiques suivantes Gas-oil : teneur en chlore Distillat sous vide : teneur en chlore Résidu sous vide : teneur en chlore 15 ppm. On détermine, par mesure des chlorures dans l'eau de condensation ,la teneur en acide chlorhydrique en tête de colonne et l'on constate que la déchloration de l'huile usée permet de réduire la teneur en chlorure dans l'eau de tête jusqu'à une valeur inférieure à 20 mg/l et le pH se situe à environ 5, afin d'éviter tout problème. Cet exemple montre donc bien l'efficacité du procédé de traitement des huiles usées, par fractionnement sous vide, conforme à l'invention. Après utilisation, la composition de TRAP'IT peut être mise au rebut ou régénérée. Exemple 2 Cet exemple vise à montrer l'intérêt de conduire l'opération de déchloration à une température aussi élevée que possible. On traite dans un ballon contenant 15m3 de la composition TRAP'IT, à une vitesse spatiale horaire de 0,5 h-1, une charge d'huile usée étêtée contenant 325 ppm de chlore. Le traitement est effectué à diverses températures et l'on mesure à chaque fois le taux de déchloration, c'est à-dire la fraction, exprimée en %, de chlore de la charge retenue par la composition de déchloration. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I ci après TABLEAU I Température de Taux de déchloration déchloration ( C ) (% ) 40 20,0 130 26,7 280 56,9 300 58,4 320 64,6 340 79,0 400 95 Les résultats obtenus ont été reportés sur la figure 2 et l'on voit que le taux de déchloration croît de façon quasi-exponentielle en fonction de la température, ce qui montre l'intérêt d'effectuer l'opération de déchloration à une température aussi élevée que possible. Dans un souci de rentabilité, on conduira de préférence la phase de déchloration à environ 3500C. Les exemples ci-dessus utilisent la composition TRAP'IT, mais le composition DYCAT 115 dont les caractéristiques sont regroupées dans le Tableau II ci-après convient également parfaitement puisque les résultats sont très similaires à ceux obtenus ci-dessus avec TRAP'IT. On peut également utiliser des compositions à base de soude et de potasse qui ont des propriétés de déchloration tout à fait semblables aux compositions TRAP'IT et DYCAT 115. La composition du DYCAT 115, en % en poids, est donnée dans le Tableau II ci-après. Le DYCAT 115 se présente sous forme de sphères d'environ 3 à 5 mm de diamètre. TABLEAU I I COMPOSES % en poids Oxyde de calcium Au moins 60 Oxyde d'aluminium 8 Oxyde de manganèse 5 Oxyde de sodium 4,5 Silice 5,0 Plomb 0,1 As, Cd Traces Les exemples ci-dessus illustrent clairement les avantages de l'invention, qui permet de réutiliser en raffinerie, moyennant un prétraitement de déchloration simple et peu coûteux, les huiles lubrifiantes usées. REVENDICATIONS 1. Procédé de déchloration d'une fraction d'huile lubrifiante usée, éventuellement en mélange avec une autre charge hydrocarbonée, ce procédé étant caractérisé en ce que, en amont d'une opération de recyclage en raffinerie de l'huile usée, on soumet l'huile usée à une opération de déchloration au moins partielle par passage sur un lit de particules d'une composition neutralisante par adsorption contenant, comme composé actif apte à fixer le chlore, au moins un oxyde métallique et/ou au moins un hydroxyde métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de déchloration est conduite dans des conditions telles que au moins 40% et, de préférence 60% environ du chlore présent dans l'huile usée traitée soient retenus par la composition adsorbante. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase de déchloration est conduite à une température d'au moins 1500C et, de préférence, de l'ordre de 4000C, et en ce que la vitesse spatiale horaire de la charge d'huile usée est d'environ 0,5 h-l. 4. Procédé selon lune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, préalablement à l'opération de déchloration, l'huile usée est soumise à une phase de distillation atmosphérique à une température de 300 à 4000C, destinée à éliminer l'eau, et les solvants légers qu'elle contient, et en ce que l'opération de déchloration est effectuée sur l'huile usée provenant de cette distillation atmosphérique, éventuellement après réchauffage de cette huile. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé métallique de la composition neutralisante par adsorption est un oxyde de calcium ou de magnésium ou de sodium ou de potassium, et de préférence un oxyde de calcium. 6. Procédé selon lune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique de la composition neutralisante par adsorption est un hydroxyde de calcium ou de magnésium ou de sodium ou de potassium, et de préférence un oxyde de calcium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que en amont du procédé de déchloration, se trouve une distillation sous vide.