Brevet FR2727118A1 — publié le 19960524

POLYORGANOSILOXANES FONCTIONNALISES ET L'UN DE LEURS PROCEDES DE PREPARATION Le domaine de la présente invention est celui des polyorganosiloxanes comportant plusieurs fonctionnalités apportées par des substituants du silicium et conférant aux polymères des propriétés spécifiques, par exemple, d'anti-adhérence, de lubrification ou de compatibilisation... recherchées dans les applications des silicones. Plus précisément, la présente invention concerne un polyorganosiloxane multifonctionnalisé, dont les fonctionnalités sont portées chacune par des motifs siloxvles différents, par l'intermédiaire de liaison SiC ou SiOC. La présente invention concerne également un procédé de fonctionnalisation de polyorganosiloxanes permettant, notamment, de conduire aux polyorganosiloxanes multi-fonctionnalisés visés cidessus. Classiquement, la fonctionnalisation des polyorganosiloxanes peut être realisée par substitution des hydrogènes portés par les atomes de silicium de la chaine. Selon une première voie, cette substitution peut consister en une réaction d'hydrosilylation entre un polyorganohydrogénosiloxane et un réactif oléfinique, porteur d'au moins une double liaison X apte à réagir avec l'hydrogène selon un mécanisme d'addition. L'hydrosilylation est une réaction parfaitement connue dans le domaine technique considéré. Usuellement, cette réaction est catalysée au platine. Elle est largement décrite dans la littérature. A cet égard on peut se référer, par exemple, à l'article de V.M KOPlLOVetColl. , Z. Obsh. Khim., vol. 57 (5), (1987) p.1117-1127. Dans cette première voie, tous les atomes de silicium à hydrogène disponible sont substitués par des motifs organiques via des liaisons SiC, lesdits motifs organiques étant apportés par le ou les réactifs oléfiniques.Une illustration, parmi d'autres, de l'hydrosilylation est donnée par la demande de brevet européen No 504 800, qui décrit addition d'un polyoxyalkylène substitué par un groupement oléfinique (vinylique) sur un polydiméthylhydrogénosiloxane de formule: Me3Si > Me2Si )157 MeHSi0)21. SiMeg (Me = CH3), en présence d'un ester monocarboxylique d'un solvant du type alcanediol. Dans ce cas, il apparaît clairement qu'un seul type de fonctionnalisation est envisageable et seuls les groupements susceptibles d'être substitués par des restes oléfiniques peuvent être greffés sur le polyorganosiloxane. Une deuxième voie de fonctionnalisation est celle selon laquelle on substitue les siliciums du polyorganosiloxane concemé, par des restes fonctionnels liés à ce demier grâce à des ponts SiOC. Les réactions envisageables pour ce faire sont, par exemple, celles faisant intervenir des cr,ochlorosiloxanes et des alcools ou bien encore des polyorganohydrogénosiloxanes et des alcools selon un mécanisme de déshydrogénocondensation. Ces réactions de déshydrogénocondensation, qualifiées également d'alcoolyses d'organohydrogénopolysiloxanes, sont décrites notamment dans S.KOAMA et Y HUMEKI. Joumal of Applied Polymere Science Vol.21 (277), pages 863-867. Cet article fait référence à des polyméthylhydrogénosiloxanes mis en présence d'alcool du type méthanol ou éthanol et d'un catalyseur choisi parmi les bases et certains chlorures métalliques (acides de Lewis). Le solvant mis en oeuvre est le benzène. Les auteurs obtiennent ainsi un polyalcoxyméthylsiloxane doué lui aussi d'une seule fonctionnalité. On a également recours à la déshydrogénocondensation dans l'invention décrite par le brevet US No 5310842 relatif à des polyorganosiloxanes alcoxysubstitués. Ces produits comprennent des motifs dimêthylsiloxyles et méthylalcoxysiloxyles et comportent de 4 à 30 atomes de carbone. Le catalyseur mis en oeuvre dans cette déshydrogénocondensation est de nature platinique (acide chloroplatinique). Toutes les fonctions méthylhydrogénosiloxyles de départ sont transformées (taux de conversion supérieur à 99 %) en motifs alcoxysubstitués. Les chaines alcoxylées latérales interviennent dans la compatibilisation des polyorganosiloxanes avec d'autres produits comme, par exemple des polymères organiques, avec lesquels ils sont mis en oeuvre dans les applications finales.Bien que les auteurs prétendent que ces polyorganosiloxanes alcoxylés présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, il peut être permis d'en douter, compte tenu de la sensibilité non négligeable du pont oxygène à cet égard. En outre, on retrouve dans cette invention antérieure l'inconvénient de la monofonctionnalisation du polyorganosiloxane. Cette revue de l'art antérieur fait apparaître que des polyorganosiloxanes multifonctionnalisés font défaut. De tels produits seraient pourtant fort appréciables dans certaines des utilisations des silicones, car il est évident que la multifonctionnalisation ne fait qu'accroître les potentialités de ces produits, déja très performants. L'apport de fonctionnalités multiples par greffage procurerait également l'avantage indéniable, de pouvoir construire des silicones sur mesure, spécifiquement adaptés aux applications visées. Dans cet état de fait, I'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un polyorganosiloxane fonctionnalisé, en particulier multifonctionnalisé et plus particulièrement encore comprenant au moins deux sites (ou motifs) siloxyles de fonctionnalisation différents, porteur chacun d'un type de fonctionnalité, correspondant à une pluralité d'espèces fonctionnelles. Un autre objectif essentiel de l'invention est de foumir un polyorganosiloxane obtenable de manière simple et économique. Un autre objectif essentiel de Invention est de fournir un procédé de préparation de polyorganosiloxanes présentant simultanément plusieurs types de fonctions apportées par greffage, en particulier deux types de fonctions, ledit procédé se devant d'être aisé à mettre en oeuvre et d'un coût de revient faible, tant sur le plan des matières premières employées que sur le plan des moyens matériels, de l'énergie et du temps nécessaires. C'est en cherchant à satisfaire ces objectifs, que la Demanderesse a découvert de manière tout à fait surprenante et inattendue, après de nombreuses études et expérimentations, que contrairement à ce qu'enseignent KOAMA et HUMEKI, l'alcolyse de polyméthylhydrogénosiloxanes, conduit dans certaines conditions, à des motifs siloxyles alcoxysubstitués et à des motifs hydrogénosiloxyles dont l'hydrogène n'a pas réagi, selon une stoechiométrie particulière. II s'ensuit que la présente invention, qui permet d'atteindre les susdits objectifs parmi d'autres, conceme, à titre de produit nouveau per se, un polyorganosiloxane fonctionnalisé, et plus particulièrement multifonctionnalisé, comprenant, par molécule, - a - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: oe (R), YSi(0)3-a 2 dans laquelle *a =0,1 ou 2 R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes en particulier le méthyle, I'éthyle, le propyle le butyle et/ou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particulièrement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2. * Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi, de préférence, parmi les alcoxyles en C1 -C15, en particulier C1 6 le méthoxyle, I'éthoxyle et le(iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus, - ss - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:: (Il) (R)b W Si ( ) 3 b 2 dans laquelle * b = 0, 1 ou 2, * R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce demier, * W est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S etlou O et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant choisi parmi les groupes suivants:: (i) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 7 atomes de carbone, (2i) un groupe alkényle en C2-C20, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs doubles liaisons dans la (ou les) eVou en extrémité(s) de chaîne(s), lesdites doubles liaisons étant de préférence conjuguées eVou associées à au moins un groupement activateur situé en a et avantageusement constitué par un étheroxyde ou un thioéther, (3i) un groupe mono ou bicyclique aliphatique insaturé comportant 5 ou 6 atomes de carbone cycliques et une ou deux double(s) liaison(s) éthyléniques dans le cycle, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylène, llinéaire ou ramifié, en C2-C10" (4i) un groupe mercaptoalkyle de formule - R1 S -A (4i) dans laquelle * R1 représente un radical alkylène en CzC10, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome oxygéné, * A correspond: soit à l'hydrogène, soit à un groupement M masquant relié à S par une liaison labile dans des conditions données et permettant le remplacement de M par H; (5i) un groupe comprenant une entité polysulfurique et répondant à la formule suivante:: R2 (~S)x R3 (5i) avec x=1 à6, * R2 ayant la définition que R1 supra, R3 est un alkyle en C1 -C1 o linéaire ou ramifié, (6i) un groupe comportant au moins un cycle, dont au moins run des éléments est un atome de soufre, et répondant aux formules ci-dessous: dans lesquelles *i=0,1 ou2etj=1 à6 * les substituants R4 et R5 sont des radicaux divalents tels que définis supra pour R1, - Y - et éventuellement au moins un motif siloxyle (Il) de formule suivante:: (R)c (H)d Si (O) 4 - (c + d) (NI) 2 dans laquelle *c=0, =0,1,2 ou 3, d =0 ou 1 et c + d 3 * les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (I) et (I). A la connaissance de la Demanderesse, aucun document de rart antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes présentant, à la fois des motifs fonctionnalisés par un reste fonctionnel relié au silicium par une liaison SiOC et des motifs siloxyles fonctionnalisés par un reste fonctionnel relié au silicium par une liaison SiC. Dans ce polyorganosiloxane selon l'invention, la première fonctionnalité Y alcoxyle est portée par les motifs de formule (I) tandis que la deuxième fonctionnalité W hydrocarboné apparaît dans les motifs de formule (I) définis cidessus. Selon une terminologie usuelle dans les silicones, ces motifs ( et (I) peuvent être des motifs M,D mais également T. La présence de motifs T correspond à une variante dans laquelle les polyorganosiloxanes se présentent sous forme de chaînes linéaires réticulées entre elles. Les fonctions Y sont caractérisées en ce qu'elles sont hydrolysables et qu'elles peuvent donc permettre le greffage sur différents supports, ce qui peut être particulièrement intéressant dans certaines applications, e.g.:... anti-adhérence, lubrification, .... W peut être constitué par une fonction hydrocarbonnée, plus difficilement hydrolysable et susceptible d'exprimer diverses propriétés en fonction de sa nature chimique. Cela peut être la compatibilisation avec des polymères organiques, ou bien encore l'apport d'une fonction de réticulation au polyorganosiloxane. Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, ce substituant fonctionnel W est choisi parmi les radicaux suivants: - un radical (i) comprenant de 10 à 30 atomes de carbone et choisi de préférence parmi les radicaux alkyles suivants : dodécyle, undécyle, tridécyle. - un radical (2i) en C6-C1 o, comportant une double liaison, et de préférence une autre conjuguée à la première, ledit radical étant avantageusement rhéxényle ou le dodécènyle; - un radical (3i) monocyclique en C5-C6, de préférence le cyclohéxyle, éventuellement relié au silicium par rintermédiaire d'un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C6 - un radical (4i), dans la formule duquel R1 est un alkylène en CzC10 comprenant éventuellement des fonctions ester etlou éther, ledit radical (4i) étant sélectionné de préférence dans la liste qui suit: -CH2-CH2-S-A; (CH,), O (CH,), S-A avec A = H ou M les groupements M préférés étant:: avec D correspondant à un radical hydrocarboné en C1 -C1 2 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux D plus particulièrement préférés étant: phényle, phénylamino, alkyle en C1 C3 et -S-phényle, * M = - R6 - R7, avec R6 correspondant à un alicylène linéaire ou ramifié en C1 - C6 (avantageusement en C3) et R7:: . à un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C3 (avantageusement en C1), . à un alcoxysilyle, dont l'alcoxyle linéaire ou ramifié est en C1-C3, (de préférence en C2), le trialcoxysilyle étant plus particulièrement préféré, .ou à un acyle avec R8 = alkyle linéaire ou ramifié en C1 43, *M = SO3 X ; avec X représentant un métal alcalin, de préférence Na ou K. - un radical (5i) de formule: -(CH2)3-(S)4-(CH2)2-CH3 - un radical (6i) de formule: Comme indiqué ci-avant, I'invention n'est pas limitée au cas où le polyorganosiloxane comporte seulement deux types de fonctionnalité Y et W. En effet, selon une variante intéressante, le polyorganosiloxane comporte, outre les motifs (D et (I), au moins un motif (Il). Ces motifs (111) S, H sont, par exemple1 des sites syloxyles résiduels dont l'hydrogène n'a pas réagi pour être substitué par Y ou W. Ce caractère hydrogéné résiduel peut s'avérer utile dans certaines applications des polyorganosiloxanes selon rinvention II convient de souligner que dès lors qu'un motif d'un type donné (I, ou In e.g.), est présent dans le polyorganosiloxane à plus d'un exemplaire, les différents exemplaires peuvent être identiques ou différents entre eux. Compte tenu des valeurs que peuvent prendre les indices a à d attribués aux substituants dans les motifs (I), (II), (Il), on doit comprendre que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent présenter une structure linéaire et'ou ramifié etlou cyclique. Les radicaux R préférés sont: le méthyle, Méthyle, le n-propyle, I'isopropyle ou le n- butyle, de préférence le méthyle. Plus préférentiellement encore, au moins 80 % en nombre des radicaux R sont des méthyles. Les radicaux alcoxyles Y préférés sont les éthoxyles. Pour etre encore plus précis sur les polyorganosiloxanes concernés par rinvention, à titre de produits nouveaux, on mentionne tout d'abord ceux formés par des copolymères linéaires statistiques, séquencés ou à bloc, de formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles Y, W et R sont tels que définis supra. - le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W. - la somme m + n + p + q 913, de préférence comprise entre 3 et 100; le cas de figure dans lequel p = q =0, m > 1 et n s 50 étant plus particulièrement préféré, - 0 # m # 100, de préférence 1 # m # 50 - 0 # n # 100, de préférence 1 s n s 50 -0 # p # 20, de préférence 0 # p # 10 - 0 # q # 40, de préférence 0 # q # 20 - avec les conditions selon lesquelles:: si m = O, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y si n = O, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant W .et si m = n = 0 et p + q # 1, alors l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y et l'autre des substituants Z correspondant à la définition caractérisant W. Parmi les polyorganosiloxanes de formule (IV), plus particulièrement préférés, on peut citer ceux pour lesquels p=q=Oet 1 s m/n # 5, de préférence 1,5 # m/n # 3. Une alternative à la structure linéaire des polymères de formule (IV) définis cidessus, se rapporte aux polyorganosiloxanes constitués par des copolymères cycliques de formule moyenne suivante: dans laquelle Y, W et R sont tels que définis supra, et avec r, s, t et u représentant des nombres entiers ou décimaux positifs: + la somme r + s + t + u > 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u = O étant plus particulièrement préféré. + 1 # r # 8, de préférence 1 # r # 4 + 1 # s # 8, de préférence 1 # s # 4 + 0 # 8, de préférence 0 # t # 4 + 0 # u # 8, de préférence 0 # u # 4. De préférence, les polyorganosiloxanes selon l'invention sont constitués par des produits correspondants à ceux pour lesquels R = CH3 et p = u = 0 dans les formules (n,) et (V) définies cidessus. II va de soi que dans ces formules (IV) et (V), comme déjà indiqué ci-dessus, les radicaux W peuvent être de nature identique ou différente quand n > 1 et s > 1. Les mélanges de polyorganosiloxanes du type de ceux définis ci-dessus, rentrent dans le cadre de la présente invention. Selon un autre de ses aspects, cette invention vise un procédé de préparation de polyorganosiloxanes fonctionnalisés, en particulier multifonctionnalisés, qui peuvent, notamment, être ceux décrits ci-avant. Avantageusement, ce procédé de fonctionnalisation consiste essentiellement, d'une part, à faire réagir un polyorganosiloxane de départ comprenant des motifs de formule (I) tels que définis supra, dans lesquels W représente l'hydrogène, avec au moins un alcool dont dérive la fonctionnalité Y du motif ( , et utile à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel, en présence d'un catalyseur dont au moins l'un des éléments actifs est choisi parmi les métaux de transition, selon un mécanisme de déshydrogénocondensation (1 ère phase), et d'autre part, à mettre en oeuvre l'addition du polyorganosiloxane transformé par déshydrogénocondensation sur au moins un composé oléfinique dont dérive la fonctionnalité W du motif (I) selon un mécanisme d'hydrosilylation (2me phase), en présence d'un catalyseur et de préférence à une température comprise entre 5 et 100 oC et plus préférentiellement encore entre 5 et 70 oC. L'une des originalités de ce procédé réside dans rutilisation de l'alcool correspondant au groupement Y, à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel dans l'étape de déshydrogénocondensation. C'est là l'une des différences essentielles avec la méthode d'alcoolyse connue selon KOAMA et HUMEKI. Conformément à l'invention, il a pu être remarqué que quelle que soit la quantité d'alcool utilisée dans le procédé, il n'est pas possible de transformer toutes les fonctions SiW avec W = H du polyorganosiloxane de départ. Ainsi, après un certain taux de conversion limite, qui varie selon les conditions réactionnelles la stoechiométrie et la nature des réactifs, les SiH résiduels deviennent inactifs vis-à-vis de la déshydrogénocondensation. Par exemple, en présence d'éthanol, le taux de transformation des fonctions SiH initiales, plafonne à 66 %. Cette déshydrogénocondensation originale conduit donc à un polyorganosiloxane comportant au moins une fonctionnalité rapportée et des fonctions SiH libres, et permettant d'accéder au polyorganosiloxane multifonctionnel, comme décrit dans ce qui suit. De façon privilégiée, les alcools mis en oeuvre sont des alcanols linéaires ou ramifiés monohydroxylés (primaire, secondaire, ou tertiaire, de préférence primaire), choisis de préférence parmi la liste suivante: méthanol, éthanol, (iso)propanol, (n)butanol, l'éthanol étant préféré. Concernant le catalyseur, il est avantageusement choisi parmi ceux contenant au moins l'un des éléments suivants: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni et leurs associations, ce catalyseur étant éventuellement couplé à un support inerte ou non. Selon une disposition préférée de l'invention, le catalyseur est pris dans la famille des catalyseurs au platine utilisés traditionnellement pour réaliser des réactions d'hydrosilylation. Ces catalyseurs platiniques sont amplement décrits dans la littérature. On peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrits dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459 EP-188 978 et EP-A-190 530 ainsi que les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinylé décrit dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377432 et US-A-3 814730. Le catalyseur de karstedt est un exemple de catalyseur platinique approprié pour le procédé selon l'invention. (Brevet US-A-3 775452 Karstedt). Les catalyseurs à base de nickel, comme par exemple le nickel de raney, constituent une altemative possible aux catalyseurs platiniques. S'agissant des conditions réactionnelles, la désydrogénocondensation peut être réalisée dans une large gamme de température allant, par exemple, de 0 à 200 OC, mais il est clair que l'on préfère qu'elle s'effectue à une température comprise entre 10 et 50 oC de préférence entre 18 et 350C. La deuxième phase du procédé selon l'invention consiste en une réaction d'addition du polyorganosiloxane intermédiaire hydrogéné et produit par deshydrogénocondensation, sur au moins un composé oléfinique porteur d'au moins une liaison s. II s'agit d'un mécanisme d'hydrosilylation, en présence d'un catalyseur et, de préférence, à une température comprise entre 5 et 100 OC et plus préférentiellement encore entre 5 et 70 OC. Selon une méthodologie préférée, on initie l'hydrosilylation en ajoutant le composé oléfinique dont dérive le radical W tel que défini ci-dessus, au polyorganosiloxane alcoxylé intermédiaire une fois que la déshydrogénocondensation est terminée. En pratique, cet ajout peut se faire lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé. L'alcène réactif peut être formé par un mélange de produits comportant une seule ou plusieurs espèces précurseurs de radicaux W, qui déterminent la multifonctionnalité du polyorganosiloxane final. Dans le cas où l'on prévoit plusieurs espèces W, on laisse, de préférence, d'abord réagir l'alcène correspondant à la seconde fonctionnalité, puis une fois que celuici a totalement réagi, on incorpore l'alcène correspondant à la troisième fonctionnalité et ainsi de suite. Au lieu d'être incorporé au milieu réactionnel après la déshydrogénocondensation, le composé oléfinique précurseur de W peut être mis en oeuvre avant que ne débute cette première phase du procédé, ou bien encore pendant celleci. Selon une caractéristique préférée de l'invention, on fait en sorte que l'hydrosilylation soit catalysée par au moins une partie du catalyseur de déshydrogénocondensation et, de préférence, exclusivement par ce catalyseur. II s'agit là de l'un des points particulièrement intéressants et inattendus du procédé de l'invention. En effet, il est tout à fait surprenant de constater que le catalyseur de déshydrogénocondensation, de préférence de nature platinique, est toujours actif pour cette deuxième phase d'hydrosilylation. En effet, on sait parfaitement que le catalyseur subit un certain appauvrissement de ces performances lors de la déshydrocondensation. Mais ce qui est encore plus étonnant, c'est que le catalyseur est présent dans le milieu contenant les polyorganosiloxanes porteurs de SiH résiduels de post-déshydrocondensation. Or, en théorie et selon un préjugé largement répandu dans le domaine considéré, le catalyseur d'hydrosilylation, en particulier platinique, n'est actif que s'il est d'abord mis en présence du produit réactif comprenant au moins une liaison a. De sorte que l'on aurait du observer la formation d'un colloide inactif dans le cas de l'invention. Mais il n'en n'est rien. Au contraire, les SiH résiduels sont particulièrement réactifs vis-à-vis des composés oléfiniques rajoutés grâce à l'action du catalyseur d'hydrosilylation, qui est luiaussi tout à fait efficace. Ce résultat permet d'obtenir, en une seule séquence et sans changer de réacteur, un polyorganosiloxane comportant plusieurs fonctionnalités différentes. Les composés oléfiniques mis en oeuvre, peuvent être aisément déduits de la définition de W donnée ci-avant. Le choix quant à ce radical est déterminé par les applications visées (une ou plusieurs fonctionnalités différentes). La phase d'hydrosilylation peut se dérouler, avantageusement, à température ambiante et en masse ou en solution, par exemple dans alcool qui a servi de solvant à la réaction de déshydrogénocondensation. En fin de réactions, les polyorganosiloxanes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 oC sous pression réduite. Avantageusement, le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis supra en légende à la formule des motifs (1) et (I), - les symboles Z, sont identiques ou différents et correspondent à R ou à l'hydrogène, - v est un entier ou un décimal > 0 définissable comme suit : v = n + m + p; n, m et p répondant aux définitions données supra en légende de la formule du motif (il), avec la condition selon laquelle si v = 0, alors w 2 1 et les deux radicaux z. correspondent à l'hydrogène, - w répond à la même définition que celle de p donnée supra en légende de b formule du motif (IV). Les polyorganosiloxanes de départ servant, par exemple, à la préparation des produits fonctionnalisés cycliques sont ceux sélectionnés parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis supra, en légende à la formule des motifs (I) et (I), - o répond à la même définition que celle de u donnée supra, en légende de la formule du motif (V), - y est un entier ou un décimal 2 0, définissable comme suit : y = r + s + t et y + u 2 3. r, s, t et u répondant aux définitions données supra en légende de la formule du motif (V). Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'application des polyorganosiloxanes définis ci-dessus, ainsi que de ceux obtenus par le procédé également décrit ci-avant, à titre de modulateurs d'anti-adhérence et'ou d'agents réticulants dans des compositions silicones. En particulier, ces polyorganosiloxanes peuvent être employés à titre d'additifs pour compositions de traitement de surface, en particulier de papier, béton, métal , lesdites compositions étant avantageusement des vemis, des peintures, des revêtements anti-adhérents... La présente invention a également pour objet des compositions, par exemple, silicones, comprenant les polyorganosiloxanes décrits ci-avants, à titre d'ingrédients actifs. Pour être plus précis, on peut citer e.g.: - compositions anti-adhérentes pour papier, - compositions de traitement de surface du type vernis, peinture, - compositions lubrifiantes. - compositions contenant des polymères organiques et les polyorganosiloxanes considérés pourvus de fonctionnalités compatibilisantes. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent les différents polyorganosiloxanes multifonctionnalisés ainsi que lew procédé de préparation. D'autres avantages et variantes de mises en oeuvre de l'invention ressortiront également de ces exemples. EXEMPLES: I - 1 ERE PHASE DU PROCEDE SELON L'INVENTION Exemple 1: Préparation d'un premier polyorganosiloxane (POS) à fonctionnalités SiZEt et Si-H Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, et d'une ampoule de coulée, on charge sous atmosphère d'azote 300 ml d'éthanol préalablement séché sur tamis moléculaire 3 Angström, et 10 pI de catalyseur de KARSTEDT (10 % dans rhexane). Le mélange est agité et on commence à ajouter goutte à goutte le polyméthylhydrosiloxane (40 g, dpn 50). On observe un dégagement d'hydrogène important. La vitesse de coulée du fluide Si-H est réglée pour contrôler le débit d'hydrogène et l'exothermie de la réaction.En fin de coulée, le mélange est laissé pendant une heure sous agitation. L'excès d'éthanol est éliminé à raide d'un évaporateur rotatif. On récupère une huile limpide et incolore, de viscosité 52 mPas, correspondant à la fomule moyenne suivante d'après une analyse RMN: Cette huile présente une très bonne stabilité au stockage à l'abri de l'humidité. Exemple 2: Préparation d'un deuxième POS précurseur à Si - OEt et Si - H Les réactifs et le protocole sont les mêmes qu'en exemple 1. Le produit obtenu répond à la même formule à la différence près que m = 32 et n = 18. II - 1 ET 2EMES PHASES DU PROCEDE SELON L'INVENTION Exemple 3: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-OEt et Si-Octyle On procède comme dans l'exemple 1 mais à la place d'évaporer l'excès d'alcool, on coule goutte à goutte 36 g d'octènel. Après addition, on chauffe le mélange réactionnel à 60 OC jusqu'à ce que toutes les fonctions Si-H soient consommées. On évapore ensuite l'excès d'alcool et d'octène. On récupère 87 g d'huile limpide et légèrement colorée. L'analyse RMN révèle la structure suivante (RMN): Exemple 4: Préparation d'un autre POS à fonctionnalités Si-OEt et Si Oclyle. Les réactifs et le protocole sont identiques à celui de l'exemple 3, mais au départ du POS précurseur à Si-OEt et Si-H de rexemple 2. Le POS répond à la même formule à la différence près que m = 32 n = 18. Exemple 5: Préparation d'un POS à fonctionnalités Si-OEt et Si-hexènyle. On procède comme dans rexemple 3 en remplaçant l'octène par l'hexadiène1,4. Les quantités de POS SiOEt / SiH et d'hexadiène mises en oeuvre sont respectivement de 100 g et 122,81 g pour 14 mg de [Ptl initial. La température du milieu réactionnel est maintenue à = 30 OC. On récupère en fin de manipulation une huile limpide et légèrement colorée. Le RMN révèle la formule suivante: Exemple 6: Préparation d'un POS à fonctionnalités SiOEt et Sivinylcyclohexényle On procède comme à l'exemple 3, mais on remplace l'octène par du vinyl-4 cyclohexène 1 (VCH). Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes: -POSSiOEtlSiH = 100 g - VCH =39,16g - Pt Karstedt initial = 10 mg. La température du milieu réactionnel est maintenue à = 80 - 85 OC. On récupère 137,80 g d'une huile limpide légèrement jaunie de formule: REVENDICATIONS 1 - Polyorganosiloxane fonctionnalisé comprenant, par molécule, - a - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: oe (R)aYSi(O)3-a 2 dans laquelle *a =0,1 ou 2 *R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes en particulier le méthyle, l'éthyle, le propyle le butyle eVou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particulièrement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2. *Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi, de préférence, parmi les alcoxyles en C1-C15, en particulier C1 -C6 le méthoxyle, l'éthoxyle et le(iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus, - ss - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:: (1 (R)bWSi(O)3b 2 dans laquelle * b =0,1 ou 2, * R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce demier, *W est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S etlou O et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant choisi parmi les groupes suivants:: (i) un groupe aIkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 7 atomes de carbone, (2i) un groupe alkényle en CzC20, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs doubles liaisons dans la (ou les) et/ou en extremité(s) de chaîne(s), lesdites doubles liaisons étant de préférence conjuguées eVou associées à au moins un groupement activateur situé en a et avantageusement constitué par un étheroxyde ou un thioéther, (3i) un groupe mono ou bicyclique aliphatique insaturé comportant 5 ou 6 atomes de carbone cycliques et une ou deux double(s) liaison(s) éthyléniques dans le cycle, éventuellement relié au silicium par rintermédiaire d'un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C10, (4i) un groupe mercaptoalkyle de formule -R1-S-A (4i) dans laquelle * R1 représente un radical alkylène en C2-C10, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome oxygéné, * A correspond: soit à l'hydrogène, soit à un groupement M masquant relié à S par une liaison labile dans des conditions données et permettant le remplacement de M par H; (5i) un groupe comprenant une entité polysulfurique et répondant à la formule suivante: -R2-(S-)x-R3 (5i) avec * x=i à6, * R2 ayant la définition que R1 supra, * R3 est un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, (6i) un groupe comportant au moins un cycle, dont au moins run des éléments est un atome de soufre, et répondant aux formules ci-dessous:: dans lesquelles * i = 0, 1 ou 2 etj = 1 à 6 * les substituants R4 et R5 sont des radicaux divalents tels que définis supra pour R1, - T - et éventuellement au moins un motif siloxyle (Il) de formule suivante: (R)c (H)d Si (O) 4- (c + d) (1ll) 2 dans laquelle *c =0,1,2 ou 3, d =0 ou 1 et c + d les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (I) et (1). 2 - Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant W du motif (I) est choisi parmi les radicaux suivants: - un radical (i) comprenant de 10 à 30 atomes de carbone et choisi de préférence parmi les radicaux alkyles suivants: dodécyle, undécyle, tridécyle. - un radical (2i) en C6-C10, comportant une double liaison, et de préférence une autre conjuguée à la première, ledit radical étant avantageusement rhéxényle ou le dodécènyle; - un radical (3i) monocyclique en Cs-C6, de préférence le cyclohéxyle, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire dun radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C69 - un radical (4i), dans la formule duquel R1 est un alkylène en C3-C10 comprenant éventuellement des fonctions ester etlou éther, ledit radical (4i) étant sélectionné de préférence dans la liste qui suit: -CH2-CH2-SA; -(CH2)3-O-(CH2)2-S-A avec A = H ou M les groupements M préférés étant:: avec D correspondant à un radical hydrocarboné en C1-C12 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux D plus particulièrement préférés étant: phényle, phénylamino, alkyle en C1 C3 et phényle, * M = - R6 ~ R7, avec R6 correspondant à un alkylène linéaire ou ramifié en C1 -C6 (avantageusement en C3) et R7: à à un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C3 (avantageusement en C1), à à un alcoxysilyle, dont l'alcoxyle linéaire ou ramifié est en C1-C3, (de préférence en C2), le trialcoxysilyle étant plus particulièrement préféré, ou à un acyle avec R8 = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, * M = SO3 X ; avec X représentant un métal alcalin, de préférence Na ou K. - un radical (5i) deformule: -(CH2)3-(S)4-(CH2)2-CH3 - un radical (6i) de formule: 3 - Poiyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est formé par un copolymère linéaire, statistique, séquencé ou à blocs, de formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles Y, W et R sont tels que définis dans les revendications 1 et 2. - le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par rhydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W. - la somme m + n + p + q 913, de préférence comprise entre 3 et 100; le cas de figure dans lequel p = q = 0, m # 1 et n # 50 étant plus particulièrement préféré, - 0 # m # 100, de préférence 1 # m # 50 - 0 # n # 100, de préférence 1 # n # 50 - 0 # p # 20, de préférence 0 # p # 10 - 0 # q # 40, de préférence 0 # q # 20 - avec les conditions selon lesquelles:: si m =0, au moins run des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y si n =0, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à b définition caractérisant W et spi m = n = O et p + q > 1, alors l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y et l'autre des substituants Z correspondant à la définition caractérisant W. 4 - Polyorganosiloxane selon la revendication 3, caractérisé en ce que p = q = o et 1 # m/n # 5, de préférence 1,5 s min 5 3 dans la formule (IV). 5. Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est constitué par un copolymère cyclique de formule moyenne suivante: dans laquelle Y, W et R sont tels que définis dans les revendications 1 et 2, et avec r, s, t et u représentant des nombres entiers ou décimaux positifs: : + la somme r + s + t + u # 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u =0 étant plus particulièrement préféré, + 1 # r # 8, de préférence 1 r # 4 + 1 # s # 8, de préférence 1 # s # 4 + 0 # t # 8, de préférence 0 # t # 4 + 0 # u # 8, de préférence 0 # u # 4 6 - Polyorganosiloxane selon la revendication 3, 4 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend des produits correspondants à ceux pour lesquels R = CH3 et p = u =0 dans les formules (IV) et (V). 7 - Polyorganosiloxane formé par un mélange de polyorganosiloxanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8- Procédé de préparation de polyorganosiloxane et notamment de celui selon rune quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, d'une part, à faire réagir un polyorganosiloxane de départ comprenant des motifs de formule (g) tels que définis dans la revendication 1 et dans lesquels W représente l'hydrogène, avec au moins un alcool de formule dont dérive la fonctionnalité Y du motif (D utile comme réactif et comme solvant réactionnel, en présence d'un catalyseur dont au moins l'un des éléments actifs est choisi parmi les métaux de transition, selon un mécanisme de déshydrogénocondensation (1 ère phase), et d'autre part, à mettre en oeuvre l'addition du polyorganosiloxane transformé par déshydrogénocondensation sur au moins un composé oléfinique dont dérive la fonctionnalité W du motif (I) selon un mécanisme d'hydrosilylation (2ème phase), en présence d'un catalyseur et de préférence à une température comprise entre 5 et 100 OC et plus préférentiellement encore entre 5 et 70 OC. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute le composé oléfinique au milieu réactionnel avant, pendant ou après la déshydrogénocondensation et de préférence lorsque cette demière est terminée. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis en légende à la formule des motifs (I) et (i) selon la revendication 1, - les symboles z sont identiques ou différents et correspondent à R ou à l'hydrogène, - v est un entier ou un décimal 2 0 définissable comme suit : v = n + m + p ; n, m et p répondant aux définitions données supra en légende de la formule du motif (il). avec la condition selon laquelle si v = 0, alors w 2 1 et les deux radicaux z correspondent à l'hydrogène, - w répond à la même définition que celle de p donnée supra en légende de la formule du motif (1V) selon la revendication 3. 11 - Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante: dans laquelle: - les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis, en légende à la formule des motifs (I) et (II) selon la revendication 1, - o répond à la même définition que celle de u donnée supra, en légende de la formule du motif (V) selon la revendication 5, - y est un entier ou un décimal 2 0, définissable comme suit : y = r + s + t et y + u 2 3, r, s, t et u répondant aux définitions données supra en légende de la formule du motif (V). 12 - Procédé selon rune quelconque des revendications 8 à 1 1 caractérisé en ce que alcool est choisi parmi la liste suivante: méthanol, éthanol, (iso)propanol, (n)butanol, méthanol étant préféré. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi ceux contenant au moins run des éléments suivants: Pt, Rh; Ru, Pd, Ni et leurs associations (le platine étant particulièrement préféré), ce catalyseur étant éventuellement couplé à un support inerte ou non. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que la déshydrogénocondensation est effectuée à une température comprise entre 10 et 50 OC de préférence entre 18 et 35 OC. 15 - Procédé selon rune quelconque des revendications 8 à 14 caractérisé en ce que l'on fait en sorte que rhydrosilylation soit catalysée par au moins une partie du catalyseur de déshydrogénocondensation et, de préférence, exclusivement par ce catalyseur. 16 - Application des polyorganosiloxanes selon rune quelconque des revendications 1 à 7 etiou des polyorganosiloxanes obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, à titre de modulateurs d'antiadhérence dans des compositions silicones. 17 - Application des polyorganosiloxanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 etiou des polyorganosiloxanes obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, à titre d'additifs pour compositions de traitement de surface, en particulier de papier, béton, métal , lesdites compositions étant avantageusement des vemis, des peintures, des revêtements anti-adhérents.