Brevet FR2723095A1 — publié le 19960202

"PROCEDE DE PREPARATION DE SILOXANES CYCLIQUES PAR CRAOUAGE" La présente invention concerne un procédé de préparation de siloxanes cycliques. Plus particulièrement, elle concerne l'utilisation d'alcools à point d'ébullition élevé pour la préparation de siloxanes cycliques par des réactions de craquage d'hydrolysat de silicone. Les polymères organosiloxane sont préparés à l'échelle industrielle à l'aide de deux procédés fondamentaux. L'un de ces procédés est la condensation qui provoque la condensation tête à queue de monomères ou d'oligomères siloxane à ter- minaisons silanol. L'autre procédé est la mise en équilibre qui fait intervenir le réarrangement catalytique des liaisons siloxane pour la formation d'un mélange équilibré. Le terme "mise en équilibre" est utilisé pour décrire le phénomène qui existe lorsque le rapport des polymères organosiloxane linéaires aux oligomères organosiloxane cycliques est maintenu à une valeur constante. Durant le processus de mise en équilibre, il se produit une rupture et une formation cons- tantes de liaisons siloxane jusqu'à ce que le point d'équi- libre soit atteint. La rupture et la formation massives de liaisons siloxane permet l'utilisation d'agents d'arrêt de la chaîne qui réagissent pour former un groupe terminal ne permettant pas l'extension de la chaîne, à l'extrémité de la molécule de polysiloxane. Pour la production de polymères silicones utiles par mise en équilibre, le niveau des espèces trifonctionnelles doit être très bas, souvent inférieur à 10 ppm. Il est très difficile et très coûteux de produire des siloxanes à faible teneur en espèces trifonctionnelles, sauf par un procédé connu sous le nom de craquage". Dans le procédé de craquage, on met un mélange de siloxanes contenant plus de 100 ppm d'espèces trifonctionnelles en contact avec de l'hydroxyde de potassium KOH à une température supérieure à 1350C, sous vide, pour provoquer la reconversion de la masse des siloxanes en siloxanes cycliques qui sont séparés du mélange réactionnel par distillation. Les siloxanes, généralement un hydrolysat d'huile de silicone contenant des espèces linéaires et des espèces cycliques, sont introduits de manière continue dans un réacteur et les siloxanes cycliques sont enlevés par le sommet du réacteur. Il est bien connu que les espèces tri- fonctionnelles réagissent avec KOH pour former un "sel de potassium T", qui n'est pas volatil et qui ne peut pas distiller avec les siloxanes cycliques. De cette manière, les espèces trifonctionnelles sont éliminées des siloxanes et on peut produire des polymères à faible teneur en espèces trifonctionnelles à partir des produits cycliques fournis par le procédé de craquage. Toutefois, certaines des espèces trifonctionnelles restent dans l'hydrolysat à base de si- loxane, dans le réacteur, et la concentration de ces espèces trifonctionnelles continue à augmenter avec le temps lors du procédé de craquage. L'accumulation d'espèces tri- fonctionnelles fait augmenter notablement la viscosité de l'hydrolysat à base de siloxane du réacteur. La solution devient de plus en plus épaisse jusqu'au moment o on est forcé d'arrêter la réaction du fait de la viscosité élevée. Plus la teneur en espèces trifonctionnelles du produit siloxane introduit dans le réacteur est élevée, plus la viscosité élevée est rapidement atteinte et plus la durée de l'opération est courte. En outre, au fur et à mesure que la viscosité augmente lors d'une opération, le taux de "pré- lèvement" de produits cycliques diminue, et la diminution est souvent de 30 % ou plus pendant le déroulement de l'opération. A la fin de l'opération, la masse présente dans le réacteur contient tant d'espèces trifonctionnelles qu'elle est gélifiée ou réticulée. Il faut arrêter fréquemment le réacteur pour enlever les gros morceaux durs de gel. Ces gels n'ont pas d'utilisation et doivent être mis au rebut, ce que l'on réalise généralement en les plaçant dans une décharge pour déchets dangereux. Le brevet U.S. n 4.111.973 délivré à Bluestein décrit un procédé amélioré, destiné à augmenter le rendement en cyclotrisiloxanes fluoroalkylés et la pureté de ces produits lors d'une réaction de craquage de diorganopolysiloxanes, procédé dans lequel on utilise, en plus du catalyseur de craquage, une quantité efficace d'un alcool aliphatique supérieur en tant qu'additif stabilisant. Ce brevet concerne spécifiquement le procédé de préparation de cyclotrisiloxanes. Les fluoroalkylsiloxanes présentent une viscosité très faible dans le réacteur de craquage et par conséquent l'hydrolysat à base de siloxane présent dans le réacteur ne se gélifie pas pendant l'opération. On ajoute l'alcool pour activer le catalyseur plutôt que pour réduire la viscosité de l'hydro- lysat de silicone. Le brevet U.S. n 4.764.631 délivré à Halm et al., décrit un procédé de préparation d'un produit cyclopolyorganosiloxane par réarrangement en phase vapeur d'autres cyclopolyorgano- siloxanes ou de leurs mélanges. La mise en équilibre en phase vapeur élimine pratiquement la formation de gel. Le brevet U.S. n 2.860.152 délivré à Fletcher, décrit un procédé de production de diorganosiloxanes cycliques, ayant une composition différente de celle du siloxane de départ, procédé qui comprend le chauffage d'un mélange du diorgano- siloxane de départ et d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition supérieur à 250 C, qui est présent en une quantité représentant au moins 20 % en poids par rapport au poids de siloxane, en présence d'un catalyseur alcalin, dans des conditions de température et de pression insuffisantes pour entraîner la distillation du solvant, les diorganosiloxanes cycliques désirés étant simultanément éliminés de la zone de réaction. Dans le réacteur, le solvant inerte déplace l'équi- libre polymnres/produits cycliques vers la formation des produits cycliques. Plus il y a de produits cycliques dans le réacteur, moins la masse réactionnelle a tendance à se gélifier. Fletcher indique qu'il faut au moins 20 % de solvant pour retarder la gélification. La réaction est ralentie lorsque l'on introduit trop de solvant dans le système. En outre, lorsque la masse réactionnelle se gélifie à la fin d'une opération, le contenu entier du réacteur doit être abandonné parce que le système siloxane/solvant ne peut pas être séparé du gel. Fletcher n'a donc pas résolu complètement le problème de la gélification. Dans aucun des documents cités précédemment n'est décrit ou suggéré un procédé dans lequel un hydrolysat à base de siloxane, à forte teneur en espèces trifonctionnelles, peut être craqué de manière continue en phase liquide, sans formation de gel. En conséquence, il existe un besoin ressenti depuis longtemps, concernant l'amélioration de l'efficacité du procédé de production de siloxanes cycliques à l'échelle industrielle, au coût le plus bas possible. Il existe également un besoin de maximalisation des rendements et de la vitesse de formation des siloxanes cycliques lors de la réaction de craquage de l'hydrolysat de silicone. En outre, dans le monde actuel o les soucis d'ordre écologique sont importants, il apparaît nécessaire d'éviter le gel indésirable formé dans le procédé de craquage, gel qui doit être éliminé d'une manière portant atteinte à l'en- vironnement. Conformément aux buts indiqués précédemment, il est fourni par la présente invention un procédé amélioré de craquage de siloxane, dans lequel on ajoute une quantité efficace d'un alcool ou d'une amine à point d'ébullition élevé à l'hydrolysat liquide à base de siloxane. L'addition d'un alcool à point d'ébullition élevé entraîne le maintien à l'état liquide du contenu du réacteur de mise en équilibre, et l'alcool sert non seulement d'agent d'arrêt des chaînes, mais également de solvant qui déplace l'équilibre poly- mères/produits cycliques dans le réacteur vers la formation des produits cycliques. L'utilisation d'un alcool à point d'ébullition élevé permet l'élimination des espèces tri- fonctionnelles d'une manière très efficace et élimine com- plètement la formation de gel. Les siloxanes et l'alcool présents dans le résidu peuvent être récupérés et réutilisés. La présente invention fournit un procédé efficace de production de siloxanes cycliques de formule: (R2SiO)x (I) dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe alkyle, alcényle, aryle ou alkaryle, et x représente un nombre entier égal à 3 à 7. La matière première employée dans l'invention est un mélange de siloxanes contenant des polymères diorganosiloxanes linéaires et des polymères diorganosiloxanes cycliques. Un tel mélange de siloxanes est produit par l'hydrolyse en milieu aqueux de diméthyldichlorosilane contenant plus de 100 ppm de méthyltrichlorosilane. L'acide chlorhydrique HC1 produit dans le procédé d'hydrolyse est éliminé de l'hydrolysat de silicone et recyclé séparément. La réaction de craquage est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de craquage, de préférence un dérivé d'un métal alcalin, en particulier l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de césium. Le catalyseur que l'on préfère le plus est l'hydroxyde de potassium KOH. Le facteur clé du procédé selon l'invention est l'addition d'une quantité efficace d'un alcool ou d'une amine à point d'ébullition élevé pour empêcher la gélification et maintenir une vitesse élevée de production de produits cycliques pendant toute la durée de l'opération. De préférence, les alcools et les amines ont un point d'ébullition supérieur à 250 C, mieux encore supérieur à 300 C. Les alcools et amines préférés sont choisis parmi: les alcools ou les amines aliphatiques à chaîne droite, les alcools aliphatiques ramifiés, les alcools arylalkyliques et leurs mélanges. Les alcools à point d'ébullition élevé préférés sont ceux ayant un point d'ébullition supérieur à 300 C; ces alcools restent dans le réacteur et ne partent pas par distillation avec les siloxanes cycliques; ils ne contaminent donc pas les siloxanes cycliques et, d'autre part, ils sont présents dans le réacteur et maintiennent ainsi fluide le contenu du réacteur. La plupart des alcools ayant un nombre total d'atomes de carbone compris entre 12 et 30 sont efficaces dans le procédé de la présente invention. L'alcool que l'on préfère le plus est l'alcool stéarylique qui a un point d'ébullition d'environ 350 C. On peut utiliser des alcools ayant un point d'ébullition aussi bas que 250 C, mais ces alcools nécessitent des dispositifs de fractionnement qui augmentent le coût des investissements pour l'installation de craquage. La quantité d'alcool utilisé dans le réacteur dépend en général de la teneur espèces trifonctionnelles de l'hydrolysat à base de siloxane. Plus la teneur en espèces trifonctionnelles de l'hydrolysat de silicone est faible, plus la quantité d'alcool nécessaire est faible. Pour des quantités représentant moins de 3 % en poids de l'hydrolysat de silicone, l'alcool agit essentiellement comme agent d'arrêt des chaînes. Pour des quantités représentant plus de 3 % en poids de l'hydrolysat de silicone, l'alcool agit à la fois comme agent d'arrêt des chaînes et comme auxiliaire de traitement permettant d'adapter le procédé aux teneurs élevées en espèces trifonctionnelles (supérieures à 1000 ppm de tri dans le di). La concentration préférée de l'alcool représente environ 3 à % en poids de l'hydrolysat de silicone. De manière par- ticulièrement préférée, la quantité d'alcool correspond à 6% à 25 % en poids de l'hydrolysat de silicone, et en particulier à 10 % à 18 % en poids. Le procédé selon la présente invention se prête à une opération continue ou à une opération discontinue. Dans une opération discontinue, l'alcool, le siloxane et le catalyseur sont introduits dans un réacteur, puis chauffés à la tem- pérature et la pression nécessaires pour provoquer la distil- lation des siloxanes cycliques désirés à partir du réacteur. Ces conditions sont maintenues jusqu'à ce que tous les siloxanes cycliques aient été éliminés. Selon une variante, la réaction peut être réalisée de manière continue. L'alcool stéarylique est d'abord introduit dans un réacteur vide. Le réacteur est ensuite fermé et le mélange de solution de KOH à 45 % et d'hydrolysat à base de siloxane est introduit de manière continue dans le réacteur. La solution de KOH peut être introduite dans le réacteur après l'introduction de l'hydrolysat, ou bien elle peut être introduite en même temps que l'hydrolysat. Il est bien connu que KOH réagit avec la structure siloxane MeSiO3/2 pour produire un "sel de potassium T". Bien que ce "sel" soit basique, il n'est pas aussi fort que KOH pour la réaction de craquage et par conséquent KOH est fixé par MeSiO3/2 au fur et à mesure qu'un "sel de potassium T" se forme pendant l'opé- ration. Pour maintenir un niveau constant de KOH pendant l'opération, on préfère ajouter la solution de KOH de manière continue pendant toute l'opération. Plus la teneur en espèces trifonctionnelles de l'hydrolysat est élevée, plus la quantité de KOH nécessaire est élevée. Lorsque la vitesse de pré- lèvement diminue, la vitesse d'addition de KOH doit être augmentée. Lors du démarrage de l'opération, l'hydrolysat de silicone contenant plus de 300 ppm peut "se gélifier" dans le réacteur. Cela est dû au fait que la première réaction qui se produit dans le réacteur est la condensation de la partie linéaire de l'hydrolysat en haut polymère. En outre, les produits linéaires à terminaisons silanol peuvent former avec KOH un polymère "association" qui augmente également la viscosité du contenu du réacteur. Ces réactions se produisent à des températures comprises entre 60 et 90 C. A ces tem- pératures, KOH n'agit pas comme catalyseur de mise en équi- libre, mais constitue un catalyseur de condensation très efficace. On préfère donc élever aussi vite que possible la température dans le réacteur à 130 C. Lorsque la température du réacteur atteint 130 C, KOH commence à agir comme catalyseur de mise en équilibre. Lorsque cela se produit, KOH contre- balance l'alcool pour devenir l'agent d'arrêt des chaînes, en réduisant la masse moléculaire du polymère. Le gel commence à se rompre dès que commence la mise en équilibre. On règle les conditions de température et de pression dans le réacteur de façon à modifier le mélange des espèces linéaires et des espèces cycliques à l'équilibre dans le sens qui favorise la formation des espèces cycliques désirées. Les conditions préférées pour la réaction de craquage sont des températures supérieures à 140 C et des pressions faibles, égales ou inférieures à 40 mm Hg. Des conditions parti- culièrement préférées sont des températures comprises dans l'intervalle allant d'environ 140 C à environ 165 C et des pressions comprises dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 40 mm Hg. A ce moment, les siloxanes cycliques formés dans le procédé de craquage peuvent être séparés par toute technique connue, par exemple des techniques de distillation. En chassant les siloxanes cycliques au fur et à mesure de leur formation, on maximalise le rendement en siloxanes cycliques obtenus à partir de l'hydrolysat de silicone. Comme l'addition au système d'un alcool à point d'ébul- lition élevé peut éliminer complètement la gélification, la durée de la réaction est beaucoup augmentée. La durée de l'opération dépend de l'accumulation du sel de potassium T. Généralement, la réaction est terminée lorsque le sel de potassium T représente environ 30 à 40 % du contenu total du réacteur. Pour commencer la période de non-activité du réac- teur, on coupe l'alimentation du réacteur et on concentre le contenu du réacteur par ébullition jusqu'à ce que la vitesse de prélèvement soit trop faible pour être utilisable dans la pratique. Par suite de cette opération, la proportion d'alcool dans le contenu du réacteur augmente d'un facteur 2 ou plus. Après avoir concentré par ébullition le contenu du réacteur de craquage, on refroidit le réacteur jusqu'à une température d'environ 90 C. Cette façon d'opérer réduit le contenu du réacteur et laisse de la place pour le lavage à l'eau. On introduit dans le réacteur une grande quantité d'eau pour absorber la chaleur et empêcher la formation de vapeur. L'addition d'un volume d'eau égal au volume du résidu de réaction présent dans le réacteur conduit à une température finale d'environ 68eC à environ 75 C, ce qui indique une formation importante de chaleur. Lorsque l'on ajoute seulement une petite quantité d'eau, le résidu de la réaction se présente sous la forme d'une phase unique. Si l'on ajoute plus d'eau, le contenu du réacteur se sépare facilement en deux phases. Il est important d'ajouter au moins un volume d'eau par volume de siloxane/alcool présent dans le réacteur, afin d'obtenir une excellente séparation de la couche silo- xane/alcool et de la couche aqueuse. Apres l'addition de la totalité de l'eau, on arrête l'agitateur et on laisse reposer le contenu du réacteur pendant une certaine période de temps. La phase aqueuse inférieure a une masse volumique très élevée du fait de la présence de l'hydroxyde de potassium KOH qui n'a pas réagi et des usels T"; cette masse volumique est souvent de 1,24 à 1,30. La *couche organique" n'est pas une phase unique continue. Elle est constituée en général de très fines uparticulesu de siloxane/alcool, en suspension dans une matrice aqueuse. Bien que la couche organique contienne également de l'eau, peut-être en une proportion atteignant 25 à 50 %, elle se sépare facilement de la phase aqueuse in- férieure. Durant la totalité du processus, il est préférable de maintenir la température du contenu du réacteur à une valeur supérieure au point de fusion de l'alcool stéarylique, qui est de 56 C. Dans le passé, lorsque la gélification contraignait la réaction à s'arrêter, il n'existait pas de procédé efficace permettant de séparer le gel et les siloxanes présents dans le résidu. Les siloxanes présents dans le résidu devaient être abandonnés. Dans le procédé selon la présente invention, on peut séparer la "couche organique" contenant l'alcool stéarylique et l'hydrolysat à base de siloxanes résiduels de la couche aqueuse par tout moyen connu dans la technique. A la fois les siloxanes et l'alcool présents dans la "couche organique peuvent être recyclés pour plus d'une opération. En l'absence d'alcool à point d'ébullition élevé dans le système, le résidu à la fin de la durée de l'opération serait un gel dur qu'il est difficile d'éliminer du réacteur et qui rend difficile le nettoyage de la paroi interne du réacteur. Le procédé selon la présente invention évite complètement la gélification lors du procédé de craquage. Le résidu à la fin de chaque opération est une phase organique très semblable à un liquide. La paroi interne du réacteur est propre et ne porte pas de gel attaché. Apres élimination du résidu liquide, le réacteur est immédiatement près pour l'opération suivante. La durée de la période de non-activité est beaucoup raccourcie et le coût est nettement réduit. Le gel formé dans les procédés de la technique anté- rieure n'a pas d'utilisation pratique et doit être jeté dans une décharge. Pour une exploitation industrielle à grande échelle, l'élimination du coût de la mise en décharge du gel 1l permet d'économiser des centaines de milliers de dollars. Ce qui est plus important encore, le procédé selon la présente invention permet d'éviter les déchets dangereux indésirables et apporte une contribution majeure à la protection de l'environnement. Dans le procédé de la technique antérieure, la vitesse de prélèvement des siloxanes cycliques produits diminue lorsque la viscosité du contenu du réacteur augmente. Si l'on ajoute un alcool à point d'ébullition élevé lors du procédé de craquage, la vitesse de prélèvement ne diminue pas pendant le déroulement de l'opération. La durée d'une opération peut être nettement augmentée et atteindre des semaines ou des mois suivant la teneur en espèces trifonctionnelles du système. Ainsi, le rendement global en siloxanes cycliques produits est nettement augmenté. La productivité dépend de plusieurs facteurs tels que la teneur en triorganosiloxanes de l'hydro- lysat de silicone, le rapport du nombre de moles de triorgano- siloxanes au nombre de moles de catalyseur de craquage, la proportion d'alcool dans le réacteur, etc. Enfin, il doit être compris que les alcools à point d'ébullition élevé, utilisables dans le procédé selon l'in- vention, ne se limitent pas à l'alcool stéarylique, mais incluent tout alcool ou amine qui a un point d'ébullition suffisamment élevé et qui est stable dans les conditions de la réaction, parmi lesquelles figurent des températures élevées et des concentrations élevées de KOH. On peut également employer un mélange de deux ou plus de deux alcools ap- propriés. Les alcools à point d'ébullition élevé appropriés peuvent être les suivants, mais cette liste n'est pas limi- tative: Alcool à point d'ébullition élevé Point d'ébullition ( F) C12H250H 2540F C14H270H 2970F C16H290H 330 F C18H37OH 350oF Afin que les spécialistes soient mieux à même de mettre en pratique la présente invention, on donne les exemples suivants à titre d'illustration; ces exemples n'ont pas un caractère limitatif. Toutes les viscosités sont mesurées à C. Sauf indication contraire, toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1 On assemble un réacteur, un agitateur, des moyens permettant d'introduire des liquides dans le réacteur tout en maintenant le réacteur sous vide, une ligne à vide, une colonne de fractionnement comportant 7 à 8 plateaux théori- ques, un condenseur et un récipient de recueil. 100 parties d'un hydrolysat de silicone préparé par hydrolyse de diméthyl- dichlorosilane contenant 1500 ppm de méthyltrichlorosilane comme impuretés, sont introduites dans le réacteur en même temps que 5 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 45 %. On chauffe le réacteur lentement jusqu'à C et on réduit la pression et la maintient à 30 torr. Lors du chauffage du réacteur, une première coupe, constituée d'eau et d'une petite quantité de siloxanes cycliques, est recueillie. Le mélange est recueilli. La quantité de siloxanes cycliques est récupérée. L'eau est rejetée. Dans des condi- tions opératoires correspondant à 150 C et 30 torr, on produit des siloxanes cycliques par craquage dans le réacteur et on les recueille dans le récepteur. La vitesse de recueil est de parties par heure. Apres avoir recueilli 25 parties dans le récepteur, on ajoute de l'hydrolysat frais dans le réacteur, sous vide, à une vitesse de 30 parties par heure. Cela permet de maintenir constant le volume du contenu du réacteur pendant la période de réaction. Une solution aqueuse de KOH est ajoutée durant l'opération, à raison de 0,2 partie de solution aqueuse de KOH pour 100 parties de siloxanes cycliques éliminés par distillation. La viscosité du contenu du réacteur est faible au début de l'opération et est estimée égale à moins de 5000 cps. Au fur et à mesure que l'hydrolysat est introduit dans le réacteur et que le produit est éliminé du réacteur, la viscosité de la masse réactionnelle augmente. Apres le recueil de 300 parties de produit, la viscosité du contenu du réacteur devient si élevée qu'il se produit de grosses bulles et de la mousse. On augmente la vitesse de l'agitateur pour maintenir la vitesse de recueil du produit à 30 parties par heure. La viscosité continue à augmenter au fur et à mesure que l'opé- ration se poursuit. Les problèmes de formation de mousse empirent et les bulles deviennent plus grosses, ce qui force à réduire la vitesse de prélèvement pendant les deux derniers tiers de l'opération. Vers la fin de l'opération, la vitesse de prélèvement est d'environ 15 parties par heure. Au fur et à mesure que la vitesse de prélèvement est réduite, les quantités d'hydrolysat et de solution aqueuse de KOH à 45 % introduites dans le réacteur sont diminuées de manière correspondante. Apres le recueil de 4800 parties de produit, la viscosité du contenu du réacteur est si élevée que l'agi- tateur se bloque presque. On arrête l'addition d'hydrolysat et de KOH et on concentre le contenu du réacteur par ébullition pour récupérer le plus de produit possible. Le contenu du réacteur se gélifie et on est forcé d'arrêter le procédé. On introduit de l'eau dans le réacteur après l'avoir refroidi jusqu'à 95 C, pour faciliter une élimination aisée du gel, parce que l'eau permet à la masse gélifiée de se scinder en morceaux petits à moyens. La paroi interne du réacteur est revêtue d'un gel dur qu'il faut enlever afin d'avoir une surface de transfert de chaleur efficace lors de l'opération suivante. La quantité de gel recueilli et rejeté représente 25 parties. EXEMPLE 21 Le montage est le même que dans le cas de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 100 parties du même hydrolysat que celui de l'exemple 1 et 5 parties de solution aqueuse de KOH à 45 %. On introduit également dans le réacteur 15 parties d'alcool stéarylique. L'opération débute et est conduite exactement comme dans le cas de l'exemple 1, avec un pré- lèvement de 30 parties par heure. La viscosité du contenu du réacteur n'augmente pas de manière notable. La vitesse de prélèvement peut être maintenue à 30 parties par heure pendant toute la durée de l'opération. Le prélèvement total de produit est de 13300 parties. A la fin de l'opération, la viscosité est encore faible et il n'apparaît aucun gel. On concentre par ébullition le contenu du réacteur de façon à ce que le résidu de réaction restant dans le réacteur représente 60 parties. On refroidit le réacteur jusqu'à 90 C. On introduit 80 parties d'eau dans le réacteur et on agite. On arrête l'agitation et le contenu du réacteur se sépare en deux phases. La phase aqueuse inférieure qui contient des sels solubles comprenant le "silanolate de potassium T" et l'hydroxyde de potassium qui n'a pas réagi, a une masse volumique de 1, 20. On rejette la couche aqueuse, on introduit encore 50 parties d'eau dans le réacteur et on agite. On rejette la seconde couche aqueuse après une séparation nette. L'opération est environ deux fois plus longue que celle de l'exemple 1. Il ne se forme pas de gel et il n'est pas nécessaire de rejeter des siloxanes. En outre, la paroi interne du réacteur est propre et le réacteur peut être utilisé immédiatement pour l'opération suivante. Pour commencer une nouvelle opération, on ajoute 50 parties du même hydrolysat et 5 parties de solution aqueuse de KOH à 45 % au résidu duréacteur provenant de la première opération. On ajoute une solution aqueuse de KOH à 45 %, à raison de 0,2 partie par heure. La viscosité reste faible durant la totalité de l'opération et on maintient la vitesse de prélèvement à 30 parties par heure jusqu'à ce que l'on ait recueilli 10000 parties de produit. On concentre par ébul- lition le contenu du réacteur de façon à obtenir 50 parties et on lave le contenu deux fois avec de l'eau exactement comme précédemment. De nouveau, on ne trouve pas de gel dans le réacteur et il n'est pas nécessaire de rejeter des siloxanes. La paroi interne du réacteur ne porte pas de gel. Le processus entier de démarrage, alimentation et prélèvement à raison de 30 parties par heure, est réalisé une troisième fois sans augmentation notable de la viscosité. On poursuit l'opération jusqu'à ce que l'on ait recueilli 10000 parties de produit. Le contenu du réacteur est lavé avec de l'eau exactement comme précédemment. Il n'y a pas de gel dans le résidu et aucun siloxane n'est rejeté. Ex.2 Ex 2. Ex. 1 ___ __ _Opération 1 Opération 2 Alimentation (parties) + hydrolysat de siloxane résiduel pro- Huile 100 100 résiduel pro- venant de lEx.2, opération 1 KOH à 45 % 5 5 5 Alcool stéarylique 0 15 15 Produits à la sortie (parties) Siloxanes cycliques (parties)4.800 13.000 10.000 Durée de l'opération (jours) 7 13,3 10,2 pas de gel pas de gel viscosité viscosité infé- Propriétés du résidu Gel dur inférieure rieure à 10.000 cps à 10.000 cps Prélèvement moyen 1,0 1,3 1,3 Rendement moyen (%) 99 100 100 Temps de bon fonctionnement Production 85 % 90 % 88 % Production + Non-activité Efficacité relative globale 1, 0 1,5 1,4 De nombreuses variantes du procédé selon la présente invention viendront à l'esprit des spécialistes à la lumière de la description détaillée précédente. Toutes ces variantes évidentes rentrent dans le cadre des revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de siloxanes cycliques par craquage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consis- tant à: (a) mélanger un hydrolysat renfermant un siloxane, contenant des espèces trifonctionnelles, avec une quantité catalytique d'un catalyseur de craquage, (b) ajouter au mélange de ladite étape (a), une quantité efficace d'un alcool ou d'une amine ayant un point d'ébullition élevé, (c) régler les conditions de la réaction pour favoriser la formation des siloxanes cycliques, et (d) récupérer simultanément les siloxanes cycliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de craquage est un dérivé d'un métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalin est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de césium et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le point d'ébullition de l'alcool ou de l'amine est supérieur à 250 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le point d'ébullition de l'alcool ou de l'amine est supérieur à 300 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool ou l'amine est choisi parmi les alcools ou les amines aliphatiques à chaîne droite, les alcools aliphatiques ramifiés, les alcools arylalkyliques et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool stéarylique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool stéarylique est ajouté à l'hydrolysat renfermant un siloxane, à une concentration d'au moins 3 %. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool stéarylique est ajouté à l'hydrolysat renfermant un siloxane, à une concentration de 10 %. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool stéarylique est ajouté à l'hydrolysat renfermant un siloxane, à une concentration de 18 %. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape (c) comprend l'étape de chauffage du mélange réactionnel à une température de 140 C à 165 C, sous une pression de 10 à 40 mm Hg. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les siloxanes cycliques produits sont récupérés par distillation. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à: (e) ajouter une quantité suffisante d'eau au mélange réactionnel, et (f) récupérer les siloxanes et l'alcool présents dans le mélange réactionnel. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le volume d'eau ajouté est au moins égal au volume de siloxanes et d'alcool présents dans le mélange réactionnel.