Brevet FR2729655A1 — publié le 19960726

La présente invention concerne un procédé pour empêcher la réduction de résistance due à la transformation de phase dans des produits de ciment à haute teneur en alumine et, plus particulièrement, un procédé pour empêcher la formation d'hydrogrenat (C3AH6) et favoriser la formation de stratlingite (C2ASH8) dans des produits de ciment à haute teneur en alumine en ajoutant un nouvel additif empêchant la transformation à des compositions de ciment à haute teneur en alumine; l'invention concerne, en outre, de nouveaux additifs empêchant la transformation, des compositions de ciment à haute teneur en alumine mixtes (produits) contenant ledit additif empêchant la 1 0 transformation, et un procédé de prétraitement de zéolite naturelle susceptible d'être utilisée dans les additifs empêchant la transformation. Le ciment à haute teneur en alumine (HAC) a été inventé en 1908 par J. Bied, un directeur de la société Pavin de Lafarge, France, (voir les brevets français 320290 et 391454 de J. Bied). Spackman a été le premier à obtenir un brevet US pour cette matière (voir Proc. Amer. Soc. Test. Mater. Q, 315, 1910, H. S. Spackman). Le HAC commercial a été produit par la société Lafarge en 1913. Ce ciment est à base de monoaluminate de calcium (CA). L'hydratation du CA entraîme éventuellement la formation d'une phase cristalline d'hydrogrenat cubique (C3AH6), un hydrate d'aluminate thermodynamiquement stable. La haute résistance initiale, la bonne résistance aux produits chimiques et la résistance aux températures élevées des produits HAC ont encouragé l'utilisation de béton de ciment à haute teneur en alumine dans certaines applications d'ingénierie de construction. Cependant, la transformation d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux (CAHi0 ou C2AHs) en hydrogrenat cubique (C3AH6) dans du béton HAC hydraté dans certaines conditions de température a posé un problème majeur limitant son emploi. Le procédé de transformation entraîne une densification de plus de 50 %. En conséquence, il se produit une réduction notable de la résistance au cours de la durée d'utilisation du béton. De nombreuses structures de béton à base de ciment à haute teneur en alumine construites au Royaume- Uni dans les années 40 et 50 se sont affaissées en raison d'une transformation ultérieure. En conséquence directe de ces investigations, le gouvernement britannique a émis un document le 20 juillet 1974, Réf. BRA 1068/2, intitulé "High Alumina Cernent Concrete in Buildings". Ce document mentionnait que "le ciment à haute teneur en alumine ne devait pas être utilisé pour des travaux de construction d'édifices jusqu'à un autre avis". L'application de ciment à haute teneur en alumine dans des éléments de construction a été bannie dans 0 virtuellement tous les pays du monde. Le procédé de transformation dans des systèmes HAC a été étudié de manière extensive pendant des décennies. Un ciment mixte à base de HAC contenant une quantité à peu près égale en poids de scories de haut- fourneau granulées (GBS) a été commercialisé par le British Research is Establishment (BRE) sous la marque déposée "BRECEM". Il a été utilisé comme solution possible à la prévention de la réaction de transformation (Majumdar, A. J., et al. Cem. Concr. Res. 19, p. 779, 1989; 20, p. 197, 1990; 22, p. 1101, 1992; 24, p. 335, 1994). Cet effet a été attribué à la formation de stritlingite de préférence à l'hydrogrenat. On a également mentionné d'autres additifs pouzzolaniques, tels que de la silice fumée et des cendres volantes, susceptibles de favoriser la formation de strâtlingite. La résistance initiale d'une telle matière est notablement réduite, car une grande quantité de HAC est remplacée par des scories de haut- fourneau granulées. La résistance augmente lentement à une valeur se25 rapprochant de la résistance d'un jour du béton HAC à 1-2 ans lorsque le produit est durci à l'eau à 20 C. L'hydrogrenat se formait encore à 38 C bien que le béton de ciment mixte HAC-scories ne témoignait pas de réduction de résistance. La société Lafarge Calcium Aluminates, Virginie, USA a conclu que "l'approche au béton de ciment alumineux qui cherche à éviter une transformation n'est pas réaliste" (voir "Calcium Aluminate Cements" Chapman et Hall, New York, p. 206, C.M. George, 1990). Un nouveau ciment entraînant la formation directe d'une phase d'hydrogrenat et de strâtlingite stable par fusion de calcaire, d'alumine et de sable de silice et trempe du verre obtenu a été décrit dans le brevet US n0 4 605 443 délivré en 1986 à J. F. MacDowell. Cette hydratation directe évite la formation d'hydrates métastables qui réagissent graduellement pour affaiblir le système de ciment d'aluminate de calcium au cours de la transformation. Selon ce brevet, une pâte formée d'hydrogrenat de manière prédominante avait une résistance à la compression entre 35 et 70 MPa et une porosité de 20 à 35 %. La pâte riche en strâtlingite avait une résistance entre 70 et 140 MPa et une porosité de 1 à 10 %. De même, selon ce brevet, le ciment avait des caractéristiques de durcissement rapide et une bonne stabilité à la chaleur et aux produits chimiques similaires à celles du ciment à haute teneur en alumine. Une résistance élevée s'est développée au cours des premières 24 heures et est ensuite restée constante ou s'est réduite légèrement. On a rapporté que l'application de cette technologie a été retardée. Le retard a été attribué aux hautes températures de fusion requises et o au manque de connaissance des propriétés d'ingénierie connexes. Un objet de l'invention vise un procédé pour empêcher la réduction de résistance due à la transformation d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux en hydrates d'aluminate de calcium cubiques dans des produits à base de ciment à haute teneur en alumine.25 Un autre objet de l'invention vise un additif empêchant la transformation pour des compositions à base de ciment à haute teneur en alumine, l'additif comprenant: une poudre pouzzolanique siliceuse, par exemple une zéolite, des scories de haut-fourneau granulées, des cendres volantes, de la silice fumée, des cosses de riz, du métakaolin, des sels minéraux contenant des cations de sodium ou de potassium et des anions de sulfates, de carbonates, de nitrates, de silicates, de phosphates, de chlorures ou de bromures, et éventuellement d'autres mélanges chimiques, par exemple des superplastifiants. Un autre objet de la présente invention vise une nouvelle composition de ciment mixte à haute teneur en alumine contenant du ciment à 0 haute teneur en alumine et ledit additif empêchant la transformation. Un autre objet de la présente invention vise des compositions de ciment à haute teneur en alumine mixtes (contenant les additifs définis ci- dessus) ayant une résistance à la compression de 35 à 65 MPa un jour après hydratation et ne présentant sensiblement aucune réduction de résistance par transformation d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux en hydrogrenat cubique. Un autre objet encore de l'invention vise un procédé de prétraitement d'une zéolite naturelle susceptible d'être utilisée dans la production de l'additif empêchant la transformation et donc de compositions 2 0 (produits) de ciment mixtes à haute teneur en alumine selon l'invention. Un aspect de l'invention vise un procédé pour empêcher la réduction de résistance due à la transformation d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux en hydrates d'aluminate tricalcique cubiques dans des compositions de ciment à haute teneur en alumine comprenant du ciment à haute teneur en alumine, le procédé consistant à mélanger une composition de ciment à haute teneur en alumine classique à un additif empêchant la transformation, qui comprend: à 99 % en poids d'une pouzzolane siliceuse, et 1 à 20 % en poids d'au moins un sel minéral ayant un cation de sodium ou de potassium et un anion choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les carbonates, les nitrates, les silicates, les phosphates, les chlorures et les bromures. Un autre aspect de l'invention vise un additif empêchant la transformation pour des produits de ciment à haute teneur en alumine, qui comprend 80 à 99 % en poids de pouzzolane siliceuse et 1 à 20 % en poids d'au moins un sel minéral ayant un cation de sodium ou de potassium et un anion choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les carbonates, les nitrates, les silicates, les phosphates, les chlorures et les bromures. Un autre aspect encore de l'invention vise des compositions de ciment à haute teneur en alumine obtenues par le procédé défini ci-dessus, les compositions comprenant du ciment à haute teneur en alumine, l'additif défini ci-dessus en quantités allant d'environ 10 à environ 100 % en poids du ciment à haute teneur en alumine, de l'eau et, éventuellement, des mélanges chimiques pour améliorer ou modifier les propriétés de compositions non durcies et/ou durcies. De préférence, la teneur en additifs sera d'environ 10 à environ 20 % en poids sur la base du ciment à haute teneur en alumine. Divers avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée ci-après faite en regard des dessins annexés sur lesquels: les Fig. 1 à 10 illustrent des spectres de diffraction de rayons X (XRD) d'exemples de compositions de l'invention, les échantillons décrits dans les exemples 1-10, respectivement, et la Fig. 11 illustre, à titre de comparaison, des spectres XRD représentant l'intensité en hydrogrenat d'un exemple de pâte HAC contenant A) une pouzzolane sans sel minéral et B) la pouzzolane avec un sel minéral selon l'invention. Sur les figures H signifie hydrogrenat (C3AH6), S signifie strâtlingite (C2ASH8), PHACP signifie pâte de HAC normale, HACPC signifie pâte de HAC contenant un additif empêchant la transformation, XRD signifie degré de diffraction des rayons X (20). L'invention décrit l'utilisation de matières pouzzolaniques siliceuses, par exemple, de la zéolite, des scories de haut-fourneau granulées, des cendres volantes, de la silice fumée, des cendres de cosses de riz, du métakaolin, etc.; des sels minéraux contenant des cations de sodium ou de potassium et des anions de sulfates, de carbonates, de nitrates, de silicates, de phosphates, de chlorures ou de bromures; et d'autres mélanges chimiques, dans du ciment à haute teneur en alumine, comme additifs pour empêcher une réduction de résistance due à la transformation d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux (CAHIo ou C2AH8) en hydrogrenat cubique (C3AH6). Une pouzzolane est une matière minérale obtenue de façon naturelle ou sous forme d'un sous-produit industriel, qui est constituée principalement de composés chimiquement réactifs siliceux ou siliceux et alumineux et qui, en présence d'humidité, est à même de réagir avec de la chaux (hydroxyde de calcium Ca(OH)2) pour former une masse durcie d'hydrates de silicate de calcium, d'hydrates d'aluminate de calcium et 2 0 d'hydrates de silicoaluminate de calcium. Les zéolites sont des ossatures d'aluminosilicates; leur structure est constituée d'une ossature tridimensionnelle de SiO4 et de A104 tétraédriques. En terme de composition, les zéolites peuvent avoir la formule générale suivante: (M+2, M) O, A1203, gSiO2,2H20 o M+ est habituellement Na ou K; M2+ est Mg, Ca ou Fe. Les recherches effectuées par Lafarge Special Cements, UK, et Lafarge Coppée Recherche, France, indiquaient que les hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux CAHil et C2AH8 ne pouvaient exister de manière stable dans des produits de ciment à haute teneur en alumine à des températures supérieures à 25 et 30 C, respectivement. La transformation de CAH1o et C2AH8 en hydrogrenat cubique C3AH6 est accélérée à 30-45 C. s Cette gamme de températures favorise également la formation de strâtlingite, C2ASH8 (voir "The effect of curing conditions on the hydration and strength development in Fondu: Slag", Calcium Aluminate Cements, Chapman and Hall, New York, USA, C. H. Fentiman et al., 1990). Il a été confirmé que le durcissement à l'eau était une condition plus favorable pour la transformation que le durcissement à l'humidité élevée pour des produits de ciment à haute teneur en alumine (voir "The chemistry of cement and concrete", Edward Arnold Ltd., Londres, UK, de F. M. Lea, 1956). Le durcissement à l'eau à 38 C a été la condition principale utilisée pour une grande partie des travaux décrits dans la présente invention. On pense que la température de 38 C est une condition critique pour la réaction de transformation dans des produits de construction de HAC. Dans le cadre de l'invention, n'importe quelle température de durcissement normale peut être utilisée, mais des température supérieures à environ 40 C ne sont certainement pas réalistes. Le Ciment Fondu, ciment à haute teneur en alumine, a été livré par Lafarge Calcium Aluminate, Virginie, USA. L'analyse de diffraction des rayons X de pâtes de ciment à haute teneur en alumine contenant 10 à 30 % en poids de pouzzolane siliceuse, par exemple, des zéolites naturelles provenant de quatre sources différentes, de la25 zéolite synthétique, des scories de haut-fourneau granulées, des cendres volantes, de la silice fumée et de la terre de diatomées, a montré que toutes ces pouzzolanes siliceuses pouvaient retarder la transformation. Le rapport eau/solides (HAC et pouzzolane) pour la pâte de ciment était de 0,6. De l'hydrogrenat (C3AH6) a été détecté à une hydratation de 24 heures dans une pâte de ciment à haute teneur en alumine normale (ne contenant pas de pouzzolane). Sa hauteur de pic caractéristique a augmenté rapidement à une valeur stable au bout de trois jours. L'hydrogrenat n'a pu être détecté à 24 heures dans la pâte de ciment à haute teneur en alumine contenant des pouzzolanes siliceuses. Mais il se formait apparemment au bout de trois jours dans la plupart des échantillons et sa hauteur de pic XRD (diffraction de rayons X) augmentait également de manière rapide et atteignait une valeur constante au bout d'environ 7 jours. La transformation dans des pâtes de10o ciment à haute teneur en alumine contenant la zéolite naturelle provenant du Canada occidental ou un tamis moléculaire synthétique de type 13X a été retardée de manière notable et s'est produite au bout d'environ 20 jours d'hydratation. L'hydrogrenat s'est ensuite rapidement formé. Aucune formation de stratlingite n'a été constatée dans la plupart des échantillons sauf dans15 l'échantillon contenant des scories de haut-fourneau granulées, de la silice fumée ou le tamis moléculaire synthétique de type 13X; la stratlingite et l'hydrogrenat co-existaient au bout de trois jours d'hydratation. La formation de stratlingite a été apparemment accélérée par l'augmentation de la teneur en scories. La stritlingite a été détectée dans la pâte de rapport HAC:scories de20 1:1 à 1:3 au bout de 24 heures d'hydratation. Ces résultats sont compatibles avec les recherches antérieures (voir "The Chemistry of Cements", Academic Press, Londres, H. F. W. Taylor, 1964). Des spécimens de mortier de ciment (50 x 50 x 50 mm) avec un rapport ciment/sable de 2,75 et un rapport eau/solides (HAC et pouzzolane) de 2 5 0,4 ont été utilisés pour déterminer la résistance à la compression. Du sable de rivière passant à travers un tamis n 6 a été utilisé. Les échantillons ont été durcis à l'humidité à 23 C pendant 24 heures après coulée. La résistance à la compression d'un jour a été mesurée après démoulage. Des spécimens associés ont été ensuite durcis dans de l'eau à 38 C. La résistance à la compression moyenne du mortier de ciment à haute teneur en alumine normal était d'environ 65 MPa après un durcissement à l'humidité de 24 heures à 23 C. La résistance s'est réduite ensuite à environ 75 % et 50 % de la résistance d'un jour après durcissement à l'eau de 7 et 14 jours à 38 C, respectivement. Une légère variation de la résistance s'est produite au bout de 14 jours. La résistance à la compression du mortier de HAC contenant 5 à 30 % en poids de pouzzolane siliceuse, par exemple des zéolites naturelles provenant de quatre sources différentes, de la zéolite synthétique, des scories de haut-fourneau granulées, des cendres volantes, se situait dans la gamme de 40 à 60 MPa après durcissement à l'humidité de 24 heures à 23 C excepté en utilisant de la silice fumée et de la terre de diatomées. La résistance pour la plupart des échantillons contenant différentes pouzzolanes se situait au voisinage de la résistance d'un jour après durcissement à l'eau de 7 jours à 38 C. Elle chutait cependant de manière notable à environ 50 % de la résistance d'un jour au bout de 14 jours. La réduction de résistance au bout de 14 jours était également minimale. La différence de caractéristique de résistance dépend du type de pouzzolane. Par exemple, une zéolite naturelle provenant du Canada occidental a un très faible besoin en eau pour le même traitement. L'utilisation de cette zéolite dans un mortier de HAC peut réduire les besoins en eau pour la même valeur d'écoulement de 10 % (essai de la table d'écoulement, ASTM C230-90). Cela entraînerait une augmentation d'environ 20 % de la résistance à la compression d'un jour en comparaison d'échantillons contenant d'autres types de zéolites. Cette valeur de la résistance pourrait être maintenue pendant 14 jours dans de l'eau à 38 C; une réduction à 70 % de sa résistance d'un jour se produirait alors. Des sels minéraux ont été largement étudiés dans les présentes recherches comme agents pour empêcher la formation d'hydrogrenat. On a constaté qu'en présence d'ions de sodium, la cristallisation de plaques de strâtlingite hexagonales dans des systèmes hydratés de ciment à haute teneur en alumine contenant des pouzzolanes était notablement accélérée. Son degré est grandement accru. Les ions de sodium semblent jouer un rôle notable dans la formation de strâtlingite dans des systèmes HAC- pouzzolane. On a suggéré que la cristallisation de la strâtlingite résultait de la réaction entre CAHIo ou C2AH8 et la silice dissoute. Les ions de sodium favorisent l'augmentation de la dissolution de la silice nécessaire à la formation de strâtlingite. L'hydratation de pouzzolanes dans la pâte de HAC sans addition de sel de sodium est 0 relativement lente. La nucléation et la cristallisation de la strâtlingite semblent dépendre de la concentration de silice dissoute dans le système HAC- microsilice. Les ions de potassium devraient opérer de la même manière que les ions de sodium du fait de la nature chimique similaire du potassium et du sodium. Ce résultat a été validé par des tests mentionnés dans la présente invention. La strâtlingite se forme de préférence à partir d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux et de ciment anhydre à haute teneur en alumine à température élevée (par exemple 35 à 45 C). La transformation de ces hydrates ou anhydrates en hydrogrenat est empêchée. Certains anions tels que des sulfates, des silicates, des phosphates, des carbonates, etc., jouent également un rôle important dans l'empêchement de la transformation. C'est le résultat de deux réactions principales: (1) la réaction de ces anions avec des ions de calcium pour former des sels de calcium insoluble tels que le gypse; la25 concentration de calcium dans le système d'hydratation est notablement réduite et retarde la formation d'hydrogrenat en fonction du calcium; (2) on peut trouver une substitution du sulfate dans le mélange stratlingite-sulfate dans les plaques de strâtlingite d'une pâte de ciment à haute teneur en alumine il contenant du sulfate de sodium et une zéolite, ce qui indique que le sulfate joue un rôle dans la cristallisation de la strâtlingite. Cela confirme ce postulat cité par F. M. Lea ("Chemistry of cernent and concrete", Edward Arnold Ltd., Londres, UK, 1956) que le sulfate peut être combiné à la strâtlingite en obtenant des cristaux ayant la formule 9CaO,4SiO2,AI203,7CaSO4,80H20. La substitution du sulfate peut réduire l'énergie de cristallisation des plaques de stratlingite et accélérer sa formation. Une grande quantité de strâtlingite formée de manière préférentielle dans un système de ciment à haute teneur en alumine rend la formation d'hydrogrenat improbable. Ce procédé empêche la to réduction de la résistance des produits de ciment à haute teneur en alumine due à la transformation. Des analyses de diffraction des rayons X (XRD) ont été réalisées sur des pâtes de ciment à haute teneur en alumine contenant des pouzzolanes siliceuses, par exemple de la zéolite, des scories de haut-fourneau granulées, des cendres volantes, de la silice fumée, et différents sels en quantité de 0,3 à 1,5 % d'ions alcalins en poids du ciment à haute teneur en alumine, par exemple du sulfate de sodium, du carbonate de sodium, du nitrate de sodium, du silicate de sodium, du phosphate de sodium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du sulfate de potassium, du carbonate de potassium, du 2 0 sulfate d'aluminium et du sulfate de cuivre. En général, de la stritlingite a pu être trouvée dans des échantillons contenant de la zéolite ou des scories de haut-fourneau granulées et des sels de sodium après hydratation de 24 heures. Les hauteurs des pics à l'espacement d de 1,258 nm pour les échantillons contenant des sels de sodium ou de potassium étaient au moins trois fois aussi 2 5 élevées que celles de la pâte contenant 50 % en poids de ciment à haute teneur en alumine et 50 % en poids de scories de haut- fourneau granulées, mais sans sels. La hauteur du pic de la stritlingite a augmenté rapidement dans les 7 premiers jours et a atteint ensuite une valeur d'équilibre. Une très petite phase d'hydrogrenat a pu être décelée dans les pâtes de ciment à haute teneur en alumine contenant une zéolite ou des scories de haut-fourneau granulées, et du sulfate de sodium, du carbonate de sodium, du chlorure de sodium, du nitrate de sodium ou du bromure de sodium lorsqu'elle était durcie à l'eau à 38 C. Le sulfate de potassium, le sulfate d'aluminium, le carbonate de potassium ou le sulfate de cuivre retardait la formation d'hydrogrenat dans les pâtes de HAC- zéolite pendant 3 à 7 jours, puis l'hydrogrenat se formait rapidement pour atteindre une valeur maximum au bout de 21 jours. La formation de strâtlingite dans la pâte de HAC contenant des cendres volantes ou de la silice fumée et des sels de sodium était apparemment plus lente que dans les pâtes contenant de la zéolite et des scories. De la strâtlingite se formait la plupart du temps au bout d'environ 14 jours. On a décelé une faible variation de la hauteur du pic XRD de la strâtlingite dans des compositions HAC/cendres volantes ou HAC/silice fumée au bout de 21 jours et la valeur de la hauteur du pic était similaire à celle des pâtes contenant de la zéolite. Le développement de la résistance de mortier de ciment à haute teneur en alumine (HAC/sable = 2,75; eau/solides = 0,4; les solides désignant le HAC et une matière siliceuse) a été également étudié. Les caractéristiques de résistance des compositions de mortier de HAC correspondaient au développement de la composition des phases dans le mortier. La résistance à la compression augmentait en continu avec l'hydratation à 38 C o la formation d'hydrogrenat était limitée. Cependant, elle se réduisait de manière forte lorsque la formation d'hydrogrenat se produisait. Aucune réduction de résistance n'a été constatée dans les mortiers de HAC contenant 10 à 30 % de matières siliceuses, par exemple une zéolite, des scories de haut-fourneau granulées, des cendres volantes, de la silice fumée, et 1 à 5 % de sels de sodium, par exemple, du sulfate de sodium, du carbonate de sodium, durcis à l'eau à 38 C, en poids du ciment à haute teneur en alumine. Les résistances à la compression d'un jour des mortiers de HAC (solide/sable = 2,75; eau/solides = 0,4; les solides correspondent au HAC et à une matière siliceuse) contenant différentes matières siliceuses et des sels de sodium après durcissement à l'humidité de 24 heures à 23 C se situent dans la gamme de 35 à 65 MPa. La résistance à la compression au 28ème jour était d'environ 105 à 150 % de la résistance à la compression d'un jour pour des mortiers contenant différentes matières siliceuses ou différents sels de sodium. La résistance du mortier HAC d'un jour pour une addition similaire de sulfate de sodium dépendait des différents types de matières siliceuses. L'utilisation de la zéolite a entraîné une lo résistance d'un jour supérieure à celle des autres pouzzolanes et un gain de résistance supérieur (au-dessus de 30 %) au bout de 14 jours. Les scories de hautfourneau granulées avaient sur la résistance des compositions un effet similaire à celui de la zéolite. L'utilisation de cendres volantes ou de silice fumée entraînait de manière générale une réduction des valeurs de résistance initiales après hydratation de 24 heures. Le taux d'augmentation de la résistance pour le mortier de HAC contenant de la silice fumée était environ 15 % supérieur à celui de mortiers à bases de cendres volantes et de HAC au cours d'une hydratation de 14 jours. La résistance à la compression d'un jour du mortier additionné de cendres volantes était environ 60 % plus élevée que 2 0 celle du mortier additionné de silice fumée. L'utilisation de terres de diatomées dans du mortier HAC a entraîné une valeur de résistance basse inférieure à 20 MPa en raison des besoins en eau élevés pour pouvoir traiter la pâte. Divers procédés de prétraitement de zéolite susceptible d'être utilisée dans les additifs de la présente invention ont été également étudiés. La calcination de la zéolite à des températures de 650 à 1000 C, de préférence à environ 700 à 900 C, pendant 1 à 3 heures s'est révélée efficace pour améliorer le traitement du mortier de ciment ou du béton de ciment lorsqu'on utilisait une telle zéolite. La température de calcination minimale de 650 C est dictée par la nécessité d'éviter la génération de bulles d'air provenant de la zéolite au cours du mélange ultérieur du béton. On a constaté que la calcination n'avait pas un effet similaire sur les autres pouzzolanes utilisées selon la présente invention. EXEMPLES EXEMPLE 1: Une pâte de ciment comprenant 46,6 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 14,0 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental, 2,2 % en poids de sulfate de sodium et 37,2 % en poids 0 d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la strâtlingite (S) et les pics très faibles de l'hydrogrenat (C3AH6) (H) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD représentés sur la Fig. 1. is EXEMPLE 2: Une pâte de ciment comprenant 50,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,1 % en poids de zéolite calcinée provenant du Canada occidental, 2,4 % en poids de sulfate de sodium et 36,8 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. La zéolite a été calcinée à 800 C pendant deux heures. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après une hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la strâtlingite et les pics très faibles de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 2. EXEMPLE 3: Une pâte de ciment contenant 50,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,1 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, USA, 2,4 % en poids de sulfate de sodium et 36,8 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. L'analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après une hydratation de 60 jours. Les pics caractéristiques intenses de la stritlingite et les petits pics de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détecté comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 3. EXEMPLE 4: Une pâte de ciment comprenant 51,0 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,2 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, USA, 1,8 % en poids de carbonate de sodium et 37,0 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la stratlingite et les petits pics de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 4. EXEMPLE 5: Une pâte de ciment comprenant 50,4 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,1 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, USA, 2,9 % en poids de nitrate de sodium et 36,6 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la stritlingite et les petits pics de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 5. EXEMPLE 6: Une pâte de ciment comprenant 50,9 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,2 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, USA, 2,0 % en poids de chlorure de sodium et 36,9 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la stratlingite et les petits pics de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 6. EXEMPLE 7: Une pâte de ciment comprenant 46,6 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 14,0 % en poids de scories de haut-fourneau granulées, 2,2 % en poids de sulfate de sodium et 37,3 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics très intenses caractéristiques de la stritlingite et les petits pics de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 7. EXEMPLE 8: Une pâte de ciment comprenant 50,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,1 % en poids de cendres volantes de type C, 2,4 % en poids de sulfate de sodium et 36,8 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la strâtlingite et les pics faibles de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 8. EXEMPLE 9: Une pâte de ciment comprenant 50,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,1 % en poids de silice fumée, 2,4 % en poids de sulfate de sodium et 36,8 % en poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 60 jours. Les pics intenses caractéristiques de la stratlingite et les pics faibles de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 9. EXEMPLE 10: Une pâte de ciment comprenant 50,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 10,1 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, 2,3 % en poids de carbonate de potassium et 36,8 % en 2 0 poids d'eau a été durcie à l'eau à 38 C. Une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée sur l'échantillon humide après hydratation de 250 jours. De petits pics de l'hydrogrenat (C3AH6) ont été détectés comme montré dans les spectres XRD de la Fig. 10. EXEMPLE 11: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant2 5 86,3 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental et 14,7 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 23,3 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 64,1 % en poids de sable de rivière, 2,3 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,3 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 180 jours étaient respectivement de 42, 42, 51 et 52 MPa. EXEMPLE 12: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 91,0 % en poids de zéolite calcinée provenant du Canada occidental et 9,0% en poids de sulfate de sodium. La zéolite a été calcinée à 800 C pendant deux heures. Le mortier de ciment comprenant 22, 6 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 62,2 % en poids de sable de rivière, 4,5 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,6 % en poids d'eau a été durci à l'état 0o humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours et de 28 jours étaient respectivement de 49, 61, et 64 MPa. EXEMPLE 13: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 86,2 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, USA, et 13,8 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 23,2 1 5 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 63,9 % en poids de sable de rivière, 2,7 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,2 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 180 jours étaient respectivement de 44, 49, 57 et 65 MPa. 2 0 EXEMPLE 14: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant ,5 % en poids de zéolite calcinée provenant du Nouveau Mexique, USA, et 4,5 % en poids de sulfate de sodium. La zéolite a été calcinée à 800 C pendant deux heures. Le mortier de ciment comprenant 22,5 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 61,9 % en poids de sable de rivière, 4,7 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,8 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 28 jours et de 180 jours étaient respectivement de 62, 69 et 72 MPa. EXEMPLE 15: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant ,9 % en poids de zéolite calcinée provenant du Nouveau Mexique, USA, et 9,1 % en poids de sulfate de sodium. La zéolite a été calcinée à 800 C pendant deux heures. Le mortier de ciment comprenant 21,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 59,8 % en poids de sable de rivière, 7,2 % en poids d'additif empêchant la transformation et 11,4 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours et de 28 jours étaient respectivement de 45, 71 et 74 MPa. EXEMPLE 16: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 94,1 % en poids de zéolite calcinée provenant du Nouveau Mexique, USA, et ,9 % en poids de sulfate de sodium. La zéolite a été calcinée à 800 C pendant deux heures. Le mortier de ciment comprenant 20,6 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 56,7 % en poids de sable de rivière, 10,4 % en poids d'additif empêchant la transformation et 12,2 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours et 28 jours étaient respectivement de 40, 64 et 74 MPa. EXEMPLE 17: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant ,2 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental et 4,8 % en poids de silicate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 22,0 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 60,6 % en poids de sable de rivière, 4,6 % en poids d'additif empêchant la transformation et 12,7 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 28 jours et de 90 jours étaient respectivement de 29,51 et52MPa. EXEMPLE 18: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,0 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental et 7,0 % en poids de métaphosphate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 22,0 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 60,6 % en poids de sable de rivière, 4,7 % en poids d'additif empêchant la transformation et 12,7 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 28 jours et de 90 jours étaient respectivement de 30, 45 et 55 MPa. EXEMPLE 19: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant ,6 % en poids de zéolite naturelle provenant du Nouveau Mexique, USA, et 9,4 % en poids de carbonate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 22,6 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 62,1 % en poids de sable de i0 rivière, 3,6 % en poids d'additif empêchant la transformation et 11,7 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours étaient respectivement de 40, 53, 57 et 57 MPa. EXEMPLE 20: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 86,3 % en poids de zéolite naturelle provenant de Californie, USA, et 13,7 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 23,2 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 63,9 % en poids de sable de rivière, 2,7 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,2 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 180 jours étaient respectivement de 60, 59, 57 et 72 MPa. EXEMPLE 21: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,8 % en poids de scories de haut-fourneau granulées et 6,2 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 21,8 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 59,9 % en poids de sable de rivière, 7,0 % en poids d'additif empêchant la transformation et 11, 3 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours étaient respectivement de 40, 51, 52 et 53 MPa. EXEMPLE 22: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,8 % en poids de cendres volantes de type F et 6,2 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 21,8 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 59,9 % en poids de sable de rivière, 7,0 % en poids d'additif empêchant la transformation et 11,3 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours étaient respectivement de 33, 41, 0 51 et 63 MPa. EXEMPLE 23: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,8 % en poids de cendres volantes de type C et 6,2 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 21,8 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 59,9 % en poids de sable de rivière, 7,0 % en poids d'additif empêchant la transformation et 11,3 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 120 jours étaient respectivement de 38, 51, 52 et 67 MPa. EXEMPLE 24: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 90,9 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental et 9,1 % en poids de nitrate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 22,5 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 61,8 % en poids de sable de rivière, 4,9 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,8 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours étaient respectivement de 34, 50, 52 et 63 MPa. EXEMPLE 25: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,0 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental et 7,0 % en poids de nitrate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 23,0 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 63,2 % en poids de sable de rivière, 4,9 % en poids d'additif empêchant la transformation, 0,3 % en poids de mélanine formaldéhyde sulfonée de sodium (superplastifiant) et 8,5 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours étaient respectivement de 42, 61, 74 et 79 MPa. EXEMPLE 26: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,0 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental, 3,7 % en poids de nitrate de sodium et 3,3 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 22,5 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 61,9 % en poids de sable de rivière, 4, 8 % en poids d'additif empêchant la transformation et 10,8 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours étaient respectivement de 40, 51, 50 et 71 NMPa. EXEMPLE 27: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 93,0 % en poids de zéolite naturelle provenant du Canada occidental et 7,0 % en poids de nitrate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 22,7 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 62,3 % en poids de sable de rivière, 4,9 % en poids d'additif empêchant la transformation, 0,3 % en poids de mélamine formaldéhyde sulfonée de sodium (superplastifiant) et 9,8 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 14 jours, de 28 jours et de 150 jours25 étaient respectivement de 42, 54, 68 et 79 MPa. EXEMPLE 28: On a utilisé un additif empêchant la transformation contenant 96,8 % en poids de métakaolin et 3,2 % en poids de sulfate de sodium. Le mortier de ciment comprenant 21,8 % en poids de ciment à haute teneur en alumine, 60,0 % en poids de sable de rivière, 6,8 % en poids d'additif empêchant la transformation et 11,4 % en poids d'eau a été durci à l'état humide à 23 C pendant un jour, puis durci à l'eau à 38 C. Les résistances de 1 jour, de 21 jours et de 28 jours étaient de 42, 59 et 60 MPa, respectivement. Une comparaison entre les compositions de HAC selon le concept du BRE (contenant une pouzzolane, mais pas de sels minéraux) et des compositions de HAC analogues selon l'invention est donnée dans le tableau 1. Tableau 1 Comparaison entre le concept BRE et la présente invention Propriétés Concept BRE Invention IRC Composant Scories de haut- 1) Pouzzolane telle que fourneau des zéolites, des scories, granulées (GBS) des cendres volantes, de la silice fumée et du métakaolin 2) Sels minéraux contenant des ions de sodium et de potassium Teneur minimum de pouzzolane requise pour empêcher la 100 10 transformation du HAC (% massique de HAC) Teneur minimum de sels minéraux (% massique de 10 1 HAC) Importance des sels Les intensités des Les intensités des pics du minéraux pour empêcher pics du C3AH6 C3AH6 (XRD) sont la transformation de (XRD) sont fortement réduites dans la CAHO0 ou de CA2AH8 en élevées dans la pâte de HAC contenant 30 C3AH6 cubique dans la pâte de HAC % de GBS et 4,75 % de pâte de HAC contenant 30 % de sulfate de sodium, durcie à GBS, durcie à l'eau à 38 C pendant 28 l'eau à 38 C jours (Fig. 11, spectre B) pendant 28 jours (Fig. 11, spectre A) Résistance à la Faible (environ Elevée (jusqu'à 60 MPa) compression d'un jour 40 MPa)5 CONCLUSIONS Il ressort des exemples précités et des dessins annexés que des résistances d'un jour satisfaisantes, au-dessus de 30 MPa, ont été obtenues en utilisant l'additif de l'invention, par combinaison d'une pouzzolane et d'un sel 5 de sodium ou de potassium minéral dans des compositions de ciment à haute teneur en alumine. Les exemples conjointement avec les dessins montrent que la formation d'hydrogrenat est notablement réduite dans des compositions contenant l'additif de l'invention (avec les sels minéraux). Il est bien entendu que la quantité maximum de l'additif empêchant la transformation dans la composition de HAC de la présente invention n'est en pratique limitée que par la résistance d'un jour de la composition obtenue, qui diminue au fur et à mesure que la quantité d'additif augmente. Pour cette raison, la limite supérieure de la teneur préférée en additif est d'environ 20 % en poids du HAC dans la composition. REVENDICATIONS 1. Procédé pour empêcher la réduction de résistance due à la transformation d'hydrates d'aluminate de calcium hexagonaux en hydrates d'aluminate tricalcique cubiques dans des compositions de ciment à haute teneur en alumine comprenant du ciment à haute teneur en alumine, le procédé consistant à mélanger une composition de ciment à haute teneur en alumine classique à un additif empêchant la transformation, qui comprend: à 99 % en poids d'une pouzzolane siliceuse, et 1i à 20 % en poids d'au moins un sel minéral ayant un cation de sodium ou de potassium et un anion choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les carbonates, les nitrates, les silicates, les phosphates, les chlorures et les bromures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de la strâtlingite est produite à partir de réactions d'hydratation entre le ciment à haute teneur en alumine et ledit additif empêchant la transformation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydratation de ladite pouzzolane siliceuse est activée par ledit sel minéral. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite pouzzolane siliceuse est au moins une matière choisie dans le groupe comprenant les zéolites, les zéolites calcinées, les scories de hautfourneau granulées, les cendres volantes, la silice fumée, les cendres de cosses de riz et le métakaolin. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite pouzzolane siliceuse est une zéolite calcinée qui est préparée en calcinant une zéolite à une température d'environ 650 à environ 1000 C pendant une à trois heures. 6. Additif empêchant la transformation pour des produits de ciment à haute teneur en alumine, qui comprend 80 à 99 % en poids de pouzzolane siliceuse et 1 à 20 % en poids d'au moins un sel minéral ayant un cation de sodium ou de potassium et un anion choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les carbonates, les nitrates, les silicates, les phosphates, les chlorures et les bromures. 7. Additif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite pouzzolane siliceuse est au moins une matière choisie dans le groupe comprenant les zéolites, les zéolites calcinées, les scories de hautfourneau granulées, les cendres volantes, la silice fumée, le métakaolin et les cendres de cosses de riz. 8. Additif selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites zéolites sont des minéraux naturels ou synthétiques quelconques ayant pour formule générale: + 2 (M 2, M2+) O, xA1203, ySiO2, zH20, o M est habituellement Na ou K, M2+ est Mg, Ca ou Fe. 9. Additif selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites zéolites calcinées sont lesdites zéolites après leur calcination à 6501000 C pendant 1 à 3 heures. 10. Composition de ciment à haute teneur en alumine, comprenant du ciment à haute teneur en alumine, de l'eau et environ 10 à environ 100 %, en poids du ciment à haute teneur en alumine, d'un additif empêchant la transformation qui comprend 80 à 99 % en poids de pouzzolane siliceuse et 1 à 20 % en poids d'au moins un sel minéral ayant un cation de sodium ou de potassium et un anion choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les carbonates, les nitrates, les silicates, les phosphates, les chlorures et les bromures. 11. Composition selon la revendication 10, comprenant, en outre, un ou plusieurs mélanges chimiques choisis dans le groupe comprenant des réducteurs d'eau, des superplastifiants, des agents d'entraînmement d'air et des retardateurs, en quantités efficaces pour améliorer ou modifier les propriétés de ladite composition de ciment à haute teneur en alumine firaîche et/ou durcie. 12. Composition selon la revendication 10, ayant une résistance à la compression d'un jour dans la gamme de 35 à 65 MPa lorsque la composition est durcie à l'humidité à 23 C. 13. Composition selon la revendication 10, qui présente peu ou pas de réduction de la résistance à la compression ou une résistance à la compression qui augmente graduellement lorsque la composition est durcie à l'eau à 25 à 40 C. 14. Composition selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en additif est d'environ 10 à environ 20 % en poids du ciment à haute teneur en alumine.