Brevet FR2724375A1 — publié le 19960315

OXYNITRURES DE GERMANIUM ET DE CADMIUM AINSI QUE LEURS DERIVES, PREPARATION ET PRECURSEURS, AINSI QUE LEURS APPLICATIONS COMME CAPTEURS DE GAZ ET CATALYSEURS" La présente invention a pour objet des composés à base d'oxynitrure de germanium et de cadmium ainsi que leurs dérivés de substitution partielle conservant la même structure cristallographique, ainsi que leurs utilisations en tant que capteurs de gaz ou catalyseurs remplaçant notamment l'oxyde de zinc. Elle a également pour objet un procédé de préparation de tels oxynitrures de germanium et de cadmium et de nouveaux composés à base de germanate de cadmium utiles notamment pour la préparation des oxynitrures de germanium et de cadmium selon l'invention. Les oxynitrures de germanium et de zinc, de même que les oxynitrures de gallium, peuvent être utilisés comme capteurs de gaz (D. Jamois, thèse de l'Université de Rennes, 1992). Toutefois, la résistance de ces capteurs dans l'air est encore élevée, de l'ordre de 109 si. C'est également le cas de leur résistance dans les gaz inertes (N2, CH4, Ar, etc.) qui est de l'ordre de 107 Q. De ce fait leur utilisation à grande échelle, à faible coût, n'est pas envisageable avec les moyens électroniques actuels. L'invention a pour but de proposer de nouveaux composés permettant de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus et propose en particulier des composés dont la résistance est très nettement diminuée, ce qui permet d'envisager de nombreuses applications industrielles. L'invention concerne en premier lieu l'oxynitrure de germanium et de cadmium. Les oxynitrures de germanium et de cadmium sont en général non stoechiométriques et présentent des variations de composition à la fois sur le sous-réseau cationique et sur le sous-réseau anionique. Les oxynitrures de germanium et de cadmium selon l'invention sont de préférence ceux présentant une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 30 m2/g. Plusieurs autres paramètres physiques de ces composés relatifs à la conductivité et à la sensibilité de cette conductivité en présence d'un gaz polluant, tel qu'un de ceux mentionnés ci-dessus, sont également importants. De préférence, la conductivité du composé d'oxynitrure de germanium et de cadmium est supérieure à celle de l'oxynitrure de zinc et de germanium d'un facteur d'au moins 10, de préférence d'au moins 100 notamment dans l'air ou dans un gaz inerte à + 200 C. Avantageusement, cette conductance est de l'ordre de 10-6 # -1 dans l'air et de l'ordre de 10-4 #-1 dans un gaz inerte. La sensibilité de ces composés en fonction de la concentration en gaz polluant notamment réducteur est comparable à celle de l'oxynitrure de zinc et de germanium. Cette sensibilité sera décrite ciaprès. La présente invention concerne de façon plus générale les oxynitrures de germanium et de cadmium ainsi que leurs dérivés de même structure cristallographique dans lesquels le cadmium et/ou le germanium ont été partiellement substitués respectivement par le zinc ou le manganèse d'une part, et l'étain d'autre part. Tous ces composés présentent généralement une structure tétraédrique dérivée de celle de la würtzite. Ils possèdent en général une concentration en électrons de valence supérieure à 4, de préférence supérieure à environ 4,2. Selon un mode de réalisation préféré, les oxynitrures selon l'invention répondent aux formules (I) Cd2-x-&alpha; Zn&alpha; Ge1-ss Snss O4-x-3y N2y OU (II) Cd2-x-&alpha; Mna Gel Sng 4x-3y N2y dans lesquelles 0,9 # x # 1,5 0,3 ry sysO,7 0 # &alpha; # 0,5 0 # ss # 0,5 L'invention a également pour objet l'utilisation des oxynitrures de germanium et de cadmium ainsi que leurs dérivés comme capteurs de gaz, notamment réducteurs comme H2S, l'ammoniac, les gaz aminés, les mercaptans. Il est important d'observer ici que les capteurs de gaz selon l'invention fonctionnent indifféremment en présence ou en l'absence d'air.Il est remarquable de noter qu'ils sont notamment utiles pour déceler la présence de gaz réducteurs dans des atmosphères gazeuses inertes, par exemple dans CH4 ou N2. Enfin, les oxynitrures selon l'invention trouvent généralement leur application comme capteurs de gaz oxydants, en particulier des différents oxydes d'azote NOx. Pour de telles applications, les composés sont généralement déposés sur un substrat par sérigraphie, notamment sur de l'alumine. Le capteur est pourvu d'un moyen de chauffage, par exemple une piste conductrice de platine déposée sur une face, et d'électrodes sérigraphiées. L'épaisseur du dépôt d'oxynitrure de cadmium et de germanium est généralement de quelques dizaines de microns. Les oxydes de germanium et de cadmium, ainsi que leurs dérivés, sont tels qu'à environ 200"C ils présentent une sensibilité significative mesurée par la variation de la conductance pour une dose d'H2S aussi faible que 1 ppm. Normalement, les mesures seront effectuées entre 150 et 250 C. Il convient de relever ici qu'en opérant à environ 1500C, on donne une vitesse de réponse plus lente qu'à 200 C. En revanche, à environ 250"C, on observe une plus forte désorption, mais également une plus faible sensibilité. Les températures d'utilisation des capteurs seront donc choisies en fonction des applications particulières envisagées. Les oxynitrures de germanium et de cadmium selon l'invention sont de préférence tels que pour une dose de 10 ppm d'H2S, à 200"C, la variation de conductance est d'au moins 1000 %. L'invention a également pour objet l'utilisation des oxynitrures de germanium et de cadmium et leurs dérivés, comme catalyseurs remplaçant avantageusement l'oxyde de zinc pour renforcer le caractère basique. L'invention concerne également un procédé de préparation d'oxynitrure de germanium et de cadmium tout comme de leurs dérivés décrits précédemment. Dans le cas de l'oxynitrure de germanium et de cadmium, le procédé est caractérisé en ce que: a) on prépare par la voie sol-gel un germanate de cadmium amorphe, b) on soumet ledit germanate de cadmium à une réaction de nitruration. La nitruration d'un germanate de cadmium obtenu par la méthode classique sous forme cristalline ne conduit en aucun cas à l'oxynitrure souhaité. En effet, la réaction solide-solide de l'oxyde de cadmium CdO avec GeO2, fournit le composé cristallisé Cd2 GeO4, qui reste stable sous l'action de l'ammoniac. La substitution oxygène-azote n'a pas lieu. De façon inattendue, l'utilisation du procédé sol-gel pour la préparation des germanates de cadmium conduit aux oxynitrures de cadmium et de germanium selon l'invention. Le précurseur est un hydroxyde double de cadmium et de germanium obtenu par coprécipitation en milieux aqueux On mélange pour cela une solution acide d'oxyde de cadmium, avec une solution d'oxyde de germanium à l'état d'acide monogermanique H2GeS partiellement dissocié. De préférence, la proportion molaire d'ions cadmium par rapport aux ions germanium est supérieure à 2, de façon à obtenir un précurseur dont le rapport molaire Cd/Ge est supérieur ou égal à 2. Pratiquement, la voie de synthèse consiste à additionner à une solution acide (avantageusement à un pH voisin de 1) contenant les espèces Cd2+ et H2GeO3, une solution concentrée ammoniacale jusqu'à un pH basique. 2Cd2+ + H2GeO3 + H2O + 4NH3 b Cd2GeO4 (aqueux) + 4NH4+ L'oxyde hydraté obtenu ne se présente pas sous la forme cristalline de Cd2GeO4 cristallisé, comme c'est le cas pour la préparation classique des germanates de zinc. Ce procédé permet d'obtenir une poudre amorphe monodispersé de morphologie contrôlée, dont les grains sont de forme régulière et même sphérique. Ce procédé permet également de maîtriser l'état d'agglomération de la poudre. La formule de ce précurseur est voisine de Cd2GeO4. Les surfaces spécifiques sont avantageusement de l'ordre de 70 à 90 m2/g dans les conditions de température et de pH de précipitation utilisées et avec Cd/Ge 2 2. Afin de mettre en oeuvre le procédé de façon optimale, il est nécessaire de contrôler les paramètres de précipitation, les étapes de lavage et de séchage du précipité. En ce qui concerne les conditions de précipitation, la taille des cristallites formés est le résultat de deux processus : une étape de germination suivie d'une étape de croissance. Pour obtenir une poudre monodisperse, ces deux étapes ne doivent pas se superposer. Les conditions de précipitation doivent être atteintes rapidement et de façon homogène en tout point de la solution. Pour obtenir les cristallites les plus fins, il faut que le nombre de germes formés soit très élevé et que l'étape de croissance soit limitée. La germination est favorisée par une température élevée de la solution, de préférence entre 70 et 95"C, avantageusement de l'ordre de 90"C, une forte concentration des réactifs, des pH élevés entre 6 et 7 et l'utilisation de solvants à constante diélectrique faible. La solubilité des sels diminue en effet avec la constante diélectrique du milieu. La durée de précipitation est également courte, de l'ordre de 1 minute. En général, l'augmentation de la température de réaction favorise l'étape de germination. Un pH supérieur à 7 conduit à la peptisation du précipité. La concentration en germanium ne doit néanmoins pas dépasser 0,05 mole/l, car au-delà de cette concentration il apparait des traces d'oxyde de germanium dans le produit final. La précipitation est effectuée par addition d'ammoniaque jusqu'à un pH supérieur à environ 5. Selon un mode de réalisation avantageux, la solution contenant l'ion Cd2+ est réalisée par dissolution de l'oxyde de cadmium dans l'eau distillée et une solution aqueuse d'HCl concentré. Par exemple 400 cc d'eau distillée et 20 cc d'HCl concentré. La solution de l'ion germanium est préparée par dissolution de l'oxyde de germanium GeO2 dans 1,5 1 d'eau distillée, puis filtration éventuelle pour éliminer la phase GeO2 rutile insoluble. La concentration en germanium est avantageusement comprise entre 0,01 et 0,04 mole/l, de préférence de l'ordre de 0,02 mole/l. La précipitation est effectuée par addition de 25 ml d'ammoniaque concentré. De préférence, afin d'obtenir la surface spécifique de l'ordre de 70 à 90 m2/g, le rapport molaire initial Cd/Ge est supérieur à 2 environ. Les valeurs de surface spécifique augmentent avec le taux initial de cadmium présent en solution. On a déjà indiqué qu'il était essentiel d'utiliser un excès molaire d'un facteur au moins égal à 2 de Cd par rapport à Ge. Toutefois, comme la réaction est incomplète, il est avantageux d'ajouter les ions Cd2+ en excès d'environ 5 % par rapport à ce facteur 2, soit 2,1. L'étape de lavage est donc nécessaire dans la plupart des cas pour éliminer les traces d'ions cadmium ainsi que les ions étrangers introduits durant la mise en solution et la précipitation tels que Cl-, NH4+. L'étape de lavage est effectuée de façon usuelle. Les gels obtenus après centrifugation sont séchés à l'étuve. La poudre obtenue a un taux d'humidité résiduel, généralement entre 5 et 10 %. La pureté est vérifiée par diffraction des rayons X après calcination à 600"C. Pour obtenir les autres dérivés de substitution selon l'invention, on met en oeuvre un procédé identique à celui précédemment décrit, à la différence toutefois que l'on ajoute au milieu réactionnel les composés additionnels dans les proportions adéquates, pour atteindre le degré de substitution souhaité. C'est ainsi que l'on ajoutera en plus de la solution acide d'oxyde de cadmium de départ, un sel de zinc ou de manganèse, par exemple un nitrate, dans la proportion molaire a souhaitée. De même, pour conduire à une substitution partielle du germanium par l'étain, la solution réactionnelle de départ sera préparée à partir d'un mélange d'oxyde GeO2 et SnO2 dans la proportion molaire R souhaitée. L'invention a également pour objet le germanate de cadmium amorphe, éventuellement partiellement substitué par Zn ou Mn et/ou par Sn, utile notamment pour la préparation d'oxynitrure de germanium et de cadmium de forme CdGeON. De préférence, le germanate de cadmium contient un large excès de cadmium. Avantageusement, le rapport molaire Cd/Ge est supérieur à 2. L'invention a pour objet les germanates de cadmium amorphes répondant aux diagrammes en annexe de RX de la poudre obtenue après séchage non calcinée, respectivement Cd/Ge = 1 ou 2 ou 3 (figure 1). La réaction de nitruration du germanate de cadmium est réalisée sous courant d'ammoniac et est du type solide gaz. Elle peut être réalisée avantageusement dans un four tubulaire horizontal. Selon un mode de réalisation, le précurseur, disposé dans une nacelle est amené en palier de température suivant un profil déterminé et un débit gazeux contrôlé. Le débit doit être réglé de façon à ce que la dissociation de l'ammoniac en azote et hydrogène se produise dans la zone isotherme où se situe l'échantillon. Les conditions de réaction doivent à la fois: - permettre une élimination rapide de l'eau qui est souvent donnée responsable d'un phénomène de frittage de la poudre. Celle-ci a deux origines: eau de constitution du précurseur et eau formée lors de la réaction de nitruration elle-même. Phase oxyde + NH3 ^ Phase nitrure + H2O, - empêcher la réaction de cristallisation de l'oxyde double Cd2GeO4, lequel ne peut pas conduire à une phase oxynitrure dans les conditions choisies. La réaction de nitruration de Cd2GeO4 amorphe nécessite le contrôle de nombreux paramètres tels que la durée, la température, le débit gazeux, la disposition de la poudre de Cd 2GeO4 dans la zone isotherme ou le choix du précurseur de nitruration. Ces paramètres doivent être réglés par l'homme du métier de manière à éviter ou à limiter au maximum l'apparition de la phase GeO2 ou de l'oxyde double Cd2GeO4 cristallisé. De préférence, le débit d'ammoniac sera choisi pour atteindre une vitesse spatiale horaire de l'ordre de 40 m.h-1, afin d'éviter l'apparition de la phase GeO2. Le refroidissement s'effectue selon l'inertie thermique du four. Cette nitruration s'accompagne d'un départ important de cadmium métallique. Il est donc nécessaire d'utiliser un précurseur de nitruration contenant un large excès de cadmium (rapport molaire initial Cd/Ge > 2), de façon à obtenir la phase CdGeON pure. L'utilisation d'un précurseur de rapport molaire Cd/Ge Les oxynitrures obtenus sont de couleur marron, sont non stoechiométriques et présentent des variations de composition à la fois sur le sous réseau cationique et sur le sous réseau anionique. La réaction globale de nitruration pour un rapport Cd/Ge = 2 peut s'écrire: Cd2GeO4 + (2x/3+2 y) NH3 z Cd2-xGeo4x-3yN2y + x Cdt + x/3 N?t + (x+3 y)H2Ot Les composés d'oxynitrures de cadmium et de germanium sont généralement purs mais peuvent contenir des quantités mineures d'impuretés du type GeO2. On peut citer avantageusement ceux répondant aux diagrammes de diffraction en annexe (figure 2) respectivement - le composé A pur, de formule: Cdo,94 Ge 01,03 N1,27 - le composé B contenant un peu d'impureté GeO2 de formule: Cdo,54 Ge 01,42 N0,74 Dans les composés selon l'invention en général, bien que cela ne soit pas limitatif de l'invention, les cations Cd2+ et Ge4+ occupent la moitié des sites tétraédriques de l'empilement anionique.Il existe deux possibilités pour cette occupation des sites cationiques - pour un rapport Cd/Ge proche de 1, on observe un diagramme quasi identique à celui de la würtzite (cas de CdGeON (A)), - pour un rapport Cd/Ge > 1, on observe l'apparition de raies de surstructures due à une déformation de la maille orthorhombique (cas de CdGeON (B)). La variation de la composition se traduit par une variation des paramètres de maille a et b. Une diminution de a entraîne l'augmentation de b, de façon à conserver un volume de maille sensiblement constant de l'ordre de 208 A3. Ainsi:5,60 6,80 A Le paramètre c n'est pas affecté par cette variation. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants donnés à titre indicatif et non limitatif: Exemple 1 Préparation des oxvdes de cadmium et de germanium Selon un mode opératoire général: - une solution contenant l'ion Cd2+ réalisée par dissolution de 10g de l'oxyde commercial CdO dans 400 cc d'eau distillée et 20 cc d'HCl concentré. - et une solution contenant l'ion Ge4+, réalisée par dissolution de 3 g de l'oxyde de germanium GeO2 dans 1,5 1 d'eau distillée de façon à obtenir le rapport Cd/Ge souhaité, puis filtration éventuelle du GeO2 rutile insoluble. Les solutions sont mélangées à chaud et traitées par l'ammoniaque. On recueille un précipité. On laisse décanter, on lave à l'eau bouillante et à l'éthanol. On élimine le surnageant, on lave à l'éthanol puis on centrifuge. La pâte est récupérée dans un cristallisoir et séchée à l'étuve. Après broyage et tamisage à environ 200 micromètres, on obtient une poudre que l'on identifie par rayons X (figure 1, Cd/Ge = 3). Le tableau ci-dessous montre l'évolution des surfaces spécifiques en fonction du rapport Cd/Ge. r=Cd/Ge S.S = surface spécifique (m2/g). TABLEAU I r 2 1 1 2 1 't2 S.S 22 79 71 90 Exemple 2 Préparation de l'oxynitrure de germanium et de cadmium La réaction de nitruration est effectuée au moyen d'un appareillage connu. L'échantillon est disposé dans un four et soumis à un débit gazeux de NH3 de façon à ce que la dissociation de l'ammoniac en azote et hydrogène se produise dans la zone isotherme où se situe l'échantillon. Le tableau II ci-après reprend les différents composés obtenus avec leurs caractéristiques et leurs conditions d'obtention. TABLEAU II Composition Surface spécifique Température de Durée (h) Surface spécifique Cd2-GeO4 (m2/g) synthèse ( C) de synthèse CdGeON (m2/g) 1 Cd0,83GeO0,87N1,31 60 580 6 6 2 Cd0,92GeO0,84N1,38 70 580 6 15 3 Cd0,94GeO1,03N1,27 71 580 6 16 4 Cd0,10GeO1,05N1,29 56 580 6 5 Cd0,70GeO0,93N1,18 56 580 10 18 6 Cd0,58GeO0,77N1,21 56 580 15 21 7 Cd0,54GeO1,30N0,83 70 580 24 8 Cd0,54GeO1,42N0,74 78 600 6 TABLEAU II (Suite) Composition N/0 %Cd %N C.E.V. Teneur en Teneur en massique massique cadmium % azote % 1 Cd0,83GeO0,87N1,31 1,51 48,2 9,5 4,34 41,3 65,3 2 Cd0,92GeO0,84N1,38 1,64 47,4 8,9 4,29 45,9 69,2 3 Cd0,94GeO1,03N1,27 1,23 51,0 8,6 4,34 46,7 63,5 4 Cd0,10GeO1,05N1,29 1,23 55,3 8,8 4,32 50,0 64,5 5 Cd0,70GeO0,93N1,18 1,26 44,6 9,4 4,43 34,8 58,8 6 Cd0,58GeO0,77N1,21 1,58 36,7 9,5 4,44 29,0 60,5 7 Cd0,54GeO1,30N0,83 0,64 37,0 7,0 4,64 27,0 41,5 8 Cd0,54GeO1,42N0,74 0,52 38,6 6,7 4,68 26,7 37,1 Utilisation des oxvnitrures de germanium et de cadmium comme caDteurs On réalise une encre à base de CdGeON que l'on sérigraphie sur un substrat d'alumine sur lequel sont sérigraphiées d'un côté les électrodes d'or et de l'autre une piste conductrice de platine dont le rôle est d'assurer le chauffage de l'ensemble du capteur. La conductance de l'ensemble des échantillons testés est de l'ordre de 10-6 Q-1 sous air et 104 pl sous azote à 200"C. Variation de la conductance Cette conductance sous l'effet d'un gaz polluant varie proportionnellement à la concentration de gaz interférent. La présence d'un gaz réducteur, tel que H2S ou NH3, provoque une augmentation de la conductance de base. Au contraire, la présence d'un gaz oxydant, tel que NOx, provoque une diminution de la conductance de base. Après l'introduction du polluant, au bout d'un certain temps la conductance atteint une nouvelle valeur d'équilibre. Lors de la suppression totale du polluant, on observe un retour plus ou moins rapide à Go. La figure 3 illustre pour un échantillon typique d'oxynitrure de cadmium et de germanium selon l'invention, les variations de conductance lorsqu'on le soumet à l'action de 10 ppm d'H2S dans l'air, pendant une durée de 5 minutes à une température de 200"C. L'abscisse de la courbe représente le temps en secondes. G est la conductance en 10-5 sua -1. au temps t = 300 s on introduit le gaz (A). au temps t = 600 s on arrête le gaz polluant (B). On constate que l'action d'H2S se traduit par une augmentation de la conductance mesurée et par l'atteinte d'un palier au bout d'un certain temps. L'amplitude de la variation de la conductance (AG) dépend de la température de travail utilisée. Mesure de la sensibilité On mesure la sensibilité du capteur à 10 ppm d'H2S dans l'air pour différentes températures. La sensibilité S à un gaz est définie par: S= dG=G-Go Go Go Go = conductance sous air. G = conductance sous gaz réducteur. On mesure la sensibilité du matériau en fonction de la température. Les expériences sont effectuées - sur un capteur monocouche (épaisseur 27 Fm) - sur un capteur double couche (épaisseur 37 zm) et pour chacun à l'obscurité et à la lumière. Les résultats sont rassemblés aux figures 4 et 5. On observe que les capteurs présentent une forte sensibilité à H2S (jusqu'à 2500 %). La température de sensibilité maximum est de 200"C. On a trouvé également que l'injection successive de polluant en concentration croissante conduisait à une augmentation de la sensibilité. La sensibilité à 5 ppm d'H2S est encore très significative et varie de 400 à 800 % en fonction de l'épaisseur du capteur. Le seuil de détection est d'environ 1 ppm. REVENDICATIONS 1. Oxynitrure de cadmium et de germanium, ainsi que ses dérivés de même structure, dans lesquels le cadmium est partiellement substitué par du zinc ou du manganèse et/ou le germanium est partiellement substitué par de l'étain. 2. Oxynitrures selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une structure tétraédrique, dérivée de la würtzite. 3. Oxynitrures selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules (I) Cd2-x-&alpha; Zn&alpha; Ge1-ss Snss O4-x-3y N2y ou (II) Cd2-x-&alpha; Mn&alpha; Ge1-ss Snss O4-x-3y N2y dans lesquelles 0,9x 1,5 0,3 sy s 0,7 0 # &alpha; # 0,5 0 # ss # 0,5 4. Oxynitrures selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la concentration en électrons de valence est supérieure à 4. 5. Oxynitrures selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la conductance (Q-1) dans l'air à + 200 C est de l'ordre de 10-6. 6. Oxynitrures selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la conductance (#-1) dans l'azote à + 200 C est de l'ordre de 1 ( > 4. 7. Utilisation des oxynitrures selon l'une des revendications 1 à 6, comme catalyseurs. & Utilisation des oxynitrures selon l'une des revendications 1 à 6, comme capteurs de gaz. 9. Utilisation des oxynitrures selon la revendication 8, caractérisée en ce que les gaz sont choisis parmi les gaz réducteurs notamment l'ammoniac et les gaz aminés, le gaz sulfureux et les mercaptans. 10. Utilisation des oxynitrures selon la revendication 8, caractérisée en ce que les gaz sont des gaz oxydants, en particulier des oxydes d'azote N. 11. Capteur de gaz comprenant un substrat notamment d'alumine, sur lequel a été sérigraphiée une couche d'un oxynitrure de germanium et de cadmium selon l'une des revendications 1 à 8, d'une épaisseur notamment entre 5 et 50 zm, et pourvu d'électrodes et d'un moyen de chauffage. 12 Procédé de préparation d'un oxynitrure de germanium et de cadmium selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: a) on prépare par la voie sol-gel un germanate de cadmium amorphe, le cas échéant partiellement substitué par Zn ou Mn et/ou par Sn, b) on soumet ledit germanate de cadmium à une réaction de nitruration. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on coprécipite une solution acide d'oxyde de cadmium, à laquelle on a ajouté une quantité appropriée d'un sel de zinc ou de manganèse, notamment un nitrate, une solution d'oxyde de germanium éventuellement additionné d'une quantité appropriée d'oxyde d'étain SONO2 en présence d'ammoniaque, le précipité est ensuite lavé et séché. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la proportion molaire Cd2+/Ge4+ est supérieure ou égale à 2. 15. Germanate de cadmium amorphe, éventuellement partiellement substitué par Zn ou Mn et/ou par Sn, utile notamment pour la préparation d'oxynitrure de germanium et de cadmium selon l'une des revendications 1 à 7. 16 Germanate de cadmium amorphe selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport Cd/Ge est 2 2.