Brevet FR2730497A1 — publié le 19960814

Siloxysilicates fonctionnalisés, de faible viscosité, utilisables dans des cosmétiques" La présente invention concerne des résines de silicone MQ qui sont de nouveaux produits du type siloxysilicate. Ces résines de siloxysilicate possèdent des propriétés physiques souhaitables qui les rendent particulièrement appropriées pour certains produits destinés aux soins personnels, tels que les produits d'entretien de la peau, les produits cosmétiques colorés, les conditionneurs pour les cheveux, les crèmes pour les cheveux, les agents donnant du corps à la chevelure, les agents de fixation des boucles et les agents augmentant le lustre. La présente invention concerne de nouvelles résines d'organosilicone, des produits cosmétiques utilisant ces résines, en particulier des produits d'entretien des cheveux contenant les nouvelles résines d'organosilicone, c'est-à- dire des siloxysilicates MQ, et de nouvelles compositions cosmétiques particulières. On connaît des résines de siloxane, constituées de motifs triorganosiloxane et de motifs dioxyde de silicium, qui sont des produits disponibles dans le commerce et sont utilisées dans la préparation de produits à base de silicone tels que des adhésifs et des produits anti-mousses. De telles résines sont parfois désignées par résines MQ du fait de la présence de motifs siloxane monovalents (M) et de motifs dioxyde de silicium quadrivalents ou tétravalents (Q). Etant donné la réactivité du groupe hydrure de silyle, on souhaite parfois introduire de tels groupes dans des résines du type MQ. Des résines de siloxane composées de motifs dioxyde de silicium et de motifs de formule générale HR2SiOl/2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné halogéné monovalent, sont fréquemment utilisées du fait de la réactivité élevée du groupe fonctionnel hydrure de silyle qu'elles contiennent. De telles résines ont été utilisées pour des élastomères organopolysiloxane. Lorsqu'elles sont utilisées comme précurseurs d'autres silicones synthétiques, il est souvent souhaitable que ces résines contiennent un nombre limité de groupes hydrure de silyle. Le brevet U.S. NI 3 772 247 décrit des résines organopolysiloxane, constituées de motifs R'3SiOl/2, de motifs SiO2 et de motifs du type HR'SiO et/ou HSiOi,5, R' représentant un groupe hydrocarboné monovalent, choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkaryle, alcényle, cycloalkyle et cycloalcényle. Bien que de telles résines possèdent des groupes hydrure de silyle, elles présentent une proportion importante et mesurable de groupes organosiloxy divalents ou trivalents. Le brevet U.S. N 4 774 310 décrit des résines MQ constituées de motifs R3SiOi/2 et de motifs SiO2, R ayant pratiquement la signification indiquée précédemment. Les résines MQ de ce brevet sont ensuite mises à réagir avec des disiloxanes dans des conditions de catalyse acide, pour la production de résines de siloxane de type MQ dans lesquelles le rapport M/Q est compris dans l'intervalle allant de 0,4:1 à 1:1 et dans lesquelles la fraction de motifs terminés par un groupe hydrure, de formule générale HaR3-aSiOl/z, représente 0,1 à 30 pour-cent du nombre total de motifs monovalents M présents. Les silicones présentent des propriétés qui les rendent particulièrement avantageuses pour les produits cosmétiques destinés à la chevelure. Certaines silicones produisent des films minces uniformes qui sont hydrophobes, et produisent également des solutions ou des émulsions qui possèdent une faible viscosité. La faible viscosité permet d'introduire des proportions plus élevées d'ingrédients actifs dans un produit cosmétique sans les effets nocifs normalement liés aux produits de viscosité élevée, c'est-à-dire la difficulté de pompage ou les motifs irréguliers obtenus par pulvérisation. C'est un point important pour l'utilisateur, car les préparations difficiles à utiliser ou dont la distribution par l'appareil distributeur est irrégulière, ne seront pas préférées. L'industrie des cosmétiques et des produits de toilette a produit une grande quantité de produits auxiliaires pour les soins, qui utilisent des silicones. Parmi les divers produits figurent des shampooings destinés au nettoyage de la chevelure et du cuir chevelu, des produits de rinçage des cheveux, des conditionneurs, des apprêts, des sprays, des produits pour mises en plis, des préparations colorantes et blanchissantes, des produits pour ondulations permanentes, et des compositions redressant et renforçant la chevelure. La propreté de la chevelure et du cuir chevelu est un critère important de soins personnels. Une chevelure salie prend un aspect terne et devient huileuse et déplaisante au toucher. Les utilisateurs désirent un shampooing qui mousse rapidement et copieusement et qui est éliminé complètement par rinçage en laissant la chevelure avec une fraiche odeur de propreté et dans un état qui permet le coiffage. En outre, les utilisateurs ont tendance à préférer les shampooings qui laissent également une chevelure douce, brillante, lustrée et présentant du corps. Les shampooings sont disponibles sous diverses présentations telles que des liquides clairs ou opaques, des gels ou des pâtes. Afin de remplir les divers critères demandés par les consommateurs, les compositions pour shampooings contiennent un ou plusieurs agents de nettoyage tels que des tensioactifs nonioniques, anioniques, amphotères ou cationiques, et divers additifs facultatifs qui comprennent entre autres des agents de réglage de la viscosité, des conditionneurs, des conservateurs, des parfums, des vitamines, des antioxydants, des opacifiants, des agents de perlage, des filtres solaires et des produits botaniques, ainsi que des additifs fonctionnalisants comme des conditionneurs, des produits augmentant l'éclat et des agents donnant du corps. Après le shampooing, la chevelure est habituellement humide, fréquemment emmêlée et donc difficile à coiffer. Il est donc courant que les utilisateurs appliquent des produits de rinçage et des conditionneurs pour faciliter le coiffage et le démêlage, pour augmenter le corps de la chevelure, pour améliorer l'éclat et la texture, pour empêcher l'accumulation d'électricité statique, pour communiquer de la docilité et pour conserver le style et les ondulations. Le corps de la chevelure est une notion subjective et mal définie. On admet généralement que le volume est lié au corps de la chevelure ou constitue un moyen de mesurer quantitativement le corps de la chevelure. Un procédé permettant d'augmenter le volume des cheveux (et par conséquent cette qualité subjective qui est le corps de la chevelure) consiste à communiquer à la chevelure un faible degré de triboélectricité. On peut réaliser cela en utilisant un shampooing donnant du volume, qui agit généralement en débarrassant la chevelure des huiles naturelles et en laissant les cheveux chargés négativement, ce qui a pour conséquence que les cheveux ont tendance à se repousser électrostatiquement les uns les autres. Ce procédé ne donne pas de résultats constants ou prévisibles, parce que de petites variations d'humidité suffisent à augmenter la charge triboélectrique ce qui donne une chevelure flottante (HR faible) ou au contraire à dissiper la charge électrostatique ce qui donne une chevelure aplatie (HR élevé). Ce procédé a également tendance à augmenter les pellicules de l'épiderme en abîmant la chevelure et en la rendant difficile à peigner et non docile. Un procédé préférable pour communiquer du corps à la chevelure, consiste à déposer un film à base d'hydrocarbure sur la chevelure, à l'aide d'une préparation qui reste sur la chevelure entre les shampooings. Ces préparations qui contiennent normalement une résine hydrocarbonée, communiquent généralement du frottement et augmentent les forces nécessaires au coiffage de la chevelure, et par conséquent elles rendent la chevelure difficile à soigner tout en maintenant le style. En outre, suivant le choix des résines et des solvants de base, ces produits peuvent également entraîner l'apparition de pellicules désagréables à voir sur la chevelure. Un problème supplémentaire réside dans le fait que de tels mélanges de résines et de solvants hydrocarbonés peuvent sécher la chevelure ou communiquer de la fragilité à la chevelure, ce qui entraîne une rupture des cheveux durant les soins ultérieurs. Lorsqu'on utilise des agents de conditionnement à base d'hydrocarbures, l'augmentation de la teneur en partie organoalkyle des composés ammonium quaternaire conditionnants entraîne une augmentation du pouvoir conditionnant du composé. Le pouvoir conditionnant d'un composé ammonium quaternaire augmente avec la longueur de la chaine alkyle ou avec le nombre de substitutions alkyles, suivant l'ordre mono-alkyle Généralement, les produits qui conditionnent la chevelure, ne communiquent pas plus de volume ou plus de corps à la chevelure, sauf s'ils contiennent également des résines. Un rôle des dialkylsiloxanes polymères est de communiquer des propriétés conditionnantes aux produits de traitement des cheveux. Bien que les dialkylsiloxanes polymères classiques communiquent de bonnes propriétés conditionnantes, ces produits ont tendance à avoir une action qui s'oppose à celle d'autres additifs tels que les fixateurs, ce qui diminue l'efficacité de ces derniers. Ce conflit de propriétés entre des ingrédients conduit à des modifications des préparations et stimule les efforts en vue de la préparation de nouveaux produits qui seront plus compatibles. En général, la composition des shampooings conditionnants est telle que ces produits fournissent un nettoyage de la chevelure, suivi du dépôt d'une matière qui agit en apportant un avantage du point de vue du conditionnement. L'incorporation d'une résine de silicone MQ organofonctionnelle, donnant du volume, qui est compatible avec les autres constituants, dans un shampooing 2-dans-1, apporte des avantages quant au nettoyage, au conditionnement et au volume, par rapport aux préparations de la technique antérieure. Les fixateurs sont généralement conçus pour apporter un effet de fixation temporaire ou pour maintenir les ondulations de la chevelure, le produit le plus courant étant un spray pour cheveux, destiné à être utilisé après que la chevelure a été séchée. Afin d'apporter plus de corps et de volume et d'aider à la réalisation du style, on peut utiliser d'autres fixateurs après que la chevelure a été essuyée à la serviette. Des fixateurs de type spécialité tels que les précédents, comprennent des gels stylisants, des mousses, des crèmes, des brouillards, des produits lustrants, des gels donnant de l'éclat, des gels donnant de la forme, des mousses sculptantes et des gels fixants, entre autres. Ces fixateurs doivent être compatibles avec l'utilisation ultérieure d'un fixateur ou d'un spray pour la chevelure, augmentant le lustre. Les revêtements cuticulaires sont des préparations conçues pour communiquer du brillant à la chevelure ou pour augmenter le brillant de la chevelure. En outre, les revêtements cuticulaires réduisent fréquemment à la fois les effets dûs aux charges triboélectriques, c'est-à-dire les chevelures flottantes, et les forces nécessaires au coiffage, en ajoutant un revêtement lubrifiant à la chevelure, ce qui diminue à la fois le frottement entre les cheveux et la répulsion électrostatique entre les cheveux. Un procédé permettant de communiquer du lustre ou du brillant apparent à la chevelure ou de l'augmenter, consiste à revêtir la chevelure d'une substance présentant un indice de réfraction élevé. Lorsqu'on utilise cette technique, le brillant ou l'éclat apparent est proportionnel à l'indice de réfraction de la substance présente à la surface des cheveux. En l'absence d'autres facteurs, il existe une proportionnalité directe entre l'indice de réfraction et le brillant apparent de la chevelure. Par conséquent, les compositions de revêtements cuticulaires à indice de réfraction élevé ont tendance à communiquer à la chevelure un brillant plus élevé. La présente invention concerne des résines de silicone MQ répondant à la formule générale: RI R2 I i (M1 -Si --01/2)x (M2-Si--Ol/2) (SiO4/2)z (1) l I R1 R2 dans laquelle R' et R2 peuvent représenter chacun un groupe phényle ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, et Ml et M2 peuvent représenter chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, un groupe phénéthyle, un groupe polyéther ou un groupe alkyle ayant 1 à 23 atomes de carbone (qui peut comprendre des radicaux hydrocarbonés substitués par un atome d'halogène), selon une combinaison quelconque, étant entendu que les indices x, y et z satisfont à la relation suivante: 0,5 s (x+y)/z e 4,0. (2) Dans la formule (1) ci-dessus, les liaisons silicate non occupées par des groupes siloxy sont occupées par des restes du silicate utilisé pour la préparation. La résine MQ elle-même est un polymère constitué d'une distribution d'espèces typiques présentant un intervalle de masses moléculaires. Dans le mélange complexe de composés, appelé typiquement résine, défini par la formule générale précédente, z représente un nombre compris dans l'intervalle allant de 1 à environ 30, et x et y peuvent être chacun égal à 0 ou représenter un nombre positif. On peut définir la résine MQ en tant qu'espèce moléculaire, dans un cas particulier, en fixant la valeur de z à l'unité. Ainsi, lorsque z est égal à 1, x est compris dans l'intervalle allant de 0 à 4 et y est compris dans l'intervalle allant de 0 à 4. On préfère également que le rapport (x+y)/z soit égal à environ 2, cela étant vrai pour les mélanges des espèces MQ constituant la résine. Lorsque Ri représente un groupe CH3, une résine préférée correspond aux valeurs suivantes des indices x, y et z: x = 2, y = 0 et z = 1. Lorsque Ml et/ou Mz représente un groupe dérivé d'un polyéther, le polyéther répond à la formule générale: H2 C=C-CH-R3 - (O-CHR4 -CH2) u (OCHz CH2) v -OR5 dans laquelle R3 représente un groupe - (CHz)n-, n étant un nombre compris dans l'intervalle allant de 1 à environ 20, R4 représente un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3 ou -C(O)CH3, et u et v représentent des nombres entiers compris dans l'intervalle allant de O à 20, étant entendu que u+v z 1. Les résines de silicone de formule (1) sont généralement préparées par une réaction d'hydrosilylation catalysée par le platine, qui se déroule normalement de la manière suivante: RI I Catalyseur (H-Si---O1/ 2) x (SiO4 / 2) z + H2zC=CH-(CH2)vCH3 > I au Pt R' (réactifs) (3) I (CH3 (CHz)vCH2CH2 -Si--O1/2)1 X (SiO4 /z)z 1 RI (produits) lesdits produits contenant à la fois des radicaux linéaires et des radicaux ramifiés dans lesquels w est normalement compris dans l'intervalle allant de 0 à environ 20, et le rapport x/z étant compris dans l'intervalle allant de 0,5 à environ 4,0. Bien que la réaction décrite précédemment soit propre aux résines MQ substituées par un groupe alkyle à chaîne droite, cette réaction peut être employée de manière générale avec des oléfines terminales substituées, de structures diverses. Les liquides produits par la réaction (3) sont des liquides de faible viscosité, présentant une viscosité comprise généralement dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 1000 centistokes à 25 C. La faible viscosité de ces composés et résines diffère de la viscosité de silicones linéaires substituées de manière semblable par un groupe alkyle, qui peuvent être des liquides visqueux ou des cires à 25 C. L'hydrosilylation catalysée par le platine, entre des hydrures de silyle (ou hydrures liquides) et un fragment oléfinique terminal, utilisée dans la réaction (3), est bien connue et fait l'objet de plusieurs brevets U.S. tels que les brevets U. S. n 3 159 662, 3 220 972, 3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. Les matières premières renfermant du silicium de la réaction (3) sont généralement préparées par réaction d'un silicate d'alkyle et d'un dialkylhalogénosilane. La matière première siloxysilicate stoppée par un groupe hydrure, est hydrosilylée dans des conditions appropriées avec une oléfine convenable ou un mélange d'oléfines, pour la préparation des composés de formule (1). L'hydrosilylation avec des dérivés du styrène fournit les variantes phénéthyle de ces composés. Pour une telle réaction d'hydrosilylation, on utilise généralement comme matière première un dérivé styrénique répondant à la formule: C6 Hs-CRs = CH2 dans laquelle R6 représente un radical monovalent choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes méthyle et phényle. Les siloxysilicates à substituants phénéthyle sont uniques en ce sens qu'ils présentent des indices de réfraction plus élevés que ceux des siloxysilicates à substituants alkyles et qu'en outre ils sont miscibles aux liquides phényl - ou phénéthylméthylsilicones. Ils diffèrent en cela totalement d'autres résines MQ possédant seulement des substituants alkyles, qui sont habituellement non miscibles aux liquides phényl - ou phénéthylméthylsilicones. Ces résines MQ de type phénéthyle sont préparées par une variante de la réaction (3): il CH3 I catalyseur (H-Si---Oi/)x (SiO4/2)z+H2C=CR6C6H5 -> I au Pt CH3 (réactifs) (4) CH3 (C6 H5 CHR6 CH2-Si--Oi/z)x ( SiO4/2)z CH3 (produits) R6 représentant dans les formules ci-dessus un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe alkyle ayant deux à huit atomes de carbone. La résine MQ à polyéther de la présente invention est utile comme agent émulsifiant pour des émulsions huile dans eau. De telles émulsions huile dans eau sont particulièrement utiles dans un grand nombre de produits cosmétiques. Les résines de la présente invention sont utiles dans des préparations et produits cosmétiques pour soins personnels. Plus particulièrement, les résines sont utiles dans des préparations pour traitements de la chevelure, destinées à communiquer à la chevelure plus de brillant, plus de volume ou plus de corps, à réduire la force nécessaire au coiffage et à permettre la conservation des ondulations. Les résines MQ de type siloxysilicate de la présente invention sont utiles dans diverses applications cosmétiques et applications liées aux soins personnels, en particulier parce que ce sont des liquides de faible viscosité, présentant une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 1000 centistokes à 25 C. Tous les autres facteurs chimiques étant constants, ce domaine de viscosité a tendance à varier avec la masse moléculaire des radicaux introduits comme substituants dans les divers groupes présents constituant la résine MQ. Ainsi, par exemple, des longueurs de chaîne supérieures du groupe alkyle ou polyéther, bien qu'elles puissent être en dehors des intervalles particuliers décrits et revendiqués, pourraient éventuellement conduire à des composés possédant des viscosités comprises dans l'intervalle indiqué. Des composés pour lesquels les longueurs de chaine des groupes alkyle ou polyéther se situent dans l'intervalle décrit, pourraient également présenter des viscosités dépassant la limite supérieure indiquée de 1.000 centistokes. L'intention de la demanderesse est donc que la limite supérieure de 1. 000 centistokes indiquée soit considérée comme une limite supérieure approximative. Bien que les exemples pratiques d'application mettent l'accent sur les préparations destinées aux soins de la chevelure, on s'attend à ce que les résines de la présente invention soient utiles dans diverses compositions cosmétiques, comprenant des produits pour les soins de la peau, des produits cosmétiques colorés, des produits d'hygiène personnelle, etc, mais non limitées à ceux-ci. Partie exDérimentale Préparation d'hydrurométhylsiloxysilicate: A 322,1 g d'eau contenus dans un ballon de un litre, on ajoute au moyen d'une ampoule à robinet un mélange contenant 123,6g d'hydrure de diméthylchlorosilyle, 135,0g de silicate d'éthyle et 79,0 g de toluène. On ajoute la solution de silane à la phase aqueuse en agitant cette dernière, en l'espace de 45 minutes. La température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur inférieure ou égale à 60 C. Une fois terminée l'addition de la solution de silane, on agite le mélange pendant encore 10 minutes, puis on élimine la phase aqueuse. La solution dans le toluène est lavée avec 300 g d'eau. La couche organique est ensuite débarrassée des matières volatiles par chauffage à 1500C et maintien à cette température pendant deux heures à la pres- sion atmosphérique. A la fin de l'étape d'élimination à la pression atmosphérique, on élève la température jusqu'à C et on élimine le toluène sous un vide de 200 mm Hg. Le rendement de réaction théorique est de 126,6 g. Le produit est caractérisé par spectroscopie à infrarouges: son spectre présente des bandes d'absorption à 2160 cm-' (Si-H) et 1050 cm-' (Si-O-Si). Préparation générale des Alkvldiméthylsiloxvsilicates: Exemple particulier:octadécylhéxadécyldiméthylsiloxysilicate ,0 g d'hydrurodiméthylsiloxysilicate contenant 1,46 équivalent molaire de fonction hydrure (0,98 pour-cent en poids) sont introduits dans un ballon de un litre, puis on ajoute du catalyseur de Karstedt (décrit dans le brevet U.S. NO 3 775 452) en une quantité suffisante pour que le platine soit présent à une concentration de 8 ppm. On agite le mélange et on le chauffe à 45 C. Un mélange de 185,1 g de 1- octadécène (0,73 mole) et 164,6 g de 1-héxadécène (0,73 mole) est placé dans une ampoule à robinet et est introduit lentement dans le ballon de réaction, de telle façon que la température de réaction ne dépasse pas 100 C. Cette opération demande environ 60 minutes. On poursuit la réaction à une température de 120 C pendant deux heures, temps au bout duquel la quantité d'hydrure de silyle restant tombe à une valeur inférieure à 150 ppm, ce qui indique une consommation d'hydrure supérieure à 95%. La teneur en hydrure du mélange réactionnel est suivie par spectroscopie à infrarouges. Le mélange réactionnel est ensuite débarrassé des matières volatiles par distillation à une température de C sous un vide de 5 mm Hg, jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler d'oléfines par analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le produit résultant est un liquide clair présentant une viscosité de 170 centistokes à 25 C. Ce produit constitue la résine A. Préparation de 1-(2- Phényl)Dropyldiméthylsiloxysilicate (résine phénéthyle): 306,1 g d'hydrurodiméthylsiloxysilicate contenant 2,73 équivalent molaire de fonction hydrure (0,9 pour-cent en poids) sont introduits dans un ballon de 1 litre, puis on ajoute du catalyseur de Karstedt (décrit dans le brevet U.S. N 3 775 452) en une quantité suffisante pour que le platine soit présent à une concentration de 8 ppm. On agite le mélange et on le chauffe à 45"C. 332,7 g (2,82 moles) d'a-méthylstyrène sont placés dans une ampoule à robinet et ajoutés goutte à goutte de façon que la température de réaction ne dépasse jamais 110 C. Cette opération demande environ 90 minutes. La température de réaction est maintenue à 110 C pendant une durée de 4 à 6 heures, temps au bout duquel la quantité d'hydrure de silyle restant tombe à une valeur inférieure à 250 ppm, ce qui indique que plus de 95% de l'hydrure de départ a réagi. La teneur en hydrure du mélange réactionnel est suivie par spectroscopie à infrarouges. Le mélange réactionnel est ensuite débarrassé des matières volatiles par distillation à une température de C sous un vide de 10mm Hg, jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler de styrène par analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le produit obtenu est un liquide clair présentant une viscosité de 350 centistokes à C. Ce produit constitue la résine B. Tableau 1: Indice de réfraction de silicones liquides utiles sdans des cosmétiques Liquide Indice de réfraction nu à 25 C Diméthicone (100 cstk) 1,403 Phényltriméthicone 1,459 Résine B 1,505 Préparation de Polyvétherdiméthylsiloxysilicate: On introduit dans un ballon de 1 litre 384,3 g (0,675 équivalent molaire, excès de 10%) d'un polyéther coiffé par une oléfine, qui est le produit Polyglycol AE501 disponible chez Dow Chemical Co., et 179 g de toluène. La solution est chauffée à une température comprise entre 45 et "C, et l'on introduit du catalyseur de Karstedt (brevet U.S. n0 3 775 452) dans le ballon de réaction, de façon que la quantité de platine présente soit de 8 ppm. 64,4 g (0,613 équivalent molaire) d'hydrurodiméthylsiloxysilicate contenant 0,96% en poids de fonction hydrure, sont introduits dans une ampoule à robinet et ajoutés goutte à goutte à la solution contenant le polyéther, en l'espace d'environ 90 minutes, la température de réaction étant maintenue à environ 700C. La température du mélange réactionnel est ensuite élevée jusqu'à 110 C et on agite le mélange pendant trois heures. Au bout de trois heures, on suit par spectroscopie à infrarouges la quantité d'hydrure de silyle restant, jusqu'à ce que l'absorption à 2160 cm-' indique qu'il reste moins de 50 ppm d'hydrure de silyle n'ayant pas réagi, ce qui correspond à un taux de réaction supérieur à 95%. Le mélange réactionnel est ensuite débarrassé des matières volatiles par distillation à 90 C sous un vide de 50 mm Hg, jusqu'à ce que la quantité de toluène résiduel restant soit inférieure ou égale à 50 ppm. Le produit obtenu est un liquide clair présentant une viscosité de 790 centistokes à 25 C. Ce produit constitue la résine C. Préparation d'alkyl/aryl-diméthvlsiloxysilicate: 300,0 g d'hydrurodiméthylsiloxysilicate contenant 2,92 équivalents molaires de fonction hydrure (0,98 pour-cent en poids) sont introduits dans un ballon de un litre, puis on ajoute du catalyseur de Karstedt (décrit dans le brevet U.S. n" 3 775 452) en une quantité telle que le platine soit présent à une concentration de 8 ppm. On agite le mélange et on le chauffe à 45 C. On place 177,3 g (1,5 mole) d'a- méthylstyrène dans une ampoule à robinet et on les ajoute goutte à goutte au mélange précédent en l'espace de minutes, de façon à ce que la température de réaction ne dépasse jamais 95 C. Après avoir maintenu le mélange réactionnel à 95 C pendant une période de 15 minutes, on place 168,3 g (1,5 mole) de 1-octène dans l'ampoule à robinet et on ajoute goutte à goutte le 1-octène en l'espace de 30 minutes, de façon à ce que la température de réaction ne dépasse jamais 1150C. Le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise dans l'intervalle allant de 100 à 1100C pendant une période de huit heures, période pendant laquelle la teneur en hydrure restant diminue et tombe à une valeur inférieure à 250 ppm, ce qui indique un taux de réaction supérieur à 95%, le calcul étant basé sur la quantité de matière première hydrure. La teneur en hydrure du mélange réactionnel est suivie par spectroscopie à infrarouges. Les matières premières oléfiniques en excès sont éliminées par distillation à une température de C sous un vide de 10 mm Hg, jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler de styrène ou d'octène par analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le liquide transparent obtenu présente une viscosité de 140 centistokes à 25 C. Préparation cosmétique A ayant un effet conditionnant et augmentant le volume: On prépare un siloxysilicate à modification alkyle selon la présente invention en faisant réagir un composé de formule: (H(CH3)2SiOl/2)x ((CH3)3 SiOl/2z)y(SiO4/2)2Z dans laquelle x = 2, y = 0 et Z = 1, dans des conditions d'hydrosilylation et en présence d'un catalyseur à base de platine, avec une oléfine terminale répondant à la formule: H2C=CH(CH2)wCH3 dans laquelle w = 15, qui contient à la fois des radicaux linéaires et des radicaux ramifiés, pour produire une résine MQ de type siloxysilicate selon la présente invention. Cette résine qui est la résine A de la préparation cosmétique suivante, convient à une utilisation comme conditionneur de la chevelure. Tableau 2: Composition de la préparation cosmétique A1, conditionneur Constituant Proportion (% en poids) Eau désionisée 77,77 Cyclométhicone 4,2 Alcool cétylique 3,2 Résine A (remplaçable dans les préparations suivantes par de l'eau ou de la résine D) 3,0 Glycérine 2,75 Méthosulfate de behentrimonium (et) alcool stéarylique 2,7 Stéaramidopropyl-diméthylamine 2,5 Polysorbate-80 1,5 Tétrastéarate de pentaérythrityle 1,5 Jaune FD&C (sous forme de solution à 1,0%) 0,03 Parfum 0,5 Méthylparaben 0,2 Propylparaben 0,1 Acétate de tocophérol 0,05 La préparation conditionnante précédente est appliquée à des tresses de 2,0 g de cheveux humains bruns, vierges, nettoyés au préalable, à raison de 2,5 g par tresse. On trouve que le diamètre maximal de la tresse, déterminé par mesure du travail nécessaire pour faire passer une tresse dans une série de gabarits de diamètre décroissant et extrapolation à travail zéro, augmente d'environ 17% pour les cheveux traités avec la préparation conditionnante précédente. Dans une étude effectuée à titre de comparaison, un second jeu de tresses identiques est traité avec un conditionneur disponible dans le commerce, vendu au détail sous la marque Finesse C. On trouve que le diamètre maximal des tresses traitées avec le conditionneur du commerce diminue d'environ 15%. Ce type de diminution est typique des agents conditionnants connus et est également un phénomène bien connu pour les conditionneurs disponibles dans le commerce, contenant des polydiméthylsiloxanes. L'effet d'augmentation du diamètre des tresses de cheveux, apporté par la préparation conditionnante testée précédemment, vaut pour d'autres préparations cosmétiques telles que des shampooings conditionnants, des gels stylisants, des mousses, etc. Préparations cosmétiques pour le conditionnement de la chevelure et évaluation de leurs performances: On reproduit la préparation cosmétique A pour le conditionnement de la chevelure, en remplaçant la résine A par une résine MQ à fonction ester, la résine D (préparée conformément au brevet U.S. n 5 334 737 dont le contenu est incorporé ici à titre de référence), ou par de l'eau, et on compare ces produits à une préparation conditionnante disponible dans le commerce, le produit FinesseS, qui est disponible au détail. La préparation conditionnante est appliquée à des tresses de 2,0 g et de 6 pouces de cheveux humains bruns, vierges, nettoyés au préalable, à raison de 2,5 g par tresse. On laisse la préparation conditionnante rester sur la chevelure pendant environ une minute, puis on rince la chevelure pendant trente secondes sous un courant d'eau du robinet, à une température d'environ 30 à 35 C. Les tresses humides sont peignées dix fois par côté, puis plongées dans un becher d'eau à trois reprises, l'excès d'eau étant exprimé entre les doigts. On réalise cette opération afin de communiquer aux tresses un certain degré d'emmêlement. Les résultats des mesures de peignage sont présentés dans le tableau suivant. Tableau 3: Evaluations du peiqnaqe de cheveux humains conditionnés Produit Travail initial Travail final (joules) (joules) Finesse ( 0,134 0,0201 Préparation A utilisant la résine D 0,147 0,0202 Préparation A utilisant la résine A 0,132 0,0270 On réalise les évaluations du peignage au moyen d'un appareil Diastron modèle MTT600, en utilisant une vitesse de tête transversale de 30 mm/minute et une cellule de charge de 2000 g, conformément à une méthode modifiée de Garcia et Diaz, J. Soc. Cosmet.Chem. volume 27, pages 379 à 398 (1976). On détermine l'avantage du point de vue de l'augmentation du volume, apporté par la préparation conditionnante, en utilisant des tresses de 2, 0 g et de 6 pouces et le mode opératoire modifié de Robbins et Crawford, J. Soc. Cosmet. Chem. volume 35, pages 36 à 39 (1984). Le travail nécessaire pour faire passer une tresse dans une série de gabarits de diamètres décroissants, est mesuré à l'aide d'un appareil Diastron modèle MTT600, à une vitesse de 50 mm/min. Le diamètre maximal de la tresse est déterminé par extrapolation à travail zéro. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Tableau 4: Changements de volume de la chevelure traitée avec diverses préparations conditionnantes Produit Diamètre Diamètre Différence initial fianal en % Préparation A utilisant l'eau 29,0 mm 28,2 mm - 2,8 Finesse q 36,9 mm 31,2 mm - 15,4 Préparation A utilisant la résine D 31,2 mm 29,2 mm - 6,4 Préparation A utilisant la résine A 31,2 mm 36,4 mm + 16,7 Le produit disponible dans le commerce produit une diminution d'environ 15% du diamètre maximal de la tresse. Cette diminution se présente normalement dans le cas des agents conditionnants connus. La base du conditionneur elle- même produit seulement une faible réduction du volume de la tresse. La préparation renfermant la résine D se comporte comme un conditionneur d'usage général, c'est-à-dire qu'elle réduit les forces de peignage et le volume de la tresse. La préparation conditionnante contenant la résine MQ à groupe alkyle A, donne un résultat surprenant et inattendu compte tenu de l'expérience antérieure, c'est-à-dire un avantage du point de vue du conditionnement et une augmentation du volume des tresses de cheveux. Shampooings conditionnants: On prépare des shampooings 2-dans-1 en utilisant d'une part la résine A et d'autre part, à la place de la résine A, une émulsion de triméthylsilylamodiméthicone qui est un agent conditionnant connu. La préparation utilisant la triméthylsilylamodiméthicone est préparée pour servir de préparation de comparaison. Tableau 5: Composition de shampooing conditionnant (2-dans-1), prépDaration cosmétique A2 Produit Shampooing Shampooing % en poids à la résine A pour comparaison Eau désionisée 40,82 39,82 Laurylsulfate d'ammonium (solution à 25%) 24,00 24,00 Laureth-sulfate d'ammonium (solution à 28%) 14,30 14,30 Cocamidopropyl-bétaine (solution à 35%) 11,43 11,43 Lauramide DEA 2,00 2,00 Cocamide DEA 2,50 2,50 Résine A 3,00 0,00 Emulsion de Triméthylsilyleamodiméthicone 0,00 4,00 Diméthicone copolyol 1,00 1,00 Guar-Chlorure d'Hydroxypropyltrimonium 0,75 0,75 Méthylparaben 0,15 0,15 Propylparaben 0,05 0,05 Deux tresses de 2,0 g et de 6 pouces de cheveux humains bruns, vierges, sont lavés avec les shampooings conditionnants précédents et évalués (échantillons en double) pour la force de peignage et le volume des tresses de cheveux. Tableau 6: Evaluation des propriétés des shampooings conditionnants Mesure Shampooing Shampooing 2-dans-1 à la résine A pour comparaison Force de peignage (joules) Initial 0,214 0,220 Final 0,189 0, 152 Diminution en % 12 31 Mesure du volume (mn) Initial 30,9 (31,4) 36,9 Final 31,8 (31,4) 34,0 Changement en % + 3,0 (0,0) - 8, 0 Les évaluations initiales de deux échantillons ayant donné des résultats discordants, on a réalisé des mesures supplémentaires sur deux échantillons supplémentaires de tresses de cheveux pour confirmer les augmentations de volume. Dans le tableau 6, les résultats présentés entre parenthèses sont les moyennes des quatre résultats expérimentaux obtenus lors de la mesure du volume des tresses de cheveux, dans le cas de l'utilisation de la résine selon l'invention. Les résultats figurant devant les parenthèses sont les moyennes des trois mesures de tresses montrant une augmentation du volume des cheveux. Les résultats montrent l'avantage de l'utilisation de la résine A qui est une résine MQ du type siloxysilicate, à la place de l'émulsion de triméthylsilylamodiméthicone. Le shampooing utilisant la résine A est caractérisé de manière plus exacte comme étant un shampooing 3-dans-1 qui apporte des avantages en ce qui concerne le nettoyage, le conditionnement et l'augmentation de volume. C'est un résultat inattendu parce que les shampooings conditionnants réduisent normalement le volume des tresses de cheveux lorsqu'ils communiquent un effet conditionnant à la chevelure. Préparation cosmétique B: revêtement cuticulaire Les revêtements cuticulaires sont des préparations conçues pour donner du brillant à la chevelure ou pour augmenter le brillant de la chevelure. En outre, les revêtements cuticulaires réduisent fréquemment à la fois les effets des charges triboélectriques, c'est-à-dire les cheveux flottants, et les forces de peignage, en ajoutant un revêtement lubrifiant aux tiges des cheveux et en abaissant ainsi à la fois le frottement entre les fibres et la répulsion électrostatique entre les fibres. Un procédé permettant de communiquer un lustre ou un brillant apparent à la chevelure ou de l'augmenter, consiste à revêtir la chevelure d'une substance présentant un indice de réfraction élevé. Lorsqu'on utilise cette technique, le brillant ou éclat apparent est proportionnel à l'indice de réfraction de la substance présente à la surface de la fibre. En l'absence d'autres facteurs, il existe une proportionnalité directe entre l'indice de réfraction et le brillant apparent de la chevelure. Des préparations pour revêtements cuticulaires à indice de réfraction élevé ont donc tendance à communiquer plus de brillant à la chevelure. Une préparation pour revêtement cuticulaire est préparée comme suit: Tableau 7: Préparation cosmétique B Constituant Proportion (% en poids) Cyclométhicone (et) Diméthicone 60,0 Résine B 30,0 Isohexadécane 10,0 Des évaluations subjectives indiquent que cette préparation augmente le lustre apparent de la chevelure humaine à laquelle elle est appliquée, d'environ 55% par rapport au témoin. Conservation des ondulations par la résine MQ à modification Polvéther (Polyvétherdiméthylsiloxvsilicate): Le Polyétherdiméthylsiloxysilicate est un liquide clair, ambré, soluble dans l'eau. Ce produit est examiné quant à ses propriétés de conservation des ondulations, par rapport à un témoin constitué d'eau du robinet. Deux tresses de 2 g et de 6 pouces sont traitées pendant 60 secondes avec un shampooing non conditionnant disponible dans le commerce, puis rincées à l'eau du robinet, chaude, courante, pendant secondes. La tresse témoin est enroulée autour d'une tige de verre ayant un diamètre de 2,4 cm, les extrémités de la tresse étant fixées par des bandes élastiques. La seconde tresse est traitée après le shampooing avec un excès de la solution aqueuse à 10 % du polyétherdiméthylsiloxysilicate. Le liquide en excès est exprimé entre les doigts et la tresse est enroulée autour d'une tige de verre ayant un diamètre de 2,4 cm. On laisse les deux tresses sécher à l'air pendant une nuit. Les tresses sont ôtées des tiges de verre, suspendues à un panneau en matière acrylique, et on mesure la longueur de chaque tresse sur une durée de 24 heures. Les valeurs de conservation des ondulations en pour-cent sont déterminées à l'aide de la relation suivante: Pourcentage de conservation = 100-(Lf-Li)/Li dans laquelle Li désigne la longueur de la tresse de cheveux au temps t = 0 et Lf représente la longueur au temps t. Tableau 8: Evaluation de la conservation des ondulations pour des cheveux traités avec une solution aqueuse à 10% de polvétherdiméthylsiloxvsilicate (MQ) Temps Eau (témoin) Traitement avec (hrs) la résine MQ 0,5 91,5 100,0 1,0 85,9 100,0 2,0 77,5 97,8 3,0 70,4 97,8 4,0 70,4 97,8 ,0 63,4 93,4 6,0 59,2 93,4 24,0 49,3 89,0 Ces mesures ont été réalisées dans des conditions ordinaires correspondant à une température de 76 F et à une humidité relative de 24%. On s'attend à ce que l'incorporation de polyétherdiméthylsiloxysilicates de la présente invention dans diverses préparations cosmétiques de traitement de la chevelure communique donc à la préparation des propriétés de conservation des ondulations. Ainsi, par exemple, un shampooing 2-dans-1 renfermant du polyétherdiméthylsiloxysilicate sera un schampooing 3-dans-1 présentant des propriétés de nettoyage, de conditionnement et de conservation des ondulations. L'addition de polyétherdiméthylsiloxysilicate à un shampooing 3-dans-1 présentant des propriétés de nettoyage, de conditionnement et d'augmentation du volume, conduira à la préparation d'un shampooing 4-dans-1 présentant des propriétés de nettoyage, de conditionnement, d'augmentation du volume et de conservation des ondulations. On s'attend à ce que des conditionneurs de chevelure, des mousses, des fixateurs, etc. renfermant du polyétherdiméthylsiloxysilicate, présentent des propriétés améliorées de conservation des ondulations. REVENDICATIONS 1. Résine de silicone MQ répondant à la formule: R1 R2 l l 1 0 l l R1 R2 dans laquelle RI et R2 peuvent représenter chacun un groupe phényle ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, Mi et M2 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe phényle, un groupe phénéthyle, un groupe polyéther ou un groupe alkyle ayant 1 à 23 atomes de carbone, z représente un nombre compris dans l'intervalle allant de 1 à environ 30, et x et y représentent chacun un nombre égal à 0 ou un nombre positif, étant entendu que les indices x, y et z satisfont à la relation suivante: 0,5 s (x+y)/z s 4,0, les liaisons silicate non occupées par des groupes siloxy étant occupées par des restes du silicate utilisé pour la préparation. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité de la résine est comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 1000 centistokes à 25 C. 3. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que RI représente un groupe alkyle et R2 représente un groupe aryle. 4. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que Mi et M2 représentent des radicaux phénéthyle issus de composés de formule C6HsCR6=CH2 dans laquelle R6 représente un radical monovalent choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe phényle. 5. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que Mi et Mz sont choisis chacun, indépendamment, parmi les radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 23 atomes de carbone. 6. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que MI et M2 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué des radicaux issus des polyéthers répondant à la formule: H2C=CH-R3 - (O-CHR4-CH2)u(OCH2CH2)v-OR5 dans laquelle R3 représente un groupe -(CHz)n-, n désignant un nombre compris dans l'intervalle allant de 1 à environ 20, R4 représente un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe - CH3 ou -C(O)CH3, et u et v désignent des nombres entiers compris dans l'intervalle allant de 0 à 20, étant entendu que u+v 2 1. 7. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport (x+y)/z est égal à environ 2. 8. Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que la viscosité de la résine est comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 1000 centistokes à 25 C. 9. Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que Ri représente un groupe méthyle et R2 représente un groupe méthyle. 10. Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que M1 et M2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux phénéthyle issus de composés répondant à la formule: CsH5-CR6=CHz dans laquelle R6 représente un radical monovalent choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe phényle. 11. Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que M1 et M2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 23 atomes de carbone. 12. Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que Ml et M2 sont choisis indépendamment parmi les radicaux issus des polyéthers répondant à la formule: H2C=CH-R3-(O-CHR4 -CHz)u-(OCH2CH2)v-OR5 dans laquelle R3 représente un groupe -(CH2)n-, n désignant un nombre compris dans l'intervalle allant de 1 à environ , R' représente un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3 ou -C(O)CH3, et u et v représentent des nombres entiers compris dans l'intervalle allant de 0 à 20, étant entendu que u+v 2 1.