Brevet FR2732367A1 — publié le 19961004

PROCEDE DE PRODUCTION D'ARTICLES COLORES EN POLYAMIDE La présente invention concerne un procédé de production d'articles colorés en polyamide ou en un matériau contenant un polyamide (appelé ci-après en abrégé "article coloré en polyamide"), procédé qui permette d'obtenir un article coloré en polyamide dont la couleur est très solide, même quand on utilise un colorant dispersé pour l'opération de teinture. Dans le cadre de la production d'articles colorés en polyamide par teinture d'articles en polyamide mis en forme, comme des pièces moulées en résine de polyamide ou des fibres de polyamide, lorsque l'on utilise un colorant dispersé pour teindre les articles en polyamide mis en forme, la solidité de la couleur des articles colorés en polyamide ainsi obtenus est assez faible. Par conséquent, dans la teinture d'articles en polyamide mis en forme, ce n'est en général que dans le cas ou l'on veut obtenir une couleur claire que l'on utilise des colorants dispersés. Pour obtenir des articles colorés en polyamide par teinture d'articles en polyamide mis en forme comme ceux que l'on a indiqués ci-dessus, il est donc jusqu'à présent habituel de teindre ces articles en polyamide mis en forme en utilisant un colorant acide. I1 existe à présent des tissus mélangés, des tissus mi-laine et des articles composites en combinaisons de polyamide et d'autres résines synthétiques comme des polyesters. On produit également des articles colorés en polyamide, par teinture de ces combinaisons de polyamide et d'autres résines synthétiques comme des polyesters. Dans la teinture d'articles en combinaisons de polyamide et d'autres résines synthétiques comme des polyesters, lorsque l'on effectue cette teinture en utilisant seulement un colorant dispersé, la couleur des articles colorés en polyamide ainsi obtenus n'est pas très solide, comme on l'a fait remarquer plus haut. I1 est par conséquent habituel de teindre d'abord l'article en utilisant un colorant dispersé, de décolorer ensuite le composant polyamide de l'article en en enlevant le colorant dispersé, et de teindre à nouveau le composant polyamide à l'aide d'un colorant acide. Toutefois, ce mode opératoire nécessite deux opérations de teinture des articles, ce qui est gênant et très coûteux. I1 est tout à fait reconnu qu'il est souhaitable de pouvoir produire aisément, en n'utilisant qu'un colorant dispersé, des articles colorés en polyamide dont la couleur soit très solide. Ces dernières années, on a proposé un procédé, décrit dans la demande publiée de brevet japonais nO 5-295.676, qui permet de doter des fibres de polyamide d'une couleur plus solide, en les teignant à l'aide d'un colorant neutre contenant de l'or et/ou d'un colorant dispersé, en fixant ensuite le colorant sur les fibres de polyamide à l'aide de tanin et de tartre stibié (émétique), et en soumettant ensuite les fibres de polyamide teintes à un savonnage réducteur à l'aide d'un alcali. En dépit de ce progrès, il est encore difficile d'obtenir des articles colorés en polyamide dotés d'une couleur solide. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes rencontrés jusqu'ici dans la teinture d'articles en polyamide mis en forme, problèmes mentionnés plus haut. L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de production d'articles colorés en polyamide, qui permette d'obtenir facilement, en utilisant un colorant dispersé, des articles colorés en polyamide dont la couleur soit très solide. Pour atteindre le but mentionné ci-dessus, le procédé de production d'articles colorés en polyamide, procédé conforme à l'invention, comporte le fait de teindre un article en polyamide mis en forme à l'aide d'un colorant dispersé, puis le fait de réduire et de laver en même temps l'article teint en polyamide, et le fait de fixer ensuite le colorant au sein de l'article, en utilisant un agent de fixage de colorant acide sur nylon. Comme on vient de l'indiquer, selon le procédé de la présente invention, on produit un article coloré en polyamide en teignant un article en polyamide mis en forme à l'aide d'un colorant dispersé, en réduisant et en lavant en même temps l'article teint en polyamide (lavage réducteur), et en fixant ensuite le colorant à l'aide d'un agent de fixage de colorant acide sur nylon. I1 n'est donc plus indispensable de réaliser l'opération, autrement inévitable, consistant à extraire le colorant dispersé de l'article en polyamide, et l'article coloré en polyamide ainsi obtenu est doté d'une couleur dont la solidité est améliorée. Le polyamide utilisé peut être du nylon 6, du nylon 6-6, du nylon 12, du nylon 6-10, etc. Les articles en polyamide peuvent avoir n'importe quelle structure, et il peut s'agir d'articles en fibres aussi bien que de pièces de résine moulées. Même dans le cas de pièces de résine moulées qui sont en général difficiles à colorer, le procédé de teinture décrit ci-dessus permet d'obtenir des articles colorés en polyamide dont la couleur est très solide. Le colorant dispersé utilisé dans la présente invention peut être n'importe lequel des colorants dispersés connus. A titre d'exemples, on peut citer les colorants dispersés appartenant aux séries de colorants anthraquinoniques, azoïques et méthiniques, ainsi que les colorants dispersés de type nitrodiphénylamine, aminocétone et cétoimine. I1 est particulièrement approprié d'utiliser un colorant dispersé qui se disperse facilement dans l'eau et présente une grande affinité pour les articles en polyamide. Pour teindre un article en polyamide mis en forme à l'aide d'un colorant dispersé tel que ceux que l'on a mentionnés ci-dessus, on peut par exemple mettre en oeuvre le procédé connu de teinture par immersion. On réalise le traitement, indiqué plus haut, de réduction de l'article en polyamide teint avec un colorant dispersé, en utilisant un alcali comme de la soude caustique ou du carbonate de sodium, en combinaison avec un agent réducteur comme un hydrosulfite ou du dioxyde de thio-urée. En général, on utilise en outre un agent tensioactif détergent. I1 s'est avéré inapproprié d'utiliser, pour cette opération de lavage et de réduction, une combinaison d'un acide comme de l'acide acétique ou de l'acide formique et de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, car cette combinaison provoque l'élimination du colorant au cours du lavage réducteur. Quand on effectue ce lavage réducteur en utilisant une solution aqueuse contenant un alcali et un agent réducteur comme ceux qui sont mentionnés ci-dessus, les quantités d'alcali et d'agent réducteur qu'il convient d'utiliser sont les suivantes : pour l'alcali, de 0,5 à 2 g/l de soude caustique ou de 1 à 4 g/l de carbonate de sodium, et pour l'agent réducteur, de 1 à 4 g/l d'hydrosulfite ou de 0,2 à 0,5 g/l de dioxyde de thio-urée. Au cours de l'opération de lavage réducteur, on règle la température à une valeur située dans l'intervalle allant de 600C à 900C, et la durée de cette opération vaut à peu près de 15 à 60 minutes. L'article teint en polyamide, après avoir été simultanément réduit et lavé de la façon décrite ci-dessus, est soumis à l'opération de fixage du colorant, réalisée à l'aide d'un agent de fixage de colorant acide sur nylon. Comme agent de fixage, on peut utiliser une combinaison d'un tanin, comme du tanin de Chine, et de tartre stibié (tartrate de potassium et d'antimoine), ou un tanin synthétique. Comme exemples concrets de tanin synthétique que l'on peut efficacement utiliser ici, on peut citer des dérivés d'acide phénol-sulfonique, des produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques, des dérivés de macromolécules aromatiques, des produits de condensation d'oxysulfonates, des dérivés de polyphénol, des produits de condensation d'aryl-sulfonates et de formaldéhyde, et des acides sulfoniques aromatiques macromoléculaires. Lors du traitement des articles en polyamide déjà teints, réalisé dans le but de fixer le colorant à l'aide d'un agent de fixage de colorant acide sur nylon, tel que ceux qui sont mentionnés ci-dessus, si l'on utilise une combinaison d'un tanin et de tartre stibié, il est souhaitable que les quantités d'acide tannique et de tartre stibié, exprimées en teneurs en matières solides de la solution, vaillent respectivement de 1 à 6 % en poids et de 0,5 à 4 % en poids. Si l'on utilise seul un tanin synthétique, il est approprié de l'utiliser en une quantité correspondant à une teneur en solides de 1 à 8 % en poids. Au cours du traitement de fixage, il est également souhaitable que le pH de la solution contenant l'agent de fixage vaille de 3,5 à 4, que la température à laquelle on effectue ce traitement se situe dans l'intervalle allant de 5O0C à 800C, et que la durée de ce traitement vaille de 15 à 30 minutes. Le recours au procédé de la présente invention pour obtenir un article coloré en polyamide permet d'éviter l'opération, sinon indispensable, qui consiste à éliminer le colorant dispersé de l'article en polyamide, et permet d'obtenir un article coloré en polyamide dont la couleur est très solide, en utilisant un colorant dispersé. Même dans le cas d'un article en un mélange de polyamide et d'une autre résine synthétique, comme un polyester, le procédé de la présente invention permet d'obtenir un article coloré en un tel mélange, lui aussi doté d'une couleur très solide, en teignant tout simplement, à l'aide d'un colorant dispersé, un article fait en un tel mélange. Le procédé de la présente invention permet donc de ne plus avoir nécessairement recours à un mode opératoire compliqué consistant à teindre un article avec un colorant dispersé, à décolorer ensuite la fraction en polyamide en en extrayant le colorant dispersé, et à teindre ensuite à nouveau la fraction polyamide à l'aide d'un colorant acide, comme on le pratiquait jusqu'à présent, et il permet par conséquent de produire facilement de tels articles colorés. On va maintenant décrire plus précisément le procédé de la présente invention, procédé de production d'un article coloré en polyamide, à l'aide d'exemples opératoires et d'exemples comparatifs, qui sont donnés ici dans le but de démontrer que les protocoles des exemples opératoires permettent de produire des articles colorés en polyamide dotés d'une couleur très solide. Exemple 1 et Exemple Comparatif 1 Dans l'Exemple 1 et l'Exemple Comparatif 1, on prépare pour les teindre des fermetures à glissière, constituées d'éléments d'accouplement moulés en polyamide, en nylon 6, et de rubans et de fils de couture en poly(éthylène téréphtalate) contenant 4,8 % en poids de polyéthylèneglycol nO 600, incorporé par copolymérisation. Dans l'Exemple 1, on teint la fermeture à glissière à 1100C pendant 60 minutes, avec une dispersion aqueuse du colorant rouge Miketon Polyester Red 3B-SF (produit de Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), choisi comme colorant dispersé et utilisé en une proportion de 3 % en poids par rapport au poids des fibres ou du tissu. Puis on soumet la fermeture à glissière ainsi teinte à un traitement simultané de réduction et de lavage, avec une solution aqueuse contenant de la soude caustique, un hydrosulfite et un détergent (produit de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., commercialisé avec la marque "Amiradin D"), tous en une concentration égale à 2 g/l. On soumet ensuite la fermeture à glissière au traitement de fixage, réalisé à 600C pendant 30 minutes au moyen d'une solution aqueuse d'un dérivé d'acide sulfonique aromatique (un tanin synthétique, produit de Ipposha K.K. et commercialisé avec la marque "Nylox 1500"), choisi comme agent de fixage de colorant acide sur nylon et utilisé en une proportion de 8 % par rapport au poids du tissu ou des fibres. Au contraire, dans l'Exemple Comparatif 1, on soumet la fermeture à glissière aux opérations de teinture et de lavage réducteur en suivant le protocole de l'Exemple 1, mais on n'effectue pas le traitement de fixage. On examine ensuite les fermetures à glissière teintes obtenues selon l'Exemple 1 et selon l'Exemple Comparatif 1, décrits ci-dessus, pour déterminer dans quelle mesure le colorant peut migrer. Pour cela, on pince ensemble les fermetures à glissière teintes obtenues selon l'Exemple 1 et selon l'Exemple Comparatif 1, entre une feuille de poly(chlorure de vinyle) et un morceau de tissu de polyester, puis on les met sous pression, sous une charge de 4,5 kg, entre deux feuilles de matière plastique de 12 cm x 5 cm, et on place le tout dans un dessiccateur rempli d'eau, on met le dessiccateur et son contenu dans une étuve et on les y laisse à 40"C pendant 48 heures. Ensuite, on examine la feuille de poly(chlorure de vinyle) et le morceau de tissu de polyester entre lesquels avaient été enfermées les fermetures à glissière teintes de l'Exemple 1 et de l'Exemple Comparatif 1, pour voir si le colorant a migré ou non, à partir des éléments des fermetures à glissière, en comparant la feuille et le morceau de tissu avec l'échelle des gris. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Feuille de poly(chlorure Tissu de de vinyle) polyester Exemple 1 4-5 4-5 Exemple 2-3 3 Comparatif 1 D'après ces résultats, il est clair que, dans le cas de l'échantillon de l'Exemple 1, le colorant n'a que peu migré depuis les éléments en polyamide pour arriver sur la feuille de poly(chlorure de vinyle) et sur le tissu de polyester, par rapport à ce qui s'est passé avec l'échantillon de l'Exemple Comparatif 1. Ceci indique que la couleur conférée au polyamide est plus solide. Exemple 2 et Exemple Comparatif 2 Dans l'Exemple 2 et l'Exemple Comparatif 2, on prépare pour les teindre des fermetures à glissière, constituées d'éléments d'accouplement moulés en polyamide (nylon 6-6) et de rubans et de fils de couture en poly(éthylène téréphtalate). Dans l'Exemple 2, on teint la fermeture à glissière à 1300C pendant 60 minutes, avec une dispersion aqueuse du colorant rouge Dianix Red KBN-SE (produit de Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), choisi comme colorant dispersé et utilisé en une proportion de 4 % en poids par rapport au poids de tissu ou de fibres. Puis on soumet la fermeture à glissière ainsi teinte à une opération simultanée de lavage et de réduction, réalisée à l'aide d'une solution aqueuse contenant 2 g/l de soude caustique, 0,7 g/l de dioxyde de thio-urée (produit de Tokai Electrochemistry K.K, commercialisé avec la marque "Tecklight"), et 2 g/l d'un détergent (produit de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ldt., "Amiradin D"). On soumet ensuite la fermeture à glissière à un traitement de fixage, réalisé à 600C pendant 30 minutes à l'aide d'une solution aqueuse d'un produit de condensation d'oxysulfonate (tanin synthétique, produit de Shichifuku Chemicals K.K), commercialisé avec la marque "Nylon Sticker KB Soft"), choisi comme agent de fixage de colorant acide sur nylon et utilisé en une proportion de 8 % en poids par rapport au poids de tissu ou de fibres. Au contraire, dans l'Exemple Comparatif 2, on soumet la fermeture à glissière aux opérations de teinture et de lavage réducteur en suivant le protocole de l'Exemple 2, mais on n'effectue pas le traitement de fixage. On examine ensuite, de la même façon que dans l'Exemple 1 et dans l'Exemple Comparatif 1, les fermetures à glissière de l'Exemple 2 et de l'Exemple Comparatif 2, obtenues de la façon décrite ci-dessus, pour voir dans quelle mesure le colorant migre, depuis les éléments des fermetures à glissière, sur la feuille de poly(chlorure de vinyle) ou sur le tissu de polyester, par comparaison avec l'échelle de gris. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Feuille de poly(chlorure Tissu de de vinyle) polyester Exemple 2 4 4 Exemple 2-3 3 Comparatif 2 D'après ces résultats, il est clair que, dans le cas de l'échantillon de l'Exemple 2, de même que pour l'échantillon de l'Exemple 1 mentionné ci-dessus, le colorant n'a que peu migré depuis les éléments en polyamide sur la feuille de poly(chlorure de vinyle) et sur le tissu de polyester, par rapport à ce qui s'est passé avec l'échantillon de l'Exemple Comparatif 2. Ceci indique que la couleur conférée au polyamide est plus solide. Exemple 3 et Exemple Comparatif 3 Dans l'Exemple 3 et l'Exemple Comparatif 3, on prépare pour les teindre des fermetures à glissière, constituées d'éléments d'accouplement moulés en polyamide, en nylon 6, et de rubans et de fils de couture en poly(éthylène téréphtalate) contenant 4,8 % en poids de polyéthylèneglycol nO 600, incorporé par copolymérisation. Dans l'Exemple 3, on teint la fermeture à glissière à 1100C pendant 60 minutes, avec une dispersion aqueuse du colorant rouge Miketon Polyester Red 3B-SF (produit de Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), choisi comme colorant dispersé et utilisé en une proportion de 3 % en poids par rapport au poids des fibres ou du tissu. Puis on soumet la fermeture à glissière ainsi teinte à un traitement simultané de réduction et de lavage, avec une solution aqueuse contenant de la soude caustique, un hydrosulfite et un détergent (produit de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., commercialisé avec la marque "Amiradin D"), tous en une concentration égale à 2 g/l. Ensuite, pour traiter cette fermeture à glissière dans le but d'y fixer le colorant, on choisit, comme agent de fixage de colorant acide sur nylon, une combinaison de tanin et de tartre stibié. On traite d'abord la fermeture à glissière à 60"C pendant 30 minutes, en utilisant une solution aqueuse qui contient 8 % de tanin, en poids par rapport aux fibres ou au tissu, et dont le pH a été ajusté à 4 avec de l'acide acétique. On traite ensuite la fermeture à glissière à une température de 600C pendant 20 minutes, en utilisant une solution aqueuse contenant 1,8 % de tartre stibié, en poids par rapport au tissu ou aux fibres, et dont le pH a été ajusté à 4 avec de l'acide acétique, pour fixer le colorant. Au contraire, dans l'Exemple Comparatif 3, on soumet la fermeture à glissière aux opérations de teinture et de lavage réducteur en suivant le protocole de l'Exemple 3, mais on n'effectue pas le traitement de fixage. On examine ensuite, de la même façon que dans l'Exemple 1 et dans l'Exemple Comparatif 1, les fermetures à glissière de l'Exemple 3 et de l'Exemple Comparatif 3, obtenues de la façon décrite ci-dessus, pour voir dans quelle mesure le colorant migre, depuis les éléments des fermetures à glissière, sur la feuille de poly(chlorure de vinyle) ou sur le tissu de polyester, par comparaison avec l'échelle de gris. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Feuille de poly(chlorure Tissu de de vinyle) polyester Exemple 3 4-5 4-5 Exemple 2-3 Comparatif 3 D'après ces résultats, il est clair que, dans le cas de l'échantillon de l'Exemple 3, de même que pour l'échantillon de l'Exemple 1 mentionné ci-dessus, le colorant n'a que peu migré depuis les éléments en polyamide sur la feuille de poly(chlorure de vinyle) et sur le tissu de polyester, par rapport à ce qui s'est passé avec l'échantillon de l'Exemple Comparatif 3. Ceci indique que la couleur conférée au polyamide est plus solide. Exemple 4 et Exemple Comparatif 4 Dans l'Exemple 4 et l'Exemple Comparatif 4, on prépare pour les teindre des morceaux de tissu en filé composite constitué de 25 % de nylon 6 et de 75 % de poly(éthylène téréphtalate) contenant 4,8 % en poids de polyéthylèneglycol nO 600, incorporé par copolymérisation. Dans l'Exemple 4, on teint le tissu à llO"C pendant 60 minutes, avec une dispersion aqueuse du colorant rouge Miketon Polyester Red 3B-SF (produit de Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), choisi comme colorant dispersé et utilisé en une proportion de 3 % en poids par rapport au poids des fibres ou du tissu. Puis on soumet le tissu de filé composite ainsi teint à un traitement simultané de réduction et de lavage, avec une solution aqueuse contenant de la soude caustique, un hydrosulfite et un détergent (produit de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., commercialisé avec la marque "Amiradin D"), tous en une concentration égale à 1 g/l. Ensuite, pour réaliser le traitement de fixage sur le tissu de filé composite, on choisit, comme agent de fixage de colorant acide sur nylon, un dérivé d'acide sulfonique aromatique (tanin synthétique, produit de Ipposha K.K., commercialisé avec la marque "Nylox 700"), on ajuste à pH 4, avec de l'acide acétique, une solution aqueuse contenant 8 % de cet agent de fixage, en poids par rapport aux fibres ou au tissu, et on utilise cette solution pour traiter le tissu de filé composite à une température de 600C et pendant 30 minutes, pour fixer le colorant. Au contraire, dans l'Exemple Comparatif 4, on soumet le tissu aux opérations de teinture et de lavage réducteur en suivant le protocole de l'Exemple 4, mais on n'effectue pas le traitement de fixage du colorant. On examine ensuite les morceaux de tissu teints obtenus selon l'Exemple 4 et selon l'Exemple Comparatif 4, décrits ci-dessus, pour déterminer dans quelle mesure le colorant peut migrer. Pour cela, on pince ensemble les tissus teints entre un morceau de tissu de nylon et un morceau de tissu de polyester, puis on les met sous pression, sous une charge de 4,5 kg, entre deux feuilles de matière plastique de 12 cm x 5 cm, et on place le tout dans un dessiccateur rempli d'eau, on met le dessiccateur et son contenu dans une étuve et on les y laisse à 40"C pendant 48 heures. Ensuite, on examine les morceaux de tissu de polyester et de nylon entre lesquels avaient été enfermés les tissus teints pour voir si le colorant a migré ou non, à partir des tissus, en comparant avec l'échelle des gris. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 cidessous. Tableau 4 Tissu de polyester Tissu de nylon Exemple 4 4-5 4-5 Exemple 3 2-3 Comparatif 4 D'après ces résultats, on voit que, dans le cas des tissus teints en filé composite contenant du polyamide obtenus selon l'Exemple 4, la migration du colorant sur le tissu de polyester et sur le tissu de nylon est assez peu importante, en comparaison du cas du tissu teint en filé composite contenant du polyamide obtenu selon l'Exemple Comparatif 4, ce qui indique que la couleur de la partie en polyamide est plus solide. Exemple 5 et Exemples Comparatifs 5 et 6 Dans l'Exemple 5 et les Exemples Comparatifs 5 et 6, on prépare pour les teindre des fermetures à glissière, constituées d'éléments d'accouplement obtenus par moulage par extrusion en nylon 6, et de rubans et de fils de couture en poly(éthylène téréphtalate) contenant 4,8 % en poids de polyéthylèneglycol nO 600, incorporé par copolymérisation. Dans l'Exemple 5, on teint une fermeture à glissière, avec un rapport de bain de 1/30, à llO"C pendant 60 minutes, à l'aide d'une dispersion aqueuse contenant, en tant que colorants dispersés, 2,1 % du colorant rouge Miketon Polyester Red 3B-SF (produit de Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), 0,005 % du colorant bleu Foron Brilliant Blue SE-CTLY (produit de Sandoz Corp.) et 0,93 % du colorant orangé Dianix Orange G-SE (produit de Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), les proportions indiquées étant rapportées au poids de fibres ou de tissu. Puis on soumet la fermeture à glissière ainsi teinte à un traitement simultané de réduction et de lavage, à 800C pendant 30 minutes, avec une solution aqueuse contenant de la soude caustique, un hydrosulfite et un détergent (produit de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., commercialisé avec la marque "Amiradin D"), tous en une concentration égale à 2 g/l. On effectue ensuite le traitement de fixage du colorant sur la fermeture à glissière, en utilisant d'abord une solution aqueuse contenant 6 %, par rapport au poids des fibres ou du tissu, d'acide tannique (extrait de tanin, produit de Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) et ajustée à pH 4 avec de l'acide acétique, à 600C et pendant 30 minutes, et en utilisant ensuite une solution aqueuse contenant 6 %, par rapport au poids des fibres ou du tissu, de tartre stibié (produit de Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., commercialisé avec la marque "New Poweron"), à 600C pendant 30 minutes. Au contraire, dans l'Exemple Comparatif 5, on teint la fermeture à glissière et on lui fait subir un lavage réducteur en suivant le protocole de l'Exemple 5, mais on n'effectue pas le traitement de fixage. Dans l'Exemple Comparatif 6, on effectue le lavage réducteur et le traitement de fixage, mais dans l'ordre inverse de celui de l'Exemple 5. On teint la fermeture à glissière, avec les mêmes colorants dispersés que dans l'Exemple 5, puis on soumet d'abord la fermeture à glissière teinte au traitement de fixage mentionné cidessus, et ensuite à un lavage réducteur de la façon décrite plus haut. Ensuite, dans le but d'examiner les fermetures à glissière teintes, obtenues de la façon décrites ci-dessus dans l'Exemple 5 et les Exemples Comparatifs 5 et 6, afin d'étudier la migration des colorants, on pince ensemble les fermetures à glissière teintes entre deux feuilles de poly(chlorure de vinyle), on presse le tout entre deux feuilles de matière plastique de 12 cm x 5 cm, sous une charge de 4,5 kg, et on place l'ensemble dans une enceinte thermostatée, réglée à 37,5"C et sous une humidité relative constante de 90 %, et on les laisse là pendant 48 heures. On examine ensuite les feuilles de poly(chlorure de vinyle) dans lesquelles étaient enfermées les fermetures à glissière teintes de l'Exemple 5 et des Exemples Comparatifs 5 et 6, pour voir si le colorant a migré ou non à partir des éléments des fermetures à glissière, par comparaison avec l'échelle des gris. Les résultats obtenus sont indiqués plus bas dans le tableau 5. On fait ensuite subir aux rubans des fermetures à glissière de l'Exemple 5 et des Exemples Comparatifs 5 et 6, teintes de la façon décrite plus haut, des tests de solidité de la couleur à la lumière, selon la norme industrielle japonaise JIS-L 0842, et on leur fait également subir des tests de décoloration et de barbouillage au lavage, selon la norme JIS-L 0844 A-2, de la façon indiquée ci-dessous. Solidité de la couleur à la lumière Selon la norme JIS-L 0842, on expose l'article testé et une échelle de bleus à la lumière d'une lampe à arc à charbon, pendant 20 heures, puis on les laisse pendant au moins 2 heures dans l'obscurité. On estime la solidité de la couleur de l'article testé à la lumière en comparant le degré de décoloration de l'article testé avec celui de l'échelle de bleus. Solidité de la couleur au lavage D'après la norme JIS-L 0844 A-2, on prépare un échantillon composite en cousant un morceau de tissu blanc non teint sur un côté de l'article testé, et on traite l'ensemble à 50 + 20C pendant 30 minutes, dans un appareil servant à effectuer des tests, avec une solution contenant 5 g/l de savon, puis on le rince à l'eau et on le fait sécher. On estime la solidité au lavage de la couleur de l'article testé en comparant le degré de décoloration de l'article testé et le degré de coloration du tissu blanc, respectivement avec une échelle de gris pour décoloration et avec une échelle de gris pour coloration. Les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau 5. Tableau 5 Elément | Ruban Feuille de Solidité à Décolo- Barbouil poly- la lumière ration au lage au (chlorure lavage lavage de vinyle Exemple 5 4-5 4 4-5 4-5 Exemple 2-3 4 4-5 4-5 Comparatif 5 Exemple 3 4 4-5 4-5 Comparatif 6 D'après ces résultats, on voit que dans le cas de l'échantillon de l'Exemple 5, le colorant n'a que peu migré depuis les éléments en polyamide sur les feuilles de poly(chlorure de vinyle), par comparaison avec ce que l'on observe dans le cas des échantillons des Exemples Comparatifs 5 et 6, et que par conséquent, la solidité de la couleur du polyamide est nettement améliorée dans l'échantillon de l'Exemple 5, par comparaison avec les échantillons des Exemples Comparatifs 5 et 6. On voit également qu'il n'y a pas de différence, en ce qui concerne la solidité de la couleur du ruban de la fermeture à glissière, entre l'échantillon de l'Exemple 5 et les échantillons des Exemples Comparatifs 5 et 6, ce qui indique que la teinture du ruban n'est pas affectée de façon défavorable. On vient de décrire certains exemples particuliers de réalisation de l'invention, à titre purement illustratif et non limitatif. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'articles colorés en polyamide, caractérisé en ce qu'il comporte le fait de teindre un article en polyamide mis en forme à l'aide d'un colorant dispersé, puis le fait d'opérer simultanément une réduction et un lavage de l'article en polyamide teint, et le fait de fixer ensuite le colorant sur l'article en utilisant un agent de fixage pour colorant acide sur nylon. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de fixage est une combinaison d'acide tannique et de tartre stibié. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérise en ce que ledit agent de fixage est un tanin synthétique. 4. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent de fixage est une solution aqueuse contenant de 1 à 6 % en poids d'acide tannique et de 0,5 à 4 % en poids de tartre stibié. 5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent de fixage est une solution aqueuse contenant de 1 à 8 % en poids d'un tanin synthétique. 6. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent de fixage présente un pH de 3,5 à 4. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère simultanément la réduction et le lavage de l'article à l'aide d'une solution aqueuse contenant un alcali et un agent réducteur.