Brevet FR2732963A1 — publié le 19961018

La présente invention concerne une composition de 1-bromopropane stabilisé. Pour le dégraissage de pièces travaillées et de pièces de précision sur lesquelles est fixée une grande quantité d'huiles minérales et de corps gras, des pièces métalliques qui sont à même d'être tachées ou rouillées, des petites pièces qui sont manipulées en grande quantité dans un panier de nettoyage, etc., on a utilisé jusqu'ici des solvants au chlore pour la plupart d'entre elles, en particulier du 1,1,1-trichloroéthane, qui est un solvant chloré non aqueux excellent en ce qui concerne les propriétés telles que le pouvoir dégraissant et l'incombustibilité. Cependant, au cours des dernières années, on s'est penché de plus en plus sur les problèmes de pollution et cela a conduit à une tendance croissante vers un contrôle plus sévère de la décharge des substances détruisant l'environnement. Par exemple, le 1,1,1-trichloroéthane, qu'on a utilisé en grandes quantités comme excellent détergent pour le dégraissage, figure maintenant sur la liste des substances détruisant la couche d'ozone dans la stratosphère. On a décidé que la production du 1,1,1- trichloroéthane devait être abolie vers la fin de 1995. En outre, d'autres solvants chlorés tels que le trichloroéthylène et le perchloroéthylène impliquent des problèmes relatifs à l'environnement tels que la toxicité et la contamination des eaux souterraines et ont donc été progressivement soumis à des restrictions. En conséquence, on demande vivement des détergents moins polluants pour remplacer ces solvants chlorés. On sait qu'une certaine sorte de bromohydro- carbure a un pouvoir dissolvant élevé pour diverses huiles. Par exemple, on décrit le tribromoéthane et le 1,2- dibromopropane dans le brevet JP-B-44-20082 (le terme "JP-B" tel qu'il est utilisé ici signifie "publication de brevet japonais examiné"). On décrit le 2,3-dibromobutane et le bromure de n-butyle dans le brevet des États-Unis d'Amérique 3 730 904. On décrit le 1-bromopropane et le 2bromopropane dans le brevet JP-A-6 220 494. Parmi ces bromohydrocarbures, le 1- bromopropane est imcombustible et a une action détergente identique ou supérieure à celle du 1,1,1-trichloroéthane mais il souffre de l'inconvénient d'être à même de provoquer une réaction de décomposition qui est induite par divers métaux tels que l'aluminium, le zinc, le fer et le cuivre. La réaction de décomposition du 1-bromopropane par contact avec un métal s'effectue différemment selon le type de métal. Cette réaction de décomposition progresse notablement mieux par contact avec l'aluminium. Aux températures ordinaires, cette réaction de décomposition se produit très lentement. Par chauffage, cette réaction implique une réaction de décomposition de la chaîne alors qu'il y a production de bromure d'hydrogène qui corrode finalement de manière très vigoureuse l'aluminium pour convertir le 1-bromopropane en une substance goudronneuse brun foncé. En conséquence, la condition essentielle pour l'emploi du 1-bromopropane dans le nettoyage de pièces métalliques diverses est la stabilisation du 1-bromopropane de façon que cette décomposition induite par des métaux divers, en particulier par l'aluminium, soit inhibée pour ne pas empêcher le nettoyage des matériaux et éviter la corrosion de l'appareil de nettoyage. Comme approche à l'inhibition de la réaction de décomposition du 1bromopropane provoquée par l'aluminium, on décrit dans le brevet JP-A-6 220 494 un procédé qui comprend l'utilisation de nitroalcanes, d'éthers, d'époxydes ou d'amines seuls ou en combinaison comme agents de stabilisation. Cependant, la composition de l'agent de stabilisation qu'on décrit à titre d'exemple dans la demande de brevet japonais citée ci-dessus, a l'inconvénient de ne pas être nécessairement stable pour les métaux qu'on utilise couramment comme matériaux métalliques industriels tels que le zinc, le fer et le cuivre et donc de pouvoir corroder les matériaux devant être nettoyés ou l'appareil de nettoyage lorsqu'elle est utilisée à des températures élevées pendant une longue durée, par exemple, pendant le dégraissage de la vapeur. La présente invention a donc pour objet de fournir une composition de 1bromopropane stabilisé qui peut être utilisée dans le nettoyage de divers matériaux industriels, dont des produits métalliques de zinc, fer, cuivre etc. ainsi que d'aluminium, sans qu'il y ait corrosion de l'article à nettoyer ou de l'appareil de nettoyage même après un emploi de longue durée à des températures élevées. L'objet ci-dessus de la présente invention apparaîtra davantage dans la description détaillée et les exemples suivants. La demanderesse a procédé à des études poussées des difficultés exposées ci-dessus et comme résultat a trouvé le 1-bromopropane stabilisé qu'on souhaitait. La présente invention fournit une composition de 1-bromopropane stabilisé, comprenant 100 parties en poids de 1-bromopropane, de 0,1 à 5 parties en poids de nitrométhane et de 0,1 à 5 parties en poids d'oxyde de 1,2- butylène ou de triméthoxyméthane. La présente invention fournit en outre un agent de stabilisation pour le 1-bromopropane, qui comprend de 0,1 à 5 parties en poids de nitrométhane et de 0,1 à 5 parties en poids d'oxyde de 1,2-butylène ou de triméthoxyméthane. La présente invention fournit aussi un procédé pour améliorer la stabilité du 1-bromopropane qui comprend l'addition au 1-bromopropane d'un agent de stabilisation comportant de 0,1 à 5 parties en poids de nitrométhane et de 0,1 à 5 parties en poids d'oxyde de 1,2butylène ou de triméthoxyméthane, par rapport à 100 parties en poids du 1- bromopropane. On décrira maintenant plus en détail la présente invention. L'agent de stabilisation devant être utilisé dans la présente invention est une composition binaire constituée de nitrométhane et d'oxyde de 1,2butylène ou de triméthoxyméthane. S'il y a absence de cet agent de stabilisation, même de l'un des deux constituants, des effets satisfaisants ne peuvent être exercés. Par exemple, même si l'on utilise seulement du nitrométhane, la réaction de décomposition du 1-bromopropane par contact avec un métal peut être inhibée. Cependant, dans le cas o le 1-bromopropane est utilisé de manière répétée à de hautes températures pendant une longue durée, par exemple dans le dégraissage à la vapeur, la teneur en eau du 1- bromopropane et le 1-bromopropane réagissent l'un avec l'autre pour produire du bromure d'hydrogène gazeux qui corrode le métal. Si l'oxyde de 1,2-butylène ou le triméthoxyméthane est utilisé seul, on ne peut obtenir aucun effet de stabilisation. On pense que le nitrométhane inhibe la réaction de décomposition du 1-bromopropane lors du contact avec un métal, alors que l'oxyde de 1,2-butylène ou le triméthoxyméthane capture le bromure d'hydrogène gazeux pour atteindre la stabilisation. En conséquence, seule l'utilisation combinée de 1- bromopropane et de l'agent de stabilisation binaire selon la présente invention peut exercer un effet de stabilisation en ce qui concerne divers métaux tels que le zinc, le fer et le cuivre, ainsi que l'aluminium. La stabilité effective obtenue peut être maintenue, en particulier dans le cas o du 1-bromopropane est utilisé de manière répétée pendant une longue durée à des températures élevées comme dans le dégraissage à la vapeur. La stabilité effective peut être maintenue dans le nettoyage à des températures ordinaires. La quantité de l'agent de stabilisation à ajouter est de 0,1 à 5 parties en poids pour le nitrométhane et de 0,1 à 5 parties en poids pour l'oxyde de 1,2-butylène ou le triméthoxyméthane, par rapport à 100 parties en poids du 1-bromopropane. Si au moins le nitrométhane et l'oxyde de 1,2-butylène ou le triméthoxyméthane sont ajoutés dans une quantité de 0,1 à 1 partie en poids et de 0,1 à 1 partie en poids, respectivement, par rapport à 100 parties en poids du 1-bromopropane, un effet suffisant de la stabilisation peut être exercé. Si la quantité ajoutée de ces constituants tombe au-dessous de la limite inférieure définie ci-dessus, l'effet désiré ne peut pas être maintenu. Au contraire, même si la quantité ajoutée de ces constituants dépasse la limite supérieure définie ci-dessus, aucun autre effet ne peut être espéré, bien qu'il n'y ait aucun problème avec l'effet même. Cela est économiquement désavantageux. L'agent de stabilisation selon la présente invention peut être utilisé en combinaison avec divers autres agents de stabilisation. Des exemples de ces agents de stabilisation comprennent les ethers cycliques tels que les: 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane et 1,3,5-trioxane; les éthers linéaires tels que le 1,2-diméthoxyéthane; les alcools saturés tels que les: isopropanol, alcool tert- butylique, alcool tert-amylique; les alcools insaturés tels que le 2méthyl-3-butyl-2-ol; les phénols tels que le phénol, le thymol, le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et le catéchol; et les esters thiocyaniques tels que le thiocyanate de méthyle et le thiocyanate d'éthyle. La composition de 1-bromopropane obtenue selon la présente invention est utile comme détergent car elle peut conserver une stabilité effective sans corroder les articles à nettoyer ou l'appareil de nettoyage ou tacher les articles à nettoyer, en particulier même dans le cas o elle est utilisée de manière répétée à des températures élevées pendant de longues durées comme dans le dégraissage à la vapeur. En décrit en outre la présente invention dans les exemples suivants, mais celle-ci ne doit pas être considérée comme étant limitée à ceux-ci. EXEMPLE 1 Dans un tube à essai en verre de 50 ml on charge 10 ml d'une composition de 1-bromopropane obtenue en ajoutant 0,5 partie en poids de nitrométhane et 0,5 partie en poids d'oxyde de 1,2-butylène à 100 parties en poids de 1-bromopropane. Une éprouvette d'aluminium (spécification japonaise: JIS A-1100llOOP (le terme "JIS" utilisé ici signifie "Japanese Industrial Standard" c'est-à-dire "norme industrielle japonaise")); dimensions 13 mm x 65 mm x 3 mm, qu'on a soigneusement polie et nettoyée est alors placée dans le tube à essai de manière à s'étendre tant sur la phase gazeuse que sur la phase liquide. Un condenseur à air est fixé à la partie supérieure du tube à essai et la composition de 1-bromopropane est alors soumise à un reflux dans un bain d'huile. Un papier indicateur de pH est placé dans le condenseur. Au bout de 96 heures de reflux, on laisse refroidir le système réactionnel à la température ambiante. On enlève du tube l'éprouvette d'aluminium, et on l'observe alors quant à la corrosion. On observe la phase liquide quant à la coloration. En outre, on vérifie le papier indicateur de pH pour voir s'il y a eu production de bromure d'hydrogène gazeux. On indique dans le Tableau 1 la teneur des constituants de l'agent de stabilisation par rapport à 100 parties en poids de 1- bromopropane et les résultats des essais. Tableau 1 Composition de l'agent de stabilisation (parties en poids)1) Production Oxyde de Triméthoxy- Eprouvette Solution de EssaiN Nitrométhane 1,2-butylène méthane de métal d'essai gaz acide Exemple 1 0,5 05 A A Aucune Exemple 2 01t5 0,1 - A A Aucune Exemple 3 0, 25 0,5 - A A Aucune Exemple 4 0t5 1 - A A Aucune Exemple 5 0,5 5 - A A Aucune Exemple 6 1 0,5 - A A Aucune Exemple 7 3 0,5 - A A Aucune Exemple 8 3 3 -A A Aucune Exemple 9 5 0 5 - A A Aucune Exemple 10 0r25 - 015 A A Aucune Exemple 11 015 - 0 1 A A Aucune Exemple 12 0 5 0 0t5 A A Aucune Exemple 13 05 - 1 A A Aucune Exemple 14 0r5 5 A A Aucune Exemple 15 1 0t5 A A Aucune Exemple 16 3 - 015 A A Aucune Exemple 17 3 3 A A Aucune Exemple 18 5 - 0,5 A A Aucune Tableau 1 (suite) Composition de l'agent de stabilisation (parties en poids)1) Production Oxyde de Triméthoxy Eprouvette Solution de Essai N Nitromethane 1,2-butylène méthane de métal d'essai gaz acide Exemple de comparaison 1 D D Observée Exemple de comparaison 2 0t5 - B A Observée Exemple de comparaison 3 1 B A Observée Exemple de comparaison 4 3 B A Observée oe Exemple de comparaison 5 - 3 D D Observée Exemple de comparaison 6 - 0t5 D D Observée Exemple de comparaison 7 - 1 D D Observée Exemple de comparaison 8 0t05 0,5 - D D Observée Exemple de comparaison 9 0,05 - 0,5 D D Observée 1) Quantité de l'addition (parties en poids) par rapport à 100 parties en poids de 1-bromopropane. 1) Quantité de l'addition (parties en poids) par rapport à 100 parties en poids de 1-bromopropane. Les critères pour l'évaluation de l'aspect externe de l'éprouvette d'aluminium et la coloration de la solution d'essai sont les suivants: Critère cour l'évaluation de l'éprouvette en métal A: Aucun changement observé B: Léger ternissage observé sur certaines zones C: Ternissage observé sur la totalité des zones D: Décoloration définie ou corrosion observée sur la totalité de la surface Critère pour l'évaluation de la solution d'essai A: Incolore et transparente B: Légèrement coloré C: Coloration définie observée D: Coloration marquée observée EXEMPLES 2-18 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 1-9 On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 afin d'examiner une composition de 1-bromopropane sauf que la composition et la quantité ajoutée de l'agent de stabilisation selon la présente invention sont modifiées. La teneur de l'agent de stabilisation sur la base de 100 parties en poids de 1-bromopropane et les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau 1. EXEMPLES DE COMPARISON 10-27 On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 afin d'examiner la composition de 1-bromopropane sauf que l'agent de stabilisation est modifié. La teneur de l'agent de stabilisation par rapport à 100 parties en poids de 1- bromopropane et les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau 2. Tableau 2 Agent de stabilisation Conditions après l'essai Production Quantité Eprouvette Solution de Essai N Nom du composé Ajoutée1) de métal d'essai gaz acide Exemple de comparaison 10 1,4-dioxane 3 D D Observée Exemple de comparaison 11 1,2- dimethoxyéthane 5 D D Observée Exemple de comparaison 12 Acétone 3 D D Observée Exemple de comparaison 13 1,3-dioxolane 3 A A Observée Exemple de comparaison 14 Méthyléthylcétone 3 D D Observée Exemple de comparaison 15 Alcool sec-butylique 3 D D Observée Exemple de comparaison 16 Alcool tert-butylique 3 D D Observée Exemple de comparaison 17 2-methyl-3-butyne-2-ol 3 D D Observée t CA Exemple de t 3D comparaison 18 n-propanol 3 D D Observée O4 Tableau 2 (suite) Agent de stabilisation Conditions apres l'essai Production Quantité Eprouvette Solution de Essai N Nom du composé ajoutée1) de métal d'essai gaz acide Exemple de comparaison 19 Isopropanol 3 D D Observée Exemple de comparaison 20 Diisopropylamine 3 D D Observée Exemple de comparaison 21 Triethylamine 3 D D Observée Exemple de comparaison 22 Tétrahydrofuran 3 D D Observée Exemple de comparaison 23 Tetrahydropyran 3 D D Observée Exemple de comparaison 24 Ether diisopropUlique 3 D D Observée Exemple de comparaison 25 Acétate d'éthyle 3 D D Observée Exemple de comparaison 26 2-méthoxyéthanol 3 D D Observée Exemple de comparaison 27 Methylal 3 D D Observée 1) Quantité ajoutée (parties en poids) par rapport à 100 parties en poids de 1-bromopropane. EXEMPLE 19 Dans un flacon d'Erlenmeyer en verre de 100 ml on charge 50 ml d'une composition de 1-bromopropane obtenue en ajoutant 0,5 partie en poids de nitrométhane et 0,5 partie en poids d'oxyde de 1,2-butylène à 100 parties en poids de 1-bromopropane. On place alors dans le flacon d'Erlenmeyer une éprouvette de métal (dimensions 13 mm x 65 mm x 3 mm) qu'on a soigneusement polie et nettoyée, de façon qu'elle s'étende tant sur la phase gazeuse que sur la phase liquide. Avec un condenseur à reflux fixé à son extrémité supérieure, on chauffe alors le flacon Erlenmeyer sur un bain d'eau chaude à la température d'ébullition de la composition de 1-bromopropane o elle est soumise à un reflux avec l'éprouvette en contact avec les phases gazeuse et liquide. Au bout de 140 heures de reflux, on laisse le système réactionnel refroidir à la température ambiante. On enlève l'éprouvette du flacon pour voir sa corrosion. On observe la phase liquide quant à sa coloration. On détermine alors titrimétiquement la teneur en acide produit (bromure d'hydrogène). On indique dans le Tableau 3 et le Tableau 4 la teneur de l'agent de stabilisation par 100 parties en poids de 1-bromopropane et les résultats des essais, respectivement. Tableau 3 Composition de l'agent de stabilisation (parties en poids)l) Oxyde Tri- 1,2-Di- 2- Tri- N,N- Diiso- Thiocya- Nitro- de 1,2- methoxy- Nitro- 1,4- méthoxy- Méthoxy- ethanol- propylhate de Essai N méthane butylène méthane éthane Dioxane éthane éthanol amine Ethylamine méthyle Exemple 19 0,5 0,5 Exemple 20 0,25 05 - - - - - 5 Exemple 21 015 01 - - - - - Exemple 22 0O5 1 - - - - - - - Exemple 23 0,5 5 - - - - - Exemple 24 1 05 - - - - - - - - Exemple 25 3 0,5 - - - - - - - Exemple 26 3 3 - - - - - Exemple 27 5 05 - - - - - -- Exemple 28 0,25 - 05 - - - - - - Exemp le29 0,5 - 011 - - - - - - lxeImple30 0o5 - 05 - - - - - - Exemple 31 015 - - - - - - - - Exemple 32 0,5 - 5 - - - - - Exemple 33 1 - 015 - - - - - Exemple 34 3 - 0,5 - - - - - Exemple 35 3 - 3 - - - - - - Tableau 3 (suite) Composition de l'agent se stabilisation (parties en poids)1) Oxyde de Tri- 1,2-Di- 2- Tri- N,N-Diiso- Thiocya- Nitro- 1,2-butyle methoxy- Nitro- 1,4- mthoxy- Méthoxy- ethanol- propylnate de Essai N methane _ _ méthane ethane Dioxane 6thane ethanol amine ethylamnineméthyle Exemple 36 5 05 - Exemple 37 012 0,5 - 0,01 Exemple 38 0 2 - --r I; 0t 5 --- - 0;1 Exemple de comparaison 28 - Exemple de comparaison 29 05 - - - - - - - - 5 Exemple de comparaison 30 - 0,5 - Exemple de comparaison 31 - _ 0 5 Exemple de comparaison 32 0105 0,5 - - Exemple de comparaison 33 - 0,5 - 0,5 Exemple de comparaison 34 - 015 _ 05 Exemple de comparaison 35 2 - - - - 1 Tableau 3 (suite) Composition de l'agent de stabilisation (parties en poids)1) Tri- 1,2-Di- 2- Tri- N,N-Diiso- Thiocya- Nitro- Oxyde de methoxy- Nitro- 1,4- méthoxy- Méthoxy-ethanol- propylnate de Essai N0 méthane 1,2-butyleméthaneéthane Dioxane éthane éthanol amine ethylamineiiiethlyle Exemple de comparaison 36 21 1 _ Exemple de comparaison 37 2 - - - - - - - Exemple de comparaison 38 - 0,5 - 0,5 - - Exemple de comparaison 39 - 0,5 - 1 - - - - - - Ln Exemple de comparaison 40 - 0t5 - 3 Exemple de comparaison 41 0.2 0X5 - - 3 - - Exemple de comparaison 42 - - - 2 - 0,5 - - Exemple de comparaison 43 - - - 2 - - 5 - Exemple de (D comparaison 44 2 - -0,5 0,1 - 1) Quantité ajoutée (parties en poids) par rapport à 100 parties en poids de 1-bromopropane Tableau 4 Aluminum Zinc Fer Cuivre Après essai Après essai Apres essal Après essai Eprou- Concen- Eprou- Concen- Eprou- Concen- Eprou- Concen- vette Solution tration vette Solution trabion vette Solution tration vette Solution tration Essai N de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr (ppm) (ppm) (ppm) Exemple 19 A A O A A O A A O A A O Exemple 20 A A O A A O A, A O A A O Exemple 21 A A O A A O A A O A A O Exemple 22 A A O A A O A A O A A O Exemple 23 A A O A A O A A O A A O Exemple 24 A A O A, A O A A O A A O Exemple 25 A A O A A O A A O A A O Exemple 26 A A O A A O A A O A A O Exemple 27 A A 0O A A O A A O A A O Exemple 28 A A O A A O A A O A A O Exemple 29 A A O A A O A A O A A O Exemple 30 A A O A A O A A 0 A A O Exemple 31 A A O A A O A A O A A O0 Exemple 32 A A 0 A A 0 A A 0 A. A A 0 Exemple 32 A A O A A O A A O A A O0 Exemple 34 A AO A A O A A O A A O Exemple 33 A A O A A O A A O A A O Exemple 34 A A O A A O A A O A A O Tableau 4 (suite) Aluminum Zinc Fer Cuivre Après essai Après essai Après essai Apres essai Eprou- Concen- Eprou- Concen- Eprou- Concen- Eprou- Concen- vette Solution tration vette Solution tration vette Solution tration vette Solution tration Essai N de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr de métal d'essai HbR de métal d'essai HBr (ppm) (ppm) (ppm) Exemple 35 A A 0 A A 0 A A 0 A A 0 Exemple 36 A A 0 A A 0 A A 0 A A 0 Exemple 37 A A 0 A A 0 A A 0 A A 0 Exemple 38 A A 0 A A 0 A A 0 A A 0 Exemple de comparaison 28 D D Notel) D D Notel) C B 0 C B 0 Exemple de comparaison 29 B A 10 B A 10 B A 10 C B 10 Exemple de comparaison 30 D D Notel) D B 34 B A 0 C B 24 Exemple de comparaison 31 D D Notel) B A 0 B A 0 B A 0 Exemple (le comparaison 32 D D Notel) D B 10 B B 0 B B 0 Exemple lde comparaison 33 D D Note1) D B 10 B B 0 B B 0 Exemple de comparaison 34 D D Notel) D D Notel) C B 10 C B 0 Exemple lde comparaison 35 A A 10 D B 34 D D Notel) C B 20 Tableau 4 (suite) Aluminum Zinc Après essai Après essai Après essai Après essai Eprou- Concen- Eprou- Concen- Eprou- Concen- Eprou- Concen- vette Solution tration vette Solution tration vette. Solution tration vette Solution tration Essai N de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr de métal d'essai HBr (ppm) (ppm) (ppm) Exemple de comparaison 36 C D Note2) C D Note2) C D Note2) C D Note2) Exemple de comparaison 37 C D Note2) C D Note2) C D Note2) C D Note2) Exemple de comparaison 38 D D Notel) B B 22 B B 48 B B 22 Exemple de o comparaison 39 B B 34 B B 34 B B 35 B B 35 Exemple de comparaison 40 B B 66 B B 100 B B 83 B B >100 Exemple de compara[son 41 B B 30 D B 10 C C 10 C C 10 Exemple de comparaLson 42 C A 0 D B 0 D D >100 D D Notel) Exemple de comparaison 43 D A 0 D B 0 D D 20 D D Notel) 0 Exemple de comparaison 44 A A 0 D B 0 D B 20 D D Notel) Note 1): La teneur en acide n'est pas mesurable à cause d'une déterioration nette de la solution d'essai. Note 2): L'essai a été suspendu par suite de la formation d'une précipitation dans la solution d'essai. Les matériaux des éprouvettes de métal qu'on a utilisées sont les suivants: Éprouvette d'aluminium: JIS A1100P Éprouvette de zinc: JIS seconde qualité (pour panneau plat) Éprouvette de fer: JIS plaque d'acier comprimée à froid SPCC Éprouvette de cuivre: JIS plaque de cuivre de première qualité (classe ordinaire) Les critères pour l'évaluation de l'aspect extérieur de l'éprouvette de métal et la coloration de la solution d'essai sont les suivants: Critère pour l'évaluation de l'éprouvette de métal A: Aucun changement observé B: Légère ternissure observée sur une certaine zone C: Ternissure observée sur la totalité des zones D: Décoloration définie ou corrosion observée sur la totalité des zones Critère pour l'évaluation de la solution d'essai A: Incolore et transparente B: Légèrement colorée C: Coloration définie observée D: Coloration marquée observée EXEMPLES 20-38 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 28-44 On suit le mode opératoire de l'Exemple 19 afin d'observer une composition de 1-bromopropane sauf que la composition et la quantité ajoutée de l'agent de stabilisation selon la présente invention sont modifiées. La teneur en agent de stabilisation par rapport à 100 parties en poids de 1-bromopropane est indiquée dans le Tableau 3 et les résultats des essais dans le Tableau 4. Les Tableaux 3 et 4 montrent que les compositions de 1-bromopropane de la présente invention présentent une stabilité suffisante vis-à-vis de l'aluminium, du zinc, du fer et du cuivre. Au contraire, les combinaisons des agents de stabilisation des Exemples de Comparaison, bien qu'exerçant un effet de stabilisation en ce qui concerne une certaine sorte de métal, ont un effet de stabilisation insuffisant en ce qui concerne les autres5 métaux. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition de 1-bromopropane stabilisé, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de 1-bromopropane, de 0,1 à 5 parties en poids de nitrométhane, et de 0,1 à 5 parties en poids d'oxyde de 1,2butylène ou de triméthoxyméthane. 2 - Composition de 1-bromopropane stabilisé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de 1-bromopropane, de 0,1 à 1 partie en poids de nitrométhane et de 0,1 à 1 partie en poids d'oxyde de 1,2-butylène ou de triméthoxyméthane. 3 - Composition de 1-bromopropane stabilisé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de 1bromopropane, de 0,1 à 1 partie en poids de nitrométhane et de 0,1 à 1 partie en poids d'oxyde de 1,2-butylène. 4 - Agent de stabilisation pour le 1- bromopropane, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,1 à 5 parties en poids de nitrométhane et de 0,1 à 5 parties en poids d'oxyde de 1,2-butylène ou de triméthoxyméthane. - Procédé pour améliorer la stabilité du 1- bromopropane, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au 1-bromopropane d'un agent de stabilisation comportant de 0,1 à 5 parties en poids de nitrométhane et de 0,1 à 5 parties en poids d'oxyde de 1,2-butylène ou de triméthoxyméthane, par rapport à 100 parties en poids de 1-bromopropane.