Brevet FR2729679A1 — publié le 19960726

La présente invention concerne la fabrication de fibres céramiques sensiblement polycristallines à partir de polymères précurseurs de matière céramique et, plus particulièrement, l'incorporation de bore dans des fibres formées à partir de résines de méthylpolysilanes (MPS) pour produire des fibres de carbure de silicium stables à haute température. La présente invention fournit un procédé pour la fabrication de fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines qui peuvent être fabriquées de tanière à avoir un petit diamètre et qui sont thermiquement stables à haute température. Le procédé est conduit en formant initialement des fibres à partir d'un polymère précurseur de matière céramique comprenant des résines de méthylpolysilanes. Les fibres subissent ensuite un durcissement qui les rend infusibles, ce qui est suivi d'une étape de pyrolyse dans laquelle les fibres sont chauffées â une température supérieure à 1600 C dans une atmosphère non oxydante pour former des fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines.Les fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines qui sont formées par le procédé de la présente invention ont une cristallinité d'au moins 75 %, un poids volumique d'au moins environ 2,9 g/cm et une très faible teneur en oxygène et/ou azote résiduels. Le polymère précurseur ou les fibres contiennent, ou il leur a été incorporé, au moins environ 0,2 % en poids de bore. Cette incorporation de bore peut être exécutée avant ou pendant la formation des fibres ou bien pendant au moins 1 'une des étapes de durcissement ou de pyrolyse du procédé. Par exemple, le bore peut être incorporé directement au polymère précurseur en faisant réagir ce précurseur avec un compose contenant du bore ou en mélangeant le composé contenant du bore avec ce précurseur. En variante, le bore peut être incorporé au polymère précurseur pendant l'étape de durcissement en exposant le polymère précurseur à un gaz contenant du bore.Dans une autre variante de réalisation encore, le bore peut être incorporé aux fibres de précurseur pendant l'étape de pyrolyse, en exposant les fibres de précurseur à un gaz contenant du bore. Il est préférable que le bore contenu soit réparti å peu près uniformément dans l'ensemble des fibres. Les fibres polymères peuvent être formées par n'importe lequel d'un certain nombre de procédés classiques de formation de fibres. Par exemple, les fibres peuvent être formées par des techniques de filage telles que le filage au fondu, le filage au rouillé ou le filage à sec. Une classe préférée de polymères fibrogènes est celle des méthylpolysilanes.Les méthylpolysilanes de cette classe préférée peuvent être substitués par des groupes alcoxy ou phénoxy ou peuvent contenir d' autres substituant s tels que des groupes alkyles, aryles et amino. On a constaé que les polymères de cette classe sont des solides à la température ambiante et ont des points de ramollissement qui les rendent facilement transformables en fibres par des techniques de filage au fondu. Ces polymères peuvent être facilement étirés en fibres ayant des diamètres de 100 micromètres ou moins, et ayant de préférence des diamètres d'environ 50 micromètres à environ 10 micromètres. Les fibres sont ensuite rendues infusibles en étant durcies et réticulées d'une manière classique. Par exemple, les fibres peuvent être durcies à l'air. En variante, les fibres peuvent être rendues infusibles en étant durcies par des rayons gamma ou de la lumière ultraviolette. Il est également possible de rendre les fibres infusibles et d'y incorporer en meme temps du bore en durcissant les fibres tout d'abord dans une atmosphère contenant du trichlorure de bore, puis dans une atmosphère contenant de 1 'ammoniac ou une amine. Les fibres peuvent également être rendues infusibles en étant durcies tout d'abord dans une atmosphère contenant du bioxyde d'azote, puis dans une atmosphère contenant du trichlorure de bore ou du diborane. Après le durcissement, les fibres sont pyrolysées en étant chauffées à une température supérieure & environ 1600-C et, de préférence, à une température d'environ 1800 à 18 50'C. Les températures dépassant environ 20000c ne sont pas à préférer car la taille des grains du carbure de silicium croit de façon indésirable, ce qui affecte défavorablement la résistance mécanique des fibres. L'atmosphère non oxydante consiste en un gaz tel que, par exemple, l'argon, l'hélium et leurs mélanges. Le temps pendant lequel les fibres sont maintenues à une température maximale particulière varie en raison inverse de la température. La durée du traitement de pyrolyse doit être suffisante pour éliminer pratiquement tout l'oxygène et/ou l'azote des fibres. Par exemple, lorsque les fibres sont chauffées à environ 1800-C, on a constaté que cette température doit être maintenue pendant environ une heure. Des températures de pyrolyse plus basses nécessitent des durées de traitement corrélativement plus longues. Grâce à l'addition réglée de bore au polymère, ou aux fibres en un certain point du procédé, il se forme des fibres de carbure de silicium polycristallines denses qui possèdent une résistance mécanique accrue aux températures de travail élevées, supérieures à 9000C environ. S'il n'y a pas de bore dans la fibre pendant le stade à haute température (c'est-à-dire environ 1300 à 1600-C) de la pyrolyse, les fibres perdent leur forme et sont très peu résistantes. Ainsi, un but de la presente invention est de fournir un procédé pour la fabrication de fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines qui peuvent être fabriquées de manière à avoir un petit diamètre et qui sont thermiquement stables à haute température. Ce but, ainsi que d'autres buts et avantages de la présente invention, ressortiront de a description détaillée et des dessins annexés qui suivent. Sur les dessins Les Figures lA et lB sont des microphotographies prises au microscope électronique à balayage d'une fibre de méthylpolysilane produite par le procédé de la présente invention, respectivement avant et après traitement à 1800'C ; les Figures 2A et 2B sont des ricrophotographies prises au microscope électronique à balayage d'une fibre de méthylpolysilane produite par le procédé de la présente invention, respectivement avant et après traitement à l800eC ; et les Figures 3A et 3B sont des microphotographies prises au microscope électronique à balayage d'une fibre de méthylpolysilane produite par le méme procédé que pour la fibre des Figures 2A et 2B, respectivement avant et après traitement à 1800'C, excepté qu'il n'y a pas eu de bore incorporé dans la fibre. Les compositions de polymère précurseur qui sont utilisées dans la mise en pratique de la présente invention sont choisies dans la classe des résines de méthylpolysilanes. Ces polymères sont typiquement des solides à la température ambiante, ils peuvent entre facilement filés en fibres de petit diamètre, ils peuvent être rendus infusibles de telle tanière que le polymère reste sous forme de fibre pendant la pyrolyse et, après avoir été pyrolysés, ils donnent une composition céramique dans laquelle le rapport du carbone au silicium est sensiblement de 1 à 1. De préférence, les résines sont des solides à la température ambiante. Elles peuvent avoir des points de ramollissement qui les rendent facilement extrudables par des techniques classiques de filage de fibres, par exemple le filage au fondu, ou bien elles peuvent être sieur adaptées à un filage par des techniques de filage au mouillé ou à sec. Les méthylpolysilanes peuvent être transformés en fibres par l'une quelconque d'un certain nombre de techniques de filage classiques telles que le filage au fondu, le filage à sec ou le filage au mouillé. Après le filage, les fibres sont étirées jusqu'à de très petits diamètres d'environ 100 micromètres et de préférence d'environ 50 micromètres à environ 10 icrozètres. Ces petits diamètres donnent des fibres céramiques qui sont plus faciles à tisser en matrices de renforcement pour matériaux composites. Les méthylpolysilanes utiles dans la mise en pratique de la présente invention comprennent ceux proposés par Baney et coll., brevets des E.U.A. N" 4 310 651, 4298 558, 4 298 559 et 4314 956, et par Baney, brevets des E.U.A. Ne 4 310 481 et 4 310 482. Le polymère précurseur ou les fibres contiennent, ou il leur a été incorporé, au moins environ 0,2 8 en poids de bore, et très préférablement au moins environ 0,6 % en poids de bore. Il est également avantageux que le bore présent dans les fibres soit réparti à peu près uniformément dans l'ensemble des fibres. Cette incorporation de bore peut être exécutée avant ou pendant la formation des fibres ou bien pendant l'un au moins de l'étape de durcissement ou du stade de chauffage initial de la pyrolyse.Par exemple, on peut incorporer directement le bore dans le polymère précurseur en faisant réagir ce précurseur avec un composé contenant du bore ou en mélangeant un composé contenant du bore avec ce précurseur. D' autres méthodes de réaction connues peuvent également être employées pour incorporer du bore dans le polymère précurseur. Selon une autre variante de réalisation, le bore peut être incorporé au polymère précurseur pendant l'étape de durcissement, en exposant le polymere précurseur à un gaz contenant du bore. Ceci peut être effectué à des températures relativement basses comprises entre environ la température ambiante et environ 200il et au-dessous du point de ramollissement du polymère précurseur. Les fibres de polymère précurseur peuvent etre rendues infusibles par exposition successive & un gaz contenant du bore tel que le trifluorure de bore, le tribromure de bore ou le trichlorure de bore, puis à une amine telle que 1 'ammoniac à des tenpératures comprises entre environ 25 et environ 200-C. De préférence, le gaz contenant du bore et les gaz aminés peuvent être dilués avec un gaz par ailleurs inerte tel que l'argon ou l'azote. Il est préférable que la concentration de gaz contenant du bore dans 1 'atmosphère de durcissepent soit comprise entre environ 10 et environ 30 % en voilure, tandis que l'amine est présente en une concentration d'environ 1 à environ 15 % en volume. Il est préférable de chauffer les fibres lentement, pour que leur température de ramollissement ne soit pas dépassée. Cependant, à mesure que le durcissement progresse, rog la température de ramollissemerxt du po lyre s'élève et la température de durcissement peut également être augmentée corrélativement tandis que le durcissement progresse. Les temps de durcissement doivent être suffisants pour permettre la diffusion du bore dans les fibres et sa répartition à peu près uniforme aux concentrations souhaitées. Des temps de durcissement compris entre 4 et environ 24 heures se sont montrés adéquats. Evidemment, les temps de durcissement optimaux dépendent non seulement du polymère traité, mais également du diamètre des fibres et de la concentration de bore dans l'atmosphère de durcissement. Dans une autre variante de réalisation de l'invention, les fibres de polymère précurseur peuvent être durcies en étant d'abord exposées à une atmosphère contenant du bioxyde d'azote, et exposées ensuite à une atmosphère contenant du trichlorure de bore ou du diborane. Des concentrations de bioxyde d'azote comprises entre environ l et environ 10 % en volume dans un gaz par ailleurs inerte tel que 1'argon se sorrt montrées appropriées lorsque les fibres sont ensuite exposées à une atmosphère contenant du trichlorure de bore ou du diborane. Une description générale du procédé de durcissement au bioxyde d'azote est incluse dans le brevet des E.U.A. N- 4 847 027. Dans ce cas encore, l'exposition des fibres à l'atmosphère contenant du bore est conduite à des temperatures inférieures auz terperatures de ramollissement des fibres. On a constate qu'il est possible d'employer des températures comprises entre environ 25 et environ 200ex. Le processus de durcisserent est accéléré par une élévation de la température au cours du temps tandis que le durcissement progresse. Il est possible d'employer des temps de durcissement totaux d'environ 4 & environ 24 heures. Selon encore une autre variante de réalisation de 1'invention, le bore peut être incorporé au polymère précurseur durant les stades initial du traitement de pyrolyse, par exemple pendant le temps où les fibres sont chauffées jusqu'à la température à laquelle la pyrolyse commence et à laquelle la composition polymère se transforme en une composition céramique. Par exemple, l'incorporation de bore dans les fibres de polymère précurseur peut être effectuée par diffusion d'un gaz contenant du bore tel que le diborane dans les fibres ayant été rendues infusibles. En général, la pyrolyse devient appréciable à 4000C environ, de sorte que l'incorporation de bore devient de plus en plus difficile lorsque le polymère est soumis à des températures supérieures à 400-C environ. Par conséquent, si le bore est incorporé après l'étape de durcissement, il est préférable de traiter les fibres avec un gaz contenant du bore à une température inférieure à 4000C environ pendant un temps suffisant pour que la quantité désirée de gaz contenant du bore se diffuse dans les fibres. Dans cette variante de réalisation de l'invention, l'étape de durcissement du procédé peut être effectuée pour durcir les fibres de polymère précurseur sans qu'il soit besoin d'incorporer le bore dans les fibres à ce stade.Cependant, il entre dans le cadre de l'invention d'incorporer le bore dans les fibres & BR Dans les cas où un durcissement classique est effectué pour rendre les fibres infusibles, on peut faire appel à n' importe lequel d'un certain nombre de procédés. Par exemple, les fibres peuvent être durcies & l'air en étant chauffées. En variante, les fibres peuvent être rendues infusibles en étant durcies par des rayons gamma ou de la lumière ultraviolette. Après le durcissement, les fibres sont pyrolysées par chauffage à une température supérieure a & C environ, et de préférence à une température d'environ 1800 à 18500C. On a constate que l'oxygène et l'azote sont tous deux éliminés des fibres à des températures supérieures à 1300-C environ. Cependant, lorsque les fibres sont exposées ensuite à des températures élevées, une densification, une amélioration de module et une stabilité optimales sont atteintes si les fibres sont pyrolysées a des températures supérieures à 1600 C environ. Comme mentionné ci-dessus, le bore peut être incorporé dans les fibres pendant les premiers stades de la pyrolyse en exposant les fibres à une atmosphère qui contient un gaz contenant du bore. Par exemple, les fibres peuvent être exposées à une atmosphère contenant du diborane ou autres hydrures de bore tels que le tétraborane, le pentaborane, etc. D'autres composés contenant du bore, tels que le triazaborane ou le trichlorotriazaborane, peuvent également être utilisés si les températures de l'atmosphère sont telles que ces composés soient vaporisés et présents sous forme gazeuse. Dans ce cas encore, la concentration du composé contenant du bore dans 1 'atmosphère peut être faible. Par exemple, si l'on utilise le diborane, des concentrations utilisables se situent entre environ 0,01 et environ 1,0 % en volume de l'atmosphère. Dans ce cas encore, on peut utiliser des gaz inertes tels que l'argon ou l'hélium pour constituer le reste de l'atmosphère. Les températures auxquelles des quantités appréciables de bore se déposent et se diffusent dans les fibres se situent entre environ 50 et environ 500 C.Les temps d'exposition & l'atmosphère gazeuse contenant du bore peuvent varier selon le diamètre des fibres, la concentration du gaz contenant du bore dans l 'atmosphère et les températures appliquées. Des temps d'exposition typiques sont d'environ 1 & environ 24 heures. A des températures de pyrolyse supérieures & 1300-C environ, les atmosphères contenant de l'azote ne sont pas a ré férer car 1' azoe n' est pas inerte vis-a-vis des fibres dans ces conditions de température. Aux températures élevées, on préfère des atmosphères gazeuses véritablement inertes telles que l'argon et/ou l'hélium. Des températures de pyrolyse supérieures à 2000-C environ ne sont pas à préférer car il se produit une croissance indésirable de la taille des grains de la matière céramique de carbure de silicium en formation, ce qui affecte défavorablement la résistance des fibres. Le temps pendant lequel les fibres sont maintenues à une température maximale particulière varie en raison inverse de la température. La durée du traitement de pyrolyse doit être suffisante pour réduire la teneur en oxygène et/ou azote des fibres à moins d'environ 0,5 t en poids, et de préférence à moins d'environ 0,2 t en poids ou moins. Lorsque les fibres sont chauffées à 1800'C environ, on a constaté que la température doit être maintenue pendant environ une heure. Des températures de pyrolyse plus basses nécessitent des durées de traitement corrélativement plus longues. Les fibres céramiques produites par le procédé de la présente invention ont une cristallinité d'au moins 75 t et une masse volumique d'au moins environ 2,9 gaz ce qui représente environ 90 à 95 % de la densité théorique. Les microphotographies des Figures lb et 2b montrent l'aspect des fibres de méthylpolysilane après incorporation de bore et pyrolyse à 18000C pendant une heure. La présence de bore réparti de façon sensiblement uniforme dans l'ensemble de la fibre engendre une fibre dense ayant une structure de surface relativement lisse et des grains relativement fins. Les fibres de carbure de silicium produites par la mise en pratique du procédé de la présente invention possèdent des structures à grains extrêmement fins, présentant des tailles de grains inférieures & environ 0,2 micromètre (moins d'environ 200 nanomètres) et généralement de l'ordre de 100 nanomètres. L'oxygène et/ou 1'azote initialement contenus ou introduits dans les fibres sont éliminés en quasi-totalité par l'étape de pyrolyse à haute température. Il reste moins d'environ 0,5 %, et de préférence moins d'environ 0,2 t, en poids d'oxygène et/ou d'azote. A titre de comparaison, des fibres traitées d'une manière analogue, y compris la pyrolyse & haute température, mais sans incorporation de bore, deviennent poreuses, mécaniquement faibles et grossièrement granuleuses, comme illustré par la microphotographie de la Figure 3b. On pense que cette porosité et cet affaiblissement de la résistance ilécanique résultent de la perte de gaz contenant Go SiO et N2 Pour que i' i nvent i on soit plus clairement comprise, on présente les exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Exemple 1 Un méthylpolysilane contenant des substituants phényle et octyle est synthétisé par la réaction d'un mélange de méthylchlorodisilanes, phényltrichlorosilane et n-octyltrichlorosilane. On place dans un récipient réactionnel un mélange de 524 g de méthylchlorodisilanes, 46 g de phényltrichlorosilane, 6 g de noctyltrichlorosilane, 5 g de chlorure de tétrabutyl- phosphore et 121 g de toluène. Le mélange réactionnel est chauffé à 240'C dans une atmosphère inerte pendant une période de 3,5 heures et les matières volatiles sont chassées par distillation. On réduit progressiveent la pression de 0,1 MPa â 2,66 kPa et l'on élimine un supplément de matières volatiles par distillation.On filtre le polymère sous forme d'une solution toluénique à travers un filtre à membrane de 0,1 micromètre et l'on chasse le solvant par distillation à 2400C sous une pression de 16 kPa. La résine jaune résultante a une température de transition vitreuse (T@) de 116 C. L'analyse montre que le polymère contient C - 33,4 % ; H - 5,32 % ; Si - 41,2 % ; C1 - 15,2 %, tous les pourcentages étant exprimés en poids. La résine est chauffée entre environ 280 et 320-C dans une unité de filage de monofilaments ayant un diamètre d'orifice de 0,254 1i , et extrudée de celle-ci. Les fibres formées sont traitées successivement avec 4 % en volume de bioxyde d'azote dans l'argon & une température de départ de 25 C s'élevant jusqu'à 140 C en une période de 14 heures, puis par une exposition à 0,05 % en volume de diborane gazeux dans l 'argon à 180 C pendant 4,5 heures. Les fibres devenues infusibles sont ensuite pyrolysées dans une atmosphère d'argon à 1200-C. La pyrolyse est effectuée dans un four tubulaire de Lindberg avec une vitesse de montée en température de 1'C par minute depuis la température ambiante jusqu'à 1200-C. Des fibres céramiques noires, séparables, sont formées et sont représentées sur la microphotographie de la Figure la.Les fibres infusibles sont ensuite encore pyrolysées dans une atmosphère d'argon à 1800-C pendant 1 heure. Il se forme encore des fibres céramiques séparables qui sont représentées sur la microphotographie de la Figure lb. Les fibres pyrolysées sont soumises à des essais pour déterminer la résistance à la traction et le module au moyen d'un appareil d'essai Instron 1122. On constate que les fibres pyrolysées à 1200 C ont une résistance à la traction de 737,74 + 255,11 MPa, un module de 76 532 t 42 747 MPa et un diamètre de 9,2 t 0,7 micromètres. On constate que les fibres pyrolysées à 1800-C ont une résistance å la traction de 717,06 t 337,85 MPa, un nodule de 262 002 MPa (pas d'écart type mentionné) et un diamètre de 6,8 t 0,5 micromètres. Comme on peut le voir, la résistance mécanique des fibres n'est pas défavorable ent affectée par la pyrolyse à 1800 C. Exemple 2 On prépare la résine de méthylpolysilane de l'Exemple 1 et des fibres sont filées au fondu coite â l'Exemple 1. Les fibres formées sont traitées successivement avec 4 % en volume de bioxyde d'azote dans l'argon à une température de départ de 25'C s'élevant jusqu'à 140'C en une période de 14 heures, puis par exposition a 30 % en volume de trichlorure de bore gazeux dans 1' argon à une température de départ de 25' C s' élevant jusqu'à 140 C en une période de 6 heures.Les fibres devenues infusibles sont ensuite pyrolysées dans une atmosphère d'argon à 1200-C. La pyrolyse est effectuée dans un four tubulaire de Lindberg avec une vitesse de montée en température de 1"C par minute depuis la température ambiante jusqu'à 1200-C. I1 se forme des fibres céramiques noires, séparables, qui sont représentées sur la microphotographie de la Figure 2a. Les fibres infusibles sont ensuite encore pyrolysées dans une atmosphère d'argon à 1800 C pendant 1 heure. Il se forme de nouveau des fibres céramiques séparables qui sont représentées sur la microphotographie de la Figure 2b. Les fibres pyrolysées sont soumises à des essais pour déterminer la résistance mécanique et le module au moyen d'un appareil d'essai Instron 1122. On constate que les fibres pyrolysées à 1200'C ont une résistance à la traction de 896,32 + 255,11 MPa, un module de 158 580 t 50 332 MPa et un diamètre de 15,2 + 4,5 micromètres. On constate que les fibres pyrolysées à 1800-C ont une résistance à la traction de 1027,33 t 475,74 MPa, un module de 195 812 + 39 990 MPa et un diamètre de 19,0 + 1,0 micromètres. Comme on peut le voir, la résistance mécanique des fibres n' est pas défavorablement affectée par la pyrolyse à 1800 C. Comme prévu, les fibres de plus grand diamètre présentent une plus grande resistance & la traction. A titre de comparaison, les mêmes fibres de méthylpolysilane exposées au bioxyde d'azote, mais non exposées à un gaz contenant du bore, donnent également des fibres céramiques noires séparables après pyrolyse & 1200-C dans une atmosphère d'argon, telles que représentées sur la microphotographie de la Figure 3a. Cependant, après une pyrolyse supplémentaire a 18000C dans l'argon pendant 1 heure, les fibres deviennent d'un blanc verdâtre et conservent mal leur intégrité physique, coe on le voit d'après la microphotographie de la Figure 3b. Ceci démontre l'efficacité du bore dans la production de fibres céramiques stables â haute température. Exemple 3 Un méthylpolysilane contenant des substituants phényle et environ 1 % en poids de bore est synthétisé par la réaction d'un mélange de méthylchlorodisilanes, phényltrichlorosilane et tribromure de bore. On place dans un récipient réactionnel 460 g d'un mélange de méthylchlorodisilanes contenant des du silanes substitués par deux, trois et quatre groupes méthyle, 31,8 g de phényltrichlorosilane, 7,6 g de tribromure de bore et 14,3 g de chlorure de tétrabutyl-phosphore. Sous une atmosphère d'argon inerte, le mélange réactionnel est chauffé à une vitesse de 20C par minute jusqu'à 250-C. Une fois que cette température est atteinte, on maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure sous purge d'argon et pendant deux heures supplémentaires sous un vide dynamique. L'analyse montre que le polymère résultant contient C - 34,0 % ; H - 6,22 % ; Si - 38,3 % ; C1 - 15,5 t B - 0,5 % ; et O - 0,5 %, tous les pourcentages étant exprimés en poids. Le polymère est filtré sous forme e d'une solution toluénique a travers une membrane de 0,2 micromètre avant le filage et débarrassé à nouveau des matières volatiles à 250-C. Le polymère résultant a une T, de 94'C. Le polymère filtré est pressé sous forme d'une tige cylindrique qui est ensuite placée dans un appareil de filage et filée à 180-C à travers un orifice de 0,38 -. En sortant de l'appareil de filage, les fibres sont exposées à une atmosphère contenant de 1 'ammoniac. Les fibres sont ensuite rendues infusibles par chauffage jusqu'à 150C dans une atmosphère contenant de l'ammoniac. Les fibres sont ensuite pyrolysees dans une atmosphère d'argon par chauffage Jusqu'à 12000C. Les fibres sont maintenues à 1200"C pendant deux heures, puis mises à refroidir sous atmosphère d'argon jusqu'à la température ambiante. Les fibres céramiques obtenues présentent un rendement en produit de carbonisation de 72 % et l'analyse suivante : Si - 66,4 %, C - 22,5 %, 0 - 3,8 % et B - 1,4 %, tous les pourcentages étant exprimés en poids. Les fibres ont une résistance à la traction de 972,17 s 151,69 MPa, un module de 139 275 + 10 342 MPa et des diamètres de 11,9 t 1,3 micromètres. Après chauffage jusqu'à 1800 C dans l'argon, on obtient des fibres cristallines constituées de 70 % en poids de p-SiC et 11 % en poids de a-SiC. Les fibres conservent 98,3 t de leur masse et gardent généralement leur résistance mécanique après vieillissement à 1400-C pendant 2 heures dans une atmosphère d'azote. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fibres en carbure de silicium sensiblement polycristallines, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes a) former des fibres à partir d'un polymère précurseur de matière ceramique, qui comprend des résines de mthylpolysilanes b) rendre lesdites fibres infusibles ; et c) pyrolyser lesdites fibres 9 une teapérature supérieure à 1600 C dans une atmosphère non oxydante pour former des fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines ; au moins environ 0,2 % en poids de bore étant contenu ou incorpore dans ledit polymère précurseur ou lesdites fibres avant ltétape a) ou pendant au soins l'une des étapes a), b) et c). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites fibres de carbure de silicium sensiblenent polycristallines ont une cristallinité d'au rotins 75 %. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites fibres de carbure de silicium sensiblerent polycristallines ont une masse volumique d'au moins environ 2,9 g/cm3.