Brevet FR2732768A1 — publié le 19961011

CAPTEUR CHIMIQUE HAUTE TEMPERATU RE Le domaine de l'invention est celui des capteurs chimiques résistant à hautes températures (de l'ordre de 500 à 800"C environ). De tels capteurs présentent un intérêt croissant dans plusieurs domaines d'application et en particulier dans le secteur automobile dans lequel on cherche à contrôler directement au niveau des moteurs les émissions de gaz tels que CO, NOx et différents hydrocarbures pour limiter le taux de pollution. Actuellement, le principal capteur de gaz, commercialisé, permettant de régler la carburation repose sur la détermination du rapport air/carburant. II fonctionne à 800"C à partir d'un électrolyte solide de type (Zr021 Y203), la détermination du courant mesuré au cours des réactions électrochimiques permet de suivre l'évolution du rapport air/carburant. Parallèlement à ce type de capteur à oxygène, il existe des études portant sur la détection d'autres gaz tels que NOx ou CO. II s'agit le souvent de capteurs résistifs à base d'oxyde semiconducteurs du type Sn021 capables de travailler vers 400"C. Certains capteurs utilisant du TiO2 ou du SnO2 dopé avec de l'indium sont en mesure de fonctionner à des températures voisines de 500"C. Néanmoins le problème majeur persistant de tels capteurs est leur dérive dans le temps accompagnée d'une difficulté de reproductibilité. Dans ce contexte l'invention propose un nouveau type de capteur particulièrement bien adapté à la détection de gaz à haute température. II s'agit d'un capteur équipé d'une couche sensible et d'un transducteur acoustique comprenant un matériau piézoélectrique résistant à haute température. Plus précisément, I'invention a pour objet un capteur chimique comprenant une couche sensible et un transducteur à ondes acoustiques caractérisé en ce que le transducteur comprend un cristal piézoélectrique de GaP04. L'association d'une couche sensible au gaz que l'on cherche à détecter et d'un transducteur à ondes acoustiques permet d'élaborer un capteur particulièrement performant dans la mesure où une variation des propriétés mécaniques (masse), élastiques ou électriques (conductivité), même faibles, induit nécessairement une variation au niveau de la propagation des ondes acoustiques et donc une information liée à la présence de molécules spécifiques dans l'environnement. Le choix du matériau piézoélectrique GaP04 rend quant à lui possible l'élaboration de capteurs chimiques résistant à très haute température.En effet, les capteurs actuels comprenant un transducteur à ondes acoustiques reposent sur l'utilisation de cristaux tels que le quartz qui présente une transition de phase vers 560"C, interdisant par là même toute application en tant que piézoélectrique à des températures supérieures. Alors que le cristal de phosphate de gallium GaPO4 tout en présentant des qualités comparables à celles du quartz, ne subit pas de transition de phase à haute température. De préférence, le capteur chimique selon l'invention comprend une couche sensible résistant à des températures supérieures à environ 500"C et adaptée à la détection de molécules type NOx ou CO. Cette couche sensible peut avantageusement être réalisée à partir d'un oxyde semiconducteur simple tel que SnO2, TiO2, ZrO2, CeO2, In203, Ga203, Sb2Os ou bien encore à partir d'un oxyde semiconducteur ternaire de type oxyde titanate molybdate. Le transducteur utilisé dans le capteur chimique selon l'invention peut être un transducteur à ondes de volume. II peut comprendre dans ce cas, un élément de GaP04, dont deux faces opposées sont recouvertes au moins en partie d'électrodes, la couche sensible étant déposée sur au moins l'une des électrodes. Le transducteur utilisé dans le capteur chimique selon l'invention peut également être un transducteur à ondes de surface. Dans ce cas, il peut comprendre un élément de GaPO4 sur lequel sont déposées deux séries d'électrodes interdigitées, séparées par une surface (S), la couche sensible étant déposée au niveau de la surface (S) pour réaliser le capteur chimique visé. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 illustre un exemple de capteur selon l'invention, utilisant un transducteur à ondes de volume; - la figure 2 illustre un exemple de capteur selon l'invention, utilisant un transducteur à ondes de surface, type ondes de Rayleigh; - la figure 3 illustre un exemple de capteur selon l'invention, utilisant un transducteur à ondes de surface, type ondes de Lamb; - la figure 4 illustre un exemple de capteur selon l'invention, utilisant un transducteur à ondes de surface, type ondes de Love; - la figure 5 illustre un exemple de capteur selon l'invention associant un ensemble (transducteur acoustique, couche sensible) avec un ensemble (transducteur acoustique, milieu ambiant). Dans le capteur chimique selon l'invention, le cristal de GaPO4 est recouvert d'une couche sensible (C) adaptée à la détection de gaz ciblés. De manière générale, la couche sensible (C) utilisée dans le capteur chimique selon l'invention est choisie pour sa grande interaction avec le gaz visé et pour sa tenue en température. Typiquement, une couche de type SnO2 pouvant être dopée à l'indium ou au platine est particulièrement bien adaptée à la détection de différents types de gaz, alors qu'une couche de TiO2 est plus spécifiquement adaptée à la détection de NOx. Cette couche sensible (C) peut être déposée sur le cristal de GaPO4 selon différents procédés et notamment par procédé classique type sol-gel ou bien encore par pulvérisation cathodique. Quelque soit le type d'oxyde semiconducteur utilisé, des processus analogues d'adsorption ont lieu lors de la capture de molécules de gaz, il s'ensuit une variation des propriétés mécaniques (masse), élastiques ou électriques (conductivité) qui influence la propagation des ondes acoustiques générées via des électrodes, au niveau du cristal de GaP04. Dans une première variante de l'invention, le capteur comprend un transducteur à ondes de volume constitué d'un élément de GaP04, muni de deux électrodes comme l'illustre la figure 1. La couche sensible (C) est disposée sur l'une des électrodes, ou même les deux. Le dispositif ainsi élaboré constitue un résonateur dont la fréquence peut être mesurée. L'adsorption des molécules de gaz que l'on cherche à détecter, se traduit par une augmentation de masse Am et conduit à une variation de fréquence de résonance du résonateur ainsi constitue. Cette variation de fréquence est donnée en première approximation par l'équation de Sauerbrey suivante: M = -2F2 mipq vq A avec F- fréquence du résonateur (Hz) Pq densité du matériau piézoélectrique vq vitesse de propagation des ondes acoustiques (m/s) A aire de la surface sensible (m2) Dans une seconde variante de l'invention, le capteur chimique comprend un transducteur à ondes de surface constitué d'un élément GaP04 sur lequel sont déposées deux séries d'électrodes interdigitées SE1 et SE2 entre lesquelles est déposée la couche sensible (C). L'ensemble constitue une ligne à retard, les ondes acoustiques émises par la première série d'électrodes SE1 se propagent jusqu'à la seconde série d'électrodes SE2 avec un certain retard, se traduisant par une variation de phase. En recombinant le signal de sortie avec le signal d'entrée, le signal de sortie étant amplifié et mis en phase avec le signal d'entrée, on réalise un circuit oscillant ayant une fréquence de résonance caractéristique f1. Lorsque les conditions de propagation des ondes acoustiques de surface sont modifiées entre les deux séries d'électrodes, la variation de phase induite n'est plus la même et le circuit oscillant ne résonne plus à la fréquence f1 mais résonne à la fréquence fl. Un tel dispositif à ondes de surface type ondes de Rayleigh se propageant à l'interface couche sensible/GaPO4 dans un plan perpendiculaire au plan des couches est illustré en figure 2. Lorsque le matériau GaP04 présente une faible épaisseur on est capable de réaliser un transducteur à ondes de surface type ondes de Lamb. La couche sensible (C) peut être déposée à la surface du film mince de GaP04 côté séries d'électrodes ou bien côté opposé aux séries d'électrodes. Cette dernière variante présente l'avantage de permettre d'encapsuler l'ensemble du dispositif de façon que seule la couche (C) soit en contact avec le milieu à analyser. Ainsi les électrodes métalliques, le matériau GaPO4 et éventuellement l'électronique associée sont protégés. La figure 3 illustre un exemple de dispositif obtenu par gravure anisotrope en face arrière d'un substrat de silicium sur lequel on a préalablement déposé une couche d'arrêt d'attaque de nitrure et une couche de GaPO4. L'épaisseur de la membrane ainsi réalisée peut être de l'ordre de quelques microns. Dans une quatrième variante de l'invention, le capteur chimique comprend un transducteur à ondes acoustiques de surface type ondes de Love, se propageant au sein d'un matériau intermédiaire (couche C1) situé entre le matériau piézoélectrique GaP04 et la couche sensible (C), matériau intermédiaire dans lequel la vitesse de propagation des ondes acoustiques est inférieure à celle des ondes acoustiques dans le matériau piézoélectrique. Ce matériau intermédiaire peut typiquement être de la silice, de l'or ou bien encore de l'aluminium. Ce type de capteur est illustré en figure 4. Afin de s'affranchir d'effets parasites, liés par exemple à des fluctuations de température, ou à des problèmes de vieillissement, il est possible d'intégrer une référence interne au niveau du capteur selon l'invention. Comme l'illustre la figure 5, on dépose sur le cristal de GaP04, deux séries d'électrodes (SE1) et (SE2) en parallèle desquelles on dépose également deux autres séries d'électrodes (SE'1) et (SE'2), la surface (S) séparant (SE1) de (SE2) étant recouverte d'une couche sensible (C), la surface (S') située entre (SE'1) et (SE'2) restant en contact avec le milieu environnant. REVENDICATIONS 1. Capteur chimique comprenant une couche sensible (C) et un transducteur à ondes acoustiques, caractérisé en ce que le transducteur comprend un cristal piézoélectrique de GaPO4. 2. Capteur chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sensible (C) résiste à des températures supérieures à environ 500"C et est adaptée à la détection de molécules de gaz de type CO, NOx. 3. Capteur chimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche sensible (C) est de type oxyde semiconducteur simple tel que SnO2, TiO2, ZrO2, CeO2, ln203, Ga203, Sb2O5 ou oxyde semiconducteur ternaire de type oxyde mixte titanate, molybdate. 4. Capteur chimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le transducteur à ondes acoustiques comprend un élément de GaPO4 dont deux faces opposées sont recouvertes au moins en partie d'électrodes, la couche sensible étant déposée sur au moins l'une des électrodes. 5. Capteur chimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le transducteur est un transducteur à ondes de surface, comprenant un élément de GaPO4 sur lequel sont déposées deux séries d'électrodes interdigitées, séparées par une surface (S) sur laquelle est déposée la couche sensible. 6. Capteur chimique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend un film mince de GaPO4, la couche sensible étant déposée à la surface du film, de manière à générer des ondes acoustiques type ondes de Lamb. 7. Capteur chimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le transducteur comprend une couche intermédiaire (C1) entre la couche sensible (C) et le cristal de GaPO4, couche (C1) dans laquelle sont confinées les ondes acoustiques. 8. Capteur chimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en parallèles, sur le cristal de GaPO4: - deux séries d'électrodes (SE1) et (SE2) séparées par une surface (S) sur laquelle est déposée la couche sensible (C); - deux séries d'électrodes (SE'1) et (SE'2) séparées par une surface (S') identique à (S) en contact avec le milieu ambiant.