Brevet FR2723941A1 — publié le 19960301

REVETEMENT ANTI-OXYDATION ET PROCEDE POUR L'APPLIQUER SUR DES PIECES La présente invertion concerne un procédé pour revêtir une pince, notamment une piece en matériau co rn posite à base de carbone, d'une couche de vitrocéramique oxydée en tant que revêtement antioxydation ; elle concerne également un tel revêtement anti-oxydation. Assurer une protection efficace contre le brûlage par oxydation du carbone au-dessus de 470 C environ est une condition pour toute utilisation à hautes temperatures de matériaux composites à base de fibres de carbone à l'air. Les premiers essais de protection étaient basés sur l'application de minces couches de SiC revêtues elles-même d'un vernis contenant du B2O3, afin d'étancher les fissurations qui apparaissent dans la couche de SiC sous l'effet des changements de température. (J.R. Strife, J.E. Sheehan, Ceramic coatings for carbon-carbon composites. Ceram. Bull. 67 (1988) 369.). Dans le même but, on a également étudié des verres a base de SiO2 et de P 2 O dans ce cas, des revêtements contenant des phosphates permettent provisoirement une protection contre l'oxydation suffisante jusqu'à 1000 C environ (E. Fitzer, Carbon fixer reinforced all carton composites, Proc. ist Ind. Carb ; Conf., New Dehli (1982) 55). Par contre, des revêtements purement en SiO n e conviennent pas en raison de leur r mauvaise mouillabilité sur le carbone, ainsi que de la dévitrification qui se produit entre 1000 C et 1650 et de changements de phase des modifications cristallines de SiO2 accompagnés d'un changement de volume.Par contre, les verres au borosilicate ont, certes, une bonne mouillabilité, mais leur utilisation est limitée à des températures inférieures à 1200 C. zE. Yasuda, Oxidationsschutz v o n C/C-composites, Proc, Verbundwerk 1988, Demat exp. Man. Frankfurt (1985) 15). On a pu obtenir des températures d'utilisation notablement plus élevées allant jusqu'à 1700" C avec des couches d e surface de SiC, S i N ainsi que MoSi2, étanches, déposées en phase vapeur, sur lesquelles une couche de SiO2 s e formant in s i t u assure l'effet de protection (K.J. Chown, R.F. Deacon, N. Singer, A.E.S. White, Refractory coatings on graphite, Special ceramics, edt. P. Popper, Academic Press, London (1963) 8 1) . Toutefois, leur efficacité ainsi que cel le des revêtements de HfB2/ZrB2, HfC/ZrC et des revêtements métalliques d'iridium, est extrêmement limitée dans i e temps en raison des fissurations et de l'ablation dues aux pressions de vaporisation élevées (K.J. Chown, R.F. Deacon, N. Singer, A.E.S. White, refractory coatings on graphite, Special Ceramics, edt. P. Popper, Academic Press, London (1963) 81 et J.M. Cricione, R.A. Percuri, E.P. Schram, A.W. Smith, H.F. Volk, High temperature projective coatings for graphite, ML-TDR-64 173, Part II Oct. (1974)).Toutefois, des oxydes stables aux températures élevées tels que ZrO2, HfO2 , Y20, et ThO2 paraissent mieux convenir pour des utilisations prolongées ; toutefois, la perméation de l'oxygène à travers ces oxydes est si élevée qu'on est obligé d'utiliser des couches isolantes supplémentaires de SiO2 sous la forme de ce qu'il est convenu d'appeler des systèmes multicouches. La coûteuse technologie de fabrication de -;;stimes multicouches de structure complexe, de même que leurs coefficients de dilatation thermique différents posent des problèmes qui ntont pas trouvé jusqu'à maintenant de solutions satisfaisantes lors de la réalisation de systèmes anti-oxydation stables pour des materiaux composites contenant des fibres de carbone, notamment pour une utilisation de longue durée (K.J. Huttinger, P. Greil, Keramische Verbundwerkstoffe flir Hochsttemperaturanwendungen, cfi/ Ber. Dt. Keram. Ges. 69 (1992) 445). Un autre exemple de matériau résistant aux hau-tes températures, mais pas à l'oxydation, est l'alliage de molybdène TZM, qui constitue un matériau offrant de nombreuses perspectives pour des éléments de fixation, par exemple dans des systèmes de protection thermique pour la rentrée dans l'atmosphère de vehicules spatiaux, lorsque l'oxydation sous l'effet de l'air doit être exclue. Le but de l'invention est de procurer un revêtement anti-oxydation stable aux températures élevées supérieures à 400"C et particulièrement simple à fabriquer, ainsi qu'un procéde pour fabriquer un tel revêtement anti-oxydation. Ce but est atteint par un procédé selon l'invention par le fait qu'on applique sur la surface à revêtir un verre contenant de l'hafnium et une substance contenant du bore, et qu'on chauffe la surface jusqu'à 12500 C au moins à des fins de vitrification. Les revêtements anti-oxydation selon l'invention et les pièces comportant un tel revêtement sont caractérisées par le fait qu'ils sont obtenus selon un tel procédé. Une idée essentielle de l'invention est d'utiliser à températures élevées la substance contenant du bore pour un meilleur mouillage de la surface à revêtir avec le verre contenant de l'hafnium. On obtient ainsi une vitrification uniforme de la surface grâce à la vitrocéramique resultant du chauffage. Il en résulte une fabrication simple entant donné qu'on n'a pas besoin de structure multicouches. On utilise de préférence un verre à l'aluminoborosilicate contenant de l'hafnium. Lors du chauffage, il se produit alors avec la substance contenant du bore des inclusions de phases d'oxydes cristallines contenant de l'hafnium, du bore et de l'aluminium, qui forment avec la matrice de verre un revêtement anti-oxydation vitrocéramique étanche, thermiquement et mécaniquement très stable. Le verre à l'aluminoborosilicate oxyde utilisé a de préférence la composition suivante, en pourcentages en poids SiO2 30 à 60%, A1203 7 à 30 a, B2O3 10 à 30 % et HfO2 1 à 20 %, De préférence, on obtient le verre à O 'aluminoborosil icate utilisé pour le revêtement par fusion et homogénéisation d'un mélange pulvérulent de SiO2, A1203, 8203 et HfO2. Dans ce but, on chauffe ce mélange pulvérulent à l'air à une température d'au moins 1400 C, de préférence supérieure à 16000C et on te refroidit ensuite après un temps d'homogénéisation d'au moins 3Omn jusqu'à la température ambiante.Le verre est finement broyé et utilisé comme composant de verre pour le revêtement. Une condition essentielle pour réaliser une vitrification uniforme étanche de la pièce est l'utilisation de la substance contenant du bore comme charge, qui se dissout pendant le chauffage dans le verre fondu et est de ce fait disponible en quantité suffisante dans le verre fondu pour favoriser le mouillage de la surface, par exemple du carbone ou un film d'oxyde sur un métal. On utilise de préférence comme substance contenant du bore B4C, BC, 84Si , B6Si ou B. On obtient un bon mélange uniforme des composants du verre, donc du verre contenant de l'hafnium, et de la substance contenant du bore en preparant un mélange pulvérulent de ces deux éléments, qui sont ensuite appliqués sous forme de suspension sur la surface à revêtir. Les composés de bore contenant du silicium sont surtout avantageux pour l'utilisation comme revêtement anti-oxydation aux températures situées au-dessus d'environ 1000 C, d'une part parce qu'ils réagissent à L'oxygène plus lentement que ceux qui sont dépourvus de silicium, donc qu'ils peuvent être efficaces plus longtemps, et d'autre part parce qu'ils peuvent fixer plus d'oxygene et s'opposer en outre, par la formation de SiOz à un fort effet de fusion de 8203. On obtient une bonne mouillabilité du verre fondu si la proportion de la substance contenant du bore dans le revêtement appliqué est, au départ, de 1 à 20 t en poids. On peut l'améliorer encore si le verre contient de faibles quantites ( De préférence, on prépare une suspension à partir du mélange pulvérulent avec un agent dispersant non aqueux tel que le chloroforme et on plonge la pièce à revêtir dans la suspension. On obtient ainsi une application simple des composants nécessaires pour le revêtement. Toutefois, la suspension peut être appliquée également par pulvérisation, enduction ou tout autre procédé selon la cas d'utilisation. La suspension est séchée à une température de 70 - 120 C. On peut obtenir une autre amélioration et une autre adaptation du revêtement anti-oxydation qui se forme apres le chauffage en ajoutant dans la proportion de 0-50 i0 en poids des charges pulvérulentes à degré de fusion élevé telles que SiC, Si3N4 ou l'analogue, au verre contenant de l'hafnium et à la substance contenant du bore pour stabiliser la couche fondue, ainsi que pour régler et adapter la dilatation thermique du revêtement à la piece à revêtir. Pour éviter l'oxydation de la piece à revêtir lors du chauffage pour fondre le revêtement, on effectue un chauffage rapide d'au moins 50" C/minute, de préférence de 100 C/minute. On peut également empêcher l'oxydation en effectuant te chauffage dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple de l'argon, de l'hélium ou de l'azote En deposant temporairement le verre à l'aluminoborosilicate préalablement fondu et/ou 1e revêtement à des températures allant de 700 à 1500- C, on obtient une cristallisation partielle de phases réfractaires. Ces phases dans la matrice de verre contribuent largement à une bonne stabilité aux teipératures élevées du revêtement protecteur vitrocéramique. En raison de la teneur en verre de Matrice peu visqueux, les fissurations provoquées dans le revêtement protecteur par les changements de température ou une détérioration mécanique peuvent même disparaître d'elles-mêmes.On peut influencer les phases réfractaires par l'introduction supplémentaire de charges inertes teilles que sic. Une autre fonction de la charge, lorsqu'on utilise pour cela un matériau ayant une grande affinité avec l'oxygène, est de fixer l'oxygène qui diffuse à travers le verre. On peut utiliser le revêtement anti-oxydation de l'invention, par exemple pour des pieces et composants en matériaux composites contenant des fibres de carbone, tels que carbure de silicium renforcé de fibres de carbone (C-SiC) et carbone renforcé de fibres de carbone (C-C, CFC), et en métaux réfractaires tels que no, W, Nb, qui sont utilisés à des températures supérieures à 1000 C, notamment dans l'industrie aéronautique et dans l'industrie aérospatiale ainsi que dans les moteurs thermiques ou la technique des courants forts. Lorsqu'il s'agit notamment de matériaux de base poreux, tels que C-SiC et C-C, il est avantageux d'appliquer d'abord sur la surface une couche de SiC (SiC d'étanchéite) et ainsi d'obturer les pores. Ceci peut s'effectuer par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par l'application d'un polymère organique de silicium et la pyrolyse de celui-ci pour former du SiC. Pour cette raison, le revêtement protecteur vitrocéramique a avant tout la fonction d'obturer de façon étanche les criques qui se forment dans la couche de SiC sous l'effet de charges mécaniques et/ou de variations de températures. L'invention va être expliquée plus en détail ci-après à l'aide d'exemples et du dessin. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages se rapportent à la masse et les températures sont en degrés Celsius. Les figures 1 à 4 montrent des diagrammes d'essais d'oxydation comparatifs. Sur l'axe des X est portée la température de chauffage et sur l'axe des Y la perte de poids provoquée par l'oxydation. Exemple 1 On broie pendant 4 heures, dans un broyeur à boulets planétaires, avec des billes de SiO2 dans de l'isopropanol, des mélanges pulvérulents du verre de revêtement A ayant la composition suivante Verre A SiO2 > 30 t0 de la masse Al2O3 > 7 % de la masse HfO2 > 10 t0 de la masse et on les sèche par évaporation de t'isopropanol à 90-120 C. On mélange ensuite plus de 20 % de la masse d'une poudre de B203 préalablement seché par broyage à sec dans te broyeur à boulets.On chauffe ensuite à l'air dans un creuset en Al2O3 à raison de 10 C/minute jusqu'3 1600 C les mélanges pulvérulents et on les y maintient pendant 60 minutes pour obtenir l'homogénéisation du verre fondu qui se forme. Le verre de revêtement (verre A) est obtenu en refroidissant à température ambiante le creuset. On règle une granulométrie comprise entre 1-20pm par broyage ultérieur dans le broyeur à boulets. Exemple 2 On effectue de la même façon que dans l'exemple 1 la préparation d'un verre de revêtement B, qui presente une teneur nettement plus élevée en AL203 ( > 18 t de la masse) que le verre A. Exemple 3 On effectue de la même façon que dans l'exemple 1 a préparation d'un verre C contenant du Mg et ayant la composition suivante Verre C SiO2 > 35 % de la masse A1203 > 12 % de la masse HfO2 > 11 % de la masse B203 > 20 % de la masse Mg03 > 0,5-5 % de la masse On ajoute également à ce verre des fines contenant du bore et ayant un point de fusion élevé, telles que 84C, BC, 8, SiC, Si3N4 ou l'analogue. On prépare à partir de cela une suspension non aqueuse, et comme représenté dans les exemples 1, 2 et 4, on applique sur le substrat C-SiC un revêtement antioxydation. Exemple 4 On prépare à partir des poudres de verres A ou B, en ajoutant de la poudre de 84C dans le rapport de 5 t de la masse de B4C, une suspension avec dh chloroforme, dont la teneur en matière solide est de 30-40 % du volume. On enduit avec la suspension des plaques éprouvettes en C-SiC (60 x 20 x 10 mm3) par immersion ou par enduction de la surface des éprouvettes et on les sèche à 120 C à l'air. Exemple 5 Dans une autre variante de la composition du revêtement, on remplace partiellement 84C par B élémentaire ; il en résulte une composition du revêtement d'au moins 1 % de la masse en B, au moins 1 t de la masse en B4C, le reste étant du verre. La préparation s'effectue selon l'exemple 3 ; toutefois, on emploie une cétone comme solvant. Le revêtement d'une plaque éprouvette en C-SiC s'effectue en pulvérisant la suspension, qui a une teneur réduite en matière solide, et en la sechant ensuite à 120 C. Exemple 6 On chauffe à l'air à 1300 C pendant 2-3 minutes les éprouvettes en C-SiC munies du revêtement le mouillage de la surface de l'éprouvette (SiC d'étanchéité) s'effectue tellement vite qu'il ne se produit pas d'oxydation mesurable des fibres pendant l'opération de revêtement. l'éprouvette qui a éte soumise à une vitrification éclair à l'air avec le verre A contenant plus de 5 % de la masse de B4C, présente une épaisseur moyenne de couche de 10-100 um. Exemple 7 On ajoute en melangeant à la composition de la poudre de revêtement presentee dans l'exemple 3 plus de 10 t de la masse d'une poudre de SiC à grains fins ayant une granulométrie moyenne de 2 m. On dépose pendant plusieurs heures à 1000" C sous une atmosphère d'argon l'éprouvette de C-SiC préalablement revêtue selon l'exemple 5, pour obtenir une cristallisation partielle du revêtement protecteur. Du fait de la teneur en SiC, la différence de dilatation thermique entre le revêtement protecteur et le substrat en C-SiC est réduite et la résistance à l'abrasion du revêtement protecteur est améliorée de façon significative en liaison avec les éléments de phases cristallines de ce revêtement. On expose pendant 9 heures, à l'air, à des températures de 550 C, 700 C, 900 C, 1100 C et 1300 C les éprouvettes (ayant une surface de SiC d'étanchéité) pourvues selon les exemples 1-6) d'un revêtement protecteur (verre A avec 84C, ainsi que verre 8 avec 84C) et on mesure pendant ce temps la perte de masse qui se produit, due au brûlage des fibres de carbone. Les fig. 1 et 2 montrent, par comparaison avec une éprouvette de composition de matrice semblable, non revêtue, une amélioration significative de la résistance à l'oxydation de l'éprouvette revêtue de vitrocéramique A et B à l'aluminoborosilicate contenant de l'hafnium, pendant une exposition isotherme (9 h) à l'air. Le brûlage du carbone est réduit, grâce au revêtement, d'un facteur > 10 à 1200e C, et d'un facteur > > 400 à 700-800 C. Exemple 9 Les éprouvettes de C-SiC munies d'un revêtement protecteur selon les exemples 1-6 sont soumises à une oxydation cyclique à l'air à l'aide d'un chauffage répété ( > 100 C/min), maintien (3 h) et refroidissement ( > 100 C/min). Les températures maximales sont à nouveau de 550" C, 700" C, 900" C, 1100 C et 13000 C. Les fig. 3 et 4 montrent la variation de masse des éprouvettes de C-SiC revêtues des verres A et B soumises à un chauffage d'oxydation cyclique (3 x 3 h) par comparaison avec les substrats sans couche de vitrocéramique. Exemple 10 Une éprouvette de C-SiC (ayant une surface SiC d'étanchéité) pourvue d'un revêtement protecteur, est soumise à un chauffage isotherme à l'air pendant 2 heures, à 1400 C ; on mesure pendant ce temps le brûlage des fibres. Il se produit ici une perte de masse de 0,26 mg.cm~2h~l. Lors d'une exposition suivante de 3 heures à 700" C, il ne se produisit pas de variation de masse mesurable. Exemple 11 Selon les exemples 1-7, on applique le verre A de même que le verre B directement sur les substrats de C-SiC sans surface de SiC d'étanchéité, les couches de verre nouiltent complètement les fibres de carbone et protègent très bien celles-ci du brûlage par oxydation. La perte de masse, au bout de 3 h à 550- C, est inférieure du facteur 50 et à 900 C du facteur 100 à celle des substrats non revêtus. Il est vraisemblable qu'en général le bore avec les verres conduit à une meilleure mouillabilité. On trouvera ci-après deux compositions concrètes (pesées en vrac) des oxydes utilisés pour la préparation du verre. Masse t 8203 Al203 HfO2 SiO2 Verre B 25,23 18,49 12,72 43,56 Verre A 27,8 10,19 14,02 47,99 Ces verres de base sont nélangés à du carbure de bore dans le rapport de 90,91 t de la masse à 9,09 t de la masse. On notera, que l'utilisation de B4Si ou de B6Si à ta place de B4C, peut être appropriée pour contrer, au moyen de la formation simultanée de SiO2, un trop fort effet de fusion dû à la formation de trop de B203. L'addition d'oxydes alcalins (Li2O et/ou Na2O, et/ou d'oxydes alcalino-terreux (MgO et/ou CaO) en faibles quantités, c'est-à-dire 5 2 b de la masse a lieu pour augmenter la mouillabilité ; il s'agit de ce qu'il est convenu d'appeler des transformateurs de réseaux. En abrégé, on peut esquisser comme suit les problèmes se trouvant en relation avec l'invention ; il s'agit, au départ, d'un aperçu des possibilités d'optimisation des matériaux de revêtement. Pour optimiser encore la protection antioxydation, réalisée à l'aide des systèmes de couches, des céramiques au carbure de silicium renforcées de fibres de carbone, il faut continuer à développer les matériaux de revêtement pour ta plage de températures la plus large possible. L'effet barrière de la couche protectrice contre la diffusion de l'oxygène orientée vers l'intérieur est une condition secondaire critique pour obtenir une duree de vie suffisante des matériaux composites contenant des fibres de carbone en environnement oxydant. Ceci dépend de plusieurs facteurs.Le réservoir de B4C est une très importante composante de base du revêtement anti-oxydation, étant donné que, lors d'une exposition à des températures élevées des substrats revêtus, il s'évapore constamment du B203 du matériau de revêtement ; celui-ci s'appauvrit en substance formatrice du verre, c'est-àdire fluante. Du fait de la fraction de 84C contenue dans la couche protectrice, il s'établit lors de l'oxydation un équilibre entre l'évaporation de 8203 et la formation de B203 par oxydation de B4C. Un déplacement accru d'oxygène orienté vers l'intérieur provoque une oxydation accrue de B4C, ce qui équilibre à nouveau la teneur en 8203 de la couche protectrice. De plus, la réaction d'oxydation de B4C empêche l'oxygène d'oxyder les fibres de carbone contenues dans le substrat. Cette alternance d'effet amortisseur ne se produit toutefois qu'aussi longtemps qu'il y a suffisamment de B4C dans le matériau de revêtement. Au fur et à mesure qu'augmente la cristallisation de la matrice de verre, le déplacement de l'oxygène s'accélère le long des surfaces limites et des flancs des fissures. Pour améliorer l'effet protecteur, il faut donc réduire la tendance à la cristallisation. En diminuant les fractions de alios ( 10,19 t de la masse) et de HfO2 ( 14,02 % de la masse), on peut obtenir que la fraction non soluble de ces oxydes dans la masse fondue de borosilicate ait pour effet de diminuer la tendance à la cristallisation. Toutefois, il ne faut pas que se produise une trop forte ségrégation du verre en raison d'une concentration trop élevée en oxyde de bore, car autrement la stabilité du verre en serait diminuée.La réduction des quantités de composants cristallins de la matrice de verre favorise généralement la plasticité du verre, ce qui a une influence positive sur le processus de vitrification ainsi que sur le processus d'autoréparation des criques d'origine thermique. Le taux de vaporisation de 1 'oxyde de bore dépend fortement de la teneur en oxyde d'aluminium de la masse fondue de borosilicate. C'est seulement par un réglage précis de la teneur en Alto, que l'on peut réaliser l'optimisation de la composition du verre de base. Il faut, ce faisant, maintenir aussi faible que possible la tendance à la cristallisation des al umi noborates. On a constaté dans des essais préalables que l'addition de faibles quantités (S 2 t de la masse) d'oxydes alcalins (par exemple Li2O et/ou Na2O) ou d'oxydes alcalino-terreux (par exemple MgO et/ou CaO) avant l'homogénéisation de la nasse fondue peut avoir une influence favorable sur la viscosité et la mouillabilité des matériaux de revêtement. L'introduction de ces transformateurs de réseau dans la structure du verre transforme l'oxygène de liaison en oxygène terminal , ce qui diminue le degré de réticulation de la structure du verre et de ce fait augmente la mouillabilité. Lorsque toutes les particules de B4C sont oxydées, la tendance à la cristallisation de la masse fondue augmente, et de ce fait, la diffusivité de l'oxygène qui repose sur une proportion de cristallites trop élevée on peut utiliser le carbure de bore jusqu'3 13500C. Pour des températures plus élevées, des mélanges de B4C pulvérulent avec SiC pulvérulent semblent présenter un meilleur comportement. L'idée d'ajouter du SiC pulvérulent avec du B4C pulvérulent aux verres de base repose sur la possibilité de fixer partiellement à partir de 1200 C, par oxydation du SiC, l'oxygène qui diffuse dans le revêtement, et de combiner avec le Sioz se formant alors, des parties en excès de B203 provenant de l'oxydation de B4C, pour former du borosilicate. Etant donné que le SiC pulvérulent (granulométrie > 1,5 pm) ne présente de réaction significative d'oxydation avec l'oxygène qu'a partir de 1200 C, SiC se met a agir comme autre absorbeur d'oxygène à partir de la température critique pour B4C. Ainsi, l'oxygène diffusant vers l'intérieur n'est plus exclusivement fixé par du carbure de bore1 ce qui réduit la réaction massique de B4C, et de ce fait augmente la durée d'utilisation des revêtements anti-oxydation. On peut en attendre un allongement du réapprovisionnement en fondant. En remplaçant le carbure de bore par des borures de silicium B4Si/B6Si, et/ou leur adjonction aux verres homogénéisés, on peut également améliorer la résistance aux températures élevées de la vitrocéramique. Etant donné que le carbure de bore commence dès les basses températures à former de l'oxyde de bore, il est irremplaçable au moins pour le processus de vitrification flash des substrats. Par contre, le borure de silicium commence a s'oxyder dès 900" C pour former SiO2 et 8203 ; dans cette opération, du fait de la formation simultanée de SiOz, une partie de B=03 qui se forme est combinée pour former du verre au borosilicate, ce qui stabilise la quantité de la fraction de matrice de verre du revêtement. A ceci s'ajoute le fait que, lors des réactions B4Si + 4 02 2 8203 + SiO2 B6Si + 11/2 02 3 8203 + SiO2 on utilise 0,5 - 4,0 moles de plus d'oxygène que lors de la réaction d'oxydation de 84C et qu'ainsi on peut partir d'une fonction d'absorption d'oxygène accrue, ce qui permet d'augmenter encore l'efficacité du revêtement anti-oxydation. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour appliquer sur une pièce, notamment une pièce en un matériau composite à base de carbone, une vitro-céramique oxydée en tant que revêtement anti-oxydation, caractérisé en ce qu'on applique un verre contenant de l'hafnium et une substance contenant du bore sur une surface à revêtir et qu'on chauffe la surface à 12500 C au moins à des fins de vitrification. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un verre à l'aluminoborosilicate oxydé ayant une composition dans les limites de 30-60 % en poids de SiO2, 7-30 t en poids de Alios, 10-30 t en poids de 8203 et 1-20 t en poids de HfO2. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fabrique le verre à l'aluminoborosil icate en chauffant à l'air un mélange pulvérulent des composants de cetui-ci jusqu'a une température supérieure à 1400 C, de préférence supérieure à 1600 C, et qu'après un temps d'homogénéisation d'au moins 30 min. on le refroidit sensiblement jusqu'3 la température ambiante. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance contenant du bore est choisi dans le groupe comportant B4C , @4Si, B@Si, BC et B. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fabrique un mélange pulvérulent constitué par le verre contenant de l'hafnium et la substance contenant du bore avant l'application sur la surface. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise la substance contenant du bore dans le mélange initial dans la proportion de 1-20 s en poids. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme une suspension à partir du verre contenant de l'hafnium et de la substance contenant du bore, qu'on l'applique sur la surface et qu'on le sèche. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme une suspension non aqueuse. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise du chloroforme comme agent dispersant pour la suspension. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on applique la suspension sur la surface par pulvérisation, enduction ou trempage. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on sèche la suspension à une température de 70-120 C. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute en plus, dans la proportion de 0-50 t en poids, au verre contenant de l'hafnium et à la substance contenant du bore, des charges à degré de fusion élevé telles que SiC, Si 3N4 ou l'analogue, pour stabiliser la couche fondue ainsi que pour régler la dilatation thermique. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe la surface à raison d'au moins 50 C/minute, de préférence 100" C/minute. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue sous gaz protecteur, tel qu'argon, hélium ou azote. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintien temporairement à des températures de 700 1500 C le verre à l'aluminoborosilicate et/ou le revêtement pour assurer une cristallisation partielle de phases réfractaires. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par l'addition d'un transformateur de réseau aux constituants verre et substance contenant du bore à appliquer sur la surface, pour augmenter la mouillabilité. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le transformateur de réseau est ajouté en faible quantité, égale ou inférieure à 2 % de la masse. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé par l'addition d'oxydes alcalins (Li2O et Na2O) et/ou d'oxydes alcalino-terreux (MgO et/ou CaO) en tant que transformateurs de réseau. 19 - Revêtement anti-oxydation constituée d'une vitrocéramique oxydée, obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 20 - Pièce en matériau composite à base de carbone comportant un revêtement anti-oxydation constitué par une vitrocéramique oxydée, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 21 - Piece comportant une surface en SiC et un revêtement anti-oxydation constitué par une vitrocéramique oxydée, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 22 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour revêtir des pièces pour les protéger de l'oxydation à des températures supérieures à 400" C.