Brevet FR2727794A1 — publié le 19960607

I L'invention concerne une pile secondaire au lithium, et plus particulièrement une pile secondaire au lithium utilisant du lithium pour le pôle négatif, de manière à atténuer la diminution de la durée de vie utile de la pile par suite d'une décharge excessive. La quantité de gaz carbonique contenu dans l'air augmente actuellement et la possibilité d'un réchauffement global dû à l'effet de serre est évoquée. Les centrales thermiques convertissent de l'énergie thermique obtenue par la combustion de combustibles fossiles, etc., en énergie électrique. Cependant, il devient difficile de construire de nouvelles centrales thermiques risquant d'émettre de grandes quantités de CO2 gazeux ou de NOx, d'hydrocarbures, de CO, etc., en brûlant des combustibles. Il a donc été proposé, comme procédé d'utilisation efficace de l'énergie électrique produite par des génératrices dans les centrales thermiques, le procédé dit de nivellement de charges dans lequel l'énergie produite la nuit est stockée dans des piles secondaires installées chez les utilisateurs domestiques et l'énergie électrique stockée est consommée pendant le jour lorsque la consommation d'énergie est importante. Pour des applications à des véhicules électriques considérés de façon à ne pas émettre de polluants atmosphériques comprenant les COx, les NO,, hydrocarbures, etc., les demandes portent sur le développement de piles secondaires ayant une densité d'énergie plus élevée. En outre, pour des applications à des sources de lumière pour du matériel portatif tel que des ordinateurs individuels du type livre, des texteurs, les caméras vidéo et les téléphones portatifs, il est nécessaire et urgent de développer des piles secondaires plus petites, plus légères et de performances supérieures. Ces piles secondaires plus petites, plus légères et de performances supérieures sont en cours de développement, telles que, par exemple, une pile à ions lithium du type fauteuil basculant utilisant un activateur d'anode en une matière obtenue par introduction d'ions lithium dans un composé d'intercalation et un activateur de cathode en carbone, qui est partiellement utilisée, en pratique. En outre, un développement en cours porte sur une pile secondaire au lithium utilisant un activateur de cathode en lithium métallique, qui permet d'atteindre une densité d'énergie supérieure à celle de la pile secondaire à ions lithium. On utilise aussi en pratique une pile secondaire au lithium ayant une matière, pour le pôle négatif, formée d'un oxyde métallique tel que du pentoxyde de niobium (Nb205). (La pile de ce type est caractérisée par des cycles s'étendant sur une longue durée de vie, car le lithium métallique ne se sépare pas lors de la charge. Cependant, elle a pour inconvénient une densité d'énergie plus faible que celle des autres piles secondaires au lithium.) Lorsque de telles piles secondaires au lithium et piles secondaires à ions lithium à densité d'énergie plus élevée sont utilisées dans des véhicules électriques ou du matériel portatif comme décrit ci-dessus, elles sont souvent utilisées sous la forme d'un assemblage de piles dont le courant et la tension sont augmentés par la connexion de plusieurs piles élémentaires en série ou en parallèle. Dans des applications sous la forme d'un assemblage de piles, une pile élémentaire ayant la capacité de décharge la plus faible est toujours la première à être complètement déchargée, du fait de variations de capacité ou de variations des caractéristiques de durée de vie cyclique entre les piles élémentaires connectées. Par conséquent, cette pile élémentaire ayant la capacité de décharge la plus faible est toujours déchargée de façon excessive avant que les autres piles soient totalement déchargées. Cette pile élémentaire devient alors un facteur déterminant du débit et raccourcit la durée de vie cyclique. En conséquence, la durée de vie de l'assemblage de piles est également diminuée. Par ailleurs, des exemples de piles secondaires déjà disponibles dans le commerce et utilisées en pratique comprennent une pile secondaire à nickel-cadmium et une pile secondaire à nickel-zinc. Elles sont appelées "piles aqueuses", car elles utilisent une substance alcaline dissoute dans de l'eau utilisée comme solvant d'une solution électrolytique. Pour éviter le dépassement de décharge ou la décharge excessive, qui est un problème pour la pile secondaire à ion lithium, etc., les piles aqueuses utilisent une technique d'addition préalable d'un activateur dans un état chargé (appelé réserve de décharge), tel que du cadmium métallique ou du zinc métallique, dans l'activateur de cathode, de manière à supprimer la décomposition ou analogue de la solution électrolytique (une électrolyse de l'eau se produit après l'utilisation complète de l'activateur déchargeable dans l'électrode, ce qui a pour effet de générer de l'hydrogène gazeux à partir du pôle négatif) par une décharge de cet activateur dans l'état chargé lors d'une décharge excessive. Cependant, des réactions, lors de la charge et de la décharge, de l'activateur de cathode dans les piles aqueuses ci-dessus se répètent entre un hydroxyde et un métal (par exemple, dans le cas de la pile à nickel-cadmium, les réactions sont les suivantes: Cd + 20H t- Cd(OH)2 + 2e-), alors que dans le cas de la pile secondaire au lithium, des ions lithium sont transférés à travers la solution électrolytique entre le pôle positif (anode) et le pôle négatif (cathode). Autrement dit, les modes de réaction lors de la charge et de la décharge sont différents et, par conséquent, le concept de la réserve de la décharge comme dans les piles secondaires aqueuses ci-dessus ne peut pas être appliqué à la pile secondaire au lithium telle quelle. Lorsque la pile secondaire au lithium est déchargée de façon excessive, des ions lithium excédentaires pénètrent dans un réseau cristallin de l'activateur d'anode dans le pôle positif, ce qui déforme ou brise le réseau. Il en résulte ensuite, pour l'activateur d'anode, une diminution des quantités d'inclusion et de détachement de ces ions lithium, ce qui risque d'entraîner une diminution de la durée de vie de la pile. Dans le cas de la pile secondaire au lithium utilisant du lithium métallique, le pôle négatif réagit avec des anions dans la solution électrolytique pour former un film sur la surface du lithium métallique, ce qui diminue la réversibilité de l'inclusion et du détachement du lithium. Ceci risque d'entraîner une diminution de la durée de vie de la pile. La solution électrolytique est également décomposée pour former des hydrocarbures et de l'acide carbonique gazeux, ce qui augmente la concentration de la solution électrolytique, entraînant une diminution de la conductivité. Ceci pourrait être une autre cause d'une diminution de la durée de vie de la pile. Dans le cas de la pile secondaire à ions lithium utilisant du carbone pour le pôle négatif, un film formé par une réaction avec des anions dans la solution électrolytique, sur la surface du carbone, fait obstacle à l'insertion et au détachement des ions lithium entre les couches de carbone, ce qui risque d'entraîner une diminution de la durée de vie de la pile. On a donc besoin de concevoir des moyens s'opposant à une décharge excessive de la pile secondaire au lithium et de la pile secondaire à ions lithium. Cependant, une constatation actuelle est que, dans des applications à des assemblages de piles, qui sont sujets à une décharge excessive en utilisation pratique, les contre-mesures énumérées ci- dessus sont utilisées pour atténuer autant que possible une décharge excessive, mais aucune d'elles ne peut apporter une amélioration substantielle. (a) Rendre égales les capacités des piles élémentaires utilisées dans un assemblage de piles. (b) Etablir une tension de fin de décharge élevée. (c) Contrôler et réguler les tensions des piles élémentaires respectives. Par conséquent, il existe des demandes portant sur le développement d'une pile secondaire au lithium ayant une densité d'énergie plus élevée, ne présentant pas une diminution de la durée de vie de la pile, même si celle-ci est soumise à une décharge excessive. La présente invention a pour objet de procurer une pile secondaire au lithium ayant d'excellentes caractéristiques concernant la décharge excessive, une densité d'énergie élevée et une longue durée de vie cyclique. L'invention a pour autre objet une pile secondaire au lithium qui se dégrade peu et qui est d'une longue durée cyclique même lorsque des piles selon l'invention sont utilisées dans un montage en série ou en parallèle. Un autre objet de l'invention est de procurer une pile secondaire au lithium ayant un pôle positif et un pôle négatif séparés par un séparateur dans un électrolyte à l'intérieur d'un boîtier de pile, le pôle négatif comprenant une substance qui peut contenir du lithium, capable d'être utilisée comme pôle positif et/ou le pôle positif comprenant une substance dans laquelle du lithium peut être introduit, capable d'être utilisée comme pôle négatif. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: les figures 1 et 2 sont des figures schématiques illustrant des exemples de la décharge de piles secondaires respectives au lithium; la Figure 3 est une vue en coupe partielle, schématique, d'un exemple d'une pile du type plat, à une seule couche; et la Figure 4 est une vue en coupe partielle, schématique, d'un exemple d'une pile du type cylindrique à spirale. Les objets ci-dessus peuvent être réalisés grâce à un agencement tel que le pôle positif ou le pôle négatif comporte une substance souhaitée. Autrement dit, les objets ci-dessus peuvent être réalisés par une pile dans laquelle le pôle positif comporte une substance constitutive qui peut être une substance constitutive du pôle négatif, et le pôle négatif comporte une substance constitutive qui peut être une substance constitutive du pôle positif. Plus particulièrement, le pôle positif comporte une substance dans laquelle le lithium peut être inséré, pouvant être utilisée dans le pôle négatif, et le pôle négatif comporte une substance contenant du lithium, capable d'être utilisée dans le pôle positif. Autrement dit, les deux électrodes comportent des substances respectives pouvant servir d'activateurs de pôles opposés aux électrodes respectives. L'agencement ci-dessus est considéré comme étant efficace car l'insertion de lithium et le détachement du lithium ont lieu lors d'une décharge excessive dans, ou à partir, des substances capables de servir d'activateurs de pôles opposés, additionnés au pôle négatif et/ou au pôle positif. De façon plus détaillée, dans le pôle négatif du lithium est détaché de l'activateur d'anode contenu dans le pôle négatif, afin que le pôle négatif puisse être maintenu de façon à ne pas être déchargé excessivement avant que le lithium ait fini de se détacher de l'activateur d'anode ajouté. Par ailleurs, dans le pôle positif, du lithium est inséré dans l'activateur de cathode contenu dans le pôle positif, afin que le pôle positif puisse être maintenu de façon à ne pas être déchargé excessivement avant que du lithium ait fini d'être inséré dans l'activateur de cathode ajouté. Par conséquent, l'agencement dans lequel le pôle négatif et/ou le pôle positif contiennent les substances respectives, capables de servir d'activateurs des pôles opposés, permet de réaliser une pile secondaire au lithium notablement améliorée en ce qui concerne les caractéristiques de décharge excessive. La présente invention sera expliquée en référence aux dessins si cela est nécessaire. En ce qui concerne la pile secondaire au lithium, une pile secondaire au lithium selon l'invention est une pile dont le pôle positif et le pôle négatif sont séparés par un séparateur dans un électrolyte à l'intérieur d'un boîtier de pile. Les figures 1 et 2 sont des vues schématiques illustrant les relations entre la capacité, la zone de décharge excessive et le potentiel des électrodes de la pile. On expliquera ici brièvement les figures 1 et 2. On indique en abscisse le temps pendant lequel la pile est déchargée en débitant un courant constant. Dans une charge et une décharge normales (sans décharge excessive), la décharge se finit à une tension désignée pour achever une décharge dans une période de décharge associée à la capacité de la pile, arrêtant ainsi toute décharge excessive. Autrement dit, une décharge excessive signifie un état déchargé au-dessous de la tension désignée. On indique en ordonnée les potentiels du pôle positif et du pôle négatif avec un pôle en Li comme électrode de référence. Ici, une différence de potentiel correspond à la tension de la pile. Le pôle négatif de la pile secondaire au lithium selon l'invention contient la substance contenant du lithium et/ou le pôle positif contient la substance dans laquelle du lithium peut être inséré. Autrement dit, comme montré sur la Figure 1, le pôle négatif 1103 contient un activateur d'anode (en tant que substance contenant du lithium) 1102 contenant du lithium, en plus d'un activateur de cathode 1101. En outre, le pôle positif 1003 contient un activateur de cathode (en tant que substance par laquelle le lithium peut être inséré) 1002, en plus d'un activateur d'anode 1001. On expliquera à présent un cas dans lequel la pile selon l'invention est chargée. Le lithium contenu dans l'activateur d'anode 1001 se détache vers le côté de la solution électrolytique. Par ailleurs, du lithium passe du côté de la solution électrolytique dans l'activateur de cathode 1101. Sur la Figure 1, une raison pour laquelle l'activateur de cathode est en plus grande quantité que l'activateur d'anode est qu'une partie du lithium inséré dans le pôle négatif lors de la charge reste sans être détaché lors d'une décharge. Pour surmonter ceci, la pile selon l'invention est conçue de façon à comprendre une plus grande quantité de l'activateur de cathode, en tant que marge. Autrement dit, la plus grande quantité de l'activateur de cathode est utilisée pour éviter au préalable une diminution de la durée de vie de la pile résultant d'une diminution de la quantité de lithium pouvant être sensiblement utilisée, par suite de répétitions des charges et des décharges. On expliquera ensuite un cas dans lequel la pile selon l'invention est déchargée. Normalement, étant donné qu'une tension d'une fin de décharge est régulée dans une pile unique, celle-ci est déchargée conformément à la capacité de la pile de la Figure 1, mais elle n'est jamais déchargée de façon excessive. Cependant, dans le cas de plusieurs piles utilisées dans un montage en série ou en parallèle, la pile ayant la capacité la plus petite passe dans un état dans lequel le pôle positif 1013 et le pôle négatif 1113 arrivent tous deux dans la zone de décharge excessive (Figure 2) après une première décharge complète. Ceci signifie que la pile ayant la plus faible capacité dans l'assemblage de piles est toujours soumise à une décharge excessive lors des cycles de charge et de décharge. Il en résulte l'apparition d'un problème d'une diminution de la durée de vie de la pile, comme décrit précédemment. Par contre, même si la pile selon l'invention est dans un état pouvant être initialement considéré comme étant l'état de décharge excessif tel que décrit ci-dessus (qui est indiqué par "zone de décharge excessive" sur la Figure 1), au pôle négatif 1103, du lithium se détache et s'éloigne de l'intérieur de l'activateur 1102 d'anode contenu dans le pôle négatif 1103, en sorte que le pôle négatif 1103 ne passe pas dans l'état de décharge excessive avant que tout le lithium se soit détaché de l'activateur d'anode ajouté. De plus, au pôle positif 1003, du lithium pénètre dans l'activateur de cathode 1002 contenu dans le pôle positif 1003, en sorte que le pôle positif 1003 ne passe pas dans l'état de décharge excessive avant la fin de la pénétration du lithium dans l'activateur de cathode ajouté. En conséquence, dans le cas de la pile selon l'invention, étant donné que les activateurs d'origine sont maintenus de façon à ne pas être déchargés excessivement dans le pôle positif et dans le pôle négatif tant que les activateurs de pôles opposés ajoutés restent disponibles pour une décharge, on peut éviter efficacement l'apparition de causes de détérioration de la pile, telles qu'une détérioration du réseau cristallin de l'activateur, une décomposition de la solution électrolytique, etc. La pile selon l'invention permet donc d'éliminer la diminution de la durée de vie cyclique. Ceci peut être compris d'après la manière dont les potentiels d'électrode varient en fonction de la période de décharge sur les figures 1 et 2. Ainsi, la Figure 2 montre que la différence entre les potentiels d'électrode devient faible immédiatement après l'arrivée de la décharge dans la zone de décharge excessive, alors que la Figure 1 montre que la différence entre les potentiels d'électrode est maintenue à un certain degré même dans la zone considérée initialement comme étant la zone de décharge excessive, ce qui confirme qu'il est efficace d'ajouter les substances capables de servir d'activateurs respectifs de pôles opposés. La période de décharge pouvant être utilisée pour une décharge excessive dépend des quantités d'additions des substances capables de servir d'activateurs des pôles opposés, ajoutées au pôle négatif et au pôle positif. Cependant, une augmentation trop grande des quantités d'additions aboutirait à la formation de piles locales dans le pôle positif et dans le pôle négatif, augmentant les degrés d'auto-décharge ou décalant les potentiels d'électrodes vers les potentiels des activateurs des pôles opposés, provoquant une chute de la tension de la pile. Par conséquent, les quantités d'additions des activateurs de 1l pôles opposés ajoutés au pôle négatif et au pôle positif sont des valeurs devant être convenablement déterminées suivant les conditions d'utilisation de la pile. Pour protéger le pôle négatif d'une décharge profonde, l'activateur d'anode ajouté dans le pôle négatif doit maintenir une chute de potentiel aussi faible que possible dans la zone de décharge excessive. Il est donc avantageux d'utiliser un activateur d'anode, ajouté dans le pôle négatif, ayant un potentiel aussi proche que possible de celui de l'activateur de cathode. Lorsque la pile, après avoir franchi la zone de décharge excessive de la Figure 1, est ensuite chargée, du lithium se détache sur le côté du pôle positif 1003, de l'intérieur de l'activateur de cathode 1002 dans lequel du lithium s'est introduit, et du lithium s'introduit, sur le côté du pôle négatif 1103, dans l'activateur d'anode 1102 duquel du lithium s'est détaché, ce qui constitue donc un retour à l'état initial. Par conséquent, lorsqu'un assemblage de piles est produit par une combinaison de piles ayant des capacités variables ou ayant une durée de vie cyclique plus courte, dans un montage en série ou en parallèle, on peut empêcher efficacement une décharge excessive de ces piles constitutives. La pile selon l'invention permet donc de résoudre le problème d'une décharge excessive dans l'assemblage de piles comme décrit précédemment et de produire un assemblage de piles ayant une plus longue durée de vie cyclique. En ce qui concerne le pôle négatif, le pôle négatif 1103 selon l'invention est un pôle contenant l'activateur d'anode qui contient du lithium (la substance contenant du lithium) 1102, en plus de l'activateur de cathode 1101. Un procédé pour ajouter l'activateur d'anode 1102 contenant du lithium dans le pôle négatif 1103 peut être choisi, par exemple, entre un procédé pour le mélanger uniformément à l'activateur de cathode afin de faciliter une réaction uniforme de l'électrode entière lors d'une décharge excessive, un procédé pour revêtir de l'activateur d'anode la surface de l'électrode o la réaction de l'électrode se produit aisément, etc. On donne ci-dessous un exemple du procédé pour produire le pôle négatif 1103. (1) L'activateur d'anode contenant du lithium, un auxiliaire de conduction et un liant sont mélangés dans l'activateur de cathode au lithium, à l'aluminium métallique, à un alliage de lithium, à un alliage d'aluminium ou au carbone, et un solvant organique ou analogue est ensuite ajouté au mélange, de façon qu'une pâte de viscosité ajustée soit préparée. (2) La pâte obtenue dans l'étape (1) ci-dessus est appliquée ou enduite sur la surface d'un élément collecteur réalisé en métal, et elle est ensuite séchée ou frittée pour former le pôle négatif 1103. Il est également possible d'étaler un revêtement d'activateur d'anode contenant du lithium sur le pôle négatif en utilisant l'activateur de cathode ci-dessus afin que du lithium puisse être aisément détaché de l'activateur d'anode sur la surface du pôle négatif lors d'une décharge excessive de la pile. Dans le cas de l'application du revêtement de l'activateur d'anode sur le pôle négatif, l'utilisation d'un mélange de l'activateur de cathode et de l'activateur d'anode permet à l'activateur de cathode d'être également appliqué sur la surface d'une électrode, ce qui facilite la réaction de l'électrode. Lorsqu'une résine est utilisée en tant que liant ci- dessus, il s'agit avantageusement d'une résine qui est stable dans la solution électrolytique, par exemple du polytétrafluoroéthylène, du polyflorure de vinylidène, du polyéthylène, du polypropylène, un copolymère éthylène- propylène, un terpolymère éthylène-propylène-diène, etc. Le liant est plus avantageusement choisi parmi ceux ayant des pourcentages d'allongement supérieurs à 200%, parmi les résines ci- dessus.5 Lorsqu'une résine est utilisée en tant que liant ci- dessus, la dilatation et la contraction lors de la charge et de la décharge ne provoquent qu'une faible baisse des activateurs, mais entraînent une baisse de performance du collecteur. Il est donc avantageux d'améliorer la performance du collecteur en ajoutant l'auxiliaire conducteur, tel que choisi parmi du carbone en poudre tel que du noir de carbone (par exemple du noir Ketjen, du noir d'acétylène, etc.), du carbone en fibre et du métal en fibre, et du carbone en fibre revêtu d'un métal. Si un verre de bas point de fusion est utilisé en tant que liant ci-dessus, son comportement en tant que collecteur est meilleur que celui des résines, mais il tend à avoir une résistance mécanique plus faible à la dilatation et à la contraction ou à la flexion. La configuration de l'élément collecteur peut être choisie parmi diverses configurations comprenant des formes en plaque, en mince feuille, en treillis, en éponge, en fibre, en métal perforé et en métal déployé. On décrira maintenant un procédé pour produire l'activateur d'anode ajouté au pôle négatif. Des matières avantageuses pour l'activateur d'anode ajouté au pôle négatif dans la présente invention sont des composés simples ou composites choisis, par exemple, parmi des oxydes, des sulfures, des hydroxydes, des séléniures, etc. de Cu, Fe, Mo, Ti, V, Nb, Mn, Co, Ni, etc., contenant (ou couplés à) du lithium. Parmi eux, un composé ayant un potentiel aussi proche que possible du potentiel de l'activateur de cathode est avantageusement choisi, car le pôle négatif peut ainsi être maintenu de façon à ne pas être déchargé profondément lors d'une décharge excessive de la pile, et Cu, Fe, Mo, Ti, V ou Nb est plus approprié. Le processus pour produire l'activateur d'anode ajouté au pôle négatif est, par exemple, un processus pour mélanger un composé ou un métal constitué de Cu, Fe, Mo, Ti, V, Nb, Mn, Co ou Ni avec un sel de lithium, et pour traiter ensuite thermiquement le mélange afin d'obtenir l'activateur d'anode. Un exemple spécifique du processus utilisant un oxyde est un processus pour mélanger un oxyde de Cu, Mo, V, Mn, Co ou Ni avec un sel de lithium comprenant du nitrate de lithium, de l'hydroxyde de lithium ou du carbonate de lithium et pour traiter ensuite thermiquement le mélange dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène afin d'obtenir l'activateur d'anode ajouté au pôle négatif. Un exemple spécifique du processus utilisant un sulfure est un processus pour traiter thermiquement un métal ou un sel composé tel qu'un chlorure de Fe, Mo ou Ti, en même temps que le sel de lithium ci-dessus dans un courant de sulfure d'hydrogène. La quantité d'addition d'activateur d'anode ajoutée au pôle négatif dans la présente invention diffère suivant ce qui est utilisé pour l'activateur de cathode, mais l'activateur d'anode est avantageusement ajouté au moins en fonction de variations de capacité entre les piles lorsque plusieurs piles sont utilisées. Plus la quantité d'addition est grande, plus la capacité dans la zone de décharge excessive est grande, ce qui rend la pile plus résistante aux décharges excessives. Cependant, une augmentation de la quantité d'addition de l'activateur d'anode décale le potentiel d'électrode du pôle négatif vers le côté du potentiel d'électrode de l'activateur d'anode, et la tension d'une pile utilisant ce pôle négatif baisse, ce qui diminue la densité d'énergie. Par conséquent, dans le cas de l'utilisation de l'activateur d'anode ayant un potentiel d'électrode supérieur à celui de l'activateur de cathode, il existe des cas dans lesquels la quantité d'addition ne devrait pas être trop grande. En particulier, une trop grande addition de l'activateur d'anode formerait une pile locale dans l'électrode, augmentant la quantité d'auto-décharge, et en outre, une trop grande quantité d'addition provoquerait une inversion du potentiel d'électrode en un potentiel d'anode, ce qui n'est pas avantageux. Pour ces raisons, la limite supérieure de la quantité d'addition de l'activateur d'anode ajouté, bien que ne pouvant pas être déterminée de façon absolue du fait que le potentiel diffère suivant l'activateur d'anode choisi, est avantageusement déterminée entre 3% en poids et 60% en poids, ces deux valeurs comprises, plus avantageusement entre 5% en poids et 40% en poids, ces deux valeurs étant comprises, et encore plus avantageusement entre 10% en poids et 20% en poids, ces deux valeurs étant comprises. Dans la description d'un exemple spécifique dans lequel de l'aluminium ou un alliage de lithium est utilisé pour l'activateur de cathode, l'activateur d'anode peut être ajouté jusqu'à 60% en poids, bien que ceci dépende d'autres facteurs comprenant la configuration de l'électrode, pour obtenir une densité d'énergie en volume supérieure à celle de la cathode de carbone pour une pile secondaire à ions lithium. Lorsqu'un alliage d'aluminium est utilisé pour l'activateur de cathode, la quantité d'addition diffère suivant la teneur en métal allié à l'aluminium; par exemple, si l'alliage est un alliage d'aluminium et de nickel (Al:Ni = 50:50), l'activateur d'anode peut être ajouté jusqu'à 40% en poids, bien que cette valeur dépende dans ce cas aussi d'autres facteurs. Si le potentiel d'électrode de l'activateur d'anode ajouté est proche decelui de l'activateur de cathode, la quantité d'addition peut être grande. En considérant le fait que les variations de capacité de piles réelle sont d'environ 10%, une quantité avantageuse d'addition n'est pas inférieure à 10% en poids du poids de l'anode, comme décrit précédemment. En ce qui concerne l'activateur de cathode, des substances convenant à l'activateur de cathode dans la présente invention sont, par exemple, du lithium métallique, un alliage de lithium, du carbone, de l'aluminium, un alliage d'aluminium, etc. Une matière carbonée avantageuse est celle pouvant contenir par occlusion et libérer autant d'ions lithium que possible. Par exemple, des matières carbonées appropriées comprennent des graphites artificiels obtenus par un traitement thermique d'un brai de houille ou d'un brai de pétrole ou analogue, à diverses températures, du carbone et celles obtenues par un traitement thermique de graphite naturel sous diverses températures, sous vide ou sous une atmosphère formée d'un gaz inerte tel que de l'hélium ou de l'argon. L'alliage de lithium pouvant être appliqué de façon appropriée peut être, par exemple, un alliage de lithium avec l'un des métaux choisis parmi l'aluminium, le magnésium, le potassium, le sodium, le calcium, le strontium, le baryum, le silicium, le germanium, l'étain, le plomb, l'indium et le zinc. L'aluminium, le magnésium, le calcium et le plomb conviennent particulièrement. L'alliage d'aluminium pouvant être appliqué de façon appropriée peut être, par exemple, un alliage d'aluminium avec l'un des métaux choisis parmi le nickel, le cobalt, le cuivre et le titane. Dans le cas de l'aluminium métallique et de l'alliage d'aluminium, sa surface est avantageusement soumise à un traitement d'attaque chimique ou analogue. La raison en est que la croissance de dendrites peut être supprimée par une augmentation de la surface spécifique de manière à diminuer la densité de courant efficace dans l'état assemblé dans une pile. Le processus d'attaque pouvant être appliqué peut être, par exemple, une attaque chimique, une attaque électrochimique ou une attaque par plasma. L'attaque chimique est un processus pour attaquer un objet devant être attaqué en le laissant réagir avec une solution acide ou alcaline. Des agents d'attaque pour un alliage métallique en poudre contenant un élément métallique formant un alliage avec du lithium, c'est-à- dire de l'aluminium, du zinc, du plomb ou de l'étain, sont, par exemple, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide fluorhydrique, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et des solutions de mélange de ceux-ci. Dans le cas de l'attaque chimique, il est avantageux d'utiliser un agent d'attaque qui permet une attaque sélective, présentant des vitesses d'attaque différentes entre l'élément métallique formant un alliage avec le lithium et un élément métallique ne formant pas d'alliage avec le lithium. L'attaque électrochimique est un processus dans lequel on utilise un objet devant être attaqué en tant qu'électrode, on applique un champ électrique entre les électrodes opposées dans une solution électrolytique, et on élimine ainsi de l'objet par élution électrochimique des ions métalliques. Des solutions électrolytiques pouvant être appliquées de façon appropriée à l'alliage métallique en poudre contenant de l'aluminium en tant qu'élément métallique formant un alliage avec le lithium sont, par exemple, de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique, de l'acide chromnique et des solutions de mélange de ceux-ci. L'attaque par plasma est un processus pour attaquer un objet devant être attaqué en produisant un plasma d'un gaz d'attaque et en laissant des ions ou des radicaux réactifs réagir avec l'objet attaqué. Le gaz d'attaque, en tant que matière brute pouvant être appliquée de façon appropriée, est, par exemple, du tétrachlorométhane, du tétrafluorométhane, du chlore, du trichloromono- fluorométhane, du dichlorodifluorométhane ou du chlorotrifluorométhane. En ce qui concerne le recouvrement de la surface du pôle négatif, le film destiné à recouvrir la surface du pôle négatif dans la présente invention est un film isolant ou semiconducteur qui permet aux ions lithium de passer sélectivement par perméation, mais qui ne permet pas la perméation du lithium métallique séparé. Ceci peut renforcer l'effet de suppression s'opposant à l'apparition de dendrites lors de la charge. En particulier, une matière pour recouvrir la surface du pôle négatif dans la présente invention est une matière ayant des pores ou une structure moléculaire qui permet la perméation d'ions lithium. Des matières ayant la structure moléculaire qui permet la perméation d'ions lithium sont, par exemple, des polymères ayant la structure d'un éther macrocyclique ou la structure d'une liaison éther. Un processus pour produire positivement des pores permettant la perméation d'ions lithium peut être un procédé pour mélanger une matière qui peut être soumise à une élution après la formation d'un revêtement, tel qu'un sel électrolytique, dans une solution de revêtement de la matière en film, ou un procédé pour produire des pores par mélange d'un agent moussant ou d'une matière pouvant y être aisément décomposée par la chaleur. En ce qui concerne le pôle positif, le pôle positif 1003 pouvant être appliqué de façon appropriée à la présente invention est un pôle comprenant l'activateur de cathode (la substance dans laquelle du lithium peut pénétrer) 1002, par exemple du carbone, de l'aluminium métallique, un alliage de lithium ou un alliage d'aluminium, en plus de l'activateur d'anode 1001. Le carbone préféré est celui pouvant contenir sous forme occluse autant d'ions lithium que possible lors d'une décharge excessive de la pile, avantageusement du carbone amorphe, du graphite artificiel ou du graphite naturel à haute cristallisation de graphite. Une matière particulièrement avantageuse est une matière présentant une plus faible variation de potentiel lors d'une occlusion d'ions lithium, car la profondeur de décharge de son pôle positif n'est pas aussi importante lors d'une décharge excessive. Par conséquent, le graphite artificiel ou le graphite naturel à haute cristallisation de graphite est utilisé de façon appropriée. Un carbone amorphe pouvant être appliqué est celui obtenu par traitement thermique d'un brai de houille ou d'un brai de pétrole au-dessous de 2000 C, avantageusement au-dessous de 1000 C, et dont le produit résultant est traité thermiquement sous vide ou dans une atmosphère formée d'un gaz inerte tel que de l'azote, de l'hélium ou de l'argon. Le carbone à graphite hautement cristallisé pouvant être appliqué est celui obtenu en traitant thermiquement sous vide ou dans un gaz inerte tel que de l'azote, de l'hélium ou de l'argon, un graphite artificiel obtenu par traitement thermique d'un brai de houille ou d'un brai de pétrole, au-dessus de 2000 C, ou de graphite naturel. La cristallinité du graphite artificiel ou du graphite naturel est avantageusement aussi élevée que possible et avantageusement inférieure à l'écartement moyen (0,34 nanomètre par la méthode de diffraction de rayons X) auquel la cristallisation du graphite commence à progresser. L'aluminium métallique ou l'alliage d'aluminium préféré est celui soumis au traitement d'attaque ou analogue pour augmenter la surface spécifique afin de faciliter la formation d'un alliage avec le lithium lors d'une décharge excessive de la pile. Plus la quantité d'activateur de cathode ajoutée au pôle positif est grande, plus la capacité dans la zone de décharge excessive montrée sur la Figure 1 est élevée, ce qui rend la pile plus résistante à une décharge excessive. Etant donné que l'activateur de cathode ajouté fonctionne aussi en tant que matière conductrice, il a pour effet de réduire l'impédance du pôle positif. Cependant, une augmentation de la quantité d'addition de l'activateur de cathode a pour résultat de diminuer la capacité du pôle positif et le potentiel du pôle positif se décale aussi vers le potentiel de l'activateur de cathode ajouté, ce qui fait baisser la tension de la pile et entraîne une diminution de sa capacité. Par conséquent, en utilisant l'activateur de cathode ajouté au lieu de l'auxiliaire conducteur, tel que du noir d'acétylène, normalement ajouté dans le pôle positif, on détermine avantageusement une quantité d'addition réelle en remplaçant une partie ou la totalité du volume de l'auxiliaire conducteur tel que du noir d'acétylène par une quantité d'addition de l'activateur de cathode. Autrement dit, dans la plupart des cas o de l'aluminium ou un alliage au lithium est utilisé en tant qu'activateur de cathode, il peut être ajouté jusqu'à 4% en poids de l'activateur d'anode sans diminuer la capacité de la pile. Dans le cas de l'alliage d'aluminium, la quantité d'addition diffère suivant le type du métal allié à l'aluminium ou suivant leur rapport de composition; par exemple, dans le cas de l'utilisation d'un alliage nickel- aluminium (Ni:Al = 50:50), une quantité d'addition s'élevant jusqu'à 5% en poids est avantageuse par le fait que l'activateur de cathode peut être ajouté sans diminuer sensiblement la capacité du pôle positif. En outre, en considérant que des variations de capacité des piles réelles sont d'environ 10%, l'addition est avantageusement déterminée de façon à être de 10% ou plus de la capacité du pôle positif. Un procédé d'addition de l'activateur de cathode ajouté au pôle positif peut être un procédé destiné à le mélanger uniformément à l'activateur d'anode afin de faciliter une réaction uniforme de l'électrode entière lors d'une décharge excessive, ou un procédé pour étaler un revêtement sur la surface du pôle positif soumise aisément à la réaction de l'électrode. Dans le cas du revêtement d'activateur de cathode étalé sur la surface de l'électrode, si un mélange de l'activateur d'anode et de l'activateur de cathode est utilisé, l'activateur d'anode peut également être appliqué sur la surface de l'électrode, ce qui facilite le déroulement de la réaction d'électrode. On donne ci-après un exemple du procédé pour produire le pôle positif 1003. (1) L'activateur de cathode, l'auxiliaire de conduction et le liant sont mélangés comme nécessaire dans l'activateur d'anode, et un solvant organique ou analogue leur est ensuite ajouté pour préparer une pâte dont la viscosité est ajustée. (2) La pâte obtenue dans l'étape (1) ci-dessus est appliquée ou enduite sur la surface d'un élément collecteur tel qu'un métal, et elle est ensuite séchée ou frittée pour former le pôle positif 1003. En ce qui concerne l'auxiliaire de conduction utilisé pour le pôle positif, des matières pouvant être appliquées sont, par exemple, une poudre ou une fibre d'aluminium, de cuivre, de nickel ou d'acier inoxydable, et une poudre ou une fibre de noir de carbone (par exemple du noir Ketjen, du noir d'acétylène, etc.). Une matière avantageuse pour le liant est une matière stable vis-à-vis de la solution électrolytique, par exemple une matière choisie de façon appropriée parmi du polytétrafluoroéthylène, du polyflorure de vinylidène, du polyéthylène, du polypropylène, un copolymère éthylène-propylène et un terpolymère éthylène- propylène-diène. On peut également préparer le pôle positif par un procédé dans lequel l'activateur de cathode et l'activateur d'anode sont mélangés suivant une formulation ajustée, l'auxiliaire de conduction, le liant, etc. sont ajoutés comme nécessaire, puis un solvant organique est ajouté pour former une pâte, et un revêtement de la pâte est ensuite appliqué sur la surface du pôle positif. Par ce procédé, des revêtements multiples peuvent être formés, ou bien la formulation ci-dessus peut être changée d'un revêtement au suivant ou selon ce qui est nécessaire pour former des revêtements, afin de préparer le pôle positif. L'élément collecteur fonctionne de façon à fournir des courants consommés de façon efficace dans la réaction d'électrode lors d'une charge et d'une décharge, ou fonctionne de façon à collecter des courants générés. Ainsi, une matière souhaitée pour le collecteur est une matière ayant une haute conductivité et qui n'a aucune action sur la réaction de la cellule. Des matières avantageuses sont, par exemple, du nickel, du titane, du cuivre, de l'aluminium, de l'acier inoxydable, du platine, du palladium, de l'or, du zinc, divers alliages et des métaux composites de deux ou plusieurs choisis parmi les matières précitées, etc. Le collecteur peut prendre la configuration choisie, par exemple, parmi les formes en plaque, en mince feuille, en treillis, en éponge, en fibre, en métal perforé, en métal déployé, etc. Des matières généralement utilisées pour l'activateur d'anode sont des oxydes de métaux de transition et des sulfures de métaux de transition. Un élément métallique de transition faisant partie des oxydes de métaux de transition et des sulfures de métaux de transition peut être choisi parmi les éléments ayant partiellement la couche d ou la couche f, en particulier Sc, Y, des lanthanoïdes, des actinoïdes, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, et Au. Il est principalement avantageux d'utiliser les métaux de transition de la première série, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu. En ce qui concerne le séparateur de la présente invention, il a pour rôle d'empêcher la formation d'un court-circuit entre le pôle négatif et le pôle positif. Dans certains cas, il a pour rôle aussi de retenir la solution électrolytique. Le séparateur doit avoir des pores à travers lesquels les ions lithium peuvent se déplacer et doit être insoluble et stable vis-à-vis de la solution électrolytique. Ainsi, une matière pour le séparateur est choisie, par exemple, parmi des étoffes non tissées de verre, de polypropylène, de polyéthylène, de résines fluorées ou de polyamide, ou des matières ayant une structure microporeuse. En outre, la matière peut également être choisie parmi des films d'oxyde métallique ayant des micropores, ou des films de résine composite comprenant un oxyde métallique. En particulier, lorsqu'un film d'oxyde métallique d'une structure multicouche est utilisé, l'effet d'empêchement des courts-circuits est remarquable, car ce film résiste à la pénétration de dendrites. L'utilisation d'un film de résine fluorée, qui est une matière retardatrice de flamme, ou d'un verre ou d'un film d'oxyde métallique, qui est une matière non combustible, est avantageuse car la sûreté de la pile peut être encore accrue. En ce qui concerne l'électrolyte, on peut mettre en oeuvre l'un quelconque des trois procédés suivants pour utiliser l'électrolyte dans la présente invention. (1) Un procédé d'utilisation de l'électrolyte tel quel. (2) Un procédé d'utilisation de l'électrolyte sous la forme d'une solution dans laquelle l'électrolyte est dissous dans un solvant. (3) Un procédé d'utilisation de l'électrolyte sous une forme solide obtenue par l'addition d'un gélifiant tel qu'un polymère, dans une solution de cet électrolyte. En général, une solution électrolytique dans laquelle l'électrolyte est dissous dans un solvant est utilisée en étant retenue dans un séparateur poreux. On souhaite que la conductivité de l'électrolyte, déterminée sous la forme d'une valeur à 25 C, ne soit avantageusement pas inférieure à 1 x 10-3 S/cm, ou plus avantageusement pas inférieure à 5 x 10-3 S/cm. L'électrolyte peut être choisi, par exemple, à partir d'acides tels que H2SO4, HCl, HNO3, etc., de sels capables de fournir l'ion lithium (Li+) et d'un ion acide de Lewis (BF4-, PF6-, C104-, CF3SO3-, BPh4- (Ph: groupe phényle)), et de sels en mélange de ceux-ci. On peut également appliquer des sels capables de fournir un cation tel qu'un ion sodium, un ion potassium, un ion tétraalkylammonium, etc., et un ion acide de Lewis. Il est souhaitable d'utiliser les sels ci-dessus après une déshydratation suffisante et l'élimination de l'oxygène, effectuées au préalable, par exemple par chauffage sous une pression réduite. Le solvant pouvant être appliqué pour l'électrolyte peut être l'un des solvants choisis, par exemple, parmi de l'acétonitrile, du benzonitrile, du carbonate de propylène, du carbonate d'éthylène, du carbonate de diméthyle, du carbonate de diéthyle, du diméthylformamide, du tétrahydro- furanne, du nitrobenzène, du dichloroéthane, du diéthoxy- éthane, du 1,2-diméthoxyéthane, du chlorobenzène, de la y- butyrolactone, du dioxolane, du sulfolane, du nitrométhane, du sulfure de diméthyle, du sulfoxyde de diméthyle, du diméthoxyéthane, du formiate de méthyle, de la 3-méthyl-2- oxydazolydinone, du 2-méthyltétrahydrofuranne, de la propylsydnone, du dioxyde de soufre, du chlorure de phosphoryle, du chlorure de thionyle, du chlorure de sulfuryle et des solutions en mélange de ceux-ci. Le solvant ci-dessus est avantageusement soumis à une déshydratation, par exemple par de l'alumine activée, un tamis moléculaire, du pentaoxyde de phosphore ou du chlorure de calcium, ou à une élimination des impuretés et une déshydratation en étant distillé en présence d'un métal alcalin dans un gaz inerte, suivant le type du solvant. Il est avantageux de gélifier le solvant afin d'empêcher la fuite de la solution électrolytique. Il est souhaitable d'utiliser un polymère qui gonfle en absorbant le solvant de la solution électrolytique. Des polymères pouvant être appliqués de façon appropriée sont, par exemple, l'oxyde de polyéthylène, l'alcool polyvinylique et un polyacrylamide. En ce qui concerne la configuration et la structure de la pile, la configuration de la pile selon l'invention peut être, par exemple, une forme plate, une forme cylindrique, une forme en parallélépipède rectangle ou une forme en feuille. La structure de la pile peut être, par exemple, d'un type monocouche, d'un type multicouche ou d'un type spirale. Parmi eux, une pile du type spirale et de forme cylindrique peut avoir une grande surface d'électrode par volume, par roulage ensemble du séparateur entre le pôle négatif et le pôle positif, afin de permettre la circulation d'un courant intense lors d'une charge ou d'une décharge. La pile ayant la forme d'un parallélépipède rectangle est efficace dans l'utilisation de l'espace d'un boîtier dans un dispositif qui renferme la pile secondaire. La configuration et la structure de la pile seront expliquées plus en détail ci-dessous en référence aux figures 3 et 4. La Figure 3 est une vue en coupe schématique partielle d'une pile de forme plate, de type monocouche, et la Figure 4 est une vue en coupe schématique partielle d'une pile de forme cylindrique, du type spirale. Sur les figures 3 et 4, la référence numérique 200 désigne le collecteur de cathode, la référence numérique 201 désigne l'activateur de cathode, la référence numérique 202 désigne le pôle négatif, la référence numérique 203 désigne l'activateur d'anode, la référence numérique 204 désigne le collecteur d'anode, la référence numérique 205 désigne une borne de pôle négatif (coiffe du pôle négatif), la référence numérique 206 désigne une boîte du pôle positif, la référence numérique 207 désigne le séparateur retenant la solution électrolytique, la référence numérique 208 désigne le pôle positif, la référence numérique 210 désigne une garniture isolante et la référence numérique 311 désigne une plaque isolante. On expliquera maintenant un exemple approprié d'un procédé d'assemblage des piles montré sur les figures 3 et 4. (1) Le séparateur est serré entre l'activateur de cathode et l'activateur d'anode formés, et l'ensemble est incorporé dans la boite du pôle positif. (2) L'électrolyte est versé dans la boîte et la coiffe du pôle négatif et le garnissage isolant sont ensuite placés pour réaliser un assemblage provisoire. (3) La boite du pôle positif et la coiffe du pôle négatif sont ensuite calfatées pour achever une pile. Il est souhaitable d'effectuer la préparation des matières pour la pile au lithium et l'assemblage de la pile comme décrit ci-dessus dans de l'air sec ou dans un gaz inactif sec duquel l'eau est bien éliminée pour éviter une réaction entre le lithium et l'eau. En ce qui concerne le garnissage isolant, des matières utilisées à cet effet dans la présente invention peuvent être choisies, par exemple, entre des résines fluorées, des résines du type polyamide, des résines du type polysulfone et divers caoutchoucs. Le procédé pour le montage étanche du garnissage isolant peut être non seulement le "calfatage" utilisant un joint constitué de la garniture isolante comme montré sur les figures 3 et 4, mais également tout procédé de scellage d'un tube de verre, un procédé utilisant un adhésif, un soudage, un brasage, etc. Une matière pouvant être appliquée à la plaque isolante montrée sur la Figure 4 peut être choisie, par exemple, parmi diverses matières du type résines organiques et diverses céramiques. La boîte extérieure de la présente invention est constituée de la boîte du pôle positif de la pile et de la coiffe du pôle négatif. Une matière pour la boite extérieure peut être choisie parmi diverses matières parmi lesquelles l'acier inoxydable est commodément utilisé. En particulier, une plaque d'acier inoxydable revêtue de titane, une plaque d'acier inoxydable revêtue de cuivre, une plaque d'acier nickelé sont commodément utilisées, par exemple. Etant donné que, sur les figures 3 et 4, la boite du pôle positif sert aussi de boîtier pour la pile, l'acier inoxydable mentionné ci-dessus est préféré. Cependant, dans le cas o la boite du pôle positif ne sert pas de boîtier pour la pile, les matières convenant au boîtier de la pile peuvent comprendre des métaux, par exemple du zinc ainsi que de l'acier inoxydable, des matières plastiques telles que du polypropylène, et des matières composites entre métal ou fibre de verre et matière plastique. En ce qui concerne la soupape de sûreté, bien que cela ne soit pas montré sur la figure 3 ou 4, la pile est normalement pourvue d'une soupape de sûreté ou d'un mécanisme ou d'une structure de remplacement, à titre de mesure de sûreté s'opposant à l'élévation de la pression intérieure de la pile. La soupape de sûreté pouvant être appliquée de façon appropriée peut être, par exemple, une pièce de caoutchouc, un ressort, une bille métallique ou une mince feuille anti-explosion. La présente invention sera expliquée plus en détail sur la base d'exemples spécifiques. Il convient cependant de noter ici que l'invention n'entend pas être limitée à ces exemples. (Exemple 1) Dans cet exemple, on a produit une pile secondaire au lithium ayant la structure montrée en coupe sur la Figure 3. On expliquera ensuite en référence à la Figure 3 des opérations de production des éléments constitutifs respectifs de la pile, et l'assemblage de la pile. (1) Processus de production du pôle négatif. (i) De la poudre d'aluminium (en dessous d'un tamis n 300) a été immergée dans une solution d'hydroxyde de sodium à 2% dans laquelle on a dissous 0,05 mole de trioxyde de tungstène, pour que l'aluminium soit attaqué afin de préparer une poudre d'aluminium poreuse (activateur de cathode). ii) On a mélangé, dans 82% en poids de l'activateur de cathode obtenu dans l'étape (i) ci-dessus, 10% en poids de disulfure de lithium et de molybdène (LiMoS2), 3% en poids de noir d'acétylène en tant qu'auxiliaire de conduction et % en poids de polyfluorure de vinylidène, en tant que liant, et le mélange a ensuite été malaxé avec de la N- méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (iii) La pâte obtenue à l'étape (ii) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille de nickel, au moyen d'une machine d'enduction, et le produit résultant a été séché, puis pressé pour que l'on obtienne le pôle négatif. (2) Processus de production du pôle positif (i) Du dioxyde de manganèse électrolytique et du carbonate de lithium ont été mélangés à un rapport de 1:0,4, et le mélange a ensuite été chauffé à 800 C pour préparer un oxyde de lithium et de manganèse (activateur d'anode). (ii) On a mélangé dans 82% en poids de l'activateur d'anode préparé dans l'étape (i) ci-dessus, 10% en poids d'une poudre d'alliage de titane et d'aluminium, 3% en poids de noir d'acétylène et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et on a ensuite ajouté au mélange de la N- méthylpyrrolidone, afin de préparer une pâte. (iii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (ii) ci- dessus a été appliquée sur une mince feuille d'aluminium au moyen d'un appareil d'enduction, et le produit résultant a ensuite été séché afin de former le pôle positif. (3) Processus de production de la solution électrolytique (i) On a obtenu la solution électrolytique en dissolvant 1 M (mole/l) de tétrafluoroborate de lithium dans un solvant mélangé constitué de quantités égales de carbonate de propylène (PC) et de diméthoxyéthane (DME) duquel l'eau a été totalement éliminée. (4) Processus de production du séparateur (i) Le séparateur utilisé était celui obtenu par serrage d'une étoffe non tissée de polypropylène entre des séparateurs microporeux en polypropylène. On expliquera ensuite l'assemblage de la pile. (5) Assemblage de la pile On a effectué l'assemblage suivant dans une atmosphère constituée d'argon gazeux sec. Premièrement, on a placé le séparateur entre le pôle négatif et le pôle positif, on a introduit l'ensemble dans la boîte du pôle positif en acier inoxydable revêtu de titane, puis on a versé la solution électrolytique dans la boite du pôle positif. Ensuite, la boîte du pôle positif a été scellée hermétiquement au moyen de la coiffe du pôle négatif en acier inoxydable revêtu de titane, et d'une garniture isolante en caoutchouc fluoré, de façon à former une pile secondaire au lithium. On expliquera ensuite l'évaluation des performances de la pile ainsi produite. L'évaluation des performances a été réalisée en ce qui concerne la densité d'énergie par unité de poids de la pile et la durée de vie cyclique, obtenue au cours d'essais de cycles de charge et de décharge. Les conditions des essais cycliques ont été déterminées pour effectuer une charge et une décharge de 0,1 C (régime de 10 heures, courant de 0,1 capacité/heure) par rapport à la référence de capacité électrique calculée d'après une quantité de l'activateur d'anode. Chacun des trois premiers cycles était un cycle comprenant une charge jusqu'à la tension de coupure de 4,5 V, un temps d'attente de 30 minutes, et une décharge jusqu'à 2,0 V. Ensuite, la capacité de décharge du troisième cycle a été considérée comme étant la capacité de la pile. En outre, chaque cycle faisant partie du quatrième cycle et des cycles suivants était un cycle comprenant une charge pendant 10 heures ou une charge jusqu'à la tension de coupure de4,5 V, un temps d'attente de 30 minutes après la charge, une décharge pendant 11 heures (décharge à 110% de la capacité de référence) et un temps d'attente de 30 minutes après la décharge, effectuant ainsi une décharge dans des conditions de décharge excessive. On a ensuite considéré que la durée de vie cyclique de la pile était le nombre de cycles au cours desquels la capacité de décharge atteignait 60% de la capacité de décharge du troisième cycle. L'appareil de charge et de décharge de piles utilisé était du type HJ- 106M fabriqué par Hokuto Kenko. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. *(Exemple 2) Cet exemple diffère de l'Exemple 1 en ce qui concerne les solutions appliquées par l'appareil d'enduction dans les processus de production du pôle négatif et du pôle positif. (1) Processus de production du pôle négatif (i) Du graphite naturel, traité thermiquement à 10000C sous vide, a été utilisé en tant qu'activateur de cathode. (ii) On a mélangé dans 85% en poids de l'activateur de cathode obtenu dans l'étape (i) ci-dessus, 10% en poids de disulfure de lithium et de titane (LiTiS2) et 5% en poids d'un terpolymère éthylène-propylène-diène, et le mélange a ensuite été malaxé avec du xylène pour préparer une pâte. (iii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (ii) ci- dessus a été appliquée sur une mince feuille de cuivre, à l'aide de l'appareil d'enduction, puis le produit résultant a été séché et pressé, formant ainsi le pôle négatif. (2) Processus de production du pôle positif (i) On a mélangé dans 92% en poids d'oxyde de lithium et de manganèse, comme décrit dans l'Exemple 1, 3% en poids de noir d'acétylène et 5% en poids de terpolymère éthylène- propylène-diène, et le mélange a ensuite été malaxé avec du xylène pour préparer une pâte. (ii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille d'aluminium, au moyen de l'appareil d'enduction, puis le produit résultant a été séché et pressé, formant ainsi le pôle positif. Les autres points étaient identiques à ceux de l'Exemple 1. Les résultats d'évaluations sont indiqués dans le Tableau 1. (Exemple 3) Cet exemple diffère de l'Exemple 1 par les solutions appliquées par l'appareil d'enduction dans les processus de production du pôle négatif et du pôle positif. (1) Processus de production du pôle négatif (i) Une poudre d'aluminium (en dessous d'un tamis n 300) a été immergée dans une solution d'hydroxyde de sodium à 0,2% dans laquelle 0,05 mole de trioxyde de tungstène était dissous, pour effectuer une attaque de l'aluminium, de facon à préparer une poudre d'aluminium poreuse (activateur de cathode). ii) On a mélangé dans 92% en poids de l'activateur de cathode ainsi obtenu dans l'étape (i) ci-dessus, 3% en poids de noir d'acétylène en tant qu'auxiliaire de conduction et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène constituant un liant, et le mélange a ensuite été encore malaxé avec de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (iii) La pâte ainsi obtenue à l'étape (ii) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille de cuivre au moyen de l'appareil d'enduction, et le produit résultant a été séché puis pressé pour obtenir le pôle négatif. (2) Processus de production du pôle positif (i) On a mélangé dans 85% en poids de l'oxyde de lithium et de manganèse tel que décrit dans l'Exemple 1, % en poids de graphite naturel traité thermiquement à 1000 C dans de l'argon gazeux, et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et le mélange a ensuite été malaxé avec de la N- méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (ii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille d'aluminium, au moyen de l'appareil d'enduction, et le produit résultant a ensuite été séché et pressé pour former le pôle positif. Les autres points sont identiques à ceux de l'Exemple 1. Des résultats d'évaluations sont indiqués dans le Tableau 1. (Exemple 4) Cet exemple diffère des exemples décrits ci-dessus par le fait que, dans les processus de production du pôle négatif et du pôle positif, on prévoit deux revêtements en utilisant deux types de solutions différentes en tant que solutions appliquées par l'appareil d'enduction. (1) Processus de production du pôle négatif (i) On a mélangé dans 92% en poids de la poudre d'aluminium préparée par le traitement d'attaque de l'Exemple 1, 3% en poids de noir d'acétylène et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et on a ensuite malaxé en outre le mélange avec de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (ii) La pâte obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille de cuivre, au moyen de l'appareil d'enduction, et le produit résultant a ensuite été séché et pressé pour que l'on obtienne une électrode A. (iii) On a mélangé dans 46% en poids de la poudre d'aluminium utilisée dans l'étape (i) ci-dessus, 46% en poids de disulfure de lithium et de molybdène (LiMoS2), 3% en poids de noir d'acétylène et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et le mélange a ensuite été malaxé avec de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (iv) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (iii) ci- dessus a été appliquée sur l'électrode A obtenue dans l'étape (ii) ci-dessus, au moyen de l'appareil d'enduction, et le produit résultant a ensuite été séché et pressé pour que l'on obtienne le pôle négatif. A cette occasion, le rapport du disulfure de lithium et de molybdène à l'aluminium dans le pôle négatif a été ajusté à 1:9, en poids. (2) Processus de production du pôle positif (i) On a mélangé dans 92% en poids de l'oxyde de lithium et de manganèse de l'Exemple 1, 3% en poids de noir d'acétylène et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et le mélange a ensuite été encore malaxé avec de la N- méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (ii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille d'aluminium, au moyen de l'appareil d'enduction, puis le produit résultant a été séché et pressé pour que l'on obtienne une électrode B. (iii) On a mélangé dans 46% en poids de l'oxyde de lithium et de manganèse de l'Exemple 1, 46% en poids de graphite naturel traité thermiquement à 1000 C sous vide, 3% en poids de noir d'acétylène et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et le mélange a ensuite été malaxé avec de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (iv) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (iii) ci- dessus a été appliquée sur l'électrode B obtenue dans l'étape (ii) cidessus, et le produit résultant a ensuite été séché puis pressé pour que l'on obtienne le pôle positif. A cette occasion, le rapport du graphite naturel à l'oxyde de lithium et de manganèse dans le pôle positif a été ajusté à 1:9, en poids. Les autres points sont identiques à ceux de l'Exemple 1. Des résultats d'évaluations sont indiqués dans le Tableau 1. (Exemple comparatif 1) On a produit une pile ayant la structure montrée schématiquement en coupe sur la Figure 2, par les mêmes processus que dans l'Exemple 1, utilisant un pôle négatif préparé de la même manière que dans l'Exemple 2, sauf que le disulfure de lithium et de titane (LiTiS2) du pôle négatif de l'Exemple 2 était éliminé. Cet exemple diffère de l'Exemple 2 par le fait que le disulfure de lithium et de titane (LiTiS2) du pôle négatif était éliminé. Les autres points sont identiques à ceux de l'Exemple 2. Le Tableau 1 montre les résultats d'une évaluation des performances des piles secondaires au lithium produites dans les exemples 1 à 4 et 7 et dans l'Exemple comparatif 1. Ici, les résultats d'évaluations des exemples 1 à 4 et 7 concernant la durée de vie cyclique et la densité d'énergie par unité de poids d'une pile sont indiqués comme étant normalisés en relation 1 à 1 avec les valeurs de l'Exemple comparatif. TABLEAU 1 Densité d'énergie Durée de vie cyclique Exemple 1 1,3 3,0 Exemple 2 1,0 2,2 Exemple 3 1,4 2,0 Exemple 4 1, 3 2,9 Exemple 7 1,0 2,3 Comme montré dans le Tableau 1, il a été confirmé que les piles secondaires au lithium des exemples 1 à 4 et de l'Exemple 7, comme décrit ci-dessous, étaient notablement améliorées en ce qui concerne la durée de vie cyclique en comparaison avec la pile de l'Exemple comparatif. En particulier, il a été confirmé que les piles secondaires au lithium de l'Exemple 1, de l'Exemple 3 et de l'Exemple 4 présentaient également une amélioration de densité d'énergie en plus de l'amélioration de la durée de vie cyclique. En outre, les durées de vie cyclique obtenues ici étaient d'un niveau égal ou supérieur à celles des piles secondaires classiques au lithium ayant le pôle négatif en carbone, disponibles dans le commerce. En ce qui concerne la densité d'énergie, même la pile secondaire au lithium de l'Exemple comparatif 1 était meilleure de 50% ou plus que les piles secondaires classiques au lithium ayant le pôle négatif en carbone, disponibles dans le commerce. Il est donc apparu que les piles secondaires au lithium des exemples 1 à 4 avaient des caractéristiques globalement très supérieures à celles des piles secondaires classiques au lithium à pôle négatif en carbone, disponibles dans le commerce. Un seul type d'oxyde, à savoir de l'oxyde de lithium et de manganèse, a été utilisé en tant qu'activateur d'anode dans les exemples 1 à 4 pour évaluer les performances du pôle négatif, mais il est évident que l'activateur d'anode n'est pas limité à cet oxyde et que divers autres activateurs d'anode tels que de l'oxyde de lithium et de nickel, de l'oxyde de lithium et de cobalt, etc. peuvent également être utilisés. En outre, de l'aluminium métallique ou du graphite naturel a été utilisé en tant qu'activateur de cathode dans les exemples 1 à 4, mais il est inutile d'indiquer que l'activateur de cathode n'est pas limité à ces matières, mais que d'autres activateurs de cathode tels que du lithium métallique, des alliages au lithium, des alliages d'aluminium, etc. peuvent également être utilisés. (Exemple 5) Dans cet exemple, on a produit deux piles ayant la structure de la pile de l'Exemple 1, une pile (pile a) ayant une capacité égale à 100% de la capacité de référence et l'autre pile (pile P) ayant une capacité égale à 90% de la capacité de référence. Les deux piles, la pile a et la pile Y, ont été connectées en série pour produire un assemblage A de piles. Cet assemblage de piles A a été évalué en ce qui concerne la durée de vie cyclique, de la même manière que dans l'Exemple 1. (Exemple comparatif 2) Dans cet exemple, on a produit deux piles ayant la structure de la pile de l'Exemple comparatif 1, une pile (pile y) ayant une capacité égale à 100% de la capacité de référence et l'autre pile (pile 6) ayant une capacité égale à 90% de la capacité de référence. Les deux piles, à savoir la pile y et la pile 5, ont été montées en série pour produire un assemblage B de piles. Cet assemblage de piles B a été évalué en ce qui concerne la durée de vie cyclique, de la même manière que dans l'Exemple 5. Le résultat d'un contrôle des durées de vie cyclique des piles secondaires au lithium produites dans l'Exemple 5 et dans l'Exemple comparatif 2 a montré que la durée de vie cyclique de la pile de l'Exemple 5 était 2,5 fois plus longue que celle de la pile de l'Exemple comparatif 2. Il a donc été confirmé qu'en utilisant les piles secondaires de la présente invention, l'assemblage de piles A, dans lequel plusieurs piles ayant des capacités différentes sont montées en série, présentait une durée de vie prolongée, même en conduisant les essais dans des conditions de décharge excessive. (Exemple 6) Dans cet exemple, on a évalué la durée de vie cyclique de la même manière que dans l'Exemple 5, sauf que les deux piles, à savoir la pile a et la pile A, utilisées dans l'Exemple 5 ont été montées en parallèle pour produire un assemblage C de piles. (Exemple comparatif 3) Dans cet exemple, on a évalué la durée de vie cyclique de la même manière que dans l'Exemple comparatif 2, sauf que les deux piles utilisées dans l'Exemple comparatif 2, à savoir la pile y et la pile 5, ont été montées en parallèle pour produire un assemblage D de piles. Le contrôle des durées de vie cyclique des piles secondaires au lithium produites dans l'Exemple 6 et dans l'Exemple comparatif 3 a montré que la durée de vie cyclique de la pile de l'Exemple 6 était 2,3 fois plus longue que celle de la pile de l'Exemple comparatif 3. Il a donc été confirmé qu'en utilisant les piles secondaires de la présente invention, l'assemblage de piles C, dans lequel plusieurs piles ayant des capacités différentes sont montées en parallèle, présentait la durée de vie prolongée même s'il était essayé dans des conditions de décharge excessive. (Exemple 7) (1) Processus de production du pôle négatif (i) On a mélangé dans 75% en poids du graphite naturel comme décrit dans l'Exemple 2, 20% en poids d'oxyde de lithium et de titane (Li4/3Ti5/304) et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et le mélange a ensuite été malaxé avec de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (ii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille de cuivre, au moyen de l'appareil d'enduction, et le produit résultant a ensuite été séché, puis pressé pour former le pôle négatif. (2) Processus de production du pôle positif (i) On a mélangé dans 80% en poids de l'oxyde de lithium et de manganèse tel que décrit dans l'Exemple 1, 15% en poids de graphite naturel traité thermiquement à 1000 C et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et le mélange a ensuite été malaxé avec de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (ii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille d'aluminium, au moyen de l'appareil d'enduction, puis le produit résultant a été séché et ensuite pressé pour former le pôle positif. Les autres points sont identiques à ceux de l'Exemple 1. Des résultats d'évaluations sont indiqués dans le Tableau 1. (Exemple 8) Pour vérifier l'influence de la quantité additionnelle d'oxyde de lithium et de titane ajoutée au pôle négatif de l'Exemple 7, on a produit et évalué des piles avec des quantités d'additions variant de 0 à 80% en poids. Ici, la quantité d'addition de polyfluorure de vinylidène dans le pôle négatif était fixe (à 5% en poids). Les piles ont été produites de la même manière que dans l'Exemple 7, hormis l'utilisation des pôles négatifs ci-dessus. Les résultats des évaluations de performances des piles secondaires au lithium produites dans l'Exemple 8 sont montrés dans le Tableau 2. Ici, les durées de vie cyclique ont été normalisées en établissant à 1 la durée de vie cyclique de la pile utilisant le pôle négatif ayant la quantité d'addition de 0% en poids (aucun additif) d'oxyde de lithium et de titane. Comme montré dans le Tableau 2, on a constaté que l'effet de la présente invention apparaissait et que la durée de vie cyclique pouvait être accrue pourvu que la quantité d'addition d'oxyde de lithium et de titane soit comprise dans la plage de 3 à 60% en poids. TABLEAU 2 Quantité d'addition d'oxyde de Durée de vie cyclique lithium et de titane 0% en poids 1,0 3 1,3 1,5 2,3 2,3 2,0 1,7 1,2 0,7 (Exemple 9) (1) Processus de production du pôle négatif (i) On a immergé une mince feuille d'aluminium dans une solution d'hydroxyde de potassium afin qu'elle soit attaquée, et on l'a ensuite rincée à l'eau et séchée. (ii) On a appliqué sur la surface de la mince feuille d'aluminium ainsi traitée comme dans l'étape (i) ci-dessus, une pâte obtenue par malaxage de 90% en poids d'oxyde de lithium et de titane, 5% en poids de noir d'acétylène et 5% de polyfluorure de vinylidène, avec de la N- méthylpyrrolidone, en utilisant une enduction par centrifugation. Les autres points étaient identiques à ceux de l'Exemple 1. Les résultats d'évaluations sont indiqués dans le Tableau 3. (Exemple comparatif 4) Cet exemple diffère de l'Exemple 9 par le fait que la couche d'oxyde de lithium et de titane (comprenant du noir d'acétylène et du polyfluorure de vinylidène) sur la surface du pôle négatif de l'Exemple 9 a été éliminée. Autrement dit, le présent exemple comparatif utilisait la mince feuille d'aluminium obtenue par le traitement de l'étape (i) dans l'Exemple 9 pour le pôle négatif. Les autres points étaient identiques à ceux de l'Exemple 9. TABLEAU 3 Durée de vie cyclique Exemple 9 2,1 Le Tableau 3 montre le résultat d'une évaluation de performance de la pile secondaire au lithium produite dans l'Exemple 9. Ici, le résultat de la durée de vie cyclique est décrit comme étant normalisé en établissant à 1 la valeur de l'Exemple comparatif 4. (Exemple 10) (1) Processus de production du pôle positif (i) On a mélangé du pentaoxyde de vanadium V205 et du carbonate de lithium à un rapport molaire de V:Li égal à 2:1, et le mélange a ensuite été calciné à 700 C pour préparer de l'oxyde de lithium et de vanadium (LiV204). (ii) On a mélangé dans 85% en poids d'oxyde de lithium et de vanadium ainsi préparé dans l'étape (i) ci-dessus, 10% en poids de graphite naturel traité thermiquement à 1000 C et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, et on a ensuite ajouté à ce mélange de la N- méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (iii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (ii) ci- dessus a été appliquée sur une mince feuille d'aluminium, au moyen de l'appareil d'enduction, puis le produit résultant a été séché pour former le pôle positif. (2) Processus de production du pôle négatif (i) On a mélangé dans 85% en poids de graphite naturel traité thermiquement à 1000 C, 10% en poids d'oxyde de lithium et de vanadium préparé dans l'étape (i) ci-dessus et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène, puis on a ensuite ajouté à ce mélange de la N-méthylpyrrolidone pour préparer une pâte. (ii) La pâte ainsi obtenue dans l'étape (i) ci-dessus a été appliquée sur une mince feuille de cuivre, au moyen de l'appareil d'enduction, et le produit résultant a ensuite été séché pour former le pôle négatif. Les autres points étaient identiques à ceux de l'Exemple 1. Le résultat d'évaluation est indiqué dans le Tableau 4. (Exemple comparatif 5) Cet exemple diffère de l'Exemple 10 par le fait que le graphite naturel a été éliminé du pôle positif de l'Exemple 10 et que l'oxyde de lithium et de vanadium a été éliminé du pôle négatif. Les autres points sont identiques à ceux de l'Exemple 10. TABLEAU 4 Durée de vie cyclique Exemple 10 2,1 Le Tableau 4 montre le résultat d'une évaluation de performance de la pile secondaire au lithium produite dans l'Exemple 10. Ici, le résultat de la durée de vie cyclique est décrit comme étant normalisé en établissant à 1 le résultat de l'Exemple comparatif 5. Comme expliqué précédemment, la présente invention permet d'empêcher une décharge excessive du pôle négatif et/ou du pôle positif et donc, même dans le cas o plusieurs piles sont connectées en série ou en parallèle, la détérioration des piles peut être atténuée, ce qui donne des piles secondaires au lithium ayant des durées de vie10 cyclique prolongées. En outre, l'invention permet de produire des piles secondaires au lithium ayant d'excellentes caractéristiques de décharge excessive et une excellente utilisation sous la forme d'un assemblage de piles. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la pile décrite et représentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pile secondaire au lithium ayant un pôle positif (1003) et un pôle négatif (1103) séparés par un séparateur dans un électrolyte dans un boîtier de pile, caractérisée en ce que le pôle négatif comprend une substance (1102) qui peut contenir du lithium, pouvant être utilisée en tant que pôle positif, et/ou le pôle positif comprend une substance (1002) dans laquelle du lithium peut être inclus, pouvant être utilisée en tant que pôle négatif. 2 Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pôle négatif comprend du lithium, un alliage de lithium, de l'aluminium, un alliage d'aluminium ou du carbone. 3. Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pôle négatif contient, en tant que substance pouvant contenir du lithium, au moins une substance choisie parmi un oxyde métallique, un sulfure, un hydroxyde et un séléniure capable de contenir du lithium. 4. Pile secondaire au lithium selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oxyde métallique, le sulfure, l'hydroxyde ou le séléniure capable de contenir du lithium contient au moins un élément choisi parmi Cu, Fe, Mo, Ti, V, Nb, Mn, Co et Ni. 5. Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pôle positif contient, en tant que substance dans laquelle du lithium peut être inclus, au moins une substance choisie parmi du carbone, de l'aluminium métallique, un alliage au lithium et un alliage d'aluminium. 6. Pile secondaire au lithium selon la revendication , caractérisée en ce que l'alliage d'aluminium contient au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Cu, et Ti. 7. Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance pouvant contenir du lithium est une substance couplée chimiquement au lithium. 8. Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance pouvant contenir du lithium est produite par une charge.