Brevet FR2723949A1 — publié le 19960301

PROCEDE PERFECTIONNE POUR EXTRAIRE LES SUBSTANCES ACTnrES DES RAQNES DE FICAIRE. L'invention concerne un procédé perfectionné pour extraire les substances actives des racines de ficaire (ficaria ranunculoides). Les propriétés officinales des racines tubérisées de ficaire sont bien connues, notamment dans le traitement des dilatations hémorroïdales et pour adoucir et hydrater la peau. Différents travaux ont permis d'isoler les principes actifs contenus dans cette plante, notamment dans les racines tubérisées, à savoir les saponines triterpéniques. Lorsque l'on cherche à extraire les saponines, on obtient toujours d'autres substances diverses, telles que notamment des sucres, des phénols, qu'il est nécessaire d'éliminer, sans compter que, lors de l'extraction, ces composés produisent parfois une modification de la structure des saponines. On a ainsi proposé de précipiter les saponines en solution aqueuse par des solvants plus ou moins miscibles à l'eau tel que l'éther ou l'acétone, voire des sels minéraux neutres. Ces méthodes sont longues à mettre en oeuvre, conduisent à un mauvais rendement et donnent des précipités fractionnés riches en sucres. Dans le document FR-A-2 317 911, correspondant au brevet américain US-A-4 033 818, les Inventeurs ont proposé un procédé d'extraction des substances actives des racines de ficaire qui comprend essentiellement les phases suivantes a) macération des racines broyées dans de l'éther de pétrole (3545 C); b) extraction avec ce solvant, puis séparation et séchage de la poudre obtenue; c) extraction de cette poudre par de l'alcool aqueux, l'extrait alcoolique ainsi obtenu étant soumis à deux concentrations successives d) filtration pour éliminer les impuretés, puis traitement du filtrat par la papaïne; e) enfin, traitement et concentration du filtrat par de l'alcool et distillation. Ce procédé permet d'obtenir des saponines présentant de bonnes propriétés. Toutefois, comme il est indispensable de faire appel à de l'éther de pétrole, ce procédé présente un risque industriel notable du fait de l'inflammabilité de ce composé. Par ailleurs, l'extraction à l'éther de pétrole est une opération longue, et une partie importante des impuretés n'est pas soluble dans ce milieu, donc non éliminées. De même, le fait de faire appel à deux concentrations successives, suivies chacune d'une phase de refroidissement et de filtration, est un processus long, donc coûteux. Par ailleurs, l'étape par la papaïne est également longue et coûteuse. Enfin, le traitement à l'alcool, notamment à l'éthanol, dissout certains sucres qui sont inutiles. L'invention pallie partie de ces inconvénients. Elle vise un procédé perfectionné du type en question qui ne présente pas les inconvénients ci -dessus et permet non seulement d'abaisser le coût l'extraction, mais également d'améliorer notablement les qualités des saponines extraites. Ce procédé perfectionné pour extraire des substances actives des racines de ficaire, qui comprend les phases suivantes a) macération des racines broyées dans un milieu solvant; b) extraction avec ce solvant, puis séparation et séchage de la poudre résiduelle obtenue; c) extraction de cette poudre par de l'alcool; d) puis filtration de la solution extractive pour éliminer les impuretés e) et enfin, traitement et concentration du filtrat obtenu. secaractérise: - en ce que le milieu solvant de la phase de macération est un solvant chloré dont le point d'ébullition est compris entre 55 et 100 C; - et en ce que la concentration du filtrat de la dernière phase est effectuée sous vide. En d'autres termes, l'invention consiste - d'une part, à remplacer l'éther de pétrole par un solvant chloré dont le point d'ébullition est compris entre 55 et 100 C, ce qui permet de manière avantageuse, non seulement d'éviter les problèmes d'inflammabilité, mais également d'améliorer la vitesse d'extraction et permet également d'obtenir une extraction beaucoup plus poussée des composés gênants; - et d'autre part, à effectuer la concentration finale du filtrat non plus par distillation, à pression atmosphérique mais sous vide, ce qui permet également d'améliorer notablement les propriétés des substances actives extraites. En pratique, le solvant chloré est choisi dans le groupe comprenant le dichloréthane, le dichloréthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le trichloréthane; Comme déjà dit, il importe que le point d'ébullition du solvant chloré caractéristique soit compris entre 55 et 100 C. En effet, on a observé que si le point d'ébullition de ce solvant est inférieur à 55 C, l'extraction est trop longue; de même si le point d'ébullition excéde 100 C, la phase d'évaporation devient trop coûteuse, sans améliorisation correspondante, d'autant qu'en outre, on risque de dégrader les saponines, notamment par hydrolyse. Connaissant les inconvénients de l'extraction à l'éther de pétrole, on ne pouvait pas penser qu'on puisse les régler avec succès par l'utilisation de solvant chloré d'une classe déterminée, car outre l'absence d'inflammabilité de ces derniers composés, on observe de manière tout à fait inattendue que ces solvants chlorés conduisent à une extraction beaucoup plus rapide (deux fois plus rapide) et beaucoup plus poussée des composés gênants, et ce sans dégradation notable. Ainsi, grâce à ces extractions plus poussées, il n'est plus utile de procéder comme avec l'éther de pétrole à deux concentrations successives. Il s'ensuit donc une économie appréciable. La première extraction des racines broyées de ficaire par un solvant chloré, permet d'éliminer un mélange de substances organiques, riches en composés phénoliques et en génines libres, ce qui comme déjà dit, évite une seconde concentration. Après élimination des solvants, on procéde à une extration par de l'éthanol à 70 ". En opérant à l'ébullition, il est alors possible d'extraire la quasi-totalité des saponines contenues dans la poudre et ainsi d'éliminer la majeur partie des sucres libres. Pour séparer les sucres libres résiduels qui ont été extraits avec les saponines, il suffit de procéder à une reprise du résidu d'extraction alcoolique par du méthanol à l'ébullition. Comme dans ce solvant les sucres libres sont très peu solubles, il suffit de filtrer la solution méthanolique refroidie pour les éliminer. Par concentration, les saponines précipitent alors sous forme amorphe donc facile à récupérer. Par ailleurs, le procédé selon l'invention ne fait plus appel au traitement du filtrat par de la papaïne, ce qui se traduit également encore par une économie appréciable. Si sur un plan industriel, pour obtenir un produit de référence, il n'est pas indispensable de traiter le filtrat à la papaine, en revanche pour obtenir un produit le plus efficace possible, on peut effectuer un traitement du filtrat par une cellulase ne contenant pas d'estérases, c'est à dire des enzymes saponifiant les esters. Selon une autre caractéristique importante de l'invention, la concentration finale est effectuée sous vide réduit à l'ébullition pour récupérer le solvant. On peut terminer le séchage également sous vide, mais avec une agitation rapide pour éviter la formation de mousse. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Exemple 1: Dans un récipient, à température ambiante, on fait macérer pendant 4 à 6 heures, 100 kilos de racines tubérisées de ficaire préalablement séchées (teneur en humidité résiduelle comprise entre 8 et 12 %), grossièrement broyées, dans 100 litres de 1-2 dichloro-éthane. Après avoir ajouté à nouveau 100 litres de ce même solvant chloré, on extrait en continu à chaud à ébullition pendant 6 à 8 heures. On élimine ensuite la quasi-totalité du solvant que l'on distille pour récupérer ce solvant. On obtient alors une solution et une poudre humide qui est mise à sécher à l'air libre ou à l'air chaud, jusqu'à la disparition totale de l'odeur de solvant. La solution de solvant chloré, fortement colorée, contient des impuretés de différentes natures, tels que des composés phénoliques et des génines libres. On distille ensuite cette solution pour récupérer le solvant et jeter les composés gênants. Cette poudre est extraite par 300 litres d'éthanol à 70 - 80 ". On a observé que si la teneur en alcool est inférieure à 70 , on retire également des impuretés qui affectent la valeur marchande du produit fini. En revanche, si cette teneur en alcool est supérieure à 80 ", la phase d'extraction est trop longue. Avantageusement, on extrait à l'ébullition pendant 10 à 15 heures, de préférence sous agitation lente (20 tours/minute) et on vérifie périodiquement le stade d'extraction. La poudre extraite, riche en éléments figurés, est alors jetée. La solution extractive est filtrée pour éliminer la poudre qui aurait pu être entraînée. On évapore ensuite sous vide réduit à l'ébullition pour récupérer l'alcool. On obtient alors un extrait sirupeux ayant les propriétés suivantes, contrôlées en s'inspirant de la monographie "ficaire" de la pharmacopée européenne: - teneur en eau voisine de 12 %, détenninée par la méthode de Karl Fischer; - facilement miscible à l'eau en toutes proportions, en donnant des solutions présentant une légère opalescence - formation de mousse blanche importante par agitation dans l'eau; - après séchage, réaction de Libermann-Buchard positive bleu violacée, caractéristique de l'identification des saponines triterpéniques - mise en évidence des saponines par chromatographie en couches minces, selon la technique indiquée à la pharmacopée; - teneur en saponines de l'ordre de 90 %. Ces saponines contiennent essentiellement une saponine principale (glucoside d'hédéragenine) pour plus de 50 % et une saponine secondaire (rhamnoglucoside d'hédéragenine) pour environ 20 %, et une quinzaine d'autres saponines pour environ 30 % Cet extrait liquide peut être utilisé dans de nombreuses préparations cosmétiques à des concentrations de 0,5 à 2 %, de préférence de 1 %. Exemple 2: On répète l'exemple 1. Après l'évaporation sous vide réduit à l'ébullition, on poursuit le séchage dans un séchoir, également sous vide, mais avec une agitation variant de 100 à 1 000 tours/mn pour éviter le moussage. On obtient une poudre beige dont la solution à une concentration de 5 % présente un pH est voisin de 5, dont l'humidité est inférieure à 4 %, et dont le taux de saponines est supérieur à 90 %. Cette poudre présente les mêmes propriétés qu'à l'exemple 1 mesurée par les mêmes méthodes. Selon l'application envisagée, on dissout cette poudre dans l'eau à la concentration souhaitée. Exemple3: On répète l'exemple 1 en remplaçant le 1-2 dichloro-éthane par la même quantité d'éther de pétrole en opérant comme décrit dans le document FR-A-2 317 911 visé dans le préambule, notamment avec double concentration, traitement à la papaïne, etc .. . Comme on le sait, la mise en oeuvre de l'éther de pétrole nécessite dorénavant des locaux et du matériel agréés antidéflagrant, ce qui en réduit économiquement les possibilités d'exploitation. Les saponines obtenus contiennent encore des composés phénoliques susceptibles de provoquer des irritations de la peau et des problèmes de formulations cosmétiques, tels que brunissement, stabilité. La durée du procédé de fabrication est sensiblement le double de celui de l'exemple 1, ce qui se traduit donc par un surcoût substantiel. Enfin, le traitement à la papaine est nécessaire pour éliminer certaines protéines extraites avec les saponines par l'alcool. En d'autres termes, le procédé selon l'invention (exemples 1 et 2) se distinguent de celui de l'art antérieur (exemple 3): - d'une part, par le fait qu'il ne nécessite pas la mise en oeuvre de locaux et de matériel agréé antidéflagrant; - d'autre part, par le fait qu'il est deux fois plus rapide; - et enfin, par le fait qu'il permet l'élimination des protéines sans faire appel à la papaïne, car le solvant chloré élimine certaines impuretés, en particulier des composés phénoliques, qui facilitaient l'extraction de ces protéines ; en d'autres termes, par une extraction plus poussée, notamment des composés gênants pour l'application cosmétique. Les substances actives obtenues peuvent être facilement incoporées dans une émulsion. Elles peuvent facilement être utilisées sous des formes de gel, de lait, d'émulsion, comme produits de soin ou de maquillage notamment pour les peaux sensibles, dans le traitement des rougeurs diffuses, dans les gammes adoussicantes ou apaisantes, dans les produits après solaires ou après rasage. REVENDICATIONS 1/ Procédé perfectionné pour extraire les substances actives des racines de ficaire qui comprend les phases suivantes a) macération des racines broyées dans un mélange solvant; b) extraction avec ce solvant, puis séparation et séchage de la poudre résiduelle obtenue; c) extraction de cette poudre par de l'alcool; d) puis filtration de la solution extractive pour éliminer des impuretés e) et enfin, traitement et concentration du filtrat obtenu caractérisé: - en ce que le milieu solvant à la phase de macération est un solvant chloré dont le point d'ébullition est compris entre 55 et 100 C; - et en ce que la concentration du filtrat de la dernière phase (e) est effectuée sous vide. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant chloré dont le point d'ébullition est compris entre 55 et 100 C est choisi dans le groupe comprenant la dichloréthane, le dichloréthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le trichloréthane. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'extraction avec le solvant chloré est effectuée à l'ébullition. 4/ Procédé selon l'une des revendications à 1 à 3, caractérisé en ce que l'extraction alcoolique est effectuée par de l'éthanol entre 70 - 80 ". 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du filtrat est effectué sous vide réduit à l'ébullition. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase de concentration du filtra t est suivie d'un séchage effectué sous vide et sous agitation. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le filtrat à purifier, mais non encore concentré, est soumis à un traitement par une cellulase.