Brevet FR2728273A1 — publié le 19960621

L'invention a trait aux équipements pour production de polymères hydrophiles et plus précisément de polymères superabsorbants pour l'eau et les solutions aqueuses. Il s'agit d'éviter l'encollage et l'encroûtage des réacteurs et des outils de synthèse. Ces inconvénients qui affectent considérablement la productivité et la qualité des produits finaux ont pour cause la formation d'un gel hydraté très adhésif au cours de la polymérisation des monomères de type acrylique à partir de leurs solutions aqueuses. Il se forme des dépôts, tant sur les parois des réacteurs que sur les organes d'agitation et d'homogénéisation des milieux réactionnels, ce qui affecte le rendement général de l'opération, gène considérablement la récupération du polymère hydrophile, et impose des nettoyages périodiques à fréquence répétée de l'outil de travail. On a pensé pouvoir réduire le pouvoir collant du gel en contrôlant de façon très précise la concentration du monomère dans sa solution aqueuse (JP 02-153906). On a également pensé à travailler dans des matériels en acier électropoli (JP 54-10,387) qui se sont révélés assez peu efficaces en euxmêmes. On a tenté d'en améliorer le comportement, sans grand succès semble-t-il, par diverses mesures, notamment en maintenant à basse température l'enveloppe du réacteur (JP 03-041104 - EP 0343 919). On a ensuite fait appel à des matériels revêtus d'une résine fluorée (US 4,625,001 ou JP 5763,305) sur lesquels la quantité de polymère retenue est faible et son adhésion faible, ce qui autorise le nettoyage avec des pistolets basse pression. Les inconvénients de ce procédé sont cependant nombreux.Les revêtements sont à renouveler en moyenne tous les trois mois, et ils nécessitent le démontage complet du réacteur et son envoi chez un sous-traitant équipé. La perte de production (environ 12 jours par an) est très importante et le coût de l'opération élevé. Cette opération se fait dans des fours de taille limitée, ce qui limite en conséquence la taille des réacteurs susceptibles d'un tel traitement. Un autre inconvénient réside dans l'épaisseur non négligeable (quelques centaines de micromètres) du revêtement, ce qui réduit l'efficacité d'échange thermique de la paroi du réacteur. On vient maintenant de trouver que la pulvérisation d'un agent anticroûte judicieusement choisi parmi des terpolymères partiellement fluorés à la surface d'un réacteur électropoli, dont le degré de rugosité est inférieur à 4 um, et sur son dispositif d'agitation permet de combiner les avantages des deux systèmes sans en retenir les inconvénients. L'invention consiste à pulvériser une solution ou suspension aqueuse contenant l'agent anticroûte fluoré sur les surfaces d'un réacteur électropoli et de ses organes d'agitation appelés à se trouver successivement au contact de la suspension inverse de monomères hydrophiles aqueux et de la suspension de gel de polymère. Après séchage, il se forme un film mince (de 1 à 10 nM) de faible énergie de surface à la fois hydrophobe et oléophobe doué d'une faible tension d'adhésion.La durée de vie d'un tel traitement est limitée à des durées de l'ordre d'une semaine et une nouvelle application du produit devra être effectuée dès que l'on constatera une augmentation de l'encollage ou de l'encroûtage. Ce ne sont que de petits inconvénients au regard de la facilité de mise en oeuvre du procédé et de son coût insignifiant. Le choix de l'agent anticroûte est prépondérant. Selon l'invention, on utilise un terpolymère résultant de la copolymérisation de trois monomères X, Y et Z définis comme suit. X est un monomère fluorocarboné de formule où R1 et R2 sont ensembles ou indépendamments H ou CH3, où B est un enchainement bivalent -(CH2-CH2)i- avec i prenant des valeurs de 1 à 6, préférentiellement 1 à 3, ou encore un groupe -C2H4-SO2-NR-C2H4- dans lequel R est soit CH3, soit C2H5, et où Rf est un reste perfluoré -CnF2n+lr avec 6 S n S 10, Y un monomère de formule dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que plus haut, et où CmH2m+l est un reste aliphatique ou cycloaliphatique dans lequel m peut prendre toutes les valeurs de 1 à 22, de préférence de 12 à 22. Y peut être par exemple et de façon non limitative, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate ou le méthacrylate de béhényle. Z est un monomère possédant une liaison éthylénique et au moins un groupe réactif le rendant susceptible de réagir avec un autre monomère, un autre composé ou sur le substrat lui-même pour établir une réticulation chimique ou une très forte interaction chimique ou physico-chimique. On attribue à ces groupes réactifs une fonction d'adhésion chimique ou physique du dépôt mince sur l'acier électropoli.Ces groupes sont bien connus, ce sont des groupes polaires ou fonctionnels comme -OH, -NH2, -NH-alkyl, -N-(alkyl1) -S03H, -CN, -CHO, -CH20H, -CH2C1, Comme tels, on peut citer le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-(C2-C4)-alkyle, l'anhydride maléique, l'acrylate ou le méthacrylate de chloro-2-éthyle, le monoacrylate de polyéthylèneglycol (degré de polymérisation de 2 à 40), le monométhacrylate de polyéthylèneglycol (degré de polymérisation de 2 à 40), l'acrylate ou de méthacrylate de dicyclopentényloxéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate ou de méthacrylate de d'éthoxy- ou de méthoxyéthyle, l'acide acrylique, le méthacrylate de t.butylaminoéthyle, le N-(isobutoxyméthyl)acrylamide, le méthylacrylamidoglycolate méthyléther ... Dans le terpolymère de l'invention, X entre pour 10 à 80% en poids, Y pour 0,1 à 50% et Z pour le complément à 100%. Ces produits sont connus pour leur tendance à se fixer sur les matériaux poreux et c'est en pénétrant au sein de leurs pores et en agissant sur les forces de pénétration capillaire qu'ils provoquent la diminution de leur mouillage par les liquides polaires ou apolaires. Aussi ont-ils été préconisés - US 3,896,035 (3M), US 3,462,296 (Dupont), JP 60-40182 (Asahi Glass) - pour le traitement par imprégnation des textiles, cuir, papier et des matériaux utilisés dans le bâtiment afin de les rendre hydrophobes et oléophobes. Il était loin d'être évident que l'application du traitement à un réacteur inox qui n'est absolument pas poreux conduise au résultat de l'invention. On les obtient par des méthodes de polymérisation connues en soi. On pourra par exemple se reporter pour cela au mode d'obtention indiqué dans le brevet français N 2.175.332. On les met en oeuvre selon 1 invention sous forme de suspensions aqueuses. Ces polymères ou copolymères fluorocarbonés utiles pour l'invention confèrent à l'acier inox une tension superficielle critique selon Zisman (voir : Zisman W.A. "Contact Angle, Wettability, and Adhesion" Adv. Chem., Ser. 43, 1-51, 1964) tout au plus égale 23 mN/m, préférentiellement inférieure à 20 nM/m. Cette caractéristique est complétée par des tests en vraie grandeur comme ceux que l'on expose ci-après. Exemples Procédure de test - Installation d'une cuve électropolie. La taille importe peu. Les tailles courantes sont comprises entre 1 et 50 m3. Les exemples se réfèrent à une cuve de 13 m3 - Pulvérisation sur les parois chaudes du réacteur (60 à 1000C) d'une solution ou suspension diluée (à 0,5-5% en extrait sec) à raison de 0,5 à 50 mg/m2, et maintien des parois en température pendant un temps nécessaire au séchage et à l'adhésion du produit pulvérisé (communément de 10 à 60 minutes). - Venue de polymérisation suivant un procédé de suspension inverse. Dans les exemples, la venue est de 3t de produit. - En fin de cycle, nettoyage du réacteur à l'aide d'un pistolet à eau haute pression. On détermine le temps et la pression utile de nettoyage, et on estime par pesée la quantité de produit ayant adhéré aux surfaces du réacteur. Exemple 1 (référence en l'absence de traitement) En l'absence d'un quelconque traitement de l'inox du réacteur, le lavage doit être effectué avec une tête de lavage tournante, sous une pression extrêmement élevée (250 bars), pendant au moins 20 minutes. La perte de polymère est de 20 à 30 kg. Exemple lbis L'ensemble du réacteur a été revêtu d'une résine fluorée du marché, l'Aflon COP de Asahi Glass Co, Ltd qui est un copolymère éthylène / tétrafluoréthylène. L'opération est réalisée en fours spéciaux ; l'épaisseur du revêtement est d'environ 400 um. Le lavage peut être effectué au pistolet sous une pression de 40-50 bars. Sa durée est d'environ 10 minutes. La perte de polymère est estimée à 10 kg. Ce résultat serait en soi satisfaisant, si ce n'était, comme on l'a dit plus haut, qu'il nécessite un traitement lourd et coûteux, dont ne peuvent bénéficier que les réacteurs de petite taille, et que l'expérience montre devoir être renouvelé tous les trois mois. Exemple 2 (contre-exemple) La procédure d'essai est celle des exemples précédents, mais le réacteur a reçu 2 mg/m2 d'un sel de copolymère alterné polystyrène / anhydride maléique de structure suivante le polymère ayant été pulvérisé sous forme d'une solution aqueuse concentré à 1%. Les résultats sont sensiblement ceux de l'exemple 1, c'est à dire mauvais. La tension critique de l'inox traité est de 35 mN/m. Le copolymère utilisé ici est industriellement utilisé dans le traitement de surface du papier pour en augmenter l'hydrophobie. Le contre-exemple apporte une preuve qu'il ne suffit pas pour un agent d'être hydrophobe et d'adhérer au métal pour être performant au sens de la présente invention. Exemple 3 (contre-exemple) On reproduit l'exemple 2, mais l'agent de traitement est une dispersion aqueuse à 1% d'un copolymère de 60% en poids de méthacrylate d'alcool fluoré CH2=C(CH3)-CO-O-C2H4-CgF17 de 25% en poids de méthacrylate d'éthyl-2-hexyle et de 15% en poids de méthacrylate de butyle, la quantité de polymère déposé étant de 1 mg/m2. C'est un polymère qui ne comporte pas de comonomère de type Z. La pression nécessaire au nettoyage est maintenant de 100 bars, la durée de nettoyage de 10 minutes et la perte de produit est comparable à celle que l'on observe sur un revêtement Aflon neuf, et trois fois inférieure à celle du réacteur inox nu. Le temps de cycle est inférieur de 1 heure au temps de cycle dans le réacteur revêtu d'Aflon. La tension critique de l'inox traité est initialement de 17 mN/m. Mais l'effet du traitement disparaît après un jour. Exemple 4 (contre-exemple) On reproduit l'exemple 2, mais l'agent de traitement est une dispersion aqueuse à 1% d'une solution dans la N-méthylpyrrolidone d'un copolymère de méthacrylate d'alcool fluoré, méthacrylate de diméthylaminoéthyle et acétate de vinyle, la quantité de polymère déposé étant de 1 mg/m2. La pression nécessaire au nettoyage est maintenant de 100 bars, la durée de nettoyage de 10 minutes et la perte de produit est comparable à celle que l'on observe sur un revêtement Aflon neuf, et trois fois inférieure à celle du réacteur inox nu. Le temps de cycle est inférieur de 1 heure au temps de cycle dans le réacteur revêtu d'Aflon. La tension critique de l'inox traité est initialement de 19 mN/m. Mais l'effet du traitement disparaît après deux jours. Exemple 5 On reproduit l'exemple 2, mais l'agent de traitement est une dispersion aqueuse à 2% d'un copolymère selon l'invention de 60% en poids du méthacrylate d'alcool fluoré de l'exemple 1, de 29% de méthacrylate de stéaryle et de 11% de méthacrylate de chloro-3-hydroxy-2-propyle, la quantité de polymère déposé étant de 1 mg/m2. La pression nécessaire au nettoyage est maintenant de 100 bars, la durée de nettoyage de 10 minutes et la perte de produit est comparable à celle que l'on observe sur un revêtement Aflon neuf, et trois fois inférieure à celle du réacteur inox nu. Le temps de cycle est inférieur de 1 heure au temps de cycle dans le réacteur revêtu d'Aflon. La tension critique de l'inox traité est initialement de 14 mN/m. Ici, l'effet du traitement se fait encore ressentir favorablement après une semaine. REVENDICATIONS 1. Dans un procédé pour la production de polymères superabsorbants pour l'eau et les solutions aqueuses par polymérisation en suspens ion inverse de monomères acryliques, au cours duquel le réacteur réalisé, ainsi que ses organes d'agitation, en acier inoxydable électropoli se trouve successivement au contact de la suspension inverse de monomères hydrophiles aqueux, puis de la suspension de gel de polymère, un perfectionnement caractérisé en ce que le réacteur et ses organes d'agitation sont traités par application d'une solution ou dispersion aqueuse d'un copolymère fluorocarboné résultant de la copolymérisation de 10 à 80% en poids de monomère fluoré de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont ensemble ou indépendamment H ou CH3, où B est un enchaînement bivalent -(CH2-CH2)i- avec i prenant des valeurs de 1 à 6, préférentiellement 1 à 3, ou encore un groupe -C2H4-SO2-NR-C2H4- dans lequel R est soit CH3 soit C2Hg, et où Rf est un reste perfluoré CnF2n+1, avec 6 de 0,1 à 50% en poids de monomère de type acrylate d'alkyle de formule générale dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que plus haut, et où CmH2m+l est un reste aliphatique ou cycloaliphatique dans lequel m peut prendre toutes les valeurs de 1 à 22, de préférence de 12 à 22,et du complément à 100% en poids d'un monomère éthylénique comportant au moins un groupe réactif susceptible d'une très forte interaction chimique ou physico-chimique avec un substrat métallique. 2. Traitement d'un réacteur en acier inox électropoli selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte - la pulvérisation sur les parois chaudes du réacteur d'une solution ou suspens ion diluée du copolymère fluorocarboné, - maintien des parois en température pendant un temps nécessaire au séchage et à l'adhésion du produit pulvérisé. 3. Traitement selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de copolymère fluorocarboné déposé est comprise entre 0,5 à 50 mg/m2. 4. Traitement selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère fluorocarboné est un copolymère du méthacrylate d'alcool fluoré CH2=C(CH3)-CO-O-C2H4 Caf17, de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de chloro3-hydroxy-2-propyle.