Brevet FR2734808A1 — publié le 19961206

PROCEDE DE PREPARATION DE POUDRES DE VERRE A CONSTITUANTS MULTIPLES, EN FINES PARTICULES, ET UTILISATION DE TELLES POUDRES La présente invention concerne un procédé de préparation de poudres de verre à constituants multiples, en fines particules, se frittant à basse température et présentant une taille de particule des particules primaires située dans le domaine du nanomètre, par des techniques de micro-émulsion suivie d'une précipitation des particules à partir de l'émulsion et d'une calcination, lesdites poudres étant destinées à être utilisées comme fondant vitreux présentant une température de frittage inférieure à 900 C ou dans un fondant vitreux, pour la production de couches minces et transparentes ou, après addition d'un pigment coloré au fondant vitreux, de décors colorés sur des supports en verre, en céramique de verre ou en céramique. Comme il n'est pas toujours possible d'obtenir un abaissement souhaité de la température de frittage par une variation de la composition, il faut suivre pour cela une autre voie: il est connu que la température de frittage nécessaire à l'agglomération est fonction de la taille de particule entre autres choses. Cela est valable non seulement pour les particules céramiques, mais aussi pour les particules de verre. On trouve pourtant pour les deux catégories de matériaux des mécanismes de frittage différents. Dans le cas des particules de céramique, il se produit une agglomération essentiellement par un phénomène de diffusion en surface et en volume. Lorsque la taille de particule diminue, le rapport de la surface de séparation des particules au volume des particules augmente et on observe ainsi une augmentation relative des volumes vides de sorte que la vitesse de diffusion augmente de plusieurs puissances de dix. La température de frittage peut donc être abaissée de quelques centaines de degrés Celsius grâce à l'utilisation de particules ayant une taille de l'ordre du nanomètre. Dans le cas des poudres de verre, l'agglomération se produit par le mécanisme de l'écoulement visqueux. Fondamentalement, tous les verres peuvent donc être agglomérés par frittage à des températures situées dans le domaine de la température de transformation Tg. Cependant, la vitesse de transport de matière qui est déterminée par la viscosité élevée à Tg, est très faible de sorte que les pores ne peuvent être fermés que très lentement. Comme la taille des pores dépend de la taille de particule entre autres choses, en utilisant une poudre de verre dont les particules ont une taille de l'ordre du nanomètre, on peut réaliser un bon degré de tassement des particules et raccourcir beaucoup les voies de transport nécessaires, de sorte que l'on peut obtenir une agglomération rapide même à des températures basses. Contrairement au cas des particules céramiques, la taille de particule exerce donc un effet plutôt indirect dans le cas des poudres de verre. Cela signifie également que, pour obtenir des températures de frittage basses dans le cas des verres, il faut non seulement diminuer la taille de particule de façon à ce qu'elle se situe dans le domaine du nanomètre, mais aussi mettre au point un procédé approprié de préparation de cette nouvelle catégorie de matériaux. L'accès à de telles poudres nécessite de nouvelles voies de préparation, parce que ces poudres ne peuvent pas être obtenues par les procédés classiques, employés couramment jusqu'ici. D'après l'état de la technique, on prépare jusqu'à maintenant des poudres de verre finement dispersées en opérant de la manière suivante: a) On fait fondre un verre ayant la composition finale recherchée, puis le réduit en petits morceaux et le broie finement. Il faut en général répéter cette opération plusieurs fois pour obtenir la qualité nécessaire pour le traitement ultérieur. L'activité de ces matériaux broyés lors du frittage est généralement faible, parce que les tailles de grain faibles, nécessaires à l'obtention de températures de frittage notablement diminuées, ne peuvent être obtenues par des procédés de broyage que moyennant des investissements techniques importants, si tant est qu'elles soient obtenues. Un autre point important à ce sujet est que, lors d'opérations longues de broyage, des impuretés enlevées par le frottement peuvent être introduites dans la poudre, impuretés qui ont un effet néfaste sur les propriétés du matériau. b) Une autre solution, que l'on peut utiliser à la place de ce procédé classique, consiste en des procédés de synthèse chimiques tels que le procédé sol-gel, procédés grâce auxquels on peut préparer des poudres de verre présentant une homogénéité plus élevée et une activité plus élevée lors du frittage, en partant de précurseurs moléculaires ou dispersés à l'état colloïdal. Ces poudres, dénommées poudres de gel, sont constituées d'agglomérats de particules primaires ayant une taille de l'ordre du nanomètre, qui, après une agglomération thermique partielle, peuvent être réduits par broyage à une taille située dans le domaine submicrométrique. Dans le cas de poudres de gel, l'opération de broyage ne nécessite que des temps courts et l'usure par frottement est très faible. Toutefois, il y a comme inconvénient le fait que, encore après le broyage, il subsiste des agglomérats solides de particules primaires ayant une taille de l'ordre du nanomètre, qui ne peuvent pas être divisés et amenés à la taille de particule initiale. Lors de la préparation de pièces frittées à partir de ces poudres, on observe tout d'abord une agglomération des nanoparticules de ces agglomérats à des températures inférieures à celles nécessaires pour le verre fin traditionnel, parce que les voies de diffusion sont réduites au minimum à cet endroit. Par suite de la présence des particules plus grosses ainsi formées, une grande partie de l'activité initiale lors du frittage est toutefois perdue ensuite. Lors du déroulement ultérieur du frittage, des températures nettement plus élevées sont nécessaires parce que les voies de diffusion à travers ces "particules grossies" sont plus grandes. Cela signifie que, pour la préparation de poudres de verre se frittant à basse température, il faut utiliser des procédés de synthèse de la poudre qui permettent d'obtenir une poudre finement divisée, dont l'agglomération est évitée, parce que c'est seulement dans ce cas que la formation d'agglomérats dans le corps vert peut être empêchée en grande partie, de sorte que le frittage en deux étapes décrit précédemment ne se produit pas. Dans le domaine de la préparation des nanopoudres céramiques, il est connu que l'on peut préparer des nanopoudres dont l'agglomération est évitée, en utilisant une variante du procédé sol-gel qui est la technique de micro-émulsion. Dans cette variante, grâce à l'utilisation d'agents de modification réglant la surface de séparation, on limite la croissance des particules de sorte que la taille de particule reste dans le domaine du nanomètre, et on empêche une agglomération, c'est-à- dire une réunion lors de la croissance, telle qu'elle se produit dans la voie sol-gel normale. De tels procédés sont décrits par exemple dans les documents DE 4 118 185 Ai et DE 4 212 633 A1. Le but de la présente invention est donc de préparer des poudres de verre à constituants multiples, se frittant à des températures notablement inférieures à celles des poudres de l'état de la technique, qui peuvent être appliquées comme fondant vitreux, facilement et à l'aide des méthodes habituelles, par exemple en sérigraphie, et qui peuvent former, à des températures inférieures à 900 C, des films très adhérents, aussi transparents que possible, sur des supports en verre, en céramique de verre ou en céramique. Il est nécessaire dans ce but que soient obtenues des poudres de verre d'une composition complexe, ayant une taille de particule de l'ordre du nanomètre, presque exemptes d'agglomérats et redispersables, pour que l'aptitude élevée au frittage des nanoparticules ne soit pas perdue. Conformément à la présente invention, on atteint ce but en préparant la micro-émulsion pour la préparation des particules de poudre de verre ayant une taille de l'ordre du nanomètre, à partir d'un émulsifiant nonionique, ambiphile, dont la proportion représente 10 à 15 % en poids de l'émulsion, d'une phase huileuse dont la proportion représente 50 à 70 % en poids, et d'une solution aqueuse saline, contenant les précurseurs du verre, dont la proportion peut aller jusqu'à 31,3 % en poids et dont la teneur en sel peut aller jusqu'à 45 % en poids. Dans cette technique de micro-émulsion, une phase aqueuse est dispersée dans une phase organique à l'aide d'émulsifiants. Il se forme de cette manière des gouttelettes d'eau très petites, ayant un diamètre de gouttelette inférieur à 100 nm, qui peuvent servir de nanoréacteurs pour la synthèse des particules: si la phase aqueuse contient par exemple des sels qui constituent les matières premières pour les particules à synthétiser, des particules peuvent être produites dans les gouttelettes par des réactions de précipitation. Pour les particules obtenues par voie d'oxydation, on peut réaliser la précipitation en faisant varier le pH (addition de bases). Les particules formées sont stabilisées par adsorption (adsorption physique et chimisorption) de molécules d'émulsifiant présentes à l'interface entre la phase aqueuse et la phase organique, de sorte qu'aucun agrandissement des particules par coagulation ne peut se produire. Les paramètres de la synthèse tels que le rapport eau/huile, le type et la concentration de l'émulsifiant et la concentration des précurseurs, peuvent influer sur la taille des particules. Les particules qui se forment, sont en règle générale amorphes et gélatineuses et peuvent être précondensées partiellement par élimination par distillation de l'eau en excès. Une adaptation des systèmes de micro-émulsion et des techniques de traitement au cas des poudres de verre à constituants multiples est tout d'abord nécessaire. Conformément à l'invention, les poudres de verre sont constituées des constituants SiO2, A1203, CaO, Na2O et ZnO ou B203. On a examiné l'effet de paramètres tels que la composition de la phase organique, les rapports en volume de la phase organique à la phase aqueuse et à l'émulsifiant, les conditions de précipitation, le type d'émulsifiant et les conditions de calcination, et on a trouvé conformément à l'invention qu'il est préférable d'utiliser comme émulsifiant un tensio-actif non-ionique du type polyoxyéthylène- alcool gras (alcool gras polyéthoxylé). Cet émulsifiant présente en particulier 4 motifs d'oxyde d'éthylène et comme reste d'alcool gras aliphatique un reste dodécyle. D'autres émulsifiants non-ioniques possibles, qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention, sont par exemple les éthers d'alkylphénol et de polyglycol, les esters d'acide gras de polyglycérol et les esters d'acide gras de polyglycol-sorbitol. Il n'est pas judicieux d'utiliser des émulsifiants ioniques parce qu'ils peuvent réagir avec les cations et précipiter. Un point essentiel pour la préparation des micro- émulsions est l'utilisation d'un émulsifiant approprié. Les molécules d'émulsifiant ont une structure ambiphile (il comporte une partie hydrophile et une partie hydrophobe) et, du fait de cette structure particulière, il se place à l'interface entre la phase huileuse et la phase aqueuse et stabilise ainsi les gouttelettes d'eau ayant une taille de l'ordre du nanomètre. Dans la synthèse des nanoparticules céramiques, il est connu que les émulsifiants non-ioniques sont moins sensibles que les émulsifiants ioniques en ce qui concerne les propriétés tensioactives. La valeur BHL est pour les émulsifiants non-ioniques une grandeur caractéristique qui découle de la structure de l'émulsifiant et qui décrit le comportement du tensio-actif comme émulsifiant. Les émulsifiants non-ioniques peuvent être choisis à l'aide d'une valeur empirique qui est ce que l'on appelle la valeur BHL (BHL signifie balance hydrophile-lipophile). Dans le procédé selon la présente invention, on obtient les meilleurs résultats en utilisant comme émulsifiant un tensio-actif ayant une valeur BHL comprise dans l'intervalle allant de 8 à 12, en particulier entre 9,6 et 10. Selon une variante préférée du procédé, on utilise un émulsifiant exempt de double liaison. Selon la présente invention, on utilise en particulier comme phase huileuse un hydrocarbure ayant une longueur de chaîne comprise entre C6 et C8, de préférence le cyclohexane. On peut utiliser de manière générale des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et aussi leurs mélanges, par exemple l'éther de pétrole, les limites de longueur de chaîne des hydrocarbures à utiliser selon l'invention étant C5 et C16. Un critère pour la stabilité des micro-émulsions est leur transparence optique parce que les gouttelettes ayant une taille de l'ordre du nanomètre, présentes dans des systèmes stables, ne dispersent pas la lumière visible. Si l'on sort du domaine de stabilité des micro-émulsions, il y a coalescence des gouttelettes d'eau d'une manière non contrôlée et il se forme des gouttelettes d'eau ayant une taille de l'ordre du micromètre, qui rendent le système trouble. Les systèmes utilisés selon la présente invention sont transparents et peuvent être conservés sans limite de temps, dans une atmosphère de gaz inerte et à l'abri de la lumière. La teneur en eau que l'on peut atteindre est très élevée et peut aller jusqu'à 31,3 % en poids. Cette teneur élevée en phase aqueuse permet des concentrations de poudre qui sont d'environ 50 g par litre de micro-émulsion, ce qui est très élevé par rapport aux valeurs de la littérature (2 à 5 g). Cela est possible parce que des concentrations très élevées de précurseurs sont présentes dans la phase aqueuse; on réalise à ce sujet des teneurs en sel de 40 à 45 % en poids. La phase aqueuse contient les matières premières (précurseurs) nécessaires pour les verres à constituants multiples, selon un rapport stoechiométrique. Conformément à l'invention, la solution aqueuse contenant les précurseurs du verre renferme toujours un sol de silice, en particulier à 30 % en poids de SiO2, et, comme sels, du nitrate d'aluminium nonahydraté, du tétrahydrate de nitrate de calcium, de l'acétate de sodium, de l'acide borique et de l'hexahydrate de nitrate de zinc, pour la formation de SiO2, A1203, CaO, Na2O, B203.et ZnO. La phase aqueuse contenant les précurseurs (teneur en précurseurs environ 42 à 47 % en poids) est délayée lentement dans la solution d'émulsifiant non-ionique (dérivé polyoxyéthylène-alcool gras) dans le cyclohexane. La température est fixée à l'aide d'un thermostat à une valeur comprise entre 15 C et 40 C, qui est fonction de la valeur BHL du tensio-actif, en particulier à une valeur comprise entre 19 C et 24 C pour les tensioactifs ayant une valeur BHL de 10. On fait ensuite précipiter les particules par addition d'une base jusqu'à obtention d'un pH d'environ 10. Pour faire précipiter les particules à partir de l'émulsion qui a un pH d'environ 3, on ajoute à l'émulsion de la lessive de soude (NaOH), du gaz NH3 (gaz ammoniac), un mélange de NH4+ et de NH3 (eau ammoniacale) ou en particulier un mélange de NaOH et de NH3 (eau ammoniacale), jusqu'à l'obtention d'un pH de 8 à 10, en particulier d'un pH de 8,6 à 8,9. A ce sujet, il faut signaler que les micro- émulsions ne sont plus stables du fait des variations de température lors de la séparation de l'eau par distillation qui suit l'addition des lessives; les nanoparticules revêtues d'émulsifiant "s'agrègent" et peuvent être séparées par centrifugation. La nanopoudre séparée se trouve dans une matrice gélatineuse de molécules d'émulsifiant, qui protège les particules individuelles contre une agglomération. Une grande partie de l'émulsifiant est toutefois seulement adsorbée physiquement et n'est pas nécessaire pour éviter l'agglomération. Cette partie en excès doit être éliminée avant la calcination, sans quoi du carbone peut rester dans la poudre. Les poudres sont alors noires et le carbone ne peut pas être éliminé, même à des températures élevées de l'ordre de 900 C. L'extraction peut être réalisée par des lavages répétés avec du cyclohexane. Selon l'invention, la teneur en émulsifiant de la poudre formée des particules précipitées à l'aide de l'agent de précipitation, est réglée à une valeur d'environ 3 % en poids à environ 6 % en poids, en particulier lorsqu'on ajoute à la micro-émulsion une solution aqueuse de lessive de soude (13 n) et une solution d'ammoniaque de concentration moitié. Le réactif pour la précipitation a une influence importante sur la qualité des poudres que l'on peut obtenir. Dans des conditions défavorables, on obtient après isolement de la poudre et traitement une poudre ayant une teneur élevée en émulsifiant, renfermant environ 20 % en poids d'émulsifiant, qui n'est pas fluide, alors que l'on obtient dans un cas favorable une poudre renfermant environ 3 % en poids à environ 6 % en poids d'émulsifiant, qui est fluide et s'écoule bien. Seule cette dernière poudre peut être transformée par calcination en une poudre exempte de carbone et redispersable. Le critère décisif pour le choix du réactif de précipitation approprié est donc la teneur en carbone après extraction de l'émulsifiant. Conformément à l'invention, on effectue ensuite la calcination des particules fluides, ayant une taille de l'ordre du nanomètre, encore stabilisées par l'émulsifiant, à une température maximale de 280 à 300 C et dans des conditions légèrement oxydantes, à l'aide d'air synthétique (20 % en volume de 02 et 80 % en vblume de N2). Les poudres obtenues par la technique de micro- émulsion sont en général amorphes et possèdent une faible densité du fait de leur structure gélatineuse. En outre, ces poudres présentent en surface un nombre élevé de groupes fonctionnels (groupes hydroxyle) grâce auxquels les particules individuelles peuvent se condenser (agglomération irréversible). Pour le traitement des nanoparticules sont toutefois favorables une densité élevée de la poudre (faible retrait lors du séchage et du frittage) et une surface en grande partie désactivée (faible densité de groupes fonctionnels; la tendance à la formation d'agglomérats est diminuée). Pour cette raison, les poudres issues des micro- émulsions sont soumises à un traitement thermique ultérieur, la calcination. Pendant cette opération, il faut veiller à ce que les réactions entre particules (condensation) soient empêchées. Pour cela est nécessaire une barrière stabilisatrice qui fait écran entre les particules aux températures suffisamment élevées, comme cela se produit dans la micro-émulsion. Cette fonction est remplie par l'émulsifiant adsorbé chimiquement sur les nanoparticules. Il est capital que l'émulsifiant soit stable à chaud jusqu'à ce qu'une désactivation et une densification des particules soient obtenues. L'émulsifiant se décompose ensuite par pyrolyse et on obtient une poudre exempte de carbone, blanche, densifiée, qui s'agglomère difficilement. Il est donc essentiel pour éviter une agglomération pendant la calcination de régler exactement les paramètres importants de la calcination, tels que l'atmosphère gazeuse, le profil de température et la température maximale. Selon l'invention, on chauffe dans une atmosphère légèrement oxydante, jusqu'à une température maximale de 280 C à 300 C, à une vitesse de 3 K/min, et on maintient ensuite la température maximale pendant 60 minutes. Dans de l'air synthétique (conditions légèrement oxydantes), les particules peuvent être densifiées presque sans agglomération; simultanément, les molécules d'émul- sifiant se décomposent totalement. Il ne se produit aucune réaction secondaire conduisant à une surchauffe ou polymérisation locale dans les amas de poudre. Des vitesses de chauffage faibles, de l'ordre de 3 K/min, conduisent à de meilleurs résultats que des vitesses de chauffage élevées (> 10 K/min). Il semble qu'il subsiste suffisamment de pores ouverts et longs pour que les produits organiques de décomposition puissent partir sous forme de gaz. Plus précisément, on observe que, vers C, la poudre revêtue d'émulsifiant, initialement blanche, se colore en brun et le processus de décomposition de l'émulsifiant commence. A des températures comprises entre 200 C et 230 C se dégagent des gaz nitreux (dus à l'emploi de nitrate comme précurseur). A partir de 260 C la poudre devient à nouveau plus claire et elle est finalement blanche à 290 C. Un temps de maintien de 60 minutes à la température maximale garantit que les substances organiques sont complètement pyrolysées. Seules les nanopoudres stabilisées par l'émulsifiant, déjà fluides avant la calcination, conduisent à de bons résultats lors de la calcination. Lors d'une calcination en couche mince dans de l'air synthétique est garantie une aération de l'amas de poudre suffisante pour que l'émulsifiant soit complètement éliminé. Si la vitesse de chauffage n'est pas trop élevée (environ 3 K/min), 290 C suffisent comme température maximale. La calcination en couche trop épaisse ne convient pas parce que la pression partielle d'oxygène à l'intérieur de l'amas de poudre diminue beaucoup et des conditions réductrices prédominent, conditions qui conduisent à des poudres agglomérées et contenant du carbone. Grâce au procédé selon la présente invention, on peut obtenir en particulier des compositions chimiques des poudres calcinées correspondant aux pourcentages maximaux suivants (% en poids): SiO2: 75; A1203: 15; CaO: 10; ZnO: 5; B203: 10; Na2O: 15. Après la calcination dans de l'air synthétique à une température maximale de 290 C, on obtient des agglomérats de particules primaires ayant une taille de l'ordre du nanomètre. D'après les évaluations faites au moyen des photographies prises au microscope électronique à réseau à résolution élevée, les particules primaires présentent une taille de particule de 10 à 30 nm. Des températures de calcination plus élevées (> 350 C) provoquent déjà une réunion des nanoparticules par frittage. Pour l'utilisation des poudres de verre à constituants multiples, finement divisées, comme fondant vitreux transparent ou verre teinté, coloré par pigment, la redispersion des poudres de verre à constituants multiples dans un solvant pour obtenir les particules primaires avec leur taille, est la condition requise pour un tassement compact des nanoparticules dans le corps vert par un "procédé humide" (par exemple la sérigraphie). Ce n'est qu'alors que l'on peut obtenir des températures de frittage basses. Pour la redispersion, on verse la poudre calcinée dans un milieu de dispersion qui contient éventuellement encore d'autres constituants, tels que les produits dénommés adjuvants de dispersion. Ces adjuvants de dispersion ont pour rôle de stabiliser les nanoparticules à l'état dispersé. Ce n'est qu'alors qu'il est possible d'obtenir des corps verts ayant un degré de tassement élevé par des procédés appropriés de formage. Sans une stabilisation, il se produit tout le temps, par suite d'actions mutuelles d'attraction (forces de Van der Waals), une formation d'agglomérats qui conduit à un degré de tassement insuffisant des corps verts, de sorte que les voies de transport nécessaires à la condensation sont allongées, ce qui signifie des températures de frittage plus élevées. Des procédés de stabilisation habituels, tels que ceux utilisés dans le cas des poudres submicrométriques (stabilisation électrostatique, stabilisation par polymère), ne sont pas avantageux dans le cas des nanopoudres parce qu'ils nécessitent de grands intervalles à l'équilibre entre les particules (> 5 à 10 nm) et que la teneur en produit solide que l'on peut atteindre pour la barbotine "nano", est très faible ( 30 % en volume, nécessaires pour le procédé de sérigraphie. Conformément à la présente invention, on met en suspension et redisperse les nanopoudres formées des particules précipitées et calcinées, dans de l'eau pure, en particulier à l'aide d'acide succinique et surtout d'acide citrique comme adjuvants de dispersion. Il s'est révélé que l'acide citrique est le meilleur adjuvant de dispersion pour les nanopoudres de verre dont il est question ici. Pour des compositions du verre différentes, il est certes nécessaire d'utiliser des quantités différentes d'adjuvant de dispersion. Ces quantités doivent être déterminées par des essais préliminaires simples. Conformément à la présente invention, on concentre la suspension contenant les particules redispersées en éliminant de l'eau, en particulier par distillation sous vide, jusqu'à ce qu'elle forme une pâte épaisse et transparente, ayant en particulier une teneur en produits solides supérieure ou égale à 30 % en volume, pâte que l'on applique en couche mince sur le support, en particulier par étalement ou sérigraphie, et que l'on fait adhérer solidement au support par frittage en formant une glaçure. Selon un mode de réalisation préféré, la pâte, mélangée en particulier à de l'huile pour sérigraphie, est appliquée en tant que pâte de sérigraphie au support, et on la fait adhérer solidement au support par frittage. Les diagrammes de frittage des figures 1 et 2 montrent clairement que les nanopoudres commencent à se fritter à des températures plus basses que celles des poudres fines habituelles. Des compositions typiques des poudres synthétisées (en % en poids) sont par exemple: Système I Système II SiO2 68,3 71,7 A1203 13,7 6,9 CaO 7,2 1,9 ZnO 1,6 - B203 - 8,9 Na2O 9,1 10,7 Les deux exemples de réalisation suivants servent à une illustration plus ample de l'invention. Exemple 1: Synthèse de 100 g de poudre de verre, système I (contenant du zinc, les pourcentages sont rapportés au verre exempt d'eau) On dissout 6,84 g d'hexahydrate de nitrate de zinc (Zn(NO3)2.6H20), 218,5 g de sol de silice (Bayersol 200 S/30, qui contient 30 % en poids de SiO2), 43,16 g de tétrahydrate de nitrate de calcium (Ca(NO3)2.4H2O) et 20,07 g de nonahydrate de nitrate d'aluminium (Al(NO3)3.9H20) dans 212,4 g d'eau désionisée. Cette solution saline est délayée avec précaution dans un mélange de 176,6 g de Brij (émulsifiant non-ionique, marque de commerce de ICI) et 905,1 g de cyclohexane, à la suite de quoi il se forme une micro-émulsion claire à la température de la salle. Pour faire précipiter les particules ayant une taille de l'ordre du nanomètre, on ajoute tout d'abord 20 ml d'une lessive de soude concentrée (teneur en NaOH 7,74 g), ce qui élève le pH jusqu'à une valeur d'environ 4,3. On ajoute ensuite 40 ml d'une solution d'ammoniaque à 25 %, jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur d'environ 8,8. Lors de l'addition des lessives, il faut veiller à ce que la température de la micro-émulsion ne s'élève pas. La micro-émulsion claire est ensuite agitée pendant environ 2 heures. La séparation des particules est effectuée par chauffage du mélange réactionnel au séparateur d'eau pendant environ 5 à 6 heures. Il se forme un précipité constitué de poudre et d'émulsifiant en excès. La partie surnageante est séparée par décantation et rejetée. Le précipité lui-même est mis en suspension dans environ 10 fois sa quantité de cyclohexane et traité par les ultrasons. On centrifuge ensuite la suspension, rejette la partie surnageante et met de nouveau le précipité en suspension. On répète ce processus jusqu'à ce que l'on obtienne une poudre fluide. Pour la densification des particules de verre et l'élimination de l'émulsifiant en excès, on calcine la poudre. Pour cela, on chauffe une couche de poudre non tassée, mince, ayant une épaisseur d'environ 2 à 3 mm, dans un four, dans de l'air synthétique, jusqu'à une température de 290 C, à une vitesse de chauffage de 3 K/min. On maintient cette température pendant 1 heure et on obtient ainsi une poudre de verre blanche qui peut être utilisée pour la préparation de pâtes de sérigraphie. Exemple 2: Synthèse de 100 g de poudre de verre, système II (contenant du bore, les pourcentages sont rapportés au verre exempt d'eau) On dissout 18,65 g d'acide borique (H3BO3), 8,00 g de tétrahydrate de nitrate de calcium (Ca(NO3)2.4H20) et 0,53 g de nonahydrate de nitrate d'aluminium (Al(NO3)3.9H20) dans 273,00 g de sol de silice (Bayersol S/30). Cette solution de précurseurs est délayée dans un mélange de 360 g de Brij 30 (émulsifiant non-ionique, marque de commerce de ICI) et 1800 g de cyclohexane. Pour la précipitation, on ajoute 20 ml de lessive de soude (teneur en NaOH 9,03 g), puis 38 ml d'une solution d'ammoniaque à 25 %. La suite de la synthèse se déroule comme pour le système I. Pour la préparation de pâtes de sérigraphie, on disperse 10 g de la poudre préparée par le procédé décrit ci-dessus dans une solution d'acide citrique à 10 %. Il se forme une suspension colloïdale claire que l'on concentre par élimination sous vide de l'eau en excès, jusqu'à ce qu'il se forme une pâte épaisse transparente. Les pâtes préparées par le procédé décrit précédemment ne présentent pas de propriétés thixotropes et sont appliquées sur des supports de céramique de verre par étalement en couche mince ou par sérigraphie. Les supports de céramique de verre revêtus sont frittés en atmosphère normale et donnent ainsi des verres transparents. On applique alors le profil de températures suivant: chauffage jusqu'à 500 C à 3 K/min, maintien à 500 C pendant minutes, chauffage jusqu'à 900 C à 3 K/min, maintien à 900 C pendant 60 minutes, et finalement on laisse refroidir jusqu'à la température de la salle. Les poudres de verre à constituants multiples, ayant une taille de particule de l'ordre du nanomètre, obtenues par le procédé selon l'invention, peuvent naturellement être ajoutées aussi à n'importe quel fondant vitreux classique ou n'importe quel décor coloré, selon n'importe quel rapport de mélange, pour l'obtention de propriétés souhaitées déterminées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudres de verre à constituants multiples, finement divisées, se frittant à basses températures, ayant une taille de particule des particules primaires située dans le domaine du nanomètre, par des techniques de micro-émulsion suivie d'une précipitation des particules à partir de l'émulsion et d'une calcination, lesdites poudres étant destinées à être utilisées comme fondant vitreux ayant une température de frittage inférieure à 9000C ou dans un fondant vitreux, pour la production de couches minces et transparentes ou, après addition d'un pigment coloré au fondant vitreux, de décors colorés sur des supports en verre, en céramique de verre ou en céramique, procédé caractérisé en ce que la micro-émulsion pour la préparation des particules de poudre de verre ayant une taille de l'ordre du nanomètre, est préparée à partir d'un émulsifiant non-ionique, ambiphile, dont la proportion représente 10 à 15 % en poids de l'émulsion, d'une phase huileuse dont la proportion représente 50 à 70 % en poids et d'une solution aqueuse saline, contenant les précurseurs du verre, dont la proportion représente jusqu'à 31,3 % en poids, la teneur en sel de ladite solution pouvant atteindre jusqu'à 45 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de verre est constituée des constituants SiO2, A1203, CaO, Na20 et ZnO ou B203. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme émulsifiant un tensio-actif non- ionique du type polyoxyéthylène-alcool gras, contenant en particulier 4 motifs d'oxyde d'éthylène et un reste dodécyle comme reste d'alcool gras aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme émulsifiant un tensio-actif présentant une valeur de la balance hydrophile-lipophile (valeur BHL) située dans l'intervalle allant de 8 à 12, en particulier entre 9,6 et 10. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise un émulsifiant exempt de double liaison. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme phase huileuse un hydrocarbure ayant une longueur de chaîne comprise entre C6 et C8, en particulier le cyclohexane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse, contenant les précurseurs du verre, renferme un sol de silice, en particulier à 30 % en poids de SiO2, et, comme sels, du nonahydrate de nitrate d'aluminium, du tétrahydrate de nitrate de calcium, de l'acétate de sodium, de l'acide borique et de l'hexahydrate de nitrate de zinc. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de la micro-émulsion est réglée par un thermostat, en particulier à une valeur comprise entre 19 C et 24 C pour les tensio-actifs ayant une valeur BHL de 10. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on fait précipiter les particules à partir de la micro-émulsion en faisant varier le pH de l'émulsion. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, pour faire précipiter les particules à partir de l'émulsion (qui a un pH d'environ 3), on ajoute à l'émulsion une lessive de soude (NaOH), du gaz NH3, un mélange aqueux de NH4+ et NH3 ou en particulier un mélange aqueux de NaOH et NH3, jusqu'à l'obtention d'un pH de 8 à 10, en particulier d'un pH de 8,6 à 8,9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en émulsifiant de la poudre formée à partir des particules précipitées, est réglée à une valeur d'environ 3 % en poids à environ 6 % en poids à l'aide de l'agent de précipitation. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on réalise la calcination ultérieure des particules fluides, encore stabilisées par l'émulsifiant, ayant une taille de l'ordre du nanomètre, à une température maximale de 280 C à 300 C, dans des conditions légèrement oxydantes, avec de l'air synthétique (20 % en volume de 02 et 80 % en volume de N2). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on chauffe jusqu'à la température maximale à une vitesse de chauffage de 3 K/min, et on maintient la température maximale pendant 60 minutes. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les compositions chimiques des poudres calcinées obtenues correspondent à des pourcentages en poids atteignant au plus: SiO2: 75; A1203: 15; CaO: 10; ZnO: 5; B203: 10; Na2O: 15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on prépare des particules primaires ayant une taille de particule de à 30 nm. 16. Utilisation des poudres de verre à constituants multiples, finement divisées, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comme fondant vitreux transparent ou verre teinté, coloré à l'aide d'un pigment, caractérisée en ce que la poudre formée à partir des particules précipitées et calcinées, ayant une taille de l'ordre du nanomètre, est mise en suspension et redispersée dans de l'eau pure, à l'aide d'acide succinique et en particulier l'acide citrique comme adjuvant de dispersion. 17. Utilisation des poudres de verre à constituants multiples selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'on concentre la suspension contenant les particules redispersées par élimination d'eau, en particulier par distillation sous vide, jusqu'à ce qu'elle forme une pâte épaisse transparente, ayant en particulier une teneur en produits solides supérieure ou égale à 30 % en volume, pâte que l'on applique en couche mince sur le support, en particulier par étalement ou sérigraphie, et que l'on fritte avec le support en formant une glaçure ou un décor. 18. Utilisation des poudres de verre à constituants multiples selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'on applique la pâte, mélangée en particulier avec de l'huile pour sérigraphie, en tant que pâte de sérigraphie, sur le support et la fait adhérer fermement au support par frittage.