Brevet FR2734452A1 — publié le 19961129

La présente invention concerne de nouvelles émulsions aqueuses renfermant un principe actif pesticide stabilisées par des polymères. L'invention a pour objet des émulsions aqueuses renfermant un principe actif pesticide et ne renfermant pas de tensioactif et peu ou pas de solvant aromatique, caractérisées en ce qu'elles renferment une émulsion de la classe des polymères. Les principes actifs pesticides sont présentés fréquemment sous forme d'émulsions aqueuses. Les émulsions aqueuses présentent par rapport aux concentrés émulsifiables certains avantages. Elles permettent la réduction du volume de solvant organique utilisé, voire sa suppression, le solvant organique étant remplacé en partie ou même en totalité par une phase aqueuse. De ce fait, la toxicité et les risques d'inflammabilité et de pollution de l'environnement se trouvent diminuées. Les émulsions aqueuses de l'invention présentent de plus la caractéristique de ne renfermer aucun tensioactif. Les émulsions aqueuses de l'invention permettent de conserver l'activité biologique du principe actif tout en présentant une moindre toxicité. Les principes actifs pesticides qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont par exemple des insecticides, des acaricides, des fongicides ou des herbicides. Les polymères que l'on peut utiliser pour la préparation des compositions de l'invention appartiennent principalement à 4 grands groupes. ler groupe - block copolymère non ionique de structure "ordonnée" formée de 2 channes opposés d'acide poly(l,2-hydroxystéarique estérifiées par 1 chaîne centrale de polyoxyéthylène, - copolymère de structure "combinée", polyacryliquepolyoxyéthylène avec quelques fonctions acides libres squelette polyméthacrylate de méthyle et acide polyméthacrylique greffé par des chaînes de polyoxyéthylène, - copolymère de structure "aléatoire", copolymère d'acide polycarboxylique dont la chaîne hydrocarbure est à haut poids moléculaire partiellement estérifiée par des chaînes polyoxyéthylène, - polymère avec une structure en "peigne", ester partiel d'acide polycarboxylique avec des ramifications latérales. 2ème baroude : - polymères acryliques avec des acides libres qui peuvent donner des sels, - homopolymères d'acides acryliques avec la partie hydrophile plus importante que la partie hydrophobe, - polymères d'acides acryliques réticulés. 3ème aroune - copolymères de la vinyl pyrrolidone greffés par des chaînes alkyles, - copolymères de la vinyl pyrrolidone et d'acétate de vinyl. 4ème groupe - polymères de type "particulier" issus d'une silice de pyrogénation qui possède des groupes hydroxyles fixes en surface permettant d'obtenir des liaisons hydrogènes d'où formation d'un réseau comme un polymère et conduisant à des propriétés thixotropiques très intéressantes (gel ou liquide selon l'agitation). Les émulsions aqueuses de l'invention sont constituées de deux phases - la phase organique renfermant la matière active solubilisée par des solvants pour des produits solides et absence de solvant pour des produits liquides, - la phase aqueuse contenant l'eau, le ou les polymères et éventuellement un antigel, et ou un anti-mousse, qui doit . former aisément une émulsion dans l'eau avec un minimum d'agitation, être stable dans des eaux de différentes duretés, assurer une répartition homogène de la matière active lors du traitement, . ne pas trop mousser, avoir un point d'inflammabilité élevé, . être stable aux changements de température au cours du stockage et ne pas déphaser. L'invention a plus particulièrement pour objet les émulsions aqueuses, caractérisées en ce qu'elles renferment de 10 à 90 % d'eau, de 0 à 15 % de principe actif et de 1 à 15 % de polymère émulsifiant. L'invention a notamment pour objet les émulsions aqueuses, caractérisées en ce que le polymère est un copolymère vinylpyrrolidone alkylée, un copolymère polycarboxylique polyoxyéthylène ayant quelques fonctions acides libres ou un polymère acrylique réticulé. Parmi les émulsions aqueuses de l'invention, on peut citer celles dans lesquelles le principe actif est un pyréthrinoïde, par exemple un pyréthrinoïde choisi dans le groupe des produits suivants : la deltaméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrénate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine, l'acrinathrine, la bétacyfluthrine, le taufluvalinate, la lambdacyalothrine et l'esfenvalérate. Parmi les émulsions aqueuses de l'invention, on peut citer tout particulièrement celles dans lesquelles le pyré thrinoïde est la deltaméthrine. Parmi ces émulsions aqueuses de l'invention, on peut citer les émulsions caractérisées en ce qu'elles renferment de 20 à 50 % de solvant et éventuellement de 0,01 à 0,5 % d'antimousse et de 1 à 10 % d'antigel. L'invention a notamment pour objet les émulsions caractérisées en ce que le principe actif est un dérivé pyridimique. Comme exemple de dérivé pyrimidique, on peut citer le produit de formule (P) et les dérivés de formule chimique apparentée. Parmi ces émulsions, l'invention a tout spécialement pour objet les émulsions caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 150 g par litre de principe actif, de 2 à 80 g par litre de polymère, de 600 à 800 g par litre d'eau et éventuellement de 0,1 à 5 g par litre d'antimousse et de 20 à 150 g par litre d'antigel. L'invention a également pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que 1 - l'on prépare la phase aqueuse renfermant le polymère émulsifiant et éventuellement un antigel et/ou un antimousse, 2 - l'on prépare la phase organique renfermant le principe actif et éventuellement un ou plusieurs solvants et autres ingrédients. 3 - l'on verse la phase organique dans la phase aqueuse sous agitation et obtient l'émulsion recherchée. Les émulsions aqueuses de l'invention peuvent être utilisées en agriculture et l'invention a également pour objet l'application, caractérisée en ce que les émulsions aqueuses sont diluées dans l'eau et répandues sur les cultures à raison de 2 à 20 g de matière active par hectare. L'invention a plus particulièrement pour objet l'application des émulsions aqueuses de l'invention pour lutter contre les insectes et les acariens parasites des céréales et notamment du blé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples de préparation d'émulsions aqueuses de la présente invention. On a préparé des émulsions aqueuses répondant à la formule générale - Deltaméthrine 0,1 5 % 40 % - Acide citrique 0,0001 1 phase - Solvant lourd : 0 à 37 % x organique diétyl phtalate x + y = 37 % - Solvant léger : Solvesso 150 ou Cyclohexanone 37 à 0 % y - Antigel - Propane diol 1,2 1 % à 10 % 60 % - Antimousse 0,01 - 0,5 % phase - Polymère émulsifiant 1 à 10 % aqueuse - Eau qsp 100 %. Le mode opératoire se déroule en 3 étapes 1) Préparation de la phase aqueuse Les constituants de la phase aqueuse sont mélangés par agitation jusqu'à ce que la solution soit homogène, la densité de la solution est alors mesurée. 2) Préparation de la Phase organique Connaissant la densité de la phase aqueuse, les pourcentages des 2 solvants utilisés sont déterminés pour avoisiner une densité égale à un, et après mélange des différents constituants la densité est mesurée. 3) Préparation de l'émulsion La phase organique est versée dans la phase aqueuse sous agitation, la dispersion s'effectuant sous cisaillement élevé pendant 15 minutes. Exemple de compositions de l'invention renfermant la deltaméthrine. On a préparé les émulsions répondant à la formule suivante - Deltaméthrine 2,56 % 2,56 % 2,56 % - ATLOX 4914 1 (copolymère polycarboxylique polyoxyéthylène ayant qqs fns acides libres (structure aléatoire)) - RHODORSIL 416 0,2 % 0,2 % 0,16 % - AGRIMER AL10 - - 1 % (copolymère vinyl pyrrolidone alkylée) - DIETHYL PHTALATE 18,07 % 18,9 % 12,24 % - PROPANE DIOL 8 % 8 % 8 % (antigel) - SOLVESSO 150&commat; 19,36 % 18,56 % 12,24 % - DAPAL GE 202&commat;; - 3 % (copolymère polycarboxylique polyoxyéthylène ayant qqs fns acides libres (structure en peigne)) - CYCLOHEXANONE - - 25,19 % - ACIDE CITRIQUE 0,01 % 0,01 % 0,01 % - EAU 52 48,8 % 50,8 % Exemple de compositions de l'invention renfermant le produit P On a préparé des émulsions renfermant Exemple 4 Exemple 5 Produit P 103,2 g/l 103,2 g/l AGRIMER AL 10 70 g/l (copolymère vinyl pyrrolidone alkylée) RODORSIL 426ru 2 % 2,0 g/l CARBOPOL ETD 2991&commat; 20,0 g/l (polymère acrylique réticulé) Eau 734,8 g/l 754,8 g/l Etude de toxicité La toxicité par voie orale chez le rat des émulsions renfermant la deltaméthrine, a été étudiée en comparaison avec un concentré émulsifiable, à la dose de 1000 mg/kg, la toxicité de l'émulsion aqueuse est très inférieure à celle du concentré émulsifiable. Activité biologique Activité insecticide sur Rhopalosiphum padi. On a étudié des émulsions à 25 g/l de deltaméthrine sur Rhopalosiphum padi. La méthodologie est la suivante Paramètres de pulvérisation - pression = 5,7 bars - volume/ha = 200 1 - rampe horizontale équipée de 4 buses à turbulence - hauteur de rampe = 50 cm - température = 23-240C, 40-60 % HR. Cible et plante-hôte - Femelles aptères et premier et second stade larvaires de Rhopalosiphum padi - Plants de blé stade 2 f (variété Florence-Aurore), cultivés dans des pots de 9 x 9 x 9 cm (8 plants par pot). Traitement - 2 jours avant traitement, chaque pot est infesté avec 16 pucerons adultes - 8 pots sont utilisés pour chaque condition. Evaluation de l'efficacité - 1 jour après traitement, les pucerons adultes vivants sont dénombrés. - 5 jours après traitement, les populations de pucerons sont estimées plant par plant sans distinction de stade suivant l'échelle de notation suivante . 0 puceron - > classe 0 moyenne 0 . 1 à 2 pucerons - > classe 1 moyenne 1,5 . 3 à 5 pucerons - > classe 2 moyenne 4 . 6 à 10 pucerons - > classe 3 moyenne 8 . 11 à 20 pucerons - > classe 4 moyenne 15 . 20 à 50 pucerons - > classe 5 moyenne 35 . 50 à 100 pucerons - > classe 6 moyenne 75 . > 100 pucerons - > classe 7 moyenne 150. Résultats (tableau 1) 5 jours après le traitement, a 6 mg ma/ha les formulations ont une efficacité équivalente. REVENDICATIONS 1) Emulsions aqueuses renfermant un principe actif pesticide et ne renfermant pas de tensioactif et peu ou pas de solvant aromatique, caractérisées en ce qu'elles renferment une émulsion de la classe des polymères. 2) Emulsions aqueuses selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment de 10 à 90 % d'eau, de 0 à 15 % de principe actif et de 1 à 15 % de polymère émulsifiant. 3) Emulsions aqueuses selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère est un copolymère vinylpyrrolidone alkylée, un copolymère polycarboxylique polyoxyéthylène ayant quelques fonctions acides libres ou un polymère acrylique réticulé. 4) Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le principe actif est un pyréthrinoïde. 5) Emulsions aqueuses selon la revendication 4, caractérisées en ce que le principe actif est un pyréthrinoïde choisi dans le groupe des produits suivants : la deltaméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrénate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine, l'acrinathrine, la bétacyfluthrine, le taufluvalinate, la lambdacyalothrine et ltesfenvalérate. 6) Emulsions aqueuses selon la revendication 5, caractérisées en ce que le pyréthrinoïde est la deltaméthrine. 7) Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisées en ce qu'elles renferment de 20 à 50 % de solvant et éventuellement de 0,01 à 0,5 % d'antimousse et de 1 à 10 % d'antigel. 8) Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le principe actif est un dérivé pyridimique. 9) Emulsions aqueuses selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 150 g par litre de principe actif, de 2 à 80 g par litre de polymère, de 600 à 800 g par litre d'eau et éventuellement de 0,1 à 5 g par litre d'antimousse et de 20 à 150 g par litre d'antigel. 10) Procédé de préparation des émulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que 1 - l'on prépare la phase aqueuse renfermant le polymère émulsifiant et éventuellement un antigel et/ou un antimousse, 2 - l'on prépare la phase organique renfermant le principe actif et éventuellement un ou plusieurs solvants et autres ingrédients. 3 - l'on verse la phase organique dans la phase aqueuse sous agitation et obtient l'émulsion recherchée. 11) Application en agriculture des émulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les émulsions aqueuses sont diluées dans l'eau et répandues sur les cultures à raison de 2 à 20 g de matière active par hectare. 12) Application selon la revendication 11, pour lutter contre les insectes et acariens parasites des céréales et notamment du blé.