Brevet FR2731697A1 — publié le 19960920

Matrice géopolymèrique alumino-silicate alcaline, pour matériaux composites à renforts fibreux et procédé d'obtention L'invention a pour objet la description d'une matrice géopolymèrique pour la fabrication de matériaux composites constitués d'un renfort en fibres. Les matériaux composites obtenus par le procédé sont thermostables et peuvent être utilisés jusqu'à des températures de 1000"C en continu. On connaît déjà dans l'art antérieur des matériaux composites constitués d'un renfort en fibres céramiques et d'une matrice géopolymèrique. Ainsi le Brevet Européen EP 0 288 502 (WO 88/02741) et son équivalent le brevet US 4 888 311 décrivent l'utilisation d'une matrice géopolymèrique contenant un géopolymère poly(sialate) M(-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate-siloxo) M(-Si-O-Al-O-Si-O-). D'autres géopolymères sont décrits dans le Brevet EP 0 518 980 (WO 91/13830 ) relatif à un géopolymère poly(sialate-disiloxo) M(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), ainsi que dans le Brevet EP 0 518962 (WO 91/13840) relatif à un géopolymère fluoro-poly(sialate-disiloxo). L'objet principal de l'invention est de décrire une matrice géopolymèrique différente de celles employées dans l'art antérieur; le second objet de l'invention est de décrire des matériaux composites a renfort fibreux, dont les propriétés sont intéressantes, notamment lorsque le renfort fibreux est constitué de fibre de carbone ou de graphite. En général les géopolymères de l'art antérieur sont caractérisés par le rapport molaire SiO2/Al20356.50. Au contraire, dans le cadre de l'invention le rapport molaire SiO2/Al203 est très supérieur puisqu'il varie entre 30 et 40. Le Tableau I montre les différences entre les matrices de l'art antérieur, et la matrice de la présente invention. Tableau I: Rapport molaire des oxydes des matrices géopolymèriques (M est soit K, Na ou un mélange K+Na). Rapport molaire WO 88/02741 WO 91/13830 WO 91/13840 présente invention M2O/SiO2 0.10-0.95 0.15-0.25 0.01-3.63 0.08-0.12 SiO2/Al203 2.50-6.00 5.50-6.50 5.50-75 30-40 M2O/Al203 0.20-5.70 1.00-1.60 1.00-20 2.40-4.80 F-/A1203 0 0 0.50-50 0 ZnO 0 2.5%-3.5% 0 0 en poids Comme on peut le lire dans l'art antérieur, PCT WO 91/13840, page 3 lignes 1 à 17, pour des valeurs Si/A1 > 6.5, c'est à dire SiO2/Al203 > 13, l'objet céramique obtenu est instable à haute température. Il boursoufle, ce qui montre qu'il existe une phase purement silicate, très fusible et qui n'a pas pris part à la réticulation tridimensionnelle.Pour remédier à ce grave défaut on ajoute, dans l'art antérieur, des produits connus pour permettre le durcissement des solutions de silicates alcalins, comme le fluosilicate de sodium Na2SiF6 . De même on peut lire dans PCT WO 91/13830, page 7, ligne 40 et page 8 lignes 1-11, qu'il se forme un alumino-silicate linéaire soluble (et fusible) lorsque l'on a K2O/Al203 > 1.30. Ceci est un défaut majeur qui est éliminé par l'addition d'un agent stabilisant ou tout autre agent durcisseur employé dans les liants à base de silicate alcalin, dans ce cas précis, l'oxyde de zinc ZnO à raison de 2.5oc à 3.5ni en poids de la matrice. Tout au contraire, le procédé de fabrication de matériaux composites, selon la présente invention, permet l'emploi de géopolymère ayant des rapports SiO2/Al203 et M2O/Al203 très élevés, sans aucun ajout de produit connu pour durcir des solutions de silicates alcalins. Dans le procédé selon l'invention la matrice géopolymèrique des matériaux composites est obtenue par polycondensation d'un mélange réactionnel constitué d'un oxyde aluminosilicate amorphe de formule moyenne comprise entre (13SiO2, AlO2) et (16SiO2, AlO2) et d'une solution de silicate alcalin. L'oxvde alumino-silicate amorphe est obtenu par condensation et refroidissement des vapeurs de SiO et AlO générées par l'électrofusion de silicates naturels, comme par exemple le silicate de zirconium. Dans le mélange réactionnel, les rapports molaires des oxydes sont compris entre: M2O/SiO2: 0.08 et 0.12 SiO2/AI203: 30 et 40 M2O/Al203: 2.40 et 4.80 Puis on fait durcir, tout en maintenant le vide, à une température entre 60"C et 2000C.La matrice géopolymèrique alumino-silicate alcaline, après déshydratation, possède une composition exprimée en terme des oxydes qui est: yM2O:Al203:XSiO2 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 30 et 40, "y" est une valeur comprise entre 2.40 et 4.80, "M" étant soit Na, K, ou le mélange Na+K. Cette matrice géopolymèrique est constituée d'un nanocomposite. Un nanocomposite est un matériau comprenant au moins deux composants, dont un au moins est visible au microscope, et a une dimension de l'ordre du nanomètre (micron). Dans la matrice géopolymèrique de l'invention, le premier composant est une phase siliceuse de formule brute: wM20:zSiO2:0.5 Al2O3 dans laquelle "w" est une valeur comprise entre 1.4 et 3.8, "z" est une valeur comprise entre 26 et 36. Elle est visible au microscope sous la forme de petites sphères de dimension inférieure à 1 nom, en général 0.5nm. Les géopolymères sont en général amorphes aux Rayons X et la méthode de diffraction aux rayons X ne peut pas être utilisée pour caractériser la matrice géopolymèrique.L'art antérieur nous enseigne que la meilleure méthode consiste a utiliser la spectroscopie en Résonance Magnétique Nucléaire, en phase solide MAS-NMR de 29Si et 27Al. Dans la matrice géopolymèrique, le spectre en résonance magnétique nucléaire, 29Si MASNMR, peut être attribué à cette première phase. Il présente trois zones de résonance: une première à - 87+5ppm correspondant à SiO4 de type Q2(2Si,20H), une seconde à -98+5ppm correspondant à SiO4 de type Q3(3Si,1OH) et aussi Q4(3Si,lAl) (cette dernière étant en relation avec le second composant), une troisième à -107+5ppm correspondant à SiO4 de type Q4(4Si). Le second composant est une phase, appelée phase de réticulation, entièrement amorphe au microscope et de formule brute M2Si4AlO16. Dans la matrice géopolymèrique, le spectre en résonance magnétique nucléaire, 27Al MASNMR peut être attribué à cette seconde phase. Il possède une résonance à 55+5ppm, indiquant que la coordination de l'aluminium est Al04, de type AlQ4(4Si). Le composé de formule brute M2Si4AlO16 possède donc la structure développée suivante (avec M étant K): Selon la terminologie adoptée pour les géopolymères s alcalins, le composé de formule brute M2Si4AlO16 peut être écrit AlO4:4SiO3:M2, soit aluminate (A104) - tetrasiloxo (4SiO3) alcalin (M2).On ne connaît pas le degré de polymérisation de cette phase, celui-ci devant être très bas. Nous l'écrivons donc, dans ce qui suit et dans les revendications, en supposant un degré de polymérisation égal à 1, soit l'oligo(aluminate-tetrasiloxo), en abrégé (A4S). On pense que, dans le nanocomposite, l'oligo(aluminate-tetrasiloxo) (A4S) sert d'agent de réticulation entre les chaînes poly-silicates de la phase siliceuse (premier composant), assurant ainsi sa stabilité thermique. La matrice géopolymèrique alumino-silicate alcaline, pour matériaux composites, selon la présente invention est un nanocomposite comprenant 60 à 95 parties en poids de la phase siliceuse et 05 à 40 parties en poids de la phase oligo(aluminate-tetrasiloxo) alcaline. Une conséquence très surprenante de l'utilisation de la matrice géopolymèrique selon la présente invention réside dans le fait qu'elle protège les fibres contre l'oxydation et leur dégradation, lors des montées successives, dans l'air, jusque 1000OC. Certaines fibres céramiques, plus particulièrement les fibres contenant du carbone, ne peuvent pas être utilisées à des températures supérieures à 424"C, dans l'air. Au dessus de cette température, le carbone s'oxyde, et les résistances mécaniques du renfort diminuent considérablement. Ce phénomène est très connu dans l'art antérieur comme on peut le lire dans l'article "Fiber Reinforced Glasses and Glass-Ceramics for High Performance Applications", par K.M Prewo et al., American Ceramic Society Ceramic Bulletin, Vol. 65, n" 2, page 305, (1986).De même pour les matrices géopolymèriques de l'art antérieur (WO 88/02741, WO 91/13830, WO 91/13840), il est connu que l'emploi de la fibre de carbone est limité à une température inférieure à 450 C, comme on peut le lire dans l'article "Geopolymer: Ultra-High Temperature Tooling Material for the Manufacture of Advanced Composites", par J.Davidovits et al., 36th International SAMPE Symposium Proceedings (1991), USA, Vol. 36, page 1943 ainsi que dans la Figure 8, page 1946.Au contraire, et cette découverte fut une très grande surprise pour la demanderesse, les matériaux composites contenant des fibres de carbone ou de graphite, obtenus selon le procédé décrit dans la présente invention, résistent à l'oxydation jusqu'à environ 1000"C. Le plus remarquable est que, pour obtenir cette propriété, il n'est pas nécessaire de traiter spécialement la fibre de carbone ou de graphite. On suppose que, dans la présente invention, la protection de la fibre de carbone contre l'oxydation est le résultat de deux phénomènes. Tout d'abord, entre 300"C et 600"C, la matrice s'expanse à cause du départ du reste de l'eau de constitution et empêche, ainsi, la pénétration de l'oxygène ambiant.En même temps, on suppose aussi que la phase siliceuse réagit avec la surface de la fibre de carbone, formant une interface contenant du Carbure de Silicium SiC. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires, et les parties indiquées sont en poids. Exemple 1: On prépare 2259 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H2O: 28,14 moles; K2O: 2,64 moles; SiO2: 23,69 moles; Al203: 0,67 moles. Al203 provient d'un oxyde aluminosilicate amorphe de formule moyenne comprise entre (13SiO2, AlO2) et (16Si02, AlO2); SiO2 provient de cet oxyde aluminosilicate et d'une solution de silicate de potassium de rapport molaire K2O/SiO2 voisin de 1; K2O provient du silicate de potassium. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est égal à: K2O/SiO2 0.11 SiO2/ Al203 35.35 K20/Al203 3.94 Exemple 2: On imprègne un tissus de fibre de carbone avec le mélange réactionnel de l'Exemple 1. Le rapport, après essorage, entre le poids de fibre et le poids de résine est 60/40, respectivement. On réalise un composite comprenant 10 couches de ce tissus imprégné, puis on le place dans une enceinte, sous vide, à température ambiante pendant 60 minutes, afin d'extraire le maximum d'eau.Le composite est ensuite placé sous une presse chauffante à 80"C, pendant 3 heures. Il peut également être mis dans une enceinte, sous vide, à 80"C, pendant 3 heures. On obtient une plaque ayant une résistance à la flexion de 200 MPa, stable thermiquement jusque 1000"C, permettant la réalisation d'excellente structure coupe-feu. Exemple 3: On réalise deux composites selon l'Exemple 2, sauf qu'ils sont placés de chaque coté d'une couche de 10 mm faite en nid d'abeille Nomex. On fait durcir le tout sous la presse chauffante. On obtient un panneau léger coupe feu, doté de résistances mécaniques élevées. Exemple 4: Selon la méthode développée dans l'exemple 2, on réalise une structure en composite qui permet de construire des filtres à air de très haute efficacité, de classe EU8 et EU9, résistant à l'incendie. Selon la nature de la fibre de renforcement, ces filtres à air pourront être utilisés en continu, avec la fibre de carbone à une température Tout homme de l'art comprendra aisément l'intérêt du procédé de fabrication de matériaux composites céramique-géopolymèrique selon l'invention, plus particulièrement lorsqu'il comparera les propriétés thermiques des matériaux contenant de la fibre de carbone ou de graphite. En effet dans les techniques de l'art antérieur, afin d'avoir un matériau composite stable au feu jusque 1000 C, il fallait soit traiter spécialement la fibre de carbone par les techniques de déposition en phase vapeur (vapeur de carbure de silicium ou de nitrure de silicium), soit employer un renfort de fibre en SiC, par exemple de type Nicalon. Or la fibre SiC ou les traitement spéciaux sont d'un coût très élevé, ce qui limite leurs applications. A titre de comparaison, et pour des propriétés mécaniques équivalentes, la fibre de carbone est 20 fois moins chère que la fibre de SiC Nicalon. L'intérêt économique du procédé selon l'invention est donc évident. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art à la matrice géopolymèrique et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Matrice géopolymèrique alumino-silicate alcaline, pour matériaux composites à renforts fibreux, dont la composition exprimée en terme des oxydes, après déshydratation, est: yM2o:Al203:xSio2 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 30 et 40, "y" est une valeur comprise entre 2.40 et 4.80, "nul" étant soit Na, K, ou le mélange Na+K, caractérisée en ce que cette matrice géopolymèrique est constituée d'un nanocomposite comprenant au moins deux phases, dont a) une phase siliceuse de composition brute: wM20:zSiO2:0.5 Al203 dans laquelle "w" est une valeur comprise entre 1.4 et 3.6, "z" est une valeur comprise entre 26 et 36. b) une phase, dite de réticulation, de formule brute M2Si4AlOI6 qui possède un spectre en résonance magnétique nucléaire, 27Al MASNMR, avec une résonance à 55+5ppm, indiquant que la coordination de l'aluminium est Al04, de type AlQ4(4Si), soit la formule développée (avec M étant K): et qui, dans la terminologie géopolymèrique, est donc un oligo(aluminatetetrasiloxo) alcalin (A4S), ou AlO4:4Si03:M2. La dite matrice géopolymèrique possède un spectre 29Si MASNMR, ayant trois zones de résonance: - 87+5 ppm, -98+5 ppm, -107+5 ppm. 2) Matrice géopolymèrique alumino-silicate alcaline, pour matériaux composites, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dit nanocomposite comprend 60 à 95 parties en poids de la dite phase siliceuse et 05 à 40 parties en poids de la dite phase oligo(aluminate-tetrasiloxo) alcaline. 3) Matériau composite contenant des renforts fibreux et une matrice géopolymèrique selon la revendication 1 ou la revendication 2. 4) Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en que lorsque le dit renfort fibreux contient des fibres de carbone ou de graphite, le dit matériau composite résiste à l'oxydation jusqu'à environ 1000"C. 5) Procédé de préparation d'une matrice géopolymèrique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange réactionnel à base d'oxyde alumino-silicate (1316SiO2,AlO2) et de solution aqueuse de silicate alcalin, tel que les rapports molaire des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris entre: K2O/SiO2 0.08 et 0.12 SiO2/Al203 30 et 40 K2O/Al203 2.40 et 4.8 puis à faire durcir, tout en maintenant le vide, à une température comprise entre 600C et 2000C, sans aucun ajout de produit connu pour durcir des solutions de silicates alcalins. 6) Procédé de fabrication d'un matériau composite thermostable aux hautes températures, constitué de fibres de renfort et d'une matrice géopolymèrique selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner les fibres de renfort avec un mélange réactionnel à base d'oxyde alumino-silicate (13-16SiO2,AlO2) et de solution aqueuse de silicate alcalin, tel que les rapports molaire des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris entre: K2O/SiO2 0.08 et 0.12 SiO2/Al203 30.00 et 40 K2o/Al2o3 2.40 et 4.8 puis à soumettre le tout à une polycondensation hydrothermale tout en maintenant le vide, à une température comprise entre 60"C et 2000C, sans aucun ajout de produit connu pour durcir des solutions de silicates alcalins; après polycondensation, le spectre en résonance magnétique nucléaire MASNMR pour 27A1 de la dite matrice géopolymèrique, montre un pic à 55+5ppm, indiquant que la coordination d'une partie de l'aluminium est Al04, de type AlQ4(4Si).