Brevet FR2734823A1 — publié le 19961206

NOUVEAUX COMPLEXES METALLIQUES OPTIQUEMENT ACTIFS ET LEUR UTILISATION EN CATALYSE ASYMETRIQUE La présente invention a pour objet de nouveaux complexes métalliques optiquement actifs et leur utilisation comme catalyseurs d'hydrogénation asymétrique. Dans la demande de brevet français n"94/15757, on a décrit de nouvelles diphosphines optiquement actives de bis-[1 -phospha-2,3-d iphényl-4,5- diméthylnorbornadiène] répondant aux formules suivantes: Les nouvelles phosphines sont obtenues selon un procédé de dédoublement du mélange racémique de bis-[l -phospha-2,3-diphény1-4,5- diméthylnorbornadiène] qui consiste à le faire réagir avec un complexe de palladium ou de platine comme auxiliaire chiral, dans un solvant organique formant ainsi des complexes diastéréoisomères, puis à dédoubler lesdits complexes optiquement purs. Le mélange des deux diastéroisomères de départ (d'une part un méso et d'autre part un racémique) peut être obtenu selon l'enseignement décrit par F. Mathey et al, dans Bull. Soc. Chim. Fr. 129. pp.1-8 (1992]. Conformément au procédé de l'invention décrit dans FR n"94/15757, on effectue le dédoublement du mélange racémique de bis-[1-phospha-2,3-diphényl- 4,5-diméthylnorbornadiène] en le faisant réagir avec un complexe de palladium ou de platine, comme auxiliaire chiral. On peut faire appel à un complexe de palladium. Ce type d'auxiliaire chiral est largement décrit dans la littérature, notamment par Sei Otsuka et al, dans Joumal of the American Chemical Society X, pp. 4301 (1971). II répond plus particulièrement à la formule générale: dans ladite formule: - M représente le palladium ou le platine, - R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, - R3 et R4 sont différents et au moins l'un des deux représentent un atome d'hydrogène, - R ayant la signification donnée pour R1, R2, R3 et R4, - X représente un atome d'halogène, - n est un nombre de 0 à 4, - lorsque n est supérieur à 1, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Plus préférentiellement, le complexe mis en oeuvre répond à la formule précitée dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X représente un atome de chlore et n est égal à 0. Lorsque n est égal à 2, deux groupes R forment un cycle benzénique. Comme exemples plus spécifiques de complexes de palladium convenant à la présente invention obtenus indifféremment à partir de (R)-(+) ou (S)-(-)-N,Ndiméthylphényléthylamine, on peut mentionner: On peut également faire appel à un complexe de platine et l'on peut se référer plus particulièrement aux travaux de A. C. Cope [Journal of the American Chemical Society ga, pp. 909 (1968)]. La quantité de complexe des métaux précités exprimée en métal est généralement de 0,5 à 1 atome de métal par atome de phosphore. On fait appel à un solvant organique qui solubilise tous les réactifs. Le solvant doit être inerte vis-à-vis de la diphosphine. Comme exemples de solvants organiques, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou pas, notamment, le benzène ou le toluène. La concentration de la diphosphine dans le solvant réctionnel est de préférence, entre 0,05 et 1 mole/litre et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,2 mole/litre. La séparation est avantageusement conduite à température ambiante généralement comprise entre 1 50C et 250C. Elle a lieu de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. On obtient un mélange de complexes de palladium ou platine et de diphosphine correspondant à chaque énantiomère. Dans une étape suivante, on récupère les deux énantiomères purs. On concentre par évaporation le solvant puis on effectue la séparation d'une manière connue [A. Bertheillier - Dunod Paris (1972)] par chromatographie liquide sur colonne, avec, de préférence un support en silice. On élue la colonne avec un mélange de solvants appropriés, de préférence, un mélange toluène/acétate d'éthyle comprenant préférentiellement, 80 % en volume de toluène et 20 % en volume d'acétate d'éthyle. On récupère les deux énantiomères isolés, purs, sous forme de deux complexes diastéréoisomères et l'on obtient les deux énantiomères des diphosphines purs en effectuant la décomplexation. A cet effet, on utilise notamment un sel de l'acide cyanhydrique, de préférence, un sel alcalin et encore plus préférentiellement le sodium : ledit sel étant mis en solution dans le minimum d'eau nécessaire. On solubilise les complexes dans un solvant organique tel que, par exemple, le dichlorométhane, puis l'on introduit sous agitation, le sel de l'acide cyanhydrique mis en oeuvre généralement en excès représentant de 2 à 5 moles par atome de métal. L'opération est également conduite sous atmosphère contrôlée et à température ambiante. On récupère l'énantiomère dans la phase organique qui est séparée, lavée à l'eau et séchée, par exemple sur sulfate de sodium. On obtient les deux énantiomères du bis-[1 -phospha-2,3-diphényl-4,5- diméthylnorbornadiène], isolés purs répondant aux formules [(S,S) (+)] et [(R,R) (-)] précitées. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que les nouvelles diphosphines optiquement actives telles que précitées à l'état de complexes métalliques, pouvaient être utilisées comme catalyseurs d'hydrogénation asymétrique. Les diphosphines optiquement actives de formule (la) ou (lb) servent de ligands dans la formation de complexes avec des métaux de transition. Un objet de l'invention est donc de nouveaux complexes comprenant une diphosphine optiquement active et un métal de transition qui sont caractérisés par le fait que le ligand répond à l'une des formules suivantes: Comme exemples de métaux de transition capables de former des complexes, on peut citer notamment les métaux tels le rhodium, le ruthénium, le rhénium, I'iridium, le cobalt, le nickel. Parmi les métaux précités, le rhodium, le ruthénium et l'iridium sont préférés. Des exemples spécifiques desdits complexes de la présente invention sont donnés ci-après, sans caractère limitatif. Dans lesdites formules, (P*P) représente la diphosphine de formule (la) ou (1 b). Les complexes de rhodium et d'iridium peuvent être représentés par les formules suivantes: [M L2(P*P)] Y (lla) [M L2(P*P] Y (lob) dans lesdites formules: - (P*P) représente dans la formule (lla) la diphosphine de formule (la) et dans la formule (lob) la diphosphine de formule (lb), - M représente le rhodium ou l'iridium, - Y représente un anion, - L représente une oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone et deux ligands L peuvent être liés entre eux pour former une chaîne hydrocarbonée polyinsaturée, linéaire ou cyclique. Les complexes préférés de rhodium ou d'iridium répondent à la formule (lla) ou (lob) dans laquelle: - L représente le 1,5-cyclooctadiène, le norbornadiène, I'éthylène, - Y représente de préférence, un anion PF6-, BF4-, SbF6-, BPh4-, Cl04-, CF3S03-" halogène de préférence, Cl- ou Br-. D'autres complexes d'iridium peuvent être représentés par les formules: [Ir L (P*P)] Y (Illa) [Ir L (P*P] Y (Illb) dans lesdites formules, (P*P), L et Y ayant les significations données pour les formules (lla) et (lob). Pour ce qui est des complexes de ruthénium, ils répondent préférentiellement aux formules suivantes: [RuY1 Y2(P*P)] (IVa) [RuY1Y2(P*P)] (IVb) dans lesdites formules: -- (P*P) représente dans la formule (IVa) la diphosphine de formule (la) et dans la formule (IVb) la diphosphine de formule (lb), - Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent de préférence, un atome d'halogène, plus particulièrement, chlore ou brome ou un anion carboxylate, préférentiellement, acétate. D'autres complexes du ruthénium susceptibles d'être mis en oeuvre dans la procédé de l'invention répondent aux formules ci-après: [RuY1Ar(P*P)Y2] (IVc) [RuY1Ar(P*P)Y2] (IVd) dans lesdites formules: - (P*P) représente dans la formule (IVc) la diphosphine de formule (la) et dans la formule (IVd) la diphosphine de formule (lb), - Ar représente le benzène, le méthylisopropylbenzéne, - Y1 représente un atome d'halogène, de préférence, chlore ou brome, - Y2 représente un anion de préférence, PF6-, BF4-, SbF6-, BPh4-, ClO4-, CF3S03-. Les complexes comprenant la diphosphine précitée et le métal de transition peuvent être préparés selon les procédés connus décrits dans la littérature. Pour la préparation des complexes de ruthénium, on peut se référer notamment à la publication de J.-P. Genêt [Acros Organics Acta, 1, Nr. 1, pp. 1-8 (1994)] et pour les autres complexes, à l'article de Schrock R. et Osborn J.A. [Journal of the American Chemical Society, 93, pp. 2397 (1971)]. Ils peuvent être préparés en particulier par réaction de la diphosphine de formule (la) ou (lb) avec le composé de métal de transition, dans un solvant organique approprié. La réaction est conduite à une température comprise entre la température ambiante (de 15 à 25"C) et la température de reflux du solvant réactionnel. Comme exemples de solvants organiques, on peut mentionner entre autres, les hydrocarbures aliphatiques, halogénés ou non et plus particulièrement, I'hexane, I'heptane, I'isooctane, le décane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme ; des solvants de type éther ou acétone et notamment le diéthyléther, le tétrahydrofurane, I'acétone, la méthyléthylcétone ; les solvants de type alcool, de préférence, le méthanol ou l'éthanol. Les complexes métalliques selon l'invention, sont utilisés dans des réactions d'hydrogénation asymétrique de substrats précisés ci-après. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un acide carboxylique ou dérivé optiquement actif, procédé qui est caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrogénation asymétrique d'un acide carboxylique a,p-insaturé ou de ses dérivés et qui répond plus particulièrement à la formule (V): dans ladite formule (V): - R1, R2, R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou n'importe quel groupe hydrocarboné, dans la mesure où:: Si R1 et R2, sont identiques et si R3 est égal à - CH2 - R'3, (R'3, ayant la même signification que R1, R2, R3 ou R4) alors R1 et R2 doivent être différents de R'3, .si R3 représente un atome d'hydrogène et si R1 et R2, ne sont des atomes d'hydrogène mais des groupes hydrocarbonés, alors R1 doit être différent de R2, au moins l'un des radicaux R1, R2, R3 doit être différent d'un atome d'hydrogène, - I'un des groupes R1, R2 et R3 pouvant représenter un groupe fonctionnel. Les radicaux R1 à R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Dans la formule générale (V), R1 à R4, identiques ou différents peuvent prendre diverses significations. Différents exemples sont donnés ci-après mais ils ne sont en aucun cas limitatif. Ainsi, les radicaux R1 à R4 représentent préférentiellement un radical hydrocarboné aromatique, et notamment benzénique répondant à la formule générale (V'): dans ladite formule (V'): - n est un nombre entier de O à 5, de préférence de O à 3, - Q représente Ro, I'un des groupes ou fonctions suivantes: : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule:: -R5-OH -R5-COOR7 -R5-CHO -R5-NO2 -R5-CN -R5-(N R7)2 -R5-CO-(N R7)2 -R5-SH -R5-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - O représente Rn, I'un des radicaux plus complexes suivants: dans lequel: - m est un nombre entier de O à 5, de préférence de O à 3, Rg ayant la signification donnée précédemment, . R6 représente un lien valentiel ; un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ou l'un des groupes suivants dénommés Z: -O-; -CO-;COO-; -N R7- ; -CO-NR7-; -S-; -SO2- ; -NRtCO-; dans lesdites formules R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle. Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux Q peuvent être identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique peuvent être reliés entre eux par un pont cétalique tels que les radicaux méthylène dioxy ou éthylène dioxy extranucléaires. De préférence, n est égal à 0, 1, 2 ou 3. Parmi tous les radicaux R1 à R4 précités, on met en oeuvre tout préférentiellement dans le procédé de l'invention, les acides carboxyliques ou dérivés répondant à la formule générale (V) dans laquelle R1 à R4 représentent un radical aromatique répondant à la formule générale (V') dans laquelle: - n est égal à 0, 1,2ou3, - Q représente l'un des groupes ou fonctions suivantes:: un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, .un groupe benzoyle, . un groupe -OH, . un groupe -CHO, un groupe NH2, . un groupe NO2, .un radical phényle, . un atome d'halogène, . un groupe CF3. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (V) dans laquelle les radicaux Q identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un groupe benzoyle, un groupe NO2. Comme exemples de radicaux R1 à R4 répondant à la formule (V), on peut mentionner plus précisément les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, 1méthoxyphényle, 2-nitrophényle et les radicaux biphényle, 1,1'méthylènebiphényle, 1,1'-isopropylidènebiphényle, 1,1 '-carboxybiphényle, 1,1'oxybiphényle, 1,1 '-iminobiphényle : lesdits radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux Q tels que prédéfini. R1 à R4 peuvent également représenter un radical hydrocarboné aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un radical naphtalénique ; lesdits cycles pouvant être substitués par 1 à 4 radicaux Ro, de préférence 1 à 3, Ro ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du radical hydrocarboné aromatique de formule générale (V'). Dans la formule générale (V) des acides carboxyliques, R1 à R4 peuvent représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 radicaux RoX de préférence 1 à 3, Ro ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du radical hydrocarboné aromatique de formule générale (V'). Comme exemples préférés de radicaux R1 à R4, on peut citer les radicaux cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme mentionné précédemment, R1 à R4 peuvent représenter un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R1 à R4 représentent un radical aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants Z: -O-; -CO-; COO-; -N R7- ; -CO-NR7-; -S-; -S02- ; R7-CO-; dans lesdites formules R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants: -OH, -COOR7, -CHO, -N02, -CN, -N H2, -SH, -X, -CF3, dans ces formules, R7 ayant la signification donnée précédemment. II est également possible de faire appel à un acide carboxylique ou dérivé de formule (V) dans laquelle R1 à R4 représentent un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié pouvant être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes Z précités. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 radicaux Ros identiques ou différents, Rg ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du radical hydrocarboné aromatique de formule générale (V'). Comme exemples de tels radicaux, on peut mentionner, entre autres, le radical benzyle. Dans la formule générale (V) des acides carboxyliques, R1 à R4 peuvent également représenter un radical hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène; les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux Ro, Ro ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du radical hydrocarboné aromatique de formule générale (V'). R1 à R4 peuvent aussi représenter un radical hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un radical constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ou soit un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes orthoou ortho- et péri-condensés ; les atomes de carbone desdits cycles pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux Ro, Ro ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du radical hydrocarboné aromatique de formule générale (V'). A titre d'exemples de groupements R1 à R4 de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les radicaux furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle et les radicaux quinolyle, naphtyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle, indolyle. II est également possible que parmi les radicaux R1 à R3, I'un d'entre eux représente un groupement fonctionnel et l'on peut citer notamment, les groupes fonctionnels de type NRgR'g dans lesquels Rg, R'9, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone de préférence, un groupe acétyle ou benzoyle. Une première classe de substrats auxquels s'appliquent plus préférentiellement le procédé de l'invention sont les acides acryliques substitués précurseurs d'aminoacides. Sous le terme acides acryliques substitués, on entend l'ensemble des composés dont la formule dérive de celle de l'acide acrylique et en substituant au plus deux des atomes d'hydrogène portés par les atomes de carbone éthylénique par un groupe hydrocarboné ou par un groupe fonctionnel. Ils peuvent être svmbolisés par la formule chimique suivante: dans ladite formule (Va): - Rg, R'g, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone de préférence, un groupe acétyle ou benzoyle, - R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Comme exemples plus spécifiques de groupes Rg, on peut mentionner un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle ; un groupe cycloalkyle tel que cyclopentyle, cyclohexyle ; un groupe aromatique tel que phényle, naphtyle ou un groupe hétérocyclique tel que furyle, pyrannyle, benzopyrannyle, pyrrolyle, pyridyle, indolyle. Parmi les acides acryliques substitués précurseurs d'acides aminés, on peut citer l'acide N-acétyl a-amino ss-phénylacrylique, L'acide N-benzoyl a-amino fr phénylacrylique, dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alcoyloxy ou hydroxy, L'acide N-acétyl aamino frindolylacrylique, L'acide N-benzoyl a-amino frindolylacrylique, L'acide Nacétyl a-amino frisobutyl acrylique. L'invention s'applique également, tout à fait bien pour effectuer l'hydrogénation des dérivés de l'acide itaconique et plus spécifiquement aux composés répondant à la formule (Vb): dans ladite formule (Vb): - R10, R1 1, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone. - R12, R'12, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les substrats préférés répondent à la formule (Vb) dans laquelle R10, R11, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R12, R'12, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation des acides arylpropioniques par hydrogénation d'un substrat répondant à la formule (Vc): dans ladite formule R13 représente un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un substituant ou plusieurs substituants R - R peut représenter Ro, I'un des groupes suivants - un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido, - un groupe NO2, - R peut représenter Ro', I'un des groupes plus complexes suivants: un groupe de formule dans lequel: - R6 représente un lien valentiel ; un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ou l'un des groupes suivants dénommés Z: -O-; -CO-; COO-; -NR7 ; -CO-NR7-; -S-; -S02- ;-NR7-CO-; dans lesdites formules R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - Ro ayant la signification donnée précédemment, - m est un nombre entier de O à 4, Comme exemples spécifiques, on peut citer l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique (Kétoprofène)), I'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique (lbuprofène), L'acide 2-(5-méthoxynaphtyl)propionique (Naproxène)). L'hydrogénation asymétrique sélective est effectuée en utilisant comme catalyseurs les complexes métalliques de l'invention ligandés par les diphosphines optiquement actives de formule générale (la) ou (lb). Quand les complexes de l'invention diphosphine-métal de transition sont utilisés comme catalyseur d'hydrogénation asymétrique des acides carboxyliques insaturés, le produit désiré peut être obtenu avec un rendement optique élevé. En choisissant l'un des isomères optiques de la diphosphine ayant un pouvoir rotatoire (+) ou (-), et en utilisant un complexe diphosphine-métal de transition comprenant l'isomère choisi, L'acide carboxylique insaturé est hydrogéné en un composé ayant la configuration absolue désirée, avec un rendement optique élevé. L'hydrogénation s'effectue généralement à une température comprise entre 20 et 100"C. La pression d'hydrogène peut être comprise entre 0,1 et 200 bar, et plus préférentiellement entre 1 et 150 bar. Le complexe diphosphine/métal de transition est utilisé de telle manière que le rapport entre le nombre d'atomes de métal présent dans le complexe et le nombre de moles du composé à hydrogéner soit compris entre 0,1 et 0,0001. Le procédé d'hydrogénation est mis en oeuvre, de préférence, dans un solvant organique. On fait appel à n'importe quel solvant dans la mesure où il est stable dans les conditions réactionnelles. On a recours de préférence, à un solvant organique polaire et plus particulièrement aux solvants suivants: - les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le diéthyléth er, le dipropyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le ditertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, le diméthyléther du diéthylèneglycol ; le diphényléther, le dibenzyléther, I'anisole, le phénétole, le 1 ,4-dimèthoxybenzène, le vératrole ; le 1 ,4-dioxane, le tétrahydrofurane (THF) - les alcools mono- ou polyhydroxylés et plus particulièrement, les monoalcools aliphatiques tels que le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, le pentanol, I'hexanol ;; les dialcools aliphatiques tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol ; les alcools cycloaliphatiques tels que le cyclopentanol, le cyclohexanol. - les cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyéthylcétone, la diéthylcétone, - les esters aliphatiques tels que notamment l'acétate de méthyle, L'acétate d'éthyle, L'acétate de propyle. La concentration du substrat dans le solvant organique varie avantageusement entre 0,01 et 1 mol/l. On peut éventuellement ajouter, après la formation du complexe d'hydrogénation, un composé basique. Ce composé basique peut être une base alcaline telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou bien une amine primaire, secondaire ou tertiaire, et plus particulièrement, la pyridine, la pipéridine, la triéthylamine et de préférence, la triéthylamine. La quantité de base ajoutée est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre d'atome métallique présent dans le complexe diphosphine/métal de transition, soit compris entre 0 et 25, de préférence, entre 0 et 12. On donne ci-après un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention. On met en oeuvre ledit procédé dans un autoclave que l'on purge à l'aide d'un gaz inerte, de préférence, I'azote. On charge de préférence, le substrat en solution dans le solvant organique, puis le catalyseur également en solution dans le solvant organique. On remplace l'azote par l'hydrogène. L'hydrogénation est terminée lorsque la pression d'hydrogène devient stable. Le procédé d'hydrogénation selon l'invention permet d'accéder avec des excès énantiomériques élevés, aux différents énantiomères de nombreux dérivés. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. EXEMPLES Dans les exemples 1 à 3, on décrit la synthèse des catalyseurs utilisés en hydrogénation. Les exemples 4 à 6 correspondent aux exemples d'application. ExemDle 1: Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un complexe de formule [Rh+(COD)(P*P)]PF6- dans laquelle COD représente le 1 ,5-cyclooctadiène et (P*P) représente la diphosphine de formule (lb). Dans un schlenk de 10 ml, on dissout, sous argon, dans 3 ml d'acétone, 11,6 mg de Rh(COD)2PF6. On ajoute alors goutte à goutte, toujours sous gaz inerte, une solution de 7,5 mg de ladite diphosphine dans l'acétone. Après quelques minutes d'agitation, on obtient le complexe attendu. RMN 31 p: 6 = 73,8 ppm, J(Rh-P) = 155Hz. Exemple 2: Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un complexe de formule [Rh+(COD)(P*P)]PF6- dans laquelle COD représente le 1,5-cyclooctadiène et (P*P) représente la diphosphine de formule (la). La préparation dudit complexe est effectuée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1. Exemple 3: Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un complexe de formule RuBr2(P*P) dans laquelle (P*P) représente la diphosphine de formule (la). Dans un schlenk de 10 ml, on dissout sous argon, dans 2 ml d'acétone, 7,5 mg de diphosphine, 4 mg de Ru(COD)(allyl)2. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 0,11 ml d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique 0,29 M dans du méthanol. On agite 30 mn à température ambiante (- 200C) et on obtient le complexe attendu. RMN 31P : système AB 6 = 98,2 ppm, 88,1 ppm (JAB = 21 Hz). Exemple 4: Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation asymétrique, à l'aide du catalyseur de l'exemple 1 du composé suivant: Dans un ballon, on dissout 400 mg dudit composé dans 20 ml de méthanol. On prépare ensuite comme proposé plus haut, le complexe 1 de l'exemple 1. On évapore l'acétone et on dissout le résidu dans 5 ml de méthanol. On introduit alors les 2 solutions dans un autoclave préalablement purgé et maintenu sous atmosphère d'azote. Puis, on introduit l'hydrogène jusqu'à une pression de 3 atmosphères. On agite à 20"C pendant 1 h. On vide l'hydrogène en excès et on récupère la solution de la réaction. Le solvant est évapore et le résidu analysé en RMN1 H pour vérifier l'avancement de la réaction. La réaction est quantitative. L'excès énantiomérique est déterminé par chromatographie liquide haute performance chirale (colonne chirale protéine HSA 150 x 6,4 mm Shandon) et la configuration absolue du produit par mesure de l'aD, par polarimétrie. Avec la diphosphine (lb), ee 2 98 %, aD (éthanol, C = 1) > 0. ExemDle 5 : Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation asymétrique, à l'aide du catalyseur de l'exemple 3 du composé suivant: La mise en oeuvre est la même qu'avec 1. La différence réside dans le catalyseur, le temps de réaction est inférieur à 24 heures et la pression atmosphérique. Avec la diphosphine (la), ee = 80 %, aD (éthanol, C = 1) Exemple 6: Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation asymétrique, à l'aide du catalyseur de l'exemple 2 du composé suivant: La mise en oeuvre est identique. On introduit 165 mg d'acide itaconique pour toujours les mêmes quantités de solvant et de catalyseur. La réaction s'effectue à température ambiante, en moins de 3 heures. Avec la diphosphine (la), ee = 80 %, &alpha;D (éthanol, C = 2,16) REVENDICATIONS 1 - Complexe comprenant une diphosphine optiquement active et un métal de transition caractérisé par le fait que le ligand répond à l'une des formules suivantes: 2- Complexe selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le métal de transition est choisi parmi : le rhodium, le ruthénium, le rhénium, I'iridium, le cobalt, le nickel. 3- Complexe comprenant une diphosphine optiquement active et du rhodium etlou iridium selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est représenté par les formules suivantes: [M L2(P*P)] Y (lla) [M L2(P*P] Y (lob) dans lesdites formules: - (P*P) représente dans la formule (I la) la diphosphine de formule (la) et dans la formule (lob) la diphosphine de formule (lb), - M représente le rhodium ou l'iridium, - Y représente un anion, - L représente une oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone et deux ligands L peuvent être liés entre eux pour former une chaîne hydrocarbonée polyinsaturée, linéaire ou cyclique. 4- Complexe selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (la) ou (lb) dans laquelle: - L représente le cycloocta-1 ,5-diène, le norbornadiène, I'éthylène, - X représente un anion PF6-, BF4-, SbF6-, BPh4-, ClO4-, halogène de préférence, Cl- ou Br. 5- Complexe comprenant une diphosphine optiquement active et de l'iridium selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est représenté par les formules suivantes: [Ir L (P*P)] Y (Illa) [Ir L (P*P] Y (Illb) dans lesdites formules, (P*P), L et Y ayant les significations données pour les formules (lla) et (lob). 6 - Complexe comprenant une diphosphine optiquement active et du ruthénium selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est représenté par les formules suivantes: [RuY1Y2(P*P)] (IVa) [RuY1Y2(P*P)] (IVb) dans lesdites formules: -- (P*P) représente dans la formule (IVa) la diphosphine de formule (la) et dans la formule (IVb) la diphosphine de formule (lb), - Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent de préférence, un atome d'halogène, plus particulièrement, chlore ou brome ou un anion carboxylate, préférentiellement, acétate. 7 - Complexe comprenant une diphosphine optiquement active et du ruthénium selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est représenté par les formules suivantes: [RuY1Ar(P*P)Y2] (IVc) [RuY1Ar(P*P)Y2] (IVd) dans lesdites formules: - (P*P) représente dans la formule (IVc) la diphosphine de formule (la) et dans la formule (IVd) la diphosphine de formule (lb), - Ar représente le benzène, le méthylisopropylbenzène, - Y1 représente un atome d'halogène, de préférence, chlore ou brome, - Y2 représente un anion de préférence, PF6-, BF4-, SbF6-, BPh4-, Cl04-, CF3SO3-. 8 - Procédé de préparation d'un complexe selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une diphosphine de formule (la) ou (lb) avec le composé de métal de transition, dans un solvant organique approprié. 9- Utilisation des complexes selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'hydrogénation asymétrique d'acide carboxylique a,Einsaturé ou de ses dérivés. 10 - Utilisation selon la revendication 9 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique a,frinsaturé ou dérivé répond à la formule générale suivante: dans ladite formule (V): - R1, R2, R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène ou n'importe quel groupe hydrocarboné, dans la mesure où: . si R1 et R2, sont identiques et si R3 est égal à - CH2 - R'3, (R'3, ayant la même signification que R1, R2, R3 ou R4) alors R1 et R2 doivent être différents de R'3, . si R3 représente un atome d'hydrogène et si R1 et R2, ne sont des atomes d'hydrogène mais des groupes hydrocarbonés, alors R1 doit être différent de R2, . au moins l'un des radicaux R1, R2, R3 doit être différent d'un atome d'hydrogène, - I'un des groupes R1, R2 et R3 pouvant représenter un groupe fonctionnel. 1 1 - Utilisation selon la revendication 10 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique a,Einsaturé ou dérivé répond à la formule (V) dans laquelle les radicaux R1 à R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. 12 - Utilisation selon la revendication 9 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est un acide acrylique substitué précurseur d'un aminoacide. 13 - Utilisation selon la revendication 12 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est un acide acrylique substitué précurseur d'un aminoacide répondant à la formule suivante: dans ladite formule (Va): - Rg, R'g, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone de préférence, un groupe acétyle ou benzoyle, - R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone. 14 - Utilisation selon la revendication 12 et 13 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est l'acide N-acétyl a-amino fphénylacrylique, L'acide N-benzoyl a-amino 13-phénylacrylique, dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alcoyloxy ou hydroxy, L'acide N-acétyl a-amino frindolylacrylique, L'acide N-benzoyl a-amino fr indolylacrylique, L'acide N-acétyl a-amino Fisobutyl acrylique. 15 - Utilisation selon la revendication 9 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est l'acide itaconique ou dérivé répondant à la formule suivante: dans ladite formule (vu) : - R10, R1 1, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone. - R12, R'12, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 16 - Utilisation selon la revendication 14 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est l'acide itaconique. 17- Utilisation selon la revendication 9 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est un acide arylpropionique répondant à la formule suivante: dans ladite formule R13 représente un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un substituant ou plusieurs substituants R - R peut représenter Ro, I'un des groupes suivants - un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido, - un groupe NO2, - R peut représenter Rg', I'un des groupes plus complexes suivants: un groupe de formule dans lequel: - R6 représente un lien valentiel ; un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ou l'un des groupes suivants dénommés Z: -O-; -CO-;COO-; -NR7 ; -CO-NR7-; -S-; -SO2-; -N R7-CO-; dans lesdites formules R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - Ro ayant la signification donnée précédemment, - m est un nombre entier de 0 à 4, 18 - Utilisation selon la revendication 17 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique mis en oeuvre est l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique, l'acide 2 (4-isobutylphényl)propionique, L'acide 2-(5-méthoxynaphtyl)propionique. 19 - Utilisation selon l'une des revendications 9 à 18 caractérisée par le fait que l'hydrogénation s'effectue généralement à une température comprise entre 20 et 100"C. 20 - Utilisation selon l'une des revendications 9 à 19 caractérisée par le fait que la pression d'hydrogène peut être comprise entre 0,1 et 200 bar, et plus préférentiellement entre 1 et 150 bar. 21 - Utilisation selon l'une des revendications 9 à 20 caractérisée par le fait que le rapport entre le nombre d'atomes de métal présent dans le complexe et le nombre de moles du composé à hydrogéner soit compris entre 0,1 et 0,0001. 22 - Utilisation selon l'une des revendications 9 à 21 caractérisée par le fait que l'on ajoute, après la formation du complexe d'hydrogénation, un composé basique.