Brevet FR2730853A1 — publié le 19960823

"Procédé pour polariser au moins une feuille de matériau ferroélectrique de grande surface" La présente invention concerne un procédé pour polariser une ou des feuilles de matériau ferroélectrique de grande surface. On connaît déjà du document FR - A - 2 538 157, déposé par le présent demandeur, un procédé et un dispositif pour polariser des matériaux ferroélectriques. Selon ce procédé, on applique un champ électrique alternatif de basse fréquence aux matériaux ferroélectriques, et on augmente progressivement l'amplitude de ce champ électrique alternatif de manière à laisser une polarisation rémanente contrôlée dans le matériau. L'amplitude maximale du champ électrique est relativement importante puisqu'elle doit être supérieure au champ coercitif du matériau ferroélectrique. Ce procédé est aujourd'hui largement appliqué, notamment pour réaliser les capteurs piézo-électrique ou pyro-électrique. En général, on commence par déposer par exemple par pulvérisation cathodique ou évaporation, les électrodes de mesure du capteur sur deux surfaces opposées d'une feuille de matériau ferroélectrique, et on utilise ces électrodes de mesure pour appliquer le champ électrique alternatif lors de la phase de polarisation. On comprime généralement la feuille de matériau ferroélectrique pour limiter les variations de volume qui peuvent être locales et dues aux valeurs élevées du champ électrique lors de la phase de polarisation, ces variations de volume étant de nature à affecter la reproductibilité des caractéristiques des capteurs. En pratique, les pressions qu'on peut ainsi exercer sur la feuille de matériau ferroélectrique sont limitées, typiquement à quelques centaines de bars. Un dépassement de ces valeurs engendrerait en effet une détérioration du matériau ferroélectrique près des bords des électrodes déposées, ou une détérioration des électrodes elles-mêmes si elles sont relativement étendues. En outre, les parties respectives des deux électrodes de mesure qui s'étendent à partir de la zone polarisée en vue du raccordement doivent être relativement espacées l'une de l'autre parallèlement à la feuille de matériau ferroélectrique. Cet espacement est nécessaire à cause des hautes tensions mises en jeu : il y a risque de claquage, contournement électrique et polarisation du matériau si l'espacement est faible. Il en résulte une augmentation des dimensions du capteur. Le procédé qui vient d'être décrit est difficilement appliquable pour polariser une zone de dimension réduite sur une feuille de matériau ferroélectrique, typiquement une zone ayant des dimensions inférieures à lmm2 sur une feuille d'épaisseur d'environ 25 pm. Pour ces petites dimensions, les effets de bord deviennent significatifs voire prépondérants et compliquent l'interprétation des mesures de courant. Ces effets de bord affectent également l'homogénéité de la polarisation rémanente induite. En outre, pour ces petites dimensions, les contraintes locales dans le matériau ferroélectrique sont importantes et nécessitent une pression élevée pour limiter leur effet, ce qui pose les problèmes de tenue mécaniques évoqués ci-dessus. Pour surmonter les inconvénients du procédé décrit ci-dessus, le document FR - A - 2 700 220, également déposé par le présent demandeur, propose un procédé pour polariser une zone d'une feuille de matériau ferroélectrique dans lequel on dispose des électrodes contre deux surfaces opposées de la feuille de façon que la zone à polariser s'étende dans l'intervalle entre ces deux électrodes, on comprime la zone à polariser, et on applique une tension variable entre les électrodes, et dans lequel chacune des électrodes est liée à un support isolant respectif ayant une superficie supérieure à celle de la zone à polariser sur la feuille de matériau ferroélectrique, ce support isolant comportant de part et d'autre de l'électrode, une couche de matériau diélectrique dont l'épaisseur est au moins deux fois supérieure à celle de la feuille de matériau à polariser et dont la surface extérieure affleure la surface extérieure de l'électrode et dont la permittivité est voisine de celle de la feuille à polariser. Ce procédé vise essentiellement à polariser des zones de dimensions réduites et est difficilement applicable à la polarisation de feuille de matériau ferroélectrique de grande surface. En effet, aux inconvénients mentionnés ci-dessus pour le procédé décrit dans le document FR - A - 2 538 157 (effets de bord, homogénéité de la polarisation rémanente induite, ) s'ajoute, dans le cas de feuilles de grande surface, l'apparition de percements diélectriques de la feuille dus aux poussières, aux défauts mécaniques, aux plissements de la feuille sous champ appliqué, etc... Un objet principal de la présente invention est de palier ou remédier aux limites des procédés de polarisation connus de l'état de la technique, en proposant un procédé de polarisation permettant d'atteindre des niveaux de polarisation élevés, et qui conviennent préférentiellement pour polariser des feuilles de matériau ferroélectrique de grande surface. A cet effet, l'invention propose un procédé pour polariser au moins une feuille de matériau ferroélectrique de grande surface, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à successivement: disposer des films de matériau ferroélectrique d'une épaisseur e1 contre deux surfaces opposées de la feuille d'épaisseur e2, les épaisseurs el et e2 étant fonction du champ coercitif respectif des matériaux constituant la feuille et les films; disposer des électrodes de part et d'autre et contre les films de matériau ferroélectrique; comprimer le complexe ainsi obtenu; appliquer une tension cyclique entre ces deux électrodes. Ainsi, il est possible de polariser au moins une feuille de matériau ferroélectrique de type A4 en plaçant cette feuille entre deux films de matériau ferroélectrique plus épais et en combinant les variations des permittivités des différents éléments sous l'action d'une tension électrique. En effet, du fait de la présence des films de matériau ferroélectrique, on créé un blocage de la conduction qui permet une absence de charge vraie et donc l'impossibilité d'une avalanche sous champ électrique. On utilise la variation de la permittivité diélectrique El des films de matériau ferroélectrique qui augmente fortement lorsque le matériau ferroélectrique se polarise au passage du champ coercitif. L'induction électrique se conservant, le champ électrique diminue dans le matériau ferroélectrique et, de ce fait, le champ électrique augmente dans la feuille de matériau ferroélectrique (pour une permittivité diélectrique E2 de la feuille de matériau ferroélectrique encore constante) pour la même tension appliquée, ce qui permet au matériau ferroélectrique de la feuille de se polariser. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la tension appliquée entre les deux électrodes est cyclique car une tension continue ne permettrait pas de produire un tel phénomène. En effet, par application d'une tension cyclique, on a: El E1 = E2 E2 = E1 E1 = induction V(tension) = e1 E1 + e2 E2 + e1 E1 E 2 E 1 ou V = ( 2e1 -- + e2) E2 avec E2 = -- E1 El E2 Equations dans lesquelles: El, E2: permittivités diélectriques, E1, E2: champs électriques, el: épaisseur des films, e2: épaisseur de la feuille. E2 A V constant si E1 croît, 2e1 -- diminue et avec e E1 constant, E2 croît. La mesure de la polarisation totale permet le contrôle du procédé et permet d'atteindre les niveaux d'activité piézo-électrique ou piéro-électrique souhaités. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée d'un premier mode de réalisation de l'invention montrant une feuille de matériau à polariser, deux films de matériau ferroélectrique et deux électrodes; - La figure 2 est une vue shématique en perspective éclatée d'un deuxième mode de réalisation de l'invention montrant une feuille de matériau à polariser, deux films de matériau ferroélectrique et deux électrodes. L'agencement du complexe selon l'invention, comportant la feuille de matériau ferroélectrique 1 à polariser, les deux films de matériau ferroélectrique 2, 3 et les deux électrodes 4, 5 est donc illustré à la figure 1. Pour polariser la feuille de matériau ferroélectrique 1 de grande surface, on dispose deux films de matériau ferroélectrique 2, 3 d'une épaisseur e1 contre deux surfaces opposées la, lb de la feuille 1, d'épaisseur e2. L'épaisseur el des films de matériau ferroélectrique 2, 3 doit être au moins égale ou supérieure à l'épaisseur e2 de la feuille de matériau ferroélectrique 1, lorsque le champ coercitif du matériau ferroélectrique des films 2,3 est inférieur au champ coercitif du matériau ferroélectrique de la feuille 1 (figure 1) et vice-versa, c'est-à-dire que l'épaisseur el des films de matériau ferroélectrique 2,3 doit être au moins égale ou inférieure à l'épaisseur e2 de la feuille de matériau ferroélectrique 1, lorsque le champ coercitif du matériau ferroélectrique des films 2,3 est supérieur au champ coercitif du matériau ferroélectrique de la feuille 1 (figure 2). La superficie des films de matériau ferroélectrique 2, 3 est au moins égale à celle de la feuille de matériau ferroélectrique 1. La zone à polariser de la feuille 1 est donc au moins identique à la superficie des films de matériau ferroélectrique 2, 3. Une fois les films de matériau ferroélectrique 2, 3 disposés, on place des électrodes 4, 5 de part et d'autre et contre ces films de matériau ferroélectrique 2, 3. La superficie des électrodes 4, 5 est au moins égale à celle de la feuille de matériau ferroélectrique 1, de sorte qu'en exerçant une pression sur ces électrodes 4 et 5, on peut comprimer de manière homogène la feuille 1 à polariser. Les pressions ainsi appliquées peuvent avantageusement être importantes et notamment peuvent atteindre 108 Pa ou 1 kbar ou plus selon les matériaux considérés. Une fois que la feuille 1 a été comprimée, on applique une tension cyclique du type de celle décrite dans le document FR - A - 2 538 157. La feuille de matériau ferroélectrique 1 ainsi polarisée présente un caractère électret très important du fait de l'absence de charge vraie. La compensation di-polaire est faite graduellement par les ions et électrons de l'air lors de la mise en contact de l'échantillon avec l'atmosphère. Selon l'invention, la feuille de matériau ferroélectrique 1 et les films de matériau ferroélectrique 2, 3 peuvent être réalisés à partir d'éléments identiques ou différents. Ainsi, la feuille 1 et les films 2, 3 peuvent être tous à base de PVDF. Ou les films 2, 3 peuvent être à base de VF2/VF3 et la feuille 1 à polariser à base de PVDF. De même la feuille 1 et les films de matériaux férroélectriques 2, 3 peuvent être mono ou bi-étirés. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le matériau ferroélectrique des films 2 et 3 est un copolymère et le matériau ferroélectrique de la feuille 1 est un polymère, un copolymère ou un copolymère composite, notamment chargé en oxyde magnétostrictif ou enduit d'un polymère de protection. Par ailleurs, la feuille de matériau ferroélectrique 1 n'est pas enduite d'un isolant diélectrique liquide. Le procédé qui vient d'être décrit peut également être mis en oeuvre avec des films 2,3 déjà polarisés. En effet, lorsque les matériaux ferroélectriques des films 2 et 3 sont polarisés par le procédé conforme à l'invention, on peut néanmoins les réutiliser. En répétant l'opération, la mise sous pression crée un champ piézoélectrique qui s'ajoutera au champ appliqué s'il est de même signe. L'application d'une tension dans le sens indiqué favorisera une polarisation rapide du matériau 1 dont l'activité peut être élevée. L'invention sera maintenant décrite au moyen d'exemples donnés à titre indicatif et nullement limitatif. EXEMPLE I On réalise le complexe suivant: (1) copolymère - épaisseur: 50 pm - champ coercitif Ec = 44 MV/m (2) PVDF - épaisseur: 25 pm - Ec = 72 à 88 MV/m (1) copolymère - épaisseur: 50 Jm - Ec = 44 MV/m Sous l'application d'une tension du type de celle décrite dans le document FR - A - 2 538 157, on obtient des coefficients piézo-électriques de 24 p C/N pour un PVDF de 25 pm. La tension appliquée est de 17 kV en fin de procédé. Pour obtenir le même coefficient piézo- électrique, il faut appliquer 12 kV sur un PVDF de 25 #m placé entre électrodes. EXEMPLE II On réalise le complexe suivant: (1) copolymère - épaisseur: 50 pm - Ec = 44 MV/m (2) PVDF - épaisseur: 25 pm - Ec = 72 à 88 MV/m (1) copolymère épaisseur: 50 #m - Ec = 44 MV/m On obtient, pour une tension de fin de cycle de 12 kV à 14 kV une polarisation globale de 6 à 7 y C/cm2 et un coefficient piézo-électrique de l'ordre de 20 à 21 y C/N pour le PVDF. EXEMPLE III On réalise le complexe suivant: (1) copolymère - épaisseur: 110 Wm - Ec = 40,9 MV/m (2) PVDF - épaisseur: 25 Tm - Ec = 80 MV/m (1) copolymère épaisseur: 110 Lm - Ec = 40,9 MV/m En appliquant une tension cyclique: 3 cycles à 14 kV, 3 cycles à 15 kV, 3 cycles à 16 kV et 3 cycles à 17 kV, on atteint une polarisation globale de 6,5 à 7,5 y C/cm2 et un coefficient piézo-électrique de 22 pC/N pour le PVDF. EXEMPLE IV On réalise le complexe suivant: (1) PVDF bi-étiré - épaisseur: 25 pm - Ec = 72 à 88 MV/m (2) PVDF mono-étiré - épaisseur: 25 Mm - Ec = 88 MV/m (1) PVDF bi-étiré - épaisseur: 25 pm - Ec = 72 à 88 MV/m En appliquant une tension cyclique: 3 cycles à 14 kV, 3 cycles à 15,5 kV, 3 cycles à 17 kV et 3 cycles à 19 kV, on atteint un coefficient piézo- électrique de 21 pC/N pour le PVDF mono-étiré. EXEMPLE V On réalise le complexe suivant: (1) copolymère - épaisseur: 50 gm - Ec = 44 MV/m (2) PVDF - épaisseur: 9 gm + PVDC - épaisseur: 1 #m (1) copolymère - épaisseur: 50 gm - Ec = 44 MV/m On atteint à 15 kV un coefficient piézo- électrique de 15 pC/N pour le PVDF + PVDC. EXEMPLE VI On réalise le complexe suivant: (1) PVDF - épaisseur 9 mm (2) copolymère épaisseur 25 mm (3) PVDF - épaisseur 9 mm On atteint à 8 kV un coefficient piézo- électrique de 26 pC/N pour le copolymère. Dans tous les exemples qui précèdent, les copolymères sont des copolymères à base de polyfluorure de vinylidène et bifluoroéthylène (P(VDF-TrFE)) ou de VF2/VF3 ou encore du type polyfluorure de vinylidène et tétrafluoroéthylène (P(VDF-TFE)). REVENDICATIONS 1. Procédé pour polariser au moins une feuille de matériau ferroélectrique (1), en particulier pour polariser une feuille de grande surface, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à successivement: disposer des films de matériau ferroélectrique (2, 3) d'une épaisseur el contre deux faces opposées (la, lb) de la feuille (1) d'épaisseur e2, l'épaisseur e1 étant fonction de l'épaisseur e2 et des champs coercitifs respectifs des matériaux constituant la feuille (1) et les films (2,3); disposer des électrodes (4, 5) de part et d'autre et contre les films de matériau ferroélectrique (2, 3); - comprimer l'assemblage ainsi obtenu; - appliquer une tension électrique cyclique entre ces deux électrodes (4, 5). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il emploie des films (2, 3) constitués d'un matériau ferroélectrique dont le champ coercitif est inférieur au champ coercitif du matériau ferroéléctrique de la feuille 1, et en ce que l'épaisseur e1 des films (2, 3) est au moins égale ou supérieure à l'épaisseur e2 de la feuille de matériau ferroélectrique 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que il emploie des films (2, 3) constitués d'un matériau ferroélectrique dont le champ coercitif est supérieur au champ coercitif du matériau ferroélectique de la feuille 1, et en ce que l'épaisseur el desdits films est au plus égale ou inférieure à l'épaisseur e2 de la feuille de matériau ferroélectrique (1). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la surface des films (de matériau ferroélectrique (2, 3) est au moins égale à celle de la feuille de matériau ferroélectrique (1). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface des électrodes (4, 5) est inférieure à celle de la feuille de matériau ferroélectrique (1). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la feuille de matériau ferroélectrique (1) et les films de matériau ferroélectrique (2, 3) sont réalisés à partir d'éléments identiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la feuille de matériau ferroélectrique (1) et les films de matériau ferroélectrique (2, 3) sont réalisés à partir d'éléments différents. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que des films de matériau ferroélectrique (2, 3) sont des films déjà polarisés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la feuille (1) et/ou les films de matériau ferroélectrique (2, 3) sont mono ou biétirés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau ferroélectrique des films (2, 3) est un copolymère. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que Le matériau ferroélectrique de la feuille (1) est un polymère. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau ferroélectrique de la feuille (1) est un copolymère. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau ferroélectrique de la feuille (1) est un copolymère composite, notamment un copolymère chargé en oxydes magnétostrictifs ou un copolymère enduit d'un polymère de protection. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la feuille de matériau ferroélectrique (1) n'est pas enduite d'un isolant diélectrique liquide. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la compression de l'assemblage est fonction du niveau de polarisation souhaité.