Brevet FR2729678A1 — publié le 19960726

La présente invention concerne des monocristaux en solution solide de KTiOPO4 de composition homogène dans lesqucls tout ou partie d'au moins l'un des éléments K, Ti et P est remplacé par un ou plusieurs autres éléments, et un procédé pour les préparer. Plus précisément, il est impossible selon la présente invention d'obtenir des monocristaux en solution solide de taille relativement importante et de composition homogène. Ainsi, il est aisé, à partir des cristaux ci-dessus, d'obtenir des dispositifs optoélectroniques présentant des propriétés physiques contrôles et avec un rendement nettement amélioré. Les monocristaux obtenus en remplaçant une partie des éléments de EMlOPO4 (dans la suite "KTP") par d'autrcs éléments ont attiré l'attention car il est possible ainsi d'améliorer les caractéristiques dc KTP. Par exemple, il a été décrit qu'il est possible d'abaisser la conductivité ionique de KIP en remplaçant une partie de El4+ de KIF par A13+ ou Ga3+ (Morris, Bierlein et al., J. C. G., 1991). ll a été décrit également que lorsque KIF est utilisé pour des dispositifs SHG (de production de seconde harmonique) ou de dispositifs de modulation optique il est possible d'améliorer la vitesse de transmission par dopage avec Ce4+ (Crystal Technology Ltd., USA, 1992). De plus, il existe plusieurs exemples de monocristaux en solution solide utilisés en SHG par appariement dc phases non critiques (NCPM). Par exemple, la société Du Pont a obtenu une SHG à 1,36 avec K1-xCsxTiOPO4 et une SHG à 1,06 m avec KTiOP1-xAsxO4 (CLEO, 1993). n a été décrit aussi qutil est possible de déplacer la coupuxe de SHG de 994 nm à 981 nm en modifiant la valeur x dc K1-xNaxTiOPO4 (Loiacono, Appl. Phys. Lett. 64(1), 1994). Par ailleurs, Cheng, Bierlain et al. ont obtenu une SHG entre 0,89 et 1.08 m au moyen de solutions solides de K1-xNbxTil-xOPO4 et de K1-xTaxTi1-xOPO4. En outre, ils ont prçvu des observations de SHG à 0,473, 0,532 et 0,660 m avec Rb1-xCsXTiOAsO4 (Appl. Phys. leit. 64(2), 1994). Bien que les monocristaux en solution solide de KIF présentent d'excellentes propnétés comme mentionné ci-dessus, la croissance de ces cristaux est difficile du point de vue technique. les cristaux qui ont été décrits n'ont pu être obtenus jusqu'à maintenant qu'à l'échelle du laboratoire et avaient des tailles qui n'étaient suffisantes que pour l'étude de leurs propriétés physiques. n est nécessaire de disposer de monocristaux en solution solide de KIF de composition homogène et de grande taille pour les applications pratiqucs. Cependant, il n'a pas été possible de produire de tels monocristaux en solution solide de KTP par l'un quelconque des procédés conventionnels. Par exemple, on utilise généralement un procédé de refroidissement lent pour la production de monocristaux. Dans cc procédé, on réalise la cristallisation en abaissant progressivement la température d'un bain fondu à partir duquel un monocristal est préparé. Cependant, la composition du monocristal en solution solide résultant varie du fait de la variation de température du bain fondu. Ceci sera expliqué en détail dans la suite en référence à un diagramme de phases. La figure 1 des dessins annexés représente un diagramme de phases typique de solutions solides. Lorsqu'il s'agit de solutions solides de K1-xNaxTIOPO4. A représente K et B représente Na. Le point conespondant à A sur l'axe des abscisses conespond à x=0 et le point conespondant à B conespond à x = 1. Lorsque des cristaux sont formés à une tcn ti, une phase solide de composition Si cristallise à partir d'une phase liquide de composition L1. De me me, lorsque des cristaux sont formés à la température t2, une phase solide de composition S2 cristallise à partir d'une phase liquide dc composition 12. De ce fait, lorsque la température de la phase liquide est abaissée de tl à t2 par un refroidissement lent, la composition des aistaux S1 formés initialesent à tl est modifiée pour passer à S2 à la température t2. Le document Appl. Phys. Lett. 64(1), 1994, cité cicssus indique que K1-xNaxTiOPO4 a été produit par la technique de refroidissement lent. De ce fait, on considère que les compositions des cristaux obtenus selon ce document variaient au cours de leur croissance et qu'une partie seulement des cristaux obtenus a été utilisée pwr la caactérisation de leurs pmpriétés. Le document Appl. Phys. Lett. 64 (2), 1944, cité ci-dessus indique seulement que les procédés de production de K1-xNbxTi1-xOPO4 et K1-xTaxTil-xOPO4 sont complexes et seront présentés ailleurs, de sorte que ces procédés de production sont inconnus. Ainsi que cela a été décrit ci-dessus, la composition des bains fondus varie lorsque la température de la phase liquide décroit dans les techniques conventionnelles de croissance de cristaux qui sont basées sur la croissance en solution à germe supérieur (TSSG) de sorte qu'il est impossible de produire des cristaux de grande taille avec une valeur x constante. Lorsque la température décroit, la cristallisation se déroule tandis que les compositions des cristaux varient le long de la courbe solidus. De ce fait, les compositions des cristaux résultants varient de manière concentrique (ou à la manière d'anneaux). La variation du taux de substitution (x) entrain une variation des caractéristiques des monocristaux, notamment des caractéristiques optiques et électriques. Pour obtenir des dispositifs ayant des propriétés physiques constantes, il est nécessaire d'obtenir des cristaux ayant un taax dc substitution (x) constant. Cependant, dans les cristaux de composition bétérogène décrits ci-dessus, les caractéristiques varient en fonction de l'endroit où un dispositif est prélevé par découpage. De ce fait, une partie ayant la composition voulue, c'est-à-dire les caractéristiques voulues, n'est présente que dans une zone limitée d'un monocristal. Ceci pose un grave problème pour l'utilisation pratiquc Car il n'est pas possible d'obtenir avec un bon rendement à partir d'un tel cristal des dispositifs présentant des caractéristiques constantes. Les procédés connus d'une manioc générale pour fonner des mono cristaux sont le procédé TSFZ (procédé de fusion de zune) et le procédé à double creuset. Cependant, il est difficile d'obtenir des cristaux dc grande taille par le premier procédé et le processus de croissance dc ce procédé lui-même est techniquement délicat. De plus, dans le second procédé, si la vitesse de croissance des cristaux est inférieure à un certain niveau, les solutions et les bains fondus initiaux peuvent se mélanger ce qui inbibte la croissance cristalline. Ainsi, il est difficile de produire par ces procédés des monocristaux tels que ocux qui sont envisagés dans la présente invention.En outre, ces procés exigent des gradients de température abrupts pour la croissance cristalline de sorte qu'ils ne sont pas applicables pour la croissances des monocristaux envisagés dans la présente invention. De ce fait, la présente invention a pour but dc fournir des monocristaux en solution solide de KTiOPO4 de composition sensiblement homogène ct dans lesqucls tout ou partie d'au moins l'un des éléments K, Es ct P est remplacé par un ou plusieurs éléments, ainsi qu'un procédé pour leur production. La présente invention a également pour but de fournir des monocristaux en solution solide tels que ceux qui sont mentionnés ci-dessus, de composition homogène et de grande taille, qui permettent l'obtention de dispositifs de composition uniforme et ayant des propriétés physiques constantes avec un rendement élevé, ainsi qu'un procédé pour leur production. Dans le procédé de production selon la présente invention, lorsque la direction de tirage du cristal est parallèle à l'axe Z, la face de croissance principale est la face centrée [201] et les faces [011] situées à ses deux extrémités. Sil est possible d'obtenir une zone de secteur dc croissance [201] de grande taille consrituée par la face de croissance principale, il est possible d'améliorer le rendement total. Cependant, la croissance des faces [011] ne peut pas être ignorée pratiquement et ces faces entrent mutuellement en compbtion au cours du processus de croissance. De cc fait, il est difficile d'obtenir une zone de secteur unique de grande taille. Ainsi, la présente invention a également pour but de fournir un procédé de production de monocristaux permettant d'obtenir une Zone dc croissance [201] de grande taille pour améliorer le rendement total. Pour produire des monocristaux de bonne qualité par croissance cristalline à partir d'une solution, il est généralement nécessaire de contrôler la vitesse de croissance. Dc ce fait, une longue durée de croissance est nécessaine pour la production de monocristaux de grande taille ce qui pose un problème de coût de production. Pour résoudre ce problème, il est prévu de faire croître simultanément plusieurs monocristaux dans un creuset dc taille relativement importante. Cependant, selon les études menées par le présent demandeur, la technique dc refroidissement lent traditionnelle qui utilise plusicurs germes ne permet pas dt faire croître des monocristaux de masse calculée au préalable. De ce fait. la présente invention a également pour but de fournir un procédé de production de monocristaux qui utilise la croissance cristalline à partir d'une solution, et dans lequel plusieurs monoeristaux sont amenés à croitre sunultanément pour produire des monocristaux de grande taille. de boune qualité et à bible coût. Pour atteindre ces buts, la présente invention fournit un procédé de production de monocristaux en solution solide dc KTiOPO4 dans lesquels tout ou partie d'au moins l'un des éléments K, Ti ct P est rcmplacé par un ou plusieurs autres éléments, qui comprend le déplacement d'une ou plusieurs parties de cristaux qui ont été amenées à croître jusqu'à l'ext6rieur d'un bain fondu pour la croissance cristalline tout en maintenant une ou plusieurs parties en croissance des cristaux en contact avec ledit bain fondu pour obtenir lesdits monocristaux cn solution solide, et dans lequel le déplacement est réalisé tout cn maintenant la température du bain fondu sensiblement constante ct en maintenant ledit bain fondu à une composition sensiblement constante pour laquelle les monocristaux en solution solide présentant la composition voulue sont précipités à laditc température maintenue. La présente invention foumit également des monocristaux cn solution solide de KEsOPO4 dans lesquels tout ou partie d'au moins l'un des éléments K, Ti et P est remplacé par un ou plusieurs autres éléments et dont la composition est sensiblement homogène dans leurs parties cubiques d'une longueur latérale de i cm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appataitront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins amenés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 représente un diagramme de phases de solutions solides; la figure 2 est un diagramme destiné à illustrer le procédé de production de monocristaus selon la présente invention; la figure 3 est un diagramme destiné à illustrer la position analyse du monocristal dans l'exemple 1; la figure 4 est un diagramme montrant les résultats dc l'analyse en ce qui conceme le rapport Na/K du monocristal de l'exemple 1;; la figure 5 est une vue schematique dun monocristal qui pcut être utilisé pour la présente invention, et la figure 6 est un schéma destiné à illustrer le procédé de production de la présente invention dans lequel plusieurs monocristaux sont amenés à croître simultanément. Selon la présente invention, les solutions solides intéressantes sont des solutions solides de KElOPO4 où tout ou partie d'au moins l'un des éléments K, Ti et P est remplacé par un ou plusieurs autres éléments. De telles solutions solides peuvent être xeprésentées par exemple par les formules K1-xAxTil-yByopl-zCzO4 ou K1-xDxTil-xOPl-zCzO4. La nature et la quantité des éléments de remplacement ne sont pas limitées d'une manière particulière dans la mesure où la structure cristalline de KTP est conservée. Comme élément A, qui peut remplacer K (potassium), on peut mentionner par exemple Rb, Cs, n, Na Le taux de substitution (x) peut varier en fonction de la nature des éléments et il peut être par exemple de O à 1 pour Rb, de O à 0,6 pour Cs, de 0 à 0,5 pour n et de 0 à 0,4 pour Na Concernant l'élément B, qui peut remplacer Ti (titane), on peut mentionner par exemple Sn et Al. Le taux de subsitution (y) peut varier en fonction de la nature des éléments et il peut être par exemple de O à 0,5 pour Sn et de O à 0,1 pour Al. Concernant l'élément C, qui peut remplacer P (phosphore), on peut mentionner par exemple As. Le taux de subsitution (z) peut varier en fonction de la nature des éléments et il peut être par exemple de 0 à 1 pour As. Concernant ltélément D, qui peut remplacer K (potassium) et fl (titane), on peut mentionner par exemple Nb et Ta. le taux de substitution (x) peut varier en fonction de la nature des éléments et il pcut âtre par exemple de 0 à 0,5 pour Nb et de O à 05 pour Ta Le bain fondu pour la croissance des moocristux cn solution solide doit avoir une composition (composition de la phase liquide) convenant pour la croissance de cristaux d'une composition voulue (composition de la phase solide) à la température fixée pour la cristallisation.Comme le montre la figure 1, les solutions solides présentent une courbe solidus et une courbe liquides ct la composition de la phase solide est différente de la composition dc la phase liquide lors de la cristallisation. Cependant, la relation entre la composition de la phase liquide et la composition de la phase solide peut être obtenue d'après les diagrammes de phases pour certains systèmcs pour lesquels les diagrammes dc phases sont disponubles, ou bien elle peut être obterwe expéimenalement pour d'autres systèmes pour lesquels on ne dispose pas de diagrammes de phases La composition du bain fondu pour la croissance cristalline et la température qui doit être fixée pour la cristallisation doivent être établies spécifiquement pour la composition spécifique d'un cristal voulu. La relation entre la composition de la phase liquide et la composition de la phase solide peut être détennlnée préalablement pour une certaine température et, à partir d'unc tellc relation, la composition du bain fondu et la température pour la cristallisation d'une composition voulue doivent être établies. Selon la présente invention, la température du bain fondu est maintenue sensiblement constante. Le fait de maintenir sensiblement constante la température du bain fondu permet de maintenir homogène la composition des monocristux en solution solide. L'expression température du bain fondu" désigne la température moyenne du bain fondu. L'expression "temI sensiblement constante" désigne une température dans un domaine de température qui permet de maintenir sensiblement homogène la composition des monocrlstaux cn solution solide. De ce fait, la fluctuation de la composition de la solution solide qui est provoquée par une fluctuation de la température de cristallisation peut être influencée par la composition de la solution solide de sorte qu'il n'est pas possible de définir absolument un domaine de température sensiblement constante. Cependant, la fluctuation de température doit généralement être d'au plus 5 C, de préférence de 3 C. La composition du bain fondu doit être maintenue constante pour la précipitation d'une solution solide voulue à une température de cristallisation donnée. Ainsi que cela a été décrit ci-dessus, la composition du bain fondu pour la cristallisation d'une solution solide voulue à une température dc croissance cristalline ainsi que la température doivent être établies spécifiquement lors dc la pnse de décision concernant la composition spcifiquc d'une solution solide voulue. La composition du bain fondu peut être maintenue constante par addition au bain fondu de solides dc composition sensiblement identique à celle des monocristaux en solution solide fonnés. Pour obtenir des cristaux dc composition homogène, ceux-ci sont dc préférence amenés à croître à une température constante et homogiac tandis que le bain fondu est réalimenté en solides de composition sensiblement identique à celle des monocristaux en solution solide formés de manière à maintenir constant le volume du bain fondu et le niveau de sa surface. De préférence, les solides ci-dessus ont une densité supérieure à celle du bain fondu car la croissance des cristaux se démoule à proximité de la surface du bain fondu. Comme solides de ce type on peut mentionner les corps frittés cristallins et des cristaux granulaires ayant un faible taux de vides. Dc plus, pour des raisons de vitesse de dissolution dans le bain fondu, les solides ont de préférence un diamètre d'environ 1 cm ou moins mais ont une taille suffisante pour ne pas rester à la surface du bain fondu sous l'effet de la tension superficicllc. n est possible de produire les cristaux granulaires mentionnés cidessus en refroidissant lentement un bain fondu ayant une composition de fondant donnée pour précipiter les cristaux de manière que les cristaux séparés aient une composition moyenne sensiblement identique à celle des cristaux en solution solide formés.De plus, il est possible de produire les corps frittés en mélangeant les ingrédients nécessaires de manière que le mélange résultant ait une composition sensiblement identique à celle des cristaux en solution solide formés, en introduisant le mélange dans un tube en caoutchouc, en le comprimant sous une pression statique de 686 x 105 Pa à 785 x 105 Pa (700 à 800 kgcm2) pour obtenir un produit moulé analogue à un barreau et en chauffant le produit dans un four électrique vertical sous une atmosphère d'oxygène, par exemple entre 850 et 900 C pendant 12 h, pour le fritter. Le bain fondu pour la cristallisation cn solution solide comprend un fondant correspondant à la composition de la phase liquide mentionnée ci-dessus. n est préférable d'utiliser un autofondant, par exemple K20, TiO2 ou P205, pour éviter la pénétration d'impuretés dans les cristaux. Cependant, les fondants généralement utilisés pour la production de KIP tels que l'oxyde de tungstène, le fluorure de potassium et l'oxyde de molybdène peuvent également être utilisés dans le cadre de la présente invention. Les cristaux en solution solide peuvent arc amenés à croître en déplaçant une partie qui a déjà crû d'un cristal jusqu5 l'extérieur du bain fondu pour la croissance cristalline tout en maintenant une partie en croissance du cristal en contact avec le bain fondu. On utilise un germe ou amorce pour la croissance des cristaux. le cristal qui a crû (c'est-à-dire la partie du cristal qui a crû) au niveau des surfaces du germe qui a été mis en contact avec le bain fondu est déplace en meme temps que Ic germe jusqu'à l'extérieur du bain fondu. Le transfert du cristal qui a crû jusqu'à l'extérieur du bain fondu peut être accompli par exemple en tirant vers haut un barreau sur lequel le germe a etC- fixé. La direction du germe n'est pas limitée d'une manière particulière et elle peut être déterminée compte tenu de la vitesse de croissance du cristal et du choix d'une direction dans laquelle le cristal croît uniformément. Cependant, dans le but d'obtenir un cristal de composition semblable à KIF, il est préférable de choisir la direction de manière que l'axe Z du germe soit perpendiculaire à la surface du bain fondu, afin d'obtenir une vitesse dc croissance cristalline élevée et une croissance uniforme. La forme et la taille du germe nc sont pas limitées d'une manière particulière. Cependant, le germe a dc préférence une forme qui s'étend dans un plan parallèle à la surface du bain fondu ct une taille inférieure ou égale au diamètre du creuset utilisé car une telle taille et une telle forme peuvent améliorer l'effet d'agitation du bain fondu. Comme germe, on peut utiliser un cristal ayant des faces coupées cn forme de coin consistant en deux faces parallèles à la face [201] et à la face [201], respectivement. n est possible aussi d'utiliser un distal ayant une longueur dans la direction de l'axe Y sensiblement identique à la longueur maximale du monocristal final. La figure 5 montre un tel germe. Le germe 8 représenté sur la figure 5 a des faces coupées en forme de coin qui consistent en deux faces parallèles à la face [201] et à la face [201], respectivement, et une longueur dans la direction de I'axe Y sensiblement identique à la longueur maximalc du monocristal final qui doit être produit.En utilisant un germe 8 ayant ces caractéristiques, il est possible d'obtenir un monocristal 9 constitué sensiblement uniquement par un secteur 1201]. Dans un tel cas, la direction de tiragc du cristal doit être parallèle à l'axe Z. Lorsque l'on utilise un germe habituel et lorsque la direction dc tiaage du cristal est parallèle à l'axe Z, la face de croissance principale consiste en la face centrée [201] et en les faces [011] situées à ses dtux extrémités. Cependant, l'utilisation d'un germe ayant les caract6ristiques décrites ci-dessus permet d'obtenir un secteur dc croissance [201] de grande taille consistant en la face de croissance principale, ce qui permet d'améliorer le rendement total. La face [011] qui entre en compétition avec la face [201] se forme et se développe sur un germe relativement plus petit au cours d'un processus dt formation d'épaulement. Dc ce fait, si ce procssus peut être éliminé d'un processus de cristallisation global, il devient possible dc supprimer Ic développement du secteur [011j. Selon la présente invention, Ic développcmcat du secteur [011] peut être supprimé grâce à l'utilisation d'un germe ayant une longueur dans la direction de l'axe Y sensiblement identique à la longueur maximale du monocristal final qui doit être produit.La longueur maximale du monocristal suivant c Y ct appelée longueur à la fin de la formation de l'épaulement, ct ccttc longueur pcut varier en fonction de la nature du monocristal et des conditions de croissance du cristal. De ce fait, lorsque les conditions sont décidées, la longueur maximale du monocristal final qui doit être produit suivant l'axe Y peut être obtenue paaalablement grâce à des expériences. Dans les exemples décrits dans la suite elle est d'environ 40 mm. Selon la présente invention, on peut commencer Ic tirage lorsque la surface inférieure du germe a une forme analoguc à celle d'un coin parallèle à la face [201] et est en contact direct avec le bain fondu de manière à pouvoir obtenir un monocristal constitué uniquement par un secteur l201]. Le fait d'obtenir un secteur [201] de grande taille sous forme d'une zone à secteur unique permet de raccourcir la durée de croissance et d'obtenir des cristaux avec un rendement élevé et de bonne qualité. Lorsqu'on utilise un germe ayant une face inférieure en forme dc coin parallèle à la face [201], il est prférable de déterminer préalablement la température de croissance du cristal en plongeant un autre germe, étant donné qu'un tel germe peut présenter une cristallisation à une température différente de celle à laquelle un germe ayant une face inférieure plane présente une cristallisation. On peut initier la croissance d'un monocristal voulu en plongeant un germe dans un bain fondu à proximité de sa surface, en réalisant la croissance pendant une certaine durée par la technique de refroidissement lent (dans une composition différente de la composition voulue) de manière que le cristal puisse croître et s'étendre dans une direction parallèle à la surface du bain fondu (processus de formation d'épaulement) puis en maintenant la température du bain fondu constante pour permettre la croissance d'un monocristal en solution solide ayant la composition voulue. Lorsqu'on utilise un germe qui s'étend dans une certaine mesure, ou un germe qui a été étendu dans une certaine mesure avant la croissance cristalline à température constante, le cristal étendu peut faciliter l'agitation du bain fondu dans un creuset, la dissolution des matières premières ct la croissance cristalline. fi n'est pas nécessaire que la composition du germe soit identique à celle du cristal qui doit être formé et on peut employer par exemple un monoaistal de ECIP. Le procédé de production selon la présente invention peut être mis en oeuvre par exemple à l'aide de l'appareil représenté en coupe sur la figure 2. Le creuset muni de parois de séparation 2 contient un bain fondu 3 et des cristaux d'alimentation 4. Le creuset 1 est placé dans un four électrique non représenté. La partie inférieure d'un germe 5 est mise en contact avec la surface du bain fondu 3. Le germe 5 est entrainé en rotation à vitesse constante et est tiré vers le haut à vitesse constante au moyen du barreau de tirage 6. Lorsque la croissance cristalline se déroule, un cristal de réajustement 7 est ajouté au bain fondu 3 en un elximft séparé du germe 5 par la paroi de séparation 2. Le procédé selon la présente invention va être illustré de manière plus précise grâce à la figure 2. Le germe est plongé dans le bain fondu qui est maintenu à une température située juste au-dessous de la courbe liquidus (AT ll est judicieux de réaliser la croissant du cristal cn tirant progressivement vers le haut le germe tandis qu'il est entraîné cn rotation. IDrse le cristal croît et est tiré, la position dc l'interface solide-liquide se dplacc. En même temps, les conditions de croissance du cristal sont maintenues par addition de solides de réajustement et par maintien d'une température constante. De cc fait, le système a tendance à revenir à une interface solide-liquide en équilibre de sorte que la croissance du cristal est favorisée.Dans cette étape, la vitesse dc tirage est réglée dans un domaine de 0,1 à 5 mm/jour, de préférence de 0,5 à 1,5 mmfiour, compte tenu de la vitesse de croissance relativement lente. Au cours du tirage du cristal, le réajustement au moyen des solides est répété à intervalles constants par portions d'environ 5 à 10 g par exemple (pour la croissance d'un monacristal), les solides se déposant au fond du creuset. De plus, il est préférable que le germe ayant une face dc grande taille parallèle à la surface du bain fondu soit entaainé en rotation à grande vitesse, par exemple à une vitesse de 100 à 200 tr/min, pour que le bain fondu puisse être agite ct homogénéisé. Ceci permet aux solides d'être aisément dissous et d'atteindre l'interfacc du cristal en croissance. Lorsque l'on met en oeuvre le procédé de la manière décrite ci-dessus, la fluctuation de température (A1) du bain fondu dans le creuset est normalement maintenue inférieure ou égale à 2 C. En ce qui concerne les monocristaux en solution solide de KTP, il est difficile de faire croître des cristaux de composition uniforme avec un gradient de température abrupt (#t > 5 C). Comme le montre la figure 2, la technique de différence de température conventionnelle (AT = 10 à 135-C) et la technique à double creuset ne conviennent pas pour la croissance de monocristaux en solution solide de KTP homogènes du fait que les gradients de température de la solution dans le creuset sont trop abrupts, bien qu'elles puissent être théoriquement utilisées comme procédé dc croissance à température constante. Le cristal est amené à croître par tirage tandis que les conditions décrites ci-dessus sont maintenues et, après tirage d'une longueur appropriée (20 à 50 mm), le monocristal formé est récupéré. Pour récupérer le cristal formé, on le retire de la surface du bain fondu (on tire vers le haut la partie immergée dans le bain fondu) ou bien on attend que le cristal se sépare spontanément de la surface du bain fondu. Puis, on refroidit le cristal à la température ambiante à une vitesse de refroidissement de 20 à 4(rC/h et on le retire du four. Dans le procédé de production selon la présente invention, il est possible de faire croître parallèlement deux w plusieurs cristaux tout en agitant le bain fondu avec un agitateur. On va décrire ce mode de réalisation en se réant à la figure 6. La partie supérieure de la figure 6 est une vue de côté d'un creuset et la partie inférieure de la figure 6 est une vue de dessus du même creuset. Sur cette figure, le creuset 10 contient un bain fondu il et & cristaux d'alimentation 12. Lc creuset 10 est placé dans un four électrique non rcprésenté. Plusieurs germes 13 sont fixés sur les branches d'un barreau de tirage 15 muni d'un agitateur 14, ct ces germes sont entraidés en rotation et tirés à des vitesses constantes. Les germes sont disposés de manière que leurs axes Y soient parallèles à la direction radiale du creuset comme le montre le bas de la figure 6.Un tel agencement est employé pour amener les cristaux à croître dans la direction de l'axe Y de sorte qu'un effet d'agitation puisse être exercé de manière efficace par les cristaux eux-mêmes. De plus, lorsque les cristaux croissent, des cristaux d'alimentation sont ajoutés au bain fondu. On peut choisir le nombre de germes et la taille du creuset utilise pour la croissance des cristaux. L'agitateur peut être un dément indépendant séparé du barreau de tirage. n est possible de choisir de manière appropriée les conditions d'agitation de manière que le soluté présent dans le bain fondu puisse être fourni suffisamment aux surfaces des cristaux qui croissent. Selon les études du présent demandeur, lorsque plusieurs monocristaux sont amenés à croître simultanément dans un creuset de grande taille sans agitation, il n'est pas possible d'obtenir que les monocristaux formés aient une masse préalablement calculée. On peut considérer que ceci est dû à l'hétérogénéité des constituants contenus dans le bain fondu ou à l'existence d'un processus de transport du soluté essentiel pour la croissance des cristaux contrairement au cas de la croissance des cristaux à partir d'un bain fondu pur. Pour résoudre ce problème le procédé selon l'invention emploie l'agencement des germes et l'agitateur décrits cidessus. On peut employer des conditions différentes de celles qui sont décrites dessus, telles que les conditions mentionnées lors de l'explication de la figure 2. Du fait que les germes sont placés de manière que leurs axes soient parallèles à l'axe Z, c'est-à-dire que la direction de tirage est parallèle à l'axe Z, la croissance des cristaux est réalisée préférentiellement sur la face [011] ou sur la face [201]. Ceci permet de faire croître des cristaux de glande taille constitues par un secteur résultant de la croissance de l'une ou l'autre de ces faces. Dans un monocristal constitué par un seul secteur de croissance, le coefficient de distribution solide-liquide des impuretés, qui peut fluctuer dans chaque secteur, est nul, de sorte qu'il est possible d'obtenir des cristaux homogènes.De plus, les interfaces de secteurs de croissance qui constituent une cause majeure d'hétérogénéité de l'indice de réfraction peuvent être réduites dans la plus grande mesure possible si bien qu'il est possible d'obtenir des mocrislaux composés d'un seul secteur de croissance homogène ne contenant pas d'interface de secteurs de croissance. En particulier, lorsque l'on utilise des germes comportant une face inférieure en forme de coin comme mentionné ci-dessus il est possible d'obtenir des monocristaux constitués par un seul secteur de croissance [201]. De plus, dans le procédé de production de la présente invention, du fait que la température de croissance des cristaux est toujours maintenue cstante, il est possible d'éviter dans les monocristaux des variations de concentration des impuretés, de distribution des défauts et de composition des cristaux provoques par une fluctuation de température. Selon le procédé de production de la présente invention, du fait que les cristaux sont amenés à croître sans fluctuation de tempéature tandis que la matière première consommée est réajustée en continu, il est possible d'obtenir des monocristaux de KI? en solution solide homogènes ne présentant pas de fluctuation de composition (quantité d'impuretés dopées). Dans les monocristaux de la présente invention, on peut éventuellement choisir la taille dans la direction de la croissance des cristaux (habituellement la direction de déplacement des cristaux perpendiculairement à la surface du bain fondu) en contrôlant les conditions de la croissance, la durée de la croissance (jours) et analogues. Par exemple, ils peuvent avoir une longueur de plusieurs centimètres dans la direction mentionnée ci dessus. La taille dans le plan perpendiculaire à la direction de croissance peut être ajustée de manière appropriée en choisissant la taille des germes. Les monocristaux de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils ont une composition sensiblement homogène dans leurs parties cubiques ayant une longueur latérale de 1 cm. En particulier, leur composition dans la direction de la croissance des cristaux est sensiblement constante sur une longueur de 1 cm. Dans la croissance des cristaux conventionnelle, du fait que plusieurs faces cristallines sont amenées à croître simultanément et, en outre, du fait que les conditions de la croissance peuvent être modifiées pendant la croissance, on observe normalement une hétérogénéité dans les cristaux qui est due à la fluctuation de composition ou aux interfaces de secteurs de croissance. Au contraire, dans le procédé de production de monocristaux selon la présente invention, une face cristalline unique est amenée à croître préférentiellement au centre de la face de croissance. Cette face est appelée face de croissance préférentielle et correspond à la zone entourée par des pointillés dans Ic cristal représenté sur la figure 3. De plus, dans un plan (la face dc croissance préférentielle est incluse dans ce plan) perpendiculaire à la direction dc croissance du cristal (direction de tirage du cristal), le cristal est amené à croître sensiblement dans les mêmes conditions dans tous les stades du procédé.Dc ce fait, les monocristaux de la présente invention qui résultent de la croissance de la face dc croissance préférentielle ont une composition sensiblement homogène dans des limites d'au moins 1 cm par rapport à un point quelcouque à l'intérieur des cristaux. Le présent demandeur a confirmé expérimentalement qu'il est possible d'obtenir des monocristaux d'une longueur d'environ 3 cm et de composition sensiblement homogène. L'expression "sensiblement de même composition" signifie. que les fluctuations de composition des monocristaux n'ont pas d'effet sur leurs propriétés physiques. Exemples La présente invention va être illustrée de manière plus detllée au moyen des exemples suivants et de l'exemple dc référence. Exemple de référence Etude de la relation entre la composition dc la phase liquide et la composition de la phase solide. 1. Dans le cas d'une phase liquide avec Na/K =0,1: Un bain fondu pour la cristallisation de K1-xNaxTiOPO4 (x =0,091) dans lequel le tapport de Na à K (Na/K) est de 0,1 a été preparé. Les matières premières KPO3, NaPO3, TiO2 K2C03 et Na2C03 ont été pesées et mélangées de manière que le mélange résultant ait un rapport Na/K de 0,1. Les poids des constituants étaient les suivants: KPO3 : 121,4999 g NaPO3: 11,6579 g TiO2 : 27,4266 g KCO3 : 24,8764 g Na2CO3 : 2,1197 g Les constituants ayant été mélangés suffisamment, Ic mélange a été introduit sept fois dans un creuset en platine (diamètre : 100 mm, hauteur: 100 mm, épaisseur 0,5 mm) chauffé préalablement à une température d'environ 100(rC dans un four électrique. La quantité totale de mélange introduit était de 188,6308 x 7 = 1320,4156 g. Le mélange ayant été introduit dans le creuset, celui-ci a été placé dans une position prédéterminée dans un four de croissance de cristaux. Le creuset a été chauffé à 11oOeC et maintenu à cette température pendant 24 heures pour homogénéiser son contenu. Puis, la température a été abaissée à 95o.C et le creuset a été maintenu à cette température pendant une certaine durée. Un germe fixé à l'extrémité d'un fin tube d'alumine a été plongé dans Ic bain fondu au niveau de sa surface et refroidi à une vitesse de 5-Vh jusqu'à environ 890 C. Puis, un refroidissement lent à une vitesse de 1 C/jour a été amorcé. Environ 1 semaine après le début du refroidissement lent, un monocristal ayant des dimensions d'environ 10 x 15 x 10 mm a été retiré. Le refroidissement lent du bain fondu restant a été maintenu pendant 3 semaines pour prolonger la croissance de cristaux sur le fond ou la paroi du creuset. Après la fin du refroidissement lent, le creuset a été refroidi rapidement et retiré du four pour qu'il refroidisse jusqu'à la température ambiantc. Le fondant dans le creuset a été lavé à l'eau et les microcristaux restants ont été recucillis. Le poids total des microcristaux était d'environ 220 g. La composition chimique d'une partie du monocristal préalablement retiré, ayant une composition aussi proche que possible dc celle obtenue au début de la croissance cristalline, c'est-àQire d'une partie aussi proche que possible du germe (cristal primaire), a été analysée pour étudier la différence de composition entre la solution (bain fondu) et la solution solide (cristal primaire). On a ainsi constaté que le bain fondu avait un rapport NalK de 0,1 tandis que le cristal primaire avait un rapport Na/K de 0,06. A la suite d'une analyse chimique semblable des microcristaux restants pour laquelle ils ont été broyés et mélangés, on a constaté que ces microcristaux avaient un rapport Na/K d'environ 0,08. 2. Dans le cas d'une phase liquide avec Na/K = 0,14 La même expérience qu'en 1 ci-dessus a été répétée, à ceci près que le rapport de mélange des matières premières a été contrôlé de manière que le rapport Na/K du bain fondu soit de 0,14. On a constaté que le cristal primaire avait un rapport Na/K de 0,08 et que les microcristaux restants avaient un rapport Na/K de 0,12. D'après les résultats des paragraphes 1 et 2 ci desms, on a constaté qu'un monocristal en solution solide de K1-xNaxTiOPO4 (x = 0,057) ayant un rapport Na/K de 0,06 peut être produit au moyen d'un bain fondu ayant un rapport Na/K de 0,10 et de cristaux de réajustement ayant un rapport Na/K de 0,06 et par le fait que la croissance des cristaux est réalisée à température colîste et non pas par la technique de refroidissement lent. De plus, on a constaté qu'il est possible de produire un monocristal en solution solide de K1-xNaxTiOPO4 (x = 0,074) ayant un rapport Na/K de 0,08 au moyen d'un bain fondu ayant un rapport Na/K de 0,14 et de cristaux de réajustement ayant un rapport Na/K de 0,08. De ce fait, dans l'exemple 1 suivant, on a essayé de pfoduire un monocristal en solution solide de K1-xNaxTiOPO4 (x = 0,074) ayant un rapport Na/K de 0,08 en utilisant un bain fondu ayant un rapport Na/K de 0,14 et, comme cristaux de réajustement, les cristaux recueillis en 1 cidessus sous forme dc microcristaux restants ayant un rapport Na/K de 0,08. Exemple 1 : Expérience de croissance d'un monocristal en solution solide dc K1xNaxTl0PO4 (x 0,074). Les matières premières (les réactifs utilisés étaient les mimes que ccux utilisés dans l'exemple de référence), pesées de manière que le bain fondu résultant ait un rapport Na/K de 0,14, ont été mélangées et introduites dans un creuset en platine (diamètre: 100 mm, hauteur: 100 mm, épaisseur: 0,5 mm) à 1000 C une quantité telle qu'elles occupaient environ 80 % du volume du creusent. Puis, le creuset a été placé dans une position prédéterminée dans un four de croissance de cristaux (muni d'une résistance dc SiC et d'un dispositif dc tirage et de rotation). La température du four a été portée à environ 1100 C et maintenue à cette valeur pendant environ 24 heures pour bomogénéiser les constituants du bain fondu.Puis, la température du four a été abaissée à 920 C à une vitesse de 5O"C/h et maintenue à cette valeur pendant une ccrtainc durée. Un germe constitué par un monocristal de KTP qui avait développé des faces naturelles [011] et [201], de 35 mm de longueur dans la direction de l'axe Y et de 10 mm de longueur dans la direction de l'axe X ct qui avait une épaisseur maximum de 10 mm dans la direction de l'axe Y, a été utilisé. Ce germe a été fixé à l'extrémité d'un barreau d'alumine destiné à être fixé au moyen d'un fil de platine de manière que la direction longitudinale du barrcau soit parallèle à l'axe Z. Le germe a été plongé dans le bain fondu ci-dessus maintenu à 9C et refroidi à une vitesse de 10 C/h soigneusement contrôlée. 1 refroidissement a été interrompu une fois à 890 C et le cristal a été examiné. On a constaté une croissance cristalline autour du germe de soute que le germe a été maintenu à la même température. Au bout d'une sermaine environ. le tirage du cristal a été amorcé. A ce stade, la vitesse de rotation du cristal était de 100 à 150 tr/min de manière à agiter l'intérieur du creuset et à obtenir un environnement homogène pour la croissance cristalline. La vitesse de tirage était de 1 mmtour. Tandis que le cristal était tiré, l'addition de cristaux de réajustement a été amorcée. Les cristaux de réajustement ont été ajoutés après avoir été chauffés à une température proche de celle du bain fondu pour éviter que le bain fondu soit refroidi par les cristaux ajoutés et pour éviter la précipitation dc cristaux indésirables. Les cristaux ont été ajoutés un jour sur trois environ cn une quantité de 7 g afin qu'ils se déposent sur le fond du creuset. Le tirage du cristal a été réalisé pendant 40 jours. La quantité totalc de cristaux de réajustement ajoutée pendant cette période était d'environ 80 g. On a ainsi obtenu un monocristal en solution solide dc forme rectangulaire d'une taille de 40 mm dans la direction de l'axe Y, 20 mm dans la direction de l'axe X ct 40 mm dans la direction de l'axe Z (la face cn coupe montrée sur la figure 3 est perpendiculaire à l'axe X, la direction horizontale est parallèle à l'axe Y et la direction verticale est parallèle à l'axe Z sur la figure 3). Le poids total du cristal était d'environ 75 g. Evaluation du monocristal L'homogénéité de la composition du monocristal en solution solide ainsi obtenu a été évaluée de la manière suivante. Le monocristal obtenu a été coupé dans un plan passant par son centre et parallèle à la face [lOOJ pour former une plaque destinée à l'analyse (voir figure 3). La plaque consistait en le secteur central [201] de grande taille et en secteurs [011] aux deux extrémités. L'analyse concernait le secteur [201]. Pour l'analyse, une analyse en ligne a été réalisée suivant l'axe Z au moyen d'un microanalyseur à sonde électronique) (I'analyse a été concentrée au centre du secteur). Les rapports Na/K obtenus par l'analyse en ligne au moyen du microanalyseur à sonde électronique sont montrés sur la figure 4. D'après les résultats de la figure 4, on voit que, du début à la fin de la croissance cristalline, le rapport Na/K a varié de 0,06 à 0,08 et que l'on a obtem une substitution de Na sensiblement uniformc. Exemple 2 Un monocristal de KIP dopé de manière homogène avec A13+ a été produit dans un appareil tel que celui représenté sur la figure 6. Du métaphosphate de potassium (KPO3, 134,99 g), de l'oxyde de titane iO2, 27,43 g), du carbonate de potassium (K2C03, 27,64 g) et de l'oxyde d'aluminium (A1203, 2,10 g) ont été mélangés. Le mélange a été fondu en étant maintenu à 1000 C puis introduit en environ 50 à 60 fois dans un creuset en platine d'un diamètre de 20 cm et d'une hauteur de 20 cm de manière à occuper 70 à 80 % du volume du creuset. Pour homogénéiser les matières premières, celles-ci ont été maintenues à la même température et mélangées pendant 12 à 24 heures.Ces étapes de fusion et de mélange ont été réalisées directement dans un four de croissance de cristaux. Puis, la température du bain fondu dans le creuset a été abaissé à 920- 930*C pour former un bain fondu saturé de KI"P. Après la disparition des fluctuations de température, 500 à 600 g de fins cristaux granulaires (diamètre: 5 à 10 mm) de KIP dopé avec Al préalablement préparés ont été ajoutés par portions au creuset sans modifier la température du bain fondu et déposés au fond du creuset. Le creuset ayant été laissé au repos pendant une certaine durée, il a été confirmé que l'on n'observait aucun microcristal flottant indésirable sur la surface du bain fondu (lorsque des microcristaux flottaient, ils ont été forcés à sédimenter au moyen d'un barreau de platine préchauffé, ou bien ils ont été dissous par élévation de la température à 9700C pendant un moment). Puis, un barreau 15 muni de quatre germes 13 a été amené à proximité de la surface du bain fondu 11 pour être suffisamment préchauffé, après quoi un agitateur 14 a été plongé dans le bain fondu. Ensuite, les germes ont été mis en contact avec la surface du bain fondu tandis qu'il était confirmé que l'agitateur 14 n'était pas en contact avec les cristaux 12 de matière première déposés. Un lent refroidissement a été réalisé selon un programmc de température, depuis une température relativement élevée, à une vitesse de refioidissement de 1 à S'CJjour pour obtenir que d'épaulement. Cette étape a duré environ 10 à 15 jours. Après la fin de la formation d'épaulement et l'obtention d'une longueur d'environ 40 à 50 mm (axe Y), la diminution dc température a été interrompue. Puis, le tirage du cristal a été amorcé à une vitessc dc rotation du barcau 15 dc 100 à 150 cumin tandis que la température était maintenue constante. La vitesse dc tirage était de 1 mm/jour. Le titrage a été prolongé pendant 40 jours tandis que les conditions décrites dessus étaient maintenues. Pendant cette période, environ 10g dc cnstaux de matière première préchauffés ont été ajoutés au bain fondu toutes les 24 heures. Au bout de 40 jours environ, les cristaux tirés ont été retirés du bain fondu, lentement refroidis à la température ambiantc pendant 2jouIs ct retires du four. Cinq monocristaux de même forme et de même taille (70 à 80 g), ayant la forme représentée sur la figure 3, ont été obtenus simultanément. Tous ces cristaux étaient de composition homogène. Exemple 3 La croissance de cristaux a été réalisée de manière semblable à celle dc l'exemple 2, à ceci près que les germes ont été traités de manière à avoir une forme de coin, une longueur suivant l'axe Y d'environ 40 mm et une face inférieure parallèle aux faces [201] et [201] (la longueur suivant l'axe X était d'environ 8 mm et la longueur jusqu'au sommet du coin suivant l'axe Z était d'environ 6 mm). Concemant l'amorçage, tandis que le processus employé était sensiblement le même que dans l'expérience précédente, la tempétuture à laquelle le cristal commence à croitre avait été déterminée préalablement au moyen d'un autre germe de petite taille. La température à laquelle le cristal commence à croître était de 920 à 925 C. Les germes traités ont été préchauffés à la température prédéterminée, mis en contact avec la surface du bain fondu et maintenus à cette température pendant une certaine durée (4 à 6 jours), après quoi le tirage a commencé. Ensuite, le processus de l'exemple 2 a été répété et, 30 jours après, quatre monocristaux (longueur suivant l'axe X environ 20 mm, longueur suivant l'axe Y environ 40 mm, longueur jusqu'au sommet du coin suivant l'axe Z environ 40 mm et poids environ 80g) ont été obtenus avec succès. On a observé le développement d'une face [011] aux extrémités des cristaux obtus. En utilisant des germes ayant la forme représentée sur la figure 5 il a été possible d'obtenir des cristaux ayant la même taille que dans l'exemple 2 en une courte durée d'environ 10 jours et il a été possible aussi d'améliorer le rendement de la zone de secteur unique d'environ 20 à 30 96. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un ou plusieurs monocristaux cn solution solide de KTiOPO4 dans lesquels tout ou partie d'au moins l'un des éléments K, Ti et P est remplacé par un ou plusieurs autres éléments, caractérisé en ce qu'il comprend le déplacement jusqu'à l'extérieur d'un bain fondu (3) pour la croissance de cristaux d'une ou plusieurs parties dc aistux qui ont été amenées à croître tout en maintenant le contact dune ou plusieurs parties cn croissance des cristaux avec ledit bain fondu pour obtenir lesdits monwiNux en solution solide, Ic déplacement étant réalisé tout en maintenant la température du bain fondu sensiblement constante et tout en maintenant ledit bain fondu à une composition sensiblement constante à laquelle le ou les monocristaux en solution solide de composition voulue sont précipités à ladite température maintenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que la croissance des cristaux est réalisée tandis qu'un ou plusieurs solides (4) ayant sensiblement la même composition que le ou les cristaux qui doivent être amenés à croître sont ajoutés au bain fondu et qu'un ou plusieurs solides supplémentaires sont ajoutés au bain fondu pour le réajustement au cours dc la croissance de manière à maintenir constant le volume du bain fondu. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance des cristaux est réalisée tandis que la composition et la température du bain fondu sont maintenues constantes par rotation du ou des cristaux en croissance pour agiter le bain fondu. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu comprend des constituants et un fondant, les constituants ayant une composition capable de précipiter une solution solide voulue à la température de croissance des cristaux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cc qu'un ou des germes (8) ayant des faces coupées en forme de coin consistant cn deux faces parallèles au faces [201] et [201] sont utilisés. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou des germes ayant une longueur suivant l'axe Y sensiblement identique à la longueur maximale d'un monocristal final (9) sont utilisés. 7. Procédé selon la revendication 1, cactérisé en ce que deux ou plusieurs cristaux sont amenés à croître simultanément tandis que le bain fondu (11) est agité avec un agitateur (14). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les monocristaux en solution solide sont représentés par la formule K1-xAxTi-yByOP1-zCzO4 ou K1-xDxTi1-xPO1-zCzO4, où l'élément A est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Rb, Cs, n et Na, la valeur x est comprise entre 0 et 1 pour Rb, entre 0 et 0,6 pour Cs, entre 0 et 0,5 pour n et entre 0 et 0,4 pour Na, l'élément B est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Sn et Al, la valeur y est comprise entre 0 et 0,5 pour Sn et entre 0 et 0,1 pour Al, I'élément C est As et la valeur z est comprise entre 0 et 1, I'élément D est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Nb et Ta et la valeur x est comprise entre 0 et 0,5 pour Nb et entre 0 et 0,5 pour Ta 9.Monocristal en solution solide de KMsOP04, caractérisé en ce que tout ou partie d'au moins l'un des éléments K,Ti et P est remplacé par un ou plusieurs autres éléments et en ce que sa composition est sensiblement homogène dans ses parties cubiques d'une longueur latérale de 1 cm. 10. Monocristal en solution solide selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une partie d'au moins l'un des éléments K, Ti et P est remplacée par un ou plusieurs autres éléments et en ce que sa composition est sensiblement homogène sur une longueur de 1 cm dans sa direction de croissance cristalline. 11. Monocristal en solution solide selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule K1-xAxTi1-yByOP1-zCzO4 ou Kl-xDxTi1-xOP1-zCzO4, où l'élément A est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Rb, Cs, n et Na, la valeur x est comprise entre 0 et 1 pour Rb, entre 0 et 0,6 pour Cs, entre 0 et 0,5 pour n et entre 0 et 0,4 pour Na, l'élément B est au moins un élément choisi dans le groupe formé par Sn et Al, la valeur y est comprise entre 0 et 0,5 pour Sn et entre 0 et 0,1 pour Al, l'élément C est As et la valeur z est comprise entre 0 et 1, I'élément D est au moins un élément choisi dans Ic groupe formé par Nb et Ta et la valeur x est comprise entre 0 et 0,5 pour Nb et entre 0 et 0,5 pour Ta.