Brevet FR2733054A1 — publié le 19961018

I L'invention concerne un procédé de détermination de la nature et de la quantité d'une substance transformable électrochiquement, contenue dans un échantillon de gaz, qui produit dans une cellule de mesure, une grandeur de mesure physique, variant dans le temps, croissant d'une ligne de référence à une valeur maximale, et revenant à la ligne de référence. Un dispositif de mesure de la concentration d'alcool, en tant que substance à déceler, contenue dans le gaz de respiration est connu par le document US 4.770.026. Dans le dispositif connu une cellule de combustible est gazée avec un échantillon de gaz contenant une proportion de vapeur d'alcool et la grandeur de mesure physique i(t), obtenue par la transformation électrochimique, est envoyée à un circuit15 d'interprétation, qui détermine une valeur proportionnelle & la concentration de vapeur d'alcool, par intégration de la variation du signal de la grandeur de mesure physique dans le temps. Lorsque la cellule de mesure est soumise à la vapeur d'alcool, le signal de mesure croit d'abord, à partir d'une20 ligne de référence, passe par une valeur maximale i max et, après transformation électrochimique complète des molécules d'alcool, il repasse à une valeur minimale, au voisinage de la ligne de référence. La surface délimitée par la valeur fonctionnelle du signal de mesure et la ligne de référence25 constitue la charge électrique écoulée et est proportionnelle à la quantité et à la concentration de la vapeur d'alcool dans l'échantillon de gaz. Dans la cellule de mesure connue, la courbe du signal de mesure varie lorsqu'augmemte le vieillissement de la cellule de mesure. C'est ainsi que le profil de la courbe devient plus plat et plus large au cours du temps d'utilisation. Une variation similaire de la courbe du signal de mesure peut aussi s'établir après plusieurs cycles de mesure, se succédant rapidement, cette variation du signal35 étant au moins partiellement réversible, après une phase de repos assez longue. Etant donné que pour la détermination de la concentration de vapeur d'alcool dans l'échantillon de gaz, on intègre presque sur toute la courbe du signal de mesure, les variations du profil de la courbe se répercutent sur le contenu de la surface et donc aussi sur la précision 5 de la mesure, de sorte qu'il faut exécuter à nouveau des cycles de calibrage avec un échantillon de gaz de concentration en alcool connue. Les cycles de calibrage de ce type rendent plus difficile la manipulation de l'appareil, en particulier lorsqu'il faut procéder à un gazage de la cellule10 de mesure, à des intervalles de temps courts. En outre avec le procédé d'interprétation connu, il faut connaître la composition de la substance à déceler. Les substances secondaires telles que le méthanol ou l'acétone ne sont pas décelées avec ce type d'interprétation.15 Le document DE- 43 44 196 concerne un procédé de détermination du type précité, dans lequel, à l'aide de l'intégration par des portions de courbe de la grandeur de mesure, on doit obtenir des indications quantitatives concernant la quantité et la nature de la substance à20 déceler. Tous les procédés d'interprétation connus comportent des inconvénients, parmi lesquels en particulier la grande complexité de calcul pour les procédés d'intégration ainsi que la dépendance de la forme de la25 courbe à l'égard de l'âge du capteur, des effets de température et des effets de bord. Les substances secondaires ne sont pas décelées, non plus que les formes de courbes différentes, qui sont dues à des capteurs défectueux ou à des défauts d'appareil.30 L'invention a pour but de perfectionner un procédé d'interprétation pour des cellules de mesure électrochimiques, de manière que la nature et la quantité d'une substance transformable électrochimiquement, contenue dans un échantillon de gaz, puissent être déterminées35 rapidement et de manière reproductible. Ce but est atteint avec un procédé suivant l'invention en ce que la grandeur de mesure physique, variant dans le temps, est l'intensité de courant et en ce que la nature et la quantité de la substance transformable électrochimiquement sont déterminées à partir de la relation, adaptée linéairement, entre l'intensité de courant et la charge écoulée pendant l'intervalle de temps, après obtention de la valeur maximale de l'intensité de courant. Un avantage essentiel de l'invention réside dans le fait que la relation linéaire entre l'intensité de courant et la charge écoulée rend très simple la détermination de la nature et de la quantité de la substance à déceler. Par ailleurs la température et les effets de vieillissement peuvent être réduits dans la détermination, puisque seule la zone linéaire de la courbe de mesure est prise pour base de15 l'intensité de courant dans l'intervalle de temps, directement derrière la valeur maximale. De manière surprenante il a été constaté que le procédé d'analyse coulométrique, utilisé jusqu'à présent pour les échantillons liquides et la théorie de base peuvent être20 utilisés aussi dans la phase gazeuse. Ceci signifie en particulier que l'intensité de courant et la charge écoulée sont dans une relation linéaire, que la charge écoulée au total peut être déterminée à partir de la condition intensité de courant égale à zéro à partir de l'équation25 linéaire/droite et qu'à partir de la charge écoulée au total on peut finalement déterminer le rapport quantité/concentration de la substance contenue dans un échantillon de gaz. Une description de la théorie connue se trouve par exemple dans l'ouvrage "Instrumental Methods in Electrochemistry" de R. Greef et al., année 1985, pages 44 à 47. Avantageusement, à partir de la relation linéaire entre l'intensité de courant et la charge écoulée dans une cellule de mesure, on utilise la constante de35 proportionnalité pour déterminer la nature de la substance transformée. Comme domaine d'application connu on a examiné pour la présente invention en particulier la détermination d'éthanol, de méthanol, ou d'un mélange d'éthanol et de méthanol dans des échantillons de gaz.5 La figure 1 représente une courbe de mesure caractéristique de l'intensité de courant I (en pA) ("courant de capteur") en fonction du temps t (en s) pour la détermination de l'éthanol avec un capteur électrochimique.10 Si l'on mesure l'intensité de courant I (en MA) en fonction de la charge écoulée Q (en MC), comme représenté graphiquement sur la figure 2 pour un fonctionnement à 2 et 3 électrodes d'une cellule de mesure électrochimique (réf. 2: fonctionnement à deux électrodes, réf. 1: fonctionnement à trois électrodes), on obtient, en cas d'adaptation linéaire de la portion de courbe derrière le maximum, la charge écoulée au total par la transformation électrochimique de l'éthanol: ceci découle de la condition théorique pour la coulométrie de potentiel contrôlé, selon laquelle, dans le20 cas d'une relation linéaire entre l'intensité de courant et la charge, la charge écoulée au total résulte de la condition intensité égale à zéro sur l'axe de la charge. Ceci s'applique dans chaque cas à une cellule de mesure déterminée. Dans l'exemple représenté sur la figure 2, la25 pente de la portion linéaire derrière le maximum, est la même pour les deux courbes, ce qui constitue apparemment un "indicateur" pour la même substance mesurée. 3 constitue la droite de régression. Dans la suite du parcours des courbes, leur pente et leur aspect varient, ce qui pourrait être une30 indication de réactions électrochimiques se poursuivant/suivant dans le temps de l'éthanol, plus marquée pour le capteur à trois électrodes (courbe 1). Dans l'ensemble, des mesures sont venues étayer le fait selon lequel la partie adaptée linéairement de la courbe, derrière le maximum, est caractéristique de la substance, c'est-à-dire que la présence de substances supplémentaires, influençant la méthode de mesure, par exemple du méthanol, conduit à une pente de droite modifiée et peut donc être décelée. Pour différentes cellules de mesure on obtient pour une substance, par exemple de5 l'éthanol, des droites parallèles: la quantité de charge écoulée dans l'ensemble est donc différente, comme le montre la figure 2. Le coefficient de corrélation pour les droites de régression 3 permet de tirer des conclusions quant à la qualité du capteur et peut servir ainsi au contrôle de10 fonction. Par rapport à l'état de la technique, le présent procédé permet une interprétation nettement plus rapide et plus fiable de la mesure, puisqu'avec un nombre réduit de points de mesure on peut calculer l'équation des droites et15 qu'il n'est plus nécessaire de procéder à l'interprétation complète. Dans l'application pratique, l'interprétation de la mesure et le calcul de la concentration finalement voulue de la substance analysée, s'effectuent à l'aide de composants20 électroniques appropriés, en particulier aussi avec utilisation d'un microprocesseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de la nature et de la quantité d'une substance transformable électrochiquement, contenue dans un échantillon de gaz, qui produit dans une cellule de mesure, une grandeur de mesure physique, variant dans le temps, croissant d'une ligne de référence & une valeur maximale, et revenant à la ligne de référence, caractérisé en ce que la grandeur de mesure physique, variant10 dans le temps, est l'intensité de courant (I), et en ce que la nature et la quantité de la substance transformable électrochimiquement sont déterminées à partir de la relation, adaptée linéairement, entre l'intensité de courant et la charge écoulée pendant l'intervalle de temps, après obtention15 de la valeur maximale de l'intensité de courant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge écoulée au total et la quantité de substance directement proportionnelle à celle-ci, est déterminée à partir de la relation linéaire entre l'intensité20 de courant (I), et la charge écoulée en tant que valeur correspondant à l'intensité de courant zéro. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à partir de la relation linéaire entre l'intensité de courant (I) et la charge écoulée dans une25 cellule de mesure, on utilise la constante de proportionnalité pour déterminer la nature de la substance transformée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la relation entre l'intensité de courant et la charge écoulée, pour déterminer la nature et la quantité de la substance transformée électrochimiquement, s'effectue à l'aide d'un microprocesseur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance transformable électrochimiquement est de l'éthanol, du méthanol ou un mélange d'éthanol et de méthanol.