Brevet FR2730994A1 — publié le 19960830

NOUVEAUX COMPOSES ORGANIQUES DERIVES D'UN 3 ALKYLOXY-1-ALKYLAMINO PROPAN-2-OL OU DE SON DIMERE ET U IILISATION DE CES COMPOSES EN TANT OU'ADDITIF POUR CARBURANT L'invention concerne une composition d'additif pour carburant d'un moteur essence ou diesel et son procédé de fabrication. L'invention concerne plus particulièrement de nouveaux composés organiques polyfonctionnels à hydrogènes labiles qui comportent au moins un groupement hydroxyle, une amine, et un groupement éther avec un radical alkyle en C2 à C18, utilisables comme additif de carburant d'un moteur essence ou diesel. ll est connu d'additionner certains composés oxygénés dans les carburants classiques d'origine fossile afin d'augmenter leur indice d'octane, en particulier lorsqu'on utilise des mélanges alcool-carburants pour des carburants ne faisant pas appel au plomb tétraéthyle. Cependant l'emploi d'alcools est limité. En effet le méthanol génère du formaldéhyde toxique et provoque une démixtion du mélange alcoolicarburant en présence d'eau et à basse température, son emploi nécessite donc l'utilisation d'un cosolvant alors que l'éthanol peut être utilisé sans cosolvant mais engendre un coût de purification très élevé. Ainsi l'éthanol est généralement utilisé sous forme dite "ETBE" (Ethyl Tertio Butyl Ether) qui contient encore de l'eau. La présence de cette eau entraînant une démixtion entre le mélange éthanol/eau et le carburant, il est intéressant que l'additif puisse en complément de son action, éviter une telle démixtion. Les publications EP-B-O 303 862 et EP-BO 255 115 décrivent des compositions d'additif pour carburant contenant de l'alcool, comprenant un peroxyde organique, un détergent sélectionné parmi des amines, des diamines, des imidazolines grasses, des amines polymères et des associations de ces substances avec des acides carboxyliques, et un solvant hydrocarboné. La présence de ces nombreux composés entraîne d'une part des difficultés de manipulation et d'autre part des coûts de fabncation élevés. Une solution à ces problèmes semblait être le développement de molécules susceptibles seules d'augmenter l'indice d'octane d'un carburant contenant de l'alcool et d'éviter une possible démixtion au sein de ce dernier. De telles molécules dont le dinitrate de triéthylène glycol, ont donc été étudiés cependant elles s'avèrent difficilement utilisables du fait des conditions réactionnelles très délicates que leur synthèse implique, qui, de plus, est particulièrement onéreuse. Cependant certains composés du type nitrate d'hexyle ont également été testés comme additif. Le résultat de ces essais révèle une efficacité de l'additif subordonnée à une concentration minimun de plus de 10% dans l'éthanol ce qui constitue une quantité trop importante. L'utilisation à la place de ces compositions d'additif, de composés polyfonctionnels n'a donc pas débouché sur de véritables solutions, les nombreux préjugés sur l'emploi d'un seul composé étant par ailleurs confortés par ses résultats médiocres. L'invention a donc pour objet de nouveaux composés polyfonctionnels utilisables seuls ou en combinaison en tant que composition d'additif de carburant, apportant une solution aux inconvénients précités. L'invention a également pour objet une composition d'additif dont la manipulation soit aisée. L'invention a encore pour objet la composition d'additif ainsi constituée et le carburant contenant une telle composition d'additif. L'invention a enfin pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux composés organiques polyfonctionnels à la fois facile à mettre en oeuvre et possèdant un bon rendement. Selon l'invention, la structure de base de ces composés polyfonctionnels est un 3-alkyloxy-1-alkylamino propan-2-ol ou son dimère, et ils sont issus de la transformation chimique des sites fonctionnels hydroxyle etlou amine de ces structures. Selon une variante de réalisation de l'invention, les composés organiques polyfonctionnels comportent des groupements phénoliques encombrés. Ces composés peuvent être constitués par: - des mononitrates, - des dinîtrates, - des nitramines, - des monoesters monoamides, - des diesters diamides, - ou des dessers. L'invention concerne également l'utilisation de ces composés organiques pour une composition d'additif pour carburant, et la composition d'additif pour carburant comprenant un ou plusieurs composés organiques éventuellement mélangés à des 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol ou leursdimères. L'invention a encore pour objet le carburant contenant de l'alcool et une composition d'additif conforme à l'invention et qui constitue environ 2% à 5% en masse du carburant. L'invention concerne enfin le procédé de préparation de ces composés organiques polyfonctionnels à hydrogènes labiles comprenant au moins un groupement hydroxyle, une amine, et un groupement éther avec un radical aikyl en C2 à Cl8, qui, consiste en une première étape d'alkylation d'épihalohydrines par des alcools gras en milieu hétérogène solide/liquide, en une deuxième étape de condensation d'amines grasses sur les alkyl glycidyl éthers obtenus à la première étape et en une troisième étape de transformation chimique des sites fonctionnels hydroxyle et/ou amine des 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol ou de leurs dimères synthétisés à la deuxième étape. Selon différentes variantes de réalisation des deux premières étapes du procdé : - les alcools gras sont des mono-alcools ou des diols, - la phase solide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par de l'hydroxyde de potassium qui peut être associé à du tétraéthylène glycol, - la phase liquide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée soit par de l'hexane, soit par du propylène glycol, soit par du tétrahydrofurane. - la condensation est réalisée dans de l'éthanol ou dans du tertio-butanol, - les amines grasses de l'étape de condensation sont des amines primaires oudes amines secondes. Avantageusement, les 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol et de leurs dimères synthétisés lors la deuxième étape du procédé subissent une extraction dans du pentane afin de séparer ces produits mono-additionnés et bi-additionnés avant la troisième étape. La troisième étape du procédé peut être constituée par: - une nitration par un mélange d'acide nitrique et d'anhydride acétique, et que l'excès d'acidité est ensuite éliminé par une solution de bicarbonate alcalin, - une double acylation par un chlorure d'acyle et de la triéthylamine, - une double acylation par un chlorure d'acyle, - ou une N-alkylation par du chlorure de 3,5-di-tertiobutyl-4-hydn > xy- benzyle et de la triéthylamine. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un exemple de réalisation de composés organiques polyfonctionnels utilisés en tant qu'additif pour des carburants à base de gazole etd'éthanol en référence aux figures suivantes: - la figure 1 est un schéma réactionnel des différentes étapes du procédé de préparation des composés conformes à l'invention, - la figure 2 est une représentation des formules générales de plusieurs composés conformes à l'invention sous forme semidéveloppées. L'utilisation nouvelle de composés polyfonctionnels connus en tant qu'additifs de carburant suppose certaines contraintes: leurs propriétés doivent être compatibles avec celles nécessaires à un additif et susceptibles de jouer certains rôles précis. En effet il s'agit d'une part d'emp8cher la démixtion de l'éthanol et du gazole, d'autre part d'augmenter l'indice d'octane voire d'obtenir d'autres propriétés recherchées pour les carburants telles que des propriétés lubrifiantes, anti-gel, d'inhibiteurs de corrosion et d'oxydation tout en assurant au mélange du carburant une bonne viscosité. Bien entendu de tels additifs doivent permettre la rialisation d'un mélange ternaire homogène de carburant. L'idde est venue de faire appel aux 3-alkyloxy-1-alkylamino propen-2-ol ou à leurs dimères : les N,N-di-(3-alkyloxy-2-hydroxy-propyle) aikylamine, connus pour leurs propriétés surfactantes, afin de synthétsr de nouvelles molécules pouvant être utilisées comme additif de carburant. Par ailleurs ces composés possèdent de bons pouvoirs mouillants ainsi que des propriétés d'agents anti-gel et anti-corrosion. De plus, dotés d'une bonne stabilité thermique, ces composés se préparent et se manipulent facilement. L'intérêt de nouvelles molécules est de pouvoir jouer sur l'addition de propriétés supplémentaires telles que des propriétés lubrifiantes, anti-gel, d'inhibiteurs de corrosion et d'oxydation tout en assurant au mélange du carburant une bonne viscosité. Ainsi il est possible d'utiliser des additifs précisément adaptés aux besoins spécifiques de chaque carburant ou de chaque type de motorisation. Les structures polyfonctionnelles de base : 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol ou N,N-di-(3-alkyloxy-2-hydroxy-propyle), sont représentées par les formules générales suivantes: où : - Nu est une amine mono ou di-substituée en C2 à C18 ou une alcanolamine en C2 à C8, - R est un radical alkyle en C2 à C18 ou en C2 à C8 à fonction hydroxyle terminale. Ces structures sont particulièrement intéressantes au niveau fonctionnel car elles possèdent au moins un hydrogène labile (celui du groupement hydroxyle) et une amine qui vont permettre l'établissement de liaison hydrogène avec ltéthanol et l'eau, des chaînes grasses (de la fonction éther et de l'amine) qui créent l'affinité entre ces molécules et le gazole. Ainsi l'ensemble de ces fonctions permettent d'éviter la démixtion entre eauéthanol et le gazole. n apparaît donc essentiel de conserver ces fonctions dans les nouvelles molécules tout en ayant d'autres fonctions permettant d'améliorer certaines autres propriétés du carburant. On a donc cherché à faire évoluer ces structures par transformations chimiques des sites fonctionnels hydroxyle -OH et/ou amine -RNH dans des conditions particulières compatibles avec ce qui a été dit précédemment. Ces fonctions sont le siège de réactions de nitration, d'acylation ou d'alkylation conduisant à de nouvelles molécules aux propriétés spécifiques variées comme le montre le schéma réactionnel représenté à la figure 1 dans lequel les composés ont été numérotés. Sur la figure 2 apparaissent les formules semi-développées de ces composés, dans lesquelles: - m prend des valeurs de I à 17, - n prend des valeurs de 2 à 8, - et r prend des valeurs de 4 à 16. Les propriétés de ces composés, stabilité thermique, viscosité, pouvoir surfilctant, sont accompagnées d'une propriété indispensable à l'intérêt de l'étude : la très bonne compatibilité chimique avec des carburants en particulier consistant en un mélange gazole /éthanol. Comme le montre le tableau 1 dans lequel sont données des températures caractéristiques des composés organiques énumérés précédemment (telles que la température de fusion, de décomposition thermique, de décomposition par oxydation, de polycondensation et les paliers de perte de masse), ces composés présentent une bonne stabilité thermique atteignant environ 300"C. En particulier la stabilité des molécules 7, 8 et 9 correspond à des propriétés procétanes dont le mode d'action intervient par décomposition. La viscosité de ces molécules a été mesurée au Rhéomètre-Viscomètre à contrainte imposée, varie entre 50 et 75 mPa.s à 20 C ce qui correspond au domaine de viscosité d'un lubrifiant. Dans les mélanges gazole/éthanol, ces composés améliorent la viscosité des mélanges comme le montre le tableau 2 pour les mélanges de carburant M4, 5, 6, 7, 8, 9 et Ml0 qui contiennent respectivement 2% des additifs correspondant, ces viscosités ayant été données en cSt à 40 C soit 10-6 m2/s. De même les propriétés lubrifiantes de certaines molécules: composés 8 et 9 ont été mises en évidence pour des températures supérieures à 30 C comme le montre le tableau 1. En effet ces composés donnent lieu à des réactions de polycondensation sous l'effet de la température. Enfin le pouvoir surfactant de ces molécules est très intéressant puisqu'il consiste à former dans le mélange gazoleléthanol hydraté une microémulsion limpide (la phase huileuse étant constituée par l'hydrocarbure, le surfactant par l'additif et le csuffactant par l'éthanol): - Cette propritété a été mise en évidence d'une part dans les molécules pures par la détermination des mesures de concentrations micellaires critiques, CMC, réalisées par mesures de tension superficielle avec un tensiomètre à équilibrage automatique. Ces valeurs de CMC se situent effectivement dans le domaine des "bons" tensio-actifs c'est à dire entre l0 4 et 10-3 mol.l-1. Ainsi par exemple la CMC du composé 4 à 25 dans un mélange éthanol/eau (1/1) est de 4,2 10-3 mol.l-1. - D'autre part le pouvoir surfactant a été mis en évidence dans un mélange gazoleléthanol en mesurant le temps au bout duquel le mélange avec additif laissé à l'air libre se trouble : l'efficacité de la molécule étant proportionnelle au temps d'apparition du trouble. Le tableau 2 souligne l'intérêt de cette propriété. Par ailleurs le rôle de ces composés en tant qu'additif permet une augmentation de l'indice d'octane du carburant. Les propriétés procétanes, anticorrosion et anti-gel sont mises en évidence respectivement dans les tableaux 3 (où Ad7, Ad8 et Ad9 désignent la présence de 2% d'additifs correspondants respectivement aux exemples 12, 13 et 14), 4 et 5. Ces tests ont également montré que l'association de deux additifs fournit de bons résultats quant à la stabilité et à la viscosité. On décrira dans ce qui suit le procédé de préparation des différents composés organiques. Le réactif de départ commun à ces molécules est une épihalohydrine (1 hal2,3-e-poxypropane) d'origine pétrochimique ou bien préparée à partir du glycérol naturel lui-même issu de la transformation des huiles végétales. La première étape de la synthèse consiste à réaliser des alkyl glycidyl éthers en condensant une épihalohydrine sur un alcool selon les réactions suivantes: Les procédés connus pour réaliser une telle réaction sont soit en deux étapes avec un catalyseur acide puis basique, soit en une seule étape avec un agent basique de type hydroxyde métallique. Cependant ces procédés conduisent à un rendement médiocre, des temps de réaction très longs et des conditions de synthèse contraignantes. Le procédé qui a été développé ici réalise la réaction d'alkylation d'un mono-alcool ou d'un diol par une épihalohydrine en milieu hétérogène solideliquide en une seule étape. Dans les systèmes biphasiques étudiés ont été retenus en particulier KOHîhexane pour les mono-alcools et KOH/THF pour les diols. Dans ces conditions le glycidyl éther est obtenu après quelques heures de réaction (6h) à une température d'environ 70 "C avec un rendement de 90% et une sélectivité de 95%. Le glycidyl éther hydroxylé et son du mère sont obtenus également dans des proportions 70/30 et sont sdparés aisément en fin de réaction. Une amélioration de la sélectivité du procédé pour les mono-alcools consiste à utiliser un système hétérogène hydroxyde de potassium propylène glycol, KOH-PEG, dans de l'hexane ou hydroxyde de potassium; KOH, dans du tétraéthylène glycol diméthyl éther, TEGDME, qui permet d'obtenir un même rendement à température ambiante avec une sélectivité totale au bout d'une dizaine d'heures. En effet le PEG ou le TEGDME sont de bons agents complexants du cation potassium et favorisent ainsi la Oalkylation par activation du caractère nucléophile des anions hydroxydes et des alcoolates générés in situ. La deuxième étape de la réaction consiste à synthétiser les 3-alkyloxy-l alkylamino propan-2-ols et leurs dimères respectivement à partir des glycidyls éthers et des glycidyls éthers hydroxylés. Elle consiste à réaliser une addition sur ces produits d'une amine primaire ou d'une amine secondaire qui entraîne l'ouverture du cycle glycidique par l'amine aliphatique selon la réaction suivante: La sélectivité de la réaction vers un produit mono-additionné ou biadditionné est facilitée par le choix du milieu alcoolique. Ainsi on obtiendra sélectivement le produit monadditionné en réalisant la condensation dans de l'éthanol, et respectivement le produit bi-additionné dans du tertio-butanol, avec une sélectivité de 95% avec un bon choix du rapport molaire glycidyl éther/amine. La purification du produit final quelles que soient les proportions relatives des deux constituants, intervenant par cristallisation dans le pentane du produit mono-additionné, le produit bi-additionné étant solubilisé dans ce même solvant. A partir du glycidyl éther avec une amine primaire on aboutit à trois composés l, 2 et 3 représentés sur la figure 2. Cette deuxième étape réalisée à partir du glycidyl éther hydroxylé et de son dimère avec une amine primaire conduit aux trois composés suivants: De même pour une amine secondaire en milieu éthanolique, on obtient sélectivement: La troisième étape du procédé peut être constituée par différents types de réaction: - par une réaction de nitration qui aboutit à l'obtention du nitrate 7 et du di-nitrate 8 ou la nitramine 9 en fonction du nombre d'hydrogènes labiles. En effet le mononitrate est obtenu à partir de la structure de base 3 alkyloxy-l-alkylaniino propan-2-ol ayant l seul hydrogène labile (la condensation ayant donc été réalisée avec une amine secondaire), le dinitrate à partir de la structure de base dimère ayant 2 hydrogènes labiles provenant des deux groupements hydroxyles et la nitramine à partir de la structure de base 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ol lorsque cette dernière possède deux hydrogènes labiles (l'un issu du groupement hydroxyle et l'autre provenant d'une amine primaire). Pour les mono-nitrates et les di-nitrates, la réaction est réalisée à 20 "C en présence d'un mélange nitrant constitué d'acide nitrique fumant et d'anhydride acétique avec un rendement d'environ 90%. La présence d'un acide de Lewis tel que du chlorure de zinc, d'étain ou de fer améliore la qualité du produit final grâce à un meilleur contrôle de l'exothermicité de la réaction. En l'absence de sels métalliques le mélange précité permet de préparer la nitramine 9 avec un rendement de 95%, l'excès du brut réactionnel étant neutralisé à l'aide d'une solution de bicarbonate alcalin. Selon une variante du procédé la troisième étape de la réaction peut être une double acylation. Les procédés classiques d'estérification faisant appel à des acides carboxyliques sont inadaptés du fait de la polyfonctionnalité de la molécule alors que ceux à base d'anhydrides d'acide sont difficilement applicables du fait de l'indisponibilité des anhydrides à chaines grasses dans le commerce. D'où la préférence donnée aux chlorures d'acyle en C2 à C18 qui permettent l'acylation simultanée et complète des groupements hydroxyles et amines pour conduire à des fonctions esters et amides avec un rendement d'environ 90% en produits purs. Les composés 4, 5 et 6 alors obtenus sont respectivement issus de l'acylation du composé 1, du composé V et du composé VI. Dans le cas d'une amine secondaire la triéthylamine permet de piéger l'acide chlorhydrique libéré par la réaction, qui est un rôle directement exercé par le réactif quand la fonction amine est tertiaire. Enfin la troisième étape peut consister en une acylation qui peut être réalisée classiquement par un chlorure d'acyle en C2-C8 du composé en "AH". Cette réaction permet notamment d'apporter des motifs phénoliques encombrés sur la struture comme c'est le cas du composé 10. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. En particulier les exemples 1 à 14 décrivent des procédés de préparation des composés organiques polyfonctionnels conformes à l'invention ayant des radicaux aikyles en C8, qui ont été mis en évidence par les tests de caractérisation classiques, et l'exemple 15 illustre les performances d'un carburant contenant un de ces additifs, réalisées sur un banc moteur. Exemple 1: Synthèse du glycidyl octyl éter (Ia) Dans un réacteur d'un litre, muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique à larges pâles étoilées, sont introduits, - 84 g (1,5 mol) de potasse en écailles, -118 ml (0,75 mol) d'octanol, -78 ml (1 mol) d'épichlorhydrine ou 82 ml (1 mol) d'épibromhydrine, - 400 ml d'hexane. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (600 tr/mn) à reflux du solvant (70 C) pendant 6 heures. Après refroidissement, le résidu solide est éliminé par filtration sur fritté. La phase organique (hexane), introduite dans une ampoule à décanter, est lavée 2 fois avec 60 ml d'eau puis séchée sur MgSO4. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite (15 mmHg soit environ 2.103 Pa). On obtient alors 130 g de glycidyl octyl éther contenant 5 à 8 % d'octanol, directement utilisable pour la deuxième étape. La substitution de l'hexane par le tétraéthylène glycol diméthyl éther (TEGDME) ou bien l'introduction dans le milieu de 84 g de polyéthylène glycol du type PEG 3400, offre l'avantage d'opérer à température ambiante respectivement pendant 8 ou 15 heures. Après lavage à l'eau de la phase organique, il est préférable de distiller le glycidyl éther obtenu afin d'enlever toutes traces de PEG ou de TEGDME. Exemple 2: Synthèse du glycidyl 6 - hydroxy hexyl éther aB) et du 1,6-diglycidyloxy hexaméthylène ac) Dans un réacteur d'un litre, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique à larges pâles étoilées, sont d'abord introduits 59 g (0,5 mol) d'hexan-1,6-diol puis 100 ml de THF. Le milieu est agité jusqu'à dissolution complète de l'hexan-1,ôdiol. Les autres substrats sont alors additionnés 78 ml (1 mol) d'épichlorhydrine ou 82 ml (1 mol) d'épibromhydrine ainsi que 56 g (1 mol) de potasse dans 300 ml de THF. On maintient sous agitation à reflux du solvant (66OC) pendant 5 heures (avec l'épibromhydrine) ou 7 heures (avec l'épichlorhydrine). Après refroidissement, on élimine le résidu solide par filtration sur fritté. Le ilir est alors évaporé sous pression réduite (15 mmHg soit environ 2.103 Pa). Le brut réactionnel est repris dans 100 ml de chloroforme et introduit dans une ampoule à décanter. L'élimination de l'hexan-1,6-diol restant est réalisée par 3 lavages successifs à l'aide d'une solution saturée en bicarbonate de sodium (NaHCO3). Afin de régénérer la forme alcool, on lave cette même phase organique avec une solution d'HCl à 4% puis on termine par un lavage à l'eau. Après évaporation du solvant, on obtient environ 60 g d'une huile de couleur jaune-pâle. Après passage sur colonne de silice à l'aide de l'éluant hexane/dichlorométhane (2/1), on isole environ 49 g de mono-glycidyl éther (1) et 16 g de di-glycidyl éther (2). Pour augmenter la proportion de di-glycidyl éther, il est préférable d'utiliser l'épibromhydrine, d'ajouter le diol progressivement dans le milieu et de prolonger le temps de réaction à 7 heures pour obtenir environ 43 g de mono-glycidyl éther et 24 g de di-glycidyl éther. Exemple 3 Synthèse du AA octylamino-3-octyloxy propan-2-ol ( Dans un réacteur d'un litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on introduit 330 ml (2 mol) d'octylamine et 150 ml d'éthanol. A reflux du solvant (80 C), on additionne alors goutte à goutte (pendant 2 heures) une solution de 200 g (-lmol) de glycidyl octyl éther de l'exemple 1. Le milieu réactionnel est maintenu à reflux de l'éthanol (80 C) sous agitation pendant 2 heures supplémentaires jusqu'à consommation totale du glycidyl éther. Après évaporation de l'éthanol, I'octylamine en excès ainsi que l'octane sont éliminés par distillation sous pression réduite (60 C sous 0,3 mmHg soit environ 40 Pa). L'octylamine distillée peut être conservée par une utilisation ultérieure. Une fois refroidi, le milieu qui s'est solidifié est dispersé dans 50 ml de pentane et filtré sur fritté. L'opération est répétée jusqu'à ce que le solide (270 g) soit devenu totalement blanc. Le composé secondaire de biaddition (huile jaune-orangée) est entraîné par le pentane (filtrat). Une recristallisation peut être réalisée dans l'éther de pétrole pour obtenir de fines paillettes blanches (rendement final 90 %). Exemple 4: Synthèse du N, N-d > (2-hydroxy-S octyloxy propyl) octylamine UZ Dans un réacteur d'un litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on introduit dans 150 ml de tertiobutanol, 200 g (-1 mol) de glycidyl octyl éther issu de l'exemple 1. A reflux du solvant (85-C), on additionne alors goutte à goutte une solution de 82,5 ml (0,5 mol) d'octylamine dans 100 ml de tertiobutanol pendant 2 heures. Le milieu est maintenu à reflux du solvant sous agitation durant 2 heures supplémentaires jusqu'à consommation totale de l'octylamine. Après évaporation du tertiobutanol, I'octanol ainsi que les traces de glycidyl éther excédentaires sont distillés sous pression réduite (60 C sous 0,3 mmHg soit environ 40 Pa). Le composé résultant est une huile de couleur orange que l'on placera à la température du réfrigérateur afin de faire cristalliser plus facilement les 5% du produit de mono-addition. On solubilise alors le produit de biaddition majoritaire dans 80 ml de pentane ce qui permet d'isoler le produit de mono-addition par filtration sur fritté. Après évaporation du pentane, on récupère 450 g de produit de bi-addition se présentant sous la forme d'une huile orangée (rendement 90 %). Exemple 5: Synthèse du di [(3-octylamino-2-hydroxy) propyloxyj hexaméthylène (V) Dans un réacteur d'un litre muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on introduit 175 g de glycidyl Shydroxy hexyl éther contenant 30% de di-glycidyl éther, 215 ml (1,3 mol) d'octylamine et 250 ml d'éthanol. Le glycidyl 6-hydroxy hexyl éther est issu de l'exemple 2 en utilisant l'épibromhydrine et en prolongeant le temps de réaction à 7 heures de façon à favoriser la formation du di-glycidyl éther. Le milieu est maintenu à reflux du solvant (80 C) sous agitation pendant 4 heures. Après évaporation de ltéthanol, l'octylamine en excès est distillée sous pression réduite (0,2 mmHg soit environ 26 Pa). On laisse le milieu revenir à température ambiante de façon à ce que l'huile jaune visqueuse se solidifie. Par addition de 80 ml d'éther, on fait précipiter un solide blanc (105 g) qui est filtré sur fritté de porosité 3 et lavé à l'éther. Les co-produits 1octylamino-3-(6-hydroxy hexyloxy) propan-2-ol et N, N-di [2-hydroxy-3 (6hydroxy hexyloxy) propyl] octylamine ont été solubilisés dans la phase éther. Exemple 6: Synthèse du l-dibutylamino-3-(6hydroxy hexyloxy) propan-2-ol (VI) ou du 1-dibutylamino3octyloxy propan-2-ol (VII) Dans un réacteur d'un litre muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on introduit 200 g (1 mol) de glycidyl octyl éther ou 175 g (1 mol) de glycidyl Shydroxy hexyl éther (exemple 1 ou 2) ainsi que 220 ml (1,3 mol) de dibutylamine dans 250 ml d'éthanol. Ce milieu est maintenu à reflux du solvant (80 C) sous agitation pendant 5 heures. Après évaporation de ltéthanol, la dibutylamine en excès est éliminée par distillation sous pression réduite (0,3 mmHg soit environ 40 Pa). Le produit ainsi purifié est une huile jaune (composé VI : 320 g et comoposé VII: 280 g) Exemple 7: Synthèse du N-octyl, N-(3-octyloxy-Loctanoyloxy) propyl octanamide (4) Dans un réacteur d'un litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on introduit 158 g (0,5 mol) de 1octylamino-3-octyloxy propan-2-ol issu de l'exemple 3, 140 ml (1 mol) de triéthylamine et 200 ml d'éther éthylique. Sous agitation, on additionne progressivement une solution de 185 ml (1,07 mol) de chlorure d'octanoyle (léger excès) dans 100 ml d'éther éthylique. Le milieu réactionnel est ensuite porté à reflux du solvant (35 C) est maintenu sous agitation pendant 5 heures. En fin de réaction, le milieu est introduit dans une ampoule à décanter, lavé une première fois à l'eau pour éliminer Et3NH+, Cl- puis successivement 3 fois avec une solution de NaHCO3 (pH 9-10) afin d'éliminer les sels de carboxylates. On termine par un dernier lavage à l'eau. Après évaporation de l'éther, on obtient 250 g d'une huile jaune pâle (rendement 90 %). Exemple 8 ; Synthèse du di [3-(N-octylamino, n-octamido)-2 octanoyloxy propyloxyj hexaméthylène (9 Le composé 5 est préparé selon le même protocole que l'exemple 7 avec - 0,5 mol du composé de l'exemple 5 -0,5 x 4 mol de chlorure d'acyle -0,5 x 4 mol de triéthylamine dans 300 ml d'éther éthylique. Exemple 9 : Synthèse du 1-dibutylamino-3-(6-octanoyloxy hexyloxy)-2 octanoyloxy propane () Le composé 6 est préparé selon le même protocole que l'exemple 7 avec -0,5 mol du composé de l'exemple 6 -0,5 x 2 mol de chlorure d'acyle dans 300 ml d'éther éthylique. Exemple 10: Préparation de chlorure d'alkyle : Chloration de l'alcool 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy benzylique Dans un erlenmeyer de 250 ml, sont introduits 10 g (0,0423 mol) d'alcool 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy benzylique dans 100 ml de dichlorométhane. Le milieu étant placé sous agitation magnétique, on additionne alors 10 ml d'HCl à 37 %. On maintient le mélange réactionnel sous agitation à température ambiante pendant 6 heures. En fin de réaction, on additionne 100 ml d'eau au milieu qui est ensuite introduit dans une ampoule à décanter. On réalise ainsi plusieurs lavages successifs à l'eau jusqu'à ce que la phase aqueuse ait un pH neutre. La phase éthérée est alors séchée sur MgSO4 puis évaporée pour obtenir 10,5 g d'une huile orange très visqueuse (rendement 97 %). Exemple 11: Synthèse de la N-(3,5-diterbiobutyl-4-hydroxy benzyl), N (2-hydroxy-3-octyloxy) propyl octylamine (10) Dans un ballon tricol de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, sont introduits 10 g (0,032 mol) de 1-octylamino-3-octyloxy propan-2-ol, 5 ml (0,036 mol) de triéthylamine et 50 ml de dichlorométhane. Le milieu étant porté à reflux du solvant (40"C), on additionne goutte à goutte pendant 2 heures une solution de 8,2 g (0,032 mol) de chlorure de benzyle issu de l'exemple 10, dans 60 ml d'éther éthylique. Lorsque l'addition est terminée, on maintient à reflux pendant 4 heures supplémentaires. En fin de réaction, le milieu est introduit dans une ampoule à décanter. On effectue alors successivement 2 lavages à l'eau (2 x 70 ml) afin d'éliminer Et3NH+,Cl- puis 1 lavage à l'aide d'une solution aqueuse de HCl (pH = 5) et un dernier lavage à l'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4 puis évaporée pour obtenir 15,5 g d'une huile de couleur orange vif (rendement 90%). Une purification complémentaire peut être réalisée par chromatographie sur colonne. Exemple 12: Synthèse du l-dibutylamino-2-nitrato-Soctyloxy propane Dans un ballon tricol de 250 ml muni d'une ampoule à brome, relié à un circuit d'azote et placé dans un bain d'eau froide, on introduit 10 g (0,032 mol) de Idibutylamino-3-octyloxy propan-2-ol (exemple 6) et 2,2 g (0,016 mol) de ZnC12. Sous agitation magnétique et sous balayage d'azote, on additionne goutte à goutte pendant 10 min, 5 ml de HNO3 fumant puis aussitôt 5 ml d'anhydride acétique progressivement. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et sous courant d'azote durant 45 min à partir du moment où commence l'addition de Ac2O. En fin de réaction, on additionne au milieu réactionnel 50 ml d'éther éthylique. On transfère alors l'intégralité de la solution dans une ampoule à décanter. Deux lavages à l'eau sont alors effectués (2 x 70 ml) pour éliminer la plus grande partie de l'acide. On complète par 2 lavages à l'aide d'une solution saturée en NaHCO3 puis on termine par un dernier lavage à l'eau en vérifiant la neutralité de la phase aqueuse. La phase organique est alors séchée sur MgSO4 et l'éther est évaporé. Le produit obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : éther). On obtient 10,5 g d'une huile de couleur orange (rendement 90%). EXemple 13: Préparation du N,N-di-(2-nitrato-3-octyloxy propyD octylamine (O Le composé 8 est préparé selon le protocole de l'exemple 12 avec: -15 g (0,03 mol) de N,N-di-(2-hydroxy-3-octyloxy propyl) octylamine (exemple 4) - 2 g (0,015 mol) de ZnCl2, -8 ml de HNO3 additionné goutte à goutte - 7 ml de Ac2O additionné progressivement. Le temps de réaction est de 1 heure. La purification du composé est effectuée par extraction liquide/liquide. On obtient alors 16 g d'une huile de couleur orange (rendement 90%). Exemple 14: Préparation du N-(2-hydroxy-3octyloxy propyl), N-octyl nitramine (9) Le composé 2 est préparé selon le protocole de l'exemple 12 avec: - 10 g (0,032 mol) de 1-octylamino-3-octyloxy propan-2-ol (exemple 3) - 5 ml de HNO3 additionné goutte à goutte - 5 ml de Ac2O additionné progressivement. La durée de réaction est de 45 minutes. La purification du composé se limitera à la série d'extractions décrites à l'exemple 12. On obtient alors 11 g d'une huile jaune (rendement 95 %). Exemple 15 : essais sur banc moteur Dans cet exemple on a introduit 2% d'additif constitué par le composé 9 dans un mélange gazole-éthanol (90/10) dans un moteur diesel. Instrumentation du banc moteur - Moteur HATZ 1D80 monocylindre à injection directe, - Frein dynamométrique, - Baie d'analyse à ligne de prélèvement chauffée. Les mesures acquises par ordinateur concernant la position angulaire du villebrequin, la pression du cylindre et la levée d'aiguille, ont permis de calculer le délai d'inflammation, les émissions de CO ayant été relévées grâce à la baie d'analyse. Essais et résultats Des séries d'essais ont été réalisées avec les combustibles suivants: gazole -gazole + 10% d'éthanol - gazole + 10% d'éthanol + 2% d'additif 9 On a ainsi constaté: - une réduction du délai d'inflammation pour le mélange avec additif; ce dernier étant ramené au niveau du gazole seul, - une réduction des émissions de CO pour le mélange avec additif par rapport à celles du gazole, - et enfin une réduction des émissions d'HC pour le mélange avec additif par rapport à un mélange gazoleléthanol sans additif. Ces résultats démontrent l'efficacité de l'additif puisque l'on constate une nette amélioration du fonctionnement du moteur due à la présence de cet additif dans le mélange gazoleléthanol (90/10). Tableau 1 y- P I Cossé F's'.on Dt D6coan DécompoStion Poly paroxydatioe par oxyclion coodensanca ff&num; 4 350 C 3 C 5 350 C ~ 250au 6 3759C 3559C 7 1PC 150 C 8 140 C i 100 C 9 IAPC 1C L50 C 10 ~ 335oC Tableau 2 M4,5,6,10 M7 M8 M9 Pouvoir ++ + + ++ Surfactant Viscosité 2,3 2,3 2,5 2,6 Tableau 3 Gazole Gazole/éthanol Gazole/éthanol (85 / 15) (90 / 10) Sans additif 49 41 43,5 Ad7 46,5 51 Ad8 47,5 52 Ad9 44,5 49 ~~~~~~ Tableau 4 C16H34 + M4 M5 M10 C16H34 * 15% EtOH97 =M 1A 1B 1A 1A 1A * C16H34 : hexadécane pris comme référence non additivée 1A : ternissure légère, orangé clair 1B : ternissure légère, orangé fonc (échelle 1A à 4C) selon la NF M07-015. Tableau 5 Gazole G/E M4,5 M6 M9 M10 (85/15) ( C) TLF -14 -12 -18 -13 -19 -18 ( C) SFPP -12 -7 -10 - -15 -11 Température limite de filtrabilité (TLF) : NF 07-042 Température de filtrabilité simulée (SFPP) : EN 116 REVENDIÇATIONS 1) Composés organiques polyfonctionnels à hydrogènes labiles qui comportent au moins un groupement hydroxyle, une amine, et un groupement éther avec un radical alkyle en C2 à C18, caractérisés par le fait que leur structure de base est un 3-alkyloxy-1-alkylamino propan-2-ol ou son dimère, et qu'ils sont issus de la transformation chimique des sites fonctionnels hydroxyle et/ou amine de ces structures. 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comportent des groupements phénoliques encombrés. 3) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des mononitrates. 4) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des dinitrates. 5) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des nitramines. 7) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des monoesters monoamides. 8) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des diesters diamides. 3)- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des diesters. 10) Utilisation des composés organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour une composition d'additif pour carburant. 11) Composition d'additif pour carburant comprenant un ou plusieurs composés organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12) Composition d'additif selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'elle contient également des 3-alkyloxy-1-alkylamino propan-2-ols ou leurs di mères. 13) Carburant contenant une composition d'additif selon l'une quelconque des revendications 1 1 ou 12, caractérisé par le fait que la composition d'additif constitue d'environ 296 à 5% en masse du carburant et que le carburant contient de l'alcool. 14) Procédé de préparation de composés organiques polyfonctionnels à hydrogènes labiles comprenant au moins un groupement hydroxyle, une amine, et un groupement éther avec un radical alkyl en C2 à C18, caractérisé en ce qu'il consiste en une première étape d'alkylation d'épihalohydrines par des alcools gras en milieu hétérogène solide/liquide, en une deuxième étape de condensation d'amines grasses sur les alkyl glycidyl éthers obtenus à la première étape et en une troisième étape de transformation chimique des sites fonctionnels hydroxyle et/ou amine des 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ols ou de leurs dimères synthétisés à la deuxième étape. 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les alcools gras sont des mono-alcools. 16) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les alcools gras sont des diols. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que la phase solide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par de l'hydroxyde de potassium. 18) Procédé selon l'ensemble des revendications 15 et 17, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de potassium est associé à du tétraéthylène glycol. 19) Procédé selon la revendication 15 et l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé par le fait que la phase liquide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par de l'hexane. 20) Procédé selon la revendication 15 et l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé par le fait que la phase liquide du milieu hétérogène est constituée par du propylène glycol. 21) Procédé selon l'ensemble des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait que la phase liquide du milieu hétérogène d'alkylation est constituée par du tétrabydrofurane. 22) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait que la condensation est réalisée dans de l'éthanol. 23) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait que la condensation est réalisée dans du tertio butanol. 24) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait que les amines grasses de étape de condensation sont des amines primaires. 25) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait que les amines grasses de l'étape de condensation sont des amines secondaires. 26) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait que les 3-alkyloxy-l-alkylamino propan-2-ols et de leurs dimères synthétisés lors la deuxième étape du procédé subissent une extraction dans du pentane afin de séparer ces produits mono-additionnés et bi-additionnés avant la troisième étape. 27) Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la troisième étape consiste en une nitration par un mélange d'acide nitrique et d'anhydride acétique, et que l'excès d'acidité est ensuite éliminé par une solution de bicarbonate alcalin. 28) Procédé selon la revendication 15 ou selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la troisième étape consiste en une double acylation par un chlorure d'acyle et de la triéthylamine. 29) Procédé selon la revendication 16, caractérisé par que la troisième étape consiste en une double acylation par un chlorure d'acyle. 30) Procédé selon l'ensemble des revendications 15 et 22, caractérisé par que la troisième étape consiste en une N-alkylation par du chlorure de 3,5-di-tertiobutylXhydroxy-benzyle et de la triéthylamine.