Brevet FR2729586A1 — publié le 19960726

La présente invention conceme un procédé pour préparer des aldéhydes et leurs dérivés, par réduction en phase vapeur en présence d'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques. Plus particulièrement, elle conceme un procédé de synthèse d'aldéhydes par réduction en phase vapeur d'acides, d'esters ou de leurs dérivés en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium/étain. Elle vise aussi un catalyseur et son utilisation pour la réduction sélective de dérivés carboxyliques en aldéhydes. Le présent procédé vise plus particulièrement comme substrat les composés carboxyliques porteur d'halogène et notamment de fluor susceptibles d'être hydrogénolysés au cours de la réduction. II est connu dans l'art antérieur de préparer des aldéhydes aromatiques ou aliphatiques saturés par réduction des acides ou esters correspondants au moyen d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de cérium, zirconium, uranium, praséodyme et yttrium, à une température comprise entre 350 et 450 C (US 4,328,373). Compte tenu des conditions de températures requises pour leur mise en oeuvre, ces procédés ne permettent pas de préparer des aldéhydes à partir d'acides thermolabiles La demande de brevet publiée sous le numéro 2 682 949 décrivait une technique utilisant des alliages de ruthénium et d'étain permettant une amélioration significative. Des catalyseurs de type Ru/Sn/B avait déjà été décrits dans la littérature [J. Cat., 121, 165-173 (1990)], ainsi que leur utilisation pour la réduction, en phase liquide, d'acides gras insaturés en alcools gras insaturés [J. Cat., 121, 174-182 (1990)]. Certains problèmes restaient non résolus. Pour un certain nombre de substrats donnant lieu à des réactions parasites le choix du support et de la manière dont était constituées la couche catalytique superficielle s'est révélée essentielle. Le problème est particulièrement aigu lors de la réduction de certains dérivés halogénés dont la lyse par l'hydrogène conduit à des acides particuliérement agressifs tels que par exemple l'acide fluorhydrique. Ces acides sont capables de détruire certains supports et perturbent la réaction désirée. Un autre risque réside dans une catalyse de la réduction de l'aldéhyde en alcool. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de foumir une composition utile comme catalyseur qui permette une résistance améliorée aux produits de réaction(s) parasite(s). Un autre but de la présente invention est de foumir un composition du type précédent qui évite les réactions parasites ou en réduise-onanca relative. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'une composition utile comme catalyseur de réduction, laquelle comporte un support qui comporte comme matériau constitutif au moins un oxyde choisi parmi les oxydes inertes ou susceptibles d'être rendu inertes vis à vis du mélange réactionnel et une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme du composé défini de Ru3Sn7. Avantageusement la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. Par ailleurs il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Avantageusement ladite phase recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 % , avantageusement 80%, de préférence au moins 90% de ladite phase intermétallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme de ladite phase recouvrant ledit support Invention est plus particulièrement adaptée à la préparation d'aldéhydes de formule générale: dans laquelle R représente un atome d'hydrogéne ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acydique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié un radical carbocyclique ou hétérocydique saturé, insaturé ou aromatique, monocydique ou polycyclique, par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule: dans laquelle: - R est défini comme précédemment. - R' représente: - un groupement R tel que précédemment défini, - un groupement R" - C = O dans lequel R" a la signification donnée pour R, - les deux groupements R et R" pouvant être liés entre eux pour former un cyde saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes et comprenant la fonction anhydride, - les deux groupements R et R" par l'intermédiaire de deux atomes vicinaux pouvant former ensemble un pont d'un système bicydique ortho-condensé. Les acides carboxyliques ou dérivés mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (II) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 20 atomes de carbone. L'invention convient tout à fait bien, à la préparation d'aldéhydes à partir d'acides carboxyliques aliphatiques halogénés tels que le floral. L'invention est très bien adaptée à la synthèse d'aldéhydes à partir d'acides carboxyliques aromatiques et des acides halogénobenzoïques, de préférence des acides fluornbenzoïques. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par composé aromatique, la notion massique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985 p. 37 et suivantes. On entend par acide benzoïque, tout composé benzénique portant au moins une fonction COOH. Comme indiqué précédemment, il est également possible de mettre en oeuvre l'acide carboxylique tel que défini ci-dessus sous la forme de son ester. Dans ce cas, dans la formule (II), R' représente de préférence un radical aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué. Plus préférentiellement, R' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de radicaux R' préférés, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle ou hexyle. L'invention est particulièrement bien adaptée à la synthèse d'aldéhydes présentant dans leur formules un ou plusieurs halogènes, surtout quand ces halogènes sont au moins en partie des fluors. Sont particulièrement visés les aldéhydes obtenus à partir des acides perhalogénocarboxyliques ou ceux qui leurs sont équivalents sur le plan de la réactivité. Sont donc équivalents des perhalogénocarboxyliques les acides dont le carbone vicinal, ou plutot les deux carbones vicinaux de la fontion carboxylique sont perhalogénés. Ainsi, l'invention est particulièrement bien adaptée à la synthèse d'aldéhydes où le, ou plutdt les deux carbones, vicinaux sont perfluorés. Conformément à la présente invention, on peut faire appel à un acide carboxylique sous la forme de ses anhydrides et esters. Comme exemples d'anhydrides carboxyliques, on peut mentionner plus particulièrement les homos-anhydrides qu'ils soient intemes (les anhydrides cydiques) ou non et les hétéroanhydrides (ou anhydrides mixtes). Les composés préférés sont bicydiques et constitués d'un cyde benzénique Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en phase gazeuse. Avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre 100 C et 500"C, et encore plus préférentiellement entre 200 et 400"C. II est entendu que la température est adaptée par l'homme de l'art en fonction de l'acide de départ, et de la vitesse de réaction recherchée. Comme cela a été mentionné ci-dessus, il est très souhaitable que la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 213, avantageusement égal à 312, de préférence égal à 7/3. Par ailleurs il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, pour obtenir de telles valeurs, il a été montré combien il était important de réaliser une réduction poussée à relativement haute température de manière à atteindre les proportions cidessus en étain. En effet dans les proportions cidessus les teneurs en étain ne tiennent compte que de l'étain métallique. Dans les documents de l'état antérieur de la technique, il n'a été décrit que des techniques douces de réduction qui semblent être très insuffisantes pour réduire l'étain de manière à se rapprocher de la zone optimum correspondant au composé intermétallique Ru3Sn7. En effet, il a été montré que, pour obtenir des effets optimaux, la réduction décrite dans les documents antérieurs était insuffisante, en sorte que l'intermétallique Ru3Sn7 s'il existait, était dans des proportions trop faibles pour jouer son rôle de catalyseur sélectif. II est possible d'obtenir une phase intennétaliique selon la présente invention (ou d'un gaz source d'hydrogène dans les conditions de procédé tel que le propylène et comme l'éthylène) par imprégnation du support par des sels ou des oxydes, que ron soumet à une réduction par un courant d'hydrogène (par exemple sous 2. i 105 Pa au moins), à une température d'au moins 400"C de préférence d'au moins 450"C. L'imprègnant présente un proportion d'étain au moins égale à celle de Ru3Sn7, de préférence significativement supérieure. Le traitement doit être d'autant plus long que les températures sont moins élevées. A une température de 400 C un jour est un minimum, alors que ce minimum n'est que de 5 heures environ à 450"C. Dans un premier temps il semble que le ruthénium catalyse la réduction de l'étain et que, dans ces conditions, l'étain excédentaire soit au moins partiellement éliminé et que la phase intermétallique sur le support se rapproche de la composition de Ru3Sn7. Plus cette étape dure, plus on se rapproche de la composition optimale du catalyseur, à condition d'être parti d'un excès d'étain. Une manière pratique de mettre en oeuvre la présente invention consiste à introduire dans un réacteur une quantité désirée de catalyseur. La température du réacteur est ensuite élevée sous courant d'hydrogène jusqu'à une valeur déterminée, permettant d'activer le catalyseur, puis ramenée à la température de réaction. L'acide est ensuite injecté au débit souhaité et l'aldéhyde formé est récupéré. Préférentiellement, l'acide est injecté directement sous forme gazeuse après avoir été vaporisé par chauffage. Toutefois, il peut également être injecté en solution dans un solvant inerte pour la réaction. On peut citer en particulier comme solvants inertes les hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'hexane), alicycliques (par exemple le cyclohexane), aromatiques (par exemple le toluène), ou les éthers (par exemple le diméthoxyéthane). Sous l'effet de la température, l'acide ainsi injecté est vaporisé. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression compatible avec la phase vapeur (pression partielle de quelques bars, par exemple de 0,5 à 10 bar, le bar est ici réputé représenter i 105 Pa). L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte dans les conditions opératoires, tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide à un débit liquide au plus égal à 10 ml'h, et de préférence compris entre 0,5 et 5 mils. En fin de réaction, on récupère l'aldéhyde par tout moyen approprié tel que distillation ou cristallisation. Dans certains cas, notamment dans le cas du fluoral, I'aldéhyde peut être obtenu sous une forme hydratée. La teneur en élément(s) étranger(s) tel le bore est généralement inférieure à 1 % et de préférence inférieure à 0,1 % molaire. Généralement, on dissout dans l'eau les deux métaux sous forme de sels, éventuellement en présence du support, et on laisse l'imprégnation s'effectuer sur une période de 15 heures environ. Celuisi est ensuite séché (par exemple sous vide) avant son emploi. L'un de ses procédés de préparation consiste, par exemple, à introduire un support dans une solution que l'on prépare en dissolvant au moins un composé approprié des éléments choisis ; le dépôt des éléments actifs sur le support est réalisé en distillant le solvant de préférence l'eau qui peut être éliminée par évaporation sous pression réduite choisie de préférence entre 5 et 20 mm de mercure. La masse de contact ainsi obtenue est soumise à une réduction au moyen d'un courant d'hydrogène. Selon un autre mode de préparation classique, le dépot du ou des composés apportant les éléments métalliques sur le support sont réalisés au moyen de composés préalablement précipités de manière en soi connue et en soumettant la masse de contact ainsi obtenue à une réduction au moyen de l'hydrogène. Le dépôt sur le support de plusieurs éléments métalliques peut bien entendu être réalisé successivement mais de préférence simultanément Le dépôt des précurseurs de la phase intermétallique peut etre fait par réitération d'un des processus décrit ci-dessus. Cette réitération peut être menée soit pour imprégnations itératives ou pour des cycles d'imprégnation-réduction itératifs. La nature des composés apportant les éléments métalliques utilisés pour la préparation des catalyseurs de l'invention n'est pas critique à condition qu'il n'y ait pas de risque de modification du rapport étainlruthénium avant que la grande majorité (au moins 3/4, avantageusement 9/10, de préférence 95 %) du ruthénium ne soit engagé dans une phase métallique avec l'étain. On peut faire appel aux métaux eux-memes tels que le ruthénium et l'étain. A titre d'exemples de composés susceptibles d'etre mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer, à titre de composés du ruthénium, le chlorure de ruthénium III, le chlorure de ruthénium IV, le pentafluorure de ruthénium, l'oxyde de ruthénium Il, l'oxyde de ruthénium IV, I'oxychlorure de ruthénium ammoniaqué Ru2(OH)2Cl4, 7NH3, 5H2O, I'acétate de ruthénium et, à titre de composés de l'étain, les oxydes, chlorures, nitrates, carboxylates, alcoolates d'étain ou des composés organométalliques dans lesquels l'étain est lié à un atome d'hydrogène etlou des radicaux alcoyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les sels préférés sont les suivants : les composés du ruthénium tels que le chlorure de ruthénium III, les composés de l'étain tels que le chlorure d'étain Il, le chlorure d'étain IV, l'acétate d'étain Il, I'octoate d'étain Il, I'éthylhexanoate d'étain. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à fabriquer selon le procédé de l'invention, les aldéhydes sous la forme de leurs dRés, tala que leurs acétals, leurs hémiacétals ou leurs combinaisons bisulfitiques, par réaction de l'aldéhyde et du réactif [alcool dans le cas des (hémi)acétals] qui est introduit soit conjointement à racide, lorsque le réactif est volatil; soit en fin de réaction. Comme exemples d'alcools classiquement utilisés, on peut citer le méthanol ou 'méthanol. Un des aspects les plus importants de l'invention réside dans le choix du support Le support doit être choisi de manière à maximiser la résistance aux conditions industrielles, et en particulier la résistance aux abrasions mécanique ou quasi mécaniques; en particulier la résistance à l'attrition. Le support doit être choisi de manière à éviter des pertes de charge importantes, tout en permettant un bon contact entre les gaz et le catalyseur. Le support doit être choisi parmi les oxydes inertes (c'est à dire présentant une bonne résistance chimique vis à vis) ou susceptible d'être rendu inertes vis à vis du mélange réactionnel. Le problème est particulièrement aigu dans le cas où l'on choisit comme substrat des acides carboxyliques présentant des atomes d'halogènes et notamment de fluor. Dans ce cas il est préférable que le support manifeste une résistance significative aux acides halohydriques humides et en particulier vis à vis de l'acide fluorhydrique gazeux humide (la réduction en aldéhyde d'un acide donne de l'eau). Ledit support est avantageusement un support susceptible d'être rendu inerte par l'action de l'acide fluorhydrique gazeux sans perdre sa géométrie exteme et sa résistance mécanique. Les diverses silices ne resistent pas à l'action de l'acide flomydrique. II est à noter que les supports de type charbon sont particulièrement à éviter car ils favorisent les réactions parasites et donnent lieu à une cokéfaction intense des substrats. Comme oxydes de métaux, on peut choisir des oxydes tels que les oxydes d'aluminium, ou de zirconium. Les oxydes mixtes conviennent également ,plus particulièrement ceux contenant au moins 1/4 avantageusement 1/3, de préférence 2J5 en masse d'aluminium exprimé en Au203. Ledit support présente avantageusement une teneur en silicium qui exprimée en SiO2 soit au plus égale à 2/3 du poids total. Avantageusement au plus égale 1/4. Les céramiques obtenues par cuisson, à environ 1000"C au moins, des argiles contenant comme éléments principaux les oxydes d'aluminium et de silicium ont été testées et ont donné des résultats particulièrement intéressants. Comme argile silicoalumineuse donnant de bons résultats on peut citer les argiles de Provins, notamment celles vendues par Denain Anzin Minéraux sous la dénomination commerciale de chamotte 40/42. Ledit support présente avantageusement une granulométrie telle que son d20 soit au moins égal à 0,1 millimètre, avantageusement à 0,5 millimètre, de préférence à un millimètre. Un bon arbitrage consiste à choisir des billes peu poreuses de 1mm à 1cm donnant de bon résultats. Une surface spécifique du support avantageusement faible, inférieure à 10 m2 par gramme, de préférence au plus égale à 1 m2 par gramme. Le rapport massique entre le support et la phase superficielle est compris entre 1 % et 30 %, avantageusement de 1 à 15%, de préférence de 2 à 10 %. Un autre but de la présente invention est de foumir un procédé qui permette de préparer la composition selon la présente invention. Un autre but de la présente invention est de foumir un procédé du type précédent qui permette d'atteindre une phase de couverture aussi proche que possible de l'intermétallique ruthénium-étain de composition Ru3Sn7. Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé comportant les étapes suivantes: a) enrobage du support au moyen d'une solution ou d'une suspension d'espèces stannifère(s) et ruthénifère(s), le rapport atomique Sn/Ru étant au moins égal à 2,3 avantageusement à 3, de préférence à 4; b) traitement à une température au moins égale à 400", avantageusement à 450"C, sous une pression partielle d'hydrogène au moins égale à 1/2 105 Pa, avantageusement comprise entre 1 et 10 bar, de préférence entre un et deux bars et ce pendant une durée d'au moins environ cinq heures, de préférence au moins 10 heures. II est souhaitable que le choix des espèces stannifère(s) et ruthénifère(s) soient tels que cela minimise la volatilisation pendant l'étape de réduction. CATALYSEUR 1: Fabrication d'un lot de 9 litres de catalvseur 3.5 % Ru/Bille ex-arailes avec un rapport Sn/Ru de 2.3 Préparation de la suspension d'hydroxyde d'étain L'hydroxyde d'étain est obtenu par neutralisation à l'ammoniaque de SnC14, 5H20. On dissout 5 kg de SnC14, 5H2O dans 3,1 litres d'eau. On prépare ensuite 13,45 litres de solution 5 M d'ammoniaque par dilution de 5 litres d'ammoniaque à 28 %. Juste avant neutralisation à l'ammoniaque de la solution de sel d'étain, on dilue cette solution avec 8,6 litres d'eau pour atteindre une concentration en sel d'étain de 1,25 M. La précipitation en régime permanent et en continu est effectuée dans un réacteur d'un litre équipé d'une agitation, d'une régulation de température, d'une régulation de pH en continu, d'une régulation de niveau et de deux pompes d'alimientation. En aval de ce réacteur de précipitation est situé un réacteur "tampon" de 10 litres pour le stockage. On part d'un pied de cuve initial d'eau épurée de 1 litre. L'alimentation de la solution de chlorure d'éain s'effectue à débit constant de 2,5 Uh. L'alimentation de la solution d'ammoniaque dépend de la consigne de pH imposé et de l'écart à cette consigne. Le pH de précipitation choisi est de 5. L'agitation est réglée à 700 trlmin et la température est régulée à 30 C. Une fois atteint la consigne deniveau, la suspension est aspirée hors du réacteur. Ce n'est qu'après 5 temps de passage que le réacteur est considéré en régime permanent et que le gel obtenu est recueilli dans le réacteur tampon. La filtration est effectuée sur Buchner pour évacuer les eaux-mères. Le gel est ensuite repulpé dans 20 litres d'eau épurée et agité pendant 6 heures. La suspension est décantée pendant 12 heures, puis à nouveau filtrée pour séparer le gel des eaux de lavage. Le gel d'hydroxyde d'étain ainsi obtenu a une teneur en eau variable suivant l'eficauté de la filtration mesurée par une perte au feu à 10000C comprise entre 55 et 70 %. Preparation du précurseur de phase active La teneur en eau du gel d'hydroxyde mesurée par perte au feu à 1000'C est de 57 % dans cet exemple. On prépare par mélange du gel d'hydroxyde d'étain et du sel hydraté de chorure de Ru (111), 4414 g de précurseur contenant 1361 g de Sn02 anhydre et 397 g de Ru (sous forme de 957 g de Ruz13, xH2O à 43 % Ru). La description suivante de lapréparation du précurseur est ramenée à 1000 g de gel d'hydroxyde d'étain à 57 % d'eau. A 1000 g de gel d'hydroxyde à 57 % d'eau soit 6,66 moles de SnO2, on ajoute 2,9 moles de sel de Ruz13, xH2O à 43 % en Ru (soit 293,1 g de Ru). Pour avoir un mélange rapide de l'hydroxyde et du sel (environ 1 heure), on ajoute 260 g d'eau au mélange, ce qui ramène le gel d'hydroxyde à une teneur en eau de 65 % ;la pâte ainsi obtenue est très liquide. On ajoute donc 79 g de silice Degussa-OX-50 comme épaississant, afin d'obtenir la viscosité adéquate pour l'enrobage. On prépare ainsi 2548 g de précurseur de phase active. Une variante consiste à mélanger le gel d'hydroxyde d'étain et le sel de Ru par agitation mécanique de longue durée (24h) sans ajout supplémentaire d'eau, ni de silice. Enrobage du Drécurseur de phase active sur le suPPort Bille T375 Les 9 litres de billes T375 (11,25 kg) sont placées dans un drageoir, dont le volume, I'angle de l'axe de rotation et la vitesse de rotation sont choisis de façon à éviter la perte de bille par expulsion du drageoir et à obtenir un oeil dans le lit en rotation. Le précurseur de phase active préparé précédemment est alors versé progressivement dans le drageoir en rotation. L'enrobage des billes par le précurseur de phase active est parfaitement homogène. On stoppe l'ajout de précurseur à l'apparition d'un aspect brillant, légèrement humide sur les billes. On verse alors dans le lit en rotation de la silice OX-50 Degussa. Puis on maintient la rotation pendant environ 30 minutes afin de parfaire l'enrobage de la couche du précurseur par la silice. Le catalyseur ainsi obtenu est mis à sécher en étuve sous vide de 540 mm Hg à 80"C. La hauteur du lit catalytique dans la nacelle est limitée à 2 cm. Le séchage dure entre 5 heures et 16 heures. Aprés séchage,le catalyseur est remis dans le drageoir pour pratiquer le deuxième enrobage de précurseur. Le pourcentage souhaité en Ru est atteint après 6 enrobages de précurseur de phase active. L'enchainement des enrobages de précurseur de phase active et de silice pour la préparation du catalyseur I est résumé dans le tableau en annexe L Le catalyseur est prêt pour chargement dans le réacteur catalytique, où il sera activé par réduction sous hydrogène. CATALYSEUR II : Fabrication d'un lot de 9 litres de catalyseur 3.1 % Ru/Bille ex-amiles avec un rapport Sn/Ru de 3 Nous reproduisons la préparation précédente avec un rapport Sn/Ru = 3. La préparation du gel d'hydroxyde d'étain suit la meme procédure. Le gel d'hydroxyde d'étain présente dans ce cas après filtration une teneur en eau mesurée par sa perte au feu à 1000 C de 65 %. Le mélange de ce gel d'hydroxyde avec le sel de Ru à un rapport Sn/Ru de 3 donne une pate trop liquide pour être enrobée sur les billes. Le séchage sous vide à 1200C de l'hydroxyde d'étain permet d'abaisser la teneur résiduelle en eau à 57 % (perte au feu à 1000eC), Le mélange de ce gel d'hydroxyde d'étain à 57 % d'eau avec le sel de chlorure de RU(III) suivant la procédure décrite précédemment (agitation pendant 24 heures) permet d'obtenir un précurseur de phase active à rapport Sn/Ru de 3 adéquat pour procéder à l'enrobage. Une fluidité légèrement plus forte du précurseur par rapport à la préparation précédente, ainsi que l'usage d'une plus faible quantité de silice pour enrober et stabiliser les couches de précurseurs successives (149 g au lieu de 414 g) endent nécessaire l'accumulation de 8 enrobages pour atteindre le pourcentage souhaité en Ru. L'ensemble des opérations d'enrobage pour la préparation du catalys'eur Il est résumé dans le tableau en annexe Il. CATALYSEUR I : Fabrication d'un lot de 9 litres de catalyseur 3,5 % Ru/Bille ex-argiles T375 avec un rapport Sn/Ru de 2,3 0 o 0 o v O s ur ow cJ L Q) Z la phase active introduit ;zSw$S5sw5C active 50 Eo -iiii:; I X SSSSSX' 2ème enrobage 975 30 290 A 8j7 85 140 1 2 219 3ème a: 584 o 174 8,7 51 191 ~~~~1i 17 4ème I 477 ! 4W;-sJ5Sw5= 5ème o 737 32 234 áS > 2,;=st o~ z ;ijiij enrnbae 1001 ~~ 33 328 9 6 96 396 :;t..i: '?r ?2É 6 ~~ Q > 0 '1 0) T t an + ol a) CN, tS) iD ur CO U I I i i r X > b rI ~ 4 isli ss l ; c J - 1 a) -l aml lo- E l I I en ro 01 oi tr inl v1 Q Wi C > f v rt N CO B o O O oj js n X X n l n1 I i &verbar; i 1 s 1 l i i ; &verbar; c &verbar; ,r,cz s ur t1 - L X a^ aJ ax iD I aZi Oi I 1. v X w Si n ni is m; zD n o n is n ç ~~ EW gou lc~ E~1 Charge de billes d'argile T 375 (g) 11250 Charge silice DEGUSSA (g) 414 Charge RucB xH20 (g) 957 Charge SnO2 (g) 1361 TOTAL (g) 13982 Massa totale récupérée après séchage final = 14080 g Masse séchée totale de précurseur de phase active 2416 g CATALYSEUR II : Fabrication d'un lot de 9 litres de catalyseur 3,1 % Ru/Bille ex-argiles T375 avec un rapport Sn/Ru de 3 1 Poids de . de , de SnO2 I Ru dans g de Ru Somme de ~ Àu suF % Ru sur g de SiO2 phase SnO2 dans introduit la phase introduit Ru Ru I billes précurseur masse introduit lier active (g) la phase active introduit (g) récupérée DEGUSSA 1zio 3 e 54 30 162 3ji3 2ème =r , YIE2 P u, I I I , I 'PPc(OOh( V 650 O rl CJ CI( C (r > nroba e 575 33 190 73 42 t',.,\r,',.,',,.,','.., 18 X ( nt S C n j N ) &verbar; t ' c 1 i o t o fn O (o (D l srl o sr nojr O o o o ^ S o U a n n n I in l n I ni imi n ux i ie O I O O ' O &verbar; n in X nl > &verbar; t iD iN in cs s 1 or N z in (0 a) ur ~~ O fD Dl DI tD Dl axI W i ç ç Ca U U 1 'i 1 U1 1 1 mi Q s am feil Q nl (D rjl D mil az 1 &commat; 1 w ss ,o F Q &verbar; s: &verbar; F I F ~ &verbar; , a C I N O Ra) c, v c &verbar; * c t c D C f Charge de billes d'argile T 375 (g) 11750 Charge silice DEGUSSA (g) 149 Charge RucB xH20 (g) 899 Charge SnO2 (g) 1677 TOTAL (g) 14475 Masse totale récupérée après séchage final (g) 14715 Masse séchée totale de précurseur de phase active 2816 REVENDICATIONS 1. Composition utile comme catalyseur de réduction caractérisé par le fait que elle comporte un support qui comporte comme matériau constitutif au moins un oxyde choisi parrni les oxydes inertes ou susceptibles d'être rendu inertes vis à vis du mélange réactionnel et une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme du composé défini de Ru3Sn7. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit support présente une granulométrie telle que son d20 soit au mois égal à 1 micromètres, avantageusement à 10 micromètres, de préférence à 50 micromètres. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit support présente une surface spécifique telle qu'elle soit au plus égale à 10 fois de préférence à 5 fois la surface dite géométrique. 4. Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que lorsque la surface spécifique est au moins égale à deux fois la surface dite géométrique, à savoir celle calculée géométriquement en faisant l'hypothèse que toutes les particules sont sphériques, au moins 20%, avantageusement au moins 30 %, de préférence 5. Composition selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que au moins 50%, de l'excès de surface est attribuable à des pores de diamètre moyen au moins égal à 0,5 micromètre, avantageusement au moins égal à 1 micromètre, de préférence au moins égal à 5 micromètres. 6. Composition selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit support est un support susceptible d'être rendu inerte par l'action de l'acide fluohydrique gazeux sans perdre sa géométrie exteme. 7. Composition selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ladite phase contient au moins 50 % , avantageusement 80%, de préférence au moins 90% de phase Ru3Sn7. 8. Composition selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le rapport massique entre le support et la phase superficielle est comprise entre 0,5 % et 10 %, avantageusement de 0, 5 à 5%, de préférence de 1 à 5 um. 9. Composition selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit support est un oxyde contenant au mois de l'aluminium métal. 10. Composition selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit support présente une teneur en silicium qui exprimée en sio2 soit au plus égale à 2/3 du poids total avantageusement au plus égale 1/4. 11. Composition selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % du ruthénium présent sur le support est sous forme de ladite phase recouvrant ledit support. 12. Procédé de traitement des composés carboxyliques pour donner des aldéhydes ou leurs dérivés, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit composé carboxylique à une hydrogénation en présence d'un catalyseur formé d'un support qui comporte comme matériau constitutif au moins un oxyde choisi parmi les oxydes inertes ou susceptibles d'être rendu inertes vis à vis du mélange réactionnel et une phase recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain de composition Ru3Sn7. 13. Utilisation (comme catalyseur de réduction) de composition(s) comportant un support qui comporte comme matériau constitutif au moins un oxyde choisi parmi les oxydes inertes ou susceptibles d'être rendu inertes vis à vis du mélange réactionnel et une phase recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain de composition Ru3Sn7.