Brevet FR2725994A1 — publié le 19960426

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polystyrène expansible par (co-)polymérisation du styrène en suspension aqueuse. Le polystyrène expansible est depuis longtemps largement utilisé dans de nombreuses applications telles que l'emballage et l'isolation thermique et sonore, en particulier dans le domaine de la construction en bâtiment. Il est habituellement préparé à l'échelle industrielle tout d'abord par (co-)polymérisation du styrène en suspension aqueuse sous forme de perles avec addition d'un agent d'expansion, puis par chauffage des perles de polymère pour former des perles pré-expansées lors d'une étape de pré-moussage et enfin par transformation des perles pré-expansées en objets finis à l'aide d'une machine à mouler. L'un des buts de la présente invention est d'augmenter la productivité des opérations de transformation du polystyrène expansible et de réduire ainsi les couts. C'est pourquoi on recherche aujourd'hui des produits à expandibilité améliorée, c'est-à-dire des produits capables de présenter une vitesse d'expansion plus élevée lors de l'étape de pré-moussage et également une densité potentielle minimum la plus faible possible sans pour autant que cela affecte notamment le difficile équilibre de la stabilité dimensionnelle des objets finis moulés. En outre, on recherche des produits capables d'être transformés en perles pré-expansées sans agglomération entre elles, au moment de l'étape de pré-moussage. Le brevet européen nO 0 106 129 décrit un procédé de préparation d'un polystyrène expansible dans lequel on polymérise le styrène en suspension aqueuse. En particulier, le brevet divulgue remploi d'un agent organique de transfert de chaine exempt de brome ayant une constante de transfert de chaîne, K, de 0,1 à 50, utilisé pendant la polymérisation à une concentration de 0,01 à 0,5 % en poids. L'agent de transfert de chaine est ajouté pendant la polymérisation lorsque le taux de conversion du styrène est de 20 à 90 %. Dans ce brevet, deux exemples décrivent l'emploi d'une quantité de 0,1 % et 0,3 % d'un mercaptan, comme agent de transfert de chaine, ajouté au milieu de polymérisation lorsque le taux de conversion du styrène est égal à zéro.Cependant, les particules solides de polymère ainsi obtenues ne peuvent pas être facilement transformées en mousse en raison d'une agglomération excessive des particules entre elles, notamment lors de l'étape de prémoussage. Par ailleurs, les objets finis moulés présentent certains problèmes d'instabilité dimensionnelle. Il a été maintenant trouvé un procédé capable de fabriquer un (co-)polymère du styrène expansible par une (co-)polymérisation en suspension aqueuse, procédé dans lequel un mercaptan utilisé comme agent de transfert de chaîne est ajouté au milieu de polymérisation avant ou au plus tard au moment du démarrage de la polymérisation, sans rencontrer les difficultés citées précédemment pour fabriquer un polystyrène à expandibilité améliorée. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un (co-)polymère expansible du styrène par (co-)polymérisation du styrène éventuellement avec au moins un comonomère dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse, en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et au moins un mercaptan comme agent de transfert de chaine, procédé caractérisé en ce que le ou les mercaptans sont ajoutés au milieu de polymérisation avant ou au plus tard au moment du démarrage de la (co-)polymérisation en une quantité supérieure à 0,01 partie en poids et inférieure à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement du ou des comonomères, et en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 %, de préférence à 0,1 % en poids dans le (co-)polymère. Le procédé de l'invention permet de fabriquer un (co )polymère du styrène à expandibilité améliorée, capable d'être transformé en perles pré-expansées à densité faible en un temps court, sans problème d'agglomération des perles entre elles, les objets moulés fabriqués à partir de ces perles ne souffrant pas par ailleurs d'instabilité dimensionnelle. Les Figures 1 et 2 montrent des graphiques représentant la densité de perles pré-expansées (exprimée en g/l, en ordonnée) en fonction du temps de pré-expansion (exprimé en minute, en abscisse) lors de l'étape de pré-moussage de polystyrènes préparés selon les Exemples 1 à 5. La présente invention convient notamment pour préparer des (co-)polymères expansibles du styrène, tels qu'un homopolystyrène ou des copolymères du styrène avec au moins un comonomère insaturé oléfiniquement en a ou B, en particulier un comonomère styrénique tel qu'un hydrocarbure aromatique à chaîne latérale éthylénique, en particulier répondant à la formule générale Cn H2n8 avec n étant un nombre allant de 9 à 12, de préférence égal à 9 ou 10, par exemple un styrène alpha-substitué tel que l'alpha-méthyl styrène, ou un styrène substitué sur le noyau aromatique, en particulier substitué par un atome d'halogène tel que le chlore, ou par un radical alcoyle tel que les radicaux méthyle, éthyle ou propyle, par exemple le paraméthylstyrène, ou encore des comonomères tels que l'acrylonitrile, des acrylates ou méthacrylates d'alcool de C1 à C10 des composés Nvinyl par exemple le vinyl carbazole, l'anhydride maléique, ou de petites quantités de comonomères à plusieurs doubles liaisons tels que les diènes conjugués par exemple le butadiène ou le divinylbenzène. Les copolymères du styrène peuvent, de préférence, contenir 50 % en poids ou plus de motif styrène. On préfère fabriquer selon l'invention un homopolystyrène. La (co-)polymérisation comprend généralement l'addition d'au moins un agent d'expansion au milieu de polymérisation. L'addition peut être réalisée au début, pendant ou en fin de la (co-)polymérisation. Agent d'expansion peut être un ou plusieurs hydrocarbures de C3 à C6, en particulier un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes de C3 à C6 par exemple le n-propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le néo-pentane, le cyclopentane, le n-hexane ou le cyclohexane, ou des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorodifluorométhane ou le trifluorochlorométhane. On préfère utiliser un ou plusieurs alcanes tels que les pentanes, en particulier un mélange de n-pentane et d'isopentane. La proportion d'agent d'expansion dans le milieu de polymérisation peut être de 1 à 12, de préférence de 2 à 10, en particulier de 3 à 9 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). D'autres additifs usuels peuvent être utilisés soit pendant la (co-)polymérisation, soit en fin ou après la (co-)polymérisation, afin d'améliorer certaines propriétés des polymères expansibles. Par exemple on peut mentionner des agents ignifugeants ou retardateurs de flamme tels que des composés organiques bromés ou chlorés, par exemple l'hexabromocyclododécane ou des paraffines chlorées, des composés de synergie pour agent ignifugeant tels que le peroxyde de dicumyle ou des peroxydes organiques hautement insaturés. On peut aussi utiliser des charges, des agents stabilisants, des agents antioxydants, des agents antistatiques, des agents nucléants, des agents séquestrants, des lubrifiants, des colorants, des produits ayant un effet anti-adhésif lors du pré-moussage tels que le stéarate de zinc, ou des agents de démoulage tels que les esters du glycérol. Le procédé de l'invention consiste à ajouter au moins un mercaptan au milieu de polymérisation avant ou au plus tard au moment du démarrage de la (co-)polymérisation, c'est-à-dire pour un taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomères en (co-)polymère égal à zéro. La quantité du ou des mercaptans à utiliser est supérieure à 0,01 partie en poids et inférieure à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre. La quantité de mercaptan(s) peut être de préférence de 0,02 à 0,09, plus spécialement de 0,03 à 0,08 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère ( s). On peut utiliser, comme mercaptan, le tertio-dodécyl mercaptan, le n-dodécyl mercaptan, le n-butyl mercaptan ou le tertiobutyl mercaptan. On préfère le tertio-dodécyl mercaptan. L'addition du ou des mercaptans au milieu de polymérisation avant ou au plus tard au moment du démarrage de la réaction de (co-)polymérisation peut être réalisée de diverses façons. On peut par exemple ajouter le ou les mercaptans au milieu de polymérisation avant le démarrage de la réaction de (co-)polymérisation, notamment en maintenant le milieu de polymérisation à une température suffisamment basse pour empêcher toute initiation substantielle de la réaction, par exemple à une température de 0 à 600C, ou de 0 à 500C, de préférence de 0 à 30 C, ou en particulier à la température ambiante.Ainsi, on peut préparer à l'une de ces températures suffisamment basses un mélange comprenant de l'eau, le ou les initiateurs de polymérisation, le ou les mercaptans, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, et éventuellement d'autres additifs, tels qu'un agent de suspens ion, de façon à former un milieu de polymérisation prêt à polymériser. Le procédé peut consister ensuite à chauffer le mélange, c.a.d. le milieu de polymérisation ainsi formé, jusqu'à une température suffisante pour démarrer la réaction de (co )polymérisation, par exemple une température de 70 à 1000C, de préférence de 75 à 950C, plus spécialement de 80 à 900C. La durée du chauffage jusqu'à la température de démarrage de la (co )polymérisation peut être de 20 à 120 minutes, de préférence de 60 à 120 minutes. Une première variante peut consister à mélanger simultanément (i) le ou les mercaptans avec (ii) une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, et (iii) une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase aqueuse et la phase organique étant notamment préchauffées séparément à des températures telles que la (co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange ainsi réalisé étant de 70 à 1000C, de préférence de 75 à 950C, en particulier de 80 à 90 C. Un autre variante peut aussi consister à préparer une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le ou les mercaptans, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, puis à mélanger la phase organique avec une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase organique et la phase aqueuse étant notamment préchauffées séparément à des températures telles que la (co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange ainsi réalisé étant de 70 à 1000C, de préférence de 75 à 950C, en particulier de 80 à 900C. Dans l'une ou l'autre des deux dernières variantes, la phase organique et la phase aqueuse peuvent être préchauffées à des températures différentes. De préférence, la phase organique est préchauffée à une température moins élevée que celle de la phase aqueuse. En particulier, la température et la durée de préchauffage de la phase organique peuvent être choisies de façon à éviter tout démarrage substantiel de la (co-)polymérisation avant le mélange. Ainsi, on préfère que la température de préchauffage de la phase organique soit de 30 à 900C, de préférence de 40 à 800C, en particulier de 45 à 700C inférieure à la température de préchauffage de la phase aqueuse. En pratique, dans les deux dernières variantes, la phase aqueuse peut être préchauffée à une température de 80 à 1200C, de préférence de 90 à 1150C, en particulier de 95 à 1100C. Quant à elle, la phase organique est, de préférence, préchauffée à une température relativement plus faible et pendant une durée relativement courte, de sorte que pendant ce préchauffage on peut considérer comme inexistante ou substantiellement négligeable toute réaction de (co-)polymérisation.Ceci peut, par exemple, être apprécié par le fait que pendant l'étape de préchauffage de la phase organique, aucun dégagement de chaleur significatif résultant du caractère exothermique de ce type de polymérisation n'est observé, et qu'aucun moyen de refroidissement substantiel et spécifique n'est nécessaire pendant ce préchauffage, hormis pour réguler et controler la température de préchauffage. En pratique, dans les deux dernières variantes, la phase organique peut être préchauffée à une température de 30 à 600C, de préférence de 35 à 550C, et plus spécialement de 40 à 500C. La durée du préchauffage de la phase organique est, de préférence, la plus courte possible, par exemple de 15 à 60, de préférence de 20 à 45 minutes. Généralement, des que la température de préchauffage de la phase organique est atteinte, on peut réaliser le mélange pour démarrer la réaction de (co-)polymérisation. On peut toutefois, si nécessaire, à la fin du préchauffage et avant de réaliser le mélange, maintenir la phase organique à la température requise du préchauffage pendant une durée de 5 à 30 minutes. Dans les deux dernières variantes, on peut réaliser le mélange de diverses façons. On préfère toutefois réaliser le mélange en ajoutant la phase organique préchauffée et éventuellement simultanément le ou les mercaptans à la phase aqueuse notamment préchauffée dans l'enceinte où se déroule la réaction de polymérisation, par exemple dans le réacteur de polymérisation. Le mélange peut être réalisé en un temps le plus court possible, par exemple de l'ordre d'une ou de quelques minutes, en particulier de 0,5 à 15, de préférence de 1 à 10, notamment de 3 à 6 minutes. La température ainsi obtenue du mélange correspond A la température initiale de (co-)polymérisation. L'eau nécessaire à la formation du milieu de polymérisation en suspens ion aqueuse ou à la formation de la phase aqueuse citée précédemment peut être généralement utilisée en une quantité dépendant de la quantité de styrène et éventuellement de comonomère(s) mise en oeuvre au cours de la (co-)polymérisation. Ainsi, par exemple la proportion d'eau dans le milieu de polymérisation en suspens ion aqueuse ou dans la phase aqueuse peut être de 50 à 200, de préférence de 70 à 170 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre pendant la (co-)polymérisation. Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase aqueuse citée précédemment peuvent comprendre de préférence un ou plusieurs agents de suspens ion choisis parmi des composés minéraux ou organiques, en particulier parmi le phosphate tricalcique, le phosphate de barium, le phosphate d'aluminium, l'oxyde de zinc, la bentonite, le carbonate de calcium, le fluorure de calcium, l'amidon, les alcools polyvinyliques, les sels des acides polyacryliques, la gélatine, la poly-N-vinylpyrrolidone et des dérivés cellulosiques, tels que l'hydroxyéthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose. La proportion d'agent(s) de suspension dans le milieu de polymérisation ou la phase aqueuse peut être de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre pendant la (co-)polymérisation. Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase aqueuse peuvent avantageusement comprendre des additifs ou agents tels que ceux cités précédemment, notamment des agents sequestrants tels que des sels de sodium de l'acide tétra-acétique de l'éthylène diamine, par exemple en une proportion de 10-3 à 10.1 partie en poids pour 100 partie en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre pendant la (co-)polymérisation. Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase organique citée précédemment comprennent le styrène et éventuellement le ou les comonomères. En outre ils comprennent au moins un initiateur de polymérisation, de préférence choisi parmi les composés générateurs de radicaux libres, tels que les peroxydes, hydroperoxydes ou persels organiques ou des composés azoïques, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 1, de préférence de 0,05 à 0,8 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). En particulier, on peut utiliser, comme initiateur, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de chlorobenzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle ou l'azobisisobutyronitrile. I1 est dans certains cas particulièrement recommandé d'utiliser au moins deux initiateurs de polymérisation, I1 et 12, ayant des temps de demi-vie différents pour une température donnée. A titre d'exemple les couples d'initiateurs I1 et I2 peuvent être le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de tertiobutyle, ou le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle. Ainsi dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, chacun des initiateurs, I1 et 12, peut agir pleinement dans différentes plages de température lorsque la température de polymérisation s'élève au cours de la réaction de propagation.Ainsi par exemple, le temps de demi-vie de I2 peut être au moins 10 fois, de préférence de 10 à 200 fois supérieur à celui de I1, en particulier au moins 20 fois, de préférence de 20 à 100 fois supérieur à celui de I pour une même température de polymérisation, par exemple à 1050C. Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase organique citée précédemment peuvent également comprendre des additifs ou agents tels que ceux cités précédemment, notamment un ou plusieurs agents d'expansion, un ou plusieurs agents nucléants, ou un ou plusieurs agents ignifugeants ou retardateurs de flamme. Ils peuvent être utilisés en des proportions telles que celles citées précédemment. Le procédé de l'invention consiste également, après avoir démarré la (co-)polymérisation, à réaliser et poursuivre la réaction de (co-)polymérisation par une étape de propagation jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 %, de préférence à 0,1 % en poids dans le (co-)polymère. C'est en combinant une telle poursuite de la réaction de (co-)polymérisation avec la façon d'ajouter le mercaptan avant ou au plus tard au moment du démarrage de la (co-)polymérisation que l'on peut obtenir un polystyrène expansé présentant simultanément tous les avantages recherchés. Ainsi la (co-)polymérisation peut être notamment poursuivie par une étape de propagation dans laquelle on augmente la température de polymérisation au cours du temps, c.a.d. depuis une température de démarrage de la (co-)polymérisation jusqu'à une température finale pouvant aller de 105 à 1500C, de préférence de 115 à 1450C. Au cours de cette étape, on peut chauffer le mélange résultant du démarrage de telle sorte que la température de polymérisation augmente d'une façon continue c.a.d. avec une vitesse constante au cours du temps, ou bien d'une façon discontinue par exemple avec des vitesses variables ou avec un profil de température passant par un ou plusieurs paliers successifs.La vitesse moyenne d'augmentation de la température de polymérisation entre la température de démarrage et la température finale peut être de 4 à 20, de préférence de 5 à 18 et plus spécialement de 6 à 150C par heure. L'un des modes de réalisation pour poursuivre la (co-)polymérisation peut consister d'abord à élever de façon continue la température de polymérisation pendant par exemple une durée de 2 à 6, de préférence de 2,5 à 5 heures, jusqu'à atteindre une température finale de polymérisation pouvant aller de 105 à 1500C, de préférence de 115 à 1450C. La vitesse moyenne d'augmentation de la température peut être celle citée ci-dessus, en particulier de 6 à 150C par heure. Le mode de réalisation peut consister ensuite à maintenir la température dans cette gamme de température pendant une durée telle qu'à la fin de la (co-)polymérisation on obtient la teneur désirée en (co-)monomères résiduel(s), cette durée pouvant être par exemple de 0,5 à 7, de préférence de 1 à 6 heures. Un autre mode de réalisation peut consister à élever d'une façon discontinue la température de polymérisation pendant une durée totale par exemple de 3 à 7, de préférence de 4 à 6,5 heures, jusqu'à atteindre la température finale de polymérisation désirée telle que celle décrite précédemment. La vitesse d'augmentation de la température peut en particulier être accélérée au cours du temps, avec notamment une vitesse moyenne relativement faible dans une première partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, par exemple avec une vitesse moyenne de 4 à 16, de préférence 5 à 14, en particulier de 6 à 120C par heure, puis avec une vitesse moyenne plus rapide dans une deuxième partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C, par exemple avec une vitesse moyenne de 10 25, de préférence de 11 à 22, en particulier de 12 à 200C par heure. Dans un mode de réalisation préférée, on peut augmenter la température de polymérisation d'une façon particulièrement rapide et par conséquent en un temps relativement court. Dans ce cas, la vitesse moyenne d'augmentation de la température entre la température de démarrage et la température finale de polymérisation est de 8 à 15, de préférence de 10 à 140C par heure. L'augmentation de la température peut être discontinue et notamment accélérée au cours du temps, avec une vitesse moyenne de 8 à 16, de préférence de 9 à 140C par heure dans une première partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, puis avec une vitesse moyenne de 12 à 25, de préférence de 15 à 220C par heure dans une deuxième partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C. Les deux parties de la propagation peuvent être séparées par un palier de température maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2 heures. Ce mode de réalisation présente l'avantage de donner un (co-)polymère à expandibilité particulièrement améliorée. Dans un autre mode de réalisation préféré, on peut utiliser au moins deux initiateurs de polymérisation, tels que I1 et I2 cités précédemment, avec des temps de demi-vie différents pour une température de polymérisation donnée, notamment des temps de demi-vie tels que ceux décrits précédemment pour I1 et I2, par exemple pour 105 C. Dans ce cas, on peut préférer avoir une augmentation discontinue de la température de polymérisation comprenant au moins un palier où la température de polymérisation est maintenue constante pendant un temps déterminé, par exemple de 0,1 à 2,5 de préférence de 0,2 à 2 heures. Le palier peut se situer lorsque la température de polymérisation atteint une température de 105 à 1230C.Après ce palier la température de polymérisation augmente à nouveau en particulier jusqu'à une température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C, qui est notamment maintenue constante pendant une durée de 0,25 à 3,5 heures, de préférence de 0,5 à 3 heures. Les vitesses d'augmentation de la température avant et après le palier peuvent être identiques ou différentes, et correspondre aux valeurs citées cidessus. En particulier elles peuvent être identiques et dans ce cas être comprises entre 4 et 15, de préférence entre 6 et 120C par heure. Elles peuvent aussi être différentes et notamment être accélérées après le premier palier, selon des valeurs telles que celles citées précédemment. Dans tous les cas, la (co-)polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en (co-)monomère(s) résiduel(s) dans le(co-)polymère devient inférieure à 0,2 %, de préférence à 0,1 % en poids dans le (co-)polymère. Une fois que la (co-)polymérisation est terminée, le milieu de polymérisation est refroidi, généralement à la température ambiante (environ 200C). Selon un procédé habituel, les perles de (co-)polymère ainsi obtenues sont séparées du milieu aqueux de polymérisation, par exemple par centrifugation, puis séchées et éventuellement tamisées. Les perles peuvent être ensuite enrobées d'additifs ou de charges tels que ceux cités précédemment, par exemple des additifs à effet anti-adhésif, notamment le stéarate de zinc, ou des agents de démoulage, notamment des esters de glycérol. Les perles de (co-)polymère peuvent être ensuite soumises à une étape de pré-moussage, dans une enceinte spécialement conçue à cet effet. Les perles peuvent être pré-expansées selon des méthodes conventionnelles, par exemple à la vapeur, pour donner des perles pré-expansées ayant un diamètre de 0,5 à 2 cm et une densité de 5 à 100 g/l. Les perles pré-expansées peuvent être finalement transformées par des méthodes conventionnelles en objets finis, par exemple à l'aide d'une machine à mouler. Le procédé de l'invention convient pour fabriquer des (co-)polymères ayant notamment des masses moléculaires moyennes en poids de 125 000 à 210 000, de préférence de 130 000 à 200 000. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exeavle 1 On prépare à la température ambiante (200C) une phase aqueuse en introduisant dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe - 90,25 parties en poids d'eau déminéralisée, - 1,74 parties en poids d'une solution aqueuse à 2,68 % en poids d'alcool polyvinylique (à 88 z de taux d'hydrolyse), - 0,182 partie en poids d'une solution aqueuse à 2 % en poids de polyacide acrylique, - 0,17 partie en poids de sulfate de magnésium, et - 9,2 x 10-3 partie en poids de sel de sodium de l'acide tétraacétique de l'éthylène diamine. La phase aqueuse est agitée et chauffée à 1040C. On prépare à la température ambiante (200C) une phase organique en introduisant dans un récipient en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe - 100 parties en poids de styrène, - 0,3 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle, - 0,13 partie en poids de peroxyde de benzoyle, - 8,62 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane, et - 0,035 partie en poids de tertio-dodécyl mercaptan. La phase organique est agitée et chauffée à 47CC en 25 minutes. La phase organique ainsi préchauffée à 470C est aussitot introduite en 4 minutes dans le réacteur contenant la phase aqueuse préchauffée à 1040C. La température du mélange ainsi formé s'établit à 860C et correspond à la température initiale de polymérisation. L'étape de propagation de la polymérisation est immédiatement enchaînée à l'étape de démarrage en chauffant le mélange en 3,5 heures jusqu'à 1l00C, puis en maintenant cette température pendant 0,96 heure, ensuite en chauffant à nouveau le mélange en 1,73 heures jusqu'à 1400C et en maintenant cette température pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on refroidit la suspension à la température ambiante (200C) et on récupère un polystyrène sous forme de perles de diamètre moyen en masse de 0,9 mm. La teneur en styrène résiduel dans le polymère est de 0,09 % en poids. La masse moléculaire moyenne en poids du polystyrène est de 180 000. 100 parties en poids d'une fraction des perles préalablement fabriquées ayant un diamètre moyen en masse compris entre 0,71 et 0,91 mm sont isolées par tamisage et sont ensuite enrobées mécaniquement dans un mélangeur avec 0,04 partie en poids de stéarate de zinc, 0,12 partie en poids de monostéarate de glycérol et 0,17 partie en poids de tristéarate de glycérol. Les perles ainsi enrobées sont alors pré-expansées dans un bac de pré-expansion en des durées allant de 1 à 6 minutes, sous une pression de vapeur de 0,022 MPa. Au bout de ce temps, les perles pré-expansées sont ramenées dans les conditions de température et de pression ambiantes et maintenues ainsi pendant 4 heures. La densité des perles pré-expansées est alors mesurée pour chaque durée de pré expansion, ce qui permet d'exprimer la densité des perles préexpansées en fonction du temps de pré-expansion, selon une relation (courbe (a) de la Figure 1) qui montre une diminution rapide de la densité, jusqu'à une valeur très basse (densité : 13 g/l) atteinte en un temps très court (3 minutes). Les perles ainsi pré-expansées ne s'agglomèrent pas entre elles et alimentent facilement une machine à mouler avec un débit élevé.On remarque que les objets moulés, fabriqués à partir de ces perles pré-expansées, ne souffrent pas d'une instabilité dimensionnelle. ExemPle 2 (comparatifl On opère exactement comme à l'Exemple 2, excepté le fait que la phase organique ne comprend pas de tertio-dodécyl mercaptan et que la polymérisation est conduite en l'absence de mercaptan. Le polystyrène ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en poids de 200 000. Le reste des opérations est identique à l'Exemple 1. On exprime la densité des perles pré-expansées en fonction du temps de pré-expansion selon une relation (courbe (b) de la Figure 1) qui montre une diminution de la densité (en 4 minutes) moins rapide que dans exemple 1, et une valeur minimum de la densité (14,25 g/l) qui n'est pas aussi basse que dans l'Exemple 1. Exemple 3 On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que la préparation de la phase aqueuse et de la phase organique et l'étape de propagation sont différentes. La phase aqueuse est obtenue en introduisant dans le réacteur - 96,2 parties en poids d'eau déminéralisée, - 1,90 parties en poids d'une solution aqueuse à 2,68 % en poids d'alcool polyvinylique, identique à celle de l'Exemple 1, - 0,22 partie en poids d'une solution aqueuse à 2 % en poids de polyacide acrylique, identique à celle de l'Exemple 1, et - 0,19 partie en poids de sulfate de magnésium. Elle est ensuite agitée et chauffée à 1040C. La phase organique est obtenue en introduisant dans le récipient - 100 parties en poids de styrène, - 0,27 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle, - 0,03 partie en poids de peroxyde de benzoyle, - 0,68 partie en poids d'hexabromocyclododécane, - 0,27 partie en poids de peroxyde de dicumyle, - 7 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane, et - 0,06 partie en poids de tertio-dodécyl mercaptan. Elle est ensuite agitée et chauffée à 470C en 25 minutes. L'étape de démarrage se déroule dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, en mélangeant les deux phases préparées précédemment. L'étape de propagation est immédiatement enchaînée à l'étape de démarrage en chauffant le mélange en 3,1 heures jusqu'à 112,50C, puis en maintenant cette température pendant 1,2 heures, ensuite en chauffant à nouveau le mélange en 1,75 heures jusqu'à 127,50C et en maintenant cette température pendant 1,47 heures. Au bout de ce temps, on refroidit la suspension à la température ambiante (200C) et on récupère un polystyrène sous forme de perles de diamètre moyen en masse de 1 mm. La teneur en styrène résiduel dans le polymère est de 0,09 % en poids. Le polystyrène a une masse moléculaire moyenne en poids de 148 000. Le reste des opérations en vue de préparer des perles pré-expansées est identique à l'Exemple 1. On exprime la densité des perles pré-expansées en fonction du temps de pré-expansion selon une relation (courbe (c) de la Figure 2) qui montre que l'on obtient une densité très basse, notamment inférieure à 14 g/l, en un temps court, inférieur à 3 minutes. Par ailleurs, on observe que les perles ainsi préexpansées ne s'agglomèrent pas entre elles et alimentent facilement une machine à mouler avec un débit élevé. On remarque que les objets moulés, fabriqués à partir de ces perles pré-expansées ne souffrent pas d'une instabilité dimensionnelle. Exemple 4 (comparatif) On opère exactement comme à l'Exemple 3, excepté le fait que la phase organique ne comprend pas de tertio-dodécyl mercaptan et que la polymérisation est conduite en l'absence de mercaptan. Le polystyrène ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en poids de 165 000. Le reste des opérations en vue de préparer des perles pré-expansées est identique à l'Exemple 1. On exprime la densité des perles pré-expansées en fonction du temps de pré-expansion selon une relation (courbe (d) de la Figure 2) qui montre que l'on obtient une densité supérieure à 14 g/l, c.a.d. supérieure à celle obtenue à l'Exemple 3. Exemple 5 On opère exactement comme à l'Exemple 3, excepté le fait que la phase organique comprend 0,08 partie en poids de tertio-dodécyl mercaptan, au lieu de 0,06. Le polystyrène ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en poids de 135 000. Le reste des opérations en vue de préparer des perles pré-expansées est identique à l'Exemple 1. On exprime la densité des perles pré-expansées en fonction du temps de pré-expansion selon une relation (courbe (e) de la Figure 2) qui montre que l'on obtient en un temps très court (2 minutes et 30 secondes) une densité extrêmement faible, inférieure à 13 g/l. Par ailleurs, on observe que les perles ainsi préexpansées ne s'agglomèrent pas entre elles, et alimentent une machine à mouler avec un débit élevé. On remarque que les objets moulés, fabriqués à partir de ces perles pré-expansées ne souffrent pas d'instabilité dimensionnelle. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un (co-)polymère expansible du styrène par (co-)polymérisation du styrène éventuellement avec au moins un comonomère dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse, en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et au moins un mercaptan comme agent de transfert de chaîne, procédé caractérisé en ce que le ou les mercaptans sont ajoutés au milieu de polymérisation avant ou au plus tard au moment du démarrage de la (co )polymérisation en une quantité supérieure à 0,01 partie en poids et inférieure à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s), et en ce que la (co )polymérisation est poursuivie jusqu'a ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 % en poids dans le (co-)polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de mercaptan(s) est de 0,02 à 0,09 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mercaptan est le tertio-dodécyl mercaptan. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,1 % en poids dans le (co-)polymére. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise la (co-)polymérisation en préparant un mélange comprenant de l'eau, le ou les initiateurs de polymérisation, le ou les mercaptans, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, et éventuellement d'autres additifs à une température suffisamment basse pour éviter le démarrage de la (co-)polymérisation, et en chauffant ensuite le mélange ainsi obtenu jusqu'à une température suffisante pour démarrer la (co-)polymérisation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange est préparé à une température de 0 à 600C, et en ce que le mélange ainsi obtenu est ensuite chauffé à une température de 70 à 1000C pour démarrer la (co-)polymérisation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise la (co-)polymérisation en mélangeant simultanément (i) le ou les mercaptans avec (ii) une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, et (iii) une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase aqueuse et la phase organique étant préchauffées séparément à des températures telles que la(co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange étant de 70 à 1000C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise la (co-)polymérisation en mélangeant une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le ou les mercaptans, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, avec une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase organique et la phase aqueuse étant préchauffées séparément à des températures telles que la (co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange étant de 70 à 1000C. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la phase organique est préchauffée à une température de 30 à 900C inférieure à celle de la phase aqueuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la phase aqueuse est préchauffée à une tempéra ture de 80 à 1200C et la phase organique à une température de 30 à 600C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie après le démarrage par une étape de propagation dans laquelle on augmente la température de polymérisation au cours du temps, depuis la température de démarrage de la polymérisation jusqu'à une température finale de 105 à 1500C, d'une façon continue ou discontinue, avec une vitesse moyenne d'augmentation allant de 4 à 200C par heure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie après le démarrage par une étape de propagation dans laquelle l'augmentation de la température est accélérée au cours du temps, avec une vitesse moyenne d'augmentation de 4 à 160C par heure dans une première partie de la propagation et une vitesse moyenne d'augmentation de 10 à 250C par heure dans une deuxième partie de la propagation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est réalisée en présence d'au moins deux initiateurs de polymérisation, I1 et I2, le temps de demi-vie de I2 étant au moins 10 fois, de préférence 10 à 200 fois supérieur à celui de I1 pour une même température de polymérisation. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie après le démarrage par une étape de propagation dans laquelle l'augmentation de la température au cours du temps est discontinue, comprenant au moins un palier à une température de 105 à 1230C maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2,5 heures, le palier étant suivi d'une augmentation de la température jusqu'à une température finale de 125 à 1500C maintenue constante pendant une durée de 0,25 à 3,5 heures. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie après le démarrage par une étape de propagation dans laquelle la température de polymérisation augmente avec une vitesse moyenne allant de 8 à 150C par heure. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que (co-)polymérisation est poursuivie après le démarrage par une étape de propagation dans laquelle l'augmentation de la température est accélérée au cours du temps, avec une vitesse moyenne de 8 à 150C par heure dans une première partie de la propagation jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, puis avec une vitesse moyenne de 12 à 250C par heure dans une deuxième partie de la propagation jusqu'à atteindre une température de 125 à 1500C. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les deux parties de la propagation sont séparées par un palier de température maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2 heures. 18. Perles de (co-)polymère du styrène, caractérisées en ce qu'elles sont préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. 19. Perles pré-expansées de (co-)polymère du styrène, caractérisées en ce qu'elles sont préparées en pré-expansant les perles selon la revendication 18.