Brevet FR2723364A1 — publié le 19960209

PROCEDE DE TRAITEMENT D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES PAR LES ULTRAVIOLETS ET LE PEROXYDE D'HYDROGENE La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'effluents liquides contenant des composés organiques que l'on désire détruire avant de les rejeter à l'égout, en particulier l'invention concerne le traitement des effluents photographiques au moyen d'une lampe basse pression émettant dans l'ultraviolet. Par effluents photographiques, on entend toute solution aqueuse provenant du traitement des films et papiers photographiques. Les effluents photographiques contiennent de nombreux composés organiques et ont une demande chimique en oxygène (DCO) élevée, qui est comprise entre 5 et 140 g 02/e. Pour préserver l'environnement, il15 est nécessaire de détruire ces composés organiques et donc d'abaisser la DCO avant de pouvoir rejeter ces effluents dans les systèmes d'égout. Il existe de nombreux travaux sur le traitement d'effluents liquides provenant des eaux usées industrielles. En particulier, il est connu d'utiliser l'action combinée des UV et de H202 pour éliminer des quantités faibles de matières oxydables des eaux polluées. Le brevet US 4 012 321 concerne le traitement d'eaux usées contenant des matières organiques solides à bord de navires. Ces eaux subissent un premier traitement par oxydation à l'air comprimé et élimination des solides, puis un second traitement dans lequel on mesure la DCO, on ajoute sous pression H202 à raison d'au moins 2,1 fois la30 DCO, on agite et on envoie le mélange dans un récipient o il est exposé à une lumière UV ayant une longueur d'onde inférieure à 260 nm. Les eaux à traiter ont une DCO inférieure à 5 g 02/f dans tous les exemples et contiennent principalement de l'acide acétique et des acétates. Ce35 procédé permet un abaissement de DCO de 4 à 1 g 02/ú en moins de 100 minutes. Le brevet allemand DE 3 843 679 décrit un procédé de traitement d'eaux usées en provenance d'industries mécaniques dans lequel on utilise du peroxyde d'hydrogène en quantité appropriée mais non précisée et de la lumière 5 ultraviolette polychromatique. Ce brevet ne donne aucune indication de la DCO initiale des bains à traiter, ni sur l'abaissement de DCO obtenu. Le brevet français FR 2 303 766 décrit la destruction des phénols avec une lampe UV basse pression, à pH 6-8 et de cyanures avec une lampe UV haute pression à pH 9,5. Les quantités de composés organiques à éliminer sont de l'ordre de 100 ppm, ce qui correspond à une DCO très faible. Un article de H.M. Castrantas et R.D. Gibilisco publié Chapitre 6, pages 77-99 du "Journal of American Chemical Society" 1990, résume les utilisations connues du peroxyde d'hydrogène pour la destruction de polluants tels que les composés phénoliques à des concentrations comprises entre 100 et 1000 ppm. Selon cet article, la combinaison UV/H202 est bien plus efficace pour détruire les phénols et les phénols substitués que les UV seuls, H202 seul ou le réactif de Fenton (Fe + H202). La demande de brevet allemand DE 3 501 528 décrit la destruction de composés organiques par les UV et H202. Ce procédé permet de détruire les complexes de métaux lourds25 dans les effluents. Ce procédé ne concerne pas des effluents à DCO élevée, en particulier des effluents photographiques. La demande de brevet japonais JP-A-52035445 décrit la destruction d'organo-chlorures par action combinée d'H202 et des UV. Ce brevet concerne des effluents très acides ayant une faible DCO (3430 ppm dans le tableau). La demande de brevet JP-A-520116865 décrit le traitement d'eaux usées comprenant des composés organiques en présence d'H202 de sels métalliques et d'UV ayant une35 longueur d'onde entre 400 et 180 nm. Ce traitement permet 3 de décolorer des effluents. La DCO dans le tableau 1 ne dépasse pas 300 ppm. Tous ces procédés de la technique antérieure qui utilisent une combinaison de peroxyde d'hydrogène et de lumière ultraviolette ne s'appliquent qu'à la destruction de composés organiques dans des effluents spécifiques ayant des DCO faibles. Il existe de nombreux travaux sur le traitement d'effluents photographiques ayant une DCO élevée, la plupart mettant en oeuvre des peroxydes, de l'eau oxygénée ou du charbon actif. On citera par exemple la demande de brevet PCT/EP 9300470 qui concerne un procédé comprenant deux étapes d'oxydation respectivement en milieu alcalin et en milieu neutre et un traitement subséquent d'absorption. La demande de brevet allemand DE 3 921 436 décrit un procédé pour traiter les effluents photographiques dans lequel les effluents sont soumis à un traitement biologique, puis à une oxydation à l'air puis à l'ozone,20 puis à un traitement ultérieur en faisant réagir des radicaux OH catalysés photochimiquement. Dans cette dernière réaction, les radicaux OH peuvent être produits par action des UV sur l'ozone. Ce procédé multi-étapes n'utilise pas d'H202 en combinaison avec la lumière UV.25 La demande de brevet allemand DE 3 921 436 décrit le traitement des effluents photographiques par un procédé multi-étapes mettant en oeuvre dans une étape l'action combinée de l'ozone et de la lumière ultraviolette mais ne donne aucune indication sur l'abaissement de la DCO.30 Bien que ces procédés semblent efficaces pour réduire la DCO des effluents photographiques, les recherches s'orientent vers des procédés plus simples à mettre en oeuvre, de préférence en une seule étape et dans lequel la formation de sels supplémentaires consécutive aux35 réajustements du pH serait évitée. La demande de brevet européenne EPA 94420125.0 déposée le 19 avril 1994, non encore publiée concerne le traitement des effluents photographiques. Ces effluents aqueux contiennent de nombreux composés organiques et ont une demande chimique en oxygène (DCO) élevée, qui est comprise entre 5 et 120 g o2/ú. Ce procédé consiste à traiter les effluents par la lumière ultraviolette provenant d'une source polychromatique et en présence de peroxyde d'hydrogène en quantité comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO10 et à un pH inférieur ou égal à 10. Ce procédé très efficace consomme une énergie relativement élevée, c'est pourquoi il serait souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé plus économique en énergie qui serait particulièremant adapté au traitement de petites15 quantités d'effluents photographiques, par exemple, les effluents provenant de petits laboratoires de traitement comme les minilabs ou les cabinets de radiologie. Ainsi un des objets de la présente invention est de réduire la DCO d'effluents photographiques par un procédé simple, économique et efficace dans lequel on combine l'action du peroxyde d'hydrogène avec le rayonnement ultraviolet provenant d'une lampe basse pression. Les effluents photographiques comprennent les solutions aqueuses provenant des bains photographiques pour l'obtention d'images en couleurs ou en noir et blanc, ou bien des eaux de lavage comprenant des composés organiques entrant dans la composition des solutions de traitement des films et papiers photographiques. Les effluents photographiques ont la particularité de présenter un pH30 très alcalin et des formulations très complexes. Par exemple, les bains de développement comprennent essentiellement en solution aqueuse: 1) un réducteur organique (ou développateur) destiné à réduire l'halogénure d'argent, comme l'hydroquinone, le génol, la phénidone, le para-aminophénol, le diaminophénol, la glycine, le pyrogallol, la paraphénylène diamine, l'acide ascorbique et ses dérivés. On trouvera une liste de développateurs chromogènes dans Research Disclosure de décembre 1989 Article 308119 Chapitre XX. 2) une substance alcaline pour maintenir un pH élevé, tel que le carbonate de sodium ou de potassium, le métaborate de sodium, le borax, la soude caustique ou la potasse, des phosphates. La solution de développement peut en outre contenir: 3) un préservateur d'oxydation, le plus souvent du sulfite de sodium anhydre qui agit aussi comme régulateur du développement; 4) un retardateur anti-voile, le plus souvent du bromure ou de l'iodure de potassium ou bien un anti-voile organique tel que le nitrate de p-nitro-benzimidazol, le benzotriazol, ou le disulfure de di-phényltétrazol; ) un solvant des halogénures d'argent, qui peut être le sulfite lui-même ou le sulfocyanure de potassium, l'hyposulfite de sodium, l'ammoniaque, un thioalcool ou un mercapto-acide; 6) un anticalcaire, comme les séquestrants du type minéral tel que l'hexamétaphosphate ou le tétraphosphate de sodium, ou de type organique tel que les sels de l'acide éthylène diamine tétraacétique; 7) un agent mouillant; 8) un produit anti-déposition d'argent qui retarde la formation de boue argentique comme l'acide dithiocarboxylique, les dérivés du benzopyrazol, les polymères organiques et les polyacrylamides; 9) un anti-mousse; ) un antiseptique; 11) un solvant organique, alcool ou glycol; 12) un agent tannant, comme l'aldéhyde glutarique; 13) un agent de perméabilisation, tel que l'alcool benzylique. Les effluents photographiques comprennent donc des quantités importantes de composés organiques. La DCO des effluents photographiques varie souvent entre 5 et 140 g O2/t, et le contenu en carbone organique total (COT en g C/e) entre 1 et 50 g C//. Le problème de la présente invention est donc de réduire la DCO des effluents photographiques ayant une DCO élevée de manière significative, tout en utilisant le moins d'énergie possible. Ce problème est résolu par un procédé pour l'élimination de composés organiques dans des effluents photographiques ayant une demande chimique en oxygène (DCO) comprise entre 5 g 02/e et 140 g O2/ par irradiation à la lumière ultra-violette en présence de peroxyde d'hydrogène,15 procédé comprenant une seule étape dans laquelle la lumière ultra- violette provient d'une source monochromatique basse pression. Selon l'invention, la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en grammes par litre est comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO de l'effluent à traiter, de préférence environ 1 à 2 fois la DCO. Le pH du traitement est inférieur ou égal à 10,5, de préférence compris entre 6 et 9. La température est comprise entre 40 et 800C et de préférence entre 45 et 70 C.25 Le traitement selon l'invention permet une destruction efficace et économique des composés organiques dans les effluents photographiques et évite la formation de boues ou de composés indésirables, tels que par exemple des cyanures ou des composés organiques chlorés.30 Dans le procédé selon l'invention, on utilise une source monochromatique basse pression qui est de préférence une lampe à vapeur de mercure basse pression. Dans ce type de lampes, la pression de mercure est comprise entre 10-3 et 10 mm Hg et le rayonnement émis est quasi monochromatique et très intense à environ 254 nm. L'énergie fournie par une telle lampe provoque l'activation du 7 peroxyde d'hydrogène et la formation de radicaux hydroxyle. Par comparaison, les lampes à vapeur de mercure "haute pression" de la technique antérieure ont une pression de mercure comprise entre 103 et 105 mm Hg et émettent entre 5 200 et 600 nm. Les effluents photographiques peuvent être très basiques; par exemple les révélateurs ont un pH de l'ordre de 12. L'addition d'H202 en quantité appropriée abaisse le pH mais parfois de façon insuffisante. Un pH trop élevé10 provoque une décomposition de H202 qui n'est pas totalement efficace et un pH trop bas nécessite que la solution soit ensuite neutralisée avant rejet à l'égout, ce qui entraîne la formation de sels indésirables. Le procédé selon l'invention est applicable à des solutions ayant un pH15 inférieur ou égal à 10,5, mais pour les raisons indiquées précédemment, on préfère un pH compris entre 6 et 9. On détermine la quantité de peroxyde d'hydrogène à utiliser dans la présente invention de telle sorte que la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène20 exprimée en g/l de solution soit comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO. De préférence, on utilise une quantité d'H202 correspondant à 1 à 2 fois la DCO. Une température élevée favorise une réaction d'oxydation rapide, mais le rayonnement émis par la lampe basse pression est plus intense dans l'intervalle de température compris entre 0 et 50 C. La température à laquelle on met en oeuvre le procédé selon l'invention est comprise entre 40 et 80 C et de préférence entre 45 et 70oC. Un des problèmes rencontré avec les solutions photographiques est qu'elles présentent avant traitement une densité optique élevée, par exemple de l'ordre de 14 à une longueur d'onde de 375 nm. Il est donc nécessaire que la lumière UV puisse pénétrer suffisamment la solution et35 que l'agitation soit suffisante pour que l'interaction UV/H202 soit complète. Un paramètre essentiel dans la présente invention est la quantité d'énergie lumineuse à fournir à la solution pour obtenir l'abaissement de la DCO souhaité. Certaines normes de rejet des effluents exigeant une valeur de la DCO inférieure à 2 g/( et parfois même aussi faible que 0, 5 g/e, un abaissement allant jusqu'à 95 % et même plus peut être désirable. La quantité d'énergie nécessaire pour abaisser la DCO d'un pourcentage donné est fonction de la valeur de ce pourcentage. Par "quantité d'énergie nécessaire", on entend la quantité d'énergie consommée par la lampe UV. Cette énergie exprimée en watt.heure par litre de solution (Wh/e) est le produit P. h/ o P est la puissance électrique de la lampe UV exprimée en watts, telle que donnée par le constructeur,15 h le temps en heures et t le volume de la solution en litres. A titre indicatif, on a constaté expérimentalement que si l'on traite un effluent ayant une DCO initiale de 14 g o2/e avec une quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène comprise entre 1 et 2 fois la DCO, à un pH compris entre 6 et 9, la quantité d'énergie consommée par la lampe UV basse pression pour abaisser la DCO de 90% est comprise entre 800 et 1200 Wh/t, alors que cette énergie est de 1800 Wh/ pour abaisser la DCO de plus de 95%. L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples qui suivent. EXEMPLES Dans tous les exemples, on utilise le dispositif représenté schématiquement à la figure 1. Dans le récipient (5), on verse l'effluent auquel on a rajouté H202 et dont le pH a été éventuellememt ajusté au moyen d'acide sulfurique. La solution est amenée dans le35 réacteur (1) à l'extérieur du fourreau de quartz (3) au moyen de pompes (2). Le réacteur (1) a une contenance de me et est thermostaté par la double enveloppe (6). La lampe UV (4) se trouve au centre du fourreau de quartz (3). On traite un volume de solution allant jusqu'à 130 me par recirculation de la solution. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'effluent liquide à traiter est un révélateur chromogène utilisé pour le traitement E6 des films inversibles. Cet effluent comprend en solution aqueuse les composés suivants:10 DESQUEST 2006R* 4,75 g/e H3PO4 (85 %) 9,08 g/e Na2SO3 anhydre 6,75 g/e Acide citrazinique 0,56 g/e Développateur KODAK CD3R** 10,45 g/e KODAK Silver Halide Solvent HS-104R 0,86 g/e NaBr 0,55 g/e KI 0,04 g/e et KOH pour obtenir un pH de 11,97. * Sel pentasodique de l'acide aminotris(méthyl- phosphorique) ** Sulfate (3/2 H2SO4,H20) de la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl- N-béta(méthanesulfonamido)éthylaniline. Les caractéristiques de l'effluent à traiter sont les suivantes: pH initial @ 12 Densité optique à 450 nm 0,41 Densité optique à 375 nm 13,73 DCO initiale 14 g/( COT initial 5,8 g/f20 La tableau I suivant résume les données concernant la quantité d'H202 mise en solution exprimée en mole/fe et en nombre de fois la DCO (x DCO), le pH, la température, le volume en me de solution traité dans le réacteur de 50 me, l'énergie consommée par la lampe en Wh/e pour faire décroître la DCO de 90% dans les exemples 1-4, et d'environ 96-97% dans les exemples 5-6, le % d'énergie nécessaire par rapport à l'exemple 1, et le carbone organique total (COT en mg c/fe). Dans les conditions expérimentales, pratiquement tout le peroxyde d'hydrogène est consommé. Dans les exemples comparatifs 1 et 5, on utilise une lampe haute pression (HP dans le tableau I) à vapeur de mercure HERAEUS TQ150 ayant une puissance de 150 W et émettant entre 200 et 600 nm. Dans les exemples 2-4 et 6 selon l'invention,on utilise une lampe basse pression (BP dans le Tableau I) à vapeur de mercure HERAEUS TNN 15/32 ayant une puissance de W et émettant à 254 nm. D'après les résultats du Tableau 1, on peut voir en comparant les exemples 1 et 2-4 que l'énergie nécessaire pour faire décroître la DCO de 90% est de 40 à 60% plus20 faible avec la lampe basse pression qu'avec la lampe haute pression. Les mesures de COT montrent que la quantité de carbone organique en solution pour une DCO donnée est comparable avec les deux types de lampes.25 La figure 2 qui donne le rapport DCO/DCOinitiale en fonction de l'énergie en kWh/f pour les exemples 1-4 montre que l'énergie nécessaire pour abaisser la DCO de 90% (DCO/DCOinit = 0, 1) est d'environ 800 Wh/f plus faible pour les exemples 2-4 que pour l'exemple 1. Dans les exemples 5 et 6, les deux lampes ont permis d'obtenir une DCO inférieure à 0,5 g 02/1f mais avec un temps de traitement plus long et une quantité d'énergie plus élevée. Dans ce cas aussi, l'énergie nécessaire avec la lampe basse pression est inférieure à celle nécessaire35 avec la lampe haute pression. Après traitement, toutes les solutions sont incolores. Tableau I Ex 1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Comp. Inv. Inv. Inv. Comp. Inv. Lampe HP BP BP BP HP BP H202 (mole/l) 1,35 0,9 1,8 1,35 1,35 1,35 (x DCO) 1,5 1 2 1,5 1,5 1,5 pH 6,3 9 9 9 6 8 Temperature ( C) 97 58 50 65 85 65 Volume de la solution (ml)130 130 120 50 100 50 Energie (Wh/l) 2042 807 904 1200 3000 1800 DCO (g O2/1) 1, 4 1,4 1,4 1,4 0,4 0,5 % Energie /Energie Ex 1 100 40 44 59 147 88 COT (mg C/l) 756 796 --- 488 510 Ces exemples montrent que dans tous les cas o le temps de traitement et le volume à traiter ne sont pas des contraintes, l'utilisation d'une lampe basse pression permet d'utiliser moins d'énergie et par conséquent de réduire le coût du traitement. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination de composés organiques dans des effluents photographiques ayant une demande chimique en oxygène (DCO) comprise entre 5 g 02/ú et 140 g o2/e par irradiation à la lumière ultra- violette en présence de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend une seule étape dans laquelle la lumière ultra-violette provient d'une source monochromatique basse pression. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en grammes par litre est comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO de l'effluent à traiter. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en grammes par litre est comprise entre 1 et 2 fois la DCO de l'effluent à traiter. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le pH du traitement est inférieur ou égal à 10,5. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le pH du traitement est compris entre 6 et 9. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température est comprise entre 40 et 80 C. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel la température est comprise entre 45 et 70 C. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de lumière ultra-violette est une lampe à vapeur de mercure basse pression. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la lampe à vapeur de mercure basse pression émet aux environs de 254 nm. - Procédé selon la revendication 1 dans laquelle les effluents photographiques proviennent de bains de développement chromogène des produits photographiques aux halogénures d'argent. 11- Procédé selon la revendication 10, dans laquelle les effluents photographiques contiennent des paraphénylènes diamines.