Brevet FR2723086A1 — publié le 19960202

Procédé continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication des produits pyrotechniques composites constitués notamment par un liant organique polymérisé et par une charge énergétique organique ou minérale. Plus précisément l'invention concerne un procédé continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites thermoformables pouvant, après avoir été mis sous la forme appropriée, constituer des poudres propulsives pour armes, des propergols solides pour moteurs de fusée, des charges explosives, des compositions pyrotechniques pour générateurs de gaz ou pour effets spéciaux (leurres, fumigènes, etc...). Pour la fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites on connait, comme pour la fabrication des produits pyrotechniques traditionnels à base de nitrocellulose et éventuellement de nitroglycérine, des procédés discontinus ou semi- continus dans lesquels le mélange constitué par le liant et la charge subit plusieurs opérations de malaxage au cours desquelles la polymérisation du dit liant peut évoluer. Ces opérations de malaxage peuvent être effectuées dans des malaxeurs classiques ou dans des boudineuses à vis. De tels procédés sont, par exemple, décrits dans le brevet américain USP 4,657,607 ou dans le brevet français 2 692 257. Ces procédés présentent cependant l'inconvénient d'être relativement complexes. Pour la fabrication des poudres à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, il a été proposé, par exemple par les brevets américains USP 4,963,296 et USP 5,266,242 un procédé bien connu en trois étapes selon lequel dans une première étape un mélange humide de nitrocellulose et de nitroglycérine est gélatinisé en continu sur et entre les rouleaux d'un laminoir- granulateur utilisé antérieurement pour le travail des matières plastiques, le mélange gélatinisé ainsi obtenu est transformé en granulés dans une seconde étape et les granulés ainsi obtenus sont repris dans une troisième étape dans une boudineuse pour être extrudés et mis en forme. Comme tous les procédés utilisant des laminoirs, ce procédé permet bien dans la première étape d'éviter les risques d'explosion en cas de prise en feu accidentelle mais est limité aux poudres à base de nitrocellulose et de nitroglycérine. Par ailleurs, lorsque selon ce procédé l'homme de métier veut fabriquer des poudres contenant une troisième base énergétique cristalline comme l'hexogène, l'octogène ou la nitroguanidine, il lui est expressément enseigné par les brevets sus-cités que l'incorporation de cette troisième base ne doit pas être effectuée sur le laminoir mais doit être effectuée lors de la troisième étape, c'est-à-dire dans la boudineuse avec tous les inconvénients dus au confinement présenté par ce type d'appareillage. Il a également été proposé, par exemple dans la demande de brevet européen EP-A-0 406 190 ou dans la demande de brevet PCT W094/05607 de fabriquer, sur un tel laminoir-granulateur, des produits pyrotechniques composites constitués par un liant et par des charges cristallines oxydantes. Toutefois, sans doute en raison du danger présenté par les charges oxydantes, l'incorporation de ces charges dans le liant est faite en présence de solvants ou de liants liquides et le plus souvent de phlegmatisants de la charge ce qui conduit à des installations complexes comme cela ressort notamment de la demande EP-A-0 406 190. Ces installations comportent de nombreux points d'introduction des différents constituants de la composition pyrotechnique disposés le long des rouleaux du laminoir, les constituants à l'état liquide étant introduits par pulvérisation, ce qui ne rend le procédé compliqué. Par ailleurs selon l'enseignement des deux demandes sus-citées, l'introduction de la charge oxydante cristalline est préférentiellement effectuée en début d'appareillage sur des rouleaux non enrobés de liant. Afin de réduire les risques de prise en feu, la charge oxydante est traitée par un agent modérateur ce qui n'est pas sans conséquence sur le coût du produit final. Enfin, en raison de l'emploi de liants à l'état liquide, le produit obtenu sur le laminoir doit être ultérieurement retraité et les procédés décrits dans ces deux demandes sont principalment orientés vers l'obtention de produits pâteux ou sous forme de granulés. Or, pour certaines applications industrielles, comme par exemple le travail des métaux, l'homme de métier a besoin de produits solides sous forme de bande. Les procédés décrits dans ces deux demandes ne permettent pas l'obtention directe de tels produits. Au sens de la présente demande on entend par produit solide un produit qui a des propriétés mécaniques n'excluant pas une certaine souplesse à l'exemple des caoutchoucs. L'homme de métier ne dispose donc pas à l'heure actuelle d'un procédé sans solvant, continu et simple lui permettant d'incorporer une base énergétique cristalline à un liant en vue d'obtenir un produit pyrotechnique solide composite sans risque d'explosion en cas de prise en feu accidentelle. L'objet de la présente invention est précisément de proposer un tel procédé. L'invention concerne donc un procédé continu de fabrication de produits pyrotechniques composites thermoformables comprenant au moins un liant thermoplastique ou quasi thermoplastique et une charge oxydante cristalline organique ou minérale, qui sont mélangés et homogénéisés sur un laminoir constitué par deux rouleaux cylindriques de longueur identique, à axes parallèles situés dans un même plan horizontal, les dits rouleaux tournant en sens contraire l'un de l'autre avec des vitesses de rotation différentes, leurs axes étant écartés l'un de l'autre de manière à laisser subsister un écartement minimum entre les surfaces externes des deux rouleaux dans le plan contenant les deux axes, le dit procédé étant caractérisé en ce que: i) le dit liant est introduit en continu dans une zone d'alimentation située à l'une des extrémités des dits rouleaux, sous forme solide pré-formulée contenant tous les constituants du liant et exempte de solvant, le dit liant formant ainsi une feuille continue qui recouvre le rouleau tournant le plus vite, ii) le dit produit pyrotechnique est retiré en continu dans une zone de récupération située à l'extrémité des rouleaux opposée à celle o a lieu l'introduction du liant, iii) la dite charge oxydante est introduite en continu sous forme de cristaux en une zone située entre la zone d'alimentation du liant et la zone de récupération du produit pyrotechnique et disposée au-dessus du rouleau recouvert par le liant, iv) la dimension des cristaux constituant la charge oxydante étant au plus égale à l'écartement minimum existant entre les surface externes des deux rouleaux. Préférentiellement le liant est introduit sous forme de granulés solides mais il peut aussi être introduit sous d'autres formes solides, par exemple sous forme de bande. La plasticité du liant lui permet alors de se transformer en quelques tours en une feuille adhérant au rouleau qui tourne le plus vite. Selon une première variante préférée de l'invention la zone d'introduction de la charge oxydante se situe sensiblement à la moitié de la longueur des deux rouleaux. Selon une seconde variante préférée de l'invention la température des rouleaux est réglable et peut varier le long de chaque rouleau. Cette température sera le plus souvent comprise entre 20 C et 100 C. La surface extérieure de chaque rouleau peut être non usinée mais selon une troisième variante préférée de l'invention la surface extérieure de chaque rouleau est usinée et comporte une rainure hélicoïdale creuse. Dans ce cas, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la surface extérieure de chaque rouleau demeure lisse dans la zone de récupération et n'y comporte pas de rainure. Avantageusement cette partie lisse de chaque rouleau dans la zone de récupération présente une augmentation du diamètre extérieur du rouleau, les surfaces externes des deux rouleaux demeurant cependant non jointives et laissant subsister entre les rouleaux un écartement minimum dans le plan contenant les deux axes, cet écartement minimum étant cependant inférieur à celui existant entre les surfaces rainurées des rouleaux. Cette réalisation permet de retirer le produit pyrotechnique en continu sous forme de bande calandrée. La charge cristalline oxydante peut être une charge minérale choisie dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de potassium, le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium ou encore une charge organique choisie dans le groupe constitué par l'hexogène, l'octogène, l'oxynitrotriazole, la nitro- guanidine Les granulés pré-formulés de liant peuvent être constitués par une résine thermoplastique dont la température de ramollissement est comprise entre 100 C et 200 c ou par le mélange d'une telle résine avec un plastifiant de cette dernière, le poids du plastifiant étant compris entre 10 et 70% du poids de la dite résine. Dans ce dernier cas la température de ramollissement du mélange résine thermoplastique/ plastifiant est en général comprise entre 100 C et 1500C. Mais les granulés pré-formulés de liant peuvent aussi être constitués par des composés thermoplastiques capables, grâce à un apport extérieur d'énergie, de réagir entre eux pour former un polymère réticulé. De tels composés qui sont qualifiés dans la présente demande de "quasi-thermoplastiques", permettent de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec un liant aux propriétés thermoplastiques permettant, par exemple, la mise à la forme appropriée du produit pyrotechnique par extrusion ou encore son recyclage en cours de fabrication, mais permettant aussi lorsque l'on a obtenu le produit voulu à la forme souhaitée, de figer cette dernière par réticulation grâce, notamment, à un bombardement électronique ou grâce à une cuisson en étuve. De tels composés quasi thermoplastiques peuvent être constitués par des polymères portant des groupes fonctionnels vinyliques ou acryliques ou par les mélanges d'au moins: i) un polyol, ii) un polyisocyanate réactif, iii) un polyisocyanate bloqué, le rapport molaire NCO réactif/OH étant compris entre 0,4 et 0,6 et le rapport molaire NCO bloqué/OH étant compris entre 0,6 et 0,4. L'invention concerne également un appareillage pour la mise en oeuvre du mode particulier de réalisation de l'invention et comprenant: i) un laminoir constitué par deux rouleaux cylindriques identiques dont les axes sont situés dans un même plan horizontal et tournant en sens contraire l'un de l'autre à des vitesses différentes, et présentant des zones terminales lisses, de plus grand diamètre et disposées en regard l'une de l'autre, les surfaces externes de ces deux zones demeurant non jointives de manière à laisser subsister entre elles une fente, ii) un couteau prenant appui sur la surface extérieure de la zone terminale du rouleau tournant le plus vite, iii) un tapis transporteur disposé en regard de la zone terminale du rouleau tournant le plus vite et perpendiculairement à l'axe de ce dernier. Le procédé selon l'invention permet ainsi à l'homme de métier de disposer d'un procédé de fabrication en continu de produits pyrotechniques composites à liant thermoplastique ou quasi- thermoplastique et contenant une charge oxydante cristalline. Ce procédé est très sûr puisqu'il est mis en oeuvre sans confinement, il ne présente donc pas de risques d'explosion. Il est très simple et très reproductible puisqu'il n'utilise que des produits solides, faciles à doser en continu et introduits principalement en deux zones du laminoir. Contrairement à tout l'enseignement de l'art antérieur il permet l'utilisation directe sur le laminoir de charges oxydantes cristallines non traitées et rend ainsi accessibles à l'homme de métier, par ce type d'appareillage, les compositions à très hautes performances qui ne pouvaient, jusqu'à présent, être obtenues que par les procédés traditionnels présentant le risque d'explosion. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention trouvent leurs applications préférentielles dans le domaine des poudres propulsives pour armes, des poudres propulsives pour moteurs de fusée, des explosifs à usage industriel et militaire, des compositions pyrotechniques pour générateurs de gaz ou pour effets spéciaux. On donne maintenant une description détaillée de l'invention en se référant aux figures 1 à 4. La figure 1 représente, vue en perspective, une installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 représente, vue en perspective, une installation comportant un laminoir permettant l'obtention de bandes calandrées selon le mode particulier de réalisation de l'invention. La figure 3 est une vue schématique représentant les rouleaux, le couteau et le tapis transporteur du laminoir représenté à la figure 2. La figure 4 est une coupe schématique selon IV-IV du laminoir représenté à la figure 3. On représenté à la figure 1 une installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cette installation comprend un laminoir constitué par deux rouleaux cylindriques 1 et 2 portés par deux blocs supports 3 et 4, l'un des deux blocs contenant les moteurs d'entrainement des deux rouleaux. Les deux rouleaux 1 et 2 sont de longueur identique et ont leurs axes parallèles et situés dans un même plan horizontal. Les axes des deux rouleaux sont écartés l'un de l'autre de manière à laisser subsister un écartement minimum entre les surfaces externes des deux rouleaux dans le plan contenant les deux axes. Les dites surfaces externes sont donc non jointives et ne frottent pas l'une contre l'autre mais au contraire laissent subsister une fente entre les deux rouleaux. Les dits rouleaux tournent en sens contraire l'un de l'autre avec des vitesses de rotation différentes, le rouleau 1 tournant plus vite que le rouleau 2. Dans le cadre de la présente invention la surface extérieure de chaque rouleau peut ne pas être usinée. Mais, préférentiellement et comme représenté à la figure 1, la surface extérieure de chaque rouleau sera usinée de manière à comporter au moins une rainure hélicoïdale creuse 5 ou 6. Ces rainures sont préférentiellement à arrêtes vives et orientées de manière à former apparement un angle entre elles. Un tel laminoir est par exemple décrit en détails dans le brevet américain 4,605,309 pour la fabrication d'objets en matière plastique, par exemple en PVC. Comme il est expliqué dans ce dernier brevet la matière thermoplastique introduite à une extrémité du laminoir avance vers l'autre extrémité en formant une feuille continue sur le rouleau tournant le plus vite et en subissant une très forte action de cisaillement dans la fente existant entre les rouleaux. La température de chaque rouleau 1 ou 2 peut être réglée indépendemment de celle de l'autre rouleau et peut varier le long du rouleau. En général la température de fonctionnement sera comprise entre 20 C et 120 C. Dans le cadre de la présente invention il est possible d'utiliser les laminoirs de différentes dimensions. La demanderesse indique qu'elle a obtenu des résultats très satisfaisants avec un laminoir présentant les caractéristiques suivantes: - diamètre des rouleaux: 200 mm, - longueur utiles des rouleaux: 1 400 mm, - écartement minimum compris entre 0,7 et 2,5 mm, - rainures sur les rouleaux: profondeurs: 1,5 mm, largeur: 5 mm inclinaison: 30 - vitesse de rotation comprises entre 20 et 45 tours par minute. Selon l'invention le liant est introduit en continu, préférentiellement sous forme de granulés solides, dans une zone d'alimentation A située à l'une des extrémités des dits rouleaux. Le dispositif d'alimentation comprend une trémie doseuse 7 qui déverse les granulés de liant sur un tapis d'alimentation 8 supporté par une étagère 9 disposée au-dessus des rouleaux 1 et 2. Une goulotte vibrante d'alimentation 10 permet de déverser en pluie les granulés de liant sur le rouleau 1 qui tourne le plus vite. Le liant forme ainsi très rapidement une feuille continue qui recouvre le rouleau 1 et qui se déplace vers l'extrémité opposée du rouleau 1 dans le sens de la flèche F indiquée sur la figure 1. Selon une caractéristique essentielle de l'invention les granulés solides de liant sont pré- formulés. Ils contiennent tous les constituants du liant et son exempts de solvant. Préférentiellement ils contiennent également les divers additifs nécessaires au produit pyrotechnique que l'on chercher à obtenir à l'exclusion des charges oxydantes cristallines. Ils peuvent ainsi contenir par exemple les catalyseurs de combustion, les stabilisants ou les charges réductrices comme les charges métalliques. La charge oxydante critalline est introduite en continu sous forme de granulés ou préférentiellement de cristaux dans une zone B située entre la zone d'alimentation A du liant et la zone C de récupération du produit pyrotechnique qui est située à l'extrémité du rouleau 1 opposée à la zone d'alimentation A. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention la zone B est disposée impérativement au- dessus du rouleau 1 de manière à ce que la charge cristalline oxydante rencontre la feuille de liant dans une zone o il n'y a pas de cisaillement. C'est le respect de cette condition qui permet l'utilisation de charges oxydantes cristallines non traitées et qui permet ainsi d'obtenir des compositions à très hautes performances. Par ailleurs, toujours pour des raisons de sécurité, la dimension des cristaux constituant la charge oxydante doit impérativement être au plus égale à l'écartement minimum existant entre les surfaces externes des deux rouleaux de manière à ce qu'il n'y aIt aucune action de broyage de la charge oxydante sur le laminoir. Avantageusement la zone d'introduction B de la charge cristalline oxydante se situe sensiblement à la moitié de la longueur des deux rouleaux comme représenté à la figure 1 o l'on peut observer une trémie doseuse 11 qui déverse la charge oxydante sur un tapis d'alimentation 12 porté par l'étagère 9. Une goulotte vibrante d'alimentation 13 permet de déverser en pluis fine la charge oxydante sur le rouleau 1. Afin d'assurer une bonne répartition de la charge oxydante en pluie fine la goulotte 13 sera avantageusement pourvue de chicanes 17. Bien entendu l'ensemble de l'installation est soigneusement relié à la terre pour éviter toute accumulation d'électricité statique. La charge oxydante est ainsi intimement mélangée au liant grâce à l'action de cisaillemnt du mélange liant/charge exercée dans la fente existant entre les rouleaux, cette action de cisaillement n'impliquant cependant aucune action de broyage de la charge contrairement à l'enseignement de la demande PCT WO 94/05607 déjà citée. On peut également noter que dans le procédé selon l'invention, grâce au fait que la charge oxydante est introduite sur la feuille continue de liant, il n'y a pas de perte de granulés de charge entre les rouleaux du laminoir contrairement également à l'enseignement de cette même demande. Il s'agit là d'un avantage très important, au plan de la sécurité et de la reproductivité des produits, apporté par le procédé selon l'invention. Bien entendu afin d'assurer pleinement cet avantage, la composition précise du liant est adaptée au taux de charge oxydante qu'il doit accepter. Le produit pyrotechnique constitué par le liant, les additifs éventuels et la charge oxydante est retiré en continu dans la zone de récupération C située à l'extrémité du rouleau 1 opposée à celle o a lieu l'introduction du liant. Si l'on veut récupérer le produit pyrotechnique sous forme de granulés on peut utiliser, comme représenté à la figure 1, un granulateur 14 constitué par un cylindre creux dont la surface extérieure comporte une grille perforée 15 appliquée contre l'extrémité 16 du rouleau 1 correspondant à la zone de récupération C. Le granulateur 14 est appliqué contre le rouleau 1 et tourne en sens contraire du rouleau 1 et la feuille de produit pyrotechnique se trouvant sur la partie 16 du rouleau 1 est découpée en granulés qui sont récupérés à l'intérieur du granulateur. Avantageusement l'extrémité 16 du rouleau 1 est lisse comme représentée à la figure 1. Pour un laminoir ayant les dimensions indiquées précédemment, la longueur de cette zone 16 sera avantageusement de l'ordre de 10cm. Mais, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, il est également possible de retirer le produit pyrotechnique sous forme de bande et notamment de bande calandrée, comme représenté aux figures 2, 3 et 4. On a représenté sur ces figures un laminoir constitué par rouleaux cylindriques identiques 21 et 22 avec leurs arbres d'entrainement 23 et 24 situés dans un même plan horizontal. Pour des raisons de clareté du dessin, seul un bloc support 3 a été représenté. Les rouleaux 21 et 22 portent des rainures hélicoïdales creuses 29 et 30 qui, de manière caractéristique, ne s'étendent pas sur toute la longueur des rouleaux mais partent des extrémités 25 et 26 des rouleaux situées sur la partie gauche de la figure 3 pour s'arrêter avant les extrémités opposées 27 et 28 situées sur la partie droite de la figure 3. Les rouleaux 21 et 22 présentent ainsi chacun une zone terminale lisse 31 ou 32. Ces zones terminales 31 ou 32 sont de même largeur et disposées en regard l'une de l'autre. Dans la mise en oeuvre du procédé elles correspondront à la zone C de récupération. Les dispositifs d'alimentation en liant et en charge oxydante sont analogues à ceux décrits pour la figure 1 et ont été représentés sur la figure 2 avec les mêmes repères que pour la figure 1. De manière préférentielle les zones terminales 31 ou 32 présentent une augmentation identique de leur diamètre extérieur comme représentée aux figures 2 et 3, leurs surfaces externes demeurant non jointives dans le plan horizontal contenant les axes des deux rouleaux 21 et 22. En vue de dessus il existe donc entre les rouleaux 21 et 22 une fente continue 33 entre les rouleaux, cette fente ayant un écartement plus grand entre les parties rainurées des deux rouleaux qu'entre les zones lisses 31 et 32. Un couteau 34 dont le dispositif de support n'a pas été représenté dans un souci de clareté, est appliqué contre le rouleau 21 qui tourne le plus vite sur la zone lisse 31. Préférentiellement ce couteau 34 est appliqué de manière continue contre le rouleau 21. Comme représenté à la figure 2 ce couteau est constitué par une équerre présentant deux arrêtes vives, une des deux arrêtes étant disposée parallèlement aux génératrices du rouleau 21, l'autre arrête étant disposée perpendiculairement à ces dernières. Un tapis transporteur 35 est disposé en regard de la zone lisse 31 du rouleau 21, perpendiculairement à l'axe de ce dernier. En fonctionnement la zone d'introduction A du liant et des additifs éventuels se situe du côté des extrémités rainurées 25 et 26 des rouleaux 21 et 22, la zone d'introduction B de la charge oxydante se situe au-dessus du rouleau 21 à mi- longueur de ce dernier et la zone de récupération C correspond, comme déjà indiqué, aux zones lisses 31 et 32. Ces zones lisses 31 et 32 ont une largeur au maximum égale à un cinquième de la longueur totale des rouleaux 21 et 22. Le sens de rotation du cylindre 21 est choisi de manière à ce que, après contact avec le couteau 34 la surface extrérieure de la zone lisse 31 se déplace vers la fente 33, comme représenté à la figure 3. La feuille continue de produit pyrotechnique 37 est ainsi découpée en continu, calandrée entre les zones lisses 31 et 32 et retirée sous forme de bande calandrée 38 sur le tapis transporteur 35. Il est à noter que l'arrête vive du couteau 34 perpendiculaire aux génératrices du rouleau 21 fonctionne en permanence comme outil de découpe, alors que l'arrête vive du couteau 34 parallèle aux génératrices du rouleau 21 ne sert qu'à initier au démarrage le décollage de la bande 38. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque l'on veut obtenir des bandes calandrées d'explosif ou de poudres propulsives. La charge cristalline oxydante peut être une charge minérale comme par exemple le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de potassium, le nitrate d'ammonium ou le nitrate de sodium. Elle peut aussi être une charge organique comme l'hexogène, l'octogène, l'oxynitrotriazole ou la nitroguanidine. En tout état de cause, sa coupe granulométrique devra être soigneusement définie de manière à être sûr que l'écartement minimum entre les rouleaux du laminoir soit au moins égale à la dimension des cristaux la constituant. Les granulés solides pré-formulés de liant peuvent être constitués à partir d'une résine thermoplastique véritable dont la température de ramollissement est comprise entre 100 C et 200 C. Cette résine peut être par exemple une résine homopolymère choisie dans le groupe constitué par les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisobutylènes, les esters de cellulose, les polyacétates de vinyle, les polyalcools vinyliques, les polyamides comme les polyamides 11 ou les polyamides 12. Cette résine peut également être un copolymère séquencé ou un copolymère bloc comme par exemple les polyacétates de polyvinyle, les polyalcools de polyvinyle, les polybuturals de polyvinyle, les copo- lymères blocs styrène/butadiène/styrène, les copo- lymères blocs styrène/isoprène/styrène, les copolymères blocs styrène/éthylène-butylène/styrène, les copoly- mères bloc polyéther/polyamide, les polyuréthannes blocs à motifs polyéther, polyester, polyacétal, polyfluorure de vinylidène. A côté de la résine thermoplastique proprement dite, les granulés pré-formulés de liant peuvent contenir un plastifiant comme par exemple du phtalate de dioctyle, de l'adipate de dioctyle, de l'azélate de dioctyle, du butyl benzène sulfonamide, du toluène sulfonamide. Le poids de plastifiant utilisé sera en général compris entre 10 et 70% du poids de la dite résine thermoplastique. Dans ces conditions la température de ramollisement du mélange résine thermoplastique/ plastifiant sera en général comprise entre 100 C et oc. Mais, comme il a déjà été indiqué plus haut, les granulés solides pré-formulés de liant peuvent aussi être constitués par des composés quasi-thermoplas- tiques, c'est-à-dire par des composés qui ont un comportement thermoplastique mais qui sont capables, grâce à un apport extérieur d'énergie comme la chaleur ou un bombardement électronique, de réagir entre eux pour former un polymère réticulé indéformable. Les dits composés quasi-thermoplastiques peuvent être des polymères linéraires portant des groupes fonctionnels vinyliques ou acryliques, comme, par exemple, les polybutadiènes-acryliques, les polyuréthannes acryliques ou les polyesters acryliques. Les dits composés quasi-thermoplastiques peuvent aussi être constitués par le mélange d'au moins: i) un polyol ii) un polyisocyanate réactfc'est-à-dire un polyisocyanate dont les groupes NCO peuvent réagir immédiatement avec les groupes OH du polyol, iii) un polyisocyanate bloqué dont les groupes NCO sont "masqués" et ne peuvent réagir avec les groupes OH du polyol tant que l'apport extérieur d'énergie n'aura pas eu lieu. Le rapport molaire des groupes NCO réactifs par rapport aux groupes OH du polyol sera en général compris entre 0,4 et 0,6 tandis que le rapport molaire des groupes NCO bloqués par rapport aux groupes OH du polyol sera en général compris entre 0,6 et 0,4. Comme polyol on pourra avantageusement utiliser les polybutadiènes hydroxytéléchéliques, les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyethylène glycols, les polypropylène glycols. Comme polyisocyanates on pourra avantageusement utiliser les polyisocyanates aromatiques ou aliphatiques comme le toluène diisocyanate, le diphényl méthane diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate. Pour bloquer une partie de l'isocyanate on pourra avantageusement utiliser des dimères ou trimères d'isocyanates ou alors des agents bloquants comme par exemple les phénols, les crésols, le malonate de diéthyle ou la butanone oxime. Le déblocage des isocyanates bloqués se fait par un apport de chaleur en présence éventuellement d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les sels organiques d'étain ou les sels d'amines tertiaires. Lorsque les granulés de liant seront constitués par une résine thermoplastique véritable, éventuel- lement en présence d'un plastifiant, les rouleaux du laminoires seront préférentiellement chauffés de manière à profiter au maximum des propriétés thermoplastiques du liant. Par contre lorsque les granulés de liant seront constitués par des composés quasi-thermoplastiques, les rouleaux du laminoir ne seront pas chauffés ou seront chauffés seulement de manière modérée afin de ne pas provoquer la réticulation du liant sur le laminoir. Les exemples qui suivent illustrent certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. Ces exemples ont été effectués sur un laminoir présentant les caractéristiques générales indiquées plus haut dans la description et avec une installation conforme à celle représentée à la figure 1. Exemle I: Fabrication d'un explosif composite à liant thermoplastique. - liant: granulés préformulés sous forme de granulés cylindriques de diamètre 5 mm et de hauteur 5mm et de composition: * polymère thermoplastique: 5,8 parties en poids * plastifiant 4 parties en poids * antioxydant 0,1 parties en poids * agent d'adhésion liant-charge 0,1 parties en poids - charce oxydante: cristaux d'hexogène fin de coupe 0- 600 microns. - conditions de fabrication: * débit d'alimentation du liant: 3, 5kg/heure * débit d'alimentation de la charge: 31,5kg/heure * écartement minimum entre les rouleaux: 0,7mm * rouleau 1: vitesse: 44 tours/minutes température: 85 C. * rouleau 2: vitesse: 42 tours/minute température: 100 C. On a ainsi obtenu des granulés en forme de disques de diamètre 4mm à une température de 95 C et dont la composition est de 10% en masse de liant et de 90% en masse de charge oxydante. Ces granulés ont été compactés à 80 C sous 50 Mpa (soit 500 bars) sous forme d'objets cylindriques qui présentaient une vitesse de détonation de 8270 mètres par seconde. Exemple 2 Fabrication d'un explosif composite à liant thermoplastique. - liant: granulés préformulés sous forme de granulés cylindrique de diamètre 4mm et de hauteur 4mm et de composition: * polymère thermoplastique: 5,8 parties en poids * plastifiant: 4,0 parties en poids * antioxydant: 0,1 parties en poids * agent d'adhésion liant- charge: 0,1 parties en poids * aluminium pulvérulent: 20 parties en poids - charge oxydante: cristaux d'hexogène fin de coupe 0-600 microns On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les débits d'alimentation suivants: - granulés de liant contenant l'aluminium 9kg/heure - charge oxydante 21kg/heure On a obtenu des granulés d'explosif contenant 10% en masse de liant (hors aluminium), 20% en masse d'aluminium et 70% en masse de charge. Ces granulés ont été compactés sous forme d'objets cylindriques qui présentaient une vitesse de détonation de 7840 mètres par seconde. Exemple 3 Fabrication d'une bande d'explosif composite souple à liant thermoplastique. - liant: granulés préformulés de composition: * polymère thermoplastique: 8,6 parties en poids * plastifiants 5,8 parties en poids * antioxydant 0,14 parties en poids * agent d'adhésion: 0,06 parties en poids * lubrifiant interne: 0,4 parties en poids - char=e oxydante: cristaux d'hexogène brut de coupe 0-800 microns. On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les conditions opératoires suivantes: * rouleau 1: vitesse: 37 tours par minute température: 850C * rouleau 2: vitesse: 34 tours par minute température: 85 C * écartement minimum entre les rouleaux: 1 mm * débit d'alimentation du liant: 3,3 kg/heure * débit d'alimentation de la charge oxydante: 18,7 kg/heure. On a découpé le produit composite se trouvant sur la zone de récupération C, sous forme de bandes de 4mm de large et de lmm d'épaisseur, la température de la bande étant de 87 C. L'explosif ainsi obtenu contient 15% en masse de liant, 85% en masse de charge et présente une vitesse de détonation de 8000 mètres par seconde. Exeample 4 Fabrication d'un explosif composite à liant quasi- thermoplastique. - liant: granulés pré-formulés de composition * polybutadiène à terminaisons OH: 17,7 parties en poids * isocyanate réactif: 1,08 parties en poids * isocyanate bloqué: 0,72 parties en poids * système catalytique de déblocage de l'isocyanate: 0,3 parties en poids charqe oxydante: cristaux d'héxogène fin de coupe 0-600 microns. On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les conditions opératoires suivantes: * rouleau 1: vitesse: 38 tours/minute température: 40 C * rouleau 2: vitesse: 35 tours/minute température:40 C * écartement minimum entre les rouleaux: 0,7 mm * débit d'alimentation du liant: 3,4 kg/heure * débit d'alimentation de la charge oxydante 19,l1kg/heure. On a obtenu des granulés d'explosif qui ont été compactés sous forme d'objets cylindriques. La géométrie des ces objets a été figée par cuisson en étuve à 80 C pendant 12 heures. L'explosif ainsi obtenu présente une vitesse de détonation de 7850 mètres par seconde. ExeMvle 5 Fabrication d'un propergol composite à liant quasi-thermoplastique pour générateur de gaz. - liant: le liant a été pré-formulé sous forme d'une bande souple continue qui est utilisée en l'état pour l'alimentation de la zone A du laminoir. La composition de cette bande était la suivante * polybutadiène à terminaisons OH: 17,4 partie en poids * isocyanate réactif 0,7 parties en poids * isocyanate bloqué 0,9 parties en poids * stabilisant 0,2 parties en poids * additif 0,5 parties en poids. * catalyseur 0,3 parties en poids - charge oxydante * nitrate de sodium de coupe granulomé- trique 60 microns: 40 parties en poids perchlorate d'ammonium de coupe granulométri- que 40 microns: 40 parties en poids. Sous réserve de la modification de l'alimentation en liant signalée plus haut, on a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les conditions opératoires suivantes: * rouleau 1: vitesse: 40 tours par minute, température: 200C, * rouleau 2: vitesse: 36 tours par minute, température: 20 C, * écartement minimum entre les rouleaux: 1,6mm * débit d'alimentation du liant: 4,0kg/heure * débit d'alimentation de la charge oxydante: 16,O0kg/heure On a ainsi obtenue des granulés de propergol qui avaient une température de 28 C. Ces granulés ont été extrudés sous forme de brins de propergol dont la géométrie a été figée par cuisson en étuve à 90 C pendant 24 heures. Le propergol ainsi obtenu a une vitesse de combustion de 40 millimètres par seconde sous une pression de 7 MPA (soit 70 bars). Revendications 1. Procédé continu de fabrication de produits pyrotechniques composites thermoformables comprenant au moins un liant thermoplastique ou quasi thermoplastique et une charge oxydante cristalline organique ou minérale, qui sont mélangés et homogénéisés sur un laminoir constitué par deux rouleaux cylindriques (1,2) de longueur identique, à axes parallèles situés dans un même plan horizontal, les dits rouleaux tournant en sens contraire l'un de l'autre avec des vitesses de rotation différentes, leurs axes étant écartés l'un de l'autre de manière à laisser subsister un écartement minimum entre les surfaces externes des deux rouleaux dans le plan contenant les deux axes, caractérisé en ce que: i) le dit liant est introduit en continu dans une zone d'alimentation (A) située à l'une des extrémités des dits rouleaux sous forme solide pré-formulée contenant tous les constituants du liant et exempte de solvant, le dit liant formant ainsi une feuille continue qui recouvre le rouleau (1) tournant le plus vite, ii) le dit produit pyrotechnique est retiré en continu dans une zone de récupération (C) située à l'extrémité des rouleaux opposée à celle o a lieu l'introduction du liant, iii) la dite charge oxydante est introduite en continu sous forme de cristaux en une zone (B) située entre la zone d'alimentation (A) du liant et la zone de récupération (C) du produit pyrotechnique et disposée au- dessus du rouleau (1) recouvert par le liant, iv) la dimension des cristaux consti- tuant la charge oxydante est au plus égale à l'écartement minimum existant entre les surfaces externes des deux rouleaux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zone d'introduction (B) de la charge oxydante se situe sensiblement à la moitié de la longueur des deux rouleaux. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température des deux rouleaux est comprise entre 200C et 120 C. 4. Procédé selon la revendicationl caractérisé en ce que la surface extérieure de chaque rouleau est usinée et comporte au moins une rainure hélicoïdale (5,6) creuse. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la surface extérieure de chaque rouleau (21,22) dans la zone de récupération est lisse et ne comporte par de rainure. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les dits rouleaux présentent dans la zone de récupération une augmentation de leur diamètre extérieur, leurs surfaces externes (31,32) demeurant non jointives. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la produit pyrotechnique est retiré en continu sous forme de bande calandrée. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dite charge oxydante minérale est choisie dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de potassium, le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dite charge oxydante organique est choisie dans le groupe constitué par l'hexogène, l'octogène, l'oxynitrotriazole, la nitroguanidine. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dits granulés pré-formulés de liant contiennent une résine thermoplastique dont la température de ramollissement est comprise entre 100 et 200 C. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la dite résine est une résine homopolymère choisie dans le groupe constitué par les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisobu- tylènes, les esters de cellulose, les polyacétates de vinyle, les polyalcools vinyliques, les polyamides. 12. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la dite résine est constituée par un copolymère choisi dans le groupe constituée par les polyacétate de polyvinyle, les polyalcools de polyvinyle, les polubutyrals de polyvinyle, les copoly- mères blocs styrène/butadiène/styrène, les copolymères bloc styrène/isoprène/styrène, les copolymères blocs styrène/éthylènebutylène/styrène, les copolymères bloc polyéther/polyamide,les polyuréthannes blocs à motifs polyéther, polyester, polyacétal, polyfluorure de vinylidène. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que le liant contient un plastifiant choisi dans le groupe contitué par le phtalate de dioctyle, l'adipate de dioctyle, l'azélate de dioctyle, le butylbenzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le poids du dit plastifiant étant compris entre 10 et 70% du poids de la dite résine. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la température de ramollissement du mélange résine thermoplastique/plastifiant est comprise entre 100 et 1500C. 15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dits granulés pré-formulés de liant sont constitués par des composés quasi-thermoplastiques capables, grâce à un apport extérieur d'énergie, de réagir entre eux pour former un polymère réticulé. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les dits composés quasi-thermoplastiques sont des polymères portant des groupe fonctionnels vinyliques ou acryliques. 17. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les dits composés quasi- thermoplastiques sont constitués par le mélange d'au moins: i) un polyol, ii) un polyisocyanate réactif, iii) un polyisocyanate bloqué, le rapport molaire NCO réactif/OH étant compris entre 0,4 et 0,6 et le rapport molaire NCO bloqué/OH étant compris entre 0,6 et 0,4. 18. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 5 à 7 comprenant: i) un laminoir constitué par deux rouleaux cylindriques identiques (21 et 22) dont les axes sont situés dans un même plan horizontal et tournant en sens contraire l'un de l'autre à des vitesses différentes, et présentant des zones terminales (31 et 32) lisses, de plus grand diamètre et disposées en regard l'une de l'autre, les surfaces externes de ces deux zones demeurant non jointives de manière à laisser subsister entre elles une fente (33), ii) un couteau (34) prenant appui sur la surface extérieure de la zone terminale (31) du rouleau (21) tournant le plus vite, iii) un tapis transporteur (5) disposé en regard de la zone terminale (31) du rouleau (21) tournant le plus vite et perpendiculairement à l'axe de ce dernier. 19. Appareillage selon la revendication 18 caractérisé en ce que les rouleaux (21 et 22) comportent des rainures hélicoïdales creuses (29 et 30) qui ne recouvrent pas les zones terminales (31 et 32).