Brevet FR2724168A1 — publié le 19960308

BIS-IMIDES NON SATURES Bis-imides non saturés et procédé pour leur préparation La présente invention concerne de nouveaux bis-imides non saturés à base d'anhydride de l'acide maléique ou d'anhy- dride de l'acide norbornénedicarboxylique et de diamines aromatiques ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Les bis-imides non saturés, en particulier ceux pouvant être obtenus à partir de l'anhydride de l'acide maléique et de méthylène-bis-anilines substituées (voir par exemple EP-A 544 266) sont des matériaux de départ pour la prépara- tion de compositions durcissables qui contiennent par exemple des phénols ou des novolaques come deuxième composant (voir par exemple EP-A 585 205). Le but de la présente invention est de proposer de nouveaux bis-imides non saturés avec d'autres composants diamine et/ou anhydride. Selon l'invention ce but est atteint avec les bis-imides selon la revendication 1 et le procédé de préparation selon la revendication 11. L'objet de la présente invention concerne par conséquent les bis-imides non saturés de la formule générale 0 2 I 0 R_0 dans laquelle A signifie chaque fois un groupe 1,2-éthêne- diyle ou un groupe norborn-5-ène-2,3-diyle, également un groupe de la formule H y ouX H Pour des raisons stériques, les deux valences libres sont constantes en A-cis, dans le cas de norborn-5-éne-2,3-diyle deux configurations étant possibles par rapport au groupe méthylène à relier (endo et exo). En outre, grâce aux substituants volumineux R' et R2, la rotation autour de la liaison N-aryle pourra éventuellement être empêchee (atropi- somérie). La formule générale I englobe chaque fois tous les stéréo-isomères possibles ainsi que leurs mélanges. Q signi- fie un groupe méthylène, un groupe l,3-phénylènediisopropy- lidène ou un groupe l,4-phénylènediisopropylidéne, c'est-à- dire H. o0 ou CH3% dans la mesure o A n'est pas simultanément un groupe 1,2- éthénediyle et Q un groupe méthylène. R représente chaque fois l'hydrogène ou le chlore et R' et R2 représentent chaque fois indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle CI-C4. R1 et R2 peuvent par conséquent être identiques ou différents et signifient méthyle, éthyle, propyle, isopropy- le, butyle, isobutyle, sec-butyle ou tert-butyle. Fait exception la composition dans laquelle A = norborn-5-éne- 2,3-diyle, Q = méthylène, R = hydrogène, R' = méthyle et R2 = isopropyle. Sont préférées les compositions dans lesquelles R' et R2 sont identiques ou différents et représentent chaque fois méthyle, éthyle ou isopropyle. Sont particulièrement préférées les compositions 4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidéne)bis[N-(2-éthyl-6-méthyl- phényl)maléinimide], de la formule N,N'-[4,4'-(1,3-phénylenediisopropylidène)bis(2,6-diisopro- pylphényl)]bis[norborn-5-éne-2,3-dicarboxylique imide] de la formule [[)[_,_cIkcH,)2 OCHCCJ. (I 0 0%C)CH %C CICCE 4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidêne)bis[N-(2,6-diéthylphé- nyl)maléinimide], de la formule N o c Aix Ado 4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidène)bis[N-(2-isopropyl-6- méthylphényl)maléinimide], de la formule O0 - ^ChcH C"e NN'-[4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidène)bis(2-éthyl-6- méthylphényl)]bis[norborn-5-ène-2,3-dicarboxylique imide], de la formule o N,N'-[4,4' - (1,4-phénylènediisopropylidène)bis(2,6-diéthyl- phényl)]bis[norborn-5-êne-2,3-dicarboxylique imide], de la formule cI o 7X 3 045M o -C CA a NN'-[4,4'-méthylene-bis(2,6-diéthylphényl)]bis[norborn-5- ène-2,3-dicarboxylique imide], de la formule I N,N'-[4,4'-méthylène-bis(3-chlor-2,6-diéthylphényl)]bis[nor- born-5-ene-2,3-dicarboxylique imide], de la formule 0 0 Les bis-imides selon l'invention peuvent être préparés à partir des anhydrides dicarboxyliques correspondants et des diamines aromatiques correspondantes. Les anhydrides dicarboxyliques pouvant être utilisés selon l'invention ont la formule générale II A 0 Y o dans laquelle A a la signification précitée. Il s'agit en l'occurrence de l'anhydride de l'acide maléique et de l'anhydride de l'acide norborn-5-ène-2,3-dicarboxylique, du produit d'addition DielsAlder à partir d'anhydride de l'acide maléique et de cyclopentadiène. Ces deux compositions sont commercialisées. Les diamines aromatiques pouvant être mises en oeuvre selon l'invention ont la formule générale 2 I R R HINNH 1R R dans laquelle Q, R, R' et R' ont les significations préci- tées. De préférence, R' et R2 sont identiques ou différents et représentent chaque fois indépendamment l'un de l'autre méthyle, éthyle ou isopropyle. Sont particulièrement préférées les diamines telles que 4,4'-(1,3-phénylenediisopropylidène)bis(2-éthyl-6- méthylaniline) 4,4'-(1,3-phénylenediisopropylidène)bis(2,6-diiso- propylaniline) 4,4'-(1,4-phénylenediisopropylidéne)bis(2,6-diéthy- laniline) 4,4'-(1,4-phénylenediisopropylidéne)bis(2-isopropyl- 6-méthylaniline) 4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidéne)bis(2-éthyl-6- méthylaniline) 4,4'-méthylenebis(2,6-diéthylaniline) et 4,4'-méthylenebis(3-chlor-2,6-diéthylaniline). Ces diamines sont des compositions connues. Les cinq diamines citées en premier sont décrites dans le document EP-A 594 156, la diamine citée en dernier est décrite dans le document EP 220 641. La préparation des bis-imides selon l'invention est de préférence conduite en deux étapes. Tout d'abord, on met en réaction l'anhydride de l'acide dicarboxylique (II) avec la diamine (III) pour obtenir un acide de bis-imide de la formule suivante 0 0z o o il SOOC-A------NH, -COOH V R R consécutivement, on cyclise en présence d'un catalyseur acide en bisimide (I). Comme catalyseur acide pour la cyclisation convient en principe tout acide fort. De préférence, on met en oeuvre des acides sulfoniques, par exemple l'acide méthane sulfonique ou l'acide benzène sulfonique. L'acide p-toluene sulfonique est particulière- ment préféré dans la forme anhydre ou comme hydrate. La réaction de l'anhydride (II) avec la diamine (III) est de préférence conduite dans un hydrocarbure aromatique en tant que solvant à une température de 20 C à 140-C. Comme hydrocarbures aromatiques conviennent par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le cumène, la mésitylène, le méthylnaphtalène ou les mélanges de ces solvants. La cyclisation de l'acide de bis-amide (IV) en bis-imide est de préférence également conduite dans un hydrocarbure aromatique en tant que solvant, toutefois à une température de 90 à 200 C. De préférence, on utilise ici le même solvant que dans la première étape et celui-ci est sélectionné de façon à entrer en ébullition à la température réactionnelle ou à une température supérieure à la température réactionnelle. De préférence, la cyclisation est conduite dans des conditions de reflux et l'eau produite au cours de la réaction est chassée par distillation azéotropique au moyen d'un disposi- tif approprié (séparateur d'eau). L'acide de bis-imide (IV) formé dans la première étape n'est de préférence pas isolé, mais après addition du catalyseur de cyclisation, il est directement retransformé en bis- imide. Les bis-imides selon l'invention conviennent pour la préparation de résines synthétiques, notamment de polyimides résistant aux températures élevées et de copolymères de structure imide. Les exemples suivants illustrent la réalisation du procédé selon l'invention. Exemple 1 4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidène)bis[N-(2-éthyl-6-méthyl- phényl)maléinimide] (A = 1,2-éthénediyle, Q = phénylène-l,3diisopropylidène, R H, R' = Me, R2 = Et): Dans un réacteur d'une capacité d'un litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un compensateur de pres- sion, on a dissous 23,6 g d'anhydride de l'acide maléique (0,241 mole) par chauffage dans 110 ml de xylène. Dans un entonnoir compte-gouttes on procède à une addition dosée & -80 C pendant environ 60 minutes d'une solution de 51,6 g de 4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidène)bis(2-éthyl-6- méthylaniline)(0,121 mole) dans 350 ml de xylène. On agite la suspension blanche obtenue pendant 30 minutes supplémen- taires, on ajoute 6,8 9 d'acide p-toluene-sulfonique-monohy- drate (0,04 mole), on remplace l'entonnoir compte-gouttes sur l'appareil par un séparateur d'eau avec refroidisseur sous reflux et on chauffe a la température de reflux. Apres 4 heures, 5 ml d'eau ont été éliminés et une solution jaunâtre limpide a été produite dans le réacteur. En refroidissant et en laissant reposer à 0 C il s'est produit une précipitation de cristallisat blanc. Ce cristallisat a été recueilli sur un filtre de succion ou entonnoir-filtre, rincé au xylène et séché à 70 C dans un sécheur sous vide. On a obtenu 57,2 g de 4,4-(1,3-phénylènediisopropylidéne)- bis[N-2-éthyl-6-méthylphényl)maléinimide] sous forme de poudre cristalline fine, pratiquement blanche. Rendement 80,3%, point de fusion 180-181 C. Exemple 2 4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidène)bis[N-(2-6-diéthyl- phényl)maléinimide] (A = 1,2-éthènediyle, Q = phénylène-l,4diisopropylidéne, R = H, R1 = R2 = Et): Comme dans l'exemple 1, on a mis en réaction 6,4 g d'anhy- dride maléique (0,065 mole) et 13,7 g de 4,4'-(1,4-phénylè- nediisopropylidéne)bis(2,6-diéthylaniline)(0,030 mole) dans ml de xylene et après addition de 1,90 g d'acide p- toluène sulfonique-monohydrate (0,01 mole) on a chauffé jusqu'à séparation complète d'eau à la température de reflux. Le produit s'est cristallisé au cours du refroi- dissement. On a obtenu 15,1 g de 4,4'-(1,4-phénylènediiso- propylidène)bis[N-2,6-diéthyl-phényl)maléinimide]. Rendement 81,8%, point de fusion environ 2500C (décomposi- tion). Exemple 3 N,N'-[4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidène)bis(2,6-diisopro- pylphényl)]bis[norborn-5-éne-2,3-dicarboxylique imide] (A = norborn-5-ène-2,3-diyle, Q = phénylène-l,3-diisopropy- lidène, R = H, R' = R2 = iPr): Comme dans l'exemple 1, on a mis en réaction 14,2 g d'anhy- dride de l'acide 5-norbornene-2,3-dicarboxylique (0,087 mole) et 20,5 g de 4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidêne)- bis(2,6-diisopropylaniline) (0,040 mole) dans 160 ml de xylène et après addition de 2,7 g de l'acide p-toluene sulfonique-monohydrate (0,014 mole) on a chauffé jusqu'à séparation complète de l'eau à la température de reflux. La solution réactionnelle limpide obtenue a été concentrée par évaporation sur évaporateur rotatif jusqu'à siccité. Le résidu d'évaporation a été isolé par précipitation dans 100 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5%, essorage, rinçage à l'eau et séchage à 80 C et 30 mbar. On a obtenu 20 g de N,N'-[4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidéne)- bis-imide(2,6-diisopropylphényl)bis[norborn-5-ène-2,3- dicarboxylique]. Rendement 74,5%, point de fusion 251-254 C. Exemple 4 N,N'-[4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidéne)bis(2-éthyl-6- méthylphényl)]bis[norborn-5-ène-2,3-dicarboxylique imide] (A = norborn-5-ène-2,3-diyle, Q = phenylène-l,4-diisopropy- lidène, R = H, R' = Et, R2 = Me): De façon analogue à l'exemple 3, à partir de 7,0 g d'anhy- dride de l'acide 5-norbornène-2,3-dicarboxylique (0,043 mole) et 9,3 g de 4,4'-(1-3-phenylènediisopropylydéne)bis(2- éthyl-6-méthylaniline) (0,22 mole) a l'aide de 1,3 g d'acide p-toluene sulfonique-monohydrate (0,007 mole), on a obtenu 11,7 g de N,N'-[4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidéne)bis- imide(2-éthyl-6-méthylphenyl)]bis[norborn-5-éne-2,3-dicar- boxylique]. Rendement 73,8%, point de fusion 290 C. Exemple 5 N,N'-[4,4'-méthylene-bis(2,6-diéthyphényl)]bis[norborn-5- éne-2,3-dicarboxylique imide] (A = norborn-5-ène-2,3-diyle, Q = méthylene, R = H. R' = R2 = Et) Dans un réacteur selon l'exemple 1, à 16, 4 g d'anhydride de l'acide 5-norbornene-2,3-dicarboxylique (0,10 mole) dans 150 ml de toluène à 80 C, on a ajouté 15,5 g de 4,4'-méthylène- bis(2,6-diéthylaniline) (0,050 mole) dans 50 m1 de toluène et on a chauffé le mélange réactionnel après addition de 1,9 g d'acide p-toluène sulfonique-monohydrate (0,010 mole) et ml de toluène à la température de reflux et on a déshydraté par distillation azéotropique. On a laissé refroidir la solution limpide obtenue, on a extrait à deux reprises avec chaque fois 50 ml d'une solution de bicarbo- nate de sodium aqueuse à 5%, on a rincé à l'eau et on a concentré la phase xylène jusqu'à siccité. On a obtenu 18,3 g de N,N'-[4,4'-méthylene-bis(2,6-diéthyphényl)]bis[norborn- -ène-2,3-dicarboxylique imide]. Rendement 94,0%, point de fusion 226,7-228,1 C. 2724168'. REVENDICATIONS 1. Bis-imides non saturés de formule générale 2 I AZ0 R 0 0 R. 0 dans laquelle A signifie chaque fois un groupe 1,2-éthène- diyle ou un groupe norbon-5-ène-2,3-diyle, Q représente un groupe méthylène, 1,3-phénylènediisopropyli- dène ou un groupe 1,4-phénylènediisopropylidène, R est chaque fois l'hydrogène ou le chlore, R' et R2 signifient chaque fois indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle Cl-C. à condition que A ne soit pas simultanément un groupe 1,2-éthènediyle et Q un groupe méthylène, et à l'exception de la composition dans laquelle A est un groupe norborn5-ène-2,3-diyle, Q un groupe méthylène, R' le groupe l'hydrogène, R' méthyle et R2 le groupe isopropyle. 2. Bis-imides selon la revendication 1, caractérisés en ce que R' et R2 signifient chaque fois indèpendaent l'un de l'autre un groupe méthyle, éthyle, ou isopropyle. 3. 4,4'-(1,3-phénylènediisopropylidène)bis[N-(2- éthyl-6-méthylphényl)malèinimide] de formule O O 0O ainsi que le N,N' -[4,4' -(1,3-phénylènediisopropyli- dène)bis(2,6-diisopropylphényl)]bis[norborn-5-ène-2,3- dicarboxylique imide] de formule 0 0 Es( (H3C)CH % C ainsi que le 4,4'-(1,4-phénylènediisopropylidéne)- bis[N-(2,6-diéthylphényl)maléinimide], de formule 0 ^^C^^ CIA O C C#t ô ainsi que le 4,4'-(l,4-phénylènediisopropylidène)- bis[N-(2-isopropyl-6-méthylphényl)maléinimide], de formule O C % O o %c (HA C)aH CH^^%) ainsi que le N,N' - [ 4,4'-(1,4-phénylènediisopropyli- dène)bis(2-éthyl-6-méthylphényl)]bis[norborn-5-ène-2,3- dicarboxylique imide], de formule o C o ainsi que le N,N'-[4,4' -(1,4-phénylènediisopropyli- dène) bis(2,6-diéthylphényl) Ibis[norborn-5-ene-2,3-dicarboxy- lique imide], de formule o ucz zH C% '.0 IN ainsi que le NN'-[4,4'-méthylène-bis(2,6-diéthyl- phényl)]bis [norborn-5-ène-2,3-dicarboxylique imide], de 20. formule o O et le N,N'-[4,4'-méthylène-bis(3-chlor-2,6-diéthyl- phényl) bis [norborn-5-ene-2,3-dicarboxylique imide], de for- mule o o 4. Procédé pour la préparation de bis-imides non saturés selon la formule I, caractérisé en ce que l'on met en réaction un anhydride d'acide dicarboxylique de formule générale o ^Y0D il I o dans laquelle A a la signification citée dans la revendica- tion 1 avec une diamine aromatique de formule générale 2 m R R R Q NQ NU m i 2 R R R dans laquelle Q. R, R' et R2 ont les significations citées dans la revendication 1, pour obtenir un acide de bis-amide de formule générale ! oo HDOC-- C-NH c----OO dans laquelle A, Q. R, R' et R2 ont les significations précitées, et l'on cyclise l'acide de bis-amide (IV) en présence d'un'catalyseur acide pour donner le bis-imide (I). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'en tant que catalyseur acide on utilise un acide sulfonique, de préférence l'acide para toluène sulfonique. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la réaction de l'anhydride (II) avec la diamine (III) s'effectue dans un hydrocarbure aromatique comme solvant à une température de 10 à 140 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la cyclisation de l'acide de bis-amide (IV) en bis-imide (I) s'effectue dans un hydrocarbure aromatique comme solvant à une température de 90 à 200 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'eau produite lors de la cyclisation est éliminée du mélange réactionnel par distillation azéotropique. 9. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'acide de bis- amide (IV) n'est pas isolé mais retransformé directement en bis-imide (I). 10. Utilisation des bis-imides selon la revendication 1 pour la préparation de résines synthétiques.