Brevet FR2731284A1 — publié le 19960906

La présente invention concerne un matériau photographique couleur comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière qui contient au moins un coupleur chromogène qui est dissous dans un nouveau solvant du coupleur. On a déjà proposé comme solvants des coupleurs les liquides organiques de haut point d'ébullition les plus divers, notamment des carboxamides N-substitués (demande de brevet européen EP 309 160), des urées N,N'- disubstitués (demande de brevet européen EP 309 158) et des sulfonamides primaires (demande de brevet européen EP 606 659). Les solvants des coupleurs doivent se caractériser par les propriétés suivantes: une bonne stabilité de l'émulsion du solvant de coupleur et du coupleur dissous dans celui-ci dans les milieux aqueux; un bon rendement du colorant dans le couplage du coupleur avec le produit d'oxydation du développateur; un bon rendu des couleurs, c'est- à-dire pas de déplacement du maximum d'absorption du colorant, et suppression des absorptions secondaires; et une bonne stabilité du colorant, Les solvants des coupleurs connus ne remplissent pas sufisaent bien toutes les conditions imposées et présentent en particulier des lacunes quant à la stabilité du colorant. L'invention a pour objet de mettre à disposition des solvants du coupleur qui remplissent suffisamment bien toutes les conditions imposées. Ce problème est résolu avec des solvants des coupleurs répondant à la formule (I) O Il Rl-X-C-NH2 (1) dans laquelle X représente une liaison simple, -O- ou -N-, I R2 R1 représente un groupe alkyle, alc6nyle ou aryle et R2 représente H ou R1, o R1 et R2 ont au total 6 à 36 atomes de carbone, ils peuvent être encore substitués ou bien, pris ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, ils peuvent former un noyau à 5 à 8 chaînons, et les solvants des coupleurs ont des points de fusion de moins de 100C et des points d'ébullition sous pression normale de plus de 200C. Des substituants possibles sont les halogènes et les groupes alcoxy, aryloxy, hydroxyles, alcoxycarbonyles, aryloxycarbonyles, acylamino, acyles, acyloxy, carbamoyles, alkylsulfonyles, arylsulfonyles, sulfamoyles, alkylsulfo- namido, arylsulfonamido et -X-CO-NH2. Les restes acyles contenus dans R1 ou R2 peuvent être dérivés d'un acide carboxylique, carbonique, sulfonique ou carbamique aliphatique ou aromatique. De préférence, les restes R1 et R2 ont ensemble 10 à 24 atomes de carbone. R2 est en particulier l'hydrogène. Des exu de compos (1) m ls l ivms: o (I-1) Il H3C C C- NH2 o (I-2) Il H27C'3 C NH2 (1-3) HiC2 H9C CH --CH---O-C-CH2CH2 CNH2 i-- --O (1-4) i-H27C3 O-- CONH2 II 3S (1-5) t-H"c O-CH2-CH2-CH2 C-NH2 t- HllCs5 IHN- -{D HO=H-DH (OI-I) I 0" II N-- O -C --O ([ [-]) O o II6I :1.:O) 0L '6 ' = u HN ZHN-DH NZH l (o[-1) 0 0 z 0-HO - -- O HN-OH- oIIl DOH- 4 Z H N-D3-N 9LOzc (9-I) 0 zHN -ZHc E)O. Z E)H-( zHNO D-O--DI (L-I) o lo O O os HN-00-N:D o II - 13) i H27C.3- O- C -NH2 (113)N2 H2N-C C O-C13H27 i Hc O O (I- 14) HC2 H9C4 CH--CH--O C NH2 H3C H3C1 o (1-15) Fi i H3Ci- O-C- NH2 0 O C16H330 (I-17) 1 1H3 1 1 H2N C-O CHi-CH-0-C-NH2 O NH2 (1-18) i- HC,2__ C O O (I-19) ' - I 9) 0-19) H29C4- O-C 0 -C-NH2 o (1-20) l 1 H33Ci--SO?-NH-CH2CHz---O-C-NH2 il H (1-21) H37Cl, CN NH. C-NH H5C2 O H H0 - ilH'I (I-22) ( H9C4-CH--CH2 N-C-N. N I 2 C - N2 CH3 O (I-23) Il H33(37C61)/8-NH-C-NH2 (mélange) H3C OCH H (1-24) H2N-C-N H l H3C CH2 N-C-NH2 Il H l (I-25) t-H,7C_ -0-C-CH-CHs--N-C-NH2 o Il i o (I-26) Ho C6- -C H N N-C-NH2 H H On donne ci-après les voies de synthèse pour quelques composés de formule (1). Les autres composés de formule (1) peuvent être fabriqués de manière analogue. Svnthse du compos6 1-4 Une solution de 13,7 g de 3-hydroxybenzamide, 26,2 g de bromure d'isotridécyle et 13,8 g de carbonate de potassium dans 100 ml d'éthanol est chauffée au reflux pendant 17 h. Ensuite, on filtre, on concentre et on agite le résidu avec du toluène. On filtre à nouveau et on lave la phase organique par NaOH à 5 % en poids et par l'eau. Après séchage sur Na2SO4 et concentration, on obtient 26,3 g de 1-4 sous forme d'une huile jaune. Synthèse du comRpos I-5 On ajoute lentement goutte à goutte 50,8 g de chlorure de 4-(2,4-di- tert-pentylphénoxy)butyryle à un mélange de 400 ml d'acétate d'éthyle et 40 ml de solution de NH3 à 25 % en poids. On agite pendant encore 1 h, on s6pare la phase organique et on la lave par NaOH à 10 % en poids et par l'eau. Après séchage sur Na2SO4 et concentration, on obtient 48 g de I-5 sous forme d'une huile légèrement rougeâtre. Synthèse du compos 1-16 La synthèse s'effectue de manière analogue au composé I-5 à partir de 61 g de chloroformiate d'hexadécyle. On obtient 56 g du composé 1-16 sous forme d'un solide incolore, P. F. 98C. Synhse du compos1-23 La synthèse s'effectue comme décrit pour le composé I-5 à partir de ,5 g d'isocyanate de stéaryle. On obtient 57 g du composé 1-23 sous forme d'un solide incolore, P. F. 109'C. Synthse du comosé 1-24 On ajoute lentement goutte à goutte 22,2 g d'isophoronediisocyanate à un mélange de 200 ml d'acétate d'éthyle et 27 g de solution de NH3. On sépare ensuite la phase aqueuse et on la concentre totalement. On obtient 25,6 g du composé 1-24 sous forme d'une résine jaune. Les composés de formule (I) sont utilisés en quantité de 10 à 300g/100 g du coupleur à dissoudre, en particulier de 30 à 200g/100 g de coupleur. Les composés selon l'invention peuvent aussi être utilisés en combinaison avec d'autres solvants des coupleurs. Des exemples de classes appropriées de ces solvants sont: les phosphates (par exemple, phosphate de tricrésyle, phosphate de tris(2-éthylhexyle), phosphate de tris(isopropylphényle)), esters carboxyliques (stéarate de butyle, oléate de cyclobexyle, adipate de dibutyle, adipate de diisononyle, phtalate de diisononyle, phtalate de dibutyle, diphénylc(dicarboxylate de diisooctyle), carboxamides (N,N-diéthyllauramide, N,N-bis(2-hydroxyéthyl)lauramide, N-tétradécylpyrrolidone, N,N,N',N'- tétrabutyldiphényle(dicarboxamide), sulfonamides, cétones, phénols, anilines N- alkylées, alcools gras, éthers, polyesters, polyacrylates, polyuréthanes, entre autres. Les composés de formule (I) représentent dans ce cas au moins 25% en poids du mélange de solvants des coupleurs, de préférence au moins 40 % en poids. Le matériau selon l'invention est en particulier un matériau photogra- phique couleur aux halogénures d'argent comportant un support, au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, contenant au moins un coupleur pour cyan, au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert, contenant au moins un coupleur pour magenta et au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, contenant au moins un coupleur pour jaune. Les supports appropriés pour la fabrication des matériaux photogra- phiques couleur sont, par exemple, des films et feuilles de polymères semi- synthétiques et synthétiques, tels que nitrate de cellulose, acétate de cellulose, butyrate de cellulose, polystyrène, poly(chlorure de vinyle), poly(téréphtalate d'éthylène) et polycarbonate et papiers doublés avec une couche de baryte ou une couche de polymère d'a-oléfine (par exemple, le polyéthylène). Ces supports peuvent être colorés avec des colorants et pigments, par exemple, le dioxyde de titane. Ils peuvent aussi être colorés en noir pour la protection contre la lumière. La surface du support est en général soumise à un traitement pour améliorer l'adhérence de la couche d'émulsion photographique, par exemple, une décharge corona suivie d'application d'une couche substratante. Les constituants essentiels des couches d'émulsion photographique sont les liants, les grains d'halogénure d'argent et les coupleurs chromogènes. On utilise de préférence comme liant la gélatine. Mais celle-ci peut être remplacée en tout ou partie par d'autres polymères synthétiques, semi- synthétiques ou également d'origine naturelle. Les produits synthétiques de remplacement de la gélatine sont, par exemple, l'alcool polyvinylique, la poly-N- vinylpyrrolidonc, les polyacrylamides, l'acide polyacrylique et ses dérivés, en particulier ses copolymères. Les produits naturels de remplacement de la gélatine sont, par exemple, d'autres protéines telles qu'albumine ou caséine, la cellulose, les sucres, les amidons ou les alginates. Les produits semi-synthétiques de remplacement de la gélatine sont en général des produits naturels modifiés. On citera, à titre d'exemples, les dérivés de cellulose tels qu'hydroxyalkylcelluloses, carboxyméthylcellulose et phtalylcellulose ainsi que les dérivés de gélatine qui ont été obtenus par réaction avec des agents d'alkylation ou d'acylation ou par greffage de monomères polymérisables. Les liants doivent fournir une quantité suffisante de groupes fonctionnels, de manière que l'on puisse produire par réaction avec des agents durcisseurs appropriés des couches suffisamment résistantes. Ces groupes fonctionnels sont en particulier des groupes amino, mais aussi des groupes carboxyles, des groupes hydroxyles et des groupes méthylènes actifs. L'halogénure d'argent contenu dans le matériau photographique comme constituant sensible à la lumière peut contenir comme halogénure le chlorure, le bromure ou l'iodure ou leurs mélanges. Par exemple, la fraction d'halogénures d'au moins une couche peut consister pour 0 à 15 mol % en iodure, pour 0 à 100 mol % en chlorure et pour 0 à 100 mol % en bromure. Il peut s'agir de cristaux essentiellement compacts qui sont régulièrement cubiques ou octaédriques ou peuvent avoir des formes de transition. Mais il peut aussi y avoir des cristaux en paillettes dont le rapport moyen du diamètre à l'épaisseur est d'au moins 5:1, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle dont l'aire correspond à la surface projetée du grain. Mais les couches peuvent aussi présenter des cristaux d'halogénure d'argent tabellaires, dont le rapport du diamètre à l'épaisseur est notablement supérieur à 5:1, par exemple de 12:1 à 30:1. Les grains d'halogénure d'argent peuvent aussi avoir une structure de grain à plusieurs couches, avec dans le cas le plus simple une zone intérieure et une zone extérieure (noyau/enveloppe), la composition en halogénures et/ou d'autres modifications telles que, par exemple, le dopage des zones du grain étant différentes. La grosseur moyenne de grain des émulsions est de préférence comprise entre 0,2 et 2,0/,uma, la distribution granulométrique peut être aussi bien homodispersée ou également hétérodispersée. On entend par granulométrie homodispersée que 95 % des grains ne s'écartent pas de plus de: 30 % de la grosseur moyenne de grain. Les émulsions peuvent aussi contenir des sels organiques d'argent en plus de l'halogénure d'argent, par exemple, benzotriazolate d'argent ou béhénate d'argent. On peut utiliser en mélange deux ou plusieurs types d'émulsions d'halogénure d'argent qui sont fabriqués séparément. La précipitation, l'élimination des sels, la maturation, la sensibilisation spectrale et la stabilisation des émulsions d'halogénure d'argent s'effectuent selon les techniques connues. Les coupleurs chromogènes pour la production de l'image colorée partielle cyan sont en général des coupleurs du type phénol, du type a- naphtol ou du type pyrrole. Les coupleurs chromogènes pour la production de l'image colorée partielle magenta sont en général des coupleurs du type pyrazolone ou du type pyrazolotriazole, en outre des composés du type dicyanoéthylène (demande de brevet WO 93/07534). Les coupleurs chromogènes pour la production de l'image colorée partielle jaune sont en général des coupleurs du type acylacétanilides, en particulier du type pivaloyl-, du type cycloalkylcarbonyl- et du type bcnzoyl- acétanilide, en outre des composés du type dicyanoéthylène. Les coupleurs chromogènes peuvent être des coupleurs à quatre équivalents, mais aussi des coupleurs à deux équivalents. Ces derniers dérivent des coupleurs à quatre équivalents en ce qu'ils contiennent dans la position de couplage un substituant qui est éliminé lors du couplage. Les coupleurs à deux équivalents comprennent ceux qui sont incolores et aussi ceux qui ont une couleur propre intense, qui disparaît dans le couplage chromogène ou qui est remplacée par la couleur du colorant d'image produit (coupleurs masquants) et les coupleurs pour blanc qui produisent des produits sensiblement incolores dans la réaction avec les produits d'oxydation du développateur chromogène. Les coupleurs à deux équivalents comprennent en outre les coupleurs qui contiennent dans la position de couplage un reste éliminable qui est libéré dans la réaction avec les produits d'oxydation du développateur chromogène et qui exerce une certaine activité photographique souhaitée, par exemple comme inhibiteur ou accélérateur de développement, soit directement, soit après qu'un ou plusieurs groupes aient été éliminés d'un premier reste séparé (voir par exemple les demandes de brevets DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428). Des exemples de ces coupleurs à deux équivalents sont les coupleurs DIR connus et aussi les coupleurs DAR ou les coupleurs FAR. Le matériau peut en outre contenir des composés différents des coupleurs, qui peuvent libérer, par exemple, un inhibiteur de développement, un accélérateur de développement, un accélérateur de blanchiment, un développateur, un solvant de l'halogénure d'argent, un agent producteur de voile ou un agent antivoile, par exemple, des composés dits hydroquinones DIR et d'autres composés qui sont décrits, par exemple, dans les brevets US-A-4 636 546, 4 345 024 et 4 684 604 et les demandes de brevets DE-A-31 45 640, 25 15 213 et 24 47 079 et dans la demande de brevet EP-A 198 438. Ces composés remplissent la même fonction que les coupleurs DIR, les coupleurs DAR ou les coupleurs FAR, sauf qu'ils ne forment pas de produits de couplage. Des coupleurs chromogènes de haut poids moléculaire sont décrits, par exemple, dans DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40376, EP-A-27 284 et US-A-4 080 211. Les coupleurs chromo- gènes de haut poids moléculaire sont en général fabriqués par polymérisation de coupleurs chromogènes monomères à insaturation éthylénique. Mais ils peuvent aussi être obtenus par polyaddition ou polycondensation. incorporation des coupleurs ou autres composés dans les couches d'émulsions d'halogénure d'argent peut s'effectuer en préparant d'abord une solution, une dispersion ou une émulsion du composé concerné et en l'ajoutant ensuite à la solution de coulage de la couche concernée. Le choix du solvant ou milieu de dispersion approprié dépend chaque fois de la solubilité du composé. Des techniques pour l'introduction de composés pratiquement insolubles de l'eau par le procédé de broyage sont décrites, par exemple, dans DE-A-26 09 741 et DE-A-26 09 742. Les composés hydrophobes peuvent aussi être incorporés dans la solution de coulage en utilisant des solvants de haut point d'ébullition, dits formateurs d'huile. Des techniques correspondantes sont décrites, par exemple, dans US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 et EP-A-0 043 037. Au lieu de solvants de haut point d'ébullition, on peut utiliser des oligomères ou polymères dits formateurs d'huile polymères. Les composés peuvent aussi être introduits dans la solution de coulée sous la forme de latex chargés. On consultera, par exemple, DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115 et US-A-4 291 113. L'incorporation de composés solubles dans l'eau anioniques sous forme résistante à la diffusion (par exemple, des colorants) peut aussi s'effectuer à l'aide de polymères cationiques, dits polymères mordants. Les formateurs d'huile appropriés sont, par exemple, les phtalates d'alkyles, les esters phosphoniques, les esters phosphoriques, les esters citriques, les esters benzoiques, les amides, les esters d'acides gras, les esters d'acide trimésique, les alcools, les phénols, les dérivés d'aniline et les hydrocarbures. Des exemples de formateurs d'huilc appropriés sont les suivants: phtalate de dibutyle, phtalate de dicyclohexyle, phtalate de bis(2- éthylhexylc), phtalate de décyle, phosphate de triphényle, phosphate de tricrésyle, phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, phosphate de tricyclohexyle, phosphate de tris(2- 1! éthylhexyle), phosphate de tridécyle, phosphate de tris(butoxyhexyle), phosphate de tris(chloropropyle), phosphate de bis(2-éthylhexyle) et de phényle, benzoate de 2-éthylhexyle, benzoate de dodécyle, phydroxybenzoate de 2--éthylhexyle, diéthyldodécanamide, N-tétradécylpyrolidone, alcool isostéarylique, 2,4di-(t- amyl)phénol, azélate de dioctyle, tributyrate de glycérol, lactate d'isostéaryle, citrate de trioctyle, N,N--dibutyl-2-butoxy-5-(toctyl)aniline, paraffine, dodécylbenzène et diisopropylnaphtalène. Selon l'invention, on utilise un solvant du coupleur selon l'invention pour au moins un coupleur. Les couches intermédiaires non sensibles à la lumière disposées en général entre des couches de sensibilités spectrales différentes peuvent contenir des agents qui empêchent une diffusion indésirable des produits d'oxydation du développateur d'une couche sensible à la lumière dans une autre couche sensible de sensibilisation spectrale différente. D'autres agents, qui sont également dénommés scavengers ou agents fixant les produits d'oxydation du développateur (POD), sont décrits dans Research Disclosure 17 643 (décembre 1978), chapitre VII, 17 842 (février 1979) et 18 716 (novembre 1979), page 650 ainsi que dans les demandes EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 et 0 125 522. S'il y a plusieurs couches partielles de même sensibilisation spectralc, ces couches peuvent être de compositions différentes, en particulier en ce qui concerne le type et la quantité des grains d'halogénure d'argent. En général, la couche partielle de sensibilité plus élevée est plus éloignée du support que la couche partielle de sensibilité plus faible. Des couches partielles de même sensibi- lisation spectrale peuvent être voisines l'une de l'autre ou séparées par d'autres couches, par exemple, par des couches d'une autre sensibilisation spectrale. Par exemple, toutes les couches de haute sensibilité et toutes les couches de faible sensibilité peuvent être rassemblées chaque fois en un paquet de couches (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Le matériau photographique peut en outre contenir des composés absorbant les UV, des agents de blanchiment optique, des agents d'écartement, des colorants filtrants, des agents fixant le formaldéhyde, des agents protecteurs contre la lumière, des antioxydants, des colorants à Din, des additifs pour améliorer la stabilisation des colorants, des coupleurs et des blancs ainsi que pour la diminution du voile coloré, des plastifiants (latex), des biocides et autres. On peut aussi utiliser des coupleurs absorbant les ultraviolets (tels que des coupleurs pour cyan du type a-naphtol) et des polymères absorbant les ultra- violets. Ces absorbeurs d'ultraviolets peuvent être fixés par mordançage dans une couche spéciale. Les colorants filtrants appropriés pour la lumière visible comprennent les colorants d'oxonoles, les colorants d'hémioxanoles, les colorants de styryles, les colorants de mérocyanines, les colorants de cyanines et les colorants azoiques. Parmi ces colorants, on utilise avantageusement en particulier les colorants d'oxonoles, les colorants d'hémioxonoles et les colorants de mérocyanines. Les agents de blanchiment optique appropriés sont décrits par exemple dans Research Disclosure 17 643 (décembre 1978), chapitre V, dans les brevets US-A-2 632 701 et 3 269 840 et dans les brevets anglais GB-A-852 075 et 1 319 763. Certaines couches de liants, en particulier la couche la plus éloignée du support, mais aussi parfois des couches intermédiaires, en particulier lorsqu'elles sont pendant la fabrication la couche la plus éloignée du support, peuvent contenir des particules de nature inorganique ou organique, inertes en photographie, par exemple, comme agents de matage ou comme agents d'écartement (DE-A-33 31 542, DE- A-34 24 893, Research Disclosure 17 643 (décembre 1978), chapitre XV0. Le diamètre moyen de particules des agents d'écartement est en particulier dans un intervalle de 0,2 à 10pim. Les agents d'écartement sont insolubles dans l'eau et peuvent être insolubles ou solubles dans les alcalis, les agents solubles dans les alcalis étant en général éliminés du matériau photogra- phique dans le bain de développement alcalin. Des exemples de polymères appropriés sont le poly(méthacrylate de méthyle), les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de méthyle ainsi que l'hexahydrophtalate d'hydroxy- propylméthylcellulose. Des additifs pour l'amélioration de la stabilité des colorants, des coupleurs et des blancs ainsi que pour la diminution du voile coloré (Rescarch Disclosure 17 643 (décembre 1978), chapitre VII) peuvent appartenir aux classes de substances chimiques suivantes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5- hydroxycoumaranes, spirochromanes, spiroindanes, p-alcoxyphénols, phénols à encombrement stérique, dérivés d'acide gallique, méthylènedioxybenzènes, aminophénols, amines à encombrement stérique, dérivés à groupes hydroxyles phénoliques estérifiés ou éthérifiés et complexes métalliques. Les composés qui présentent dans leur molécule à la fois une structure partielle d'amine à encombrement stérique et une structure partielle de phénol à encombrement stérique (US-A-4 268 593) sont particulièrement efficaces pour empêcher l'altération des images de couleur jaune sous l'effet de la chaleur, de l'humidité et de la lumière. Les spiroindanes (JP-A-159 644/81) et les chromanes qui sont substitués par des diéthers ou monoéthers d'hydroquinonc (JP-A-89 835/80) sont efficaces pour empêcher l'altération des images de couleur magenta, en particulier sous l'effet de la lumière. Les couches du matériau photographique peuvent être durcies avec les durcisseurs habituels. Les durcisseurs appropriés sont, par exemple, le formaldéhyde, le glutaraldéhyde et les aldéhydes analogues, le diacétyle, la cyclo- pentadione et les composés cétoniques analogues, la bis(2chloroéthyl)urne, la 2- hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine et d'autres composés qui contiennent un halogène réactif (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 et GB-A-1 167 207), les composés divinylsulfones, la 5-acétyl-1,3diacryloyl- hexahydro-1,3,5-triazine et d'autres composés qui contiennent une liaison oléfinique réactive (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 et GB-A-994 869), le N-hydroxyméthylphtalimide et d'autres composés N-méthylol (US-A- 2 732 316 et US-A-2 586 168); les isocyanates (US-A-3 103 437); les dérivés d'aziridine (US-A-3 017 280 et US-A-2 983 611); les dérivés d'acides (US-A-2 725 294 et US-A-2 725 295); les dérivés du type carbodiimide (US-A-3 100 704); les sels de carbamoylpyridinium (DE-A-22 25 230 et DE-A-24 39 551); les dérivés de carbamoyloxypyridinium (DE-A- 24 08 814), les composés ayant une liaison phosphore-halogène (JP-A-113 929/83); les composés N-carbonyloxyimides (JP-A-43353/81); les composés N-sulfonyloximido (US-A-4 111 926), les dérivés de dihydroquinoléine (US-A-4 013 468), les sels de 2-sulfonyloxy- pyridinium (JP-A-110 762/81), les sels de formamidinium (EP-A-0 162 308), les composés ayant 2 groupes N-acyloximino ou plus (US-A-4 052 373), les composés époxy (US-A-3 091537), les composés du type oxazole (US-A-3 321 313 et US-A-3 543 292); les halogénocarboxyaldéhydes, tels que l'acide mucochlorique; les dérivés de dioxane tels que le dihydroxydioxane et le dichlorodioxane; et les durcisseurs inorganiques tels qu'alun de chrome et sulfate de zirconium. Le durcissement peut s'effectuer de manière connue: on ajoute l'agent durcisseur à la solution de coulage de la couche à durcir, ou bien on recouvre la couche à durcir avec une couche qui contient un agent durcisseur résistant à la diffusion. Il y a dans les classes indiquées des agents durcisseurs à action lente et à action rapide, ainsi que ceux dits durcisseurs immédiats, qui sont particuliè- rement avantageux. On entend par durcisseurs immédiats des composés qui réticulent le liant approprié de telle manière que le durcissement est terminé immlédiatement après la coulée, au plus tard après 24 h, de préférence au plus tard après 8 h, de sorte qu'il n'y a plus de modification de la sensitométrie et du gonflement de l'ensemble des couches due à la réaction de réticulation. On entend par gonflement la différence entre l'épaisseur de la couche mouillée et l'épaisseur de la couche sèche dans le traitement aqueux du film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449). Ces agents durcisseurs réagissant très rapidement avec la gélatine sont par exemple des sels de carbamoylpyridinium qui peuvent réagir avec les groupes carboxyles libres de la gélatine, de sorte que ces derniers réagissent avec les groupes amino libres de la gélatine avec formation de liaisons peptidiques et réticulation de la gélatine. Les matériaux photographiques couleur négatifs sont habituellement traités par développement, blanchiment, fixage et rinçage ou développement, blanchiment, fixage et stabilisation sans rinçage ultérieur, le blanchiment et le fixage pouvant être réunis dans une étape de traitement. On peut utiliser comnme développateurs chromogènes tous les développateurs qui sont capables de réagir sous la forme de leur produit d'oxydation avec les coupleurs chromogènes pour donner des colorants azométhiniques ou des colorants d'indophénols. Des développateurs chromogènes appropriés sont des composés aromatiques du type p-phénylènediamine contenant au moins un groupe amino primaire, par exemple les N,N-dialkyl-p-phénylènediamines telles que N,N--diéthyl-p-phénylène- diamine, 1-(N-éthyl-N-méthansulfonamidoéthyl)-3-méthyl-p-phénylène- diamine, 1-(N-éthyl-N-hydroxyéthyl)-3-méthyl-p-phénylènediaminc et 1-(N- éthyl-N-méthoxyéthyl)-3-méthyl-p-phénylènediaminc. D'autres développateurs chromogènes utilisables sont décrits, par exemple, dans J. Amer. Chem. Soc. ZIl 3106 (1951) et G. Haist, Modem Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, p. 545 et suivantes. Le développement chromogène peut être suivi d'un bain d'arrêt acide ou d'un rinçage. Le matériau est habituellement blanchi et fixé directement après le développement chromogène. On peut utiliser comme agents de blanchiment,par exemple, des sels de Fe(I) et des sels complexes de Fe(II) tels que ferricyanures, bichromates, complexes de cobalt solubles dans l'eau. On préfère en particulier les complexes de fer (1I) d'acides aminopolycarboxyliques, en particulier par exemple d'acide éthylènediaminetétracétique, d'acide propylènediaminetétrac6tique, d'acide diéthylènetriaminepentaac6tique, d'acide nitrilotriacétique, d'acide imino- diac6tique, d'acide N-hydroxy6thyl-dthylènediaminetriacétique, d'acides alkyliminodicarboxyliques et d'acides phosphoniques correspondants. En outre, les persulfates et les peroxydes, par exemple, le peroxyde d'hydrogène, sont appropriés comme agents de blanchiment. Le bain de blanchiment-fixage ou le bain de fixage est suivi le plus souvent d'un rincage qui est effectué à contre courant ou qui consiste en plusieurs cuves ayant leur propre arrivée d'eau. On peut obtenir des résultats avantageux en utilisant à la suite un bain final qui ne contient pas ou ne contient que peu de formaldehyde. Mais le rinçage peut être totalement remplacé par un bain stabilisant qui fonctionne habituellement à contre-courant. Ce bain stabilisant remplit aussi avec addition de formaldehyde la fonction d'un bain final. Dans des formes de réalisation préférées de l'invention, tous les halogénures d'argent des couches d'émulsion d'halogénure d'argent sont des halogénures de formule AgCl0,801,00Br-0,20, en particulier AgC0lo,95_0,995Br0o,005-0,05, qui sont utilisés avec des coupleurs pour magenta du type pyrazolotriazole, des coupleurs pour jaune du type pivaloylacetanilide et des coupleurs pour cyan du type phénol. Le matériau photographique possède en particulier un support réfléchissant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exeml2le I On a fabriqué un matériau photographique couleur approprié pour le proc6de de traitement rapide en appliquant les couches suivantes dans l'ordre indiqué sur un support de couches en papier doublé de polyéthylène sur les deux faces. Les quantités sont rapportées chaque fois à 1 m2. On donne pour le titre en halog6nure d'argent les quantités correspondantes d'AgNO3. Structure des couches. Spécimen 1 Couche 1: (couche substratante) 0, 2 g de gélatine Couche 2: (couche sensible au bleu) émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu (99,5 mol % de chlorure, 0,5 mol % de bromure, diamètre moyen de grain 0,8,an) de 0,63 g d'AgNO3 avec 1, 11 g de gélatine 0,60 g de coupleur pour jaune Y-1 0,15 g de coupleur pour blanc W-1 0,24 g de solvant du coupleur K-1 0,12 g de stabilisant du colorant ST-1 Couche 3: (couche protectrice) 1,1 g de gélatine 0, 04 g de 2,5-di-tert-octylhydroquinone 0,04 g de phosphate de tricrésyle (K-6) 0,04 g de composé SC-1 Couche 4: (couche sensible au vert) émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au vert (99,5 mol % de chlorure, 0,5 mol % de bromure, diamètre moyen de grain 0,6,um) de 0,25 g d'AgNO3 avec 0,95 g de gélatine 0,20 g de coupleur pour magenta M-1 0, 20 g de stabilisant du colorant ST-2 0,10 g de stabilisant du colorant ST-3 0,25 g de solvant du coupleur K-2 Couche 5: (couche protectrice) 0,75 g de gélatine 0,2 g d'absorbeur d'UV UV-1 0,1 g d'absorbeur d'UV UV-2 0,1 g de solvant du coupleur K-3 0,025 g de 2,5-di- tert-octylhydroquinone 0,04 g de K-6 0,02 g de composé SC-1 Couche 6: (couche sensible au vert) émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au rouge (99,5 mol % de chlorure, 0,5 mol % de bromure, diamètre moyen de 0,5 in de 0,3 g d'AgNO3 avec 0,75 g de gélatine 0,36 g de coupleur pour cyan C-1 0,36 g de solvant du coupleur K-6 Couche 7: (couche protectrice) 0,85 g de gélatine 0,2 g d'absorbeur dUJV UV-1 0,1 g d'absorbeur d'UV UV-2 0,18 g de solvant du coupleur K-3 Couche 8: (couche protectrice) 0,9 g de gélatine 0,3 g de durcisseur H-1 On a utilisé dans le spécimen 1 les composés suivants: C2H5 NHCH3 C5H11-t X'N H O W-1 N O CsH1,-t SO2CH3 H3CO 0 0 -0 t-C4H9 NH NH SQ2C12H Y-i N""I CH3 N-N C4H9 OH C2H5 C4H9-t ci NH - C-I c M- NI NH N NH H N H27C,3 C5H 1 -t NH OH C4H9 SH"T" ST-I / C5H11-t CH3 ST-2 o2S N OC NH27-i O13H27i CH3 C3H7CH3 ST-3 HO-T3, "\OH C4H9-t C4Hg-t SC-1 C6H130 2S II C/\CH H33 OH *OH C4H9-s N \ UV-I N N - C H -t OH C4Hg-t N N UV-2 N C I COOCsH,7-i o H- I N N + K-1 Polyester d'acide adipique, de nopentylglycoi et d'od6canol, viscosité i = 4000 - 5500 mPa.s, indice d'OH O O Il Il K-2 H9C4-O-C-(-CH2-)4-C-O-C4H9 o Il 4C-O-C9H=9 i K-3 lC Z I C---CH i il 9 o On a fabriqué les spécimens 2 à 17 comme le spécimen 1, avec cette différence que l'on a remplacé dans la couche 4 le solvant du coupleur K-2 par la même quantité des composés indiqués dans le tableau 1. Dans les spécimens 12 à 17, on a en outre remplacé le coupleur M-1 par le coupleur M-2 et les stabilisants ST-1 et ST-2 par 0,1 g du stabilisant ST-4. H3C\ Cl M-2, v I I N H 0 S N CH-CH--N-C-CH- O Cs5H1-t 1 I CH3 C6H13 H3C CH H7C3-O e n/ $T-4 ST-4 H7C3- - O C3H7 / v O WI 0C3H7 CH3 K-4 II H21 C1 N C2Hs Tableau 1 Spécimen Coupleur M Stabilisant du colorant Formateur d'huilc 1 (comparatif) M-1 ST-1, ST-2 K-2 2 (comparatif) M-1 ST-1, ST-2 K-4 3 (invention) M-1 ST-1, ST-2 I-1, K-2 (1:1) 4 (invention) M-1 ST-1, ST-2 I-4 (invention) M-1 ST-1, ST-2 I-5 6 (invention) M-1 ST-1, ST-2 I-11, K-2 (2:1) 7 (invention) M-1 ST-1, ST-2 1-14 8 (invention) M-1 ST-1, ST-2 116, K-2 (1:1) 9 (invention) M-1 ST-1, ST-2 I- 19 (invention) M-1 ST-1, ST-2 1-24, K-2 (1:1) 11 (invention) M-1 ST-1, ST-2 1-25 12 (comparatif) M-2 ST-4 K-2 13 (comparatif) M-2 ST-4 K-4 14 (invention) M-2 ST-4 I-4 (invention) M-2 ST-4 I-5 16 (invention) M-2 ST-4 1-14 17 (invention) M-2 ST-4 1-24, K-2 (1:1) Dans les mélanges de solvants, le rapport de mélange est indiqué en parties en poids. Les spécimens ont été ensuite exposés derrière un coin gris à échelons et traités de la manière suivante: a) Révélateur chromogène - 45 s - 35C Triéthanolamine 9, 0 g N,N--diéthylhydroxylamine 4,0 g Diéthylèneglycol 0,05 g Sulfate de 3méthyl-4-amino-N-éthyl-N- 5,0 g méthanesulfonamidoéthyl-aniline Sulfite de potassium 0,2 g Triéthylèneglycol 0,05 g Carbonate de potassium 22 g Hydroxyde de potassium 0,4 g Ethylènediaminetétracétate/disodiquc 2,2 g Chlorure de potassium 2,5 g 1,2-Dihydroxybenzène-3,4,6-trisulfonate 0, 3 g trisodique Eau q.s.p. 1 000 ml; pH 10,0 b) Bain de blanchiment- fixage 45 s - 35C Thiosulfate d'ammonium 75 g Hydrogénosulfite de sodium 13,5 g Acétate d'ammonium 2,0 g Acide éthylènediaminetétracétique (sel de fer- 57 g ammonium) Ammoniaque à 25 % 9, 5 g Acide acétique q.s.p. 1 000 ml; pH 5,5 c) Rinçage - 2 min - 33 C d) ShagM Ensuite, on a mesuré la gradation de magenta et la densit6 maximale de magenta (tableau 2). Les spécimens ont 6té exposés à 15 x 106 lux.h avec la lumière d'une lampe au xénon normalis6e pour la lumière du jour; on a ensuite mesur6 le pourcentage de perte de densité dc magenta (tableau 2). Tableau 2 Sp6cimen Dmax Gradation Perte de densité (%) Densité initiale D = 0,5 D = 1,0 1 (comparatif) 228 277 78 53 2 (comparatif) 238 301 86 61 3 (invention) 237 308 66 43 4 (invention) 239 310 54 37 (invention) 245 331 53 38 6 (invention) 241 311 60 41 7 (invention) 248 324 64 44 8 (invention) 239 312 65 43 9 (invention) 240 315 60 40 (invention) 237 T 302 r 61 40 11 (invention) 239 313 55 38 12 (comparatif) 235 305 49 33 13 (comparatif) 242 318 61 40 14 (invention) 248 335 36 20 (invention) 250 341 38 22 16 (invention) 251 339 41 24 17 (invention) 245 319 40 24 Comme on le voit dans le tableau 2, les solvants des coupleurs selon l'invention améliorent le rendement du colorant et la gradation, ainsi 6galement que le composé comparatif K-4 (EP 309 160); par contre, le composé K-4 altère notablement la stabilité à la lumière, tandis que les composés selon l'invention améliorent notablement cellc--ci. Exemple 2 S9 iMcns 18 à 28 On a fabriqu6 les spécimens 18 à 28 comme le spécimen 1, avec cette différence que l'on a remplacé le solvant du coupleur K-1 dans la couche 2 par les mêmes quantités pond6rales des composés indiqués dans le tableau 3. Dans les spécimens 23 à 28, on a en outre remplacé le coupleur pour jaune Y-1 et le stabilisant du colorant ST-1 par les mêmes quantités pondérales de Y-2 et ST-5S, y-pctvm. o o O H t-H9C 4" N -N CN17H35 Y-2 N H H N CH3 H3C OHtH ST-5X CH3 CH3 n - 1.5 K-5 HO C8H17-t O Y% C-O0-C8H17 2 K-7 H2N-SO2/\ C-.-C 0 F 17 Tableau 3 Spécimen Coupleur Y Stabilisant du Solvant du colorant coupleur 1 (comparatif) Y-1 ST- 1 K-1 18 (comparatif) Y-1 ST-1 K-4 19 (invention) Y-1 ST-1 I-4 (invention) Y-1 ST-1 I-S 21 (invention) Y-1 ST-1 I-15 22 (invention) Y-1 ST-1 1-25, K-1 (2:1) 23 (comparatif Y-2 ST-5 K-5, K-6 (1:4) 24 (comparatif) Y-2 ST- 5 K-7 (invention) Y-2 ST-5 1-4 26 (invention) Y-2 ST-5 I-8 27 (invention) Y-2 ST-5 1-14 28 (oemparatit) Y-2 ST-5 I-22, K-6 (4:1) Les spécimens ont ét6 ensuite exposés derrière un coin gris à échelons S et trait6s comme à l'exemple 1. On a ensuite mesur6 la gradation de jaune et la densité maximale de jaune (tableau 4). Les spécimens ont ét6 exposés à 22 x 106 lux.h avec la lumière dm'une lampe à xénon normalis6e pour la lumière du jour; on a ensuite d6termin6 le pourcentage de perte de densit6 de jaune (tableau 4). Tableau 4 Spécimen Dmax Gradation Perte de densit (%) Densit6 initiale D = 0,5 D = 1,0 D =1,5 1 (comparatif) 238 378 36 24 45 18 (comparatif) 249 405 45 31 54 19 (invention) 250 410 25 16 28 (invention) 252 413 27 17 25 21 (invention) 251 411 24 14 27 22 (invention) 252 414 28 17 29 23 (comparatif) 226 354 54 36 55 24 (comparatif) 240 416 67 54 73 (invention) 241 404 39 23 39 26 (invention) 242 405 42 25 30 27 (invention) 245 409 35 22 36 28 (invention) 243 406 40 25 41 Comme on le voit dans le tableau 4, les formateurs d'huile selon l'invention améliorent le rendement du colorant et la gradation, ainsi également que les composés comparatifs K-4 (EP 309 160) et K-7 (EP 606 659); par contre, les composés K-4 et K-7 altèrent notablement la stabilit6 à la lumière, tandis que les composés selon l'invention améliorent nettement celle-ci. ExemRIe 3 Simndms 29 39 Les sp6cimens 29 à 39 ont été fabriqués comme le spécimen 1, avec cette diff6rence que l'on a remplacé le compos6 K-6 dans la couche 6 par les mêmes poids des composés indiqués dans le tableau 5. Dans les spécimens 34 à 39, on a en outre remplac6 le coupleur pour cya C-1 par le mimp dc coupcn C-2, C-3 (4:1). OH H C2H5 ci N C-2 o H5C2 - C5H,1'-t Ci F F F OH H F. N C-3 t-H"lC5 O N F N N 0 ICH t-H11C5 3 C7 K-8 Mélange de C2H5 [ COO-CH2--CH-C4H9 COO C 4H9 1S C2H5 dm lk rpMt2:1 Tableau 5 spidmen Coupleur C Formateur d'huile 1 (compaatif) C-1 K-6 29 (compaati) C-1 K-7 (invention) C-1 I-5 31 (invention) C-1 I-11, K-6 (1:1) 32 (invention) C-1 1-17 33 (invention) C-1 I-22 34 (comparatif) C-2, C-3 (4:1) K-8 (comparatif) C-2, C-3 (4:1) K-7 36 (invention) C-2, C-3 (4:1) I-8 37 (invention) C-2, C-3 (4:1) 1-9 38 (invention) C-2, C-3 (4:1) 1I-14 39 (invention) C-2, C- 3 (4:1) 1-26, K-8 (1:1) Les spécimens ont été ensuite exposés derrière un coin gris à 6échelons et traités comme à l'exemple 1. On a ensuite mesuré la gradation de cyan et la densité maximale de cyan (tableau 6). Les spécimens ont 6t6 cxposés à 30 x 106 lux.h avec la lumière d'une lampe au xénon normalisée pour la lumière du jour; on a ensuite mcsuré le pourcentage de perte de densité de cyan (tableau 6). En outre, les spécimens ont 6té stockés pendant 42 jours à 90C et 50 % d'humidité relative et ensuite on a déterminé le pourcentage de perte de densité maximale de cyan (tableau 6). _Tableau 6 Spécimen Dmax Gradation Diminution de densité (%) après exposition après stockage à à la densit6 l'obscurité à la densité initiale maximale D= 1,0 1 (comparatif) 219 265 59 60 29 (comparatif) 233 263 64 57 (invention) 245 304 45 45 31 (invention) 242 310 50 41 32 (invention) 246 330 48 42 33 (invention) 241 312 48 43 34 (comparatif 228 278 63 52 (comparatif) 237 274 69 50 36 (invention) 246 312 42 40 37 (invention) 247 315 43 35 38 (invention) 251 338 44 37 39 (invention) 245 318 43 38 Comme on le voit dans le tableau 6, les composés selon l'invention améliorent le rendement du colorant ainsi 6galement que la gradation, par contre le composé comparatif K-7 (EP 606 659) n'améliore que le rendement du colorant. En outre, le compos6 K-7 altère la stabilit6 à la lumière avec une faible am6élio- ration de la stabilit6 à l'obscurité. Par contre, les composés selon l'invention améliorent nettement la stabilit6 à la lumière aussi bien que la stabilit6 dans l'obscurit6. REVENDICATIONS 1. Matériau photographique couleur à l1halogénure d'argent ayant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière, qui contient au moins un coupleur chromogènc dissous dans un solvant du coupleur, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant du coupleur un composé de formule (I) o il Rj-X- C-NH2 (1) dans laquelle X représente une liaison simple, -O- ou -N-, I R2 R1 représente un groupe alkyle, alcényle ou aryle et R2 représente H ou R1, o R1 et R2 ont au total 6 à 36 atomes de carbone, ils peuvent être encore substitués ou bien, pris ensemble avec l'atome d'azote auxquels les deux restes sont fixés, ils peuvent former un cycle à 5 à 8 chaînons. 2. Matériau photographique couleur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise le solvant du coupleur de formule (1) en quantité de 10 à 300 g par 100 g du coupleur à dissoudre. 3. Matériau photographique couleur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise le solvant du coupleur de formule (1) en mélange avec d'autres solvants du coupleur, le solvant du coupleur de formule (I) représentant au moins 25 % en poids du mélange de solvants du coupleur. 4. Matériau photographique couleur selon la revendication 1, caracté- ris en cc que Ies substituants de R1 et R2 sont choisis dans la série des halogèncs et des groupes alcoxy, aryloxy, hydroxyles, alcoxycarbonyles, aryloxycarbonyles, acylamino, acyles, acyloxy, carbamoyles, alkylsulfonyles, arylsulfonyles, sulfamoyles, alkylsulfonamido, arylsulfonamido et -X-C-NH2, o X a la Il O signification indiquée à la revendication 1.