Brevet FR2731216A1 — publié le 19960906

COMPOSES D'INSERTION CARBONES ET LEUR UTILISATION EN TANT QU'ANODES DANS DES BATIERES RECHARGEABLES La présente invention concerne le domaine des matériaux carbonés et, en particulier, les matériaux d'insertion carbonés contenant de l'oxygène et du silicium amorphe (Si-C-O). De plus, l'invention concerne le domaine des batteries rechargeables et, en particulier, les batteries rechargeables comprenant des matériaux d'anode de type Si-C-O. On s'est récemment fortement intéressé aux composés carbonés pour les utiliser en tant que matériaux d'anode dans ce que l'on appelle des batteries de type lithium-ion ou de type "fauteuil à bascule". Ces batteries représentent l'état de la technique en ce qui concerne de petites sources d'énergie rechargeables pour des applications électroniques du commerce. De façon caractéristique, ces batteries ont une densité d'énergie environ double (Wh/L) de celle de systèmes rechargeables traditionnels (tels que des batteries acides au plomb ou au NiCd). De plus, les batteries ioniques au lithium fonctionnent aux environs de 3,5 volts, ce qui est souvent suffisamment élevé pour qu'une cellule unique puisse suffire dans de nombreuses applications électroniques. Les batteries ioniques au lithium utilisent deux composés d'insertion différents pour les matériaux d'anode et de cathode actifs. Les composés d'insertions agissent comme solide hôte pour l'insertion réversible d'atomes étrangers (dans ce cas, des atomes de lithium). La structure du composé d'insertion hôte n'est pas significativement altérée par l'insertion. Dans une batterie ionique au lithium, le lithium est extrait du matériau d'anode alors que le lithium est en même temps inséré dans la cathode lors de la décharge de la batterie. Les atomes de lithium traversent ou "basculent" d'une électrode à l'autre sous forme d'ions dissous dans un électrolyte non aqueux avec des électrons associés se déplaçant dans le circuit externe vers la batterie. Les deux matériaux d'électrode pour les batteries ioniques au lithium sont choisis de façon que le potentiel chimique du lithium inséré à l'intérieur de chaque matériau diffère d'environ 3 à 4 électrons-volts, donnant ainsi une batterie de 3 à 4 volts. Il est aussi important de sélectionner des composés d'insertion qui insèrent de façon réversible le lithium sur un large intervalle stoechiométrique, donnant ainsi une batterie de grande capacité. Une batterie ionique au lithium de 3,6 V à base d'une électrochimie LiCoO/carbone pré-graphitique est disponible dans le commerce (produite par Sony Energy Tec.), dans laquelle l'anode carbonée peut insérer de façon réversible environ 0,65 Li pour six atomes de carbone (le carbone pré-graphitique employé est sous forme de carbone désordonné, qui s'avère être similaire au coke. ) Toutefois, la capacité réversible des anodes de batterie ionique au lithium peut être augmentée par utilisation de nombreuses variantes mentionnées dans la littérature. Par exemple, la structure cristalline du matériau carboné affecte son aptitude à insérer du lithium de façon réversible (comme décrit par J.R. Dahn et al. dans "Lithium Batteries, New Materials and New Perspectives", G. Pistoia Eds., Elsevier North-Holland, pages 1 à 47, 1993). Par exemple, le graphite peut incorporer de façon réversible un atome de lithium pour six atomes de carbone, ce qui correspond, d'un point de vue électrochimique, à 372 mAh/g. Cette capacité électrochimique par unité massique de matériau est indiquée comme étant la capacité spécifique de ce matériau. Les carbones graphités et/ou le graphite lui- même peuvent être employés dans certaines conditions (comme, par exemple, dans la présentation de Matsushita, 6th International Lithium Battery Conference, Munster, Allemagne, 13 mai 1992, ou dans le brevet US N 5 130 211). D'autres possibilités pour augmenter la capacité spécifique de matériaux d'anode carbonés comprennent l'addition d'autres éléments au composé carboné. Par exemple, la demande de brevet européen N EP-486 950 et la demande publiée de brevet japonais N 03-245458 mentionnent l'addition de petites quantités de phosphore et de bore, respectivement, pour augmenter la capacité spécifique d'anode. Le mécanisme à l'origine de cet effet n'est pas clair, mais il peut s'agir du résultat de modifications de la microstructure du composé carboné. Egalement, la demande canadienne ayant pour numéro de série 2 098 248 décrit un moyen pour augmenter la capacité de l'anode, par remplacement d'atomes de carbone par des accepteurs d'électrons (tels que le bore, l'aluminium et analogues) dans la structure du composé carboné. Récemment, d'autres matériaux carbonés ont été préparés, avec une capacité d'inversion très élevée, par pyrolyse de matériaux de départ appropriés. K. Sato et al., dans Science 2i4. 556 (1994), décrivent un matériau carboné préparé par chauffage de poly(p-phénylène) à 700 C, qui a une capacité d'inversion de 680 mAh/g. Au 7th International Meeting on Lithium Batteries, Extended Abstracts, page 212, Boston, Mass. (1994), A. Mabuchi et al. décrivent un matériau carboné basse densité (environ 1,5 g/cm3) préparé par chauffage de brai de houille à 700 C, qui a une capacité d'inversion d'environ 750 mAh/g. Ces valeurs sont bien plus importantes que pour le graphite pur. Toutefois, ces deux matériaux ont une capacité non inversable très élevée, comme cela est mis en évidence par des capacités de première décharge supérieure à 100 mAh/g pour le premier et d'environ 1200 mAh/g pour le dernier. Ces deux matériaux sont aussi suffisamment cristallins pour présenter des motifs de rayons X pour lesquels on peut déterminer les paramètres dm, L., a et L. Par conséquent, aucun de ces matériaux n'incorpore d'éléments supplémentaires (tels que des accepteurs d'électrons), et aucun de ces matériaux n'est amorphe, si l'on se base sur la diffraction des rayons X. On ne sait toujours pas pourquoi des matériaux carbonés présentent une telle capacité élevée. La demande de brevet canadien copendante ayant pour numéro de série 2 127 621 et intitulée "Carbonaceous Insertion Compounds and Use as Anodes in Rechargeable Batteries", déposée le 8 juillet 1994, décrit des composés d'insertion carbonés qui sont pré-graphitiques (c'est-à-dire qu'ils ont une structure de graphite désordonnée) et qui comprennent des atomes d'un élément capable de s'allier avec des atomes de métal alcalin. En particulier, le silicium est un élément capable de s'allier avec une quantité importante de lithium. Certains composés de cette invention sont utilisables comme matériaux d'anode dans des batteries ioniques au lithium. Des exemples de composés carbonés pré- graphitiques spécifiques contenant à la fois du silicium et de l'oxygène sont indiqués, et ils présentent une grande capacité d'inversion pour le lithium. La stoechionmétrie de ces composés donnés en exemples peut être représentée par la formule LiSiC,.,OH., o x est supérieur à 0, y est supérieur à 0 et inférieur à environ 0,3, le rapport x/y est supérieur à zéro et inférieur ou égal à environ 1,5, et n est inférieur à environ 0,3. Les composés pré-graphitiques Si-C-O donnés en exemple dans la demande de brevet canadium mentionnée ci-dessus sont préparés, pour partie, par pyrolyse de certains précurseurs polymères comprenant du silicium et de l'oxygène. On s'attend à pouvoir obtenir des résultats similaires par pyrolyse de mélanges d'autres précurseurs polymères similaires d'un point de vue stoechiométrique. On sait qu'il existe dans la technique des composés de type Si-C-O vitreux ou amorphes. On connaît certaines informations de structure et de stoechiométrie. On peut préparer ces composés en pyrolysant certains polymères qui contiennent du silicium, de l'oxygène et du carbone. En général, l'oxygène reste dans le produit pyrolysé à des températures de pyrolyse d'environ 1000 C. L'oxygène est habituellement perdu au-delà d'environ 1300 C, sous la forme de gaz de type oxyde de carbone. Par exemple, G.T. Burns et al., Chem. Mater., 1992, 4, 1313-1323, ont préparé de nombreux composés de type SiC,O10 dans lesquels y et z sont des nombres compris dans un intervalle similaire à celui de la demande de brevet canadien copendante mentionnée ci-dessus. Le but de Burns et al. était de trouver de nombreux procédés de préparation du SiC. Les composés amorphes sont préparés par pyrolyse de polymères de siloxane (polymères comprenant du silicium et de l'oxygène). Sur la base des mesures de diffraction des rayons X, les composés de type Si-C-O sont décrits comme étant amorphes, sans ressemblance apparente avec le graphite. La possibilité que ces composés servent d'hôtes pour l'insertion n'est pas mentionnée. Dans "Silicon Oxycarbide Glasses from Sol-Gel Precursors", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., volume 271, 1992, F. Babonneau et al. discutent aussi de "verres noirs' de type Si-C-O préparés à partir de précurseurs polymères. Des rapports C/Si aussi faibles que 0,11 sont mesurés (correspondant à y = 0,9). Dans certains cas, la présence de deux phases, une phase d'oxycarbure (comprenant Si, C et O) et une phase de carbone libre (C seulement) est discutée dans ce document. L'objet de l'invention comprend de nouveaux composés à insertion carbonée contenant Si et O, des procédés pour préparer lesdits nouveaux composés, et l'utilisation desdits nouveaux composés en tant que matériaux d'électrode dans des dispositifs électrochimiques en général. Les nouveaux composés d'insertion de type Si-C-O ont la formule A.Si,C,1, O dans laquelle A est un métal alcalin inséré dans ASiC,,Od. Dans ladite formule, x, y et z sont des nombres pour lesquels x est supérieur à zéro, y est supérieur à zéro et inférieur à 1, et le rapport z/y est supérieur à zéro et inférieur à environ 4. Le motif de diffraction des rayons X des composés d'insertion ressemble à celui du SiO2 amorphe. On peut préparer des composés d'insertion carbonés spécifiques dans lesquels le métal alcalin inséré A est Li. De plus, y peut être supérieur à environ 0,2 et le rapport y/z peut être d'environ 1,7. Un procédé général pour préparer les composés de l'invention comprend les étapes consistant à: disposer d'un précurseur polymère pour la pyrolyse, le précurseur ayant la formule HFSiyC.,O,, dans laquelle n, y' et z' sont des nombres, y' est supérieur à zéro et inférieur à 1, et n et z' sont supérieurs à zéro; pyrolyser le précurseur polymère à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et inférieure à la température minimale pour former SiC ou SiO2 à partir du précurseur polymère pyrolysé; et insérer des atomes de A dans le précurseur polymère pyrolysé. Il peut être avantageux d'utiliser, dans le procédé, un précurseur polymère qui a été fortement réticulé. Ainsi, on peut utiliser, en tant que précurseur polymère, un mélange d'un premier polymère contenant du silicium et d'un durcisseur, et le procédé peut de plus comprendre un durcisseur du précurseur polymère avant la pyrolyse. Il peut être utile que ledit mélange comprenne aussi un deuxième polymère (par exemple pour ajuster la stoechiométrie). Dans un tel cas, le premier et le deuxième polymères peuvent comprendre des groupes époxy fonctionnels capables d'être réticulés. Comme exemple spécifique, le premier polymère contenant du silicium peut être du 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane et le deuxième polymère peut être une résine époxy novolaque. Le durcisseur peut représenter environ 17 % en poids par rapport au poids total du précurseur polymère. Des durcisseurs préférés peuvent être choisis dans l'ensemble constitué par l'acide 4-aminobenzofque et l'hexaméthylènediamine. D'autres durcisseurs appropriés peuvent être choisis dans l'ensemble constitué par l'anhydride phtalique, la m- phénylènediamine et la N-benzylméthylamine. Quand on utilise un durcisseur préféré, l'étape de durcissement peut être effectuée à une température d'environ 90 C pendant environ une heure, et ensuite à une température d'environ 170 C pendant environ deux heures. Quand on utilise un des autres durcisseurs appropriés, l'étape de durcissement peut être effectuée de façon similaire, sauf qu'il peut être avantageux d'étendre le traitement à environ 170 C pendant un laps de temps allant jusqu'à environ vingt heures. La pyrolyse est effectuée à une température supérieure à la température de décomposition du polymère et inférieure à une température conduisant à la formation de composés indésirables, tels que le carbure de silicium. La température pour cette formation peut dépendre du précurseur polymère utilisé, et varie en conséquence. Dans certains cas, une température appropriée pour l'étape de pyrolyse est d'environ 1000 C et la pyrolyse peut être effectuée en environ une heure. De plus, avant la pyrolyse, il peut être avantageux de broyer le précurseur polymère durci sous une forme de poudre fine dispersible. Le produit pyrolysé des procédés mentionnés ci-dessus peut, une fois préparé, ne pas avoir de métal alcalin inséré. Toutefois, des atomes de métal alcalin A tels que définis ci-dessus peuvent être insérés ensuite par des moyens chimiques ou électrochimiques classiques. Ainsi, les composés d'insertion carbonés de l'invention peuvent être préparés par les procédés généraux ou spécifiques mentionnés ci-dessus. Après la pyrolyse, le précurseur polymère décomposé peut être caractérisé, pour partie, par le niveau d'énergie de sa ligne d'Auger associée Si- LVV, qui est positionnée à un niveau intermédiaire entre et 91 eV. En particulier, le niveau d'énergie de la ligne d'Auger Si-LWVV peut être d'environ 81 eV. On peut s'attendre à ce que ce niveau d'énergie soit toutefois décalé après insertion du métal alcalin A dans l'hôte. Des dispositifs électrochimiques de l'invention comprennent une électrode, dans laquelle une partie de l'électrode comprend un composé d'insertion carboné ASiC,_,O. de l'invention, tel que défini. Le dispositif peut être une batterie et, en particulier, peut être une batterie non aqueuse comprenant: une cathode comprenant un composé d'insertion au lithium; un électrolyte non aqueux comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants non aqueux; et une anode comprenant le composé d'insertion carboné de l'invention dans lequel le métal alcalin A est Li. dessins joints, dans lesquels: La Figure 1 représente une vue en coupe d'une batterie de type à enroulement spiral ionique au lithium classique. La Figure 2 décrit une vue éclatée de la batterie cellulaire de laboratoire de type S bouton utilisée dans les exemples. La Figure 3 montre les motifs de diffraction des rayons X des échantillons de l'invention et de a-SiO2 servant de référence. Les données ont été décalées verticalement de 100 unités successivement aux fins de clarté. Les Figures 4 a, b et c montrent les spectres électroniques d'Auger, leurs signaux dérivés, et un agrandissement de leurs signaux dérivés pour l'échantillon de l'invention 5 et pour c-SiC et a-SiO2 servant de références. La Figure 5 montre le profil de tension de premier cycle des batteries de l'exemple de l'invention. Les données ont été décalées successivement aux fins de clarté. (Les décalages sont respectivement de 0,75 V, 0,55 V, 0,35 V, 0,25 V, 0,1 V et 0,0 V pour les échantillons N 1 à 6). La Figure 6 montre les profils de tension de deuxième cycle des batteries de l'exemple de l'invention. Les lignes verticales dans cette figure indiquent les points terminaux de l'insertion de lithium (le début du placage au lithium) et la fin du dégagement de lithium (le début de l'enlèvement de lithium depuis l'hôte au cours de la charge). Les flèches indiquent le point de rupture entre les régions 1 et 2, comme décrit ci-après dans la description. Les données de tension ont été décalées successivement aux fins de clarté. (Les décalages sont respectivement de 1,0 V, 0,85 V, 0, 65 V, 0,35 V, 0,15 V et 0,0 V pour les échantillons N 1 à 6). Les Figures 7 a et b montrent la capacité différentielle en fonction de la tension de batterie pour la deuxième décharge et la deuxième charge, respectivement, pour des batteries de l'exemple de l'invention. Les données de charge ont été multipliées par -1 pour une comparaison facile. La Figure 7c montre une vue agrandie de la Figure 7b. Les parties des données correspondant à la capacité associée au dégagement de lithium et depuis la région 1 ont été indiquées. La Figure 8 montre les motifs de rayons X de l'exemple comparatif. La Figure 8 montre les motifs de rayons X de l'exemple comparatif. La Figure 9 montre les courbes de capacité différentielle en fonction de la tension de l'exemple comparatif. Les nouveaux composés d'insertion carbonés de l'invention comprennent un hôte en silicium, oxygène et carbone qui est toujours amorphe sur la base d'une analyse par diffraction des rayons X. Des métaux alcalins peuvent en général être insérés de façon réversible dans l'hôte. En particulier, le lithium peut y être inséré de façon réversible. En fonction de la méthode de synthèse, une quantité appréciable d'hydrogène peut aussi êre présente. L'intervalle de composition de ces composés, représentée par AxSiC,COz, o A est un métal alcalin inséré, couvre des valeurs de x, y et z pour lesquelles x est supérieur à zéro, y est supérieur à zéro et inférieur à environ 0,3, et le rapport z/y est supérieur à zéro et inférieur à environ 4 (le nombre maximal d'atomes d'oxygène pouvant se lier à un atome de Si). La structure des composés d'insertion carbonés de l'invention est telle que son motif de diffraction des rayons X associé ressemble à celui du SiO2 amorphe. Les composés de l'invention sont par conséquent différents, dans une certaine mesure, des composés décrits dans la demande de brevet canadien copendante ayant pour numéro de série 2 127 621 mentionnée ci-dessus, dont le motif de diffraction des rayons X associé ressemble à celui d'un graphite désordonné. De plus, comme le montrent les exemples qui vont suivre, les propriétés électrochimiques des composés de l'invention peuvent aussi présenter des différences subtiles. Ceci mis à part, il est difficile de distinguer les deux types de composés. Sans vouloir être lié par la théorie d'une quelconque façon, les inventeurs présentent le modèle théorique suivant pour distinguer, d'un point de vue de leur structure, les deux types de composés. Les composés d'insertion de l'invention peuvent être appelés verres réticulés, dans lesquels des atomes de Si sont liés à des atomes de carbone et d'oxygène, mais pas à d'autres atomes de silicium. Les atomes de carbone apparaîtraient de façon prédominante dans des configurations liées sp3, et il n'y aurait pas de régions sans atomes de carbone dans des configurations liées sp2 (de type graphène). D'autre part, on s'attendrait à ce que les composés d'insertion prégraphitiques de atomes de carbone formant de petites feuilles de graphène (des régions d'atomes de carbone ressemblant à des noyaux benzéniques reliés ensemble). Dans les composés d'insertion pré- graphitiques, quand la taille des feuilles de graphène devient plus petite, les composés ressemblent plus à ceux du modèle en verre réticulé. Ainsi, les deux types de structures peuvent ne pas être faciles à distinguer, sauf quand la taille des feuilles de graphène atteint un extrême relatif. (Cette situation serait comparable à la difficulté connue pour distinguer les deux matériaux carbonés coke et graphite. Ici, le coke devient en continu plus semblable à du graphite avec une mise en ordre des atomes de carbone dans celui-ci. Le point auquel le coke n'est plus du coke mais du graphite ne s'avère pas être défini.) Une méthode général pour préparer des composés d'insertion carbonés de l'invention implique l'obtention d'un précurseur polymère avec une stoechiométrie appropriée, et sa pyrolyse. Le précurseur polymère peut s'évaporer dans une certaine mesure et perdre une quantité significative d'hydrogène, en particulier dans les premières étapes d'une procédure de synthèse à température élevée quelconque. De l'oxygène et du carbone peuvent aussi être perdus. Ainsi, la composition d'un précurseur, représentée par H.SiC1.yO peut être appropriée en principe si y' est supérieur à zéro et inférieur à 1, et si n et z' sont supérieurs à zéro. La pyrolyse est effectuée à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur polymère, par exemple, dans une atmosphère inerte, et inférieure à la température minimale pour former SiC ou SiO2 à partir du précurseur pyrolysé. La température pour cette formation peut dépendre du précurseur polymère utilisé, et varie en conséquence. Le profil de chauffage peut être ajusté de façon à maximiser le rendement en produit et à commander la stoechiométrie des produits. La pyrolyse doit être effectuée dans une atmosphère contrôlée, par exemple une atmosphère inerte, pour empêcher la formation d'oxydes de carbone et/ou de silicium non souhaités. Un système de réaction approprié pourrait être constitué d'un tube de réaction (en quartz par exemple) installé dans un four pour tube classique dans lequel le tube a ses orifices d'entrée et de sortie hermétiquement scellés afin de commander l'atmosphère dans celui-ci. Le précurseur pourrait ainsi être pyrolysé dans le tube de réaction avec un flux de gaz inerte ou même sous pression réduite. Pour assurer de bons rendements en produits, le précurseur polymère doit essentiellement être pyrolysé plutôt que simplement évaporé. Il est par conséquent souhaitable que le précurseur soit une matière plastique infusible dure. L'utilisation d'un tel précurseur aurait pour avantage supplémentaire de faciliter la formation d'un réseau structurel désordonné lors de la pyrolyse. On peut obtenir une matière plastique infusible dure en mélangeant divers durcisseurs avec un polymère souhaité et en durcissant le mélange avant la pyrolyse. Il peut aussi être souhaitable d'utiliser plus d'un polymère dans un tel mélange. Par exemple, le rapport silicium/carbone du produit pyrolysé pourrait varier, de façon délibérée, par variation du rapport de mélange d'un premier polymère contenant du silicium par rapport à celui d'un deuxième polymère ne contenant pas de silicium. Des polymères comprenant des groupes époxy fonctionnels conviennent en particulier pour être réticulés dans une matière plastique infusible dure. On peut préparer des composés d'insertion de l'invention en utilisant des mélanges durcis de 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane et de résine époxy novolaque en diverses proportions. Ces polymères sont miscibles et contiennent tous deux des groupes époxy, ce qui permet de les réticuler à eux-mêmes et l'un à l'autre. Quand on le souhaite, on peut choisir les durcisseurs de façon empirique à partir de sources disponibles dans le commerce. Un mélange polymère/durcisseur devrait de préférence se réticuler dans une certaine mesure et rapidement à des températures relativement basses afin de minimiser la perte par évaporation. (On peut aussi s'attendre à ce que la quantité de réticulation ait un certain effet sur la structure désordonnée résultante.) Le polymère contenant du silicium, par exemple le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane, est relativement volatil. Des mélanges comprenant ce polymère sont par conséquent de préférence durcis avant pyrolyse afin de minimiser la perte en polymère. Des durcisseurs préférables pour des mélanges de 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane et de résine époxy novolaque comprennent l'acide 4- aminobenzoique et l'hexaméthylènediamine. Ces mélanges polymère/durcisseur peuvent il se réticuler de façon à former un solide à des températures aussi basses que 90 C en environ une heure quand on utilise environ 17 % en poids de durcisseur. (Pour obtenir un solide durci de façon homogène, il est important de s'assurer que le mélange polymère/durcisseur est lui-même homogène ou bien mélangé.) D'autres durcisseurs appropriés pour le même mélange de polymères comprennent l'anhydridephtalique, la mphénylènediamine et la N- benzylméthylamine. Ces mélanges polymère/durcisseur nécessitent des températures plus élevée et/ou des durées plus longues avant que se forme un solide réticulé. Le durcisseur va aussi se décomposer au cours de la pyrolyse avec le résidu incorporé dans le produit. La plupart des durcisseurs mentionnés ci-dessus contiennent de l'azote. Ainsi, on peut s'attendre à ce qu'ils contribuent à l'apparition de traces d'azote dans un produit pyrolysé en dérivant. Il peut être souhaitable de broyer le précurseur polymère durci, avant la pyrolyse, en une poudre fine facilement dispersible. On a observé des rendements en produit plus élevés quand on effectue cette étape de procédé supplémentaire. Le broyage procure aussi une surface spécifique plus grande, qui facilite le dégagement des sous-produits hydrogénés volatils de faible masse moléculaire. Le produit contenant du silicium provenant du procédé mentionné ci- dessus n'a pas de métal alcalin inséré une fois préparé. Des atomes de métal alcalin, en particulier Li, peuvent être insérés ensuite par des moyens chimiques ou électrochimiques (comme dans une batterie au lithium ou ionique au lithium). Certains composés de cette invention sont attractifs pour être utilisés comme matériaux d'électrode dans des batteries. De nombreux modes de réalisation sont possibles. Des batteries de laboratoire miniatures, employant une anode métallique au lithium, sont décrites dans les exemples qui suivent Toutefois, une construction préférée pour un produit de type ionique au lithium est celle décrite dans la vue en coupe de la Figure 1 pour une batterie de type à enroulement spiral classique. Un rouleau gélifié 4 est créé par enroulement spiral d'une feuille de cathode (non représentée), d'une feuille d'anode (non représentée) et de deux feuilles de polyoléfine microporeuse (non représentées) qui servent de séparateurs. On prépare les feuilles de cathode en appliquant un mélange d'un matériau de cathode approprié, tel qu'un oxyde d'un métal de transition lithié, éventuellement d'un autre matériau de cathode pulvérulent si on le souhaite, d'un liant et d'un diluant conducteur sur une mince feuille d'aluminium. De façon caractéristique, la méthode d'application met d'abord en jeu la dissolution du liant dans un véhicule liquide approprié. Ensuite, on prépare une suspension en utilisant cette solution plus les autres composants solides pulvérulents. On étale ensuite la suspension uniformément sur la feuille de substrat. Ensuite, on élimine par évaporation le solvant véhicule. On revêt souvent les deux côtés du substrat en feuille d'aluminium de cette manière, et ensuite on lamine la feuille de cathode. On prépare des feuilles d'anode d'une façon similaire, sauf qu'on utilise un composé carboné pulvérulent de l'invention à la place du matériau de cathode, et qu'on utilise une mince feuille de cuivre à la place del'aluminium. Les feuilles d'anode sont, de façon caractéristique, plus larges que les feuilles de cathode, afin d'assurer que la feuille d'anode est toujours opposée à la feuille de cathode. Cette caractéristique est illustrée avec le bord supérieur de cathode 13, le bord inférieur de cathode 14, le bord supérieur d'anode 12 et le bord inférieur d'anode 15 décrits sur la Figure 1. Le rouleau gélifié 4 est inséré dans une enceinte de batterie classique 3. On utilise un socle 1 et une garniture 10 pour sceller la batterie 16. Le socle peut comprendre des dispositifs de sécurité si on le souhaite. On peut utiliser une combinaison d'un orifice d'évacuation de sécurité et d'un dispositif de déconnexion fonctionnant par pression. La Figure 1 montre une telle combinaison, qui est décrite en détail dans la demande de brevet canadien N 2 099 657. De plus, un dispositif à coefficient thermique positif (PTC) peut être incorporé dans le socle pour limiter la capacité de courant de court-circuit de la batterie. La surface externe du socle 1 est utilisée comme borne positive, tandis que la surface externe de l'enceinte 3 sert de borne négative. Des connexions appropriées de type patte de cathode 5 et patte d'anode 6 sont faites pour relier les électrodes internes aux bornes externes. Des pièces isolantes appropriées 2 et 7 peuvent être insérées pour éviter la possibilité d'un court-circuit interne. Avant de fixer le socle 1 à l'enceinte 3 afin de sceller la batterie, on ajoute l'électrolyte 8 pour remplir les espaces poreux dans le rouleau gélifié 4. l'électrolyte 8 pour remplir les espaces poreux dans le rouleau gélifié 4. L'homme du métier comprendra que les types et les quantités des matériaux constitutifs doivent être choisis en fonction des propriétés des matériaux constitutifs, des performances souhaitées et des exigences de sécurité. Les composés préparés dans les exemples qui suivent se sont avérés avoir une capacité irréversible pour le lithium significativement plus importante avec une capacité réversible plus importante par rapport à de nombreux matériaux d'anode carbonés du commerce caractéristiques. Ceci doit être pris en compte dans la conception de batterie. En général, une étape de conditionnement électrique, mettant en jeu au moins la première recharge de la batterie, fait partie du procédé d'assemblage. A nouveau, la détermination d'une étape de conditionnement appropriée, conjointement avec l'établissement des paramètres de fonctionnement de la batterie (par exemple tension, courant et limites de température), doivent être effectués par l'homme du métier. D'autres configurations ou composants sont possibles pour les batteries de l'invention (par exemple, un format prismatique). Une réalisation miniature, par exemple une cellule de type bouton, est également possible et la construction générale de ces cellules est décrite dans les exemples de cellules de laboratoire de type bouton qui suivent. Les exemples qui suivent sont présentés pour illustrer certains aspects de l'invention, mais ne doivent pas être compris comme la limitant d'une quelconque façon. Quand cela est indiqué, on utilise une diffraction des rayons X par la méthode Debye- Scherrer pour caractériser les échantillons. Pour ces expériences, on utilise un diffractomètre Siemens D5000 muni d'un tube à rayons X cible en cuivre et un monochromateur à faisceau diffracté. On obtient les échantillons en remplissant un puits, profond de 2 mm, dans un bloc en acier inoxydable, avec de la poudre et en nivelant la surface. Pour toutes les mesures, on fixe les fentes anti-diffusion et de divergence à 0,5 . On recueille un jeu de données caractéristique dans un intervalle 2 0 allant de 2 à 90 , avec une dimension de pas de 0,1 . On effectue des analyses chimiques sur les échantillons de la façon indiquée, en utilisant de nombreuses méthodes. On détermine la teneur en silicium dans ces produits pyrolysés en utilisant un analyseur gravimétrique thermique (TGA) TA Instruments 951. On dépose environ 30 à 50 mg d'échantillon dans un bac en platine et on chauffe à 900 C, à une vitesse de 10 C/min, sous un courant d'air extrêmement sec. Le résidu final produit par analyse TGA est une poudre blanche floconneuse. Le motif de diffraction des rayons X de cette poudre est en accord avec celui d'un dioxyde de silicium amorphe. (Le dioxyde est l'oxyde de silicium le plus stable dans des conditions normales. L'oxyde inférieur, SiO, peut être produit par réaction de SiO2 avec Si à des températures à 1250 C. Toutefois, le SiO se disproportionne lors d'un refroidissement lent. Ainsi, il est très indésirable que du SiO se forme ici.) En supposant que la perte de poids au cours du chauffage est due à la perte complète de carbone par la formation en phase gazeuse d'oxydes de carbone, sans perte de silicium, et que le dioxyde de silicium est le seul produit solide résiduel, on peut déduire le pourcentage en poids de silicium dans l'échantillon. On estime la teneur en oxygène et en carbone des échantillons en utilisant une technique d'extraction chimique. Tout d'abord, on élimine les composants siliciés et oxygénés d'un échantillon en faisant réagir une quantité pesée au préalable (environ 200 mg) avec de l'acide fluorhydrique concentré en excès. Ensuite, on évacue par évaporation l'eau et l'acide en excès, à 110 C pendant plusieurs heures ou jusqu'au lendemain, jusqu'à obtenir un poids constant. Toute l'opération s'effectue dans des flacons en matière plastique. On suppose qu'il se produit la réaction suivante: Si"C,.,Oz. (s) + HF (excès) -> y'SiF4 (g) + z'H20 (1) - (1-y')C (s) La réaction est exothermique et très rapide, comme cela est mis en évidence par un dégagement immédiat de vapeur blanche (probablement de la fumée de dioxyde de silicium provenant de la réaction du SiF4 avec l'humidité) au moment de l'addition de l'acide fluorhydrique. L'évaporation ultérieure de l'eau et du HF en excès donne une masse carbonée noire pure et sèche. Quand on chauffe cette masse, un résidu solide noir, à 900 C dans l'air dans le TGA, la perte de poids est de 100 3 %, ce qui suggère fortement que le processus d'élimination du silicium est terminé. Les motifs de diffraction des rayons X de la masse résiduelle noire sont aussi en accord avec celui d'un carbone désordonné seul. Ainsi, on calcule la teneur en carbone d'origine à partir des différences une fois pour chaque échantillon, et on estime l'erreur à partir de la différence entre les deux résultats.) On estime ensuite la teneur en oxygène de l'échantillon en soustrayant simplement la quantité de silicium (telle que déterminée par la technique TGA) et la quantité de carbone de la masse totale de l'échantillon. (La présence de petites quantités d'autres éléments dans les échantillons, comme de l'azote ou de l'hydrogène, est donc ignorée dans cette estimation.) On détermine aussi la teneur en carbone, hydrogène et azote en utilisant une analyse CHN standard (analyse chromatographie en phase gazeuse après combustion des échantillons dans l'air). Avec cette analyse, on s'attend à une erreur de + 0,3 % en poids. Enfin, on effectue une spectroscopie électronique à balayage Auger, quand ceci est indiqué, en utilisant un microscope Auger à balayage Perkin Elmer Physical Electronics Division modèle 595. On prépare des spécimens pour spectroscopie Auger en comprimant des poudres échantillon dans une tôle d'indium métallique ayant une dimension de 1 x 1 cm2. On place l'échantillon dans une chambre sous un vide de 10-, Torr et on lui fait subir une pulvérisation cathodique par un faisceau d'argon à 3 kV pendant environ 10 secondes pour enlever les impuretés superficielles. On balaye une région d'énergie cinétique entre 30 et 600 eV en utilisant une énergie d'électrons primaire de 3 keV. L'énergie et la forme des premiers signaux dérivés pour chaque élément faisant l'objet de l'essai sont analysées et comparées avec les résultats de H.H. Madden, J. Vac. Sci. Tech. 18, 667 (1981). Le niveau d'énergie pour une ligne particulière est déterminé à partir du pic allant vers la valeur la plus négative dans le signal dérivé. On estime la stoechiométrie d'un échantillon en utilisant les procédés et les facteurs de sensibilité relative d'Auger décrits dans L.E. Davis et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy, deuxième édition (Physical Electronics Division, Perkin Elmer corporation, Eden Prarie, MN) (1978). On utilise des batteries cellulaires de laboratoire de type bouton pour déterminer les caractéristiques électrochimiques dans les exemples. On assemble celles-ci en utilisant un matériel 2325 classique, et on dispose l'ensemble dans une boîte à gants remplie d'argon, comme décrit par J.R. Dahn et al., dans Electrochimica Acta, È, 1179 (1993). La Figure 2 montre une vue éclatée de la batterie de type cellule bouton. Aux fins d'analyse, on utilise les échantillons en tant que cathodes dans ces batteries, à l'opposé d'une anode métallique au lithium. Un bouchon en acier inoxydable 21 et un boîtier spécial résistant à l'oxydation 30 constituent le récipient et servent aussi, respectivement, de bornes négative et positive. On utilise un joint 22 comme joint d'étanchéité, et il sert aussi à séparer les deux bornes. On applique une pression mécanique à l'empilement constitué de l'anode au lithium 25, du séparateur 26 et de la cathode échantillon 27, au moyen d'un ressort à disque en acier doux 23 et d'un disque inoxydable 24. Le ressort à disque est choisi de façon qu'une pression d'environ 15 bar soit appliquée après la fermeture de la batterie. En tant qu'anode au lithium 25, on utilise une feuille métallique épaisse de 125 prm. En tant que séparateur 26, on utilise un film en polypropylène microporeux Celgard 2400. L'électrolyte 28 est une solution de sel LiPF6 1 M dissous dans un mélange solvant de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle, selon un rapport en volume de 30/70. On obtient les cathodes échantillons 27 en utilisant un mélange de composé échantillon pulvérulent (ouverture de maille 200 mesh) plus un diluant conducteur de type noir de carbone Super S (marque déposée d'Ensagri) et un liant de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) (en des quantités respectives de 5 et 10 % en poids par rapport à l'échantillon), étalé uniformément (épaisseur environ 125 pin, 20 mg/cm2) sur une mince feuille de cuivre. L'échantillon pulvérulent et le noir de carbone sont d'abord introduits dans une solution à 20 % de PVDF dans de la N-méthylpyrrolidone (NMP) pour former une suspension, de façon que 10 % de la masse finale de l'électrode soit du PVDF. On ajoute ensuite de la NMP en excès jusqu'à ce que la suspension ait une viscosité sirupeuse lisse. On pulvérise ensuite la suspension sur de petits morceaux pesés au préalable de feuille de Cu (environ 1,5 cm2 de surface) en utilisant un pulvérisateur, et on évapore la NMP à environ 1100C dans l'air. Une fois que le mélange mère de cathode échantillon est séché, on le comprime entre des plaques plates sous une pression d'environ 25 bar. On pèse ensuite ces électrodes, et on soustrait le poids de la feuille, du PVDF et du noir de carbone pour obtenir la masse d'électrode active. Apres la construction, on enlève de la boîte à gants les batteries cellulaires en bouton, on règle la température à 30 + 1 C, puis on les charge et on les décharge en utilisant des cycles de courant continu avec une stabilité de courant de + 1 %. Les données sont disposées en logarithmes quand la tension de cellule change de plus de 0, 005 V. Les batteries sont déchargées d'abord à l'aide d'un courant continu de 18,6 mnA/g (de l'échantillon) jusqu'à ce que la tension chute de -0,005 V par rapport au lithium métallique. La deuxième décharge des batteries peut être effectuée jusqu'à ce que le placage de lithium métallique sur l'électrode échantillon soit indiqué par la tension de batterie. Au début du placage, la tension de batterie augmente légèrement (même si le lithium est encore en cours de transfert à l'électrode échantillon). Ceci est dû à une faible surtension associée à la nucléation de particules de Li métallique. Apres le début du placage, la tension de batterie reste constante à environ -0,02 V, ce qui fait que le placage se distingue facilement de l'insertion de lithium à l'intérieur de l'échantillon hôte. Lors de la charge ultérieure, le lithium métallique est d'abord évacué puis le lithium est enlevé de l'hôte. Ces procédures cycliques spéciales sont adoptées parce qu'une grande partie de la capacité en cycle des échantillons carbonés peut être proche de zéro volt par rapport à Li. La capacité spécifique irréversible (capacité par gramme d'échantillon) est prise comme étant la différence des capacités spécifiques pour la première charge et la première décharge. La capacité spécifique réversible est prise comme étant la moyenne des capacités spécifiques mesurées au cours de la deuxième décharge et de la deuxième charge, à l'exception des capacités associées au placage et à l'évacuation du Li métallique. Dans chaque cas, les capacités spécifiques indiquées représentent des moyennes pour deux batteries ou davantage. Les erreurs sont des estimations basées sur la distribution observée entre les batteries. Aux fins de comparaison, on donne, dans l'exemple comparatif suivant, les informations d'un exemple donné à l'origine dans la demande de brevet canadien copendante mentionnée ci-dessus ayant pour numéro de série 2 127 621 et déposée le 8 juillet 1994. Exemple de lInvention 1 On prépare de la façon suivante une série d'échantillons à diverses stoechiométries. On réchauffe une résine époxy novolaque DEN 438 (produit de Dow Chemical, masse moléculaire environ 605, abrégée ci-après en ENR) dans un bêcher, à environ 1 10 C sur une plaque chaude pour rléduire sa viscosité afin de la manipuler facilement. On mélange ensuite la résine réchauffée avec du 3- glycidoxypropyltriméthosyilane Z-6040 (produit de Dow Corning, appelé ciaprès "silane") dans un récipient en nickel, en différentes quantités pour chaque échantillon de façcon à obtenir un poids total de 20 g. La série est constituée d'échantillons contenant 0, , 40, 60, 80 ou 100 96 de "silane". On ajoute ensuite 4 g de durcisseur à chaque échantillon. Le durcisseur utilisé est principalement de l'acide 4-aminobenzoique (ABA), mais, dans un cas, on utilise de l'anhydride phtalique (PA). On introduit chaque récipient d'échantillon dans un four à 90 C pendant une heure, puis on élève la température à 170 C. Le processus de durcissement dans son entier prend environ 3 heures pour 'ABA et toute la nuit pour le PA. On écrase et broie brièvement les produits durcis en utilisant un broyeur. Ensuite, on pèse environ 3 g de chaque échantillon, que l'on introduit dans une coupelle en nickel pour pyrolyse. On place en même temps plusieurs échantillons dans la zone centrale d'un tube en quartz. On purge le tube pendant environ 30 minutes avec de l'argon gazeux (UHP) puis on l'insère dans un four horizontal à 100 C. On élève ensuite la température à C à une vitesse de 25 C/min, on maintient cette température pendant 1 heure puis on refroidit le four à 100 C. On enlève ensuite le tube de quartz du four et on le laisse revenir à la températume ambiante. On broie ensuite les échantillons en une poudre fmine et on les recueille pour des analyses ultérieures électrochimiques et de caractérisation. On remarque que les échantillons obtenus par utilisation d'un pourcentage élevé de "silane" ont un aspect vitreux noir. Le Tableau 1 montre un résumé de diverses caractéristiques des échantillons durcis avec lABA. Il donne les rendements, la masse volumique après tassement et les résultats de diverses analyses chimiques. Les rendements en carbone et en silicium sont calculés comme étant le pourcentage restant de chaque sur la base des données de TGA et de HT. La perte principale de silicium semble se produire au cours de l'étape de durcissement, même si le durcissement peut être accompli en un court laps de temps. Cette perte est moindre quand on utilise un pourcentage inférieur de "silane", peut-être parce que des proportions plus élevées dI'ENR facilitent la réticulation. Une petite perte de silicium s'avère avoir lieu au cours de la pyrolyse à haute température ultérieure, parce que le produit final ne présente pas de signe de fusion avant qu'ait lieu la pyrolyse. Le volume des grains diminue mais leur forme générale est maintenue. On note que la couleur de l'échantillon passe du jaune au noir après la pyrolyse. On note que le rendement en carbone varie avec le pourcentage de "silane" de départ, augmentant d'abord, puis ensuite diminuant. Il semble que l'utilisation de plus petits pourcentages de "silane" de départ (environ 20 %) améliore le rendement en carbone. Quand le pourcentage de "silane" de départ augmente, le nombre global de composés aromatiques dans le mélange précurseur diminue, ainsi que le rendement en carbone. On détermine la masse volumique après tassement de ces échantillons en plaçant une quantité connue d'échantillon pulvérulent dans un cylindre gradué de 5 ml, en tassant fois le cylindre et en mesurant le volume occupé par la poudre. On effectue les analyses chimiques de la façon décrite dans la discussion qui précède. La teneur en carbone des échantillons, telle que mesurée par analyse CHN, est légèrement inférieure à celle déterminée par les analyses à base de TGA et de HF, mais sont d'une autre façon en bon accord avec celles-ci. (Ces dernières ont été corrigées pour la teneur en azote dans le Tableau 1, comme déterminé par l'analyse CHN). Les résultats de TGA indiquent que tous les échantillons contenant du silicium sont hygroscopiques. Ils contiennent environ 3,6 à 5,0 % en poids d'eau, ce qui est mis en évidence par une nette perte de poids aux alentours de 100 C dans l'analyse TGA. D'autre part, il n'y a pratiquement pas d'eau dans l'échantillon de carbone pur. Les résultats de TGA pour la teneur en silicium ont par conséquent été corrigés en ce qui concerne le poids de l'eau superficielle. La teneur en azote s'avère plus ou moins constante (1,5 + 4,0 % en poids), ce qui est en accord avec le fait qu'une quantité constante d'ABA est utilisée dans chaque échantillon. La teneur en hydrogène, donnée par analyse CHN, va de 0,4 à 1,04 %, et est bien entendu affectée par l'eau superficielle sur les échantillons contenant du silicium. Les données H. données dans le Tableau 1 ont été corrigées en ce qui concerne la quantité d'eau superficielle, comme déterminé par les analyses TGA. Seule une petite quantité d'eau superficielle, comme déterminé par les analyses TGA. Seule une petite quantité d'hydrogène (0,2 à 0,5 %) est observée après pyrolyse à 1000 C. On note que la teneur en oxygène des échantillons est en gros proportionnelle à la teneur en silicium quand le pourcentage de "silane" de départ est supérieur à environ 40 %. Le rapport oxygène/silicium (O/Si) augmente rapidement avec la concentration de silicium, et atteint une valeur à saturation d'environ 1,7. Ce résultat suggère qu'environ 1,7 atomes d'oxygène peuvent se lier à chaque atome de silicium dans les échantillons. Les motifs de diffraction des rayons X des échantillons décrits dans le Tableau 1 sont représentés sur la Figure 3. La Figure 3 comporte aussi un motif de quartz amorphe. L'échantillon N 1, ne contenant pas de Si, présente un motif en accord avec celui du carbone désordonné (ou dur) avec des réflexions larges {002}, { 100} et { 110} à des angles 20 de 22 , 44 et 80 . Le pic { 100} est en accord avec celui attendu pour de petites feuilles de graphène (environ 20 A), qui sont soit empilées avec des translations ou des rotations statistiques entre elles (effet connu sous le nom de désordre turbostratique), soit présentes sous forme de monocouches. Le pic {002} se trouve sur un arrière-plan qui augmente en pente rapide à un faible angle de diffusion. Cet arrière-plan est dû au fait que la majorité des feuilles de graphène sont présentes sous la forme de monocouches sans feuilles parallèles adjacentes voisines. Ainsi, les feuilles de graphène sont plus ou moins disposées en "château de cartes" à l'intérieur de chaque grain de carbone. Cette situation peut être prévisible car des produits dérivant de pyrolyse à l'état solide de polymère fortement réticulés montrent habituellement des systèmes aromatiques déplacés de facçon turbostratique et angulaire, qui sont directement apparentés à leur structure polymère réticulée initiale. Quand augmente le pourcentage de "silane" de départ, on observe deux changements principaux dans les motifs de rayons X. Tout d'abord, le pic { 100} proche de 44 est diminué, ce qui indique que des échantillons préparés à partir de précurseurs riches en "silane" ne sont pas constitués de feuilles de graphène. Deuxièmement, le pic proche de 22 change de nature et l'arrière-plan de petit angle fort est réduit. La totalité des motifs de rayons X pour les échantillons N 4, 5 et 6 ressemblent étroitement à celui du spécimen de quartz amorphe. précède, pour les matériaux suivants: i) échantillon N 5, ii) carbure de silicium cristallin (appelé c-SiC) en poudre d'une granulométrie de 400 mesh, obtenu auprès de Aldrich, et iii) silice amorphe (appelée a- SiO2) de qualité pour réactif obtenue auprès de Fisher Scientific, les deux derniers servant de comparaisons. Les Figures 4a et b montrent respectivement les spectres d'énergie électronique d'Auger et les premiers signaux dérivés pour chacun d'entre eux. Les signaux d'Auger proches de 80 eV ont été identifiés comme étant des signaux Si-I.WVV par comparaison des formes et des positions d'énergie avec les valeurs données dans la littérature. De façon similaire, les signaux d'Auger pour le carbone-KVV et l'oxygène-KVV proches respectivement de 270 et 507 eV ont été reconnus. Les signaux à 218 et 412 eV sont dus à l'argon implanté et au substrat métallique en indium, respectivement. On pense que l'oxygène, évident dans le spectre de c-SiC, provient principalement du substrat d'indium. (Les autres échantillons couvrent mieux la feuille d'indium.) La stoechiométrie de chaque échantillon est déterminée de la façcon mentionnée dans ce qui précède. Les valeurs obtenues sont SioaCxm pour c-SiC, SioO, pour a-SiO2, et Sio,?, 7sOas pour l'échantillon N 5. Les stoechiométries déterminées de cette manière sont par conséquent en relativement bon accord avec celles de composés connus et avec celle de l'échantillon N 5, telles que déterminées par les méthodes précédentes. Tableau 1 Caractristiques d'échantillons de l'exemple de l'invention EchantillonN o 1 2 3 4 5 6 Pourcentage de 0 20 40 60 80 100 "silane" de départ Rendement en C, % 44 4 50 5 44 4 38 4 31 3 23 2 Rendement en Si, % 0 67 7 57 6 47 5 35 4 23 4 Masse volumique 0,59 0,85 0,87 0,88 0,90 1,04 après tassement (g/cm) % en poids de Si 0,0 1,4 7,7+ 1,2 15,0 20,0 27,0 32,1 (par TGA) 1,0 1,3 0,9 1,3 % en poids de C 96,8 87,4 + 70,5 58,8 45,0 35,6 i (par HF) 3,0 1,8 1,4 1,2 1,3 1,1 % en poids de O 0,0 4,4 3,4+3,2 13,0 19,7 26,5 30,8 (par TGA/HF) 2,5 2,5 3,8 6,7 RapportO/Si 0,0 0,78 + 1,52 1,73 1,72 1,69 0,03 0,35 0,29 0,24 0,25 0,30 Stoechiométrie (par SioCIo Si.o,4Co..96 Sio.o0Co0.,92 Sio.13C0.87 Sio. 2oCo.a0 Sio.28C0.72 TGA/HF) O0 OQ3 O Om OQ47 % en poids de C 92,4 76,5 64,6 + 52,1 37,2 37,7 + (par CHN) 2,8 1,9 1,5 1,3 0, 1 0,1 % en poids de H 0,40 0,61 0,63 0,81 1,00 1, 04 + (par CHN) 0,01 0,02 0,05 0,02 0,03 0, 11 % en poids de N 1,47 1,50 1,63 1,49 1,44 1,51 i (par CHN) 0,04 0,04 0,02 0,04 0,15 0,07 H., % en poids 0,40 0,21 0,23 0,25 0,44 0,48 i 0,01 0,02 0,05 0,02 0,03 0,11 On détermine l'environnement chimique du silicium dans l'échantillon N 5 en examinant la position de la ligne d'Auger Si-LuVV. La Figure 4c montre une vue agrandie du signal d'Auger dérivé dans la région de la ligne de Si. Le signal d'Auger pour l'échantillon N 5 est intermédiaire entre les signaux de c-SiC et de a-SiO2, ce qui suggère que les atomes de Si sont liés à des nombres grossièrement identiques d'atomes de carbone et d'oxygène. On effectue une analyse électrochimique dans des batteries de laboratoire de la façon décrite ci-dessus. La Figure 5 montre les profils de tension pour le premier cycle de déchargelcharge de batteries obtenues avec les six échantillons décrits dans le Tableau 1. Quand la concentration de silicium augmente, il se développe un palier proche de 0,25 V dans les courbes de décharge, et sa longueur augmente quand la concentration de silicium augmente. La capacité de première charge et la capacité irréversible augmentent toutes les deux quand les teneurs en silicium et en oxygène augmentent. La Figure 6 montre le deuxième cycle des mêmes batteries. Le début du placage et la fin du dégagement sont indiqués par des lignes verticales. Le Tableau 2 résume les résultats de capacité pour toutes les batteries testées (y compris l'Exemple N 2a, dans lequel on utilise du PA comme durcisseur). Les profils de tension pour la deuxième décharge des échantillons N 3, 4, 5 et 6 diffèrent de façon significative de la première décharge correspondante. La première et la deuxième décharges pour la batterie échantillon N 1 sont similaires, mis à part le fait que la coupure de la tension inférieure au cours de la première décharge n'est pas suffisamment faible pour accéder au palier de basse tension qui se produit juste au-dessus du potentiel pour le dégagement de lithium. On peut voir au mieux les différences entre les échantillons en considérant les profils de tension de la deuxième charge sur la Figure 6. L'échantillon N 1 montre un palier de faible tension important au voisinage de 0,07 V, ayant une capacité proche de 240 mAh/g. Ce palier a une largeur qui représente la moitié de celle de l'échantillon N 2, et est pratiquement éliminé pour l'échantillon N 3. Simultanément, les profils de tension développent une capacité significative au-delà de 1 volt quand les concentrations de silicium et d'oxygène augmentent. Les Figures 7a et b montrent respectivement la capacité différentielle pour la deuxième décharge et la deuxième charge du même jeu de batteries. Les valeurs de capacité différentielle deviennent très importantes au voisinage de zéro volt pour les échantillons N 1, 2 et 3 et sont au-delà des limites de l'échelle verticale des graphiques. La Figure 7c montre une vue agrandie de la Figure 7b au voisinage de zéro volt, afin d'illustrer les changements dans le plateau de faible tension (proche de 0,07 V) avec la composition échantillon. Les profils de tension dans la Figure 6, et leurs dérivées dans les Figures 7a, b et c peuvent être divisés en deux régions: une région de faible tension, appelée région 1, correspondant au palier pour les échantillons N 1 et 2 sur la Figure 6 au voisinage de 0,07 V, et une région de haute tension appelée région 2. Les flèches sur la Figure 6 montrent la démarcation entre les deux régions. Les régions 1 et 2 sont aussi indiquées sur les Figures 7b et c. La Figure 8 montre la capacité des régions 1 et 2, sous la forme d'une courbe en fonction de la teneur en silicium, pour les sept échantillons du Tableau 2. Un examen approfondi des Figures 7b et c suggère que la capacité différentielle pour les échantillons N 1 et 2 peut être obtenue à partir d'une combinaison linéaire des capacités différentielles des échantillons N 1 et 4. De plus, un examen approfondi de la Figure 3 suggèrent que les motifs de diffraction des rayons X pour les échantillons N 2 et 3 peuvent être obtenus à partir d'une combinaison linéaire des motifs des échantillons N 1 et 4. Ainsi, les échantillons N 2 et 3 peuvent être des phases mixtes, formées partiellement d'une phase de carbone et partiellement d'une phase d'un composé vitreux silicium-carbone-oxygène. Tableau 2 Capacités spécifiques pour les batteries de l'exemple selon l'invention Echantillon C a p a c i t é C a p ac i t é Capacité de la Capacité de la DP irréversible réversible régionl(mAh/g) région 2 (mAhlg) (mAh/g) (mAh/g) 1 151 35 505 + 58 238 + 57 267 56 2 229 55 442 49 126 +42 316 83 2a 263 + 52 421 + 52 40 + 52 381 + 52 3 246 + 58 455 + 88 59 + 51 386 + 72 4 338 + 60 541 69 0 541 + 69 345 + 59 728 + 77 0 728 + 77 6 428 + 75 767 + 64 0 767 + 64 Les composés d'insertion de l'invention ont été préparés avec diverses stoechiométries de Si-C-O (jusqu'à des valeurs de y inférieures à environ 0,3) et de petites quantités de H et N résiduels. Les composés ont une capacité réversible élevée pour le lithium et ont une masse volumique après tassement relativement grande. Certains des échantillons s'avèrent être un mélange d'un carbone pré-graphitique et d'un composé d'insertion de l'invention. Exekmple Coparatif 1 On utilise les données pour les échantillons V et VI des exemples de la demande de brevet canadien précédemment mentionnée ayant pour numéro de série 2 127 621, afin de servir de comparaison avec les échantillons N 5 et 6 de l'exemple de l'invention ci-dessus. Les stoechiométries sont les suivantes: Echantillon Structure Stoechiométrie Si-C-O V pré-graphitique SioC7400." VI pré-graphitique SioCol.0o.32 verre noir Siuo.,xmCOO 6 verre noir Si=CQO, Les échantillons V et VI ont des motifs de diffraction des rayons X pratiquement identiques. Les échantillons N 5 et 6 ont des motifs de diffraction des rayons X pratiquement identiques. Toutefois, les motifs de diffraction des rayons X des échantillons V et VI sont relativement différents de deux des échantillons 5 et 6. La Figure 8 montre une comparaison des motifs des échantillons V et 6 conjointement avec les motifs de a-SiO2 et de l'échantillon 1 (un carbone pré-graphitique) servant de référence. On note par conséquent qu'il y a une différence de structure entre les échantillons VI et 5, même si les stoechiométries sont pratiquement identiques. Une différence subtile dans la forme des courbes de tension en fonction de la capacité est aussi évidente entre les échantillons V et 6. Le dernier présente une capacité significative à une tension élevée (supérieure à 1 volt), qui est absente dans le cas du premier. Cette différence est plus visible dans les courbes de capacité différentielle en fonction de la tension, représentées sur la Figure 9. Les composés d'insertion de l'invention sont différents, dans une certaine mesure, de ceux de la demande N 2 127 621. Exemple illustratif Des durcisseurs classiques pour polymères époxy, tels que ceux utilisés dans l'exemple de l'invention, comprennent divers anhydrides, amines et acides. La perte de "silane" est importante dans les synthèses préliminaires utilisant de l'anhydride phtalique en tant que durcisseur (c'est-à-dire l'échantillon N 2a). Une vapeur blanche est visible lors de l'étape initiale du processus de durcissement. Pour sélectionner un durcisseur plus approprié, on teste soigneusement, de la façon suivante, treize produits candidats différents. On mélange environ 50 mg de chaque durcisseur avec 250 mg de "silane", dans des récipients en aluminium qu'on place ensuite dans un four préchauffé, dans de l'air à 90 C. Au bout d'environ une heure, on retire les échantillons du four pour les examiner. Ceux des échantillons qui présentent un état liquide sont remis dans le four et on élève la température à 170 C. Tous les échantillons sont alors solidifiés au bout d'une heure. Le Tableau 3 présente les observations visuelles des produits obtenus à partir des divers durcisseurs, aux deux températures utilisées, ainsi que le rendement (rapport en poids du mélange "silane"-durcisseur final par rapport au mélange initial). Tableau 3 Résultats de l'utilisation de divers mélanges "silane"-durcisseur de l'exemple illustrati Durcisseur 900C 170 C Rendement an hy dri de 1,8pâte jaune solide 0,25 naphtalique a n h y d r i d e liquide solidecoloréclair 0,10 méthylnadique anhydride phtalique liquide visqueux solide de bonne qualité 0,47 anhydride acétique liquide évaporé 0 hexaméthylènediamine solide blanc non effectuée 0, 81 m-phénylènediamine liquide brun solide brun sombre 0,48 sombre 2-naphtylamine liquide solide brun 0,16 dibenzylamrnine liquide solide brun 0,25 N-benzylméthylamine liquide visqueux solide brun de bonne 0,57 qualité triéthylamine liquide évaporée 0,01 triallylamine liquide évaporée 0,07 acide 4-aminobenzoique solidejaune non effectuée 0,74 acide 1 1-amino- pâte brune solide brun 0,28 undécanoique Le Tableau 3 montre que l'acide 4-aminobenzoïque et l'hexaméthylènediamine produisent un solide au bout d'une heure à 90 C, et par conséquent s'avèrent être des durcisseurs préférés. L'anhydride phtalique, la m-phénylènediamine et la N- benzylméthylamine peuvent aussi convenir, car ils donnent des solides à 170 C avec des rendements relativement élevés. Comme cela apparaîitra de façon évidente à l'homme du métier à la lumière de la description qui précède, de nombreuses variantes et modifications sont possibles dans la mise en pratique de cette invention, sans s'écarter de l'esprit ou du cadre de celle-ci. Par conséquent, le cadre de l'invention doit être compris comme étant en accord avec les définitions indiquées dans les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composé d'insertion carboné de formule AxSiyC1,O1, caractérisé en ce que: (a) A est un métal alcalin inséré dans le AxSiC1.,O1; (b) x, y et z sont des nombres pour lesquels x est supérieur à zéro, y est supérieur à zéro et inférieur à 1, et le rapport z/y est supérieur à zéro et inférieur à environ 4;et (c) le motif de diffraction des rayons X du composé d'insertion ressemble à celui du SiO2 amorphe. 2. Composé d'insertion carboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est Li. 3. Composé d'insertion carboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que y est inférieur à environ 0,3. 4. Composé d'insertion carboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que y est supérieur à environ 0,2. 5. Composé d'insertion carboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport y/z est d'environ 1,7. 6. Procédé pour préparer un composé d'insertion carboné de formule A1SiC, O. dans laquelle A est un métal alcalin et x, y et z sont des nombres, x étant supérieur à zéro, y étant supérieur à zéro et inférieur à 1, et z étant supérieur à zéro, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) disposer d'un précurseur polymère pour la pyrolyse, le précurseur ayant la formule H.Si,.C1.rOt, dans laquelle n, y' et z' sont des nombres, y' est supérieur à zéro et inférieur à 1, et n et z' sont supérieurs à zéro; (b) pyrolyser le précurseur polymère à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et inférieure à la température minimale pour former SiC ou SiO2 à partir du précurseur polymère pyrolysé; et (c) insérer des atomes de A dans le précurseur polymère pyrolysé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur polymère comprend un mélange d'un premier polymère contenant du silicium et d'un durcisseur, le procédé comprenant en outre le durcissement du précurseur polymère avant la pyrolyse. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange comprend de plus un deuxième polymère. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le premier et le deuxième polymères comprennent des groupes époxy fonctionnels. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le premier polymère contenant du silicium est le 3-glycidoxypropyltrinméthoxysilane et le deuxième polymère est une résine époxy novolaque. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur polymère comprend environ 17 % en poids du durcisseur. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le durcisseur est choisi dans l'ensemble constitué par l'acide 4- aminobenzoïque et l1hexaméthylènediamine. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le durcisseur est choisi dans l'ensemble constitué par l'anhydride phtalique, la m- phénylènediamine et la N-benzylmthylamine. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le durcissement est effectué à une température d'environ 90 C pendant environ une heure et ensuite à une température d'environ 170 C pendant environ deux heures. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le durcissement est effectué à une température d'environ 90 C pendant environ une heure et ensuite à une température d'environ 170 C pendant environ vingt heures. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée à une température d'environ 100 C pendant environ une heure. 17. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le broyage du précurseur polymère durci avant la pyrolyse. 18. Composé d'insertion carboné, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 6. 19. Composé d'insertion carboné selon la revendication 18, caractérisé en ce que le niveau d'énergie de la ligne d'Auger Si-L23VV du précurseur polymère pyrolysé est situé à un point intermédiaire entre 75 et 91 eV. 20. Composé d'insertion carboné selon la revendication 19, caractérisé en ce que le niveau d'énergie de la ligne d'Auger Si-LV3W du précurseur polymère pyrolysé est d'environ 81 eV. 21. Composé d'insertion carboné, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 7. 22. Composé d'insertion carboné, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 10. 23. Dispositif électrochimique comprenant une électrode, caractérisé en ce qu'une partie de l'électrode comprend le matériau d'insertion carboné selon la revendication 1, 2, 4, 18, 21 ou 22. 24. Batterie comprenant une électrode, caractérisée en ce qu'une partie de l'électrode comprend le matériau d'insertion carboné selon la revendication 1, 2, 4, 18, 21 ou 22. 25. Batterie non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend: une cathode comprenant un composé d'insertion au lithium; un électrolyte non aqueux comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants non-aqueux; et une anode comprenant le composé d'insertion carboné selon la revendication 1, 4, 18, 21 ou 22, dans lequel le métal alcalin A est Li.