Brevet FR2733223A1 — publié le 19961025

COMPOSES D'INSERTION A BASE D'OXYDE DE LITHIUM ET DE MANGANESE ET LEUR UTILISATION DANS DES BATTERIES RECHARGEABLES La présente invention concerne des composés d'insertion à base d'oxyde de lithium et de manganèse et des méthodes de préparation de ces composés. De plus, elle concerne des batteries rechargeables et l'utilisation de ces composés d'insertion comme matériaux d'électrode dans ces batteries. En particulier, l'invention concerne des batteries rechargeables non aqueuses et l'utilisation de ces composés d'insertion comme adjuvant d'électrode dans ces batteries. Des composés d'insertion peuvent être définis comme des composés dans lesquels une quantité d'un élément, d'une molécule ou autre espèce peut être insérée dans une structure hôte du composé et ensuite retirée à nouveau, sans altération irréversible de la structure hôte. Ainsi, bien que la structure hôte puisse être altérée par l'insertion d'une espèce, la structure d'origine est conservée après élimination ultérieure de l'espèce. En général, seules des altérations mineures de la structure hôte sont possibles avant que l'insertion ne soit plus réversible. L'insertion ou l'extraction de l'espèce au- delà du domaine de réversibilité provoque souvent une transition de phase dans le composé pour donner un autre composé d'insertion avec une structure hôte différente. Souvent la transition de phase elle-même est irréversible. Des composés d'insertion se sont avérés utiles dans une variété d'applications telle que l'utilisation comme échangeurs d'ions, mais ils sont particulièrement adaptés à l'utilisation dans des batteries rechargeables non aqueuses. L'excellente réversibilité de certains de ces composés après l'insertion de lithium rend de tels composés très intéressants pour être utilisés comme électrodes dans des batteries rechargeables au lithium. Plusieurs fabricants, dont Sony Energy Tec. et AT R (),.;' DO( - 20 ma 1996 - 1/26 Battery, ont commercialisé des batteries non aqueuses du type au lithium ionique, dans lesquelles à la fois la cathode et l'anode sont des composés d'insertion de lithium. Dans chaque cas, la cathode est un composé d'oxyde de lithium et de cobalt et l'anode est un matériau carboné. Ces batteries du type au lithium ionique du commerce sont construites à l'aide de composants qui peuvent être quelque peu sensibles à la vapeur d'eau mais sont par ailleurs stables à l'air. Ainsi, les batteries peuvent être assemblées de façon économique dans un environnement d'air sec dans le pire des cas. Il est par conséquent important de choisir des matériaux d'électrode qui soient stables à l'air. Des anodes en matériau carboné lithié ne sont pas stables à l'air, les batteries sont donc généralement fabriquées à l'état complètement déchargé, o tout le lithium dans la batterie se trouve dans la cathode. Par conséquent, des matériaux de cathode préférables comportent la plus grande quantité possible de lithium insérée tout en étant encore stable à l'air. De plus, des matériaux de cathode sont choisis de préférence parmi ceux qui permettent le retrait et la réinsertion réversibles de la plus grande quantité possible de lithium, fournissant ainsi la capacité de batterie maximale. De nombreux composés d'oxyde de lithium et de métal de transition peuvent être utilisés comme cathodes dans des produits batteries au lithium ionique. Outre LiCoO2 (utilisé dans le produit de Sony Energy Tec. et décrit dans le brevet américain NO 4302518 délivré à Goodenough), d'autres composés possibles incluent LiNiO2 (également décrit dans le brevet américain mentionné ci- dessus), LiMn204 (décrit dans le brevet américain NO 4507371) et d'autres composés d'oxyde de lithium et de manganèse. Le cobalt étant relativement rare, LiCoO2 est relativement coûteux par rapport aux deux derniers composés. Les composés contenant du Co comme ceux contenant du Ni sont considérés comme potentiellement R \13500\13557 DOC -20 mas 1996 -2/26 cancérigènes et sont donc soumis à des exigences strictes en matière de manipulation, notamment en ce qui concerne les concentrations de particules dans l'air. Les oxydes de lithium et de manganèse posent moins de problèmes de toxicité et sont relativement bon marché. Pour ces raisons, de tels oxydes seraient préférés dans des batteries de type au lithium ionique du commerce si d'autres exigences de performance pouvaient être respectées. Pour améliorer la capacité de fonctionnement des batteries de type au lithium ionique, il a été considéré comme souhaitable, dans la mesure du possible, d'insérer du lithium supplémentaire dans le matériau de la cathode, à l'aide de moyens chimiques avant la construction de la batterie. Par exemple, du LiMn204 avec une structure du type spinelle peut être encore être lithié de façon réversible jusqu'à la stoechiométrie de LiMn204, à l'aide d'une réaction mettant en jeu LiI, comme décrit dans le brevet américain NO 5196279. Cependant, les composés iodés peuvent être fortement corrosifs et créer ainsi des problèmes potentiels lorsqu'on envisage un tel procédé pour la fabrication à grande échelle. De plus, bien que ce composé Li2Mn204 soit relativement stable aux conditions ambiantes (c'est-à-dire qu'on ne remarque aucune dégradation significative sur plusieurs jours), il n'est pas complètement stable à l'air. En général, les oxydes de lithium et de métal de transition ne sont pas stables à l'air. Ce n'est que lorsque les atomes de lithium sont liés d'une façon suffisamment solides à l'hôte qu'ils ne réagissent pas avec la vapeur d'eau, l'oxygène ou le CO2 présents dans l'air. Une mesure directe de l'énergie de liaison des atomes de lithium dans un oxyde de lithium et de métal de transition est le potentiel dudit oxyde par rapport au lithium métallique dans une batterie non aqueuse. Empiriquement, il a été déterminé dans J. R. Dahn et al., J. Electrochem Soc., 138, 2207 (1991), que des composés d'insertion de lithium sont effectivement stables à l'air R \1 lS()l)\ S7)OC - 2() mars 1996 - 3/26 si les potentiels desdits composés par rapport au lithium sont supérieures à 3,3 +0,2 V. Comme il est montré dans J. M. Tarascon et al., J. Electrochem. Soc., vol. 138, NO 10 (1991), le composé Li2Mn204 précédemment mentionné a un potentiel par rapport au lithium de 2,97 V et réagit ainsi finalement avec l'humidité de l'air pour former LiOH et LiMn204. Ainsi, bien qu'il soit possible de construire une batterie au lithium ionique dans l'air en utilisant ce composé, des procédures spéciales de manipulation et de stockage sont encore nécessaires pour minimiser la réaction cumulative avec l'air à un niveau acceptable dans la pratique. Généralement, on s'attendrait à ce que l'exposition directe à un environnement aqueux conduise à une plus importante dégradation de ce composé. Ainsi, par exemple, l'utilisation de Li2Mn204 dans une application de batterie aqueuse semble impraticable. Des composés d'insertion sont utilisés comme composant actif principal dans les deux électrodes de batteries au lithium ionique classiques. Cependant, des composés d'insertion peuvent aussi être utilisés comme adjuvant dans de telles batteries. Le brevet américain NO 5278000 et la demande de brevet japonais mis à l'inspection publique NO 04-022066 décrivent l'un et l'autre l'utilisation de composés d'insertion comme adjuvants cathodiques dans des batteries au lithium ionique. Le premier document décrit l'utilisation d'une forme classique de Li2Mn204 pour prévenir la décharge excessive, tandis que le deuxième document décrit l'utilisation de Li2CuO2 pour améliorer la performance en décharge excessive. Une nouvelle forme de composé d'insertion de formule LixMn204 et de structure cristalline tétragonale a été créée, dans laquelle x est un nombre compris entre environ 1,7 et environ 2,1 et le composé d'insertion a un potentiel par rapport au couple Li/Li+ compris entre environ 3,2 et environ 3,8 V. Lorsque x vaut environ 2,1, le potentiel du composé par rapport au couple Li/Li+ est R \13S00\13557 DOC -20 man 1996 - 4/26 d'environ 3,2 V. Lorsque x vaut environ 1,7, le potentiel du composé par rapport au couple Li/Li+ est d'environ 3,8 V. Lorsque davantage de lithium est extrait électrochimiquement, de façon que x passe en dessous de 1,7, le composé d'insertion subit une transition de phase à environ 3,8 volts par rapport au couple Li/Li+, pour former un composé du type spinelle ayant une structure cristalline cubique. Une méthode de préparation des composés d'insertion de l'invention comprend principalement, la préparation de Li2,1Mn204 de structure cristalline tétragonale, le potentiel du composé d'insertion par rapport au couple Li/Li+ étant d'environ 3,2 V. Cela peut être réalisé en prenant un composé LiMnO2 ayant une structure cristalline orthorhombique et un composé source de lithium approprié, mélange du composé LiMnO2 et du composé source de lithium et chauffage du mélange à une température de chauffage à coeur supérieure à 150 C, dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène. De préférence, le rapport du sel de lithium au composé LiMnO2 dans le mélange est choisi de façon que le total des moles de lithium dans le mélange soit compris entre environ 1,25 et environ 1,45 fois le nombre de moles de Mn. Comme moyen pour obtenir l'atmosphère souhaitée, on peut citer la circulation d'un gaz inerte au-dessus du mélange pendant le chauffage. Un composé source de lithium approprié est Li2CO3. Dans ce cas, la température de chauffage à coeur peut être d'environ 1000 C. De plus, la température de chauffage à coeur peut être obtenue par élevation de la température du mélange d'environ 80 C/mn. Après cela, la température de chauffage à coeur peut être maintenue pendant 1 à 2 heures. D'autres nouveaux composés d'insertion de formule LixMn204, o x est supérieur à environ 1,7 et inférieur à 2, peuvent être préparés à l'aide du nouveau composé LixMn204 et par extraction électrochimique du lithium de ce composé. R I I 1}(\l IS 7 M)()( 2 1) inar k I)ic - 5/26 Des applications adaptées des composés d'insertion de l'invention incluent leur utilisation dans une batterie rechargeable comme partie d'un matériau de cathode de la batterie. Bien que les composés d'insertion puissent constituer la fraction principale de la cathode, une application particulièrement adaptée met en jeu leur utilisation comme adjuvant pour la cathode, dont le constituant principal est un autre composé d'insertion d'oxyde de lithium et de métal de transition, en particulier un autre composé d'insertion de type spinelle d'oxyde de lithium et de manganèse. Une utilisation judicieuse des composés d'insertion comme adjuvant peut donner une batterie rechargeable qui est limitée en décharge par la cathode plutôt que par l'anode. Cela à son tour peut entraîner une tolérance améliorée à la décharge excessive et/ou une meilleure résistance à la répétition des cycles charge/décharge. Des batteries rechargeables au lithium ionique en particulier peuvent bénéficier de l'utilisation précédemment mentionnée comme adjuvant. Ces batteries comportent une anode contenant un composé d'insertion de lithium et un électrolyte contenant un sel de lithium dissous dans des solvants non aqueux. De plus, l'anode de ces batteries peut contenir un collecteur de courant en cuivre qui est susceptible de se dégrader en décharge excessive dans des constructions limitées par l'anode. La figure 1 décrit une vue en coupe transversale d'une batterie au lithium ionique du type à enroulement en spirale. La figure 2a illustre les courbes de potentiel des électrodes dans une batterie au lithium ionique classique reposant sur un matériau de cathode de spinelle LixMn204 et un matériau d'anode graphitique. Les courbes I et II sont les courbes de potentiel de la cathode et l'anode respectivement, par rapport au couple Li/Li+. La tension globale de la batterie (c'est-à-dire la différence entre les bornes) est donnée par la différence entre ces deux courbes. La R:%135o 1I3557.DOC -20 mu 1996 6/26 figure 2b représente les courbes de potentiel des électrodes dans un mode de réalisation de l'invention limité par la cathode. La figure 3 décrit une vue éclatée d'une pile "bouton" de laboratoire utilisée dans les Exemples. Les figures 4a et b représentent respectivement le diagramme de diffraction des rayons-X pour le produit précurseur orthorhombique de l'Exemple 1 selon l'invention et le diagramme calculé pour le composé orthorhombique LiMnO2. Les figures 5a et b représentent le diagramme de diffraction des rayons- X pour le produit tétragonal de l'Exemple selon l'invention 1 et le diagramme calculé pour le composé tétragonal LixMn204, respectivement. La figure 6a représente la courbe de variation de la tension en fonction de la capacité spécifique pour les deux premiers cycles de la pile bouton de laboratoire de l'Exemple selon l'invention 1. La figure 6b décrit la capacité différentielle en fonction du potentiel pour le premier cycle uniquement. La figure 7 représente la variation de la capacité en fonction du nombre de cycles pour des batteries selon l'invention et des batteries classiques de l'exemple 2 de l'invention. Les composés d'insertion LixMn204 de l'invention ont une plage stoechiométrique similaire et sont caractérisés par le même diagramme de diffraction des rayons-X que les composés d'insertion du brevet américain NO 5196279 précédemment mentionné. Cependant, les présents composés d'insertion diffèrent par leurs caractéristiques de potentiel et donc par leur stabilité à l'air. Comme le montrent les exemples suivants, les présents composés d'insertion ont un potentiel par rapport au couple Li/Li+ compris entre environ 3,2 V et environ 3,8 V, lorsque x varie entre environ 2,1 et environ 1,7. Les composés d'insertion de l'art antérieur correspondants ont un RN135.00I3557 DOC - 20nla 1996-726 potentiel par rapport au couple Li/Li+ comprise entre environ 3 et environ 3,2 V, lorsque x varie dans le même intervalle. Lorsqu'on extrait électrochimiquement davantage de lithium, de façon que x devienne inférieur à 1,7, le composé d'insertion subit une transition de phase à environ 3,8 volts par rapport au couple Li/Li+, pour former un composé spinelle ayant une structure cristalline cubique. Cette transition ne semble pas réversible. Si le lithium extrait est ensuite réinséré électrochimiquement, les caractéristiques de potentiel des composés d'insertion de l'art antérieur correspondants sont obtenues. Sans souhaiter être lié par la théorie, les similarités et différences observées entre les composés d'insertion de l'art antérieur et les présents composés d'insertion peuvent être expliquées comme suit. Dans Solid State Ionics, 62, 53 (1993), E. Rossen et al. démontrent que des composés peuvent avoir des diagrammes de diffraction des rayons-X similaires, tout en ayant des structures et des propriétés électrochimiques différentes. Dans le cas présent, la position des atomes de Mn et de O dans la structure du réseau cristallin détermine l'allure du diagramme de diffraction des rayons-X. Les rayons-X sont relativement insensibles aux atomes de Li (le pouvoir de diffraction de Mn est presque fois supérieur à celui de Li). En conséquence, la diffraction des rayons-X ne donne pratiquement pas d'information sur la teneur en Li ni sur la position de Li dans la structure cristalline. Par ailleurs, le potentiel électrochimique de Li dans le composé d'insertion est beaucoup plus sensible à la teneur en Li et à la position du lithium dans ce composé. Le potentiel du composé par rapport au couple Li/Li+ est directement liée à ce potentiel électrochimique. Ainsi, de faibles différences dans la teneur en Li ou des différences dans la position de Li dans la structure cristalline peuvent entraîner des modifications des R:I33o5eI3557.DOC-20 nas 1996-826 caractéristiques de potentiel du composé, sans variation importante du diagramme de diffraction des rayons-X. D'après ce qui précède, il est clair que les caractéristiques de tels composés d'insertion peuvent être tout-à-fait sensibles aux détails de la préparation. Les présents composés d'insertion comprennent le LixMn204 tétragonal ayant un potentiel par rapport au couple Li/Li+ d'environ 3,2 V et des composés qui sont dérivés électrochimiquement de ce composé. Le LixMn204 peut être préparé à partir d'un composé d'insertion précurseur qui possède la même stoechiométrie et la même structure cristalline orthorhombique. Ce composé d'insertion précurseur est connu dans la technique et généralement désigné comme LiMnO2. Des poudres de LiMnO2 orthorhombique et d'un composé source de lithium approprié sont mélangées intimement puis chauffées à une température de chauffage à coeur élevée (c'est-à-dire au- dessus de 150 C) dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène. Les meilleurs résultats à ce jour ont été obtenus en utilisant Li2CO3 comme composé source de lithium. Cependant, on peut s'attendre à ce que d'autres composés source, y compris la vapeur de Li, puisse être aussi être utilisés avec succès. Comme le montre l'Exemple Illustratif suivant, LiOH a été utilisé avec un succès partiel (le produit résultant contenait une quantité importante d'une phase constituant une impureté). Avec Li2CO3 comme composé source de lithium, des résultats satisfaisants peuvent être obtenus en élevant la température d'environ 80 C/mn jusqu'à une température de chauffage à coeur de 1000 C environ, puis maintien de cette température sur une période d'environ 1 à 2 heures. Cependant, on s'attend à ce qu'une plage de vitesses de chauffage, de températures de chauffage à coeur et de durées de chauffage à coeur produise également des résultats satisfaisants bien que cette plage puisse varier en fonction du composé source de lithium employé. R.U3500\13557 DOC - 20 n 1996 -9126 De préférence, le rapport du sel de lithium au composé orthorhombique LiMnO2 dans le mélange est choisi de façon à ce que le total des moles de lithium dans le mélange soit compris entre environ 1,25 et environ 1,45 fois le nombre de moles de Mn. Un excès important de lithium est donc de préférence utilisé dans la préparation. Cependant, le produit tétragonal ne semble pas contenir lui-même tout le lithium en excès. Du lithium non comptabilisé peut être perdu en cours de préparation, restant peut- être sur le récipient utilisé pour contenir le mélange de poudres durant le chauffage. Ou encore, une certaine quantité de lithium non comptabilisée peut demeurer à la surface de la poudre de produit. Cependant, aucune preuve de la présence de composés de lithium résiduels n'a été détectée par diffraction des rayons-X dans les Exemples qui suivent. Ni le LiMnO2 orthorhombique, ni le LixMn204 tétragonal ne sont stables à haute température en présence d'oxygène. Ainsi, l'atmosphère entourant le mélange doit être pratiquement exempte d'oxygène durant le chauffage. Des sous-produits gazeux de la préparation incluent l'oxygène et le dioxyde de carbone. Un moyen d'obtenir l'atmosphère souhaitée et de purger les sous- produits gazeux comprend la circulation de gaz inerte (tel que de l'argon) au-dessus du mélange pendant le chauffage. Des composés d'insertion de l'invention peuvent trouver une utilisation pratique comme partie du matériau de cathode dans des batteries rechargeables, de type au lithium ionique en particulier. Divers modes de réalisation de batteries sont possibles. Des batteries de laboratoire miniatures employant une anode métallique en lithium sont décrites dans les exemples qui suivent. Cependant, des modes de réalisation préférés pour des systèmes de type au lithium ionique incluent des constructions de type prismatique ou à enroulement en spirale. Une batterie de type à enroulement en spirale disponible dans le commerce est décrite dans la R:AI350î1I3557 DOC-20 man 1996- 10/26 représentation en coupe transversale de la figure 1. Un rouleau de gélatine 4 est créé par enroulement en spirale d'un film cathodique (non représenté), d'un film anodique (non représenté) et de deux feuilles de polyoléfine microporeuses (non représentées) qui jouent le rôle de séparateurs. Des films cathodiques sont préparés par application d'un mélange de composés d'insertion de lithium sous forme de poudre contenant le composé de l'invention, un autre matériau cathodique sous forme de poudre si on le souhaite, un liant et un diluant conducteur, sur un film mince d'aluminium. Typiquement, la méthode d'application comprend premièrement la dilution du liant dans un liquide vecteur adapté. Puis, on prépare une suspension en utilisant cette solution plus d'autres composants solides sous forme de poudre. La suspension est ensuite appliquée uniformément sur le film substrat. Ensuite, le solvant vecteur est éliminé par évaporation. Souvent, les deux côtés du film d'aluminium substrat sont revêtus de cette façon et ensuite le film cathodique est calandré. Des films anodiques sont préparés d'une manière analogue, excepté qu'un matériau carboné sous forme de poudre (typiquement du carbone partiellement graphite) est utilisé à la place du matériau cathodique et qu'un film mince de cuivre est généralement utilisé au lieu d'aluminium. Des films anodiques sont typiquement légèrement plus larges que les films cathodiques, afin de garantir que le film anodique est toujours opposé au film cathodique. Cette caractéristique est illustrée par la face supérieure de la cathode 13, la face inférieure de la cathode 14, la face supérieure de l'anode 12 et la face inférieure 15 de l'anode, décrites sur la figure 1. Le rouleau de gélatine 4 est inséré dans un boîtier de batterie classique 3. Un couvercle 1 et un joint d'étanchéité 20 sont utilisés pour fermer hermétiquement la batterie 16. Le couvercle peut comprendre des dispositifs de sécurité si on le souhaite. Une combinaison de soupape de sécurité et de dispositif de R \135013557 DOC - 20 mmn 1996 - I 126 coupure commandé par la pression peut être utilisée. La figure 1 montre une combinaison de ce type qui est décrite en détails dans la demande de brevet canadien No 2099657. De plus, un dispositif à coefficient de température positif (CTP) peut être incorporé dans le couvercle pour limiter les possibilités de courts- circuits dans la batterie. La surface externe du couvercle 1 est également utilisée comme borne positive, tandis que la surface externe du boîtier 3 sert de borne négative. Des connexions appropriées de la cathode 5 et de l'anode 6 sont réalisées pour connecter les électrodes internes avec les bornes externes. Des éléments d'isolation appropriées 2 et 7 peuvent être insérées pour prévenir la possibilité de mise en court-circuit interne. Avant de sertir le couvercle 1 sur le boîtier 3 afin de fermer hermétiquement la batterie, un électrolyte non aqueux 8 est ajouté pour remplir les espace poreux dans le rouleau de gelée 4. Les spécialistes de la technique comprendront que les types et les quantités de matériaux composants doivent être choisis d'après les propriétés du matériau composant, les performances souhaitées et les exigences de sécurité. Pour diverses raisons dont les coûts, la tension de fonctionnement et la sécurité, un matériau de cathode préféré pour l'utilisation dans des batteries au lithium ionique est la spinelle LixMn204, o x varie d'environ 0 à environ 1 pendant le fonctionnement. Afin d'optimiser la capacité d'une telle batterie, le rapport du matériau de cathode active au matériau d'anode active est soigneusement choisi. Ci-après, ce rapport sera désigné pour le terme "équilibre". En choisissant l'équilibre, on tient compte de la gamme de potentiel disponible des composants en combinaison et de tout processus irréversible qui se produit. Souvent ce dernier est fonction du choix de l'électrolyte, compliquant encore les choses pour l'ingénieur spécialiste des batteries. R:%135"013557.DOC - 20 mn 196 - 12/26 Les courbes de potentiel des électrodes dans une batterie classique équilibrée de manière souhaitée, à base de matériau cathodique spinelle LixMn204 et de matériau anodique graphitique, sont présentées sur la figure 2a. (Des courbes sont présentées pour les différentes variations de potentiel de la cathode et de l'anode par rapport au couple Li/Li+) La tension globale de la batterie (c'est-à-dire entre les bornes) est donnée par la différence entre ces deux courbes. Les points A sur chaque courbe indiquent le potentiel de chaque électrode sous forme assemblée (la tension globale de la batterie étant pratiquement nulle). En partant d'une pleine charge initiale, les potentiels d'électrode suivent leur courbe respective jusqu'aux points B. Durant une décharge normale ultérieure, les courbes évoluent ensuite jusqu'à une coupure aux environs des points C (tension globale de la batterie d'environ 3 volts). Cependant, la poursuite de la décharge (décharge excessive) entraîne une convergence des courbes au point D (tension globale de la batterie nulle). Une perte irréversible de la capacité d'insertion de lithium est une caractéristique de la cathode comme de l'anode, comme le montre la figure 2a (c'est-à-dire qu'aucune des électrodes ne peut relarguer autant de lithium qu'initialement rechargé). Dans ce cas, la perte relative à l'anode est plus grande pour l'équilibre représenté. Cette batterie est considérée comme limitée par l'anode, puisque la capacité de l'anode est épuisée avant la capacité de la cathode. Généralement, on souhaite éviter une décharge excessive dans des batteries au lithium ionique du commerce car du film de cuivre utilisé dans l'anode, se corrode au-dessus de 3,7 V environ par rapport au couple Li/Li+. Une décharge excessive comme sur la figure 2a entraîne alors une dégradation de l'anode avec une perte correspondante de capacité. Une batterie limitée par la cathode peut être bâtie en modifiant l'équilibre (c'est- à-dire moins d'anode) et en utilisant moins de la R:%135"13557DOC - 20 mam 1996 -13/26 capacité cathodique disponible. Cependant, une telle approche est fortement pénalisante en matière de capacité. Une autre façon de monter une batterie limitée par la cathode consiste à ajouter un petit réservoir de lithium supplémentaire dans la cathode, en compensant ainsi la perte irréversible excessive de capacité anodique. Les composés d'insertion de l'invention sont une réserve particulièrement utile car ils sont stables à l'air et se convertissent en spinelle LixMn204 également, une fois que suffisamment de lithium a été extrait (par rapport à la charge initiale de la batterie). Le choix d'une quantité appropriée de composé de réserve est relativement simple, une fois imposés le choix du composant et l'équilibre souhaités. La figure 2b présente les courbes de potentiel des électrodes dans un mode de réalisation de l'invention limité par la cathode. Le potentiel d'anode y est maintenue bien au-dessous de 3,7 v. Les exemples qui suivent sont utiles pour illustrer certains aspects de l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de celle-ci en une quelconque façon. Un diffractomètre de poudres Philips, équipé d'un tube générateur de rayons-X à cible en Cu et d'un monochromateur à faisceau diffracté, a étéutilisé pour les mesures de diffraction des rayons-X. La version de Hill et Howard (J. Appl. Crystallography, 18, 173 (1985)) du logiciel d'amélioration des diagrammes de poudre de Rietveld (J. Appl. Crystallography, 2, 65 (1969)) a été utilisée pour analyser quantitativement les résultats de diffraction aux rayons-X. Toutes les mesures de diffraction aux rayons-X on été réalisées sur des poudres exposées à l'air. Lorsqu'elle est indiquée, la stoechiométrie des échantillons a été déterminée par combinaison des informations obtenues à partir de trois titrages séparés. Dans le premier de ceux-ci, la teneur en Mn total a été R:%135)013557. DOC-20ma 1996- 14/26 mesurée par titrage potentiométrique d'un échantillon digéré par de 1'HCl, à l'aide de KMnO4. Dans le second, la valence moyenne du Mn a été déterminée à partir du titrage potentiométrique d'un échantillon digéré par du Fe2+, à l'aide de KMnO4. La quantité de Fe2+ non oxydé restante fournit ensuite indirectement une mesure de la valence moyenne de Mn dans l'échantillon de départ. Dans le troisième, la charge cationique totale (Li+ et Mn2+) dans un échantillon digéré par de l'HCl a été mesurée à l'aide d'une résine échangeuse de protons. La combinaison des données précédentes et de l'obligation de neutralité de la charge permet une détermination complète de la stoechiométrie relative. En fixant la teneur en oxygène à 4,00, on obtient la stoechiométrie absolue indiquée. Une pile bouton de laboratoire a été utilisée pour déterminer les caractéristiques électrochimiques. Cette pile a été assemblée à l'aide de matériel 2325 classique, l'assemblage s'effectuant dans un local sec, mais par ailleurs, comme décrit dans J.R. Dahn et al., Electrochimica Acta, 38, 1179 (1993). La figure 3 montre une vue éclatée de la pile bouton de laboratoire. Un couvercle en acier inoxydable 21 et un bo5tier spécial résistant à l'oxydation 30 constituent le corps et servent également de bornes négative et positive, respectivement. Un joint 22 est utilisé pour l'étanchéité et sert aussi à séparer les deux bornes. Une pression mécanique est appliquée à l'empilement comprenant l'anode au lithium 25, le séparateur 26 et la cathode 27, au moyen d'un ressort annulaire en acier doux 23 et d'une rondelle pleine en acier inoxydable 24. Le ressort annulaire a été choisi de façon qu'une pression d'environ bars soit appliquée après fermeture de la batterie. Un film métallique de 125 mm d'épaisseur a été utilisé comme anode au lithium 25. Un film de polypropylène microporeux Celgard 2502 a été utilisé comme séparateur 26. L'électrolyte 28 était une solution de sel de LiBF4 1 M dissous dans un mélange de solvants de DEC, PC et EC, dans un rapport volumique de 50/20/30 respectivement. R\I35.013557 DOC - 20 mar 1996 - 1526 Une cathode 27 a été réalisée en revêtant uniformément un film substrat d'aluminium de 20 Mm avec un mélange contenant un mélange de poudre Li-Mn-O, du noir de carbone Super S comme diluant conducteur et un liant monomère éthylène- propylène-diène (EPDM). Cela a été effectué par réalisation au départ d'une suspension contenant du cyclohexane comme solvant dans laquelle le mélange de poudre Li-Mn-O et de noir de carbone (88 et 10 parties en poids, respectivement) a été ajouté à une quantité appropriée de solution liante contenant 4 % d'EPDM dans du cyclohexane, de façon à ce que 2 % de la masse de l'électrode sèche finale soit de l'EPDM. Du cyclohexane supplémentaire a ensuite été ajouté jusqu'à ce que la viscosité de la suspension soit analogue à celle d'un sirop, après quoi la suspension a été appliquée en revêtement sur le film, à l'aide d'un repartiteur à lame. Le cyclohexane a ensuite été éliminé par évaporation à température ambiante dans l'air. Après séchage, l'électrode a été comprimée entre des plaques plates sous environ 25 bars de pression. Une cathode en forme de disque 27 de 16,2 mm de diamètre a ensuite été découpée dans cette électrode plus grande, à l'aide d'une scie de précision. La cathode 27 a alors été pesée et la masse de Li-Mn-O active présente a été obtenue par soustraction du poids du film d'aluminium, de l'EPDM et du noir de carbone présents. Des piles "bouton" ont été thermostatées à 21 10C avant test et ont ensuite été chargées et déchargées à l'aide de générateurs de cycles en courant constant avec une stabilité du courant de +1 %. Les densités de courant ont été réglées à 0,25 mA/cm2. Les points ont été enregistrés chaque fois que le potentiel de la cellule variait de plus de 0,001 V. Exemple inventif 1 Un mélange stoechiométrique, pesant 55 grammes, de Li2CO3 (de FMC Corp.) et de MnO2 (TAD-2, qualité EMD de Mitsui) a été broyé pendant 10 minutes et placé dans un four tubulaire. Le mélange a ensuite été chauffé à 600 C R:315003557.DOC -20 mmn 1996- 16/26 durant 2 heures, puis à 800 C pendant 10 heures sous un courant de 2 1/mn de gaz argon. La vitesse de chauffage dans chaque cas est de 3 C/mn. Le diagramme de diffraction des rayons-X du produit a été déterminé et apparaît sur la figure 4a. Le spectre correspond à celui calculé pour le LiMnO2 orthorhombique présenté dans la figure 4b. Un mélange de 10 grammes du LiMnO2 orthorhombique synthétisé et de Li2CO3 dans un rapport molaire de 1 à 0,125 a été broyé durant 10 minutes et placé dans un four tubulaire. On chauffe ensuite le mélange à 10000C pendant M heure, on le laisse refroidir à 800 C, puis on le laisse refroidir à l'extérieur du four sous un courant de gaz argon. La vitesse de chauffage est de 80 C/mn et la vitesse de refroidissement de 13 C/mn. Le spectre de diffraction des rayons-X du produit a été déterminé et apparaît sur la figure 5a. Le diagramme correspond à celui calculé pour le LixMn204 tétragonal présenté sur la figure 5b. La stoechiométrie de l'échantillon tétragonal a été également déterminée par titrage et a été trouvée comme étant Li2,095Mnl,99704 Une pile bouton de laboratoire employant une anode métallique au lithium a été construite comme décrit dans ce qui précède. La courbe de la tension en fonction de la capacité spécifique (capacité/unité de poids) pour les deux premiers cycles de cette pile (cycles réalisés entre 3 et 4,3 volts) est présenté sur la figure 6a. Un tracé de la capacité différentielle (dx/dV) en fonction de la tension pour le premier cycle de cette pile est présenté sur la figure 6b. La pile présente une tension en circuit ouvert de plus de 3,2 volts. Lors du chargement, le potentiel augmente jusqu'à ce qu'elle atteigne environ 3,8 volts, pour une valeur de x correspondant à environ 1,7. Après cela, on observe un plateau dans la courbe de la tension, indiquant une transition de phase. (Noter qu'il y a une petite chute de la tension de la pile au début du plateau. Cela peut être dû à une légère surintensité initiale provenant la cinétique de R 35001I3557 DOC -20 m 1996 -17M6 nucléation.) Après extraction de lithium jusqu'à une valeur de x proche de zéro, le composé d'insertion présente des caractéristiques de tension similaires celles de la spinelle LiMn204 de l'art antérieur. Le composé de l'échantillon présente une capacité en lithium importante à des tensions bien supérieures à 3,2 volts. L'interprétation de la courbe de capacité différentielle de la figure 6b est quelque peu compliquée par la chute de tension de plateau. Cependant, on observe des pics de capacité à environ 3,8 volts et dans une moindre mesure à environ 3,35 volts. (Sur la figure 6b, la courbe recule temporairement au niveau du pic à 3,8 volts, sous l'effet de la chute du tension de plateau. La partie négative de la courbe dx/dV a été supprimée par souci de clarté). Exemple inventif 2 Un lot de 100 g de LixMn204 tétragonal a été synthétisé de manière similaire à l'exemple inventif 1. Deux batteries au lithium ionique à enroulement en spirale 4/3 A classiques ont ensuite été préparées comme décrit dans ce qui précède. Dans les deux batteries, la cathode contient environ 12,0 grammes de poudres d'oxyde de lithium et de manganèse, l'anode contient environ 4,6 grammes de poudre de carbone sphérique partiellement graphité et l'électrolyte était du LiPF6 1,0 M, dans un solvant mélangé 30/70 (en volume) de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle, respectivement. Cependant, dans une des batteries 4/3 A, le matériau de cathode active était entièrement de la spinelle de l'art antérieur LiMn204, tandis que l'autre matériau cathodique de batterie était constitué de 89 % en poids de spinelle de l'art antérieur LiMn204 et de 11 % en poids de LixMn204 tétragonal de cet exemple. La quantité d'adjuvant dans cette dernière a été choisie de façon à ce que la batterie soit limitée par la cathode en décharge excessive. D'autre part, la construction de la première donnait une batterie qui était limitée par l'anode en décharge excessive. R:I133013557.DOC- 20 mnrs 1996- I26 Les deux batteries ont été soumises à des cycles à 21 C, la décharge s'effectuant à un courant constant de 1 ampère et la recharge s'effectuant à une tension constante entre 3 et 4, 2 volts limitée par le courant (jusqu'à 1 ampère). Au cycle 10, chaque batterie a été déchargée excessivement à zéro volt par mise en court- circuit sur une résistance de 2 ohms pendant 24 heures. Au cycle 30, chaque batterie a été déchargée excessivement de la même façon pendant 7 jours. La figure 7 présente la capacité en fonction du nombre de cycles pour les deux batteries. La batterie classique réalisée avec une cathode composée à 100 % de spinelle de l'art antérieur LiMn204 a subi une perte considérable de capacité après chaque opération de décharge excessive. Cependant, la batterie contenant l'adjuvant cathodique LixMn204 tétragonal n'a pas présenté de telle perte de capacité. Exemple illustratif On a effectué un essai de préparation du LixMn204 tétragonal comme dans l'exemple inventif 1, excepté que du LiOH a été utilisé comme composé source de lithium. Un mélange de 10 grammes du LiMnO2 orthorhombique synthétisé et de LiOH dans un rapport molaire de 1 à 0,25 est broyé durant 10 minutes et placé dans un four tubulaire. On chauffe ensuite le mélange à 1000 C durant 2 heures, on le laisse refroidir à 800 C, puis on le laisse refroidir à l'extérieur du four sous un courant de gaz argon. La vitesse de chauffage est de 80 C/mn et la vitesse de refroidissement à 800 C était de 13 C/mn. Le produit est apparu comme étant un mélange de phases évalué (d'après des mesures de diffraction des rayons-X et des mesures électrochimiques) comme composé d'environ 1/3 de Li2Mn204 de l'art antérieur et de 2/3 de LixMn204 tétragonal comme dans l'exemple inventif 1. (La diffraction des rayons-X ne peut différencier ces deux phases, mais peut distinguer la plupart des autres. Les caractéristiques électrochimiques, c'est-à- dire le comportement du R:\13O13557 DOC man 1996 -19126 potentiel dans une pile bouton de laboratoire, indique la présence des deux phases.) Ainsi, il est possible de préparer des composés d'insertion de l'invention avec un succès partiel en utilisant LiOH comme composé source de lithium. (Cependant, une quantité substantielle d'"impureté", le composé de l'art antérieur, a été formée également dans cet exemple.) Comme il apparaîtra aux spécialistes de cette technique à la lumière de l'exposé précédent, de nombreux variations et modifications sont possibles dans la pratique de cette invention, sans s'écarter de son esprit ni de sa portée. Par exemple, des bénéfices prédictibles similaires peuvent être attendus pour diverses combinaisons d'anode et/ou d'électrolyte, autres que celles mentionnées dans l'exemple inventif 1. Par conséquent, la portée de l'invention doit être admise conformément à la substance définie par les revendications suivantes. R:\I135O13557.DOC-20 m3 1996 - 2026 REVENDICATIONS 1.- Un composé d'insertion de formule LixMn204 et de structure cristalline tétragonale, dans lequel x est un nombre compris entre environ 1,7 et environ 2,1, ledit composé d'insertion ayant un potentiel par rapport au couple Li/Li+ compris entre environ 3,2 et environ 3,8 V. 2.- Un composé d'insertion selon la revendication 1, dans lequel x vaut environ 2,1 et le potentiel est d'environ 3,2 V. 3.- Un composé d'insertion selon la revendication 1, dans lequel x vaut environ 1,7 et le potentiel est d'environ 3,8 V. 4.- Un composé d'insertion selon la revendication 3, dans lequel le composé d'insertion subit une transition de phase à environ 3,8 volts par rapport au couple Li/Li+, lorsque du lithium est extrait électrochimiquement pour former un composé spinelle ayant une structure cristalline cubique. 5.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion de formule Li2,1Mn204 et de structure cristalline tétragonale, le composé d'insertion ayant un potentiel par rapport au couple Li/Li+ d'environ 3,2 V, comprenant les étapes suivantes: (a) mélange d'un composé LiMnO2 ayant une structure cristalline orthorhombique et d'un composé source de lithium; et (b) chauffage du mélange composé LiMn202, composé source de lithium à une température de chauffage à coeur supérieure à 150 C dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène. 6.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion selon la revendication 5, dans laquelle le composé source de lithium est Li2CO3. 7.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion selon la revendication 5, dans laquelle le rapport du sel de lithium au composé LiMnO2 dans le mélange est choisi de façon à ce que le total des moles R.\13.OO1.i557 DOC - 20 man 1996 - 23126 de lithium dans le mélange soit compris entre environ 1,25 et environ 1,45 fois le nombre de moles de Mn. 8.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion selon la revendication 5, dans laquelle la température de chauffage à coeur est d'environ 1000 C. 9.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion selon la revendication 8, dans laquelle la température de chauffage à coeur est atteinte par élévation de la température du mélange à environ 80 C/mn. 10.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion selon la revendication 8, dans laquelle la température de chauffage à coeur est maintenue pendant 1 à 2 heures. 11.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion selon la revendication 5, dans laquelle l'atmosphère est constituée par la circulation d'un courant de gaz inerte au-dessus du mélange durant le chauffage. 12.- Une méthode de préparation d'un composé d'insertion ayant la formule LixMn204 et une structure cristalline tétragonale, x étant un nombre compris entre environ 1,7 et environ 2,1 et le composé d'insertion ayant un potentiel par rapport au couple Li/Li+ d'environ 3,2 à environ 3,8 V, comprenant les étapes suivantes: (a) mélange d'un composé LiMnO2 de structure cristalline orthorhombique et d'un sel de lithium; (b) chauffage du mélange de LiMnO2 et de sel de lithium à une température de chauffage à coeur supérieure à C dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène; et (c) extraction électrochimique de lithium du composé d'insertion. 13. - Un composé d'insertion préparé par la méthode selon la revendication 5. 14.- Un composé d'insertion préparé par la méthode selon la revendication 12. 15.- Une batterie rechargeable comprenant une anode, un électrolyte et une cathode, dans laquelle une partie R:%135003557.DOC -20 ma 1996- 2426 23 2733223 de la cathode comprend le composé d'insertion selon les revendications 1, 13 ou 14. 16.- Une batterie rechargeable selon la revendication , dans laquelle la cathode comprend en outre un composé d'insertion d'oxyde de lithium et de métal de transition. 17.- Une batterie rechargeable selon la revendication 16, dans laquelle le composé d'oxyde de lithium et de métal de transition est un composé d'insertion de type spinelle d'oxyde de lithium et de manganèse. 18.- Une batterie rechargeable selon la revendication 16, dans laquelle la batterie est limitée en décharge par la cathode. 19.- Une batterie rechargeable selon la revendication 18, dans laquelle l'anode comprend un composé d'insertion de lithium et l'électrolyte comprend un sel de lithium dissous dans des solvants non aqueux. 20.- Batterie rechargeable selon la revendication 19, dans laquelle l'anode comprend en plus un collecteur de courant en cuivre. R:%135"135577DOC-25 m 1996-25t26