Brevet FR2733501A1 — publié le 19961031

Utilisation d'alkylphosphate de baryum comme stabilisant thermique de compositions polymères à base de styrène. La présente invention concerne, d'une manière générale, les compositions polymères à base de styrène et en particulier les compositions polymères à base de styrène thermiquement stabilisées. Les compositions polymères à base de styrène sont des compositions bien connues, qui sont particulièrement utiles pour la fabrication d'objets moulés. Il est important que les objets moulés obtenus à partir de ces compositions à base de styrène soient thermique ment stables lors du moulage. En effet, l'instabilité thermique de telles compositions conduit à des objets moulés présentant des marbrures de surface importantes, en particulier lors de conditions de moulage sévères, ce qui rend les objets moulés obtenus impropres à la commercialisation. On a déjà proposé de stabiliser thermiquement ces compositions polymères à base de styrène à l'aide de différents stabilisants. Les stabilisants connus utilisés sont par exemple les phosphites organiques, les sels métalliques tels que les sels d'étain et de baryum, et des minéraux tels que l'hydrotalcite. Toutefois, malgré l'incorporation de ces stabilisants thermiques, les compositions polymères à base de styrène lorsqu'elles sont moulées dans des conditions sévères et en particulier lorsqu'on utilise des temps de moulage et des conditions de moulage extrêmes, présentent généralement des marbrures superficielles, rendant ces moulages impropres à la commercialisation. Dans le brevet allemand DE 4015844, on a proposé pour améliorer la thermostabilité des résines acrylonitrile-butadiène-styrène d'utiliser conme agent stabilisant du phosphate de bore. Toutefois, lors de conditions extrêmes de moulage, les moulages stabilisés avec cet agent présentaient des marbrures superficielles. On a maintenant trouvé, selon l'invention, qu'en utilisant des alkylphosphates de baryum comme agent de stabilisation thermique des compositions à base de styrène, et en particulier des compositions à base de styrène ignifugées par addition d'un composé ou mélange de composés organiques halogénés, et tout spécialement de composés chlorés et/ou bromés, on obtenait des pièces moulées ayant un aspect de surface très bon et en particulier qui ne présentent pas de marbrures, même lorsqu'on utilise des conditions de moulage extrêmes. De plus, de façon surprenante, l'utilisation comme agent de stabilisation thermique de ces alkylphosphates de baryum conduisait à des compositions à base de polymère de styrène qui présentent une meilleure résistance à la lumière ultraviolette. L'invention a donc pour objet l'utilisation comme stabilisant thermique dans des compositions polymères à base de styrène, de 0,01 à 10 parties pour 100 parties en poids des polymères de la composition d'un alkylphosphate de baryum ou d'un mélange d'alkylphosphates de baryum dans lesquels le groupe alkyle est un groupe alkyle en C1 à c2os Les alkylphosphates de baryum utiles comme stabilisants thermiques dans la présente invention, sont des composés bien connus et comprennent les alkylphosphates de baryum dont le groupe alkyle est un groupe alkyle en C1 à C20 ou leurs mélanges, ainsi que les alkyles de phosphate mixtes de baryum et d'un métal alcalin ou alcalino-terreux . De préférence, le groupe alkyle est un groupe en C1 à C10, mieux encore, un groupe alkyle en C3 à C8, ou leurs mélanges. Des mélanges d'alkylphosphates de baryum utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce, et un exemple particulier est le mélange d'organophosphates de sodium et de baryum vendu sous la marque UV-CHEK%AM595 par la Société BEDFORD CHEMICAL DIVISION FERRO CORPORATION. Comme indiqué précédemment, la quantité d'alkylphosphate de baryum comme agent de stabilisation thermique dans des compositions polymères à base de styrène est comprise entre 0,01 et 10 parties en poids pour 100 parties de polymère. De préférence, cette quantité est de 0,05 à 5 parties en poids. Les compositions polymères à base de styrène, selon l'invention, sont toutes les compositions contenant au moins un polymère ou copolymère à base de styrène. Parmi les polymères ou copolymères à base de styrène, on peut citer le polystyrène, les poly-oc-alkylstyrènes tels que le poly-améthylstyrène, les copolymères de styrène tels que le copolymère de styrène-acrylonitrile, d'acryloni trile-butadiène-styrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) comme les copolymères de butadiène-styrène, leurs mélanges tels que les mélanges de copolymère styrène-acrylonitrile et de copolymère acrylonitrilebutadiène-styrène, de polystyrène et de polystyrène à résistance aux chocs élevée et leurs mélanges avec d'autres polymères tels que le mélange de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène et de polycarbonate. De préférence, les compositions thermiquement stabilisées selon l'invention sont des compositions ignifugées. On peut utiliser dans la présente invention tout ignifugeant ou mélanges d'ignifugeants connu pour les compositions polymères à base de styrène. De préférence, on recommande d'utiliser comme ignifugeant des composés organique s halogénés et en particulier des composés organiques chlorés ou bromés et leurs mélanges. Parmi les composés organiques halogénés utilisables comme ignifugeants dans les compositions de la présente invention, on peut citer le tétrabromobisphénol A, le bis(tribromophénoxy)éthane, le polybromodiphényléther, le polybromophénol, les polybromophénylalkyléthers, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. De préférence, encore, le composé organique halogéné est utilisé en combinaison avec un composé synergétique tel qu'un composé d'antimoine, par exemple l'oxyde d'antimoine. La quantité d'ignifugeant organique halogéné est une quantité effective qui confère un caractère ignifuge à la composition. Généralement, l'ignifugeant organique halogéné représente de 5 à 35 parties en poids, de préférence 10 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids des polymères de la composition. L'agent synergétique est généralement utilisé à raison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence 1 à 7 parties en poids, pour 100 parties en poids des polymères de la composition. De préférence, on utilise comme ignifugeant le tétrabromobisphénol A. De préférence encore, on utilise un mélange synergétique de tétrabromobisphénol A et d'oxyde d'antimoine. Les exemples suivants illustrent, sans la limiter, la présente invention. Dans les exemples, toutes les proportions, sauf indications contraires, sont indiquées en parties en poids. On a préparé les mélanges de résines d'aclwlonitrile-butadiène- styrène ignifugées, dans lesquelles on a incorporé des stabilisants thermiques selon l'art antérieur et selon l'invention comme indiqué dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Exemples (parties en poids) Composant A B C D E 1 ABS 100 100 100 100 100 100 Tétrabromobisphénol A - 22 22 22 22 22 Sb203 4 4 4 4 4 4 Stabilisant thermique Organophosphite ** - - 0,7 Maléate d'étain - - 0,7 Hydrotalcite - - 0,7 Alkylphosphate de baryum* 0,7 * UV-CHEKAM 595 ** wESTON618 F On a moulé par injection à 2450C les compositions du tableau I en utilisant les temps de résidence indiqués dans le tableau H ci-dessous. On a également indiqué dans ce tableau II l'aspect de surface des moulages obtenus. TABLEAU Il Aspect de surface Cycle de moulage Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Temps de résidence A B C D E 1 (minutes) 1 bon bon bon bon bon bon 7,5 bon quelques quelques quelques quelques pas de marbrures marbrures marbrures marbrures marbrures 9 bon très sévères quelques quelques sévères Pas de marbrures marbrures marbrures marbrures marbrures Le tableau montre que lorsqu'on utilise des conditions de moulage extrêmes et en particulier des temps de moulage importants, l'utilisation des alkylphosphates de baryum selon l'invention comme agents de stabilisation thermique est nettement supérieure aux agents de stabilisation thermique classiquement utilisés. Exemple comparatif D et exemple 2 On a réalisé par mélange comme précédemment les compositions indiquées dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Exemples (parties en poids) Composant F 2 ABS 100 100 Tétrabromobispllénol A 20 20 Sb203 4 4 Stabilisant thermique Maléate d'étain 0,7 Alkylphosphate 0,7 de baryum * UVCHEKAM 595 On a mesuré pour les compositions des exemples F et 2 la performance UV de ces compositions selon la norme ASTM D 4674 HPUV. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Exemple D Exemple 2 AE à 100 heures 1,9 1,5 200 heures 4,7 3,7 300 heures 7,6 6,4 Le tableau montre que l'utilisation d'alkylphosphate de baryum comme stabilisant dans les compositions polymères à base de styrène présente une meilleure stabilité à l'irradiation UV que les stabilisants classiques. REVENDICATIONS 1. Utilisation en tant que stabilisant thermique d'une composition polymère à base de styrène de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des polymères de la composition d'un alkylphosphate de baryum ou d'un mélange d'alkylphosphates de baryum, dans lesquels le groupe alkyle est un groupe alkyle en C1-C20. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe alkyle de l'alkylphosphate de baryum est un groupe en C3 à Cg. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alkylphosphate de baryum ou le mélange d'alkylphosphates de baryum est utilisé à raison de 0,05 à 5 parties en poids. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère à base de styrène est choisi parmi le polystyrène, les poly-cc-alkylstyrènes, les copolymères de styrèneacrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée, leurs mélanges, et les mélanges de ceuxci avec d'autres polymères. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition polymère à base de styrène est un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition polymère à base de résine de styrène comprend un ignifugeant. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ignifugeant est choisi parmi les ignifugeants organiques halogénés et leurs mélanges. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'ignifugeant organique halogéné est choisi parmi le tétrabromobisphénol A, le bis(tribromophénoxy)éthane, le polybromodiphényléther, le polybromophénol, les polybromophénylalkyléthers, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome, et leurs mélanges. 9. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ignifugeant est le tétrabromobisphénol A. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un composé d'antimoine. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé d'antimoine est l'oxyde d'antimoine.