Brevet FR2728572A1 — publié le 19960628

La présente invention concerne de nouveaux précurseurs de gels de silice ainsi qu'un procédé permettant de préparer des silices de porosité contrôlée à partir de ces précurseurs. La silice est couramment employée dans le domaine de la chimie, notamment comme desséchant, comme support de catalyseur, ou comme catalyseur elle-même, ou encore comme adsorbant en chromatographie. Le procédé sol-gel permet la préparation de silices amorphes dans des conditions très douces par simple hydrolyse de précurseurs moléculaires siliciés. Ainsi, L'hydrolyse de tétraalcoxysilanes conduit à des silices suivant l'équation (i) ci-dessous: Les caractéristiques physiques du matériau final varient en fonction de nombreux paramètres comme la nature du précurseur ou les conditions expérimentales. Pour les applications mentionnées ci-dessus, les propriétés recherchées concement la porosité du matériau et sont notamment une surface spécifique élevée ou une distribution de la taille des pores particulière. En tant que précurseurs hydrolysables, les composés organosiliciés offrent un champ d'investigation très vaste. Ainsi, I'hydrolyse de trialcoxysilanes est bien connue pour conduire à des matériaux de type silsesquioxane, comme le montre l'équation (ii) Ces composés de départ présentent un intérêt considérable dans la mesure où la liaison Si-C entre le groupe R et l'atome de silicium est préservée dans les conditions de la polymérisation sol-gel. On prépare ainsi autant de silices aux propriétés différentes que de groupes R envisagés. Toutefois, la présence de résidus organiques dans le matériau peut constituer un inconvénient dans le cas d'applications ou le matériau doit être inerte vis-à-vis d'un environnement réactif donné. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux précurseurs moléculaires hydrolysables permettant d'élaborer in fine de façon contrôlée un réseau de silice purement minérale possédant des caractéristiques physiques déterminées. L'invention a ainsi pour objet des composés polyfonctionnels à fonctions trialcoxysilyléthynyle de formule (1) (RO)3Si-C=-C-R1-C-=C-Si(OR)3 dans laquelle: - R est un groupe alkyle - R' est choisi parmi les radicaux alkylène, alcénylène, alcynylène, cycloalkylène et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement sbstitué une ou plusieurs fois par un groupe trialcoxysilyléthynyle de formule (1') (RO)3Si-C--C- identique aux groupes fonctionnels de la formule (1). Des composés de formule (1) préférés sont ceux dans lesquels: - R est un groupe alkyle en C,-C4 - R' est choisi parmi les radicaux alkylène en C1 -C8, alcénylène en C2-C8, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C8 et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C24 ou hétérocydiques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement sbstitué une ou plusieurs fois par un groupe trialcoxysilyléthynyle de formule (1') (RO)3Si-C-C- identique aux groupes fonction nels de la formule (1). Les groupes R peuvent être notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, de préférence le groupe méthyle. Comme groupes R1 non substitués par des groupes de formule (1'), on peut citer les radicaux bivalents de type alkylène en C,-C8, notamment les groupes éthylène, butylène, octylène, et de préférence le groupe n-butylène; les radicaux bivalents de type alcénylène en C2-C8: les radicaux bivalents de type alcynylène en C4-C8; les radicaux bivalents de type cycloalkylène en C3-C8, notamment cydohexylène; les radicaux bivalents dérivés de composé cycliques aromatiques en C6-C, notamment les groupes ortho-, méta- et para- phénylène, biphénylène, triphénylène benzène, tétraphénylène méthane; et les radicaux bivalents dérivés de composés hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lequels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, notamment le groupe thiophénylène. Les groupes R' peuvent eux-mêmes porter un ou plusieurs substituant(s) de formule (1') (RO)3Si-C#C- identique(s) aux groupes fonctionnels de la formule (1), de sorte que les composés de formule (1) correspondants possèdent au moins trois fonctions trialcoxysilyléthynyle. Par exemple, le composé de formule (1) peut être un 1 ,3,5 tris(trialcoxysilyléthynyl)benzène de formule: c'est-à-dire un composé de formule (1) dans laquelle le groupe Rr est un groupe 5-trialcoxysilyléthynyl-1,3-phénylène de formule: On a également préparé des composés de formule (1) tétrafonctionnels, comme le 1,2,4, 5-tétrakis(trialcoxysilyléthynyl) benzène de formule: c'est-à-dire un composé de formule (1) dans laquelle le groupe Rr est un groupe 2,5-bis(trialcoxysilyléthynyl)-1 ,4-phénylène de formule:: Les composés de formule (1) dans laquelle le groupe R' est un radical bivalent dérivé d'un composé cyclique aromatique en C6-C2* ou hétérocyclique aromatique ayant de 3 à 6 chaînons et dans lequel est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, ce radical étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (1'), peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) on fait réagir un composé de formule (2) X-R2-X dans laquelle: - X est un groupe partant, notamment un atome d'halo- gène. - R2 est un radical bivalent dérivé d'un composé cyclique aromatique en C6-C24 ou hétérocyclique aromatique ayant de 3 à 6 chaînons et dans lequel est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, ce radical étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe partant X (2') identique au précédent, avec un trialkylsilylacétylène de formule (3) R33 Si-C=-CH dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C4, en excès par rapport au nombre total de groupes X (2') présents dans (2) pour former un composé de formule (4): : R33 Si-C#C-R4-C#C-SiR33 dans laquelle R4 est identique au groupe R2 défini cidessus, les éventuels groupes (2') étant transformés en groupes (4') de formule -C#C-SiR33' (b) on fait réagir le composé de formule (4) avec une base forte de façon à former une espèce polyanionique de formule (5):: Y#,#C#C-R5-C#C#,Y# dans laquelle - ye représente un contre ion apporté par la base forte, notamment le cation Li*, - R5 est un groupe identique au groupe R4, les éventuels groupes (4) étant transformés en groupes (5') de formule C=Ce,;Y (c) on fait réagir le composé de formule (5) avec un composé de formule (6) ZSi(OR)3 dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy (OR), pour conduire à un composé de formule (1) (RO)3Si-C=-C-R1 -C-C-Si(OR)3 dans laquelle R1 est identique au groupe R5, les éventuels groupes (5') étant transformés en groupes de formule (1') -C-C-Si(OR)3. Dans l'étape (a), il s'agit de substituer le groupe X du composé de formule (2) par un groupe trialkylsilyléthynyle. A cet effet, on peut utiliser comme groupe X de formule (2'), tout groupe connu comme groupe partant, notamment un atome d'halogéne (Cl, Br, I en particulier). Les conditions opératoires mises en oeuvre au cours de cette étape peuvent être toutes celles qui permettent la réaction de substitution. Avantageusement, on procède en mettant les composés de formules (2) et (3) en présence d'un catalyseur à base de palladium au degré d'oxydation 0 ou +II. Par exemple, on peut utiliser un mélange de dichloro-bis- (triphénylphosphine) palladium (áP)2PdCI2etd'iodurecuivreux Cul dans la triéthylamine. On isole ainsi un composé de formule (4) que l'on fait réagir avec une base forte dans l'étape (b). On peut utiliser toute base forte ou toute base connue pour son aptitude à couper une liaison entre un atome de silicium et un atome de carbone acétylénique. Avantageusement, on utilise des bases lithiées telles que de l'alkyllithium, notamment le méthyllithium, de préférence en mélange avec du bromure de lithium. La formation de l'espèce polyanionique (5) se fait dans un solvant inerte tel que l'éther anhydre, le dioxanne, I'hexane, ou de préférence le tétrahydrofuranne (THF) an hydre. L'étape (b) peut être réalisée à environ 20 C. L'utilisation du méthyllithium est très avantageuse dans le cas où R3 est un groupe méthyle, dans la mesure où la réaction de MOU sur un groupe de formule (4') -C-C-SiMe3 conduit à la formation d'un anion de formule (5') -C#C#, Lii en libérant du tétraméthylsilicium (TMS) inerte et voiatil que l'on peut éliminer du mélange réactionnel par simple distillation. La quantité de base forte engagée dans l'étape (b) est de préférence telle que l'on forme une espèce polyanionique de formule (5) dans laquelle les éventuels substituants de formule (4') sont transformés en groupes anioniques de formule (5') -C#C#,#Y, étant le contre ion apporté par la base forte. Ainsi, on utilise de préférence une quantité de base forte au moins stoechiométrique par rapport au nombre total de groupes -C-C-SiR33 présents dans le composé de formule (4). Un agent de silylation de formule (6) ZSi(OR)3, de préférence ClSi(OR)3, est ensuite ajouté au mélange réactionnel de l'étape (b) contenant le composé polyanionique de formule (5), qui n'est pas isolé en raison de son instabilité à l'air. Au cours de cette étape (c), L'atome d'halogène est déplacé par attaque des acétylures de formule (5'), de sorte qu'il se forme un composé de formule (1). L'agent de silylation (6) est utilisé de préférence en exces stoechiométrique par rapport au nombre total de groupes anioniques -C#C#,#Y présents dans le composé de formule (5) pour garantir une silylation totale. L'étape (c) est réalisée à basse température, avantageusement à une température inférieure à O C, de préférence à une température inférieure à -20 C. On atteint ainsi un bon rendement en évitant des réactions secondaires. Les composés de formule (1) dans laquelle le groupe R1 est un groupe alkylène en C1-C8 peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: (e) on fait réagir un composé de formule (7) HC#C-R7-C#CH dans laquelle R7 est un groupe aikylène en C1-C8, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (7') -CECH, avec une base forte pour former une espèce polyaniF nique de formule (8) Y#, #C#C-R8-C#C#, iy, dans laquelle:: - R8 est identique au groupe R7, les éventuels groupes (7') étant transformés en groupes de formule (8') -C#C#, #Y, - Y# représente un contre ion apporté par la base forte, notamment le cation Li#, (f) on fait réagir le composé de formule (8) avec un composé de formule (6) ZSi(OR)3 dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy (OR), pour conduire à un composé de formule (1) (RO)3Si-C=-C-R1-C-=C-Si(OR)3 dans laquelle R1 est identique au groupe R8, les éventuels groupes (8') étant transformés en groupe (1') -C#C-Si(OR)3. Les conditions opératoires de l'étape (e), respectivement de l'étape (f), sont similaires à celles de l'étape (b), respectivement de l'étape (c). Lorsque le composé de formule (4) obtenu à l'issue de l'étape (a) présente plus de deux groupes -C#C-SiR33, ou lorsque le composé de formule (7) engagé dans l'étape (e) présente plus de deux groupes -C-CH, il est possible de préparer un composé de formule (10) (RO)3Si-C~C-Rt -C~C-Si(OR)3 dans laquelle R10 est choisi parmi les radicaux alkylène en C,-C8, alcénylène en C2-C8, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C8, les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C2,, ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, chacun de ces radicaux étant substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (10) -C-C-G dans laquelle G représente un atome d'hydrogène ou un groupe -SiR33 où R3 est un groupe alkyle en C1-C4, et éventuellement une ou plusieurs fois par un groupe de formule (1') -C-C-Si(OR)3 identique aux groupes fonctionnels du composé de formule (10). Pour ce faire, on utilise à l'étape (b), respectivement à l'étape (e), une quantité de base forte inférieure à la quantité stoechiométrique calculée par rapport au nombre total de groupes -C-C-SiR33 présents dans le composé de formule (4), ou au nombre total de groupes -C-CH présents dans le composé de formule (7) On prépare ainsi un composé intermédiaire polyanionique dans lequel au moins un groupe de formule (4'), respectivement (7'), est maintenu intact alors que le ou les autres sont transformés en anions (5'), respectivement (8'). Par silylation à l'étape (c), respectivement (f), au moyen du réactif de formule (6), on obtient un composé de formule (10) qui présente au moins deux fonctions -C=-C-Si(OR)3 et au moins une fonction -C-C-SiR33, respectivement -C-CH. Par exemple, à partir du composé de formule (2) suivant le 1 ,3,5-tribromobenzène, on peut appliquer le mode opératoire A d- dessous qui conduit à un composé de formule (1), alors que le mode opératoire (B) ci-dessous conduit à un composé de formule (10). Mode opératoire A: Mode opératoire B: Les composés de formule (10) peuvent être transformés en composés de formule (1) correspondants en appliquant les étapes (b) et (c), ou (e) et (f), avec des quantités appropriées de réactifs. La présente invention a également pour objet les composés polyfonctionnels à fonctions trialcoxysilyléthynyle, possédant au moins une fonction triaikylsilyléthynyle répondant aux formules (4) et (10). L'invention a donc pour objet un composé de formule (4) R33Si-C#C-R4-C#C-SiR33 dans laquelle R4 est choisi parmi les radicaux alkylène en C,-C8, alcénylène en C2-C8, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C8 et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C24 ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe trialkylsilyléthynyle de formule (4') -C-C-SiR33, formules dans lesquelles R3 est un groupe alkyle en C1- C4; à la condition que si R4 est un radical phénylène, alors R3 est un groupe allyle en C2-C4. En particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (4) dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C2-C4. L'invention a encore pour autre objet un composé de formule (10) (RO)3Si-C~C-R' -C-C-Si(OR)3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C4 et R10 est choisi parmi les radicaux alkylène en C1- CB, alcé nylène en C2- C8, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C81 et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6 C, ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, chacun de ces radicaux étant substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (4') -C-C-SiR33 dans laquelle R3 est un groupe alkyle en Ct-C4 et éventuellement une ou plusieurs fois par un groupe de formule (1') -C-C-Si(OR)3 identique aux groupes fonctionnels du composé de formule (10), notamment un composé de formule: C6H3(C-C-SiR33) (C-C-Si(OR)3)2 dans laquelle R et R3 sont des groupes alkyle identiques ou différents en C1 -C4. Les composés de formule (1) et (10) selon l'invention sont utilisables en tant que précurseurs de gels de silice hybrides dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des ponts organiques. L'invention a donc également pour objet un polymère ou gel obtenu par hydrolyse et polycondensation d'un composé polyfonctionnel de formule (1) et'ou (10), ainsi qu'un copolymère obtenu par cohydrolyse et polycondensation d'un composé polyfonctionnel de formule (1) et'ou (10) en présence d'un tétraalcoxysilane de formule (9) Si(OR9)4 dans laquelle R9 est un groupe allyle en C1-C4. Par souci de clarté, les conditions de polymérisation sont décrites ci-après eu égard à un composé de formule (1), mais s'appliquent également à un composé de formule (10) ou éventuellement à un mélange de composés de formules (1) et (10). Pour réaliser l'hydrolyse et la polycondensation Crun composé de formule (1) sur lui-même: (i) on ajoute à une solution de (1) dans un solvant inerte, de l'eau en quantité au moins stoechiométrique par rapport au nombre total de liaisons Si-OR hydrolysables présentes dans (1), (ii) on abandonne le mélange jusqu'à gélification, et (iii) on sèche le gel obtenu. Un gel copolymère selon l'invention peut être préparé à partir d'un composé de formule (1) et d'une quantité très variable de silicate (9). Pour réaliser la cohydrolyse et la polycondensation: (i) on ajoute à une solution de (1) et (9) dans un solvant inerte, de l'eau en quantité au moins stoechiométrique par rapport au nombre total de liaisons Si-OR et Si-OR9 hydrolysables présentes dans (1) et (9), (ii) on abandonne le mélange jusqu'à gélification totale , et (iii) on sèche le gel obtenu. Le solvant inerte peut être notamment le ThIF anhydre, le dioxanne ou un alcool (méthanol en particulier). La gélification a été observée au bout d'un temps pouvant varier entre plusieurs secondes et quelques mois, de préférence entre 1 minute et plusieurs purs. Avantageusement, on abandonne le gel pendant une période de vieillissement au cours de laquelle on observe le phénomène de synérèse. Le gel obtenu est de préférence lavé une ou plusieurs fois avec un solvant polaire et on sèche finalement le solide isolé. L'utilisation d'un composé de formule (1) en tant que précurseur de gel de silice présente un intérêt tout particulier qui réside dans le fait que le partie organique du composé de formule (1) est très stable dans les conditions douces de l'hydrolyse alors que la liaison SiZ entre un atome de silicium et un atome de carbone acétylénique adjacent est susceptible d'être clivée dans des conditions appropriées. On peut ainsi éliminer les fragments organiques du gel obtenu par hydrolyse ou cohydrolyse pour séparer un gel de silice purement minérale. L'invention procure donc un procédé de synthèse de silice en deux étapes qui consiste à préparer un gel hybride par hydrolyse ou cohydrolyse d'un composé de formule (1) eVou (10) puis à éliminer la parte organique de ce gel mixte. L'élimination de la partie organique du gel hybride peut être réalisée par une réaction d'hydrolyse en présence d'un catalyseur à base d'ions fluorures, notamment de fluorure d'ammonium. Avantageusement, I'hydrolyse est effectuée dans un milieu hydrométhanolique au reflux. L'hydrolyse est réalisée en un temps pouvant aller de quelques heures à plusieurs jours. Au cours de l'hydrolyse, la rupture des liaisons Si-Cacétylénique conduit à la réorganisation du gel en réseau de silicates seuls alors qu'est libéré un composé de formule (11) HCC-Rtt-C~CH où R11 est identique à R1 à ceci près que les éventuels groupes (1') -C=-Si(OR)3 sont transformés en groupes (11') de formule -C-CH. Le composé de formule (11) peut être éliminé aisément de la silice désirée par filtration et lavage du solide obtenu à ia fin de l'hydrolyse. Pour le lavage, on utilise de préférence des solvants tels que les éthers ou l'acétone, notamment le THF ou l'éther. On peut également éliminer la partie organique du gel hybride par pyrolyse en présence d'oxygène à une température de 400 à 700' C. Dans ce cas, la partie organique est calcinée. L'opération de pyrolyse peut durer entre 2 et 8 heures. On vérifie que l'élimination des fragments organiques est totale lorsque ia perte de masse du matériau mesurée à deux instants consécutifs devient nulle. Eventuellement, on peut traiter par pyrolyse une silice obtenue par hydrolyse en présence d'ions fluorures. Les silices préparées par hydrolyse ou par pyrolyse possèdent des surfaces spécifiques élevées. Les silices préparées par hydrolyse possèdent en outre des caractéristiques de porosité tout-à-fait intéressantes. En effet, ces matériaux présentent une distribution de la taille des pores très étroite autour d'une valeur particulière qui dépend du précurseur utilisé et de la composition du gel hybride préparé de façon intermédiaire. Le procédé de préparation de silice selon l'invention en deux étapes avec hydrolyse dans la deuxième étape permet ainsi d'obtenir facilement et de façon contrôlée des silices de porosité définis. II est surprenant de remarquer que la taille des pores de ces silices n'est pas nécessairement du même ordre de grandeur que la taille du fragment organique inclus dans le gel hybride. Par contre, on peut contrôler la taille des pores de la silice par l'intermédiaire de la composition du gel hybride ou plus précisément par le contrôle de la dilution du fragment organique dans ce gel hybride. Les silices préparées par pyrolyse ont également une porosité particulière quoique bien différente. En effet, ces silices sont de type microporeux avec une répartition plus large des diamètres de pores. Les différences de propriétés des silices de l'invention apparaîtront clairement à la lueur des exemples suivants qui illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation du 1 ,3,5-tris(triméthoxysilyléthynyl)- benzène la) Préparation du 1,3,5-tris(triméthylsilyléthynyl)benzène: C21HSi3. Dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant contenant 700 ml de triéthylamine fraîchement distillée sur potasse, on introduit à température ambiante, successivement 40 g (127,1 mmol) de 1,3,5tribromobenzène, 5,3 g (7,6 mmol) de dichloro-bis(triphénylphosphine)- palladium (+3P)2PdCI2 et 0,54 g (4,9 mmol) d'iodure cuivreux Cul, puis 48,6 g (496 mmol) de triméthylsilylacétylène. Un précipité se forme immédiatement à température ambiante. Le mélange est alors chauffé à 40 C pendant 12 h sous agitation vigoureuse et la solution jaune-brune vire au verdâtre puis au brun-rouge. Le mélange réactionnel est filtré et le résidu solide lavé au pentane. Le filtrat est évaporé, le produit visqueux obtenu est repris dans un minimum d'hexane et purifié sur une colonne chromatographique remplie de 500 g de silice et éluée à l'hexane. Aprés évaporation du solvant, le produit obtenu est recristallisé dans le pentane pour donner 40,2 g de cristaux jaunes pâles. Le rendement de la réaction est de 86 %. Les caractéristiques du produit (1 a) obtenu sont les suivantes: - Point de fusion : 61 -63 C - Analyse élémentaire: théorique C 68,78 %; H 8,24 %; Si 22,98 % exp. C 68,54 %; H 8,24 %. - Caractéristiques spectrométriques: @ Spectroscopie Infra Rouge par Transformée de Fourier (IRTF) (dans CCL4, cm-1) : 1249, 1580, 2166, 2896, 2959. . RMN 'H (CCl4, 6, ppm) : 0,02 (27 H,s), 7,27 (3H, s); @ RMN 29 Si (CDCl3, #, ppm), -17,34; . RMN 13C (CDCl3, 6, ppm) : 0,22 (q), 95,97 (s), 103,51 (s), 124,01 (s), 135,30 (d). @ Spectrométrie de masse (SM) m/e : 366 (33, M+), 351 (100, M+ -1Me), 321 (4, M+ -3Me), 168 (26, M+ -2(-C-C-SiMe3), 153 (3, M+ -2(-C-G SiMe3)-1Me), 73 (16, SiMe3+). 1 b0 Préparation du 1,3,5-trilithioéthynylbenzène Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée isobare, on solubilise 26,9 g (73,4 mmol) de composé (la) dans 400 ml de THF anhydre (distillé préalablement sur hydrure de calcium, puis sur fils de sodium). On introduit dans l'ampoule 220 ml d'une solution de méthyllithium et de bromure de lithium dans l'éther de concentration [MeLi] = 1,3 M. Le mélange réactionnel est refroidi à -40 C. La solution de MeLilLiBr est ajoutée goutte à goutte, sous courant d'azote et agitation rapide. Après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 55- C pendant 24 h jusqu'à obtention du trianion insoluble de couleur gris bleuté. 1c) Préparation du 1,3 ,5-tris(triméthoxysiMéttiynyl)benzène: C21H30O9Si3 La suspension du trianion (1 b) dans le THF issue de l'étape précédente est refroidie à -50 C et ajoutée goutte à goutte sous agitation à une solution de 44,8 g (286 mmol, excès) de ClSi(OMe)3 dans 100 ml de THF anhydre à -70 C. Après l'addition, on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante. Le THF et le TMS formé au cours de la réaction sont évaporés sous vide. Le résidu d'évaporation est extrait au pentane, le pentane est filtré puis évaporé pour isoler 36,0 g d'un liquide visqueux brun-orangé correspondant au produit attendu obtenu avec un rendement de silylation de 96 %. Les caractéristiques du produit (1 c) obtenu sont les suivantes: - Analyse élémentaire théorique C 49,39 %; H 5,92 % exp. C 49,25 %; H 5,94 %. - Caractéristiques spectroscopiques: IR (CCl4, cm-1): 1112, 1580, 2174, 2845, 2944. RMN 1H (CCI4, 6): 3,41 (27H, s), 7,49 (3H, s); RMN29Si (CDCl3, #): -69,94; RMN 13C (CDCI3, 6) : 51,29(q), 86,25(s), 102,16(s), 123,08(s), 136,65(d); - Spectrométrie de masse m/e : 510(5, M+), 390(4, M±Si(OMe)3), 270(8, M+ -2Si(OMe), 121(86, Si(OMe)3+), 90(27, Si(OMe)2+). ld) Préparation du 1-triméthylsilyléthynyl-3,5-dilithioéthy- nylbenzène Dans un ballon de 100 ml muni d'une ampoulée de coulée isobare, on solubilise 3,0 g (8,2 mmol) de composé (la) dans 20 ml de THF anhydre (distillé préalablement sur hydrure de calcium, puis sur fils de sodium). On introduit dans l'ampoule 17 ml d'une solution de méthyllithium et de bromure de lithium dans l'éther de concentration [MeLl = 1,5 M. La solution est ajoutée goutte à goutte, sous courant d'azote et agitation rapide. Le mélange réactionnel vire du jaune pâle au brun.Après l'addition de MeLi, le mélange réactionnel est maintenu 2 h à -20 C, puis 5 h entre -10- C et 0' C jusqu'à obtention d'une coloration lie de vin indicative de la formation du dianion: le) Préparation du 1-triméthylsilyléthynyl-3,5-bis(trimé- thoxysilylethynyl)benzène La solution de dianion (1d) dans le THF issue de l'étape précédente est refroidie à -30 C et ajoutée goutte à goutte sous agitation à une solution de 3,3 g (21,3 mmol) de ClSi(OMe)3 dans 20 ml de THF anhydre à e C. le mélange bleu très foncé est réchauffé jusqu'à température ambiante. La solution vire au vert puis au jaune soutenu. Le THF et le TMS formé au cours de la réaction sont évaporés sous vide. Le résidu d'évaporation est extrait au pentane, le pentane est filtré puis évaporé pour isoler un liquide visqueux ocre jaune. Les caractéristiques spectroscopiques en RMN'H sont les suivantes: RMN tH(CCI4, 6) 7,5(3 H, m), 3,38(18H, s), 0,03(9H, s). Exemple 2 Préparation du 1 ,8-bis(triméthoxysilyl)- 1,7-octadiync 2a) Préparation du 1,8-dilithioocta-l ,ri-diyne Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée isobare et d'une conduite de sortie de gaz, on solubilise sous agitation et sous courant d'azote 8,2 g (77,2 mmol) de 1,7-octadlyne dans 350 ml de THF anhydre (distillé préalablement sur hydrure de calcium puis sur fils de sodium). On introduit dans l'ampoule 130 ml d'une solution de méthyllithium et de bromure de lithium dans l'éther, de concentration [MeLIl = 1,5 M. Le milieu réactionnel est refroidi à -50 C et la solution de MeLi/LiBr est ajoutée goutte à goutte.Au cours de la réaction, il se forme du méthane qui s'échappe par la sortie de gaz. Après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 55e C pendant 3 h jusqu'à obtention du dianion (#C#C-(C4H2)-C#C#, 2 Li#) sous forme de précipité jaune-orangé. 2b) Préparation du 1 ,8-bis(triméthoxvsiM)-1 ,7-octadiyne La suspension de dianion (2a) dans le THF issue de l'étape précédente est refroidie à -60 C et ajoutée goutte à goutte à une solution de 30 g (191 mmol, excès) de ClSi(OMe)3 dans 100 ml de THF anhydre à-70- C. Après l'addition, on laisse le mélange revenir à température ambiante sous agitation pendant 12 h, puis il est soumis à une distillation sous vide. On isole ainsi 13,35 g d'un liquide jaune pâle qui distille à 135-C sous une pression de 5 Pa, le rendement global de la réaction étant de 66 %. Les caractéristiques du produit (2b) sont les suivantes: - Analyse élémentaire: théorique C 48,53 %; H 7,56 % exp. C 47,09 %; H 7,16 %. - Caractéristiques spectroscopiques: .IRTF (CCI4, cm-1): 1086, 1428, 1460, 2185, 2843, 2943. .RMN' H (CCl4, 6): 1,47(4H, m), 2,09(4H, m), 3,29(18H, s); .RMN 29Si (CDCl3, 6): -69,26; .RMN'3C (CDCl3, 6) : 19,36(t), 27,39 (t), 51,02 (q), 75,32 (s), 107,59 (s); - Spectrométrie de masse m/e : 345(1, M+), 315(28, M+ -2Me), 299(13, M+ -3Me), 284 (63, M+ -4Me), 269 (30, M+ -5Me), 254 (10, M+ 6Me), 227 (26, M+ -Si(OMe)3), 194 (84, M+ -Si(OMe)3-OMe), 121 (120, +Si(OMe)3), 105 (24, M+ -2Si(OMe). Exemple 3 Préparation d'un gel G1 par hydrolyse et polycondensation du 1,3,5-tris(triméthoxysilyléthynyl)benzène 17,39 g (34 mmol) de 1,3,5-tris(triméthoxysilyléthynyl)ben- zène (composé 1c) sont dissous dans 34 mi de THF anhydre préalalement distillé sur hydrure de calcium, puis sur fils de sodium). 2,76 g (153,3 mrno( > d'eau distillée sont alors ajoutés. La réaction est exothermique. Le mélange gélifie en 2 minutes. Le monolithe translucide obtenu est jaune-orangé. Un vieillissement d'une semaine est maintenu pendant lequel le phénomène de synérèse est observé. Le gel est alors broyé, la poudre obtenue est lavée à l'éther, filtrée et séchée sous vide 24 h à température ambiante. L'analyse élémentaire du solide obtenu est la suivante: C 43,52 %; H 3,36 %; O 24,82 %; Si 25,08 %. La formule brute du gel G1 est donc C12,17H11,20O5,21Si3' ce qui correspond bien à un polymère de motif: de formule brute C12H3O4.5Si3. Le gel G1 obtenu est caractérisé par IRTF et par RMN du solide. Les caractéristiques spectroscopiques du gel G1 sont les suivantes: RMN CP MAS 29Si (6, ppm) : -79,1; -87,4; -98. RMN CP MAS 13C (6, ppm) : 50,30; 89,88; 101,71; 123,03; 135,46. IRTF (en pastille de KBr, cm-1): 1064,4; 1582,5; 2174,2; 2975,6; 3420. La structure organique est maintenue dans le solide, et aucun clivage de la liaison Si-C n'est observable en RMN. Seule la présence d'une bande d'absorption en infra-rouge de faible intensité à 3292 cm-1 revèle des traces de coupure de la liaison Si-C. La RMN du 29Si montre un signal maporitaire à -87,5 ppm attribuable à une sous structure de type T2 : #C-Si(OH(OSi)2) ou #C-Si(OMe)(OSi)2. L'hydrolyse dans des conditions douces permet donc d'obtenir un gel dont la structure moyen ne est la suivante:: R=H,Mc La surface spécifique du gel G1 mesurée par la méthode BET par adsorption/désorption d'azote est de 57 m21g, ce qui est bien en deçà des valeurs observées pour des gels de silice usuels, ne comportant pas d'inclusion organique. Exemple 4 Préparation d'un gel 62 par cohydrolyse et polycondensation du 1,3,5-tris(triméthoxysilyléthynyl)benzène et de tétmm thylorthosilicate 6,67 g (13,06 mmol) de 1 ,3,5-tris(triméthoxysilyléthynyl)- benzène (composé 1c) sont mélangés avec 17,86 g (117,5 mmol) de tétraméthylorthosilicate (9 éq.), le tout dans 43,5 ml de THF anhydre. 5,29 g (293,8 mmol) d'eau distillée sont alors ajoutés. La réaction est exothermi- que, le mélange gélifie en 24 h. Le monolithe translucide obtenu est jauneorangé. Un vieillissement d'une semaine est maintenu pendant lequel le phénomène de synérèse est observé. Le gel est alors broyé, la poudre obtenue est lavée à l'éther, filtrée et séchée sous vide à température ambiante pendant 24 h. L'analyse élémentaire et les caractéristiques spectroscopiques du solide G2 obtenu sont les suivantes: C 22,15%; H 3,10%; 037,91 %; Si 31,00 %. RMN CP MAS 29Si (d, ppm) : -79; -85; -90,7; -99,5; -110; RMN HPDEC 13C (6, ppm) : 51,11; 87,90; 100,99; 122,91; 136,32; IR1F (KBr, cm-1): : 1071,2; 1583,3; 2181,6; 2986,5; 3443,6. Comme dans le cas précédent, la liaison Si-C est préservée lors de la cohydrolyse et de la polycondensation sol-gel. On note en particulier en RMN29Si deux séries de résonances centrées à -90 et 100 ppm correspondant respectivement aux sous-structures CSiO3 et SiO4. La surface spécifique du gel G2 mesurée comme dans l'exemple 4 est de 76 m2/g. Exemple 5 Préparation de silice S1 à partir de G1 par pyrolyse. 3,1496 g de gel G1 sont placés dans un creuset en alumine et pyrolysés jusqu'à 600- C avec un gradient de température maximum de 5- C/mn avec deux paliers de 30 mn à 4500 C et à 550@ C sous air sec. On récupère 1,3679 g de poudre blanche de silice S1. La formation de la silice S1 à partir du gel G1 est quantité tive. L'analyse élémentaire est la suivante: C Caractéristiques spectroscopiques: RMN CP MAS 29Si (6, ppm) : -100,14 (pic large) RMN CP MAS 13C (6, ppm) : aucun pic IRTF (KBr, cm-1): 800,4; 1091,9. L'absence de résonance en RMN 13C est en accord avec l'élimination complète des fragments organiques. Le spectre de RMN 29Si présentant une résonance large centrée à -100 ppm est en accord avec des sous-structures SiO4 typiques de la silice. Les mesures de surface spécifique et porosité ont été réalisées par la méthode BET et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. La méthode BET ne permet pas de mesurer la microporosité de la silice; en revanche, les isothermes d'adsorption/désorption indiquent la présence de micropores qui ne peut toutefois être quantifiée. Exemple 6 Préparation de silice S2 à partir de G2 par pyrolyse. 3,5002 g de G2 sont soumis à une opération de pyrolyse identique à celle de l'exemple 5 pour doner 2,3129 g de silice S2, de façon quantitative. L'analyse élémentaire du solide S2 est la suivante: C 0,2 %; H 0,74 %; O 54,31 %; Si 46,10 % (SiO2, C0,01H0,45O0,07) Caractéristiques spectroscopiques: RMN CP MAS 29Si (6, ppm) : -100,1 pic large; RMN CP MAS 13C (6, ppm) : aucun pic; IRTF (KBr, cm-1): 793,9, 1082,8. Ces résultats, comparables à ceux de l'exemple 5, confirment l'élimination des fragments organiques de la silice. Les résultats des mesures de surface spécifique et de porosité sont reportés dans le tableau 1. Exemple 7 Préparation de silice S3 à partir de G1 par hydrolyse. Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, contenant sous azote 3,508 g (11,5 mmol) de gel G1, on introduit 25 ml d'eau, 10 ml de méthanol et 9,2 ml d'une solution de fluorure d'ammonium à la concentration [NH4F1 =0,025 M (0,23 mmol NH4F). Le mélange est chauffé à reflux (75-80- C) sous agitation forte pendant 4 jours. Le solide résiduel est lavé avec un mélange de THF et d'acétone, filtré et séché sous vide pendant 24 h à température ambiante. On obtient finalement 1,7176 g de silice S3 obtenue de façon quantitative à partir de G1. Le filtrat de lavage est concentré, et on réalise une extraction à l'éther et à l'eau. La phase éthérée est séchée sur MgSO4 et filtrée. Après évaporation du solvant du filtrat, une recristallisation du résidu dans le pentane permet d'isoler du 1 ,3,5-triéthynylbenzène avec un rendement de 85,1 %. L'analyse élémentaire et les caractéristiques spectroscopi- ques de la silice S3 sont les suivantes: C 9,05 %; H 1,54 %; O 40,16 %; Si 39,71 %. L'excédent de carbone et d'hydrogène est attribuable à des groupements Si-OMe non condensés. Ces derniers peuvent être éliminés par pyrolyse à 6000 C pendant 4 h sous air sec. RMN CP MAS 29Si(#, ppm) : -90,9; 100,9; -110,9 IRTF (KBr, cm-1): 808,2; 1093,8; 2964,7; 3454,1. Les résultats des mesures de surface spécifique et de porosité sont reportés dans le tableau 1. Exemple 8 Préparation de silice 54 à partir de G2 par hydrolyse. L'hydrolyse est réalisée comme précédemment sur 5,196 g (6,1 mmol) de gel G2 avec 30 ml d'eau, 15 ml de méthanol et 5 ml de solution de fluorure d'ammonium 0,025M (0,125 mmol NH4F). On obtient ainsi 4,0374 g de silice S4 de façon quantiLitive à partir de G2 en isolant du 1 ,3,5-triéthynylbenzène avec un rendement de 84%. L'analyse élémentaire et les caractéristiques spectroscopi- ques de la silice S4 sont les suivantes: C 8,35 %; H 2,02 % ; O 50,12 %; Si 38,3 % (SiO2, C0,51H1,47O0,29). L'excédent de carbone et d'hydrogène est attribuable à des groupements Si-OMe non condensés. Ces derniers peuvent être éliminés par pyrolyse à 600 C pendant 4 h sous air sec. RMN CP MAS 29Si(6, ppm) : -90,6; -101,0; -110,8; IRTF (KBr, cm-1): 800,6; 1070,1; 2986,5; 3450,3. Les résultats des mesures de surface spécifique et de porosité sont reportés dans le tableau 1. Gel Silice Produit G1 G2 S1 S2 S3 S4 S4 + pyrolyse Surface spécifique (m2/g) 57 76 412 275 492 712 601 Diamètre moyen de pores ( ) / / 15,1 14,9 52,3 26,2 25,7 Volume poreux (ml/g) / / 0,17 0,14 0,64 0,47 0,39 Distribution des / / large, importante étroite étroite étroite pores microporosité centrée sur centrée sur centrée sur 10 52 26 26 Les silices obtenues présentent des caractéristiques particulières et trés différentes de celles des gels hybrides précurseurs. En premier lieu, toutes les silices préparées présentent l'avantage d'une surface spécifique élevée. L'élimination du fragment organique dans les conditions douces de l'hydrolyse par H20/MeOH/Fe conduit à des matériaux notablement différents de ceux produits par pyrolyse à température élevée, notamment en ce qui concerne le diamètre moyen de pores ainsi que la distribution des pores. II est intéressant de noter que, après élimination douce de la partie organique, une pyrolyse finale ne conduit par contre qu'à une réduction très modérée de la surface spécifique et de la porosité. Pour les silices obtenus par pyrolyse. la concentration du fragment organique dans le gel (variant d'un facteur 9 entre les gels G1 et G2) n'a pas d'influence sur les caractéristiques spectroscopiques et physiques, notamment la porosité du matériau final. Ainsi, les silices S1 et S2 obtenues par pyrolyse révèlent toutes deux une importante microporosité et une répartition large des pores de diamètre inférieure à 10 A. Par contre, dans le cas des silices obtenues par hydrolyse, on note une différence marquée entre les caractéristiques de porosité de la silice provenant du gel G1 concentré en fragment organique et celle provenant du gel G2 où ledit fragment est "dilué" dans la matrice de silice. Les silices S3 et S4 préparées par hydrolyse dans des conditions douces présentent des caractéristiques différentes, notamment en ce qui concerne la taille des pores. Elles montrent toutes deux une distribution étroite de la taille des pores mais cette distribution est concentrée sur un diamètre de 52 A pour S3 et de 26 A pour S4. On vérifie que la taille des pores de S3 et S4 n'est pas reliée directement à la taille du fragment organique inclus dans le gel, qui a une dimension moyenne inférieure à 10 A, mais dépend plutôt de la concentration en fragment organique dans le réseau de silice. En effet, la dilution du fragment organique dans le réseau silicate permet d'obtenir des pores d'un diamètre moyen inférieur. On comprend ainsi comment on peut contrôler la porosité de la silice finale par la formation du gel hybride. REVENDICATIONS 1. Composé polyfonctionnel à fonction trialcoxysilyléthynyle de formule (1) (RO3)Si-C#C-R1-C#C-Si(OR3) dans laquelle: - R est un groupe allyle - R' est choisi parmi les radicaux aikylêne, alcénylène, alcynylène, cycloalkylène et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques ou hétérocycliques aromatiques dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe trialcoxysilyléthynyle de formule (1') (RO)3Si-C--C- identique aux groupes fonctionnels de la formule (1). 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel: - R est un groupe alkyle en C,-C4 - R' est choisi parmi les radicaux alkylène en C,-C8, alcénylène en Cz-Cs, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C8 et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C24 ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe trialcoxysilyléthynyle de formule (1') (RO)3Si-C#C- identique aux groupes fonctionnels de la formule (1). 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R est un groupe méthyle. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R1 est un groupe alkylène en C,-C8, de préférence le groupe n-butylène. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R' est choisi parmi les groupes p-phénylène, 5-trialcoxy silyléthynyl-l .3-phénylène de formule: et 2,5-di(trialcoxysilyléthynyl)-1,4-phénylène de formule: formules dans lesquelles les groupes substituants de formule (1') sont identiques aux groupes fonctionnels -C-=C-Si(OR)3 de la formule (1). 6. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 répondant à la formule (1) dans laquelle le groupe R1 est un radical bivalent dérivé d'un composé cyclique aromatique en C6-C24 ou hétérocyclique aromatique ayant de 3 à 6 chaînons et dans lequel est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, ce radical étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (1'), comprenant les étapes suivantes: (a) on fait réagir un composé de formule (2) X-R2-X dans laquelle:: - X est un groupe partant, notamment un atome d'halo gène, - R2 est un radical bivalent dérivé d'un composé cydique aromatique en C6-C24 ou hétérocyclique aromatique ayant de 3 à 6 chaînons et dans lequel est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, ce radical étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe partant X (2') identique au précédent, avec un trialkylsilylacétylène de formule (3) R33 Si-C=CH, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C,-C4, en excès par rapport au nombre total de groupes X (2') présents dans (2) pour former un composé de formule (4) R33 Si-C#C-R4-C#C-SiR33 dans laquelle R4 est identique au groupe R2 défini cidessus, les éventuels groupes (2') étant transformés en groupes (4') de formule -C-C-SiR33, (b) on fait réagir le composé (4) avec une base forte de façon à former une espèce polyanionique de formule (5):: Y#,#C#C-R5-C#C#,Y# dans laquelle - Y# représente un contre ion apporté par la base forte, notamment le cation Lii, - R5 est un groupe identique au groupe R4, les éventuels groupes (4') étant transformés en groupes (5') de formule -C#C#,#Y, (c) on fait réagir le composé de formule (5) avec un composé de formule (6) ZSi(OR)3 dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy (OR), pour conduire à un composé de formule (1) (RO)3Si-CeC-Rt -cec-si(oR)3 dans laquelle R1 est identique au groupe R5, les éventuels groupes (5') étant transformés en groupes de formule (1') -C-C-Si(OR)3. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le groupe X est un atome de brome. 8. Procédé de préparation d'un composé selon la revendi cation 1 répondant à la formule (1) dans laquelle le groupe R1 est un groupe alkylène en Ct-C8, comprenant les étapes suivantes: (e) on fait réagir un composé de formule (7) HC#C-R7-C#CH dans laquelle R7 est un groupe aikylène en C1-C8, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (7') -C-CH, avec une base forte pour former une espèce polyanio- nique de formule (8) Y#, #C#C-R8-C#C#,#Y, dans laquelle :: - R8 est identique au groupe R7, les éventuels groupes (7') étant transformés en groupes de formule (8') -C#C#, gY, - Y# représente un contre ion apporté par la base forte, notamment le cation Lii, (f) on fait réagir le composé de formule (8) avec un composé de formule (6) ZSi(OR)3 dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alkoxy (OR), pour conduire à un composé de formule (1) (RO)3Si-C-C-R1-C-C-Si(OR)3 dans laquelle R1 est identique au groupe R', les éventuels groupes (8') étant transformés en groupe (11 -C-C Si (OR)3. 9. Polymère obtenu par hydrolyse et polycondensation d'un composé polyfonctionnel de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Copolymère obtenu par cohydrolyse et polycondensation d'un composé polyfonctionnel de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en présence d'un tétraalcoxysilane de formule (9) Si(oR9)4 dans laquelle R9 est un groupe alkyle en C1 -C4. 11. Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 9 par lequel: (i) on ajoute à une solution de (1) dans un solvant inertie, de l'eau en quantité au moins stoechiométrique par rapport au nombre total de liaisons Si-OR hydrolysables présentes dans (1), (ii) on abandonne le mélange jusqu'à gélification totale, et (iii) on sèche le gel obtenu. 12. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 10 par lequel: (i) on ajoute à une solution de (1) et (9) dans un solvant inerte, de l'eau en quantité au moins stoechiométrique par rapport au nombre total de liaisons Si-OR et Si-O R9 hydrolysables présentes dans (1) et (9), (ii) on abandonne le mélange jusqu'à gélification totale, et (iii) on sèche le gel obtenu. 13. Procédé de préparation de silice à partir d'un potymère selon la revendication 9 ou d'un copolymère selon la revendication 10, par lequel on soumet ledit polymère ou copolymère à une réaction d'hydrolyse en présence d'un catalyseur à base d'ions fluorures, puis on filtre, lave et sèche le solide ainsi obtenu. 14. Procédé selon la revendication 13, par lequel l'hydrolyse est effectuée dans un milieu hydrométhanolique au reflux en présence de fluorure d'ammonium catalytique. 15. Procédé de préparation de silice à partir d'un polymère selon la revendication 9 ou d'un copolymère selon la revendication 10, par lequel on soumet ledit polymère ou copolymère à une pyrolyse en présence d'oxygène à une température de 400 à 700@ C. 16. Procédé selon la revendication 13 ou 14, par lequel on soumet le solide isolé après hydrolyse à une pyrolyse en présence d'oxygène à une température de 400 à 700@ C. 17. Composé de formule (4) R33Si-C -C-R4-C-C-SiR33 dans laquelle R4 est choisi parmi les radicaux aikylène en C1-C8, alcénylène en C2-C8, alcynylène en C4- C8, cycloalkylène en C3- C8 et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C2" ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe trialkylsilyléthynyle de formule (4') -C-C-SiR33, formules dans lesquelles R3 est un groupe alkyle en C1-C4; à la condition que, si R. est un radical phénylène, alors R3 est un groupe alkyle en C2-C4. 18. Composé de formule (4) R3,Si-C#C-R4-C#C-SiR33 dans laquelle R4 est choisi parmi les radicaux alkylène en C1-C@, aicény- lène en C2-C8, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C8et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C2* ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S; chacun de ces radicaux pouvant être éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un groupe trialkylsilyléthynyle de formule (4') -C#C-SiR33, formules dans lesquelles R3 est un groupe alkyle en C2-C4. 19. Composé de formule (10) (RO),Si-C#C-R10-C#C- Si(OR)3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C,-C4 et R10 est choisi parmi les radicaux alkylène en C1 -C8, alcénylène en C2-C8, alcynylène en C4-C8, cycloalkylène en C3-C8, et les radicaux bivalents dérivés de composés cycliques aromatiques en C6-C24 ou hétérocycliques aromatiques ayant de 3 à 6 chaînons et dans lesquels est présent au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, chacun de ces radicaux étant substitué une ou plusieurs fois par un groupe de formule (4') -C#C-SiR33 dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C4 et éventuellement une ou plusieurs fis par un groupe de formule (1') -C=-C-Si(OR)3 identique aux groupes fonctionnels du composé de formule (10). 20. Composé selon la revendication 19, de formule: C6H3(C#C-SiR33) (C#C-Si(OR)3)2 dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 -C4 et R3 est un groupe alkyle en C1-C4.