Brevet FR2732622A1 — publié le 19961011

PROCEDE POUR L'ADSORPTION DE COMPOSES ORGANOMETALUQUES CHELATES ET BILLES D'ALUMINE COMPRENANT UN COMPOSE ORGANOMETALUQUE CHELATE L'invention concerne un procédé pour l'adsorption de composés organométalliques chélatés dans lequel on met en contact lesdits composés avec des billes à base d'alumine de caractéristiques adaptées. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la purification des polyoléfines obtenues par polymérisation d'oléfines en présence de catalyseurs de coordination. Elle concerne également des billes d'alumine comprenant un composé organométallique chélaté. Les polyoléfines sont préparées généralement par polymérisation de monomères avec ajout possible de comonomères tels que le 1-butène, le 1octène,... en présence de catalyseurs de polymérisation comprenant des éléments des groupes IVB, VB, VIB du classement périodique des éléments et plus particulièrement le vanadium, le titane, le zirconium. Ces catalyseurs comprennent également comme agents réducteurs des composés organométalliques (alkyl métallique), hydrures métalliques ou hydroxydes de métaux. Ces catalyseurs, généralement appelés catalyseurs de transition, présentent une grande activité catalytique pour la polymérisation d'oléfines. Cependant, une fois la polymérisation achevée, les poyoléfines obtenues se trouvent polluées par les résidus métalliques provenant des catalyseurs et il est donc indispensable de les épurer avant leur utilisation, pour éviter toute toxicité comme une coloration ou une dégradation parasites. En outre, les procédés de polymérisation des oléfines comprennent généralement une étape de récupération des monomères n'ayant pas réagi au cours de la polymérisation et des solvants contenus dans les polyoléfines, ces solvants et monomères étant recyclés dans l'unité de polymérisation. La présence des métaux dans ces composés engendre des problèmes de corrosion de l'installation. Pour éliminer les résidus métalliques issus des catalyseurs, un procédé consiste à mettre en contact le milieu issu de la polymérisation avec des composés organiques. De ce fait, il se crée une réaction d, complexation entre les résidus métalliques et les composés organiques introduits, conduisant à des composés organométalliques chélatés. Ensuite, afin de séparer ces composés organométalliques chélatés des polyoléfines, il est connu d'utiliser différents adsorbants, notamment des alumines. Parmi les adsorbants utilisés, il est avantageux d'utiliser des adsorbants sous forme de billes qui peuvent être manipulées plus aisément que de la poudre ou des blocs de formes variées. En effet, un produit sous forme de billes peut être véhiculé tant pour le chargement que le déchargement des colonnes d'épuration par des systèmes pneumatiques par exemple. Parmi les adsorbants, I'alumine peut être aisément mise sous forme de billes. Un but de la présente invention est de proposer des billes d'alumine pour l'adsorption des composés organométalliques chélatés présentant un taux d'adsorption amélioré par rapport à ceux des produits de l'art antérieur. Dans ce but, l'invention concerne un procédé pour l'adsorption de composés organométalliques chélatés dans lequel on met en contact lesdits composés avec des billes à base d'alumine issues d'une mise en forme par agglomération d'une poudre d'alumine par technologie tournante et présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 A d'au moins 0,10 cm3/g, un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm d'au moins 0,05 cm3/g et un diamètre d'au plus 4 mm. L'invention concerne en outre des billes d'alumine comprenant un composé organométallique chélaté obtenues après la mise en contact selon le procédé défini ci- dessus. L'invention concerne tout d'abord, un procédé pour l'adsorption de composés organométalliques chélatés dans lequel on met en contact lesdits composés avec des billes à base d'alumine issues d'une mise en forme par agglomération d'une poudre d'alumine par technologie tournante et présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 d'au moins 0,10 cm3/g, un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm d'au moins 0,05 cm3/g et un diamètre d'au plus 4 mm. De manière préférentielle, le procédé met en oeuvre des billes présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 A supérieur à 0,15 cm3/g et un volume de pores de diamètre supérieur à 1,Im supérieur à 0,08 cm3/g. De manière encore plus préférentielle, les billes présentent un volume de pores de diamètre supérieur à 100, supérieur à 0,2 cm3/g et un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm supérieur à 0,1 cm3/g. Le volume des pores de diamètre supérieur à 100 , respectivement à 1 pm, représente le volume cumulé créé par tous les pores de taille supérieure à un diamètre de 100 , respectivement à 1 pm. Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure, dans laquelle on applique la loi de Kelvin. Selon le procédé de l'invention, les billes peuvent avantageusement présenter un diamètre inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 2,5 mm. Les diamètres des billes sont mesurés à l'aide d'un pied à coulisse. Les procédés de préparation des billes utilisables dans le procédé selon l'invention sont connus de l'homme du métier. Par exemple un procédé de préparation de ces billes, présentant une porosité et un diamètre contrôlés, peut consister à former des billes d'alumine par agglomération d'une poudre d'alumine. Suite à cette agglomération, les billes obtenues peuvent être soumises à différentes opérations destinées à améliorer leur résistance mécanique telles qu'un mûrissement par maintien dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée, suivi d'une calcination puis d'une imprégnation des billes par une solution d'un ou plusieurs acides et un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. Enfin, les billes sont séchées et calcinées de manière à être activées. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de dimensions et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération. La porosité peut être créée par différentes moyens comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant l'étape d'agglomération, un composé, appelé porogène, disparaissant totalement par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés n'est pas critique et est déterminée par le volume poreux désiré. La poudre d'alumine utilisée comme matière de départ peut être obtenue par des procédés classiques tels que le procédé par précipitation ou gel, et le procédé par déshydratation rapide d'un hydroxyde d'alumine tel que l'hydrate de Bayer (hydrargillite). Cette dernière alumine est celle préférée de l'invention. L'agglomération des billes selon l'invention s'effectue directement sur la poudre d'alumine par technologie tournante. On entend par technologie tournante tout appareil dans lequel l'agglomération s'effectue par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir toumrnant, le tambour tournant. Le contrôle des volumes des pores de diamètre donné peut également être réalisé au cours de cette étape d'agglomération par un réglage adéquat du débit d'introduction de la poudre d'alumine et éventuellement d'eau, de la vitesse de rotation de l'appareil ou lors de l'introduction d'une amorce de mise en forme. Avantageusement, les billes mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention présentent une surface spécifique d'au moins 100 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g, encore plus préférentiellement supérieure à 200 m2/g. Cette surface spécifique est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique The Journal of the american Society', fQ, 309 (1938). Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des taux d'adsorption des composés organométalliques chélatés améliorés, qui peuvent atteindre plus de 60%, ce dernier taux représentant le taux de métal adsorbé par les billes par rapport à la quantité de départ de métal introduite dans le milieu réactionnel et dans les conditions définies dans le test d'adsorption ci-après. D'une manière préférentielle, les billes peuvent comprendre au moins un composé d'un élément choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux. Ce composé de l'élément peut être un oxyde, un hydroxyde, un sel de l'élément ou un mélange de ceux-ci. On peut citer, à titre d'exemple, en plus des hydroxydes, les sulfates, nitrates, halogénures, acétates, formiates, carbonates et plus généralement les sels d'acides carboxyliques par exemple. On utilise de préférence les éléments choisis parmi le sodium, le potassium et le calcium. La teneur du composé de l'élément choisi dans le groupe des alcalins, des alcalino-terreux peut être comprise entre 15 mmole et 150 mmole pour 100 g d'alumine, de préférence entre 15 et 100 mmole pour 100 g d'alumine. L'incorporation de ces éléments peut être effectuée selon l'enseignement de la demande de brevet EP-A-0 379 394. La présente invention concerne plus particulièrement le procédé mettant en oeuvre les billes décrites ci-dessus pour l'adsorption de tout composé organométallique chélaté, plus particulièrement à base des métaux choisis parmi ceux des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, lB, IIB et encore plus particulièrement ceux à base de vanadium, de titane, de zirconium ou de cuivre. Le procédé selon l'invention convient spécialement pour l'adsorption de tout composé organométallique qui a été chélaté par des composé organiques tels que l'acétylacétone, le 2-éthylhexanediol-1,3, le di-2-éthyl-hexylphosphate. De ce fait, le procédé selon l'invention peut convenir pour la purification des polyoléfines obtenues par polymérisation d'oléfines en présence d'un système de catalyseur de coordination. Le procédé de purification peut être du type de celui qui a été décrit plus haut dans l'introduction de la présente description et dans lequel les billes sont mises en contact avec le milieu issu de la polymérisation préalablement mis en présence de composés organiques. L'invention concerne également des billes d'alumine comprenant un composé organométallique chélaté, lesdites billes étant obtenues après la mise en contact selon le procédé de l'invention des composés organométalliques avec les billes d'alumine issues d'une mise en forme par agglomération d'une poudre d'alumine par technologie toumrnante et présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 d'au moins 0, 10 cm3/g, un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm d'au moins 0, 05 cm3/g et un diamètre d'au plus 4 mm. Dans le procédé selon l'invention, lesdites billes d'alumine sont mises en contact avec les composés organométalliques et les adsorbent. A l'issue du procédé d'adsorption des composés organométalliques, les billes sont retirées du réacteur et on obtient des billes d'alumine issues d'une mise en forme par agglomération d'une poudre d'alumine par technologie toumrnante, présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 d'au moins 0, 10 cm3/g, un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm d'au moins 0, 05 cm3/g et un diamètre d'au plus 4 mm sur lesquelles sont adsorbées les composés organométalliques. Ces billes peuvent être directement utilisées en tant que catalyseurs métalliques supportés dans tout type de catalyse par métaux précieux adapté à la nature du métal adsorbé. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée. EXEMPLES Test d'adsorption Les tests d'adsorption ont été conduits sur des billes d'alumine activées au préalable à 300 C durant 2 h afin d'éliminer toute trace d'humidité suite à leur stockage et afin de pouvoir comparer leur efficacité dans des conditions identiques. Les billes sont introduites dans un bécher contenant du vanadium chélaté par l'acétylacétonate (VO(acac)2) présent dans 200 ml de toluène à la concentration de 0,1% (en poids par rapport au volume de toluène). Elles sont laissées, sous agitation, au contact du composé durant 48 h à 25 C à l'abri de l'air. Le taux d'adsorption du vanadium chélaté par l'acétylacétc;nate par l'alumine est contrôlé par évolution de la concentration de la solution mesurée par spectroscopie UV-visible. Toutes les billes testées dans les exemples ont été mises en forme par drageoir tournant. Exemp.JL: influence des volumes des pores de diamètre supérieur à 100 A et 1 pm. Diamètre Surface V0o A Vi Pn Taux (mm) spécifique (m2/g) (cm3/q) (cm3/g) d'adsorption Billes 1 2,2 324 0,06 0,04 55,4% comparatives Billes 2 1,9 344 0,17 0,09 64% Billes 3 1,9 333 0, 26 0,15 71,5% Billes 4 1,9 350 0,27 0,20 81,2% Billes 5 1,9 308 0,30 0,23 78,6% On constate que le taux d'adsorption des billes 1, présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 de 0,06 cm3/g et un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm de 0,04 cm3/g est de 55,4 %, tandis que le taux d'adsorption des billes 2 à 5, qui vérifient les caractéristiques des billes selon l'invention, est supérieur à 64%. Exemle 2: influence du diamètre des billes. Diamètre Surface Vo J Vi pm Taux (mm) spécifique (cm3/g) (cm3/g) d'adsorption (m2/q) Billes 6 1,2 175 0,70 0,34 85,4% Billes 7 1,7 175 0,70 0,34 84,1% Billes 8 2,4 175 0,70 0,34 76,3% Billes 9 3,4 175 0,70 0,34 69,5% Billes 10 3,15 335 0,26 0, 15 60,7% Billes 11 4,5 335 0,26 0,15 53,6% comparatives Billes 12 4,70 335 0,26 0,15 52,2% comparatives Billes 13 5,5 335 0,26 0,15 46,4% comparatives _ On constate que le taux d'adsorption des billes 11 à 13, présentant un diamètre supérieur à 4 mm, ne dépasse pas 60%, contrairement aux billes 6 à 10 qui vérifient les caractéristiques des billes selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'adsorption de composés organométalliques chélatés caractérisé en ce qu'on met en contact lesdits composés avec des billes à base d'alumine issues d'une mise en forme par agglomération d'une poudre d'alumine par technologie tournante et présentant un volume de pores de diamètre supérieur à 100 A d'au moins 0,10 cm3/g, un volume de pores de diamètre supérieur à 1 pm d'au moins 0,05 cm3/g et un diamètre d'au plus 4 mm. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la surface spécifique des billes est d'au moins 100 m2/g. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les billes comprennent au moins un composé d'un élément choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la teneur du composé de l'élément choisi dans le groupe des alcalins, des alcalinoterreux est comprise entre 15 mmole et 150 mmole pour 100 g d'alumine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les billes sont mises en forme par agglomération d'une poudre d'alumine par drageoir ou tambour tournant. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour l'adsorption des composés organométalliques chélatés à base des métaux choisis parmi ceux des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, lB, IIB. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour l'adsorption des composés organométalliques chélatés à base de vanadium, de titane, de zirconium ou de cuivre. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'adsorption des composés organométalliques chélatés à base des chélates choisis parmi l'acétylacétone, le 2- éthylhexanediol-1,3, le di-2-éthyl-hexylphosphate. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour la purification des polyoléfines obtenues par polymérisation d'oléfines en présence d'un système de catalyseur de coordination. 10. Billes d'alumine comprenant un composé organométallique chélaté caractérisées en ce qu'elles sont obtenues après la mise en contact précitée selon le procédé d'une des revendications 1 à 9. 11. Utilisation des billes d'alumine comprenant un composé organométallique chélaté selon la revendication 10 en tant que catalyseurs.