Brevet FR2725195A1 — publié le 19960405

Bulles de verre servant de charge dans des plaques de circuit imprimé et procédé de fabrication de telles bul les Arrière plan technologique. La présente invention concerne des bulles de verre servant de charge dans une résine plastique ainsi qu'un procédé de fabrication de telles bulles, notamment des bulles en verre adaptables comme charge à un support d'une plaque de circuit imprimé. Les bulles de verre ou sphères de verre creuses ont été utilisées comme charges dans des produits en résine plastique de manière à renforcer ces produits. Ainsi, le document US-A-5 292 690 décrit des bulles de verre ayant une résistance à la compression, amé- liorée. Les bulles de verre ont également une teneur réduite en alcali extraite du verre de manière à améliorer leur résistance à l'accrochage. Pour réduire la teneur en alcali extraite, du verre, on diminue la teneur en alcali de la composition des bulles de verre.Ainsi, le document US-A-5 292 690 décrit une composition de bulles de verre correspondant pour un pourcentage pondéral à 40-59 W de SiO2, 2-17 W de R2O (R20 étant au moins choisi dans le groupe formé par Na2O, K20) et Li2O, 1-25 W de B203, 5-25 % de RO (RO étant au moins choisi dans des groupes formés par CaO, MgO, BaO, ZnO et SrO), 6-40 t de RO2, (R02 étant au moins choisi dans le groupe formé par TiO2 et ZrO2, 0-13 W de Au203, 0-3 O de P205 et 0,1 à 1,0 a de S03. Les poudres ayant la composition ci-dessus pour former des bulles sont réchauffées pour former les bulles de verre. Les bulles de verre ont un diamètre de 1-130 ym et une épaisseur de paroi de 0,5-10 Fm ; en composition pondérale, les bulles se composent essentiellement de 4258 % de SiO2, 3-16 de R20 (R20 étant au moins choisi dans le groupe formé par Na2O, K2O et Li2O, 3,5-23 % de B203, 622 % de RO (RO étant choisi dans le groupe formé par CaO, MgO, BaO, ZnO et SrO, 7-26 W de RO2, RO2 étant choisi dans le groupe formé par TiO2 et ZrO2, 0-13 Oc de Au203, 0-2 W de P205 et 0,2-0,8 % de S03. Comme les bulles de verre sont des éléments creux, elles sont légères et ont une faible constante diélectrique par comparaison avec celle du verre formant les bulles. Ainsi, il a été proposé récemment d'utiliser des bulles de verre comme charges pour des supports en plastique des plaques de circuit imprimé. Toutefois, les bulles de verre connues ne conviennent pas comme charges pour les plaques de circuit imprimé car la teneur en alcali qui s'échappe n' est pas suffisamment réduite ; or, l'alcali influence de manière défavorable la résistance d'isolation électrique des substrats en plastique des plaques de circuit imprimé. Bien que les bulles de verre décrites dans le document US-A-5 292 690 présentent une teneur réduite en alcali et ainsi une fuite réduite d'alcali, il est nécessaire de diminuer encore plus la fuite d'alcali pour servir dans des plaques de circuit imprimé. La réduction de la teneur en alcali du verre formant les bulles se traduit par une réduction de la teneur en S03 du verre et ainsi une teneur réduite du gaz SO2 dégagé par S03 ce qui rend difficile la formation des bulles. Résume de l'invention. La présente invention a pour but de créer des bulles de verre servant de charges dans des produits en résine plastique, qui soient légères, de faible densité, et à faible teneur d'alcali,extraits pour que les produits en plastique contenant de telles bulles présentent une résistance électrique d'isolation, suffisante. L'invention a également pour but de créer une composition pour la fabrication des bulles de verre ainsi qu'un procédé de fabrication de ces bulles. A cet effet, l'invention concerne des bulles de verre ayant un diamètre compris entre 1 et 130 m servant de charge pour des produits en résine plastique. La teneur pondérale des bulles de verre était essentiellement la suivante 40,0-60,0 % de SiO2, 5,0-20,0 % d'Al203, 1 à 15,0 % de B203, 10,0-30,0 % de CaO, 0-15,0 W de BaO, 0-10,0 W de MgO, 0-10,0 % de ZnO, 0-10,0 W de SrO, 0-1,9 % de Na2O+K2O+Li20, 0-1,5 W de As203+Sb203, 0-10,0 % de V2O5, 0-10,0 % de TiO2 et 0,05-1,7 a de SO3. De préférence, la teneur pondérale des bulles peut être essentiellement la suivante 42,0 - 58,0 de, SiO2, 5,0 à 20,0 %, d'Al2C3, 2,0 à 12,0 W de B203 , 18,0 à 27,0 W de CaO, 0,1 - 13,0 % de BaO O - 6,0 % de MgO, 0-6,0 % de ZnO, 0 -6,0 de S2O, 0 - 1,9 % de Na2O + K2O+Li20, O1,2 W de As203+Sb203, 0-7,8 W de V2O5, 0-7,0 Os de TiO2 et 0,05-1,5% de S03. Les bulles de verre sont utilisables comme charges dans un support de plaque de circuit imprimé. Pour réaliser de telles bulles en verre, l'invention concerne une composition caractérisée en ce qu'elle comprend en composition pondérale 40,0-60,0 % de SiO2, 5,0-20,0 W d'Al203, 3,0-20,0 % de B203, 10,0-30,0 % de CaO, 0,1-15,0 b de BaO, 0-10,0 de MgO, 0-10,0 de ZnO, 0-10,0 W de SrO, 0-1,9 W de Na2O+K2O+Li20, 0-1,5 % de As203+Sb203, 0-10,0 a de V2O5, 0 10,0 6 de TiO2 et 0,05-3,2 % de SO3. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication des bulles de verre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on prépare des poudres pour former des bulles d'un diamètre égal ou inférieur à 38 m et ayant comme composition pondérale la composition suivante 40,0-60,0 % de SiO2, 5,0-20,0 W d'Al2O3, 3,0-20,0 de B203, 10,0-30,0 % de CaO, 0 -15,0 W de BaO, 0-10,0 W de MgO, 0-10,0 de ZnO, 0-10,0 % de SrO, 0-1,9 W de Na2O+K2O+Li2O, 0-1,5 de As203+Sb203, 0-10,0 W de V205, 0 10,0 % de TiO2 et 0,05-3,2 W de SO3.en faisant fondre les matières premières de la composition puis par refroidisse ment, broyage et classement, - on fait passer les poudres de formation de bulles à travers une flamme à une température comprise en tre 1500 et 1700 C pour faire refondre les poudres de for mation de bulles et générer S02 gazeux à partir de la composition pour que les poudres se dilatent et forment les bulles. Suivant une autre caractéristique du procédé, on revêt les surfaces des poudres de formation de bulles d'un film mince à viscosité élevée avant de faire passer les poudres dans la flamme. L'invention concerne également un procédé de fabrication de bulles telles que définies ci-dessus, carac térisé en ce que - on prépare des poudres de verre d'une composition pondé rale comprenant essentiellement 40,0-60,0 % de SiO2, 5,0 20,0 % dAl203, 3,0-20,0 W de B2O3 10,0-30,0 W de CaO, 0-15,0 % de BaO, 0-10,0 de MgO, 0-10,0 de ZnO, O 10,0 de SrO, 0-1,9 % de Na2O+K2O+Li20, 0-1,5 % de As203+Sb203, 0-10,0 % de V205 et 0-10,0 W de Tir2 .on fait fondre les matières premières de la composition de verre puis on refroidit, on broie et on classe, - on mélange et on cuit les poudres de verre avec de la poudre brute de SO3 d'une teneur de 0,05-3,2 % à une tem pérature comprise entre 11000 et 12500C pour faire diffu ser l'élément SO3 dans le verre des poudres, puis on refroidit, on broie et on classe pour former des poudres ayant des diamètres inférieurs ou égaux à 38 Um, - on fait passer les poudres à travers une flamme à une température de 1500-17000C pour faire refondre les poudres et dégager SO2 gazeux à partir de la composition, pour que les particules des poudres se dilatent et forment des bulles. La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide de l'unique figure qui est une vue en coupe d'une plaque de circuit imprimé utilisant comme charge de renforcement des bulles de verre. Description de l'invention. Pour réduire la teneur en alcali s'échappant des bulles de verre et pour arriver à une teneur en SO3 dans la composition servant à fabriquer les bulles, et qui soit suffisante pour former les bulles de verre par chauffage, l'invention limite la teneur en alcali de la composition pour former les bulles jusqu'à 1,9 % en poids et la teneur en CaO à 10,0-30 % en poids. Ainsi, la composition selon la présente invention pour former les bulles se compose essentiellement en pourcentages pondéraux, de 40,0-60,0 % de SiC2, 5,0-20,0 d'Al203, 3,020,0 % de B203, 10,0-30,0 de CaO, 0-15,0 W de BaO, O10,0 W de MgO, 0-10,0 de ZnO, 0-10,0 a de SrO, 0-1,9 W de Na2O+K2O+Li20, 0-1,5 a de As203+Sb203, 0-10,0 % de V2C5, 010,0 % de Tio2 et 0,05-3,2 de SO3. La description faite ci-après concerne les raisons des choix des limites de pourcentages donnés cidessus La teneur en SIO2 est de 40,0-60,0 W en poids et de préférence de 41-58 W en poids. Si l'on utilise une teneur de SiC2 inférieure à 40,0 W en poids cela dégrade la fiabilité du verre résultant. Une teneur en SiO2 supérieure à 60,0 % en poids diminue de manière gênante la teneur en SO3 dissoute dans le verre fabriqué, si bien que le gaz SO2 dégagé par le traitement thermique n'est pas suffisant pour former des bulles. La teneur en Al203 est comprise entre 5,0 et 20,0 % en poids ; elle est de préférence comprise entre 5,0 et 18,0 % en poids. Lorsqu'on utilise moins de 5,0 k en poids, le verre résultant n'a qu'une mauvaise fiabilité. Si l'on utilise plus de 20 % en poids on abaisse le point de fusion du verre. La teneur en B203 est de 3,0-20,0 % en poids et de préférence comprise entre 5,0 et 15,0 % en poids. Une teneur en B203 inférieure à 3,0 % diminue le point de fusion du verre. L'utilisation d'une teneur en B203 supérieure à 20,0 W en poids diminue considérablement la teneur en SO3 de la composition de verre et abaisse la résistance à la compression des bulles de verre. CaO est destiné à améliorer la fusion du verre et à favoriser la dissolution de SO3 dans le verre ; la teneur en CaO est comprise entre 10,0 et 30,0 % en poids elle est de préférence comprise entre 18,0 et 25,0 W en poids. Une teneur en CaO inférieure à 10,0 % en poids diminue considérablement la teneur en SO3 du verre ce qui réduit la formation de SO2 gazeux par traitement thermique et rend difficile la fabrication des bulles de verre. Par ailleurs, une teneur en CaO supérieure à 30,0 % en poids provoque la dévitrification du verre. La matière première donnant CaO est usuellement du sulfate de calcium. Pendant la fusion du bain de verre contenant des sulfates, les sulfates se décomposent et donnent CaO ainsi que S03. La décomposition du sulfate de calcium se fait à une température élevée ce qui donne SO3 lorsque le verre fondu est à une viscosité suffisamment faible. Ainsi, S03 peut diffuser suffisamment dans le verre pour que le verre ait une teneur suffisante en S03. Ainsi, la teneur en CaO décrite ci-dessus est nécessaire pour obtenir une composition de verre servant à la fabrication de bulles et contenant une quantité suffisante de S03. BaO peut servir pour améliorer la fusion du verre et favoriser la dissolution de SO3 dans le verre ; sa teneur est comprise entre 0 et 15,0 i en poids et elle est de préférence comprise entre 0,1 et 13,0 W en poids. Une teneur en BaO supérieur à 15 W en poids provoque la dévitrification du verre. On peut utiliser en variante MgO, ZnO, ou SrO avec des teneurs allant jusqu'à 10,0 a en poids et de préférence jusqutà 6 a en poids pour améliorer la fusion du verre et favoriser la dissolution de SO3 dans le verre en plus de CaO et BaO ainsi que des éléments. Toutefois, les sulfates de Mg, Zn et Sr qui sont les matières premières donnant MgO, ZnO et SrO se décomposent à une température relativement basse et génèrent SO3 avant que le verre fondu ne soit suffisamment peu visqueux, c'est pourquoi MgO, ZnO et SrO sont différents de CaO et de BaO et ne permettent pas d'augmenter la quantité contenue dans le verre. Si les teneurs en MgO, ZnO ou SrO dépassent 10 W en poids, le verre se dévitrifie. La quantité totale en éléments alcali est comprise entre 0 et 1,9 W en poids. Si le verre formant les bulles contient une teneur supérieure à 1,9 % en poids de Na2O+K2O+Li2O et si les bulles de verre formées à partir de cette masse servent de charges dans un support de circuit imprimé, une quantité gênante d'éléments alcali se dégage des bulles de verre pour passer dans le support en influen çant de manière très négative la résistance à l'isolation du support. On peut utiliser en variante As203 et Sb203 comme agents de gonflement pour dégager de l'oxygène gazeux 02, par traitement thermique du verre formant les bulles cela permet également de favoriser la dissolution de SO3 dans le verre formant les bulles. La quantité totale de As2O3 et Sb203 est comprise entre O et 1,5 % en poids elle est de préférence comprise entre 0 et 1,2 % en poids. Le verre peut contenir en variante, entre 0 et 10,0 % en poids et de préférence entre 0,7 t en poids de V205. Lorsqu'on chauffe le verre formant les bulles pour dégager les bulles cet élément sert à abaisser la tension de surface du verre pour faciliter la formation des bulles. Lorsqu'on utilise plus de 10,0 W en poids de V2C5, le verre résultant a une coloration gênante. On peut également utiliser TiC2 dans le verre pour former les bulles selon une teneur comprise entre 0 et 10,0 W en poids et de préférence entre 0 et 7,0 t en poids, pour améliorer la fiabilité chimique du verre. Si l'on utilise plus de 10,0 a en poids de TiC2, il est difficile de former des bulles. S03 est un agent de gonflement créant du gaz S02 formant les bulles ; il est contenu entre 0,05-3,2 %, et de préférence entre 0,05 et 2,6 W en poids dans le verre. Lorsque la teneur de SO3 est inférieure à 0,05 W en poids, on ne peut former des bulles avec le verre car il y a un dégagement insuffisant de SO2 gazeux pendant le traitement thermique. Si la teneur en SO3 est supérieure à 3,2 % en poids, S03 ne peut se dissoudre dans le verre. La description suivante porte sur les procédés de fabrication des bulles de verre selon la présente invention. En premier lieu on prépare une masse de verre contenant des produits du verre et des agents de gonflement, tels que de la silice, de l'alumine, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum et autres produits. Cela signifie que l'on prépare la masse de verre pour avoir le verre servant à former les bulles comme décrit ci-dessus et qui a comme composition pondérale essentiellement la composition suivante 40,0-60,0 % de SiO2, 5,0-20,0 % d'A1203, 3,0-20,0 % de B203, 10,0-30,0 O de CaO, 0,1-15,0 % de BaO, 0-10,0 % de MgO, 0-10,0 W de ZnO, 0-10,0 W de SrO, 0-1,9 a de Na2C+K2C+Li2O, 0-1,5 % de As203+Sb203, 0-10,0 W de V205, 010,0 W de TiC2 et 0,05-3,2 W de SO3. La masse de verre est mise en fusion à une température comprise entre 1250 et 14000 pendant 1 à 4 heures pour former une plaque de verre. La plaque de verre contient SO3 résultant de la décomposition du gâteau de sel formé de sulfate de calcium et de sulfate de baryum. La plaque de verre est broyée pour donner des particules de verre. Puis on sélectionne pour obtenir des poudres de formation de bulles dont le diamètre est de préférence de l'ordre de 38 Sm ou moins. Puis on traite à la flamme à une température de 1500 à 17000C les poudres de formation de bulles, c'est-à-dire qu'on fait refondre les poudres formant des bulles pour obtenir SO2 gazeux à partir de la décomposition de S03. Les particules des poudres formant des bulles se dilatent et forment des bulles. Dans le cas où le gaz S03, dégagé diffuse facilement à travers les parois de verre des bulles et forme des projections à l'extérieur pendant le réchauffage ou le traitement thermique des poudres de verre donnant les bulles, il est préférable de revêtir préalablement les poudres formant des bulles avec un film mince (par exemple SiO2 Al203-CaO-B203) à forte viscosité, avant que l'on ne fasse passer les poudres de formation de bulles à travers la flamme. Le film mince peut être appliqué comme revêtement à la surface des poudres en mélangeant les poudres avec une solution formée d'un alcoxyde métallique, d'un sel minéral soluble, d'eau, d'alcool isopropylique ; puis on chauffe. L'alcoxyde métallique peut contenir comme métal B et/ou Si ; le sel minéral soluble est Al(NC3)3, 9H2C et encore Ca (NO3)2, 4H2C. Selon un autre procédé de fabrication des bulles de verre selon l'invention, on prépare d'abord des poudres de verre ayant comme composition pondérale essentiellement la composition suivante 40,0-60,0 % de SiO2, 5,0-20,0 a d'A12O3, 3,0-20,0 % de B203, 10,0-30,0 % de CaO, 0-15,0 % de BaO, 0-10,0 % de MgO, 0-10,0 de ZnO, 0-10,0 de SrO, 0-1,9 W de Na2O+K2O+Li20, 0-1,5 W de As203+Sb203, 0-10,0 de v205, et 0-10,0 W de TiO2, en faisant fondre les matières premières de la composition du verre ; puis on refroidit, on broie et on classe comme cela a été décrit ci-dessus. Puis on mélange les poudres de verre à une poudre brute de SO3 par exemple sous la forme d'un sulfate tel que CaSO3, 2H2O selon une teneur comprise entre 0,05 et 3,2 W. Puis on cuit le mélange à une température comprise entre 1100 et 12500C pour faire dissoudre ou diffuser SO3 dans le verre de la poudre. Les produits cuits obtenus sont refroidis, broyés et classés pour donner les poudres formant les bulles d'un diamètre égal ou inférieur à 38 pm. Les poudres formant des bulles sont alors passées à travers la flamme pour former les bulles d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus. Dans les bulles de verre résultant de l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus, les éléments volatils ou susceptibles de l'être, tels que B203, S03 ou analogues sont dégagés par réchauffage, de manière à réduire ces éléments volatils pendant que l'on augmente la teneur en SiC2, Al2O3 ou analogues par comparaison avec la teneur de la poudre ayant servi à former les bulles. Ainsi, les bulles de verre obtenues ont essentiellement comme composition pondérale la composition suivante : 40,0-60,0 % de SiC2, 5,0-22,0 % d'Al2O3, 1,0-15,0 % de B203, 10,0-30,0 W de CaO, 0,1-15,0 W de BaO, 0-10,0 W de MgO, 0-10,0 % de ZnO, 0-10,0 % de SrO, 0-1,9 % de Na2O+K2O+Li2O, 0-1,5 % de AS2O3+Sb2O3, 0-10,5 % de V205, 010,0 % de TiO2 et 0,05-1,5 W de SO3. Dans les bulles de verre, les teneurs pondérales sont de préférence les suivantes : 42,0-58,0 W de SiO2, 5,0-20,0 % d'A1203, 2,0-12,0 % de B203, 18,0-27,0 % de CaO, 0,1-13,0 W de BaO, 0-6,0 W de MgO, 0-6,0 W de ZnO, 0-6,0 W de SrO, 0-1,9 % de Na2O+K2O+Li2O, 0-1,2 t de As203+Sb203/ 0-7,0 W de V205, 0-7,0 W de TiO2 et 0,05-1,7 % de S03. Les bulles de verre ont un diamètre égal ou in férieur de préférence à 45 4m et une densité relative com 3 prise de préférence entre 0,4 et 1,4 g/cm , pour servir de charge dans un support de circuit imprimé. Les bulles de verre ont différents diamètres et densités relatives en fonction des applications. Exemples. On a préparé 13 échantillons Nos 1 à 13 de poudres pour former des bulles. La composition de ces poudres est donnée dans le tableau 1 en fin de description. Les échantillons Nos 1 à 10 correspondent à l'invention et des échantillons 11-13 sont des exemples de comparaison. On prépare tout d'abord une masse correspondant aux échantillons Nos 1 à 13 du tableau 1 et on fait fondre à 13500C pendant deux heures ; puis on refroidit pour former une plaque. On broie la plaque et on classe pour obtenir la poudre d'échantillon dont le diamètre est égal ou inférieur à 38 m. On mélange les poudres formant les bulles avec un alcoxyde métallique (B, Si, comme métal), un sel minéral soluble (Al(NC3)3, 9H2O et Ca (NO3)2, 4H2C, de l'eau et de l'alcool isopropylique pour obtenir une boue. Puis on chauffe la boue pour obtenir des poudres dont la surface est revêtue d'un film mince de SiC2-A1203-CaC-B2C3 Puis les poudres de formation de bulles revêtues du film SiC2-A1203-CaC-B203 traversent une flamme dont la température maximale est de 16000C pour une durée comprise entre 5 et 100 microsecondes puis on réchauffe pour dégager S02 gazeux du verre. Ce dégagement gazeux fait dilater les poudres de verre ayant des diamètres égaux ou inférieurs à 45 Hm. On obtient ainsi 13 échantillons de bulles de verre Nos 1-13 à partir des 13 échantillons de poudres de formation de verre portant les Nos 1-13. Chacun des échantillons de bulles Nos 1-13 a été analysé pour en connaître la constitution ; sa densité relative a été mesurée ainsi que la quantité d'alcali dégagée. Les composants analysés, la densité relative mesurée et la quantité d'alcali dégagée, sont donnés dans le tableau n02 pour tous les échantillons de bulles correspondant aux Nos 1-13. La densité relative a été mesurée en utilisant un ultrapycnomètre vendu par la Société japonaise Quantachrome Corporation. La quantité d'alcali dégagée a été mesurée selon le test de lessivage d'alcali prescrit par la norme industrielle japonaise JIS, R 3502. Le tableau 2 placé en fin de description montre que les échantillons de bulles Nos 1-10 selon l'invention 3 ont des densités relatives comprises entre 0,66-1,25 g/cm et la quantité d'alcali évacuée est de -0,8 mg. En comparaison, pour les échantillons de comparaison Nos 11-13, on a des densités relatives comprises entre 0,90 et 1,15 3 mg/cm qui correspondent aux échantillons Nos 1 à 10 selon l'invention mais la quantité d'alcali dégagée est de 5 mg et plus, c'est-à-dire une quantité considérablement plus élevée que celle dégagée par les échantillons Nos 1-10 correspondant à la présente invention. L'unique figure montre un support 10 pour des plaques de circuit imprimé correspondant à un mode de réalisation de l'invention. Le support est formé d'une plaque de résine plastique 11 et de deux feuilles de tissu de verre 12 noyées dans la résine plastique 11 pour renforcer la plaque. Comme la teneur en alcali dégagée des bulles de verre est très faible, le support conserve sa résistance d'isolation sans être influencé de manière négative par les bulles. TABLEAU 1 (% en poids) Echantil- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 lon N SiO2 45.0 44,3 53,2 53;8 42,7 50,8 44,3 46,5 52,8 52,2 54,2 59,0 51,3 Al2O3 12,0 11,0 12,3 13,4 10,4 8,0 10,6 16,0 12,8 13,3 4,9 6,0 10,0 B2O3 15,0 9,0 9,0 9,4 8,5 6,0 8,7 14,0 7,3 7,1 11,8 8,5 12,5 CaO 21,0 23,0 18,6 20,7 22,0 18,2 22,8 20,0 20,8 21,9 15,6 15,0 7,0 BaO 4,0 10,0 4,1 0,1 9,5 5,0 9,7 0,2 0,4 0,4 - - 5,0 MgO 0,2 - 0,2 0,3 0,1 0,2 0,1 0,2 0,8 0,8 - 0,4 2,0 ZnO - - - - - 5,0 - - - - 2,0 - SrO - - - 0,5 - 0,2 - 0,2 0,2 0,2 - 2,0 1,0 Na2O 0,3 1,0 0,9 0,1 - 0,3 1,0 1,5 0,2 1,5 2,7 4,0 6,0 K2O 0,1 - 0,1 1,3 - 0,1 - 0,1 0,2 0,1 3,9 2,5 3,0 Li2O 0,6 - - - - 0,1 - - - - 1,3 1,2 1,0 As2O3 - - 0,5 - 0,1 0,5 - - - - - - Sb2O3 1,3 1,0 0,5 - 1,0 0,5 1,0 - - - - - 0,5 V2O5 - - - - 5,0 4,6 1,9 - - - - - TiO2 - - - - - - - - 3,0 - - 0,7 SO3 0,5 0,7 0,6 0,4 0,7 0,5 0,4 1,3 1,5 2,5 0,7 0,4 0,7 Autres P2O5 ZrO2 1,0 0,3 F2 1,9 - TABLEAU 2 (% en poids) Echantil- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 lon N SiO2 50,1 47,4 56,9 57,4 45,3 53,2 47,2 50,6 57,5 56,9 60,8 63,8 57,7 Al2O3 13,3 11,7 13,1 14,3 11,0 8,4 11,3 18,3 13,0 13,7 5,5 6,5 11,5 B2O3 6,7 3,8 3,8 4,0 3,6 2,5 3,7 5,6 2,9 2,8 5,3 3,7 5,2 CaO 23,3 24,5 19,9 22,0 23,3 19,0 23,7 22,9 21,3 22,6 17,5 16,3 8,3 BaO 4,4 10,7 4,4 0,1 10,1 5,2 10,3 0,2 0,4 0,4 - - 5,8 MgO 0,2 - 0,2 0,3 0,1 0,2 0,1 0,2 0,8 0,8 - 0,4 2,3 ZnO - - - - - 5,2 - - - - 2,2 - SrO - - - 0,5 - 0,2 - 0,2 0,2 0,2 - 2,2 1,1 Na2O 0,2 0,7 0,6 0,1 - 0,2 0,7 1,1 0,1 1,1 2,1 3,1 4,5 K2O 0,1 - 0,1 1,0 0,1 - 0,1 0,1 0,1 2,9 1,8 2,1 Li2O 0,4 - - - - 0,1 - - - - 1,0 0,9 0,7 As2O3 - - 0,3 - 0,1 0,3 - - - - - - Sb2O3 1,0 0,7 0,3 - 0,7 0,3 0,7 - - - - - 0,3 V2O5 - - - - 5,3 4,8 2,0 - - - - - TiO2 - - - - - - - - 2,8 - - 0,8 SO3 0,3 0,5 0,4 0,3 0,5 0,3 0,3 0,8 0,9 1,4 0,6 0,3 0,5 Autres P2O5 ZrO3 0,8 0,3 F2 - 1,5 Densité relative 1,03 1,13 0,98 1,08 0,95 1,25 0,85 1,21 0,80 0,66 1,15 0,90 1,00 (g/cm3) Alcalis dégagés 0,5 0,5 0,5 0,8 0,0 0,4 0,5 0,8 0,1 0,8 5,3 5,3 5,0 (mg) REVENDICATIONS 10) Bulles de verre servant de charges pour des produits en résine plastique, caractérisées par la composition pondérale suivante 40,0-60,0 W de SiO2, 5,0-22,0 a d'A1203, 1,0-15,0 t de B203, 10,0-30,0 g de CaO, 0,1-15,0 W de BaO, 0-10,0 % de MgO, 0-10,0 a de ZnO, 0-10,0 % de SrO, 0-1,9 W de Na2O+K2O+Li2O, 0-1,5 % de As2O3+Sb2O3, 0-10 % de V2O5, 010,0 % de TiO2 et 0,05-1,5 % de SO3. 20) Bulles de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur diamètre est égal ou inférieur à 45 m et leur densité relative comprise entre 0,4 et 1,4 g/cm3 30) Bulles de verre selon la revendication 1, caractérisées par la composition pondérale suivante 42,0-58,0 % de SiO2, 5,0-20,0 % d'Al2O3, 2,0-12,0 % de B203, 18,0-27,0 % de CaO, 0,1-13,0 % de BaO, 0-6,0 t de MgO, 0-6,0 % de ZnO, 0-6,0 % de SrO, 0-1,9 % de Na2C+K20+Li20, 0-1,2 a de As203+Sb203, 0-7,0 % de V205, 07,0 a de TiO2 et 0,05-1,5 a de S03. 40) Bulles de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont appliquées comme charges pour un support de circuit imprimé.