Brevet FR2734392A1 — publié le 19961122

COMPOSITION DIELECTRIQUE RETICULABLE L'invention concerne une composition diélectrique réticulable à base de polyol polydienique, d'un polyisocyanate et d'une charge inerte liquide conservant avant réticulation une viscosité suffisamment faible à une température donnée pour permettre son utilisation, notamment, pour l'imprégnation de diélectriques solides tels que contenus dans les condensateurs, câbles, transformateurs de mesure. Cette composition, liquide pendant l'imprégnation, devient un solide isolant après la réticulation. L'invention concerne également un procédé de préparation de ladite composition. Le domaine d'application concerne tout particulièrement celui des appareils électriques fonctionnant sous tensions élevées (supérieures à 1 000 V) et dont les isolations sont soumises à des champs électriques élevés, supérieurs à 10 kV/mm. Pour ces appareils, une des fonctions principales des liquides d'imprégnation est le remplacement de la totalité de l'air contenu dans les cavités des isolants solides. La présence d'air dans les isolants solides conduit à des décharges partielles entraînant la destruction du diélectrique et donc de l'appareil. Dans certains cas, transformateurs haute-tension, câbles à circulation d'huile, I'isolant joue également le rôle de fluide de transfert thermique pour évacuer les calories produites dans lesdits appareils par effet joule. Les isolants électriques liquides présentent cependant des inconvénients tels que la possibilité de s'échapper des appareils en cas de fuite avec comme conséquences défavorables, le risque de pollution de l'environnement par le liquide et le claquage de l'appareil électrique. Ils présentent d'autre part l'inconvénient d'avoir une plus faible tension de claquage que les isolants électriques solides. De nombreuses tentatives ont été faites pour imprégner les isolations haute- tension avec des systèmes liquides solidifiables pour tous les appareils électriques pour lesquels la présence d'un liquide n'est pas indispensable pour évacuer les calories. Cependant, ces tentatives ont toutes échoué dans le domaine d'application concerné, c'est à dire les utilisations haute-tension à gradient de tension élevé. S'agissant des liquides solidifiables, deux types de composés ont été proposes. Le premier type consiste en des liquides organiques cristallisables comme des cires de paraffine microcristalisées. Pour les produits de ce type, bien que possédant de bonnes propriétés diélectriques, on observe toujours des retraits dus à la cristallisation qui entraînent la présence de cavités dans les isolations solides imprégnées. Le deuxième type de liquides solidifiables consiste en des systèmes à 1 ou 2 composants polycondensables et/ou réticulables, plus ou moins chargés notamment par un liquide inerte afin de minimiser le retrait. De tels systèmes sont décrits dans la demande de brevet japonais publiée le 01.09.1986 sous le N 61-197620. Cependant, les propriétés diélectriques de ces produits sont médiocres ce l0 qui interdit leurs utilisations dans le domaine d'application concerné à savoir les isolations haute tension à gradient de tension élevé. En particulier, I'angle de perte ou facteur de dissipation diélectrique, ci-après désigné par tangente delta (tanS) est trop élevé. Ainsi, dans la demande de brevet japonais ci-dessus mentionnée, la tan5 is des produits revendiqués est toujours supérieure à 5.10-2 à la température de la norme (JIS K-6301). On peut noter d'ailleurs dans cette demande que les compositions revendiquées sont destinées à l'enrobage des bobines de condensateur. On a maintenant trouvé une composition diélectrique d'imprégnation réticulable comprenant au moins un polyol polydiénique, au moins un polyisocyanate et au moins une charge liquide chimiquement inerte, caractérisée en ce que la fonctionnalité du polyisocyanate est supérieure ou égale à 2 et, de préférence, comprise entre 2,2 et 4 et en ce que l'on utilise une quantité suffisante de la charge liquide chimiquement inerte pour conserver une viscosité inférieure à 50 mPa.s à la température d'imprégnation pendant une durée au moins égale à 6 jours et pour obtenir une tangente ô (tan b) à 80 C et sous 50 Hz, après réticulation complète, inférieure ou égale à 5.10-3. On désigne présentement par température d'imprégnation la température à laquelle la composition selon l'invention est amenée pour imprégner une isolation 3 0 solide telle qu'un film plastique utilisable notamment dans des condensateurs. Cette température d'imprégnation, maintenue pendant une durée au moins égale à 6 jours, est égale à au moins 20 C et, de préférence, comprise entre 40 C et C. Selon la présente invention, pendant la durée d'imprégnation précédemment définie, la viscosité de la composition peut évoluer mais doit rester inférieure à environ 50 mPa.s. Selon la présente invention, on utilisera une quantité pondérale de charge liquide chimiquement inerte supérieure à 90 % et, de préférence, une quantité comprise entre 92 % et 96 % de la composition. Selon la présente invention, la charge liquide chimiquement inerte est un liquide isolant, pouvant solubiliser totalement les polyols polydiéniques et les polyisocyanates, choisie parmi les aklylbenzènes tels que les décylbenzènes, les dodécylbenzènes; les esters diélectriques qui sont par exemple des produits de réaction d'alcools polyvalents tels que le pentaérythritol avec des acides carboxyliques monovalents tels que l'acide n-heptanoïque; les phtalates d'alkyle tels o que le phtalate de dibutyle; les composés alkylpolyaromatiques comme le monoisopropylbiphényle (MIPB), les phényl-xylyléthanes (PXE); les mélanges de benzyltoluènes et benzyl-benzyltoluènes tels que ceux décrits notamment dans le brevet européen N 136230; les mélanges de mono-et bis (méthylbenzyl)xylènes tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen N 0443899; les mélanges de benzyltoluène et de diphényléthane; les huiles végétales diélectriques telles que les huiles de colza et les huiles de maïs, ainsi que la combinaison d'au moins deux des liquides isolants précédemment mentionnés. De préférence, on utilisera comme charge liquide chimiquement inerte des mélanges de benzyltoluènes et de benzyl-benzyltoluènes comprenant de 50 % à 90 % en poids de benzyltoluènes (mélange des isomères o, m et p) et de 50 % à 10 % en poids de benzyl-benzyltoluènes. Selon la présente invention, la charge liquide chimiquement inerte présente une viscosité à 20 C au plus égale à 100 mPa.s, et de préférence, comprise entre 4 et 30 mPa.s mesurée selon la norme ASTM D445. Selon la présente invention, le polysiocyanate utilisé peut être choisi parmi les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et ceux qui contiennent dans leur molécule un cycle isocyanurate, ayant au moins deux fonctions isocyanate dans leur molécule, susceptibles de réagir avec des fonctions hydroxyle d'un polyol pour former un réseau polyuréthane tri-dimensionnel provoquant une gélification de la composition. A titre d'illustration de polyisocyanates aromatiques utilisables selon la présente invention, on citera le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), les MDI polymériques, le triphényl-méthane triisocyanate. A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique utilisable selon la présente invention, on citera le biuret du diisocyanato-1,6 hexane 1-1,C(O)NH(CH2)6NCO OCN (CH2)6-N C(O)NH(CH2)6NCO A titre d'illustration de polyisocyanates cycloaliphatiques, on citera l'isophorone diisocyanate (IPDI), le cyclohexyldiisocyanate (CHDI), le 4, 4'-dicyclo- hexylméthane diisocyanate. A titre d'illustration de polyisocyanates qui contiennent dans leur molécule le cycle isocyanurate, on citera les trimères de l'hexaméthylène diisocyanate commercialisés par la Société Rhône-Poulenc sous la dénomination TOLONATE HDT, le tris [1-(isocyanotométhyl)-1,3, 3-triméthylcyclohexane] isocyanurate commercialisé par la Société HULS sous la dénomination VESTANAT T 1890/100. La quantité de polyisocyanate selon la présente invention est choisie d'une façon telle que le rapport molaire NCOIOH est voisin de 1 et, de préférence compris entre 0,85 et 1,15. Selon la présente invention, le polyol polydiénique est un oligomère de diène conjugué hydroxytélechélique qui peut être obtenu par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2,2[méthyl-2, N-(hydroxy-2éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que la naphtalène dilithium. Selon la présente invention, le diène conjugué du polyol polydiénique est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1,3- pentadiène et le cyclopentadiène. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytélécheliques de diènes conjugués époxydés sur la chaîne ainsi que des oligomères hydrogénés hydroxytélécheliques de diènes conjugués. Selon la présente invention, les polyols polydiéniques peuvent avoir des masses molaires en nombre au plus égale à 7000 et de préférence comprises entre 1000 et 3000. Ils présentent des fonctionnalités allant de 1 à 5 et de préférence allant de 1,8 à 3 et une viscosité dynamique mesurée à 30 C au moins égale à 600 mPa.s. A titre d'illustration de polyols polydiéniques, on citera les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la Société ELF ATOCHEM S.A. sous les dénominations Poly Bd 45 HT et Poly Bd 20 LM. Selon la présente invention, la composition diélectrique peut comprendre en plus du polyol polydienique un ou plusieurs polyols de faible masse molaire. Par polyol de faible masse molaire, on entend des polyols ayant des masses molaires allant de 50 à 800. A titre d'illustration de tels polyols, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, les polyétherpolyols, le butane diol- 1,4, I'hexane diol-1,6, I'éthyl-2 hexane diol-1,3, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le méthyl-3 pentanediol-1,5, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le bis phénol A propoxylé commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination DIANOL 320 et le mélange d'au moins deux polyols précités. Dans l'éventualité o l'on utilise un polyol de faible masse molaire, le rapport molaire NCO/OH devra être calculé en tenant compte des fonctions hydroxyles apportées par ledit polyol de faible masse molaire. Bien que l'emploi d'un catalyseur ne soit pas indispensable, on pourra, dans certains cas, si on le désire, utiliser un catalyseur qui peut être choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires, des imidazoles et des composés organométalliques. A titre d'illustration d'amines tertiaires, on peut citer le diaza-1,4bicyclo[2.2.2] octane (DABCO), la N,N,N',N",N"-pentaméthyldiéthylène triamine. A titre d'illustration de composés organométalliques, on peut citer le dibutyldilaurate d'étain, le dibutylacétate d'étain, les dérivés organiques du bismuth. La composition réticulable de la présente invention peut être réalisée par mélangeage, à température ambiante (environ 20 C) des divers constituants par tous moyens d'agitation suffisant pour assurer une bonne dispersion des constituants. Cependant, la demanderesse a constaté qu'en opérant de cette façon, elle obtenait des compositions, certes réticulables ayant des viscosités au moment de l'imprégnation conformes à celles revendiquées dans la présente invention, mais ces compositions présentaient des propriétés diélectriques médiocres, notamment des tan8 élevées. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de la composition selon la présente invention caractérisé en ce que l'on prépare d'abord, séparément, un mélange A en dissolvant dans une charge liquide chimiquement inerte un ou plusieurs polyols et un mélange B en dissolvant dans une charge liquide chimiquement inerte, un ou plusieurs polyisocyanates, puis ensuite on met en contact séparément chacun des mélanges A et B obtenus avec une terre adsorbante à une température comprise entre 20 C et 80 C. Cette mise en contact peut se faire de deux façons différentes. Selon une première façon d'opérer, on ajoute la terre adsorbante à chacun des mélanges A et B, on agite séparément pendant une durée au moins égale à une heure les mélanges A et B contenant ladite terre adsorbante, puis on élimine de chacun des mélanges A et B ladite terre adsorbante. Dans cette façon d'opérer, la terre adsorbante est utilisée, dans chacun des mélanges A et B, à raison de 0,1 à 5 parties en poids, et de préférence de 1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange. Selon la présente invention, on peut ajouter aux mélanges A et B, des quantités identiques ou différentes de terre adsorbante. La terre adsorbante est éliminée des mélanges A et B par les moyens connus de l'homme du métier à savoir filtration ou centrifugation. Une deuxième façon d'opérer consiste à faire circuler séparément les mélanges A et B dans deux colonnes garnies de terre adsorbante de granulométrie appropriée. Dans l'une ou l'autre variante du procédé, les quantités pondérales de charge liquide chimiquement inerte dans chacun des mélanges A et B sont au moins égales à 40 % et, de préférence comprises entre 85 % et 99,5 % des mélanges A et B. A titre d'illustration de terres adsorbantes utilisables selon la présente invention, on citera la terre à foulon, les bentonites, les terres de diatomées, I'attapulgite, la silice activée. L'efficacité de ces procédés peut être évaluée par la mesure de la tan liquide à 20 C sous 50 Hz. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on répétait séparément le procédé une ou plusieurs fois sur l'un ou l'autre des mélanges A et B ou sur les deux mélanges jusqu'à obtenir un niveau de propriétés diélectriques acceptable pour l'utilisation envisagée. S'agissant du mélange B, la demanderesse a constaté que la teneur en fonction isocyanate était quasiment conservée. Pour réaliser la composition diélectrique selon l'invention, on met en contact les mélanges A et B traités par l'une ou l'autre variante du procédé, en partie ou en totalité, avec éventuellement addition complémentaire de charge liquide pure chimiquement inerte. Cette mise en contact peut être réalisée par tous moyens de mélangeage permettant d'assurer une bonne homogénéisation. Les mélanges A et B peuvent également contenir un ou plusieurs additifs tels que anti-oxydants, époxydes, anthraquinone et dérivés. L'homme du métier déterminera les quantités pondérales des mélanges A et B, ainsi que les quantités éventuellement ajoutées de charge liquide chimiquement inerte pure, à mettre en contact lors de la préparation de ladite composition de façon à obtenir une composition finale, comprenant au moins 90 % en poids de charge liquide chimiquement inerte et un rapport molaire NCO/OH compris entre 0,85 et 1,15. La composition obtenue selon le procédé de l'invention est utilisable notamment pour imprégner les isolations solides contenues dans les appareils électriques (condensateurs, transformateurs, câbles haute tension). La mise en contact de la composition et du substrat à imprégner est effectuée à une température comprise entre 20 C et 90 C généralement sous pression réduite dans un premier temps puis ensuite à pression atmosphérique. Lorsque l'imprégnation est terminée, pour parfaire la réticulation et obtenir un l0 produit solide, on peut augmenter la température jusqu'à 100 C, voire plus, pendant une courte durée. La composition selon l'invention présente l'avantage de conduire à des isolations possédant une durée de vie améliorée et une meilleure résistance au claquage. Elle présente également une faible tan6, inférieure à 5.10-3 mesurée à 80 C, sous 50 Hz et des tensions de claquage élevées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Les compositions ont été préparées en utilisant les constituants suivants - PolyBd 45 HT (ci-après désigné par PolyBd): polybutadiène hydroxylé de Mn égal à 2800 (déterminée par chromatographie d'exclusion stérique), présentant un indice d'hydroxyle IOH exprimé en milliéquivalent par gramme (meq/g) égal à 0,83, une viscosité égale à 5000 mPa.s à 30 C et une densité égale à 0,90, - Jarylec C 100 commercialisé par la Société ELF ATOCHEM S.A. (ci-après désigné par JARYLEC): charge liquide chimiquement inerte constituée de 75 % en poids de benzyltoluènes et de 25 % en poids de benzyl-benzyltoluènes présentant une viscosité à 200C de 6,5 mPa.s mesurée selon la norme ASTM D-445, - Tolonate HDT/LV (ci-après désigné par Tolonate): tris(6- isocyanatohexyl) isocyanurate, présentant une teneur en NCO égale à 23 %, une fonctionnalité d'environ 3,4 et une viscosité à 25 C égale à 1200 (+ /- 300) mPa.s, - Voranol CP 455 commercialisé par la Société DOW CHEMICAL (ci-après désigné par Voranol): polyétherpolyol de masse molaire égale à 450 présentant un IOH égal à 6, 77 meq/g et une viscosité à 25 C égale à 330 mPa.s, - Isonate M 143 (ci-après désigné par Isonate) commercialisé par la Société DOW CHEMICAL: MDI polymérique présentant une teneur en NCO égale à 30 %, une fonctionnalité égale à 2,2 et une viscosité à 20 C égale à 130 mPa.s, - Terre adsorbante: attapulgite préalablement activée à 150 C. * Préparation des compositions selon le procédé de l'invention On dissout séparément dans du Jarylec d'une part, soit du PolyBd, soit un mélange de PolyBd et de Voranol dans les proportions de 92,25 % en poids de PolyBd pour 7,75 % en poids de Voranol (mélanges A), d'autre part, soit de l'lsonate, s soit du Tolonate (mélanges B). Les proportions des différents constituants sont reportées dans le tableau 1. On ajoute à chacun des mélanges A et B, 3 g d'attapulgite pour 100 g de mélange, on agite ensuite les mélanges, séparément à température ambiante (environ 20 C) pendant 3 à 18 heures puis ensuite on filtre les mélanges sous 1o pression réduite pour éliminer l'attapulgite. Sur chacun des mélanges A et B, on mesure la tan8 à 20 C sous 50 Hz avant et après traitement sur attapulgite. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Tan5 COMPOSITIONS (20'C1 50 Hz) (% en poids) Avant traitement Après traitement Jarylec 88 A1 8,3 x 10-3 1,2 x 10-3 PolyBd + Voranol 12 Jarylec 79 A2 8,7 x 10-3 0,23 x 10-3 PolyBd + Voranol 21 Jarylec 84 A3 3 x 10- 4 1,2 x 10-4 PolyBd 16 Jarylec 96 B1 27,8 x 10-3 0,5 x 10-3 Isonate 4 Jarylec 87,2 B2 37 x 10-3 3,4 x 10-3 Tolonate 12,8 Jarylec 86,5 B3 34 x 10-3 14 x 10-3 Tolonate 13,5 TABLEAU 1 La composition B3 subit un second traitement sur attapulgite selon des conditions identiques au premier traitement. On constate que la tans est égale à 0,4 x 10-3 (20 C / 50 Hz). Les teneurs en NCO ont été contrôlées avant et après traitement et on constate qu'elles sont quasiment identiques. Ensuite, les mélanges A et B sont mis en contact dans un réacteur en verre muni d'une agitation. Sur les compositions obtenues, on détermine: - l'influence du taux de charge liquide chimiquement inerte (Jarylec) sur l0 I'évolution de la viscosité, - l'influence de la température d'imprégnation sur l'évolution de la viscosité, - les qualités diélectriques de ces compositions en mesurant la tan5 et la tension de claquage. * Influence du taux de Jarylec sur l'évolution de la viscosité On prépare des compositions par mise en contact des mélanges A1 ou A2 avec le mélange B1 de façon à obtenir un rapport molaire NCO/OH égal à 0, 915 et des quantités pondérales de Jarylec dans les compositions égales à 85 %, 90 % (compositions non conformes à l'invention), 92 % et 94 %, puis on abandonne les compositions à température ambiante et on enregistre la viscosité en fonction du 2 0 temps. Les résultats sont reportés sur le graphique 1. Sur ce graphique, nous avons représenté en ordonnée, la viscosité des compositions en mPa.s et en abscisse, le temps en jours. Dans ce graphique, on représente également par: -o- la composition contenant 85 % en poids de Jarylec, -U- la composition contenant 90 % en poids de Jarylec, -A- la composition contenant 92 % en poids de Jarylec, -A- la composition contenant 94 % en poids de Jarylec. - _ _ 120 0 2 4 6 8 10 Graphique 1l * Influence de la température d'imprégnation sur l'évolution de la viscosité On a étudié l'évolution de la viscosité à différentes températures d'une composition obtenue par mise en contact des mélanges A3 et B2 de façon à obtenir un rapport molaire NCO/OH égal à 0,95 et une teneur pondérale en Jarylec égale à 94%. Cette composition est constituée de: 94 % de Jarylec, ,2 % de PolyBd et, 0,8 % de Tolonate. L'évolution de la viscosité de cette composition en fonction du temps à différentes températures est reportée sur le graphique 2. Sur ce graphique, nous avons représenté en ordonnée la viscosité en mPa.s et en abscisse, le temps en jours. Dans ce graphique, on représente également par: -E- l'évolution à 20 C de la viscosité en fonction du temps -AI'évolution à 400C de la viscosité en fonction du temps -A- l'évolution à 60 C de la viscosité en fonction du temps -0- l'évolution à 80 C de la viscosité en fonction du temps - 2 5 --- ------ s oI 0 2 4 6 8 10 12 14 Graphique 2 * Qualités diélectriques des compositions selon l'invention La composition précédente (94 % de Jarylec, 5,2 % de PolyBd et 0,8 % de Tolonate) a été coulée dans une cellule de tan5 étanche, puis ensuite placée dans une étuve à 1000C et maintenue à cette température pendant 100 jours. ll Les valeurs de tan8 ont été mesurées périodiquement au cours du temps de séjour à 100 C. Les résultats sont reportés sur le graphique 3. Sur ce graphique, nous avons représenté en ordonnée la tan6 à 100 C et en abscisse le temps en jours. -.'.,._. _,... ' _._. ___ __.. '..... '........_.... _--..._.._ __ i0 _. - 1............_.. -t=................ _- -. -'---- _,,e=............................ 0 20 40 60 80 100 2,0 Graphique 3 Après une semaine à 100 C, qui correspond au temps de formation du gel, la tan5 se stabilise à une valeur très basse, inférieure aux valeurs spécifiées pour une huile isolante neuve. Cette valeur est stable dans le temps à la température de 100 C. On prépar une une compositi i eon par mise en contact des mélanges A1 et B1 de façon à obtenir un rapport molaire NCO/OH égal à 0,91 et une teneur en Jarylec égale à 92 %. Cette composition est constituée de: 92 % en poids de Jarylec, 6,3 % en poids de PolyBd, 0,5 % en poids de Voranol et, 1,2 % en poids d'isonate. Cette composition est coulée dans trois cellules, à électrodes sphériques écartées de 1 mm, pour mesure de tension de claquage. Les trois cellules sont ensuite placées 8 jours à 80 C pour réticulation. Après retour à température ambiante, on procède à la mesure de la tension de claquage en rampe de tension alternative selon la norme CEI 156. Des mesures de tension de claquage, effectuées dans les mêmes conditions, sont faites en utilisant les liquides isolants: huile minérale Univolt 52 et Jarylec, préalablement dégazés et filtrés sur filtre Millipore de porosité inférieure à 1 mm. Les valeurs moyennes des résultats de tension de claquage pour le Gel et les deux liquides isolants sont les suivants: Composition selon l'invention 95,2 kV Huile minérale Univolt 52 40,0 kV Jarylec 44,5 kV On voit que la tension de claquage entre électrodes sphériques écartées de 1 mm est plus de 2 fois plus élevée pour la composition selon l'invention que celles obtenues avec les meilleurs liquides isolants utilisé pour transformateurs (Huile minérale) et pour condensateurs (Jarylec). * Propriétés de condensateurs tout film polypropylène imprégnés par des compositions selon l'invention. Pour illustrer l'excellent comportement d'isolations haute tension imprégnées avec des compositions selon l'invention, un essai a été réalisé en utilisant des bobinages de condensateurs pour tension continue comportant deux couches de films de polypropylène de 13,6 pm d'épaisseur. Trois séries de 5 condensateurs ont été imprégnées, d'une part avec du Jarylec, d'autre part, avec deux compositions selon l'invention présentant un même rapport molaire NCO/OH égal à 0,95 et constituées respectivement par: * 94 % de Jarylec, ,20 % de PolyBd et, 0,80 % de Tolonate ci-après désigné par composition X et par * 96 % de Jarylec, 3,47 % de PolyBd et, 0,53 % de Tolonate ci-après désigné par composition Y. L'imprégnation a été réalisée sous vide à température ambiante. Immédiatement après imprégnation, les maquettes ont été portées, pendant 6 jours à 40 C pour le Jarylec et la composition Y et à 60 C pour la composition X. Puis les trois maquettes ont été laissées 12 jours à 90 C pour formation thermique. Un test de durée de vie à température ambiante, sous très fort gradient de tension continue (390 V/pm dc) a ensuite été effectué. Les résultats obtenus sont présentés dans le graphique 4. Dans ce graphique, on représente en ordonnée le nombre de condensateurs en vie et en abscisse le temps en heures. On représente également sur ce graphique par: - le Jarylec -- -- la composition X la composition Y r t I 3 *--.- oa *-.-. --* 2! - -à-... 4...........!."b&b __,__.__ 2 _ _ _.._.a _. _"' "- ' -. I _ -I - I -----;- - 10 2{) 3 40 A50 60 Graphique 4 Durée de vie des condensateurs sous 390 Vlum dc Les maquettes imprégnées avec des compositions selon l'invention ont 3 0 conduit à des durées de vie (temps pour claquer la moitié des condensateurs) de 70 à 240 % supérieures à celles obtenues avec le Jarylec seul. REVENDICATIONS 1. Composition diélectrique d'imprégnation réticulable comprenant au moins un polyol polydiénique, au moins un polyisocyanate et au moins une charge liquide chimiquement inerte, caractérisée en ce que la fonctionnalité du polyisocyanate est supérieure ou égale à 2, et en ce que l'on utilise une quantité suffisante de la charge liquide chimiquement inerte pour conserver une viscosité inférieure à 50 mPa.s à la température d'imprégnation pendant une durée au moins égale à 6 jours et pour obtenir une tangente 6 (tanS) à 80 C et sous 50 Hz, après réticulation complète, inférieure ou égale à 5.10-3. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonctionnalité du polyisocyanate est comprise entre 2,2 et 4. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise une quantité pondérale de charge liquide chimiquement inerte supérieure à 90 % de la composition. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise une quantité pondérale de charge liquide chimiquement inerte comprise entre 92 % et 96 % de la composition. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température d'imprégnation est égale à au moins 20 C. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la température d'imprégnation est comprise entre 40 C et 90 C. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge liquide chimiquement inerte est un liquide isolant choisi parmi les alkylbenzènes, les esters diélectriques, les composés alkylpolyaromatiques, les phtalates d'alkyle, les mélanges de benzyltoluènes et de benzyl-benzyltoluènes, les mélanges de mono- et bis (méthylbenzyl)xylènes, les mélanges de benzyltoluènes et de diphényléthane et les huiles végétales. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge liquide chimiquement inerte a une viscosité à 20 C au plus égale à 100 mPa.s et de préférence comprise entre 4 et 30 mPa.s, mesurée selon la norme ASTM D445. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la charge liquide chimiquement inerte est un mélange de benzyltoluènes et de benzyl-benzyltoluènes comprenant de 50 % à 90 % en poids de benzyltoluènes (mélange des isomères o, m et p) et de 50 % à 10 % en poids de benzyl- benzyltoluènes. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la charge liquide chimiquement inerte est un mélange comprenant 75 % en poids de benzyltoluènes et 25 % en poids de benzyl-benzyltoluènes. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le s polyol polydiénique est un oligomère de diène conjugué hydroxytéléchélique. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le diène conjugué est le butadiène. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol polydiénique a une masse molaire en nombre au plus égale à 7000 et, de préférence comprise entre 1000 et 3000. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol polydiénique présente une fonctionnalité allant de 1 à 5 et, de préférence, allant de 1,8 à 3. 15. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyisocyanate contient dans sa molécule un cycle isocyanurate. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyisocyanate est le tris [1-(isocyanotométhyl)-1,3,3-triméthylcyclohexane] isocyanurate ou le trimère de l'hexamethylène disocyanate. 17. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polyisocyanate est le 4,4'-diphényl-méthane diisocyanate (MDI) ou un MDI polymérique. 19. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate cycloaliphatique. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le polyisocyanate et le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. 21. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus un ou plusieurs polyols de faible masse molaire. 22. Composition selon la revendication 21 caractérisée en ce que le polyol a une masse molaire allant de 50 à 800. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que le rapport molaire NCO/OH est voisin de 1 et, de préférence compris entre 0,85 et 1,15. 24. Procédé de préparation de la compositions diélectrique d'imprégnation réticulable selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'on prépare d'abord, séparément un mélange A en dissolvant dans une charge liquide chimiquement inerte un ou plusieurs polyols et un mélange B en dissolvant dans une charge liquide chimiquement inerte, un ou plusieurs polyisocyanates; puis en ce que l'on met en contact séparément chacun des mélanges A et B obtenus avec une terre adsorbante à une température comprise entre 20 C et 80 C, cette mise en contact est réalisée en ajoutant ladite terre adsorbante à chacun des mélanges A et B puis on agite séparément pendant une durée au moins égale à 1 heure, les mélange A et B contenant ladite terre adsorbante; puis en ce que l'on élimine de chacun des mélanges A et B ladite terre adsorbante et que l'on met en contact les mélanges A et B ainsi obtenus, après addition complémentaire éventuelle de charge liquide chimiquement inerte. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en que la mise en contact des mélanges A et B avec la terre adsorbante est réalisée en faisant circuler séparément les mélanges A et B dans deux colonnes garnies de terre adsorbante. 26. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce que les quantités pondérales de charge liquide chimiquement inerte dans chacun des mélanges A et B sont au moins égales à 40 % et, de préférence sont comprises entre 85 % et 99,5 % des mélanges A et B. 27. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce que la terre adsorbante est l'attapulgite. 28. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la terre adsorbante est utilisée, dans chacun des mélanges A et B, à raison de 0, 1 à 5 parties en poids, et de préférence de 1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange. 29. Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 23 pour l'imprégnation des isolations solides contenues dans les appareils électriques. 30. Application selon la revendication 29, caractérisée ce que l'appareil électrique est un condensateur. 31. Application selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'appareil électrique est un câble haute tension.