Brevet FR2726376A1 — publié le 19960503

i EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES AUX HALOGENURES D'ARGENT AYANT UNE DESENSIBILISATION PAR LE COLORANT REDUITE. La présente invention concerne une émulsion aux halogénures d'argent, plus particulièrement, une émulsion aux halogénures d'argent qui résout le problème de la désensibilisation qui peut être provoquée par le colorant sensibilisateur spectral. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent ont un domaine naturel de photosensibilité qui est limité à l'ultraviolet, au violet et au bleu. Pour obtenir un rendu des couleurs acceptable, il faut utiliser des composés qui ont la propriété de s'adsorber sur les grains d'halogénures d'argent et de rendre ces grains sensibles à un domaine de longueurs d'ondes s'étendant, dans le spectre visible, au15 delà du domaine de photosensibilité intrinsèque des halogénures d'argent. La photosensibilité de l'émulsion dépend de la quantité de sensibilisateurs spectraux adsorbée sur les grains d'halogénures d'argent. Elle augmente avec l'augmentation de la quantité de colorants20 sensibilisateurs spectraux jusqu'à une valeur maximale de la sensibilité. Au delà de ce maximum, lorsqu'on augmente la quantité de colorants sensibilisateurs spectraux, on observe une diminution de la sensibilité. La quantité de colorant qui permet d'obtenir la sensibilité optimale peut25 varier en fonction du colorant sensibilisateur spectral utilisé, de la taille, et de la forme ou de la composition des grains d'halogénures. L'effet des sensibilisateurs spectraux peut donc s'inverser. D'une façon générale, cet effet inversé, désigné sous le nom de désensibilisation, apparaît lorsque la quantité de sensibilisateurs adsorbée à la surface des grains d'halogénures excède un certain seuil. Pour certains grains d'halogénures d'argent particuliers, cette désensibilisation apparaît dès que le sensibilisateur35 spectral recouvre 50 % de la surface des grains d'halogénures d'argent. Il est donc important de pouvoir augmenter la quantité de sensibilisateurs spectraux adsorbée sur les grains d'haiogénures d'argent sans qu'il en résulte une désensibilisation.5 En photographie, il est connu de sensibiliser chimiquement des émulsions en présence d'un ou plusieurs composés de soufre, d'or et/ou de sélénium afin d'augmenter la sensibilité générale des produits photographiques obtenus. Des exemples de composés sensibilisateurs10 chimiques ont été décrits dans Research Disclosure, N 308119, Décembre 1989, Section III. Dans le brevet européen 428 041, les émulsions sont sensibilisées chimiquement en présence de composés de soufre et d'or classiques et d'un composé du sélénium ayant15 un atome de sélénium labile. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 4 810 626, les émulsions aux halogénures d'argent ont été sensibilisées avec un composé de type thiourée ou sélénourée tétrasubstituée.20 Dans le brevet US 5 049 485, des produits photographiques ont été sensibilisés par des composés d'or(I) (degrés d'oxydation égal à 1) de formules AuL+X- ou AuL(Ll)+X- dans lesquelles L est un groupe mésoionique, X est un anion et L1 est un ligand donneur de type base de25 Lewis. De tels composés possèdent des propriétés améliorées par rapport aux composés d'or classiques. Dans les exemples, la sensibilisation chimique a été mise en oeuvre à partir du composé d'or(I) en combinaison soit avec un composé du soufre classique (Na2S203) soit avec une thiourée substituée. Les résultats sensitométriques montrent que l'utilisation d'un composé d'or(I) en combinaison avec une thiourée ne présente pas d'avantage par rapport à l'utilisation d'un composé d'or(I) avec Na2S203 dans les conditions du brevet cité ci-dessus.35 Comme le montre la technique antérieure développée ci- dessus, il est connu d'améliorer la sensibilité des produits photographiques en utilisant des composés du 3 soufre et des composés d'or. Cependant, aucun des documents cités ci-dessus ne mentionne le problème de la désensibilisation par un colorant sensibilisateur spectral. L'objet de la présente invention vise à obtenir une émulsion ayant une sensibilité élevée en éliminant le problème de la désensibilisation par le colorant sensibilisateur spectral. En effet, nous avons découvert que le problème de la désensibilisation par le colorant sensibilisateur spectral qui apparaît avec certaines émulsions pouvait être résolu en associant cette émulsion particulière avec une sensibilisation chimique au moyen de composés d'or de degré d'oxydation égal à 1 (appelé dans la suite or(I)) ne contenant pas d'atome de soufre labile et au moyen d'une15 thiourée. L'émulsion photographique selon l'invention présente une sensibilité améliorée qui résulte de l'augmentation de la quantité de sensibilisateurs spectraux adsorbée sur les grains d'halogénures d'argent sans provoquer de20 désensibilisation par le colorant sensibilisateur spectral. Bien que la combinaison d'une thiourée et d'un composé d'or(I) ait été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 049 485, il n'était pas connu que cette combinaison permettrait d'éviter la désensibilisation par25 les colorants qui apparaît avec certain types d'émulsions aux halogénures d'argent. L'émulsion photographique de la présente invention est constituée de grains d'halogénures d'argent comprenant une zone centrale (core) constituée d'au moins deux halogénures30 d'argent et une zone externe (shell) ayant une composition en halogénures d'argent différente de la composition de la zone centrale, caractérisée en ce que (1) le pourcentage en mole d'au moins un des halogénures d'argent qui constitue la core par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core est décroissant entre le centre des grains et l'interface core/shell, (2) la sensibilisation chimique du grain a été effectuée au moyen d'au moins une thiourée et au moins un composé d'or(I) ne contenant pas d'atome de soufre labile. Selon un mode de réalisation, la teneur d'au moins un des halogénures formant la core diminue de façon continue entre le centre des grains et l'interface core/shell de sorte que la différence entre le pourcentage molaire de chacun des halogénures d'argent entre le centre du grain et10 l'interface core/shell soit au moins égale à 10 %, les pourcentages étant calculés à partir du nombre de moles total d'halogénures d'argent constituant la core. L'émulsion aux halogénures d'argent formant la core de l'invention comprend au moins deux halogénures d'argent choisis parmi le chlorure, le bromure et l'iodure d'argent. Le procédé de préparation de telles émulsions à profil décroissant consiste à précipiter des zones successives ayant des compositions en halogénure d'argent différentes en introduisant simultanément une solution d'un sel20 d'argent et une solution d'halogénure(s) de métal alcalin, appelée par la suite "solution d'halogénures" ou "jet d'halogénures" contenant un ou plusieurs halogénures alcalins. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que pendant la précipitation de la core, on utilise une25 solution d'halogénures qui comprend au moins deux halogénures différents et dont on fait varier les concentrations de façon inverse, entre des valeurs initiales et finales prédéterminées. De préférence, ces variations sont pratiquement linéaires.30 Afin d'éviter des brusques variations de la composition en halogénures du grain à l'interface core-shell, les valeurs finales de la concentration dans la solution d'halogénures utilisées pour précipiter la core sont de préférence égales aux concentrations desdits halogénures35 dans la solution d'halogénures au début de la précipitation de la shell immédiatement adjacente à la core. La core des grains d'halogénures d'argent des émulsions de l'invention est constituée, de préférence, de bromoiodure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent avec un pourcentage en mole5 d'iodure d'argent qui décroît entre le centre des grains et l'interface core/shell. Pour obtenir une telle émulsion ayant une core bromoiodure, on précipite la core de bromoiodure d'argent en faisant décroître linéairement la concentration d'iodure et croître linéairement la10 concentration de bromure dans le jet d'halogénure comprenant un iodure et un bromure alcalins. Dans ce cas, la teneur en iodure dans le grain varie d'une valeur maximale au centre du grain à une valeur nulle à l'interface core/shell. On précipite ensuite la shell qui15 peut être constituée d'un ou plusieurs halogénures d'argent autres que l'iodure. La quantité globale d'iodure d'argent dans la core est, dans le cadre de l'invention, comprise entre 10 et 30 % molaire par rapport au nombre de moles total d'halogénures20 d'argent contenu dans la core, ce pourcentage d'iodure pouvant varier entre 36 % au centre du grain et 0 % à l'interface core/shell. La shell des grains constituant l'émulsion peut être formée d'une ou plusieurs couches ayant des compositions en halogénures d'argent identiques ou différentes. Selon un mode de réalisation, cette shell ne contient pas d'iodure d'argent. Le rapport du nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la core sur le nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la shell est compris entre 0,2 et 2. Selon un mode de réalisation, la core des grains est formée de bromoiodure d'argent, la shell des grains est formée de bromure d'argent et le rapport molaire core/shell est égal à 0,5. Les grains peuvent avoir des morphologies différentes, par exemple, tabulaires, octaédriques (faces 111), cubo- octaédriques ou cubiques (faces 100). Dans un mode de 6 réalisation de l'invention, les grains sont cubo- octaédriques ayant une taille comprise entre 0,1 et 3,0 gm, de préférence 0,3 et 2,0 4m. Les thiourées qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont des thiourées tétrasubstituées de formule: s R2-N/N/R1 N N R3 R4 dans laquelle chaque groupe R1, R2, R3 et R4 représente soit séparément un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, soit R2-R3, R3-R4 ou R4-R1 sont combinés pour représenter un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, avec la condition supplémentaire qu'au moins un des groupes R1, R2,15 R3 ou R4 contient ou est un groupe nucléophile de type carboxylique, sulfinique, sulfonique, hydroxamique, mercapto, sulfonamido, amino primaire ou secondaire. Les thiourées qui peuvent être utilisées dans le cadre de cette invention sont décrits en détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 4 810 626. Les radicaux R1, R2, R3 et R4, qui contiennent un groupe nucléophile sont, par exemple, choisis parmi -COOH, -CH2COOH, -C2H4COOH, -CH2SO2H, CH2SO3H, -C2H4SO2H, - C2H4NHOH, -C2H4SH, -(CH2)2NHSO2CH3, -C2H4NHCH3 ainsi que les sels d'acide correspondants. Les thiourées préférées de l'invention sont les 2-thiourées 1,1,3,3tétrasubstituées de formules: S H3C N "N-CH3 N N NaOOC COONa S S H3C N N CH3 H3C- N 1NCH3 H3C CH2CO2H HO2CCH2 CH2CO2H H3C- N 'N/CH2CO2H H3C., C2H4CO2H I HCN N H2CCH23 CH2CO2H HO2CCH2 C2H4CO2H s S H3C-- N -NCH3 H3C- N "NCH3 N N H3C C2H4CO2H C6H5 C2H4CO2H s s H3C N,N'CH3 H3C- N -- N"CH3 H3C C2H4S02H H3C CH2SO2H Les thiourées de cette invention peuvent être synthétisées selon la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 810 626. Un procédé, par exemple,5 consiste à faire réagir un acide monoaminocarboxylique aliphatique avec un halogénure de dialkylthiocarbamoyle. Les quantités de thiourées peuvent être comprises entre -6 et 10-1 mmole par mole d'halogénure d'argent de préférence entre 10-4 et 10-2 mmole par mole d'halogénures d'argent. Les composés d'or(I) ne contenant pas d'atome de soufre labile de la présente invention sont des composés suffisamment stables pour être utilisés dans les émulsions photographiques sans entraîner des réactions secondaires15 indésirables. En particulier, dans le cadre de la présente invention, les composés d'or(I) ne doivent pas contenir d'atome de soufre labile qui réagirait avec l'argent présent dans le milieu pour former du sulfure d'argent qui perturberait la sensibilisation chimique de l'émulsion. De20 plus, les composés d'or(I) de la présente invention doivent être facilement dispersibles dans les compositions aqueuses utilisées en photographie. Les composés d'or(I) qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention ont été décrits dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 049 484 et 5 049 485. Selon un mode de réalisation, ces composés d'or (I) ont la structure suivante: R1 R1 R2_ N s/ NR2, X_ - N-N N N R3 R3 9 dans laquelle Rs, R2 et R3 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkylène, alkyloxy, aryle, amino, substitué ou non, X est un anion. La quantité de composés d'or(I) qui peut être ajoutée à une émulsion aux halogénures d'argent est comprise entre -6 et 10-1 mmol/mol d'argent, de préférence entre 10-4 et -2 mmol/mol d'argent. Bien que la quantité de chacun des composés sensibilisateurs chimiques diffère largement selon les conditions d'utilisation, les thiourées et les composés d'or (I) sont, selon l'invention, telles que le rapport molaire de la quantité de Soufre contenu dans la thiourée sur la quantité d'or(I) est compris entre 1 et 4, de préférence 2 et 3.15 Les composés décrits précédemment peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des agents sensibilisateurs classiques connus pour la sensibilisation chimique d'émulsions photographiques. Les thiourées et les composés d'or(I) de l'invention peuvent être ajoutés à l'émulsion aux halogénures d'argent ensemble ou séparément et à différents stades de la sensibilisation de l'émulsion. L'addition de ces sensibilisateurs chimiques à l'émulsion peut s'effectuer en présence d'un solvant des halogénures d'argent tel que les25 thioéthers ou les thiocyanates. Les conditions pour sensibiliser les grains d'halogénures d'argent, tels que le pH, le pAg, la température, etc., ne sont pas particulièrement limitées lorsqu'on utilise les composés décrits ici. Le pH est30 généralement compris entre 1 et 9, et généralement entre 5 et 7, et le pAg est généralement compris entre 5 et 12, de préférence entre 7 et 10 environ. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés à une température comprise entre 30 et 90 C environ, et on préfère utiliser35 une température comprise entre 35 et 70 C environ. L'émulsion aux halogénures d'argent peut être sensibilisée spectralement avec des colorants sensibilisateurs spectraux et selon des méthodes de chromatisation tels que décrits par exemple dans Research Disclosure, Décembre 1989, N 308119, Section IV (appelé par la suite Research Disclosure).5 Ces colorants pouvant être par exemple les colorants cyanine, mérocyanine, cyanine composite, mérocyanine composite et hémioxodol. Les colorants particulièrement utiles appartiennent à la classe des mérocyanines. Ces colorants contiennent, comme noyau hétérocyclique,10 n'importe quel noyau généralement utilisé dans les colorants cyanines. Dans le cadre de l'invention, les colorants sensibilisateurs spectraux sont ajoutés à l'émulsion après l'étape de sensibilisation chimique.15 Les émulsions de la présente invention peuvent être utilisées dans des produits photographiques en couleurs de différents types tels que des produits photographiques négatifs, positifs ou inversibles. Selon l'invention, les produits photographiques en couleurs comprennent de façon classique au moins trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement les composantes jaune, magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs.25 Les produits photographiques en couleurs, comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion aux halogénures30 d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant cyan.35 Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres, des couches 11 antihalo et des couches d'immobilisation. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé avec des produits photographiques. Les supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le 5 papier revêtu de polymère), le verre et le métal. Research Disclosure, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires des produits photographiques. Les émulsions aux halogénures d'argent de l'invention ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex). Les substances hydrophiles appropriées comprennent15 à la fois les substances naturelles telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de cellulose - par exemple, les esters de cellulose, la gélatine - par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine de bétail osseuse ou tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, - par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc., les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar-25 agar et l'albumine. On peut incorporer des agents tensioactifs dans une couche d'émulsion photographique ou dans autre couche colloïdale hydrophile comme adjuvant de couchage pour empêcher l'accumulation de charges statiques, pour30 améliorer les propriétés de lubrifications, pour améliorer la dispersion de l'émulsion, pour empêcher l'adhérence, et pour améliorer les caractéristiques photographiques tels que l'accélération du développement, l'augmentation du contraste ou de la sensibilisation.35 L'émulsion photographique de la présente invention peut contenir des coupleurs formateurs d'image de colorant, c'est-à-dire, des composés capables de réagir avec un 12 produit d'oxydation d'une amine aromatique (généralement une amine primaire) pour former un colorant. Les coupleurs non diffusibles contenant un groupe ballast sont souhaitables. On peut utiliser soit des coupleurs à quatre5 équivalents soit des coupleurs à deux équivalents. En outre, on peut utiliser des coupleurs permettant de corriger les couleurs, ou des coupleurs libérant un inhibiteur de développement au cours du développement (appelé coupleur DIR). Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés antivoiles, des tensioactifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits15 dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment. Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV du même Research20 Disclosure. Les produits de l'invention, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique pour développer l'image latente argentique et une image en couleurs, en présence d'un coupleur, qui, dans certains cas, peut être25 incorporé au produit photographique. Les produits photographiques sont ensuite lavés et traités dans un bain stabilisant. Le développement s'effectue au moyen d'un composé réducteur qui permet de transformer les grains d'halogénures d'argent exposés en grains d'argent métallique. Ce composé réducteur s'oxyde et sa forme oxydée réagit avec le coupleur pour former un colorant. Ces composés sont choisis parmi les amines primaires aromatiques telles que les paraphénylène diamines, les35 aminophénols, etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange, ou avec des développateurs auxiliaires. Ce bain peut, de plus, contenir un stabilisant tel que les 13 sulfites, un tampon tel que les carbonates, l'acide borique, les borates ou les alcanolamines. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent que les émulsions selon l'invention présentent une sensibilité améliorée sans problème de désensibilisation par le sensibilisateur. EXEMPLES A. PRECIPITATION DES EMULSIONS EXEMPLE 1: Emulsions témoins Core/Shell Sans Profil d'halogénure d'argent dans la core (CSSP). On prépare par la technique de précipitation de "double jet" une émulsion cubo-octaédrique d'AgBrI du type core/shell comme suit: Dans une bassine de 20 litres sous forte agitation contenant une solution aqueuse de gélatine, du NaBr et un modificateur de croissance (M1) favorisant la formation de grains cubo-octaédriques, on effectue à 60 C et pH 5,1 une20 nucleation en introduisant en 70 secondes par double jet une solution à 0,5 M d'AgNO3 et une solution à 0,5 M de NaBr. Le débit d'AgNO3 est constant et le débit de NaBr est ajusté pour que le pAg reste égal à 9. (Le pAg est l'inverse du logarithme de la concentration en ion argent25 dans la bassine). (Mi) Après une période d'attente, on effectue une croissance pour précipiter la core d'AgBrI sur les nucléi d'AgBr. Pour cela, dans la solution maintenue à 60 C, on introduit par double jet en 48 minutes une solution d'AgNO3 2M avec un débit du type a + bt,(a et b étant des constantes et t le temps en minutes) et on ajuste le débit d'halogénure contenant NaBr,NaI, 2M à 18% mol NaI de telle 14 sorte que le pAg soit constant et égal à 9. On précipite 3,33 moles d'AgBrI. On forme ensuite la shell d'AgBr en introduisant par double jet en 43 minutes une solution d'AgNO3, 2M et une solution de NaBr, 2M à 60 C. Le débit d'AgNO3 est constant et le débit de NaBr est ajusté pour que le pAg reste constant et égal à 9. On précipite 6,67 moles d'AgBr. Enfin on lave l'émulsion à 40 C à pH 3,8. On obtient une émulsion témoin à grains cubo- octaédriques ayant une core d'AgBrI avec une teneur uniforme en iodure de 18% en moles et une shell d'AgBr. Le contenu global en iodure du grain est de 3 % en moles. La taille de cette émulsion est déterminée par analyse volumétrique des grains d'halogénures d'argent qui est effectuée par réduction électrolytique. Une telle méthode est décrite par A. Holland et A. Feinerman dans J. Applied Photo. Eng. 8, 165 (1982). Cette méthode permet d'obtenir la répartition volumétrique des grains. A partir de cette répartition, on peut calculer le diamètre sphérique20 équivalent (ESD). ESD = 2(3V/4n)1/3 en micromètre L'émulsion obtenue ci-dessus a une taille de grains de l'ordre de 1,2 gm. EXEMPLE 2: Emulsions Core/Shell Avec Profil d'iodure décroissant dans la core (Invention CSAP) On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que pendant l'étape de précipitation de la core, la concentration de l'iodure dans le jet d'halogénure décroît30 linéairement en fonction du temps entre une concentration initiale de 36 % et une concentration finale de 0 %. Inversement, la concentration de bromure varie linéairement entre 64 % au début de la précipitation et 100 % à la fin de la précipitation de la core.35 L'émulsion ainsi obtenue est constituée de grains d'halogénures d'argent de type Core/Shell avec une composition d'iodure dans la core qui s'abaisse graduellement vers une valeur nulle à l'interface. Le rapport molaire Core/Shell est égal à 0,5 avec un pourcentage d'iodure dans la core égal à 18 %, le pourcentage d'iodure global étant égal à 6 %. La taille5 moyenne des grains est égale à 1,16 pm. B. SENSIBILISATION DES EMULSIONS EXEMPLE 3 L'émulsion de l'exemple 2 est sensibilisée chimiquement au moyen du composé d'or(I) de formule(A) (0,73 mg/mol Ag) et de la thiourée de formule(B) (0,83 mg/mol Ag) en présence de thiocyanate de sodium (150 mg/mol Ag) selon la méthode décrite ci-dessous. CH3 CH3 l l H3C N S s NO H3 BF4 (A) Au N-N N-N H3C CH3 S H3C-N.N/CH3 (B) I I (B) NaOOC COONa Les sensibilisateurs chimiques sont ajoutés à l'émulsion maintenue à 40 C, le pH étant ajusté à 6,4 et le pAg à 8,25. Après introduction des sensibilisateurs chimiques, on maintient l'émulsion pendant 25 min à 70 C. On additionne ensuite à cette émulsion sensibilisée chimiquement et maintenue à 40 C, un mélange de colorants sensibilisateurs spectraux de formule: C2H5 0 10 -) C -CH CH NCH N N cN CH2CH2CHS3H ( 2 303 CH3 (T) C2H5 /C230 HO3S(CH2)3\ 2H5 / ( CH2) 3SO3 N CHC-CH --- N+ (II) Le rapport molaire des colorants sensibilisateurs (I)/(II) est égal à 3/1. La quantité de colorants sensibilisateurs spectraux est telle que le pourcentage de couverture des grains soit égal à 55 %, le pourcentage de couverture du grain par le colorant étant défini par la surface du grain recouverte par le colorant par rapport à la surface totale du grain, exprimée en %. Ce pourcentage est déterminé à partir de la dimension moléculaire du colorant lorsqu'il est adsorbé sur le grain (empreinte du colorant) et de la surface du grain.1S L'émulsion chimiquement et spectralement sensibilisée est couchée sur un support de triacétate de cellulose avec un titre d'argent de 0,807 g/m2, un titre de gélatine de 3,23 g/m2 et un coupleur (C1) avec un titre de 1, 05 g/m2. Cette couche d'émulsion est recouverte d'une surcouche de gélatine (2,15 g/m2) contenant un agent tannant. (CH2) 3CH3 HO HNHCOCHO CH3 N.3 NHCONH C ^CH3 C-CI I C- -C2H5 NC Hs5C2 C C I I CH3 CH3 (Cl) L'échantillon ainsi obtenu est exposé à l'aide d'un sensitomètre Kodak équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 55000K pendant 1/100 seconde. Le sensitomètre est équipé de filtre "Wratten 9".5 L'échantillon est ensuite développé avec un traitement standard Kodak flexicolor , C-41 qui comprend les étapes suivantes: - Développement à partir d'un révélateur chromogène, - Blanchiment, - 1er lavage, - Fixage, - 2ème lavage, - Stabilisation, et - Séchage. La sensibilité de l'échantillon est évaluée par la formule: Sensibilité = 100(1-Log E) dans laquelle E représente l'exposition photographique nécessaire pour obtenir une densité D = Dmin + 0,4. La désensibilisation par le colorant (A) est évaluée par la différence entre la sensibilité intrinsèque de l'émulsion et la sensibilité de la même émulsion sensibilisée spectralement à l'optimum.25 On appelle "sensibilité intrinsèque", la sensibilité de l'émulsion avant la sensibilisation spectrale. Cette sensibilité intrinsèque est déterminée sur un échantillon obtenu à partir de l'émulsion sensibilisée chimiquement selon la méthode décrite ci-dessus qui est exposé à 365 nm30 et traité avec le traitement Kodak Flexicolor, C-41 . On mesure la sensibilité telle que définie précédemment. La granularité est la granularité normalisée par le contraste, c'est-àdire la granularité mesurée pour un contraste maximum.35 Le contraste (y) est déterminé par la pente de lacourbe sensitométrique mesurée entre Dmin+0,4 et Dmin+l,4. 18 EXEMPLE 4 (Comp.) L'émulsion CSAP de l'exemple 2 est traitée comme décrit dans l'exemple 3 sauf que la sensibilisation chimique est effectuée au moyen de thiosulfate de sodium pentahydraté 5 (0,70 mg/mol Ag) et de tétrachloroaurate de potassium (0,47 mg/mol Ag) en présence de thiocyanate de sodium (150 mg/mol Ag) et d'acétamidophényltétramercaptole (50 mg/mol) qui agit comme anti-voile. Après introduction des sensibilisateurs chimiques, on maintient l'émulsion pendant 25 min à 70 C. L'émulsion est ensuite couchée, exposée et développée selon la méthode de l'exemple 3. EXEMPLE 5 (Comp.) L'émulsion CSAP de l'exemple 2 est traitée comme décrit dans l'exemple 3 sauf que la sensibilisation chimique est effectuée au moyen de thiosulfate de sodium pentahydraté (1,3 mg/mol Ag) et de tétrachloroaurate de potassium (0,43 mg/mol Ag). Après introduction des sensibilisateurs chimiques, on maintient l'émulsion pendant 25 min à 70 C. L'émulsion est ensuite couchée, exposée et développée selon la méthode de l'exemple 3. EXEMPLE 6 (comp.) L'émulsion CSAP de l'exemple 2 est traitée comme décrit dans l'exemple 3 sauf que la sensibilisation chimique est effectuée au moyen de thiosulfate de sodium pentahydraté (0,09 mg/mol Ag) et d'un composé d'or(I) de formule Na3[Au(S203)3]2H20 (0,65 mg/mol Ag) en présence de thiocyanate de sodium (150 mg/mol Ag) et30 d'acétamidophényltetramercaptole (50 mg/mol) qui agit comme anti-voile. Après introduction des sensibilisateurs chimiques, on maintient l'émulsion pendant 25 min à 70 C. L'émulsion est ensuite couchée, exposée et développée selon la méthode de l'exemple 3. Dans ce cas, l'apport de souffre s'effectue par le thiosulfate et par le composé d'or(I) qui contient des atomes de soufre labiles. EXEMPLE 7 (comp.) 5 L'émulsion CSAP de l'exemple 2 est traitée comme décrit dans l'exemple 3 sauf que la sensibilisation chimique est effectuée au moyen de thiosulfate de sodium pentahydraté (0,73 mg/mol Ag) et d'un composé d'or(I) de formule Na3[Au(S203)3]2H20 (0,60 mg/mol Ag). Dans ce cas, l'apport de souffre s'effectue par le thiosulfate et par le composé d'or(I) qui contient des atomes de souffre labiles. Après introduction des sensibilisateurs chimiques, on maintient l'émulsion pendant 25 min à 70 C. L'émulsion est ensuite couchée, exposée et développée selon la méthode de l'exemple 3. EXEMPLE 8 (Témoin) L'émulsion CSSP de l'exemple 1 est traitée comme décrit dans l'exemple 3 sauf que la sensibilisation chimique est effectuée au moyen de thiosulfate de sodium pentahydraté20 (0,39 mg/mol Ag) et d'un composé d'or(I) de formule Na3[Au(S203)3]2H20 (2,88 mg/mol Ag) en présence de thiocyanate de sodium (200 mg/mol Ag). La quantité de colorants sensibilisateurs spectraux (S-1) utilisée avec une telle émulsion est telle que le pourcentage de couverture des grains soit égal 80 %. Après introduction des colorants sensibilisateurs, on maintient l'émulsion à 70 C pendant 20 min. L'émulsion est ensuite couchée, exposée et développée selon la méthode de l'exemple 3. EXEMPLE 9 (Témoin) L'émulsion CSSP de l'exemple 1 est traitée selon la méthode de l'exemple 8 sauf que la sensibilisation chimique est effectuée au moyen du composé d'or (I) de formule (A) (2,03 mg/mol Ag) et de la thiourée de formule (B) (2,22 mg/mol Ag) en présence de thiocyanate de sodium (50 mg/mol Ag). C.RESULTATS SENSITOMETRIOUES Les résultats sensitométriques des exemples 3 à 7 sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Dmin Sens. A 1000.Granu Ex.3 (Inv) 0,10 118 2 0,84 24 Ex.4 (Comp.) 0,09 100 29 0,74 26 Ex.5 (") 0.11 107 15 0,87 26 Ex.6 ( ") 0, 12 99 30 0,75 26 Ex.7 ( ") 0,10 109 15 0,83 25 Les résultats montrent que la sensibilité et la désensibilisation par le colorant des émulsions de la présente invention sont améliorées par rapport à la même émulsion sensibilisée de façon classique. De plus, avec les émulsions de la présente invention, il n'est plus nécessaire d'ajouter un agent anti-voile lorsque l'émulsion est sensibilisée en présence de15 thiocyanate de sodium qui est un composé très utilisé en photographie. Les exemples 6 et 7 montrent que l'utilisation d'un sensibilisateur soufré classique et d'un composé d'or(I) contenant des atomes de soufre labile n'améliore pas la20 désensibilisation par le colorant. De plus, il faut noter que lorsqu'une émulsion est sensibilisée chimiquement au moyen d'une thiourée et d'un composé d'or(I) contenant des atomes de soufre labiles, il se forme dans l'émulsion du sulfure d'argent ce qui revient25 à sensibiliser de façon classique l'émulsion aux halogénures d'argent. Les résultats sensitométriques des exemples 8 et 9 sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. *t. TABLEAU 2 Dmin Sens. A y 1000.Granu Ex.8 0,07 100 0 1,10 20 Ex.9 0,06 102 0 1,29 18 Ces résultats montrent que lorsque l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion core-shell sans profil d'halogénures dans la core, il n'y a pas de problème de désensibilisation par le colorant. De plus, il apparait au vue de ces résultats que la sensibilisation chimique particulière de l'invention n'augmente pas de façon significative la sensibilité d'une telle émulsion. REVENDICATIONS 1 - Emulsion photographique constituée de grains d'halogénures d'argent comprenant une zone centrale (core) constituée d'au moins deux halogénures d'argent et une zone externe (shell) ayant une composition en halogénure d'argent différente de la composition de la core, caractérisée en ce que (1) le pourcentage molaire d'au moins un des halogénures d'argent de la core par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core est décroissant entre le centre des grains et l'interface core/shell, (2) la sensibilisation chimique est effectuée au moyen d'une thiourée et d'un composé d'or(I) ne contenant pas d'atome de soufre labile. 2 - Emulsion photographique selon la revendication 1 dans laquelle la thiourée correspond à la formule: s R2-N/N/R1 N N R3 R4 dans laquelle chaque groupe R1, R2, R3 et R4 représente soit séparément un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, soit R2-R3, R3-R4 ou R1-R4 sont combinés pour représenter un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, avec la condition supplémentaire qu'au moins un des groupes R1, R2, R3 ou R4 contient ou est un groupe nucléophile de type carboxylique, sulfinique, sulfonique, hydroxamique, mercapto, sulfonamido, amino primaire ou secondaire. 3 - Emulsion selon la revendication 2 dans laquelle les groupes nucléophiles sont choisis parmi -COOH, - CH2COOH, -C2H4COOH, -CH2SO2H, -CH2SO3H, -C2H4SO2H, - C2H4NHOH, -C2H4SH, -(CH2)2NHSO2CH3, -C2H4NHCH3 ainsi que les sels d'acide correspondants. 4 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le composé d'or(I) correspond à la formule R. R1 + l l- R2 N sNR2X Au - N-N N-N R3 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkylène, alkyloxy, aryle, amino, substitué ou non, X est un anion. - Emulsion photographique selon la revendication 1, dans laquelle les quantités de thiourée et de composé d'or(I) sont telles que le rapport molaire de la quantité de Soufre contenu dans la thiourée sur la quantité d'or(I) est compris entre 1 et 4, de préférence 2 et 3 6 Emulsion photo graphique selon la revendication 4, dans laquelle le composé d'or est CH3 CH3 + I l H3C y Au Y' CH3 13F, N-N N-N H3C CH3 7 - Emulsion photographique selon la revendication 2, dans laquelle la thiourée est S H3C'NJN-CH3 I I NaOOC COONa 8 - Emulsion photographique selon la revendication 1 dans laquelle la différence du pourcentage molaire de chacun des halogénures constituant la core entre le centre des grains et l'interface core/shell est au moins égale à 10 %. 9 - Emulsion photographique selon la revendication 1, dans laquelle la core est constituée de bromoiodure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. - Emulsion selon la revendication 8 dans laquelle la core est constituée de bromoiodure d'argent et le pourcentage molaire d'iodure d'argent dans la core, par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core décroît de façon continue entre le centre des grains et l'interface core/shell et la shell ne contient pas d'iodure d'argent. 11 - Emulsion photographique selon la revendication 8, dans laquelle le pourcentage molaire d'iodure d'argent global dans la core est compris entre 10 et 30 %, par rapport au nombre de moles d'halogénures d'argent total de la core. 12 - Emulsion photographique selon la revendication 8 dans laquelle la shell est constituée de plusieurs couches ayant des compositions en halogénure différentes. 13 - Emulsion photographique selon la revendication 8, dans laquelle le rapport du nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la core sur le nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la shell est compris entre 0,2 et 2. 14 - Emulsion selon la revendication 8 dans laquelle la core des grains est constituée de bromoiodure d'argent, la shell de bromure d'argent et le rapport molaire core/shell est égal à 0,5. - Emulsion photographique selon la revendication 14 dans laquelle le pourcentage molaire d'iodure d'argent dans la core varie entre 36 % au centre et 0 % à l'interface, par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core. 16 - Procédé de préparation d'une émulsion photographique comprenant des grains d'halogénure d'argent de structure core/shell, qui consiste à précipiter des zones successives ayant des compositions en halogénure différentes en introduisant simultanément une solution de sel d'argent et une solution d'halogénure(s) d'un métal alcalin et à sensibiliser chimiquement les grains obtenus, le procédé caractérisé en ce que: (1) au moins pendant la précipitation de la zone centrale (core), la solution d'halogénure contient au moins deux halogénures différents dont les concentrations dans la solution d'halogénure varient de façon pratiquement linéaire entre des valeurs initiales prédéterminées et des valeurs finales qui sont égales aux concentrations de ces halogénures dans la solution d'halogénure au début de la précipitation de la zone de la shell immédiatement adjacente, et en ce que (2) la sensibilisation chimique est effectuée au moyen d'une thiourée et d'un composé d'or(I); l'émulsion photographique ainsi que les composés sensibilisateurs spectraux sont tels que définis dans l'une quelconque de revendications prédédentes.