Brevet FR2723376A1 — publié le 19960209

La présente invention concerne une composition de revêtement à utiliser pour apporter une protection et un belle finition à diverses matières plastiques, et un procédé pour sa production. Plus précisément, la présente invention concerne une composition de résine pour peintures et adhésifs, qui fait montre d'excellentes propriétés physiques pour des pellicules, feuilles ou pièces moulées de diverses résines synthétiques telles qu'une résine polyoléfinique, une résine polyuréthanne, une résine polyamide, une résine acrylique et une résine polyester. Les matières plastiques offrent de nombreux avan- tages tels que la légèreté, l'absence de rouille, la résistance au choc, etc., ainsi qu'une grande productivité et une grande liberté de choix des formes. Elles ont donc été largement utilisées dans ces dernières années comme matériaux pour pièces d'automobiles et pièces d'appareils électriques, matériaux de construction, etc. En particulier, une résine polyoléfinique est peu coûteuse et possède de nombreuses propriétés excellentes telles que la moulabilite, la résistance aux produits chimiques, la résistance à la chaleur, la résistance à l'eau et de bonnes caractéristiques électriques; en conséquence, son usage comme matière industrielle est très développé et c'est l'une des matières dont on attend le plus une croissance de la demande dans l'avenir. Cependant, à la différence des résines synthé- tiques polaires telles qu'une résine polyuréthanne, une résine polyamide, une résine acrylique et une résine polyester, une résine polyoléfinique présente le défaut d'être difficile à peindre ou à coller en raison de son caractère non polaire et de sa cristallinité. Pour cette raison, l'adhérence a été améliorée jusqu'à présent en activant la surface des pièces moulées en résine polyoléfinique par un traitement par plasma ou un traitement avec une flamme de gaz, mais ces procédés ont pour inconvénients d'être associés à d'importants frais d'installation et une grande perte de temps à cause de la complication opératoire et d'être affectés par des variations de l'effet de traitement de surface dues à la complexité de la forme des pièces moulées et à l'influence des pigments et additifs présents dans la résine. Comme moyens pour appliquer une peinture sans un tel prétraitement, il a été proposé de nombreux types de compositions de primaire, comme c'est le cas pour la peinture des pare-chocs en polypropylène d'automobiles, mais ces moyens sont également affectés par l'incommodité d'une finition à deux couches. Comme compositions de revêtement pour finition à une seule couche, il existe une polyoléfine chlorée, un caoutchouc cyclisé, etc., qui ont une grande force d'adhé- rence à une résine polyoléfinique, mais qui ont de mauvaises résistances aux intempéries, à l'humidité, à l'essence, etc., en n'offrant pas une qualité suffisante du film de peinture. Pour cette raison, il a été tenté de les mélanger avec une résine acrylique ou une résine alkyde ayant de bonnes propriétés physiques pour une peinture. Cependant, étant donné que la résine acrylique et la résine alkyde sont par nature peu compatibles avec la polyoléfine chlorée, il s'ensuit les problèmes de brillant réduit du film de peinture, d'un aspect fortement altéré, etc. Pour remédier à ces défauts, il a été proposé une composition de revêtement pouvant être obtenue en copolymé- risant une polyoléfine chlorée avec un monomère acrylique dans la publication de brevet japonais non examinée N Sho 58-71966, une composition de peinture comprenant un copoly- mère acrylique hydroxylé modifié par une polyoléfine chlorée formé en copolymérisant une polyoléfine chlorée avec un monomère acrylique hydroxylé ou autre et un isocyanate comme constituants essentiels dans la publication de brevet japonais non examinée N Sho 59-27968, une composition de résine adhésive comprenant une polyoléfine chlorée hydroxylée modifiée par des groupes acryliques formée en copolymérisant une polyoléfine chlorée et un caoutchouc liquide avec un monomère acrylique hydroxylé et un isocya- nate comme constituants principaux dans la publication de brevet japonais non examinée N Sho 62-95372, et une composition de polyoléfine chlorée copolymérisée avec un monomère vinylique hydroxylé à longue chaîne, un acide carboxylique insaturé, une résine polyester insaturée ou autre, et pouvant contenir un isocyanate, un absorbant d'UV et un antioxydant dans la publication de brevet japonais non examinée N Hei 5- 194910. Cependant, étant donné que la polyoléfine chlorée a essentiellement une mauvaise réactivité avec lesdits monomères et résines copolyméri- sables, elle provoque une turbidité laiteuse ou une sépara- tion en deux phases, même si elle peut être copolymérisée, et il n'en résulte donc pas une solution transparente et homogène, ce qui rend impossible l'obtention d'une bonne résine liante pour peinture, primaire, adhésif, etc. La Demanderesse a déjà proposé des procédés pour obtenir des résines liantes homogènes et transparentes dans les publications de brevet japonais non examinées N Hei 5-263038 et Hei 6-108004. Ainsi, elle a proposé un procédé dans lequel une polyoléfine chlorée est amenée à réagir avec un diisocyanate organique et un polyol de haut poids moléculaire après avoir été copolymérisée par greffage avec un monomère hydroxylé, et un procédé dans lequel une polyoléfine chlorée soumise à un traitement d'oxydation par l'air, l'oxygène, l'ozone, etc., pendant la réaction de chloration de la polyoléfine est modifiée par incorporation d'uréthanne avec un diisocyanate organique et un polyol de haut poids moléculaire, ce qui est encore suivi d'un greffage avec un monomère acrylique. Cependant, bien que ces procédés soient excellents pour obtenir des résines liantes homogènes et transparentes, ils ont également l'inconvénient d'une adhérence un peu faible à une polyoléfine et à une peinture de couche supérieure. Les problèmes décrits ci-dessus ont été résolus en faisant réagir un mélange de polyoléfines chlorées modifiées par différentes techniques avec un monomère copolymérisable selon l'invention, dont le but est de fournir une résine liante pour peinture, primaire, adhésif, etc., qui soit très supérieure aux produits modifiés classiques à base de polyoléfine chlorée. Ainsi, la Demanderesse a découvert que la composi- tion de résine de revêtement décrite ci-dessous parvient au but susmentionné, ce qui a conduit à la mise au point de l'invention. L'invention fournit une composition de résine de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une résine copolymérisée par greffage pouvant être obtenue en copoly- mérisant par greffage un mélange de résines constitué d'une résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle obtenue par chloration d'une polyoléfine après sa copolymérisation par greffage avec un acide carboxylique insaturé en a,O et/ou son anhydride et d'une résine poly- oléfinique chlorée obtenue par exécution d'un traitement d'oxydation en utilisant au moins une espèce ou au moins deux espèces choisies parmi l'air, l'oxygène et l'ozone pendant la réaction de chloration la polyoléfine, avec un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée dans sa molécule et un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée et un groupe hydroxyle dans sa molécule, et un isocyanate ou une résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle comme agent durcisseur. La résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle à utiliser dans l'invention peut être obtenue d'une manière selon laquelle une seule ou au moins deux espèces de résines polyoléfiniques, par exemple du polypropylène cristallin, du polypropylène amorphe, du polybutène-1, du polypentène-1, du 4-méthylpentène-1, du polyéthylène basse densité ou haute densité, un copolymère éthylène-propylène, etc., sont mélangées et fondues sous chauffage, et la résine polyoléfinique fondue, dont la viscosité peut être réduite par dégradation thermique si besoin est, est copolymérisée par greffage avec un acide carboxylique insaturé en a, et/ou son anhydride en présence d'un générateur de radicaux dans un système opérant en mode continu ou en discontinu, puis elle est dispersée ou dissoute dans un milieu tel que l'eau, le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme et amenée à réagir par insuffla- tion de chlore gazeux à une température comprise entre 50 et C sous pression élevée ou à la pression atmosphérique sous l'effet du catalyseur engendrant des radicaux ou par irradiation ultraviolette. Les générateurs de radicaux utilisés pour la réaction de copolymérisation par greffage comprennent, par exemple, des peroxydes tels que le peroxyde de di-tert- butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone et le diperphtalate de di-tert-butyle et des azonitriles tels que l'azobisisobutyronitrile. En outre, les acides carboxyliques insaturés en a, et leurs anhydrides à utiliser pour la réaction de copolymérisation par greffage comprennent, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide aconitique et l'anhydride aconitique. La teneur en acide carboxylique insaturé en a,3 et/ou son anhydride de la résine polyoléfinique chlorée contenant l'acide carboxylique est avantageusement de 1 à % en poids. Si la teneur est inférieure à 1 % en poids, la réactivité de greffage avec le monomère, etc. ayant une liaison éthyléniquement insaturée devient alors insuffisante et la liqueur réactionnelle devient trouble comme du lait ou se sépare en deux phases. Si la teneur est supérieure à 10 % en poids, une gélification se produit au moment de la réaction de greffage avec le monomère, etc. ayant une liaison éthyléniquement insaturée ou bien l'adhérence à une polyoléfine devient mauvaise. En outre, la teneur en chlore de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle est de préférence de 5 à 50 % en poids. Si la teneur en chlore est trop basse, l'état de la solution devient mauvais et, si la teneur en chlore est trop élevée, l'adhérence à une polyoléfine se dégrade. La résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation à utiliser dans l'invention peut être obtenue d'une manière selon laquelle une polyoléfine telle que du polypropylène cristallin, du polypropylène amorphe, du polybutène-1, du polypentène-1, du 4-méthylpentène-1, du polyéthylène basse densité ou haute densité, un copolymère éthylènepropylène, un terpolymère éthylène-propylène-diène, du caoutchouc naturel ou du polyisoprène, est dispersée ou dissoute dans un milieu tel que l'eau, le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme, la chloration est conduite à une température comprise entre 50 et 120 C sous pression élevée ou à la pression atmosphérique sous l'effet d'un catalyseur engendrant des radicaux ou par irradiation ultraviolette, et le traitement d'oxydation est effectué par insufflation d'air, d'oxygène ou d'ozone, en même temps que, séparément, ou en alternance avec du chlore gazeux, depuis le début, depuis le milieu ou à la fin de la chloration. L'état d'avancement de l'oxydation de la résine polyoléfinique chlorée soumise au traitement d'oxydation peut être estimé d'après l'accroissement de l'absorption au voisinage de 1730 cm, mesurée avec un spectrophotomètre infrarouge. En outre, le degré d'oxydation peut être évalué par un indice de groupes fonctionnels mesuré par l'équation suivante et, pour la mise en pratique de l'invention, cet indice de groupes fonctionnels est de préférence égal ou supérieur à 1. Absorbance à 1730 cm Indice de groupes fonctionnels =Absorbance à 1730 cm1 100 Absorbance à 2970 cm La teneur en chlore de la résine polyoléfinique chlorée oxydée s'inscrit de préférence entre 5 et 50 % en poids, car, lors de la réaction avec un monomère, etc. ayant une liaison éthyléniquement insaturée pour la copoly- mérisation par greffage, une teneur en chlore trop basse ou trop élevée ne donne pas une liqueur réactionnelle homogène et transparente. La réaction d'un mélange de résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et de résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation, obtenues par les procédés ci-dessus, avec un monomère conte- nant une liaison éthyléniquement insaturée dans sa molécule et/ou un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée et un groupe hydroxyle dans sa molécule pour effectuer une copolymérisation par greffage est conduite selon un procédé fondamental dans lequel le mélange de résines constitué par la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et la résine polyoléfinique chlorée ayant subi le traitement d'oxydation est dilué de manière appropriée avec un solvant, puis la température est élevée et, après l'addition de l'initiateur de polymérisa- tion, la réaction est conduite tout en ajoutant progressi- vement les monomères, mais les monomères peuvent être mélangés au préalable pour être amenés à réagir par éléva- tion de la température après l'addition de l'initiateur de polymérisation. Le rapport pondéral de mélange de la résine poly- oléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle à la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation est de préférence de 5:95 à 95:5 pour la copolymérisation par greffage. Si la quantité de résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle est trop petite, alors l'adhérence à une peinture de couche supérieure est mauvaise lorsqu'on utilise un primaire et, si la quantité de résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle est trop grande, il se produit parfois un accroissement viscosité ou une gélification pendant la réaction de copolymérisation par greffage, ces deux phéno- mènes étant indésirables. D'autre part, si la quantité de résine polyoléfinique chlorée ayant subi le traitement d'oxydation est trop petite, alors la liqueur réactionnelle devient opaque ou présente une séparation en deux phases, d'o il résulte un film de peinture qui n'est pas brillant, et, si la quantité de résine polyoléfinique chlorée ayant subi le traitement d'oxydation est trop grande, l'adhérence à une peinture de couche supérieure est mauvaise, ces deux phénomènes étant indésirables. En ce qui concerne les solvants à utiliser pour la réaction, des solvants aromatiques tels que le toluène et le xylène sont préférables et l'on peut de plus utiliser sans risque, en association, des solvants du type ester tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des solvants cétoniques tels que la méthyléthylcétone et la méthyl- isobutylcétone, des solvants alcooliques tels que l'éthanol, l'isopropanol et le n-butanol, des solvants aliphatiques, des solvants cycloaliphatiques, etc. Les initiateurs de polymérisation comprennent des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de ditert-butyle et des azonitriles tels que l'azobisisobutyronitrile. Les monomères contenant au moins une liaison éthyléniquement insaturée dans leur molécule à utiliser dans l'invention comprennent, par exemple, l'acide (méth)- acrylique, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de glycidyle, le styrène, l'acétate de vinyle et le (méth)acrylonitrile et l'on peut également utiliser des composés tels que des macromonomères ayant un groupe (méth)acroyle polymérisable à l'extrémité d'un polystyrène et d'un poly(méth)acrylate. Les monomères contenant chacun au moins une liaison éthyléniquement insaturée et un groupe hydroxyle dans leur molécule à utiliser dans l'invention comprennent, par exemple, le (méth)acrylate de 2hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle et le (méth)acrylate de 2-hydroxybutyle et l'on peut également utiliser des (méth)acrylates modifiés par des (poly)caprolactones (par exemple les produits des séries de marques commerciales Praccel FA, Praccel FM, etc. , de Daicel Chemical Industries, Ltd.) consistant en un tel (méth)acrylate hydroxylé esté- rifié avec des caprolactones. En outre, les esters pouvant être obtenus en faisant réagir un acide carboxylique insaturé en a,P ou son anhydride avec des diols, le 1,4- butène-glycol, l'alcool allylique, etc., peuvent être utilisés s'il s'agit de monomères ou composés ayant une liaison éthyléniquement insaturée et un groupe hydroxyle dans leur molécule. La quantité de groupes hydroxyle introduits par ledit monomère est de préférence de 0,1 à 5 % en poids dans la résine copolymérisée par greffage. Si cette quantité est inférieure à 0,1 % en poids, la liqueur réactionnelle devient alors trouble comme du lait ou se sépare en deux phases, en donnant une solution qui n'est pas homogène et transparente, même si la copolymérisation par greffage est exécutée. Si cette quantité est supérieure à 5 % en poids, il existe alors un risque de gélification pendant la réaction de copolymérisation par greffage et, en outre, l'adhérence à une polyoléfine devient mauvaise. La proportion du mélange de résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et de résine polyoléfinique chlorée ayant subi le traitement d'oxydation dans la résine copolymérisée par greffage est de préférence de 5 à 90 % en poids. Si elle est inférieure à 5 % en poids, l'adhérence à une polyoléfine est mauvaise et, si elle est supérieure à 90 % en poids, le film de peinture n'offre pas un bon équilibre de ses propriétés physiques. Les propriétés physiques utiles pour une peincure et un adhésif, telles que la résistance à l'essence, la résistance aux intempéries et la résistance à l'humidité, qui sont offertes par la résine copolymérisée par greffage de l'invention peuvent être améliorées en formulant un isocyanate ou une résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle comme agent durcisseur. Les isocyanates à utiliser à cet effet comprennent des diisocyanates organiques aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diiso- cyanate d'isophorone, le 4,4'-isocyanato-dicyclohexylméthane et le 1,4-diisocyanato-cyclohexane. En outre, ces diiso- cyanates organiques peuvent être utilisés après avoir été modifiés en dérivés d'isocyanate tels que la forme de Burette, la forme isocyanurate et le produit d'addition de triméthylolpropane. De plus, on peut également utiliser des isocyanates bloqués dans lesquels lesdits isocyanates sont bloqués par un agent de blocage. Les agents de blocage comprennent, par exemple, ceux du type oxime tels que la méthyléthylcétoxime, l'oxime de cyclohexanone, la formaldoxime et l'acétaldoxime, ceux du type phénol tels que le phénol et le crésol, ceux du type alcool tels que le méthanol, l'alcool benzylique et l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, ceux du type à méthylène actif tels que l'acétylacétate de méthyle et le malonate de diméthyle, ceux du type amide tels que l'acétanilide et l'acétamide, ainsi que d'autres du type imide, du type amine, du type imidazole, du type urée, du type carbamate, du type imine, du type mercaptan, du type sulfite et du type lactame. En outre, on peut également utiliser des résines d'uréthanne ou autres ayant des groupes isocyanate libres, qui peuvent être obtenues en faisant réagir des polyols de haut poids moléculaire tels qu'un polyéther-polyol et un polyester-polyol avec lesdits diisocyanates organiques, s'il s'agit de composés ayant deux ou plusieurs groupes isocyanate dans chaque molécule. Un catalyseur de réaction peut être utilisé dans le but de favoriser la réactivité et la réactivité de déblocage entre la résine copolymérisée par greffage de l'invention et l'isocyanate qui est l'agent durcisseur. Comme exemples du catalyseur de réaction, on peut mentionner le dilaurate de dibutylétain, un sel d'acide gras de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le tétra-n-butyl-1,3-diacétoxy- distannoxane, le 3-dilauryloxy-distannoxane, l'oxyde de di-n-butylétain, l'oxyde de mono-n-butylétain, l'octylate stanneux, l'octénate de zinc, etc. La résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle à utiliser comme agent durcisseur dans l'invention peut être obtenue en faisant réagir des composés aminés tels que l'urée, la mélamine et la benzoguanamine avec le formal- déhyde pour les convertir en méthylols, puis en les éthéri- fiant avec des alcools inférieurs tels que le méthanol et le butanol. Comme exemples représentatifs, on peut mentionner une résine d'urée éthérifiée par le groupe n-butyle, une résine d'urée éthérifiée par le groupe isobutyle, une résine de mélamine éthérifiée par le groupe méthyle, une résine de benzoguanamine éthérifiée par le groupe n-butyle, etc. En outre, on peut utiliser des catalyseurs acides afin d'activer la réaction entre la résine copolymérisée par greffage et la résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle. Ces catalyseurs comprennent une solution alcoolique d'acide chlorhydrique, des sels d'acides forts tels que le chlorure d'ammonium, des esters phosphoriques tels que le phosphate de monobutyle et des acides organiques sulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique. La composition de revêtement de l'invention peut être utilisée telle quelle comme revêtement, mais elle peut être utilisée sous forme de peinture en étant malaxée ou dispersée après addition d'un pigment, d'un solvant et d'autres additifs tels qu'un absorbant d'UV, un antioxydant et un agent inhibiteur de sédimentation pour le pigment. De plus, elle peut également être utilisée comme primaire pour collage ou peinture de diverses matières plastiques, y compris une résine de polypropylène et d'autres. En outre, ladite composition de revêtement offre par elle-même des propriétés physiques équilibrées du film de peinture, mais, si nécessaire, on peut encore y ajouter sans risque pour l'emploi une résine alkyde, une résine acrylique, un polyol polyacrylique, une résine polyester, un polyester-polyol, une résine polyéther, un polyéther- polyol, une résine polyuréthanne, une polyoléfine chlorée, etc. La particularité de l'invention réside dans le fait qu'un mélange de résines constitué d'une résine polyoléfi- nique chlorée contenant des groupes carboxyle et d'une résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation est copolymérisé par greffage avec un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée dans sa molécule et un monomère contenant une liaison éthylénique- ment insaturée et un groupe hydroxyle dans sa molécule, pour améliorer ainsi la réactivité entre la polyoléfine chlorée sensiblement peu réactive et lesdits monomères, afin d'obtenir une solution homogène et transparente et ainsi d'obtenir simultanément une composition de revêtement offrant une bonne adhérence même à une polyoléfine qui était classiquement difficile à faire adhérer. Ainsi, les polymérisats desdits monomères sont non seulement des constituants indispensables pour former le squelette de la résine copolymérisée par greffage, mais également des constituants qui servent à introduire un groupe hydroxyle permettant une réticulation en réagissant avec un isocyanate et une résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle. En outre, il est considéré que, bien que la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle constitue également le squelette de la résine copolymérisée par greffage, c'est un constituant qui sert à principalement à conférer de l'adhérence à une polyoléfine, et la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation agit comme agent de compatibilité pour améliorer la compatibilité entre les polymérisats desdits monomères et la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle. En effet, il est considéré qu'en faisant réagir lesdits monomères, la résine polyoléfinique chlorée conte- nant des groupes carboxyle et la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation, une réaction d'estérification a lieu entre les groupes carboxyle de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et le monomère contenant un groupe hydroxyle, et la copolymérisation par greffage s'effectue en établissant là des sites réactionnels. Par ailleurs, la résine poly- oléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation est une résine dans laquelle des groupes fonctionnels ont été introduits par exécution du traitement d'oxydation par l'air, l'oxygène, l'ozone, etc., pendant la réaction de chloration de la polyoléfine. Les groupes fonctionnels ne sont pas bien déterminés, mais la formation de groupes carbonyle, de groupes carboxyle, de groupes chlorure d'acide, de groupes peroxyde, de groupes chlorure-peroxyde, etc., est concevable dans le processus du traitement d'oxydation. En outre, étant donné que les groupes fonc- tionnels sont censés être produits lors d'une réaction de clivage de la polyoléfine, il est envisagé que ces groupes fonctionnels sont introduits à l'extrémité des molécules de la polyoléfine chlorée. Il est considéré de manière analogue que ces groupes fonctionnels et le monomère contenant un groupe hydroxyle provoquent la réaction d'estérification et que la copolymérisation par greffage s'effectue en établis- sant là des sites réactionnels. Cependant, à la différence desdits produits réactionnels entre la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et le monomère contenant un groupe hydroxyle, les groupes fonctionnels sont présents à l'extrémité des molécules, et il est donc envisagé que les produits réactionnels ne forment pas de grandes molécules en réseaux, mais deviennent de grandes molécules linéaires ayant une bonne solubilité. Sur la base des considérations ci-dessus, il est présumé que, par la réaction entre lesdits monomères, la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation, les polymérisats des trois matières, c'est-à-dire les polymérisats des monomères, le copolymé- risat greffé de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle avec le monomère, le copolymérisat greffé de la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation avec le monomère, etc., sont produits à l'état entremêlé et, en particulier, étant donné que la grande molécule linéaire ayant une bonne solubilité, c'est- à-dire le copolymérisat greffé de la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation avec le monomère, joue le rôle d'un agent de compatibilité entre les autres polymérisats des monomères et le copolymérisat greffé de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle avec le monomère, on peut obtenir un copolymérisat greffé homogène, transparent et équilibré n'ayant pas de précédents. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention plus en détail. Exemple de Préparation 1 Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet et d'un tube réfrigérant pour le reflux de monomère, on place 5 kg de polypropylène isotactique ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 15 000, qui est fondu complètement dans un bain d'huile maintenu à une température constante de 180 C. Après balayage à l'azote de l'intérieur du ballon pendant 10 minutes, on y introduit sous agitation 350 g d'anhydride maléique en 5 minutes, puis on y introduit une solution de 35 g de peroxyde de di-tert- butyle dans 50 ml d'heptane en 30 minutes environ par une pompe d'alimentation à débit constant. A ce moment, l'intérieur du système est maintenu à 180 C. Après avoir poursuivi la réaction pendant environ 1 heure, l'anhydride maléique n'ayant pas réagi est éliminé en 30 minutes environ tandis que la pression régnant à l'intérieur du ballon est réduite avec une trompe. Ensuite, on introduit 5 kg de ce produit dans une chaudière de réaction à revêtement inté- rieur de verre et l'on ajoute 80 litres de chloroforme pour le dissoudre complètement à 110 C sous une pression de 245 kPa. Ensuite, tandis que le contenu est irradié par des rayons ultraviolets, du chlore gazeux est insufflé pour effectuer la réaction de chloration. Après la fin de la réaction, le chloroforme utilisé comme solvant est éliminé par distillation à l'évaporateur et on le remplace par du toluène pour obtenir une solution toluénique à 20 % de matière sèche. La teneur en chlore (par rapport à la matière sèche) et la teneur en anhydride maléique (par rapport à la matière sèche) de ce polypropylène chloré contenant des groupes carboxyle (désigné ci-après par PPCM) sont respecti- vement de 25 % en poids et 4,2 % en poids. Exemple de Préparation 2 Dans 80 litres de tétrachlorure de carbone, on dissout uniformément sous pression 5 kg de polypropylène isotactique ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 5000 et, sous irradiation par des rayons ultraviolets à une température de 100 à 110 C, du chlore gazeux est insufflé pour effectuer la chloration. Au moment o la teneur en chlore atteint environ 20 % en poids, le chlore gazeux est remplacé par un gaz mixte ayant un rapport en volume chlore/air d'environ 10/90 pour effectuer une chloration lente tout en exécutant le traitement d'oxydation. Au cours du traitement d'oxydation, tandis que l'indice de groupes fonctionnels susmentionné est suivi à l'aide d'un spectro- photomètre infrarouge, un échantillon ayant un indice de groupes fonctionnels de 15,5 et une teneur en chlore de 30,2 % en poids est prélevé et le tétrachlorure de carbone est chassé par distillation et remplacé par du toluène pour produire un polypropylène chloré ayant subi un traitement d'oxydation (désigné ci-après par PPCO) contenant 50 % en poids de matières non volatiles. Exemple de Préparation 3 Dans des conditions similaires à celles de l'Exemple de Préparation 2, on effectue la chloration de 5 kg de polypropylène isotactique et, au moment o la teneur en chlore atteint environ 20 % en poids, un gaz mixte ayant un rapport en volume chlore/oxygène d'environ 25/75 est insufflé pour exécuter le traitement d'oxydation et la chloration. Ensuite, selon le mode opératoire de l'Exemple de Préparation 2, on obtient un PPCO ayant subi un traite- ment d'oxydation ayant un indice de groupes fonctionnels de 16,5, une teneur en chlore de 31,8 % en poids et une teneur en matières non volatiles de 50 % en poids. Exemple 1 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un tube réfrigérant pour le reflux de monomère, on introduit 375 g du PPCM (20 % en poids de matières non volatiles) obtenu dans l'Exemple de Préparation 1, 50 g du PPCO (50 % en poids de matières non volatiles) obtenu dans l'Exemple de Préparation 2 et 175 g de toluène, et la température est élevée à 85 C. Ensuite, après addition de g de peroxyde de benzoyle et agitation du mélange pendant 30 minutes, on ajoute 137 g de méthacrylate de méthyle, 205 g de méthacrylate de lauryle et 58 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle en 3 heures environ et la réaction de copolymérisation par greffage est poursuivie pendant environ 7 heures pour produire une liqueur réactionnelle homogène et transparente (50 % en poids de matières non volatiles). Ensuite, après avoir malaxé 80 g du produit réactionnel obtenu et 26 g de bioxyde de titane pendant 2 heures dans un broyeur à sable, on ajoute 7,8 g d'un agent durcisseur de type isocyanate (N3500, type diisocyanate d'hexaméthylène et forme isocyanurate, de Bayer GmbH) et l'on ajuste la viscosité avec du xylène pour l'amener entre 13 et 15 s/20 C à la coupe Ford N 4. Le produit est appliqué par pulvérisa- tion sur une plaque de polypropylène TX-933A (de Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.). Après séchage pendant 15 minutes à la température ambiante, la plaque est soumise à un séchage forcé pendant 30 minutes à 80 C et laissée au repos pendant 1 semaine dans le local. Ensuite, le film de peinture est soumis à des essais. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 2 Après avoir malaxé 80 g de la liqueur réactionnelle homogène et transparente (50 % en poids de matières non volatiles) obtenue à l'Exemple 1 et 26 g de bioxyde de titane pendant 2 heures dans un broyeur à sable, on ajoute 17 g d'un agent durcisseur du type résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle (Mellan 11, résine d'urée éthérifiée par le groupe butyle, 60 % de matières non volatiles, de Hitachi Chemical Co., Ltd.) et 20 g d'une solution d'acide p- toluènesulfonique/acide chlorhydrique à 36 %/isopropanol = 10/10/80 (en poids) comme catalyseur acide et l'on ajuste la viscosité avec du xylène pour l'amener entre 13 et s/20 C à la coupe Ford N 4. Le produit est appliqué par pulvérisation sur une plaque de polypropylène TX-933A (de Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.). Après séchage pendant 15 minutes à la température ambiante, la plaque est soumise à un séchage forcé pendant 30 minutes à 120 C et laissée au repos pendant 1 semaine dans le local. Ensuite, le film de peinture est soumis à des essais. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 3 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un tube réfrigérant pour le reflux de monomère, on introduit 250 g du PPCM (20 % en poids de matières non volatiles) obtenu dans l'Exemple de Préparation 1, 100 g du PPCO (50 % en poids de matières non volatiles) obtenu dans l'Exemple de Préparation 3 et 250 g de toluène, et la température est élevée à 85 C. Ensuite, après avoir ajouté 5 g de peroxyde de benzoyle et agité le mélange pendant 30 minutes, la réaction est conduite suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 avec une composition de formulation de 171 g de méthacrylate de méthyle, 171 g de méthacrylate de cyclohexyle et 58 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, pour produire une liqueur réactionnelle homogène et transparente (50 % en poids de matières non volatiles). Ensuite, la préparation de peinture et des essais du film de peinture sont effectués avec une composition de formulation de 80 g du produit réactionnel obtenu, 26 g de bioxyde de titane et 14,6 g d'un agent durcisseur du type isocyanate (Desmodule Z4370, type diisocyanate d'isophorone et forme isocyanurate, de Bayer GmbH) par un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 4 La préparation de peinture et les essais du film de peinture sont effectués avec une composition de formulation de 80 g de la liqueur réactionnelle homogène et transparente (50 % en poids de matières non volatiles) obtenue dans l'Exemple 1, 26 g de bioxyde de titane, 16,3 g d'agent durcisseur du type isocyanate (SBU-isocyanate 0886, poly- isocyanate bloqué de Bayer GmbH) et 0,5 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, suivant un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple 2. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple Comparatif 1 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un tube réfrigérant pour le reflux de monomère, on introduit 200 g du PPCO (50 % en poids de matières non volatiles) obtenu dans l'Exemple de Préparation 2 et 400 g de toluène, et la température est élevée à 85 C. Ensuite, après avoir ajouté 5 g de peroxyde de benzoyle et agité le mélange pendant 30 minutes, la réaction est conduite avec une composition de formulation de 205 g de méthacrylate de méthyle, 137 g de méthacrylate de lauryle et 58 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle selon le mode opératoire de l'Exemple 1 pour produire une liqueur réactionnelle homogène et transpa- rente (50 % en poids de matières non volatiles). De plus, la préparation de peinture et les essais du film de peinture sont effectués avec la même composition de formulation et suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple Comparatif 2 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un tube réfrigérant pour le reflux de monomère, on introduit 500 g du PPCM (20 % en poids de matières non volatiles) obtenu dans l'Exemple de Préparation 1 et 100 g de toluène, et la température est élevée à 85 C. Ensuite, après avoir ajouté 5 g de peroxyde de benzoyle et agité le mélange pendant 30 minutes, la réaction est conduite avec une composition de formulation de 205 g de méthacrylate de méthyle, 137 g de méthacrylate de lauryle et 58 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle suivant le mode opératoire de l'Exemple 1. La liqueur réactionnelle (50 % en poids de matières non volatiles) obtenue devient trouble comme du lait et se sépare en deux phases lorsqu'on la laisse au repos pendant une longue période de temps. En utilisant cette liqueur réactionnelle, la préparation de peinture et les essais du film de peinture sont effectués avec la même composition de formulation et suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 Compa- Compa- ratif 1 ratif 2 Adhérence @ @ @ @ O @ 0 h 91 92 92 90 89 71 Brillant 200 h 90 89 92 90 78 68 % 500 h 88 87 91 88 70 63 Résistance au Résistance au 1000 h 86 85 88 87 65 53 vieillissement accéléré aux intempéries 0 h 86 86 87 86 85 63 Luminosité 200 h 86 86 87 85 84 60 % 500 h 85 85 85 84 84 56 1000h 84 84 85 84 83 52 Dureté au crayon HB H H H HB HB Résistance à l'essence @ @ @ X O Résistance à l'humidité X Résistance à l'eau tiède @ @ @ @ A État de la liqueur réactionnelle @@ XX Critère d'évaluation dans le Tableau: @: Bon; O: Presque bon; A: Assez médiocre; X : Mauvais; XX: Très mauvais Méthodes d'essai du film de peinture Adhérence Sur la surface peinte, 100 entailles croisées atteignant le substrat sont pratiquées à intervalles de 1 cm et un ruban adhésif en cellophane y est bien collé et arraché dans la direction à 180 pour estimer la quantité de film de peinture restant. * Résistance au vieillissement accéléré aux intempéries On utilise un weatheromètre à lumière solaire du type à arc au charbon. Le brillant est mesuré par la réflexion spéculaire à 60 et la luminosité avec un appareil de Hunter. * Résistance à l'humidité Un échantillon est laissé au repos pendant 240 heures dans une atmosphère à 50 C et 98 % d'humidité relative avant d'évaluer l'état du film de peinture et l'adhérence. * Résistance à l'eau tiède La plaque peinte est plongée dans l'eau tiède à 40 C pendant 120 heures et 240 heures avant d'évaluer l'état du film de peinture et son adhérence. * Résistance à l'essence Après avoir pratiqué une entaille (marque en X) atteignant le substrat sur la surface peinte, on immerge l'échantillon dans l'essence pendant 1 heure avant d'évaluer l'état du film de peinture. D'après les résultats portés au Tableau 1, on peut voir que les liqueurs réactionnelles constituées par des mélanges copolymérisés de polypropylène chloré contenant des groupes carboxyle et de polypropylène chloré ayant subi un traitement d'oxydation avec des monomères acryliques comme dans les Exemples 1 à 4 étaient homogènes et transpa- rentes et, de plus, que les films de peinture formulés avec un agent durcisseur du type polyisocyanate, résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle, etc., sont devenues très équilibrées sans dégradation des caractéristiques d'adhé- rence, d'aspect, de résistance à l'essence, de résistance aux intempéries, de résistance à l'humidité, de résistance à l'eau tiède, etc. Par contre, dans l'Exemple Comparatif 1 dans lequel le polypropylène chloré ayant subi le traitement d'oxydation est copolymérisé par greffage avec des monomères acryliques, la liqueur réactionnelle obtenue devient homogène et transparente, mais les propriétés physiques du film de peinture sont médiocres. En outre, dans l'Exemple Comparatif 2, dans lequel le polypropylène chloré contenant des groupes carboxyle est copolymérisé par greffage avec10 des monomères acryliques, la liqueur réactionnelle obtenue présente une turbidité laiteuse et une séparation en deux phases et les propriétés physiques du film de peinture sont également insuffisantes. D'après les résultats ci-dessus, il apparaît que les compositions de revêtement de l'inven- tion sont particulièrement excellentes. REVENDICATIONS 1. Composition de résine de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine copolymérisée par greffage pouvant être obtenue en copolymérisant par greffage un mélange de résines constitué d'une résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle obtenue par chlo- ration d'une polyoléfine après sa copolymérisation par greffage avec un acide carboxylique insaturé en a,3 et/ou son anhydride et d'une résine polyoléfinique chlorée obtenue par exécution d'un traitement d'oxydation en utilisant au moins une espèce ou au moins deux espèces choisies parmi l'air, l'oxygène et l'ozone pendant la réaction de chlora- tion de la polioléfine, avec un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée dans sa molécule et un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée et un groupe hydroxyle dans sa molécule, et un isocyanate ou une résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle comme agent durcisseur. 2. Composition de résine de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine polyolé- f inique chlorée contenant des groupes carboxyle a une teneur en acide carboxylique insaturé en a,3 et/ou son anhydride de 1 à 10 % en poids et une teneur en chlore de 5 à 50 % en poids. 3. Composition de résine de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation a une teneur en chlore de 5 à 50 % en poids. 4. Composition de résine de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport de mélange de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle à la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation, dans le mélange de résines, est de 5:95 à 95:5 % en poids. 5. Composition de résine de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion du mélange de résines constitué de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et de la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation est de 5 à 90 % en poids dans la résine copoly- mérisée par greffage. 6. Composition de résine de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur en groupes hydroxyle de la résine copolymérisée par greffage est de 0,1 à 5 % en poids. 7. Procédé de production d'une composition de résine de revêtement comprenant une résine copolymérisée par greffage, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser par greffage un mélange de résines constitué d'une résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle obtenue par chloration d'une polyoléfine après sa copolymé- risation par greffage avec un acide carboxylique insaturé en a,p et/ou son anhydride et d'une résine polyoléfinique chlorée obtenue par exécution d'un traitement d'oxydation en utilisant au moins une espèce ou pas moins de deux espèces choisies parmi l'air, l'oxygène et l'ozone pendant la réaction de chloration la polyoléfine, avec un monomère contenant une liaison éthyléniquement insaturée dans sa molécule et un monomère contenant une liaison éthylénique- ment insaturée et un groupe hydroxyle dans sa molécule, et à incorporer un isocyanate ou une résine aminée éthérifiée par un groupe alkyle comme agent durcisseur. 8. Procédé de production d'une composition de résine de revêtement selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes30 carboxyle a une teneur en acide carboxylique insaturé en a,O et/ou son anhydride de 1 à 10 % en poids et une teneur en chlore de 5 à 50 % en poids. 9. Procédé de production d'une composition de résine de revêtement selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traite- ment d'oxydation a une teneur en chlore de 5 à 50 % en poids. 10. Procédé de production d'une composition de résine de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 9, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes5 carboxyle à la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation, dans le mélange de résines, est de 5:95 à 95:5 % en poids. 11. Procédé de production d'une composition de résine de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 10, caractérisé en ce que la proportion totale de la résine polyoléfinique chlorée contenant des groupes carboxyle et de la résine polyoléfinique chlorée ayant subi un traitement d'oxydation est de 5 à 90 % en poids dans la résine copolymérisée par greffage.15 12. Procédé de production d'une composition de résine de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 11, caractérisé en ce que la teneur en groupes hydroxyle de la résine copolymérisée par greffage est de 0,1 à 5 % en poids.