Brevet FR2723936A1 — publié le 19960301

la présente invention concerne un procédé de récupération des métaux contenus dans les effluents aqueux. A l'heure actuelle, deux techniques permettent de récupérer les résidus de métaux lourds à l'échelle industrielle: 1-la précipitation des métaux qui s'accompagne d'accumulation de boues devant être mises en décharge de classe 1 à un coût qui ne cesse d'augmenter. Par ailleurs les sites d'enfouissement de classe sont appelés à disparaître à l'horizon 2002. 2-la récupération par résines échangeuses d'ions dont les charges d'exploitation sont élevées et le fonctionnement complexe. En outre, la technique par échange sur résine ne peut traiter les fortes concentrations et les flux d'effluents importants. Les travaux les plus récents visant à améliorer les procédés sont basés sur des précipitations sélectives ou les extractions spécifiques. On peut notamment citer: -extraction du zinc par des solvants organiques alkylamines (EP 0356136-1992), -précipitation de cations métalliques en présence d'acide chromique (FR2669323-1992), -précipitation du nickel sous forme d ' hydroxyde ou de sulfure en présence d'un floculant cationique puis passage à travers un lit minéral à base d'alumine, magnétite, hematite, ilmenite ou calcite (WO 9301320-1993), -adsorption de métaux lourds sur un adsorbant à base de complexes de smectite alumine et phosphate (WO 93167971993), -séparations de métaux lourds à l'aide de sulfure et d'orthophosphate (WO 9322242-1993) Par ailleurs il est maintenant parfaitement établi que les polymères à liaison conjuguées peuvent présenter des propriétés de conductions électroniques quand ils sont judicieusement dopés. Ces polymères conducteurs électroniques, dont le monomère est un système aromatique ou hétéroaromatique présentent un double avantage: 1-il est possible de les préparer par voie chimique ou électrochimique en milieu aqueux ou organique. Il peuvent être alors obtenu sous forme de poudres ou de film. Les intermédiaires de synthèse, sont en particulier des radicaux cationiques très réactifs sur d'autres systèmes aromatiques, insaturés ou azotés: ceux-ci peuvent alors être incorporés de manière irréversible dans la matrice polymèrique. Par ailleurs après leur synthèse par voie électrochimique ou chimique les polymères conducteurs immobilisent les anions de la solution qui jouent le rôle de contre-ion dopant. Cette immobilisation est largement irréversible, en fonction de la taille de ces ions dopants. Lorsque le polymère conducteurs est dédopé, généralement les petits anions inorganiques sont expulsés du polymère, alors que les anions organiques restent généralement immobilisés dans le polymère, en particulier dans les couches internes ( > 0,01 Clam) et la compensation de charges se fait alors par l'insertion de cations métalliques dans le polymère. Durant la préparation chimique des polymères conducteurs, il a été observé que ce dernier, simple ou modifié, se dépose préférenciellement sur tout ce qui se trouve dans la solution et en particulier sur toute charge minérale (non basique) ou organique. Il peut s'agir de poudre, billes, bâtonnets, textiles. 2- Les propriétées conductrices et les nombres de porteurs de charges positives de ces polymères conducteurs peuvent être réversiblement modifiées par des réactions redox et pour la polyaniline par des réactions acido-basiques et pour la polyaniline, par des réactions redox et acido-basiques. La stabilité de ces polymères est telle qu'ils peuvent être utilisés comme agent de protection contre la corrosion (F.Cain et al. Corrosion, 42-1980-700). L'objet de la présente invention est de récupérer les métaux lourds grâce à un lit de fixation composé d'un polymère conducteur et d'un complexant spécifique. Si on utilise dans la solution de synthèse des complexants des métaux et en particulier de métaux de transition, on peut constater leur incorporation dans le polymère par la formation de liaisons covalentes si le complexant est neutre et liaisons ioniques, si le complexant est de préférence chargé négativement, par exemple par des groupements sulfoniques -SO3H. Les possibilités de modification des propriétés de conduction par réaction redox ou acido-basique (dans le cas de la polyaniline) conduisent à la modification des propriétés complexantes des espèces incorporées. La modification des propriétés complexantes peut se faire par le passage sur la poudre de polyaniline, d'une solution réductrice (hydroquinone, sulfate d'hydrazine, hydrosulfite d'un alcalin, dithionite d'un alcalin) ou oxydante (quinone chlorée, peroxyde d'hydrogène) ou par le passage d'une solution de soude ou d'ammoniac, ou d'acide chlorhydrique ou sulfurique. Suivant la nature du complexant, il peut être avantageux de fixer le métal sur un polymère (contenant le complexant) à l'état non dopé et de le libérer à volonté par une réaction de dopage (oxydation ou acidification) les espèces complexantes incorporées lors de la synthèse: ceux-ci peuvent alors retenir ou relarguer les métaux contenus dans une solution à épurer. Le polymère est avantageusement choisi par des polyanilines substituées ou non, des poly(paraphenylénevinylène) substitués ou non, des poly(p-phenylènes) substitués ou non, des polyfurannes substitués ou non, des polypyroles substitués ou non. Les complexants doivent être sélectifs vis à vis du métal à récupérer. Ils peuvent être avantageusement choisi parmi les agents suivant: 1-10 phenantronile, Ethyldiamine, Triaminotriethylamine (Tren), Triethylènetriamine (Trien), Tétraethylènepentamine (Tetren), Glycine, Acide ethylene diamine tetracétique (EDTA), Acide ethylène-glycol-bis (b amino-éther)N:N-tétracétique (EGTA), Dimethylglyoxime (DMG). Naturellement il y a un grand avantage à utiliser ces mêmes complexant substitués par un groupement anionique qui peut être avantageusement choisi parmi -SO3H, -C6H4SO3H, Exemple 1: Préparation de la polyaniline (PANS) -Dimethylglyoxime. (DMG): 5 ml d'aniline et 10 g de DMG sont ajoutés à une solution d'acide sulfurique (30 % en poids). 7,5 g. de persulfate d'ammonium sont alors ajoutés et la solution finale mise en agitation pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré puis rincé abondamment à l'eau distillée et enfin séché sous air chaud à 800C. On récupère 4,8 g de polyaniline-DMG. Le produit est alors placé dans un tube humidifié dans lequel on fait passer une solution de Ni (II) à 0,01 Mil. La solution change de couleur à la sortie de la colonne de fixation et la concentration passe de 0,01 M/l à moins de 100 ppm en trois passage. Les ions nickel sont alors récupérés par un rinçage à l'acide sulfurique de concentration comprise entre 0,1 et 3 M/l mais avantageusement choisie égale à 2,5 M/l. La solution de sulfate de nickel subit alors une électrolyse dans un électrolyseur à un compartiment et dont la cathode est en mousse de nickel. Exemple 2: Préparation de la polyaniline (PANI)-Ethylène diammine tétracétique (EDTA): 5 ml d'aniline et 5 g. d'EDTA(sel sodique) sont ajoutés à une solution d'acide sulfurique à 27 % en poids. 7,6g. de persulfate d'ammonium sont alors ajoutés et la solution finale est mise sous agitation pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré puis rincé abondamment à l'eau distillée et enfin séché sous air chaud à 800C.On récupère 4,6 g de polyaniline-EDTA Le produit est alors placé dans un tube humidifié dans lequel on fait passer une solution de Cu(II) à 750 ppm. Les ions cuivriques retenus par le système polymèrecomplexant sont alors récupérés par rinçage à l'acide chlorhydrique comprise entre 0,1 et 3 M/l mais avantageusement choisie égale à 2,5 M/l et la solution de sulfate de cuivre subit alors une électrolyse dans un électrolyseur à un compartiment et dont la cathode est une électrode volumique composée de billes de graphite. Le dispositif approprié est reporté sur la figure 1. Il comprend une colonne d'échange 1 ou arrive l'eau brute 2 qui peut circuler autant de fois que nécessaire. L'eau traitée part en 3 La régénération de la colonne d'échange 1 se fait au moyen de la solution de décomplexation 4 La solution d'élution est récupérée en 5. Elle sert de solution d'alimentation en électrolyte de l'électrolyseur 6. Le retour d'électrolyse 7 est renvoyé vers la solution de décomplexation dont la concentration est ajustée en 8. Le métal est alors récupéré sous forme d'électrodes 9 dont la composition dépend de la nature du métal à déposer (billes de graphite dans le cas du cuivre, mousse de nickel dans le cas du nickel). Revendications 1-procédé de récupération des métaux lourds contenus dans les effluents aqueux caractérisé par l'utilisation d'un système polymère-agent complexant et dont le polymère est choisi parmi la polyaniline substituée ou non, le polyparaphenylénevinyl substitué ou non, le poly pphenylènes substitué ou non, le polyfuranne substitué ou non, le polypyrole substitué ou non, et dont le complexant est choisi parmi l'éthyldiamine, 1-10 phénantronile, la triaminotriethylamine (Tren), la triethylènetriamine (Trien), la tétraethylènepentamine (Tetren), la glycine, l'acide ethylene diamine tetracétique (EDTA) , l'acide ethylène-glycol-bis (b amino-éther) N:N-tétracétique (SGTA), la dimethylglyoxime (DMG). 2-procédé de récupération selon la revendication 1 et dans lequel les métaux lourds sont récupérés par décomplexation acido-basique en utilisant l'acide sulfurique, ou l'acide chlorhydrique de concentration comprise entre 0,1 M/1 et 3 M/1. 3-procédé de récupération selon la revendication 1 et dans lequel les métaux lourds sont récupérés par décomplexation redox en utilisant l'hydroquinone, une quinone chlorées, le peroxyde d'hydrogène, le sulfate d'hydrazine, le dithionite d'un alcalin, l'hydrosulfite d'un alcalin. 4-procédé de récupération selon les revendications 2 et 3 et dans lequel les métaux lourds contenus dans la solution de décomplexation sont récupérés par électrolyse. 5-procédé de récupération selon la revendication 4 dans lequel la solution de retour de l'électrolyse est réutilisée pour la décomplexation après ajustement de la concentration.