Brevet FR2723249A1 — publié le 19960202

ELECTRODE POUR SUPERCONDENSATEUR L'invention concerne le domaine des électrodes notamment pour un supercondensateur. La présente invention concerne plus particulièrement une électrode comprenant un support, conducteur électronique, sur lequel est déposée une structure granuleuse conductrice dont la cohésion entre les grains est assurée par un liant. La publication EP-0.557.259 décrit une cathode à gaz constituée essentiellement d'un composé pulvérulent dont la cohésion de la structure est assurée par un liant constitué par du Polytétrafluoroéthylène ou PTFE. L'utilisation du PTFE présente deux inconvénients majeurs : c'est, d'une part, un composé coûteux et non biodégradable et, d'autre part, sa combustion dégage des vapeurs d'acide fluorhydrique (HF), particulièrement nocives pour l'homme, ce qui prohibe son utilisation dans des applications de type automobile. Conformément à l'invention, le liant est constitué par de la méthylcellulose. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la structure granuleuse est constituée par des charbons actifs. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'une électrode du type précité. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - préparation d'une suspension homogène par dispersion d'une poudre de charbons actifs dans de l'éthanol, - préparation d'une première solution par addition, sous agitation, à la suspension précédemment réalisée, d'une solution colloïdale de méthylcellulose, - filtration de la solution ainsi obtenue de façon à en éliminer l'eau et l'éthanol en excès, - application d'une couche du dépôt résultant de la filtration d'un côté au moins d'un support, conducteur électronique, - séchage sous pression de l'ensemble constitué du support, du dépôt et d'au moins un élément séparateur porté par le dépôt. Selon une autre caractéristique de la présente invention, le séchage s'effectue jusqu'à l'évaporation complète de l'éthanol et de l'eau résiduels contenus dans le dépôt, Selon une autre caractéristique de la présente invention, la concentration en éthanol de la première solution est sensiblement égale à 50% en volume. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la teneur en méthylcellulose de matière sèche du dépôt est sensiblement égale à 7% en masse. Selon une autre caractéristique de la présente invention, un élément séparateur est solidarisé à l'une au moins des faces de la couche du dépôt. On comprendra mieux les buts, aspects et caractéristiques de la présente invention, d'après la description donnée ci-après d'un mode de réalisation de l'invention, présenté à titre d'exemple non limitatif, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est une représentation schématique en coupe longitudinale de la structure d'un premier mode de réalisation d'un supercondensateur équipé d'une électrode selon l'invention, - la figure 2 est un détail de la structure de la figure 1. Le fonctionnement d'un supercondensateur repose sur la charge et la décharge parfaitement réversible de la double couche électrochimique résultante de l'hétérogénéité de la distribution des charges à l'interface entre une électrode conductrice électronique et un électrolyte conducteur ionique. Une telle interface possède une capacité spécifique très modeste de l'ordre de 0,4 F/m2. Les composés pulvérulents, parmi lesquels figurent les charbons actifs, matériau d'un coût très faible, possèdent des surfaces spécifiques de l'ordre de 1000 m2/g, ce qui permet d'obtenir des capacités massiques théoriques de l'ordre de 500 F/g. La cohésion des grains du composé pulvérulent est assurée, afin d'obtenir la conformation de l'électrode dans une forme appropriée, soit en comprimant le carbone dans une cellule de rétention de forme adéquate et perméable à l'électrolyte, soit en utilisant un agent de liaison entre les grains du composé pulvérulent. La figure 1 représente une cellule élémentaire de supercondensateur. Plusieurs cellules élémentaires peuvent être associées en parallèle pour obtenir un supercondensateur d'une capacité donnée. La cellule élémentaire comprend deux électrodes identiques disposées de part et d'autre d'un élément séparateur 2, l'ensemble de ces éléments étant imbibé d'un électrolyte et scellé dans un boîtier 5 étanche de forme générale parallépipédique. A titre d'exemple non limitatif, l'élément séparateur est constitué d'un tissu de carbone. Chaque électrode se compose d'un support 1, conducteur électronique, sur lequel est déposée une couche de matière active 4 formée d'un matériau conducteur en poudre, dont la cohésion structurelle est assurée par un composé organique ou minéral qui sera appelé liant 7 dans la suite de la description. Chaque support 1 doit rester chimiquement et électrochimiquement stable dans le domaine de tension du supercondensateur, et doit constituer en outre un support mécaniquement stable pour la matière active, tout en étant compatible avec cette dernière. A titre d'exemples non limitatifs, le nickel, l'aluminium ou l'acier inoxydable peuvent être choisis pour constituer le support 1. L'électrolyte 3 se compose d'un solvant et d'au moins un sel. Le choix du solvant (domaine électroactif, stabilité) conditionne dans une large mesure les performances du supercondensateur, notamment sa résistance série interne. A titre d'exemple non limitatif, le Sulfolane, de faible toxicité et facile à purifier par distillation, constitue un solvant de caractéristiques adéquates. A titre d'exemple non limitatif, les sels utilisés peuvent être constitués par des tétraalkyllammonium méthylsulfonate, lequels présentent un bon compromis entre solubilité et conductivité. Les tétraalkylammonium tétrafluoroborate ainsi que les tétraalkylammonium paratoluenesulfonate sont d'autres exemples de sels utilisables. Le procédé de fabrication de l'électrode sera mieux compris en référence à l'exemple suivant, donné à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE Afin d'obtenir une masse sèche de matière active, de l'ordre du gramme, on prépare une solution d'un volume total de 25 ml, à partir des éléments suivants 0,15 g de graphite, 0,7 g de charbon actif, 15 ml d'éthanol absolu, 10 ml d'une solution colloïdale à 15 g/L de méthylcellulose, soit 0,15 g de méthylcellulose. Après obtention d'une suspension homogène par dispersion du graphite et du charbon actif dans l'éthanol, excellent mouillant des carbones, on réalise une première solution par addition, sous agitation, de la solution de méthylcellulose à ladite suspension. La méthylcellulose n'est pas soluble dans l'éthanol et ne forme pas de solution colloïdale avec ce dernier. Le charbon actif utilisé, matériau pulvérulent, se présente sous la forme d'une poudre constituée de grains de diamètre moyen de l'ordre de 10 pm. La fonction du graphite consiste essentiellement à augmenter la conductivité de la matière active de 1 'électrode. On filtre la première solution afin d'éliminer l'eau et l'éthanol en excès. Le filtre utilisé est choisi de sorte qu'il retienne les grains de carbone. La part résiduelle de la première solution retenue par le filtre est constituée par un dépôt homogène contenant de l'eau et de l'éthanol résiduels. La filtration s'effectue de préférence sous vide. Lors de la filtration de la première solution, une partie de la méthycellulose de cette dernière est entraînée dans le filtrat. Afin d'obtenir un dépôt d'une consistance suffisante, la concentration en éthanol de la première solution est sensiblement de 50% en volume, et la teneur en méthylcellulose de matière sèche du dépôt est sensiblement égale à 7% en masse. Un élément séparateur est appliqué sur au moins une face du dépôt. L'élément séparateur est un isolant électronique mais un conducteur ionique. L'ensemble constitué par le dépôt et, le ou éléments séparateurs, étant ensuite appliqué sur l'une des faces au moins du conducteur électronique formant support. La solidarisation dudit ensemble et du support ayant été effectuée lors de la phase de séchage. A titre d'exemple non limitatif, l'élément séparateur est constitué d'un tissu de carbone. Dans le cas ou l'on utilise un seul élément séparateur, la face libre du dépôt opposée à celle recouverte dudit élément séparateur est appliquée sur le support. L'eau et l'éthanol résiduels contenus dans le dépôt s'évaporent lors du séchage de ce dernier. Le séchage s'effectue sous pression afin de solidariser le dépôt sur le support. Afin de faciliter cette solidarisation, le support est, de préférence, constitué d'un matériau conducteur déployé. Les électrodes peuvent être monoface ou biface. Une électrode monoface est réalisée en appliquant la face de la couche du dépôt, opposée à celle portant l'élément séparateur, contre la bande conductrice, formant support. L'ensemble est ensuite chauffé pendant 8 heures à une température de l'ordre de 60 C, et sous une pression de l'ordre de quelques kg/dm2. Une électrode biface est obtenue en appliquant une couche de dépôt identique sur les deux faces opposées du support, la phase de séchage sous pression s'effectuant comme indiquée précédemment pour une électrode monoface. La figure 2 représente une vue de détail de la structure de matière active, obtenue après la phase de séchage sous pression du dépôt. Cette structure est composée de grains de charbons actifs solidarisés entre eux par des liants de méthylcellulose. L'espace interstitiel entre les grains est occupé par un électrolyte. L'utilisation de la méthylcellulose comme liant des grains de carbone permet de réaliser, pour un coût très modique et selon un procédé très simple à mettre en oeuvre, des électrodes biodégradables, dont la combustion s'effectue sans dégagement de vapeurs dangereuses pour l'homme. En outre, le stockage de l'énergie dans un supercondensateur ne faisant appel à aucun transfert électronique, celà permet d'obtenir une source d'alimentation de grande puissance massique d'une part, et d'une durée de vie très importante d'autre part, car il n'y a pas de modification structurelle de l'électrode pendant les phases de charge et de décharge du supercondensateur. Enfin, une grande variété de matériaux peuvent être choisis pour constituer aussi bien les électrodes que l'électrolyte, ces matériaux ne présentant pas nécessairement entre eux d'affinités électrochimiques particulières, comme dans le cas des générateurs de type accumulateurs. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1) Electrode notamment pour un supercondensateur, comprenant un support (1) conducteur électronique sur lequel est déposée une structure granuleuse conductrice dont la cohésion entre les grains est assurée par un liant (7), caractérisée en ce que le liant (7) est constitué par de la methylcellulose. 2) Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure granuleuse est constituée par des charbons actifs (6). 3) Procédé de préparation d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - préparation d'une suspension homogène par dispersion d'une poudre de charbons actifs dans de l'éthanol, - préparation d'une première solution par addition, sous agitation, à la suspension précédemment réalisée, d'une solution colloïdale de méthylcellulose, - filtration de la solution ainsi obtenue de façon à en éliminer l'eau et l'éthanol en excès, - application d'une couche du dépôt résultant de la filtration d'un côté au moins d'un support, conducteur électronique, - séchage sous pression de l'ensemble constitué du support, du dépôt et d'au moins un élément séparateur porté par le dépôt. 4) Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 3, caractérisé en ce que le séchage s'effectue jusqu'à l'évaporation complète de l'éthanol et de l'eau résiduels contenus dans le dépôt. 5) Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en éthanol de la première solution est sensiblement égale à 50 % en volume. 6) Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en méthylcellulose de matière sèche du dépôt est sensiblement égale à 7% en masse. 7) Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un élément séparateur (2) est solidarisé à l'une au moins des faces de la couche du dépôt (4). 8) Supercondensateur comprenant une électrode selon l'une des revendications 1 ou 2, et préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, et un électrolyte (3), caractérisé en ce que l'électrolyte (3) comprend un ou plusieurs sels de tétraalkylammonium méthylsulfonate.