Brevet FR2732361A1 — publié le 19961004

La présente invention concerne un procédé permettant de retarder la fusion d'un corps, d'un métal ou d'un alliage sans apport notable de corps étranger ou d'élément d'addition. Certains corps sont utilisés pour leurs caractéristiques physiques, ou chimiques particulières, alors que leur température de fusion constitue une limitation gênante lors du procédé de fabrication des ensembles finis ou des corps eux-mêmes ou peuvent présenter un danger lorsqu'ils passent à l'état liquide et commencent à couler. Un moyen d'élever leur température de fusion connu de l'homme de l'art est de les allier en quantité plus ou moins élevée à un corps de température de fusion plus importante. A titre d'exemple, un métal M1 a une température de fusion Tfl trop faible. Si on lui ajoute une petite quantité, par exemple 5% en atomes d'un métal M2 dont la température de fusion Tf2 est beaucoup plus élevée, on obtient le diagramme d'équilibre représenté par la figure 1 sous sa forme la plus simple. La composition est portée en abscisse et la température en ordonnée. L'alliage fondu de composition correspondant à 95% atomique de M1 et 5% atomique de M2 supposé homogène est représenté par le point (1).Lors du refroidissement la température baisse selon la flêche (2).Arrivée à la courbe d'équilibre au point (3) la température continue à baisser mais la composition change tandis que le point représentatif descend la courbe du liquidus selon la flêche (4). Le changement de composition se fait par dépôt de cristaux de M2 qui appauvrissent le liquide en M2 jusqu'à ce que sa composition corresponde à du M1 pur. Alors la solidification se poursuit par la solidification du métal M1 pur à la température Tf1. Le résultat obtenu est un métal M1 pur formant une matrice parsemée de cristaux de M2. Au chauffage, la matrice M1 fond à la température Tf1 sans que la présence des cristaux de M2 change de façon mesurable le comportement de l'alliage. Dans le cas où le diagramme d'équilibre comporte un eutectique , le raisonnement est le même ainsi que le résultat. Dans certains cas, il peut se déposer des cristaux de composés définis x M1, y M2 , x et y étant des entiers, au lieu de cristaux de M2 . Le procédé selon l'invention consiste à créer dans le corps M1 dont on souhaite retarder la fusion, un réseau capillaire de fibres extrêmement fines déterminant un compartimentage du volume du corps tel que aucun élément unitaire de volume dv ne puisse se rassembler quand le corps est chauffé au delà de sa température de fusion Tf i, pour former une goutte d'un poids suffisant pour vaincre les forces de tensions superficielles et tomber du volume constitué par le corps M1. La figure 2 illustre la définition de la capillarité selon la loi de Poiseuille. Si un liquide s'écoule par un orifice cylindrique de rayon r et de longueur I sous l'effet d'une différence de pression a P = Po - P1 entre l'entrée et la sortie, le débit en volume dv/dt est donnée par la relation où ç est la viscosité statique en Poiseuille ou Pascal-Seconde. étant la masse spécifique, on définit la viscosité cinétique en Stokes ; telle que Par exemple, la viscosité de l'eau à 20 est de 7 centipoise, celle d'une huile moteur moyenne de 400 et à iooe C celle du verre ordinaire de 107 centipoises. D'autre part on définit la mouillabilité d'un corps M1 sur un corps M2 comme le montre la figure 3 par l'angle 9 que forme la tangente au bord d'une goutte de M1 posée sur M2. Ceci étant posé, la force de capillarité est définie par la figure 4. Un tube (1) de rayon r placé verticalement sur un liquide présentant une grande surface libre (2) voit un ménisque (3) se former et le liquide (2) monter dans le tube (1) d'une hauteur h définie par la relation où if est la tension superficielle en Newton /mètre, c'est à dire le rapport du travail à l'accroissement de surface correspondant. ç croît avec la dimension des molécules , les forces d'interaction entre les molécules et décroît avec la température. Dans un tube de 2 microns de diamètre l'eau s'élève de 15 m . Par exemple la tension superficielle de l'eau à O. C est de 0,478 N/m . La figure 5 montre un réseau de 4 fibres parallèles de faible rayon r délimitant un volume v de liquide et séparées entre elles par une distance L. On peut considérer avec une approximation raisonnable qu'elles délimitent un tube de section l2 qui correspondrait à un rayon R tel que mais la surtace de contact avec les fibres n'est que de environ: La force de capillarité empêchant le liquide (1) de volume v placé entre les 4 fibres (2) de couler est telle que la hauteur h retenue serait environ égale à: où il faut remplacer le terme r par 0,56 Corrigé par le rapport des surfaces de contact soit environ 0,56 lux 0,56 L (0,56) 212, 0,31 L2 r r r r devenant ici le rayon des fibres et L étant leur distance. Ayant démontré l'efficacité des fibres par une capillarité équivalente, envisageons maintenant un moyen de créer ce réseau de fibres in-situ. Selon la figure 6 considérons un récipient (i) maintenu à une température T par un four (2) et contenant le corps M1 (3) . Dans un bol (4) percé d'un trou (5) on a mis un corps M2 (6) . En tournant à une vitesse, M2 adopte une forme parabolique dans le bol(5) et est éjecté sous forme d'une fibre (7) par le trou calibré (6). Par effet d'entraînement le liquide M1 (3) adopte une surface libre parabolique (8) et étire les fibres (7). Le procédé de fabrication des fibres par le procédé du bol tournant est connu depuis le début des années 1940 au moins. Au contact du liquide M2 qui tourne avec un gradient de vitesse décroissant de l'axe vers la périphérie, les fibres s'étirent jusqu'à un diamètre limite qu'on peut appeler D oo et qui est inférieur au diamètre du trou D1 comme le montre la figure 7 dans laquelle le bol (1) est percé du trou (2) de diamètre D1 duquel sort la fibre (3). II est certain que les fibres du corps M2 peuvent être soit mises avant de couler le liquide M1 ou mises en place par tout autre moyen. Les fibres peuvent d'autre part être dissoutes et croître par solidification orientées sous forme de dendrites. Un exemple d'application industrielle du procédé est le suivant. Considérons un bloc d'étain qui fond à Tfl = 232 C et qui a une densité de 7,3g/cm3. Le calcul exécuté selon la méthode exposée ci-dessus montre qu'à une température de 282 C soit Tfl + 50 C environ , il ne peut s'écouler s'il est retenu dans un réseau capillaire représenté par la figure 8 où l'étain (1) est réticulé par des fibres (2) de 1 micron de diamètre espacées de 10 microns. Si les fibres ont été générées par la méthode du bol et sont en anhydride borique B203 qui fond à Tf2 = 460. C et a une densité = 2,5 g/cm3, elles sont bien mouillées par l'étain liquide et ont légèrement au dessus de Tf2 une viscosité élevée, un bon pouvoir filant qui conduit à un D oo de l'ordre du micron. L'anhydride borique B203 est l'oxyde normal qu'on obtient par déshydratation de l'acide borique. II se présente soit à l'état cristallisé (réseau hexagonal) forme difficilement obtenue par un long recuit à 250 C, soit à l'état vitreux. La forme vitreuse, très dure est constituée par l'assemblage de polygones B406 , dans lesquels les liaisons B - O sont très laches. A l'état liquide, I'anhydride borique est associé ; ceci permet d'en expliquer les propriétés physiques: bas point de fusion , viscosité élevée... L'anhydride borique fondu dissout pratiquement tous les oxydes métalliques. Par refroidissement de telles solutions , on obtient soit un verre homogène soit un dépôt d'oxydes ou de borates. II est possible comme dans l'eau, d'obtenir dans l'anhydride borique fondu des réactions de double décomposition entre 2 sels dissous ou, par électrolyse un dépôt de bore, de métal ou de borure. En fonction de sa chaleur de formation élevée, (300 KcaVmole), I'anhydride borique n'est réduit que par des réducteurs puissants (alcalins, Mg,Ca...), avec libération de bore et formation de borures. Le poids d'anhydride borique par mm2 est celui de 100 x 100 fibres de 1 mm de long et de 1 micron de diamètre soit: 104 1 ~- ( 10~3)9- 2 0 10 10-9 2 2, = .2,5 = 0,02.1 3, poor 1 3 * 10 Le rapport de B203 introduit est ou 2000 ppm, parties par million, soit 620 ppm de bore. Cette proportion ne change pas les propriétés de l'étain pour de nombreuses applications, en particulier pour la fabrication de cibles de pulvérisation cathodiques pour le dépôt sur verre en couche mince employées dans la fabrication de verre isolant par exemple. A la température ambiante les fibres de 8203 sont cassantes mais elles ont prises dans l'étain. A la température de fusion de l'étain soit 232 C, les fibres sont collantes et souples ce qui fait qu'elles remplissent parfaitement leur rôle. Dans la réalisation pratique, il a été pratiqué comme montré par la figure 6 . Le récipient (1) est un creuset chauffé à 470 C par un four électrique (2) et contenant 100 kgs d'étain pur (3). Le bol (4) est percé d'un trou (5). Plusieurs diamètres ont été essayés entre 0,1 et 0,5 mm . Les meilleurs résultats ont été obtenus par l'anhydride borique à 470 C avec les diamètres de 0.15 à 0.20 mm. Le bol avait un diamètre extérieur de 42 mm. Sa vitesse de rotation a varié de 750 à 3000 Tours/mn. Les vitesses de 750 à 1500 T/mn ont donné des fibres de 1 à 4 microns de diamètre et de grande longueur, plusieurs cm. Dans le bol on a placé 100 000 x 0,2/100 = 200 gr d'anhydride borique en poudre et on l'a fait tourner jusqu'à ce qu'il soit vide, dopant ainsi l'étain au taux de 2000 ppm d'impuretés. Puis on a remonté le bol. Après refroidissement, on a constaté que les fibres étaient réparties dans toute la masse et n'avaient pas décanté, à cause de leur faible volume comme le prédit la formule de Stokes bien connue de l'homme de l'art. D'autres métaux et alliages à bas point de fusion sont utilisés dans des applications analogues comme par exemple l'indium, L'indium étain, le bismuth, le zinc. Ces corps peuvent être avantageusement traités par le procédé selon l'invention. D'autre part, I'anhydride B203 a été donné comme un bon exemple de corps pouvant donner des fibres d'une grande finesse réticulant une matrice donnée mais on pourrait en citer d'autres comme le verre filé à partir de 900 C. REVENDICATIONS 1 - Corps dont l'écoulement sous forme liquide est artificillement retardé à une température supérieure à sa température de fusion par un compartimentage réalisé par un réseau cappillaire de fibres fines déterminant un maillage en volumes élémentaires de poids inférieurs à ceux qui lui permettraient de s'écouler en dépit des forces de tension superficielles. 2 - Procédé permettant de créer un réseau de fibres fines dans un corps liquide en faisant tourner à grande vitesse un bol percé de trous et contenant le corps fibrigène dans le corps liquide et utilisant outre la force centrifuge la différence de vitesse entre le bol et le liquide qui l'entoure. 3 - Procédé permettant de créer un réseau de fibres fines dans un corps liquide en les faisant croître par refroidissement orienté lent. 4 - Cible de pulvérisation cathodique en étain, dont la fusion est retardée par un réseau de fibres d'un diamètre micronique en anhydrique borique et dont la teneur en anhydride borique est comprise entre 1000 et 10 000 ppm. 5 - Cible de pulvérisation cathodique en indium, où alliage d'indium dont la fusion est retardée par un réseau de fibres selon une quelconque des revendications 1,2 ou 3. 6 - Cible de pulvérisation cathodique en bismuth, ou alliage de bismuth dont la fusion est retardée par un réseau de fibres selon une quelconque des revendications 1,2 ou 3. 7 - Cible de pulvérisation cathodique en zinc, ou alliage de zinc dont la fusion est retardée par un réseau de fibres selon une quelconque des revendications 1,2 ou 3. 8 - Corps selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres sont en verre.