Brevet FR2723581A1 — publié le 19960216

Nouveau procédé de préparation de silice précipitée La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée, utilisable notamment comme charge renforç,ante pour les élastomères. On sait que la silice précipitée est employée depuis longtemps comme charge blanche renforcçante dans les élastomères, en particulier dans les pneumatiques. Cependant, comme toute charge renforçante, il convient qu'elle puisse se manipuler d'une part, et surtout s'incorporer d'autre part, facilement dans les mélanges. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure o, d'une part, la charge présente une très bonne aptitude à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère (incorporabilité de la charge) et à se désagréger ou se désagglomérer sous la forme d'une poudre très fine (désagrégation de la charge), et o, d'autre part, la poudre issue du processus de désagrégation précité peut elle-même, à son tour, se disperser parfaitement et de facçon homogène dans l'élastomère (dispersion de la poudre). De plus, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de silice ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions silice/silice ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les interactions silice/élastomère susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues (ce nombre théorique d'interactions silice/élastomère étant, comme cela est bien connu, directement proportionnel à la surface extemrne, de la silice utilisée). En outre, de telles interactions silice/silice tendent, à l'état cru, à augmenter la raideur et la consistance des mélanges, rendant ainsi leur mise en oeuvre plus difficile. Le problème se pose de disposer de charges qui, tout en pouvant avoir une taille relativement élevée, présentent une aptitude à la dispersion dans les élastomères très satisfaisante. La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités et de résoudre le problème sus-mentionné. Plus précisément, elle a notamment pour but de proposer un nouveau procédé de préparation de silice précipitée ayant, de manière avantageuse, une aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) et/ou des propriétés renforc,çantes globalement améliorées, en particulier qui, utilisées à titre de charge renforç,ante pour élastomères, confère à ces derniers un excellent compromis entre leurs différentes propriétés mécaniques. Ainsi, l'objet de l'invention est un procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate de métal alcalin M avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation de la manière suivante: (i) on forme un pied de cuve initial comportant une partie de la quantité totale du silicate de métal alcalin M engagé dans la réaction, la concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve étant inférieure à 20 g/Il, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 5 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et la quantité restante de silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2), appelé taux de consolidation, soit supérieur à 4 et inférieur à 12. Il a été ainsi trouvé qu'une concentration faible en silicate exprimée en SiO2 dans le pied de cuve initial ainsi qu'un taux de consolidation approprié lors de l'étape d'addition simultanée constituaient des conditions importantes pour conférer aux produits obtenus leurs excellentes propriétés. Il est à noter, d'une manière générale, que le procédé concerné est un procédé de synthèse de silice de précipitation, c'est-à-dire que l'on fait agir un agent acidifiant sur un silicate de métal alcalin M. Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi. On peut rappeler qu'on utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, I'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, I'acide formique ou l'acide carbonique. On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin M dans lequel M est le sodium ou le potassium. De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium. Dans le cas o l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 2 et 4, plus particulièrement entre 3,0 et 3,7. En ce qui concerne plus particulièrement le procédé de préparation de l'invention, la précipitation se fait d'une manière spécifique selon les étapes suivantes. On forme tout d'abord un pied de cuve qui comprend du silicate. La quantité de silicate présente dans ce pied de cuve initial ne représente avantageusement qu'une partie de la quantité totale de silicate engagée dans la réaction. Selon une caractéristique essentielle du procédé de préparation selon l'invention, la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est inférieure à g de SiO2 par litre. De plus, notamment lorsque la séparation effectuée ultérieurement lors du procédé selon l'invention comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse, cette concentration est de préférence d'au moins 8 g/Il, en particulier comprise entre 10 et 15 g/l, par exemple entre 11 et 15 g/Il; le séchage mis en oeuvre plus loin dans le procédé selon l'invention est alors avantageusement effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses. Les conditions imposées à la concentration en silicate dans le pied de cuve initial conditionnent en partie les caractéristiques des silices obtenues. Le pied de cuve initial peut comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'est utilisé au cours du procédé de préparation selon l'invention; en particulier, de manière préférée, le pied de cuve initial ne comprend pas d'électrolyte. Le terme électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-àdire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de I'agent acidifiant, par exemple le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. La deuxième étape consiste à ajouter l'agent acidifiant dans le pied de cuve de composition décrite plus haut. Ainsi, dans cette deuxième étape, on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 5 %, de préférence au moins 50 %, de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. De manière préférée, dans cette deuxième étape, on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce que 50 à 99 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N. En particulier, dans le cas o l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration est de préférence comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre et 130 g/I. Un fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de quantité de M20 neutralisé, on procède alors à une addition simultanée (étape (iii)) d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation, c'est-à- dire le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) /quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et inférieur à 12, de préférence compris entre 5 et 11,5, en particulier entre 7,5 et 11. De manière préférée, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 %, par exemple 85 à 97 %, de la quantité de M20 ajoutée soient neutralisés. De préférence, dans l'étape (iii), on procède à l'addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH,, puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 L'agent acidifiant utilisé lors de l'étape (iii) peut être dilué ou concentré; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N. En particulier, dans le cas o cet agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration est de préférence comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre et 130 g/I. En général, le silicate de métal alcalin M ajouté lors de l'étape (iii) présente une concentration exprimée en silice comprise entre 40 et 330 g/l, par exemple entre 60 et 300, en particulier entre 60 et 250 g/I. La réaction de précipitation proprement dite est terminée lorsque l'on a ajouté toute la quantité restante de silicate. Il peut être avantageux d'effectuer, notamment après l'addition simultanée précitée, un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 1 à 60 minutes, en particulier de 5 à 30 minutes. Il est enfin souhaitable, après la précipitation, dans une étape ultérieure, notamment avant le mûrissement éventuel, d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, de préférence entre 4 et 5,5. Elle permet notamment de neutraliser toute la quantité de M20 ajoutée lors de l'étape (iii) et de régler le pH de la silice finale à la valeur désirée pour une application donnée. L'agent acidifiant utilisée lors de cette addition est généralement identique à celui employé lors de l'étape (iii) du procédé de préparation selon l'invention. La température du milieu réactionnel est habituellement comprise entre 60 et 98 C. De préférence, I'addition d'agent acidifiant lors de l'étape (ii) s'effectue dans un pied de cuve initial dont la température est comprise entre 60 et 96 C. Selon une variante de l'invention, la réaction est effectuée à une température constante comprise entre 70 et 90 C. Selon une autre variante de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction: ainsi, on maintient la température au début de la réaction de préférence entre 70 et 90 C, puis on augmente la'-température en cours de réaction en quelques minutes, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 75 et 98 C, de préférence entre 80 et 90 C, valeur à laquelle elle est maintenue jusqu'à la fin de la réaction. On obtient, à l'issue des opérations qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide). Cette séparation consiste généralement en une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. Si la filtration peut se faire selon toute méthode convenable, elle est avantageusement effectuée par filtre presse quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 g/I (et inférieure à 20 g/I), en particulier comprise entre 10 et 15 g/Il, par exemple entre 1 1 et 15 g/I. La suspension de silice précipitée ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée. Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi. De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment des atomiseurs à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. Le séchage est avantageusement effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 g/I (et inférieure à 20 g/l), en particulier comprise entre 10 et g/l, par exemple entre 11 et 15 g/I. La silice précipitée susceptible d'être obtenue dans ces conditions de concentration en silicate et en mettant en oeuvre un filtre presse et un atomiseur à buses se présente généralement sous forme de billes sensiblement sphériques, de préférence d'une taille moyenne d'au moins 80 pm. Selon une variante du procédé de l'invention, la suspension à sécher présente un taux de matière sèche supérieur à 15 % en poids, de préférence supérieur à 17 % en poids et, par exemple, notamment quand la filtration est effectuée au moyen d'un filtre presse, supérieur à 20 % en poids. Le séchage est alors de préférence effectué au moyen d'un atomiseur à buses. La silice précipitée susceptible d'être obtenue selon cette variante de l'invention se présente généralement sous forme de billes sensiblement sphériques, de préférence d'une taille moyenne d'au moins 80 pm. Cette teneur en matière sèche peut être obtenue directement à la filtration en utilisant un filtre convenable (en particulier un filtre presse) donnant un gâteau de filtration à la bonne teneur. Une autre méthode consiste, après la filtration, à une étape ultérieure du procédé, à rajouter au gâteau de la matière sèche, par exemple de la silice sous forme pulvérulente, de manière à obtenir la teneur nécessaire. Il y a lieu de noter que, comme cela est bien connu, le gâteau ainsi obtenu n'est pas, en général, dans des conditions permettant une atomisation notamment à cause de sa viscosité trop élevée. D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage. Cette opération peut se faire par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Par ailleurs, pour abaisser la viscosité de la suspension à atomiser, il est possible d'ajouter de l'aluminium notamment sous forme d'aluminate de sodium au cours du procédé comme décrit dans la demande de brevet FR-A-2536380. Cette addition peut se faire en particulier au moment même du délitage. A l'issue du séchage, on peut procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré, notamment sur le produit obtenu par séchage de la suspension présentant un taux de matière sèche supérieur à 15 % en poids. La silice précipitée qui est alors susceptible d'être obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 pm, en particulier comprise entre 15 et 60 pm, par exemple entre 20 et 45 pm. Les produits broyés à la granulométrie désirée peuvent être séparés des éventuels produits non conformes au moyen par exemple de tamis vibreurs présentant des tailles de maille appropriées, et les produits non conformes ainsi récupérés être renvoyés au broyage. De même, selon une autre variante du procédé de l'invention, la suspension à sécher présente un taux de matière sèche inférieur à 15 % en poids. Le séchage est alors en général effectué au moyen d'un atomiseur à turbines. La silice précipitée qui est alors susceptible d'être obtenue selon cette variante de l'invention se présente généralement sous la forme d'une poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 pm, en particulier comprise entre 30 et 150 pm, par exemple entre 45 et 120 pm. Une opération de délitage peut être également ici réalisée. Enfin, le produit séché (notamment à partir d'une suspension ayant un taux de matière sèche inférieur à 15 % en poids) ou broyé peut, selon une autre variante du procédé de l'invention, être soumis à une étape d'agglomération. On entend ici par agglomération tout procédé qui permet de lier entre eux des objets finement divisés pour les amener sous la forme d'objets de plus grande taille et résistant mécaniquement. Ces procédés sont notamment la compression directe, la granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, slurry de silice,...), l'extrusion et, de préférence, le compactage à sec. Lorsque l'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer avantageux, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération aussi appelée pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier. La silice précipitée susceptible d'être obtenue selon cette variante de l'invention se présente avantageusement sous la forme de granulés, de préférence de taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre 1 et 10 mm. A l'issue de l'étape d'agglomération, les produits peuvent être calibrés à une taille désirée, par exemple par tamisage, puis conditionnés pour leur utilisation future. Les poudres, de même que les billes, de silice précipitée obtenues par le procédé de l'invention offrent ainsi l'avantage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique à des granulés tels que précités, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage, sans que ces dernières n'entraînent de dégradations susceptibles de masquer, voire annihiler, les excellentes propriétés renforçantes intrinsèques attachées à ces poudres, comme cela peut être le cas dans l'art antérieur en mettant en oeuvre des poudres classiques. Les silices précipitées obtenues selon le procédé de l'invention présentent avantageusement une bonne aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) et des propriétés renforçantes globalement améliorées, et, de préférence, une taille relativement élevée. Dans l'exposé qui suit, la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987) (5.12). La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) est mesurée selon la norme NFT-030100. On précise enfin que les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure, les diamètres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact théta égal à 130 et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (porosimètre MICROMERITICS 9300). L'aptitude à la dispersion et à la désagglomération des silices préparées selon le procédé de l'invention peut être quantifiée au moyen d'un test spécifique de désagglomération. Le test de désagglomération est réalisé selon le protocole suivant: la cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC. On pèse dans un pilulier (hauteur: 6 cm et diamètre: 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée: on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit: la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de l'aiguille du cadran de puissance indiquant 20 % (ce qui correspond à une énergie dissipée par l'embout de la sonde de 120 Watt/cm2). La désagglomération est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre un volume (exprimé en ml) connu de la suspension homogénéisée. La valeur du diamètre médian 050 que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On détermine également le rapport (10 x volume de suspension introduite (en ml))/densité optique de la suspension détectée par le granulomètre (cette densité optique est de l'ordre de 20). Ce rapport est indicatif du taux de fines, c'est-à-dire du taux de particules inférieures à 0,1 Ipm.qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport appelé facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. La mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir une première catégorie de silices précipitées possédant: - une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 140 et 240 m2ig, de préférence entre 140 et 225 m2/g, par exemple entre 150 et 225 m2/g, en particulier entre 150 et 200 m2/g, - un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 11 ml, par exemple supérieur à 12,5 ml, - un diamètre médian (0O.), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 2,5 pm, en particulier inférieur à 2,4 pm, par exemple inférieure à 2,0 pm. On obtient également par le procédé de préparation selon l'invention une deuxième catégorie de silices précipitées possédant: - une surface spécifique CTAB (ScTAB) comprise entre 140 et 240 m2/g, de préférence entre 140 et 225 m2/g, par exemple entre 150 et 225 m2/g, - une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A, - un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 5,5 ml, - un diamètre médian (0O.), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 pm. Une des caractéristiques des silices de la deuxième catégorie réside donc également dans la distribution, ou répartition, du volume poreux, et plus particulièrement dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges qui sont utilisées dans le renforcement des élastomères. L'analyse des porogrammes montre que les silices de la deuxième catégorie sont telles que moins de 50 %, de préférence moins de 40 %, dudit volume poreux utile est constitué par des pores dont le diamètre est compris dans le plage de 175 à 275 A. Les silices de la deuxième catégorie possèdent de manière préférée: un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 11 ml, par exemple supérieur à 12,5 ml, et/ou 10. un diamètre médian (050), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 4 pm, par exemple inférieur à 2,5 pm. Les silices préparées par le procédé selon l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 140 et 300 m2/g, en particulier entre 140 et 280 m2/g, par exemple entre 150 et 270 m2/g. Certaines silices préparées par le procédé selon l'invention peuvent présenter un rapport SBET/SCTAB compris entre 1,0 et 1,2, c'est-à-dire que les silices présentent une faible microporosité. D'autres silices préparées par le procédé selon l'invention peuvent présenter un rapport SBET/SCTAB supérieur à 1,2, par exemple compris entre 1,21 et 1,4, c'est-à-dire que les silices présentent une microporosité relativement élevée. Toutes ces silices possèdent une prise d'huile DOP généralement comprise entre 150 et 400 ml/100 g, plus particulièrement entre 180 et 350 ml/100 g, par exemple entre 200 et 310 ml/100 g. Elles peuvent se présenter sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou, éventuellement, de granulés, et sont notamment caractérisées par le fait que, tout en ayant une taille relativement élevée, elles présentent une aptitude à la désagglomération et à la dispersion remarquable et des propriétés renforçantes très satisfaisantes. Elles présentent ainsi une aptitude à la désagglomération et à la dispersion avantageusement supérieure, à surface spécifique identique ou proche et à taille identique ou proche, à celles des silices de l'art antérieur. Les poudres de silice préparées par le procédé selon l'invention présentent préférentiellement une taille moyenne d'au moins 15 pm; celle-ci est par exemple comprise entre 20 et 120 pm ou entre 15 et 60 (notamment entre 20 et pm) ou entre 30 et 150 pm (notamment entre 45 et 120 pm). La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdites poudres est, en général, d'au moins 0,17, et, par exemple, comprise entre 0,2 et 0,3. Lesdites poudres présentent généralement un volume poreux total d'au moins 2,5 cm31g, et, plus particulièrement, compris entre 3 et 5 cm3/g. Elles permettent d'obtenir un très bon compromis mise en oeuvre/propriétés mécaniques finales à l'état vulcanisé Elles constituent enfin des précurseurs privilégiés pour la synthèse de granulés tels que décrits plus loin. Les billes sensiblement sphériques préparées par le procédé selon I'invention présentent préférentiellement une taille moyenne d'au moins 80 pm. Cette taille moyenne des billes peut être d'au moins 100 pm, par exemple d'au moins 150 pm; elle est généralement d'au plus 300 pm et se situe de préférence entre 100 et 270 pm. Cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %. La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdites billes est, en général, d'au moins 0,17, et, par exemple, comprise entre 0,2 et 0,34. Elles présentent généralement un volume poreux total d'au moins 2,5 crn3/g, et plus particulièrement, compris entre 3 et 5 cm3/g. Comme indiqué ci-avant, une telle silice sous forme de billes sensiblement sphériques, avantageusement pleines, homogènes, peu poussièrantes et de bonne coulabilité, présente une très bonne aptitude à la désagglomérationet à la dispersion. En outre, elle présente d'excellentes propriétés renforc,çantes. Une telle silice constitue également un précurseur privilégié pour la synthèse des poudres et des granulés décrits dans la présente demande. Les dimensions des granulés préparés par le procédé selon l'invention sont préférentiellement d'au moins 1 mm, en particulier comprises entre 1 et 10 mm, selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur) Lesdits granulés peuvent se présenter sous des formes les plus diverses. A titre d'exemple, on peut notamment citer les formes sphérique, cylindrique, parallélépipédique, de pastille, de plaquette, de boulette, d'extrudé à section circulaire ou polylobée. La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdits granulés est en général d'au moins 0,27 et peut aller jusqu'à 0,37. Ils présentent généralement un volume poreux total d'au moins 1 cm3/g, et, plus particulièrement, entre 1,5 et 2 cm3/g. Les silices préparées par le procédé selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante dans le renforcement des élastomères, naturels ou synthétiques, et notamment des pneumatiques. Elles confèrent à ces élastomères un excellent compromis entre leurs différentes propriétés mécaniques, et notamment une amélioration significative de leur résistance à la rupture et au déchirement, et, en général, une bonne résistance à l'abrasion. De plus, ces élastomères sont, de préférence, sujets à un échauffement réduit. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit: - 733 litres d'eau, - 46,5 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport molaire SiO2/Na2O égal à 3,5) ayant une concentration exprimée en silice de 235 g/I. La concentration en silicate exprimée en SiO2 dans le pied de cuve initial est donc de 14 g/I. Le mélange est alors porté à une température de 80 C tout en le maintenant sous agitation. L'ensemble de la réaction est effectué à 80 C sous agitation. On y introduit ensuite, pendant 9 mn, de l'acide sulfurique dilué, de densité à 20 C égale à 1,050, à un débit de 5,4 I/mn; à l'issue de cette addition, le taux de neutralisation du pied de cuve est de 78 %, c'est-à-dire que 78 % de la quantité de Na2O présente dans le pied de cuve initial sont neutralisés. On introduit ensuite simultanément, pendant 90 mn, dans le milieu réactionnel une solution de silicate de sodium du type décrit ci-avant, à un débit de 4,3 I/mn, et de l'acide sulfurique dilué également du type décrit ci-avant, à un débit régulé de manière à maintenir, dans le milieu réactionnel, le pH: - à une valeur de 8,5 + 0,1 pendant les 55 premières minutes, puis - à une valeur de 7,8 + 0,1 pendant les 35 dernières minutes. Lors de cette addition simultanée, le taux de neutralisation instantané est de 94 %, c'est-à-dire que 94 % de la quantité de Na2O ajoutée (par mn) sont neutralisés. Le taux de consolidation, à l'issue de cette addition simultanée, est égal à 8,3. Après cette addition simultanée, on arrête l'introduction de silicate et on continue à introduire l'acide sulfurique dilué de façon à faire décroître la valeur du pH du milieu réactionnel jusqu'à une valeur égale à 4,2 en 6 mn. On arrête ensuite l'introduction d'acide, puis on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 10 mn à une température de 80 C. On obtient ainsi une bouillie de silice précipitée qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre presse de telle sorte que l'on récupère finalement un gâteau de silice dont la perte au feu est de 77 % (donc un taux de matière sèche de 23 % en poids). Ce gâteau est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondérai AlISiO2 de 3000 ppm et ajout d'acide sulfurique). Après cette opération de délitage, on obtient un gâteau-pompable, de pH égal à 6,3, qui est alors atomisé au moyen d'un atomiseur à buses. On obtient une silice sous forme de billes sensiblement sphériques, présentant les caractéristiques suivantes: - surface spécifique CTAB 149 m2/g - surface spécifique BET 177 m2/g - taille moyenne des billes 240 pm On soumet cette silice au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description. Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05) de 1,7 pm et un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) de 12 ml. REVENDICATIONS 11 Procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate de métal alcalin M avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation de la manière suivante: (i) on forme un pied de cuve initial comportant une partie de la quantité totale du silicate de métal alcalin M engagé dans la réaction, la concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve étant inférieure à 20 g/I, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 5 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément-de l'agent acidifiant et la quantité restante de silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et inférieur à 12. 21 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (ii), on ajoute l'agent acidifiant jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans l'étape (iii), on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et la quantité restante de silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) /quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit compris entre 5 et 11,5. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (iii), on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et la quantité restante de silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) /quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit compris entre 7,5 et 11. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 % de la quantité de M20 ajoutée soient neutralisés. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (iii), on procède à ladite addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH", puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, après l'étape (iii), on ajoute au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant, de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'aucun électrolyte n'est utilisé. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite concentration en silicate exprimée en S0iO2 dans ledit pied de cuve initial est d'au moins 8 g/l. / Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve initial est comprise entre 10 et 15 g/I. 11/ Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que ladite séparation comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit séchage est effectué par atomisation. 13/ Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ledit séchage est effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses. 14/ Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le produit séché est ensuite aggloméré. / Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le produit séché est ensuite broyé, puis, éventuellement, aggloméré. 16/ Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 15 d'une silice précipitée, caractérisé en ce que ladite silice possède: - une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 140 et 240 m2/g, - un facteur de désagglorération aux ultra-sons (FD) supérieur à 11 ml, - un diamètre médian (0O.), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 2,5 pm. 17/ Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 15 d'une silice précipitée, caractérisé en ce que ladite silice possède: - une surface spécifique CTAB (ScTAB) comprise entre 140 et 240 m2ig, - une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A, un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 5,5 ml, un diamètre médian (05), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 pm.