Brevet FR2730725A1 — publié le 19960823

PROCÉDÉ D'ATTAQUE SUPERFICIELLE D'UNE SURFACE D'UN MATÉRIAU VITREUX MULTICOMPOSANTS PAR PLASMA L'invention concerne un procédé d'attaque superficielle de surfaces d'articles en matériau vitreux multicomposants pour donner un aspect givreux au verre, c'est à dire un aspect de satinage; elle concerne donc notamment un procédé de satinage. Un composant est défini comme étant un oxyde. Ce procédé peut être valablement appliqué au processus de production industrielle de la verrerie et assurer la continuité de la production en masse de la verrerie. Le satinage de la surface d'un article en matériau vitreux consiste à créer de fines aspérités à la surface du verre, de manière à provoquer des réflexions irrégulieres des rayons lumineux et à rendre la surface du verre mate. Les procédés de satinage industriellement utilisés jusqu'à ce jour font appel soit à une méthode mécanique, qui est le sablage; soit à une méthode chimique par voie humide, permettant de corroder la surface d'un verre à l'aide d'un composé fluoré en solution, tel que l'acide fluorhydrique par exemple. Le satinage par sablage présente de nombreux inconvénients : le matériau vitreux possède notamment une résistance chimique très amoindrie et, du fait de la création d'aspérités grossières à sa surface, sa résistance mécanique est également considérablement détériorée. De même, le satinage par voie humide pose de nombreux problèmes. Ainsi, il subsiste des risques non négligeables de maladies professionnelles, dues à l'inhalation de vapeurs d'acide par le personnel, ou des risques alimentaires, dus à un mauvais rinçage d'une bouteille ayant été trempée dans une solution d'acide. Des problèmes de pollution de l'environnement, par dégagement de vapeurs d'acide, et des problèmes de traitement des eaux de rinçage des matériaux vitreux attaqués, sont également très difficiles à résoudre et s'avèrent particulièrement coûteux. I1 existe un autre procédé de satinage qui consiste à former à la surface du verre un revêtement d'un oxyde métallique que l'on réchauffe ensuite jusqu'à une température voisine du point de ramollissement du verre. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de mettre en oeuvre des températures élevées. La présente invention permet d'obtenir un satinage de qualité supérieure à celui obtenu par sablage ou par voie humide, tout en gardant un aspect identique à l'oeil nu et au toucher, et en palliant les inconvénients précités résultant des procédés utilisés jusqu'à ce jour. Les aspérités, créées à la surface d'un matériau vitreux attaqué par le procédé conforme à l'invention, sont fines et de formes arrondies. Ces aspérités sont schématisées sur la figure la qui représente ce que l'on observe au moyen d'un microscope électronique à balayage. Elles confèrent, au matériau vitreux attaqué, une résistance mécanique supérieure à celle obtenue pour un matériau vitreux satiné par sablage ou par voie humide, à la surface duquel les aspérités créées sont grossières et présentent des bords abruptes. De plus, du fait de la forme arrondie de ces aspérités, le matériau satiné selon le présent procédé a l'avantage d'être facilement lavable et de s'encrasser difficilement, les grains de poussière préférant en effet se loger dans des angles rentrants, formés par des aspérités à bords abruptes, plutôt que dans des cavités arrondies.Les aspérités à bords abruptes, formées à la surface d'un matériau vitreux attaqué par voie humide traditionnelle, sont schématisées sur la figure lb qui représente ce que l'on observe au moyen d'un microscope électronique à balayage. En outre, l'invention ne pose pas de problèmes de sécurité ni de pollution puisque, l'attaque des surfaces d'un article en matériau vitreux se fait par voie sèche et dans une chambre réactionnelle fermée. Le problème du traitement des eaux de rinçage est donc résolu, et le personnel n'étant plus en contact direct avec des produits corrosifs, tout risque de maladie professionnelle est écarté. Le procédé conforme à l'invention permet d'éviter également tout rejet de gaz toxique dans l'atmosphère grâce à l'utilisation avantageuse d'une colonne de décontamination qui est incinérée après saturation. Le procédé permet en outre une économie du coût de retraitement des rejets puisque ce dernier revient seulement à payer le transport de la colonne de décontamination à l'usine d'incinération. Enfin l'attaque, effectuée par le présent procédé, a pour effet la modification des propriétés thermodynamiques des surfaces des articles en matériau vitreux. Ainsi, par exemple, les capacités de collage sur les surfaces attaquées sont améliorées. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé d'attaque superficielle de surfaces d'articles en matériau vitreux multicomposants, de forme quelconque, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre, pour l'attaque, un plasma afin de créer de fines aspérités, de formes arrondies, réparties de façon homogène sur les surfaces des articles. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées qui représentent - La figure la, un schéma de l'état d'une surface d'un matériau vitreux multicomposants attaqué par le présent procédé, la figure lb, un schéma de l'étant d'une surface d'un matériau vitreux multicomposants, attaqué par voie humide, ces schémas illustrent l'observation, au microscope électronique à balayage, de l'état d'une surface, - la figure 2, un organigramme schématisant les étapes réactionnelles caractéristiques de l'attaque d'un article en matériau vitreux par les espèces réactives d'un plasma, - la figure 3, un schéma des étapes réactionnelles caractérisant l'attaque d'un matériau sDdocalcique par un plasma contenant des atomes de fluor, - la figure 4, un schéma d'un dispositif de mise en oeuvre d'un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, - la figure 5, un schéma d'un dispositif de mise en oeuvre d'un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention - la figure 6, un tableau de synthèse de quelques exemples de réalisation d'un procédé selon l'invention. Un plasma est généralement obtenu sous l'influence d'un champ électrique ou électromagnétique. I1 existe plusieurs types de plasma. En particulier, il existe des plasmas de décharge obtenus avec des gaz sous basse pression soumis à l'influence d'un champ électrique ou électromagnétique. Ces types de plasma constituent un milieu fluide, ionisé et électriquement neutre dont les espèces en présence sont en partie énergétiquement excitées. I1 existe également des plasmas hors-décharge ou post-décharge obtenus hors du champ électromagnétique, en écoulement, à partir d'une décharge dans un gaz. De manière avantageuse, le gaz plasmagène comporte de l'azote : il permet d'obtenir des espèces à longue durée de vie et, par conséquent, une extension en volume du plasma, afin de produire un plasma postdécharge. Le gaz fluoré nécessaire à l'attaque d'un matériau vitreux multicomposants est introduit dans un tube à décharge dans lequel il est excité avec le gaz non fluoré. Les espèces fluorés sont véhiculées dans la chambre réactionnelle par écoulement dans le gaz "porteur" non fluoré. Contrairement aux plasmas de décharge, le plasma post-décharge ne contiennent pas d'espèces ionisées seuls des atomes libres et des molécules hors de leur état de relaxation en constituent les vecteurs d'énergie. Les plasmas de décharge sont obtenus à basse pression, en général entre 0,1 et 5 hPa (hectopascal) alors que les plasmas post-décharge sont obtenus à des pressions comprises entre 1 et 20 hPa. Les plasmas de décharge et de post-décharge, utilisés dans le procédé selon la présente invention, sont produits respectivement par un générateur radiofréquences, dont les fréquences légalement autorisées sont 13,56 MHz (Mégahertz) ou 27,12 MHz, et par un générateur micro-ondes, dont les fréquences légalement autorisées sont de 2450 MHz, 915 MHz, ou 433 MHz. De préférence, les fréquences utilisées dans la présente invention sont de 13,56 MHZ pour un générateur radio fréquences et de 2450 MHz pour un générateur microondes. Produire un plasma consiste à décomposer un gaz, sous l'influence d'un champ électrique ou électromagnétique, et à produire des espèces réactives sous forme atomique, moléculaire et ionique. Lors de l'attaque des surfaces d'un article en matériau vitreux, une espèce réactive réagit avec un atome de la surface solide et entraîne sa gazéification. Cette attaque de surface a lieu en plusieurs étapes qui seront mieux comprises au regard de la figure 2. Dans une première étape 10, les espèces réactives créées par le plasma sont adsorbées à la surface de l'article en matériau vitreux multicomposants que l'on désire attaquer, cette étape constitue une chimisorption. Une deuxième étape 20 concerne la réaction proprement dite qui a lieu entre -les espèces réactives adsorbées et les atomes de la surface solide. Dans une troisième étape 30, les molécules formées lors de la réaction 20 désorbent de la surface solide. La désorption des molécules formées lors de la réaction 20 conduit à l'observation d'une attaque de l'article en matériau vitreux multicomposants à la surface duquel sont réparties, de façon homogène, de fines aspérités arrondies qui provoquent des réflexions irrégulières des rayons lumineux afin de rendre la surface du verre mate. De manière avantageuse, le gaz plasmagène, permettant de produire un plasma, est choisi parmi le fluor, les fluorures non carbonés, ou les perfluorures. Un perfluorure est défini comme étant un composé fluoro-carboné ne comportant que des atomes de carbone et de fluor. Le gaz plasmagène se décompose, sous l'influence d'un champ électrique ou électromagnétique et il se forme du fluor atomique ou ionique qui est très réactif. La concentration de l'espèce fluor ainsi créée, dépend néanmoins fortement du gaz plasmagène utilisé. De préférence, les gaz utilisés dans le procédé, selon la présente invention, sont : du trifluorure d'azote (NF3) pur ou dilué dans de l'azote ou dans un mélange d'azote et de gaz rare, du fluor (F2) pur ou dilué dans de l'azote ou dans un mélange d'azote et de gaz rare, ou un mélange d'oxygène (02) et de tétrafluorure de carbone (CF4). Les conditions opératoires dans lesquelles ils sont admis seront détaillées dans des exemples de réalisation décrits dans ce qui suit. La figure 3 illustre plus en détail l'attaque, par des atomes réactifs de fluor, créés dans un plasma 12, de surfaces d'un article 1 en matériau vitreux multicomposants, comme par exemple en matériau sodocalcique, dont les constituants de base sont SiO2, Na20 et CaO. Les réactions qui se produisent, à la surface d'un article en matériau sodocalcique, entre les principaux atomes de la surface et le fluor atomique adsorbé, engendrent la formation de molécules telles que SiF4, CaF2 et NaF qui désorbent plus ou moins facilement de la surface de l'article. SiF4 est une molécule très volatile qui désorbe spontanément de la surface au cours de l'attaque. En revanche, la fluorine CaF2 , ou le fluorure de sodium NaF, ont une désorption beaucoup plus difficile. Le procédé selon l'invention utilise, de manière avantageuse, deux types de plasma selon la nature du matériau vitreux multicomposants que l'on désire attaquer. En effet, il a été constaté de manière surprenante, que l'attaque des surfaces d'un matériau sodocalcique ne peut être réalisée que dans le cas où le plasma est un plasma de décharge, produit au sein de la chambre réactionnelle 2, tel qu'illustré sur la figure 4, alors que l'attaque des surfaces d'un matériau borosilicate est observée aussi bien dans le cas d'un plasma de décharge, que dans le cas d'un plasma post-décharge. Comme il a été rappelé précédemment, un plasma post-décharge ne contient pas d'espèces ionisées, seul le plasma de décharge en contient. Le phénomène surprenant qui a été constaté peut par conséquent s'expliquer par le fait que les atomes de fluor ne suffisent pas à attaquer un matériau vitreux de type sodocalcique mais la présence d'ions parait également jouer un rôle important dans l'attaque de surfaces. La figure 4 illustre un mode de réalisation possible de la présente invention. Selon ce mode de réalisation, des articles 1 en matériau vitreux, de type sodocalcique, sont placés dans une chambre réactionnelle 2 à l'intérieur de laquelle la pression est abaissée jusqu'à 0,1 hPa. Un flux de gaz plasmagène est alors introduit dans la chambre réactionnelle afin de générer un plasma de décharge. Un générateur radiofréquences 3 permet de produire ce plasma. La fréquence choisie est avantageusement fixée à 13,56 MHz. Ce générateur 3 est couplé à un système 4 comprenant deux électrodes planes 4a et 4b, par exemple en acier inoxydable 316L de 280 millimètres de diamètre. Les deux électrodes sont placées dans la chambre réactionnelle 2, et le plasma de décharge est créé dans l'espace séparant ces deux électrodes 4a et 4b. Un champ radio-fréquence est appliqué par exemple à l'électrode du bas 4a, tandis que l'électrode du haut 4b est maintenue à la masse du générateur. Ce champ induit l'apparition d'une tension d'auto-polarisation à l'électrode du bas 4a. Ainsi, un champ électrique est créé entre les deux électrodes à l'intérieur duquel des électrons sont accélérés, créant un effet de gaine. Non seulement ces électrons entretiennent le plasma, mais, sous l'effet du champ électrique, ils viennent bombarder les surfaces d'un article en matériau vitreux multicomposants, permettant de désorber, de manière avantageuse, les molécules peu volatiles formées au cours de la réaction 20 tel qu'illustré sur la figure 3.L'effet de gaine ainsi créé se superpose par conséquent à la réactivité du plasma lui-même, lors de l'attaque des surfaces d'un article en matériau vitreux multicomposants, et permet ainsi d'améliorer--la qualité et la cinétique du satinage. De manière avantageuse les électrodes 4a et 4b sont à écartement variable, selon la taille des articles 1 à attaquer. Un écartement de 15cm entre les électrodes, par exemple, correspond alors à un volume de plasma de 9 litres. Les articles 1 à attaquer sont avantageusement placés sur l'électrode du bas 4a, à laquelle le champ radio-fréquence est appliqué. Cependant, une variante consiste à placer les articles 1 sur un support, disposé entre les deux électrodes 4a et 4b. Une pompe sèche 5 permet d'abaisser la pression à l'intérieur de la chambre réactionnelle 2. Cette pompe 5 est couplée, de manière avantageuse, à une colonne de décontamination, non représentée sur la figure 4, prévenant de tout rejet toxique dans l'atmosphère. Cette colonne peut, par exemple, être une cartouche GRC standard C150y commercialisée par la société Edwards High Vacuum International à Gennevilliers en France. Les gaz mis en jeu au cours du procédé sont pompés et refoulés vers la colonne, ils réagissent avec les composants actifs contenus dans la colonne et sont transformés en matériaux solides. Après saturation, la colonne est retraitée : elle peut notamment être incinérée. Pour obtenir un couplage le plus efficace possible entre le générateur et le système 4 comprenant les deux électrodes 4a et 4b, il est nécessaire que l'impédance du système 4 soit égale à l'impédance de sortie du générateur 3, soit par exemple 50 ohms. Pour cette raison, un boîtier adaptateur d'impédance 8 est avantageusement placé entre le générateur 3 et le système 4 de manière à obtenir un couplage (Puissance transmise/Puissance incidente) de 100%. - Les pressions dans la chambre réactionnelle sont mesurées par l'intermédiaire d'une jauge de Pirani 9 et les débits gazeux sont régulés et contrôlés au moyen de débitmètres massiques 10. Lors de l'attaque des articles 1, qui se fait sous pression réduite, le plasma se caractérise par une luminescence rose très intense due à la présence d'atomes de fluor, et il est confiné dans l'espace compris entre les deux électrodes 4a et 4b. A l'issue de l'attaque des articles 1, et avant de faire remonter la pression à la pression atmosphérique dans la chambre réactionnelle 2, il est avantageux de faciliter la désorption d'éventuelles espèces fluorées résiduelles, formées lors de la réaction 20, sur les surfaces des articles 1 et les parois de la chambre réactionnelle 2. Ceci permet d'éviter tout risque de contamination de l'opérateur, par ces espèces, lors de l'ouverture du dispositif. Cette désorption est de préférence effectuée à l'aide d'un plasma de décharge d'azote seul, lequel permet d'obtenir une désorption efficace des espèces fluorées résiduelles. Cependant, selon une variante, un balayage d'azote à l'intérieur de la chambre 2 peut être valablement utilisé pour faciliter la désorption de ces éventuelles espèces fluorées résiduelles. Ce balayage permet d'abaisser le coût de production, mais la désorption des espèces résiduelles est moins efficace que lorsque l'on utilise un plasma de décharge d'azote seul. Contrairement à l'attaque de surfaces d'un matériau sodocalcique, il a été constaté, de manière surprenante, qu'un matériau borosilicate peut aussi bien être attaqué par un plasma de décharge que par un plasma post-décharge. entant donné qu'un mode de réalisation, selon lequel un plasma de décharge est produit au sein de la chambre réactionnelle, vient d'être décrit, un second mode de réalisation possible, illustré sur la figure 5, concerne le cas où la chambre réactionnelle 2' est située en aval de la zone de production de la décharge, c'est à dire en postdécharge. Dans ce cas, le plasma est produit de préférence par un générateur micro-ondes 3' et la fréquence, choisie parmi les fréquences légalement autorisées, est avantageusement fixée à 2450 MHz. Ce générateur 3' est associé à un coup leur multi-mode ou à un coupleur coaxial 6 monté sur guide d'ondes RG 112/U, qui permet l'obtention de décharges dans une large gamme de pressions, c'est à dire entre 1 et 20 hPa. Le coupleur 6 de production de plasma est par exemple décrit dans le document EP-A-0468886 publié le 29.01.1992. En outre, ce coupleur 6 comporte une antenne qui permet d'obtenir un couplage (Puissance transmise/Puissance incidente) compris entre 95% et 100% pour des puissances incidentes pouvant aller jusqu'à 6 kW. Le plasma, produit dans un tube à décharge 6' de préférence en quartz, traversant le coupleur 6, est transféré dans la chambre réactionnelle 2' par pompage continu. Le gaz plasmagène comporte avantageusement un mélange de gaz fluoré avec un gaz rare et/ou de l'azote et/ou de l'oxygène. La présence d'un gaz rare, inerte vis à vis des espèces réactives créées dans le plasma, permet d'augmenter la dissociation du gaz fluoré et donc d'améliorer l'efficacité de l'attaque. De manière avantageuse, l'azote permet d'obtenir des espèces à longue durée de vie et, par conséquent, une extension en volume du plasma, compatible avec les traitements industriels ; il améliore, de ce fait, l'homogénéité de l'attaque sans en diminuer la vitesse. La chambre réactionnelle 2' ayant un volume supérieur à celui du tube à décharge 6' et étant reliée à une pompe sèche 5, le plasma s'y trouve détendu. La pompe sèche 5 a par exemple, un débit nominal de 44 m3/h. Cette pompe 5 est reliée, de manière avantageuse, à une colonne de décontamination, non représentée sur la figure 5 et telle que décrite précédemment, prévenant de tout rejet toxique dans l'atmosphère. Les articles 1 sont placés au sein de la chambre réactionnelle 2'. Une variante consiste à les placer sur un support 7, fixé dans la chambre 2', et résistant à l'attaque par les espèces réactives contenues dans le plasma. Le support 7 peut par exemple être en polytétrafluoréthylène. Après avoir créé un vide initial dans le dispositif, comprenant notamment le tube à décharge 6' et la chambre réactionnelle 2', le gaz plasmagène fluoré est introduit, avec le gaz plasmagène non fluoré, dans le tube à décharge 6', dans lequel la décharge est amorcée. Dès l'amorçage, lorsque le gaz non fluoré est de l'azote, par exemple, une luminescence jaune, caractéristique de la recombinaison des atomes d'azote, s'étend jusque dans la chambre réactionnelle 2' et en aval de celle-ci jusqu'à la pompe 5. Toutefois, cette luminescence est très fortement teintée de rose, caractéristique de la présence de fluor. A l'issue de l'attaque des surfaces des articles 1 par les espèces réactives contenues dans le plasma, et avant de faire remonter la pression à l'intérieur de la chambre réactionnelle 2', on arrête l'injection de gaz plasmagène et on produit, de manière avantageuse, un plasma post-décharge d'azote seul afin de faciliter la désorption d'éventuelles espèces fluorées résiduelles adsorbées sur les parois et d'éliminer tout risque de contamination de l'opérateur lors de l'ouverture du dispositif. Ce plasma post-décharge d'azote seul permet d'obtenir une désorption efficace des espèces résiduelles. Toutefois, selon une variante, la désorption de ces éventuelles espèces résiduelles peut également être effectuée par balayage d'azote à l'intérieur du dispositif, ce qui permet d'abaisser le coût de production. Quel que soit le mode de réalisation choisi le gaz fluoré utilisé peut avantageusement être disposé dans une armoire ventilée 11 raccordée à un extracteur, non représenté sur les figures 4 et 5. Une vanne de purge 12, admettant un gaz inerte, tel que par exemple l'argon, permet de purger l'ensemble du dispositif de circulation de gaz fluoré. De plus, avant de procéder à l'attaque, quelle que soit la nature du matériau vitreux multicomposants, les articles 1 peuvent subir un nettoyage. Ce nettoyage peut notamment être effectué par dégraissage à l'aide d'un solvant, tel que, par exemple, de l'éther ou de l'acétone. Cependant, les articles sont de préférence nettoyés à l'aide d'un autre plasma, à base d'oxygène par exemple. Ce dernier mode de nettoyage est plus satisfaisant car il permet une meilleure homogénéité et une économie de manipulation. Il est avantageux d'utiliser des plasmas de grands volumes, pour une utilisation industrielle du procédé selon l'invention, afin de traiter simultanément de nombreux articles. Pour cela, des machines capables de réaliser des volumes de plasma post-décharge de quelques mètres cubes, par exemple 4 m3, sont disponibles dans le commerce. Il existe ainsi une machine "MATIS" fabriquée par ATEA Framatome à Carquefou en France. Le principe de ces machines est décrit dans le document EP-A-0296002 publié le 03.04.1991. Des exemples de réalisation, permettent de mieux comprendre les protocoles expérimentaux, réalisés en vue d'obtenir une attaque superficielle de surface d'articles en matériau vitreux multicomposants. Exemple 1 Afin de réaliser un procédé conforme à la présente invention, on place, dans un premier temps, des articles 1 en matériau borosilicate à l'intérieur d'une chambre réactionnelle 2'. La pression à l'intérieur du dispositif, comprenant notamment une chambre réactionnelle 2' et un tube à décharge 6', est abaissée à l'aide d'une pompe sèche 5 reliée à la chambre 2'. De préférence, la pression est abaissée jusqu'à environ 0,1 hPa. Le gaz plasmagène est alors introduit avec un débit de lNl/min (Normolitre par minute) sous une pression par exemple de 2hPa dans le tube à décharge 6'. Un normolitre est défini comme étant 1 litre dans les conditions standard de pression et de température. La puissance incidente utile pour produire le plasma est avantageusement fixée à lkW. Le gaz plasmagène utilisé peut notamment être du fluor dilué dans de l'azote. De préférence, sa concentration dans l'azote N2 est de 9%. Toutefois, sa concentration dans l'azote peut être supérieure et atteindre 50%. La présence de l'azote permet d'obtenir des espèces à longue durée de vie, et par conséquent une extension en volume du plasma, ce qui améliore l'homogénéité de l'attaque sans en diminuer la vitesse. Après une durée de 30 minutes environ dans de telles conditions expérimentales, on obtient un joli satinage des surfaces des articles en matériau borosilicate. Une variante consiste à diluer le mélange F2(9%)-N2 dans de l'Argon. De préférence, la quantité d'Argon est de 33%. La pression à l'intérieur du dispositif est par exemple de 2,2 hPa et la puissance incidente, permettant de produire le plasma, est de 0,5 kw. Ce mélange permet l'obtention d'un très joli satinage, au bout d'environ 1 heure. Lorsque la concentration en gaz fluoré devient trop importante, par exemple lorsqu'elle est supérieure à 50%, l'azote (N2) n'est plus en quantité suffisante pour pouvoir s'étendre en volume de façon à ce que le plasma produise un satinage homogène. Par conséquent il est avantageux d'utiliser du fluor concentré entre 9% et 50% dans de l'azote, ou dans un mélange Azote-Argon, comme gaz plasmagène. Les conditions de débit gazeux et de pression ont également une très grande influence. Ainsi, pour un mélange gazeux F2(9%)-N2, par exemple, un débit total trop faible, c'est à dire environ 0,05 Nl/min est insuffisant pour observer une attaque car la concentration en fluor atomique est alors trop faible. Un débit total trop élevé, c'est à dire de 4N1/min environ, diminue l'homogénéité et l'étendue de l'attaque car le temps de séjour des espèces réactives dans la chambre réactionnelle 2' est trop faible. Par conséquent le débit total est avantageusement choisi entre 0,1 et 3Nl/min. Lors de la production d'un plasma post-décharge, la pression est de préférence comprise entre 1 et 20 hPa. Lorsque la pression est trop élevée à l'intérieur du dispositif, par exemple si elle supérieure à 20hPa, la répartition des espèces réactives à l'intérieur du dispositif devient inhomogène et nuit à l'homogénéité du satinage. Pour cette raison, la pression à l'intérieur du dispositif est de préférence comprise entre 0,1 et 5hPa. Une autre variante consiste à attaquer la surface d'un article en quartz. Le quartz n'étant constitué que de silice (Sio2) cristalline, il est très facile de l'attaquer par des atomes de fluor, puisqu'il ne se forme qu'un seul composé SiF4 qui est très volatile et qui désorbe très facilement de la surface. On peut obtenir un joli satinage des surfaces d'un article en quartz par l'utilisation d'un plasma post-décharge, à base par exemple d'un mélange F2(9%)-N2 avec un débit total de 1 Nl/min sous une pression de 2hPa. Exemple 2 De la même manière que dans l'exemple précédent, des articles 1 en matériau borosilicate, placés dans la chambre réactionnelle 2', sont attaqués par les espèces réactives formées dans un plasma post-décharge, produit à partir d'une décharge dans un flux de mélange gazeux sous une pression par exemple de lhPa. La puissance incidente utile pour produire le plasma est avantageusement fixée à 0,5 kW. Le gaz plasmagène utilisé contient, de manière avantageuse, du trifluorure d'azote NF3 dilué avec une teneur en NF3 supérieure ou égale à 10% dans de l'azote. NF3 étant moins stable que CF4, par exemple, un plasma à base de NF3 permet d'obtenir une concentration en fluor atomique supérieure à celle obtenue avec un plasma à base de CF4, ce qui améliore la réactivité du plasma. De la même façon que précédemment, l'azote permet d'obtenir une extension en volume du plasma, et une amélioration de l'homogénéité de l'attaque. Une concentration de 10% de NF3 dans N2 est suffisante pour observer un satinage de surfaces d'un article en matériau borosilicate. Lorsque la concentration en NF3 devient trop importante, par exemple lorsqu'elle est supérieure à 50%, l'azote (N2) n'est plus en quantité suffisante pour pouvoir s'étendre en volume de façon à ce que le plasma produise un satinage homogène. Par conséquent, il est avantageux d'utiliser un mélange N2-NF3, avec des teneurs en NF3 comprises entre 10% et 50%, comme gaz plasmagène. Pour les mêmes raisons que précédemment les conditions de débit et de pression sont du même ordre de grandeur que celles citées dans l'exemple 1. Exemple 3 De la même manière que dans les exemples précédents, les articles 1 en matériau borosilicate sont placés à l'intérieur de la chambre réactionnelle 2'. La pression à l'intérieur du dispositif est ensuite abaissée jusqu'à 0,1 hPa environ à l'aide de la pompe sèche 5. Le gaz plasmagène est alors introduit dans le tube à décharge 6'. La décharge est amorcée pour produire un plasma post-décharge dans la chambre 2'. Le gaz plasmagène utilisé est par exemple un mélange de tétrafluorure de carbone (CF4) et d'oxygène (02). Dans ce mélange, l'oxygène joue un double rôle. Un premier rôle consiste à brûler les radicaux fluorocarbonés CFx insaturés responsables de dépôts de surface, pour former les produits de combustion COF2, CO, C02 et du fluor sous forme atomique ou moléculaire. La concentration en oxygène dans le mélange a également un rôle important puisque la concentration en fluor en dépend fortement. Après avoir effectué plusieurs essais en faisant varier la concentration en 02 dans le mélange, il a été constaté que la concentration maximale en fluor atomique est obtenue pour un mélange comprenant 23% d'O2 et 77% de CF4, ces teneurs pouvant varier de plus ou moins 5%, avec un débit total de 0,97 Nl/min. Néanmoins, les espèces produites au sein du plasma ayant une très courte durée de vie, ce mélange ne permet pas une extension en volume nécessaire pour observer une attaque de surfaces suffisamment homogène. Si on veut obtenir une extension en volume, il faut y ajouter de l'azote auquel cas on diminue le pourcentage en 02, et l'efficacité du plasma est alors amoindrie. En outre, l'attaque peut s'accompagner de la formation d'un dépôt blanc très soyeux, peu adhérent sur les surfaces des articles. Les oxydes majoritaires entrant dans la composition de base d'un verre borosilicate sont la silice SiO2 à 80% environ, et l'oxyde de Bore B203 à 13% environ. Lors de l'attaque par les atomes de fluor, présents dans le plasma, il se forme les molécules de SiF4 et BF3 qui sont très volatiles et qui désorbent très facilement de la surface. Exemple 4 Une attaque d'un article en matériau borosilicate est réalisée d'une autre manière que dans les exemples 1 à 3. Dans cet exemple de réalisation, les articles 1 à attaquer sont placés dans une chambre réactionnelle 2, au sein de laquelle un plasma de décharge est produit. Le gaz plasmagène utilisé dans ce cas est du NF3. Le gaz, admis avec un débit de 0,1 Nl/min sous une pression de 0,4 hPa, avec une puissance incidente de 1 kW, permet également d'obtenir un joli satinage au bout de 30 minutes environ. Pour les mêmes raisons que décrites précédemment le débit gazeux est avantageusement compris entre 0,1 et 3 Nl/min, et la pression à l'intérieur du dispositif est comprise entre 0,1 et 5 hPa. Dans le cas d'un plasma de décharge, on peut utiliser un gaz fluoré pur car le plasma se forme directement entre les deux électrodes 4a et 4b et une durée de vie importante des espèces n'est plus nécessaire pour obtenir un plasma de grand volume. Exemple 5 Une autre réalisation du procédé conforme à l'invention consiste à placer des articles 1, en matériau sodocalcique, à l'intérieur de la chambre réactionnelle 2. Un vide préliminaire de 0,1 hPa est effectué à l'intérieur du dispositif. Le gaz plasmagène est alors introduit dans la chambre réactionnelle 2, sous une pression de 0,4 hPa environ. La décharge à l'intérieur de la chambre réactionnelle 2, est amorcée avec une puissance par exemple de 1 kW. Le gaz plasmagène peut être, de manière avantageuse, du trifluorure d'azote (NF3) pur ou dilué dans l'azote avec une teneur supérieure ou égale à 20%. NF3 pur, par exemple, est admis dans la chambre réactionnelle 2 avec un débit par exemple égal à 0,1 Nl/min. La durée de l'attaque avec une puissance égale à 1kW, est de 30 minutes environ, mais elle peut encore être diminuée en mettant en oeuvre une puissance plus élevée. Dans ces conditions expérimentales, on constate l'obtention d'un joli satinage. Selon une variante NF3 est dilué dans l'azote avec des teneurs égales à 50%, 30% ou 20% et avec un débit total de lNl/min. Lorsque la concentration en gaz fluoré dans N2 est inférieure à 20%, les espèces réactives ne sont pas en quantité suffisante, dans le dispositif, pour permettre l'obtention d'un satinage homogène. De plus, étant donné que le plasma est un plasma de décharge, il est possible d'utiliser un gaz fluoré pur ou dilué dans N2 avec une teneur supérieure ou égale à 20%. Pour les mêmes raisons que dans les exemples précédents, le débit gazeux total est de préférence compris entre 0,1 et 3 Nl/min. Les exemples de réalisation qui viennent d'être décrits sont résumés dans le tableau de résultats de la page suivante. Les gaz cités en exemple ne sont évidemment pas les seuls que l'on puisse utiliser parmi les fluorures non carbonés ou les perfluorures. Ainsi, il est très possible d'utiliser l'hexafluorure de soufre (SF6), par exemple, lorsque l'on utilise un plasma de décharge.Le fluorure de Xénon (XeF2) est cher mais c'est un très bon agent fluorant. En outre, l'utilisation de masques, lors du satinage, permet de soustraire certaines parties des surfaces des articles à l'attaque par les espèces réactives contenues dans le plasma. Le procédé d'attaque superficielle de surfaces d'articles en matériaux vitreux multicomposants, selon la présente invention, permet l'obtention d'un satinage parfaitement homogène des articles sans la création de zones d'ombre malgré le fait que les articles soient placés les uns à côté des autres.On pouvait effectivement imaginer, avant la réalisation d'un tel procédé, que chacun des articles puisse gêner l'attaque de certaines faces des articles voisins. w X > OD q) ç \ / 3 y fl 6 \ / X Borosilicate AX - f joli / \ F2 9%/N2 i 0 > 5 2,2 60 trèsjolisatinage Ar3 wn 0,5 Cdo m Fn 3 ~ F2 9% . tn m i 2 rn joli satinage 2 o o o o o NF3 -o 0 > 05 N2 90% X X X X X X n 3 Borosilicate . 77% 0,74 0,5 1 > 6 i satînage X X cu cu O o' ô 0 o" 4 Borosilicate NF3 pur 0,1 . 0,4 30 joli satinage m&num; h pur 0,1 w Ô Ô ~ H P' NF3 30%/N2 i i 0,8 30 satinage NF320%/N2 I o CIZ CI Cy 5 X 2 2 a K a K 9 2 Z Z Sw &commat; \ \ \ o O > X fi A ~ 4 > X a X ur o a $ vz Z ' s 1 Z O n CO fi s &commat; &commat; P fi ç ç o o o o o Z 63 m m al m cq S d v X e + s m T A B L E A U D E R E S U L T A T S REVENDICATIONS 1. Procédé d'attaque superficielle de surfaces d'articles (1) en matériau vitreux multicomposants, de formes quelconques, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre, pour l'attaque, un plasma afin de créer de fines aspérités, de forme arrondie, réparties de manière homogène sur les surfaces des articles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plasma est produit à partir de gaz de fluor, de fluorure non carboné, ou de perfluorure. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, le matériau vitreux multicomposants étant sodocalcique, le plasma est un plasam de décharge produit au sein de la chambre réactionnelle (2). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, le matériau vitreux multicomposants étant un borosilicate, le plasma est un plasma de décharge ou de post-décharge. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte du trifluorure d'azote pur ou dilué dans de l'azote avec une teneur supérieure ou égale à 20%. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte du fluor pur ou un mélange N2 -F2 ou un mélange N2-F2-Ar avec des teneurs en fluor supérieures ou égales à 20%. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, dans lequel le plasma est un plasma de décharge, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte du trifluorure d'azote pur ou dilué dans de l'azote avec une teneur supérieure ou égale à 10%. 8. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, dans lequel le plasma est un plasma de décharge, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte du fluor pur ou dilué dans de l'azote ou dans un mélange d'Azote-Argon avec des teneurs en fluor supérieures ou égales à 9%. 9. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, dans lequel le plasma est un plasma post-décharge, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte du trifluorure d'azote dilué dans de l'azote avec des teneurs comprises entre 10 et 50%. 10. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, ou 4, dans lequel le plasma est un plasma post-décharge, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte du fluor dilué dans de l'azote ou dans un mélange Azote Argon avec des teneurs comprises entre 9% et 50%. il. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comporte un mélange de 77% de tétrafluorure de carbone (CF4) et de 23% d'oxygène (02), ces teneurs pouvant varier de plus ou moins 5%. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 ou 11, dans lequel le plasma de décharge est produit au sein de la chambre réactionnelle (2), caractérisé en ce que la pression à l'intérieur de ladite chambre réactionnelle (2) est comprise entre 0,1 et 5 hPa. 13. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4, 9, 10 ou 11, dans lequel le plasma est un plasma postdécharge, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur de la chambre réactionnelle (2') est comprise entre 1 et 20 hPa. 14. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4, 9, 10, 11 ou 13, dans lequel le plasma est un plasma post-décharge, caractérisé en ce que le gaz fluoré est mélangé avec un gaz plasmagène non fluoré. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le gaz plasmagène non fluoré est un gaz rare et/ou de l'azote et/ou de l'oxygène. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le gaz plasmagène est admis à l'intérieur du dispositif avec un débit total compris entre 0,1 et 3 Nl/min. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, juste après l'attaque des articles (1), on produit un plasma d'azote seul, de manière à faciliter la désorption d'éventuelles espèces fluorées résiduelles. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que juste après l'attaque des articles (1), on effectue un balayage d'azote de manière à faciliter la désorption d'éventuelles espèces fluorées résiduelles. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on récupère, dans une colonne de décontamination, les gaz résultant de la réaction entre les espèces réactives, atomiques ou moléculaires du plasma, et les atomes de surface des articles attaqués. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que juste avant l'attaque, les articles (1) sont nettoyés au moyen d'un plasma. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le plasma est un plasma à base d'oxygène. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que, juste avant l'attaque, les articles (1) sont nettoyés par dégraissage dans un solvant. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant est à base d'éther ou d'acétone.