Brevet FR2731649A1 — publié le 19960920

La présente invention concerne un film poeux multicouche ou stratifié comprnant des polyoléfines utilisables comme séparate pour g6mérateur él1c- trique du type pile ou batterie ainsi qu'un procédé pour sa production. Différents types de générateurs sont utilisés pratiquement et, dans chacun fd'eux, on place un séparateur entre les électrodes pour éviter des courts- circuits entre l'électrode positive et l'électrode négative. Récemment, on s'est intéressé particulinement aux générateurs au lithium utilisables dans les sytmes électriques sans fil des instrmments électroniques du fait de leur densité d'cénergie élevée, de leur force électaomotrique importante et de leur moindre autodhag. Comme générateur au lithium, on connaît un génératur dans lequel l'électrode négative est constituée par un matériau capable d'adsorbecr ou d'absorber des ions lithium, qui peut être par exemple le lithium, un alliage du lithium et d'un autre métal tel que l'aluminium, du carbone, du graphite, ou un polymère conductur dopé par des ions lithium, et dans lequel l'électrode positive est constitue par du graphite fluoré représent génalement par la formule (CFx)n, un oxyde métallique tel que CoLiO2, MnO V205, CuO, Ag2CE04 I2, tTiO c ou un sulfure tel que CuS. Dans les générateurs au lithium, du fait que le lithium constitant l'électrode négative a une forte réactivité et que l'on utilise une solution d'é61ectrolyte non aqueuse fonnrmée par dissolution dun électrolytc tel que LiPF6. LiCF3SO3, LiCIO4, LiBF4, dans un solvant organique tel que le carbonatc d'éthylène, le carbonate de propylène, l'acétonitrilc, la y-butyrolactoe, le 1,2-diméthoxyéthane, le téahydrofurne, lorsqu'un courant électrique anormnnal circule du fait d'un court-ciit extéeur ou d'une connexion en6re, il se peut que la température augmente de manière inattendue du fait de ce courant anormal. Pour éviter ce phénomène, il a été proposé dtiliser comme séparateur une feuille microprusc stratifiée comprenant au moins une première fuille microporeuse constituée par une polyoléfine qui est convertie en une feuille sensiblement non poreuse tout en conservant sensiblement ses dimensions déterminées au préalable à une température d'environ 80C à 150C et au moins une seconde feuille microporeuse constituée par une polyoléfine qui conserve sensiblement ses dimensions déterminées au préalable à une températurmc supieurc d'au moins 1l(C à la température ci-dessus et qui conservc sa structure micopouse, ainsi que cela est déacrit dans le document JP-B-4-38101 (le terme "iP-B" signifie "demande de brevet japonais publiée après cxamen) et dans le document JP-A-5251070 (le terme "JP-A désigne une demande de brevet japomais publiée avant examen). Il a été proposé également de former un mparateur en saiflant de la m&me manière un film poreux constitué par du polyéthylène et un film poreux constitué par du polypropylène de la manière décrite dans le document JP-A-6-20671. On utilise une feuille poreuse de ce type conmme séparateur afin d'éviter l'apparition dun court-circuit entre les deux électrodes à l'état normal et également de maintenir à un faible niveau la résistanoe électrique du fait de la structure poreuse pour maintenir la tension de la batterie. D'autre part, lorsque la tcpérat intériJeure du générateur augmente du fait d'un courant électriquc anormal, la feuille poreuse fond à une température définie et acquiert une structure smiblement non poreuse de sorte que la résistance électrique augmente, ce qui interrmpt le courant du générateur et empoche une montée anormale de la temétue afin de maintenir la sécurité. Lorsque la température intérieure du générateur augmente de manière ecessive du fait d'un courant électrique anormnnal, l'augmentation de la résistance électrique qui interrompt le courant pour empécher une montée excessive de la tempra et pour assumer la sécurité de la batterie est appelée d'une manière générale 'interuption' et constitue une c ique importante d'un spaateur pou générateur au lithium. Actuellement, il est admis que, dans un séparateur constitué par une feuille pomuse, il est préférable dntompre le courant en conffrant au sépatur poreux une structure non poreuse à une tcmpmérature définie située dans le domaine d'environ 80C à 150C Comme procédé de production d'un générateur au lithium dans lequel le séparateur est une feuille poreuse, on connaît un procédé conistant à pero une électrode positive en formnne de bande, un séparateur et une électrode négative en formnne de bande, à enrouler sous formnne d'un rouleau l'ensemble superposé, à insérer l'lémenct en formnne de rouleau dans un cylindre métallique (bottier) ayant un fond fermé, à injecter une solution d'électrolyte dans le cylindre puis à fermnner le coté ouvert du cylindre. Du fait que les électrodes des génératcurs au lithium sont constitués par un métal ou sont obtenues par traitement de particules dures, ces électrodes sont dures. De ce fait, lorsque l'ensemble superposé du séparate et des électrodes positive et négative est enroulé sous forme d'un rouleau ou lorsque l'enscmble sous forme de rouleau est inséré da le cylindre métallique, il est possible que le séparateur soit rayé ou perforé du fait du contact avec les électrodes dures. De plus, les rayures et les perforations peuvent provoquer un court-circuit dans le généra- teur. Dans le cas du séparateur conventionnel décrit ci- dessus, dont un constituant essentiel est une première foeuille microouse qui se tansfme en une feuille sensiblement non poreuse à une températu d'environ 80'C à 150'C, il est préférablc que la première feuille mic s soit disposée sur la surface du séparateur. Comme il est nécessaire que hla première feuille mioporeus acquière une structure sensiblement non poreuse à une température d'environ 80'C à 150C, cette feuille micmeporusc est constituée par une résine à bas point de fusion telle qu'un polyéthylène. Cependant, une telle résine à bas point de fusion n'a pas une résistance mécanique suffisante. De ce fait, lorsque l'on superpose le séparateur et les électrodes positive et négative et lorsque l'on enroule l'ensemble sous formnne d'un rouleau ou lorsque l'on insère l'ensemble sous forme de rouleau dans un cylindre métallique, il se peut que le séparamteur soit rayé ou perforé. En outre, dans le cas du séparateur décrit ci-dessus qui comprend un stratifié dun film poreux constitué par du polyéthylène et d'un film poreux constitué par du polypropylène, le film poreux constitué par du polyéthylène pose le même problème que celui qui a été évoqué ci-dessus. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir un séparatur poreux qui ne soit pas succptible d'être rayé ou perforé dans les conditions d'assemblage énérateur d décrites ci-dessus. La présente invention a également pour but de foumrnir un procédé de production d'un tel séparateur poreux. A la suite de différentes études visant à résoudre les problèmes posés par la technologie conventionnelle, on a constaté que les buts ci-dessus peuvent être atteints si l'on forme une couche poreuse constituée par un polypropylène ayant des propriétés spécifiques sur les deux surfaces d'une couche poreuse constituée par un polyéthylène. Le film poreux selon la présente invention comprend dornc une couche interne poreuse comprenant un polyéthylène comme constituant cssentiel et comporant sur chacune de ses deux surfaces une couche extame poreuse comprnant un polypropylène et ayant une dureté Vickers de 10 ou plus. Lc procédé de production d'un film poreux selon la présente invention comprend la formation d'un film stratifié comportant une couche interne comprenant un polyéthylène comme constituant cssentiel et sur chacune des deux surfaces de laquelle est formée une couche externe comprenant un polypropylène, l'étirage du film stratifié pour rendre poreuses la couche interne et les couches extmernes puis le traitement thermique du film stratifié poreux pour augmenter à 10 ou plus la dureté Vickers des couches externes. Dans la présente invention, le terme "constituant cssenticl' signifie que la résine synthétique qui forme la couche interne poreuse peut trc un polyéthylène seul ou un mélange de polyéthylène et d'au moins une autre résine synthétique thermoplastique telle que le polypropylène, le poly-(4-méthylpentène), un polyacétal, un polyester, le polyamide. Lorsque la couche interne poreuse est constituée par un mélange de polyéthylène et d'une autre résine synthétique thennoplastiquc, il est préférable, pour des raisons d'équilibre entre la température de début d'in ption du courant et la résistance électrique initiale, que la proportion de polyéthylène par rapport à la masse totale de polyéthylène et de l'autre résine synthétique soit de 30 à 80 % en masse. En outre, lorsque la couche interne poreuse est constituée par un mélange de polyéthylène et d'une autre résine synthétiqu thermoplastique, il est préfrable du point de vue de la stabilité chimique que l'autre résine synthétiqu soit un polypropylène et que la couche interne soit constituée par un mélange de polyéthylène et de polypropylène. Dans ce cas, la proportion de polyéthylène par rapport à la masse totale de polyéthylène et de polypropylène est de préfence de à 80 % en masse comme ci-dessus. Selon la présente invention, la couche interne peut contenir en outre des quantités appropriés d'additifs tels que des antioxydants, des chags, des agents colorants, des agents antistatiqu des lubrifiants ou des agents de compa- tibilité. Lorsque le film poreux dont les couches cxtmernes ont une dureté Vickers de 10 ou plus selon la présente invention est recouvert par des électrodes et lorsque l'ensemble ainsi formé est mis sous forme d'un rouleau, ou bien lorsque l'ensemble sous formnne de rouleau est inséré dans un cylindre métallique, le filmn portux a peu tendance à être rayé ou perforé. Bien que la dureté Vick ers des couches extemes poreuses ne soit pas limitée d'une manière particulière vers les valeurs supérieures, il est préférable, pour des raisons de possibilité d'assemblage du générateur, que la dureté Vickers soit comprise entre 10 et 20. Par ailleurs, les couches externes poreuses peuvent contenir aussi des quantités appropriées d'additifs tels que des antioxydants, des charges, des agents colorants, des agents antistatiques ou des lubrifiants. Bien que l'épaisseur, la porosité et le diamètre des micpores du film poreux ne soient pas limités de manière particulière, l'épaisseur totale (c'est-à-dire la somme des paissum de la couche interne et des deux couches extmernes) est comnpise entre environ 10 et 100/an, la porosité est comprise entre environ 20 et %, de préférence cntr 30 et 60 %, et le diamètre des micropores est compris entre environ 0,02 et 2 pan, de préférence entre 0,03 et 0,8/ma. Comme les couches externes ont pour fonction d'éviter l'apparition de rayures et de perforations, elles présentent une certaine dureté et il est préférable que l'épaisseur de chacune des ces couches soit d'au moins environ 3/ma. Bien entendu, commenc la résistance électrique augmente avec l'épaisseur, d'un point de vue pratique, la limite supérieure de l'épaisseur de chaque couche externe est d'environ 40 an. On va maintenant décrire le procédé de production d'un film poreux selon la présente invention. Dans ce procédé, on fonne tout d'abord un film stratifié comportant une couche interne comprenant un polyéthylène comme constituant essentiel et deux couches externes de polyprpylène, chaque couche externe étant formée sur une surface de la couche interne. On peut former ce film stratifié au moyen dmun procédé consistant à extruder à l'état fondu simultanément le constituant formant la couche interne et le constituant formannt les deux couches externes. Puis, on étire le film stratifié pour le rendre poreux. Il est apparu que, lorsque l'on soumet le film stratifié à un traitement thermique avant de l'6tircr (dans la suite, ce traitement thermique est appelé "premier traitement thermique"), on accélère la formation de micropores lors de l'étirage. On peut réaliser le premier traitement thermique par exemple en utilisant un procédé consistant à mettre en contact le film stratifié avec un cylindre chauffé ou une plaque métallique chauffée, un procédé consistant à chauffer le film stratifié à l'air ou dans un gaz inerte ou un procédé consistant à mettre le film stratifié sous forme d'un rouleau et à chauffer ce rouleau en phase gazeuse. Habituellement, la tcmpérature du traitement thermique est d'environ 120 à 170C. La durée du traitement thermique est déterminéce en fonction de la température du traitement thermiquc et du procédé utilisé pour le traitement thermnnique, mais habituellement elle est comprise entre environ 2 s et 50 h. Lfsque l'on utilise un procé d'étirage à étapes multiples consistant à étirer le film stratifié à basse température et lorsquc l'on étire encore le film strtifié dans la même direction à haute température pour rendre lc film stratifié poreuxa avant ou après le premier traitement thermique, on obtient de préférnce un film poreux de porosité élevée et de faible résistance électrique. Habituellement, on réalise l'étirage à basse température à une tempé- rature de -20 à 60C et le taux d'étirage (M%) est habituellement compris entre 20 et 200 %. Le taux cétirage à basse température est donné par l'équation (1) suivante dans laquelle LO est la longueur du film stratifié avant l'étirage à basse température et L1 est la longueur du film stratifié après l'étirage à basse M = (L1 - jLo x 100l (1) Par ailleurs, l'étirage à haute température est tel que le fin étiré à basse mpatur est étiré à une température cenvon 90 à 1300C dans la meme direction que los de l'éirage à basse température et que son taux d'érage (N%) est habituellement d'environ 10 ià 500 %. Le taux d'étage à hbaute température est donné par l'équatimon (2) suivante dans laquelle L2 est la longueur du film apxs l'éirage à haute température et L1 est la longueur du film après l'étirage à basse tepé m(c'est-à-dire avant rétirage à haute tempratur). N = (L2- LILo x 100 (2) Etant donné quune contraintc provoquée par l'étirage subsiste dans lc film poreux amsi obtenu et que la longueur du film dans la direction dc l'étirage cst susceptibl de changer, il est possible d'amélior la stabilité dimensionnclle du film en pratiquant après l'étirage un theotrait dans la direction dc l'Pétirage. Il cst préférable que lc thermotait soit réalié senblement à la mme température que l'étirage à haute température. Habituellement, l'ampleur du thoe cst telle qu'elle réduit d'environ 15 à 35 % la longueur du film. En outre, on peut améliorer la stabilité dimensionnelle du film de la mnme manière que dans le cas du thermoretrait en réalisant un tlmoixag ou prise thermique consistant à chauffer le film poreux à la température dc l'Pétiage à haute température ou à une température suprieure pendant environ S s à 2 min tout en fixant le film de manière que sa longueur nc varie pas dans la direction d'étirage. Bien entendu, il est possible de soumettre le film à un thermoneait et à un t!emofixag. Après avoir été soumis éventuellement au te et/ou au thcrnofiage, le film poreux est soumis à un traitement thernmique (dans la suite, ce traitement thermnnique est appelé "second traitement thermique"). Ce second traitement themique est réalise pour augmenter la dureté Vickers des couches extemrnes poreuses à une valeur de 10 ou plus. Plus précisé- ment, ce traitement thermique fait passer la dureté Vickes des couches externes poreuses d'une valeur de 7 à 8 à une valeur de 10 ou plus. Pour réaliser ce second traitement thermique, on peut appliquer le même procédé que pour le peier traitement thermique. Habituellement, la température du second tritmnt hermique est comprise entre environ 60 et 120'C et la durée du traitement thermiquc est comprise entre environ 10 h et 500 h. La raison pour laquelle la dureté Vicklers des couches extemes pomeuses augmente du fait du second traitement thermique n'a pas encore été élucidée, mais on suppose qu'elle réside dans une augmentation de la cristallinité et de l'orientation du polypropylène qui entre dans la composition des couches extens. Le film poreux selon la présente invention peut 6rre utilisé non seulementcomme séparma pour générateur tel que pile ou batterie, mais aussi pour de nombreuses autres applications telles que lcs membrancs de séparmation, les matériaux perméables à l'air pour la constci les matériaux perméables à l'air pour les vêtements, les capteuts de température, les éléments d'interupti de courant pour générateur. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suirvants. On a préparé un polyéthylènec haute densité ayant un indice de fusion (IF) de 1,3 et un polypropylènec ayant un IF de 0,5 comme constituants destinés à former respectivement la couche interne et les couches externues d'un film poreux stratifié selon la présente invention. Au moyen d'une machine d'extrusion à filière en T (température de la filière 250C), on a formé par un procédé d'extrusion à l'état fondu simultanée un long film stratifié à structure à trois couches ayant une épaissur totale de 33 i, comprenant la couche interne en polyéthylène et deux couches extrnes en polypropylène formées sur les surfaces de la couche interne. On a mis ce film en contact pendant 2 min avec un cylindre en fer dont la température superficielle était maintenue à 150'C pour réaliser un premier traitement thermique. Puis, on a étiré à basse tempéraue à 25C dans la direction longitudinale le film ainsi traité de manière à obtenir un taux d'étirage de 60 %, après quoi on l'a soumis à un étirage à haute température dans la mmenc direction à 'C de manière que le taux d'étirage soit de 130 % afin de rendre le film poreux. Puis, on a chauffé le film à 105'C pendant 1 min pour réaliser un retrait de 20 % dans la direction longitudinale et, cn fixant sa longueur dans la direction longitudinale, on a chauffé encore le film à 125'C pendant 2 min à titre de thermo- fixage. On a enroulé le film obtenu autour d'un mandrin cylindrique pour former un rouleau que l'on a chauffé à 100'C pendant 48 h (second traitement thermique) puis refroidi à la température ambiante. L'épaisseur totale du film poreux était de 25 m (l'épaisseur de la couche était d'environ 7 an et l'épaisseur de chaque couche externe était d'environ 9jan), sa porosité était de 40 % et le diamètre moyen des micropores du film était de 0,06/an. On a préparé un mélange de 50 parties en masse dun polyéthylène haute densité ayant un IF de 1,3 et de 50 parties en masse d'un polypropylène isotactiqu ayant un IF de 0,5 en tant que constituant pour former la couche interne, et on a préparé un polypropylène isotactique ayant un IF de 0,5 en tant que Rconstiuant pour former les couches extermes. A l'aide d'une machine d'extrusion à filière en T (température de la filière 240(C), on a fonnrmé par un procédé d'extusion à l'état fondu simultanée un long film stratifié à structure à trois couches (d'épaisseur 32,n) dont la couche interne comprenait le mélange de polyéthylène et de polypropylène et était recouverte de chaque oôté dm'une couche externe de polypropylène. On a fait subir au film ainsi obtenu un premier traitement thermique, un étirage à basse température, un étirage à haute teatre, un thermorrait, un thermofixage et un second traitement thermique analogues à ceux de l'exemple 1 et on a obtenu un film poreux d'une épaisseur totale de 25 un (l'épaisseur de la couche intmerne était d'environ 7/n et l'épaisseur de chaque couche externe était d'environ 9/un), d'une porosité de 45 % et d'un diamètre moyen des micropors de 0,05/m. En suivant le même processus que dans l'exemple 2, à ceci prs que l'on a utilisé comme constituant pour fomler la couche interne un mélange de parties en masse d'un polyéthylène haute densité ayant un IF de 1,3 et de 15 % en masse d'un polypropylène isotactique ayant un IF de 0,5, on a obtenu un film poreux à structure à trois couches dont la couche interne comprenait le mélange de polyéthylène et de polypropylène et était recouverte de chaque côté d'une couche externe de polypropylène. EEM En suivant le même processus que dans l'exemple 2, à ceci prés que l'on a utilisé comme constituant pour former la couche interne un mélange de 78 parties en masse d'un poly6thylène haute densité ayant un IF de 1,3 et de 22 parties en masse d'un polypropylène isotactique ayant un IF de 0,5, on a obtenu un film poreux à structure à trois couches dont la couche interne comprenait le mélange de polythylène et de polypropylène et était recouverte de chaque côt d'une couche externe de polypropylène. En suivant le même processus que dans cl'exemple 2, à ceci près que l'on a utilisé comme constituant pour fonner la couche interne un mélange de 32 parties en masse d'un polyéthylène haute densité ayant un IF de 1,3 et de 68 parties en masse d'un polypropylène isotactique ayant un IF de 0,5, on a obtenu un film porecux à structure à trois couches dont la couche interne comprmnait le m"lange de polyethylène et de polypropylène et était recouverte de chaque côt d'une couche extmerne de polypropylène. En suivant le même processus que dans l'exemple 2, à ceci près que 'on a utilisé comme constituant pour former la couche interne un mélange de parties en masse d'un polyéthylène haute densité ayant un IF de 1,3 et de parties en masse dr'un polypropylène isotactique ayant un IF de 0, 5, on a obtenu un film poreux à structure à trois couches dont la couche interne comprenait le mélange de polyéthylène et de polypropylène et était recouverte de chaque côté d'une couche externe de polypropylène. EXEMPE,7 En suivant le même processus que dans l'exemple 2, à ceci près quec l'on a réalisé le second traitement thermique à 110C pendant 168 h, on a obtenu un film poreux à structure à trois couches dont la couche interne comprenait le mélange de polyéthylène et de polypropylène et était recouverte de chaque côté d'une couche externe de polypropylène. COMPARATFF 1 En suivant le même processus que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a supprimé l'étape (second traitement thcrmique) de chauffage du film poreux à 100C pendant 48 h, on a obtenu un film poreux ayant une 6paisseur totale de linM ('épaisseur de la couche interne était d'environ 7/am et l'épaisseur de chaque couche extcrne était d'environ 9 /an), une porosité de 40 % et un diamètre moyen des micropores de 0,06/an. b DFmdfl IR COMPARATIF 2 On a pr(paré un polypropylène ayant un IF de 0, 5 et un polyéthylène ayant un IF de 1,3 comme constituants destins à fomer reectivemcnt la couche intcme et les couches externes. A l'aide d'une machine d'extrusion à filière en T ( at de la filière 250C), on a obtenu un long film stratfié à structure à trois couches (6paisseur 37iman) dont la couche interne en polypropylène était recouverte de chaque cté dune couche de polyéthylène. En suivant le même processus que das l'exemple 1, on a obtenu un film poreux ayant une paisseur total de 25/mn (l'pbseur de la couche inteone était d'environ 9 /nl et l'paisseur de chaque couche externe était d'environ 8/aI), une porosité de 40 % et un diamètre moyen des micaopoes de 0,06/an. EMOELECOMPARATIF 3 Au moyen d'une machine d'extrusion à filière en T, on a moulé par extrusion à 210C un polyéthylène haute densité ayant un IF de 1,3 pour obtenir un long film d'une épaisseur de 15/an. On a soumis ce film à un traitement thermique en le mettant en contact avec la surface d'un cylindre en fer ayant une temprature superficielle de 120'C, et on a soumis le film à un étirage à basse tmprature à 'C de manière que le taux d'étirage soit de 150 % dans la direction lgitudinalc, après quoi on l'a soumis à un étirage à haute temp(rature dans la mme direction à 'C, de manière que le taux d'étirage soit de 200 %. On a chauffé ce film à 100C 1l pendant 1 min pour réduire sa longueur dc 20 % dans la direction longitudinale (direction de l'étirage), puis, en fixant le film de manière que sa longueur ne change pas dans cette direction, on l'a chauffé à 100C pendant 1 min à titre de thrmofixage. Lc film obtenu avait une épaissur de 8an, une porosité de 40 % et un diamètre moyen des micropores de 0,2/an. Par ailleurs, au moyen d'une machine d'extrusion à filière en T, on a moulé par extrusion à une tempéure de la filière de 250'C un polypropylène ayant un IF de 0,5 pour obtenir un long film d'une épaisseur de 22]an. On a soumis ce film à un traitement thermique en le mettant en contact avec la sufce d'un cylindre en fer ayant une température superficielle de 150'C pendant 3 min, puis on a soumis le film à un étirage à basse température à 25C de manière que le taux d'étirage soit de 30 % dans la direction longitudinale, après quoi on l'a soumis à un étirage à haute température à 125C, de manière que le taux d'étirage soit de % dans la même direction, pour rendre le film poreux. On a réduit de 20 % la longueur du film de polypropylène poudans la direction longitudinale (direction d'étirage) en le chau t à 125*C pendant 1 min et, tout en le fixant de manière que sa longueur nechange pas dans la mnme direction, on l'a chauffé ensuite à 130C pendant 1 min à titre de thennofixage. Lc film obtenu avait une épaisseur de 18nm, une porosité de 45 % et un diamètre moyen des micropores de 0,05/a n. On a placé le film de polypropylène poreux thcmnofixé obtenu ci- demus sur une surface du film de polyéthylène poreux thennofixé et on a stratifié ces deux films sous pression par pressage au moyen de cylindres pour obtenir un film poreux à structure à deux coMuches d'une épaiur de 25/ in. La rsistance électrique initiale, la tempérae de début ruptin de courant, la dureté Vickers des couches extamems poreuses (dans l'exemple compaatif 3, la couche externe du côté du polypropylène porcux) et le pourcen- tage de défauts (pourcentage de générateurs rejetés au cours de l'assemblage de gnératcurs à l'aide du film poreux comme séparateur, 'eest-à-dire nombre de eus présentant un court-circuit interne par rapport au nombre de gén-rateurs fabriqués) des films poreux obtenus dans les exemples et les exemples comparatif ont été testés par les procédés suivants. Les résultats obtenus sont présetés dans le tableau ci-dessous. A. Résistance électique initiale On a mesuré la résistance électrique initiale selon la nonnrme JIS C 2313. On a utilisé comme solution d'électrolyte une solution obtenue en dissolvant du perchlorate de lithium anhydre cn tant qu'électrolyte dans un liquide constitué par un mélange de volumes égaux de carbonate de propylène et de 1,2diméthoxy- éthane dc manière que la concentration de l'électrolyte soit de 1 molM. On a mesuré la résistance en courant alternatif à une fréquence de I kHz à l'aide d'un ohmmètre ("LCR Meter KC-532', fbqué par la société KokuyouDcnki Kogyo KII), et on a calculé la résistance électrique R (Ui*cm2) de chaque film poreux à raide de rléquation (3) suivante, dans laquelle R0 cst la résistance électrique (Q) de la solution d'électrolyte, R1 est la résistance électrique (û) de chaque film poreux lorsqu'il est plongé dam la solution délectrolyte et S est l'aire en section droite (cm2) de chaque film poreux. R = tRl - R0) x S (3) B. Température de début d'interruption de courant On a fixé deux bords de chaque film poreux de manière que la longueur du film soit constante dans la direction détirage. On a chauffé le film à ume température définie pendant 15 min, puis on l'a refroidi à la température ambiante pour obtenir un échantillon. On a préparé de nombreux échantillons en faisant varier la température de chauffage et on a mcsuré leur résistance électrique à la température ambiante. De plus, on a représenté phiqumnt la relation entre la température de chauffag et la résistance électrique et on a lu sur le graphique obtenu la température à laquelle la résistance électrique augmente rpidement Cctte température est définie comme étant la température de début d'ineupon de courant (*. C. Dureté Vickers On a mesuré la dureté Vickers des couches externes de chaque film poreux à l'aide dun appareil d'essai de dureté des films minces ("MHA-400", fabriqué par la société NEC Corporatn). On a utilisé comme pénétrateur pour la mesure une pièce en pyramide trigonale en diamant (angle opposé verticalement 80', diamètre de l'extrémité l an), et on a mesuré la dureté Vickers dans les conditions d'une vitesse d'imprcssion de 21 mm/s et dune profondeur d'impression de 21mm. D. Pourcentage de défauts On a supepoé dans l'ordre suivant un film poreux, une électrode positive en formnne de bande (on a utilisé du dioxyde de manganèse comme constituant principal de la matière active), un film poreux et une électrode négativc en forme de bande (lithium), on les a mis sous forme d'un rouleau et on a introduit l'ensemble en forme de rouleau dans un cylindre métallique (à fond fermé) dun diamètre intférieur de 14 mm et da'une longueur de 50 mm, et on a introduit dans le cylindre une solution d'électrolyte (de même composition que la solution utilisée pour la mesure de la résistance électrique initiale). On a fermé la partie supérieure du cylindre métallique pour obtenir un générateur au lithium (pour chaque film poreux, on a assemblé 200 généaturs). On a appliqué une tension de 250 V aux deux électrodes de chlaque générateur et on a qualifié de défectueux les générateurs dans lesquels la résistance électrique était inf(rieure à 10 MQ, puis on les a comptés et on a calculé le pourcentage de défauts. TABLEAU Température de déut Résista d'interruption du Dureté Pourcentage 1électrique courant Vickers de défauts (a2- csmO m (%) Exemple 1 1,7 135 10 3 Exemple 2 1,2 135 10 2 Exemple 3 1,5 135 10 3 Exemple 4 1,3 135 10 2 Exemple 5 1,2 135 10 3 Exemple 6 1,1 145 10 2 Exemple 7 1,5 135 12 1 Exemple comparatif 1 1,6 135 7 11 Exemple comparatif 2 1,9 135 6 14 Exemple comparatif 3 1,8 135 7 15 Il ressort de ce qui précède qu'il est avantageux d'utiliser le film poreux selIon la présente invention comme séparateur pour générateur de type pile ou batterie, étant donné que ce film est peu susceptible d'être rayé ou perforé au cours de l'assemblagc des gnératculs et que le pourcentage dc défauts est faible. Par ailleur, le procédé de production selon la présente invention penncmt d'obteir aisément de tels films poreux stratifiés. REVENDICATIONS 1. Film poreux caractrisd en ce quil comprend une couche interne poreuse comprenmant un polyéthylène en tant que constituant principal et comportant sur chacune de ses deux surfaces une couche externe poreuse comprenant un polypropylène et ayant une durcée Vickcrs de 10 ou plus. 2. Film poreux selon la revendication 1 caractris6 en ce que la couche interne poreuse comprend un mélange de polyéthylène et d'une autre résine syntbhéiquc themoplastique. 3. Film poreux selon la revendication 2 caractris6 en ce que le poly- éthylène est utilisé en une quantité de 30 à 80 % en masse par rapport à la masse totale du polyéthylène et de l'autre résine synthétique thernoplastique. 4. Film poreux selon la revendication 2 caractéris en ce que l'autre résine synthétique thermnnoplastique est un polypropylène. 5. Film poreux selon l'une quelconque des revendications prcdents caactris6 en ce que les couches externes poreuses ont une dureté Vickers de 10 à 20. 6. Film poreux selon l'une quelconque des revendications prc&dentes caractéris en ce qu'il a une épaisseur de 10 à 100#mn. 7. Film poreux selon l'une quelconque des revendications przc6dentes -r-aris6 en cc qu'il a une porosité de 20 à 80 %. 8. Film poreux selon l'une quelconque des revedications pr6cdents cactéis/6 en ce qu'il a des micropores d'un diamètre de 0,02 à 2ran. 9. Proc6dé de production d'un film porex caractris6 en ce qu'il mend la formation d'unm film stratifié ayant une couche interne comprenant un polyéthylène en tant que constituant principal et sur chacune des surfaces de laquelle est formNée une couche externe comprenant un polypropylène, l'étirage du film stratifié pour rendre poreuses la couche inteme et les couches externes, puis le traitaement thermique du film stratifié porecux pour augmenter la dureté Vickers des couches externes à 10 ou plus. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, avant l'étirage, le film stralfié est soumis à un traitement thermique à une température de à 170'C pendant 2 s à 50 h. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le film stratifié est étiré à basse tmptue, puis à haute température. 12. Pocéd scelon la revcndication 11 caactris en ce que l'étirage à bassc tcmpérature cst réalisé à une tcmpature de -20 à 60C. 13. Procdé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étirage à haute température est réalisé à une température de 90 à 130C. 14. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température de 60 à 120'C pendant 10 à 500 h.