Brevet FR2733507A1 — publié le 19961031

"Compositions pour revêtement à base de silicone. durcissables par les rayons ultraviolets" La présente invention concerne des compositions améliorées pour revêtement séparable, à base de sili- cone, durcissables par les rayons ultraviolets. Plus particulièrement, elle concerne des mélanges de polymè- res silicone polydiorganosiloxane à fonction époxy, li- quides, et d'éthers vinyliques, monomères ou oligomè- res. Les compositions pour revêtement à base de si- licone sont utiles pour de nombreuses applications qui comprennent les revêtements séparables (dits "abhésifs"), les revêtements protecteurs et les revête- ments adaptables. On applique habituellement ces revê- tements à des supports sous la forme de dispersions dans un solvant, afin de réduire la viscosité suffisam- ment pour que la composition pour revêtement soit faci- lement applicable. La présence du solvant, qu'il s'agisse d'eau ou d'un solvant organique approprié à bas point d'ébullition, nécessite une évaporation. L'application de chaleur à des articles revêtus de si- licone a donc deux buts: l'élimination du solvant et le durcissement provoqué par la chaleur. Le non emploi de solvant est souhaitable pour deux raisons importan- tes: certains solvants organiques constituent un dan- ger pour l'environnement et/ou la sécurité, et l'élimi- nation de l'évaporation réduit les besoins en énergie pour la préparation de l'article revêtu. L'élimination de la nécessité d'une étape de durcissement par la cha- leur amène à envisager d'autres mécanismes de durcis- sement tels qu'un durcissement par les rayonnements, qui utilisent des rayonnements actiniques ou un fais- ceau d'électrons. L'absence de solvant d'une composition pour re- vêtement permet de diminuer l'énergie nécessaire pour le durcissement et d'éviter l'emploi d'équipements coû- teux destinés à diminuer la pollution. Cette absence de solvant présente comme inconvénient le fait que certai- nes compositions pour revêtement à base de silicone sont des mélanges visqueux, épais, qui sont difficiles à appliquer sans la réduction de viscosité apportée par la dilution avec un solvant. Il est donc difficile de réaliser avec de tels produits, des revêtements minces, uniformes, exempts de défauts. En outre, certains pho- tocatalyseurs, en particulier les photocatalyseurs du type onium, peuvent nécessiter la présence d'un solvant "compatibilisant" qui les rend solubles dans le mélange pour revêtement à base de silicone. Les revêtements protecteurs durcissables par rayonnement sont utiles pour diverses applications, par exemple comme couche supérieure sur de la matière im- primée et pour des utilisations semblables. De telles compositions durcissables par les rayonnements sont normalement des substances fonctionnelles, très réacti- ves, qui durcissent en donnant des revêtements très ré- ticulés, brillants et durs. Les revêtements de silicone de ce type contiennent fréquemment dans leur structure ce que l'on appelle des groupes siloxanes fonctionnels Q (sio4/2). On désigne généralement de telles silicones contenant des groupes Q par le nom de résines, pour les distinguer des silicones liquides qui sont habituelle- ment linéaires et constituées en grande partie de mo- tifs D (R2SiO2/2, R représentant habituellement un groupe méthyle). Les résines de silicone organo-fonc- tionnelles Q, très réactives, sont normalement des semi-solides très visqueux ou des solides friables à la température ordinaire, et elles ne sont donc pas faci- lement applicables puisqu'elles ne sont pas liquides. En outre, lorsqu'elles sont fonctionnalisées par des fragments organiques polaires, réticulables par les rayonnements, même les silicones linéaires liquides peuvent devenir très visqueuses et donc difficiles à appliquer au moyen des techniques de revêtement classi- ques. Par suite de leur faible dureté au duromètre et de leur nature extensible après durcissement, les revê- tements adaptables à base de silicone sont utiles pour la protection de composants et de circuits électriques. Les fluorosilicones sont particulièrement bien adaptées à une utilisation pour des revêtements adaptables, du fait de leur résistance au gonflement par les solvants et à la dégradation. Les silicones photodurcissables, destinées à des revêtements durcis de faible module, sont constituées normalement de molécules de silicone linéaire, qui présentent des centres photoréactifs, éloignés les uns des autres et séparés par des segments polysiloxanes non fonctionnels, de sorte qu'il en ré- sulte une faible densité de réticulation lorsque la si- licone est durcie. Comme ils sont constitués presque entièrement de segments polydiméthylsiloxanes, de tels polymères silicones photodurcissables sont incompati- bles avec des photocatalyseurs ioniques de type onium. Cette incompatibilité entraîne un photodurcissement in- efficace et/ou lent. Les polymères fluorosilicones souffrent des mêmes inconvénients. Des compositions de silicone ont été utilisées depuis longtemps pour rendre des surfaces non adhéren- tes à des matières qui adhéreraient normalement à el- les. Des silicones à fonction époxy, telles que celles décrites dans le brevet U.S. 4 279 717, sont connues pour être utiles pour la préparation de revêtements sé- parables, lorsqu'elles sont combinées avec certains photocatalyseurs cationiques compatibles, de type iodo- nium. Les revêtements séparables à base d'époxy-sili- cone permettent un travail à grande vitesse, avec une dépense minimale d'énergie. Si la viscosité de la com- position pour revêtement dépasse 1000 centistokes (cstk) à la température ordinaire, l'absence de solvant dans la composition rend cette dernière difficile à ap- pliquer, en particulier si l'on souhaite un revêtement mince, de l'ordre de 1 g/m2. Les contraintes quant à la viscosité imposées par l'équipement de travail imposent donc des contraintes quant à la masse moléculaire de la composition de silicone et à la silicone liquide photo- durcissable, fonctionnalisée, linéaire, telle que les époxy-silicones. Des contraintes supplémentaires résul- tent de la nécessité d'une miscibilité ou d'une solubi- lité du photo-catalyseur, de la nécessité d'une réponse rapide lors du photodurcissement et de la nécessité de bonnes performances quant à la séparation. Alors qu'une teneur élevée en époxy d'une époxy-silicone, sous la forme de groupes fonctionnels époxy fixes sur une molé- cule de silicone linéaire, a tendance à favoriser la compatibilité du photocatalyseur de type onium avec la silicone et un photodurcissement rapide, une faible te- neur en époxy est nécessaire à l'obtention de caracté- ristiques de séparation de bonne qualité ou correspon- dant à une faible force de séparation. La séparation réglée est un aspect supplémen- taire des performances d'une époxy-silicone photodur- cissable quant à la séparation. Des compositions conte- nant à la fois des silicones à fonction époxy et à fonction phénol, telles que celles décrites dans le brevet U.S. 5 138 012, et des époxy-silicones contenant des résines Q, telles que celles décrites dans les bre- vets U.S. 5 360 833 et 5 369 205, fournissent ce que l'on appelle une séparation réglée. L'expression "séparation réglée" fait allusion à une force de sépa- ration réglable et prévisible, qui peut aller d'une force très faible à une force élevée suivant l'applica- tion désirée. La présente invention est basée sur la décou- verte que certains additifs photodurcissables sont mis- cibles aux compositions de silicone photodurcissables. Ces additifs réduisent la viscosité de certaines sili- cones photodurcissables et améliorent simultanément les performances desdites silicones en ce qui concerne la préparation de revêtements protecteurs, de revêtements adaptables et de revêtements résistant aux solvants. La présente invention fournit des compositions pour revê- tements séparables, à base de silicone, photodurcissa- bles, qui sont durcies de manière efficace par les rayonnements et qui sont faciles à appliquer à des sup- ports, sans perte de rapidité du photodurcissement. Une telle silicone photodurcie fournit une surface abhésive à séparation réglée, ou un revêtement protecteur, ou un revêtement résistant aux solvants. La présente inven- tion fournit également un additif durcissable pour com- positions de silicone photodurcissables, additif choisi dans le groupe constitué des éthers vinyliques, monomè- res ou oligomères, et qui permet d'atteindre ces objec- tifs. La présente invention fournit donc une composi- tion pour revêtement à base de silicone, durcissable par les rayons ultraviolets ou par un faisceau d'élec- trons, qui comprend: (a) une silicone à fonction époxy, choisie dans le groupe constitué des composés de formules: MDxDEyQzTuDRfjDAkDPl (D ' (CH (R) CH2O) m) nDBpM, MEDXDEyQZTuDRf i DAkDPl (D ' (CH (R) CH2O) m) nDBpME MEDXDEyQZTuDRfjDAkDP (D ' (CH(R)CH2O)) nDBpM, et leurs mélanges, formules dans lesquelles: M = (CH3) 3SiO01/2, ME = (C6H90 (CH2)2) (CH3) 2SiO1/2, D = (CH3)2SiO2/2, Dl = (CH3)3Si02/2, DE = (C6H90(CH2)2) (CH3) SiO02/2, DRf = (CF3CH2CH2) (CH3) SiO2/2, DA = ((HO) (C2H3)C6H9(CH2) 2) (CH3)Si02/2, DP = ((HO) (C6H4) (CH2)3) (CH3) SiO2/2, D = ((C6H5COO) (HO) (C6H9) (CH2)2) (CH3) Si02/2, Q = SiO4/2, T = (CH3) 3SiO3/2, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, j, k, 1, m, n, p, x, y, z et u re- présentent des nombres entiers positifs et k, 1, n, p. u et z peuvent être égaux à zéro, ladite silicone à fonction époxy ayant une vis- cosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 100 à environ 100 000 centistokes à 25 C, (b) un éther insaturé, choisi dans le groupe constitué des composés de formules: - CH2=CH-O- (CH2) 11CH3, - (CH2=CH-O-CH2) 2- (C6HlO) - CH2=CH-O- (CH2CH2-O-) 3-CH=CH2, - (CH2=CHOCH2) (HOCH2) (C6H10), - CH2 (CH2CO2CH2-C6Hlo-CH20CH=CH2) 2, - (CH2=CHO (CH2) 402C) 2 (C6H4), et leurs mélanges; et (c) une quantité efficace d'un photocatalyseur qui est un sel de bis(dodécylphényl)iodonium, ledit photo- catalyseur étant choisi parmi les sels de l'acide hexafluoroantimonique, de l'acide hexafluoroarséni- que, de l'acide hexafluorophosphorique, de l'acide tétrafluoroborique et de l'acide tétra- (perfluorophényl)borique, et leurs mélanges. On peut faire varier à volonté les indices des divers constituants des silicones à fonction époxy dans les limites déjà indiquées, c'est-à-dire non-zéro ou éventuellement zéro, de façon que la viscosité soit comprise dans l'intervalle défini. La présente invention fournit en outre des com- positions de silicone durcissables, comprenant un éther insaturé, choisi dans le groupe constitué des composés de formules: CH2=CH-O- (CH2) 11CH3À (CH2=CH-O-CH2) 2- (C6H10) CH2=CH-O- (CH2CH2 -O-) 3 - CH=CH2, (CH2=CHOCH2) (HOCH2) (C6H10), CH2(CH2CO2CH2 - C6H10 - CH2OCH=CH2) 2 (CH2=CHO (CH2) 402C) 2 (C6H4), et leurs mélanges. Les polydiorganosiloxanes liquides à fonction époxy, utilisés dans les compositions de la présente invention, sont plus particulièrement des copolymères polydialkyl-alkylépoxysiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkylsiloxy, qui sont dilués avec un éther vinylique réactif, monomère ou oligomère. L'éther vinylique réactif monomère est rêticulable indépendamment, du fait de la présence des groupes oxydes de vinyle dans le monomère. Le durcisse- ment de la composition fournie par la présente inven- tion conduit donc à deux réseaux polymères polymérisés qui s'interpénètrent et qui peuvent être ou non liés l'un à l'autre par réticulation en certains points. On obtient les groupes fonctionnels époxy en faisant réagir certains des atomes d'hydrogène de la chaîne polysiloxane d'un copolymère polydialkylalkyl- hydrogénosiloxane, avec des molécules organiques qui contiennent à la fois une insaturation éthylénique et un groupe fonctionnel époxy, suivant une réaction d'ad- dition par hydrosilation, telle qu'elle est décrite dans le brevet U.S. 5 258 480. La silicone liquide à fonction époxy, durcissa- ble par les rayons ultraviolets et/ou un faisceau d'électrons, peut donc renfermer un copolymère liquide polydialkylalkylépoxysiloxane, à chaîne arrêtée par des groupes dialkylalkylsiloxy à fonction époxy ou trial- kylsiloxy, qui est le produit résultant de réactions successives d'hydrosilation comprenant la réaction d'un polydialkylalkylhydrogénosiloxane avec un polydialkyl- siloxane séparé renfermant des groupes éthyléniquement insaturés, puis la réaction avec un monomère époxyde éthyléniquement insaturé, l'époxy-silicone liquide ré- sultante étant diluée avec un éther vinylique, monomère ou oligomère. Les groupes alkyles du polydialkylalkylépoxysi- loxane préréticulé sont de préférence des groupes mé- thyles. Le polydialkylsiloxane renfermant des groupes éthyléniquement insaturés est de préférence un poly- dialkylsiloxane renfermant des groupes vinyles, en par- ticulier un polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyldiméthylsiloxy. Le monomère époxy ou époxyde éthyléniquement insaturé est, de préférence, un composé époxy cycloaliphatique insaturé, tel que l'oxyde de 4-vinylcyclohexène (VCHO), le monoxyde de vinylnorbornène, le monoxyde de limonène ou le monoxyde de dicyclopentadiène. Les réactions d'hydrosilation utilisées pour la préréticulation et la fonctionnalisation ultérieure de polysiloxanes renfermant des groupes hydrure de silyle sont catalysées de préférence par des traces de dérivés de métal noble du groupe VIII. Par métaux nobles du groupe VIII, la demanderesse désigne le groupe consti- tué des éléments ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine. La silicone à groupe fonctionnel vinyle, utili- sée dans la synthèse du réseau de préréticulation, peut être choisie dans le groupe constitué des polydiméthyl- siloxanes à chaîne arrêtée par des groupes diméthylvi- nylsiloxy, des polydiméthyl-méthylvinylsiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes diméthylvinylsiloxy, du tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane et du tétramé- thyldivinyldisiloxane symétrique. Le précurseur siloxane liquide à groupes fonc- tionnels hydrogène peut être choisi dans le groupe constitué du tétrahydrotétraméthylcyclotétrasiloxane, des polydiméthyl-méthylhydrogénosiloxanes à chaîne ar- rêtée par des groupes diméthylhydrogénosiloxy, des po- lydiméthyl-méthylhydrogénosiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes triméthylsiloxy, et du tétraméthyldisi- loxane symétrique. Des éthers vinyliques, monomères ou oligomères, ont été récemment commercialisés et sont maintenant disponibles en grande quantité. En tant que monomères ou oligomères polymérisables par polymérisation catio- nique, les éthers vinyliques, monomères ou oligomères, se sont révélés être des additifs et diluants utiles pour des systèmes cationiques photodurcissables, ren- fermant des groupes fonctionnels époxy. En outre, l'utilité de ces composés s'étend au cas des systèmes hybrides de durcissement, c'est-àdire des systèmes qui utilisent simultanément à la fois des amorceurs généra- teurs de radicaux libres et des sels cationiques de type onium pour la polymérisation conduisant au durcis- sement. Ces compositions sont photodurcissables et el- les sont également durcissables au moyen de techniques de durcissement utilisant un faisceau d'électrons. Les diluants réactifs, c'est-à-dire les éthers vinyliques monomères ou oligomères, utilisés dans la présente in- vention, comprennent en particulier les composés sui- vants: CH2=CH-O- (CH2) 11CH3, (CH2=CH-O-CH2)2- (C6Hl10) CH2=CH-O- (CH2CH2-O-) 3-CH=CH2, (CH2=CHOCH2) (HOCH2) (C6H10), CH2 (CH2CO2CH2- C6H10 - CH20CH=CH2)2, (CH2=CHO(CH2)402C) 2 (C6H4) Les formules chimiques des composés de la liste précédente sont écrites sans considération d'isomérie de position des substituants. Des isomères de structure particulière, correspondant à ces formules générales, sont disponibles dans le commerce et ces exemples par- ticuliers sont utilisés dans la partie expérimentale. Comme les fonctions de polymérisation et de réticula- tion de ces molécules dépendent seulement du ou des substituant(s) vinyle(s), les variations de position des substituants vinyles, dues à l'isomérie de posi- tion, ne devraient pas avoir d'effet sur les propriétés chimiques pour lesquelles ces composés sont utilisés dans l'invention. Ces composés sont donc représentés par les structures générales car on s'attend à ce que des isomères géométriques présentant la même formule moléculaire brute, agissent de manière suffisamment semblable pour que soient atteints les buts de la pré- sente invention. Nous avons découvert que, lorsque les polymères silicone à fonction époxy précédemment décrits, dilués avec un éther vinylique, sont combinés avec un cataly- seur bis(aryl)iodonium, miscible, on peut exposer le mélange résultant à des rayons ultraviolets ou à un faisceau d'électrons pour provoquer une réaction de durcissement qui aboutit à la formation d'un revêtement séparable à base de silicone solide, renfermant l'éther vinylique ou l'éther vinylique oligomère photopolymé- risé. Les compositions à base de silicone à fonction époxy, durcissables par les rayons ultraviolets ou par un faisceau d'électrons, de la présente invention, peu- vent être appliquées à des supports constitués d'un film en matière cellulosique ou en matière plastique. On peut citer parmi ces supports le papier kraft super- calandré (SCK), le papier cristal, le papier kraft po- lyéthylène (PEK), les films de polyéthylène, les films de polypropylène et les films de polyester, cette liste n'ayant pas un caractère limitatif. Une réaction provo- quée par les rayons ultraviolets fait durcir le revête- ment séparable à base de silicone liquide et il se forme ainsi une surface solide séparable non adhérente, c'est-à-dire abhésive, sur le support ainsi revêtu. Les silicones à fonction acrylate, telles que celles décrites dans le brevet U.S. 5 034 491, sont également photodurcissables en présence de photo-amor- ceurs. Les compositions photodurcissables de silicone à fonction acrylate, qui sont photodurcissables en pré- sence des photo-amorceurs radicalaires les plus com- muns, nécessitent normalement des stabilisants, par exemple l'hydroquinone. Des photo-amorceurs communs ty- piques tels que la benzophénone et ses dérivés, sont généralement complètement insolubles dans les silico- nes, comme le sont la plupart des stabilisants. Cette faible solubilité conduit à des problèmes en ce qui concerne le choix approprié de ces additifs nécessai- res. Un autre problème lié aux systèmes à silicone à photodurcissement radicalaire est l'inhibition du dur- cissement provoquée par la présence d'oxygène, qui né- cessite que le support revêtu soit placé dans une atmo- sphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote pendant l'exposition aux rayons ultraviolets, pour l'obtention d'un durcissement rapide. Bien que le maintien d'une atmosphère inerte dans une chambre de durcissement par les rayons ultraviolets ou par un faisceau d'électrons soit faisable, la nécessité d'une atmosphère inerte complique et rend plus coûteux un procédé de revêtement et de durcissement. On a découvert précédemment que des polymères époxy-silicone durcissables par les rayons ultraviolets * et/ou par un faisceau d'électrons, tels que ceux dé- crits par Eckberg et al. dans le brevet U.S. 4 279 717, sont durcis de manière efficace en présence de certains catalyseurs de photodurcissement cationique compati- bles, de type onium, sans être sujets à l'inconvénient représenté par une inhibition du durcissement en pré- sence d'oxygène. Ces compositions d'époxysilicone sont limitées à un domaine étroit de viscosité et de teneur en groupes époxy, qui est dicté par la nécessité de l'obtention d'un revêtement exempt de défaut, qui est un revêtement ayant une épaisseur d'environ 0,1 à 0,3 millième de pouce, des polymères qui peuvent être ap- pliqués au support à des vitesses d'application éle- vées, et par la nécessité pour ces compositions photo- durcissables de photodurcir rapidement lors de l'expo- sition aux rayons ultraviolets, tout en conservant une bonne adhérence au support. Les techniques de gravure offset à trois rou- leaux ou d'application par coupure de film, à rouleaux multiples, communément utilisées pour l'application à grande vitesse, de silicones exemptes de solvants, né- cessitent que la viscosité des silicones soit comprise dans l'intervalle allant de 100 à 3000 centistokes à la température d'application. Un durcissement rapide né- cessite qu'une quantité suffisante de groupes oxirane réactifs soit présente dans la molécule d'époxysilicone afin que soit facilitée la dissolution du catalyseur de type onium et que soit garantie une réactivité élevée du système. S'il y a trop de groupes oxirane réactifs dans la composition liquide de silicone, on n'obtient pas une composition d'époxysilicone photodurcie, pré- sentant les performances souhaitées quant à la sépara- tion. Les silicones à fonction époxy contenues dans la composition pour revêtement selon la présente inven- tion, sont choisies parmi les composés de formules: MDD Tz TRf A DP (D D yQ.-uD-kU l(D ' (CH(R) CH2O)m)nDSpM' 2 0 MEDXDEyQ.TuDRfjDAkDPl (D ' (CH (R) CH2O) m) nDBpME MEDXDEYQZTuDRf jDAkDPl (D ' (CH(R)CH2O) m) nDpM et leurs mélanges, formules dans lesquelles: M = (CH3) 3Si01/2, ME = (C6H90(CH2)2) (CH3) 2SiO1/2, D = (CH3)2SiO2/2, D' = (CH3)3SiO2/2, DE = (C6H90 (CH2)2) (CH3) Si02/2, DRf = (CF3CH2CH2) (CH3) SiO2/2, DA = ((HO) (C2H3)C6H9(CH2)2) (CH3)SiO22, DP = ((HO) (C6H4) (CH2)3) (CH3) SiO22, DB = ((C6HCOO) (HO) (C6H9) (CH2) 2) (CH3)SiO2/2, Q = SiO4/2, T = (CH3)3SiO3/2, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, j, k, 1, m, n, p. x, y, z et u re- présentent des nombres entiers positifs et k, 1, n. p. u et z peuvent être égaux à zéro, ladite silicone à fonction époxy ayant une vis- cosité, à 25 C, comprise dans l'intervalle allant d'en- viron 100 à environ 100 000 centistokes. On peut faire varier à volonté les indices des divers constituants des résines à fonction époxy dans le domaine déjà indiqué, c'est-à-dire non-zéro ou éven- tuellement zéro, de telle sorte que la viscosité soit comprise dans le domaine défini. Cette viscosité peut dépasser les possibilités de la plupart des techniques de revêtement en ce qui concerne l'utilisation des si- licones à fonction époxy de viscosité élevée, sous une forme non diluée. La plupart des diluants ont tendance à diminuer la densité de réticulation et la vitesse de durcissement des silicones durcies. Le choix d'un di- luant qui diminue la viscosité des compositions pour revêtement à base de silicone tout en maintenant prati- quement la densité de réticulation et la vitesse de photodurcissement de la composition de silicone durcie, est donc essentiel pour que l'on soit capable d'uti- liser les silicones à fonction époxy, de viscosité très élevée. Un facteur supplémentaire à prendre en considé- ration en ce qui concerne le choix du diluant est le fait que le catalyseur de durcissement doit rester mis- cible avec le mélange silicone/diluant. Les diluants typiques diminuent la vitesse de durcissement par suite de l'un de deux phénomènes, soit un effet de dilution, soit une vitesse de durcissement intrinsèquement plus faible; la combinaison de ces deux effets n'est pas souhaitable. Certains éthers vinyliques et éthers viny- liques oligomères possèdent une combinaison souhaitable de propriétés, c'est-à-dire qu'ils diminuent la visco- sité et accélèrent le durcissement de la composition pour revêtement. En outre, l'incorporation d'un second constituant réactif apporte fréquemment l'avantage sup- plémentaire d'une diminution du temps nécessaire à l'obtention d'un état durci, c'est-à-dire que la vi- tesse de durcissement est augmentée. Les diluants éther vinylique de la présente invention fournissent donc une nouvelle composition pour revêtement à base de sili- cone, qui permet l'utilisation de silicones à fonction époxy, de viscosité plus élevée, en diminuant la visco- sité du mélange pour revêtement, et simultanément, ils améliorent la vitesse de durcissement du mélange, de sorte que l'on peut obtenir un revêtement plus rapide et plus efficace. Le système est donc un système de durcissement binaire. Comme la composition est une com- position sans solvant ou pratiquement à 100 % de matiè- res solides, telle qu'elle est définie dans la techni- que, la proportion d'éther vinylique ou d'éther vinyli- que oligomère présente dans le mélange pour revêtement à base de silicone, est comprise dans l'intervalle al- lant d'environ 1 à environ 49 % en poids, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 2 à environ 25 % en poids, et en particulier dans l'intervalle allant d'en- viron 5 à environ 20 % en poids. Pour 100 parties d'une composition pour revêtement renfermant environ 10 à 20 % en poids de diluant réactif et 90 à 80 % en poids de silicone à fonction époxy, de viscosité élevée, on ajoute 0,5 à 3 parties, de préférence 0,5 à 2 parties et en particulier 1 à 1,5 partie, de catalyseur de dur- cissement de type cationique. La nécessité d'un photodurcissement rapide et efficace milite en faveur d'une bonne miscibilité des photo-amorceurs et photo-sensibilisateurs avec les com- positions photoréticulables auxquelles ils sont incor- porés, l'incorporation aboutissant de préférence à la formation de solutions claires et au moins à la forma- tion de suspensions ou dispersions stables. Dans le cas des silicones photodurcissables à fonction époxy de la présente invention, les photocatalyseurs cationiques de type onium doivent être compatibles avec l'époxysili- cone liquide. Pour que la condition de miscibilité soit remplie, on a créé des sels d'iodonium de formule géné- rale [(R-Ph)2I]+X- dans laquelle R représente typique- ment un mélange de divers fragments alkyles, issu de dodécylbenzène de qualité alkylate linéaire et portant l'appellation générique dodécyle, bien que le mélange ne soit pas du dodécyle pur. Par suite de l'impureté du dodécylbenzène, les composés présentent un abaissement du point de congélation par rapport à celui du composé pur, et ils ont donc tendance à exister dans un état non cristallin, amorphe, semi-fluide, qui est compati- ble avec les époxysilicones de la présente invention. Ces catalyseurs cationiques de photodurcissement, du type sels de dodécylbenzèneiodonium, sont donc bien ap- propriés à une utilisation comme photocatalyseurs pour les systèmes pour revêtement séparable, à base d'époxy- silicone, durcis par les rayons ultraviolets. Les hexa- fluoroantimoniates sont les sels que l'on préfère le plus pour les compositions de la présente invention, parce qu'ils ont tendance à présenter à la fois une ac- tivité élevée et une excellente miscibilité. Les compositions de silicone à fonction époxy, durcissables par rayons U. V., de la présente invention, peuvent être appliquées à des supports cellulosiques et à d'autres supports, par exemple le papier, le métal, les feuilles métalliques, le verre, le papier PEK, le papier SCK, les films de polyethylène, les films de po- lypropylène et les films de polyester. Une réaction provoquée par les rayons U.V. va faire durcir les com- positions de silicone à fonction époxy de la présente invention et entraîner la formation d'une surface non adhérente, abhésive, sur le support revêtu. Les compositions pour revêtement à base de si- licone, durcissables par les rayons ultraviolets, de la présente invention, sont obtenues par combinaison d'un sel d'iodonium qui est efficace en tant que catalyseur de la réaction de durcissement, amorcée par les rayons ultraviolets, de la composition pour revêtement à base de silicone, avec un époxysiloxane liquide, à chaîne arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkyl- siloxy, présentant une viscosité d'environ 100 à envi- ron 100 000 centistokes, à 25 C. L'amorceur de la réaction provoquée par les rayons ultraviolets ou photocatalyseur préféré, utilisé dans la présente invention, est un sel de diaryl- iodonium issu de dodécylbenzène "alkylate linéaire". De tels sels répondent à la formule générale suivante: ((C.H2x+i)-Ph) 2-IY dans laquelle x représente un nombre entier ayant une valeur allant d'environ 6 à environ 18, Y représente SbF6, AsF6, PF6 ou BF4, et Ph représente un groupe phé- nyle. Ces sels de bis(4-dodécylphényl)iodonium sont des catalyseurs très efficaces pour le durcissement par les rayons U.V. d'une gamme étendue de silicones à fonction époxy. Le dodécylbenzène "alkylate linéaire" est connu dans le commerce et est préparé par alkylation Friedel- Crafts du benzène avec une coupe d'a-oléfines en C6 à Ci4. En conséquence, l'alkylate contient comme produit prédominant du dodécylbenzène à chaîne ramifiée, mais il peut y avoir en fait de grandes quantités d'autres isomères du dodécylbenzène tels que l'éthyldécylben- zène, et en plus des isomères de l'undécylbenzène, du tridécylbenzène, etc. Il convient de noter toutefois qu'un tel mélange est responsable du caractère disper- sable du catalyseur issu de l'alkylate linéaire, et aide à l'obtention d'un produit liquide. Ces cataly- seurs sont des liquides visqueux s'écoulant librement à la température de la salle. Les sels de bis(dodécylphényl)iodonium (II) sont profondément différents des sels de diaryliodonium (I) précédemment identifiés. Ils sont à la fois solu- bles dans le pentane et insolubles dans l'eau. L'amé- lioration de la solubilité et de l'efficacité catalyti- que de ces sels substitués à chaîne ramifiée par rap- port à la solubilité et l'efficacité catalytique de sels analogues, préparés à partir de n-tridécylbenzène et n-dodécylbenzène à chaîne droite, est de plus souli- gnée. Deux exemples de ces sels comprennent l'hexa- fluoroantimoniate de bis(4-n-tridécylphényl)iodonium qui possède une longue chaîne hydrocarbonée linéaire. Contrairement aux nouveaux sels (II), ces sels (I) sont des solides cireux qui ne sont solubles ni dans le pen- tane, ni dans l'eau, et qui se dispersent très mal dans les silicones à fonction époxy utilisées dans les com- positions pour revêtement de la présente invention. Lorsqu'ils sont utilisés pour la préparation de revê- tements séparables, ces catalyseurs donnent des durcis- sements très lents par les rayons U.V. Les compositions pour revêtement à base de si- licone, durcissables par les rayons U.V., de la pré- sente invention, utilisent des silicones liquides à fonction époxy, qui peuvent être préparées de diverses manières. Les composés époxy contenant à la fois une insaturation et un groupe oxirane, tels que l'oxyde de 4-vinylcyclohexène, réagissent avec les polysiloxanes possédant des groupes fonctionnels hydrure de silyle, par une réaction d'hydrosilation. Une réaction analogue d'hydrosilation entre un siloxane à groupe vinyle et des polysiloxanes à groupe fonctionnel hydrure de silyle est un moyen bien connu de réticulation et de durcissement des polymères silicones. Cette réaction peut être utilisée pour réticuler partiellement des si- licones à groupe fonctionnel hydrure de silyle et des silicones à groupe fonctionnel vinyle et créer ainsi une structure de réseau faiblement réticulée. La pré- sence d'un excès initial de groupes hydrure de silyle par rapport au réactif siloxane à groupe vinyle en- traîne la formation d'un polymère présentant des grou- pes hydrure de silyle restants, qui peut subir une ad- dition ultérieure avec des composés époxy insaturés pour la production de silicones à fonction époxy. Les silicones à fonction époxy peuvent être préparées à partir d'autres composés époxy à groupe fonctionnel vinyle ou allyle, renfermant des fragments oléfiniques, tels que l'oxyde d'allyle et de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le monoxyde de vinylnorbornène et le monoxyde de dicyclopentadiène. Bien que les com- posés cyclohexylépoxy soient particulièrement utiles, d'autres composés époxy cycloaliphatiques à groupe fonctionnel vinyle peuvent également être utilisés sans que les propriétés du produit soient modifiées de ma- nière notable. La portée de l'invention n'est donc pas limitée aux composés époxydes particuliers utilisés dans les exemples. Les polysiloxanes liquides intermédiaires à fonction époxy peuvent être préparés par l'un quelcon- que de plusieurs procédés. Les exemples suivants illus- trent certains de ces procédés, mais il doit être com- pris que la présente invention n'est pas limitée par ces exemples. Apres avoir pris connaissance de ces exemples, les spécialistes seront à même de préparer d'autres silicones liquides intermédiaires à fonction époxy. Tous les brevets U.S. cités dans la présente de- mande sont incorporés ici à titre de référence. EXEMPLES Préparation de résine à fonction époxy Préparation du polymère A g d'une résine d'époxysilicone de viscosité 25 centistokes, répondant approximativement à la for- mule stoechiométrique MH2Q, dans laquelle ME = HSi(CH3)20- et Q = SiO4/2, et renfermant 0,9 % en poids de H réactif, sont mélangés avec 200 g de toluène et 0,4 g de catalyseur RhCl(Ph3P)3. Apres chauffage à 105 C, on ajoute goutte à goutte 115 g d'oxyde de 4-vi- nylcyclohexène (VCHO), puis on maintient le mélange à une temperature de 110 C pendant une période de quatre heures. La spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) montre alors que tous les groupes SiH ont réagi. On ajoute 0,2 g de stabilisant CH3N(C18H37)2, et on élimine par distillation sous vide à 125 C le to- luène et les autres fractions légères restant dans le mélange réactionnel, et l'on obtient ainsi 202 g d'un produit liquide ayant une viscosité de 11 000 centisto- kes et un indice de réfraction de 1,4806. D'après la matière première utilisée, le produit a pour formule stoechiométrique ME2Q. La résine préparée ci-dessus est mélangée avec un photocatalyseur qui est de l'hexafluoroantimoniate de (4-octyloxyphényl)phényliodonium, ledit photocata- lyseur étant présent à raison de 1 % en poids. Des re- vêtements de 2 millièmes de pouce de cette résine ME2Q durcissent par exposition à des rayons ultraviolets concentrés d'énergie 16 mJ/cm2, provenant d'une source à vapeur de mercure moyenne pression, en formant un re- vêtement protecteur brillant dur. On prépare plusieurs mélanges à base de la ré- sine préparée précédemment, en mélangeant la résine préparée précédemment avec les composés suivants: I. CH2=CH-O- (CH2CH2-O-) 3-CH=CH2, II. (CH2OCH) - (CH2) 9CH3, III. (CH2=CH-O-CH2- (C6H8)-CH2-O-) 2 (C (O) CH2CH2C (O)), et IV. (OC6H8) 2 (CH2CO2) Tableau 1 Viscosités des mélanges avec les composés I et II Résine ME2Q I II Viscosité % en poids % en poids % en poids cps à 25 C O O 11il 000 10 0 1 288 15 0 578 20 0 295 50 0 26 0 10 1298 0 15 561 0 20 288 0 25 165 0 50 24 On prépare également des mélanges un pour un, c'est-à-dire à 50 % en poids, de la résine préparée précédemment et du composé III ou IV. La viscosité du mélange 50:50 de la résine et du composé III est de 337 centistokes alors que la viscosité du mélange 50:50 de la résine et du composé IV est de 1078 centistokes. Dans ce cas l'éther divinylique est un agent de réduc- tion de la viscosité supérieur. Les deux mélanges sont des liquides clairs. Les données du tableau I et les données concernant les mélanges 50:50 montrent que les composés I et II sont des agents très efficaces de mo- dification de la viscosité pour des résines d'époxysi- licone. On ajoute un photocatalyseur, l'hexafluoroanti- moniate de (4-octyloxyphényl)phényliodonium, à raison de 1 % en poids, à des mélanges choisis et à la résine non diluée, et on évalue ensuite la dose de rayons ul- traviolets nécessaire pour faire durcir des revêtements de 2 millièmes de pouce sur des supports de papier kraft polyéthylène de façon à obtenir un revêtement fermement ancré, exempt de taches et ne migrant pas, qui constitue une surface dure et brillante, utile comme revêtement protecteur d'après son apparence et ses propriétés. D'après la dilution et les études de durcisse- ment, les éthers divinyliques I et III sont aussi effi- caces que les composés époxy II et IV pour la réduction de la viscosité des compositions d'époxysilicone dont le photodurcissement est catalysé cationiquement, et les éthers divinyliques provoquent un photodurcissement plus rapide. Tableau 2 Dose de U.V. nécessaire pour des résines d'époxysilicone diluées Epoxy- I II III IV Dose de silicone U.V. % en % en % en % en % en mJ/ poids poids poids poids poids cm2 50 0 0 0 12 0 50 0 0 24 0 0 50 0 22 0 0 0 50 68 20 0 0 0 10 0 20 0 0 22 0 0 0 0 16 0 0 0 100 0 31 0 0 0 0 100 66 Préparation du polymère B 370 g d'un polymère silicone à fonction hy- drure, ayant approximativement la structure MD1o00D2OMH, dans laquelle D = (CH3)2SiO- et Ma est tel que défini dans la préparation du polymère A, sont mélangés avec 370 g de toluène et 0,17 g de catalyseur RhCl(Ph3P)3. Ce mélange est porté à 77 C et on ajoute 128 g de VCHO (1,03 mole) en l'espace de 35 minutes, puis on main- tient le mélange à 115 C pendant 1 heure, ce qui en- traîne une réaction complète des groupes SiH. On ajoute 0,05 g de stabilisant (le même que précédemment), on débarrasse le mélange du solvant et l'on obtient ainsi 478 g d'un produit liquide ayant une viscosité de 2486 centistokes et un indice de réfraction n 25 = 1,4368, et ayant approximativement la structure MED100DE20ME, dans laquelle DE = (OC6H9) CH2CH2- Si-O2/2 CH3 Cette résine est beaucoup plus pauvre en grou- pes organiques fonctionnels réactifs époxyde que la première résine préparée, c'est-à-dire la résine ME2Q, et en conséquence, elle est beaucoup moins polaire et beaucoup moins miscible avec les diluants polaires éther vinylique, monomère ou oligomère, de la présente invention, que la résine contenant Q. Ces résultats sont confirmés par les essais de mélange et de durcis- sement. Comme les revêtements durcis obtenus à partir du polymère A, les revêtements durcis obtenus à partir du polymère B sont durs, brillants, très réticulés, et conviennent comme revêtements protecteurs. Tableau 3 Résultats pour les mélanges à base d'époxysilicone linéaire MEDooDE20ME I II III IV Viscosité Dose de U.V. % en % en % en % en % en cstk mJ/cm2 poids poids poids poids poids 0 0 0 0 2500 23 20 0 0 0 582 23 0 201 0 0 nm29 0 0 202 0 nm nm 0 0 0 202 nmnm Notes: Toutes les préparations sont testées avec 1 % en poids de photocatalyseur hexafluoroantimoniate de (4-octyl- oxyphényl)phényliodonium. Nm = non mesurable 1 = trouble, le mélange se sépare lentement 2 = opaque, le mélange se sépare rapidement Ces données montrent que la miscibilité du di- luant est une propriété importante du système utilisé pour le durcissement par les rayons U.V. Polymère C Une époxysilicone liquide, débarrassée des ma- tières volatiles, ayant une viscosité de 300 centisto- kes et approximativement la structure MED60DE4ME, est préparée de la manière décrite par Eckberg et Agars, dans le brevet U.S. 5 258 480. Polymère D * Un copolymère séquencé polyéther-diméthylsili- cone à fonction époxy est préparé selon un procédé d'hydrosilations successives en deux étapes, décrit par Eckberg dans le brevet U.S. 4 987 158 et par Eckberg et al. dans les brevets U.S. 5 227 410 et 5 240 971. 95 g d'une silicone à groupe fonctionnel SiH, ayant approxi- mativement la structure MD15DH4M, sont dispersés dans 100 g d'un mélange de solvants 3:1 toluène/MEC, avec g d'un diméthylsiloxane linéaire MViDoo00Mvi à chaîne arrêtée par des groupes diméthylvinylsiloxy, 10 g d'un polyoxyéthylène CH2=CHCH20(CH2CH20)10- CH2CH=CH2 à chaîne arrêtée par des groupes allyles, et une quantité cata- lytique d'un catalyseur d'hydrosilation à base de pla- tine. On agite ce mélange à 80 C pendant 2 heures pour former un réseau silicone-polyéther faiblement réti- culé, avant d'ajouter 18 g de VCHO qui consomme les groupes SiH restants. L'élimination sous vide des sol- vants et d'autres fractions légères fournit 105 g d'une silicone liquide d'une viscosité de 230 centistokes, qui renferme à la fois des groupes époxy cycloaliphati- ques réactifs et des blocs polyoxyéthylène linéaires. Polymère E En utilisant le procédé décrit par Eckberg et Evans, dans le brevet U.S. 5 178 959, on prépare une résine de fluorosilicone à fonction époxy, de structure ME4DRf4Q, dans laquelle DRf = CF3CH2CH2Si(CH3)O-, et ME et Q sont tels que définis précédemment. Polymère F On prépare un diméthylsiloxane à fonction époxy en utilisant le procédé décrit par Eckberg dans le bre- vet U.S. 4 987 158. On fait réagir 100 g d'une silicone à groupe fonctionnel SiH, de structure MDE3D2 M, avec 16 g d'une silicone MViD100Mvi, à chaîne arrêtée par des groupes vinyles, pendant 2 heures à 90 C, en présence d'une quantité catalytique de catalyseur RhCl3(Bu2S)3, puis on fait réagir les groupes SiH restants avec VCHO, pour produire, après élimination des matières volatiles sous vide, une époxysilicone liquide faiblement réticu- lée, de viscosité 350 centistokes. Polymère G On prépare par le procédé décrit dans le brevet U.S. 4 977 158, une époxysilicone de viscosité 800 cen- tistokes, renfermant des groupes hydroxybenzoates et ayant approximativement la structure MD20DE2DB2M, dans laquelle DB = ((C6HsCOO) (HO) (C6H9) (CH2)2) (CH3)SiO2/2 et M, D et DE sont tels que définis précédemment. Polymère H Un polymère silicone débarrassé des matières volatiles, partiellement acrylaté, de viscosité 467 centistokes, est préparé de la manière décrite par Eck- berg dans le document Docket 60SI-1605. Le produit ainsi obtenu a approximativement la structure MED60DA2DE2ME dans laquelle: DA = CH2=CH(CO) (HOC6H9) CH2CH2-Si-02/2 I CH3 Il doit être noté que ce polymère renferme à la fois des groupes époxy réactifs et des groupes fonc- tionnels acrylates. Polymère I Un terpolymère polydiméthyldiphénylsiloxane à fonction époxy, ayant une viscosité de 1336 centistokes et un indice de réfraction égal à 1,4423, et ayant ap- proximativement la structure moléculaire MED9oDEsDPh2sME dans laquelle DPh2 = -Si(C6H5)20-, et les autres groupes siloxy sont tels que définis précédemment. Polymère J On prépare un polymère diméthylsilicone à fonc- tion époxy correspondant au polymère F décrit précédem- ment. 100 g de ce polymère, contenant 0,1 mole d'oxi- rane, sont mis à réagir avec 3,6 g d'acide acrylique (0,05 mole) comme cela est décrit dans le document Docket 60SI-1605. Le produit résultant est une époxysi- licone partiellement acrylatée, de viscosité 900 cen- tistokes, semblable au polymère H, mais renfermant éga- lement de longues chaînes de polydiméthylsiloxane dans la structure du polymère. Polymère K On prépare par hydrosilations successives d'un polymère silicone MDs4Me avec un polyoxyéthylène à chaîne arrêtée par des groupes allyles, puis avec VCHO, comme cela est décrit par Eckberg et al. dans les bre- vets U.S. 5 227 410 et 5 240 971, un copolymère sé- quencé linéaire polydiméthylsiloxane-polyoxyéthylène, à chaîne arrêtée par des groupes époxy-diméthylsiloxy, ayant une viscosité de 280 centistokes et la structure MED54D (EO)1oD'Ds4ME, dans laquelle: D' = -Si(CH3)2CH2CH2CH2- EO = -OCH2CH2- et D et ME sont tels que définis précédemment. Polymère L Un copolymère séquencé linéaire polydiméthylsi- loxane-polyoxyéthylène, à chaîne arrêtée par des grou- pes époxydiméthylsiloxy, ayant une viscosité de 1200 centistokes et la structure MED88D (EO)1OD'D88ME, est pré- paré par un procédé identique à celui utilisé pour le polymère K. Polymère M On prépare un polymère linéaire portant à la fois des groupes fonctionnels époxy et des groupes fonctionnels phénols, à chaîne arrêtée par des groupes triméthylsiloxy, et ayant une viscosité de 500 centis- tokes, par hydrosilations successives d'un polymère MDH4D20M avec du 2allylphénol, puis avec VCHO, de façon à obtenir un produit de structure MDE2DP2D20M dans laquelle: DP = (OHC6H4) (CH2) 3-Si-02/2 I CH3 comme cela est décrit par Riding et al. dans les bre- vets U.S. 5 139 012 et 4 952 657. Polymère P Une résine d'époxysilicone ayant approximative- ment la composition ME3M12T10Q10 est préparée comme cela est décrit dans le brevet U.S. 5 860 833. Cette résine est un constituant utile de compositions pour revête- ment à séparation réglée, durcissables par les rayons ultraviolets, lorsqu'elle est combinée avec des dimé- thylsiloxanes linéaires, à chaîne arrêtée par des groupes époxy, tels que MED2sME. La résine est un solide collant à la température de la salle, qui coule à des températures supérieures à 100 C, mais qui ne peut pas être utilisée à des concentrations supérieures à 60 % lorsqu'elle est combinée avec le polymère silicone à chaîne arrêtée par des groupes époxy, sans que la vis- cosité du mélange de silicones résultant dépasse 1000 centistokes à la température de la salle. Comme une séparation bien réglée du revêtement photodurci peut être obtenue au moyen de proportions plus élevées de la résine ou de constituant fonctionnel Q dans le revête- ment, il serait possible d'obtenir de plus grandes différences d'aptitude à la séparation si l'on pouvait préparer une composition pour revêtement renfermant une concentration plus élevée de polymère P. Composition O 160 g de polymère résine d'époxysilicone tel quel (polymère P), tel que décrit précédemment, sont chauffés à 120 C, puis traités par 40 g de l'éther di- vinylique monomère CHVE. Le mélange est agité briève- ment, puis refroidi. On obtient un liquide clair qui présente une viscosité de 210 centistokes. Cette compo- sition contient environ 80 % en poids de polymère P et elle est cependant encore applicable à la température de la salle pour la constitution d'un revêtement. On mélange 100 parties en poids de la composi- tion Q avec 2 parties en poids de catalyseur 2 et l'on obtient ainsi un bain clair, durcissable. On applique ensuite ce bain sur un support PEK, tel quel ou sous la forme de mélange avec un mélange 100/2 de polymère C et de catalyseur 2, en utilisant un dispositif de labora- toire pour revêtement sans solvant. Tous les revête- ments sont durcis par exposition à des rayons ultravio- lets concentrés (dose approximative 50 mJ/cm2). L'apti- tude des revêtements durcis à se séparer d'un ruban d'essai acrylique TESA 4970 est déterminée et l'on ob- tient les résultats suivants: Force de séparation (g/pouce) Bain à une vitesse de traction de 50 pouces/minute % Q > 1000 g /20 Q/C 750 g /40 Q/C 400 g /60 Q/C 195 g /75 Q/C 105 g % de polymère C 28 g A titre de comparaison, un bain appliqué et durci par les rayons ultraviolets, constitué de 60 % de polymère P et de 40 % de silicone liquide D25, à chaîne arrêtée par des groupes époxy, donne un revêtement pré- sentant une force de séparation de 295 g/pouce à une vitesse de traction de 50 pouces/minute. Cette force représente le tiers de la force de séparation obtenue dans le cas de la composition Q CRA. L'efficacité de la résine d'époxysilicone constituée par le polymère P en tant que constituant d'une composition à séparation ré- glée, est augmentée lorsque cette résine est combinée avec le diluant éther divinylique CHVE qui permet d'utiliser des concentrations plus élevées de résine dans les bains durcissables par les rayons ultraviolets. Les polymères silicone à fonction époxy, dé- crits dans les exemples A à M, tels quels ou en mélange avec des éthers vinyliques monomères ou d'autres addi- tifs, sont testés quant à leur réponse au photodurcis- sement. On utilise des photocatalyseurs cationiques de type iodonium pour provoquer le durcissement lors de l'exposition aux rayons ultraviolets. Deux types de ca- talyseurs iodonium sont utilisés dans cette série d'es- sais: Catalyseur 1: Solution à 50 % d'hexafluoroantimoniate de (4- octyloxyphényl)phényliodonium dans du bis(1,3-diglyci- doxypropyl)têtraméthyldisiloxane; ce catalyseur est décrit par Crivello et al. dans le brevet U.S. 4 981 881. Catalyseur 2: Solution à environ 50 % d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et 2 % de sensibilisateur isopropylthioxanthone dans un diluant constitué d'un mélange d'oxydes de glycidyle et d'alkyle en C12 et C14. On effectue des études de durcissement en uti- lisant un appareil de laboratoire à rayons U.V. RPC mo- dèle QC1202AN, muni de deux sources de rayons ultravio- lets, à vapeur de mercure moyenne pression, Hanovia, capables de fonctionner indépendamment à une puissance nominale de lampe de 100, 200 ou 300 watts par pouce, et montées au-dessus d'un convoyeur capable de se dé- placer à une vitesse de 10 à 500 pieds par minute. La qualité du durcissement est déterminée par l'absence de tache, de migration et d'enlèvement par frottement du revêtement du support. Le papier kraft polyéthylène (PEK) est le support utilisé pour la plupart des déter- minations. On fait varier la puissance totale des lam- pes et la vitesse de déplacement du convoyeur jusqu'à ce que l'on ait déterminé la combinaison de puissance minimale des lampes et de vitesse maximale de déplace- ment du convoyeur, nécessaire pour l'obtention d'une bonne qualité du durcissement. Le flux de rayons U.V. dans ces conditions de traitement fixées est mesuré à l'aide d'un photomètre, ce qui permet d'indiquer le flux de rayons U.V. nécessaire pour la réticulation. La nature non polaire des polydiméthylsiloxanes rend les époxysilicones non modifiées telles que le po- lymère B non miscibles avec des diluants courants du type monomère polyfonctionnel, éther vinylique et époxy, sauf si la silicone est très riche en groupes fonctionnels époxy. Nous avons donc examiné l'utilité de diluants éthers vinyliques dans des époxysilicones modifiées qui renferment d'autres groupes fonctionnels en plus des groupes époxy réactifs pour que le polymère silicone soit rendu plus polaire. En conséquence, le polymère D, qui est un copolymère séquencé polyéther- époxysilicone, s'est révélé être miscible avec l'éther divinylique de triéthylèneglycol (TEGDVE), également connu sous l'appellation DVE-3. Les bains de revêtement suivants ont été préparés: 1) 100 parties de polymère D + 1 partie de catalyseur 1 2) 90 parties de polymère D + 10 parties de DVE-3 + 1 partie de catalyseur 1 Chaque bain se présente sous la forme d'un mé- lange clair, ce qui indique une bonne miscibilité des constituants dans les deux cas. Des revêtements de 0,5 millième de pouce des deux bains sont appliqués manuellement à du PEK, puis durcis dans l'appareil RPC de façon à donner une sur- face adhérente, exempte de taches et de migration. Le bain de revêtement 1 nécessite un flux total de rayons U.V. de 120 mJ/cm2 pour un bon durcissement, alors que le bain 2 qui renferme environ 10 % de monomère éther divinylique DEV-3 durcit bien par exposition à 62 mJ/cm2. En d'autres termes, l'addition de 10 parties d'éther vinylique à 90 parties du copolymère polyéther- époxysilicone photocatalysé double la vitesse de dur- cissement. On applique les mêmes bains à un support PEK, dans une ligne de revêtement pilote pour gravure offset 18 pouces, équipée de deux rampes de lampes "H" chauffées aux micro-ondes Fusion Systems . Lorsque les deux rampes de lampes sont réglées à une puissance de 450 watts par pouce, le bain de revêtement 1, appliqué à un support PEK à raison d'un poids de revêtement de 1,4 g/m2, est bien durci à une vitesse de ligne de 400 piedspar minute; le bain 2, appliqué et exposé aux mêmes sources de rayons ultraviolets, est bien durci à une vitesse de ligne de 750 pieds par minute. Comme dans le cas de l'essai de laboratoire, le diluant éther vinylique, présent à une concentration de 10 %, permet un doublement de la vitesse de durcissement lorsque l'on opère dans le dispositif de revêtement à l'échelle pilote. On a déterminé l'effet du DVE-3 sur les perfor- mances du polymère D quant à la séparation, en strati- fiant des échantillons revêtus de bain 1 et de bain 2, durcis à 200 pieds par minute, avec de l'adhésif PSA porté par solvant Monsanto Gelva 263, comportant un papier appliqué sur le dessus de la couche d'adhésif. On découpe des bandes de 2 pouces de large, puis on dé- termine la force nécessaire pour ôter par pelage le PEK revêtu de silicone de la bande de papier revêtue d'adhésif à une vitesse d'arrachage de 400 pouces par minute. Le copolymère polyéther- époxysilicone durci est séparé de l'adhésif acrylique PSA par une force de g/2 pouces. Le revêtement contenant du DVE-3, prove- nant du bain 2, est séparé du même PSA par une force de 390 g/2 pouces, ce qui suggère que les diluants éthers polyvinyliques peuvent également être utiles comme ad- ditifs pour la séparation réglée, tout en étant des agents favorisant le durcissement, dans les époxy-sili- cones auxquelles ils sont miscibles. Une autre classe de polymères époxysilicones qui se révèlent être miscibles avec le DVE-3, est cons- tituée des époxyfluorosilicones, en particulier du po- lymère E. On prépare des bains de revêtement 3 et 4 ayant les compositions suivantes: Bain 3 = 100 parties de polymère E + 1 partie de solution de catalyseur 1 Bain 4 = 50 parties de polymère E + 50 parties de DVE-3 + 1 partie de catalyseur 1 Les bains 3 et 4 sont des solutions claires. Des revêtements de 2 millième de pouce d'épaisseur des bains 3 et 4 sont appliqués à du PEK au moyen d'un dis- positif de laboratoire, et on trouve que le bain 3 dur- cit bien par exposition à un flux de rayons U.V. de 75 mJ/cm2, alors que le bain 4 nécessite seulement un flux de rayons U.V. de 42 mJ/cm2 pour le même degré de durcissement. Dans ce cas, le mélange 50/50 de polymère époxyfluorosilicone E et d'éther divinylique monomère DVE-3 photodurcit presque deux fois plus vite que la composition sans éther vinylique. Tout en provoquant un photodurcissement plus rapide, le DVE-3 présent dans le revêtement durci d'époxyfluorosilicone n'a pas d'effet néfaste sur l'excellente résistance aux solvants que présentent les fluorosilicones sans additif monomère. Le polymère F décrit précédemment qui est un polymère époxysilicone non modifié, n'est pas miscible avec le diluant éther vinylique DVE-3. Toutefois, le polymère F est soluble dans un alcool fluoré, l'octa- fluoropentanol (OFP). Nous avons ensuite établi qu'un mélange 80/10/10 de polymère F/DVE-3/OFP donne un bain de revêtement 5 qui est une solution claire, lorsque parties du mélange sont mélangées avec 2 parties de la solution de catalyseur 1. Le polymère F n'est pas miscible avec la solution de catalyseur 1 sans la pré- sence de l'alcool fluoré et de l'éther divinylique. On applique le bain de revêtement 5 à un support PER à l'aide du dispositif de revêtement pilote pour gravure offset à trois rouleaux, 18 pouces, décrit précédem- ment, le poids de revêtement appliqué étant de 1,2 g/m2, et on effectue le photodurcissement à l'aide de deux lampes H Fusion, à une vitesse de ligne de 800 pieds par minute. La lamelle revêtement durci/support nécessite une force de 100 g/2 pouces pour être séparée par pelage de la lamelle PSA acrylique Gelva 263/papier de la manière décrite précédemment. Cette force de sé- paration est une force de séparation utile pour les ap- plications concernant les supports détachables. Il con- vient de noter que la solution de catalyseur 1 n'est pas miscible avec le polymère F en l'absence du mélange d'alcool fluoré et de diluant éther vinylique. Des essais effectués avec les copolymères sé- quencés linéaires polydiméthylsiloxane-polyéther, à chaîne arrêtée par des groupes époxy, K et L, décrits précédemment, confirment que l'addition d'éther diviny- lique monomère à des mélanges photodurcissables des po- lymères K et L, entraîne une amélioration des proprié- tés physiques des films photodurcis résultants par rap- port à celles des films obtenus lorsqu'on utilise K et L seuls. On prépare des quantités de bains d'essai suf- fisantes pour remplir des moules de Téflon de 12x12 cm sur une hauteur d'environ 40 millièmes de pouce. On fait passer les moules dans l'appareil RPC de durcisse- ment par rayons U.V., à une vitesse suffisamment faible pour que les bains soient durcis sur une profondeur de 30 à 35 millièmes de pouce. Les plaques partiellement durcis en profondeur, ainsi obtenues, sont retirées des moules et leur face arrière humide est durcie par un second passage dans l'appareil de durcissement. On dé- coupe des barres de traction et on utilise un extenso- mètre Monsanto T-10 équipé d'une cellule de charge de 22 livres, pour déterminer l'allongement final et la résistance à la rupture par traction. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après: Dureté Allongement Résistance à Revêtement Shore A final en % la rupture par traction Polymère K 13 64 34 psi /10 K/CHVE 32 59 103 /10 K/DVE-3 12 101 47 /10 14 170 73 K/Vectomer** 4020 /10 14 97 50 K/Vectomer** 4010 Polymère L /10 L/CHVE 10 144 56 (toutes les compositions photodurcissables renferment 2 parties de solution de catalyseur 1 pour 100 parties de mélange polymère) ** Vectomer est une marque de commerce de Allied-Signal Corporation CHVE = éther divinylique de 1,4-cyclohexanediméthanol (CH2=CH-O-CH2) 2- (C6H10) DVE-3 = CH2=CH-O-(CH2CH2O-)3-CH=CH2 Vectomer 4010 = CH2(CH2CO2CH2-C6H10-CH2OCH=CH2)2 Vectomer 4020 = (CH2=CHO(CH2)402C)2(C6H4), éther monovinylique benzoate de 1,4-butanediol. Dans chaque cas (polymère K et polymère L), l'incorporation de 10 % des éthers vinyliques monomères indiqués dans le tableau précédent entraîne une amélio- ration des propriétés finales en traction des films photodurcis, qui s'accompagne d'un allongement amélioré ou d'une petite diminution de l'allongement. Le mono- mère CHVE est particulièrement utile pour l'augmenta- tion de la résistance et de la dureté des films photo- durcis de ces copolymères séquences polyéther-époxysi- licone. Une époxysilicone liquide, modifiée par l'in- corporation de groupes fonctionnels hydroxy et ben- zoate, le polymère G précédent, s'est révélée être mis- cible avec le CHVE. Nous avons alors examiné l'effet de l'additif CHVE sur le durcissement du polymère G et ses performances quant à la séparation, en déterminant la combinaison de puissance minimale de lampe et de vi- tesse maximale de déplacement du convoyeur, nécessaire à l'obtention d'un photodurcissement exempt de tache et de migration d'un revêtement de 0,5 millième de pouce d'épaisseur sur un support PEK, comme cela a été décrit précédemment. Les résultats obtenus sont les suivants: Bain Viscosité Puissance Vitesse Dose de lampe de U.V. Polymère G 800 600 watts/ 300 pieds/ 40 cstk pouce minute mJ/cm2 9/1 G/CHVE 380 " 400 " 400 " 17" (les deux bains renferment 2 parties de catalyseur 1 pour 100 parties de bain) Comme on l'a observé dans le cas du polymère D, l'incorporation de 10 % de diluant éther divinylique abaisse la viscosité du bain et accélère le photodur- cissement. Une époxysilicone liquide, modifiée par trans- formation d'une partie des oxiranes en groupes hydroxy et acrylate, par réaction avec de l'acide acrylique, le polymère H précédent, s'est révélée être miscible avec le diluant éther divinylique CHVE. Le photodurcissement de ce polymère (avec ou sans CHVE) nécessite l'utilisa- tion d'un catalyseur cationique du type sel d'iodonium et d'un photoamorceur radicalaire classique, puisque des groupes époxy et des groupes acrylates sont tous deux présents sur le polymère silicone. En conséquence, les bains photodurcissables préparés avec ce polymère renferment 2 parties de solution de catalyseur 1 et 4 parties de Darocur 1173, qui est un amorceur radica- laire pour rayons U.V., pour 100 parties de matière po- lymérisable. On réalise les essais de durcissement dans une atmosphère d'azote à l'aide de l'appareil RPC et les résultats obtenus sont les suivants: Bain Puissance Vitesse* Dose de lampe* de U.V. Polymère H 400 watts/pouce 400 pieds/min 18 mJ/cm2 9/1 H/CHVE 300 " 500 " 11 "il * combinaison de puissance minimale de lampe et de vi- tesse maximale de déplacement du convoyeur pour un re- vêtement d'épaisseur 0,5 millième de pouce sur PEK, exempt de taches et migration en surface. Le monomère CHVE augmente de manière évidente la vitesse de photodurcissement d'une silicone mixte à groupes fonctionnels époxy et acrylate. On applique les deux bains décrits précédemment à des feuilles de PEK à l'aide d'un appareil de revêtement de laboratoire, le poids de revêtement déposé étant de 1 g/m2, puis on fait durcir les revêtements sous atmosphère d'azote dans l'appareil RPC, à une puissance de lampe de 400 watts/pouce et une vitesse de ligne de 100 pieds par minute. Les feuilles revêtues de silicone sont ensuite fixées à un ruban d'essai acrylique Tesa 4970, et on fait vieillir les stratifiés ruban-silicone-support ré- sultants au four à 70 C pendant 20 heures avant de dé- terminer la force nécessaire pour séparer le ruban du revêtement de silicone durci à une vitesse de traction de 50 pouces/minute. Les résultats obtenus sont les suivants: Revêtement Force de séparation, g/pouce Polymère H 125 9/1 H/CHVE 200 Bien que globalement, la force de séparation des revêtements durcis de polymère H se révèle être as- sez élevée par rapport à celle d'époxysilicones photo- durcies classiques, telles que le polymère C, la valeur enregistrée est située dans un domaine utile. L'addi- tion de 10 % de CHVE entraîne une augmentation de 60 % de la force de séparation enregistrée, ce qui indique une utilité possible du CHVE (ou d'autres éthers divi- nyliques analogues) pour l'obtention d'une force de sé- paration ajustée (de tels additifs sont parfois dési- gnés par "additifs de séparation réglée" ou CRA). Une époxysilicone liquide, modifiée par l'in- corporation de motifs diphénylsiloxanes, le polymère I précédent, s'est également révélée être bien miscible avec le monomère CHVE. La viscosité de 36 centistokes du polymère I est abaissée jusqu'à 630 centistokes lorsque l'on mélange 9 parties du polymère I avec 1 partie de CHVE. 100 parties du polymère I et 100 par- ties du mélange 9/1 de polymère I et de CHVE sont mé- langées à 2 parties de solution de catalyseur iodonium 1, puis les mélanges sont testés quant à l'aptitude au photodurcissement sous la forme de revêtements d'épais- seur 0,5 millième de pouce sur des supports PEK, comme cela a été décrit précédemment. Les résultats obtenus sont les suivants: Bain Puissance Vitesse* Dose de lampe* de U.V. Polymère I 300 watts/pouce 400 pieds/min 10 mJ/cm2 9/1 I/CHVE 200" 400" 6,3" * * combinaison de puissance minimale de lampe et de vi- tesse maximale de déplacement du convoyeur, nécessaire pour un revêtement d'épaisseur 0,5 millième de pouce sur PEK, exempt de taches et migration, dans l'air. Les deux bains présentent une réponse excep- tionnelle au photodurcissement, mais même dans ce cas, l'addition de 10 % de CHVE monomère diminue de 40 % le flux de rayons U.V. nécessaire au durcissement. En- suite, on applique ces bains de polymère I à des sup- ports PEK, en utilisant un appareil de revêtement de laboratoire, le poids de revêtement appliqué étant de 1 g/m2, on fait durcir les bains comme cela est décrit pour le polymère H précédemment, puis on stratifie les produits obtenus avec du ruban TESA 4970. Apres vieillissement de ce stratifié à 70 C pendant 20 heu- res, on détermine la force nécessaire à la séparation du PEK revêtu du ruban. Les résultats obtenus sont les suivants: Revêtement Force de séparation, g/pouce* Polymère I 75 9/1 I/CHVE 150 * vitesse de traction 50 pouces/minute L'incorporation de seulement 10 % de CHVE dans le bain de revêtement constitué du polymère I double la force nécessaire à la séparation du ruban d'essai acry- lique, ce qui représente un excellent comportement d'additif pour séparation réglée. En outre, les revête- ments durcis de polymère I et de son mélange avec le CHVE se sont révélés être facilement marqués à l'encre, ce qui est une propriété utile que l'on n'observe pas dans le cas des agents de séparation classiques à base de silicone. Les essais décrits jusqu'ici ont montré que les éthers vinyliques monomères sont des additifs utiles dans des systèmes d'époxysilicone photodurcissables compatibles, qui sont capables de modifier la visco- sité, d'accélérer le photodurcissement, d'augmenter la résistance des films photodurcis issus des compositions et de modifier les caractéristiques de séparation des films photodurcis. Nous avons également démontré que les éthers vinyliques sont des additifs avantageux pour des silicones photoactives, durcissables par un double processus, et portant à la fois des groupes acrylates et des groupes époxy. Le polymère J décrit précédemment est un tel composé. Le mélange de 1 partie d'oxyde de dodécyle et de vinyle DDVE (qui est un éther monoviny- lique) avec 9 parties de J, fait passer la viscosité de la composition de revêtement de 900 centistokes à 360 centistokes, ce qui rend la composition beaucoup plus facile à appliquer sous la forme d'un revêtement mince et uniforme. Le DDVE se révèle être complètement misci- ble avec le polymère J. On réalise une série d'essais de photodurcissement pour déterminer le flux minimal de rayons U.V. nécessaire pour un durcissement complet de bonne qualité du polymère J et d'un mélange 9/1 de po- lymère J et de DDVE, en présence d'un photocatalyseur radicalaire, d'un photocatalyseur cationique et d'une combinaison des deux. Les résultats obtenus dans le cas de revêtements d'épaisseur 0,5 millième de pouce, ap- pliqués à des supports PEK, sont les suivants: Polymère Photo- Puissance Vitesse Atmosphère catalyseur de lampe J catalyseur 1 300 watt/ 400 pieds/ AIR 2 % pouce minute 9:1 J:DDVE " 300 400 AIR J Darocur 600 300 AZOTE 1173,4 % 9:1 J:DDVE durcissement AZOTE incomplet* J " pas de AIR durcissement J catalyseur 1 300 400 AIR + D-1173 9:1 J:DDVE " 300 500 AIR * A une puissance de lampe U.V. de 600 watts/pouce et une vitesse de convoyeur de 50 pieds/minute - Darocur-1173 est une marque de commerce de Ciba-Geigy pour la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropan-l-one. Ce polymère possédant deux types de groupes fonctionnels (groupes époxy et groupes hydroxy et acry- late) n'est pas photodurci de manière efficace lors- qu'on utilise seulement un photoamorceur de type radi- calaire (Darocur 1173 dans ce cas), même sous atmo- sphère d'azote. Toutefois, on obtient un durcissement complet et rapide lorsque le photocatalyseur cationique 1 est présent, avec ou sans catalyseur radicalaire ajouté. Bien que le DDVE soit un composé monofonction- nel et que l'on puisse donc s'attendre à ce qu'il ra- lentisse le durcissement du système, son incorporation dans le bain de revêtement à raison de 10 % n'a pas d'effet sur la vitesse de durcissement, ce qui est sur- prenant. On effectue de la manière décrite précédemment une étude de l'aptitude à la séparation du polymère J, en utilisant du ruban d'essai acrylique TESA 4970 et en faisant varier l'atmosphère de durcissement et les ad- ditifs de durcissement. Après vieillissement à 70 C pendant 20 heures, on détermine la force de séparation pour des revêtements de 1 g/m2 sur PEK, qui ont été complètement durcis par exposition à une lampe de puis- sance 600 watts par pouce, à une vitesse de ligne de pieds par minute, dans l'appareil RPC. Les résul- tats obtenus sont les suivants: Bain Catalyseur Atmosphère de Force de durcissement séparation* J catalyseur AIR 45-50 g/pouce cationique 1 J catalyseur Azote >500 g/pouce radicalaire D-1173 J cationique + Azote 55-60 g/pouce radicalaire 9/1 J/DDVE " " Azote 70-75 g/pouce * vitesse de traction 50 pouces/minute Le durcissement incomplet provoqué par l'ab- sence de catalyseur cationique se manifeste par les performances inacceptables quant à la séparation, enre- gistrées dans le cas du second bain de cette série. Contrairement à l'additif CHVE, l'additif DDVE a peu d'effet sur l'aptitude à la séparation et est donc un agent de modification de la viscosité utile pour les agents de séparation à base d'époxysilicone ou les si- licones à groupes fonctionnels époxy et acrylate avec lesquels il est compatible. On a réalisé ensuite une série d'essais pour déterminer l'effet des éthers vinyliques monomères sur le durcissement et les performances quant à la sépara- tion des agents de séparation du type époxysilicone, lorsque la réticulation est effectuée par un faisceau d'électrons plutôt que par les rayons ultraviolets, car il a été établi que les éthers vinyliques se polyméri- sent lorsqu'ils sont exposés à un faisceau d'électrons en présence de catalyseur de type iodonium. On réalise des essais de durcissement par faisceaux d'électrons en utilisant un dispositif de revêtement pilote offset à trois rouleaux pour appliquer des revêtements minces et uniformes de bains d'essai sur un support PEK; le dur- cissement de ces revêtements est effectué par exposi- tion à un faisceau d'électrons de faible énergie (rayons bêta), produit par un appareil Energy Sciences Electrocurtain . On règle la dose totale de rayons bêta (exprimée en MégaRads ou MR) en faisant varier le courant du filament et la tension tout en maintenant une vitesse de défilement du papier constante, égale à 50 pieds par minute. Le poids de revêtement des bains d'essai est maintenu égal à 0,8 g/m2. La solution de catalyseur iodonium 2, décrite précédemment, est uti- lisée pour cette étude. Des bains de revêtement consti- tués de polymère C (défini précédemment) et de cataly- seur 2, avec ou sans éther vinylique monomère DDVE ou CHMVE, le CHMVE étant l'éther monovinylique de 1,4-cy- clohexanediméthanol de formule CH2=CH-O-CH2-(C6Hl0)- CH2OH, sont préparés et utilisés pour les essais de durcissement par faisceau d'électrons. Une variable supplémentaire est la teneur en oxygène de la chambre de durcissement par faisceau d'électrons, que l'on rè- gle en faisant varier la pression du gaz azote balayant la chambre. On détermine la dose minimale de rayons bêta, en MR, nécessaire au durcissement des revêtements d'essai et à l'obtention d'un état exempt de tache et de migration. On obtient les résultats suivants: BAIN Concent. DOSE de d'oxygène rayons /3C/Catalyseur 2 L'addition de 10 parties de diluant éther mono- vinylique compatible améliore d'un facteur 1/3 l'effi- cacité globale du durcissement de ce système à base de polymère C par un faisceau d'électrons. La concentra- tion de l'oxygène n'a pas d'effet sur le durcissement de ce système cationique; des silicones analogues dur- cissables par voie radicalaire, telles que les silico- nes à groupe acrylate, ne sont pas convenablement dur- cies par un faisceau d'électrons, sauf si l'oxygène est rigoureusement exclu de la chambre de durcissement par faisceau d'électrons (concentration d'oxygène normale- ment inférieure à 50 ppm). On mesure l'aptitude à la séparation des revêtements des trois bains précédents, durcis par 3 MR, en utilisant un ruban d'essai adhésif TESA 4154 SBR de la même manière que celle décrite pour les essais antérieurs. Les résultats obtenus sont les suivants: BAIN Concent. Force de d'oxygène séparation /3 polymère C/catalyseur 2 11 ppm 125 g/pouce l 275 130 /10/3C/DDVE/Catalyseur 2 11 170 Il" 300 75 /10/3C/CHMVE/Catalyseur 2 18 270 " le300 80 Les résultats relatifs à l'aptitude à la sépa- ration sont intéressants et inattendus. Le DDVE et le CHMVE (à raison de 10 % en poids) augmentent la force de séparation lorsque le durcissement est effectué dans une atmosphère inerte, mais ont un effet opposé lorsque le durcissement de ce système cationique a lieu en pré- sence d'une concentration élevée d'oxygène. L'adhérence ultérieure, déterminée par mesure de la force néces- saire pour ôter par pelage le ruban TESA 4154 d'un pan- neau d'acier propre, avant et après contact avec les revêtements de silicone durcis, est supérieure à 100 % dans tous les cas, ce qui indique que les différences entre les forces de séparation mesurées ne résultent pas d'un durcissement incomplet. Il convient de noter que le durcissement par faisceau d'électrons des sili- cones à groupe acrylate, qui nécessite une concentra- tion d'oxygène inférieure à 50 ppm, est difficile à réaliser à une vitesse de ligne élevée; les systèmes agent de séparation époxysilicone + éther vinylique, catalysés cationiquement, durcissent par exposition à un faisceau d'électrons, en présence d'oxygène, en don- nant un revêtement séparable satisfaisant, ce qui est un avantage pour l'utilisateur car la nécessité d'une atmosphère rigoureusement inerte, qui représente un problème difficile et complexe lorsque le revêtement est effectué à une vitesse de ligne élevée, est ainsi évitée. Nous avons également démontré que l'éther divi- nylique monomère CHVE permet, ce qui est inattendu, d'améliorer l'efficacité en ce qui concerne le réglage de la séparation, du polymère M (décrit précédemment) qui a été mis au point pour remplir le rôle d'additif de réglage de séparation pour des agents de séparation époxysilicone, photodurcissables par voie cationique, tels que les polymères C et F. On mélange 3 parties de polymère M avec une partie de CHVE pour former un mé- lange trouble, mais stable, qui ne présente pas de ten- dance à la séparation en couches distinctes après plu- sieurs semaines de conservation à la température de la salle. Ce mélange est dénommé composition N. On prépare des bains de revêtement et on les applique sur du PEK, à raison d'un poids de 1 g/m2, en utilisant l'appareil de revêtement de laboratoire, puis on photodurcit les revêtements dans l'air par exposition à une lampe U.V. de puissance 400 watts/pouce, à une vitesse de ligne de 200 pieds par minute, dans l'appareil de laboratoire RPC décrit précédemment. Un ruban d'essai acrylique TESA 4970 est fixé au revêtement durci et l'on fait vieillir les stratifiés obtenus à 70 C pendant 20 jours avant de mesurer la force de séparation (à une vitesse de traction de 50 pouces par minute). Les résultats ob- tenus sont les suivants: FORCE DE BAIN BAIN SEPARATION /2 F/Catalyseur 2 40 g/pouce /2 M/Catalyseur 2 380 g/pouce /2 N/Catalyseur 2 725 g/pouce /25/2 F/M/Catalyseur 2 30 g/pouce /25/2 F/N/Catalyseur 2 100 g/pouce /50/2 F/M/Catalyseur 2 30 g/pouce /50/2 F/N/Catalyseur 2 150 g/pouce /75/2 F/M/Catalyseur 2 60 g/pouce /75/2 F/N/Catalyseur 2 180 g/pouce Les performances supérieures quant au réglage de la séparation, obtenues lorsque le polymère M seul est remplacé par la composition N renfermant 25 % de CHVE et 75 % de polymère M, sont remarquables et inat- tendues. Non seulement le mélange donne une force de séparation qui est deux fois celle du polymère M dans cet essai, mais les mélanges de polymère F avec la com- position contenant le CHVE donnent de beaucoup plus grandes différences d'aptitude à la séparation que cel- les observées lorsqu'on utilise le polymère M seul pour le réglage de l'aptitude à la séparation. En fait, le polymère M est totalement inefficace pour le réglage de l'aptitude à la séparation lorsqu'il est présent à moins de 75 % dans le mélange avec le polymère F (qui est une époxysilicone facilement séparable). Il s'est également révélé que les éthers viny- liques monomères DDVE et CHMVE, lorsqu'ils sont mélan- gés avec l'époxysilicone à faible force de séparation, représentée par le polymère C, servent respectivement d'agent de modification de la viscosité et d'agent de modification de l'aptitude à la séparation. On prépare les bains de revêtement indiqués ci-après et on les ap- plique sur un support PEK à une vitesse de ligne de 50 pieds par minute, en utilisant un dispositif de revête- ment pilote Dixon 12, muni d'une tête de revêtement pour gravure offset à trois rouleaux et de deux lampes à ultraviolet Fusion H, d'une puissance de 300 watts/pouce. On ajoute au bain de revêtement 2 parties en poids de solution de catalyseur 2 pour 100 parties en poids de bain de revêtement. Tous les bains durcis- sent en donnant des revêtements exempts de tache et de migration, immédiatement après exposition aux lampes; le poids de revêtement appliqué est en moyenne de 1,2 g/m2. Le support PEK revêtu est stratifié avec de l'adhésif sensible à la pression (PSA) acrylique As- hland 1085, à solvant porteur, une bande de papier étant placée sur la couche de PSA. On découpe dans les stratifiés des bandes d'une largeur de deux pouces et, trois jours et sept jours après préparation des strati- fiés, on mesure la force nécessaire pour ôter le sup- port détachable du PSA à une vitesse de 400 pouces par minute. Les résultats obtenus sont indiqués dans le ta- bleau suivant: Bain Viscosité Force de Force de séparation au séparation au bout de 3 jours bout de 7 jours Polymère C 300 cstk 26 g/2 pouces 26 g/2 pouces 9/1C/DDVE 180 cstk 28 " 31 " 8/2C/DDVE 120 cstk 32 " 32 " 19/1C/CHMVE 260 cstk 38" 41 9/lC/CHMVE 210 cstk 60" 65 4/1C/CHMVE 150 cstk 106" 79" L'incorporation de jusqu'à environ 20 % en poids de DDVE n'a pas d'effet notable sur l'aptitude à la séparation, mais réduit de plus de 50 % la viscosité du bain de revêtement, ce qui fait du DDVE un diluant réactif préféré pour les compositions à base d'époxysi- licone facilement séparables. On observe également que l'incorporation de seulement environ 10 % en poids de CHMVE dans le bain à base de polymère C entraîne une multiplication par plus de deux de la force de sépara- tion du revêtement durci par rapport à celle du témoin. Ainsi, à faible concentration, le CHMVE est par lui- même un additif efficace pour le réglage de l'aptitude à la séparation. REVENDICATIONS 1. Composition pour revêtement à base de silicone, durcissable par les rayons ultraviolets ou par un faisceau d'électrons, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une silicone à fonction époxy, choisie dans le groupe constitué des composés de formules: MDXDEyQZTuDRfDADP1 (D ' (CH (R) CH2O) m) nDBpM, E Rf AP B E MEDXDEyQzTuDRf jDAkD 1 (D (CH(R) CH2O)m) nDBpME MEDXDEyQzTuDRf iDAkDPl (D' (CH (R) CH2O) m) nDBpM et leurs mélanges, formules dans lesquelles: M = (CH3)3siO1/2, ME = (C6H90 (CH2) 2) (CH3)2SiO1/2, D = (CH3) 2Si02/2, D' = (CH3)3SiO2/2, DE = (C6H90 (CH2)2) (CH3) SiO2/2, DRf = (CF3CH2CH2) (CH3) Si02/2, DA = ((HO) (C2H3)C6H9 (CH2)2) (CH3) SiO2/2, DP = ((HO) (C6H4) (CH2)3) (CH3) SiO2/2, D = ((C6HsCOO) (HO) (C6H9) (CH2)2) (CH3) SiO2/2, Q = SiO4/2À T = (CH3)3SiO3/2, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, j, k, 1, m, n, p, x, y, z et u re- présentent des nombres entiers positifs et k, 1, n, p. u et z peuvent être égaux à zéro, ladite silicone à fonction époxy ayant une vis- cosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 100 à environ 100 000 centistokes à 25 C, (b) un composé éther insaturé, choisi dans le groupe constitué de: CH2=CH-O- (CH2) 11CH3À (CH2=CH-O-CH2)2- (C6Hlo), CH2=CH-O- (CH2CH2-O-) 3 - CH=CH2, (CH2=CHOCH2) (HOCH2) (C6Hl10), CH2 (CH2CO2CH2 - C6Hlo - CH2OCH=CH2) 2, (CH2=CHO (CH2) 402C) 2 (C6H4), et leurs mélanges; et (c) une quantité efficace d'un photocatalyseur qui est un sel de bis(dodécylphényl)iodonium, ledit photo- catalyseur étant choisi parmi les sels de l'acide hexafluoroantimonique, de l'acide hexafluoroarséni- que, de l'acide hexafluorophosphorique, de l'acide tétrafluoroborique et de l'acide tétra(perfluoro- phényl)borique, et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 1 à environ 49 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 2 à environ 25 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c). 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 5 à environ 20 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone à fonction époxy est le composé MDxDEyQZTUDRfj DAkDPl(D '(CH(R)CH2O)m)nDBpM. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 1 à environ 49 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c). 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 2 à environ 25 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c). 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 5 à environ 20 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c). 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone à fonction époxy est le composé MEDXDEyQZTuDRfjDAkDPl (D'(CH(R)CH2O) m) nDBpM. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le constituant (b) représente d'environ 1 à environ 49 % en poids de la composition comprenant les constituants (a), (b) et (c).