Brevet FR2728686A1 — publié le 19960628

L'invention concerne un procédé d'identification de causes d'erreurs dans une cellule de mesure ampèremétrique, qui renferme au moins une électrode de mesure et une contre-électrode dans une chambre à électrolyte remplie d'un électrolyte, qui est séparée de l'échantillon à mesurer par une membrane perméable, et qui est raccordée à une source de potentiel électrique produisant un courant de détection entre les électrodes et délivrant un potentiel électrique. Une cellule de mesure électrochimique du type cité est connue par le document DE 38 41 622 C1. Une électrode de mesure, une électrode de référence et une contre-électrode sont logées dans un espace à électrolyte, rempli d'électrolyte, d'un boîtier de cellule de mesure, qui est isolé vis-à-vis de l'échantillon à mesurer par une membrane perméable. L'électrode de mesure, l'électrode de référence et la contre- électrode possèdent des bornes de mesure qui traversent le boîtier de la cellule de mesure et qui sont raccordées à une unité d'évaluation possédant une source de potentiel électrique. Une fois les électrodes branchées sur la source de potentiel électrique, un courant de détection i(t) s'établit. La cellule de mesure connue présente l'inconvénient que le courant de détection i(t) ne donne aucune indication sur l'usure de la cellule de mesure. Ainsi, il est possible, par exemple, que le courant de détection i(t) se situe encore dans ses limites prédéterminées, mais que la cellule de mesure ne permette plus de mesure 2 0 précise de la concentration. Par le document EP 419 769 A2, on connaît un procédé de surveillance continue d'un système d'électrodes de cellules de mesure potentiométriques, dans lequel des impulsions électriques bipolaires, symétriques et répétées, de différentes durées de période, sont appliquées à la cellule de mesure et la variation de tension ainsi provoquée, rapportée au potentiel d'électrode sans impulsion électrique, est comparée avec une valeur théorique obtenue par calcul ou de façon expérimentale. Ce procédé connu présente l'inconvénient qu'il est nécessaire d'avoir une source de tension supplémentaire avec laquelle la vérification est faite et que, pour la détection de chaque erreur, la vérification doit être réalisée à différents 3 0 moments, avec des durées de période différentes. L'invention a pour but de proposer un procédé de détection des sources d'erreur pour des cellules de mesure ampèremétriques, au moyen duquel différentes erreurs peuvent être identifiées au cours d'un cycle de mesure. Ce but est atteint grâce aux étapes de procédé suivantes: à partir d'un potentiel électrique de référence Uo, avec un courant de référence io, pendant une première période T, augmentation ou abaissement du potentiel électrique à un premier potentiel électrique U, et, peu après le réglage du premier potentiel électrique U, mesure d'un premier courant de détection i, et/ou mesure, vers la fin de la première période T, d'un deuxième courant de détection j, et comparaison entre les courants de détection i, et/ou i. et le courant de référence i0. L'avantage apporté par l'invention réside surtout dans le fait que, par un léger décalage du potentiel électrique, c'est-à-dire l'augmentation ou l'abaissement du potentiel électrique à un premier potentiel électrique U, pendant une première période T,, on obtient un passage du courant de détection i(t) de i, à i2, et que la comparaison entre le premier courant de détection i, et/ou le deuxième courant de détection i et le courant de référence i0 est utilisée pour la détection d'une erreur dans la cellule de mesure. Pour réaliser cette prise de mesure, un léger dérèglement du potentiel électrique, se situant environ entre 0,02 et I millivolt, est suffisant. La première période T, a une durée d'environ 100 millisecondes. Si le procédé de l'invention est mis en oeuvre lorsque la cellule de mesure est remplie par l'échantillon à analyser, le courant de référence i0 est le courant de mesure et, dans une atmosphère neutre, le courant de référence est le courant de détection de base stationnaire. Avantageusement, au cours d'une deuxième période T2 succédant à la première période T,, le potentiel électrique est réglé sur un deuxième potentiel électrique U2, qui, par rapport au potentiel électrique de référence Uo, est orienté à l'opposé du premier potentiel électrique U,. On obtient ainsi une inversion de polarité à l'intérieur de la cellule de mesure et, à l'issue de la fin de la deuxième période T2, le courant de référence io est immédiatement rétabli dans la cellule de mesure. Avantageusement, la deuxième période T, est calculée de telle sorte qu'elle soit plus inférieure ou égale à 1,5 fois la durée de la première période TI. Avantageusement, la deuxième période T. est calculée selon la formule suivante: T = T, x In ( - Y x (l - I/X)) / In(X) avec X = (i, - i) / (i, i) et y = (U. - U) / (U, - U. Avantageusement, les paramètres Cm et G, qui caractérisent la cellule de mesure sont calculés selon les formules suivantes Gm = (i, - io) / (U - U0) Cm = T, x Gm / in( (i, - io)/(i, - i)). Les paramètres Cm et Gm peuvent par exemple être comparés avec des valeurs prescrites C",, et G,,, et, lorsqu'une valeur seuil préalablement fixée est dépassée, cela indique que la cellule de mesure est usée ou endommagée et qu'elle doit être échangée contre une nouvelle. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué plus en détail. La figure 1 représente de façon schématique la structure d'une cellule de mesure ampèremétrique pourvue de deux électrodes, la figure 2 représente la courbe dans le temps du courant de détection en cas d'application des potentiels électriques U, et U,, la figure 3 représente un schéma équivalent de la cellule de mesure selon la figure 1, la figure 4 représente un schéma équivalent d'une cellule de mesure, pourvue d'une électrode de référence supplémentaire. La figure 1 représente de façon schématique la structure d'une cellule de mesure électrochimique (1) pourvue d'une électrode de mesure (2) et d'une contre- électrode (3), qui sont disposées dans un espace à électrolyte (4) d'un boîtier de cellule de mesure (5). Le boîtier (5) de la cellule de mesure est rempli d'un électrolyte (6) en solution aqueuse et est isolé de l'échantillon gazeux à détecter au moyen d'une membrane perméable (7). Les électrodes (2, 3) sont reliées, par des conducteurs (8, 9), à une source de potentiel électrique, au moyen de laquelle un potentiel électrique U est appliqué aux électrodes (2, 3). Le courant de détection i(t) est prélevé, en tant que chute de potentiel, par l'intermédiaire d'une résistance de mesure (11) présente dans le conducteur (9). La figure 2 représente la courbe dans le temps du courant de détection i(t) en fonction du potentiel électrique U(t). Au cours d'une première période T, le potentiel électrique U augmente pour passer à la valeur du premier potentiel électrique U, ce qui fait augmenter le courant de détection i(t) de la valeur du courant de référence io à celle du premier courant de détection i, et le fait redescendre, au cours de la première période T, à la valeur du deuxième courant de détection i. Au cours d'une deuxième période T,, faisant suite à la première période, le potentiel électrique est abaissé à la valeur du deuxième potentiel électrique U2, et le courant de détection i(t) chute par rapport au courant de référence i0, pour revenir, après la deuxième période T,, à la valeur du courant de référence io. Les courants de détection il, i, et i sont lus dans une unité d'évaluation, non représentée à la figure 1, qui renferme un microprocesseur comparant les courants de détection et effectuant les opérations de calcul. L'unité d'évaluation permet également de commander la variation du potentiel électrique de U0 à U, ou de U, à Uo. Le premier potentiel électrique U, est réglé de telle sorte qu'il se situe environ 0,02 à I mV au-dessus du potentiel électrique de référence U0, et la longueur de la première période T, est d'environ 100 millisecondes. La longueur de la deuxième période T2 est réglée de telle sorte qu'elle soit égale à environ 0,2 à 1,5 fois celle de la première période T1. La deuxième période T. peut être calculée également à partir des courants de détection io, i, et i. mesurés, en prenant pour base un schéma équivalent simplifié représenté à la figure 3. La cellule de mesure (1), figure 1, peut être représentée, du point de vue électrique, par une capacité d'électrode de mesure C=, constituée par l'électrode de mesure (2) et par la contre-électrode (3) avec l'électrolyte (6) situé entre, et par une conductance d'électrode de mesure Gm, qui indique la résistance ohmique entre les électrodes (2, 3) et les résistances de contact entre les électrodes (2, 3) et les conducteurs (8, 9). La deuxième période T. est calculée selon la formule suivante: T2 = T, x In ( l - Y x (l - l /X)) / In(X) avec X = (il io) / (i,- i) et Y = (U - U)/(U - UD). La capacité d'électrode de mesure C, et la conductance d'électrode de mesure G résultent des formules suivantes G. = (il - i0 / (U, - UD C. = T x Gm / in ( (i - i)/(i,- ij)). Dans l'unité d'évaluation sont stockées des valeurs prescrites pour la capacité d'électrode de mesure et pour la conductance d'électrode de mesure, en tant que valeur de référence pour la capacité d'électrode de mesure Co et comme valeur de référence pour la conductance d'électrode de mesure GO et, à l'intérieur de l'unité d'évaluation, on compare les paramètres calculés Cm et Gm avec les valeurs prescrites C.o et G... Des variations des paramètres C, G. par rapport aux valeurs prescrites CO, G.,, peuvent avoir les causes suivantes: un mauvais contact entre les électrodes de mesure n'influence, par exemple, que la conductance d'électrode de mesure G., tandis qu'une réduction de l'humidification de l'électrode de mesure (par exemple par assèchement) a surtout des conséquences sur la capacité d'électrode de mesure C. En outre, du fait que la variabilité avec la température de Gm et de Cm est facile à déterminer et que, de plus, elle peut être approchée linéairement dans une grande plage, les tolérances éventuelles pour Cm et Gm peuvent être relativement serrées. Ainsi, il est non seulement possible de détecter une défaillance complète du détecteur, mais également des modifications qui ne conduiraient qu'ultérieurement à une défaillance ou qui auraient une influence indésirable sur les capacités de mesure du détecteur. Le procédé d'identification d'erreurs selon l'invention peut également s'appliquer de façon similaire à une cellule de mesure à trois électrodes (12) possédant une électrode de référence, dont le schéma équivalent est représenté à la figure 4. Les composants de la figure 4 qui sont identiques sont désignés par les mêmes références qu'aux figures 1 et 3. L'électrode de référence qui n'est pas représentée à la figure 4 est raccordée à un conducteur (13). Dans le schéma équivalent de la figure 4, G est la conductance de contre-électrode, C est la capacité de contre-électrode, G, est la conductance d'électrode de référence et C, la capacité d'électrode de référence. Les conductances sont le reflet physique de la résistance du conducteur allant vers l'électrode, de la résistance du contact entre le conducteur et l'électrode et de la résistance de contact entre l'électrode et l'électrolyte, et les capacités sont des capacités à doubles couches entre les électrodes. Revendications 1. Procédé d'identification de causes d'erreurs dans une cellule de mesure ampèremétrique (1), qui renferme au moins une électrode de mesure (2) et une contre-él1ectrode (3) dans une chambre à électrolyte (4) remplie d'un électrolyte (6) soluble, qui est séparée de l'échantillon à mesurer par une membrane perméable (7), et qui est raccordée à une source de potentiel électrique (10) produisant un courant de détection i(t) entre les électrodes (2, 3) et délivrant un potentiel électrique U, caractérisé par les étapes de procédé suivantes: à partir d'un potentiel électrique de référence Uo, avec un courant de référence io, pendant une première période T", augmentation ou abaissement du potentiel électrique U à un premier potentiel électrique U, et, peu après le réglage du premier potentiel électrique U,, mesure d'un premier courant de détection i, et/ou mesure, vers la fin de la première période T1, d'un deuxième courant de détection i,, et comparaison entre les courants de détection i, et/ou i et le courant de référence io. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours d'une deuxième période T, succédant à la première période T, le potentiel électrique est réglé sur un deuxième potentiel électrique U,, qui, par rapport au potentiel électrique de référence Uo, est orienté à l'opposé du premier potentiel électrique U,. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la deuxième 2 o période T2 est inférieure ou égale à 1,5 fois la durée de la première période T,. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la deuxième période T2 est calculée selon la formule suivante: T, = T, x In ( 1 - Y x (I - I/X)) / In(X) avec X = (i, - i)/(i:- i) et Y = (U - UO)/(U,- U). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les paramètres C, et Gm qui caractérisent la cellule de mesure (I) sont calculés selon les formules suivantes: Gm = (i, - io)/ (U - Us) Cm = T, x G. / In( (i - in)/(i: - i')). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les paramètres Cm et G. sont comparés avec des valeurs prescrites Co et G,,.