Brevet FR2726942A1 — publié le 19960515

La présente invention concerne une batterie secondaire à électrolyte organique à haute densité d'énergie et à haute fiabilité qui constitue une source d'énergie pour appareillages électroniques, mémoires, véhicules électriques et pour stocker de l'énergie électrique. La miniaturisation et la légèreté croissantes des appareillages électroniques s'accompagnent de la nécessité de développer des sources d'énergie sous forme de batteries secondaires miniaturisées et légères, à haute densité d'énergie et capables d'être chargées et déchargées de manière répétée. De plus, du fait des problèmes d'environnement tels que la pollution de l'air et l'augmentation de la concentration du dioxyde de carbone, il est souhaitable d'utiliser au plus tôt des véhicules électriques. Il est donc souhaitable de développer une excellente batterie secondaire à haut rendement, haute puissance, haute densité d'énergie et faible poids. Du fait qu'une batterie secondaire à électrolyte organique qui répond à de telles exigences a une densité d'énergie plusieurs fois supérieure à celle d'une batterie conventionnelle à électrolyte aqueux, il est souhaitable d'utiliser dans la pratique une batterie secondaire à électrolyte organique de ce type. Comme matière active positive d'une telle batterie secondaire à électrolyte organique, on a envisagé différents types de matières telles que le disulfure de titane, l'oxyde mixte de lithium et de cobalt, l'oxyde de lithium et de manganèse de type spinelle, le pentoxyde de vanadium et le trioxyde de molyb- dène. Parmi ces matières, l'oxyde mixte de lithium et de cobalt (LiCoO2) et l'oxyde de lithium et de manganèse de type spinelle (LiMn204) permettent une charge et une décharge à un potentiel extrêmement élevé, supérieur à 4V (Li/Li+). Par conséquent, ils sont utilisés comme matière active positive dans une batterie ayant une tension élevée. Comme matière active négative d'une telle batterie secondaire à électrolyte organique, on a envisagé le lithium métallique, un alliage Li-AI et une matière carbonée capable d'absorber et de libérer le lithium. Parmi ces matières, la matière carbonée présente l'avantage de permettre l'obtention d'une batterie à grande dur6e de vie. Cependant, dans ce type de batterie, comme on utilise du lithium à faible potentiel comme matière active négative et un oxyde métallique à haut potentiel comme matière active positive, la solution d'électrolyte a tendance à être aisément décomposée à l'électrode positive et à l'électrode négative. Il est donc nécessaire de tenir compte de ce fait pour le choix de la solution d'électrolyte et on a proposé l'utilisation de différents types de solutions d'électrolyte. Sensiblement toutes les solutions d'électrolyte sont constituées par un mélange d'un solvant à haute constante diélectrique tel que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la y-butyrolactone, le sulfolane et d'un solvant à faible viscosité tel que le 1,2-diméthoxyéthane, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthyle et de méthyle ou le carbonate de diéthyle. D'autre part, on utilise généralement comme soluté le perchlorate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium ou l'hexafluorophosphate de lithium. En particulier, l'hexafluorophosphate de lithium est largement utilisé actuellement du fait qu'il est très sûr et que les solutions d'électrolyte dans lesquelles il est dissous présentent un taux élevé de conduction ionique. Cependant, lorsqu'on utilise une matière carbonée comme électrode négative il se produit une réaction de décomposition par réduction de la solution d'électrolyte sur la surface de l'électrode négative avec dégagement gazeux au stade initial de la première charge ce qui peut entraîner une dilatation de la batterie ou une réduction de la capacité de la batterie. Lorsque la charge est maintenue jusqu'à l'arrêt du dégagement gazeux, il se produit une réaction de polymérisation électrolytique sur la surface de la matière carbonée au stade initial de la charge et il se forme un revêtement de polymère sur la surface de la matière carbonée. Lorsque la formation du revête- ment a atteint un certain degré, la réaction de polymérisation électrolytique est interrompue du fait du manque de conductivité électronique du revêtement de sorte que seule se maintient une réaction de charge des ions lithium. Cependant, comme les ions lithium sont consommés par la réaction de polymérisation au stade initial et ne sont pas utilisés efficacement pour la réaction de charge, la capacité de la batterie est réduite. La présente invention a pour but de fournir une batterie secondaire à électrolyte organique dans laquelle il soit possible de supprimer la réduction de la capacité de la batterie qui est provoquée par la décomposition de la solution d'électrolyte. Une batterie secondaire à électrolyte organique selon la présente invention comprend une électrode positive, une électrode négative comprenant une matière carbonée absorbant et libérant des ions lithium et un électrolyte organique, une partie au moins de la matière carbonée étant recouverte d'un alcoolate de lithium ayant une masse moléculaire supérieure à 52, et de préférence supérieure ou égale à 74. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère au dessin annexé, donné unique- ment à titre d'exemple, et dans lequel la figure unique est une vue en coupe montrant la structure d'une batterie de type bouton qui constitue un exemple de batterie secondaire à électrolyte organique selon la présente invention. Pour obtenir une telle batterie, de l'oxyde mixte de lithium et de cobalt (LiCoO2), une poudre de graphite constituant une matière conductrice et une poudre de polymère fluoré constituant un liant ont été mélangés suffisamment dans le rapport massique 90:3:7, après quoi le mélange a été comprimé et moulé pour produire une électrode positive. Une poudre de carbone et une poudre de polymère fluoré constituant un liant ont été mélangées dans le rapport massique 91:9, après quoi le mélange a été comprimé et moulé pour produire une électrode négative. L'électrode négative a été imprégnée d'une solution dans l'éthane-1,2diol d'éthane-1,2-diolate de dilithium sous pression réduite, après quoi elle a été séchée pour former sur la surface de la matière carbonée un revêtement d'éthane- 1,2-diolate de dilithium. Dans les processus décrits ci-dessus, la quantité de solvant a été ajustée de manière que le rapport massique de l'alcoolate de lithium à la matière carbonée soit d'environ 1%. Sur la figure unique, le signe de référence 1 désigne un boîtier jouant également le rôle de borne d'électrode positive en acier inoxydable (SUS316) qui est formé par découpage à la matrice, le signe de référence 2 désigne une plaque de scellement jouant également le rôle de borne d'électrode négative en acier inoxydable (SUS316) qui est formée par découpage à la matrice, le signe de référence 3 désigne l'électrode négative qui est fixée à la paroi interne de la plaque de scellement 2, le signe de référence 5 désigne un séparateur en polypropylène imprégné d'électrolyte organique et le signe de référence 6 désigne l'électrode positive. La périphérie du boîtier est repliée vers l'intérieur et la périphérie externe de la plaque de scellement 2 est sertie par l'intermédiaire d'un joint d'étanchéité 4 de manière à fermer hermétiquement et sceller la batterie. Le mélange utilisé comme électrolyte organique est constitué par un solvant organique formé de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle dans le rapport volumique 1:1 qui contient de l'hexafluorophosphate de lithium en une concentration de 1 mol/i. Environ 150 Sd de solution d'électrolyte organique ont été introduits dans la batterie. La batterie avait un diamètre de 20 mm et une hauteur de 2 mm. Cette batterie constitue la batterie A de la présente invention. Des batteries B, C et D selon la présente invention ont été produites de la même manière à ceci près que l'on a utilisé du propane-1,3-diolate de dilithium, du glycérolate de trilithium et de l'hexane-1,2,6-triolate de trilithium à la place de l'éthane-1,2-diolate de dilithium, respectivement, et que l'on a utilisé du propane- 1,3--diol, du glycérol et de l'hexane-1,2,6-triol à la place de l'éthane1,2-diol, respectivement. A titre de comparaison, on a préparé une batterie E semblable à la batterie de la présente invention à ceci près que la matière carbonée n'était pas imprégnée de solution alcoolique d'alcoolate de lithium. De plus, on a préparé à titre de comparaison une batterie F et une batterie G semblables à la batterie de la présente invention à ceci près que l'on a utilisé respectivement du méthylate de lithium et de l'éthylate de lithium à la place de l'éthane-1,2-diolate de dilithium et que l'on a utilisé respectivement du méthanol et de l'éthanol à la place de l'éthane- 1,2-diol. Puis, dans une enceinte thermostatique à 25'C, ces batteries ont été chargées à un courant constant de 2,0 mA jusqu'à ce que la tension finale soit égale à 4,2 V. Ces batteries ont été déchargées successivement à un courant constant de 2,0 mA jusqu'à ce que la tension finale soit égale à 3 V. Les capacités de décharge des batteries respectives sont représentées dans le tableau i ci-dessous. Tableau 1 Batterie Masse moléculaire de Capacité de décharge (mAh) l'alcoolate de lithium E -- 20,5 F 38 20,3 G 52 20,4 A 74 21,8 B 88 21,3 C 110 23,9 D 152 23,7 Comme le montre le tableau 1, les capacités de décharge des batteries A, B, C et D selon la présente invention, dans lesquelles la surface de la matière carbonée est recouverte d'un alcoolate de lithium dont la masse moléculaire est supérieure à 52, sont plus élevées que celles des batteries comparatives E, F et G. On peut considérer que ceci est dû au fait que l'alcoolate de lithium qui recouvre la matière carbonée empêche la réaction de décomposition de la solution d'électrolyte de se produire. Dans les batteries ci-dessus, bien que le rapport massique de l'alcoolate de lithium à la matière carbonée soit d'environ 1%, ce rapport n'est pas limitatif. De préférence, le rapport massique de l'alcoolate de lithium à la matière carbonée est situé dans le domaine de 0,1 à 10% en masse et de préférence encore de 0,5 à 5% en masse. S'il est inférieur à 0,5% en masse, l'effet obtenu diminue. S'il est supérieur à 5% en masse, la résistance interne de la batterie augmente. Dans les batteries ci-dessus, bien que l'on ait utilisé de l'oxyde de lithium et de cobalt comme matière active positive, il est possible aussi d'utiliser différents types de matières telles que l'oxyde mixte de lithium et de nickel (ILiNiO2), le disulfure de titane, le dioxyde de manganèse, l'oxyde de lithium et de manganèse de type spinelle, le pentoxyde de vanadium ou le trioxyde de molybdène. De même, bien que l'on ait utilisé du graphite comme matière active négative, on peut obtenir le même effet en utilisant une matière carbonée peu cristalline. Le solvant organique et le soluté ne sont pas limités à ceux des batteries ci-dessus. On peut obtenir le même effet en utilisant les solvants et solutés utilisés dans les batteries au lithium conventionnelles. Par exemple, on peut utiliser comme solvant organique un mélange d'un solvant à haute constante diélectrique tel que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la y- butyrolactone, le sulfolane et d'un solvant à basse viscosité tel que le 1,2- diméthoxyéthane, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthyle et de méthyle ou le carbonate de diéthyle. De plus, on peut utiliser comme soluté de l'électrolyte au moins un composé parmi le perchlorate de lithium, i'hexafluoroarséniate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium ou l'hexafluorophosphate de lithium. Par ailleurs, bien que les batteries ci-dessus soient des batteries de type bouton, il peut s'agir également de batteries cylindriques ou rectangulaires. REVENDICATIONS 1. Batterie secondaire à électrolyte organique comprenant une électrode positive (6), une électrode négative (3) comprenant une matière carbonée absorbant et libérant des ions lithium, et un électrolyte organique, caractérisée en ce qu'une partie au moins de ladite matière carbonée est recouverte d'un alcoolate de lithium ayant une masse moléculaire supérieure à 52. 2. Batterie secondaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une partie au moins de ladite matière carbonée est recouverte d'un alcoolate de lithium ayant une masse moléculaire supérieure ou égale à 74. 3. Batterie secondaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit alcoolate de lithium est un sel dilithien de diols. 4. Batterie secondaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit alcoolate de lithium est un sel trilithien de triols. 5. Batterie secondaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit alcoolate de lithium est présent à raison de 0,1 à 10% en masse par rapport à ladite matière carbonée. 6. Batterie secondaire selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit alcoolate de lithium est présent à raison de 0,5 à 5% en masse par rapport à ladite matière carbonée.