Brevet FR2731423A1 — publié le 19960913

La présente invention concerne des verres possédant un indice de réfraction voisin de 1,7, un nombre d'Abbe voisin de 35 et une densité de l'ordre de 3,2. De nombreux verres ayant ces propriétés existent déjà et sont couramment utilisés en optique ou en ophtalmique. Mais ils présentent souvent des inconvénients tels que: - un coût de matières premières élevé, - une viscosité à la température du liquidus faible, - une durabilité chimique faible, et/ou - une coloration jaune. Ainsi, par exemple, FR-2 427 309 décrit des verres dont la composition est comprise dans la gamme suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 40 - 46 A1203 0 - 3 avec SiO2 + A1203 40 - 46 TiO2 13 - 17 ZrO2 4 - 11 Nb2O5 2 - 10 BaO 8 - 16 SrO 0- 4 CaO 3- 7 MgO 0 - 2 avec BaO + CaO + SrO 15 - 25 avec CaO + MgO 4 - 8 Li20 0 - 3 Na2O 2 - 7 K20 3 - 8 avec Li2O + Na2O + K2O 5 - 12. Ces verres présentent un ensemble de propriétés intéressantes pour leur usage en optique ou en ophtalmique. Outre l'indice de réfraction, le nombre d'Abbe et la densité décrits cidessus, ils possèdent une bonne résistance aux acides et une viscosité au liquidus de 22 Pa.s environ au minimum ce qui facilite leur production en permettant leur moulage direct. En revanche le coût de matières premières de ces verres est élevé en raison de l'utilisation de Nb205 (2 à % en poids). Il serait donc très intéressant de disposer de verres de propriétés similaires aux verres ci-dessus, mais d'un coût de production moindre. L'invention vise justement à fournir de tels verres. A la suite de recherches intensives, le présent inventeur a trouvé qu'il était possible de diminuer très significativement la teneur en Nb20s des verres décrits dans FR-A-2 427 309 tout en conservant sensiblement leurs propriétés, en particulier - un indice compris entre 1,675 et 1,72, - un nombre d'Abbe compris entre 33 et 36,5, - une viscosité au liquidus supérieure à 22 Pa.s, - une bonne durabilité chimique, - une faible coloration, et - une densité inférieure à 3,25, en remplaçant du Nb205 par du TiO2 et La203 principalement. On a observé qu'il était possible de supprimer totalement Nb2O5; si on le désire il est néanmoins loisible de garder une faible teneur en cet oxyde. Plus précisément, l'invention concerne des verres présentant une composition se situant dans les gammes suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: Gamme Gamme large préférée SiO2 38 - 45 39 - 43 TiO2 15 - K20 4 - 8 4 - 8 avec Li2O + Na2O + K20 6 - 10,5 7 - A1203 0 - 3 0 - 1 B203 0 - 3 0 - 1 MgO 0 - 3 0 - 1 ZnO 0 - 3 0 - 1 avec Al203 + B203 + MgO + ZnO 0 - 12 0 - 1 As203 + Sb203 + F + Cl + Br 0 - 2 0 - 1 TiO2, La203 et ZrO2 permettent d'obtenir l'indice recherché. Ce dernier n'est pas obtenu en deça des limites minimales indiquées. Cependant, la teneur en chacun de ces éléments est limitée vers le haut pour les raisons suivantes: L'augmentation de TiO2 augmente la tendance à la dévitrification et diminue la viscosité au liquidus. De plus elle tend à diminuer le nombre d'Abbe. Par ailleurs au-delà de 20 % le verre tend à avoir une coloration jaune. - Au-delà de 4% de La203 la densité dépasse 3,25. - ZrO2 a un effet comparable à La203 sur l'indice mais au-delà de 10 % la dévitrification est inacceptable. Les oxydes de métaux alcalino-terreux contribuent à augmenter l'indice du verre. Ils ont l'avantage de n'influencer que peu la dispersion. C'est pourquoi on en introduit au moins 17%. Toutefois une teneur supérieure à % conduit à une dévitrification inacceptable. Parmi ces oxydes, BaO est préféré car c'est l'élément qui provoque le moins facilement la dévitrification. La présence d'oxydes de métaux alcalins facilite la fusion. Il en faut au moins 6%. Toutefois une augmentation de leur niveau et en particulier de Na2O et Li20, au-delà de 10,5% n'est pas souhaitable car elle conduit à une diminution de la viscosité du verre et en particulier de la viscosité au liquidus. Le verre peut également contenir de faibles teneurs en d'autres oxydes tels que A1203, B203, MgO, ZnO, pourvu que la teneur en chacun de ces éléments ne dépasse pas 3%. On préfère, toutefois, que ces oxydes soient absents ou sensiblement absents (moins de 1% au total). Il est également possible et préféré d'ajouter des affinants usuels tels que As203, Sb203, des fluorures, des chlorures, des bromures, généralement en une teneur inférieure à 2 % en poids au total, de préférence inférieure ou égale à 1% en poids. Si on prend soin d'utiliser des matières premières assez pures (par exemple contenant au maximum 60 ppm de Fe2O3), le verre n'est que très faiblement coloré. Néanmoins, si on le souhaite des agents décolorants peuvent être ajoutés. Il est possible également de colorer volontairement ces verres en ajoutant des colorants usuels tels que, par exemple, des oxydes de métaux de transition ou des oxydes de terres rares. La gamme de composition préférée correspond aux verres présentant le plus faible coût de matières premières et la meilleure résistance à la dévitrification. Le tableau joint présente des exemples de compositions de verre et leurs propriétés. Dans chaque cas 3000 g de matières premières ont été fondus pendant 2 heures à 1400 *'C dans un creuset de platine. Les verres ont ensuite été coulés sous forme de barres de 1 cm d'épaisseur. Les propriétés ont été mesurées par les méthodes usuelles sur le verre recuit. La coloration des verres a été comparée en mesurant la transmission à 400 nm d'échantillons polis de 10 mm d'épaisseur. Trois tests normalisés ont été utilisés pour évaluer la durabilité chimique: - Un test de résistance hydrolytique (DIN 12111). De façon à avoir une durabilité satisfaisante, le niveau de Na2O analysé après attaque doit être inférieur à 50 pg/g. - Un test de durabilité acide (DIN 12116). La demi- perte de poids doit être inférieure à 120 mg/dm2. - Un test de durabilité alcaline (ISO 695). la demi- perte de poids doit être inférieure à 30 mg/dm2. Les exemples 1 et 2 présentent des verres dont la composition appartient au domaine préféré de la présente invention. Les exemples 3 à 6 présentent des verres dont la composition n'appartient pas à la gamme préférée mais à la gamme large. Les exemples 7 à 12 sont en dehors de l'invention pour les raisons suivantes: - L'exemple 7 présente un coût de matières premières élevé, en raison de sa forte teneur en Nb2Os. Indépendamment de cela, ce verre présente des propriétés comparables à celles des verres appartenant au domaine preferé. - Dans l'exemple 8, la teneur en oxydes alcalins est trop élevée et le verre possède une viscosité au liquidus inférieure à 22 Pa.s. - Dans l'exemple 9, la teneur en K20 est trop faible et la viscosité au liquidus est trop faible. - Dans l'exemple 10, la teneur en SrO est trop élevée et la viscosité au liquidus est trop faible. - Dans l'exemple 11, la densité est trop élevée car le niveau de La203 est supérieure à 4 %. - Dans l'exemple 12, la viscosité au liquidus est trop faible car la teneur en ZrO2 dépasse 10 %. Bien que les verres des exemples donnés n'aient été produits qu'à l'échelle du laboratoire, les verres de l'invention peuvent être élaborés dans des installations industrielles par les techniques verrières classiques. EXEMPLES EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 SiO2 40,75 40,75 40,45 40,45 41,45 40, 75 TiO2 17,85 17,85 17,15 17,15 17,15 17 ZrO2 8,7 7,7 8,7 8,7 8,7 8,7 La2O3 1,7 1,7 1,3 1,3 1,7 0,85 Nb205 0 0 1,4 1,4 0 1,7 BaO 15,85 16,85 14,85 13,85 14,85 15,85 SrO 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 CaO 5,15 5,15 5,15 7,15 5,15 5,15 BaO+SrO+CaO 21,5 22,5 20,5 21,5 20,5 21,5 Ui20 0 0 1 0 1 0 Na2O 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 K20 5,85 5,85 5,85 5,85 5,85 5,85 Li20+Na2O+K20 8,95 8,95 9,95 8,95 9,95 8,95 F 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 As203 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 Indice 1,702 1,699 1,705 1,7 1,699 1,7 Nb Abbe 34,5 34,9 34,6 34,5 35,2 34,7 Densité 3,23 3,24 3,23 3,18 3,22 Transmission à 400 nm 75,5 75,8 > 75 Température pour une viscosité de: Pa.s 1223 1217 1167 1188 Pa.s 1084 1078 1034 1047 Viscosité au liquidus (Pa.s)35 30 22 25 25 40 Durabilité: -DIN 12111 24,8 32 Na20 (pg/g) -DIN 12116 Perte de poids 27,2 63 (mg/dm2) -ISO 695 Perte de poids 14,5 13,5 (mg/dm2) EXEMPLES (suite) EXEMPLE 7 8 9 10 11 12 SiO2 40,75 40,75 40,75 40,75 39,65 40,75 TiO2 16,15 18,15 17,85 17,85 16,15 17,85 ZrO2 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 10,4 La203O O 1,7 1,7 4,5 O Nb205 3,4 1,4 O O O O BaO 15,85 11,85 14,85 10,9 15,85 15,85 SrO 0,5 0,5 0,5 4,45 0,5 0,5 CaO 5,15 5,15 5,15 5,15 5,15 5,15 BaO+SrO+CaO 21,5 17,5 20,5 20,5 21,5 21,65 Li20 0 4 I I O O Na2O 3,1 3,1 5, 85 3,1 3,1 3,1 K20 5,85 5,85 3,1 5,85 5,85 5,85 Li20+Na20+K20 8,95 12,95 9,95 9,95 8,95 9 F 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 As203 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 Indice 1,7 1,707 1,701 1,703 Nb Abbe 34,6 34,5 35,5 34,3 Densité 3,22 3,14 3,24 3,22 3,29 3,22 Transmission a 400 nm 75 Température pour une viscosité de: Pa.s 1230 1053 1144 1155 Pa.s 1091 932 1027 1039 Viscosité au liquidus (Pa.s)40 5 10-16 11-16 -DIN 12111 35 Na2O (IJg/g) -DIN 12116 Perte de poids 37,3 (mgldm2) -ISO 695 Perte de poids 16,6 (mg/dm2) REVENDICATIONS 1. Verres présentant: - un indice compris entre 1,675 et 1,72, - un nombre d'Abbe compris entre 33 et 36,5, - une viscosité au liquidus supérieure à 22 Pa.s, - une bonne durabilité chimique, - une faible coloration, et une densité inférieure à 3,25, caractérisés en ce qu'ils ont une composition se situant dans les gammes suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 38 - 45 TiO2 15 - K20 4 - 8 avec Li2O + Na2O + K20 6 - 10,5 A1203 0 - 3 B203 0 - 3 MgO 0 - 3 Zn0 0 - 3 avec A1203 + B203 + MgO + ZnO 0 - 12 As203 + Sb203 + F + Cl + Br 0 - 2 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont une composition se situant dans les gammes suivantes exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 39 - 43 TiO2 16 - 19 ZrO2 7 - 10 La203 1 3 Nb20s 0 - K20 4 - 8 avec Li20 + Na20 + K20 7 - 10 A1203 0 - 1 B203 0 - 1 MgO 0 - 1 Zn0 0 - 1 avec A1203 + B203 + MgO + ZnO 0 - 1 As203 + Sb203 + F + C1 + Br 0 - 1