Brevet FR2730061A1 — publié le 19960802

La présente invention concerne le domaine des techniques analytiques, plus précisément des techniques analytiques mettant en oeuvre des couplages de plusieurs techniques, dites techniques "multicouplage". Elle concerne plus précisément un perfectionnement des appareils de chromatographie en phase gazeuse et son application pour réaliser le couplage d'un chromatographe avec plusieurs détecteurs. L'invention trouve tout particulièrement une application dans le domaine de l'analyse et de la quantification des composés organiques volatils, odorants ou non, issus d'une source de pollution. La chromatographie en phase gazeuse permet la séparation des composés chimiques d'un mélange liquide ou gazeux par l'intermédiaire de colonnes capillaires ou remplies. Elle est donc très utilisée dans les laboratoires de physicochimie, car elle assure notamment l'identification et la quantification des composés chimiques d'un mélange ou encore la détermination du degré de pureté d'un composé chimique. L'appareillage de base comprend un injecteur pour introduire la substance à analyser dans une colonne chromatographique contenue dans un chromatographe en phase gazeuse (go). La colonne est reliée à un détecteur dont la nature differe selon le type d'information désirée. Un couplage simple (GC/Détecteur) est alors obtenu.Les plus usités sont: - le couplage GC/Spectromètre de Masse (MS). n identifie essentiellement les composés chimiques d'un mélange liquide ou gazeux. La quantification de ces composés est possible mais peu précise comparée à d'autres détecteurs, détecteur à ionisation de flamme (FID), par exemple. Par exemple, les composés chimiques volatils émis par du carton contenant du jus d'orange ont été identifiés par ce type de couplage (JS. Paik et AC. Venables, J. of Chrom., 540 (1991)456), - le couplage GC/FID. ll consiste à quantifier les composés chimiques préalablement séparés d'un mélange, mais n'assure pas leur identification sans les avoir injectés auparavant.Les exemples de ce couplage sont très nombreux, - le couplage GC/Détecteur olfactif. Oct appareillage permet d'inhaler les composés à travers un cône en verre connecté en sortie de colonne chromatographique, ceci afin de déterminer les produits odorants. Par exemple, D. Khiairi, L Brenner, GA Burlingame and I.H. Suffet, Wat. Sci. Tech., 25(1992)97, ont pu déterminer en utilisant les couplages GC/FID et GC/Détecteur olfactif, le nombre de composés odorants d'un échantillon d'eau potable. Son analyse réalisée par GC/MS n'a pu que partiellement identifier les composés odorants. Afin d'obtenir plusieurs types d'informations pour un même échantillon, des couplages en série ou en parallèle de deux ou trois détecteurs, ont été réalisés selon le même schéma de procédure : deux détecteurs sont connectés en parallèle en sortie d'une colonne chromatographique par l'intermédiaire d'un diviseur. Celui-ci alimente les deux détecteurs par le même échantillon gazeux. Les configurations les plus répandues sont: - le bicouplage GC/MSFlD. fi présente l'avantage d'identifier les composés chimiques d'un mélange par spectrométrie de masse et de les quantifier par FID. Ce couplage existe par exemples aux USA à l'E.PA (Air and Energy Engineering Research Laboratory) et à Ispra (Joint Research Center), - le bicouplage GC/Détecteur olfactif. n est utilisé pour identifier les pics FID des composés odorants d'un mélange. AJ. Taylor et D.S. Mottram, J. Sci. Food Agric., 50 (1990) 407, ont déterminé les pics odorants venant de l'oxydation d'arachidonate de méthyle. Le couplage GC/MS a été utilisé, en parallèle, sans succès pour identifier ces composés odorants, car ces derniers n'ont pas été détectés par le spectromètre de masse, - le bicouplage GC/PID-ELCO.X/Détecteur olfactif. Cette technique utilise trois détecteurs dont deux sont couplés en série (PID et ELCD: le détecteur à photoionisation (PID) détecte une large gamme de composés chimiques de la même façon que le FID tandis que lELCDX, détecteur élesbochimique, détecte spécifiquement les halogènes. Le détecteur olfactif a été connecté en parallèle afin d'identifier les composés odorants.Cette configuration a été développée par T. Mamstal et J.S Walker, Analyst, 117 (1992) 1361, afin de mettre en évidence les composés odorants responsables de l'odeur de moisi pour certains produits pharmaceutiques, - le bicouplage GC/MS/Détecteur olfactif. Cette configuration permet de connaître par spectrométrie de masse les composés odorants déterminés par détection olfactive. Eustache, J.Allois, C. Bonnefond, A Jacquot, A. Lorant et V. Mevel, Analusis, 16 (1988) 37, ont ainsi identifié les composés odorants issus de l'air d'un laboratoire. Toutes les techniques analytiques de bicouplage présentées ci-dessus comportent certains inconvénients qui sont résumés dans le tableau å-après. Bicoipiage utilisé principaux inconvénients GC/MS/FID Aucune possibilité de déterminer les composés odorants GC/FID/Détecteur Pas d'identification des composés sans leurs injections olfactif au préalable. Temps d'analyse doublé dans le cas d'identification par GC/MS GC/MSDétecteur Faible domaine de linéarité et olidctif quantification peu précise comparée au FID GC/PID-ELCDXI Pas d'identification des composés sans leurs injections Détecteur olfactif au préalable En ce qui concerne l'utilisation des simples couplages, les inconvénients majeurs sont de multiplier d'une part, les temps d'analyse pour obtenir plusieurs types d'informations et d'autre part les échantillonnages, ce qui peut provoquer des problèmes de reproductibilité entre les différents échantillons. La présente invention permet de pallier les inconvénients des différentes techniques de couplage connues à l'heure actuelle et d'offrir, en particulier, un système particulièrement simple permettant de réaliser, sans les inconvénients énoncés ci-dessus, des couplages de la chromatographie avec plusieurs détecteurs en particulier les couplages mettant en oeuvre la spectrométrie de masse et plusieurs détecteurs fonctionnant à la pression atmosphérique. L'invention propose pour cela une technique analytique multicouplage mettant en jeu un chromatographe en phase gazeuse qui peut être relié à quatre détecteurs en parallèle par l'intermédiaire de deux colonnes chromatographiques. Le procédé consiste à diviser la substance à analyser au maximum trois fois : au niveau de l'injecteur pour l'introduire en parallèle sur deux colonnes chromatographiques, puis en sortie de ces deux colonnes qui sont connectées chacune à deux détecteurs. Le multicouplage GC/MS/FID/détecteur olfactif est une application directe de ce procédé et celui-ci n'a jamais pu être réalisé dans les procédés de multicouplage décrits jusqu'à présent. Ainsi, la technique analytique multicouplage proposée selon l'invention présente l'avantage de pouvoir associer jusqu'à quatre détecteurs en parallèle, afin de recueillir différents types d'informations pour une seule analyse. Ce procédé entraîne ainsi une réduction des temps d'analyses, des coûts, puisqu'un seul chromatographe suffit, et il évite les problèmes de reproductibilité d'échantillonnage. Plus précisément selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un appareil de chromatographie en phase gazeuse, caractérisé en ce que son unité d'injection des échantillons est reliée par l'intermédiaire d'un dispositif dit diviseur de colonnes à l'entrée de deux colonnes de chromatographie, ledit dispositif permettant de séparer ledit échantillon en deux fractions introduites respectivement sur chacune des deux colonnes. Lorsqu'un tel appareil est muni de deux colonnes en parallèle, I'extrémité de chacune des deux colonnes peut être reliée à deux détecteurs en parallèle permettant ainsi pour une seule injection d'avoir quatre types d'informations complémentaires sur la composition d'un même échantillon en évitant ainsi tous les problèmes dus éventuellement au manque de reproductbilité des conditions d'injection lorsqu'on a recours à plusieurs injections successives pour analyser un même échantillon. Selon une autre caactéristique essentielle, l'invention concerne également un dispositif analytique composé d'un chromatographe muni de deux colonnes chromatographiques et dont la sortie de chacune des deux colonnes est reliée à au moins un détecteur. Un premier avantage du système de l'invention est donc qu'il permet de multiplier les informations destinées à identifier le produit introduit sur chacune des deux colonnes. Un autre avantage du système de l'invention est qu'il permet d'opérer avec des colonnes chromatographiques, soit identiques, soit différentes tout en étant assuré d'une corrélation immédiate entre les informations données par les deux détecteurs situés à l'extrémité d'une même colonne de chromatographie. Un exemple schématique de dispositif analytique selon l'invention est donné par le schéma de la figure 1. Par ailleurs, les figures 2 à 5 sont données en référence à l'exemple illustratif de l'invention et représentent respectivement: - figure 2 : le chromatogramme issu du détecteur FID pour l'échan tillonRî; - figure 3 : le chn > matogramme issu du détecteur MS pour l'échan tillonRî; - la figure 4: le chromatogramme issu du détecteur FID pour l'échan tillonR2; - la figure 5 : le chromatogramme issu du détecteur MS pour l'échantillon R2. Le schéma de la figure 1 représente un dispositif selon l'invention comprenant un chromatographe dans lequel le dispositif 1 d'injection est relié à l'entrée de deux colonnes chromatographiques 9, 10 par l'intermédiaire d'un dispositif 6 qui permet de diviser l'échantillon sortant de l'injecteur en deux fractions introduites respectivement dans chacune des deux colonnes. Dans le dispositif schématisé sur la figure 1, la sortie de chacune des deux colonnes est reliée à deux détecteurs notés respectivement 2, 3, 4 et 5 placés en parallèle et reliés aux sorties des colonnes 9 et 10 par deux diviseurs de colonne respectivement notés 7 et 8. Le chromatographe utilisé selon l'invention peut être tout appareil destiné à la chromatographie en phase gazeuse. L'unité d'injection peut être constituée de toute unité classiquement utilisée pour l'injection d'échantillons liquides ou gazeux dans un appareil de chromatographie. A titre d'exemples de telles unités d'injection on citera: - les systèmes permettant l'injection directe d'un flux dans une colonne, - les unités d'injection à thermodésorption, - les injecteurs de type "espace de tête" couramment dénommés sous le vocable anglais "headspace". Toutefois, dans le cas dc l'analyse d'échantillons de composés à faible concentration, on choisira avantageusement une unité d'injection constituée d'un désorbeur thermique (1D) qui présente l'avantage de permettre de réaliser une preconcentration de l'échantillon. Le dispositif servant à relier la sortie du système d'injection à l'entrée des deux colonnes pourra être constitué de tout systeme permettant d'assurer cette liaison sans fuite. On choisira avantageusement un diviseur de colonnes en verre. Les deux colonnes de chromatographie utilisables pourront être choisies parmi les colonnes chromatographiques classiquement utilisées. On utilisera, de préférence, des colonnes de type capillaire. Ces colonnes pourront être identiques ou différentes. Les sorties des deux colonnes chromatographiques sont reliées à au moins un détecteur. Pour relier la sortie d'une colonne à deux détecteurs, on adaptera sur ladite sortie un dispositif permettant de brancher deux détecteurs en parallèle. On utilisera avantageusement à cet effet un diviseur en verre ou en acier. Un des avantages de la technique analytique décrite dans le présent mémoire est qu'elle permet de réaliser, de façon relativement simple et particulièrement efficace, le couplage de la chromatographie avec un détecteur fonctionnant sous pression réduite et un ou plusieurs détecteurs fonctionnant sous pression atmosphérique. Elle est tout particulièrement applicable dans le cas où le détecteur fonctionnant sous pression réduite est un spectromètre de masse, en particulier un spectromètre de masse à analyseur quadripolaire. Les détecteurs fonctionnant sous pression atmosphérique qui peuvent être couplés au chromatographe sont tous les détecteurs classiquement couplés individucllement aux chromatographes en phase gazeuse, par exemple les détecteurs à ionisation de flamme (E;ID), les détecteurs à photoionisation (PlD), les détecteurs éledrochimiques, ainsi que les détecteurs olfactifs. Un exemple particulier de couplage dont la mise en oeuvre est particulièrement simple sur le plan des réglages, comme on le verra dans la partie suivante de l'exposé est un couplage selon lequel une des colonnes est reliée à un spectromètre de masse et l'autre à un détecteur à ionisation de flamme et à un détecteur olfactif. Le système analytique, décrit dans le présent mémoire, permet donc de réaliser le couplage en jouant avec plus de souplesse sur le choix de deux des paramètres permettant la mise en oeuvre du dispositif de l'invention, à savoir le diamètre et la longueur des colonnes chromatographiques, le troisième paramètre sur lequel on pourra jouer étant, comme cela ressort de l'exposé qui suit, la pression du gaz vecteur en tête de colonne. En effet, la seule difficulté dans la mise en oeuvre du système analytique complet de l'invention concerne les débits d'alimentation en gaz vecteur des deux colonnes. En effet, la pression de gaz vecteur en tête de colonne au niveau de l'injecteur doit être suffisante pour alimenter tout le système analytique même à haute température sans pour autant perdre trop d'efficacité dans la séparation des composés du mélange. En mode de fonctionnement, lorsque la température du GC augmente, la viscosité du gaz vecteur augmente et fait chuter le débit de gaz vecteur dans les colonnes. Lors de la mise en place du système, le réglage des débits d'hélium en fonction de la tempérarure du GC doit être effectué de façon à s'assurer que pour les conditions d'analyse choisies, chaque détecteur se trouve convenablement alimenté en gaz vecteur. Ce problème est d'autant plus important lors de l'utilisation d'un spectromètre de masse comme détecteur. En effet, ce détecteur tres utilisé pour identifier les composés chimiques d'un mélange inconnu, fonctionne à l'aide d'un vide primaire. Pour un spectromètre de masse ayant une source à ionisation chimique, le vide atteint est de l'ordre de 13,33 à 133,32 Pa. Dans le cas d'un spectromètre de masse ayant un analyseur de type quadripolaire et une source à impact électronique, le vide atteint est de l'ordre de 1,3.10-5 à 1,3.104 Pa. n n'admet donc qu'une pression très faible au niveau de la source d'ionisation. L'introduction dans la chaîne analytique d'un tel détecteur provoque nécessaire- ment un chemin préférentiel au niveau du gaz vecteur. Si le débit du gaz vecteur n'est pas suffisant pour alimenter tout le système, la colonne connectée au spectro- mètre de masse sera alimentée préférentiellement laissant l'autre sans gaz vecteur, ce qui peut engendrer une dégradation prématurée de cette colonne. Par ailleurs, ce débit ne doit pas être trop important par rapport au débit normal d'utilisation de la colonne, car non seulement la colonne perd en efficacité mais cela peut avoir engendrer des problèmes de fonctionnement du spectromètre de masse.Par exemple, le débit maximum admissible de gaz vecteur pour les spectromètres de masse ayant une source à impact électronique, est environ de 1 cumin alors que le débit pour ceux ayant une source à ionisation chimique est porté à 20 ml/min. Pour un spectromètre de masse ayant une source à impact électronique, un débit trop important fait que la pompe secondaire s'isole et que, par conséquent, l'instument se met en arrêt. Les problèmes peuvent être résolus en jouant comme cela ressort de l'exposé qui suit sur les seuls paramètres pouvant varier, à savoir: - le diamètre et la longueur des colonnes chromatographiques, - la pression du gaz vecteur en tête de colonne. Par ailleurs, une attention toute particulière doit être portée sur les fuites éventuelles causées par l'introduction des différents diviseurs de colonnes chromatographiques. Une fuite d'air peut entraîner une diminution de la sensibilité du système analytique. A cet effet, l'utilisation des diviseurs en verre est conseillée. Dans la pratique, la seule difficulté se situe au niveau de la pression à appliquer en tête de colonne selon les diamètres et longueurs des colonnes capillaires employées et selon les différents types de détecteurs (fonctionnant à pression atmosphérique ou sous vide). En effet, la principale difficulté de ce système se situe au niveau de l'alimentation en gaz vecteur des deux colonnes chromatographiques. Les pressions proposées ci-dessous ne constituent qu'un point de départ pour l'optimation des différents systèmes analytiques possibles. Les tableaux nl et 2 donnent les gammes de pression utilisées pour les couplages analytiques simples c'est-à-dire entre un chromatographe en phase gazeuse et un détecteur fonctionnant à pression atmosphérique ou un spectromètre de masse dans le cas où le chromatographe est équipé de colonnes capillaires. Ainsi, lors de l'utilisation de 3 ou 4 détecteurs fonctionnant à pression atmosphérique tel que le FID par exemple, la pression à appliquer en tête de colonne dépend des cactéristiques des colonnes employées. Deux cas peuvent être envisagés: - lorsque les deux colonnes capillaires utilisées sont identiques (mêmes diamètres intérieurs et mêmes longueurs), la pression à appliquer se situe au niveau de la borne supérieure de l'intervalle de pressions proposées dans le tableau nl. Par exemple, pour deux colonnes de 0,2 mm de diamètre intérieur et 50 m de longueur, la pression applicable est au minimum de 360 kPa La pression est alors ajustée selon les débits voulus.Les mesures des débits se feront à la sortie des détecteurs en condition normale d'analyse, -lorsque les deux colonnes capillaires ont des caractéristiques différentes tant au niveau de leur diamètre que de leur longueur, la pression à appliquer se situe dans l'intervalle de pression le plus élevé correspondant à l'une des deux colonnes (tableau nul). Par exemple, pour deux colonnes 0,2 mm x 50 m et 0,32 mm x 50 m, la pression à utiliser se situe dans l'intervalle 235-360 kPa La pression initiale pourra être de 280 kPa et sera ajustée selon les débits de colonne voulus. Tableau ni Pression usuelle appliquée en tête de colonne capillaire pour un couplage simple Pression Diamètre colonne (mm) Longueur de colonne (m) kPa 0,2 12 85-140 50 235-360 0,32 12 29-53 25 55-95 50 95-160 0.53 10 8,5-16 30 24-44] Lorsque l'un des détecteurs est un spectromètre de masse ayant, par exemple, un analyseur quadripolaire et une source à impact électronique couplé avec deux ou trois détecteurs fonctionnant à pression atmosphérique, on pourra se reporter au tableau n 2 qui contient les pressions indicatives à utiliser lors de couplage "simple" GC/MS avec les débits correspondant dans les différents types de colonne. En condition normale de fonctionnement, le débit de gaz vecteur usuel est environ de 1 ml/min dans le spectromètre de masse pour une gamme de débit qui se situe généralement entre 1 et 2 cumin selon les spectromètres de masse utilisés. La pression en tête de colonne doit donc être ajustée de telle manière que le débit corresponde environ à 1 cumin dans le spectromètre de masse. Lorsque le multicouplage comprend une colonne alimentant le spectromètre de masse et une deuxième connectée à deux détecteurs fonctionnant à pression atmosphérique, la pression en tête des colonnes est limitée par la pression admissible par le spectromètre de masse. Afin de ne pas perdre trop d'efficacité et de résolution dans la séparation des composés chimiques, la pression normale d'utilisation de la colonne capillaire branchée au spectromètre de masse (tableau n2) sera avantageusement supérieure à celle connectée aux détecteurs atmosphériques (tableau nul). Ceci évite de placer les colonnes dans des conditions limites de fonctionnement ou bien de faire disjoncter le spectromètre de masse ayant par exemple une source à impact électronique dans le cas où les débits sont trop importants. La pression appliquée en tête de colonne sera, en premier lieu, celle donnée dans le tableau n 2. La pression sera alors ajustée de telle manière que le débit soit suffisant pour alimenter les détecteurs à pression atmosphérique en condition normale d'analyse. Par exemple, une colonne capillaire 0,2 mm x 50 m connectée au spectromètre de masse pourra être couplée avec deux détecteurs atmosphériques par l'intermédiaire d'une colonne capillaire de 0,32 mm c 12 m ou 25 m ou 50 m. La pression initiale de gaz vecteur en tête de colonne sera choisie de l'ordre de 204 kPa. Si l'on souhaite réaliser, selon le procédé de l'invention, un multicouplage avec un spectromètre de masse et avec trois détecteurs fonctionnant à la pression atmosphérique. On choisit de préférence une colonne alimentant le spectromètre de masse a un débit normal de fonctionnement supérieur à 1 ml/min (tableau n2), favorisant ainsi la dérivation vers un autre détecteur à pression atmosphérique. Comme précédemment, la deuxième colonne capillaire branchée aux deux détecteurs fonctionnant à pression atmosphérique a de préférence une pression d'utilisation inférieure à celle connectée au détecteur atmosphérique et au spectromètre de masse (tableau n-1 et 2). La pression en tête de colonne résultant est alors ajustée de telle manière que les détecteurs soient alimentés en gaz vecteur en condition normale d'utilisation.Par exemple, la colonne capillaire 0,25mmx30m pourra être reliée à la fois au spectromètre de masse et au détecteur à pression atmosphérique et la colonne 0,2 mm x 12 m pourra être connectée aux deux détecteurs à pression atmosphérique. La pression initiale de gaz vecteur en tête de colonne choisie sera de l'ordre de 105 kPa Tableau 2 Pression indicative appliquée en tête de colonne pour un couplage GC/MS Pression Diamètrecolonne(mm) Longueur colonne (m) kPa débit (mVmin) 0,1 10 262 0,13 0,2 12 21 0,5 25 83 0,5 50 207 0,5 0,25 30 103 1,6 0,32 25 76 1,35 50 34,5 1 50 172 1,35 0,53 10 14 7 10 55 20 50 165 30 Le dispositif selon l'invention est applicable à toutes les analyses où l'on a besoin de recouper différentes informations en provenance de plusieurs détecteurs pour identifier et quantifier totalement les constituants d'un mélange. Les domaines d'application de la technique multicouplage concernent tous les secteurs utilisant la physicochimie comme méthode d'analyse à savoir, en particulier dans le domaine de la chimie, les domaines de l'environnement, de l'alimentaire, des parfums, de la cosmétique, de l'industrie pétrolière et de l'industrie pharmaceutique. En ce qui concerne le multicouplage TD/GC/MS/FID/Détecteur olfactif, il s'adresse à tous les professionnels de l'odeur en général. Par exemple, dans le domaine de l'environnement, cette technique peut être appliquée pour l'étude de la pollution de l'air intérieur ou extérieur notamment dans des stations d'épuration. Elle peut être utilisée dans l'industrie alimentaire pour l'analyse des phases volatiles de cartons destinés aux denrées alimentaires par exemple, ou encore dans l'industrie pétrolière, dans l'élaboration des essences sans odeurs, dans l'analyse des gaz d'échappement, en cosmétique, par exemple pour l'analyse des parfums, crèmes. L'exemple suivant est donné à titre purement illustratif de l'invention. Exemple La technique analytique de multicouplage décrite dans cet exemple permet d'identifier et de quantifier des composés organiques volatils (COV) odorants ou non d'une source de pollution. L'unité d'injection est constituée d'un désorbeur thermique (TD) et les détecteurs utilisés sont au nombre de trois: - le FID pour la quantification, - le spectromètre de masse constitué d'une source à impact électronique et d'un analyseur quadripolaire Limité en rapport m/z à 650 th pour l'identification, - le détecteur olfactif pour la détection des composés odorants. Les deux colonnes chromatographiques utilisées sont des colonnes capillaires dont les phases stationnaires sont constituées d'un polymère siloxane modifié, de polarité 5 % phénylsiloxane. La première colonne (50 m x 0,32 mm x 1 m) est connectée au FID et à un détecteur olfactif et la deuxième colonne (50 m x 0,22 mm x 1;rn) est connectée au spectromètre de masse. Afin de relier la colonne capillaire de 0,32 mm de diamètre aux détecteurs FID et olfactif, un diviseur en verre est employé. Deux morceaux de colonnes capillaires de silice désactivée, de longueurs égales et de diamètre 0,32 mm permettent de relier ce diviseur aux détecteurs FID et olfactif. Par ailleurs, un autre diviseur en verre est utilisé pour connecter l'injecteur aux deux colonnes capillaires. L'échantillon gazeux à analyser est divisé deux fois, au niveau du désorbeur thermique et au niveau du vs. Le gaz vecteur est l'hélium, et la pression en tête des colonnes est de 0,21 MPa Le détecteur olfactif est constitué d'un cône en verre dans lequel un opérateur inhale les composés en sortie de colonne chromatographique. Par ailleurs, un système d'humidificateur d'air évite l'assèchement rapide de la muqueuse olfactive. L'opérateur enregistre le temps de rétention de chaque composé odorant inhalé par l'intermédiaire d'un intégrateur. Après analyse, les temps de rétention des composés odorants déterminés par l'opérateur sont comparés aux temps de rétention des pics chromatographiques obtenus par le Fil), afin de repérer les pics odorants. Les temps de rétention obtenus par le FID et par le spectromètre de masse ne peuvent être comparés car les diamètres des colonnes capillaires sont différents, et engendre les différences de rétention. Néanmoins, l'ordre d'élution des composés ne change pas car les deux colonnes ont des phases stationnaires identiques. La conespondance des pics FID et masse peut donc s'effectuer pour identifier les composés odorants, et plus généralement les COV. b) Application à l'identification des COV et des composés odorants émis à partir de revêtements de sol La méthodologie décrite ci-dessus a été utilisée dans le cadre d'une étude sur la caractérisation des sources de pollution de l'air à l'intérieur des bâtiments. A ce titre, deux échantillons de revêtements muraux R1 et R2 ont successivement été conditionnés dans une enceinte environnementale dans les conditions réalistes d'utilisation (23-C, 45 % d'humidité relative et 1 h-l de taux de renouvellement d'air). Après 24 h, un prélèvement d'air est effectué par pompage de l'air de l'enceinte dans un tube en verre contenant un adsorbant solide (Tenax) permettant la préconcentration des COV émis à de très faibles teneurs. Le tube d'adsorbant est alors placé dans la chaine analytique multicouplage TD/GCS/FlD/Détecteur olfactif afin d'une part d'identifier et de quantifier les COV et d'autre part déterminer les composés odorants. Les chroma toglammes FID et reconstitués en masse par le courant ionique total ( ) obtenus pour ces deux revêtements sont reportés respectivement sur les figures 2 et 3 pour l'échantillon R1 et 4 et 5 pour l'échantillon R2. n apparaît une similitude entre les deux chromatogrammes ce qui rend possible la correspondance des signaux FID/MS. L'identification des composés en MS a été réalisée à l'aide de la bibliothèque spectrale inclue dans le traitement des données. L'ensemble des composés identifiés par le spectromètre de masse ainsi que leurs concentrations, déterminées par le FID, sont reportés dans les tableaux 3 et 4. Tableau 3 Identification et quantification des COV émis par R1 Rî Concentrations 3 Composés identifiés Et. ext.* Toléq** Formamide 12,5 1,2-propanediol 24 Toluène 1,8 1 mou p-xylène 11,8 12,5 2-méthyl-2,4-pentanediol 20 2-butoxyéthanol 168,2 58 Cumène 15,5 4-méthylhexanol 13 Propylbenzène 20,2 22 3-éthyltoluène 103 4-éthyltoluène 41,9 42 1,2,5-triméthylbenzène 69 Phénol 730 1,2,4-triméthylbenzène 290 2-éthylbexanol 113 1,2,3-triméthylbenzène 88 1 -méthyl-2-pyrrolidinone 641 Propyltoluène 35 Cymène 61 Propyltoluène 34 Décahydronaphtalène 24 Ethyldiméthylbenzène 34 Undécane 75 Ethyldiméthylbenzène 29 Acide 2-éthylhexanoique 283 Tétraméthylbenzène 27 Tétraméthylbenzène 36 2-(butoxyéthoxy)éthanol 629 1-éthyl-1-méthylbutylbenzène 22 Undécane 8 1-méthylheptylbenzène 10 Tétradécane 146 *Et. ext. : Etalonnage externe **Toléq :Toluène équivalent Tableau 4 Identification et quantification des COV émis par R2 R2 Concentrations m3 Composés identifiés Et. ext.* Toléq** 2-butanone 0,7 3 Trichloréthylène 24,3 4,5 Toluène 6,5 6 3-heptanone 3 3-heptanol 9 Cyclohexanone 402 3-éthyltoluène 7 4-éthyltoluène 2,6 2,5 1,2,5-triméthylbenzène 5 Phénol 696 2-éthyltoluène 2 1,2,4-triméthylbenzène 21 2-éthylhexanol 52 1,2,3-triméthylbenzène 8 Acide 2-éthylhexanoique 40,5 2-(butoxyéthoxy)éthanol 11 2-isopropylphénol 85 4-isopropylphénol 41 2,4-bis-isopropylphcnol 6 *Et. ext. : Etalonnage externe **Toiêq : Toluène équivalent Les concentrations figurant dans les tableaux 3 et 4 sont calculées à partir du signal FID soit par étalonnage externe, soit en toluène équivalent, c'està-dire en fonction du facteur de réponse du toluène. Comme il n'est pas possible de réaliser une droite d'étalonnage pour tous les composés identifiés du fait de leur grand nombre, le calcul des concentrations en toluène équivalent est généralement employé afin de donner une valeur approchée des teneurs en composés émis (A.T. Hodgson and J.M. Dalsey, Protocol and Quality Assurance Plan, Interagency Agreement CPSC-IAG-90 1256, January 1991 ; M.-L Mattinen, J.Tuominen and K. Saarela, Ploceedings of the 6th International Conference of Air Quality and Climate, Helsinki, July 1993, 2, 1993, p. 275). On suppose alors que tous les composés volatils se comportent de la même manière que le toluène sur les colonnes chromatographiques. Cette approximation peut être convenable dans le cas où les composés émis appartiennent à la même famille chimique que le toluène, c'est-à-dire les hydrocarbures aromatiques ou encore dans une deuxième approximation aux hydrocarbures saturés ou non. Une bonne corrélation est en effet observée entre ces deux modes de calcul pour les aromatiques (Ethyltoluène, Xylènes par exemple) (tableaux 3 et 4).Au contraire, cette approximation est nettement moins vérifiée pour les composés oxygénés ou chlorés tels que le trichloroéthytène ou le 2-butoxyéthanol. Par ailleurs, la somme de ces concentrations permet de calculer le TVOC (Total Volatil Organic Compound), c'est-à-dire la masse totale par unité de volume se dégageant d'un matériau en toluène équivalent (M. de Bortoli, H. Knôppel, E. Pecchio, A Peil, L Rogora, H. Schauenburg, H. Schlitt and H. Vissers, Env. Int., 12(1986)343 ; H. Gustafsson and B. Jonsson, Pmceedings of the 6th Internatiomial Conference of Air Quality and Climat, Helsinki, July 1993, 2,1993, p. 437; R. Gehrig, M. Hill, C. Zellwerger and P. Hofer, Pmceedings of the 6th Internationnal Conference of Air Quality and Climate, Helsinki, July 1993, 2, 1993, p. 431 ; C.W.Bayer, Pseedings ouf tue 5th Intemationnal Conference of Air Quality and Climate, Toronto, July 1990, 3, 1990, p. 581). Les TVOC calculés pour R1 et R2 sont respectivement de 3,7 mg/m3 et 1,4 mg/m3. Le calcul des rapports entre la somme des concentrations en toluène équivalent des produits identifiés et le TVOC montrent que 77 % des produits est identifié pour R1 et 95 % pour R2, ce qui démontre que la bibliothèque spectrale identifie et permet de quantifier par FID la majorité des composés. L'identification des composés odorants via le détecteur olfactif a été réalisée sur les deux revêtements muraux. L'identification des composés odorants, leurs concentrations (en mg/m3 ou en toluène équivalent), l'intensité indicative d'odeur perçue de chaque composé (f: faible, m: moyen, F: fort) et les seuils d'odeur (M. Devos, F. Patte, J. Rouault, P. Laffort and LJ. van Gemert, IRL Press, 1990) correspondant sont présentés dans le tableau 5. La détermination des composés odorants a été validée par l'injection des composés purs en comparant les temps de rétention et les spectres de masse théoriques et expérimentaux. Tableau 5 Identification et quantification des COV odorants issus des revêtements R1 et R2 Matériau Composés odorants Intensité Concen- Concen- Seuil d'odeur trations trations d'odeur perçue ( g/m3) (Tol.éq) (mg/m3) Toluène f 1,8 1 10 Propylbenzène f 20,2 22 R1 4-éthyltoluène f 41,86 42 1,2,4-triméthylbenzène F 290 0,776 Cymène F 61 Toluène f 6,5 6 10 1,2,4-triméthylbenzène f 21 0,776 R2 Cyclohexanone F 402 2,88 Phénol F 696 0,426 Acide 2-éthylhexanoique m 40,5 REVENDICATIONS 1. Appareil de chromatographie en phase gazeuse, caractérisé en ce que son unité d'injection (1) des échantillons est reliée par l'intermédiaire d'un dispositif (6) dit diviseur de colonnes à l'entrée de deux colonnes de chromatographie (9, 10), ledit dispositif (6) permettant de séparer ledit échantillon en deux factions introduites respectivement sur chacune des deux colonnes. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite unité d'injection est constituée d'un désorbeur thermique. 3. Appareil selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dispositif (6) est un séparateur de colonnes en verre. 4. Appareil selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les colonnes chromatographiques sont des colonnes capillaires. 5. Dispositif analytique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un chromatographe selon l'une des revendications 1 à 4 dont la sortie de chacune des deux colonnes chromatographiques est reliée à au moins un détecteur (2, 3, 4, 5). 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une des deux colonnes est reliée à deux détecteurs (2, 3 ou 4, 5) par l'intermédiaire d'un dispositif (7, 8) diviseur de colonnes permettant d'utiliser les deux détecteurs en parallèle. 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'un des détecteurs fonctionne sous pression réduite, le ou les autres détecteurs fonctionnant sous la pression atmosphérique. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le détecteur fonctionnant sous pression réduite est un spectromètre de masse, en particulier un spectromètre de masse à analyseur quadripolaire. 9. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'une des colonnes est reliée à un spectromètre de masse et l'autre à un détecteur à ionisation de flamme et un détecteur olfactif. 10. Utilisation d'un dispositif analytique selon l'une des revendications 5 à 9 pour analyser et quantifier les composés organiques volatils, odorants ou non issus d'une source de pollution.