Brevet FR2727103A1 — publié le 19960524

i PROCEDE DE PREPARATION DES HALOGENURES METALLIQUES PAR VOIE SOL-GEL. La présente invention concerne un procédé pour obtenir des halogénures métalliques, en particulier des halogénures de terres rares et/ou d'alcalino-terreux ainsi que de nouveaux matériaux sous forme de poudre, de film ou de matériau massif obtenus à partir de ces halogénures métalliques. Les halogénures métalliques sont des composés connus depuis longtemps. On connaît par exemple les fluorures d'alcalino-terreux (groupe IIA), de métaux de transition de la 4ème période ou de terres rares (groupe IIIB). Ces fluorures métalliques possèdent des propriétés électriques, magnétiques et optiques intéressantes.15 Les fluorures d'alcalino-terreux ont des indices de réfraction faibles, ce qui permet de les utiliser en couche anti- refléchissante sur des supports à haut indice de réfraction. Les couches obtenues à partir de ces fluorures ont en général des constantes diélectriques faibles, elles sont transparentes et possèdent d'excellentes propriétés mécaniques. Toutes ces propriétés particulières font que les fluorures métalliques sont des composés intéressants pour des applications piézo-électriques, ferromagnétiques ou antiferromagnétiques, électro-optiques, pyroélectriques ou en optique non linéaire. Les halogénures métalliques mixtes des terres rares et des alcalino-terreux sont aussi connus comme substances luminescentes utilisées par exemple pour convertir un rayonnement X ou Y en lumière visible. De nombreuses publications décrivent l'utilisation d'halogénures mixtes d'alcalino-terreux comme substance luminescente, en particulier dans les produits35 radiographiques. Par exemple, le brevet européen EP 149148 décrit des écrans d'enregistrement pour image radiographique qui contiennent dans la couche de stockage un halogénure mixte d'alcalino-terreux de formule générale BaF(XY):Eu:Sr dans laquelle X et Y sont des atomes d'halogènes. Ces substances luminescentes sont obtenues en mélangeant dans un broyeur à boulet BaF2, BaC12, BaBr2, EuF3 et SrCl. Le mélange est ensuite cuit au rouge dans une enceinte à vapeur de brome pendant 1 à 5 heures à une température comprise entre 800 et 1000 C. Apres refroidissement, le produit est fragmenté, lavé puis séché. On obtient ainsi la substance luminescente décrite ci-dessus. Cette technique difficile à mettre en oeuvre ne permet pas d'avoir un contrôle de la stoechiométrie du produit final.15 Il est connu de faire des couches minces de substances luminescentes par dépôt chimique en phase vapeur. De telles couches sont obtenues avec difficulté à cause des différences de tension de vapeur et de stabilité de chacun des constituants.20 Un procédé pour obtenir des couches de fluorures métalliques a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 3 475 192. Un tel procédé consiste à coucher sur un substrat, une solution de fluorure de magnésium dans un solvant polaire et à chauffer le substrat ainsi25 recouvert entre 100 et 1000 C. Dans ce procédé, il est nécessaire pour obtenir un film d'utiliser un substrat résistant à haute température. Il est connu que des couches de fluorures métalliques peuvent être obtenues par décomposition d'un précurseur de fluorure métallique. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 4 492 721, des couches de fluorure de magnésium sont obtenues par décomposition de composés organiques fluorés du magnésium, tels que le trifluoroacétate de magnésium.35 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique US 5 051 278 et US 5 271 956 décrivent un procédé pour former des films de fluorures métalliques, en particulier des fluorures binaires et ternaires d'alcalino-terreux ou de lanthanides. Ce procédé consiste à former une solution de couchage contenant un composé organométallique non fluoré, un solvant et un agent de fluoration et à coucher cette solution sur un support. Le film ainsi obtenu est ensuite chauffé à une température d'environ 500 C afin de décomposer les produits contenus dans la solution de couchage en fluorure métallique pur. Afin d'obtenir une couche uniforme, on effectue une montée en température avec un gradient de l'ordre 50 C/min. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique US 5 208 101 et US 5 268 196 décrivent un procédé pour former des couches comprenant des fluorures de métaux alcalins ou alcalino-15 terreux en utilisant la technologie solgel. Ce procédé consiste à former une couche sur un substrat en verre à partir d'une solution de couchage contenant un précurseur d'oxydes de métaux légers, un solvant non aqueux, et de l'eau, à chauffer la couche afin de densifier la couche20 d'oxydes de métaux légers, et à exposer cette couche densifiée à température élevée à un courant gazeux contenant du fluor. La densification de la couche d'oxydes est effectuée à une température proche de 500 C et la fluoration s'effectue à des températures d'environ 300 C.25 Dans tous les procédés connus développés ci-dessus, les couches d'halogénures métalliques sont obtenues en mettant en oeuvre des températures élevées, soit pour vaporiser les halogénures métalliques, soit pour décomposer un précurseur des halogénures métalliques, soit pour densifier la couche30 d'oxyde métallique de base et pour halogéner cette même couche. Tous ces procédés qui permettent d'obtenir des couches d'halogénures métalliques présentent de nombreux inconvénients liés à la nécessité d'utiliser des35 températures élevées. En particulier, le choix du support de la couche d'halogénures métalliques est très limité. De 4 plus, à haute température, il est très difficile d'obtenir des couches d'halogénures métalliques homogènes ayant une stoechiométrie contrôlée. L'objet de la présente invention concerne un procédé pour obtenir des halogénures métalliques homogènes à basse température, sous forme de poudre, de couche, de fibre ou de matériau massif. La présente invention permet d'éliminer les problèmes liés à l'utilisation de températures élevées. Par exemple, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des couches d'halogénures métalliques sur une variété de supports beaucoup plus large, en particulier des supports organiques qui sont peu résistants à température élevée. Le procédé de préparation des halogénures métalliques d'alcalino-terreux et/ou de terres rares de la présente invention consiste à former une solution homogène en mélangeant un ou plusieurs halogénoalcoxydes de terres rares et/ou d'alcalino-terreux dans un solvant organique anhydre, et à ajouter à cette solution une quantité d'eau20 au moins stoechiométrique pour hydrolyser les halogénoalcoxydes. Dans le cadre de l'invention, les halogénoalcoxydes et par conséquent les halogénures métalliques peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis parmi le fluor,25 le brome, le chlore et l'iode. La figure 1 est un spectre FT-Raman du fluoroalcoxyde de baryum mis en oeuvre pour obtenir selon l'invention le fluorure de baryum. La figure 2 est un spectre de diffraction des rayons-X d'une poudre de fluorure de baryum obtenue par hydrolyse du fluoroalcoxyde de baryum de la figure 1. La figure 3 est un spectre de diffraction des rayons-X d'une poudre de fluorure d'Europium obtenue selon le procédé de la présente invention.35 La figure 4 est un spectre de rayons X en énergie dispersive par microsonde électronique du composé YYbBaTmo, Fx obtenu par hydrolyse à température ambiante d'un mélange de fluoroalcoxydes de terres rares et d'alcalino-terreux de l'exemple 7. La figure 5 est le spectre d'émission du composé YYbBaTmo, IFx sous forme de poudre excité par laser à 650 nm. Les halogénures métalliques qui peuvent être obtenus par le procédé de la présente invention sont par exemple des halogénures d'éléments du groupe IIA tels que les10 halogénures de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou de radium ou des halogénures d'éléments du groupe IIIB, tels que les halogénures de scandium, d'yttrium, de lanthane et de cérium, de gadolinium, d'erbium ou d'ytterbium. Par exemple, les15 halogénures métalliques qui peuvent être obtenus sont le bromure de baryum, le fluorure de baryum, le bromofluorure de baryum, le fluorure de magnésium, le bromure de magnésium, le fluorure d'ytterbium, de baryum et de thullium, le bromure de cérium, le fluorure de cérium(III),20 le fluorure d'europium, etc.. Selon l'invention, on peut aussi obtenir des halogénures métalliques mixtes par exemple de terres rares et d'alcalino-terreux. Les halogénures d'alcalino-terreux et/ou de terres rares de l'invention sont obtenus à partir d'un ou de plusieurs halogénoalcoxydes de terres rares et/ou d'alcalino-terreux qui peuvent être obtenus par l'une quelconque des méthodes connues de la technique. Ces halogénoalcoxydes sont mis en solution dans un solvant30 anhydre qui peut être choisi parmi un grand nombre de solvants organiques. Les solvants préférés de l'invention sont des solvants organiques anhydres, miscibles dans l'eau comme par exemple le tétrahydrofuranne, les alcools ou les cétones.35 Les halogénoalcoxydes de terres rares et/ou d'alcalino- terreux sont en général obtenus à partir du ou des 6 alcoxydes d'alcalino- terreux ou de terres rares correspondants. La préparation des alcoxydes d'alcalino-terreux peut être effectuée par différentes synthèses connues de la technique. La synthèse la plus facile à mettre en oeuvre consiste à faire réagir directement un alcool sur un alcalino- terreux. Le rendement d'une telle synthèse dépend en particulier de l'encombrement stérique de l'alcool utilisé.10 La synthèse des alcoxydes d'alcalino-terreux sera d'autant plus rapide que l'encombrement stérique sera faible. De préférence, l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol ou le propanol. Les alcoxydes de terres rares peuvent être synthétisés selon l'une des deux méthodes suivantes. La première méthode consiste à faire réagir directement un chlorure de terre rare, par exemple le chlorure de lanthane, avec un alcoxyde de métal alcalin par exemple, un alcoxyde de sodium ou de lithium. Cette synthèse présente20 des inconvénients liés à la présence de chlorure dans le milieu de réaction. De plus, les chlorures de lanthanides sont des espèces chimiques particulièrement stables difficiles à activer, ce qui entraîne des rendements de réaction faibles.25 Une deuxième voie de synthèse des alcoxydes de terres rares consiste à faire réagir directement la terre rare avec un alcool tel que le propanol-2 ou un alcool fonctionnalisé tel que le méthoxy-2 éthanol. Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des alcoxydes hétérométalliques obtenus en mélangeant plusieurs alcoxydes homométalliques. Selon la présente invention, les halogénoalcoxydes de terres rares ou d'alcalino-terreux de l'invention sont obtenus par alcoolyse des alcoxydes de terres rares ou35 d'alcalinoterreux par un alcool halogéné ou perhalogéné appelé par la suite "halogénoalcool". Par exemple, lorsqu'on veut préparer des fluorures métalliques selon le procédé de la présente invention, on peut préparer le fluoroalcoxyde de terres rares et/ou d'alcalino-terreux correspondant en faisant réagir un ou 5 plusieurs alcoxydes de terres rares et/ou d'alcalino- terreux avec un fluoroalcool choisi parmi l'hexafluoro 1,1,1,3,3,3 propanol-2, le perfluorotertiobutanol, le trifluoro-2,2,2 éthanol, le fluoro-2 éthanol, l'heptafluoro-l,1,l,2,2, 3,3 butanol-4 ou10 le hexafluoro-2,2,3,4,4,4 butanol-1. Lorsqu'on veut préparer des bromures métalliques selon le procédé de la présente invention, on peut préparer le bromoalcoxyde de terres rares et/ou d'alcalino-terreux en faisant réagir un ou plusieurs alcoxydes de terres rares15 et/ou d'alcalino-terreux avec un bromoalcool choisi parmi le bromo-2 éthanol, le bromo-3 propanol-2, le bromo-3 méthyl-2 propanol-1, le bromo-3 diméthyl-2,2 propanol-l. Ces halogénoalcoxydes peuvent être définis par la formule M(ORX)n(ORy)m dans laquelle M est une terre rare ou un alcalino-terreux, Rx et Ry sont chacun séparément des groupes alkyles contenant un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents, et n et m sont tels que la somme de n et m est égale à la valence de M. Lorsqu'on veut obtenir un halogénure métallique contenant plusieurs halogénures, on utilise de préférence un halogénoalcoxyde tel que défini ci-dessus dans lequel les groupes Rx et Ry sont différemment halogénés. On peut aussi utiliser comme halogénoalcoxyde de départ, un halogénoalcoxyde de formule M(ORX)nXm dans laquelle M, Rx,30 n et m sont tels que définis précédemment et X est un atome d'halogène. Les halogénoalcoxydes d'alcalino-terreux peuvent aussi être préparés en faisant réagir directement l'alcalino- terreux en solution dans un solvant polaire avec un halogénoalcool tel que défini précédemment. Lorsqu'on prépare des fluoroalcoxydes, la réaction est fortement 8 exothermique ce qui entraîne une dégradation des composés organiques présents dans le milieu réactionnel. Dans ce cas, la réaction peut être catalysée et doit être effectuée dans des conditions anhydres très sévères. Lorsqu'on5 prépare des bromoalcoxydes, la réaction n'est pas exothermique et doit être catalysée en formant in situ une espèce très réactive telle qu'un amidure par addition dans le milieu réactionnel de NH3, Et2NH, ou (Me3Si)2NH. Selon un mode de réalisation de l'invention, pour préparer un halogénure métallique mixte contenant plusieurs éléments métalliques, on prépare séparément chacun des halogénoalcoxydes métalliques qui entrent dans la composition finale de l'halogénure métallique. Selon l'invention, l'hydrolyse peut être catalysée par un acide. De préférence, cet acide est halogéné avec le même halogène que celui constituant l'halogénure métallique final afin d'éviter la présence de produits secondaires liés au contreion associé à l'hydrogène. Par exemple, l'hydrolyse des fluoroalcoxydes a été effectuée à une20 valeur de pH inférieure à 7, de préférence comprise entre 1 et 3 en présence d'acide fluorhydrique. La quantité d'eau qui est utilisée pour hydrolyser les halogénoalcoxydes selon l'invention varie en fonction du type de matériau souhaité. Lorsqu'on souhaite obtenir les25 halogénures métalliques de l'invention sous forme de couches ou de fibres, l'hydrolyse des halogénoalcoxydes est effectuée avec une quantité d'eau au moins stoechiométrique et inférieure à 5 fois, de préférence inférieure à 2 fois cette quantité stoechiométrique.30 Lorsqu'on souhaite obtenir des poudres, cette quantité d'eau peut être jusqu'à 50 fois, de préférence 10 à 30 fois supérieure à la quantité d'eau stoechiométrique pour hydrolyser les halogénoalcoxydes. La présente invention permet d'obtenir de façon surprenante des halogénures de terres rares ou d'alcalino- terreux purs à basse température. Le procédé et les 9 halogénures métalliques de l'invention sont particulièrement utiles pour fabriquer des dispositifs organiques-inorganiques sous forme de couche mince, de fibre ou de matériau massif. 5 Dans le cadre de l'invention, on a obtenu des couches minces d'halogénures métalliques en trempant un support dans une solution d'halogénoalcoxydes métalliques et en hydrolysant les halogénoalcoxydes de cette couche uniquement par l'humidité de l'air. On peut faire varier10 l'épaisseur de la couche obtenue soit en faisant varier la concentration initiale en halogénoalcoxydes métalliques soit en retrempant plusieurs fois le support recouvert d'une première couche obtenue selon le procédé de la présente invention.15 Les supports qui peuvent être utilisés pour obtenir des couches dans le cadre de la présente invention peuvent être des supports classiques comme le verre ou les céramiques ou des supports susceptibles de se dégrader à haute température comme les supports en matières polymères20 organiques. Les supports organiques préférés sont les supports ayant des groupes réactifs en surface, par exemple des groupes hydroxyles comme dans les supports cellulosiques. Le dépôt d'une couche d'halogénures métalliques de l'invention sur un support de cellulose permet par exemple d'améliorer la résistance au pH d'un tel support. Selon un mode de réalisation, on a ainsi obtenu des couches de fluorures métalliques sur un support en cellulose.30 Le procédé de l'invention permet de plus d'obtenir un matériau ayant une stoechiométrie contrôlée puisqu'il est très facile de contrôler la concentration en halogénoalcoxydes métalliques de la solution de départ. De plus, les couches d'halogénures métalliques de l'invention35 étant obtenues à partir de solutions parfaitement homogènes, on obtient des couches d'halogénures métalliques homogènes ce qui n'est pas le cas avec la technique antérieure. Selon la technique antérieure, il est connu que par hydrolyse d'alcoxydes métalliques, on forme des oxydes métalliques. Un tel procédé est généralement mis en oeuvre à basse température pour former des réseaux inorganiques d'oxydes métalliques, par exemple des réseaux polysiloxane. Il est donc particulièrement surprenant d'obtenir par hydrolyse d'halogénoalcoxydes, des halogénures d'alcalino- terreux ou de terres rares plutôt que des oxydes d'alcalino-terreux ou de terres rares. Sans être lié par des considérations théoriques, il semble que les conditions d'hydrolyse sont particulièrement importantes pour obtenir des halogénures de terres rares15 et/ou d'alcalino-terreux. En effet, il apparaît qu'une hydrolyse rapide favorise la formation d'halogénures plutôt que la formation d'oxydes. Les halogénoalcoxydes, en particulier les fluoroalcoxydes possèdent un caractère hydrophobe ce qui entraîne la formation de micelles dans le20 milieu de réaction. Chaque micelle joue le rôle d'un microréacteur dans lequel l'hydrolyse est accélérée ce qui favorise la formation d'halogénures métalliques plutôt que la formation d'oxydes métalliques. EXEMPLES25 Toutes les réactions ci- dessous ont été mises en oeuvre sous gaz inerte, à température ambiante. Les matériaux obtenus ont été analysés par les techniques suivantes: - La spectroscopie FT-RAMAN qui consiste à irradier un échantillon avec un laser monochromatique et en mesurant la fréquence de la lumière diffusée. - La diffraction des rayons X qui consiste à irradier la surface d'un échantillon par un faisceau de rayons X parallèles et monochromatiques et à étudier la variation de l'intensité en fonction de l'angle d'attaque. La diffraction X permet une identification qualitative de matériau cristallin et notamment la détermination de la structure cristalline. - La spectroscopie aux rayons X en énergie dispersive par microsonde électronique (ED-XRMDA) qui permet d'identifier les éléments présents dans un échantillon. Cette identification est fondée sur l'exploitation du rayonnement X émis par un échantillon bombardé par un faisceau d'électrons focalisé à la surface, chaque élément chimique ayant une raie caractéristique. A partir de l'enseignement des exemples décrits ci- dessous, on peut facilement obtenir des halogénures de terres rares et/ou d'alcalinoterreux contenant un ou plusieurs atomes d'halogènes.15 EXEMPLE 1 Synthèse de Ba[OCH(CF31212 On ajoute à un mélange constitué de 15 g de baryum (0,109 mole, Aldriche) et de 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre, 38 g d'hexafluoro-2-propanol. On laisse réagir le mélange pendant 12 heures sous agitation (réaction très exothermique). On filtre le milieu réactionnel et on récupère un filtrat incolore qui est ensuite séché et cristallisé dans l'hexane anhydre. On obtient ainsi 48 g de Ba[OCH(CF3)2] caractérisé par le spectre Raman de la25 figure 1. (Rend. 95 %). EXEMPLE 2 - Synthèse de YrOCH(CF31213 On ajoute à un mélange constitué de 16,1 g d'yttrium (0.181 mole; AldrichO) et 100 ml de toluene anhydre, 100 ml de propanol-2 fralchement distillé. On ajoute ensuite au milieu réactionnel, 13 mg de HgCl2. Le milieu réactionnel est alors mis à reflux sous agitation pendant 2 jours. Après filtration du milieu, le filtrat est concentré puis purifié par cristallisation dans un mélange35 dichlorométhane-toluène (50-50). On obtient ainsi 32 g de Y50(OiPr)13 (Rend. 72 %). On mélange 15 g de Y50(OiPr)13 (0,0122 mole) en solution dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre et 27 g d'hexafluoro-2 propanol (réaction exothermique). On obtient ainsi Y[OCH(CF3)2]3 qui est ensuite purifié dans de l'hexane anhydre (34 g, Rend. 97%). EXEMPLE 3 - Synthèse de Yb[OCH(CF31213 On ajoute à un mélange constitué de 18.3 g d'ytterbyum (0, 105 mole, Aldrich ) et de 100 ml de toluène anhydre, un mélange de 2méthoxyéthanol et de propanol-2 (30/70 ml). Le milieu de réaction est mis à reflux sous agitation pendant 2 jours. Après filtration du milieu réactionnel et cristallisation du produit brut, on obtient 33 g (80 %) de Yb(OCH2CH2OCH3)3.15 On ajoute 25 g d'hexafluoro-2 propanol à une solution de 20 g (0,05 mole) de Yb(OCH2CH2OCH3)3 dans du tétrahydrofuranne (réaction exothermique). On obtient après filtration du milieu réactionnel et cristallisation du produit brut dans l'hexane anhydre 32 g de Yb[OCH(CF3)2]320 (Rend.96 %). EXEMPLE 4 - Synthèse de TmfOCH(CF31213. On ajoute à une solution de 1 g (5,9 mmol, Aldrichê) de thullium dans 20 ml de toluène, un mélange de méthoxy-2 éthanol et de propanol-2 (7, 5/7,5 ml). Le milieu de réaction est ensuite porté à reflux sous agitation pendant 2 jours. Apres filtration du milieu réactionnel, on obtient un filtrat incolore qui est concentré puis purifié par cristallisation. On obtient ainsi 1,67 g de30 Tm(OCH2CH2OCH3)3 (Rend. 72 %). On ajoute à une solution de 1.67 g de Tm(OCH2CH2OCH3)3 dans du tétrahydrofuranne anhydre, 2,1 g d'hexafluoro-2 propanol. La réaction est exothermique. On obtient ainsi, après cristallisation dans un mélange de pentane anhydre et35 d'éthyléther, 2, 06 g de Tm[OCH(CF3)2]3 (Rend. 98 %). 13 EXEMPLE 5 - Synthèse de BaF2 On met en solution 5 g de baryum (36 mmol) dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre, puis on ajoute 12,2 g d'hexafluoro-2 propanol pour former le fluoroalcoxyde de 5 Baryum de l'exemple 1. La réaction est exothermique. Le milieu réactionnel devenu limpide est hydrolysé à température ambiante par addition de 6,48 g d'eau. L'hydrolyse est exothermique. On obtient ainsi 6.3 g de poudre de BaF2.10 La figure 2 est un spectre de rayons X de la poudre de BaF2 ainsi obtenue. La même expérience a été réalisée en hydrolysant le milieu réactionel avec une solution de HF et avec une solution de HC104. Dans ce cas, l'hydrolyse est plus rapide15 et on obtient BaF2 comme précédemment. EXEMPLE 6 - Synthèse de MgF2 On ajoute à 5 g de magnésium en tournures, 100 ml de méthanol absolu. La réaction est exothermique. On obtient ainsi une suspension blanche. On ajoute alors à cette suspension 70 g d'hexafluoro-2 propanol goutte-à-goutte pour former le fluoroalcoxyde de magnésium correspondant. La réaction est exothermique et le milieu de réaction s'éclaircit. Après avoir éliminé les résidus colloïdaux par25 filtration, le filtrat limpide est hydrolysé à température ambiante par addition rapide de 38 g d'H20. On obtient alors 7,9 g de MgF2. EXEMPLE 7 - Synthèse de EuF3 Selon la méthode des exemples précédent, on a fait réagir l'alcool fluoré HOCH(CF3)2 avec un alcoxyde d'Europium Eu(OCH2CH20CH3)3. On a ainsi formé le fluoroalcoxyde d'Europium Eu[(OCH2(CF3)2] qui par hydrolyse a permis d'obtenir du fluorure d'europium parfaitement35 cristallisé, à température ambiante. La quantité d'eau 14 utilisée est égale à 30 fois la quantité stoechiométrique d'hydrolyse. La figure 3 est un spectre de diffraction des rayons X de la poudre de EuF3 obtenue. EXEMPLE 8 - Synthèse d'un fluorure mixte de terres rares et d'alcalinoterreux. On ajoute à 5 g de Yb[OCH(CF3)2]3 en solution dans ml de tétrahydrofuranne anhydre, 4,03 g de Ba[OCH(CF3)2]2. On ajoute ensuite à cette solution, une deuxième solution contenant 5,71 g de Yb[OCH(CF3)2]3 dans du tétrahydrofuranne anhydre, et 0,11 g de Tm[OCH(CF3)2]3. Le mélange ainsi obtenu est maintenu sous forte agitation pendant 1 heure puis transféré dans un réacteur en Téflon et hydrolysé avec 40 ml d'eau contenant 0,5 ml de HF à 40 %. On observe une augmentation très rapide de la viscosité du mélange qui est maintenu sous forte agitation pendant une nuit. Le milieu réactionnel est ensuite filtré et on20 obtient ainsi après séchage, une poudre blanche dont la structure a été confirmée par spectrométrie de rayons X en énergie dispersive par microsonde électronique (figure 4). Cette poudre, lorsqu'elle est excitée par un laser de longueur d'ondes de 650 nm, émet en lumière bleue comme le montre la figure 5. EXEMPLE 9 - Synthèse d'une couche mince de fluorure de BaF2 Un substrat en cellulose (Nadir commercialisé par Roth) est plongé dans une solution de Ba[OCH(CF3)2] (0,1M) dans de l'éthanol absolu, le système étant maintenu sous gaz inerte. Le substrat est ensuite retiré et laissé à l'air libre pendant 5 min. L'hydrolyse a lieu avec l'humidité de l'air. Après 5 min., le substrat est plongé dans un bêcher d'eau osmosée pour terminer l'hydrolyse. On obtient ainsi une couche de BaF2. Ces couches sont stables même lorsqu'elles sont plongées dans des solutions ayant des pH variant entre 8 et 12, pendant plusieurs jours. 5 Afin de mesurer l'hydrophobie des couches de BaF2 de l'invention, on a mesuré l'angle de mouillage de la couche obtenue précédemment et celui du substrat de cellulose avant dépôt de la couche: Angle de mouillage Cellulose Nadir 36 + 2 degrés Couche BaF2 74 + 4 degrés Les résultats montrent que le procédé de la présente invention permet d'obtenir des couches hydrophobes et résistantes au variation de pH. Des essais ont montré que des couches d'épaisseur variable pouvaientt être obtenues en modifiant la concentration en alcoxydes de départ ou en replongeant la15 couche de BaF2 dans la solution d'alcoxydes de départ. EXEMPLE 10 - Synthèse de BaBr2 On met en solution sous argon 5,7 g de baryum (41 mmol) dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre, puis on ajoute goutte à goutte 4 ml de bromo-2 éthanol pour former le bromoalcoxyde de Baryum. La réaction n'est pas exothermique et elle est catalysée en introduisant de façon contrôlée 2 équivalents d'héxaméthyldisilazane. On accélère la réaction en introduisant dans le milieu réactionnel 30 ml de méthanol. Le milieu réactionnel placé sous agitation devient limpide. Lorsque le baryum est complètement consommé, la solution est concentrée et on obtient un solide blanc qui est le bromoalcoxyde de baryum Ba(OCH2CH2Br).30 On a aussi obtenu Ba(OCH2CH2Br) par alcoolyse directe de Ba(OEt)2. Le solide blanc ainsi obtenu est mis en solution dans l'éthanol. On effectue ensuite l'hydrolyse du milieu par addition d'une quantité d'eau 10 à 30 fois égale à la quantité stoechiométrique d'hydrolyse. la réaction est exothermique. Après avoir agité pendant 30 min., on obtient une poudre cristallisée blanche. Cette poudre a été analysée par spectrométrie FT-RAMAN. Le spectre obtenu présente 2 grandes bandes très fines à 416 et 442 cm-1. La comparaison de ce spectre avec le spectre obtenu avec BaBr2,H2O fabriqué par Aldrich montre que l'on a bien obtenu du bromure de baryum.10 Le spectre de diffractométrie X de la poudre obtenue montre sansambiguïté la présence d'une phase cristalline identique à celle du produit commercial. Par conséquent, le présent procédé permet de fabriquer à partir du métal, à température ambiante du bromure de baryum hydraté très pur. EXEMPLE 11 - Synthèse de SrBr2 On met en solution sous argon 3,8 g de Strontium (4,2 10-2 mol) dans 80 ml de méthanol. La réaction est exothermique avec dégagement d'hydrogène. Lorsque le Strontium est totalement consommé, on récupère une poudre blanche cristallisée correspondant à Sr(OCH3)2. On met en solution sous argon 8 g de Sr(OCH3)2 (12,3 mmol) dans 60 ml de tétrahydrofuranne anhydre, puis on ajoute goutte à goutte 2 ml de bromo-2 éthanol. On obtient ainsi un solide blanc qui est mis en solution dans 30 ml de méthanol. On effectue ensuite l'hydrolyse du milieu par addition de 15 ml d'eau. On forme ainsi de fines particules colloïdales en suspension. Après30 30 min. d'agitation, la solution est concentrée: une poudre cristallisée blanche est obtenue. Cette poudre analysée par spectrométrie FT-RAMAN et par diffractométrie X présente une structure identique à celle du produit commercial SrBr2 fabriqué par Strem.35 EXEMPLE 12: Synthèse de BaBrF On ajoute à 2,9 g de Ba(OCH2CH2Br)2 (7,5 mmol synthétisé selon la méthode de l'exemple 10) en solution dans 40 ml de méthanol anhydre, 3,5 g de Ba[OCH(CF3)2]2 (7,5 mmol synthétisé selon la méthode de l'exemple 1) en solution dans 40 ml de méthanol anhydre. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante, puis concentré. On isole ainsi une poudre blanche Ba(OCH2CH2Br)(OCH(CF3)2 caractérisée par FT-RAMAN. On hydrolyse ce bromofluoroalcoxyde de baryum en solution dans 20 ml d'éthanol par addition d'une solution d'acide fluorhydrique à 0,2 M. La solution devient trouble et on obtient après concentration un solide légèrement coloré. Cette poudre est analysée par FT-RAMAN, ED-XRMA et diffractométrie aux rayons X. - Le spectre FT-RAMAN présente 2 bandes à 212,3 et 238,9 cm-1 qui correspondent à la liaison Ba-F. - La microanalyse par spectrométrie aux rayons X confirme la présence des trois éléments Ba, Br et F. - Le spectre de diffraction est tout à fait comparable au spectre de référence de cristaux BaBrF. EXEMPLE 13: Autre voie de synthèse de BaBrF On chauffe à 1000C, 25,6 g de Me4NOH, 5H2O afin de retirer l'eau par distillation azéotropique. Le solide Me4NOH anhydre est alors mis en solution dans 60 ml d'éthanol anhydre, puis on y ajoute 30 g de BaBr2 anhydre. Apres une 1/2 journée d'agitation, on récupère un précipité de NMe4Br. Ce composé est ensuite mis en solution dans 9,430 ml d'hexafluoropropanol. Après agitation, la solution est filtrée et le solvant est retirée sous vide. On récupère ainsi 40 g de (CF3)CHOBaBr sous forme de solide blanc. On solubilise (CF3)CHOBaBr dans le méthanol et on hydrolyse cette solution par addition d'eau. le solide obtenu est placé dans une étuve à 2500C afin d'éliminer les espèces organiques encore présentes. Le traitement thermique n'est pas obligatoire. Le même produit a été obtenu après séchage à une température plus faible mais pendant un temps plus long. L'analyse par diffraction aux rayons X confirme que l'on a bien obtenu BaBrF. REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation d'halogénures métalliques de terres rares et/ou d'alcalino-terreux qui consiste à (1) former une solution homogène en mélangeant un ou plusieurs halogénoalcoxydes de terres rares et/ou d'alcalino-terreux dans un solvant organique anhydre, et (2) ajouter à cette solution une quantité d'eau au moins stoechiométrique pour hydrolyser les halogénoalcoxydes. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'halogénoalcoxyde comprend un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis parmi le fluor, le brome, le chlore et l'iode. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydrolyse est catalysée par un acide. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le pH de l'hydrolyse est compris entre 1 et 3. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant est choisi parmi le tétrahydrofuranne, les alcools ou les cétones. 6 - Halogénures métalliques susceptibles d'être obtenus par le procécé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 contenant un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis parmi le fluor, le brome, le chlore et l'iode et un ou plusieurs terres rares et/ou alcalino-terreux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à pour réaliser des couches homogènes d'halogénures de terres rares et/ou d'alcalino-terreux qui consiste à appliquer une solution d'halogénoalcoxydes de terres rares et/ou d'alcalino-terreux dans un solvant organique anhydre sur un support et à mettre en contact cette couche avec une quantité d'eau au moins stoechiométrique pour hydrolyser les halogénoalcoxydes de la couche et inférieure à 5 fois, de préférence inférieure à 2 fois cette quantité stoechiométrique. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'hydrolyse s'effectue avec l'humidité de l'air. 9 - Procédé selon la revendication 7 pour réaliser des couches de fluorures de terres rares et/ou d'alcalino- terreux. - Procédé selon la revendication 7 pour réaliser des couches de bromure de terres rares et/ou d'alcalino- terreux. il - Procédé selon la revendication 7 pour réaliser des couches de bromofluorure de terres rares et/ou d'alcalino-terreux. 12 - Film d'halogénures de terres rares et/ou d'alcalino- terreux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à il dans lequel le support est un support organique susceptible de se dégrader à haute température. 13 - Film selon la revendication 12 dans lequel le support est un support ayant des groupes hydroxyles en surface. 14 - Film selon la revendication 13 dans lequel le support est un polymère organique cellulosique.