Brevet FR2730992A1 — publié le 19960830

PROCEDE D'OBTENTION DE COMPOSES PERHALOGENOALKYLES ET/OU ACYLES ET AGENTS DE PERHALoGENOALKYLATION ET/OU ACYLATION SUSCErrIBUS D'ETRE MIS EN OEUVRE DANS CE PROCEDE. Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de compotes perhalogénoalkylés etlou acylés: - soit par greffage de radicaux perhalogénoalkylés etlou acylés sur des substrats, au moins partiellement organique et de natures variées, lesdits radicaux étant fournis par des agents de perbalogénoalkylation etlou acylation, - soit par autotransformation directe d'agents de pertralogénoalkylation. La présente invention concerne ainsi un procédé d'obtention de composés perhalogénés, en particulier perhalogénoalkylés ettouacyles, ainsi que de thioéthers perhalogénoalkylés et/ou acylés. L'halogène, plus précisément mais non limitativement considéré, est le fluor, en raison du grand intérêt qui existe à l'utiliser comme substituant dans de nombreux produits industriels tels que les colorants, les polymères, les composes pharmaceutiques et agrochimiques. ll est, en effet, bien connu que le fluor est un inducteur de lipophilie sur les molécules biologiquement actives. En outre, son électronégativité et sa taille relativement petite sont des facteurs positifs au regard: - de l'absorption de la lumière par les colorants, - de la stabilité, de la solubilité et des propriétés mécaniques et électriques des polymères, - et des propriétés biologiques de certaines molécules pharmaceutiques et/ou agrochimiques. Compte tenu de l'intérêt scientifique et technique du substituant trifluorométhyle, notamment dans les domaines pharmaceutique et agrochimique, de nombreuses méthodes de trifluorométhylation ont déjà été proposées. Parmi celles-ci, la trifluorométhylation directe, selon un mécanisme électrophile, nucléophile ou radicalaire, est la plus digne d'intérêt sur le plan technique et industriel. Les techniques de trifluorométhylation par voie radicalaire sont préférables, car elles permettent d'opérer dans des conditions très douces. Par cette voie, on connaît la perfluoroalkylation à l'aide d'iodures de perfluorcalkyles tels que CF3I. Ces composés réagissent sur divers substrats par voie thermique, sous irradiation ou en présence d'une quantité catalytique d'un initiateur radicalaire, tel que le peroxyde de benzoyle ou l'AzobisIsoButyroNitrile (AIBN). Les iodures de perfluoroalkyles sont des produits onéreux et peu disponibles au niveau industriel. En outre, les réactions concemées sont susceptibles d'engendrer des produits iodés toxiques, du type CF3 - CH2 - CH2 - I. Les dérivés des acides perfluoroalcanesulfoniques qui conviennent également pour cette voie radicalaire, sont eux aussi coûteux et encore peu disponibles à l'échelle industrielle. Les dérivés du nitrosotrifluorométhane peuvent également être utilisés, mais souffrent de l'inconvénient d'être toxiques et de synthèse dangereuse. Les acides perfluoroalcanolques et leurs dérivés tels que l'acide trifluoroactique auraient éventuellement pu être employés comme agents de perhalogéncalkylation. Mais il s'est avéré qu'ils sont difficilement transformables en radical CF3. L'oxydation électrochimique mise en oeuvre à cette fin nécessite, en effet, des potentiels très élevés et des excès importants de ce réactif. La faisabilité industrielle du procédé faisant intervenir ces composés n'est donc pas acquise. Le trifluorométhanethiol (CF3SH) et le chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SCI sont connus comme étant des agents réactifs pour la trifluorométhylthiolation. Mais, ils présentent l'inconvénient d'être gazeux et très toxiques. En pratique, l'agent de trifluorométhylation le plus courant, est le bromotrifluorométhane (CF3Br). Ce produit industriel est employé comme agent d'extinction des feux, notamment dans les avions et les salles d'ordinateurs. ll est l'une des plus importantes sources actuelles de radicaux trifluorométhyles. Le CF3Br peut être réduit monoélectroniquement pour donner CF3, radical susceptible d'être piégé, soit par des substrats nucléophiles, réducteurs et initiateurs tels que des thiolates, des thiophénates, des sélènophénates, des carbanions stabilisés ou des énamines, soit par un réducteur du type SO2-. A titre d'exemple d'une transformation, selon la susdite technique, de substrats disulfures donnant naissance à des aikyl ou des aryl sulfures trifluorométhylés, on se référera à l'article CLAVEL et ai. : Phosphonis, Sulfur & Silicon, 1991, vol. 59, p. 129-132. L'article de WAKSELMAN et al. : J. Chem. Soc., Chez. Commun, 1984, p. 793-794, donne une illustration de la trifluorométhylation de thiophénols à l'aide de CF3 Br. Alternativement, CF3 peut être engendré à l'aide d'un oxydant du type hydroperoxyde de tertiobutyle (t-BuOOH) et de trifluorométhanesulfinate de sodium (CFO, Na), lui-même obtenu à partir de bromotrifluorométhane et de dithionite de sodium. Dans ces conditions, les disulfures sont transformés en trifluorométhylthioéthers (RSCF3) (cf. CLAVEL & al.: Phosphorus, Sur Silicon, 1991, vol. 59, pages 169-172,), les composés aromatiques sont trifluorométhylés (cf. LANGLOIS & al : Tetrahedron lettes, 1991, vol. 32, n 51, p. 7525-7528) et les esters d'énols conduisent à des a-trifluorométhylcétones (cf. LANGLOIS & al. : Tetrahedron lettes, 1992, vol. 33, n 10, p. 1291-1294). Le problème lié à ces techniques connues, utilisant le bromotrifluorométhane comme source de CF3, tient à la difficulté de manipulation de ce gaz. De surcroît, c'est un produit qui est voué à l'interdiction par les règlementations internationales sur l'environnement, en raison de ses effets nocifs, notamment sur la couche d'ozone. Il va donc en découler un besoin important en agents de trifluorométhylation radicalaire, qui soient commodes à mettre en oeuvre, non toxiques, facilement disponibles et peu coûteux. Ainsi, I'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention de composés pertialogénés, en particulier perhalogénoalkylés et/ou acylés, dans lequel on a recours à des substituts avantageux du bromotrifluorométhane. La Demanderesse est parvenue à mettre au point un tel procédé, qui se caractérise en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre au moins un thioloester d'au moins un acide perhalogénocarboxylique, dans des conditions réactionnelles choisies de telle sorte que ledit thioloester puisse engendrer des radicaux libres. Conformément à l'invention, le thioloester perhalogéné est un composé perfluoré et présente la formule suivante: dans laquelle: -n 2 1, de préférence = 1, - et R = radical aliphatique ou alicyclique, de préférence aikyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralkyle, aralcényle ou aralcynyle, linéaire ou branché et substitué ou non. ll est avantageux que les produits de départ, selon l'invention, puissent être constitués par des composés de type CF3COSR, car ce sont des composés très facilement accessibles à partir d'anhydride trifluoroacétique et de thiol RSH. En outre, le procédé selon l'invention n'implique pas la manipulation, pas plus qu'il ne génère, de produits dangereux et toxiques. Ce thioloester perhalogéné, de préférence perfluoré, peut être assimilé à un fournisseur du radical CnF(2n + 1) pour l'obtention des composés visés. En fait, le procédé selon l'invention peut s'envisager selon deux principales voies: - la première d'entre elles peut se résumer à une conversion radicalaire directe du thioloester (I) en un pertluoroalkylthioêther (ou composé perfluoré -S alkylé) (C,Fa, + " - S-R), par décarbonylation, - la seconde consiste essentiellement à faire réagir, par voie radicalaire, le thioloester (I)avec au moins un substrat, de telle sorte qu'au moins un radical CnF(2n + 1) et/ou CnF2n + 1)CO vienne se greffer sur ledit substrat. Suivant une modalité avantageuse de l'invention, lesdits mécanismes font intervenir un initiateur, qui peut être de nature chimique (e.g. : peroxyde de benzoyle, peroxyde de tertiobutyle, stannanes, tels que Bu3SnSnBu3, ou azobisisobutyronitrile = AIBN) etlou physique (voie thermique et/ou irradiation). Pour les deux voies du procédé selon l'invention, un mode de mise en oeuvre préféré consiste en une thermolyse du composé (I) entre, de préférence, 350 à 650 C (et plus préférentiellement 400 à 600 C) dans, par exemple, un tube de fer, de quartz ou de verre (éventuellement rempli de verre pilé). Pour les deux voies du procédé selon l'invention, un autre mode préféré de mise en oeuvre consiste en une photolyse dans un milieu réactionnel contenant éventuellement un solvant organique, à une longueur d'onde A et à une température réactionnelle TR. X est, avantageusement, compris entre 200 et 500 nm et, de préfénoe, entre 210 et 290 nm. Pour éviter que l'énergie de rayonnement h# initiant la réaction radicalaire, ne soit absorbée par le solvant au détriment du thioloester (I), il importe de choisir le solvant de telle sorte qu'il possède une transparence supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 %, à la longueur d'onde # de travail. Aussi, conformément à l'invention le solvant est, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants : acétonitrile ; éthanol ; butanol dichlorométhane ; cyclohexane ; cyclopentane ; 1,2 dichloroéthane ; 2,2 diméthylbutane ; n-heptane ; n-hexane; méthanol; 2-méthylbutane; isoztane; npentane; propanol-2; 1,2,2- trichlorotrifluoroéthane ; 2,2,2-trifluoroéthanol ou un mélange de ceuxsi. I1 va de soi que l'invention n'est pas limitée à un mode d'activation par irridiation et notamment par irradiation U.V. Tout autre type d'initiation radicalaire est, en effet, susceptible d'être envisagé: chaleur, auxiliaire radicalaire (cf. supra). Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, la température réactionnelle T1 est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure ou égale, de préférence sensiblement égale,à la température d'ébullition à pression donnée du solvant. Pour obtenir des composés perhalogéno en particulier perfluoroalkylés et/ou S-alkylés, il est préférable de prévoir une température réactionnelle T1 supérieure ou égale à 20 C et, de façon plus préférée encore, supérieure ou égale à 35 C. En pratique, T1 peut ainsi être de l'ordre de 400 C par exemple. En revanche, lorsque l'on vise des composés perhalogéno, en particulier perfluoroacylés, T1 est idéalement inférieure ou égale à 30e C, de préférence à 25 C et, plus préférentiellement encore, est de l'ordre de 20 C. Dans le cadre de la deuxième voie de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le substrat peut être un disulfure de formule suivante: R' - S - S - R2 (II) Les radicaux Rl, R2 du composé (Il) et le radical Rdu composé (1) peuvent être identiques ou différents entre eux. ns sont de préférence identiques et répondent à la définition de R donnée cidessus. A titre d'exemples de radicaux R, R', R2 idoineson peut citer - CH2CHtCOOCH2CH3; phényle ; chlorophényle ; tertiobutyle ; n-butyle cyclohexyle ; benzyle; méthyle; isopropyle; n-propyle ; éthyle ; octyle. La préparation de thioéthers CnF(2n + 1) SR (III) à l'aide d'un substrat disulfure (II) bénéficie d'un meilleur rendement que la transformation directe du thioloester (I) en thioéther (ici) selon la première voie de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Selon une variante de sa deuxième voie de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste à faire réagir le thioloester de formule (I) avec un substrat insaturé au moins partiellement organique, de préférence sous irradiation à une longueur d'onde comprise entre 200 et 500 mm, à une température réactionnelle T, et dans un milieu organique tel que défini ci-dessus. On aboutit à un produit pertialogéno, de préférence perfluoro, alkylé pour TR 2 40-50 C et à un produit perhalogéno, de préférence perfluoro, acylé pour TR # 20-30 C. Les substrats oléfiniques envisageables pour cette perhalogénoalkylation ou acylation et, en particulier, pour cette trifluorométhylation (CF3-) ou trifluoroacétylation (CF3-CO-) à l'aide de thioloesters (I) de l'acide trifluoroacétique (CF3COSR) sont, notamment, les alcènes, les cycloalcènes, les (cyclo) alcynes, les aromatiques ou les mélanges de ceux-ci. De préférence, le substrat oléfinique est caractérisé en ce qu'il est formé par au moins l'un des produits appartenant à au moins l'une des classes chimiques suivantes - alcènes et alcynes non fonctionnalisés sur l'insaturation, - éthers et esters d'énols, - perhalogénocrboxylates d'énols, - sulfures de vinyle, - énamines, - éneoxy, énethio et énéaminostannanes, - allystannanes, - éneoxy, énethio et éneaminosilanes, - allylsilanes. Concernant la stoechiométrie propre aux formes préférées de mise en oeuvre du procédé selon l'invention (2ème voie), il est à considérer que le ratio molaire: dWioUcr (I) est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et, plus préférentiellement encore, entre 0,9 et 1,1 Conformément à l'invention, les thioloesters de formule (X) sont des nouveaux agents de perhalogénoalkylation etlou -S-alkylation et/ou acylation radicalaire, I'halogène considéré étant, de préférence, le fluor. Ces thioloesters (I) ont l'avantage d'être faciles à préparer et à mettre en oeuvre, économiques et écologiquement tolérables. Les perhalogéno(fluoro)alkylthioéthers et les produits perhalogéno(fluoro) alkylés ou acylés obtenus par le procédé selon l'invention sont notamment exploitables dans le domaine pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation de thioéthers et de composés perfluoroalkylés ou acylés à l'aide de thioloesters (I) d'acide perfluorocarboxylique, que ladite invention concerne. EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTH#SE DES THIOLOESTERS DE FORMULE (I). (CF3CO)2O + RSH excès O CH2C12, DMAP CF3C 0D Pyridine (1 éq.) S-R DMAP = 4-DiMéthylAmino Pyridine. 1.1 MODE OPÉRATOIRE GÉNÉRAL : Dans un tricol de 500 ml, on introduit 150 ml de dichlorométhane (distillé et séché sur tamis moléculaire 4 Angstrom) sous courant d'azote. On ajoute ensuite la pyridine (4 ml, 50 mmol), le thiol (50 mmol) et une pointe de spatule de DMAP. Le milieu réactionnel est refroidi à 0 C par un bain de glace et on additionne goutte à goutte une solution d'anhydride trifluoroacétique (8 ml, 57 mmol) dans 50 mi de CH2C12 anhydre. L'addition dure environ 15 minutes. La réaction est suivie par Chromatographie en Phase Vapeur (CPV). On laisse le milieu réactionnel 1 heure à température ambiante et dans le cas d'un thiol peu nucléophile, on peut porter à ébullition 1 heure supplémentaire. On coule le milieu réactionnel dans 150 ml d'H20 et on extrait deux fois avec CH2Cl2. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée dans un évaporatcur rotatif sous vide de la trompe à eau sans chauffer. Le produit brut obtenu est distillé. 2.2 RÉSULTATS : TABLEAU I Roeden-t E4 PF -R: CF3CESRuoF r : Apport n thiol 'CHICH2C4Et 95 101-102 -Ph 96 69-74 -4-CI-Ph- 87 123-124 - t.niobutyle 63 99 - CydohyIe 80 94 PhCH: 84 115-117 -Et Produit du Comme&num; -(CH2SGH3 97,5 120 CH2CoUt 81 90 (*) CQ2R2 (L Rt = Me 94 - 78 R'= MO 94 78 R' = Et 94 - 73 ABRÉVIATIONS : Ebp = température d'ébullition en C à une pression P en mm Hg, PF = point de fusion en " C à 760 mm Hg, Et = éthyle, Ph = phényle, 4 - Cl - Ph = p - chlorophényle. * = Dans le cas des esters de la L-cystéine, le mode opératoire est différent: /02R' I' (cF,CO + HSCH2CH acân d vEb CF,C oC ' \NH,cI 25. c ScH2CH 4 coq. 1 du. NHCOCF, EXEMPLE 2 : PRÉPARATION DE DIFFÉRENTS THIOÉTHERS (CF3-S-R (III). 2.1 PROTOCOLE GÉNÉRAL: Dans une cuve en quartz on introduit 20 ml (sauf pour l'essai 1: 50 ml) de dichlorométhane distillé et anhydre (séché sur tamis moléculaire 4 Angström) que l'on désoxygène à l'azote pendant 15 minutes. On introduit ensuite le thioloester et le disulfure et on irradie avec une lampe UV à vapeur de mercure haute pression, de type HPK 125 (puissance = 125 W) et de marque déposée PHILIPS@ (sauf pour l'essai 1: NK 12 basse pression HANOvIA. La réaction est suivie par CPV. On peut faire un dosage par RMN 19F (200 MHz) du produit brut en fin d'irradiation, en présence de (trifluorométhoxy)benzène comme étalon interne. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sans chauffer sous vide de la trompe à eau. Les produits sont séparés par chromatographie sur colonne de silice. 2.2 RÉSULTATS : Le tableau II annexé présente les conditions réactionnelles et les données recueillies pour différents substituants R. - RR = rendement en composé (III) par rapport au réactif (I) ou substrat (II) introduit en plus faible quantité molaire égale à: moles (III) x 100 moles réactif (I) ou substrat (II) - TT1 = taux de transformation du réactif (I) égal à: moles (I) réagies x 100 moles (I) introduites - TT2 = taux de transformation du réactif (II) égal à: moles (II) réagies x 100 moles (II) introduites Dans le tableau II, les résultats entre parenthèses sont obtenus par dosage RMN 19F avec étalon interne. EXEMPLE 3 : PRÉPARATION DE DIFFÉRENTS THIOÉTHERS CF3 - S - R3. avec: - R = t-Bu, - R' = R2 = CH2CH2CO2 Et, - R3 = R' = R2 = CH2CH2 CO2 Et. La méthodologie mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple 2. Le tableau m annexé présente les conditions réactionnelles et les résultats obtenus. EXEMPLE 4 : PERFLUOROALKYLATION ET PERFLUOROACYLATION DE CYCLOHEX#NE # L'AIDE D'UN RÉACTIF DE FORMULE (I) : CF3COSR. L'irradiation UV s'effectue à l'aide de la même lampe que pour les exemples 2 et 3. Dans une première série d'essais (essais 22 à 28), le substituant R de (I) = - CH2CH2CO2Et avec une température réactionnelle de 400 C pour les essais 22 à 27 et de 20 C pour l'essai 28. La deuxième série comprend les essais 29 et 30 réalisées à TR = 40 C pour R = - CH2CH3. La troisième série d'essais (31 et 32) correspond à un substituant R = Ph, avec TR = 40 C pour l'essai 31 et TR = 20 C pour l'essai 32. Le tableau Iv annexé montre les conditions d'essais ainsi que les résultats. Dans ce tableau IV, les résultats ( ) ont été obtenus par dosage par RMN '9F (avec étalon interne) et ceux t ] par dosage CPV (avec étalon interne). EXEMPLE 5 : PERFLUOROALKYLATION D'OLÉFINES. 5.1 TÉTRADÉC#NE-7(VIII) : Le mode et les conditions opératoires sont donnés ci-dessous. Dans un premier temps, il s'agit de la perfiuoroalkylation (cf. exemple 4): Les résultats obtenus par dosage RMN19F sont donnés dans le tableau V ci dessous. TABLEAU V CF3COSEt (I) Oléfine restante N@ CF3COSEt Oléfine reatant (VIII) (IX) (X) (III) ESSAI (mmol) (mmol) mmol TT mmol TT nb RR nb RR nb RR (I) (VIII) (%) (%) mmol (%) mmol (%) mmol (%) 33 1,8 1,1 (0,45) 75 0 100 (0,43) 39 (0,04) 3,5 (0,4) 22 Dans un second temps on met en oeuvre une réduction pour permettre la transformation de (X) en (IX) :: H2/Pd/C (10 %)J2 bar dans AcOH (2,5 mi > 6 heures RRgiob@l = 41 % par rapport à l'oléfine (VIII). 5.2 DODÉC#NE-1 (XI) : 5.2.1 Perfluoroalkylation (cf. exemple 4): * CF3SEt (III) * CF3CH = CH - (CH2)9CH3 * CF3CH2 - CH = CH - (CH2)8CH3 RÉSULTATS : TABLEAU VI CF3COSEt N CF3COSEt Oléfine restant Oléfine restante (XII) (XIII) (III) ESSAl (I) (XI) mmol TT mmol TT nb RR nb RR nb RR (mmol) (mmol) (%) (%) mmol (%) mmol (%) 34 1,56 0,96 0,62 60 0 100 (0,34) 35,5 (0,07) 7,5 (0,325) 21 COMMENTAIRES : On isole 110 mg d'un mélange contenant, en proportion par RMN19F :: - 85,5 % de CF3(CH2)11CH3, - 14,5 % de CF3CH = CH - (CH2)9CH3 et CF3CH2 - CH = CH(CH2)8CH3- 5.2.2 Réduction: 110 mg de mélange : CF3(CH2)11CH3 6 heures RRglobal = 46 % par rapport à l'oléfine (XI). EXEMPLE 6 : SYNTH#SE D'ALCOOLS ss-FERFLUOROALKYLÉS PAR PERFLUOROALKYLATION D'ACÉTATES D'ÉNOLS. On irradie un acétate d'énol en présence de CF3COSEt (1), comme dans l'exemple 4. Après évaporation du chlorure de méthylène, le mélange résultant de composés trifluorométhylés est repris dans l'éther éthylique et traité à 20 C C avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium: (2 diastéréoisomères) RÉSULTATS :: TABLEAU VII (I) Oléfine R4 R@ x y t réc@péré réc@péré@ (XVI) (XV) (III) z (XVII) mmol mmol h (XIV) mmol mmol TT1 % mmol TTt % mmol RR % mmol RR % mmol RR % mmol RR% R4 - R@ - 1,4 0,99 2 hOS (0,34) (76) 0 100 (0,26) (26) (0,03) (3) (0,325) (23) 0,9 0,3 30 (CH2)3 n n- 2x1,4 0,99 2x 0,40 86 0,55 71 - - 0,73 26 7,5 0,4 21 C@H@ C@H@ +0.90 2@@5 3x0,7 3x - - 0 100 - - 4 0,42 31 0,455 3x3h EXEMFLE 7: PRÉPARATION DE CF3 - S - Ph PAR THERMOLYSE DE CF3CO S - Ph. Un tube de pyrex en spirale de 2 m de longueur et 4 mm de diamètre est porté pendant 4 heures à 600 C sous atmosphère d'argon dans un four cylindrique. Il est ensuite placé, successivement, aux différentes températures indiquées dans le tableau VIII infra. Dans chaque expérience, 0,5 g de trifluorothioacétate de S-phényle (I) est introduit dans un injecteur relié à ce four. Ce composé est porté à ébullition et traverse le tube sous pression autogène. Les produits sont récupérés dans un ballon refroidi par de la glace. La déperdition en poids est faible. Le mélange de composés fluorés contient du trifluorométhylphénylsulfure (III)et du produit de départ (I). Le tableau VII suivant indique les proportions en fonction de la température. RÉSULTATS: TABLEAU VIII T( C) (I) (%) (III) (%) 400 98 2 450 95 5 500 80 20 550 75 25 REVENDICATIONS: i- Procédé d'obtention de composés perhalogénés, en particulier perhalogénoalkylés et/ou acylés, ainsi que de thioéthers perhalogénoalkylés etioti acylés, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre au moins un thioloester d'au moins un acide perhalogénocarboxylique, dans des conditions réactionnelles choisies de telle sorte que ledit thioloester puisse engendrer des radicaux libres. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thioloester perhalogéné est un composé perfluoré de formule suivante: dans laquelle: -n 2 1, de préférence = 1, - et R = radical aliphatique ou alicyclique (de préférence allyle, alcényie, alcynyle), aryle, aralkyle, aralcényle ou aralcynyle; linéaire ou branché et substitué ou non. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une réaction radicalaire de transformation du thioloester (I) en thioéther perhalogénoalkylé en l'absence de substrat. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir par voie radicalaire le thioloester (I) avec au moins un substrat. S - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction consiste en une photolyse dans un milieu réactionnel comprenant éventuellement un solvant organique, à une longueur d'onde X et à une température réactionnelle T1. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on choisit X entre 200 et 500 mm, de préférence entre 210 et 290 mm. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi de telle sorte qu'il possède une transparence supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 % à la longueur d'onde #. S - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que X est de l'ordre de 210 - 290 mm et en ce que le solvant est sélectionné de préférence parmi les composés suivants : acétonitrile ; éthanol ; butanol ; dichlorométhane cyclohexane ; cyclopentane; 1,2-dichloro éthane; 2,2-diméthylbutane ; n-heptane; n-hexane; méthanol; 2-méthylbutane; isooctane ; n-pentane; propanol-2 ; 1,2,2 trichlorotrifluoroéthane ; 2,2,2 - trifluoroéthanol, ou un mélange de ceux-ci. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractéris-é en ce que l'on prévoit une température T1 inférieure ou égale à la température d'ébullition, à pression donnée, du solvant sélectionné. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés visés sont les composés perhalogéno en particulier perfluoro-alkylés et/ou -S-alkylés et en ce que T1 est supérieure ou égale à 200 C, de préférence à 35 C et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 40 C. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés visés sont les composés perhalogéno, en particulier perfluoroacylés, et en ce que T1 est inférieure ou égale à 30 C, de préférence à 25 C et, plus préférentiellement encore, est de l'ordre de 20 C. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 11, caractérisé en ce que le substrat mis en oeuvre répond à la formule suivante: R' - S - S- R2 (II) dans laquelle R' et R2 sont conformes à la définition de R donnée à la revendication 2; R', R2 du composé (II) et R du composé (I) étant identiques ou différents entre eux, de préférence identiques. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 11 caractérisé en ce que le substrat mis en oeuvre est, au moins partiellement, organique, de préférence insaturé et, plus préférentiellement encore, sélectionné parmi les (cyclo) alcènes, les (cyclo) alcynes, les aromatiques ou leur mélanges. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est formé par au moins l'un des produits tenant à au moins l'une des classes chimiques suivantes: - alcènes et alcynes non fonctionnalisés sur l'insaturation, - éthers et esters d'énols, - perhalogénocarboxylates d'énols, - sulfures de vinyle, - examines, - éneoxy, énethio et énéaminostannanes, - allystannanes, - éneoxy, énethio et éneaminosilanes, - allylsilanes. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on choisit le ratio molaire thioloester substrat compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et plus préférentiellement encore entre 0,9 et 1,1. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 12 à 15, caractérisé en ce que la réaction consiste en une thermolyse. 17 - Prcédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température de thermolyse est comprise entre 350 et 650 C, de préférence entre 400 et 600 C. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la thermolyse est réalisée dans un réacteur tubulaire en verre ou en quartz. 19- Agent de perhalogéno, de préférence perfiuoro alkylation et/ou acylation, caractérisé en ce qu'il est constitué par le composé de formule (I) défini dans la revendication 2.