Brevet FR2724926A1 — publié le 19960329

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour convertir les alcanes en alcènes. L'invention a en particulier pour objet un procédé perfectionné pour la conversion d'alcanes en C2-C15, en oléfines correspondantes et en hydrogène. Le procédé de conversion des alcanes en alcènes est bien connu. Il consiste à mettre en réaction des alcanes avec un catalyseur de déshydrogénation. On sait également que la conversion en alcènes est d'autant plus difficile que la chaîne carbonée de l'alcane utilisé est plus courte. Habituellement, le catalyseur utilisé dans ces procédés de conversion est choisi parmi le platine, les oxydes de vanadium, le chrome, le gallium, etc... Ces catalyseurs se révèlent peu sélectifs dans la conversion. En conséquence, le taux de conversion est faible. Au surplus, le catalyseur se désactive très rapidement au cours de la réaction, nécessitant un apport très fréquent en catalyseur frais. Ces inconvénients rendent ce procédé de conversion, du point de vue économique inintéressant, pour des applications commerciales. En raison de l'importance des alcènes, et en particulier des oléfines telles que les oléfines : C2=, C3=, C4=, iC4=, un travail de recherche se poursuit à travers le monde entier pour développer un procédé perfectionné de conversion des alcanes en alcènes. Nous avons pris en charge un travail pour le développement d'un tel procédé perfectionné de conversion des alcanes en alcènes, selon lequel la conversion est plus grande et la désactivation du catalyseur utilisé est évitée au cours de la réaction de conversion. Selon les brevets américains NO 4 120 910, 4 302 620, 4 350 835 et 4 590 323, il a été proposé d'utiliser un zéolithe contenant un oxyde métallique tel que l'oxyde de platine ou de vanadium, comme catalyseur, pour convertir les alcanes en alcènes. Néanmoins, ces procédés ne se sont pas révélés viables du point de vue commercial, car ces catalyseurs deviennent très rapidement désactivés au cours de la réaction et leur régénération est donc difficile ; en conséquence, le rendement n'est pas satisfaisant. Dans la demande de brevet européen N" 0 351 066, un procédé de conversion des alcanes en alcènes a été discuté, selon lequel un zéolithe contenant de l'étain et une faible quantité d'un métal du groupe VIII a été utilisé comme catalyseur. Avec ce procédé, la sélectivité de la conversion a été évaluée à 86 % et le taux de conversion trouvé était de 31 %, quand la réaction s'est déroulée à 530 OC. En conséquence, l'objet principal de la présente invention est d'apporter un procédé perfectionné pour convertir les alcanes en alcènes. Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé perfectionné pour convertir un alcane en alcène, selon lequel le taux de sélectivité est accru et l'activité et la durée de vie du catalyseur utilisé sont augmentées. La principale découverte de la présente invention réside dans l'utilisation d'un matériau de silicate métallique cristallin et microporeux, contenant de 0,01 à 20 % d'indium et de 0,01 à 10 % d'un métal du groupe VIII, avec laquelle la sélectivité de la conversion est accrue et l'activité du catalyseur n'est pas affectée au cours de la réaction de conversion. Le procédé pour préparer le catalyseur mentionné ci-dessus est décrit dans le brevet américain NO 4 822 942. Selon le procédé de préparation décrit dans ce brevet, ledit catalyseur comprend un matériau microporeux cristallin non acide contenant de l'indium et du platine. Le brevet américain NO 4 822 942 décrit l'utilisation de ce catalyseur pour transformer un octane en styrène. Ce brevet ne décrit pas l'application de ce catalyseur pour convertir un alcane en alcène. Grâce à notre travail de recherche intensif dans le domaine de la conversion des alcanes en alcènes, nous avons de manière surprenante découvert que, quand un tel catalyseur est utilisé pour convertir des alcanes en alcènes, le catalyseur joue un rôle important dans la conversion, rendant la sélectivité très grande, le catalyseur ne se désactive pas et en conséquence le rendement est aussi amélioré (35 t). Ainsi, la présente invention apporte un procédé perfectionné pour convertir les alcanes en alcènes qui comprend l'étape de mise en contact de l'alcane avec un catalyseur consistant en un matériau de silicate métallique cristallin, microporeux, contenant de 0,01 à 20 % d'indium et de 0,01 % à 10 % en poids d'un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 300 et 8000C, et à une pression comprise entre 1 kPa et 1 MPa. L'alcane peut être mélangé avec un gaz inerte tel que N21 l'argon, l'hélium et les gaz similaires. Le mélange réactionnel peut également être mélangé avec de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène, de manière à empêcher la désactivation. La valeur de la pression de la vapeur d'eau quand elle est utilisée peut être comprise entre 0,01 kPa et 10 kPa. La valeur de la pression d'hydrogène quand ce dernier est utilisé, peut être comprise entre 1 et 100 kPa. L'invention est décrite en détail dans les exemples donnés ci-après, qui ne sont apportés que pour illustrer l'invention et non pour en limiter la portée. Dans les exemples donnés ci-dessous, le catalyseur utilisé est un de ceux préparés par le procédé décrit dans les exemples du brevet américain NO 4 822 452. Le catalyseur zéolithique de type ZSM-5 contenant 1 % en poids d'indium est calciné sous atmosphère d'azote en élevant la température depuis la température ambiante jusqu'à 500 OC, à raison de 10C par minute. Le catalyseur est maintenu à 5000C pendant toute la nuit, et calciné en le chauffant à une température de 500 OC pendant environ 6 heures sous atmosphère d'oxygène. EXEMPLE 1 lg de l'échantillon du catalyseur obtenu ci-dessus a été mélangé sous agitation avec une solution de Pt(NH3)4(0H)2, dans 100 ml d'eau et maintenu à la température ambiante pendant 12 heures. L'échantillon a été séché, le solide avait une teneur en platine de 0,5 % en poids. Cet échantillon a ensuite été calciné sous 2 en élevant la température depuis la température ambiante jusqu'à 300"C, selon une progression de 0,20C/min et l'échantillon a été maintenu à 3000C pendant 1 heure. Ensuite, après avoir fait circuler un flux d'azote, l'échantillon a été réduit sous un flux de H2, la température ayant été augmentée de 300 à 5000C selon une progression de 1"C/min. L'échantillon a été maintenu à 5000C pendant 1 heure, puis refroidi jusqu'à la température ambiante avant d'avoir été balayé par de l'N2 puis mis au contact de l'air. EXEMPLE 2 Le catalyseur tel que préparé par le procédé décrit à l'exemple 1, a été utilisé pour la désydrogénation de l'isobutane en isobutène dans un réacteur à flux continu. Le catalyseur préparé a été réduit en passant de l'H2 pendant 2 heures à une température de 5300C. Puis, l'alimentation en H2 a été interrompue et l'isobutane a été passé à travers le catalyseur à pression atmosphérique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Durée de Température VSPH (*) Conversion Sélectivité passage, OC (heures)-l pour en heures l isobutène 2 530 9 36 98 50 530 9 36 98 150 530 9 36 98 (*) vitesse spatiale en poids par heure D'après le tableau 1, on peut voir que la conversion en isobutène est bonne (36 %), la sélectivité pour l'isobutêne est assez élevée (98 %) et la durée de vie du catalyseur est excellente. EXEMPLE 3 L'expérience décrite à l'exemple 2 a été renouvelée en utilisant un catalyseur ZSM-5 contenant 0,5 % en poids de platine ; différents produits de réaction ont été obtenus, produits d'isomérisation, d'hydrogénolyse, de déshydrogénisation, formation de coke, la sélectivité pour l'isobutène étant faible (30 %) et le vieillissement assez rapide. EXEMPLE 4 L'exemple 3 a été répété en remplaçant le catalyseur ZSM-5 par un zéolithe L. Une fois encore, la sélectivité pour l'isobutène est inférieure à celle obtenue dans l'exemple 2 (75 % au lieu de 98 %) et la désactivation est rapide. Les exemples ci-dessus illustrent les effets inattendus de l'invention : la présence des éléments Pt et In à la fois, induit une forte sélectivité de la réaction de déshydrogénation conduisant à des rendements élevés de déshydrogénation, donnant des rendements élevés en produits déshydrogénés, le catalyseur ayant une durée de vie longue, même en l'absence d'addition d'hydrogène. Les avantages de la présente invention sont les suivants 1. Catalyseur fortement actif dans la déshydrogénation d'un alcane. 2. Catalyseur hautement sélectif pour la formation des alcènes. 3. Catalyseur stable même en l'absence d'addition de H2. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour la conversion des alcanes en alcènes, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mise en contact de l'alcane avec un catalyseur consistant en un matériau de silicate métallique, cristallin, microporeux, contenant de 0,01 à 20 % en poids d'indium et de 0,01 à 10 % en poids d'un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 300 et 8000C et à une pression comprise entre 1 kPa et 1 MPa. 2. Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcane est utilisé avec un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium et les gaz similaires. 3. Procédé perfectionné selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est mélangé avec de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène. 4. Procédé perfectionné selon la revendication 3, caractérisé en ce que la valeur de la pression de la vapeur d'eau est comprise entre 0,01 kPa et 10 kPa. 5. Procédé perfectionné selon la revendication 3, caractérisé en ce que la valeur de la pression d'hydrogène est comprise entre 1 et 100 kPa. 6. Procédé perfectionné pour la conversion de l'isobutane en isobutène, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mise en contact de l'isobutane avec un catalyseur consistant en un matériau de silicate métallique, cristallin, microporeux, contenant 1 % en poids d'indium et 0,5 % en poids de platine, à une température de 5300C.