Brevet FR2733240A1 — publié le 19961025

COXPOSITIONS DB PEINTURE ROUTIHRB CONTENANT UNH RESINI POLYESTER INSATURZZ L'invention a pour objet des compositions de peinture destinées à être appliquées sur une surface de route, autoroute, etc. pour la réalisation d'une signalisation routière. Vu l'importance du trafic routier, la signalisation routière par marquage des routes, autoroutes, etc., est désormais un instrument de sécurité routière indispensable. Mais pour être efficace, la signalisation routière par marquage des routes, autoroutes, etc., doit satisfaire un certain nombre de critères dont les principaux sont énoncés ci-après - la visibilité du marquage routier par l'automobiliste qui doit être aussi bonne de jour que de nuit ; - la durabilité du marquage routier qui est directement liée à son épaisseur et à ses propriétés mécaniques (résistance à l'usure et aux chocs, l'adhérence sur la surface des routes et la résistance à l'encrassement) - la résistance au glissement du marquage routier car, sinon, il constituerait un danger pour l'usager. Par ailleurs, la facilité de mise en oeuvre de la composition de peinture routière, la rapidité avec laquelle elle peut être appliquée, et surtout le délai de remise en circulation de la route après marquage sont également des critères essentiels de sélection de la composition de peinture routière. Actuellement, les applications de compositions de peinture routière sont réalisées sur des surfaces sèches, à des températures ambiantes comprises entre 5 et 400 C. Ceci limite bien entendu la période d'application entre les mois de mars et octobre et les jours d'application aux jours exempts de pluie. Parmi les compositions de peinture routière actuellement utilisées, on connaît celles renfermant, à titre de liant, une résine polyester insaturée :ces compositions sont habituellement à deux composants et sont applicables à des températures ambiantes sur une surface de route, sans l'utilisation de chauffage de la peinture elle-même et/ou de la surface de la route. Le principal défaut de ces compositions de peinture routière à base de résine polyester insaturée réside dans le fait qu'elles ne peuvent pas être appliquées par temps de pluie. En effet, quand la chaussée est humide, ces compositions de peinture routière durcissent lentement ou pas du tout, et, en outre, n'adhèrent pas correctement à la chaussée. Pour surmonter ces problèmes, on a proposé dans le passé, par exemple dans le brevet américain US 3,743,686 de modifier la résine polyester insaturée en y insérant un monomère particulier. Plus récemment, dans la demande internationale publiée sous le numéro W094/21960, on a proposé une composition monocomposant de peinture routière comprenant un polyester insaturé, un agent réticulant, au moins un pigment, un agent de suspension, un agent mouillant, des charges, un ou des inhibiteurs de polymérisation, des billes de verre, un catalyseur sous la forme d'une dispersion aqueuse d'un peroxyde de dibenzoyle encapsulé dans un environnement ionique réalisé avec des composés chimiques déterminés, le catalyseur ainsi traité étant fixé sur la surface des billes de verre, un ou plusieurs accélérateurs tels que des sels organiques de cobalt ou la diméthylaniline, et, de préférence, un agent stabilisant vis à vis des rayons ultraviolets (Un). Mais, comme la demanderesse a pu le constater au travers de nombreuses expérimentations, le durcissement des compositions de peinture routière qui renferment un polyester insaturé est très perturbé en présence d'humidité quand les catalyseurs/accélérateurs employés sont choisis parmi les couples - peroxydes de dibenzoyle/sels de cobalt ou - peroxyde de méthyléthylcétone/sels de cobalt. C'est pourquoi, la présente invention se propose de fournir de nouvelles compositions de peinture routière, lesdites compositions satisfaisant les différents critères précités, en particulier un temps de durcissement satisfaisant, même lorsqu'elles sont appliquées sur une chaussée humide en une couche de faible épaisseur (i.e. de l'ordre de 1000 microns ou inférieure, et plus généralement de l'ordre de 250 microns). Par temps de durcissement satisfaisant, la demanderesse entend un temps inférieur ou égal à 15 minutes entre l'application des compositions de peinture routière et la remise en circulation de la route après marquage. Prise dans son premier aspect, la présente invention a donc pour objet des compositions de peinture routière caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues par le mélange, lors de l'application ou à la suite de l'application, des constituants suivants a) au moins un polyester insaturé b) au moins un monomère insaturé éthyléniquement, à titre de diluant et de comonomère par polymérisation radicalaire du polyester insaturé ; c) au moins un accélérateur de polymérisation choisi parmi les dérivés de la toluidine, de préférence parmi les dérivés de la paratoluidine, de préférence encore parmi la diéthanol-para-toluidine, la diéthoxy-para toluidine, la diéthyl-para-toluidine ou un mélange des dérivés précités de la para-toluidine ;; d) au moins un pigment coloré, de préférence un pigment blanc e) au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air f) éventuellement, au moins une charge minérale de couleur claire, de préférence de couleur blanche g) des billes de verre h) du peroxyde de dibenzoyle à titre de catalyseur de la réaction de polymérisation du polyester insaturé avec le monomère insaturé éthyléniquement ; i) ainsi que, éventuellement, un ou plusieurs composés pour répartir le catalyseur sur la surface des billes de verre les compositions selon la présente invention peuvent être présentées, avant application, sous diverses formes, généralement en bi- ou tricomposants, de préférence en bicomposants. Les compositions selon la présente invention, bicomposants, comprennent deux composants conservés séparément, les deux composants étant mélangés en proportions voulues, juste avant l'application de la peinture ou appliqués successivement sur la chaussée, le premier composant renfermant comme constituants essentiels a) au moins un polyester insaturé b) au moins un monomère insaturé éthyléniquement, à titre de diluant et de comonomère par polymérisation radicalaire du polyester insaturé ;; c) au moins un accélérateur de polymérisation choisi parmi les dérivés de la toluidine, de préférence parmi les dérivés de la para-toluidine, de préférence encore parmi la diéthanol-para-toluidine, la diéthoxy-para toluidine, la diéthyl-para-toluidine ou un mélange des dérivés précités de la para-toluidine d) au moins un pigment coloré, de préférence un pigment blanc e) au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air f) éventuellement, au moins une charge minérale de couleur claire, de préférence de couleur blanche et le second composant renfermant, comme constituants essentiels g) des billes de verre h) du peroxyde de dibenzoyle à titre de catalyseur de la réaction de polymérisation du polyester insaturé avec le monomère insaturé éthyléniquement i) ainsi que, éventuellement, un ou plusieurs composés pour répartir le catalyseur sur la surface des billes de verre. Comme indiqué plus haut, les compositions selon l'invention peuvent être constituées de trois composants conservés séparément, les trois composants pouvant être mélangés en proportions voulues, juste avant l'application de la peinture ou appliqués successivement sur la chaussée, le premier composant renfermant comme constituants essentiels a) au moins un polyester insaturé ; b) au moins un monomère insaturé éthyléniquement, à titre de diluant et de comonomère par polymérisation radicalaire du polyester insaturé c) au moins un accélérateur de polymérisation choisi parmi les dérivés de la toluidine, de préférence parmi les dérivés de la para-toluidine, de préférence encore parmi la diéthanol-para-toluidine, la diéthoxy-para toluidine, la diéthyl-para-toluidine ou un mélange des dérivés précités de la para-toluidine ;; d) au moins un pigment coloré, de préférence un pigment blanc e) au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air f) éventuellement, au moins une charge minérale de couleur claire, de préférence de couleur blanche le second composant renfermant g) des billes de verre et le troisième composant renfermant h) du peroxyde de dibenzoyle à titre de catalyseur de la réaction de polymérisation du polyester insaturé avec le monomère insaturé éthyléniquement i) et, éventuellement, divers composés organiques ou minéraux tels qu'un solvant du peroxyde de dibenzoyle tel que le phtalate de dibutyle ou une charge minérale telle que la cristobalite. L'un des constituants essentiels des compositions de peinture routière selon la présente invention est un polyester insaturé. Peuvent être utilisés divers polyesters insaturés (connus de l'homme de l'art) résultant de la polycondensation d'un ou plusieurs polyacides (ou de leur anhydride), l'un d'entre eux au moins étant insaturé, et d'un ou de plusieurs polyalcools tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le néopentylglycol ou le glycérol. A titre d'exemple de polyacides insaturés, on peut citer les acides maléiques, fumariques, citraconiques, itaconiques et métaconiques. A titre d'exemple de polyacides saturés, on peut citer les acides ortho-, iso- ou téréphtaliques, adipiques, succiniques, sébaciques ou tétrahydrophtaliques. Comme indiqué plus haut, à la place du polyacide, saturé ou non, on peut utiliser un anhydride de polyacide, par exemple un anhydride des polyacides précités. Conviennent également à la présente invention les polyvinylesters. Les polyesters insaturés convenant à l'invention sont généralement présentés en solution dans un monomère insaturé éthyléniquement, qui sert de diluant ainsi que de comonomère. La quantité de solution de polyester insaturé utilisée dans une composition de peinture bi- ou tricomposants est généralement comprise entre 10 et 60 * en poids du premier composant décrit plus haut, de préférence de 15 à 30 %. Par ailleurs, la solution de polyester insaturé comprend généralement de 40 à 70 % en poids de polyester insaturé dans le ou les monomères éthyléniquement insaturés. Comme indiqué ci-dessus, les compositions de peinture routière selon l'invention renferment également un monomère insaturé éthyléniquement, qui est apporté, pour partie au moins, par la solution de polyester insaturé et, si nécessaire, ajouté en complément dans cette composition. Les monomères insaturés éthyléniquement susceptibles d'être utilisés sont le styrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle ou un mélange de deux ou plusieurs des monomères précités. Conviennent également à l'invention les monomères acryliques et les oligomères acryliques, mais, dans le souci de préserver l'environnement et en raison de leur caractère irritant et toxique, la demanderesse préfère limiter l'utilisation de ces composés acryliques. Egalement, la demanderesse préfère limiter l'utilisation à titre de diluant du polyester insaturé des composés organiques saturés ou solvants tels que les acétates d'éthyle, de propyle ou de butyle, le toluène, l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone. La teneur en monomères insaturés éthyléniquement, apportés en complément de ceux présents dans la solution de polyester insaturé, peut varier dans de larges limites elle est de préférence inférieure ou égale à 25 % en poids du premier composant de la composition. De préférence encore, cette teneur est comprise entre 10 et 15 % en poids du premier composant de la composition. Un autre constituant essentiel des compositions de peinture routière selon la présente invention est un accélérateur de polymérisation, choisi parmi les dérivés de la toluidine, de préférence parmi les dérivés de la para-toluidine, de préférence encore parmi la diéthanol para-toluidine, la diéthoxy-para-toluidine, la diéthylpara-toluidine ou un mélange des dérivés précités de la paratoluidine. Dans une composition de peinture bi-ou tricomposants, l'accélérateur de polymérisation est avantageusement utilisé à raison de 0,02 à 1 % en poids calculé sur le premier composant de la composition de peinture routière. De préférence, cette teneur est comprise entre 0,05 et 0,3 %. Les compositions de peinture routière selon l'invention renferment également un pigment coloré, de préférence de couleur blanche. Le pigment préféré est le dioxyde de titane (anatase ou rutile). La teneur en pigment coloré peut varier dans de larges limites et est fonction du type de pigment utilisé. Quand le pigment choisi est le dioxyde de titane, sa teneur est généralement comprise entre 5 et 25 % en poids du premier composant de la composition. Les compositions selon l'invention renferment également au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air : un tel composé est de préférence choisi parmi les substances cireuses ayant un point de fusion compris entre 20 et 800C telles que certaines huiles paraffiniques, paraffines ou cires. Un tel composé est généralement utilisé à raison de 0,05 à 0,5 % en poids du premier composant. Les compositions de peinture routière selon l'invention peuvent renfermer, de préférence, des charges minérales telles que le carbonate de calcium, la silice, le talc, le sulfate de baryum, le trihydrate d'alumine, la cristobalite, le mica, le kaolin, etc. ou un mélange des charges précitées. La teneur en charges minérales peut varier dans de larges limites. Elle est de préférence inférieure ou égale à 70 % en poids du premier composant de la composition de peinture routière ; des teneurs plus importantes pouvant conduire à une diminution importante des propriétés mécaniques. De préférence encore, cette teneur est supérieure ou égale à 20 % en poids du premier composant de la composition de peinture routière. En revanche, la demanderesse déconseille d'utiliser des phtalates à titre d'agent plastifiant, car en exsudant à la surface de la peinture, ces composés, quand il sont prévus à une teneur suffisante pour remplir le rôle de plastifiant, entraînent l'apparition d'un tack et, en conséquence, diminuent la résistance à l'encrassement. Néanmoins, comme indiqué plus haut, des phtalates peuvent être inclus dans les compositions selon l'invention à titre de diluant du peroxyde de dibenzoyle en faible quantité, généralement inférieure à 1 % en poids du premier composant. Dans le premier composant des compositions selon l'invention à deux ou trois composants, on peut aussi ajouter des additifs conventionnels dans les peintures routières qui sont - un (ou plusieurs) inhibiteur de polymérisation en complément du ou des inhibiteurs de polymérisation qui sont normalement prévus avec la résine polyester insaturée. Ces inhibiteurs peuvent être choisis parmi les composés suivants : les éthers de quinone tels que la parabenzoquinone, la méthylhydroquinone, la méthyléthylhydroquinone, l'ethylhydroquinone, le tertiobutylcatéchol, le ditertiobutylparacrésol ou un mélange des inhibiteurs de polymérisation précités.La teneur en inhibiteur de polymérisation ajouté est généralement inférieure à 0,01 % en poids du premier composant des compositions de peinture routière ; - un (ou plusieurs) agent stabilisant vis à vis des rayons ultraviolets (us). A titre d'exemple de tels agents, bien connus de l'homme de l'art, on peut citer les benzotriazoles, les benzophénones et les triazines. La teneur en cet agent est généralement inférieure ou égale à 2 % en poids du premier composant de la peinture routière ; - un (ou plusieurs) agent épaississant qui peut être choisi parmi les composés suivants : les polyamides, les argiles gonflantes du type bentone, la sépiolite, l'attapulgite et l'huile de ricin hydrogénée. La teneur en cet agent est généralement inférieure ou égale à 2 % en poids du premier composant de la peinture routière. - un (ou des) agent antimousse ; - un (ou des) agent épaississant - un (ou des) agent dispersant - etc. Comme indiqué plus haut, la préparation des compositions de peinture routière selon la présente invention implique également l'utilisation de billes de verre, du peroxyde de dibenzoyle ainsi que , éventuellement, un (ou plusieurs) composé pour répartir le catalyseur sur la surface des billes de verre. Généralement, le peroxyde de dibenzoyle représente de l'ordre de 1 à 5 % en poids calculé sur la quantité de polyester insaturé présent dans le premier composant avant réticulation. La préparation de la signalisation routière à partir des compositions de peinture routière selon l'invention peut s'effectuer simplement, de diverses façons. De préférence, pour la préparation du premier composant des compositions bi- ou tricomposants, on procède de la façon suivante - dans un premier temps, on introduit dans un récipient sous agitation la totalité ou une partie des produits suivants, dans l'ordre : le polyester insaturé (a) en solution dans un monomère insaturé éthyléniquement (b), d'autres composés tels l'inhibiteur de polymérisation, le composé (e) servant de barrière à l'oxygène, chauffé à une température supérieure à sa température de fusion et, le cas échéant, en complément, un ou des monomères insaturés éthyléniquement - ensuite, on ajoute le pigment coloré (d) et, le cas échéant, une ou plusieurs charges minérales (f) de couleur claire et la préparation ainsi obtenue est maintenue sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène - enfin, on ajoute à ce mélange homogène l'accélérateur de polymérisation (c) et éventuellement un ou plusieurs autres composés tels qu'un agent stabilisant et un agent dispersant si ce dernier n'a pas été introduit auparavant. La préparation ainsi obtenue est maintenue sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, à viscosité ajustée en fonction du moyen utilisé pour l'application afin de maintenir, à un débit constant, une épaisseur d'application constante. Cette préparation peut être appliquée sur une chaussée, humide ou sèche, à l'aide des moyens usuels (brosse, pistolet pulvérisateur airless, pistolet pneumatique, etc.), soit préalablement, juste avant l'application du second composant, et, le cas échéant, du troisième composant, soit après mélange avec le second composant et, le cas échéant, le troisième composant. Généralement, pour préparer une composition de peinture routière selon l'invention, bicomposants, on mélange de une à deux parties en poids du second composant avec une à deux parties en poids du premier composant. La composition de peinture routière selon l'invention présente avantageusement une bonne adhérence sur chaussée humide et peut dès lors être appliquée par temps de pluie à des températures ambiantes variables pouvant varier de 5 à 600C. Avantageusement encore, le durcissement de la peinture selon l'invention après application n'excède pas 20 minutes et est généralement inférieur ou égal à 10 minutes. Enfin, la composition de peinture routière selon l'invention conduit à une signalisation routière satisfaisant pleinement les critères principaux exigés, à savoir - la visibilité aussi bien de jour que de nuit - la durabilité malgré sa faible épaisseur (inférieure ou égale à 500 microns et plus généralement de l'ordre de 250 microns), grâce à ses propriétés mécaniques - la résistance au glissement. En outre, la composition de peinture routière selon l'invention est - facile et rapide à mettre en oeuvre ; - stable en pots sous les différents conditionnements envisageables (deux ou trois composants conservés séparément) - d'un prix de revient économique. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. Exemple 1 On prépare une composition de peinture routière bicomposants comme indiqué ci-avant à partir d'une partie en poids d'un premier composant comprenant (en % en poids) - 45 % d'une solution à 65 % +/- 2 % en poids d'un polyester insaturé dans le styrène commercialisée sous la dénomination STERPON BD 39-12 par la société CONVERT - 15 % d'une solution de 69 % en poids d'un polyester insaturé dans le styrène commercialisée sous la dénomination NORSODYNE F 807 par la société CRAY VALLEY - 20 % de dioxyde de titane rutile commercialisé sous la dénomination RHD2 par la société TIOXIDE - 19,6 % de styrène, en complément - 0,3 % de paraffine 50/52 (commercialisée par la société BRITISH PETROLEUM CHEMICAL) chauffée à plus de 50-520C - 0,1 % de diméthylparatoluidine et d'une partie en poids d'un second composant comprenant (en % en poids) - des billes de verre non traitées, commercialisées sous la dénomination MB1 par la société NOVITEC - 2,5 % de peroxyde de dibenzoyle (rapporté au poids du second composant). Immédiatement après le mélange des premier et second composants, le mélange obtenu est appliqué au moyen d'un pistolet pulvérisateur (airless) sur une chaussée mouillée. Cette composition de peinture routière présente un temps de durcissement très satisfaisant de 8 minutes entre son application et la remise en circulation de la route après marquage. En outre, elle présente une bonne adhérence sur chaussée humide : en effet, quand elle est soumise au test à l'arrachement par traction selon la norme NF-T 30 062 après une semaine d'application, on constate une rupture cohésive du support de la peinture routière. Exemple 2 On prépare une composition de peinture routière bicomposants comme indiqué ci-avant à partir d'une partie en poids d'un premier composant comprenant (en % en poids) - 26,6 % d'une solution à 67 % en poids d'un polyester insaturé dans le styrène commercialisée sous la dénomination NORSODYNE M003 par la société CRAY VALLEY - 11,1 % de styrène, en complément - 47,3 % de CaCO3 commercialisé sous la dénomination CALFORT 1 par la société REVERTE. - 0,3 % de paraffine 50/52 (commercialisée par la société BRITISF PETROLEUM CHEMICAL) chauffée à plus de 50-520C ; - 0,1 % de diéthanolparatoluidine commercialisée sous la dénomination PLEXILITH 492 par la société RÔHM ; - 14,6 % de dioxyde de titane commercialisé sous la dénomination RCL 388 par la société S.C.M. ; - 0,003 % de méthyléthylhydroquinone. et d'une partie en poids d'un second composant constitué de billes de verre traitées, commercialisées sous la dénomination TECNOPERL SUPER par la société SOVITEC et renfermant du peroxyde de dibenzoyle. Immédiatement après le mélange des premier et second composants, le mélange obtenu est appliqué au moyen d'un rouleau sur une chaussée mouillée. Cette composition de peinture routière présente un temps de durcissement très satisfaisant de 5 minutes entre son application et la remise en circulation de la route après marquage. En outre, elle présente une bonne adhérence sur chaussée humide : en effet, quand elle est soumise au test à l'arrachement par traction selon la norme NF-T 30 062 après une semaine d'application, on constate une rupture cohésive du support de la peinture routière. Exemple 3 On prépare une composition de peinture routière bicomposants comme indiqué ci-avant à partir d'une partie en poids d'un premier composant comprenant (en % en poids) - 19 % d'une solution à 65 % +/- 2 % en poids d'un polyester insaturé dans le styrène commercialisée sous la dénomination STERPON BD 39-12 par la société CONVERT ; - 7,5 % de styrène, en complément ; - 53 % de CaCO3 commercialisée sous la dénomination DURCAL 5 par la société OMYA ; - 11,6 % de dioxyde de titane commercialisé sous la dénomination RHD2 par la société TIOXIDE ; - 0,3 % de paraffine 50/52 (commercialisée par la société BRITISH PETROLEUM CHEMICAL) chauffée à plus de 50-520C ; - 8,4 % de triméthacrylate de triméthylol propane commercialisé sous la dénomination NORSOCRYL TMPTMA par la société ATOCHEM ;; - 0,003 % de méthyléthylhydroquinone - 0,1 % d'un agent anti W à base de benzotriazole commercialisé par la société CIBA GEIGY sous la dénomination TINTIN 765 ; - 0,1 % de diéthoxyparatoluidine. et d'une partie en poids d'un second composant constitué de billes de verre traitées, commercialisées sous la dénomination TECNOPERL SUPER par la société SOVITEC et renfermant du peroxyde de dibenzoyle. Immédiatement après le mélange des premier et second composants, le mélange obtenu est appliqué au moyen d'un pistolet pulvérisateur (airless) sur une chaussée mouillée. Cette composition de peinture routière présente un temps de durcissement très satisfaisant de 15 minutes entre son application et la remise en circulation de la route après marquage. En outre, elle présente une bonne adhérence sur chaussée humide : en effet, quand elle est soumise au test à l'arrachement par traction selon la norme NF-T 30 062 après 24 heures d'application, on constate une rupture cohésive du support de la peinture routière. Exemple 4 (comDaratif) On prépare une composition de peinture routière bicomposants comme indiqué ci-avant à partir d'une partie en poids d'un premier composant comprenant (en % en poids) - 19 % d'une solution à 65 % +/- 2 % en poids d'un polyester insaturé dans le styrène commercialisée sous la dénomination STERPON BD 39-12 par la société CONVERT ; - 5,6 % de styrène, en complément ; - 53 % de CaCO3 commercialisée sous la dénomination DURCAL 5 par la société OMYA ; - 11,6 % de dioxyde de titane commercialisé sous la dénomination RHD2 par la société TIOXIDE ; - 0,3 % de paraffine 50/52 (commercialisée par la société BRITISH PETROLEUM CHEMICAL) chauffée à plus de 50-520C ; - 8,4 % de triméthacrylate de triméthylol propane commercialisé sous la dénomination NORSOCRYL TMPTMA par la société ATOCHEM ; ; - 0,003 % de méthyléthylhydroquinone - 0,1 % d'un agent anti W à base de benzotriazole commercialisé par la société CIBA GEIGY sous la dénomination TINTIN 765 ; - 2 % d'une solution de 6 % en poids d'octoacte de cobalt dans le white spirit, et d'une partie en poids d'un second composant comprenant (en % en poids) des billes de verre traitées, commercialisées sous la dénomination TECNOPERL SUPER par la société SOVITEC et renfermant du peroxyde de dibenzoyle. Immédiatement après le mélange des premier et second composants, le mélange obtenu est appliqué au moyen d'un pistolet pulvérisateur de type "airless", sur une chaussée mouillée. Cette composition de peinture routière ne parvient pas à polymériser et reste pâteuse pendant une longue période de temps, largement supérieure à 20 minutes. REVENDICATION8 1- Compositions de peinture routière, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le mélange, lors de l'application ou à la suite de l'application, des constituants suivants a) au moins un polyester insaturé ; b) au moins un monomère insaturé éthyléniquement, à titre de diluant et de comonomère par polymérisation radicalaire du polyester insaturé ; c) au moins un accélérateur de polymérisation choisi parmi les dérivés de la toluidine ; d) au moins un pigment coloré, de préférence un pigment blanc ; e) au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air ; f) éventuellement, au moins une charge minérale de couleur claire, de préférence de couleur blanche ; g) des billes de verre ;; h) du peroxyde de dibenzoyle à titre de catalyseur de la réaction de polymérisation du polyester insaturé avec le monomère insaturé éthyléniquement ; i) ainsi que, éventuellement, un ou plusieurs composés pour répartir le catalyseur sur la surface des billes de verre ; 2- Compositions de peinture routière, comprenant deux composants conservés séparément, les deux composants étant mélangés en proportions voulues, juste avant l'application de la peinture ou appliqués successivement sur la chaussée, le premier composant renfermant comme constituants essentiels a) au moins un polyester insaturé ; b) au moins un monomère insaturé éthyléniquement, à titre de diluant et de comonomère par polymérisation radicalaire du polyester insaturé ; c) au moins un accélérateur de polymérisation choisi parmi les dérivés de la toluidine ;; d) au moins un pigment coloré, de préférence un pigment blanc e) au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air ; f) éventuellement, au moins une charge minérale de couleur claire, de préférence de couleur blanche ; et le second composant renfermant, comme constituants essentiels g) des billes de verre ; h) du peroxyde de dibenzoyle à titre de catalyseur de la réaction de polymérisation du polyester insaturé avec le monomère insaturé éthyléniquement ; i) ainsi que, éventuellement, un ou plusieurs composés pour répartir le catalyseur sur la surface des billes de verre. 3- Compositions de peinture routière comprenant trois composants conservés séparément, les trois composants pouvant être mélangés en proportions voulues, juste avant l'application de la peinture ou appliqués successivement sur la chaussée, le premier composant renfermant comme constituants essentiels a) au moins un polyester insaturé ; b) au moins un monomère insaturé éthyléniquement, à titre de diluant et de comonomère par polymérisation radicalaire du polyester insaturé ; c) au moins un accélérateur de polymérisation choisi parmi les dérivés de la toluidine ; d) au moins un pigment coloré, de préférence un pigment blanc e) au moins un composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air ; f) éventuellement, au moins une charge minérale de couleur claire, de préférence de couleur blanche ; le second composant renfermant g) des billes de verre ; et le troisième composant renfermant h) du peroxyde de dibenzoyle à titre de catalyseur de la réaction de polymérisation du polyester insaturé avec le monomère insaturé éthyléniquement ; i) et, éventuellement, divers composés organiques ou minéraux tels qu'un solvant du peroxyde de dibenzoyle tel que le phtalate de dibutyle ou une charge minérale telle que la cristobalite. 4- Compositions selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisées en ce que l'accélérateur de polymérisation est choisi parmi les dérivés de la para-toluidine. 5- Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'accélérateur de polymérisation est choisi parmi la diéthanol-para-toluidine, la diéthoxy-para-toluidine, la diéthyl-para-toluidine ou un mélange des dérivés précités de la para-toluidine. 6- Compositions selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisées en ce que l'accélérateur de polymérisation est utilisé à raison de 0,02 à 1 % en poids calculé sur le premier composant de la composition de peinture routière. 7- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que l'accélérateur de polymérisation est utilisé à raison de 0,05 à 0,3 % en poids calculé sur le premier composant de la composition de peinture routière. 8- Compositions selon l'une des revendications 2 à 7 précédentes, caractérisées en ce que la quantité de solution de polyester insaturé utilisée pour préparer le premier composant de la composition de peinture routière selon l'invention est comprise entre 10 et 60 % en poids de ce premier composant, de préférence de 15 à 30 %. 9- Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que les monomères insaturés éthyléniquement sont le styrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle ou un mélange de deux ou plusieurs des monomères précités. 10- Compositions selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisées en ce que la teneur en monomères insaturés éthyléniquement apportés en complément de ceux présents dans la solution de polyesters insaturés est inférieure ou égale à 25 % en poids du premier composant. 11- Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que cette teneur est comprise entre 10 et 15 % en poids du premier composant. 12- Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le pigment est le dioxyde de titane. 13- Compositions selon la revendication 12, caractérisées en ce que la teneur en dioxyde de titane est comprise entre 5 et 25 % en poids du premier composant. 14- Compositions selon l'une des revendications 2 à 13 précédentes, caractérisées en ce que la teneur en charges minérales est inférieure ou égale à 70 % en poids du premier composant. 15- Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce que cette teneur est supérieure ou égale & 20 % en poids du premier composant. 16- Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le composé capable d'exsuder à la surface de la peinture et d'empêcher l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène de l'air est choisi parmi les substances cireuses ayant un point de fusion compris entre 20 et 800C. 17- Compositions selon la revendication 16, caractérisées en ce que ce composé est utilisé à raison de 0,05 à 0,5 % en poids du premier composant. 18- Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le peroxyde de dibenzoyle représente de l'ordre de 1 à 5 % en poids calculé sur la quantité de polyester insaturé présent avant réticulation.