Brevet FR2727965A1 — publié le 19960614

4.4' - (PHEÉrYLENEDIISOPROPYL)BIS(2.6-DIALKYLPHENYLISOCYANATES) La présente invention concerne des 4,4'-(phénylène- diisopropyl)bis(2,6-dialkylphénylisocyanates) de formule générale R3 NCO OCN R3 Ri Ri dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe alkyle en C1- C4, R3 représente l'hydrogène ou un atome d'halogène et la fonction phénylène centrale est substituée en position 1,3 ou 1,4. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de ces composés et leur utilisation dans la préparation des polyuréthanes et des polyuréthanes/polyurées. Dans la suite, les polyuréthanes contenant une partie urée seront appelés aussi polyuréthanes. Comme isocyanates classiques dans la préparation des polyuréthanes on trouve le TDI (toluylènediisocyanate) et le MDI (méthylènebisanilinediisocyanate) (voir Ullmanns Encyklopâdie der techn. Chemie, 4ème édition, vol. 19, pages 310 et suivantes). Bien que le TDI et le MDI soient utilisés pour la préparation de la plupart des types de polyuréthanes tels que les mousses, les élastomères, les résines à mouler, par exemple, leur utilisation présente certains inconvénients. C'est ainsi que la toxicité de ces isocyanates aromatiques est relativement élevée et exige des dispositions particulières pour leur manipulation en toute sécurité. En outre, la flexibilité que l'on peut obtenir dans le cas des polyuréthanes à base de TDI ou de MDI, en particulier des types destinés au procédé de moulage par injectionréaction, est fortement limitée. Ce manque de flexibilité ne peut être compensé en partie que par une modification du constituant polyol. Par ailleurs, les délais d'utilisation qui peuvent être atteints avec le MDI et le TDI sont relativement courts de sorte que l'on dispose de peu de temps pour la mise en oeuvre des polyuréthanes. C'est pourquoi, la taille des pièces qui peuvent être réalisées, en particulier dans le procédé de moulage par injection-réaction, est très limitée. Il est donc nécessaire de développer des isocyanates 1 5 qui ne présentent pas les inconvénients cités. Les 4,4'-(phénylènediisopropyl)bis(2,6-dialkylphényl- isocyanates) selon la présente invention permettent d'y parvenir. Ces composés peu toxiques conduisent à des polyuréthanes qui présentent d'excellents profils de propriétés physiques. En particulier, les polyuréthanes qui sont à base des diisocyanates selon l'invention se caractérisent par une très bonne flexibilité, une grande résistance au vieillissement et une grande capacité de charge chimique. Par ailleurs, il est possible de prolonger les délais d'utilisation dans une mesure permettant des délais de mise en oeuvre raisonnables. Comme groupe alkyle en C1-C4 pour R1 et R2 on utilise de manière judicieuse un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, sec-butyle, i-butyle ou t-butyle. Lorsque R1 et R2 ont des significations différentes, il est possible de faire varier à volonté les groupes alkyle cités. Les combinaisons que l'on préfère lorsque R1 et R2 sont différents sont méthyle et éthyle ou méthyle et i-propyle. Lorsque R1 et R2 ont la même signification, il est possible d'utiliser tous les groupes alkyle cités, et on préfère les groupes méthyle, éthyle et i-propyle pour R1 et R2. Lorsque R3 représente un atome d'halogène, il peut s'agir d'un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. L'halogène que l'on préfère est le chlore. Lorsque R3 représente un atome d'halogène, toutes les combinaisons avec R1 et R2 dans les significations citées sont possibles. On préfère comme combinaison R3 = chlore et RI et R2 = éthyle. Les composés que l'on préfère particulièrement sont les suivants: 4,4 - (phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2-éthyl-6-méthylphényl- I 5 isocyanate) 4,4- (phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2,6-diéthylphényl- isocyanate) 4,4 - (phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2-isopropyl-6-méthyl- phénylisocyanate) 4,4' - (phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2,6-diisopropylphényl- isocyanate) 4,4'-(phénylène-1,3-diisopropyl)bis(3-chloro-2,6-diéthyl- phényl i socyanat e) 4,4 - (phénylène-1,4-diisopropyl)bis(2,6-diéthylphényl- isocyanate) 4,4 - (phénylène-1,4-diisopropyl)bis(2-isopropyl-6-méthyl- phénylisocyanate) 4,4 - (phénylène-1,4 - diisopropyl)bis(2,6-diisopropylphényl- isocyanate) 4,4- (phénylène-1,4-diisopropyl)bis(2-éthyl-6-méthyl- phénylisocyanate) 4,4- (phénylène-1,4-diisopropyl)bis(3-chloro-2,6-diéthyl- phényl i socyanate) La préparation des isocyanates selon l'invention peut être accomplie de la manière décrite par H. Eckert et al., dans Angew. Chem. 1987, 99, 922. Selon ce procédé, une phénylènediisopropylbisaniline de formule générale R2 n R; NH, 2 I0 H2N RRi Ri dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées est mise à réagir avec le phosgène ou avec un composé de substitution du phosgène en présence d'un composé nucléophile. De préférence, la réaction est conduite avec le composé de substitution du phosgène triphosgène qui est un solide stable et qui, contrairement au phosgène, peut être utilisé sans les mesures de sécurité habituelles. Comme composé nucléophile il est judicieux d'utiliser une amine tertiaire comme la pyridine ou une trialkyl(C1- C4)amine, par exemple. De préférence on utilise une trialkyl(CI-C4)amine comme la triéthylamine par exemple. Toutefois, il est possible aussi d'utiliser comme composé nucléophile, à la place d'une amine tertiaire, la phénylènediisopropylbisaniline en excès. Les conditions de la réaction correspondent aux conditions décrites par H. Eckert et al. dans le document cité. L'isocyanate de formule générale I obtenu peut être isolé à partir du mélange réactionnel d'une manière habituelle pour l'homme du métier, par exemple par extraction, avec de bons rendements supérieurs à 90%. Exem=le 1 4.4'-( (phénylène-1.3-diisoproDyl)bis(2-éthyl-6-méthyl- phényl i socyanate) A 9,66 g de 4,4'-(phénylène-1,3-diisopropyl)-bis(2- éthyl-6-méthylaniline) (22,5 mmol) et 4,56 g de triéthylamine (45,1 mmol) dans 70 ml de toluène on ajoute à une température de -5 à 0 C 4,48 g de triphosgène (15,1 mmol) dans 20 ml de toluène. On chauffe à 70 C la suspension obtenue et on l'agite pendant une heure à cette température. On laisse refroidir, on sépare des matières insolubles par filtration et on chasse le solvant du filtrat par distillation. On extrait le résidu avec de l'hexane. On obtient 10,13 g de 4,4,-(phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2- éthyl-6-méthylphénylisocyanate) sous forme de résidu d'évaporation jaunâtre (rendement 93,7%) IR (film): 2281,5 cm-1 RMN 1H: (CDCl3, 400 MHz) en ppm: 1,15 t, 6H, J = 7,4 Hz; 1,59 s, 12H; 2,26 s, 6H; 2,59 q, 4H, J = 7,4 Hz; 6,84 s, 4H; 7,04 m, 3H; 7,17 m, 1H. Les composés suivants ont été obtenus de manière analogue à l'exemple 1: Exemple 2 4.4'- (phénylène-1.3-diisoproDyl)bis(2.6-diéthylDhényl- isocyanate) IR (KBr): 2276,3 cmn-1 RMN 1H: (CDCl3, 400 MHz) en ppm: 1,16 t, 12H, J = 7,5 Hz; 1,60 s, 12H; 2,61 q, 8H, J = 7,5 Hz; 6,85 s, 4H; 7, 04 m, 3H; 7,17 m, 1H. Exemple 3 4.4'-(phénylène-1.3-diisoDroovl)bis(2-isoproDyl-6- méthylpDhényl i socyanate) IR (film): 2279,5 cm-1 RMN 1H: (CDC13, 400 MHz) en ppm: 1,15 d, 12H, J = 6,9 Hz; 1,60 s, 12H; 2,27 s, 6H; 3,17 sept, 2H, J = 6,9 Hz; 6,84 d, 2H, J = 2,0 Hz; 6,91 d, 2H, J = 2,0 Hz; 7,03 m, 3H; 7,17 m, 1H. Exemple 4 4.41' - (phénylène- 1.3-diisopropyl)bis(2.6-diisopropyl- phényl i socyanat e) IR (film): 2285,4 cm-1 RMN 1H: (CDC13, 400 MHz) en ppm: 1,17 d, 24H, J = 6,8 Hz; 1,60 s, 12H; 3,16 sept, 4H, J = 6,8 Hz; 6,92 s, 4H; 6,97t, 1H, J = 1,9 Hz; 7,03 q. 2H, J = 1,9 Hz, J' = 7,7 Hz; 7,16 d, 1H, J = 7,5 Hz. ExemDle 5 4.4' - (phénylène-1.4-diisoDroDyl)bis(2.6-diéthylphényl- LiocyanateI IR (KBr): 2277,9 cm-1 RMN 1H: (CDC13, 400 MHz) en ppm: 1,17 d, 12H, J = 7,6 Hz; 1,64 s, 12H; 2,62 q. 8H, J = 7,5 Hz; 6,90 s, 4H; 7,10 s, 4H. FE-emr)le 6 4.4' - (phénylène-1.4-diisooropyl)bis(2-isoDropyl-6- méthylDhényl i socyanate) IR (KBr): 2278,7 cm-l RRMN 1H: (CDC13, 400 MHz) en ppm: 1,17 d, 12H, J = 6,9 Hz; 1,63 s, 12H; 2,28 s, 6H; 3,18 sept, 2H, J = 6,8 Hz; 6,87 d, 2H, J = 2,1 Hz; 6,95 d, 2H, J = 2,3 Hz; 7,09 s, 4H. Exemple 7 4.4' - (Dhénylène-1.4-diisoprooyl)bis(2.6-diisopror yl- phénylisocyanate) IR (KBr): 2289,1 cmr1 RMN 1H: (CDC13, 400 MHz) en ppm: 1,18 d, 24H, J = 6,9 Hz; 1,64 s, 12H; 3,17 sept, 4H, J = 6,9 Hz; 6, 96 S, 4H; 7,09 s, 4H. Excenmle 8 4.4'- (ohénylène-1.4-diisoDropyl)bis(2-éthyl-6-méthyl- phenyl i socyanate) IR (KBr): 2286,3 cm-1 RMN 1H: (CDC13, 400 MHz) en ppm: 1,17 t, 6H, J = 7,6 Hz; 1,63 s, 12H; 2,27 s, 6H; 2,61 q. 4H, J = 7, 6 Hz; 6,89 d, 4H; 7,09 s, 4H. REVENDICATIONS 1. 4,4'-(phénylènediisopropyl)bis(2,6-dialkylphé- nylisocyanates) de formule générale R; T NCO OCN R R Ri dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe alkyle en C1-C4, R3 représente l'hydrogène ou un atome d'halogène et la fonction phénylène centrale est substituée en position 1,3 ou 1,4. 2. 4,4' - (phénylènediisopropyl)bis(2,6-dialkylphé- nylisocyanates selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe comprenant: le 4,4'- (phénylène-l,3-diisopropyl)bis(2-éthyl-6-méthylphénylisocya- nate), le 4,4'-(phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2,6-diéthyl- phénylisocyanate), le 4,4'-(phénylène-1,3-diisopropyl)bis(2- isopropyl-6-méthylphénylisocyanate), le 4,4'-(phénylène-l,3- diisopropyl)bis(2,6-diisopropylphénylisocyanate), le 4,4'- (phénylène-l,3-diisopropyl)bis(3-chloro-2,6-diéthylphényli- socyanate), le 4,4'-(phénylène-1,4-diisopropyl)bis(2,6- diéthylphénylisocyanate), le 4,4'-(phénylène-1,4-diisopro- pyl)bis(2-isopropyl-6-méthylphénylisocyanate), le 4,4'- (phénylène-1,4-diisopropyl)bis(2,6-diisopropylphénylisocya- nate), le 4,4'-(phénylène-l,4-diisopropyl)bis(2-éthyl-6- méthylphénylisocyanate), et le 4,4'-(phénylène-1,4-diisopro- pyl)bis(3-chloro-2,6-diéthylphénylisocyanate). 3. Procédé de préparation des 4,4'-(phénylène- diisopropyl)-bis(2,6-dialkylphénylisocyanates) de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une phénylènediisopropylbisaniline de formule générale II H2 H2N R3 Ri Ri dans laquelle Rj, R2 et R3 ont les significations indiquées est mise à réagir avec le phosgène ou avec un composé de substitution du phosgène en présence d'un composé nucléophi- le. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est conduite avec le composé de substitu- tion du phosgène triphosgène. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caracté- risé en ce que l'on utilise comme composé nucléophile une amine tertiaire ou la phénylènediisopropylbisaniline de formule générale II correspondante. 6. Utilisation des 4,4'-(phénylènediisopropyl)- bis(2,6-dialkylphénylisocyanates) selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans la préparation de polyuréthanes et de polyuréthanes/polyurées.