Brevet FR2723935A1 — publié le 19960301

La présente invention a trait au problème posé par le traitement de solutions aqueuses chargées en métaux lourds, entre autres de rejets d'effluents aqueux industriels. On a relevé que les polymères acryliques superabsorbants (SAP) pour l'eau et les solutions aqueuses, en particulier les acides polyacryliques, lorsqu'ils sont mis au contact d'une solution contenant des ions métalliques multivalents commencent par gonfler dans des proportions importantes, puis qu'ayant fixé les ions multivalents, ils rejettent une partie de leur eau de gonflement. Ce comportement a été mis en application pour l'épuration des effluents aqueux avant leur rejet (voir par exemple la demande de brevet français nO 93 06711). Le phénomène de gonflement est un facteur d'amélioration de la cinétique de l'absorption des ions sur le polymère; il présente toutefois l'inconvénient d'une variation considérable du volume du lit absorbant, ce qui rend impraticable son utilisation dans une colonne à lit fixe. Une conséquence attachée à ces phénomènes est la variation de densité des particules de superabsorbant au cours du mécanisme d'absorption-gonflement-dégonflement. Chaque particule voit d'abord sa densité chuter du fait de son gonflement considérable par la solution aqueuse. C'est ainsi que pour un superabsorbant polyacrylique à 25% sous forme acrylique et 75% sous forme acrylate de sodium, cette densité évolue d'environ 1,6 pour la particule sèche à une valeur proche de 1 pour la particule gonflée dont la composition est alors très approximativement polyacrylate 1 à 5 % (en poids), eau 90-95 %, puis cette densité remonte du fait de l'expulsion d'une grande partie de l'eau et du piégeage des ions lourds. Selon l'ion piégé, cette densité se situe alors entre 1,1 et 1,5 g/cm3.Ces phénomènes sont restés du niveau de la curiosité; en tous cas, ils n'avaient reçu aucune application jusqu a ce jour. La présente invention est basée sur l'idée originale que si un superabsorbant particulaire est mis en suspension dans une veine verticale d'une solution d'ions multivalents animée d'un mouvement ascendant tel que les particules dans leur état de gonflement maximum soit en état de régime dynamique stationnaire, c'est-à-dire qu'elles ne sédimentent ni ne sont entraînées dans la veine liquide, alors toutes les particules qui se seront chargées en ions lourds entreront en sédimentation et seront récupérables au pied de la colonne.L'invention consiste ainsi en un procédé pour abaisser la teneur en cations multivalents de solutions aqueuses par adsorption desdits cations lourds sur un polymère superabsorbant, réalisé au sein d'une colonne alimentée en tête avec un superabsorbant et à sa base avec la solution aqueuse à extraire, et épuisée en tête de la solution épurée et au pied du superabsorbant enrichi, caractérisé en ce que la solution aqueuse circule dans le corps de la colonne avec un mouvement ascendant dont la vitesse est inférieure à la vitesse de sédimentation dudit superabsorbant lorsqu'il s'est chargé en ions cations multivalents. Le procédé est mis en oeuvre dans une colonne dont le schéma est donné sur la figure 1. Elle comporte un corps cylindrique Ol monté sur un pied de colonne 0 surmonté d'un évasement , qui déborde sur un circuit de circulation z rebouclé sur le pied de colonne et animé par une pompe 0. Le pied de colonne est prolongé par un cône ou bien un tube z d'un volume d'environ 1,5 litre. Tout le volume mort de l'installation est d'abord rempli de solution à épurer par l'admission (L1). En état de régime, le système fonctionne comme suit. Le SAP sec ou humide est introduit en continu au niveau (S1) via un entonnoir plongeant &commat;, à à partir d'une trémie .Le liquide à épurer est introduit en continu au niveau (Li), tandis qu'on soutire d'une part du liquide épuré débordant au niveau (L2) et d'autre part le SAP saturé en ions lourds sédimenté dans la partie basse z du pied de colonne. Un dispositif d'essorage annexé à la colonne ou extérieur permet de séparer (S2) un SAP essoré et un liquide d'essorage (L3) indifféremment recyclé en (L1) ou joint aux rejets (L2). Un filtre peu O peut peut être accessoirement intercalé dans le circuit de circulation. Le débit de la pompe Os est réglé pour que la vitesse ascensionnelle du liquide dans le corps de colonne corresponde au régime stationnaire des particules de SAP juste gonflées.Dans ces conditions, la solution aqueuse dans le corps de colonne abandonne dans le polymère superabsorbant la quantité d'ions lourds correspondant à au moins 60 % de sa capacité d'absorption en ions lourds. A titre d'exemple, la vitesse de chute d'un SAP gonflé dans l'eau ou les solutions aqueuses qui ont approximativement la même viscosité est d'environ 20 mètre par heure, et celle du même SAP saturé en nickel est d'environ 75 m/h, et le point de fonctionnement est celui qui correspond à un débit de pompe actionnant un mouvement de liquide dans le corps de colonne de 20 m/h. Des variations de volume similaires sont obtenues au cours de la complexation du cuivre et du calcium. Le procédé est surtout destiné à abaisser la teneur en ions lourds de solutions aqueuses à concentration moyenne. On peut, si nécessaire, associer à cette technique un traitement complémentaire, par exemple un passage sur résines échangeuses d'ions pour amener ces solutions à un niveau quasi-zéro de teneur en ions lourds. Le présent procédé trouvera alors sa pleine utilité, les colonnes standard d'échangeurs d'ions traitant directement des effluents se saturant trop rapidement pour être techniquement et économiquement viables lorsque la concentration d'attaque en ions lourds est trop importante. Le procédé trouve un intérêt tout particulier dans les installations de nickelage chimique ou électrolytique, où le problème se pose de l'évacuation d'effluents de rinçage des pièces nickelées titrant quelques centaines de mg/l en nickel. Il n'est toutefois pas limité à cet ion, mais peut tout aussi bien s'appliquer à des effluents contenant du cuivre, du zinc, du chrome, du cadmium et du plomb, qui peuvent être présents dans les effluents des industries du traitement de surface, ou encore, à tout autre cation des métaux des groupes I B, II B, III A, IV A, VI B, VII B et VIII de la classification périodique (telle qu'on la trouve dans le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1980), dans la mesure où ces cations entraînent des variations de densité suffisantes lorsqu'ils sont fixés dans les SAP. Les SAP utiles pour l'invention sont des polymères réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels alcalins, ou leurs copolymères avec d'autres monomères insaturés, lesdits monomères insaturés pouvant être des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène, ou encore d'autres monomères acryliques comme l'acrylamide, ou des acides sulfoniques, tel 1 'acide acrylamido méthylpropane sulfonique, ou des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant des fonctions complexantes des métaux, par exemple des fonctions acide aspartique, acide iminoacétique, ces dernières étant très efficaces lorsque la solution aqueuse à traiter contient des complexants forts des métaux tels l'acide citrique ou l'EDTA, ou leurs sels alcalins, etc. Ces polymères sont réalisés avec une teneur en agent de réticulation comprise entre 0,005 % et 5 %, et de préférence entre 0,01 % et 5 % en poids, par rapport à la somme des monomères constitutifs. Ce sont des produits insolubles dans les solutions aqueuses, qui cependant, dès qu'on les y disperse, gonflent et absorbent ainsi des quantités d'eau de l'ordre de 10 à plus de 1000 g par g de polymère. On trouvera la description de tels produits comme poudres acryliques superabsorbantes dans les brevets EP 0176664 (Seitetsu Kagaku Co.), EP 0275763 (Société chimique de charbonnages de France), EP 0441507 (Seitetsu Kagaku Co.), ou encore dans la demande de brevet français nO FR 9209959 (Elf Atochem S.A.). Ces polymères peuvent être utilisés soit sous forme de grains individuels pris tels quels, dont la taille à l'état sec est avantageusement supérieure à 50 um, soit sous forme d'agglomérats de grains individuels. Différentes variantes du procédé font également partie de l'invention. En particulier, le procédé peut admettre des SAP autres que secs, par exemple des produits issus de la régénération des SAP recueillis en pied de colonne. Exemple 1 Une colonne réalisée selon le schéma de la figure 1 comporte un corps cylindrique Ol d'un diamètre de 0,07 m et d'une hauteur d'environ 1,20 m. La pompe O fonctionne à un régime tel que la vitesse ascensionnelle du liquide dans le corps de colonne soit stabilisée à 15-20 m/h.Elle est alimentée, d'une part en SAP sec (AquakeepB 50 D d'Elf Atochem S.A., un SAP à 25% sous forme acrylique et 75% sous forme acrylate de sodium) à raison de 50 g/h et d'autre part en solution de sulfate de nickel titrant 5 g de Ni++ par litre à raison de 2 l/h. On soutire en continu en (L2) à raison de 1 l/h une solution aqueuse qui ne titre plus que 0,1 g/l en nickel, et en semi-continu en pied de colonne à raison de 1 kg/h en moyenne, une bouillie de SAP chargé de nickel qui décante dans la partie basse z de la colonne et qu'on sépare en (3) en un SAP à 0,2 g de nickel par gramme de SAP introduit, dirigé vers une cellule de retraitement et en liquide d'imprégnation qui est une solution à 0,1 g/l de nickel que l'on joint aux effluents (L2). Le liquide qui déborde en haut de colonne est un liquide clair, la vitesse du liquide étant cassée dans l'évasement à une valeur très inférieure à la vitesse de sédimentation du SAP humide qui redescend dans le corps de colonne. Exemple 2 (contre-exemple) La colonne est celle qui est décrite dans l'exemple 1 travaillant dans les conditions de l'exemple 1 à la différence que la vitesse ascensionnelle du liquide dans le corps de la colonne est réglée à 13 m/h. On soutire en continu en (L2) à raison de 1 l/h une solution aqueuse qui titre 0.25 g/l en nickel. En pied de colonne on récupère 0.1 kg/h de solide (S2) et 0.9 kg/h de liquide (L3). L'exemple montre qu'avec une vitesse ascensionnelle plus faible que dans l'exemple 1, le temps de contact entre le superabsorbant et la solution à épuiser diminue et que l'efficacité du superabsorbant se dégrade (0,25 g/l au niveau L2 contre 0,1 précédemment). Exemple 3 (contre-exemple) La colonne est celle qui est décrite dans l'exemple 1 travaillant dans les conditions de l'exemple 1 à la différence que : la vitesse ascensionnelle du liquide dans le corps de la colonne est réglée à 25 m/h. On note une accumulation du SAP dans la partie haute du corps de la colonne. Il en résulte qu'un quart de la quantité de SAP introduite est entraîné dans la boucle de recirculation par G) et est arrêté au niveau du filtre (g). Après 30 minutes de fonctionnement l'introduction de SAP doit être stoppée, car l'adsorbant qui s'accumule au sommet de la colonne obstrue l'introduction de SAP neuf. Exemple 4 Insertion du dispositif selon l'invention dans une chaîne de rinçage de pièces ayant subi un traitement de nickelage chimique. L'exemple illustre l'intérêt qu'on trouve à utiliser des SAP pour * récupérer une grande quantité de nickel et alléger ainsi les traitements suivants. Si précipitation : on réduit les volumes de boues. Si résines on augmente la durée de fonctionnement des résines. * diminuer la quantité d'eaux de rinçage utilisée tout en ayant une qualité de rinçage suffisante. A la sortie du bain de nickelage, les pièces fraîchement nickelées passent à contre-courant dans une succession de bacs de rinçage ainsi que représenté sur la figure 2. La colonne de traitement selon l'invention est adaptée sur le premier bac de rinçage qui peut être statique ou à contrecourant. Le tableau ci-dessous récapitule divers résultats obtenus selon l'aménagement de la chaîne de rinçage, avec les paramètres suivants: - concentration des bains en nickel = 5 g/l; - entraînement = 0,2 l/m2; - efficacité du SAP = 0,1 g/l (il s'agit de la concentration en nickel maintenue dans le premier bac de rinçage, grâce à la colonne de traitement SAP); - capacité du SAP en nickel = 0,1 g/g; - coefficient de partage = 10 l/g (ce coefficient de partage est le rapport de la concentration de nickel dans le SAP à la concentration en nickel de la solution). Tableau récapitulatif Colonne Débit Conc. SAP % Ni Rd Bacs d'adsorptio I/m2 g/m2 récupéré Rd (Ni) sans SAP n 3 à CC non 3 0 3 500 3 500 3 à CC oui 2 8 80 5 500 I 000 1 1 "statique" + 2C oui 2 10 98 5 000 500 1 "statique" + 2C oui 5 10 98 31 250 I 250 1 "statique" + 2C oui 8 10 98 80 000 3 200 1 "statique" + 2C non 8 0 0 3 200 3 200 2 à CC oui 8 2 20 2 000 1 600 2 à CC oui + CC 6 4 40 4 000 1 000 (a) 3 à CC : 3 bacs de rinçage à contre-courant. (b) 2 à CC : 2 bacs de rinçage à contre-courant. (c) 1 "statique" + 2 CC : 1 bac de rinçage statique et 2 bacs de rinçage à contre-courant. (d) débit (l/m2) quantité d'eau de rinçage utilisée par m2 de surface traitée. (e) SAP (g/m2) : quantité de SAP introduite dans la colonne par m2 de surface traitée. (f) % Ni récupéré par le SAP. (g) Rd est le rapport de dilution, c'est-à-dire le rapport de concentration entre le bain de dépôt, concentré, et le dernier bac de rinçage, le plus dilué. Ce paramètre est utilisé classiquement par les traiteurs de surface. Ils admettent, en général, que pour avoir un rinçage efficace, il faut Rd > 1000. Ceci s'applique naturellement à chaque constituant du bain. Ici, R'd (sans SAP) est le rapport de dilution obtenu dans les conditions de rinçages considérées (nombre de bacs, débit d'eau, rinçage statique ou à contre-courant) sans utiliser de SAP. S'applique à tous les constituants du bain. Rd(Ni) est le rapport de dilution en nickel obtenu en utilisant la colonne de SAP et éventuellement du SAP dispersé. Le SAP n'agissant que sur le nickel (ou autre cation multivalent présent), le rapport de dilution des autres constituants du bain de nickelage (par exemple les phosphites, acides organiques...) reste égal à Rd (sans SAP). Dans la colonne du tableau intitulée "colonne", on indique par "oui" l'utilisation de la colonne de SAP sur le premier bac de rinçage, par "non" le fonctionnement classique sans la colonne de SAP et par "oui + CC" (cf. dernière ligne) l'utilisation de la colonne de SAP sur le premier bac de rinçage plus une amélioration au traitement qui consiste à disperser du SAP dans le deuxième bac de rinçage, lequel SAP ne se saturant pas complètement en nickel est entraîné par les eaux de rinçage vers le premier bac pour se retrouver finalement, une fois saturé, en bas de la colonne de SAP. On voit dans le tableau que ce traitement combiné (colonne SAP + SAP dispersé) permet de récupérer 2 fois plus de nickel et d'utiliser 6 1/m2 d'eau de rinçage au lieu de 8. REVENDICATIONS 1. Procédé pour abaisser la teneur en cations multivalents de solutions aqueuses par adsorption desdits cations lourds sur un polymère superabsorbant, réalisé au sein d'une colonne alimentée en tête avec un superabsorbant et à sa base avec la solution aqueuse à extraire, et épuisée en tête de la solution aqueuse épurée et au pied du superabsorbant enrichi, caractérisé en ce que l'effluent circule dans le corps de la colonne avec un mouvement ascendant dont la vitesse est inférieure à la vitesse de sédimentation dudit superabsorbant lorsqu'il s'est chargé en ions cations multivalents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse ascensionnelle de la solution dans le corps de colonne est telle qu'il se fixe dans le polymère superabsorbant la quantité d'ions lourds correspondant à au moins 60 % de sa capacité d'absorption en ions lourds. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère superabsorbant est un produit insoluble mais gonflant dans les solutions aqueuses, constitué d'un polymère réticulé d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels alcalins, ou un copolymère avec d'autres monomères insaturés. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le polymère superabsorbant est un polymère réticulé d'acide acrylique ou méthacrylique et de leurs sels de sodium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les produits insolubles mais gonflants dans les solutions aqueuses sont des copolymères réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les produits insolubles mais gonflants dans les solutions aqueuses sont des copolymères réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique avec d'autres monomères acryliques, tels que l'acrylamide, ou des acides sulfoniques, tel l'acide acrylamido-méthylpropane sulfonique, ou des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant des fonctions complexantes des métaux, par exemple des fonctions acide aspartique, acide iminoacétique, ou leurs sels alcalins. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les cations multivalents sont le cuivre, le zinc, le chrome, le cadmium, le plomb, ou tout autre cation des métaux des groupes I B, II B, III A, IV A, VI B, VII B et VIII de la classification périodique. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les cations multivalents sont des cations nickel. 9. Installation de rinçage de pièces sortant d'un bain de traitement de nickelage chimique ou électrolytique comportant au moins un bac de rinçage et préférentiellement plusieurs bacs de rinçage à contre-courant, caractérisée en ce qu'elle comporte en parallèle sur le bac unique de rinçage ou sur le premier bac de rinçage une colonne alimentée en tête avec un superabsorbant et à sa base avec un effluent aqueux à extraire, et épuisée en tête de l'effluent épuré et au pied du superabsorbant enrichi, caractérisé en ce que l'effluent circule dans le corps de la colonne avec un mouvement ascendant dont la vitesse est inférieure à la vitesse de sédimentation dudit superabsorbant lorsqu'il s'est chargé en ions cations multivalents. 10. Installation de rinçage de pièces sortant d'un bain de traitement de nickelage chimique ou électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre des polymères superabsorbants tels que décrits dans les revendications 3 à 6.