Brevet FR2728698A1 — publié le 19960628

-é-__-.- --:^^---w-- S- z---.e z. po3_ma= i'-.rss n:-:s ^ _ _ar z. --e'-'---' -- -- -_'- ^---... c!e--5 _es -e_:== A _eni s7 _:_:_, s -ai _'?r.e, :a-_^-, -_---_- _ - _^*J- -ecre A es-:r.ezcoucre 'c-csers-' '_:e:=:ma.-_to c= i= ^é -:--- -v---a s e -^:;-- e----- e e- --r- -._es z oes n.c-. se:- e Deî:: nere /azis _-ue,= _e, =_ _e ' C' "-e.ie= se^-. ue ima5e _-,ec "-e ',.:- e,^c- a =e....e -' ':.= -:":':-'"='"',":sr de solubLli:-é se przdu':n-r -'_es zses Z; clai-ées e- ' es -el=-:e - éezze. - e''x... l:es cDrgani ues, 20...e:=-:D= _oi.:es, aueu'-= ___:.- s Uz ac:ue'X e. ece southe, oar -= _ _ __ -é - 'r - ensem: e co.- sse a: 23 D a % e- cois d ':.. 'usieus lia-ns ? c' -.è es, 2^5 'a2" 0 _",2 '...S 't S -' l,. -r="n = sC h. -..e p.... - - _ _ _ _ _ _ _ __ a __ _. _ _ _aa _.., :a3> -6 Je %e-. -.__u.: s srani? es.....e-_. a es -r-upes ?-.oco- co-/merisa- es a -.Sa:-l'Lr-- c. ' r -2iques, cr._za'úles aves 'e _:n a a, ec - -.- %=Os..... ?,vec ieSc 'z, z - --Cz.?-. ==- '; c-zPro-- de r3p? é_é--2s uc-r _a? z cac_-r. z ec-no cg que, _-ec r - T -- _ -- -JL -':e _ sommiedes -CU-_e-.-_s -.-.::_-, é s ous c' S_, 'soi- ia0, ) est une couce de ecueme. (B) non collante, brillan e ou deo ie, transoarente, soluble ou gonflable dans les milieux liquides concernés, qui est formée d'un pooymere donnan:- des Li ms résistant à la déchirure et des addicifs qui s'y trouvent; et (C) est une feuille de couverture séparable de la couche de recouvrement B,. Au sens de la présente invention, 'expression "sous forme plane" ou ". lar.forme' englobe coutes les formes spatiales dont l'éoaisseur est neccement plus faible que leur longueur et ieur argeur, s bien qu'ic il s'agit de manière générale d'-n maeriau d'impression ayant la forme de bandes ou de plaques. On entend oar 'l"ère actinique en général une lumière ayant une lon.guer d'onde comprise entre 230 et 450 nm. On entend par "milieux iquides des liquides qui contiennent rncopa eme un solvant ou un mélange de solvants. En outre, ces milieux liquides peuvent comporter en général des additifs, tels que des composés organiques et inorganiques, solides ou lidsides. Ces milieux servent au développement, c'est-à-dire à l'élimination par lavage de la couche formant relief (A) éclairée selon une image et sont donc désignés en abrégé sous le nom de "révélateurs" Une condition pour qu'une couche (A) déterminée, formant relief, éclairée selon une image, puisse être enlevee avec un rvéelateur déterminé est princioaement a soubiic ou le poulvo de gonflement du liant (a') dans le révélateur concerné. La nature du révélateur permet ainsi également des déductions précises sur la composition macrielle de 'a couche (A) formant relief. Le terme "compacible" indique que le composant concerné Deut etre réparci dans la couche (A) formant relief sous forme molëcu!aire dispersée, ne provoque aucun voile et ne se démixe pas non plus_ au cours du temps. Les "composants contenant des groupes à insaturations oléfiniques photo(?isabes a3)" peuven: être ici de manière très générale des composés se présentant séparément ou des groupes qui sont combinés en tant que restes latéraux ou terminaux avec les liants polymères (al) Les composés présents séparément- sont classiquement désignés comme étant des "monomères", et les groupes combinés avec des liants sont désignés dans la suite comme étant des "restes photopolymérisables" Par "variation du profil de propriétés" il faut entendre i'améliorati-on visée de certaines propriétés pratiques des couches (A) photosensibles formant un relief et des couches en relief photopol'mérisées (A') obtenues à partir d'elles. Ces améliorations sont surtout remarquables dans les plaques d'impression typographique, par héliogravure, lexographique et en relief contenant des couches en relief photopolvmérisées (A') et sont en général obtenues par addition d'additifs classiques et connus aux couches formant un relief (A). Ces additifs sont donc le plus souvent également dénommés "adjuvants". On connaît des éléments d'enregistrement photosensibles sous forme plane, en plusieurs couches, du type indiqué, qui contiennent des additifs dans leur couche de recouvrement 5B), en plus des polymères formant des films résistant à la àracton. C'est ainsi qu'on trouve décrit dans le document DE- A-24 56 439 un matériau d'enregistremen.- contenant dans sa couche formant relief (A), en tan_ que liant (al), des copolymères séquencés de composé aromatique vinylique/'alcadiène. La couche formant relief (A) peut être enlevée par lavage après l'éclairement selon une image, avec des révélateurs organiques. Elie est liée fermement à un film de polyamide ou de copolyamide, ayant une -paisseur de,_ a 20 um, dur, non collant, ra. sparent, soluble dans 'e r-évélaeur. Ce film ou cette couche de recouvrement (B) peut contenir de faibles quanti:és, c'esc-à-d-re moins de 10 % en poids, par rapport à (B), de monomères, d'initiateurs de photopo'ymérisarion ec d'inhibiteurs de polymérisation zhermique. Sur cette c^uche de recouvrement (B) peuc être appliquée une coucne de protection ou de couverture pelable (C), qui peu: être détachée de (B) sans que l'on sépare (B) de (A) Un matériau d'enregistrement comparable est connu d'après le document DE-A-28 23 300. On y préconise l'utilisation de polyur-éhannes pour l'élaboration de la couche de recouvrement (B). 'Un autre matér:au d'enregistremen.t comparable, dont la couche formant re'-. 2.c cccnt comme liant (al) des polyalcadiânes (caoutchouc naturel, polybu:adiène), des copolymères d'alcad:êne/acry!onitrile (butadiène/acrylo- nitrile), des copolynères de composé v.iny'aromatique/- alcadiène (styrène/bu:adiêne), des caoutchoucs de silicone, des caoutchoucs polysulfures, des caoutchoucs fluorés (copolymères de c'norue de vinvlidène/hexafluoro- propylène), des copolymères séquencés de composé vinylaromatique/alcadiène (styrène/isoprène, styrène/- butadiène) ou des polyuréthannes, est connu d'après le document US-A-3 990 897. D'autre part, il est fait état, dans le document DE-B- 21 23 702, d'un matériau d'enregistrement dont la couche -ormant relief (A) peu- être développée par voie aqueuse- alcaline et qui contient comme liant (al) des polyamides, des poly(acétates de vinvye) ou des polvy(méthacrylates de méthyle), et dont 'a czucne de recouvrement hydrosoluble (B) es: composée de poly(a'_oo' vinylique) et d'un ester oléique d'acide phosphorique éthoxylé. D'après le documen: US-A-4 -2 _27 est connu un matériau d'enregis- remenn dcn: la couche formant relief (A) peu_ être développée par voie aqueuse-alcaline après l'éclairement selon une image ec qui contientcomme liant (al), par exemple des copolymères d'acide méthacrylique/méhacr-yla:e de méchyle La couche de recouvremen: (B) de ce ma:ériau d'enregistrement a une épaisseur de 0,2 à 25 um e: concien: un polymère hydrosoluble, sel que du poly(acétace, - chloroacétate ou -propionace de vinylej par-ieliemenc hydrolysé et, en dispersion fine dans celui-ci, un polymère non hydrosoluble choisi dans le groupe des homo- et copolymères de (meéhacry ate, dans le groupe des copolymères de vinylpyrrolidone'aceate de vinyle ou dans le groupe des oo olymeres de chlorure de vinylidène/'acrylate d'alkyexacide laconique. Cette couche de recouvremen. (B) es- préparée par coulée à partir d'une solution acueuse. Pour que la solution de coulée puisse recouvr-r parfai-ement la surface de la couche formant relief (A), ii faut dans ce cas que soit employé concomi:amment en faible quanieté un agent de réiculation anionique ou non ionique, qui y est qualifié d'"agenc de surface". Son: surtou- envisagés les alkylsulfates et sulfonares de sodium ayant 12 à 18 atomes de carbone, comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ou l'octadécylsulfonase de sodium; ou des polyéthylène- gylcols ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 400, comme par exemple ''isooc:ylchénylpolyéchoxyéthanol ayant 9 à 10 groupes e:hoy. On recommande en particulier l'uti isacion de l'agenr réciculant flucré C8-17-S02-N(C2Hs)-CH2C02-K en une quanctet de I % en poids, Dar rapcort à la quantité d'ensemble des solides dans la solution de coulée. Le matériau d'enregistremen- selon 'e document US-A-4 072 525 sert surtout pour a préparation Ce plaques pour impression offset. Dans le document DE-A-37 36 980 sont décrites des couches de recouvrement (B) qui contiennent un ou plusieurs composés choisis dans le groupe des amines et amides tertiaires e:'ou dans le groupe des sels d'ammonium quaternaire. Au moyen de ces adddlJfs or. vise à réduire la charge édec:ros:ai;ue es surfaces des plaques après enlevèmen: de la feuille de couverture (C). Les materiaux d'enregis:rement pho:osensibles, sous forme plane, multicouches connus contenant les couches (A), (B) e: (C) présentent des inconvénients qui empêchent ou même rendent impossible l'uilisacion de ces matériaux d'enregis:remen ? pour ia prépara-ion de plaques d'impresion vpographnique, par héliogravure, flexographique e: en rel ief de haute qualité, particulièrement fidèles pour le rendu des décails. C'es: ainsi que l'enlèvement de la feuille de couverture (C) de la couche de recouvrement (B) entraîne pour ces matériaux 'enregistrement une forte charge électrostatique dans les couches restantes (A) et (B) Cette forte charge. .ec:rosatique en:raine un dépôt de particules de sa'issures sur 'a surface de la couche de recouvrement (B), ce qui altere fortement les propriétés de copiage des matériaux d'enregiscremenc. En raison des particules de salissures déposées, il n'y a plus disposition exacte des masques d'image ou des modèles négatifs, à travers lescuels on éclaire, sur les matériaux d'enregistrement, ce cu condluit lors de l'éclairement à une mauvaise resolutio., a ces problèmes dans le rendu des profondeurs intermédiaires e- à des sous-expositions du fait de la dispersiron de lumière, si bien que l'on obtient globalement une image sale, qui ne satisfait pas aux exigences de qualiié les plus élevées Cela constitue un défaut majeur surtout lors de la préparation de plaques d'imnresion ty.ogra.ue, par héliogravure et flexo- graphique photopodlaminses, dans lesquelles le dépôt de salissures lors de ''i-pression conduit -finalement à une réception ec à un rendu des couleurs altérés d'une manière non satisfaisante, à une dégradasion des lisières et à une moindre solidie des re iefs, ce qui réduit considérablemenc a cur-e de vie de ces plaques d'impression dans l'impression en continu. Egalement l'essai- -cris dans le document DE-A-37 36 980 consistanr a ràéu-re la charge par des additifs antistatiques, tels que des sels d'ammonium quaternaire, s'avère ne pas êere s5i- if_-casivemen: efflcace dans la pratique. Tous ces orocédés ne sons pas encore assez bien appropriés pour rdur_-e la charge électrostatique suffisammen: pour que dans la pratique soienc totalement écartés les défauts dus à la charge élecsrostatique. L'objectif de la présense invention est donc l'élaboration d'un nouveau ma-ériau d'enregistrement photosensible, sous me plane, multicouche, qui ne présente plus les inconvn-ients des matériaux d'enregistrement connus e: qui permette ainsi la production de plaques d'impression typographique, par héliogravure, fexographique et en relief photopoly- mérisées de haute qualité et rendant fidèlement les détails. L'objet de la presen:e inventionr. est un matériau d'enregissrement mulicouche, sous f'o-r.e plane, approprié pour la production ce plaques d'impresson, contenant les couches (A), (B) et C) disposées l'une sur l'autre, dans lequel (A) est une couche phososensible de formation de relief, dans laquelle lors de 'ecairement selon une image avec une lumière actinique! une différenciation de solubilité se produi- enrre 'es zones éclairées et les zones non éc'airées, de sorte cue la couche peut être développée avec des milieux liquides organiques, aqueux- alcooiiques, aqueux-alcalins ou aqueux et cette couche, par rappor= a sa quantité d'ensemble, consiste en un mélange de: (ai) 20 à 98,999 % en poids d'un ou plusieurs liants polymères, (a2) 0,001 à 13 % en poids d'un ou plusieurs initiateurs de pho:opoiymérisa:ion, (a3) 1 à 60 % en poids d'un ou plusieurs composés organiques con-er.an: des groupes photo- polymérisables à insaturations oléfiniques, compatibles avec le liant (a'), et (a4) 0 à 40 % er. poids d'un ou plusieurs adjuvants, avec lesquels on peu_ faire varier le profil de propriétés pour!'application technologique, avec pour condition que la somme des pourcentages indiqués sous (al) à (a4) soit 100, (B) est une couche de recouvrement (B) non collante, br l'an=e ou dépolie, -ransparente, soluble ou gonflable dans les milieux liquides concernés, qui est formée d'un polymère donnant des films résistant à la déchirure et des additifs qui s'y trouvent; et (C) est une feuiile de couverture séparable de la couche de recouvrement (B) qui est caractérisé en ce que la couche de recouvrement (B) contient comme addi- ifs, par rappocr à sa quantité d'ensemble,, 0,001 à poids% en d'un ou plusieurs sels de formule générale MrXm, ou M = ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'aluminium, de manganèse divalent, de cuivre, de zinc, d'étain, de titane ou de chrome trivalent, de fer di- ou trivalen-, de cobalt ou de nickel, X = ion hydrure, ydnroxde, halogénure, sulface, nitrite, itrate, phosphace, ac-vlac-z:Dna-e ou --rifluorométhyl- sulfonace, n et m =, 2 ou 3, se'on la vaience de l'ion ^omDiemer.:aire concer-n. Dans le cas, dans la formule générale MnXm, M désigne un. ion de mé-a' alcalin ou alcalino-terreux, on envisage ici principa!ement Li, Na et K, ou Mg et Ca respectivement. On préfère -ou:- o a 'rc --emen les halogénures et les acétylacé:ona:es de mé:aux:rivalen:s, comme AI, Fe, Ni, Cr ec Co. Un objet de la 4orsen:e - nven:ion est également un procédé oour la producton de placques d'impression :ypographique, par héliogravure, flexographique ou en relief, dans lequel 'es ma-eriaux d'enregistrement selon linvention son. mis n e- de manère classique, par applicat ion sur un support stable en dimensions - éventuellemen- avec empdo concomitan d'une couche d'adhérence. On peut men-:_onn..er comme ca-ions des sels MnXm à employer selon 'invention, par exemple: Li+, Na+, KX, Mg+, Ca2+, Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+, Co2+, Co3-, Cu2-, A13+, Zn2' et Sn2+ et comme anions iH-, O-, C, r-, -, SO42-, N03-, N02-, PO43-, acétylacetona:e e- CF3SO3-. Un constituant essen--e1 du matériau d'enregistrement photosensible, sous:orme plane, multicouches, selon i'nven:ion - désigné dans la sui:e en abrégé par "matériau d'enregis:remen: selon i'invention" - est la nouvelle couche de recouvrement (B). La nouvelle couche de recouvrement (B) a une épaisseur de 0,5 à 2, um e: recouvre:ocalement et sur une épaisseur régulière la couche 'j phozosensible formant relief, située sous e le. Elle es zransparente et ne perturbe donc pas l'éc-lairemen: selon une image de la couche formant reief A) avec de la lumière actinique. Elle esc soluble ou au moins gonflable dans les révélateurs avec lescuels la couche formant relief (A) éclairée selon une image est enlevée Dar lavage, Si bien quelle peut être élimi.née cotalemen: de la couche de relief photopolymérisée (A') lors du développement. La nouvelle couche de recouvrement (B) contient, par rapport à sa quansiaé d'ensemble, 80 à 99,999 %, en parciculier 85 à 99,5 % d'un polymère formant un film résistant à la traccion. Ce polymère est avantageusement choisi dans le groupe des poly(esters d'alcool vinylique et d'acide a!canecarbofilique) ayanc un degré d'hydrolyse de 30 à 99 %, des poyamides, des copolyamides, des polyurêthannes, des poly(mêh)acnú!aces, des caoutchoucs cycliques ayant un degré de cyclisation élevé, des copolymères d'etnylene/'ropylène, des nomo- et copolymères du chlorure de vinyle, ainsi que des copolymères d'thyène,'/acéta-e de vinyle. Des polymères de ce type sont connus de manière gé-érale. Le choix des polymères pour l'élaboration de la couche de recouvrement (B) prend en compte en premier lieu les propriétés de solubilité du polymère d'une part ec celles de la couche (A) formant le relief à recouvrir ainsi. Les solubilités, qui sont connues de manière générale, doivent être adaptées l'une à l'autre de telle façon ique les deux couches (A) et (B) puissent être enlervées ou éliminées par lavage avec un seul et même révélaceur. Si la couche de recouvrement contient plus de 99,999 % du polymère, son accion anti-salissures est nettement plus faible. Selon 'invenIion la nouvelle couche de recouvrement (B) concient, par rap-o-: a sa quanticé d'ensemble, 0,001 à 20 % en poids, en parciculier 0,5 à 15 % en poids d'un ou plus-eurs sels répondan à laa for=ule mnXm définie plus haut. La préparation de la nouvelle couche de recouvrement (B) à utiliser selon 'invention s'effectue classiquement lors de la préparation du matériau d'enregistrement selon l'invention. Un autre composan- essentiel du matériau d'enregis- remen: selon l'inve.t.on est a couche photosensible (A) formant un relief, dans laquelle, lors de l'éclairement selon une image avec de la lumière ac-inique, se produit une différencia:ion de solubilité encre les zones non éclairées et les zones éclairées, si bien que la couche peut être développée avec des milieux aqueux ou organiques. La couche hno:osensible (A) formant un relief contient, par rappcor à sa quantité s'ensemble, 20 à 98,999 %, de préférence 30 à 95 % et plus particulièrement à 90 % en poids, d'un ou plusieurs liants polymères (a!) Des liants (al) appropriés selon l'invention proviennent des classes de polymères des polyamides, des copolyamides, des polyesters, des polyuréthannes, des polyalcadi- ènes, des cocolymères e- des copolymères séquencés de composé aromazique vinylique/alcadiène, copolymères alcadiène,'acryloni:rile, caoutchoucs butyle, caoutchoucs d'acrylaze, polychloroprène, caoutchoucs fluorés, caoutchoucs polysulfurés, caoutchoucs de silico- ne, copolymères dlé:hyl.ne/propylène, des polyéthylènes chlorosulfonés, des copolymères d'éthylène/(méth)acrylate, d'éthylène,,'acéta:e de vinye e: d'éthylène/acide (méth)acrylique, ou sonz choisis dans ce groupe pour l'application. Ces po-ymeres convenar.n en tant que liant (al) son: des composés connus et sont obtenus par des méthodes classiques e:- connues de la chimie des polymères. La couche photosensibe formant: un. relief (A) contient en outre 0, 001 à 10, de préférence 0,1 à 7, et plus avantageusemen- 0,2. 5 et en particulier 0,3 à 4 % en poids d'un ou plusieurs initiateurs de photopolymérisation (ohooiniciateur) l(a2), tandis que la quant_:é de celui-ci est fonction de la quantité de omposant (a3) employé con.o:nnement. Des exemples de znocon-iîa:eurs (a2) appropriés sont la benzoine ou les eér-.és de ber.nzoine, tels que ceux d'éther méshylique, isopropylique, n-butylique ou isobutylique, les acéeals de berzile substitués symétriquement ou asymé:riquement, comme le diméthylacécal de benzile, ou le l-mé_hyl-l-éthyl-acetai de bernzile; les oxydes d'acylaryl!hosphine, comme l'o=xde de 2-diméchoxy- benzoyl-diphénylphosphi.-ne, l'oxyde de 2,4,6-triméthyl- benzoyl-diphénylphosphine, l'esser éthylique de l'acide 2,4,6-:riméthvylbenzoyl-phényvlphosphin-ique ou la benzo- phénone ou ia 4,4'-bis(dimé:hylamino)benzophénone. Ils peuvent être employés seuls ou en mélange entre eux ou en combinaison avec des coinitiateurs, par exemple de l'éther méthylique de benzo!ne, avec de la triphényl- phosphine, des oxydes de d-acyphosphine avec des amines tertiaires ou des oxydes d'acylarylphosphine avec du diméthylacétal de bernzile. Par ailieurs la couche photose.nsble formant un relief (A) contien 'i à 60, de préférence 1,5 à 40, et en particulier 2 à 30 e- sou: parsiculièrement 2 à 15 % en poids d'un ou plusieurs composés organiques (a3), compatibles avec le 'ian: (al) et contenant des groupes à insaturasions oléfiniques pho:opolymérisables. Ces monomères (a3) possèdent en général un point c'ébuiiision supérieur à DC0 C à la pression atmosphérique es une masse molaire allan- 'usqu'à 3000, en particulier jusqu'à 2000. Conviennen. en par-iculier pour ce faire, par exempie, les es-ers de l'acide acrylique et/ou de acide méthacryli'ie avec des alcools mono- ou polyvalencs, comme i'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2- é:hylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le di(méth)acrylate d'éthylèrneglycol, le 1,4- di(méth)acry'ate de buanedio', le di(méth)acrylate de neope-ntvlglycol, le diméeh)acrúlae de 3-méthyl-pentane- diol, le (méth)acrylae de 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-hvdroryéthvle, le di(mé:h)acrylate de 1,6-hexanediol, le -i'mée:h)acrilate de ',l,l-triméthylol- propane, le di(méthacryla-e de di-, tri- et tétra- éthylèr.eglycol, le dimh)acae de tripropylèneglycol ou le cétra(mé:h)acryla:e de pentaérytnhrite, les esters vinyilques d'ac-des monocarboxyliques aliphatiques, commrne l'oléace de vinvle, les é:hers vinyliques d'alcools, comme l'éther viny ique d'cccadécyle et l'éther 1,4- divinyl'ique de bulanediol, es diesEers d'acide fumarique et maléique, ou les produils de réaction de polybutadiènes oligomères, à terminaison OH ou NH2, avec de l'acide maléique ou de l'acide (méth)acrylique, c'est- à-dire des polybutadiènes ol_.gmres ayant des liaisons doubles oléfiniques activées phocopolymérisables. En outre, la couche p-hocosensible formant un relief (A) peut contenir un ou plusieurs adjuvants, grâce auxquels le profil de proprié. és correspondant à l'application de la couche de relief (A') peut être ajusté. I1 s'agi: ià avant tout de plastifiants, d'inhibi-eurs de ol'vmér-isa:ion iniéiee thermiquement, Ad'aduvants de réiua on, d'anr.-oxdants, d'agents an-.iozone, de charges, d'agenzs fondants ou d'agents de démoulage. Leur quanr::_ ne doit en général pas dépasser % en poids de la quantole totale de la couche (A) Des exemples de olasifiants son- les huiles et resines naturelles moc- :ées et non modifiées, comme les huiles paraffiniques ou naph:éniques, ainsi que les résines pétrolières ou 'es:ries:ers de enrtaérythrite de collophonium hydrogéné, les es:ers d'alcool alkylique, alcénylique, arylalkylique ou arylalcénylique d'acides comme l'acide éIhy-lexanolque, !'acide phtalique ou l'acide stéarique, des oligomères syn.hétiques ou des résines comme l'oligosdvrène, des copolymères de styrène- buzadiène oligomères, de _'oligo-a-méhylstyrène, des copolymères d'amé:hyls:yrène oligomère/p-méthylstyrèn-e, des 1,2- ou 1,4- oligobu:adiènes liquides. Ceux-ci peuvent représen:er par exemple des quanticés de I à 40 % en poids, par rappor: à la quani:é d'ensemble de la couche (A). Les inhibiteurs de oolymérisaéion initiée thermiquemen: peuven: en général êcre a-outés en une quanci:é de 0,001 à 2 % en poids, par rapport à la quantité d'ensemble de la couche (A), e: ne présentent aucune absorption propre significasive dans le domaine actinique, dans lequel le pho:oini:ia:eur (a2) absorbe. Des exemples d'inhibioeurs appropriés son: l'hydroquinone, I'-méthoxyphénol, le 2,6-di--erz-bu:yl-p-crésol, le P- naphtol, la phénothiazne, 'a pyridine, le nitrobenzène ou le chloranil. Des exemples d'ajuva s de réticulation sont les composés thiolés tri- et té:rafonctionnels classiques et connus. Des exemples d'antiox-ydan-s son: 'es monophénols encombrés stériquement, comme le 2,5-d-:-ert-butyl-p- crésol, les thiobis- e: alkylidènebishénols alkylés, comme le 2,2'méthylène-bis- '4-méhy --_e-rt-butyiphénol), les hydroxybenzyles, comme le,3,5-:rimechyl-2,4,6-tris- (3,5-di-:er:-bu:y!-4-hydr:x-c/ -benzyl)benzène, ou les phosphites, comme a:rsnony-vlphényl)phosphite. Des quantités de 0,0OCM à 5 % en poids, par rapport à la couche (A), sont avancageuses. Des exemples de charges ou de charges de renforcement organiques e: inorganiques, polymères ou r.on polymères, qui ne sont pas incorccres par dispersion de molécules, sont celles qui son: essent:ieî ement transparentes pour les longueurs d'onde de a lumière employée pour l'éclairement des mélanges selon l'invention, ne difractent pas cette iumière e: ont leur indice de réfraction largement adapté au mélange concerné, cornme par exemple le polystyrène ou 'le dioxyde de silicium organophile. Ces adjuvants son: employés en des quantités qui varient avec les proorieéts souhaitées pour les matériaux d'enregistrement. Les charges ont l'avantage de permettre d'améliorer la résistance de la couche formant un relief (A) et de la couche en relief (A') préparée à partir de celle-ci, ainsi que la résistance à l'abrasion de celles-ci, et d'abaisser leur caractère collant. Un exemple de fondant est e stéarate de calcium. Un exemple d'agent de démoulage est le talc. Des exemples d'agents anti-ozone sont les cires de protection contre l'ozone classiques et connues, ainsi que les chloroalcanes ayan 8 à 40 atomes de carbone et de 30 à 73 % en poids de chlore dans la molécule. Les couches photosensibles formant un relief (A) contenant les composants (ai), (a2), (a3) et éventuellement (a4) décrits plus haut peuvent être développées, après l'écla--irement selon une image avec une lumière actinique, avec des révélateurs organiques tels que par exemple des melanges d'hydrocarbure/alcool (par exemple Nylosolv de la société BASF Aktiengesellschaft) ou avec des solutions aqueuses. L'épaisseur des couches (A) dépend en premier lieu de l'objectif d'application des matériaux d'enregistrement selon l'invention; c'est ainsi que l'on emploie1 pour l'impression de matériaux souples des épaisseurs d'environ 0,5 à 2,5 mnm, et, pour 'impression de cartonnages et de cartons ondulés, des épaisseurs d'environ 3,5 à 7 mm. Un autre const:uan: imporant du matériau d'enregis:rement selon i'invention est la feuille de couverture (C), qui peut être facilement séparée de la couche de recouvrement (B) Des exemples de feuilles de couverture (C) par:icu!ièrement avantageuses sont des feuilles en matière plastique ayant une épaisseur de 20 à gm, polies ou dpeoes, etirees axialement ou non étirées, éventuellement apprêtées d'un agent anti- adhérence, en polyéthylène, polypropylène, polyamide, polystyrène ou en polyester, tel que le poly(téréphtalate d'éthylène) Outre ces constituants essentiels (A), (B) et (C), les matériaux d'enregistrement selon 'invention peuvent présenter d'autres coucnes, qui sont utiles pour la fonction des materiaux d'enregistrement C'est ainsi que 'a couche photosensible formant un relief (A) peut être fixée de façon ferme ou facilement éliminable avec un suppcor: stable en dimensions (TR). Le support stable en dimension.s (TR) peut à son tour être supporté par une sous-couche élastique souple (US). De plus, une liaison solide peut être obtenue entre (TR) et (A) au moyen d'une couche de solidification (HS). On peut employer) comme support stable en dimensions (TR) des plaques, des feuilles ou des tubes coniques ou cylindriques (gaines ou manchons) en métal, comme l'acier, l'aluminium, le cuivre ou le nickel ou en matièresplastiques, tels que poly(téréphtalate d'éthylène), poly(téréphtalate de buty7ène), polyamide ou polycarbonate. En outre on peut également envisager des tissus et des m ntissés, par exemple des tissus de fibres de verre ou des matériaux non tissés par exemple en fibres de verre et en mae ères plastiques, comme le poly(téréphtalate d'éhylène) Or. utiise avantageusement:, comme couche de fixation (HS)/ des couches de _aque de fixaion classiques et conr.nues, avant une épaisseur d'environ r,5 à 40 $m. Si l'on utiise comme suport de couche (TR) des plaques ou des feuilles fortement réfléchissantes, celles- ci peuvent alors con.-enir des agents an:i-halo appropriés, comme le noir de fumée ou le dioxyde de manganèse. Les agents anti-halo peuven::outefois également être appliqués sous forme de couche séparée sur (TR) ou être présernts dans la couche de fixa ion (MS) ou dans la couche formanrt un relief (A). La préparation des composants essentiels (A), (B) et (C) du mater:au d'enregistrement selon 'invention ne présente pas de partcuar:és techniques, mais s'effectue au contraire selon les ménhodes classiques et connues de production de couches photosensibles e: de couches de recouvrement, ainsi que selon les méthodes classiques et connues de préparation de feu illes en matières plastiques, en papiers et en méeaux. C'es: ainsi que les couches pho:osensibles formant relief (A) e: les couches de recouvrement (B) sont produites classiquement par mélange des composants concernés au moyen des techniques classiques de malaxage, de mélange et de dissolution, suivies du moulage des mélanges en couches plates par coulée à partir d'une solution, par pressage à chaud, par calandrage ou par extrusion. D'ordinare, ces phases opératoires sont intégrées dans le procédé pour la préparation des matériaux d'enregis-ement selon l'-nven.ion. Les constituants des feuilles de couverture (C) sont de même mélangés au moyen des echnques classiques de malaxage, de mélange e- de dissolution e: mis sous la forme de feuilles correspo-ndan-es par coulée à partir d'une solution, par pressage à chaud, par calandrage ou par extrusion et souf:lage en moule. Egalement ces étapes opératoires peuvent etre -n:grëes dans le procédé pour la production des matériaux d'enregistrement selon invention; classiquement, on prepare alors les feuilles de couverture (C) séparément, on les développe sur des rouleaux et on les me: en oeuvre sous cette forme pour la préparation des matériaux d'enregistrement selon i'invention. Egalement, la préparation des matériaux d'enregistre- ment selon l'invention ne présente pas de particularités techniques, mais au conraire s'effectue de manière classique par liaison de la couche formant relief (A) avec la couche de recouvrement (B) et la feuille de couverture (C), cela pouvant égaleme être réalisé sur un support stable en dimensions (TR) éventuellement avec utilisation conjointe d'une couche de fixation (HS) et d'une sous- couche élastique souple,US). _1 est à cet égard possible, en principe, de fixer la couche formant relief (A) d'abord sur le support (TR) et de recouvrir ensuite leur face non recouverte avec la couche de recouvrement (B) et la feuille de couverture (C), mais on peut également appliquer la couche forman. relief (A) d'abord sur la feuilie de couverture (C) recouvrant la couche de recouvrement (B) e: de la fixer seulement ensuite au support (TR). Nature lement, ces phases opératoires peuvent être mises en oeuvre consécutivement ou simultanément dans des installations classiques e: connues, fonctionnant en continu ou en discontinu. Les matériaux d'enregistremen: selon l'invention servent à la préparation de plaques photopolymérisées d'impression typographique, par héliogravure, f lexographi- que et en relief. La préparat on des plaques d'impression photopolymérisées à par-ir des matériaux d'enregistrement selon l'invention englobe les opérations suivantes: i everue lemen: pr-nra:-emen- des matériaux d'enregistrement selon ' nven::on, 2. élimination par lavage de la feui le de couverture (C) de la couche de recouvrement (B), 3. Dépôt d'un masque d'image ou d'un modèle négatif sur la couche de recouvrement (B), 4. éclairement secn une image de la couche photosensible formant un relief (A) avec de la lumière actinique ayant une. .ngueur d'onde comprise entre 230 et 450, en particulier entre 3_0 et 450 nm, 5. limination par lavage (développement) des zones non éclairées de la couche formant relief éclairée selon une image (A) au moyen de mi ieux organiques, aqueux- alcooliques, alcalins aqueux ou aqueux liquides (révélateur), ce ui élimine aussi la couche de recouvrement (B), e: 6. séchage, ainsi que 7. éventuellement pos-traitemen: des plaques d'impression et des plaques de gravure en relief photopolymérisées obternues de cette manière, qui alors contiennent ou cons:s-ent en une couche en relief (A'). La nouvelle couche de recouvrement (B) à employer selon l'invention empêche la charge électrostatique des matériaux d'enregistrement et le dépôt de particules de salissures et améliore ainsi 'es propriétés du point de vue de la qualité copie des matériaux d'enregistrement selon l'invention, si bien que la production de plaques d'impression typographique, par héliogravure, flexographi- que et en relief fidèles aux détails s'en trouve nettement facilitée ou même ossibe seulement maintenant. Dans les exemples e: les exemples comparatifs qui suivent, l'intensice du cnamp électrique produit lors d'une sollicita-ion homogène des matériaux d'enregistrement a e-t utilisée, en relation avec le temps de relaxation t5U, auquel l'intensité du champ électrique atteint 50 % de la valeur initlale, en tant que mesure de l'aptitude au chargement élec:ros:a:ique des matériaux d'enregistrement. Pour la mesure du temps de relaxation t50/ la feuille de couverture (C) a é-é retirée des matériaux d'enregistrement dans des conditions exactement comparables, mécaniquement, des couches de recouvrement correspondantes (B) (exemples a à 4 selon l'invention) ou des couches de recouvrement connues correspondantes (esais comparatifs 1 à 4), après uoi on a mesuré sans contact l'intensité du champ électrique qui en résultait (en kV/m) et sa diminution avec le temps par induction au moyen d'un électrostatomètre. Plus cette diminution est rapide, plus le matériau d'enregistrement concerné est avantageux. Pour 1 'éclairement selon une image des matériaux d'enregistrement selon ' inventionI on a utilisé des masques d'images classiques et connus, quadrillés ou non quadrillés ou des modèles négatifs, ainsi que les appareillages d'éclairement classiquement utilisés. Pour le développement des matériaux d'enregistrement exposés à la lumière on a utilisé des appareils laveurs disponibles dans le commerce. Les matériaux d'enregistrement ont été préparés de manière classique et connue, par extrusion des composants des couches formant relie (A) à partir d'une extrudeuse à double vis, distribution des mélanges à partir d'une filière plate et par réunion des couches photosensibles (A) résultantes avec des supports stables en dimensions (TR) et des feuilles de couverture (C), qui présentent les couches de recouvrement (B) du côté qui est tourné vers les couches formar.nt relief (A), au moyen d'un laminage. La préparation des couches de recouvrement respectivement nouve'!es et connues sur les feuilles de couverture (C) s'effectuai par coulée à partir de solutions. La préparasion e la poursui Se du traitement des matériaux d'enregs:rement ont été e fectuées dans de l'air non purifié. La qualité des couches de relief a été appréciée visuellement sous un microscope et notée comme suit: exceptionnelle (relief sans défauts, cous les éléments d'image son_ rendus absolument parfai ement-, il ne se produit pas d'évidements des flancs du relief ou de creux dans les arêtes, i n'y a pas de rayures) bonne (relief largement exempt de défauts, il ne se produic pas d'évidements des flancs du relie ou de creux dans Les arêtes, les éléments d'image les plus fins sont certes présents, mais pas dans la qualité optimale, il y a quelques rayures) moyenne (relt ef ayan: des défauts par endroits, tous les éléments d'image les plus fins ne sont pas fidèles aux détails, mais rendus avec certaines déformations, on peut observer plus d'évidements des flancs ou de creux dans les arêtes, il existe un nombre élevé de rayures). Les essais d'impression ont été effectués sur des équipements de typographie et de flexographie du commerce, tandis qu'ont été utilisées les encres d'imprimerie classiques pour les techniques d'impression correspon- dantes. La mesure de la qualisé d'impression était la possibilité d'un tirage d'impressions excellentes. En ce qui concerne es parties et pourcentages indiqués dans les exemples e: les exemples comparatifs, il s'agi:, sauf indicaionr contra:re, de parsies en poids (p. en p.) et de pourcentages en poids (% en p.). Exemples 1 et 2, ainsi qu'exemples comparatifs 1 et 2 Mode opératoire: Pour les exemples e- Les exemples comparatifs, on a d'abord préparé des mélanges pho:osensibles, tels que ceux employés de manière typique pour les couches photosensibles formant un reef (A) dans les plaques pour flexographie et les plaques pour eopographie. Ces mélanges ont ese façonnés sur des supports (TR) en des couches photosensibles formant relief (A). On a employé comme suppor: (I) des feuilles de poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une épaisseur de 125 m, présentant sur 'a face tournée vers la couche formant relief (A) une couche de laque de fixation en polyuréthanne de 0,5 um d'épaisseur. L'épaisseur de la couche formant relief (A) concernée était en premier lieu ffonction de l'objectif d'utilisation et valait dans le cas des plaques de flexographieI environ 3 mm etj dans le cas des plaques de typographie environ 0,8 mm. Les couches forman: relief (A) ont été revêtues avec les couches de recouvrement (3) selon l'invention (exemples) ou avec les couches de recouvrement selon la technique antérieure (exemples comparatifs) et avec des feui!les (C) de poly(:érêphtala:e dêèthy'ène) de 125 'm d'épaisseur, dépolies sur une face (Rmax = 5 mn). Le tableau i donne un aperçu de la composition matérielle des couches formant relief (A), des couches de recouvremen: (B) selon l'invention et des couches de recouvrement selon la technique antérieure. Apres avoir préparé ces madér-aux d'enregistrement respectivemen se'onr. l'invention et: connus, on a détermmi- né leur cendance a se charger électrostatiquement, separément, sur ces échantillons prélevés à partir des matériaux d'enregistrement. Les résultas de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 2. En outre, les mazèr-aux d'en.registrement ont été exposés à ia _mière selon, une image après enlèvement des feuilles de couverture (C), dévecloppés, séchés, soumis à un post-:raiîemen: dans le cas des plaques de flexographie photopolymérisées des exemples la et lb, ainsi que des essais comparatifs iVa à Vc, de manière classique, par éclairement avec de la lumerèe UVC, tendus sur un cylindre d'impression et mis en oeu- vre pour l'impression en continu. On a effec:ué le développement des plaques d'impression des exemples La e: lb e: des exemples comparatifs -iVa a 'V-c au moyen du révélateur organique commercial Nylosolv , ec 'e développement des plaques d'impression des exemples 2a e: 2b e: des exemples comparatifs 2Va à 2,c au moyen d'un révélateur aqueux- alcalin (lessive de soude à i %). Les résultats de l'appréciation visuelle de la quali- té des couches de relief d'impression se trouven: également dans le tableau 2. La comparaison de:ous ces résultats d'essais montre que les matériaux d'enreg s:rement selon l'invention présenten. une tendance à se ch-arger électrostatiquement nettement plus faible cue ies matériaux d'enregis:rement connus et qu'ils prccurent des plaques d'impression photopolymérisêes meilleures e: des tirages plus mpor:an-s d'impressions excelentes que les matériaux d'enregistrement connus. Dans le:ableau 1, es abviaC. employées et les désignations abrégées indiquées encre guillemets ont la signification su-van-e: "Polymère séquencé" Caou:chouc de SIS de la société S'hreli, Cariflex TR 1107; HDA2 D-acrylate de 1,6- hexanediol; "-i.7itiaeur" Benzildiméthylcétal; "Chloroalcane" Chloroparaffine ayant une teneur en chlore de 49 % et une masse volumique de 1,24 g/cm3 "01igomère'" Oigomère de 70 % en poids de p- mét.ylstyrène et de 30 % en poids d'c-mé:hy!s:yrène; "Stabilisant" 2,6-di-ert-bu:yl-p-cresol "Terpolymèree erpolynère, qui a été préparé par DoS/mérisation d'u-. mélange de 57 % en m. dê'-hylène, % en p. d'acide accrylique et 28 % en p. d'acrylate de 2- éèhylhefyle; ?EGA2 Diacrylate de tétraéthylèneglycol "Polyamide" Polyamide du commerce de la sociécé Henkel AG, Macromelt; PVA Poly(alcool vinylique) du commerce de ia société Hoechst AG, Mowiol "Amine" N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-N- stéaryli-amin-e; "Sel d'ammonium" Ethylsulfa:e de N-méthyl-N,N-bis- (2-hydrorxhyé:hy.... l)-N-stéarylammonium "Escer d'acide phosph-orique" Es:er oléicue d'acide phosphorique étho xlé "Sel de métal i' Chlorure de chrome(-II); "Sel de métal II" Chlorure d'aluminium(III); "Sel de métal i_" Acé:ylacéona:e de chrome(III); "Sel de mécal IV" Chlorure de fer(IT). Les composants "ami.nre" et "sel d'ammoniumm" des essais comparatifs iVa, ainsi que 2Va et 2Vb émanaient des exemples du documenr DE--A-37 36 980. Tableau 1 Exemples 1 et 2, ainsi qu'exemples comparatifs 1V et 2V; composition matérielle des matériaux d'enregistrement selon l'invention et des matériaux d'enregistrement selon la technique antérieure (Va à Vc) Composition de la couche Composition de la couche de recouvrement (B) Ex. photosensible No. formlant relief (A) a b Va Vb Vc 1 81,2 % en p. "Copolynière "Polyamide ""Polyainide" "Polyamide" ' Polyamide" "Polymide" 7 % en p. séquencé" (99,5% en p.) (99% en p.) (90% en p.) (97% en p.) (95% en p.) 1,3 % en p. HDA2 "Sel de "Sel de "Aiine" "Sel "Ester d'ac. % en p. "Initiateur" zmétal I" métal II" (10% en p.) d'allumolliuin"phosphorique" % en p. "Oligonmère" (0,5% en p.) (1% en p.) (3% en p.) (5% en poids) 0, 5 % en P. ""Chloroalcane" "Stabilisant" 2 93,5 % en p. "Terpoly- PVA PVA PVA PVA PVA % en p. mère" (99% en p.) (97% en p.) (85% en p.) (90% en p. ) (95% en p.) 0,5 % en p. TEGA2 "Sel de "Sel de "Amine" "Sel d' "Ester d'ac. % en p. "Initiateur" métal III" métal IV" (15% en p.) aunonium" phosphorique" "Stabilisant" (1% en p.) (3% en p.) (10% en p.) (5% en p.) Tableau 2 Tendance à.la charge électrostatique des matériaux d'enregistrement du tableau 1 et propriétés utiles des plaques d'impression photopolymérisées préparées à partir d'eux No. Intensite t50 Qualité de la couche Tirage possible avec Remarques du champ [min] de relief (A') d'excellentes impressions [kV/m] Note en impression en continu la 3 0,5 exceptionnelle > 50000 conunmme il n'y avait pas de perte de qualité, lb 5 0,3 exceptionnelle > 50000 les essais d'impression ont été interrompus lVa 8 20 moyenne 10000 perte de qualité progressive lVb 6 15 bonne 10000 perte de qualité progressive Vc 12 18 moyenne impossible d'obtenir d'excellentes impressions 2a 3 0,4 exceptionnelle > 50000 cormmne il n'y avait pas de perte de qualité, les essais d'impression ont été interrompus 2b 2 0,7 exceptionnelle > 50000 comme il n'y avait pas de perte de qualité, les essais d'impression ont été interrompus No. Intensité t50 Qualité de la couche Tirage possible dvec Remarques du champ [min] de relief (A') d'excellentes impressions [kV/mn] Note en impression en continu 2Va 6 8 moyenne 20000 perte de qualité progressive 2Vb 5 7,5 moyenne 15000 perte de qualité progressive 2Vc 10 15 moyenne 10000 perte de qualité progressive Revendications 1. Ma:ériau d'enregistrement sous forme plane, multicouche, approorie pour la production de plaques d'impression, qui con:ien: les couches (A), (B) et (C) superposees, cans iequei A) est une couche pchotosensible de formation de relief, dans laquelle, los de lécIaireme:- selon une nage avec une iumière aci-niquej une différenciation de solubilité se p.-roduenr-e es zones éclairées et les zones non éclairées, de sor-e cue la couche peut être développée avec des miL ex liquides organiques, aquelux-alcooliques, aqueux-alcalins ou aqueux et cette couche, par rapcor-- sa aquanité d'ensemble, cor.siste en un mélange de: (ai) 20 à 98,999 % en poids d'un ou plusieurs liants polymères, (a2) 0,00i à 1? % en ocids d'un ou plusieurs initiaceurs de phocopolymérisation, (a3) I à 6O % en poids d'un ou plusieurs composés orga--ques contenan- des groupes phocopoymé-risables à insaturations oléfiniques, compatibles avec ie iant (ai), et (a4) 0 à 40 % en poids d'un ou plusieurs adjuvants, avec ocu-r co.n.ion que ia somme des pourcen-ages -nciues sous (a) à (a4) soi: 100, (B) est une couche de ec eme B) non colante, 30. brillan:eo. -, ransparene, souble ou gor.nfl-able dans les m zlieux liquides concernés, qui est formée d'un poivêre donnan- des films résistant à la déchirure et des a--i:: s qu s'y -rouvent; et C) es- une e e -e -ce _ouve. secarae de la couche de recouvr-emen (B;), caracér--sé.:eri ie ft e= a' c' cIe de recouvrement (B) consien- comame addic s, par rappcor-: à sa quantieé d'ense Le.,0,. à l_ à en. cods du-. ou olusieurs sels de formule générale M-, c M = or. de méa a -al-n, de mé-:a' a'calno-terreux, d' aluminiu m, de manganèse divalent, de cuivre, de zinc, décain, de tisane ou ce chrome:r- vaen:, de fer di- ou -rivalenr, de coba!: cu de nickel, X = ion hydrure, hync-r:cde, halogénure, sulfare, nitrite, nstrate, phosprhae, acê:ylacé-onate ou --i' fluorométhyl- suif:ona=e, - e m = l', 2 ou 3, seln -a valence de i'ion comliémentaire concerné. 2. Maériau d'enregi-s-remen: selon la revendication caracterzse r ie fat e,cans la formule génr.ale MnXmgM désigne Li, Na, K, Mg, -r ou Ca. 3. Ma:ériau d'enreg-s:-remenr.: selon l'une des revendi- caions ' et -, carac-:éri sé are fait zueson employés comme ses de fomule generae MnXm, des haogénures ou des acéty acéconates de meéax _:rva'ens. 4. Procédé pour la product.n de plaques d'impression typographique, par -eéogravure, flexographique ou en relief, caractérisé e. efai zu'c. utilise pour ce faire le macériau d'enregistremen: pho:osensible, sous forme plane, multicouche, selon i' une quelconque des revendications 1 à 3.