Brevet FR2723082A1 — publié le 19960202

La présente invention concerne la fabrication d'un corps céramique en carbure de bore hautement densifié, par pyrolyse d'un mélange comprenant de la poudre de carbure de bore et un polymère organosilicié précurseur de matière céramique choisi parmi les polysiloxanes, polysilazanes, polysilanes, métallopolysiloxanes et nétallopolysilanes. Ces corps céramiques hautement densifiés peuvent être fabriqués par frittage sous pression ou en utilisant un procédé sans pression. Les produits et les procédés de la présente invention offrent plusieurs avantages nets sur les méthodes de l'art antérieur. (1) Les corps à l'état vert (cru) ont de grandes résistances, ce qui facilite la manipulation et l'usinage avant frittage. (2) On peut faire varier la composition du mélange précurseur de matière céramique pour l'adapter à diverses techniques de moulage telles que des applications de pressage et frittage ou de moulage par transfert/injection et frittage. (3) Les corps verts de l'invention sont plus denses et donnent donc des produits céramiques qui présentent moins de retrait à la pyrolyse et une plus grande rigueur de cotes à l'état fritté. La présente invention révèle pour la première fois qu'on peut obtenir de façon inattendue des produits céramiques en carbure de bore à grande résistance mécanique et haute densité en frittant un mélange comprenant un polymère organosilicié précurseur de matière céramique et de la poudre de carbure de bore. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un corps vert de carbure de bore pouvant être manipulé. Le procédé consiste à mélanger de la poudre de carbure de bore et un polymère organosilicié précurseur de matière céramique, choisi parmi les polysiloxanes, polysilazanes, polysilanes, métallopolysiloxanes et métallopolysilanes, pour obtenir un mélange homogène. Le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est présent dans ce mélange en une quantité telle que l'indice de carbone libre du mélange soit supérieur à 0,2 pour cent en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié précurseur de matière céramique. Le mélange homogène est ensuite façonné à la forme souhaitée, sous pression à une température inférieure à 500-C environ, pour produire le corps vert pouvant être manipulé. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un corps céramique fritté comprenant du carbure de bore. Le procédé consiste à fritter le corps vert pouvant être manipulé préparé ci-dessus dans une atmosphère inerte à une température supérieure à 22000C environ. Les corps frittés ainsi formés ont des densités supérieures à 2,0 environ. La présente invention concerne la fabrication de corps frittés hautement densifiés à partir de polymères organosiliciés précurseurs de matière céramique et de poudre de carbure de bore. Les corps frittés produits par la mise en oeuvre de la présente invention ont des densités supérieures à 2,0 environ, ce qui correspond à environ 80 % de la densité théorique du carbure de bore. Comme on l'admet ici, la densité théorique du corps est supposée égale à celle du carbure de bore, à savoir 2,52, même si du SiC est également engendré par le polymère précurseur de matière céramique. Ces corps hautement densifiés sont utiles comme pièces d'usure, blindages et dans l'industrie nucléaire. L'invention concerne également un procédé de préparation de corps verts pouvant être manipulés. Par l'expression "corps verts pouvant être manipulés", on entend des corps verts qui ont une résistance à l'état vert suffisante pour être manipulés ou usinés à une forme souhaitée avant le frittage. En général, dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut obtenir des résistances à l'état vert de 2,1 MPa ou plus. Cette résistance à l'état vert est atteinte principalement en raison du fait que le mélange précurseur de matière céramique comprend un polymère organosilicié qui se comporte comme une matrice pour la poudre de carbure de bore. La plus grande résistance à l'*tat vert obtenue dans la pratique de la présente invention atténue les problèmes associés à la manipulation d'objets fragiles et permet la production de formes plus complexes par usinage, fraisage, etc. Les corps verts peuvent être formés par des techniques classiques connues dans la technologie. Ces techniques comprennent le moulage sous pression, le pressage uniaxial, le pressage isostatique, l'extrusion, le moulage par transfert, le moulage par injection, etc. La présente invention est particulièrement avantageuse à cet égard car on peut facilement modifier la composition du mélange précurseur de matière céramique (rapport B4C:polymère) pour l'adapter à de multiples techniques de moulage sans affecter la qualité du produit fritté. Les corps verts façonnés sont ensuite cuits à une température élevée dans une atmosphère inerte pour être convertis en articles céramiques ayant des densités supérieures à environ 80 % de la théorie. I1 est préférable que la densité de l'article céramique soit supérieure à environ 90 % de la théorie (2,27). I1 est tout particulièrement préférable que la densité soit supérieure à environ 2,4 (95 % de la théorie). Pendant la pyrolyse, les polymères organosiliciés de la présente invention donnent du SiC et du carbone libre. Ce phénomène tend à diminuer le taux de retrait qui se manifeste lorsque le mélange est fritté, car le SiC se forme dans les interstices entre les grains de carbure de bore, en limitant ainsi le retrait provoqué par la densification. Etant donné que le retrait est moindre, on peut former des articles frittés en respectant des tolérances plus étroites. Les corps céramiques résultants formés par la pyrolyse ci-dessus comprennent un mélange de carbure de bore et de carbure de silicium. En général, la quantité de SiC est inférieure à environ 10 % du poids total du corps céramique. L'expression "corps de carbure de bore" est employée ici pour désigner ces corps céramiques. Les compositions de la présente invention peuvent être frittées sous pression ou en utilisant un procédé sans pression pour produire un article céramique hautement densifié. Etant donné que le procédé de frittage utilisant une pression donne généralement des articles céramiques ayant une plus haute densité, un tel procédé est préféré si l'on recherche une densité maximale. En général, cependant, la technique de frittage sans pression est préférée en raison des opérations plus simples qu'elle met en jeu. Pour le frittage, on utilise des atmosphères inertes afin d'éviter l'incorporation d'oxygène et la formation de silice. Le processus de frittage ainsi que la densité du produit fritté sont ainsi optimisés. Au sens de la présente invention, une atmosphère inerte comprend un gaz inerte, un vide, ou les deux. Si l'on utilise un gaz inerte, il peut s'agir par exemple d'argon, d'hélium ou d'azote. Si l'on utilise un vide, il peut se situer par exemple dans l'intervalle de 13,3 Pa à 26,7 kPa, de préférence de 13,3 à 40,0 Pa. Un exemple de procédé combiné peut comporter une cuisson de la composition dans l'argon jusqu'à 1200"C, une cuisson entre 1200 et 1500"C sous un vide et une cuisson entre 1500 et 2275"C sous argon. Le frittage peut être exécuté dans n importe quel four classique pour hautes températures équipé d'un dispositif de réglage de l'atmosphère du four. On emploie généralement des températures d'environ 22000C ou plus, l'intervalle préféré étant d'environ 2250 à 2300"C. Une température de frittage tout particulièrement préférée est d'environ 2275"C. Bien qu'on puisse employer des températures plus basses, le produit céramique peut alors ne pas avoir la densité voulue. Le programme de température pour le frittage dépend à la fois du volume de pièces à cuire et de la composition du mélange. Dans le cas de petits objets, la température peut être élevée assez rapidement. Dans le cas d'objets plus gros ou qui contiennent de fortes concentrations du polymère organosilicié, cependant, des programmes de plus longue durée sont nécessaires pour produire des corps céramiques uniformes. Les polymères organosiliciés utiles dans la présente invention sont généralement bien connus dans l'art antérieur. Les polymères organosiliciés offrant un important rendement en produit de carbonisation céramique sont préférés car le taux de retrait du liant qui apparaît à la pyrolyse diminue à mesure qu'augmente le rendement en produit de carbonisation. Il est donc préférable que le rendement en produit de carbonisation céramique soit supérieur à environ 20 pour cent en poids. Il est tout particulièrement préférable d'utiliser des polymères organosiliciés offrant des rendements en produit de carbonisation céramique supérieurs à environ 35 pour cent en poids. Le polymère organosilicié doit également donner un produit de carbonisation céramique contenant du carbone libre. D'après la règle des mélanges, le produit de carbonisation céramique doit contenir plus d'environ 30 pour cent en poids de carbone total pour que du carbone libre soit présent. Les polymères organosiliciés ayant plus de 40 pour cent en poids de carbone total sont préférés car ils contiennent environ 86 pour cent en poids de SiC et 14 pour cent en poids de carbone libre (c'est-àdire que dans 100 g du produit de carbonisation, il y a 60 g de Si/28 (P.M. de Si) = 2,14 moles de Si ; 2,14 moles x 12 (P.M. de C) = 26 g de C sous forme de SiC ; et 40 g de C total - 26 g de C sous forme de SiC = 14 g de carbone libre). On préfère avant tout les polymères organosiliciés qui donnent des produits de carbonisation céramiques contenant plus d'environ 50 pour cent de carbone total, car de tels produits de carbonisation céramiques contiennent environ 28 pour cent en poids de carbone libre. Il est généralement préférable que le produit de carbonisation céramique contienne au moins 10 pour cent en poids de carbone libre. Il est plus particulièrement préférable que le produit de carbonisation céramique contienne au moins 25 pour cent en poids de carbone libre. Les polymères organosiliciés utilisés dans le cadre de la présente invention comprennent les polysiloxanes, les polysilazanes, les polysilanes, les polymétallosiloxanes et les polymétallosilanes. Si le polymère organosilicié est un organopolysiloxane, il peut contenir des motifs de structure générale [R3SiO0,5], (R2SiO], [RSiO1,5] et [SiO2] où chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant 1 à 20 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, etc., des radicaux aryles tels que phényle et des radicaux alkyles insaturés tels que vinyle. Des organopolysiloxanes préférés contiennent diverses quantités de motifs [PhSiO1,5], [MeSiO1,5], [MePhSiO], [Ph2SiO] et [PhViSio]. Des organopolysiloxanes particulièrement préférés sont décrits par les formules de motifs [PhSiO1,5] [MeSiO1,5] [PhViSiO] et [MeSiO1,5] [MePhSiO] [PhSiO1,5][Ph2SiO] où les diverses fractions molaires de chaque motif conviennent pour doter les polymères résineux de caractéristiques de moulage commodes. Des organopolysiloxanes utiles dans la présente invention peuvent contenir d'autres motifs siloxanes en plus ou à la place des motifs siloxanes qui viennent d'être mentionnés. Des exemples de ces motifs siloxanes comprennent [ViSiO1,5], (MeHSi0J, (MeViSi0J, (Me2SiOJ, (Me3 SiOo.5), etc. On peut également utiliser des mélanges d 'organopolysiloxanes. Les organopolysiloxanes de la présente invention peuvent être préparés par des techniques bien connues dans l'art antérieur. Le procédé effectivement employé pour préparer les organopolysiloxanes n'est pas déterminant. Le plus couramment, les organopolysiloxanes sont préparés par hydrolyse d'organochlorosilanes. Ces procédés, ainsi que d'autres, sont décrits par Noll dans Chemistry and Technology of Silicones, chapitre 5 (traduction en langue anglaise de la 2ème édition allemande, Academic Press, 1968). Si le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est un polysilazane, il peut contenir des motifs du type tR2SiNH], (RSi(NH)1,5J et/ou où chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant 1 à 20 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, etc., des radicaux aryles tels que phényle et des radicaux hydrocarbonés insaturés tels que vinyle, et chaque R', R'' et R''' est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux aryles tels que phényle et des radicaux hydrocarbonés insaturés tels que vinyle. En général, on préfère les polysilazanes qui contiennent des motifs [Ph2SiNH], [PhSi(NH)15J et/ou Les polysilazanes utiles dans la présente invention peuvent cependant contenir d'autres motifs silazanes tels que [MeSi(NH)1,5J, [Me2SiNH], (ViSi(NH)1,5J, tVi2SiNH], [PhMeSiNHJ, tHSi(NH)l 5], (PhViSiNHJ, (MeViSiNHJ, etc. Les polysilazanes de la présente invention peuvent être préparés par des techniques bien connues dans l'art antérieur. Le procédé effectivement employé pour préparer les polysilazanes n'est pas déterminant. Des polymères de silazanes ou polysilazanes précurseurs de matière céramique appropriés peuvent être préparés par les procédés de Gaul décrits dans les brevets des E.U.A. N' 4 312 970, 4 340 619, 4 395 460 et 4 404 153. Des polysilazanes appropriés comprennent également ceux préparés par les procédés décrits par Haluska dans le brevet des E.U.A. N" 4 482 689 et Seyferth et coll. dans le brevet des E.U.A. N" 4 397 828. D'autres polysilazanes utilisables dans la présente invention peuvent être préparés par les procédés décrits par Cannady dans les brevets des E.U.A. N" 4 540 803 et 4 543 344, et Burns et coll. dans J. Mater. Sci., 22 (1987), pages 2609-2614. Des polysilazanes particulièrement préférés sont les polysilacyclobutasilazanes , les polydisi lacyclobutasilazanes e t et les polysilacyclobutasilazanes modifiés par un silane. Au sens de la présente description, l'expression "polymère de silacyclobutasilazane M couvre les polysilacyclobutasilazanes , les polydisi lacyclobutasilazanes e t et les polysilacyclobutasilazanes modifiés par un silane. Les polymères de silacyclobutasilazane peuvent être réticulés par voie thermique ou catalytique. En conséquence, les corps verts préparés à partir de ces polymères de silacyclobutasilazane peuvent être durcis avant l'étape de frittage. De tels corps verts durcis possèdent généralement de plus grandes résistances à l'état vert que des corps verts similaires non durcis. Les polysilacyclobutasilazanes de la présente invention peuvent être préparés, par exemple, par le procédé de Burns décrit dans le brevet des E.U.A. N" 4 835 238 ; les polydisilacyclobutasilazanes peuvent être préparés, par exemple, par le procédé de Burns décrit dans le brevet des E.U.A. N" 4 774 312 ; et les polysilacyclobutasilazanes modifiés par un silane préférés peuvent être préparés, par exemple, par le procédé de Burns décrit dans la demande de brevet des E.U.A. 07/277 080 ou la demande de brevet des E.U.A. 07/213 380. Si le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est un polysilane, il peut contenir des motifs de structure générale [R,Si], [R2 Si) et [RSi] où chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant 1 à 20 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, etc., des radicaux aryles tels que phényle et des radicaux hydrocarbonés insaturés tels que vinyle. Les polysilanes préférés contiennent 5 à 25 moles pour cent de motifs (Me2 Si) et 75 à 95 moles pour cent de motifs (PhMeSi). Des polysilanes utiles dans la présente invention peuvent contenir d'autres motifs silanes en plus ou à la place des motifs silanes qui viennent d'être mentionnés. Des exemples de ces motifs silanes comprennent [MeSi), [PhSiJ, (ViSi), [PhMeSi), tMeHSi , tMeViSi], [Ph2 Si), (Me2 Si), (Me3 Si), etc. Les polysilanes de la présente invention peuvent être préparés par des techniques bien connues dans l'art antérieur. Le procédé effectivement employé pour préparer les polysilanes n' est pas déterminant. Des polysilanes appropriés peuvent être préparés par la réaction d'organohalogénosilanes avec des métaux alcalins, comme décrit par Noll dans Chemistry and Technology of Silicones, 347-49 (traduction en langue anglaise de la 2ème édition allemande, Academic Press, 1968). Plus particulièrement, des polysilanes appropriés peuvent être préparés par réduction par le sodium métallique de chlorosilanes à substitution organique, comme décrit par West dans le brevet des E.U.A. N" 4 260 780 et par West et coll., dans 25 Polym. Preprints 4 (1984). D'autres polysilanes appropriés peuvent être préparés par les modes opératoires généraux décrits par Baney et coll., brevet des E.U.A. N" 4 298 559. Si le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est un polymétallosiloxane, il peut s'agir de tout polymère approprié contenant des motifs récurrents du type métal-O-Si. Des exemples de composés appropriés comprennent les borosiloxanes et les aluminosiloxanes qui sont les uns et les autres bien connus dans l'art antérieur. Par exemple, Noll, dans Chemistry and Technology of Silicones, chapitre 7 (traduction en langue anglaise de la 2ème édition allemande, Academic Press, 1968) décrit de nombreux polymères de ce type ainsi que leur procédé de fabrication. En outre, le brevet japonais Kokai N" Sho 54[1979]-134744 accordé à Tamamizu et coll. et le brevet des E.U.A. N" 4 455 414 accordé à Yajima et coll., décrivent également la préparation et l'utilisation de divers polymétallosiloxanes comme liants pour SiC en poudre. Si le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est un polymétallosilane, il peut s'agir tout polymère approprié contenant des motifs récurrents du type métal-Si. Des exemples de métaux convenant pour y être inclus comprennent le bore, l'aluminium, le chrome et le titane. Le procédé employé pour préparer lesdits polymétallosilanes n'est pas déterminant. I1 peut s'agir, par exemple, du procédé de Candra et coll. décrit dans le brevet des E.U.A. N" 4 762 895 ou de Burns et coll. dans la demande de brevet des E.U.A. 07/264 561. On peut préférer ceux des polymères organosiliciés ci-dessus qui contiennent des groupes vinyle, car les groupes vinyle fixés au silicium offrent un mécanisme par lequel le polymère organosilicié peut être durci avant le frittage. En outre, on peut également préférer des motifs contenant des groupes silacyclobutyle, car ils permettent un durcissement sans nécessiter l'addition de catalyseurs. Enfin, les mélanges de n'importe lesquels des composés organosiliciés ci-dessus sont également envisagés dans la présente invention. Les exemples inclus dans la présente description illustrent des procédés particuliers pour la préparation de polymères organosiliciés appropriés. Les polymères organosiliciés utilisés comme liants pour poudre de carbure de bore sont particulièrement avantageux comparés aux liants de l'art antérieur, car on peut choisir un polymère qui fournisse la quantité désirée de carbone libre dans le produit de carbonisation et offre un rendement approprié en produit de carbonisation. De cette manière, le polymère peut être adapté à l'obtention d'un rapport polymère/B4C dans le mélange précurseur de matière céramique qui convienne pour la technique de moulage employée et donne cependant la quantité appropriée de carbone libre dans le produit de carbonisation. Si l'on utilisait les sources de carbone polymères qui forment un produit de carbonisation constitué à 100 % de carbone libre, par exemple, l'augmentation du rapport polymère/B4C dans le mélange précurseur de matière céramique pour les besoins d'une technique de moulage particulière conduirait à d'importants excès de carbone, ce qui ferait obstacle à la densification finale du corps céramique. Le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est présent dans les compositions de la présente invention en une proportion telle que l'indice de carbone libre du mélange soit supérieur à 0,2 pour cent en poids, par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié précurseur de matière céramique. Par l'expression indice de carbone libre du mélange", on entend dans la présente invention la quantité de carbone libre ou carbone en excès dérivée du polymère organosilicié pendant la pyrolyse, exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié. La quantité totale de carbone dans le produit de carbonisation céramique est égale à la somme de la quantité de carbone libre ou en excès et de la quantité de carbone sous forme de carbure de silicium ou de carbure de bore. La quantité de carbone libre dérivée du polymère organosilicié est déterminée en pyrolysant le polymère, en l'absence de toute poudre de carbure de bore, à une température élevée dans une atmosphère inerte jusqu'à obtention d'un produit de carbonisation céramique stable. Au sens de la présente invention, un "produit de carbonisation céramique stable" est défini comme le produit de carbonisation céramique formé à une température élevée dont le poids ne diminue pas appréciablement lors d'une nouvelle exposition à la température élevée. Normalement, un produit de carbonisation céramique stable est obtenu par pyrolyse à 1800"C pendant environ 30 minutes sous argon. D'autres températures élevées peuvent être employées pour former le produit de carbonisation céramique stable, mais la durée de l'exposition à la température élevée doit être augmentée pour des températures inférieures à 1800"C. On détermine ensuite le rendement en matière céramique ainsi que la teneur en silicium et carbone du produit de carbonisation céramique stable. En appliquant la règle des mélanges, on peut calculer les quantités de SiC et de carbone libre du produit de carbonisation céramique stable. La quantité de carbone libre ainsi calculée est normalement exprimée comme la quantité produite par gramme de polymère organosilicié précurseur de matière céramique. Connaissant la quantité de carbone libre produit par pyrolyse, on peut déterminer combien il faut de polymère pour obtenir un mélange polymère:carbure de bore ayant l'indice de carbone libre désiré. Evidemment, si l'on utilise le même ou presque le même polymère organosilicié pour produire un corps fritté, il n'est pas nécessaire de déterminer chaque fois la quantité de carbone libre. Cette méthode peut sans doute être mieux expliquée par un exemple. Considérons un polymère organosilicié (100 g) qui offre, par pyrolyse à 1800"C, un rendement de 50 pour cent en poids d'un produit de carbonisation qui contient 45 pour cent en poids de carbone et 55 pour cent en poids de silicium. Un tel produit de carbonisation contient 27,5 g (0,98 mole) de silicium et 22,5 g de carbone. En appliquant la règle des mélanges, le produit de carbonisation contient 0,98 mole (11,8 g) de carbone sous la forme de SiC. Etant donné que le produit de carbonisation contient 22,5 g de carbone, la quantité de carbone libre dans le produit de carbonisation est de 10,7 g (22,5 g moins 11,8 g). Ainsi, chaque gramme du polymère organosilicié précurseur de matière céramique fournit 0,107 g de carbone libre. Si le mélange précurseur de matière céramique doit contenir 100 g de poudre de carbure de bore, on utilise ensuite l'équation suivante pour calculer la quantité de polymère organosilicié (x) à aJouter pour obtenir un indice de carbone libre (ICL) donné ICL = (0,107x) (100 + 0,5x) Le numérateur de l'équation ci-dessus représente la quantité totale de carbone libre produite pour x grammes du polymère organosilicié. Le dénominateur de l'équation ci-dessus représente la quantité totale du carbure de bore (100 g) et du produit de carbonisation dérivé de x grammes de polymère organosilicié. En appliquant cette méthode, on peut déterminer la quantité de polymère organosilicié qui est requise pour préparer les compositions de la présente invention. Cette méthode évite la longue et coûteuse procédure empirique qui serait autrement nécessaire. Ce processus apparemment complexe peut être résumé par les étapes suivantes 1) pyrolyser un poids connu du polymère organosilicié jusqu'à obtention d'un produit de carbonisation stable 2) peser le produit de carbonisation et exprimer le résultat en pourcentage en poids du composé de départ, c'est-à-dire le "rendement en produit de carbonisation" du polymère 3) analyser le produit de carbonisation résultant pour déterminer sa teneur en éléments ; 4) en appliquant la règle des mélanges, calculer la quantité de "carbone libre" en retranchant la quantité de carbone lié au silicium du carbone total présent, la valeur résultante étant exprimée comme le carbone libre produit par gramme de la matière de départ ; et 5) calculer la quantité de polymère organosilicié à ajouter pour un indice de carbone libre donné, en utilisant l'équation suivante ICL = (B C) + (CLP x P) (B4 C) + (RPCP x P) où CLP = grammes de Carbone Libre produit par gramme du Polymère organosilicié ; P = grammes de Polymère organosilicié ; et RPCP = Rendement en Produit de Carbonisation du Polymère organosilicié. L'indice de carbone libre du mélange doit être supérieur à 0,2 pour cent en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié. Avec des indices de carbone libre inférieurs à environ 0,2 pour cent en poids, la densité du corps fritté tombe généralement au-dessous d'environ 2,0 (80 % de la densité théorique). Il est préférable que l'indice de carbone libre du mélange se situe entre 0,5 et 3,0 pour cent en poids, un intervalle encore préférable étant de 1,0 à 2,0 pour cent en poids. La densité optimale est généralement obtenue lorsque l'indice de carbone libre du mélange est d'environ 1,5 pour cent en poids. Si la quantité désirée de carbone libre ne peut être incorporée au polymère, on peut ajouter une source supplémentaire de carbone. Le procédé employé pour effectuer cette incorporation est décrit et revendiqué dans la demande de brevet des E.U.A. simultanément pendante N" 07/458 451 intitulée "Multicomponent Binders for SiC powders" par les inventeurs Gary Thomas Burns, Ronald Keller, Willard Hauth et Chandan Kumar Saha. Les compositions de l'invention contiennent également des poudres de carbure de bore. Un grand nombre de ces matières sont disponibles dans le commerce et bien connues dans la technologie. Par exemple, Callery Chemical Co. fournit une poudre de carbure de bore ayant une dimension granulométrique moyenne d'environ 0,03 micromètres et Elektroschmeltzwerk, Kempten Gmblt (ESK) fournit une poudre de carbure de bore ayant une dimension granulométrique moyenne d'environ 2,25 micromètres. En général, les poudres de carbure de bore préférées ont une dimension granulométrique moyenne inférieure à 5 micromètres ; les poudres ayant une dimension granulométrique moyenne inférieure à 1,0 micromètre sont encore préférables ; et celles dont la dimension granulométrique moyenne est inférieure à 0,1 micromètre sont les plus appréciées. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des agents durcisseurs qui sont utilisés pour réticuler le polymère organosilicié avant le frittage. Les corps verts ainsi produits ont généralement de plus grandes résistances mécaniques que les articles non durcis et ils peuvent donc mieux supporter d'éventuelles opérations de manipulation ou d'usinage avant le frittage. Ces agents durcisseurs sont généralement activés en chauffant le corps vert contenant l'agent durcisseur à des te suffisante pour provoquer une réticulation dans le polymère. Par conséquent, la quantité réelle de l'agent durcisseur dépend de l'activité de l'agent particulier utilisé et de la quantité présente de polymère. Toutefois, lorsqu'un peroxyde est utilisé comme agent durcisseur, celui-ci est normalement présent en une quantité d'environ 0,1 à 5,0 pour cent en poids par rapport au poids du composé à durcir, la quantité préférée étant d'environ 2,0 pour cent en poids. Lorsqu'on utilise des agents durcisseurs contenant du platine, leur quantité est normalement telle que le platine soit présent à une concentration d'environ 1 à 1000 millionièmes du poids du composé à durcir, la quantité préférée correspondant à environ 50 à 150 millionièmes de platine. En plus de l'agent durcisseur ci-dessus, on peut également inclure un agent de réticulation dans le mélange pour modifier les caractéristiques de durcissement. Ces agents peuvent comprendre, par exemple, des silanes ou siloxanes polyfonctionnels. Les agents de réticulation préférés sont des siloxanes comportant des liaisons fonctionnelles Si-H, tels que Ph2 S i(OSiMe2H)2 ou PhSi(OSiMe2H)3. L'addition d'autres adjuvants de fabrication tels que des lubrifiants, défloculants et dispersants est également envisagée dans le cadre de la présente invention. Des exemples de ces composés comprennent l'acide stéarique, l'huile minérale, la paraffine, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, l'acide succinique, le succinimide, l'anhydride succinique ou divers produits du commerce tels que Oloa 1200tu Une fois que les quantités des divers ingrédients ont été déterminés, ils sont réunis d'une manière qui assure l'obtention d'un mélange intime et homogène pour éviter l'apparition de zones de densité variable dans la masse du produit fritté. Les mélanges intimes et homogènes peuvent être préparés en utilisant des techniques de mélange classiques tels que le broyage des diverses poudre, à l'état sec ou mouillé, et la dispersion par ultrasons. On préfère en général un broyage au mouillé, dans lequel les diverses poudres sont mélangées et broyées avec des solvants organiques, et les solvants sont ensuite éliminés. D'autres techniques de mélange et broyage seront évidentes pour l'homme de l'art. Le mélange intime et homogène peut ensuite être façonné à la forme désirée. De préférence, la forme désirée est réalisée sous pression en utilisant des techniques telles que le moulage par injection, le pressage uniaxial, le pressage isostatique, l'extrusion, le moulage par transfert, etc. La composition est de préférence durcie avant sa mise en forme finale. Les techniques de durcissement sont bien connues dans la technologie. En général, ce durcissement peut être effectué en chauffant l'article à une température comprise entre environ 50 et 500 C, de préférence dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon ou d'azote. Le corps vert obtenu par le procédé ci-dessus possède une résistance à l'état vert suffisante pour permettre sa manipulation et/ou une modification de sa forme par des opérations telles que l'usinage, le fraisage, etc. De cette manière, on peut obtenir des produits ayant des formes précises. Une fois que la forme finale a été obtenue, l'article est fritté dans une atmosphère inerte et/ou sous vide jusqu'à une température de 2200"C ou plus. La température de frittage préférée est d'environ 2250 C à 2300"C, et tout particulièrement d'environ 2275"C. Bien que sans vouloir entre tenu à une théorie, on pense que le carbone libre cédé par le polymère organosilicié remplit trois fonctions différentes dans la formation des corps frittés hautement densifiés. Premièrement, il aide à éliminer l'oxygène présent dans la poudre de carbure de bore ; deuxièmement, il agit manifestement en transformant toutes phases éventuelles de carbure de bore à bas point de fusion (8C, x > 4) en B,C et troisièmement, il inhibe la croissance de gros grains de B4C et améliore de ce fait les propriétés à l'état fritté. Les poudres de carbure de bore contiennent souvent ce que l'on appelle du "carbone libre". Cependant, le "carbone libre" qui est présent dans la poudre de carbure de bore ne se montre pas aussi actif ou efficace que le carbone libre engendré "in situ" par le polymère organosilicié. On n'a pas nettement établi si le carbone libre produit "in situ" est plus actif chimiquement ou s'il est simplement plus uniformément dispersé. Quoiqu'il en soit, lorsque l'indice de carbone libre du mélange (tel que défini plus haut) est d'environ 1,5 pour cent en poids, on obtient des corps frittés ayant des densités maximales. Les exemples suivants sont donnés pour que l'homme de l'art puisse mieux apprécier et comprendre l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Dans toute la présente description, "Me" représente un groupe méthyle, "Ph" représente un groupe phényle, "Bu" représente un groupe butyle, "Vi" représente un groupe vinyle, "AIP" représente l'alcool isopropylique et "ICL" représente l'indice de carbone libre. Dans les exemples suivants, les méthodes analytiques employées sont comme suit Les spectres RMN des protons ont été enregistrés sur un spectromètre Varian EM360 ou EM390 et les résultats sont indiqués ici en ppm ; les spectres IR à transformée de Fourier ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet 5 DX. Les résultats de chromatographie par perméation sur gel (CPG) ont été obtenus sur un chromatographe à perméation sur gel de Waters équipé d'un régulateur de système, modèle 600E, et de détecteurs à diffractomètre différentiel modèle 410 et Wmodèle 490 ; toutes les valeurs sont relatives au polystyrène. Les résultats de ATG et ATM ont été enregistrés sur un analyseur thermomécanique (ATM) Du Pont 940 et un analyseur thermogravimétrique (ATG) Omnitherm reliés par interface à un ordinateur Omnitherm 2066. La détermination du carbone, de l'hydrogène et de l'azote a été effectuée sur un appareil d'analyse élémentaire 240-XA de Control Equipment Corporation. La détermination de l'oxygène a été effectuée sur un analyseur d'oxygène de Leco équipé d'un dispositif de dosage de l'oxygène 316 (modèle 783700) et d'un four à électrodes EF100. Le silicium a été déterminé par une technique de fusion qui consiste à convertir la matière en formes solubles de silicium et à analyser le soluté pour la détermination du silicium total par spectrométrie d'absorption atomique. Le mélange au fondu a été effectué sur un Plasticorder Brabender (modèle PL-V151) équipé de palettes à rouleaux. Pour une opération de mélange à plus grande échelle, on a utilisé un mélangeur Day de 3,78 litres (1 gallon) à pales de configuration sigmoïde. Ce mélangeur a été généralement utilisé aux deux tiers de sa capacité, en utilisant 400 à 500 grammes de liant et suffisamment de poudre pour atteindre le niveau de charge désiré. Le broyage par cylindres à fort cisaillement a été effectué sur un broyeur Bolling de laboratoire de 6 x 6 x 13 utilisé avec un cylindre chaud (70-800C) et l'autre refroidi avec de l'eau. Les barreaux d'essai ont été formés dans une presse Carver de laboratoire (Fred S. Carver Inc., Summit, N.J., E.U.A.). L'opération de moulage a été exécutée dans une machine de moulage sur console de 12,5 tonnes de Hull (modèle 359E) pour le moulage par transfert et un modèle 221E/221P de Arburg pour le moulage par injection. La pyrolyse a été effectuée dans un four tubulaire à élément de graphite, Astro, modèle 1000-3060FP12, équipé d'un contrôleur/programmateur de modèle 822. Le four était équipé d'un pyromètre optique Ircon Modeline Plus pour contrôler la température au-dessus de 900"C. Les résistances à la flexion (en utilisant la technique de flexion sur quatre points) ont été déterminées avec un appareil Instron, soit le modèle TTC, soit le modèle 8562. Les densités à l'état cuit ont été mesurées par des techniques d'immersion dans l'eau selon la norme ASTM C373-72. Les barreaux d'essai usinés ont été préparés selon la norme Mil 1942 (MR). La poudre de carbure de bore utilisée provenait soit de Callery Chemical Co. (Cal), soit de Elektroschmeltzwerk, Kempten Gmblt (ESK). La Résine Phénolique a été fournie par Union Carbide. On a préparé un catalyseur au platine partiellement inhibé ("catalyseur au Pt") en dissolvant 1,0 g (1,49 mmole) de (Bu3P)2PtCl2 et 0,182 g (2,98 mmoles) de HOCH2 CH2 NH2 dans 100 g de toluène. Exemple I - Frittage à la presse chaude de poudre de carbure de bore en utilisant un siloxane comme liant A. Synthèse du polymère On ajoute un mélange de 3960 g de PhSi(OMe)3 et 620 g de (ViMe2Si)2O à une solution de 3 g d'acide trifluorométhane-sulfonique dans 800 g d'eau. Après 20 minutes environ, la solution est chauffée au reflux pendant 5 heures. La solution est refroidie, puis neutralisée avec 2,73 g de carbonate de potassium. Les substances volatiles sont éliminées par distillation jusqu'à ce qu'une température interne de 1200C soit atteinte. Le mélange réactionnel est refroidi et l'on ajoute 1500 g de toluène et 125,7 g d'une solution de KOH à 3 % dans l'eau. La solution est chauffée au reflux et l'eau est éliminée dans un séparateur de Dean-Stark. Après élimination de la totalité de l'eau, le mélange est refroidi et l'on ajoute 20 ml de Me2 ViSiCl. Après agitation à la température ambiante pendant 2 heures, on filtre le mélange à travers une membrane filtrante de 0,2 micromètre et concentre le filtrat par évaporation rotative. Le résidu est séché pendant environ 1 à 2 heures à 100 C sous moins de 133 Pa. La quantité obtenue est de 3053,3 g. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation On prépare un mélange de 14,85 g de la résine formée dans la partie A, 5,16 g de Ph2 Si (OSiMe2H)2 et 0,01 g de catalyseur au Pt. Une portion aliquote du mélange est réticulée à 1200C pendant 1 heure. Une portion aliquote du polymère réticulé est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1900"C (de la température ambiante à 1200"C à raison de 13"C/minute, de 1200 à 1900"C à raison de 5 C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 44,9 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 53,4 % de carbone et 46,6 % de silicium (par différence). On effectue le calcul suivant 100 g de polymère durci donnent 44,9 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 20,9 g de silicium (0,75 mole) et 24,0 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 29,9 g de SiC (66,6 %) et 15,0 g de C (33,4 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,299 g de SiC et 0,15 g de C en excès. C. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout dans 250 ml d'hexane 2,62 g d'un mélange comprenant la résine préparée dans la partie A et Ph2Si(OSiMe2H)2 en un rapport en poids de 3:1 et on les mélange dans un bécher avec 0,042 g du catalyseur au Pt et 17,52 g de poudre de carbure de bore Callery. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. Une portion aliquote du mélange ci-dessus a été cuite à 2275in sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 2275"C à raison de 10iC/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Une pression de 27,6 MPa est appliquée à l'échantillon pendant le cycle de cuisson. La densité de la pièce résultante est de 2,44 (97 % de la densité théorique). Exemple Il Frittage à la presse chaude de poudre de carbure de bore en utilisant un siloxane comme liant A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout dans 250 ml d'hexane 3,82 g d'un mélange comprenant la résine préparée dans la partie A de l'Exemple I et Ph2Si(OSiMe2H)2 en un rapport en poids de 3:1 et on les mélange dans un bécher avec 0,074 g du catalyseur au Pt et 26,11 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. Une portion aliquote du mélange ci-dessus a été cuite à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Une pression de 27,6 MPa est appliquée à l'échantillon pendant le cycle de cuisson. La densité de la pièce résultante est de 2,46 (97,7 % de la densité théorique). Exemple III Frittage à la presse chaude de poudre de carbure de bore en utilisant la Résine Phénolique (pour comparaison) A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout 2,98 g de Résine Phénolique dans 250 ml d'acétone et on la mélange dans un bécher avec 25,61 g de poudre de carbure de bore Callery. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. Une portion aliquote du mélange ci-dessus a été cuite à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 227SiC à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Une pression de 27,6 MPa est appliquée à l'échantillon pendant le cycle de cuisson. La densité de la pièce résultante est de 2,51 (99,7 % de la densité théorique). Exemple IV Frittage à la presse chaude de poudre de carbure de bore en utilisant la Résine Phénolique (pour comparaison) A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout 0,88 g de Résine Phénolique dans 250 ml d'acétone et on la mélange dans un bécher avec 19,78 g de poudre de carbure de bore Callery. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. Une portion aliquote du mélange ci-dessus a été cuite à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Une pression de 27,6 MPa est appliquée à l'échantillon pendant le cycle de cuisson. La densité de la pièce résultante est de 2,51 (99,7 * de la densité théorique). Exemple V Frittage à la presse chaude de poudre de carbure de bore en utilisant la Résine Phénolique (pour comparaison) A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout 1,59 g de Résine Phénolique dans 250 ml d'acétone et on la mélange dans un bécher avec 18,42 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. Une portion aliquote du mélange ci-dessus a été cuite à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 2275ex à raison de 10-C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Une pression de 27,6 MPa est appliquée à l'échantillon pendant le cycle de cuisson. La densité de la pièce résultante est de 2,50 (99,2 % de la densité théorique). Tableau 1 - Résultats de pressage à chaud à 2275"C sous une pression de 27,6 MPa Exem- Densité ple Poudre % de à l'état % de la N" de B4C Liant liant % C/% SiC cuit théorie 1 Cal Siloxane 13,0 1,95/3,88 2,44 97,0 2 ESK Siloxane 12,75 1,91/3,81 2,46 97,7 3 Cal Phénolique 10,1 5,05/0,0 2,51 99,7 4 Cal Phénolique 4,25 2,12/0,0 2,51 99,1 5 ESK Phénolique 8,0 4,0/0,0 2,5 99,2 Cal = Callery Chemical Co. Exemple VI Frittage sans pression de poudre de carbure de bore en utilisant un siloxane comme liant A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout 5,88 g de la résine préparée dans la partie A de l'Exemple I et 0,1 g du catalyseur au Pt dans 250 ml d'hexane et on les mélange dans un bécher avec 40,78 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée a travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire a 317 MPa. Les barreaux d'essai sont chauffés à 250 C pendant 24 heures pour réticuler le polymère. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,48 et une résistance (flexion sur 4 points) de 11,58 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275ex sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200"C à raison de 10 C/minute maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,39 (94,8 * de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 107,9 MPa avant usinage et de 102,7 MPa après usinage. Exemple VII Frittage sans pression de poudre de carbure de bore en utilisant la Résine Phénolique comme liant (pour comparaison) A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout 2,016 g de la Résine Phénolique dans 250 ml d'acétone et on la mélange dans un bécher avec 48,98 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,35 et une résistance (flexion sur 4 points) de 1,21 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275ex sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200"C à raison de 10 C/minute maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,15 (85,4 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 166,8 MPa avant usinage et de 167,3 MPa après usinage. Exemple VIII Frittage sans pression de poudre de carbure de bore en utilisant la Résine Phénolique et un polycarbosilane (pour comparaison) A. Préparation du mélange et pressage à chaud Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On dissout 1,39 g de la Résine Phénolique et 3,79 g de polycarbosilane dans 250 ml de tétrahydrofuranne et on les mélange dans un bécher avec 45,11 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 film dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,45 et une résistance (flexion sur 4 points) de 1,45 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200"C à raison de 100C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 100C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,41 (95,4 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 99,3 MPa avant usinage et de 107,2 MPa après usinage. Exemple IX Frittage sans pression de poudre de carbure de bore en utilisant un siloxane comme liant A. Synthèse du polymère Dans un ballon tricol de 5 litres équipé d'un robinet d'évacuation, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition, on place 1790 g d'eau et 324 g de AIP. On ajoute au-dessous de la surface de l'eau, en une période de six minutes, un mélange de 134,6 g (0,90 mole) de MeSiCl3, 116,1 g (0,90 mole) de Me2SiCl2, 285,5 g (1,35 mole) de PhSiCl3, 151,8 g (0,60 mole) de Ph2 SiCl2 et 176 g (1,25 g) de MeViSiCl2 dissous dans 782 g de toluène. Après agitation pendant 30 minutes, l'eau est évacuée. La résine est lavée deux fois avec de l'eau du robinet tiède et transférée dans un ballon de 3 litres où elle est séchée par entraînement azéotropique et épaissie pendant 3 heures avec 0,1 % d'octoate de zinc. Le solvant est éliminé et la résine séchée à 125"C sous 2,67 kPa. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation Un échantillon de la résine préparée dans la partie A, mélangé avec 1 % de Lupersolt M ( (bis(t-butylperoxy)-2,5- diméthylhexane), est durci à 200"C pendant 1 heure. Une portion aliquote du polymère réticulé est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 19000C (de la température ambiante à 1900"C à raison de 15"C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 43,7 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 40,6 % de carbone et 59,4 96 de silicium (par différence). On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 43,7 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 26 g de silicium (0,93 mole) et 17,7 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 37,1 g de SiC (84,9 %) et 6,6 g de C (15,1 *). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,371 g de SiC et 0,066 g de C en excès. C. Préparation du mélange et mise ê l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 7,56 g de la résine préparée dans la partie A et 0,10 g de Lupersoltn dissous dans 250 ml d'hexane avec 46,78 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai sont chauffés à 250"C pendant 24 heures pour réticuler le polymère. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,51 et une résistance (flexion sur 4 points) de 11,00 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200 C à raison de 10-C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,39 (94,8 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 133 MPa avant usinage et de 134,9 MPa après usinage. Exemple X Frittage sans pression de poudre de carbure de bore en utilisant un siloxane comme liant A. Synthèse du polymère Dans un ballon tricol de 5 litres équipé d'un robinet d'évacuation, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition, on place 895 g d'eau et 162 g de AIP. On ajoute au-dessous de la surface de l'eau, en une période de six minutes, un mélange de 67,2 g (0,45 mole) de MeSiCI3, 9,55 g (0,05 mole) de PhMeSiCl2, 84,5 g (0,40 mole) de SiC13 et 25,29 g (0,10 mole) de Ph2 SiCl2 dissous dans 390 g de toluène. Après agitation pendant 30 minutes, l'eau est évacuée. La résine est lavée deux fois avec deux portions de 1 litre d'eau du robinet tiède. La phase de résine est séchée et concentrée sous vide pour donner une résine cassante. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation Une portion aliquote de la résine préparée dans la partie A est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1800"C (de la température ambiante à 1800"C à raison de 10 C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 35,9 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 36,8 % de carbone et 63,2 % de silicium (par différence). On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 35,9 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 22,7 g de silicium (0,81 mole) et 13,2 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 32,4 g de SiC (90,3 %) et 3,5 g de C (9,7 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,324 g de SiC et 0,035 g de C en excès. C. Préparation du mélange et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 5,01 g de la résine micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,41 et une résistance (flexion sur 4 points) de 2,11 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200'C à raison de 10 C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,34 (92,9 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 154,1 MPa avant usinage et de 209,3 MPa après usinage. Exemple XI Frittage sans pression de poudre de carbure de bore traitée en utilisant un siloxane comme liant A. Traitement de poudre Une portion aliquote de poudre de carbure de bore ESK est agitée avec H2 S04 1M pendant 16 heures pour tenter d'éliminer toutes les éventuelles impuretés métalliques. La poudre est filtrée et séchée. C. Préparation de barreaux et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 5,89 g de la résine préparée dans la partie A de l'Exemple I et 0,11 g du catalyseur au Pt dissous dans 250 ml d'hexane avec 40,79 g de la poudre de carbure de bore ESK traitée. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai sont chauffés à 250ex pendant 24 heures pour réticuler le polymère. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,49. Les barreaux d'essai ont été cuits à 22750C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200 C à raison de 10 C/minute maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 22750C à raison de 10C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,37 (93,9 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 90,18 MPa avant usinage et de 91,84 MPa après usinage. Exemple XII Frittage sans pression de carbure de bore en utilisant un silazane comme liant A. Synthèse du polymère On refroidit à -78 C un mélange de 112,9 g (0,80 mole) de 1,1-dichloro-1-silacyclobutane, 101,3 g (0,40 mole) de diphényldichlorosilane et 84,6 g (0,40 mole) de phényltrichlorosilane dissous dans 1,2 litre de toluène anhydre. On fait barboter rapidement de l'ammoniac à travers la solution pendant 3 heures. On laisse la solution se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on chasse l'excès d'ammoniac par distillation. La solution est filtrée à travers une fritte de verre de grosseur moyenne et le filtrat est concentré sous vide. Le résidu est débarrassé des substances volatiles à 150-170"C pendant 3 heures sous 133 Pa. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation Une portion aliquote de la résine préparée dans la partie A est introduite et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1800"C (de la température ambiante à 1800"C à raison de 10 C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 52,2 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 57,7 % de carbone, 40,1 % de silicium et 0,6 % d'oxygène. On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 52,5 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 22,2 g de silicium (0,79 mole) et 30,3 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 31,5 g de SiC (60,4 %) et 20,7 g de C (39,6 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,315 g de SiC et 0,207 g de C en excès. C. Préparation du mélange et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 4,88 g de la résine préparée dans la partie A dissoute dans 250 ml de toluène avec 47,64 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai sont chauffés à 250"C pendant 24 heures pour réticuler le polymère. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,48 et une résistance (flexion sur 4 points) de 9,025 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 12000C à raison de 10 C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,36 (93,7 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 145,6 MPa avant usinage et de 145,6 MPa après usinage. Exemple XIII Frittage sans pression de carbure de bore en utilisant un silazane comme liant A. Synthèse du polymère On fait barboter rapidement de l'ammoniac dans une solution de 90,27 g (0,427 mole) de PhSiCl3, 43,3 g (0,268 mole) de SiC13 et 19,05 g (0,128 mole) de MeSiCl3 dans environ 700 ml de toluène refroidi a -78eC. Après 45 minutes, on arrête l'introduction d'ammoniac et on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante. La suspension résultante est filtrée à travers une fritte de verre de grosseur moyenne et le filtrat est concentré sous vide. On obtient 61,9 g (rendement de 74 *) d'une résine cassante. Tv = 96,80C. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation Une portion aliquote de la résine formée dans la partie A est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1900"C (de la température ambiante à 1900"C à raison de 15 C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 53,8 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 60,1 % de carbone et 39,9 % de silicium (par différence). On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 53,8 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 21,5 g de silicium (0,77 mole) et 32,3 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 30,7 g de SiC (57,1 %) et 23,1 g de C (42,9 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,307 g de SiC et 0,231 g de C en excès. C. Préparation du mélange et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 2,01 g de la résine préparée dans la partie A et 0,035 g de LupersolTH dissous dans 250 ml de toluène avec 22,6 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai sont chauffés à 200"C pendant 16 heures pour réticuler le polymère. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,39. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200"C à raison de 100C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,31 (91,5 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai usinés ont une résistance moyenne de 148,2 MPa. Exemple XIV Frittage sans pression de carbure de bore en utilisant un silazane comme liant A. Synthèse du polymère On fait barboter rapidement de l'ammoniac dans une solution de 185,3 g (0,877 mole) de PhSiCl31 dans 500 ml de toluène refroidi à -78 C pendant 1 à 2 heures. On laisse la solution se réchauffer à la température ambiante et l'excès d'ammoniac est chassé par distillation. La suspension résultante est filtrée à travers une fritte de verre de grosseur moyenne et le filtrat est concentré sous vide. On obtient 80,6 g (72,1 %) d'une résine cassante. Tv = 123,90C. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation Une portion aliquote de la résine formée dans la partie A est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kpa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1900C (de la température ambiante à 1900"C à raison de 15 C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 49,5 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 50,8 % de carbone et 49,2 % de silicium (par différence). On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 49,5 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 24,3 g de silicium (0,87 mole) et 25,2 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 34,7 g de SiC (70,2 t) et 14,8 g de C (29,8 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,347 g de SiC et 0,148 g de C en excès. C. Préparation du mélange et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 2,5 g de la résine préparée dans la partie A dissoute dans 250 ml de toluène avec 22,5 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne de 1,45 et une résistance (flexion sur 4 points) de 2,33 MPa. Les barreaux d'essai ont été cuits à 2275"C sous argon en appliquant le programme suivant de la température ambiante à 1200"C à raison de 10 C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2275"C à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,33 (92,5 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai usinés ont une résistance moyenne de 156,8 MPa. Exemple XV Frittage sans pression de carbure de bore en utilisant un borosiloxane comme liant A. Synthèse du polymère On ajoute 41,52 g (0,40 mole) de B(OMe)3 à un mélange sous agitation de 39,6 g (0,20 mole) de Ph(OMe)3, 23,25 g (0,125 mole) de (Me2 SiVi)2 O, 48,8 g (0,20 mole) de Ph2Si(OMe)2, 46,8 g (2,6 mole) d'eau distillée et 0,20 ml de CF3 SQH. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures, puis agité à la température ambiante pendant 12 heures. Le méthanol et l'eau sont éliminés par distillation jusqu'à ce que la température du distillat atteigne plus de 90"C. Le mélange réactionnel est refroidi et l'on ajoute 0,56 g de NaHCO3 et 115 g de toluène. La solution toluénique est chauffée au reflux et l'eau est éliminée dans un séparateur de Dean-Stark. Lorsque le distillat est limpide (environ 3 à 4 heures), on refroidit le mélange réactionnel et l'on ajoute 1 ml de Me2SiViCl. Après agitation pendant 0,5 heures, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat concentré sous vide. La quantité obtenue est de 90,75 g (92,7 %). B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation On prépare un mélange de 6,07 g de la résine obtenue dans la partie A et 0,23 g de LupersoltM et une portion aliquote est réticulée à 200"C pendant 3 heures sous une atmosphère d'argon. Une portion aliquote du polymère réticulé est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1900 C (de la température ambiante à 1900 C à raison de 15"C /minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 26,3 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 48,7 % de carbone, 5,0 % de bore et 41,2 % de silicium (par différence). On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 26,3 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 46,3 % en poids de silicium (par différence), 48,7 % en poids de carbone et 5,0 % en poids de bore. Le produit de carbonisation consiste en 17,4 g de SiC (66,1 %), 7,6 g de C (28,9 %) et 1,5 g de B (4,9 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne O, 174 g de SiC, 0,013 g de B et 0,076 g de C en excès. C. Préparation du mélange et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 2,50 g de la résine préparée dans la partie A et 0,08 g de LupersolTn dissous dans 250 ml de toluène avec 22,50 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 140 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 35 x 8 x 2 mm dans une matrice chemisée de WC au moyen d'une presse Carver de laboratoire à 317 MPa. Les barreaux d'essai sont ensuite durcis dans une atmosphère d'argon par chauffage jusqu'à 200"C à raison de 3"C/minute et maintien pendant 1 heure. Les barreaux d'essai sont cuits à 2250ex sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200"C à raison de 10 C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 2250ex à raison de 100C/minute avec maintien pendant 2 heures à cette température. La densité moyenne des barreaux d'essai est de 2,275 (90,03 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai usinés ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 180,99 MPa. Tableau 2 - Frittage Sans Pression MDR à Exem- Conditions Densité l'état ple % de de à l'état durci N Liant liant % C/* SiC durcissement durci (MPa) 6 Siloxane 12,79 2,06/4,11 250 C/24 h 1,483 11,58 7 Phénolique 4,03 2,06/0,0 néant 1,352 1,21 8 +PN + PCS 7,5/2,5 2,04/4,14 néant 1,445 1,45 9 Siloxane 14,07 1,01/5,67 250 C/24 h 1,505 11,00 10 Siloxane 9,5 0,35/3,27 néant 1,406 2,11 11 *Siloxane 12,82 2,06/4,11 250 C/24 h 1,487 N.D. 12 Silazane 10,24 2,00/3,05 250 C/24 h 1,476 9,03 13 Silazane 8,0 1,85/2,46 200 C/16 h 1,39 14 silazane 10,0 1,47/3,48 néant 1,45 2,33 15 Borosiloxane 9,0 0,76/1,74 200 C/3 h Propriétés des Produits Céramiques après Pyrolyse à 2275 C % de la MCR après Analyse aux rayons X Exemple densité MDR usinage (% en poids) N Densité théorique (MPa) (MPa) B,C SiC C 6 2,39 94,8 108,2 102,7 95,9 4,1 1,0 7 2,15 85,4 166,9 167,5 99,4 trames 8 2,41 95,5 99,3 106,9 92,2 7,8 2-3 9 2,39 94,8 133,1 135,1 93,8 6,2 traces 10 2,34 92,9 153,8 209,6 95,9 4,1 néant 11 2,37 93,9 90,3 91,7 95,0 5,0 traces 12 2,36 93,7 145,5 145,5 96,0 4,0 13 2,31 91,5 148,2 97,8 2,2 traces 14 2,33 92,5 156,5 95,9 4,1 traces 15 2,275 90,03 180,99 PN = Résine Phénolique * Le carbure de bore a été lavé avec de l'acide sulfurique, 1M avant utilisation. Exemple XVI Moulage par transfert de carbure de bore avec un siloxane comme liant A. Fabrication de barreaux d'essai et mise à l'essai Dans un mélangeur Sigma à double bras à 110 C, on place 658 g de poudre de carbure de bore ESK, 435,5 g de la résine produite dans la partie A de l'Exemple X et 3,7 g de LupersolT". Le mélangeur est mis en fonctionnement à 33 tr/min pendant environ 1 heure, après quoi le chauffage est arrêté et la matière est retirée. Le mélange est moulé par transfert dans un moule pour barreaux d'essai à 12 cavités (chaque cavité - 6,2 x 37,8 x 2,5 mm) à 195"C avec une pression de piston de 8,62 MPa et une pression de serrage de 12,75 MPa. Après avoir été retirés du moule chaud par cycles de 5 minutes, les barreaux d'essai sont durcis davantage à 250"C pendant 16 heures. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,63 et une résistance à l'état durci de 17,51 MPa. Les barreaux d'essai sont cuits à 2225"C dans une atmosphère d'argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 200"C à raison de 3"C/minute, de 200 à 1400 C à raison de 1"C/minute, maintien pendant 30 minutes, de 1400 à 2225"C à raison de 1"C/minute avec un maintien pendant 30 minutes à cette température. Le four est refroidi à raison de 100C/minute jusqu'à 900"C. La densité moyenne des barreaux d'essai cuits est de 2,33 (88,14 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai non usinés ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 75,29 MPa. Exemple XVII Moulage par transfert de carbure de bore en utilisant un silazane comme liant A. Synthèse du polymère On refroidit à -78 C un mélange de 610 g (4,4 moles) de 1,1-dichloro-l-silacyclobutane, 278 g (1,10 mole) de diphényldichlorosilane et 375 g (2,40 mole) de méthyltrichlorosilane dissous dans 8 litres de toluène anhydre. On fait barboter rapidement de l'ammoniac dans la solution pendant 3 heures. On laisse la solution se réchauffer à la température ambiante et l'excès d'ammoniac est chassé par distillation. La solution est filtrée à travers une fritte de verre de grosseur moyenne et le filtrat est concentré sous vide. Le résidu est débarrassé des substances volatiles à 150-170"C sous 133 Pa pendant 3 heures. B. Pyrolyse du polymère et calculs de la composition du produit de carbonisation Une portion aliquote de la résine formée dans la partie A est placée et pesée dans un creuset en graphite. Le creuset est transféré dans un four tubulaire Astro. Le four est mis sous vide jusqu'à moins de 2,67 kPa, puis rechargé avec de l'argon. On répète deux fois cette procédure. Sous une purge d'argon, l'échantillon est chauffé jusqu'à 1800"C (de la température ambiante à 1800 C à raison de 1O"C/minute) et maintenu à cette température pendant 2 heures avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. La rétention de masse de l'échantillon est de 45,0 %. La composition élémentaire du produit de carbonisation est de 50,6 % de carbone, 48,6 % de silicium et 0,23 % d'oxygène. On effectue le calcul suivant : 100 g de polymère durci donnent 45,0 g d'un produit de carbonisation céramique consistant en 21,9 g de silicium (0,78 mole) et 22,8 g de carbone. Le produit de carbonisation consiste en 31,3 g de SiC (70,0 %) et 13,4 g de C (30,0 %). Par conséquent, chaque gramme de polymère donne 0,313 g de SiC et 0,134 g de C en excès. A. Fabrication de barreaux d'essai et mise à l'essai Dans un mélangeur Brabender à 140"C, on place 50,1 g de poudre de carbure de bore ESK, 0,3 g de stéarate de zinc et 25,8 g de la résine produite dans la partie A. Le mélangeur est mis en fonctionnement à 60 tr/min pendant environ 0,5 heure, après quoi le chauffage est arrêté et la matière est retirée. Le mélange est moulé par transfert dans un moule pour barreaux d'essai à 12 cavités (chaque cavité = 6,2 x 37,8 x 2,5 mm) à 240"C avec une pression de piston de 5,56 MPa et une pression de serrage de 12,75 MPa. Après avoir été retirés du moule chaud par cycles de 10 minutes, les barreaux d'essai sont durcis davantage à 250"C pendant 16 heures. Les barreaux d'essai ont une densité moyenne à l'état durci de 1,64 et une résistance à l'état durci de 12,90 MPa. Les barreaux d'essai sont cuits à 2225"C dans une atmosphère d'argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 200 C à raison de 3iC/minute, de 200 à 1400 C à raison de 1 C/minute, maintien pendant 30 minutes, de 1400 à 2225 C à raison de l-C/minute avec un maintien pendant 30 minutes à cette température. Le four est refroidi à raison de 10C/minute jusqu'à 900 C. La densité moyenne des barreaux d'essai cuits est de 2,37 (91,3 % de la densité théorique). Les barreaux d'essai non usinés ont une résistance moyenne (flexion sur 4 points) de 91,56 MPa. Tableau 3 - Exemples de Moulage Do? à Densité l'état Exemple % de iUlBt à l'état durci N Liant liant % C/% SiC en spirale durci (MPa) 16 Silonane 40 3,41/19,15 9,0 1,63 17,51 17 Silazarxs 34 5,6 /13,1 28,5 1,64 12,90 Propriétés des Produites C6raniques après Pyrolyse à 2275 C % de la Analyse aux rayons X Exemple densité MCR (% en poids) N Densité théorique (MPa) B,C SiC C 16 2,33 88,1 75,2 75,0 24,8 tees 17 2,37 91,3 91,7 76,0 24,4 traces Exemple XVIII Effet de la température de frittage sur les propriétés à l'état cuit A. Fabrication de barreaux d'essai et mise à l'essai On fabrique des éprouvettes par pressage uniaxial à partir des mélanges des Exemples VI, VII, VIII et X. Ces éprouvettes sont cuites en appliquant le programme de température suivant : de la température ambiante à 1200 C à raison de 100C/minute, maintien pendant 30 minutes, de 1200 C à la température finale à raison de 10 C/minute avec maintien pendant 30 minutes à cette température. Les températures finales sont de 2225 C, 2250 C et 2275 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant (Tableau 4). Ces résultats montrent clairement que les températures dépassant 2250 C sont préférables pour obtenir du carbure de bore fritté sans pression à haute densité avec ces systèmes liants. Tableau 4 - Effet de la Température de Frittage Lu:'. a11wn à 2275 C Cuisson à 225OC buisson à 22250C ple MDR MDR MDR N Densité (%) (MPa) Densité (%) (MPa) Densité (%) (MPa) 6 2,15 (85,4) 167,2 2,06 (81,9) 194,1 1,95 (77,8) 123,2 7 2,41 (95,5) 107,2 2,26 (89,6) 224,4 2,24 (88,9) 243,3 8 2,39 (94,8) 102,7 2,27 (89,9) 218,0 2,24 (88,9) 241,7 10 2,34 (92,9) 209,3 2,27 (90,1) 218,4 2,13 (84,6) 192,2 Note: La valeur de densité donnée entre parenthèses est le % de la densité théorique du carbure de bore. Exemple XIX Pressage isostatique de grands barreaux et disques A. Fabrication des pièces et mise à l'essai Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 47,0 g de la résine préparée dans la partie A de l'Exemple 10 et 0,50 g de LupersolTM dissous dans 1000 ml de toluène avec 450 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 10 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 53,25 x 12,7 x 4,75 mm et en disques de 75,0 mm de diamètre dans des matrices chemisées de WC au moyen d'une presse automatique Frecon de laboratoire à 69 MPa. Les éprouvettes sont ensuite placées dans un sac en caoutchouc, mises sous vide et soumises à un pressage isostatique à 207 MPa, puis à un durcissement à 250 C pendant 4 heures sous argon. Les barreaux d'essai sont cuits à 23000C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200 C à raison de 5 C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 1500 C à raison de 2,5 C/minute sous vide ; et de 1500 à 2300 C à raison de 5 C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Les résultats de cet exemple sont présentés dans les Tableaux 5 et 6. Exemple XX Pressage isostatique de grands barreaux et disques A. Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 78 g de la résine préparée dans la partie A de 1'Exemple 1 et 0,50 g de LupersolTM dissous dans 1000 ml d'hexane avec 450 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 10 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 53,25 x 12,7 x 4,75 mm et en disques de 75 mm de diamètre dans des ma Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 53,25 x 12,7 x 4,75 mm dans des matrices chemisées de WC au moyen d'une presse automatique Frecon de laboratoire à 69 MPa. Les éprouvettes sont ensuite placées dans un sac en caoutchouc, mises sous vide et soumises à un pressage isostatique à 207 MPa, puis à un durcissement à 250C pendant 4 heures sous argon. Les barreaux d'essai sont cuits à 23000C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200 C à raison de 5C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 1500"C à raison de 2,5"C/minute sous vide ; et de 1500 à 2300"C à raison de 5 C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Les résultats concernant les produits de cet exemple sont présentés au Tableau 5. Exemple XXII Pressage isostatique de grands barreaux avec la Résine Phénolique (pour comparaison) A. Un mélange est préparé selon le mode opératoire suivant : On mélange dans un bécher 2,016 g de la Résine Phénolique dissoute dans 250 ml d'acétone avec 48,98 g de poudre de carbure de bore ESK. Le mélange est traité aux ultrasons pendant 5 minutes et transvasé dans un ballon à fond rond. Le solvant est chassé sous vide et le résidu est séché davantage. La poudre séchée est broyée au mortier et au pilon, puis tamisée à travers un tamis à mailles de 90 micromètres. La poudre tamisée est pressée à sec en barreaux d'essai de 53,25 x 12,7 x 4,75 mm dans des matrices chemisées de WC au moyen d'une presse automatique Frecon de laboratoire à 69 MPa. Les éprouvettes sont ensuite placées dans un sac de caoutchouc, mises sous vide et soumises à un pressage isostatique à 207 MPa, puis à un durcissement à 250"C pendant 4 heures sous argon. Les barreaux d'essai sont cuits à 2300"C sous argon en appliquant le programme suivant : de la température ambiante à 1200 C à raison de 5 C/minute ; maintien pendant 30 minutes ; de 1200 à 1500 C à raison de 2,5ec/minute sous vide ; et de 1500 à 2300 C à raison de 5 C/minute avec maintien pendant 1 heure à cette température. Les résultats concernant les produits de cet exemple sont présentés au Tableau 5. Tableau 5 - Barreaux produits par pressage isostatique Densité Température Densité à l'état cuit ME aérés Exemple å l'état de cuisson (% de la usinage N durci ( C) théorie (MPa) 19 1,45 2300 2,33 92,5 157,8 + 5,0 20 1,59 2275 2,38 94,4 289,2 + 32,7 21 1,42 2275 2,28 90,5 170,2 + 10,6 22 1,32 2275 2,06 81,7 168 5 + 14,1 Tableau 6 - Disques produits par pressage isostatique % de la Exemple Densité à densité N l'état cuit théorique Conditions de cuisson 19 2,19 86,9 2300 C - maintien 2 h 2,14 84,9 2300 C - maintien 2 h 2,13 84,5 2300 C - maintien 2 h 20 2,34 92,9 2275 C - maintien 2 h 2,34 92,9 2275 C - maintien 2 h 2,37 93,9 2275 C - maintien 2 h REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un corps de carbure de bore fritté, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) mélanger des composants comprenant de la poudre de carbure de bore et un polymère organosilicié précurseur de matière céramique choisi parmi les polysiloxanes, les polysilazanes, les polysilanes, les métallopolysiloxanes et les métallopolysilanes pour former un mélange homogène dans lequel le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est présent en une quantité telle que l'indice de carbone libre du mélange soit supérieur à 0,2 pour cent en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié précurseur de matière céramique (b) façonner le mélange homogène à la forme souhaitée, sous pression, à une température inférieure à 500"C environ pour obtenir un corps vert pouvant être manipulé ; et (c) fritter le corps vert pouvant être manipulé, dans une atmosphère inerte à une température supérieure à 2200 C environ pour obtenir un corps fritté dont la densité est supérieure à 2,0 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en carbone libre du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié précurseur de matière céramique est déterminée avant la formation d'un corps vert pouvant être manipulé, en chauffant une quantité connue du polymère organosilicié précurseur de matière céramique sous une atmosphère inerte à une température élevée pendant une durée suffisante pour convertir le polymère organosilicié précurseur de matière céramique en un produit de carbonisation céramique stable, en déterminant le rendement en produit de carbonisation céramique stable et les teneurs en silicium et en carbone du produit de carbonisation céramique stable, puis en calculant la quantité de carbone libre dans le produit de carbonisation céramique stable par partie du polymère organosilicié précurseur de matière céramique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange homogène contient, de plus, au moins un agent qui favorise la réticulation, choisi parmi les agents durcisseurs et les agents de réticulation, en une quantité efficace pour réticuler le polymère organosilicié précurseur de matière céramique. 4. Procédé de formation d'un corps vert pouvant être manipulé, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) mélanger des composants comprenant de la poudre de carbure de bore et un polymère organosilicié précurseur de matière céramique choisi parmi les polysiloxanes, les polysilazanes, les polysilanes, les métallopolysiloxanes et les métallopolysilanes pour former un mélange homogène dans lequel le polymère organosilicié précurseur de matière céramique est présent en une quantité telle que l'indice de carbone libre du mélange soit supérieur à 0,2 pour cent en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié précurseur de matière céramique (b) façonner le mélange homogène à la forme souhaitée, sous pression, à une température inférieure à 500"C environ. 5. Mélange homogène, caractérisé en ce qu'il comprend de la poudre de carbure de bore et un polymère organosilicié précurseur de matière céramique choisi parmi les polysilazanes, les polysilanes, les métallopolysiloxanes et les métallopolysilanes, le polymère organosilicié précurseur de matière céramique étant présent en une quantité telle que l'indice de carbone libre du mélange soit supérieur à 0,2 pour cent en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé du polymère organosilicié précurseur de matière céramique. 6. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient de plus au moins un agent qui favorise la réticulation, choisi parmi les agents durcisseurs et les agents de réticulation, en une quantité efficace pour réticuler le polymère organosilicié précurseur de matière céramique. 7. Mélange homogène, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de poudre de carbure de bore et d'organopolysiloxane précurseur de matière céramique, l'organopolysiloxane précurseur de matière céramique étant présent en une quantité telle que l'indice de carbone libre du mélange soit supérieur à 0,2 pour cent en poids par rapport au poids total de la poudre de carbure de bore et du produit de carbonisation dérivé de l'organopolysiloxane précurseur de matière céramique.