Brevet FR2727633A1 — publié le 19960607

La présente invention concerne des microcapsules utiles notamment pour la réalisation de papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe notamment un agent chromogène dont le solvant est au moins en partie un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique. L'invention concerne également le papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de telles microcapsules et la liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon l'invention. Elle concerne enfin l'utilisation desdites microcapsules dans différents domaines tels que parfumerie, agroalimentaire, agrochimie. Une liasse de papier autocopiant sensible à la pression comprend: - une feuille émettrice appelée CB, obtenue par enduction au verso de microcapsules contenant une solution d'agents chromogènes, - une feuille réceptrice appelée CF, obtenue par enduction au recto d'une couche absorbante et réactive vis-a-vis des agents chromogènes, - une ou plusieurs feuilles intermédiaires comprenant à la fois les microcapsules au verso et la couche réceptrice au recto que l'on appelle CFB. Il existe aussi des feuilles, dites 'autonomes', obtenues par ) enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice. L'invention concerne de facon générale les feuillets CB, CFB et autonomes. Le principe de fonctionnement du papier autocopiant sensible à la pression consiste à faire éclater les microcapsules sous la pression d'un stylo ou sous le choc causé par une frappe de machine à écrire ou par les aiguilles d'une imprimante matricielle ou plus généralement par tous les procédés d'impression dits 'à impacts". La phase interne contenue dans les microcapsules ainsi libérée s'écoule sur la couche réceptrice CF et les agents chromogènes réagissent avec le révélateur pour former l'image colorée. Le solvant utilisé pour préparer la phase interne joue un rôle primordial sur la qualité finale du produit. Il doit satisfaire aux exigences suivantes: - être incolore et inodore, - présenter un bon pouvoir solvant vis-à-vis des agents chromogènes, - être inerte chimiquement vis-à-vis des agents chromogènes et vis-à-vis des matériaux utilisés pour former les parois des microcapsules, - avoir un point d'ébullition élevé et une très faible tension de vapeur à température ambiante, - être liquide à la température d'utilisation du papier autocopiant (jusqu'a -10 C voir -20 C en hiver), - présenter la viscosité la plus faible possible afin de faciliter l'écoulement de la phase interne lors de la rupture des capsules, - avoir une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière, permettre un taux d'encapsulation élevé, - permettre un développement rapide et intense des agents chromogènes sur le réactif du feuillet CF, donner une bonne solidité à la lumière de l'image obtenue sur le feuillet CF, - être pratiquement insoluble dans l'eau pour pouvoir être encapsulé, - être sans danger pour le corps humain et pour l'environnement, présenter une biodégradabilité élevée, - avoir un prix faible compatible avec les prix actuels du papier autocopiant chimique. Actuellement, parmi les solvants utilisés couramment, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, cette liste n'est pas limitative. Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple dodecylbenzène) etc... Tous ces produits satisfont assez bien à toutes les exigences énoncées ci-dessus sauf les dernières concernant la biodégradabilité et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement d'o un risque de pollution lors de l'utilisation et de la destruction des papiers autocopiants chimiques. Pour pallier ces défauts, on a envisagé d'utiliser les solvants d'origine naturelle tels que les huiles végétales (soja, colza, olive, arachide, mals, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, palmiste, babassu, jojoba, etc) notamment dans les brevets américains n' 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevets européens n 86 636, 155 593, 262 569. Aucune de ces huiles végétales ne donne des résultats satisfaisants, car dans tous les cas on observe: 1) une émulsification, de la phase interne dans l'eau, très difficile avec à la fm une courbe granulométrique très étalée (présence de particules fines s 1 Mm et de particules grossières de diamètre supérieur à 8 Im). Ce défaut se traduit en pratique par une perte de rendement en duplication liée aux petites capsules et un papier trop sensible au stockage en pile et aux différentes manipulations à cause des grosses capsules (bleuissement ou noircissement prématuré du papier avant utilisation) et en particulier lors du passage sur les machines d'impression, 2) une viscosité trop élevée (mauvais écoulement de la phase interne d'o une perte de rendement), 3) une révélation insuffisante des agents chromogènes en présence d'huile végétale (duplication d'intensité faible), notamment pour les dérivés de fluorane ou de phtalide. 4) des tenues au vieillissement insuffisantes pour les papiers CB, CFB et autonomes en particulier en atmosphère humide et chaude (coloration bleue ou noire des papiers avant utilisation), 5) une tenue insuffisante à la lumière de l'image colorée sur CF, 6) une biodégradabilité souvent insuffisante. En effet, on a maintenant trouvé que d'autres solvants biodégradables, d'origine naturelle, peuvent être utilisés avantageusement àa la place des huiles végétales, ce sont les dérivés terpéniques issus du bois, 32 d'écorces d'agrumes etc. et les dérivés d'acide abiétique obtenus à partir de la collophane par exemple. L'objet de la présente invention est relatif à de nouvelles microcapsules et aux papiers autocopiants subséquents permettant de pallier les inconvénients décrits ci-dessus. L'invention concerne donc en premier lieu une microcapsule utile notamment pour papier copiant sensible ài la pression, contenant une solution organique d'un agent chromogène hydrophobe, caractérisée en ce que le solvant comprend un dérivé terpénique et/ou un dérivé d'acide abiétique. Par le terme 'comprend' on veut signifier que le solvant peut être formé en partie ou en totalité dudit dérivé. Généralement au moins 10 96 en poids du solvant est constitué dudit dérivé. L'expression 'dérivés terpéniques' englobe de façon générale les terpènes proprement dits et les dérivés de ces terpènes (alcools, esters, aldéhydes, cétones, composés hydrogénés etc.). Parmi ces dérivés terpéniques, on peut citer: - les carbures terpéniques tels que notamment l'a-pinène, le nopinène, le diméthyloctadiène, le paramenthadiène etc. - les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'acédrène, l'a- et le caryophyllène, le nérolidol, le farnésol, etc. - les alcools terpéniques tels que les terpinéols, les dihydroterpinéols, le myrcénol, le dihydromyrcénol, le géraniol etc. - les esters des alcools terpéniques précités, tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de géranyle, l'acétate de myrcényle, le formiate de myrcényle, l'acétate de dihydroterpényle etc. L'expression "dérivés d'acide abiétique' englobe de façon générale l'acide abiétique lui-même et les dérivés estérifiés, hydrogénés notamment ou les produit de polymérisation de celui-ci. Parmi les dérivés d'acide abiétique, on peut citer les esters obtenus à partir de l'acide abiétique, ainsi que: - l'acide abiétique dihydrogéné et ses esters, - l'acide abiétique tétrahydrogéné et ses esters, - les polymères d'acide abiétique et leurs dérivés. Les produits liquides à température ambiante sont préférés. Dans le cas des dérivés de l'acide abiétique, les esters méthyliques de l'acide dihydroabiétique sont avantageux. Au sens large, les dérivés de l'acide abiétique pourraient être considérés comme des dérivés de terpènes puisqu'il s'agit de diterpènes. De façon plus générale, l'invention s'étend donc ài tous les dérivés terpéniques (terpènes, diterpenes notamment mais l'homme du métier pourrait également envisager des triterpènes ou tétraterpènes à condition que ceux-ci puissent convenir pour la mise en oeuvre). Les dérivés terpéniques et les dérivés abiétiques peuvent être présents seuls ou en mélange. Par rapport aux microcapsules contenant des solvants à base d'huile végétale, les microcapsules selon l'invention présentent de nombreux avantages, notamment une meilleure stabilité au stockage, une meilleure résistance aux UV, une meilleure révélation des agents chromogènes, et, dans la plupart des cas, un taux d'encapsulation plus élevé. Par rapport aux microcapsules contenant des solvants classiques, d'origine pétrolière, cités plus haut, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'être biodégradables. Ce sont des produits d'origine naturelle dont la source est renouvelable. Ils sont sans danger pour l'environnement (utilisations courantes en pharmacie, en cosmétique et surtout en parfumerie). Par rapport aux microcapsules contenant des huiles végétales, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'une meilleure tenue au froid, d'une moindre coloration, d'une odeur plus agréable, d'un plus grand pouvoir colorant, compte tenu du pouvoir solvant des composés terpéniques et d'une dispersion des diamètres plus faible. Parmi les agents chromogènes utilisés, on peut citer à titre indicatif les dérivés du type phtalique comme le 3,3 bis (4diméthylamino- phényl) -6-diméthylaminophtalide (CVL) et le 3,3 bis (l-octyl-2méthylindole -3-yle) phtalide ou des dérives de fluorane comme les 2-anilino-3-méthyl(- dialkylamino-2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'- anilino -3'méthyl -6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'(Néthyl- N-phénylamino-4'méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohe. xylaminofluorane ou le 3,7 bis (diméthylamino)-10-benzoylphénotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Cette liste étant non limitative et pouvant être étendue à toutes les substances chromogènes couramment utilisées dans l'art considéré. La solution d'agent chromogène dans le solvant est aux enmirons de 5% en poids. Parmi les microcapsules, on citera avantageusement, mais non exclusivement, celles formées d'une paroi de gélatine réticulée. L'invention concerne également des microcapsules renfermant en solution des produits tels que: parfums, arômes, produits alimentaires ou pharmaceutiques, pesticides, biocides, fongicides, herbicides, colorants, catalyseurs, réactifs chimiques etc... dans la mesure o le solvant utilisé pour dissoudre ces principes actifs contient au moins 10 % de dérivés terpéniques. Ces dérivés terpéniques ou d'acide abiétique peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, entre eux, ou avec les solvants classiques ou avec les huiles végétales. Parmi les solvants classiques couramment utilisés, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, etc. Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple docécylbenzène) etc. Les huiles végétales sont celles couramment utilisées, telles que les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba etc., notamment dans les brevets américains 2 712 507,2 730 457,3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevet européen n' 86 636, 155 593, 262 569. Il est également possible d'utiliser les triglycérides appelés du terme anglo-saxon 'tall oil' comportant une forte proportion de trioléate de glycérol. Ces huiles végétales peuvent être avantageusement remplacées en partie ou en totalité par les esters d'acide gras. Ils proviennent de manière générale de l'hydrolyse d'huile végétale suivie d'une séparation des acides gras obtenus puis estérification On peut selon une variante, procéder à une transestérification. La transestérification est l'opération chimique qui consiste à échanger en milieu acide ou basique le glycérol par un monoalcool ou dialcool, en général à chaine courte, ce qui conduit à la formation d'un mono- ou di- ester. Les esters d'acide gras sont formés d'un reste d'acide gras R-î- et d'un reste d'alcool R-O, avantageusement en C 1 à C8. Parmi les restes O alcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le t-butanol, le 2-éthylhexanol. La chaine hydrocarbonée de l'acide gras peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire. La longueur du reste d'acide gras peut varier de 3 à 20 atomes de carbone. De préférence, l'ester d'acide gras est saturé. On a néanmoins trouvé que pour satisfaire de façon optimale tous les points énoncés ci-dessus, il était préférable d'utiliser les restes d'acides gras en C8àC 16. Parmi les restes d'acides gras saturés, on peut mentionner à titre non limitatif les restes d'acide laurique, myristique, palmitique. Mais d'autres restes d'acides gras saturés pourraient également être envisagés par exemple des restes d'acides gras ramifiés. Selon une variante préférée, le solvant comprend uniquement un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou un ou plusieurs dérivés d'acide abiétique. Selon une seconde variante, le solvant comprend un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras. Selon un mode préféré de réalisation des microcapsules qui font l'objet de la présente invention, le solvant comprend en pourcentage en poids: à 100 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 0 à 70 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, 0 à 70 % d'huile minérale. Selon une première variante préférée, le solvant comprend 20 à 80 96 de dérivés terpéniques et 80 à 20 % d'huile minérale. Selon une deuxième variante, le solvant comprend en pourcentage en poids: * 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abétique, * 80 à 20 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras. Selon une troisième variante, le solvant comprend: à 60 96 de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras, à 60 % d'huile minérale. D0 Selon une variante préférée le solvant comprend au moins 10)96 de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique, 0 à 5096 d'une huile végétale ou d'un ester d'acide gras et 0 à 7096 d'une huile minérale. On utilisera de préférence un ester d'acide gras saturé (acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique) ou un mélange d'esters obtenus par transestérification à partir d'une huile végétale, par exemple, l'ester méthylique de colza, l'ester isopropylique de soja, le palmitate d'isopropyle, l'oléate de méthyle, le 2-éthylhexylcocoate, l'isostéarate de méthyle, le caprate/dicaprylate de propylène glycol et comme huile minérale soit une huile paraffinique soit une huile naphténique hydrogénée. Parmi les dérivés terpéniques, les produits préférés sont: - les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'a-cédrène, etc et leur mélange comme par exemple l'huile M de la société DRT, - les alcools terpéniques purs tels que l'ca-terpinéol et le f terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tétrahydromyrcénol, etc, - les mélanges d'alcool terpéniques tels que ceux commercialisés sous les marques Terpinéols, Dertol, Nopol par la société DRT. - les esters tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de menthanyle. Les produits préférés sont les terpinéols, le nopol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, les sesquiterpenes. Parmi les dérivés d'acide abiétique, ce sont les esters méthyliques d'acide dihydroabiétique tels que les produits commercialisés par Hercules sous les marques Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200. L'invention est également relative à un procédé de préparation de telles microcapsules. Selon un procédé général, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée d'une solution organique telle que décrite précédemment, dans une phase aqueuse comportant plusieurs colloides dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques, parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléique tel qu'un copolymère de l'ethervinylméthylique et de l'anhydride maléique (PVMMA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléique (EMA). On élève ensuite la température et l'on procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'un acide approprié notamment l'acide acétique afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacer'at autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. Le refroidissement du mélange jusqu'à environ 10OC provoque la solidification des parois de coacervat liquide. On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées. Il est ensuite possible d'ajouter des liants et d'autres ingrédients classiques adaptés à la suspension de microcapsules pour obtenir une composition de revêtement pour papier sensible à la pression. Selon un procédé particulier décrit dans la demande FR 94 03838 déposée le 31 mars 1994 dont le contenu est incorporé par référence, on effectue les étapes suivantes: - formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes de la solution organique décrite précédemment, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et d'un second colloïde anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 pm environ, de préférence de3 à 8 pn, - refroidissement pour solidifier la paroi, - réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible, - réchauffement et neutralisation. On a noté qu'avec les solutions organiques d'agents chromogènes selon l'invention, les émulsions obtenues étaient plus stables et présentaient une courbe granulométrique plus resserrée que les émulsions préparées avec des solvants à base d'huiles vierges. L'émulsion obtenue est du type huile dans l'eau et comporte des gouttelettes de la phase hydrophobe dont le diamètre est compris entre 1 et 12 micromètres (de préférence de 3 à 8 micromètres). Bien entendu, d'autres procédés peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de la présente invention. Parmi ces autres procédés on peut citer: - un procédé à base de gélatine par coacervation complexe tel que celui décrit dans l'exemple 1 o dans les brevets US 4 402 856, FR 2 458 313, EP 339866, - un procédé à base de résine mélamine-formol comme ceux décrits dans les brevets US 4 406 816, 4 444699 et 4 898 696 ou EP 319 337 et EP 444559, - un procédé à base de polyurées ou polyuréthannes comme ceuxdécritsdanslesbrevetsFR2 591 124etUS4668 580, 4785048,4898780et 5075279, - ou tout autre procédé d'encapsulation connu pour la fabrication de microcapsules servant à la fabrication du papier autocopiant chimique. Les microcapsules obtenues sont mélangées avec des liants amylacés ou des latex, un distanceur, généralement de l'amidon de blé calibré et divers additifs tels que azurant optique, rétenteur d'eau etc. Elles sont ensuite couchées sur un support papier. L'invention a également pour objet un papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsules telles qu'elles ont été décrites précédemment. Ce support papier constituant la feuille émettrice, appelée CB, d'un grammage généralement compris entre 40 et 90 g/m2 a été revêtu par couchage de la suspension de microcapsules, puis ces microcapsules ont été séchées pour obtenir le papier selon l'invention. Le mode d'enduction ainsi que la formulation du bain de couchage ne sont pas critiques pour l'invention. L'invention a également pour objet une liasse de papier sensible à la pression comportant comme cela a été décrit dans le préambule de la présente description une feuille émettrice et une feuille réceptrice, et éventuellement une ou plusieurs feuilles intermédiaires (CFB) et également des feuilles dites autonomes obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice. Le papier récepteur CF associé a la feuille CB est de préférence du type margile active' tel que décrit dans les brevets français 2 581 350 ou US 4 422 670, mais on peut aussi utiliser un papier récepteur CF de type phénolique tel que ceux décrits dans les brevets US 4 559 242 ou 4 769 305, ou un CF du type salicylate de zinc. L'utilisation du solvant selon l'invention permet d'améliorer outre la viscosité et la qualité de l'émulsion, le taux d'encapsulation d'une manière tout à fait surprenante, mais aussi l'intensité et la tenue à la lumière de l'écriture. Par ailleurs les tests de vieillissements accélérés des feuillets CB, 2) soit en chaleur sèche, soit en chaleur humide sont améliorés. L'invention est illustrée par les exemples suivants: ExemDle 1 Dans 1,2 1 d'eau désionisée à 40"C, on introduit sous agitation 55 g de gélatine d'une valeur bloom d'environ 160. On chauffe entre 40 et 50 C jusqu'à dissolution totale de la gélatine puis on ajoute 18 g d'une solution à % de polyacrylate de sodium (de masse molaire = 1800) et IO gouttes de soude. En parallèle, on prépare une phase organique hydrophobe, par chauffage entre 100 et 130 C pendant une heure, du mélange suivant - 845 g de terpinéol de chez DRT (mélange d'a et y terpinéol) - 21 g de noir ODB2 - 9 g de noir S205 - 3,8 g de bleu CVL - 3,5 g de bleu Pergascript SRB - 4,2 g d'orange Pergascript 15R On mélange la phase organique et la phase aqueuse sous agitation et on émulsionne à l'aide d'un appareil de type Ultra-TURRAX jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 6 im (la mesure du diamètre est réalisée à l'aide d'un granulomètre à laser Coulter IS100). Ensuite on mélange dans un réacteur thermostatique, muni d'un agitateur, l'émulsion obtenue précédemment et une solution de 17 g de S carboxyméthylcellulose dans 625 ml d'eau désionisée. La carboxyméthylcellulose a un degré de substitution de l'ordre de 0,8 et une viscosité en solution aqueuse à 3% à 20'C comprise entre 60 et 100 mis mesurée à l'aide d'un viscosimètre Haake VT 181 à cylindres coaxiaux MI àa t/min_ On élève la température à 60"C et on ajoute de l'acide acétique en 30) minutes pour ajuster le pH à 4,3. On refroidit le coacervat à 8'C et on maintient cette température pendant 10 heures. Le durcissement des parois est effectué en deux étapes: lère étape: addition de 17 g de glutaraldéhyde à 50% sous forte agitation, 2ème étape: addition 4 heures plus tard de 66 g d'une solution à 26% d'alun de chrome. On maintient la température a 8 C pendant 16 heures ainsi qu'une bonne agitation avant de remonter le pH a 7 à la température de C ExemDle 2 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du I terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 70% de fr terpinéol). Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'a- terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 85% d'a- terpinéol). Exemple 4 On reproduit l'exemple 1 en remplacçant le terpinéol par de l'huile de pin de chez DRT (marque commerciale DERTOL 90) Exemple 5 On reproduit l'exemple 1 en remplacant le terpinéol par du terpinolène de chez DRT (mélange de dérivés terpéniques comprenant au moins 95% de 1-4(8) paramenthadiène). Exemple 6 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du nopol de chez DRT (mélange d'alcools terpéniques constitués essentiellement de 6, 6diméthyl-(3,1,1), bicyclo -2-heptène -2-éthanol.) Exemple 7 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'acétate de terpényle de chez DRT Exemple 8 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange 50/50 de terpinéol et d'huile naphténique légère NYTEX 800. Exemple 9 On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le terpinéol du mélange par de l'acétate de terpényle. -2 Exemple 10 On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par du nopol. Exemple 1 1 On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par de l'Abalyn E de chez Hercules (ester méthylique d'acide dihydroabiétique). Exemple 12 On reproduit l'exemple 1 en remplacçant le Terpinéol par un mélange 50/50 de Terpinéol et d'huile de coprah. Exemple 13 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 d'acétate de terpényle et de laurate de 2 éthyl-hexyle. Exemple 14 On reproduit l'exemple 12 en remplaçant l'huile de coprah du mélange par du laurate de 2-éthylhexyle. ExemDle 15 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 30/30/40 de Terpinéol/huile de coprah/huile naphténique légère. Exemple 16 On reproduit l'exemple 15 en remplaçant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'acétate de terpényle. Exemple 17 On reproduit l'exemple 15 en remplaçant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'huile M de chez DRT (mélange de sesquiterpènes). ExemDle 18 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 10/50/40 de Terpinéol/laurate de 2- éthyl-hexyle/huile naphténique légère. Exemple 19 On reproduit l'exemple I en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 20/50/30 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/norpar 12 (huile paraffinique). Exemple 20 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange ternaire 25/25/50 d'Abalyn E/huile de coprah/Norpar 12 Exemples comparatifs Exemple comparatif n 1: On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par de l'huile de coprah raffinée Exemple comparatif n' 2: On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 huile de coprah/huile naphténique légère Résultats Les contrôles effectués sur les microcapsules ainsi que sur les papiers CB obtenus par couchage de ces microcapsules sont réunis dans le tableau ci-après. Le contrôle de la granulométrique est effectué à l'aide d'un granulomètreà laser (Coulter LS 100). On détermine le diamètre moyen et la dispersion en taille caractérisée par la variance. 5. La viscosité est mesurée a l'aide d'un viscosimètre HAAKE VT 181 avec mobile MV1. Le taux de matières sèches est mesuré à l'aide d'un dessicateur à infrarouge (la phase interne est comptée comme matière sèche). À Le taux d'encapsulation est mesuré par couchage des microcapsules sur un papier CF puis écrasement sous 500 bars de pression sur la moitié de la feuille. On mesure ensuite la différence de densité optique entre la partie écrasée et la partie non écrasée à l'aide d'un densitomètre MACBETH RD914. Ces contrôles sont complétés par une série de tests: 15. La sensibilité au maculage sous faible pression. On écrase une liasse (CB + CF) sous 50 bars puis on mesure la perte de blancheur du CF a l'aide d'un réflectomètre Docteur Lange. La réactivité du CB par écrasement à la calandre d'une liasse (CB + CF) est effectuée par la mesure de la densité optique de la coloration obtenue 2) après une heure d'attente à l'abri de la lumière. La résistance à la lumière de l'écriture est effectuée par exposition de celle-ci aux rayons UV (lampe à mercure de 400W). On mesure la chute de la densité optique après 3 heures d'exposition. Les vieillissements accélérés des feuillets CB * soit en chaleur sèche: 72 heures à 140C sous un poids de 5 DaN, * soit en chaleur humide: 5 jours à 80 C et 80% d'humidité relative sous un poids de 5 DaN; feuillet CB contre feuillet CF. Dans les deux cas, on mesure la perte de réactivité du CB par ) écrasement à la calandre avant et après vieillissement. De plus, dans le cas du test en chaleur humide, on mesure la perte de blancheur du CF due à la migration d'une partie des agents chromogènes présents dans les microcapsules par rapport à un essai à blanc sur le même CF. Le tableau présenté ci-après récapitule les résultats obtenus pour les différents exemples. Ex mpa Ne ____unités1 2 3 4 S 6 7 huile acitate Composition Solvant terpenique * terplnfol terpinohl terpintolde terpinollaneNopol de pin 95 terpuayle du mélange Co-solvant. À . À * . T solvant Diluant * O, À À À À À Préparation durée minutes 8 6 7 4 20 7 17 de diamètre moyen m 4.50 4.60 4.60 3.90 3.8S 3.50 4.U5 l'émulsion Variance m2 4.90 4.90 4.S0.70 S.50 4.90 4.70 Contrôles Viscosité à 20 C mP.s 22.0 15.0 18.0 9.i 16s 10.0 12.0 des Teneur en matières sèches 29.2 28.8 28.5 25.7 25.0 30.1 29.2 microcapsules Taux d'encapsulation * 0.53 0.52 0.55 0.50 0.53 0oS 0.70 Réactivité sur CF DO * 0.73 0.S0 0. 77 0.60 0.76 0.76 0.71 Contrôle Sonslbilité au maculage della Blanchcur.7J.7.7.7.6.7.0.7..7.6 e 10.0 Résistance à la lumière UV delta DO.0.11.0.11.0.12.0.13 4.0.10.0.14 -0.09 du Vielliassement accéléré chaleur sèche delta DO *.0.1.0. 31.0.43.0.23 -0.29 0.24 -0.28 papler CB Chaleur humide delta DO * 0.48 0.40.0.60 -0.33.0.64 4.69 Chaleur humide delta Blancheur S.1.0. J.;.12.0 4.41.I L0.4.0 - - -- 01' O'/,'rS, 0'4 0', | JnoauUla IPPop oplwnq JnIUmD CoT t i E * C o* À 0Ull lp opjWnq "nol llddM IIM 11312PM4à2llD qJolded LO' o'o* go'o* oi? s0'0 t'0 o*I À0 0a llop oqpS Jnalq:4 _____ 9J91pp"U lumoWUsslillljA np sl'o*El' l'* M'O* Cf'O101'0 11'0. Oea cil;p An oJnmwnl ci V o3uvlisUpu 6'6 'loi, S*oi-Il-01L'01rl1ou'01 % Jnnqu.lul.It.P ffloUin3uw ni ?piliqlsuosolQJJUO; CL'OB OL0 P8' LO O 080 0'0 Y'0 À* oa Jns pIAu? 0IS'O18'o00oo0SL'o89'0 SL'O f'0 Uo!ilelnsdidua,p xnsl sainsduooJUl 66' 6'6t 96 o '6 ooc 1'60 sO 6aqs s0J?!luW ua SnauWLsap O'l 'l O'l S'6 0'C61f'IO0LIr'udw D oz V ?lIsOos!ASolgilUOD srO 0r oS'f 01or9os0',or> o' zw DUu!JUAUOlSintflW 06'POIS Pl/ OP OL'P O&,> OP'P 'w uaW;JWU ap 0E S9 9Z Zl ZZ 9 aIulw pJinprUOI;uJUd Jd -"- -:IqduuiqduuiqduuIqtduu *. anill q iil1 atlllhallnil À luunl!GC IUOAIOS qudoD aunrtlol*irlpo p... * UIuAIOs-ODaSUeIlw Blmnil nrp Olupd.lol -lCupdaal IOuldJaBoPloquldJ: 3 uúliqy lodoNop Io uld.a' o nb!uadJ3l lUuAIOS uOllsodwoD el1ffle 1 almi..m 81 ú1 Zl Il 01 6 o8 s9!un - - -- - --SI -II saMI,X exemples -Mp- - comparatifs unités 1S 16 17 18 19 20 1 2 8(taite Composition Solvant terpenique * terpinéeol de huile terplnol terplnol Abalyn e _ terpinyle M du I lulle lille I tlulle Hlulle lulle t luile mélange Co-solvant * de de de laurate laJiurate de de de Coprah Coprah Coprah K.l I Coprah Coprah Coprah savant Diluant À I llle 1 llite t lhile I Ili l h lule luitle halule - ounillah nphln aphieni aplit piruft. paraitf. n-phl Préparation durée minules 8 25 24 22 _ 9_ 23 20 21 de diamètre moyen m 4.40 4.90 4.80 4.80 4.50 4.10 6.20 4.60 l'émulsion Variance m2 4.20 4.10 4.30 3.90 4.00 5.50 7.10 6.70 Contrôles Viscosité à 20 C mPa.s 12.5 13.0 15.0 13.0 15.0 16.0 13.5 16.0 des Teneur en matières sèches 29.8 30.0 30.1 29.9 28.8 28.7 30.0 29.9 microcapsules Taux d'encapsulation * 0. 80 0.79 0.80 0.81 0.70 0.73 0.35 0.50 Réactivité sur CF DO * 0.67 0.78 0.72 0.77 0.72 0.71 0.76 0.78 Contrôle Senslbilit6 au maculap delta Blanchour.10.9. 10.9.I.S.12.4 -11.7.9.8J.13.3 12. 9 Rsilstance à la lumière UV delta DO *.0.19.0.11 0.17.0.09.0.10.0. 09.0.24 -0.20 du Vlellissement acctldr- chaleur sèche delta DO *.008.o0.08 0.00.o0.03.0.02.0.12. 0.03.0.04 papler CB Chaleur humide delta DO *.0.04.0. 03 40.01 40.01.0. 0 4.1I.01 401 Chaleur humide delita Blancheur.6.0 .4.0.4.0 45.0 4.0 4.4.0 40 i-J- l-- -d I REVENDICATIONS 1/ Microcapsules, utiles notamment pour papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe, caractérisées en ce que le solvant comprend un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique. 2/ Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant comprend au moins 10 % en poids de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique. 3/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les dérivés terpéniques sont choisis dans le groupe constitué par les alcools terpéniques seuls ou en mélange, les esters d'alcools terpéniques seuls ou en mélange ou leurs produits d'hydrogénation partielle ou totale, les sesquiterplnes seuls ou en mélange. 4/ Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que les dérivés terpéniques sont choisis dans le groupe constitué par l'a- terpinéol, le f-terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tetrahydromyrcénol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géronyle, l'acétate de menthanyle, le longifolène, l'ax-cédrène, l'a-et le fP- caryophyllène, ou un mélange de sesquiterpènes. 2) 5/ Microcapsules selon la revendication I ou 2, caractérisées en ce que les dérivés d'acide abiétique sont les esters d'acide dihydroabiétique. 6/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 ài 5, caractérisées en ce que le solvant consiste en un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique. 7/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le solvant comprend un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras. 8/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids: à 100 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 0 à 70 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, 0 à 70 % d'huile minérale. 9/ Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids: * 20 à 80 96 de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, * 80 à 20 96 d'huile végétale ou d'ester d'acide gras. / Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids: * 20 à 80 96 de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, * 80 à 20 % d'huile minérale. 11/ Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids: à 60 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, à 60 96 d'huile minérale. 12/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les huiles végétales sont choisies dans le groupe constitué par les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, mais, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba. 13/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les esters sont choisis dans le groupe constitué par les esters d'acides gras saturés de C3 à Cz20, avantageusement C8 à C16, le reste alcool étant un reste de C1 à C8. 14/ Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'ester d'acide gras est un mélange d'ester obtenu par transestérification à partir d'une huile végétale. / Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les huiles minérales sont choisies dans le groupe constitué par les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les alkylbenzènes, les kérosènes, les huiles minérales légères aliphatiques ou naphténiques. 16/ Microcapsules utiles pour papier autocopiant sensible à la pression, caractérisées en ce que le composé d'intérêt hydrophobe est un agent chromogène. 17/ Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent chromogène est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du type phtalique comme le 3,3-bis(4diméthylamino- phényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis(1-octyl-2méthylindole- 3-yle)phtalide ou des dérivés de fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6 dialkylamino -2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'- anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(Néthyl- N-phénylamino-4'-méthylfluoran e), le 3'-chloro-6'- cyclohexylaminofluorane ou le 3,7-bis(diméthylamino)- 10- benzoylphenotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. 18/ Papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsule selon l'une des revendications 1 à 17. 19/ Liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon la revendication 18. / Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisées en ce que le composé d'intérêt hydrophobe est choisi parmi les parfums, les produits pharmaceutiques ou cosmétiques, les biocides.