Brevet FR2732688A1 — publié le 19961011

MATERIAU THERMIQUEMENT ISOLANT UTILISABLE NOTAMMENT POUR LA PROTECTION D'UNE STRUCTURE SOUMISE A UNE AGRESSION THERMIQUE TRANSITOIRE. DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne un matériau thermiquement isolant, conçu notamment pour protéger une structure susceptible d'être soumise à une agression thermique transitoire. De façon générale, le matériau thermiquement isolant selon l'invention peut être utilisé dans tous les cas où un objet ou une personne est appelé à subir des agressions thermiques de type convective ou radiative, dont la durée sera limitée par l'intensité de l'agression thermique, la nature du support et l'épaisseur du matériau thermiquement isolant. Dans le cadre de la protection thermique d'un objet, le matériau selon l'invention peut donc être utilisé comme revêtement de protection thermique, aussi bien sur une structure thermiquement conductrice (métal ou matériau composite) que sur une structure thermiquement isolante (mousse isolante, etc.) . De façon non limitative, les structures ainsi protégées peuvent notamment appartenir à des véhicules ou à des engins utilisés dans les domaines aéronautique et spatial. Par ailleurs, le matériau selon l'invention peut aussi être utilisé pour assurer la protection de personnes susceptibles d'être soumises à une agression thermique transitoire. I1 forme alors une partie au moins des vêtements de protection thermique tels que des combinaisons anti-feu équipant ces personnes. Etat de la technique Parmi les nombreux matériaux thermiquement isolants existants, on connaît notamment des matériaux formés d'un liant élastomère à base de silicone, chargés en silice. De tels matériaux sont bien adaptés à la protection thermique d'une structure métallique. En effet, cette structure absorbe la chaleur qui lui est transférée par conduction au travers de l'interface entre le matériau thermiquement isolant et la structure. Cependant, l'utilisation d'une couche de faible épaisseur (inférieure à 10 mm) de ce matériau pour assurer la protection d'une structure thermiquement isolante telle qu'une mousse isolante à base de polychlorure de vinyle se traduirait par une augmentation rapide de la température d'interface. Il en résulterait un décollement prématuré du matériau bien avant la fin de l'agression thermique dont on désire protéger la structure. Cet inconvénient pourrait être évité en donnant au matériau thermiquement isolant une forte épaisseur (supérieure à 10 mm). Cependant, il en résulterait un surcroît de masse difficilement acceptable dans les domaines aéronautique et spatial. Par ailleurs, les matériaux de protection thermique qui existent actuellement présentent généralement des caractéristiques mécaniques de souplesse et de résistance à l'arrachement relativement limitées qui les rendent impropres à certaines applications. Certains matériaux existants ont aussi pour inconvénient de présenter une densité élevée, très pénalisante dans les domaines aéronautique et spatial, quelle que soit l'épaisseur donnée à ce matériau. Exposé de 1'invention L'invention a précisément pour objet un matériau thermiquement isolant présentant à la fois une faible diffusivité thermique retardant le transfert de chaleur par conduction vers la structure à protéger, une tenue en température élevée lui permettant de renvoyer par rayonnement une part importante du flux thermique incident, une densité peu élevée, de bonnes caractéristiques mécaniques de souplesse et de résistance à la rupture et une bonne tenue au vieillissement. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu au moyen d'un matériau thermiquement isolant, comprenant un liant élastomère chargé en silice, caractérisé par le fait qu'il comprend de plus un agent de solubilité apte à fixer des molécules d'eau structurale. Dans ce matériau, le choix de l'élastomère est dicté principalement par ses qualités de tenue aux températures élevées et de facilité de mise en oeuvre (malaxage, polymérisation à température ambiante, etc.). L'élastomère est en outre choisi de façon à présenter une densité aussi faible que possible, ainsi qu'une résistance mécanique et une tenue au vieillissement particulièrement élevées. En ce qui concerne la charge de silice, elle a principalement pour fonction d'augmenter les performances réfractaires du matériau (résistance aux hautes températures, faible conductivité thermique) et d'en abaisser la densité. Dans la forme de réalisation préférentielle de l'invention, la charge de silice se présente sous la forme d'un gel de silice (SiO2, xH2O) en poudre (lévilite) Dans le matériau selon l'invention, c'est l'agent de solubilité qui procure les qualités d'isolant thermique souhaitées. En effet, l'agression thermique subie par le matériau provoque le relâchement et la vaporisation de l'eau structurale normalement fixée par l'agent de solubilité. La réaction correspondante est endothermique. La température atteinte à l'interface matériau de protection thermique-structure protégée reste donc limitée à un palier compris entre 100"C et 1500C, tant que de l'eau structurelle reste présente dans le matériau. En outre, l'agent de solubilité est indispensable à la fabrication du matériau, notamment en permettant l'homogénéité du mélange. Dans la pratique, l'agent de solubilité est constitué par une substance chimique telle qu'une charge minérale dissoute dans de l'eau à l'état liquide. Le choix de la substance chimique est effectué sur la base des critères suivants - teneur en eau importante - faible densité ; - enthalpie de formation importante - température de libération de l'eau aussi proche que possible de 1000C (notamment lorsque la structure à protéger est thermiquement isolante) - solubilité importante dans l'eau. Un agent de solubilité ainsi choisi permet de saturer en eau la charge de silice, afin de stocker de l'énergie latente de vaporisation. Comme on l'a déjà noté, il contient une substance chimique saturée en eau structurale qui confère au matériau ses qualités d'isolant thermique. De façon générale, tout produit chimique soluble dans l'eau et capable de fixer de l'eau structurale peut être utilisé pour la fabrication de l'agent de solubilité dans le matériau thermiquement isolant selon l'invention. A titre d'exemple non limitatif, ce produit chimique peut notamment être choisi dans le groupe de charges minérales suivant - sulfate de cuivre (CuSO4, 5H20) - carbonate de sodium (Na2CO3, 10H20) - chlorure de cobalt (CoC12, 6H2O) - nitrate de cobalt (N206Co, 6H2O) - di-sodium tétratorate (Na2B407, 10H20) - sulfate de cobalt (CoSO4, 7H20) - sulfate de sodium (Na2SO4, 10H20). I1 est à noter que certaines des charges minérales données dans cette liste sont insolubles dans l'eau à moins de 0,005 %. Lors de la fabrication de l'agent de solubilité, la température de l'eau est ajustée au moment de la mise en solution de la charge minérale. Lorsque le matériau selon l'invention est utilisé comme revêtement sur une structure à protéger, il peut être appliqué sur cette structure soit par collage, soit par projection. Brève description des dessins On décrira à présent, à titre d'exemple non limitatif une forme de réalisation préférentielle du matériau selon l'invention, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est une courbe qui représente l'évolution en fonction du temps t (en sec.) de la température T (en OC), à l'interface entre le matériau selon l'invention et sa structure support isolante, dans le cas d'un échantillon chauffé au chalumeau pendant environ 60 sec - la figure 2 est une courbe comparable à celle de la figure 1, dans le cas où un échantillon comprenant un matériau thermiquement isolant de l'art antérieur est chauffé dans les mêmes conditions - la figure 3 est une courbe comparable à celle de la figure 1, dans le cas où un échantillon comprenant le matériau selon l'invention est chauffé au pistolet à air chaud pendant environ 120 sec ; et - la figure 4 est une courbe comparable à celle de la figure 3, dans le cas où un échantillon comprenant un matériau thermiquement isolant de l'art antérieur est chauffé au pistolet à air chaud pendant environ 50 sec. Exposé détaillé d'un-exemple de réalisation En vue de réaliser différents essais qui sont décrits ultérieurement, le matériau selon l'invention a été préparé en mélangeant les constituants dans les proportions suivantes - élastomère silicone : 50 à 80 parties en poids - lévilite : 10 à 25 parties en poids - agent de solubilité : 18 à 45 parties en poids dont : (H2O) : 15 à 25 parties en poids (CO Cl2,6 H2O) : 2 à 10 parties en poids (Na2SO4,10H2O) : 1 à 10 parties en poids Le mélange a été polymérisé à température ambiante. Dans l'exemple considéré, le matériau ainsi fabriqué a été déposé par coulées sur des blocs cylindriques de mousse thermiquement isolante à base de polychlorure de vinyle de 40 mm de diamètre et de 20 mm d'épaisseur, eux mêmes logés dans des creusets en forme de cuvettes. L'épaisseur du revêtement ainsi formé sur les blocs de mousse était, selon les échantillons, de 2 mm ou de 4 mm. Des échantillons présentant par ailleurs les mêmes caractéristiques ont également été fabriqués, en remplaçant le matériau selon l'invention par un matériau existant. Ce matériau thermiquement isolant utilisé actuellement dans l'industrie aéronautique et spatiale, est un élastomère à base de silicone, chargé en silice. I1 présente, à une température de 200C, une conductivité de 0,12 W/m/ k, une chaleur spécifique de 645 Joules/K/ k et une densité de 0,65. En outre, sa résistance à la traction est de 1,4 MPa. Ces caractéristiques sont à rapprocher de celles du matériau selon l'invention, qui présente quant à lui une densité de 0,6 à 0,75, selon son mode de fabrication. En outre, le matériau selon l'invention présente une résistance à la rupture de l'ordre de 1 MPa et une grande souplesse permettant notamment d'effectuer un pliage à 1800 sans rupture. Pour procéder aux essais comparatifs, une sonde de température était placée dans chaque échantillon à l'interface entre le matériau et le bloc de mousse thermiquement isolante, afin de surveiller l'évolution de la température à ce niveau lorsque la face du bloc de mousse revêtue du matériau thermiquement isolant était soumise à une agression thermique contrôlée. Au cours d'une première série d'essais, un échantillon revêtu d'une couche de 4 mm d'épaisseur du matériau selon l'invention et un échantillon recouvert d'une couche de 4 mm d'épaisseur du matériau existant ont été soumis pendant environ 60 secondes au flux thermique d'environ 200 kW/m2 délivré par un chalumeau. Comme l'illustre la figure 1, sur laquelle les flèches A et B correspondent respectivement au début et à la fin du chauffage, la température T de l'interface dans le cas du matériau selon l'invention était d' environ 1300C après environ 60 sec de chauffage. Dans les mêmes conditions, on voit sur la figure 2 que la température T atteinte à l'interface avec le matériau existant était d'environ 270"C après la même période t de chauffage (A et B représentent, là encore, le début et la fin du chauffage). Au cours d'une deuxième série d'essais, on a soumis des échantillons comprenant respectivement un revêtement en matériau selon l'invention de 2 mm d'épaisseur et un revêtement en matériau existant de 2 mm d'épaisseur à un flux thermique d'environ 89 kW/m2 délivré par un pistolet à air chaud fournissant de l'air à une température d'environ 550"C. Comme l'illustre la figure 3, la température d'interface T atteinte avec le matériau selon l'invention était d'environ 1800C après environ 120 s de chauffage (A et B représentant le début et la fin du chauffage). Au contraire, l'utilisation du matériau existant a conduit à une température d'interface T d'environ 310 C après seulement environ 50 s de chauffage (A et B représentant le début et la fin du chauffage). Les résultats de ces essais mettent bien en évidence les performances thermiques du matériau selon l'invention par rapport à celles d'un matériau actuellement utilisé dans l'industrie aéronautique et spatiale. En outre, ces essais ont permis d'observer qu'après exposition à des agressions thermiques, le matériau selon l'invention est ablaté en surface mais conserve sa souplesse initiale. L'observation des figures 1 et 3 montre que le matériau thermiquement isolant selon l'invention a la propriété de retarder le transfert de chaleur vers la structure qui le supporte en établissant un palier en température. Ce palier est situé au-dessus de 100"C. I1 s'explique par la réaction endothermique due au relâchement et à la vaporisation de l'eau structurale contenue dans le matériau. La durée de la résistance du matériau à l'agression thermique à laquelle il est soumis est donc d'autant plus élevée que la quantité d'eau structurale fixée par l'agent de solubilité est élevée. Les essais qui viennent d'être décrits confirment que le matériau thermiquement isolant selon l'invention est apte à résister à une agression thermique transitoire (1 à 2 min), matérialisée par un flux thermique pouvant atteindre au moins environ 200 kW/m2. Dans ces conditions, lorsque le matériau est utilisé comme revêtement de protection thermique sur une structure, la température de l'interface peut être maintenue en permanence en dessous de 1500C, quelle que soit la nature de la structure, c'est-à-dire aussi bien s'il s'agit d'une structure thermiquement conductrice telle qu'une structure métallique ou en matériau composite, que s'il s'agit d'une structure thermiquement isolante telle qu'une structure cellulaire en mousse isolante à base de polychlorure de vinyle. Enfin, il est à noter que la densité peu élevée du matériau selon l'invention (comprise entre environ 0,6 et 0,75 selon son mode de fabrication) est très favorable à l'utilisation de la structure dans l'industrie aéronautique et spatiale. Enfin, comme on l'a déjà indiqué, il est rappelé que le matériau thermiquement isolant selon l'invention peut être utilisé non seulement pour assurer la protection thermique d'une structure isolante telle qu'une paroi de lanceur, mais aussi dans la confection de vêtements de protection thermique tels que des combinaisons anti-feu (en raison de son aptitude à subir sans dommage des déformations importantes. REVENDICATIONS 1. Matériau thermiquement isolant, comprenant un liant élastomère chargé en silice, caractérisé par le fait qu'il comprend de plus un agent de solubilité apte à fixer des molécules d'eau structurale. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de solubilité est une charge minérale dissoute dans de l'eau. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la charge minérale est choisie dans le groupe comprenant le sulfate de cuivre, le carbonate de calcium, le chlorure de cobalt, le nitrate de cobalt, le di-sodium tetratorate, le sulfate de cobalt et le sulfate de sodium. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liant élastomère contient un gel de silice en poudre. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient 50 à 80 parties en poids d'élastomère, 10 à 25 parties en poids de silice et 18 à 45 parties en poids d'agent de solubilité. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est utilisé comme revêtement de protection thermique d'une structure susceptible d'être soumise à une agression thermique transitoire. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est utilisé dans un vêtement de protection thermique.