Brevet FR2727685A1 — publié le 19960607

La présente invention concerne un procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour produire une nouvelle matière carbonée contenant des atomes d'azote, utile comme matériau d'électrode pour un élément d'accumulateur, un matériau hôte tel qu'un catalyseur, ou en tant qu'adsorbant. On connaît, de manière classique, un procédé pour produire une matière carbonée par décomposition thermique d'une substance organique et par traitement thermique supplémentaire de celle-ci pour la carboniser. L'amélioration des propriétés d'un telle matière grâce au déploiement de la structure graphitique est étudiée de différents points de vue. Du fait que les matières carbonées présentent des propriétés de base comprenant un faible poids, de la résistance à la chaleur, de la conductivité, une conductivité thermique élevée et un faible coefficient de dilatation thermique, ces matières ont été utilisées dans une large gamme d'applications, et des efforts pour développer de nouvelles matières sont actuellement réalisés pour répondre aux demandes provenant de nombreux domaines. Récemment, en particulier, l'attention générale est attirée par des tentatives variées pour développer encore ces caractéristiques des matières carbonées, en les combinant avec d'autres substances et d'autres matières. Une de ces tentatives réside dans l'effort de convertir une matière carbonée en un nouveau composé. Cet effort de conversion en un composé est de développer encore les gammes de propriétés des matières carbonées par dopage avec d'autres substances et, de plus, par addition d'autres matières. Ces matières carbonées sont maintenant remarquées pour des applications en tant que matières conductrices riches en avantages, en tant que nouveaux catalyseurs de réactions et adsorbants basés sur l'insertion de molécules et d'ions, et en outre comme matières d'électrodes pour des éléments d'accumulateurs. Dans l'art antérieur, toutefois, on ne connaît presque aucune tentative qui incorpore d'autres atomes, même dans la structure du squelette de base pour former une matière carbonée, de sorte que les tentatives de conversion en un composé ont eu des limitations inévitables de ce point de vue. I1 existe donc une demande pour le développement d'un procédé destiné à obtenir de nouvelles propriétés fonctionnelles basées sur la conversion d'une matière carbonée en un composé, en tant que procédé autre que le dopage et l'insertion large. La présente invention a été mise au point compte tenu des circonstances décrites ci-dessus, et a pour but de fournir un procédé pour permettre la production d'une matière carbonée contenant des atomes d'azote, en tant que méthode qui permet un nouveau développement des matières en carbone. Comme moyen pour résoudre les problèmes susmentionnés, la présente invention fournit un procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote qui comprend les étapes consistant à polymériser électrochimiquement un composé organique contenant de l'azote, en tant que constituant monomère et à traiter thermiquement le polymère résultant en tant que précurseur de carbone. Des modes de réalisation de la présente invention comprennent, dans le procédé de production décrit ci-dessus un mode selon lequel le composé organique contenant de l'azote est un composé hétérocyclique contenant de l'azote, le composé contenant de l'azote étant le pyrrole et le traitement thermique étant effectué à une température dans la gamme de 600 à 32000C, et un ion métallique obstruant la matière carbonée contenant des atomes d'azote. Dans les dessins annexés - la figure 1 montre un schéma réactionnel illustrant le procédé de production d'un polymère du pyrrole ; - la figure 2 montre un diagramme d'analyse par diffraction spectrale de rayons X sur de la poudre, d'un mode de réalisation ; - la figure 3 montre un diagramme de spectre Raman d'un mode de réalisation ; - la figure 4 montre un diagramme relationnel montrant les modifications dans le rapport entre les atomes d'azote et les atomes de carbone contenus dans la matière carbonée sous l'effet des changements de température de traitement thermique dans un mode de réalisation ; et - la figure 5 montre un graphique illustrant l'aptitude de l'ion lithium à obstruer, dans un mode de réalisation. La présente invention fournit une nouvelle matière carbonée par conversion d'atomes d'azote en un composé en utilisant un composé organique contenant de l'azote, et en adoptant les étapes consistant à polymériser électrolytiquement ce composé, puis à traiter thermiquement celui-ci, permettant ainsi l'obtention de nouvelles propriétés et de nouvelles applications. Dans ce cas, les composés organiques contenant de l'azote utilisable comprennent des composés aliphatiques, alicycliques, aromatiques et, en tant que composés hétérocycliques, ceux qui contiennent des atomes d'azote ou un groupe fonctionnel de l'azote. Entre autres, les composés hétérocycliques présentant des atomes d'azote comme atomes formant un cycle sont particulièrement utiles.Par exemple, n'importe lequel des composés organiques cycliques contenant des atomes d'azote tels que le pyrrole, l'imidazole, la pyridine, la pipéridine, le triazole et le tétrazole peuvent être utilisés de façon appropriée. La figure 1 illustre, par exemple, le procédé de production du polymère et le procédé de production d'une structure réticulante provoquée par le traitement thermique subséquent : la polymérisation électrolytique provoque la progression de la réaction de production d'un tel polymère, et le traitement thermique du polymère résultant donne un polymère ayant un degré supérieur de réticulation, comme montré à la figure 1. Cette réticulation est encore accélérée par le traitement thermique, favorisant ainsi la conversion en une matière carbonée. La réaction de polymérisation électrolytique peut être effectuée dans une solution d'un électrolyte support tel qu'un sel d'ammonium quaternaire, un sel d'onium, ou un sel de phosphonium. Un électrolyte support typique est, par exemple le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium en tant que sel de tétraalkylammonium, utilisé sous forme d'une solution de celui-ci avec un solvant approprié. Des solvants utilisables comprennent l'acétonitrile, le DMF, le DMSO, la DMAA, le THF, la pyridine, l'eau et l'alcool. Un polymère est produit par cette polymérisation électrolytique. Puis, dans la présente invention, le polymère résultant du composé organique cyclique contenant de l'azote est traité thermiquement. Dans ce traitement thermique, le polymère est traité thermiquement par chauffage jusqu'à une température élevée dans la gamme de 600 à 25000C, habituellement dans un gaz inerte tel que N2, Ar ou He, ou sous vide. La vitesse de chauffage, lors du chauffage, doit de préférence être dans une gamme d'environ 5 à 50 C/minute. Un autre mode de réalisation comprend un traitement thermique à une température dans la gamme de 2500 à 32000C. La température de traitement thermique peut être déterminée en tenant compte des propriétés et de la structure du polymère en tant que précurseur, et des propriétés requises pour la matière carbonée produite. La matière contenant de l'azote résultant de la présente invention est utile comme matière d'électrode pour un élément de batterie, comme adsorbant d'ions métalliques obstruant et comme matière hôte pour un catalyseur. Maintenant, la présente invention est décrite plus en détail au moyen d'exemples. I1 va sans dire que la portée de la présente invention n'est pas limitée par les exemples décrits ci-dessous. EXEMPLES Une solution d'acétonitrile contenant l0mM de pyrrole et 0,1M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium a été utilisée comme électrolyte. Une feuille de platine (largeur : 10 mm ; longueur : 50 mm ; épaisseur : 0,1 mm) a été immergée sur 4cm dans l'électrolyte. La polymérisation électrolytique a été effectuée à une densité de courant of 8mA pendant 90 minutes et on a obtenu du pyrrole polymérisé. Ce polymère a été traité thermiquement pour obtenir une matière carbonée. La figure 2 illustre les spectres de diffraction des rayons X sur poudre pour des matières carbonées produites à différentes températures de traitement thermique, par comparaison avec celui du pyrène (30000C). La figure 2 suggère qu'un pic correspondant au carbone dOO2 apparaît clairement au cours du traitement thermique à une température supérieure à 6000C, en particulier supérieure à 20000C. La figure 3 illustre les spectres Raman. A mesure que la température de chauffage augmente, deux pics apparaissent clairement à 1350 cm1 et 1580 cm1 pour le carbone. La production d'une matière carbonée est ainsi confirmée. La figure 4 illustre la corrélation entre la température de traitement thermique et le rapport (atomique) N/C de la matière carbonée produite. La figure 5 illustre la température de traitement thermique et l'aptitude à l'inclusion de l'ion lithium de la matière carbonée produite. On pense que l'aptitude à l'inclusion de la matière carbonée produite est grandement augmentée par une température de chauffage supérieure à 20000C, en particulier supérieure à 25000C. Selon la présente invention, comme il est décrit ci-dessus en détail, il est fourni une nouvelle matière carbonée présentant d'excellentes propriétés, y compris une propriété élevée d'accepteur qui la rend utile comme matière d'électrode auxiliaire et comme matière hôte pour un catalyseur. REVEND ICAT IONS 1- Procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote, qui comprend les étapes consistant à polymériser électrochimiquement un composé organique en tant que constituant monomère, et à traiter thermiquement le polymère résultant en tant que précurseur de carbone. 2- Procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique contenant de l'azote est un composé hétérocyclique contenant de l'azote. 3- Procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé organique contenant de l'azote est le pyrrole ou un dérivé de celui-ci. 4- Procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une température dans la gamme de 600 à 32000C. 5- Procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une température dans la gamme de 2500 à 32000C. 6- Procédé pour produire une matière carbonée contenant des atomes d'azote selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit obtenu est une matière carbonée contenant des atomes d'azote et absorbant ou adsorbant des ions métalliques. 7- Matière carbonée contenant des atomes d'azote et fixant, notamment par adsorption, des ions métalliques qui peut être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.