Brevet FR2726377A1 — publié le 19960503

PROCEDE DE PREPARATION D'EMULSIONS CONSTITUEES DE GRAINS TABULAIRES RICHES EN CHLORURE D'ARGENT. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique à grains tabulaires riches en chlorure d'argent. Un tel procédé permet d'obtenir une émulsion ayant des propriétés morphologiques et sensitométriques améliorées. Les émulsions aux halogénures d'argent sensibles à la lumière contenant du chlorure, du bromure et/ou de l'iodure sont couramment utilisées dans les produits photographiques. Chacun de ces halogénures d'argent possède des propriétés photographiques particulières. Les émulsions photographiques les plus employées sont les émulsions constituées de grains de bromure ou de bromoiodure d'argent. Depuis plusieurs années, on a développé des émulsions contenant du chlorure d'argent. En effet, on a découvert que de telles émulsions étaient particulièrement adaptées aux techniques photographiques à développement rapide ainsi qu'aux techniques dites "écologiques". Dans les années 1980, il a été découvert qu'il était très avantageux en photographie d'utiliser des émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent ayant deux faces principales parallèles plus larges que les autres faces du grain supportées par les plans cristallographiques (111). Dans la suite de la description, ces grains seront appelés grains tabulaires". La préparation de grains tabulaires constitués de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent peut être facilement réalisée. Par contre, la précipitation d'émulsions à grains tabulaires riches en chlorure d'argent pose de nombreux problèmes. En effet, lorsqu'on précipite du chlorure d'argent, contrairement au bromure d'argent, il se forme spontanément des grains cubiques à faces cristallographiques (100). Lorsque, en modifiant les conditions de précipitation, on parvient à obtenir des émulsions à grains tabulaires riches en chlorure d'argent, il apparait que les faces (111) sont instables et se transforment spontanément en faces (100). De nombreuses publications décrivent la précipitation de grains tabulaires à haut taux de chlorure en présence d'un agent modifiant la croissance des grains de chlorure d'argent. Ces agents sont, par exemple, des agents peptisants du type thioéther, des stabilisants de la morphologie des grains, tels que les aminoazaindènes ou des ions iodures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 4 400 463 décrit la préparation de grains tabulaires riches en chlorure d'argent en présence d'un agent peptisant du type thioéther et un agent modifiant la croissance, du type aminoazaindène, l'agent modifiant la croissance préféré étant l'adénine. Selon les exemples de ce brevet, on introduit dans le réacteur une quantité importante de chlorure (environ 0,5 mole par litre) avant de commencer la précipitation des grains d'halogénures d'argent. Il est donc connu dans la technique antérieure de stabiliser la morphologie des grains d'halogénures d'argent riches en chlorure ayant des faces cristallographiques (111) par ajout d'adénine. La stabilisation des grains tabulaires est due à l'adsorption de l'adénine sur les grains d'halogénures d'argent. Cette adsorption de l'adénine peut se faire au détriment de l'adsorption d'autres composés utiles dans le processus photographique comme par exemple les colorants sensibilisateurs spectraux, ce qui diminue de façon importante les propriétés sensitométriques de 1' émulsion photographique. La demande de brevet européen EP 532801 décrit un procédé de précipitation de grains tabulaires contenant au moins 75 % de chlorure dans lequel la précipitation des grains d'halogénures d'argent est effectuée dans un milieu de dispersion contenant une quantité initiale d'ions chlorure supérieure à 0,15 mole par litre, ainsi qu'un stabilisant morphologique tel que l'adénine. Selon les exemples de cette demande, lorsqu'on effectue la nucléation des grains tabulaires en présence de chlorure, l'adénine est ajoutée dans le milieu de dispersion avant le début de la précipitation.Afin d'aider la désorption de l'adénine, on ajoute dans le milieu de dispersion au cours de l'étape de précipitation ou à la fin de cette étape une quantité de colorant sensibilisateur spectral comprise entre 10-5 et 5.10'3 mole par mole d'halogénures d'argent, le pH étant ajusté à une valeur inférieure à 4. L'émulsion ainsi obtenue est ensuite lavée de façon classique, puis redispersée dans de la gélatine. D'après les exemples décrits dans cette demande de brevet, il apparaît que l'introduction du colorant sensibilisateur spectral au début, au cours ou à la fin de l'étape de précipitation n'entraîne pas de différences notables des propriétés sensitométriques de l'émulsion. L'objet de la présente invention vise à obtenir un nouveau procédé de préparation d'une émulsion photographique constituée de grains d'halogénures d'argent tabulaires riches en chlorure. Ce procédé permet d'améliorer la stabilité morphologique des grains tabulaires à faces cristallographiques principales (111) et les propriétés sensitométriques de l'émulsion en facilitant la désorption du stabilisant morphologique. En particulier, le procédé de l'invention permet de conserver la morphologie tabulaire des grains d'halogénures d'argent riches en chlorure, même après plusieurs lavages de l'émulsion à grains tabulaires. En effet, nous avons découvert que la désorption du stabilisant morphologique ajouté au cours de la précipitation des émulsions à grains tabulaires pouvait être améliorée en introduisant le ou les colorants sensibilisateurs en deux étapes, une première quantité de ou des colorants sensibilisateurs spectraux étant ajoutée à l'émulsion avant l'étape de lavage et une quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux étant ajoutée à l'émulsion photographique après l'étape de lavage. Le procédé de l'invention permet de précipiter une émulsion photographique constituée de grains d'halogénures d'argent tabulaires contenant au moins 50 % molaire de chlorure d'argent et dont au moins 50 % de la surface totale des grains est représenté par des faces cristallographiques (111). Le procédé de l'invention consiste (a) à précipiter ladite émulsion en présence d'un stabilisant morphologique, dans un milieu de dispersion contenant une quantité initiale d'ions chlorure comprise entre 0,05 et 0,5 M , et (b) à laver l'émulsion obtenue, le procédé étant caractérisé en ce que (1) on ajoute avant l'étape de lavage une première quantité d'au moins un colorant sensibilisateur spectral qui correspond à une valeur comprise entre 50 et 150 % de la couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le colorant sensibilisateur spectral, et (2) on ajoute après l'étape de lavage une quantité supplémentaire de colorant sensibilisateur spectral qui correspond à une valeur comprise entre 10 et 50 % de la couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le colorant sensibilisateur spectral. Dans le cadre de l'invention, la couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le ou les colorants sensibilisateurs spectraux désigne la quantité de colorant sensibilisateur spectral adsorbé nécessaire pour obtenir une couche monomoléculaire théorique sur la surface totale du grain. Dans les limites précisées ci-dessus, la première quantité et la quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux utilisées dans le cadre de l'invention sont calculées à partir de la dimension moléculaire du colorant sensibilisateur spectral lorsqu'il est adsorbé sur le grain d'halogénure d'argent (c'est à dire l'empreinte du colorant sur la surface du grain) et à partir de la surface du grain. Le ou les colorants sensibilisateurs spectraux qui sont ajoutés avant et après l'étape de lavage peuvent être identiques ou différents. Les colorants sensibilisateurs spectraux utilisés dans l'invention peuvent être n'importe lequel des colorants sensibilisateurs classiques en photographie. De tels colorants sensibilisateurs spectraux ont été décrit par exemple dans Research Disclosure, Décembre 1989, N0308119, Section IV, publié par Kenneth Mason Publications Ltd, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England (appelé par la suite Research Disclosure). Ces colorants pouvant être par exemple les colorants cyanine, mérocyanine, cyanine composite, mérocyanine composite et hémioxonol. Les colorants particulièrement utiles appartiennent à la classe des mérocyanines. Ces colorants contiennent, comme noyau hétérocyclique, n'importe quel noyau généralement utilisé dans les colorants cyanines. Dans le cadre de l'invention, la première quantité de colorants sensibilisateurs spectraux correspond de préférence à une valeur comprise entre 80 et 120 % de la couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le colorant spectral et la quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux correspond de préférence à une valeur comprise entre 20 et 40 % de la couverture théorique. Selon un mode de réalisation de l'invention, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants polyméthiniques de type cyanine ou mérocyanine ajoutés en mélange avec un solvant des halogénures d'argent. Le solvant des halogénures d'argent peut être choisi parmi le thiocyanate, l'hydroxyde d'ammonium ou les thioéthers. Selon un mode de réalisation particulier, lorsqu'on utilise les colorants sensibilisateurs spectraux de type cyanine avec des grains tabulaires ayant un indice de forme supérieur ou égal à 5, la première quantité de colorants sensibilisateurs spectraux est comprise entre 0,2 et 1,5 mmol/mol d'argent et la quantité supplémentaire de colorants est comprise entre 0,1 et 0,5 mmol/mol d'argent. La précipitation de l'émulsion comprend en général (1) une étape de nucléation, (2) une étape de maturation et (3) au moins une étape de croissance. Ces étapes sont des étapes classiques de la préparation des émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Ces différentes étapes sont décrites en détail dans le chapitre 3, p 88 de "The theory of the photographic process", 4ème édition, édité par T.H. James. Les grains d'halogénures d'argent de la présente invention sont des grains dans lesquels le chlorure d'argent est majoritaire. De préférence, ces grains contiennent au moins 80 % molaire de chlorure d'argent. Ces grains peuvent de plus contenir de l'iodure ou du bromure d'argent, la quantité d'iodure étant de préférence inférieure à 5 %. Selon un mode de réalisation de l'invention, les grains d'halogénures d'argent sont uniquement constitués de chlorure d'argent. Selon l'invention, au moins 50 %, de préférence au moins 80 % de la surface totale des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion sont des grains tabulaires ayant une épaisseur moyenne inférieure à 0,5 Zm, de préférence inférieure à 0,2 ym et un indice de forme (R) compris entre 5 et 25, de préférence entre 10 et 20. L'indice de forme (R) est le rapport du diamètre circulaire équivalent (ECD) sur l'épaisseur moyenne des grains tabulaires (e). Le stabilisant morphologique de la présente invention peut être n'importe quel composé qui permet d'obtenir de façon stable des grains d'halogénures d'argent ayant une majorité de faces (111). Ces composés sont par exemple des composés aminoazaindène tels que décrits dans les brevets US 4400463, US 5176991 et US 5176992. De préférence, le stabilisant morphologique est l'adénine ou un dérivé de l'adénine. La quantité de stabilisant morphologique qui permet d'obtenir les avantages de la présente invention correspond à une couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le stabilisant morphologique d'au moins 25 %, de préférence au moins 50 %, la couverture théorique étant telle que définie ci-dessus pour le colorant sensibilisateur spectral. Il n'y a aucun avantage à utiliser une quantité de stabilisant morphologique correspondant à plus de 100 % de couverture. La quantité de stabilisant morphologique dépend principalement de la dimension moléculaire du stabilisant morphologique lorsqu'il est adsorbé sur le grain d'halogénure d'argent. Lorsqu'on utilise l'adénine, la quantité de stabilisant morphologique est comprise entre 0,2 et 10 mmol/mol d'argent. Le stabilisant morphologique peut être introduit à n'importe quelle étape de la précipitation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de nucléation est mise en oeuvre dans un milieu de dispersion exempt de stabilisant morphologique, le stabilisant morphologique étant introduit dans le milieu de dispersion au cours de l'étape de maturation physique. Le milieu de dispersion est en général la gélatine par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine d'os ou gélatine tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, - par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc.. Les ions chlorure initialement présents dans le milieu de dispersion sont obtenus à partir d'un sel de chlorure comme le chlorure de potassium, de sodium ou d'ammonium. Cette quantité initiale de chlorure est de préférence inférieure à 0,2 mol/l. Il est avantageux de conserver tout au long de la précipitation, cet excés stochiométrique de chlorure dans le milieu de dispersion. Dans le cadre de l'invention, la quantité de chlorure initiale est de préférence inférieure ou égale à 0,1 M. Cette faible quantité permet en particulier de réduire les phénomènes de corrosion, les étapes de lavage, et la quantité de chlorure dans les effluents. On a de plus observé que la diminution de l'excés de chlorure initial permettait d'obtenir des grains tabulaires plus fins. L'étape de lavage de l'invention peut être mise en oeuvre par n'importe quelle méthode classique de lavage comme par exemple, l'ultrafiltration, la floculation ou la coagulation par abaissement du pH à l'aide d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou nitrique. Selon la présente invention, on peut effectuer plusieurs lavages de l'émulsion sans observer de modification de la morphologie des grains d'halogénures tabulaires. Cette possibilité permet en particulier d'éliminer une plus grande quantité de stabilisant morphologique qui, lorsqu'il reste adsorbé sur les grains d'halogénures d'argent diminue la rapidité de l'émulsion. Après l'addition de la quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux, l'émulsion est sensibilisée chimiquement comme il est décrit dans Research Disclosure, sections IV et V. Les sensibilisateurs chimiques classiques utilisés en photographie sont par exemple des composés du soufre, d'or et/ou du sélénium. Les émulsions de la présente invention peuvent être utilisées dans des produits photographiques en couleurs de différents types tels que des produits photographiques négatifs, positifs ou inversibles. Selon l'invention, les produits photographiques en couleurs comprennent de façon classique au moins trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement les composantes jaune, magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs. Les produits photographiques en couleurs, comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un coup leur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant cyan. Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres, des couches antihalo et des couches d'immobilisation. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé avec des produits photographiques. Les supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le papier revêtu de polymère), le verre et le métal. Research Disclosure, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires des produits photographiques. Les émulsions aux halogénures d'argent de l'invention ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex). Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances naturelles telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de cellulose - par exemple, les esters de cellulose, la gélatine, les dérivés de gélatine tels que décrits précédemment, les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar-agar et l'albumine. On peut incorporer des agents tensioactifs dans une couche d'émulsion photographique ou dans autre couche colloïdale hydrophile comme adjuvant de couchage pour empêcher l'accumulation de charges statiques, pour améliorer les propriétés de lubrifications, pour améliorer la dispersion de l'émulsion, pour empêcher l'adhérence, et pour améliorer les caractéristiques photographiques tels que l'accélération du développement, l'augmentation du contraste ou de la sensibilisation. L'émulsion photographique de la présente invention peut contenir des coupleurs formateurs d'image de colorant, c'est-à-dire, des composés capables de réagir avec un produit d'oxydation d'une amine aromatique (généralement une amine primaire) pour former un colorant. Les coupleurs non diffusibles contenant un groupe ballast sont souhaitables. On peut utiliser soit des coupleurs à quatre équivalents, soit des coupleurs à deux équivalents. En outre, on peut utiliser des coupleurs permettant de corriger les couleurs, ou des coupleurs libérant un inhibiteur de développement au cours du développement (appelés coupleurs DIR). Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés antivoiles, des tensioactifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment. Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV de Research Disclosure. Les produits photographiques de la présente invention, après exposition, peuvent être développés les méthodes décrites dans les sections XVIII,XIX, XX, XXI and XXII de Research Disclosure. EXEMPLE 1 - (Comparatif)) la . Précipitation de l'émulsion Dans une bassine de 20 litres, on prépare un milieu de dispersion constitué de 10,08 litres d'une solution aqueuse de gélatine (35,7 g/l) contenant 5,5 g de NaCl, 0,08 mg de HgCl2 et un agent antimousse. On chauffe le milieu de dispersion à 75 OC et on ajuste le pH à 6,0 par addition de soude, et le pAg à 7,0. On effectue l'étape de nucléation en introduisant dans le milieu de dispersion une solution de nitrate d'argent (4M) avec un débit de 7,2 ml/min pendant 2,5 min. On ajoute ensuite dans le milieu de dispersion 235 mg/mol d'Ag d'une solution aqueuse d'adénine (2,65 g/l). On diminue ensuite le pAg du milieu jusqu'à 6,50 à 750C par addition de nitrate d'argent. La croissance des grains d'halogénures d'argent est alors effectuée en introduisant pendant 58 min. dans le milieu de dispersion une solution de nitrate d'argent (4M) avec un débit initial de 14,4 ml/min. qui est linéairement augmenté jusqu'à 97 ml/min., et une solution de NaCl (4M), le débit de la solution de NaCl étant tel que le pAg reste contant et égal à 6,5. On obtient ainsi 13,4 moles de chlorure d'argent. L'émulsion est ensuite refroidie à 40"C, lavée par coagulation en ajustant le pH à 3,5 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique diluée, agitée pendant 15 min. avant de laisser décanter l'émulsion. L'émulsion obtenue est constituée de grains pur chlorure de diamètre moyen 1,4 ssm, d'épaisseur moyenne 0,11 ssm. L'indice de forme est égal à 13:1. Le pourcentage en surface des grains tabulaires par rapport au nombre de grains total est de l'ordre de 90 %. Après lavage, la quantité d'adénine qui reste sur les grains est d'environ 200 mg/mol d'Ag (évaluée par HPLC après dissolution complète d'un échantillon d'émulsion). lb . Finition de l'émulsion L'émulsion ainsi obtenue est redispersée dans 40 g/mol d'Ag de gélatine; le pH est ajusté à 3,5 et le pAg à 7,5 à 400C. On ajoute à cette émulsion un mélange de colorants sensibilisateurs spectraux de formule (S-I) et (S-II) (rapport molaire S-I:S-II = 3:1) (S-I : 618 mg/mol d'Ag, S-II : 178 mg/mol d'Ag) et de thiocyanate de sodium (150 mg/mol d'Ag). Cette quantité de colorants sensibilisateurs spectraux correspond à une couverture théorique des grains d'halogénures par le colorant égale à 90 %. On chauffe l'émulsion à 600C pendant 10 minutes. On sensibilise chimiquement l'émulsion avec du thiosulfate de sodium (3,10 mg/mol d'Ag) et du dithiosulfate aureux (3,29 mg/mol d'Ag). On chauffe l'émulsion sensibilisée à 700C pendant 20 minutes puis on ajoute 50 mg/mol d'Ag d'acétamidophénylmercaptotétrazole (anti-voile). l.c Préparation des échantillons photographiques L'émulsion (1) est ensuite couchée sur un support de triacétate de cellulose avec un titre d'argent de 0,807 g/m2, un titre de gélatine de 3,23 g/m2 et un coupleur (C1) avec un titre de 1,05 g/m2. Cette couche d'émulsion est recouverte d'une surcouche de gélatine (2,15 g/m2) contenant un agent tannant. L'échantillon photographique (1) est exposé à l'aide d'un sensitomètre Kodak équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 55000K pendant 1/100 seconde. Le sensitomètre est équipé de filtre "wratten 9". L'échantillon est ensuite développé avec un traitement standard Kodak flexicolor, C-41 qui comprend les étapes suivantes - Développement à partir d'un révélateur chromogène, - Blanchiment, - 1er lavage, - Fixage, - 2ème lavage, - Stabilisation, et - Séchage. La rapidité de l'échantillon est évaluée par la formule Rapidité = 100(1-Log E) dans laquelle E représente l'exposition photographique nécessaire pour obtenir une densité D = Dmin + 04 La granularité est la granularité normalisée par le contraste, c'est-à-dire la granularité mesurée pour un contraste maximum. Le contraste (7) est déterminé par la pente de la courbe sensitométrique mesurée entre Dmin+0,4 et Dmin+1,4. Les résultats sensitométriques de l'échantillon (1) sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLES 2 à 4 - (Comparatif) On prépare les échantillons photographiques (2), (3) et (4) selon la méthode de l'exemple 1 dans laquelle on modifie la quantité de colorants sensibilisateurs spectraux afin d'obtenir une couverture théorique des grains d'halogénures respectivement égale à 100, 120 et 150 %. Les résultats sensitométriques des exemples 1 à 4 obtenus après 2 min. 30 de développement sont regroupés dans le tableau suivant TABLEAU 1. % couv. Rapidité (*) I Dmin Granul. Ex.l 90 100 0,14 27 Ex.2 100 101 0,11 26 Ex.3 120 102 0,23 30 Ex.4 150 103 0,14 28 (*) calculée à partir de la rapidité de l'exemple 1, normalisée à 100. Ces résultats montrent que lorsque le colorant sensibilisateur spectral est ajouté à l'émulsion de façon classique, la rapidité de l'émulsion augmente avec la couverture des grains. Cette amélioration est liée à la désorption de l'adénine par le colorant sensibilisateur spectral. Cette augmentation de la rapidité est cependant accompagnée d'une augmentation non négligeable du niveau de voile représenté ici par la Dmin ainsi qu'une augmentation de la granularité. EXEMPLE 5 - (Témoin) On précipite une émulsion à grains tabulaires pur chlorure selon le mode opératoire de l'exemple (1) sauf qu'on ajoute avant le lavage de l'émulsion une quantité du mélange de colorants sensibilisateurs spectraux S-I et S-II de l'exemple 1 en solution dans le thiocyanate (150 mg/mol d'Ag) qui correspond à 120 % de la couverture théorique. L'émulsion est maintenue pendant 10 minutes à 600C puis refroidie à température ambiante et lavée selon la méthode de lavage de l'exemple 1. L'émulsion obtenue est constituée de grains pur chlorure de diamètre moyen 1,4 pm, d'épaisseur moyenne 0,11 pm. L'indice de forme est égal à 13:1. Le pourcentage en surface des grains tabulaires par rapport au nombre de grains total est de l'ordre de 90 % Après un seul lavage, la quantité d'adénine qui reste sur le grain est d'environ 140 mg/mol d'Ag. L'épaisseur et le diamètre des grains ont été mesurés avant et après les deux étapes de lavages sans que l'on observe une différence significative entre ces deux séries de mesures. Ces résultats montrent qu'avec le procédé de l'invention, on peut effectuer plusieurs lavages de l'émulsion sans observer une modification de la morphologie des grains. On redisperse l'émulsion au chlorure d'argent ainsi obtenue selon la méthode de l'exemple (l.b). On la sensibilise au moyen de thiosulfate de sodium et de dithiosulfate aureux en quantité identique à l'exemple (lb). On chauffe l'émulsion à 650C pendant 10 minutes puis on ajoute 50 mg/mol d'Ag d'acétamidophénylmercaptotétrazole (anti-voile). A partir de cette émulsion, on prépare et on évalue un échantillon photographique (5) selon la méthode (lc). Les résultats sensitométriques de l'exemple 5 sont reportés dans le tableau 2. EXEMPLES 6 à 8 - (Invention) On prépare les émulsions (6), (7) et (8) selon la méthode de l'exemple 5 sauf qu'on introduit une quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux après avoir redispersée l'émulsion selon la méthode de l'exemple (lb). Pour chacune de ces émulsions, on ajoute une quantité de colorants qui représente respectivement 10, 20 et 30 % de la couverture théorique des grains d'halogénures. On chauffe chacune de ces émulsions à 60"C pendant 10 minutes, puis on les sensibilise chimiquement avec du thiosulfate de sodium et du dithiosulfate aureux en quantité identique à l'exemple (lb). On chauffe chacune de ces émulsions à 650C pendant 10 minutes, puis on ajoute 50 mg/mol d'Ag d'acétamidophénylmercaptotétrazole (antivoile). Avec chacune de ces émulsions, on prépare et on évalue un échantillon photographique selon la méthode (lc). Les résultats sensitométriques des exemples 5 à 8 sont regroupés dans le tableau suivant: TABLEAU 2 % couv.(*) Rapidité (**) Y Dmin Ex.5 0 100 0,79 0,07 Ex.6 10% 105 1,05 0,07 Ex.7 20% 107 1,10 0,07 Ex.8 30% 107 1,08 0,06 (*)% couverture correspondant à la quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux. (**)calculée à partir de la rapidité de l'exemple 5, normalisée à 100. Dans les exemples 6, 7 et 8 de l'invention, la quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux permet d'améliorer la rapidité des émulsions sans augmenter le niveau de voile. Une telle amélioration est liée à une meilleure élimination de l'adénine après que les grains de chlorure d'argent tabulaires sont formés. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, les échantillons (3) (5) et (7) exposés selon la méthode (lc) ont été développés par le procédé C-41 en faisant varier la durée de traitement entre 3 min. 15 (durée standard) et 2 min. 30. La rapidité des échantillons a été calculée par rapport à la rapidité de l'exemple 5 développé dans les conditions standards du traitement C-41, normalisée à 100. TABLEAU 3 Durée Durée : 2 min 30 Durée : 3 min 15 Dmin Rapid. &gamma; Dmin Rapid. &gamma; Ex.5(Tém.) 0,06 91 0,72 0,08 100 1,18 Ex.3(comp.) 0,23 118 1,08 0,29 122 1,05 Ex.7(Inv.) 0,06 126 1,00 0,07 129 1,10 Les résultats sensitométriques du Tableau 3 montrent que le développement des émulsions de la présente invention est plus rapide. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion photographique constituée de grains d'halogénures d'argent tabulaires contenant au moins 50 % molaire de chlorure d'argent dont au moins 50 % de la surface totale est représenté par des faces (111), qui comprend (a) la précipitation de l'émulsion en présence d'un stabilisant morphologique, dans un milieu de dispersion contenant une quantité initiale d'ions chlorure comprise entre 0,05 et 0,5 M , et (b) le lavage de l'émulsion, caractérisé en ce que (1) on ajoute avant l'étape de lavage une première quantité d'au moins un colorant sensibilisateur spectral qui correspond à une valeur comprise entre 50 et 150 % de la couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le ou les colorants spectraux, et (2) on ajoute après l'étape de lavage une quantité supplémentaire de colorant sensibilisateur spectral qui correspond à une valeur comprise entre 10 et 50 % de la couverture théorique des grains d'halogénures d'argent par le ou les colorants sensibilisateurs spectraux. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le stabilisant morphologique est l'adénine ou un dérivé de l'adénine. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la quantité de stabilisant morphologique est comprise entre 0,2 et 10 mmol/mol d'argent. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la précipitation de l'émulsion comprend (1) une étape de nucléation, (2) une étape de maturation et (3) une étape de croissance, le stabilisant morphologique étant introduit dans le milieu de dispersion au cours de l'étape de maturation. 5 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première quantité de colorants sensibilisateurs spectraux correspond à une valeur comprise entre 80 et 120 % de la couverture théorique. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité supplémentaire de colorants sensibilisateurs spectraux correspond à une valeur comprise entre 20 et 40 % de la couverture théorique. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel on introduit le ou les colorants sensibilisateurs spectraux en solution dans une quantité de solvant des halogénures d'argent. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le solvant des halogénures d'argent est choisi parmi le thiocyanate, l'hydroxyde d'ammonium ou les thioéthers. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape (b) est mise en oeuvre plusieurs fois. 10 - Produit photographique multicouche comprenant au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière constituée d'une ou plusieurs émulsions susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9.