Brevet FR2732355A1 — publié le 19961004

La présente invention a pour objet une formulation détergente compacte en poudre pour lavage du linge. La demande de brevet WO 92/03525 propose une composition détergente en poudre contenant à côté des agents tensio-actifs, un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio-actifs (système 'builder) constitué d'un mélange d'une zéolite, d'un agent chelatant carboxylique hydrosoluble (acide citrique...) et d'un silicate de sodium lamellaire cristallin. A ce système peuvent également être ajoutés des homo- ou co-polymères d'acides polycarboxyliques (polyacrylates ou copolymères avec l'anhydride maléique), des phosphonates organiques... La demanderesse a trouvé une formulation détergente compacte en poudre pour lavage linge présentant un niveau de performance de détergence primaire particulièrement élevé et ce avec un taux d'incrustation faible. La formulation détergente compacte en poudre pour le lavage du linge, faisant l'objet de l'invention, est caractérisée en ce qu'à côté des agents tensio-actifs, elle comprend - [SB] un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio- actifs (système builder') à base (A) d'au moins une zéolite hydratée de formule xNa2O, yAI203, zSiO2, wH20 dans laquelle si y = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1, z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de l'ordre de 10 à 264 (B) et de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin de formule nSiO2, M20, formule dans laquelle M représente un métal alcalin et n est de l'ordre de 1,6 à 2,4, lesdits cogranulés présentant un rapport pondéral, exprimé en sec, silicate/carbonate de l'ordre de 5/95 à 45/55, de préférence de l'ordre de 15/85 à 35/65, le rapport pondéral eau restant associée au silicate/silicate exprimé en sec étant d'au moins 33/100 environ, de préférence de l'ordre de 40/100 à 120/100 - [SAI] un système anti-incrustation à base (C) d'au moins un agent anti- incrustation constitué par un sel hydrosoluble de copolymères acide ou anhydride maléique/acide (meth)acrylique contenant comme motifs monomères, par rapport au poids de copolymères, de l'ordre de 40 à 90% en poids d'acide (meth)acrylique et de l'ordre de 60 à 10% en poids d'acide ou anhydride maléique, copolymères de masse moléculaire de l'ordre de 20.000 à 70.000 (D) et d'au moins un inhibiteur de croissance cristalline choisi parmi les phosphonates organiques et les aminopolyalkylène phosphonates - [AS] et éventuellement au moins un agent séquestrant choisi parmi les polyacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs sels hydrosolubles, les sels hydrosolubles d'acides polyacétiques, l'acide N,Ndicarboxyméthyl-2- aminopentane-1,5-dioique et ses sels hydrosolubles, l'acide N,Ndicarboxyrnéthyl-2- aminopentane-1,5-dioique et ses sels hydrosolubles, l'ensemble des systèmes [SB] et [SAI] représentant de l'ordre de 30 à 70% du poids de la formulation détergente, les proportions respectives des constituants (A), (B), (C) et (D) dans ledit ensemble correspondant à environ - 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (A) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 5 à 20, de préférence 8 à 15 parties en poids de (C) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 0,4 à 1,5, de préférence 0,5 à 1 partie en poids de (D) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI]. Les zéolites hydratées pouvant être utilisées comme constituant (A) sont de préférence cristallines et contiennent de l'ordre de 8 à 28% en poids d'eau, de préférence de l'ordre de 1,8 à 22% en poids d'eau. On peut choisir notamment les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10 Pm et, avantageusement, entre 0,5 et 5 pm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à mg de CaCO3/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg. On peut citer plus particulièrement les zéolites de type A, P, X ou Y et notam- ment 4A et 13X. A titre d'exemple, on peut citer les zéolites faisant l'objet des demandes de brevets français n 2 225 568, 2 269 575, 2 283 220, 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932 et 2 528 722 dont l'enseignement est incorporé à la présente demande. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-1.1.m-2, de préférence supérieure a 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.1.m-2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'utilisation en détergence. Parmi les cogranulés (B) on peut citer notamment ceux faisant l'objet de la demande de brevet européen EP-A-0 488 868. Ils sont obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution aqueuse de silicate hydraté de métal alcalin, sur un sup- port inorganique particulaire chimiquement inerte vis-à-vis du silicate, à savoir un carbonate de métal alcalin. Ils sont caractérisés notamment par leur teneur en eau "associée' au silicate. Par cette expression, on entend l'eau restant associée au silicate après adsorption et/ou absorption, c'est-à-dire l'eau de la solution supportée qui n'est pas combinée au support minéral, notamment sous forme d'hydrate cristallisé. La quantité de support minéral mise en contact avec la solution de silicate est ajustée de sorte que le rapport pondérai eau associée au silicate / silicate exprimé en sec soit d'au moins 33/100. La limite supérieure du rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec correspond aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ('free flowing'), c'est-à-dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec est avantageusement inférieur ou égal à environ 120/100. La préparation des cogranulés peut se faire par tous les moyens disponibles de mise en contact de la solution de silicate et des particules de carbonate. Un procédé de préparation consiste à - (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonate de métal alcalin sur un lit roulant de particules à base de carbonate de métal alcalin ou à base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, - (b) sécher, éventuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondérai eau associée au silicate / silicate exprimé en sec reste au moins égal à 33/100. De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opération de densification Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer notamment ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium. A titre d'exemple de cogranulés à base de silicate et de carbonate tels que décrits ci-dessus, on peut citer le Nabion fabriqué et commercialisé par RhônePoulenc. Parmi les constituants (C) on peut citer notamment ceux décrits dans le brevet européen EP-B-0 025 551. On peut mentionner tout particulièrement les sels de sodium ou d'ammonium des copolymères acide ou anhydride maléique / acide acrylique. Ces produits sont commercialisés notamment sous la marque SOKALAN CP5 par BASF. Les phosphonates organiques ou aminopolyalkylbenzène phosphonates, constituants (D), peuvent être notamment choisis parmi l'acide aminotris- méthylènephosphonique ou son sel pentasodique, l'acide 1-hydroxyéthylène- 1,1-diphosphonique ou son sel tétrasodique, I'acide éthylènediarnine- tétra(méthylphosphonique) ou son sel pentasodique, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènediamine-tétra(méthylphosphonique) et l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique) ou son sel heptasodique. Ces produits sont notamment commercialisés par MONSANTO sous la marque DEQUEST. L'agent réquestrant [AS], lorsqu'il est présent dans la formulation, peut représenter jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 5 à 15% du poids de ladite formulation détergente. Lorsque celui-ci est constitué par un sel hydrosoluble, il s'agit généralement d'un sel de sodium. Parmi les polyacides carboxyliques séquestrants, ou leurs sels hydrosolubles, on peut mentionner l'acide citrique, l'acide mellitique, I'acide succinique et leurs sels de sodium, les acides alkyl C5-C20 succiniques tels que 2-dodécénylsuccinique, lauryl succinique et leurs sels de sodium. Parmi les sels d'acides polyacétiques, on peut citer notamment les éthylènediaminetétraacétate, nitrilotriacétate, N-(2 hydroxyéthyl)nitrilodiacétate de sodium. Au moins un agent tensio-actif est présent en tant que détergent, avantageusement en quantité de l'ordre de 2 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 30% du poids de ladite formulation détergente. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les agents tensio-actifs anioniques les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', o R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en Cl-C6, de préférence en Cl-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C1 4-Cl 6; les alkylsulfates de formule ROSO3M, o R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP; les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M o R représente un radical alkyle en Cz-C2, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP; les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesuifonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); agents tensio-actifs non-ioniques les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-1 14, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.; les glucosamide, glucamide, glycérolamide; les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 454 commercialisés par Shell Chemical Cy, KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy, SYMPERONIC commercialisés par ICI. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; 35. les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647; les amides d'acides gras en C8-C20 les acides gras éthoxylés les amides gras éthoxylés les amines éthoxylées agents tensio-actifs cationiques 5. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterionioues les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines 10. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone. A côté des principaux constituants mentionnés ci-dessus, la formulation faisant l'objet de l'invention peut contenir d'autres additifs tels que les produits suivants: - AUTRES ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES TENSIO-ACTIFS ((builders"), en quantités pouvant aller jusqu'à 10% ou 15% du poids de ladite formulation détergente, adjuvants tels que adiuvants ('builders') inorganioues les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines 20. les tetraborates ou les précurseurs de borates les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na2O de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A- 4 664 839 en quantité pouvant aller jusqu'à 15% les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux en quantité pouvant aller jusqu'à 10% adiuvants ('builders') organiques les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels) les éthers hydroxypolycarboxylates les esters polyacétals carboxyliques I'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0, 1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté 5. les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacétyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose... les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés 'percarbonates') tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique. Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti- salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées - AGENTS ANTISALISSURES, en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,15%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, I'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) 30. les alcools polyvinyliques les copolymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666); les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A- 4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896) - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids, agents tels que les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-11 984) la carboxyméthylcellulose les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de rl'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FRA- 2 236 926) les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS des métaux lourds, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que 20. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetetraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitdlotdacétates les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067) les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1 000 à 50 000 - AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0, 05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes... ('The production and application of fluorescent brightening agents - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-) - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que 5. les acides gras monocarboxyliques en C1 0-C24 ou leurs sels alcalins, crd'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires À les N-alkylaminotriazines 10. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice - AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A- 4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) des agents tampons des parfums 25. des pigments La formulation détergente faisant l'objet de l'invention peut être obtenue de façon connue en soi, en ayant soin de conserver dans le constituant (B) la quantité d'eau associée au silicate mentionnée ci-dessus (au moins 33/100); de ce fait des opérations du type atomisation sont à déconseiller. Ladite formulation détergente peut être mise en oeuvre pour la préparation d'un milieu lessiviel pour le lavage du linge, à raison de 2 à 6 g, de préférence de 3 à 5 g de ladite formulation par litre dudit milieu. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif: Exemple 1 et exemole 2 (comparatif) On prépare deux formulations détergentes dont les compositions sont données au tableau 1, en mélangeant dans un bécher toutes les matières premières se trouvant sous forme de poudres, puis en coulant sur le mélange obtenu les matières premières sous forme liquide. Dans le tableau, les abréviations ont la signification suivante: SDS Dodecylsulfate de sodium LES Lauryléthersulfate de sodium contenant 2 motifs oxyéthylène ALFOL Alcool aliphatique en C12-C14 contenant 6 motifs oxyéthylène Savon Sel de sodium d'acide gras en CR-C24 Percarbonate Percarbonate de sodium TAED Solution aqueuse contenant 92% en poids de tetraacétylène diamine Carbonate Carbonate de sodium SKS6 ) Silicate lamellaire cristallisé commercialisé par Hoechst Zéolite 4A Zéolite 4A contenant 82,1% de matière active Nabion 1 5 Cogranulé silicate/carbonate 27/56 contenant 83% de matière active commercialisé par Rhône-Poulenc Sulfate Sulfate de sodium SOKALAN CP5 Copolymère acide acrylique/anhydride maléique de BASF Citrate Citrate de sodium dihydraté DEQUEST 2066 Sel heptasodique de l'acide diéthylène- triaminepenta- (méthylphosphonique) à 32% de matière active, commercialisé par Monsanto Esperase Protease de NOVO Termamyl Amylase de NOVO ULipolase Lipase de NOVO Cellulyme Cellulase de NOVO Le pouvoir détergent et anti-incrustant des formulations est évalué comme suit: POUVOIR DETERGENT PRINCIPE Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. Il consiste à laver à 40 C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement la formulation à tester à une concentration de 4 g/litre. Le lavage dure minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre. APPAREILLAGE ET MATERIEL Matériel - Tergotomètre: 'U.S. TESTING CO. Inc' HOBOKEN N.J. Modèle 7243 Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage - Appareil de mesure de couleurs 'Dr Lange LUCI 100'. Tissus Les tissus standards (éprouvettes) sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials). Ils ont les caractéristiques suivantes: - 2 éprouvettes salies thé sur coton (BC3): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies sang sur coton (CS1): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies cacao sur coton (CS2): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies huile-suie sur coton (AS2): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies encre-huile sur polyester/coton (EMPA 104): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies sébum sur coton (KREFELD 1 OD): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies sébum sur polyester (KREFELD 30D): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes salies suie sur polyester (TF DACRON): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes non salies sur coton (CN1): 10 cm x 12 cm - 2 éprouvettes non salies sur polyester/coton (PCN1): 10 cm x 12 cm MODE OPERATOIRE Test de déteroence Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que l'on règle à 100 cycles par minute (100 aller- retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40 C. Dans chaque pot on met 1 litre d'eau dure 30 TH (eau de source de Contrexéville diluée). Les 16 éprouvettes salies et les 4 éprouvettes non salies sont introduites une à une dans le pot du tergotomètre. La lessive est déposée sur les éprouvettes puis de l'eau froide est introduite. Le fait d'utiliser de l'eau froide se caractérise par une diminution de la température du bain thermostaté. Cependant la température atteint C dans un temps inférieur à 2 minutes. L'agitation est déclenchée juste après rl'introduction de l'eau. Après 20 minutes de lavage, l'eau est jetée. Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuilles de papier blanc absorbant. Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 11 0 C. Mesure de couleurs Les mesures sont effectuées avec le colorimètre 'LUCI 100' avant et agrès lavage selon le système "L, 'a', 'b (Echelle du noir au blanc, du vert au rouge et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des formulations testées (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis). Calcul de la détergence La valeur DE- (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleurs DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis, soit DE = (DL2 + Da2 + Db2)12. POUVOIR ANTI-INCRUSTATION Le lavage est également effectué en tergotomètre. Le coton employé pour le test d'incrustation est un coton-polyamide (92% / 8%) connu sous le nom TERRY 12A (Testfabrics). Les tissus sont désapprétés puis introduits à raison de 2 x 5 éprouvettes de taille cm x 12 cm dans le tergotomètre. Le lavage est effectué dans les conditions suivantes: - température de lavage: 60 C - nombre de lavages: 6 - durée de chaque lavage: 20 minutes - agitation: 100 cycles/minute concentration en lessive: 4 g/I - dureté de l'eau: 39 TH (obtenue par dilution de l'eau minérale Contrexéville initialement à 156 TH). Les taux d'incrustation sont ensuite déterminés après calcination des éprouvettes de coton à 950 C durant 3 heures. Les résultats des tests de détergence primaire cumulée et d'antiincrustation figurent au tableau 2. On constate que la formulation de l'exemple 1 présente des performances de détergence primaire cumulée supérieures à celles de la formulation de l'exemple 2, et ce à taux d'incrustation égal ou inférieur. Des résultats particulièrement performants peuvent être notés concernant les éprouvettes CS2, AS2 et EMPA 104. IABLEAU1 Composants Exemple 1 Exemple 2 comparatif de la formulation parties en poids parties en poids SDS 10 10 LES 1 1 ALFOL 4,6 4,6 savon 1 1 percarbonate 21,4 21,4 TAED 5 5 carbonate - 7,4 SKS6 - 10,3 zéolite 4A 20,95 20,95 Nabion 15' 19,1 sulfate 1,3 2,7 SOKALAN CP5@ 6,6 6,6 citrate 5,1 5,1 NaCI 1,2 1,2 DEQUEST 2066c 1,25 1,25 esperase 0,375 0, 375 termamyl 0,375 0,375 lipolase 0,375 0,375 cellulyme 0,375 0,375 IABLEAU 2 Performances Exemple 1 Exemple 2 comparatif Détergence CS2 18,91 16,13 CS1 22,64 21,07 BC3 3,9 3,94 K10D 18,51 18,6 AS2 19,58 18,74 EMPA 104 15,96 14,48 K30D 8,4 7,63 TF DACRON 22,78 22,59 Détergence cumulée 130,68 123,18 CN1 - 4,41 - 4,18 PCN1 -1,37 -1,80 Incrustation TERRY 0,6 0,6 REVENDICATIONS 1) Formulation détergente compacte en poudre pour le lavage du linge caractérisée en ce qu'à côté d'agents tensio-actifs, elle comprend - [SB] un système adjuvant améliorant les performances des agents tensio- actifs (système builder) à base (A) d'au moins une zéolite hydratée de formule xNa20, yAI203, zSiO2, wH20 dans laquelle siy = 1, x est de l'ordre de 0,7 à 1,1 z de l'ordre de 1,3 à 3,3 et w de r'ordre de 10 à 264 (B) et de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin de formule nSiO2, M20, formule dans laquelle M représente un métal alcalin et n est de l'ordre de 1,6 à 2,4, lesdits cogranulés présentant un rapport pondéral, exprimé en sec, silicate/carbonate de l'ordre de 5/95 à 45/55, de préférence de l'ordre de 15/85 à 35/65, le rapport pondéral eau restant associée au silicate/silicate exprimé en sec étant d'au moins 33/100 environ, de préférence de l'ordre de 40/100 à 120/100 - [SAI] un système anti- incrustation à base (C) d'au moins un agent anti-incrustation constitué par un sel hydrosoluble de copolymères acide ou anhydride maléique/acide (meth)acrylique contenant comme motifs monomères, par rapport au poids de copolymères, de l'ordre de 40 à 90% en poids d'acide (meth)acrylique et de l'ordre de 60 à 10% en poids d'acide ou anhydride maléique, copolymères de masse moléculaire de l'ordre de 20.000 à 70.000 25. (D) et d'au moins un inhibiteur de croissance cristalline choisi parmi les phosphonates organiques et les aminopolyalkylène phosphonates - [AS] et éventuellement au moins un agent séquestrant choisi parmi les polyacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs sels hydrosolubles, les sels hydrosolubles d'acides polyacétiques, I'acide N,Ndicarboxyméthyl-2- aminopentane-1,5-dioïque et ses sels hydrosolubles, l'acide N,Ndicarboxyméthyl-2- aminopentane-1,5-dioique et ses sels hydrosolubles, l'ensemble des systèmes [SB] et [SAI] représentant de l'ordre de 30 à 70% du poids de la formulation détergente, les proportions respectives des constituants (A), (B), (C) et (D) dans ledit ensemble correspondant à environ - 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (A) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 20 à 60, de préférence 30 à 50 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 5 à 20, de préférence 8 à 15 parties en poids de (C) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI] - 0,4 à 1,5, de préférence 0,5 à 1 partie en poids de (D) pour 100 parties en poids de [SB] + [SAI]. 2) Formulation détergente selon la revendication 1), caractérisée en ce que la zéolite (A) présente un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCO3/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg de CaCO3/g de produit anhydre. 3) Formulation détergente selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que les carbonates et silicates de métaux alcalins constituants les cogranulés (B) sont des carbonates et silicates de sodium. 4) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que l'agent anti-incrustation (C) est constitué par un sel de sodium ou d'ammonium d'un copolymère acide ou anhydride maléique / acide acrylique. 5) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que l'inhibiteur de croissance cristaline (D) est choisi parmi racide amino-tris-méthylènephosphonique ou son sel pentasodique, I'acide 1hydroxy- éthylène-1,1-diphosphonique ou son sel tétrasodique, I'acide éthylènediamine- tétra(méthylphosphonique) ou son sel pentasodique, le sel hexapotassique de l'acide hexaméthylènediamine-tétra(méthylphosphonique) et l'acide diéthylènetriamine-penta(méthylphosphonique) ou son sel heptasodique. 6) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce que l'agent réquestrant [AS], représente jusqu'à 15%, de préférence de l'ordre de 5 à 15% du poids de ladite formulation détergente. 7) Formulation détergente selon la revendications 6), caractérisée en ce que les polyacides carboxyliques séquestrants et leurs sels hydrosolubles [AS] sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide mellitique, I'acide succinique, les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels hydrosolubles. 8) Formulation détergente selon la revendications 6), caractérisée en ce que les sels d'acides polyacétiques séquestrants [AS] sont choisis parmi les éthylènediaminetétraacétates, les nitrilotriacétates, les N-(2 hydroxyéthyl)- nitrilodiacétates. 9) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 6) à 8), caractérisée en ce que les sels réquestrant [AS] sont des sels de sodium. ) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensio-actif en quantité de l'ordre de 2 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 30% du poids de ladite formulation détergente. 11) Formulation détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à ), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les adjuvants améliorant les propriétés des agents tensio- actifs, les agents de blanchiment, les agents anti-salissures, les agents anti-redéposition, les agents chélatants des métaux lourds, les agents dispersants, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousses, les agents adoucissants, les enzymes. 12) Utilisation de la formulation détergente compacte en poudre, faisant rl'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation d'un milieu lessiviel pour le lavage du linge, comprenant de l'ordre de 2 à 6g, de préférence de l'odre de 3 à 5 g de ladite formulation par litre dudit milieu.