Brevet FR2726822A1 — publié le 19960515

La présente invention concerne des 2-[2-(2,6- difluoro-phényl)-l,3,4-thiadiazole-5-yl-oxy]-acétamides nouveaux, un procédé et des produits intermédiaires nouveaux permettant de les obtenir, et leur utilisation comme herbi- cides. Il est déjà connu que certains 2-[2-(fluoro- phényl)-l,3,4thiadiazole-5-yl-oxy]-acétamides tels que, par exemple, le N-méthyl-Nphényl-2-[2-(3-fluoro-phényl)-1,3,4- thiadiazole-5-yl-oxy]-acétamide, possèdent des propriétés10 herbicides (voir le document EP-A 537 543). Toutefois, l'action herbicide de ces composés, notamment aux faibles taux d'application ou aux faibles concentrations en composé actif, ne donne pas toujours entière satisfaction. La Demanderesse vient de trouver des 2-[2-(2,6- difluoro-phényl)-l,3,4-thiadiazole-5-yl-oxy]-acétamides nouveaux de formule générale (I) R F N-N /_ \,NR2 S I S0 -/- F O) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle ou arylalkyle, chacun d'eux étant facultative- ment substitué et R2 représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, cycloalcényle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, arylalkyle ou aryle, chacun d'eux étant facultativement substitué, ou bien R1 et R2 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle monocyclique ou bicyclique éventuellement substitué. La Demanderesse a trouvé en outre que l'on obtient les 2-[2-(2,6-difluoro-phényl)-1,3,4-thiadiazole-5- yl-oxy]-acétamides nouveaux de formule générale (I) lorsqu'on fait réagir le 2-(2,6-difluoro-phényl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole de formule (II) F N-N C S3 S 2-CH3 F I SI avec des hydroxyacétamides de formule générale (III) Ri HO/ _ 0 (II) dans laquelle R' et R2 ont les définitions indiquées ci-dessus, le cas échéant en présence d'un diluant et en la présence éventuelle d'un accepteur d'acide. Enfin, la Demanderesse a trouvé que les 2-[2- (2,6-difluoro-phényl)-l,3,4-thiadiazole-5-yl-oxyl -acétamides nouveaux de formule générale (I) possédaient des propriétés herbicides intéressantes. Il est surprenant de constater que les composés nouveaux de formule (I) montrent, tout en étant bien tolérés par les plantes cultivées telles que, par exemple l'orge, une bien plus forte activité herbicide que le N-méthyl-N-phényl- 2-[2-[3-fluoro-phényl)-1,3,4-thiadiazole-5-yl-oxy]acétamide connu qui est un composé de structure similaire. L'invention concerne avantageusement des composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1 à C8 (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano ou alkoxy en C1 à C4), un groupe alcényle en C2 à C8 (qui est facultati- vement substitué par du fluor et/ou du chlore), un groupe alcynyle en C2 à C8 ou benzyle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, alkyle en C1 à C4 ou alkoxy en C1 à C4), et R2 représente un groupe alkyle en C1 à C8 (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano ou alkoxy en Cl à C4), un groupe alcényle en C2 à C8 (qui est facultati- vement substitué par du fluor et/ou du chlore), un groupe alcynyle en C2 à C8, cycloalkyle en C3 à C6 (qui est facultativement substitué par du chlore et/ou par un radical alkyle en C1 à C3), un groupe cyclopentényle ou cyclohexényle, un groupe alkoxy en C1 à C8 (qui est facultativement substitué par un radical méthoxy ou éthoxy), un groupe alcényloxy en C3 ou C4, un groupe benzyle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, alkyle en C1 à C4 ou alkoxy en C1 à C4) ou un groupe phényle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, du brome, un radical cyano, nitro, alkyle en C1 à C4, trifluorométhyle, alkoxy en C à C4 ou alkylthio en Cl à C4), ou bien R' et R2 représentent, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle azoté monocyclique ou bicyclique pentagonal à heptago- nal qui est facultativement monosubstitué à trisubstitué par un radical alkyle en Cl à C3. L'invention concerne en particulier des composés de formule (I) dans laquelle: R' représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, tertio-butyle, n-pentyle, isopentyle, sec.- pentyle, tertio-pentyle (chacun de ces groupes étant facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, méthoxy ou éthoxy), un groupe propényle, butényle, pentényle, propy- nyle, butynyle, pentynyle ou benzyle, R2 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, n- pentyle, isopentyle, sec.-pentyle, n-hexyle, isohexyle ou sec.-hexyle (chacun de ces groupes étant facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, méthoxy ou éthoxy), un groupe propényle, butényle, pentényle, propy- nyle, butynyle, pentynyle, un groupe cyclopen- tyle ou cyclohexyle (pouvant porter dans chaque cas un substituant méthyle et/ou éthyle), un groupe cyclohexényle, méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.- butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy ou sec.- pentyloxy (ces groupes étant dans chaque cas facultativement substitués par un radical méthoxy ou éthoxy), un groupe benzyle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore et/ou un radical méthyle) ou un groupe phényle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, du brome, un radical cyano, nitro, méthyle, éthyle, trifluorométhyle, méthoxy ou éthoxy), ou bien R' et R2 représentent, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pipéridinyle qui est facultativement monosubstitué à trisubstitué par un radical méthyle et/ou éthyle, un groupe pyrrolidinyle qui est facultativement monosubs- titué ou disubstitué par un radical méthyle et/ou éthyle, un groupe perhydroazépinyle ou un groupe 1,2,3,4-tétrahydro(iso)quinolinyle. Les définitions de radicaux mentionnées ci- dessus, indiquées d'une manière générale ou dans des plages préférées, s'appliquent à la fois aux produits finals de formule (I) et, de façon correspondante, aux substances de départ ou aux produits intermédiaires nécessaires dans chaque cas pour leur préparation. Ces définitions de radicaux peuvent être combinées les unes avec les autres de toutes manières désirées, c'est-à-dire également entre les plages indiquées de composés préférés. Des exemples illustrant les valeurs possibles du groupe R N R2 présent dans la formule (I) sont indiqués sur le tableau 1 ci-après. Tableau 1: Exemples de valeurs du groupe R1 - 2 R R1 R1 R2 R -N(CH3)2 -N(C4H9)2 -N(C2H5)2 -N(CH2CH=CH2)2 -N(C3H7)2 -N(CH2 CH)2 -N(CH2=-CH)2 -CH3 CH3 -Ns -N CH2CF3 CH2C--CH CH(CH3)2 CH3 OCH2CH20C2H5 CHC2Hs CH3 CH3 CH3 -N\ s-N CH20CH3 Tableau 1 (suite) R1 R1 R R I /CH3 CH3 -N -N -N C2H5 HsC2 -N7 -N D CH3 -N - NCH3 H3C Tableau 1 (suite) R1 R1 _ R R CH3 -CH(CH3)2 CH3 CH(CH3)2 -N CH3 F -N N CH3 /C2H5 -N -N A > Tableau 1 (suite) R1 R1 R2 R CH(CH3)2 i/ClC, CH(CH3)2 CH(CH3)2 -N -N F F CH(CH3)2 CH3 -N H3C " CI CH(CH3)2 CH(CH3)2 X X -N -N CH3 OCH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 -N -N CH3F CF3 Tableau 1 (suite) R1 R1 R2 2 R R2 (1q/I / CH3 C3H7 C2H CH3 CH3 - N CH(CH3)2 C4H9 CH3 C3H7 -N _ CH2CH(CH3)2 CN\ HC2H5 CH3 /C2H5 2H s sC2Hs -Ns _N C3H7 CH(CH3)2 /C2Hs /2H5 C4l-g CH2CH(CH3)2 CH CHz /C2H5 / C37H -N -N CHC2 H CH(CH3)2 CH3 Tableau 1 (suite) R R1 RzR -N -N CH2 4 C2H5 C3H7 -N \-N CH2 CH2 CH(CH3)2 CH3 -N --N CH2 CH2 CH3 CH3 -N \- N CH^^' Cl CH2 Ci Tableau 1 (suite) R R R2 R CH3 C2H5 -N -N CH2 CH F CI CH(CH3)2 C2H5 -N -N CH F CH CI 2_CH CI2 CH(CH3)2 CH --N' " CH2 CI F C2H5 CH3 N -N F CI Tableau 1 (suite) R1 R1 - R R C2H5 I /CH3 -N H3C - CI CI XCH3 CH3 -N -N CI F F F CH(CH3)2 CH(CH3)2 -N.-N F F CI F CH3 /CH(CH3)2 F F F F Tableau 1 (suite) R1 R1 - R R CH3 CH(CH3)2 -N -N CH3 H3C CF3 " 3 CF3 Y CF3 CF3 /CH3 CH(CH3)2 -N -N H3 F CH3 F Tableau 1 (suite) R R K2 K2 R R CH(CH3)2 CH(CH3)2 -N -N Cl CI H3C CH3 CH3 CH3 / \ CH2CH2CN /; 2 -Ns CH2CH2CN CH(CH3)2 C2H5 \2CH2CH3 CH2CH20CH3 CH 2CH2 CN3 CH2CH20CH3 OC2H Tableau 1 (suite) R1 R R2 R2 CH3 CH3 -N / OC3H7 OC4H9 OC2Hs OC3H? C2H C2H /C25 /2 7 XC2HS /C3H7 -N\C4Hg OC3H7 C3H7 CH(CH3)2 -Ns -Ns OC4H9 OC2 H CH(CH3)2 CH(CH3)2 _/37 -N\ OC4H9 0C2H5 H(C3)2 C(C3)2 OC3H7 OCH2CH2OCH3 CH3 CH3 -N" -N' C CI CH3 CH3 Tableau 1 (suite) R1 R R2 R CH(CH3)2 C3H7-n /\CIN " OCH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 -N CH30 CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 -N -N O-CH(CH3)2 CF3 CH3 CH(CH3)2 / -N O ci CH3 CI Tableau 1 (suite) R1 R 2 22 R2 R_ CH3 CH(CH3)2 *-N -N F3C OCH3 CH3 CH(CH3)2 -N -N CF3 H3CO F3C CH(CH3)2 C2Hs --N -N F-- F H CH(CH3)2 CH3 -N -N CH3 H3CO Ci Tableau i (suite) R1 R1 R R CH(CH3)2 CH(CH3)2 N -N H3 CO ci Si l'on utilise par exemple le 2-(2,6-difluoro- phényl)-5-méthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole et le N-méthyl- hydroxyacétanilide comme composés de départ, on peut repro- duire le processus réactionnel du procédé conforme à l'inven- tion par l'équation suivante: F N-N CH3 F N-N CH3 X S SO2-CH3 HO C6H5 X C6H s 3co F F Le 2-(2,6-difluoro-phényl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole de formule (II) devant être utilisé comme composé de départ dans le procédé conforme à l'invention n'est pas encore connu dans la littérature; il s'agit d'une substance nouvelle qui est aussi l'un des objets de la présente invention. Le composé nouveau de formule (II) est obtenu par réactiondu 2-(2,6-difluoro-phényl)-5-méthylthio-l,3,4-thia- diazole de formule (IV) F N-N t S3 F avec un agent oxydant tel que, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le cas échéant en présence d'un diluant tel que, par exemple, l'acide acétique et/ou l'eau, à des températures comprises entre 0 C et 100 C (voir les exemples de préparation). Le 2-(2,6-difluoro-phényl)-5-méthylthio-1,3,4- thiadiazole de formule (IV) nécessaire comme précurseur n'est pas encore connu dans la littérature; il s'agit d'une substance nouvelle qui constitue de même l'un des objets de la présente invention. Le composé nouveau de formule (IV) est obtenu par traitement de l'acide 2,6-difluoro-benzoique avec le chlorure de phosphoryle suivi de la réaction avec le dithiocarbazate de S-méthyle (voir les exemples de préparation). La formule (III) donne une définition générale des hydroxyacétamides devant en outre être utilisés comme matières de départ dans le procédé conforme à l'invention pour la préparation des composés de formule générale (I). Dans la formule (III), R' et R2 ont avantageusement ou en particulier les définitions qui ont déjà été indiquées ci- dessus comme appréciées ou particulièrement appréciées pour R' et R2 à propos de la description des composés de formule (I). Les hydroxyacétamides de formule (III) sont connus et/ou peuvent être préparés par des procédés connus (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 509 971, 4 645 525 et 4 334 073, les brevets allemands n 3 038 598 et 3 038 636, les brevets européens n 3 75 26 et 34 87 37, et le brevet allemand n 3 819 477). Des diluants qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont les solvants organiques inertes usuels. Ils comprennent en particulier des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques éventuellement halogénés tels que, par exemple, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'éther de pétrole, la ligroine, l'essence, le benzène, le toluène, le xylène, le chloro- benzène, le dichlorobenzène, le cyclohexane, le méthylcyclo- hexane, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachloro- méthane; des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de tertio-butyle et de méthyle, l'éther de tertio-pentyle et de méthyle, le dioxanne, le tétrahydro- furanne, l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique du diéthylèneglycol; des cétones telles que l'acétone, la butanone ou la méthylisobutylcétone; des nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile ou le benzonitrile; des amides tels que le N,N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le N-méthylformanilide, la N-méthyl- pyrrolidone ou l'hexaméthylphosphoramide; des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle ou d'isopropyle, l'acétate de n- butyle, d'isobutyle ou de sec.-butyle; des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le sec.-butanol ou le tertio-butanol, l'éther monométhylique ou l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique ou l'éther monoéthylique du diéthy- lèneglycol; leurs mélanges avec l'eau, ou l'eau pure. Le procédé conforme à l'invention est avantageu- sement mis en oeuvre en présence d'un accepteur d'acide convenable. Les accepteurs qui conviennent sont toutes les bases inorganiques ou organiques usuelles. Ces bases com- prennent, par exemple, des hydrures, hydroxydes, amidures, alcoolates, acétates, carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que, par exemple, l'hydrure de lithium, de sodium, de potassium ou de calcium, l'amidure de lithium, de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou de potassium, l'éthylate de sodium ou de potassium, le propylate de sodium ou de potassium, l'isopropylate d'alumi- nium, le tertio-butylate de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydroxyde d'ammo- nium, l'acétate de sodium, de potassium ou de calcium, l'acétate d'ammonium, le carbonate de sodium, de potassium ou de calcium, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate de sodium ou potassium, ainsi que des composés azotés organiques basiques tels que la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la dicyclohexylamine, l'éthyl- dicyclohexylamine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diméthyl- benzylamine, la pyridine, la 2-méthyl-, la 3-méthyl- et la 4- méthyl-pyridine, la 2,4-diméthyl-, la 2,6-diméthyl-, la 3,4- diméthyl- et la 3,5-diméthyl-pyridine, la 5-éthyl-2-méthyl- pyridine, la N-méthylpipéridine, la N,N-diméthylamino- pyridine, le diazabicyclooctane (DABCO), le diazabicyclo- nonène (DBN) ou le diazabicycloundécène (DBU). On peut faire varier les températures de réaction dans une plage relativement large lorsqu'on met en oeuvre le procédé conforme à l'invention. En général, on le met en oeuvre à des températures comprises entre -50 C et +100 C, de préférence à des températures comprises entre -20 C et +60 C. Le procédé conforme à l'invention est générale- ment mis en oeuvre à la pression normale. Toutefois, il est aussi possible d'opérer à une pression élevée ou réduite - généralement entre 0,1 bar et 10 bars. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, les matières de départ nécessaires dans chaque cas sont généralement utilisées en quantités approximative- ment équimolaires. Toutefois, il est aussi possible d'utili- ser l'un des deux composants employés dans chaque cas en un excès relativement grand. Les réactions sont généralement conduites dans un diluant convenable en présence d'un accepteur d'acide, et le mélange réactionnel est agité pendant plusieurs heures à la température nécessaire dans chaque cas. Le traitement final dans le procédé conforme à l'invention est conduit dans chaque cas conformément aux procédés usuels (voir les exemples de préparation). Les composés actifs conformes à l'invention peuvent être utilisés comme défoliants, desséchants, agents de destruction des plantes à feuilles larges et, notamment, comme agents détruisant les mauvaises herbes. On entend désigner par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes plantes qui croissent en des lieux o elles ne sont pas désirées. C'est essentiellement de la quantité utilisée que dépend le fait que les substances conformes à l'invention agissent comme herbicides totaux ou comme herbicides sélec- tifs. Les composés actifs conformes à l'invention peuvent être utilisés, par exemple, en rapport avec les plantes suivantes: Mauvaises herbes dicotylédones des qenres suivants: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaran- thus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus et Taraxacum. Plantes cultivées dicotylédones des genres suivants: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersi- con, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis et Cucurbita. Mauvaises herbes monocotylédones des genres suivants: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristy- lis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactylocteniume, Agrostis, Alopeculus et Apera. Plantes cultivées monocotylédones des genres suivants: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus et Allium. Toutefois, l'utilisation des composés actifs conformes à l'invention n'est nullement limitée à ces genres, mais elle s'étend aussi de la même manière à d'autres plantes. Les composés conviennent, selon la concentration, pour la lutte totale contre les mauvaises herbes, par exemple sur des terrains industriels et des voies de chemin de fer et sur des allées et des places plantées ou non d'arbres. De même, les composés peuvent être utilisés pour combattre des mauvaises herbes dans des cultures persistantes, par exemple en sylviculture, dans des plantations d'arbres d'ornement, des vergers, des vignobles, des plantations d'arbres à agrumes, des plantations de noyers, des bananeraies, des plantations de caféiers, des plantations de théiers, des plantations d'arbres à caoutchouc, des plantations de palmiers à huile, des plantations de cacaoyers, des planta- tions donnant des petits fruits, et des houblonnières, dans des pelouses, des gazons et des pâturages, et pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes dans des cultures annuelles. Les composés de formule (I) selon l'invention conviennent particulièrement pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones dans des cultures monocotylédones et dicotylédones, notamment en pré-levée. Les composés actifs peuvent être incorporés aux formulations classiques telles que solutions, émulsions, poudres mouillables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, pâtes, poudres solubles, granulés, concentrés émulsionnés en suspension, matières naturelles et synthé- tiques imprégnées de composés actifs, et très fines capsules dans des substances polymériques. On produit ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des agents dispersants et/ou des agents produisant une mousse. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on peut avantageusement utiliser principalement: des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaph- talènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés et des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chloro- benzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des huiles minérales et végétales, des alcools tels que le butanol ou le glycol de même que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme supports solides, on peut utiliser avanta- geusement: par exemple des sels d'ammonium et des matières minérales naturelles broyées telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des matières minérales synthétiques broyées telles que la silice, l'alu- mine et des silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granulés, on peut utiliser avantageusement: par exemple des matières minérales naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite et dolomie, de même que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques et des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme émulsionnants et/ou agents produisant une mousse, on peut utiliser avantageusement: par exemple des émulsionnants non ioniques et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthylé- niques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylaryl- polyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates de même que des produits d'hydrolyse de protides; comme agents dispersants, on peut utiliser avantageusement: par exemple des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. Des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose et des polymères naturels et synthétiques sous forme de poudres, de granules ou de latex, comme la gomme arabique, un polymère d'alcool vinylique et un polymère d'acétate de vinyle, de même que des phospholipides naturels tels que des céphalines et des lécithines, et des phospholipides synthé- tiques, peuvent être utilisés dans les formulations. D'autres additifs peuvent être des huiles minérales et des huiles végétales. Il est possible d'utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane et le bleu de Prusse, et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'aliza- rine, des colorants azoiques et des dérivés métalliques de phtalocyanines, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de composé actif, de préférence entre 0,5 et 90 %. Pour combattre des mauvaises herbes, les composés actifs conformes à l'invention, tels quels ou sous la forme de leurs formulations, peuvent aussi être utilisés en mélanges avec des herbicides connus, des formulations prêtes à l'emploi ou des mélanges en citerne pouvant être envisagés. Des composants possibles des mélanges sont des herbicides connus tels que, par exemple, des anilides comme, par exemple, diflufénican et propanil; des acides aryl- carboxyliques tels que, par exemple, acide dichloropicoli- nique, dicamba et picloram; des acides aryloxyalcanoiques tels que, par exemple, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP et triclopyr; des esters d'acides aryloxy- phénoxy-alcanoiques tels que, par exemple, diclofop-méthyl, fénoxapropéthyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-méthyl et quizalofop-éthyl; des azinones telles que, par exemple, chloridazone et norflurazone; des carbarmates tels que, par exemple, chlorprophame, desmédiphame, phenmédiphame et prophame; des chloracétanilides tels que, par exemple, alachlore, acétochlore, butachlore, métazachlore, métola- chlore, prétilachlore et propachlore; des dinitro-anilines telles que, par exemple, oryzaline, pendiméthaline et trifluraline; des éthers de diphényle tels que, par exemple, acifluorfène, bifénox, fluoroglycofène, fomésafène, halosa- fène, lactofène et oxyfluorfène; des urées telles que, par exemple, chlortoluron, diuron, fluométuron, isoproturon, linuron et méthabenzthiazuron; des hydroxylamines telles que, par exemple, alloxydime, cléthodime, cycloxydime, séthoxydime et tralkoxydime; des imidazolinones telles que, par exemple, imazéthapyr, imazaméthabenz, imazapyr et imazaquin; des nitriles tels que, par exemple, bromoxynil, dichlobénil et ioxynil; des oxyacétamides tels que, par exemple, méfénacet; des sulfonylurées telles que, par exemple, amidosulfuron, bensulfuron-méthyl, chlorimuron- éthyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-méthyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-éthyl, thifensul- furon-méthyl, triasulfuron et tribénuron-méthyl; des thiocarbamates tels que, par exemple, butylate, cycloate, diallate, EPTC, esprocarbe, molinate, prosulfocarbe, thioben- carbe et triallate; des triazines telles que, par exemple, atrazine, cyanazine, simazine, simétryne, terbutryne et terbuthylazine; des triazinones telles que, par exemple, hexazinone, métamitrone et métribuzine; d'autres, tels que, par exemple, aminotriazole, benfurésate, bentazone, cinméthy- line, clomazone, clopyralide, difenzoquat, dithiopyr, éthofumésate, fluorochloridone, glufosinate, glyphosate, isoxaben, pyridate, quinchlorac, quinmérac, sulphosate et tridiphane. Un mélange avec d'autres composés actifs connus tels que des fongicides, des insecticides, des acaricides, des nématicides, des répulsifs contre les oiseaux, des substances nutritives pour les plantes et des agents amélio- rant la structure du sol, est également possible. Les composés actifs peuvent être utilisés tels quels, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'utilisation que l'on obtient à partir d'elles par dilution, telles que solutions, suspensions, émulsions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. On les utilise de la manière habituelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, atomisa- tion ou diffusion. Les composés actifs conformes à l'invention peuvent être appliqués avant ou après la levée des plantes. On peut aussi les incorporer au sol avant que les graines soient semées. La quantité de composé actif que l'on utilise peut varier dans une plage importante. Elle dépend essentiel- lement de la nature de l'effet recherché. En général, les quantités utilisées se situent entre 10 g et 10 kg de composé actif par hectare de surface de sol, de préférence entre 50 g et 5 kg par hectare. La préparation et l'utilisation des composés actifs conformes à l'invention ressortent des exemples suivants. Exemples de préparation Exemple 1 F N-N CH3 N--N I N H s o C6H5 O F On ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 0,4 g (10 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 3 ml d'eau à un mélange de 2,76 g (10 mmoles) de 2-(2,6-difluoro-phényl)- -méthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole, 1,65 g (10 mmoles) de N-méthylhydroxyacétanilide et 35 ml d'acétone, que l'on refroidit à -15 C. On agite ensuite le mélange réactionnel entre -15 C et 0 C pendant 12 heures. Après acidification à l'acide chlorhydrique 2N, on concentre le mélange sous le vide de la trompe à eau et on agite le résidu avec un peu d'eau. Le produit que l'on obtient à l'état cristallin par ce procédé est isolé par filtration par succion. On obtient 3,15 g (87 % de la théorie) de N-méthyl-N-phényl-2-[2-(2,6-difluorophényl)-1,3,4-thiadia- zole-5-yl-oxy]-acétamide ayant un point de fusion de 113 C. Les composés de formule (I) représentés sur le tableau 2 suivant peuvent aussi être préparés, par exemple, par analogie avec l'exemple 1 et conformément à la descrip- tion générale du procédé de préparation selon l'invention: R1 F N-N / N-. R2 S Voeo N F Tableau 2: Exemples de composés de formule (1) N0 d'exemple Rt R2 Point de fusion ( C) 2 CH(CH, 107 3 C2H5 CA 70 4 CH3 136 H3C CH3 CH3.99 F 6 74 6 -(CH2)4 CH 4 C2Hs 7 -(CH2)4--CH- 8CH]--CH --C2Hs 61 CH3 9 C3H1, Call 70 -(CH2)6- 91 1i1 -CH,-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 59 12 CH(CH,)2 CCH(CH3), 99 13 CH(CH3)2 128 F Composé de départ de formule (II) Exemple (II-1) F N-N S S02-CH3 F On ajoute goutte à goutte en agitant 15 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène concentré à 35 % à une solution de 10,9 g (44 mmoles) de 2-(2,6-difluorophényl)- -méthylthio-1,3,4-thiadiazole dans 80 ml d'acide acétique, qu'on chauffe entre 50 et 600C. On agite le mélange réactionnel à 60 C pendant 60 minutes puis on le refroidit. Le produit que l'on obtient à l'état cristallin après addition d'eau glacée est isolé par filtration par succion. On obtient 10,6 g (87 % de la théorie) de 2-(2,6-difluoro-phényl)-5méthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole ayant un point de fusion de 133 C. Composé de départ de formule (IV): Exemple (IV-1) F N-N FS S-CH3 F On ajoute par portions à environ 10 C en agitant ,3 g (0,37 mole) de dithiocarbazate de S-méthyle à un mélange de 58,6 g (0,37 mole) d'acide 2,6-difluoro-benzoique et de 300 ml de chlorure de phosphoryle (POC13) puis on agite le mélange réactionnel pendant encore environ 60 minutes à environ 20 C. On le concentre ensuite sous le vide de la trompe à eau et on reprend le résidu dans du chloroforme, on lave la solution à l'eau glacée puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium. Après déshydratation de la phase organique avec du sulfate de sodium, on la filtre et on concentre le filtrat sous le vide de la trompe à eau. On fait digérer le résidu avec de l'isopropanol et on isole par filtration par succion le produit que l'on obtient à l'état cristallin. On obtient 86 g (95 % de la théorie) de 2-(2,6- difluoro-phényl)-5-méthylthio-l,3,4-thiadiazole ayant un point de fusion de 45 C. Exemples d'utilisation: Le composé mentionné ci-dessous est utilisé comme substance de comparaison dans les exemples d'utilisation. CH3 N-N N F sto4 (A) I O N-méthyl-N-phényl-2- [2-(3-fluoro-phényl)- 1,3,4-thiadiazole-5-yl-oxy]-acétamide (révélé dans le document EP-A-53 75 43). Exemple A Essai en pré-levée Solvant: 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, on mélange une partie en poids de ce composé avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau. On sème des graines des plantes d'essai dans un sol normal. Au bout de 24 heures on arrose le sol avec la préparation de composé actif. Il est judicieux de maintenir constante la quantité d'eau par unité de surface. La concen- tration du composé actif dans la préparation est sans importance, seule la quantité de composé actif appliquée par unité de surface étant déterminante. Au bout de 3 semaines, on évalue le degré d'altération des plantes que l'on exprime par un pourcentage d'altération comparativement au développe- ment du témoin non traité. 0 % indique qu'il n'y a aucune action (comme pour le témoin non traité) 100 % indique une destruction totale Dans cet essai, par exemple, les composés actifs correspondant aux exemples de préparation 6, 8 et 10 montrent, en même temps qu'une très bonne tolérance de la part des plantes cultivées, par exemple de l'orge, une action considérablement plus forte contre les mauvaises herbes que le composé A connu. De même, les composés actifs correspon- dant aux exemples de préparation 1, 7, 9, 11, 12 et 13 déploient une forte activité contre diverses mauvaises herbes, à côté d'une bonne tolérance de la part des plantes cultivées, par exemple blé et soja. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composés nouveaux, caractérisés en ce qu'ils sont des 2-[2-(2,6-difluoro-phényl)-l,3,4-thiadiazole-5-yl- oxy]-acétamides de formule générale (I) R1 F N-N S 0/-- OO v F dans laquelle R' est un groupe alkyle, alcényle, alcynyle ou arylalkyle, chacun d'eux étant facultativement substitué et R2 représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, cycloalcényle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, arylalkyle ou aryle, chacun d'eux étant facultativement substitué, ou bien R' et R2 représentent, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle monocyclique ou bicyclique facultativement substitué. 2. Composés de formule (I) suivant la revendica- tion 1, caractérisés en ce que R' représente un groupe alkyle en Cl à C8 (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano ou alkoxy en Cl à C4), un groupe alcényle en C2 à C8 (qui est facultati- vement substitué par du fluor et/ou du chlore), un groupe alcynyle en C2 à C8 ou benzyle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, alkyle en Cl à C4 ou alkoxy en Cl à C4), et R2 représente un groupe alkyle en C, à C8 (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano ou alkoxy en C1 à C4) un groupe alcényle en C2 à C8 (qui est facultati- vement substitué par du fluor et/ou du chlore), un groupe alcynyle en C2 à C8, cycloalkyle en C3 à C6 (qui est facultativement substitué par du chlore et/ou par un radical alkyle en C1 à C3), un groupe cyclopentényle ou cyclohexényle, un groupe alkoxy en C1 à C8 (qui est facultativement substitué par un radical méthoxy ou éthoxy), un groupe alcényloxy en C3 ou C4, un groupe benzyle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, alkyle en C1 à C4 ou alkoxy en C1 à C4) ou un groupe phényle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, du brome, un radical cyano, nitro, alkyle en C1 à C4, trifluorométhyle, alkoxy en C1 à C4 ou alkylthio en C1 à C4), ou bien R1 et R2 représentent, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle azoté monocyclique ou bicyclique pentagonal à heptago- nal qui est facultativement monosubstitué à trisubstitué par un radical alkyle en C1 à C3. 3. Composés de formule (I) suivant la revendica- tion 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, tertio-butyle, n-pentyle, isopentyle, sec.- pentyle, tertio-pentyle (chacun de ces groupes étant facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, méthoxy ou éthoxy), un groupe propényle, butényle, pentényle, propy- nyle, butynyle, pentynyle ou benzyle, R2 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, n- pentyle, isopentyle, sec.-pentyle, n-hexyle, isohexyle ou sec.- hexyle (chacun de ces groupes étant facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical cyano, méthoxy ou éthoxy), un groupe propényle, butényle, pentényle, propy- nyle, butynyle, pentynyle, un groupe cyclo- pentyle ou cyclohexyle (pouvant porter dans chaque cas un substituant méthyle et/ou éthyle), un groupe cyclohexényle, méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.- butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy ou sec.- pentyloxy (ces groupes étant dans chaque cas facultativement substitués par un radical méthoxy ou éthoxy), un groupe benzyle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore et/ou un radical méthyle) ou un groupe phényle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, du brome, un radical cyano, nitro, méthyle, éthyle, trifluorométhyle, méthoxy ou éthoxy), ou bien R1 et R2 représentent, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pipéridinyle qui est facultativement monosubstitué à trisubstitué par un radical méthyle et/ou éthyle, un groupe pyrrolidinyle qui est facultativement monosubs- titué ou disubstitué par un radical méthyle et/ou éthyle, un groupe perhydroazépinyle ou un groupe 1,2,3,4-tétrahydro(iso)quinolinyle. 4. Procédé de production de composés de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2-(2,6-difluoro-phényl)-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole de formule (II) F N-N -x S)SO -CH3 (I) F avec des hydroxyacétamides de formule générale (III) R1 t N R2 (111) HO \\Y o dans laquelle R1 et R2 ont les définitions indiquées dans la revendication 1, le cas échéant en présence d'un diluant et en la présence éventuelle d'un accepteur d'acide. 5. Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé de formule (I) suivant la revendication 1. 6. Utilisation de composés de formule générale (I) suivant la revendication 1 pour combattre une végétation non désirée. 7. Procédé pour combattre des mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on fait agir sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu des composés de formule générale (I) suivant la revendication 1. 8. Procédé de préparation de compositions herbicides, caractérisé en ce qu'on mélange des composés de formule générale (I) suivant la revendication 1 avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 9. A titre de composés nouveaux, le 2-(2,6- difluoro-phényl)-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole et le 2- (2,6-difluoro-phényl)-5-méthylthio-1,3,4-thiadiazole de formules respectives (II) et (IV) F N-N S 02-CH3 (I) et F et F N-N F - 4H (IV). S SCH ô/'"