Brevet FR2723099A1 — publié le 19960202

La présente invention a pour objet des polyimides photosensibles négatifs et des compositions contenant des polyimides photosensibles négatifs c'est à dire des polyimides précyclisés qui sont solubles dans les solvants organiques et dont la molécule contient des doubles liaisons éthyléniques pouvant être polymérisées par voie photochimique. L'invention concerne également les applications de ces polyimides comme films diélectriques photosensibles dans les industries qui utilisent des polymères thermostables photosensibles par exemple les industries électroniques et micro- électroniques. Parmi ces applications, on peut citer les films de passivation et de protection des circuits intégrés, les films isolants qui séparent les conducteurs métalliques dans les systèmes d'interconnexion à haute densité, les conducteurs flexibles, les supports de connexion connus sous le nom de films TAB (tape automated bonding), etc. Les polyimides photosensibles négatifs sont des polyimides linéaires qui ont une grande solubilité dans certains solvants organiques et qui contiennent des groupements insaturés capables de se polymériser lorsqu'ils sont soumis à une irradiation par un rayonnement ultraviolet. Cette réaction de polymérisation photochimique a pour conséquence d'établir des liaisons entre les chaînes de polyimide et de transformer les polymères linéaires en un système réticulé. I1 est connu que la formation d'un réseau tridimensionnel diminue fortement la solubilité des polymères dans les solvants organiques. De ce fait, lorsque le film de polyimide est irradié à travers un masque, les parties qui sont protégée de la lumière restent solubles alors que celles qui sont soumises au rayonnement ultraviolet (UV) deviennent insolubles ou moins solubles. Quand le film est trempé dans un solvant ou un mélange de solvants organiques, les parties non irradiées se dissolvent alors que les parties irradiées restent fixées sur le substrat de sorte que le dessin du masque est transféré par photolithographie dans la couche30 de polyimide. Les polyimides photosensibles négatifs qui sont disponibles dans le commerce sont en général des précurseurs de polyimides comme, par exemple, les polyamide-esters ou les sels de polyamide acides. Les35 polyamide-esters sont des polyamides acides linéaires dont les fonctions - 2723099 acides carboxyliques ont été estérifiées avec des composés portant des groupements éthyléniques par exemple l'alcool allylique, le méthacrylate de glycidyle ou le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Dans cette famille de polymères photosensibles, le site insaturé est fixé sur la chaîne macromoléculaire par une liaison covalente de type ester. Les compositions de sels de polyamide acides sont préparées en ajoutant à un polyamide acide de haute masse moléculaire une amine tertiaire par exemple le méthacrylate de 2-(diméthylamino) éthyle. Dans ce cas, le groupement éthylénique est fixé sur le polymère par une liaison ionique acide-base entre les fonctions acides carboxyliques et l'atome d'azote de l'amine tertiaire. Ces deux familles de polymères présentent le même inconvénient lié au fait que ce ne sont pas des polyimides mais des précurseurs de polyimides. Lorsque l'opération de lithographie est terminée, les polymères précurseurs doivent être transformés en polyimides par un chauffage à haute température qui permet d'effectuer la réaction d'hétérocyclisation. Pour les sels de polyamides acides la température finale de chauffage doit atteindre 350 à 400 'C alors que pour les polyamides esters elle est de 400 à 450 C. Les températures indiquées ci-dessus sont trop élevées pour certaines applications sur des substrats sensibles à la chaleur comme l'arséniure de gallium ou le phosphure d'indium, sur les substrats portant des systèmes optoélectroniques ou dans les systèmes d'interconnexion comportant des métaux très oxydables comme le cuivre et l'argent. De plus, les compositions de sels photosensibles des polyamides acides sont sensibles à la chaleur de sorte qu'elles doivent être conservées au congélateur à -40 C avant d'être utilisées. Pour éviter d'avoir à réaliser la réaction d'imidation à haute température au moment de la mise en oeuvre du polymère, il est donc préférable de partir d'un polyimide linéaire précyclisé en solution. Parmi les polyimides précyclisés qui sont solubles dans les solvants organiques polaires, on peut citer le poly-(éther-imide) Ultem de Général35 Electric, le polyimide 2080 d'Upjohn, le Probimide 412 de Olin-Ciba- Geigy, de nombreux polyimides fluorés ou les polybenzhydrolimides décrits dans le brevet européen EP-B-77718. Par rapport à la plupart des autres polyimides solubles, l'avantage des polybenzhydrolimides est d'offrir des groupements alcool secondaire réactifs qui sont fixés sur l'ossature de la chaîne macromoléculaire et qui peuvent être utilisés pour fixer des groupements photosensibles. L'invention a plus particulièrement pour objet les polyimides photosensibles négatifs, solubles dans les solvants usuels, et cyclisées. Ces polyimnides répondent à la formule générale (I): Il OR OR Il O O dans laquelle, Ar1 est un radical aromatique carbocyclique trivalent dont les trois valences sont sur des atomes de carbone distincts dont deux d'entre eux sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre, Ar2 est un radical aromatique carbocyclique divalent dont les deux valences sont sur des atomes de carbone distincts situés de préférence en position 1-3 (méta) ou 1-4 (para) l'un par rapport à l'autre, Ar3 est un radical aromatique divalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les deux valences sont sur des atomes de carbone distincts non situés en position ortho ou péri l'un par rapport à l'autre, R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique contenant au moins une double liaison éthylénique (sensible à la lumière), m est un nombre entier qui peut être 0 ou 1 et n est un nombre qui peut prendre toutes les valeurs de 1 à 2000 et qui représente le degré de polycondensation.25 La valeur de n n'est pas accessible directement, mais sa valeur moyenne se déduit des proportions molaires des réactifs utilisées pour préparer les polyimides. Le plus souvent, ni prend une valeur d'environ 10 à 200. Le 4 2723099 radical Ar3 peut être formé d'un cydcle ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux. Lorsque les cycles sont reliés, les éléments de liaison sont par exemple la liaison simple ou l'un des atomes ou groupements suivants: -O- -S-; -SO-; -SO2-; -CO-; -CHOH-; -CHOR-; -CH2-; -CF2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -COO-; -CONH-; -Si(CH3)2-; -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2; 9H-fluorèn-9ylidène. L'invention a aussi pour objet les compositions qui sont obtenues en dissolvant ces polyimides dans un solvant ou un mélange de solvants organiques avec, éventuellement, addition de composés chimiques qui sont des photoinitiateurs ou des photosensibilisateurs et dont le rôle est d'augmenter la photoréactivité des polyimides répondant à la formule générale (I). Les polyimides photosensibles négatifs de l'invention peuvent être préparés en employant l'une des deux méthodes de synthèse différentes décritent ci- après. Dans la première méthode, les polyimides selon l'invention sont préparés en faisant réagir les réactifs suivants: (a) au moins un dianhydride d'acide aromatique tétracarboxylique de formule générale (II): O O Il Il c c 0 'AIZQfC, A r2-CHa Air O C/Ar (II} o C: I m C OR - Il OR OROII O (b) et au moins une diamine aromatique biprimaire de formule générale (III) ) 2723099 (II) NH2-Ar3-NH2 Dans ces formules, Ar1, Ar2, Ar3, R et m ont les significations indiquées ci- devant. Parmi les dianhydrides des acides tétracarboxyliques de formule (II), substitués par des groupements contenant des doubles liaisons éthyléniques, qui conviennent pour la préparation des polyimides photosensibles selon l'invention, on peut citer: le 2-propénoate de bis (1,3isobenzofuranedione- -yl) méthyle, le 2-méthyl-2-propénoate de bis (1,3-isobenzofuranedione-5yl) méthyle, 3-phényl-2-propénoate de bis( 1,3-isobenzofuranedione-5- yl) méthyle, le 3-(2-furyl)-2-propénoate de bis (1,3-isobenzofuranedione5-yl) méthyle, le 2-méthyl-2-propénoate de bis (1,3-isobenzofuranedione-5-yl) 2- [ (méthoxycarbonyl) amino] éthyle, le (2-méthyl-1-oxo-2-propényl) carbamate de bis (1,3-isobenzofuranedione-5-yl) méthyle, le bis (2-propénoate) de (1,3- phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion-5-ylméthyl), le bis (2- propénoate) de (1,4-phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion-5-ylméthyl), le bis (2méthyl-2- propénoate) de (1,3-phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion-5-yl) diméthyle, le bis (2-méthyl-2-propénoate) de (1,4-phénylène) bis (1,3- isobenzofuranedion-5-yl) diméthyle, le bis (3-phényl-2-propénoate) de (1, 3- phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion-5-yl) diméthyle, le bis (3-phényl2- propénoate) de (1,4-phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion-5yl)diméthyle, le bis [3-(2-furyl)-2-propénoatel de (1,3-phénylène) bis (1,3- isobenzofuranedion-5-yl) diméthyle, le bis [3-(2-furyl)-2-propénoate] de (1,4- phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion-5-yl) diméthyle, le bis (2-méthyl1- oxo-2-propényl) carbamate de (1,3-phénylène) bis (1,3-isobenzofuranedion5- yl) diméthyle, et le bis (2-méthyl-2-propénoate) de (1,3-phénylène) bis (1,3- isobenzofuranedion-5-yl) bis [2-[(méthoxycarbonyl) amino] méthyle), Ces composés peuvent être employés seuls ou mélangés entre eux ou encore en mélange avec les dianhydrides des acides tétracarboxyliques commerciaux comme la 1H,3H-benzo [1,2-c:4,5-c'] difuran-1,3,5,7-tétrone, la 6 2723099 ,5'-oxybis( 1,3-isobenzofuranedione), la 5,5'-carbonylbis (1,3- isobenzofuranedione), la [5,5'-biisobenzofurane]-1,1',3,3'-tétrone, 5,5'[2,2,2- trifluoro (1-trifluorométhyl)éthylidène]bis (1,3-isobenzofuranedione), et la ,5'-(1,3-phénylènedicarbonyl) bis [1,3-isobenzofuranedione]. Parmi les diamines de formule (III) qui conviennent pour la préparation des polyimides photosensibles selon la présente invention, on peut citer les diamines aromatiques suivantes: la 1,3-benzènediamine, la 1,4- benzènediamine, la 4,4'-oxybisbenzèneamine, la 4,4'- méthylènebisbenzèneamine, la 4,4'-sulfonylbisbenzèneamine, la 3,3'- carbonylbisbenzèneamine, la 4,4'-carbonylbisbenzèneamine, la 5-benzoyl- 1,3-benzènediamine, la 3,3'-hydroxyméthylène-bis-benzèneamine, la 4,4'(1- méthyléthylidène)-bis-benzèneamine, la 4,4'-[2,2,2-trifluoro (1- trifluorométhyl) éthylidène] bis-benzèneamine, la 2,5-diméthyl-1,4- benzènediamine, la 2,3,5,6-tétraméthyl-1,4-benzènediamine, la 2,4,5- triméthyl-1,3-benzènediamine, la 2,4,6-triméthyl-1,3-benzènediamine, la 2,4- diéthyl-6-méthyl-1,3-benzène-diamine, la 4,6-diéthyl-2-méthyl-1,3- benzènediamine, la 4,4'-méthylène bis (2-méthylbenzèneamine), la 4,4'- méthylène bis (2-éthylbenzèneamine), la 4,4'-méthylène bis (2,6-diméthyl- benzèneamine), la 4,4'-méthylène bis (2,6-diéthylbenzèneamine), la 4,4'méthylène bis (2-isopropyl-6-méthylylbenzèneamine), la 4,4'-(9Hfluorèn-9- ylidène) bis-benzèneamine, la 4,4'-(9H-fluorèn-9-ylidène)-bis-(2,6diméthylbenzèneamine), la 4,4'-(9H-fluorèn-9-ylidène) bis (2-isopropyl-6méthylbenzèneamine), le 2-propénoate de bis (3-aminophényl) méthyle, le25 2-propénoate de bis (4-aminophényl)-méthyle, le 2-méthyl-2- propénoate de bis (3-aminophényl) méthyle, le 2-méthyl-2-propénoate de bis (4- aminophényl) méthyle, le 3-phényl-2-propénoate de bis (3-aminophényl) méthyle, le 3-phényl-2-propénoate de bis (4-aminophényl) méthyle, le 3(2- furyl)-2-propénoate de bis (3-aminophényl) méthyle, le (2-méthyl-1oxo-2-30 propényl) carbamate de bis (4-aminophényl) méthyle. La réaction de polyaddition-polycondensation entre les dianhydrides de formule (II) et les diamines de formule (III) est effectuée en solution dans un solvant organique polaire comme le N,N-diméthylformamide, le N, N-35 diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ou la y-butyrolactone. Les quantités respectives de dianhydrides et de diamines aromatiques qui sont introduites dans le solvant de réaction correspondent sensiblement aux proportions équimoléculaires, c'est à dire une fonction anhydride pour une fonction amine. S'il apparaît nécessaire de limiter la masse moléculaire du polyimide, il est possible d'employer un défaut ou un excès de par exemple 5 % molaire de l'un des réactifs par rapport à l'autre. La réaction est conduite de préférence à une température inférieure à 100 C pour éviter la polymérisation thermique des doubles liaisons éthyléniques. Au cours de cette réaction, il se forme un polyamide acide de haute masse moléculaire dont la viscosité inhérente est égale ou supérieure à 1 dl.g-1. Le temps nécessaire pour atteindre cette viscosité varie entre 4 et 16 heures selon la réactivité de la diamine ou des diamines aromatiques qui sont introduites dans le milieu réactionnel. La réaction de cyclodéshydratation des polyamides acides en polyimides peut être réalisée par chauffage ou à l'aide de composés chimiques appropriés. La déshydratation thermique des polyamide acides ne conduit pas à un degré d'imidation de 100 % car la présence des doubles liaisons éthyléniques ne permet pas de dépasser une temperature maximum de 130 'C à 150 'C, ce qui constitue une marge de sécurité d'environ 50 C. La méthode employée de préférence est la deshydratation chimique qui se fait en ajoutant à la solution de polyamide acide un composé ou un mélange de composés capables d'extraire une molécule d'eau sur chaque site amide acide pour le transformer en imide. Parmi les composés qui conviennent pour effectuer cette opération de cyclodéshydratation chimique, on peut citer les mélanges formés d'un anhydride d'acide carboxylique, comme les anhydrides des acides tels que l'acide acétique, l'acide propanoïque ou l'acide phtalique et d'une amine tertiaire comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylbenzèneamine, la phényl-N,N- diméthylméthaneamine la pyridine et la quinoléine. La quantité de composé déshydratant introduite dans le milieu réactionnel est calculée par rapport au nombre de sites amide acide et elle est de préférence égale ou supérieure à deux molécules d'amine35 tertiaire et quatre molécules d'anhydride d'acide carboxylique par site amide 8 2723099 acide. La durée de la réaction varie en fonction de la température et de la concentration en matière sèche mais, à titre d'exemple, à la température ambiante et pour une concentration en polymère en poids de l'ordre de 15 %, la réaction de deshydrocyclisation n'est complète qu'après 10 à 15 heures de réaction. L'avantage de cette méthode de préparation des polyimides photosensibles est que le nombre de sites photoréactifs est bien contrôlé par la quantité de monomère de formule (II) introduit dans le milieu réactionnel. Ceci permet de préparer de nombreuses compositions de copolyimides contenant plusieurs dianhydrides et diamines aromatiques. Parce qu'ils introduisent une rupture de symétrie dans la chaîne macromoléculaire, les copolymères sont en général plus solubles que les homopolymères et la solubilité des polyimides photosensibles constitue l'un des paramètres important du système. Dans la seconde méthode, le groupement photosensible est fixé en faisant réagir sur la chaîne macromoléculaire d'un polybenzhydrolimide précyclisé de formule générale (IV): O O O o n au moins un composé comportant un groupement insaturé éthylénique de formule générale (V): II I I !v)cx | i OH Il _0 Oj n au mooins un composé comportant un groupement insaturé éthylénique de formule générale (V)À 9t 2723099 dans ces formules, Ar1, Ar2, Ar3, m, n et R ont la signification indiquée ci- devant. Le groupement photosensible R est fixé sur la chaîne du polyimide en faisant réagir les fonctions alcool secondaire du polybenzhydrolimide avec un composé insaturé contenant un groupement X, de formule générale (V) réactif vis-à-vis des alcools. Parmi ces composés, on peut citer les isocyanates et les acides carboxyliques ou leurs dérivés comme les esters activés et les halogénures d'acides carboxyliques. Le taux de substitution des fonctions alcool secondaire du polybenzhydrolimide est contrôlé par la quantité de composé insaturé qui est introduit dans le milieu réactionnel. Le degré de réticulation du polyimide photosensible étant sensiblement proportionnel au nombre de groupements insaturés introduits dans la molécule, il est préférable de préparer des polyimides dont le taux de substitution est compris entre 20 % et 100 %. Parmi les composés réactifs insaturés qui conviennent pour préparer les polyimides photosensibles, on peut citer les acides 2-propénoique, 2méthyl- 2-propénoique, 2-buténoïque, 3-buténoique, 3-phényl-2-propénoique, 3-(2- furyl)-2-propénoiïque, 3-cyclohéxénylcarboxylique, les halogénures et les esters activés de ces acides, les isocyanates insaturés par exemple le 2méthyl- 2-propénoylisocyanate et le 2-méthyl-2-propénoate de 2-isocyanatoéthyle. La masse moléculaire du polyimide est l'un des paramètres qui a une influence sur la photosensibilité apparente du polymère. Ce dernier a une photosensibilité intrinsèque qui se mesure par son rendement quantique et les constantes de la cinétique de polymérisation des doubles liaisons éthyléniques. Mais pour l'utilisateur, c'est la photosensibilité apparente qui détermine les conditions optimales de mise en oeuvre. En d'autres termes, c'est la dose de rayonnement qui est nécessaire pour qu'il y ait une grande différence de solubilité entre les zones irradiées et non irradiées. Si le polyimide photosensible a une faible masse moléculaire, par exemple lorsque n est inférieur à 10, il est très soluble dans les solvants organiques mais, après irradiation, les oligomères réticulés sont encore relativement35 solubles dans le développeur et le film de polyimide présente un faible l') 2723099 contraste. Inversement, lorsque le polyimide photosensible a une masse moléculaire très élevée, sa solubilité initiale diminue fortement. Cela se traduit par un temps de développement qui peut atteindre plusieurs dizaines de minutes voire plusieurs heures. Dans le cas des polyimides photosensibles de l'invention, la photosensibilité apparente optimum est observée lorsque la viscosité inhérente des polymères est comprise entre 0,7 et 1,2 dl.g- 1. L'analyse chromatographique par exclusion stérique indique que la masse moléculaire moyenne en nombre de ces polymères de situe entre 25000 et 45000. Dans la seconde méthode de synthèse, celle qui consiste à greffer les groupements photosensibles sur un polybenzhydrolimide, les possibilités d'adaptation sont liées au taux de greffage d'un substituant photosensible sur un polyimide préformé. Or, comme il s'agit d'un milieu très visqueux, les réactions sont plus difficilement contrôlables et, de plus, la composition du copolymère doit être établie lors de la synthèse de la macromolécule de base. En fait, le degré de substitution maximum dépend fortement de la réactivité du système photosensible vis-à- vis des fonctions alcool du benzhydrol. Les isocyanates, par exemple, permettent d'atteindre un taux de substitution proche de 100 %. La réaction des polybenzhydrolimides avec les acides carboxyliques insaturés est effectuée, de préférence, en présence d'agents de déshydratation comme les carbodiimides qui permettent de réaliser la réaction d'estérification à température modérée. Si le réactif de départ est un halogénure d'acide, il est préférable d'ajouter une amine tertiaire qui sert de capteur pour l'acide minéral formé en cours de la réaction. La réaction avec les isocyanates insaturés peut être très rapide, comme c'est le cas avec l'isocyanate de méthacryloyle ou nécessiter un catalyseur basique si le groupement30 isocyanate est moins réactif. D'une façon générale, les polyimides selon l'invention sont de préférence des copolyimides comportant plusieurs diamines aromatiques et, éventuellement, plusieurs dianhydrides dont le rôle est d'abord d'augmenter la solubilité du polymère par rupture de la symétrie de la 1l 2723099 chaîne macromoléculaire et par l'introduction de substituants, en particulier des groupements alkyle, et ensuite d'augmenter la photosensibilité lorsque les diamines portent également un groupe photoréactif. Les polybenzhydrolimides sont connus pour être des polymères solubles dans les solvants organiques polaires parce que les fonctions alcool secondaire du benzhydrol peuvent former des liaisons hydrogène avec les hétéroatomes du solvant. Or on a observé, de façon surprenante, que la solubilité de ces polymères augmentait lorsque les fonctions alcool étaient substituées par des groupements éthyléniques aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatique. De ce fait, l'introduction de ces groupes apporte d'une part la photoréactivité et d'autre part des conditions de mise en oeuvre plus favorables puisqu'il est possible d'accroître la masse moléculaire du polymère tout en gardant une bonne solubilité. L'un des avantages des polyimides de l'invention est que le taux de groupements photosensibles peut être modulé avec beaucoup de précision en réglant les proportions respectives des divers monomères. Dans la première méthode de synthèse des polyimides photosensibles, les compositions de polymères sont préparées à partir de dianhydrides, en majorité photoréactifs, qui sont mis en réaction avec des mélanges de diamines aromatiques dont certaines d'entre elles peuvent être également photosensibles. Comme la structure chimique des monomères est connue, le nombre de groupements insaturés dans les unités répétitives des copolyimides est fixé par les proportions respectives des différents monomères. Par convention, si tous les dianhydrides portent un groupe insaturé alors que les diamines n'en portent pas, le taux d'insaturation est de 1. Si tous les monomères ont une double liaison éthylénique, le degré30 d'insaturation est de 2. En pratique, il est possible de faire varier le taux d'insaturation entre 0,2 et 2 par le choix des monomères mis en présence. La seconde méthode de préparation des polyimides photosensibies consiste en l'utilisation comme produit de départ des polybenzhydrolimides de35 formule générale (IV). Dans ce cas, le degré d'insaturation est déterminé par 1_ 2723099 le nombre de groupements insaturés qu'il est possible de greffer sur la macromolécule et par la méthode qui est employée pour produire les polybenzhydrolimides. Ces polymères peuvent être préparés par réaction du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzhydroltétracarboxylique avec une ou plusieurs diamines aromatiques mais elle présente l'inconvénient de faire appel à un dianhydride dont la synthèse en trois étapes est assez onéreuse. La technique la plus appropriée, décrite dans le brevet EP-B-77718, consiste à partir du mélange des trois diester de méthyle isomères de l'acide 3,3', 4,4'- benzhydroltétracarboxylique. Ce mélange est obtenu en faisant réagir le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique avec le méthanol, suivi d'une hydrogénation de la fonction cétone en présence d'un catalyseur au palladium sur charbon. Cette réaction d'hydrogénation n'est pas parfaitement sélective et, si le groupement carbonyle est en majorité transformé en alcool secondaire, le mélange final contient également des enchaînements méthylène (hydrogénation maximum) et des liaisons carbonyle (non hydrogénation). De ce fait, le taux maximum de substitution par les groupements éthyléniques correspond uniquement au nombre de fonctions alcool secondaire présentes dans la macromolécule. A titre d'exemple, la valeur moyenne de fonctions benzhydrol obtenues après l'hydrogénation du monomère se situe entre 70 et 80 %. Cela signifie que le degré d'insaturation, tel qu'il a été défini précédemment sera au maximum de 0,7 à 0,8 si la diamine antagoniste ne porte pas de groupements photosensibles. Le problème principal posé par tous les polyimides photosensibles tient à la forte absorption dans l'ultraviolet du système macromoléculaire de base qui comporte un grand nombre de cycles aromatiques homocycliques et hétérocycliques ayant des coefficients d'absorption très élevés. Dans le cas des polymères dont la masse moléculaire n'est pas connue avec beaucoup de précision, il est d'usage de prendre en compte l'absorption spécifique, El%l cm, désignée plus simplement par E ci-après, qui permet de comparer les absorptions de la lumière à différentes longueurs d'onde. Pour la plupart des polyimides photosensibles de l'invention, les valeurs de E à 245, 295 et 365 nanomètre (nm) sont respectivement de 700, 30 et 7. Cela signifie que, dans la région de l'ultraviolet qui s'étend de 240 à 300 nm environ, la 13 2723099 lumière qui est absorbée par le polyimide ne produit pas beaucoup de réactions de photoréticulation. Pour accroître la photoréactivité du système, il est donc nécessaire d'ajouter des composés chimiques connus comme étant des photoinitiateurs ou des photosensibilisateurs. Ces composés absorbent la lumière aux grandes longueurs d'onde pour donner des systèmes activés capables d'initier la photoréticulation des groupements insaturés portés par le polyimide. Parmi les composés ou mélanges de composés chimiques qui ont donné les meilleurs résultats comme additifs de photosensibilisation, on peut citer la 2,2-diméthoxy-1-phényléthanone, le mélange de la diphénylméthanone avec la N,N-diméthylbenzèneamine ou avec le 4- (diméthylamino)benzoate d'éthyle, la xanthone, la thioxanthone, les Irgacures 184, 500, 651 et 907 de Ciba-Geigy et la cétone de Michler dont la formule est donnée ci-après. D'autres réactifs comme les bisazides peuvent être utilisés pour augmenter le degré de réticulation des polyimides de l'invention. Ces composés sont photoréactifs en ce sens que l'action de la lumière transforme les groupements azide en nitrènes qui se fixent sur les molécules de polyimides pour les réticuler. Ces additifs sont ajoutés aux solutions de polyimides photosensibles à raison de 5 à 10% en poids par rapport à la masse de polyimides. Comme ces composés constituent des éléments volatils qui seront éliminés pendant le traitement thermique des polymères à haute température, il est préférable d'en introduire la quantité minimum qui est nécessaire pour arriver au degré de photoréticulation requis. Le procédé général de mise en oeuvre des polyimides photosensibles consiste à déposer sur une surface solide la solution de polymère et à évaporer la plus grande partie du solvant au cours d'une étape de séchage préliminaire. A la fin de cette étape, il doit rester dans le film de polyimide une quantité de solvant, de préférence inférieure à 20% en poids, qui facilite l'action du développeur et diminue la durée de développement. Le film est ensuite irradié à travers un masque pendant un temps qui est déterminé expérimentalement en fonction de l'intensité de la source lumineuse et de l'épaisseur du film. La dose totale d'irradiation,mesurée en joule par centimétre carré (J.cm-2), doit être suffisante pour que les doubles liaisons 14 2723099 éthyléniques se soient polymérisées dans toute l'épaisseur du film dans les zones non protégées par le masque. Le substrat recouvert par le film de polyimide est ensuite plongé dans le développeur qui est en général un mélange contenant un ou plusieurs très bons solvants du polyimide et un ou plusieurs non-solvants du polymère. Les proportions relatives de ces divers composées sont déterminées par la vitesse de dissolution du polymère non irradié et le degré de gonflement du polymère irradié. De préférence, le temps de séjour dans le développeur doit être inférieur à 10 minutes. Le développement du film est arrêté lorsque les zones non irradiées sont totalement dissoutes dans le développeur. Après un rinçage du film, celui-ci est soumis à un traitement thermique à haute température qui joue un double rôle. Il s'agit d'une part d'éliminer par évaporation le solvant et le développeur retenus dans le film et d'autre part de détruire par pyrolyse la partie aliphatique provenant de la polymérisation des doubles liaisons éthyléniques. Cette opération est en général réalisé par un chauffage final au dessus de 200 C et en dessous de 450 C qui laisse un film de polyimide aromatique thermostable. L'invention sera décrite de façon plus précise en liaison avec les exemples spécifiques ci-après dans lesquels les détails sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, la préparation des polyimides est effectuée sous agitation et en atmosphère inerte pour éviter l'oxydation des fonctions amine aromatique. Les opérations finales de filtration des solutions sont effectuées en atmosphère contrôlée (salle blanche) pour limiter la contamination des produits. Les concentrations en matière sèche sont données en pourcentage pondérai. Les viscosités dynamiques des solutions sont mesurées à 25 'C avec un viscosimètre Haake-Rotovisco équipé d'un système de mesure cône et plateau. Les viscosités inhérentes sont déterminées à 25 C avec un viscosimètre capillaire de Ubbelhode sur des solutions dans la N- méthylpyrrolidone à une concentration en polymère de grammes par litre. La température de transition vitreuse des polymères, lorsqu'elle est indiquée, est déterminée par analyse thermique différentielle. La température de début de polymérisation thermique des doubles liaisons éthyléniques est mesurée, sur la courbe d'analyse calorimétrique différentielle, comme étant le seuil du pic exothermique de polymérisation. 2723099 Exemple 1 La réaction de polycondensation est effectuée dans un réacteur en verre de 350 cm3 à double parois dont la température est régulée par circulation d'un fluide entre les deux parois. Le réacteur est équipé d'un système d'agitation à ancre, d'une entrée de gaz inerte (azote ou argon), d'une sonde thermométrique, d'une ampoule d'addition pour les solvants et d'un système d'addition à vis sans fin en téflon pour les solides. Avant l'utilisation, l'ensemble du matériel est séché à 120 C dans une étuve à air pulsé pendant 2 heures. Le réacteur est chargé avec 120 g de N-méthylpyrrolidone et 7,93 (0,04 mole) g de 4,4'-méthylène-bis-benzèneamine. Après 10 minutes d'agitation, la diamine aromatique est passée en solution et le système d'introduction de solide est chargé avec 18,175 g (0,04 mole) de 3- phényl-2-propénoate de bis (1,3-isobenzofuranedione-5-yl) méthyle. La plus grande partie du dianhydride (environ 95 % en poids) est introduite en 5 minutes et la réaction de polycondensation est effectuée à la température ambiante pendant 2 heures. Le reste du dianhydride est ensuite introduit dans le réacteur en quatre fois à 30 minutes d'intervalle entre chaque portion. Le système d'introduction de solides est rincé avec 24 g de Nméthylpyrrolidone ce qui conduit à une concentration pondérale en matière sèche de 15,3 %. La viscosité dynamique du milieu réactionnel augmente25 progressivement et se stabilise après 15 heures de réaction à une valeur de 3,5 Pa.s.. L'ampoule d'addition de liquides est chargée avec un mélange contenant 32,7 g (0,32 mole) d'anhydride acétique et 16,2 g (0,16 mole) de triéthylamine. Ce mélange est introduit dans le réacteur en 30 minutes de façon à limiter l'augmentation de température, due à la réaction exothermique de deshydrocyclisation, à 25 C. L'analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier montre que la transformation des groupements amide-acides en imides est complète après 15 heures de réaction à la35 température ambiante. La solution de polyimide est versée lentement sous 16 2723099 très forte agitation dans un récipient contenant 3 litres d'eau permutée. Le solide fibreux qui précipite est isolé par filtration et lavé quatre fois avec deux litres d'eau permutée. Le polymère solide est ensuite séché dans une étuve à ventilation forcée pendant 24 heures à 100 C. Le polyimide photosensible qui est obtenu avec un rendement de 93 % a une viscosité inhérente de 0,75 dl.g-1, une température de transition vitreuse de 177 C et une température de début de polymérisation thermique des doubles liaisons éthyléniques de 210 C. La température de début de polymérisation thermique a été déterminée par analyse calorimétrique différentielle. Exemple 2 La méthode de l'exemple 1 est employée pour préparer un polyimide photosensible en faisant réagir dans 100 g de N,N-diméthylacétamide, 6, 007 g ( 0,03 mole) de 4,4'-oxybisbenzèneamine avec 13,631 g (0,03 mole) de 3- phényl-2-propénoate de bis (1,3-isobenzofuranedione-5-yl)-méthyle. Le polyimide obtenu après cyclisation chimique et précipitation dans l'eau a une viscosité inhérente de 0,8 dl.g-1, une température de transition vitreuse de 204 C et une température de début de polymérisation thermique des doubles liaisons éthyléniques de 240 C. Exemple 3 La méthode de l'exemple 1 est employée pour préparer un polyimide photosensible en faisant réagir dans 75 g de N,N-diméthylformamide, 5, 087 g (0,02 mole) de 4,4'-méthylène-bis (2-éthylbenzèneamine) avec 8,887 g (0,02 mole) de 3-(2-furyl)-2-propénoate de bis (1,3isobenzofuranedione-5-yl) méthyle. Le polyimide obtenu après cyclisation chimique et précipitation dans l'eau a une viscosité inhérente de 0,86 dl.g-1, une température de transition vitreuse de 163 C et une température de début de polymérisation thermique des doubles liaisons éthyléniques de 210 C. 1k1 2723099 Exemple 4 La méthode de l'exemple 1 est employée pour préparer un polyimide photosensible en faisant réagir dans 80 g de y-butyrolactone, 6,209 g (0, 02 mole) de 4,4'-méthylène-bis (2-isopropyl-6-méthylbenzèneamine) avec 8, 887 g (0,02 mole) de 3-(2-furyl)-2-propénoate de bis (1,3isobenzofuranedione-5- yl) méthyle. Le polyimide obtenu après cyclisation chimique et précipitation dans l'eau a une viscosité inhérente de 1,04 dl.g-1, une température de transition vitreuse de 175 C et une température de début de polymérisation thermique des doubles liaisons éthyléniques de 225 C. Exemple 5 Le réacteur de polycondensation est chargé avec 120 g de N- méthylpyrrolidone, 1,362 g (0,01 mole) de 2,5-diméthyl-1,4benzènediamine, 1,982 g (0,01 mole) de 4,4'-méthylène-bis-benzèneamine et 6,209 g (0,02 mole) de 4,4'-méthylène-bis (2-isopropyl-6méthylbenzèneamine). Quand les trois diamines sont passées en solution, on ajoute en une seule fois 13,621 g de 2- propénoate de bis-(1,3-isobenzofuranedione-5-yl) méthyle. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 4 heures puis le complément stoechiométrique, pour atteindre 15,131 g (0,02 mole), de dianhydride, soit 1,51 g, est ajouté en quatre portions égales à une heure d'intervalle entre chaque portion. Le système d'introduction de poudres est rincé à la fin avec 10 g de N-méthylpyrrolidone, ce qui donne une concentration en matière sèche d'environ 16 %. L'ampoule d'addition de liquides est chargée avec un mélange contenant 32,7 g d'anhydride acétique et 16,2 g de triéthylamine. Ce mélange est introduit dans le réacteur en 30 minutes de façon à limiter l'augmentation de température, due à la réaction exothermique de deshydrocyclisation, à 25 C. L'analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier montre que la transformation des groupements amide-acides en imides est complète après 15 heures de réaction à la température ambiante. La solution de35 copolyimide est versée lentement sous très forte agitation dans un récipient 18 2723099 contenant 3 litres d'eau permutée. Le solide fibreux qui précipite est isolé par filtration et lavé quatre fois avec deux litres d'eau permutée. Le polymère solide est ensuite séché dans une étuve à ventilation forcée pendant 24 heures à 100 C. Le copolyimide photosensible qui est obtenu avec un rendement de 93 % a une viscosité inhérente de 0,72 dl.g- 1 et une température de transition vitreuse de 217 C. Exemple 6 La méthode de l'exemple 5 est employée pour préparer un copolyimide photosensible en faisant réagir dans 213 g de N,N-diméthylformamide, 19,616 g (0,05 mole) de 2-méthyl-2-propénoate de bis-(1,3- isobenzofuranedione-5-yl) méthyle et 3,222 g (0,01 mole) de 5,5'carbonyl-bis (1,3-isobenzofuranedione) avec 9,314 g (0,03 mole) de 4,4'-méthylène-bis (2- isopropyl-6-méthylbenzèneamine), 2,464 g (0,015 mole) de 2,3,5,6- tétraméthyl-1,4-benzènediamine, et 3,003 g (0,015 mole) de 4,4'-oxy-bis- benzèneamine. Le copolyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 0,85 dl.g-1 et une température de transition vitreuse de 233 C. Exemple 7 La méthode de l'exemple 5 est employée pour préparer un copolyimide photosensible en faisant réagir dans 130 g de N,N-diméthylacétamide, 11, 359 g (0,025 mole) de 3-phényl-2-propénoate de bis-(1,3isobenzofuranedione-5-25 yl) méthyle et 2,221 g (0,005 mole) de 5,5'-[2, 2,2-trifluoro-(1-trifluorométhyl)- éthylidène]-bis-(1,3-isobenzo-furanedione) avec 6,209 g (0,02 mole) de 4, 4'- méthylène-bis-(2-isopropyl-6-méthylbenzèneamine) et 4,045 g (0,01 mole) de 4,4'-(9H-fluorèn-9-ylidène)-bis-(2,6-diméthylbenzèneamine) et 1, 061 g de 3,3'-carbonyl-bis-benzèneamine. Le copolyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 0,9 dl.g-1. Exemple 8 La méthode de l'exemple 5 est employée pour préparer un copolyimide photosensible en faisant réagir dans 120 g de r-butyrolactone, 13,332 g (0,03 19 2723099 mole) de 3-(2-furyl)-2-propénoate de bis-(1,3-isobenzofuranedione-5-yl)- méthyle avec 3,105 g (0,01 mole) de 4,4'-méthylène-bis-(2-isopropyl-6- méthylbenzèneamine), 2,122 g (0,01 mole) de 3,3'-carbonyl-bis- benzèneamine et 1,783 g (0,01 mole) d'un mélange contenant la 4,6diéthyl- 2-méthyl-1,3-benzènediamine et la 2,4-diéthyl-6-méthyl-1,3benzènediamine. Le copolyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 1,1 dl.g-1. Exemple 9 La méthode de l'exemple 5 est employée pour préparer un copolyimide photosensible en faisant réagir dans 90 g de N-méthylpyrrolidone, 9,588 g (0,02 mole) de 2-méthyl-2-propénoate de bis-(1,3-isobenzofuranedione-5yl)- 2-[(méthoxycarbonyl)amino]-éthyle avec 3,105 g (0,01 mole) de 4,4'- méthylène-bis-(2-isopropyl-6-méthylbenzèneamine), 2,303 g (0,005 mole) de 4,4'-(9H-fluorèn-9-ylidène)-bis-(2-isopropyl-6-méthylbenzèneamine), et 0,541 g (0,005 mole) de 1,4-benzènediamine. Le copolyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 0,96 dl.g-1 et une température de transition vitreuse de 243 C.20 Exemple 10 La méthode de l'exemple 5 est employée pour préparer un copolyimide photosensible en faisant réagir dans 200 g de N-méthylpyrrolidone, 21, 767 g25 (0,05 mole) de (2-méthyl-1-oxo-2-propénoyl)-carbamate de bis-(1, 3isobenzofuranedione-5-yl)-méthyle et 3,142 g (0,01 mole) de 5,5'oxy-bis-(1,3- isobenzofuranedione) avec 9,314 g (0,03 mole) de 4,4'-méthylène-bis-(2isopropyl-6-méthyl-benzèneamine), 3,285 g (0,02 mole) de 2,3,5,6tétraméthyl-1,4-benzènediamine et 1,081 (0,01 mole) g de 1,3-30 benzènediamine. Le copolyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 1,18 dl.g-1. 2723099 Exemple 11 La méthode de l'exemple 5 est employée pour préparer un copolyimide photosensible en faisant réagir dans 140 g de N-méthylpyrrolidone, 17, 413 g (0,04 mole) de (2-méthyl-1-oxo-2-propénoyl)-carbamate de bis-(1,3- isobenzofuranedione-5-yl)-méthyle avec 3,105 g (0,01 mole) de 4,4'- méthylène-bis-(2-isopropyl-6-méthyl-benzèneamine), 1,642 g (0,01 mole) de 2,3,5,6-tétraméthyl-1,4-benzènediamine, et 6,507 g (0,02 mole) de (2méthyl-1- oxo-2-propénoyl)-carbamate de diphénylméthyle. Le copolyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 0,82 dl.g-1. Exemple 12 Un réacteur de polycondensation est chargé avec 100 g de méta-crésol, 4, 442 g (0,01 mole) de 5,5'-[2,2,2-trifluoro(1-trifluorométhyl)-éthylidène]-bis(1,3- isobenzofuranedione), 6,485 g (0,02 mole) de 5,5'-hydroxyméthylène-bis(1,3- isobenzofuranedione), 1,983 g (0,01 mole) de 4,4'-méthylène-bis- benzèneamine et 4,285 g (0,02 mole) de 3,3'-(hydroxyméthylène)-bis- benzèneamine. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 5 heures, puis chauffé à 180 C pendant 8 heures avec distillation de l'eau formée pendant la réaction de cyclodéshydratation. Après refroidissement, la solution de copolyimide est versée avec une forte agitation dans 2 litres de méthanol. Le solide fibreux qui se forme est isolé par filtration et traité trois fois de suite dans 500 cm3 de méthanol bouillant pour éliminer le crésol retenu dans le polymère. Le produit est ensuite lavé à l'éther éthylique et séché à 110 C sous pression réduite pendant 16 heures. Le copolyimide obtenu a une viscosité inhérente de 0,97 dl.g-1 et une température de transition vitreuse de 235 C.30 Exemple 13 La méthode de l'exemple 12 est employée pour préparer un copolybenzhydrolimide en faisant réagir dans 120 g de méta-crésol, 3,222 g35 (0,01 mole) de 5,5'-carbonylbis(1,3- isobenzofuranedione), 4,442 g (0,01 mole) 21 2723099 de 5,5'-[2,2,2-trifluoro-(1-trifluorométhyl)-éthylidène]-bis-(1,3- isobenzofuranedione) et 6,485 g (0,02 mole) de 5,5'-(hydroxyméthylène)bis- (1,3-isobenzofuranedione) avec 8,567 g (0,04 mole) de 4,4'- (hydroxyméthylène)-bis-benzèneamine. Le copolyimide obtenu a une viscosité inhérente de 1,02 dl.g-1 et une température de transition vitreuse de 227 C. Exemple 14 La méthode de l'exemple 12 est employée pour préparer un copolybenzhydrolimide en faisant réagir dans 130 g de méta-crésol, 12, 969 g (0,04 mole) de 5,5'-(hydroxyméthylène)-bis-(1,3-isobenzo- furanedione) avec 2,142 g (0,01 mole) de 4,4'-(hydroxyméthylène)-bis- benzèneamine, 1,642 g (0,01 mole) de 2,3,5,6-tétraméthyl-1,4- benzènediamine et 6,209 g (0,02 mole) de 4,4'-méthylène-bis-(2- isopropyl-6-méthylbenzèneamine). Le copolyimide obtenu a une viscosité inhérente de 1,02 dl.g-1 et une température de transition vitreuse de 233 C. Exemple 15 Une mole (322,22 g) de 5,5'-carbonyl-bis-(1,3- benzofuranedione) sont chauffés à reflux dans 2 litres de méthanol pendant 4 heures pour donner un mélange contenant les trois diesters de méthyle isomères de l'acide 4,4'carbonyl-bis-(1,2- benzènedicarboxylique). Après addition de 5 % de25 catalyseur à base de palladium sur charbon, la solution est transférée dans un appareil à hydrogénation travaillant sous une pression de 10 bars d'hydrogène. A la fin de la réaction d'hydrogénation, la solution est filtrée et le méthanol est évaporé sous pression réduite pour donner un mélange contenant les diesters de méthyle isomères des acides 4,4'(hydroxyméthylène)-bis-(1,2-benzènedicarboxylique), 4,4'-carbonyl-bis(1,2- benzènedicarboxylique), et 4,4'-méthylène-bis-(1,2benzènedicarboxylique). Les proportions molaires de ces trois groupes de diesters sont respectivement de 75 %, 15 % et 10 %. -- 2723099 g de ce mélange des diesters de méthyle des trois acides tétracarboxyliques sont mis en solution dans la N-méthylpyrrolidone qui est ajoutée progressivement jusqu'à ce que la titration des fonctions acide carboxylique indique une concentration de deux fonctions acide par kilogramme de solution. La quantité de solvant utilisée est de 318 g, ce qui correspond à une concentration pondérale en matière sèche de 38,6 %. Un réacteur de polycondensation est chargé avec 100 g de la solution des diesters de méthyle, 15,523 g de 4,4'-méthylène-bis-(2-isopropyl-6- méthylbenzèneamine), 3,285 g de 2,3,5,6-tétraméthyl-1,4-benzènediamine et 6,367 g de 5-benzoyl-1,3-benzènediamine. Le mélange est chauffé en quatre étapes: 100 C pendant 2 heures, 150 C pendant 2 heures, 175 C pendant 3 heures et 200 C pendant 6 heures avec distillation du méthanol et de l'eau qui se forment pendant la réaction de polycondensation-hétérocyclisation. A la fin de l'étape de chauffage à 175 C, on ajoute 100 g de solvant pour abaisser la viscosité dynamique de la solution. Cette opération est répétée avec addition progressive de 200 g de N-méthylpyrrolidone pendant l'étape finale de polycondensation à 200 C. La solution de copolyimide est ensuite refroidie à la température ambiante puis précipitée dans l'eau, lavée à l'eau et séchée pour donner un copolymère ayant une viscosité inhérente de 1,1 dl.g1 et une température de transition vitreuse de 280 C. Exemple 16 Un copolyimide est préparé dans les conditions de polycondensation décrites dans l'exemple 15 en faisant réagir 100 g de solution des diesters de méthyle avec 6,209 g de 4,4'-méthylène-bis-(2- isopropyl-6- méthylbenzèneamine), 3,244 g de 1,4-benzènediamine et 10,712 g de 4,4'(hydroxyméthylène)-bis-benzèneamine. Le copolybenzhydrol-imide obtenu a une viscosité inhérente de 0,98 dl.g-1 et une température de transition vitreuse de 275 C. *Exemple 17 Un réacteur de 150 cm3 est chargé avec 10 g de copolyimide de l'exemple 12 et 60 g de N-méthylpyrrolidone. Le mélange est agité pendant une heure 23 2723099 pour dissoudre le polymère avant d'introduire avec une seringue 4,1 g de chlorure de l'acide 2-méthyl-2-propénoïque, puis 0,7 g de 4- (diméthylamino)-pyridine. Après 10 minutes de réaction, on introduit dans le réacteur 3,45 g de triéthylamine et la réaction est poursuivie à la température ambiante pendant 14 heures. Le copolyimide insaturé est isolé par précipitation dans l'eau, lavages et séchage. Le rendement en produit sec est de 85 % et le dosage des fonctions alcool indique que la réaction d'estérification s'est effectuée à 89 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 210 C. Exemple 18 Un polyimide est préparé selon la méthode de l'exemple 17 en faisant réagir g de copolyimide de l'exemple 12 en solution dans 60 g de N- méthylpyrrolidone avec 5,9 g de chlorure de l'acide 3-(2-furyl)-2- propénoique. Le copolyimide photosensible est obtenu avec un rendement de 91 % et le taux d'estérification des fonctions alcool est de 87 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 226 C. Exemple 19 Un réacteur de 100 cm3 est chargé avec 10 g de copolyimide de l'exemple 13, g de N-méthylpyrrolidone anhydre et 5,8 g d'acide 3-phényl-2- propénoique. Le mélange est agité pendant une heure et la température est abaissée à 5 C avant d'introduire 8 g de dicydclohexylcarbodiimide et 2 g de 4-(diméthylamino)pyridine. La réaction d'estérification est poursuivie pendant 30 minutes à 5 C et 24 heures à la température ambiante. La dicyclohexylurée formée est éliminée par filtration et le copolyimide insaturé est isolé par précipitation dans l'eau, lavages et séchage à 110 C30 sous pression réduite pendant 16 heures. Le rendement en produit sec est de 88 % et le taux d'estérification est de 82 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 231 C. -A 2723099 Exemple 20 Les conditions expérimentales de l'exemple 19 sont employées pour faire réagir 10 g de copolyimide de l'exemple 13 dans 60 g de Nméthylpyrrolidone anhydre avec 5 g d'acide 2-propénoique en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-(diméthylamino)-pyridine. Le rendement en copolyimide insaturé est de 85% et le taux d'estérification est de 92 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 207 C. Exemple 21 Un réacteur de 150 cm3 est chargé avec 10 g de copolyimide de l'exemple 12 et 90 g de N-méthylpyrrolidone contenant moins de 50 ppm d'eau. Lorsque le polymère est passé en solution, on ajoute 5,8 g de 2-méthyl2-propénoate de 2-isocyanatoéthyle et 0,5 g de N,N-diméthylbenzèneamine. Le mélange est agité pendant 16 heures à la température ambiante et le copolyimide insaturé est isolé par précipitation dans l'eau, lavages et séchage à 110 C sous pression réduite pendant 20 heures. Le rendement en produit sec est de 77 % et le taux de substitution des fonctions alcool est de 75 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 203 C. Exemple 22 Le mode opératoire de l'exemple 21 est utilisé pour faire réagir 10 g de copolyimide de l'exemple 12 en solution dans 80 g de N- méthylpyrrolidone avec 3,3 g de 2-méthyl-2-propénoylisocyanate Le rendement en produit sec est de 96 % et le taux de substitution des fonctions alcool est de 97 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 214 C.30 Exemple 23 Le mode opératoire de l'exemple 21 est utilisé pour faire réagir 10 g de copolyimide de l'exemple 13 en solution dans 80 g de N-méthylpyrrolidone35 avec 3,7 g de 2-méthyl-2-propénoylisocyanate Le rendement en produit sec 2723099 est de 95 % et le taux de substitution des fonctions alcool est de 96 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 185 C. Exemple 24 Le mode opératoire de l'exemple 21 est utilisé pour faire réagir 10 g de copolyimide de l'exemple 14 en solution dans 75 g de N-méthylpyrrolidone avec 3,5 g de 2-méthyl-2-propénoylisocyanate Le rendement en produit sec est de 97 % et le taux de substitution des fonctions alcool est de 98 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 203 C. Exemple 25 Le mode opératoire de l'exemple 21 est utilisé pour faire réagir 10 g de copolyimide de l'exemple 15 en solution dans 85 g de N- méthylpyrrolidone avec 2,1 g de 2-méthyl-2-propénoylisocyanate Le rendement en produit sec est de 83 % et le taux de substitution des fonctions alcool est de 82 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 245 C. Exemple 26 Le mode opératoire de l'exemple 21 est utilisé pour faire réagir 10 g de copolyimide de l'exemple 16 en solution dans 90 g de N-méthylpyrrolidone avec 4,2 g de 2-méthyl-2-propénoylisocyanate Le rendement en produit sec est de 80 % et le taux de substitution des fonctions alcool est de 78 %. Le polymère a une température de transition vitreuse de 214 "C. Exemples 27 à 47 Les compositions photosensibles sont préparées en dissolvant 5 g de chacun des polyimides préparés selon les exemples là 11 et 17 à 26 dans 30 g de y- butyrolactone et en ajoutant de 5 à 8 % en poids de l'un des photoinitiateurs ou photosensibilisateurs suivants: P1: 2,2diméthoxy-1-phényléthanone 26 2723099 P2: Diphénylméthanone et N,N-diméthylbenzèneamine P3: Diphénylméthanone et 4-(diméthylamino)benzoate d'éthyle P4: Xanthone P5: Irgacure 184 P6: Irgacure 500 P7: Irgacure 651 P8: Irgacure 907 P9: 4,4'-bis-(N,Ndiméthylamino)-benzophénone ou cétone de Michler P10: 2,6-bis-(4azidobenzylidène)-4-méthylcyclohexanone Les compositions photosensibles sont déposées sur des tranches de silicium au moyen d'une tournette dont les paramètres, accélération et vitesse finale de rotation sont fixées pour que l'épaisseur finale des films soit de l'ordre de 7 à 8 grm. Après le cycle préliminaire de séchage qui est effectué à 100 C pendant 8 minutes dans une étuve à ventilation forcée, les films de polyimides sont irradiés à travers un masque de proximité au moyen d'une lampe ultraviolet UV 400F dont le maximum d'émission se situe entre 350 et 450 nm. La dose totale d'irradiation qui est indiquée dans le Tableau 1 est celle qui est nécessaire pour réticuler le film de polyimide dans toute son épaisseur. Selon la nature des polyimides, divers agents de développement ont été utilisés qui, d'une façon générale sont constitués d'un très bon solvant du polymère et de un ou plusieurs non-solvants dont le rôle est de réguler d'une part la vitesse de dissolution des zones non-irradiées et d'autre part le niveau de gonflement des parties irradiées. Les systèmes de développement qui sont employés sont les suivants: D1: N-méthylpyrrolidone D2: 'y-Butyrolactone D3: N-méthylpyrrolidone (50%), N,N-diméthylformamide, (30%), xylène (10%), isopropanol (10%) D4: y-Butyrolactone (50%), N,Ndiméthylacétamide (30%), toluène (20%) D5: y-Butyrolactone (90%), xylène (5%), diéthylbenzène (5%) D6: N-méthylpyrrolidone (80%), propanol (10%), eau (10%) 7 2723099 La partie non-irradiée est ainsi dissoute dans tous les cas en moins de 10 minutes. Tableau 1 Mise en oeuvre des compositions photosensibles Exemple Polyimide Photoinitiateur Dose UV Dévelop- de l'exemple (% en poids) (J.cm-2) peur 27 1 P5 (6%) 1,1 D1 28 2 P6 (8%) 1,2 D1 29 3 P5 (10%c) 1,3 D2 4 P6 (9%) 1,1 D2 31 5 P2 (8%) 0,7 D3 32 6 P2 (4%) + P4 (5%) 0,6 D5 33 7 P4 (10%) 1,0 D6 34 8 P3(8%) 0,9 D6 9 P1 (5%) + P9 (3%) 1,2 D3 36 10 P2 (8%) 1,1 D3 37 11 P9 (4%) + P10 (5%) 0,6 D5 38 17 P7 (7%) 0,9 D4 39 18 P8 (10%) 1,0 D4 19 P3 (9%) 0,9 D6 41 20 P3 (10%7) 1,1 D2 42 21 PI (3%) + P9 (6%) 1,3 D1 43 22 P4 (4%) + P9 (4%) 0,6 D5 44 23 P9 (4%) + P10 (6%) 0,5 D5 24 P4 (5%) + P5 (3%) 0,6 D5 46 25 P2 (10%,) 1,3 D3 47 26 P8 (10%) 1,4 D1 29 2723099 REVENDICATIONS 1 - Polyimide photosensible négatif caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (1): o o I l Il c c (') - N --Ar' -Ar' I m OR OR O dans laquelle, Ar1 est un radical aromatique carbocyclique trivalent dont les trois valences sont sur des atomes de carbone distincts dont deux d'entre eux sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre, Ar2 est un radical aromatique carbocyclique divalent dont les deux valences sont sur des atomes de carbone distincts situés de préférence en position 1-3 (méta) ou 1-4 (para) l'un par rapport à l'autre, Ar3 est un radical aromatique divalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les deux valences sont sur des atomes de carbone distincts non situés en position ortho ou péri l'un par rapport à l'autre, R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique contenant au moins une double liaison éthylénique, m est un nombre entier qui peut être 0 ou I et n est un nombre qui peut prendre toutes les valeurs de 1 à 2000. 2 - Polyimide selon la revendication 1 de formule générale (I) dans laquelle n est un nombre qui peut prendre toutes les valeurs de 10 à 200. 3 - Polyimide selon la revendication I ou 2 dans laquelle Ar3 est un radical aromatique divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux méta phénylène, para phénylène, 4,4'-oxy-bis-phényle, 4,4'-méthylène-bis- phényle, 3,3'-carbonyl-bis-phényle, 3,3'-hydroxyméthylène-bis-phényle, 2, 5- 2723099 diméthyl-para phénylène, 2,4,5-triméthyl-méta phénylène, 2,4-diéthyl-6- méthyl-méta phénylène, 4,4'-méthylène-bis-(2-éthylphényle), 4,4'- méthylène-bis-(2-isopropyl-6-méthyl-phényle), 2-propénoate de bis-(3- phényle)-méthyle, 2-méthyl-2-propénoate de bis-(3-phényle)-méthyle et le (2-méthyl-1-oxo-2-propényl)carbamate de bis-(4-phényle)-méthyle. 4 - Polyimide selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle R est un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les radicaux 2- propénoyle, 2-méthyl-2-propénoyle, 3-phényl-2-propénoyle, (2-méthyl-1- oxo-2-propényl)-carbamoyle. - Polyimide selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle Arl est un radical trivalent dérivé du benzène et Ar2 un radical divalent dérivé du benzène. 6 - Polyimide selon l'une des revendications 1 à 5 de formule générale (I) dans laquelle m est zéro. 7- Procédé de préparation d'un polyimide photosensible négatif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que dans une première étape on forme un polyamide acide par réaction, en présence d'un solvant organique polaire, d'au moins un dianhydride d'acide aromatique tétracarboxylique de formule générale (II) O O Il Il c C il OR OR 1 O sur au moins une diamine aromatique biprimaire de formule générale (III) -31 2723099 iI) NH2-Ar3-NH2 dans lesquelles Ar1, Ar2, Ar3, R et m ont les significations données dans les revendications 1 à 6 la diamine et le dianhydride étant dans un rapport molaire d'environ 0,95: 1 à environ 1,05: 1, puis dans une deuxième étape on transforme le polyamide acide obtenu à la première étape en polyimide par cylcodéshydratation chimique ou thermique par chauffage du produit obtenu à la première étape à une température d'environ 130 CC à environ C. 8 - Procédé de préparation d'un polyimide photosensible négatif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un solvant organique polaire, un polybenzhydrolimide précyclisé de formule générale (IV) O O Il Il C C | -N ArC Ar -CH C Ar' >.-Ar| frI)IOH OH il O n sur au moins un composé comportant un groupement insaturé éthylénique de formule générale (V) ^) RX dans lesquelles, Ar1, Ar2, Ar3, m, ni et R ont la signification données dans les revendications 1 à 6 et RX représente un composé insaturé contenant un groupement X réactif vis-à-vis des fonctions alcools du25 polybenzhydrolimide de formule (IV). 31-- 2723099 9 - Composition caractérisée en ce qu'elle contient environ 1 % à environ 30 % en poids de matière séche d'au moins un polyimide photosensible négatif selon l'une des revendications 1 à 6 ou un polyimide photosensible préparé selon la revendication 7 ou 8 et au moins un solvant organique. - Application des polymides selon l'une des revendications 1 à 6 ou des polyimides obtenus selon la revendication 7 ou 8 ou des compositions selon la revendication 9 à la fabrication de film diélectriques photosensibles.