Brevet FR2730237A1 — publié le 19960809

RESINE POUR PREIMPREGNE A RENFORT ORIENTE, FORMABLE ET PRODUITS MOULES OBTENUS. La présente invention se rapporte à des préimprégnés à renfort orienté ayant une aptitude au formage, à leur obtention et à leurs applications dans les domaines des loisirs, de la construction navale, aéronautique et automobile et de l'industrie électrique et électronique. On connaît déjà, notamment pour la fabrication de pièces de grandes dimensions à bonne tenue mécanique, des préimprégnés de résine polyester insaturé sous forme de feuilles relativement rigides d'épaisseur allant jusqu'à 1 cm environ. Ils sont obtenus en imprégnant des fibres de verre longues (c'est-à-dire de longueur au moins égale à 25 mm environ) au moyen d'une pâte de faible viscosité comprenant la résine polyester insaturé, un initiateur de radicaux libres, un agent compensateur de retrait, un agent de murissement (tel que la magnésie), un agent de démoulage, un monomère éthyléniquement insaturé, une charge minérale et le cas échéant une pâte pigmentaire, puis en laissant la viscosité augmenter au cours d'une phase dite de mûrissement. On connait par ailleurs, notamment par les brevets US-A4.107.101, US-A-4.280.979, US-A-4 880 872, FR-A-2 667 602 et WO 94/00503 diverses résines hybrides polyester-polyuréthannes. Pour les besoins de diverses applications dans les domaines des loisirs, de la construction navale, aéronautique et automobile et de l'industrie électrique et électronique, (notamment pour les circuits imprimés) on est actuellement à la recherche de préimprégnés à renfort orienté possedant simultanément un ensemble de propriétés favorables telles que - bon mouillage du renfort orienté (tel que fibre, tissu, ou mat de verre, de carbone ou organique) par la résine synthétique. - manipulabilité du préimprégné (c'est-à-dire rigidité suffisante et absence de caractère collant) après un temps aussi court que possible. - stabilité du préimprégné (c'est-à-dire moulabilité), après stockage à une température d'environ -180 C à 300 C, pendant une durée aussi longue que possible. - température et durée de moulage aussi faibles que possible. - bonne adhésion du préimprégné avec des matériaux aussi variés que les métaux (en particulier le cuivre, l'acier et l'aluminium), les polymères thermoplastiques (tels que notamment le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides) et les polyuréthannes (par exemple en forme de mousse). propriétés mécaniques (notamment resistances à la traction, à la flexion, à la compression et au choc, limite élastique) aussi élevées que possible aussi bien à température ambiante (jusqu'à 400 C environ) qu'à froid (jusqu'à -40" C environ). Ces différentes exigences se traduisent, au niveau de la résine synthétique imprégnant le renfort orienté, par la necessité d'une durée de vie en pot ("pot life") à température ambiante (23 C), ou stabilité avant utilisation, au moins égale à 30 minutes environ et de préférence au moins égale à 45 minutes environ pour effectuer l'imprégnation du renfort orienté. D'autre part on connait, dans la fabrication de certains produits de hautes performances destinés aux domaines des loisirs, de la construction navale, aéronautique et automobile et de l'industrie électrique et électronique, les hautes performances de ces produits étant atteintes par la juxtaposition de plusieurs (parfois jusqu'à 5) matériaux de natures différentes, dont un matériau préimprégné de résine à renfort orienté, un procédé de fabrication consistant à assembler les différents matériaux - à l'exception de la résine - dans un moule puis à injecter la résine dans le moule tout en procédant au moulage du produit par élévation de la température du moule jusqu ce que la resine durcisse suffisamment pour lier les renforts orientés et assurer l'adhésion du matériau à renfort orienté aux autres matériaux constitutifs du produit.Ce procédé permet de garantir des niveaux élevés de performances des produits ainsi obtenus, notamment des propriétés mécaniques à température ambiante et à froid. Toutefois il présente l'inconvénient d'exiger une durée de moulage relativement longue, par exemple de l'ordre de 20 minutes autour de 100"C (cas de l'industrie électronique) ou bien un cycle de plusieurs heures en augmentant la température de moulage de 1200à 1800C (cas de l'industrie automobile). Cet inconvénient nuit à la productivité de fabrication de ces produits et explique par conséquent le niveau élevé de leur prix de revient.Pour les besoins des produits de hautes performances destinés aux domaines des loisirs, de la construction navale, aéronautique et automobile et de l'industrie électrique et électronique, les hautes performances de ces produits étant atteintes par la juxtaposition de plusieurs (parfois .jusqu'à 5) matériaux de natures différentes, dont un matériau préimprégné de résine à renfort orienté, on est donc à la recherche d'un procédé de fabrication permettant de maintenir des niveaux élevés de performances tout en raccourcissant de manière significative la durée de moulage des matériaux.La possibilité d'atteindre cet objectif de procédé dépend bien évidemment du nombre et de la nature des matériaux constitutifs de ces produits mais surtout de la capacité à trouver une résine répondant à l'ensemble des propriétés énumérées précédemment et notamment de durcir (réticuler) pendant un processus de moulage dans un temps très court. La presente invention a pour objectif de répondre aux besoins exprimés dans le domaine des préimprégnés à renfort orienté et dans la fabrication de produits composites de hautes performances. Un premier objet de la présente invention consiste donc en un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant la juxtaposition de plusieurs matériaux de natures différentes dont un matériau à renfort orienté préimprégné de résine, comprenant une étape de moulage à température élevée pendant une durée suffisante pour que la résine durcie par l'élévation de température lie les renforts orientés et assure l'adhésion du matériau à renfort orienté aux autres materiaux constitutifs du produit composite, caractérisé en ce que tous les matériaux constitutifs, y compris la résine, sont assemblés simultanément avant l'élévation de température de l'étape de moulage, c'est-à-dire sans que la résine soit injectée séparément après l'assemblage des autres matériaux dans le moule. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le moulage est effectué à une température de 80"C à 1500C environ, de préférence 800 à 1200C, et/ou pendant une durée de 30 secondes à 6 minutes environ. Les autres matériaux associés au matériau à renfort orienté préimprégné de résine dans le produit composite peuvent étre choisis notamment parmi les métaux (acier, cuivre, aluminium, etc.), les polymères thermoplastiques (polyéthylène, polypropylène, polyamides) et les polyurethanes. Un second objet de la présente invention consiste en une résine adaptée au procédé de fabrication de produit composite selon l'invention, c'est-à-dire capable de préimprégner un matériau à renfort orienté et de durcir, de préférence à une température de 80"C à 1500C environ pendant une durée de 30 secondes à 6 minutes environ, pour lier les renforts orientés et assurer l'adhésion du matériau à renfort orienté aux autres matériaux constitutifs du produit composite. Pour remplir la condition d'un bon mouillage du renfort orienté, la résine doit de préférence avoir une viscosité ne dépassant pas 10 Pa.s à la température choisie pour l'imprégnation.Cette résine est un polyester-polyuréthane modifié forme par réaction d'un premier composant comprenant (A) au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité de 2 à 3 et (B) un peroxyde ou un mélange de peroxydes capable d'initier une polymérisation par radicaux libres en proportion telle que (B) soit soit de 0,5 à 4 % en poids environ, (A) + (B) et d'un second composant comprenant (a) au moins un polyester polyol prepare à partir d'au moins un diacide ou anhydride ethyleniquement insaturé et d'au moins un alcool polyhydrique dans un rapport molaire alcool/acide compris entre 1,3 et 2.0 environ, (b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé en proportion (b) telle que ~~~~~~ soit compris entre 10 % et 50 % en poids, (a) + (b) (c) au moins un promoteur de la décomposition du peroxyde initiateur à température ambiante (200C), à raison de 0 à 4 % environ en poids, du second composant, (d) au moins un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool, à raison de 0 à 4% environ en poids, du second composant, et (e) au moins un (alk)acrylate hydroxyle en proportion telle que (e) soit soit compris entre 0,1 % et 35 % environ en poids, (a) + (e) le rapport en moles des fonctions NCO dans le premier composant à la somme des fonctions OH dans (a) et (e) étant de 0,7 à 1,1 environ. Ainsi définie, la résine selon l'invention présente le plus souvent une température de transition vitreuse allant de 100" à 1600C environ. Facultativement le premier composant peut en outre comprendre au moins un monomère éthyléniquement insaturé. identique à ou différent de celui présent dans le second composant mais de préférence miscible avec celui-ci. Par monomère ethyleniquement insaturé (b) au sens de la présente invention on entend un monomère susceptible de copolymériser, dans certaines conditions, avec le polyester polyol (a) afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitues comme le vinyltoluène. le tertio-butyl-styrene, l'alphaméthylstyrène, le chlorostyrène, le dichlorostryrène, le fumarate et le maléate de dibutyle, le fumarate et le maléate de diéthyle, le fumarate et le maléate de diméthyle, la N-vinylpyrrolidone, le méthacrylate d'allyle, l'acétate d'allyle, le succinate de diallyle, le N-vinylcarbazole, les esters d'alkyle inférieur (C1 à C) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle et de benzyle, les méthacrylates et acrylates bicycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiene-1,3, l'isoprène, le 1,3-pentadiène. le 1,4-pentadiene, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiene, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidene-2-norbornène, le 5- (2-propenyl)- 2-norbornène, le 5-(5-hexenyl) -2-norbornène, le 1,5 -cyclooctadiène. le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9 tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindene, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol. du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4butanédiol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1 ,4-cyclo-hexane-diméthanol, du 2,2 ,4-triméthyl- 1,3- pentanédiol, du 2-éthyl-2-méthyl- 1, 3-propanédiol, du 2,2-diéthyl- 1,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropyleneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta-érythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth)acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxyle, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions. Les polyesters polyols (a) sont bien connus et sont prépares par réaction d'acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides avec des alcools polyhydriques. Ils sont principalement linéaires et possèdent un poids moléculaire généralement compris entre 400 et 4 000 environ. Ils peuvent également posséder des chaines latérales lorsqu'on emploie des polyols ou des acides polycarboxyliques ayant plus de deux groupes fonctionnels. On préfère généralement les préparer à partir d'acides dicarboxyliques à insaturation a, ss- éthylénique tels que malique, fumarique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, à partir des anhydrides correspondants tels que l'anhydride maléique. On peut également preparer les polyesters polyols (a) utilisés dans la résine selon l'invention en remplaçant partiellement ces acides dicarboxyliques à insaturation a, J3-éthylénique par un ou des acides polycarboxyliques saturés tels que les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromophtalique, hexachloro-endométhylene tétrahydrophtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. De préférence le remplacement peut aller jusqu'à 45 % en moles environ. Parmi les alcools polyhydriques utilises pour la preparation de ces polyesters polyols (a) on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, le dibromonéopentylglycol, le 2-méthyl-1,3 propanediol et le néopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés.Afin d'obtenir un compromis satisfaisant entre la réactivité du systeme, la résistance au choc de la résine et sa température de transition vitreuse, on préfère utiliser un melange de néopentylglycol, de propylène glycol et de diétylèneglycol. La préparation du polyester polyol (a) peut être effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de réticulation. Comme exemples d'inhibiteurs de réticulation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine. l'éther méthylique de l'hydroquinone la N,N-diéthyl-hydroxyamine, le nitrobenzène, le di tertiobutylcatéchol. l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di -(2-éthylhexyl) -octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de réticulation est généralement comprise entre 0,01 % et 0,2 % en poids de polyester polyol (a). Les polyesters polyols (a) utilisables dans la présente invention possèdent un indice d'alcool compris entre 100 et 300 environ et un indice d'acide ne dépassant pas 10 environ, de préférence ne dépassant pas 5 environ. Leur teneur en eau ne doit pas être supérieure à 5 000 ppm environ, de préférence pas supérieure à 2000 ppm environ, et encore plus particulièrement pas supérieure à 800 ppm. Le polyisocyanate (A) utilisé dans la présente invention possède une fonctionnalité au moins egale à 2 et au plus égale à 3. I1 peut être aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique et choisi parmi notamment les 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, 2,4- et 2,6toluènediisocyanate, isophorone diisocyanate, tétra-méthylène diisocyanate, pentaméthylène diisocyanate, 4,4' -dicyclohexylméthane diisocyanate, 2,2, 4-trimethylhexamethylene- 1, 6-diisocyanate, triphenylmethane-4, 4,4"-triisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene di isocyanate, 1,5-naphtalene diisocyanate, naphtalene- 1 ,4-diisocyanate, dlphenylene-4,4'-diisocyanate, 3, 3'-bi-tolylene-4, 4'-diisocyanate, 1,4cyclohexylene dimethylene diisocyanate, xylylene- 1 ,4-diisocyanate, xylylene- 1 ,3-diisocyanate, cyclohexyl- 1 ,4-diisocyanate et 3,3' dimethyldiphenylmethane-4,4'-dllsocyanate. Il peut aussi être utilisé sous forme de prépolymère du type polyurée ou polyuréthane de faible poids moléculaire, c'est-à-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moleculaire. Dans ce dernier cas on préfère utiliser un aikylène glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthyléne glycol, le tétraéthyléneglycol, le néopentylglycol, les 1,2- et 1,3-butylène glycols et le triméthylolpropane. Dans la présente invention, le polyisocyanate (A) peut encore être utilisé sous la forme d'urétonimine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à température élevée en présence d'un catalyseur phosphore de manière à former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par exemple comme décrit dans le brevet US-A 4014935. Le peroxyde ou mélange de peroxydes (B) est de préférence un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, le 2,5-diméthyl2,5-bis (2-ethylhexolperoxy) hexane ou le peroxyde de méthyléthylcétone, un peroxydicarbonate, un peroxyester tel que le peroxybenzoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertioamyle ou le 2,5-diperoxyoctoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanedione. La proportion du peroxyde ou mélange de peroxydes (B) est de préférence telle que (B) soit soit de 1 à 2 % en poids environ. (A) + (B) Le peroxyde préféré selon l'invention est le peroxyde de benzoyle utilisé seul ou bien en mélange avec une proportion minoritaire de peroxy-2 éthylhexanoate de tertiobutyle. Comme promoteur (c), utilisé de préférence en proportion comprise entre 0,3 % et 1,5 % en poids, on peut citer notamment des solutions, dans un solvant organique tel que le dioctylphtalate, de sels minéraux ou organiques de métal de transition tel que vanadium, chrome, manganese, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molydène et plomb, ou encore des amines tertiaires telles que la diméthylaniline ou la N,N-diméthylparatoluidine. Lorsque le peroxyde (B) est le peroxyde de benzoyle, on préfère utiliser une amine tertiaire comme promoteur. Lorsque le peroxyde (B) est le peroxyde de méthyléthylcétone, on préfère utiliser comme promoteur un sel tel que le naphténate ou l'octoate de cobalt. Comme catalyseur de réaction (d) des fonctions isocyanates avec les fonctions alcools du polyester polyol (a) on peut citer - des amines tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther, le triméthylamine, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N éthylmorpholine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N-diméthyl- éthanolamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl- 1 ,3-butanediamine, la triéthylanolamine, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2.] octane et l'oxyde de pyridine. - des phosphines tertiaires telles que les trialkylphosphines et les dialkylbenzylphosphines, - des bases fortes telles que les hydroxyles alcoolates et phénolates de métaux alcalins et alcalino-terreux, - des sels métalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, - des chélates tels que ceux pouvant etre obtenus à partir d'acétylacétone, de benzoylacétone. de trifluoroacetylacétone, d'acétoacétate d'éthyle, de salicylaldéhyde. de cyclopentanone-2 carboxylate, d'acétylacétoimine, de bis-acétylacétonealkylène- diimines, de salicylaldéhydeimine et à partir de métaux tels que le beryllium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain, l'arsenic, le bismuth, le chrome, le molybdene, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, - les alcoolates et phénolates de métaux tels que Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2 et Al(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle, - des sels d'acides organiques et des métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium, l'étain, le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre, par exemple l'acétate de sodium, la laurate de potassium, l'hexanoate de calcium, les acétate, octoate et oléate stanneux, l'octoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt, et - les métaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'étain tétravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent, de l'antimoine et du bismuth ; parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacètate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutyletain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4 méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylamino caproate) de dibutylétain, les hydroxydes de trialkylétain, les oxydes de dialkylétain, les dialcoxydes de dialkylétain et les dichlorures de dialkylétain. Le catalyseur (d) est de préférence utilisé à raison de O à 1,5 % en poids du second composant. Pour atteindre les objectifs de la présente invention, les caractéristiques attendues de la résine polyester-polyuréthane modifiée sont obtenues en mettant en présence le premier composant et le second composant en proportions telles que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions hydroxyles du polyester polyol (a) et de l'(alk)acrylate hydroxylé (e) soit de 0,7 à 1,1 environ, et de préférence entre 0,85 et 1,05. Cette règle correspond le plus souvent à un rapport en poids du second composant au premier composant allant de 1,5 à 3,0 environ. On choisira un rapport NCO/OH d'autant plus élevé que la teneur en eau du polyester polyol (a) est plus élevée. Par (alk)acrylate hydroxylé au sens de la présente invention, on entend un composé de formule générale dans laquelle R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux allyles ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et R' est un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle, porteur d'au moins une fonction hydroxyle, située de préférence en extrémité de chaîne.Comme exemples de tels composés utilisables dans la présente invention pour former le produit de réaction constituant la phase polymère durcissable, on peut citer notamment les acrylates, méthacrylates et éthylacrylates dthydroxylalkyle comme les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxyethyle et de 2-hydroxypropyle, les esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di- ou polyhydroxylés comme le mono(méth)acrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol-1,2 ou -1,3, de butylène glycol-1,4, d'hexaméthylèneglycol - 1,6, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de dipropylène glycol, de glycérol, de trimethyloîpropane, de pentaérythritol, etc. L'(alk)acrylate hydroxylé (e) est de préférence présent dans le second composant en proportion telle que (e) soit soit compris entre 5 % et 20 % en poids environ. (a) + (e) En règle générale, cette proportion sera choisie d'autant plus faible que la fonctionnalité du polyisocyanate (A) est plus faible, c'est-à-dire plus proche de 2. Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau â renfort orienté préimprégné de résine et ayant une aptitude au formage, caractérisé en ce que la résine d'imprégnation est une résine polyester-polyuréthane modifiée telle que décrite en détail en tant que second objet de l'invention. Le renfort orienté du matériau préimprégné formable selon l'invention peut étre constitué de toute matiere déjà utilisée conventionnellement dans la technologie des matériaux préimprégnés de résine synthétique, par exemple le verre minéral, le carbone ou certains polymères organiques tels que des polyamides. Il peut se présenter sous la forme de fibres ou de fils de longueur au moins égale à 25 mm environ, de tissu ou de mat. Lorsqu'il est constitué de verre minéral, le renfort orienté se présente de préférence sous forme d'un assemblage d'un grand nombre de filaments élémentaires réunis en fils par un agent collant (souvent dénommé agent d'ensimage), ces fils étant regroupés en faisceaux dénommés "rovings". La proportion de renfort orienté dans le matériau préimprégné formable selon l'invention est le plus souvent de 30 % à 85 % en poids et de préférence de 50 % à 80 % en poids environ.Le matériau à renfort orienté préimprégné selon l'invention peut être avantageusement obtenu en mélangeant les deux composants de la résine polyester-polyuréthane modifiée, en proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO aux fonctions OH soit de 0,7 à 1,1 environ, le mélange étant effectué à une température allant d'environ -5 C à environ 40"C, en versant ce mélange dans un bain d'imprégnation dans lequel on fait tremper le renfort oriente pendant un temps suffisant pour permettre son imprégnation par la résine polyester-polyuréthane modifiée. A l'issue de ce temps, le matériau préimprégné à renfort orienté peut être enroulé afin d'être stocké sous forme de bobines.Le cas échéant le renfort orienté peut être, avant son passage dans le bain d'imprégnation, revêtu d'un film protecteur tel qu'un film de papier siliconé ou de matière plastique sur l'une de ses faces et/ou après son passage dans le bain d'imprégnation, revêtu d'un film protecteur tel que ci-dessus sur son autre face. Le trempage du renfort orienté dans le bain d'imprégnation peut s'effectuer soit de manière statique (procédé discontinu) soit, de préférence, de manière dynamique (procédé continu) en faisant défiler le renfort orienté selon une vitesse de passage d'environ 10 m/min. à environ 200 m/min.Ainsi le temps moyen de trempage du renfort orienté dans le bain d'imprégnation est de préférence compris entre 1 et 30 secondes environ lorsque, comme indique précédemment, la viscosité de la résine polyester-polyuréthane modifiée ne dépasse pas environ 10 Pa.s à la température d'imprégnation, choisie d'environ -5 C à environ 400C. En raison de durée de vie en pot ("pot life"), ou stabilité avant utilisation, de la résine polyester-polyuréthane modifiée selon l'invention, il est préférable que le trempage du renfort orienté dans ladite résine ait lieu au plus 90 minutes, et de préférence au plus 45 minutes environ après le mélange de ses deux composants. Au delà de cette durée en effet, il se produit géneralement une évolution (augmentation) de la viscosité de la résine qui la rend impropre à un mouillage satisfaisant du renfort orienté à la température considérée. Après le trempage dans le bain et, le cas échéant, l'application d'un film protecteur de papier siliconé ou de matière plastique sur l'une de ses faces, le matériau préimprégné selon l'invention est généralement trop collant et insuffisamment rigide pour être manipulé aisément. Pour pallier à cet inconvénient, il est nécessaire qu'au moins 80 % environ en moles des fonctions isocyanates présentes dans le premier composant (A) de la résine aient été converties par réaction avec les fonctions hydroxyles présentes dans le second composant de la résine.Pour cela il suffit de laisser stocker le matériau préimprégné selon l'invention, avant son utilisation dans un procédé de moulage, pendant au moins 1 heure environ, de préférence pendant au moins 6 heures environ, à une température d'environ -5 C à environ 40"C, c'est-à-dire à une température qui peut être égale à la température d'imprégnation. C'est seulement dans le cas où une manipulation plus rapide du matériau préimprégné sera nécessaire que la conversion des fonctions isocyanates pourra être accélérée en stockant ledit matériau dans une etuve régulée à une température supérieure à la température ambiante, par exemple de l'ordre de 40"C. Un stockage plus prolongé du matériau préimprégné selon l'invention n'est nuisible ni à sa manipulabilité ni à ses propriétés mécaniques.Ainsi ce matériau préimprégné pourra être stocké sans inconvénient pendant une durée allant jusqu'à au moins 10 jours environ avant d'être utilisé dans un procédé de moulage. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de moulage du matériau préimprégné à renfort orienté formable décrit précédemment, le moulage étant effectué à une température de 80"C à 1500C environ pendant une durée de 30 secondes à 6 minutes environ. La durée du processus de moulage est en général d'autant plus courte que la température de moulage est plus élevée. La technique utilisée est le plus souvent le procédé de moulage par transfert de résine, utilisant une pression de 5 à 100 bars environ. Le moule utilisé peut être en metal ou en résine synthétique, selon la température et la pression du moulage choisies. Un agent démoulant de type connu en soi peut être appliqué sur le moule le cas échéant. Le matériau préimprégné à renfort orienté selon l'invention peut être soit moulé seul soit dans le contexte de la fabrication d'un produit composite à matériaux constitutifs différentes comme dans le procédé qui est le premier objet de la présente invention. En raison de son excellente adhésion sur des materiaux aussi variés que les métaux (acier, cuivre, aluminium) et les matières plastiques (polyéthylène, polypropylène, polyamides, polyuréthanes), il est particulièrement adapté à ce dernier contexte. Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Un premier composant de résine est d'abord constitué par mélange de 98 parties en poids de poly-4,4' -diphénylméthane diisocyanate de fonctionnalité égale à 2,2 commercialisé par la société DOW CHEMICAL sous la référence M309 et de 2 parties en poids de tert butyl peroxy-2-ethylhexanoate commercialisé par la société AKZO sous la référence TRIGONOX 21S. On prépare d'autre part un second composant de résine comprenant - 57 parties en poids d'un polyester polyol d'indice d'acide égal à 5 et d'indice d'alcool égal à 270, préparé à partir de 1 mole d'acide fumarique, 051 mole de propylène glycol, 051 mole de néopentylglycol et 0,68 mole de diéthylèneglycol, - 30,7 parties en poids de styrène, et - 12,3 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle. Un matériau préimprégné formable est ensuite obtenu en mélangeant les deux composants de résine ci-dessus, à la température de 20 C, en proportions telles que le rapport molaire des fonctions isocyanates présentes dans le premier composant aux fonctions hydroxyles présentes dans le second composant soit égal à 1,0 (c'est-à-dire avec un rapport en poids R du second composant au premier composant égal à 1,97) puis en versant ce mélange dans lequel on fait tremper, pendant 30 secondes et à la température de 20"C, un tissu de fibre de verre commercialisé par la société FLEMINGS sous la référence UD/UC-660, utilisé à raison de 65 parties en poids de fibre de verre pour 35 parties en poids de résine.Le mélange de résine, dont la durée de vie en pot ("pot life") ou stabilité avant utilisation est de 75 minutes à 25 C, ayant une viscosité de 0,8 Pa.s à la température choisie (20 C) on observe que l'imprégnation du tissu de verre s'effectue de manière satisfaisante. A la sortie du bain toutefois le matériau préimprégné est insuffisamment rigide et trop collant pour être manipulable. Il est donc nécessaire de le stocker pendant environ 6 heures à 230C avant de pouvoir le manipuler. Une analyse par spectrométrie infrarouge montre que 80 % des fonctions isocyanates présentes à l'origine ont alors été converties par réaction avec les fonctions hydroxyles. 24 heures plus tard on moule le matériau préimprégné à renfort orienté ainsi obtenu dans un moule métallique, sous presse régulée à la température de 1200C, pendant 3 minutes et sous une pression de 100 bars. Sur le produit moulé ainsi obtenu on mesure les propriétés suivantes - TG température de transition vitreuse déterminée par calorimétrie différentielle à balayage et exprimée en degrés Celsius. - MT : module en traction selon norme NFT 51034 et exprimé en MPa. - CT : contrainte en traction selon norme NFT 51034 et exprimé en MPa Les résultats des propriétés en traction mesurées à 230C figurent dans le tableau I. Les propriétés en traction mesurées à -40 C sont les suivantes : MT = 22.500 MPa, CT = 438 MPa. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, aux exceptions suivantes près: - le second composant est constitué de 64,6 parties en poids du même polyester polyol, de 21,5 parties en poids de styrène et de 13,9 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle. - le rapport en poids R du second composant au premier composant est égal à 1,93. La résine obtenue par mélange possède une durée de vie en pot ("pot life") ou stabilité avant utilisation à 250C, de 55 minutes. Elle est utilisée comme dans l'exemple 1. Les résultats des propriétés mesurées sur le produit moulé figurent dans le tableau 1. EXEMPLES 3 à 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en faisant varier la fonctionnalité du poly-4,4'-diphénylméthanediisocyanate et la proportion de méthacrylate d'hydroxyéthyle dans la résine tout en conservant constante (égale à 35 %) la proportion en poids de styrène par rapport à la somme du polyester polyol et du styrène. L'ajustement de la fonctionnalité est effectué en remplaçant le produit de référence M309 respectivement par - le produit de fonctionnalité 2,4 commercialisé par DOW CHEMICAL sous la référence M304 (exemple 3). - le produit de fonctionnalité 2,1 commercialisé par la société BAYER sous la référence HV20 (exemple 4). - le produit de fonctionnalité 2,0 commercialisé par DOW CHEMICAL sous la référence M342 (exemple 5). Pour tenir compte de ce changement de la fonctionnalité, le rapport en poids R du second composant au premier composant de la résine est ajusté de la manière indiquée dans le tableau I. Les résultats des propriétés mesurées sur le produit moulé comme dans l'exemple 1 sont rapportées dans le tableau I. EXEMPLES 6 à 8 On répète le mode opératoire des exemples précédents tout en fixant le rapport molaire des fonctions isocyanates présentes dans le premier composant aux fonctions hydroxyles présentes dans le second composant à 0,9 (au lieu de 1,0). Pour tenir compte de ce changement, le rapport en poids R du second composant au premier composant de la résine est ajuste de la manière indiquée dans le tableau I. Les poly-4,4'-diphénylméthane diisocyanate utilisés sont: - pour l'exemple 6 : la référence HV20 de l'exemple 4. - pour l'exemple 7 : la référence M309 de l'exemple 1. - pour l'exemple 8 : la référence M340 de fonctionnalité 2,1 commercialisée par DOW CHEMICAL. Les résultats des propriétés mesurées sur le produit moulé comme dans l'exemple 1 sont rapportées dans le tableau I. TABLEAU I Exemple R TG MT CT 1 1,97 147 27 500 555 2 1,93 103 27 500 454 3 1,78 122 28 500 598 4 1,56 135 23 000 453 5 1,56 n.d. 24 500 494 6 1,81 135 24 800 390 7 2,20 109 28 500 530 8 1,85 104 26 700 608 n.d.: non déterminé Revendications 1 - Résine polyester-polyuréthane modifiée formée par réaction d'un premier composant comprenant (A) au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité de 2 à 3 et (B) un peroxyde ou un mélange de peroxydes capable d'initier une polymérisation par radicaux libres en proportion telle que (B) soit soit de 0,5 à 4 % en poids, (A) + (B) et d'un second composant comprenant (a) au moins un polyester polyol préparé à partir d'au moins un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé et d'au moins un alcool polyhydrique dans un rapport molaire alcool/acide compris entre 1,3 et 2,0, (b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé en proportion (b) telle que ~~~~~~~~~ soit compris entre 10 % et 50 % en (a) + (b) poids, (c) au moins un promoteur de la décomposition du peroxyde initiateur à température ambiante (200C), à raison de 0 à 4 % en poids, du second composant, (d) au moins un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool, à raison de 0 à 4 % en poids, du second composant, et (e) au moins un (alk)acrylate hydroxylé en proportion (e) telle que ~~~~~~~~ soit compris entre 0,1 % et 35 % en (a) + (e) poids, le rapport en moles des fonctions NCO dans le premier composant à la somme des fonctions OH dans (a) et (e) étant de 0,7 à 1,1. 2 - Résine polyester-polyuréthane modifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa température de transition vitreuse est de 1000 à 1600C. 3 - Matériau à renfort orienté préimprégné de résine et ayant une aptitude au formage, caractérisé en ce que la résine d'imprégnation est une résine polyester-polyuréthane modifiée selon l'une des revendications 1 et 2. 4 - Matériau à renfort orienté pré imprégné de résine selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend de 30 % à 85 % en poids de renfort orienté, 5 - Utilisation d'une résine polyester-polyuréthane modifiée selon lune des revendications 1 et 2 ou d'un matériau à renfort orienté préimprégné de résine selon lune des revendications 3 et 4 dans un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant la juxtaposition de plusieurs matériaux de natures différentes dont un matériau à renfort orienté préimprégné de résine, le procédé comprenant une étape de moulage à température élevée pendant une durée suffisante pour que la résine durcie par l'élévation de température lie les renforts orientés et assure l'adhésion du matériau à renfort orienté aux autres matériaux constitutifs du produit composite, les matériaux constitutifs, y compris la résine, étant assemblés simultanément avant l'élévation de température de l'étape de moulage, c'est-à-dire sans que la résine soit injectée séparément après l'assemblage des autres matériaux dans le moule. 6 - Procédé d'obtention d'un matériau à renfort orienté préimprégné de résine selon la revendication 3, caractérisé en ce que les deux composants de la résine sont mélangés en proportions telles que le rapport molaire des fonctions NCO aux fonctions OH soit de 0,7 à 1,1, le mélange étant effectué à une température allant de -50C à 400C, en versant ce mélange dans un bain d'imprégnation dans lequel on fait tremper le renfort orienté pendant un temps compris entre 1 et 30 secondes. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le trempage du renfort orienté dans la résine a lieu au plus 90 minutes après le mélange des deux composants de la résine. 8 - Procédé de moulage du matériau préimprégné à renfort orienté formable selon la revendication 3, caractérisé en ce que le moulage est effectué à une température de 800C à 1500C pendant une durée de 30 secondes à 6 minutes.