Brevet FR2728915A1 — publié le 19960705

La présente invention a pour objet des copolyesters sulfonés à motifs poiyorganoeiloxanes comme agents d'encollage de fils ou de fibres textiles, ainsi qu'un procédé d'encollage de fils ou de fibres textiles à raide desdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. L'opération d'encollage dans l'industrie textile a pour but de protéger temporairement les fils de chaîne destinés au tissage; les produits d'encollage déposés sur les fils lors de cette opération, sont ensuite éliminés à reau chaude après le tissage. Le rôle pincipal de ces produits est d'apporter une cohésion entre les bms élémentaires constituant le fil textile; L'ensemble constitué par ces briris élémentaires et le produit d'encollage forme un matériau composite, dent la résistace globale est supérieure à celle du multifibment non protégé ; cet ensemble présente alors un meilleur comportement à l'opération contraignaate qu'est le tissage (contraintes en tension, extensions cycliques, abrasion...). Afin de tacliter l'opération de tissage, il est également connu d'appliquer en sortie de l'opération d'encollage, des lubrifiants (lubrifiants liquides ou cires fondues) pour réduire les contraintes en frottement existant d'une part entre les fils et les organes métalliques des métiers à tisser, et d'autre part entre les fils eux-mêmes (fronttement d'un fil de chaîne sur un fil de chaîne ou frottement d'un fil de chaîne sur un fil de trame). ll est connu d'utiliser des copolyesters sulfonés hydrodispersables pour encoler des fils ou des fibres textiles notamment en polyester.(brevets US-A-3,734,874 ; US-A3,779,993 ; US-A-4,233,196 ; FR-A-1 499 508 ; FR-A-2 192 133). ll a été proposé d'utiliser des copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes pour le revêtement d'objets conformés à base de polyester, tels que les films et les fibres (EP-A-430828) ; ; a a en particulier été proposé d'améliorer le glissant des films polyester orientés par revêtement d'une des faces à l'aide desdits copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes (EP-A-502022) Un premier objet de l'invention consiste en un agent d'encollage de fils ou de fibres textiles, à base de copolyesters sulténés hydrodispersables à motifs polyorganosiloxanes comportant une pluralité de motifs récurrents polyesters sulfonés et de motifs polyorganosiloxanes, lesdits copolyesters sulfonés à motifs présentant . une masse moléculaire en nombre de rordre de 15 000 à 45 000, de préférence de l'ordre de 20 000 à 35 000. . une teneur pondérale en soufre de rordre de 0,8 à 6 %, de préférence de l'ordre de 1 à 2 %, par rapport auxdlts copoIyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes . et une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 %, tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. Ce premier objet de Invention consiste particulièrement en un agent d'encollage de fils ou de fibres textiles, à base de copolyesters sulfonés hydrodispersables à motifs polyorganosiloxanes, copolyesters susceptibles d'être obtenus par polymérisation (estérification et/ou transestérification et polycondensation) d'une composition monomère (M) à base :: - bau moins un monomère acide dicarboxylique aromatique non sulfoné (A), son anhydride ou un de ses diesters, - dau moins un monomère bol aliphatique ou cycloaliphatique (D), - d'au moins un monomère sulfoné (MS) choisi parmi les acides dicarboxyliques aromatiques sulfonés ou aliphatiques sulfonés (MAS), leurs anhydrides ou leurs diesters et les diols aliphatiques sulfonés ou aromatiques sulfonés (MDS), les quaétités relatives des monomères, sulfonés ou non, à fonctions diacides, diesters ou anhydride, et des monomères, sulfonés ou non, à fonctions diols, correspondant à un rapport nombre de fonctions OH de la composition monomère / nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH de la composition monomère de rordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5 tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3 ; ladite opération de polymérisation étant réalisée en présence d'au mois un polydiorganosiloxane réactif de formule (I) formule dans laquelle - les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C16, de préférence en C1-C4, cycloalkyles en S- C15, de préférence en C6-C8, phényle, alkylphényle avec une partie alkyle en C1-C4, - W représente un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères de la composition monomère (M) dans les conditions de l'opération de polymérisation, - n est un nombre entier ou décimal de l'ordre de 5 à 15 000, de préferenece de l'ondre de 30 à 300. et tout particulièrement de rordre de 50 à 200 ; les quantités de monomère sulfoné (MS) et de polyorganosiloxane, ainsi que les conditions de polymérisation étant telles que lesdits copol-ers sulfonés à motifs polyorganosiloxanes obtenus présentent . une masse moléculaire en nombre de rordre de 15 000 à 45 000, de préférence de l'ordre de 20 000 à 35 000, . une teneur pondérale en soufre de l'ordre de 0,8 à 6 %, de préférence de l'ordre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à moins polyorganosiloxanes, . et une teneur en silicium de l'ordre de 0.05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 %, tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. Les masses moléculaires en nombre sont mésurées par chromatographie par chromatographie par perméation de gel, dans le diméthylacétamide contenant 10-2 N de LiBr, à 25 C. Les résultats sont exprimés en équivalents polystyrène. Les monomères acides dicarboxyliques aromatiques non sulfoné (A), sont de préférence choisis parmi les acides téréphtalique, isophtalique et 2,6 naphtalène dicarboxylique, leurs diesters ou leur anhydride. Le monomère diacide non sulfoné (A) est de préférence constitué par de rordre de 0 à 100% molaire, de préférence de rordre de 50 à 100% motaire, tout particulièrement de l'ordre de 70 à 90% molaire, d'acide téréphtalique et/ou isophtalique et/ou 2,6 naphtalène dicarboxylique sous forme d'un de ses (leurs) diesters inférieurs (de méthyle, éyle, propyle, isopropyle, butyle) et de l'ordre de 100 à 0% molaire, de préférence de rordre de 50 à 0% molaire, tout particulièrement de l'ordre de 30 à 10% motaire, d'acide ou anhydride isophtalique et/ou 2,6-naphtalène dicarboxylique et/ou terephtalique. Ledit monomère non sulfoné (A) peut être tout particulièrement consftitué par 50 à 90% molaire, tout particulièrement de rordre de 70 à 90% motaire, d'acide téréphtalique sous forme d'un de ses (leurs) diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de rordre de 50 à 10% molaire, de préférence de rordre de 30 à 10% motaire, d'acide ou anhydride isophtalique. Peuvent en outre être présentes, à côté de ces acides dicarboxyliques (anhydrides ou desters), des quans mineures de diacides aromatiques autres tels que l'acide orthophtalique, les acides anthracène, 1,8-naphtalène, 1,4-naphtalène, biphenyl dcarboxyliques, ou de diacides aliphatiques tels que les acides adipique, glutarique, succinique, triméthyladipique, pimélique, azelaique, sebacique, suberique, itacorique, maleique ... sous forme acide, anhydride ou diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle). Parmi les monomères dols aliphatiques ou cycloaliphatiques. on peut citer les oxyalkylène glycols aliphatiques contenant de 1 à 100 motifs oxyalkylènes, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol et leurs homologues supérieurs, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6 , le neopentylglycol et les glycols cyclaniques, tels que le cyclohexanediol, le cyclohexane diméthanol, le dicyclohexanediolpropane ... ...; le monomère bol (D) préférentIellement mis en oeuvre est 1e monoéthylène glycol et/ou le diéthylène glycol. Le monomère sulfoné (MS) est de érence constitué d'un acide dicarboxylique sulfoné (MAS), celui-ci présentent au moins un groupe acide sulfonique, de préférence sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin (de soudium et particulier), alcalino-terreux, d'ammonium, dammonium quatemaire ..., et deux fonctions acides fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques, lorsqu'il s'agit d'acides dicarboxyliques aromatiques, ou sur la chaîne aliphatique, lorsqu'il s'agit d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Parmi les monomères sulfonés (MS), on peut citer les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aromatiques tels que les acides ou anhydris sur isophtaliques, sulfo-terephtaliques, sulfo-orthophtaliques, les acides ou anhydrides sulfo-4 naphtalène dicarboxylique-2,7, les sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylsulfones, les acides ou anhydrides sulfo-diphényl-dicarboxyliques, les sulfobis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylméthanes, les acides ou anhydrides sulfo-phénoxy-5 isoptitaliques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).et les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aliphatiques tels que les acides ou anhydrides sulfo-succiniques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).Les monomères sulfonés préférentiels sont les acides ou anhydrides sulfo-isophtaliques et sulfo-succiniques et leur diester de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle. Ledit monomère diacide sulfonè (MAS) peut être mis en oeuvre en quantité correspondant à un rapport molaire (MAS) / (A)+(MAS) de l'ordre de 7/100 à 40/100, de préférence de rordre de 10/100 à 15/100. L'entité élémentaire considérée dans la définition de la mode de monomère (A) ou ou (MAS) est la fonction COOH dans le cas des diacides ou l'équivalent fonction COOH dans le cas de l'anhydride ou des diesters. Les polydiorganosiloxanes réactifs pouvant être mis en oeuvre sekn l'invention, sont préférentiellement ceux de formule (1), dans laquelle W représente une fonction OH ou un groupement -A-Z, où : .A représente un radical hydrocarboné diaalent lié à ratome de silicium vicinal par une liaison Si-C ou Si-O-C, pouvant éventuellement comporter un hétéroatome pris dans le Spupe formé par O, Si, N et S Z Z représente un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères ci-dessus dans les conditions de polymérisation. Parmi les radicaux R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, prérérentiels, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle,n- pentyle, éthyl-2 hexyle, n-décyle ; cyclopentyle, cyclohexyle; phényle ; le radial méthyle élit tout particulièrement préféré. Parmi les radicaux divalents A, on peut citer les groupes * alkylènes en C1-C15, de préférence en C1-C12 tels que méthylène, éthylène, propylène-1,3 , butylène-1,4 , alpha-méthylpropylène-1,3 , pentylène-1,5 , hexaméthylène, décaméthylène * arylènes ou polyarylènes tels que phénylène, diphénylène, naphtylène, éventuellement subsitués par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4 * arylènes-aikylènes constitués d'un enchaînement de 1 ou plusieurs radicaux arylènes [o, m ou p-phénylène(s) éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) en C1-C4], et dun ou plusieurs radicaux alkylène(s) en C1 C15 * alkylènes-arylènes constitués d'un radical alkylène en C1-C4 et d'un ou plusieurs radicaux arylène(s), phénylène(s) notamment * alkylènes, arylènes, polyarylènes ou tels que ci-dessus, comportant en outre 1 ou plusieurs hétéroatome choisi parmi O, Si N et S tels que polyoxyalkylène, phénylèneoxyalkylène Parmi les groupements Z réactifs on peut mentionner les groupements OH, NH2, NCO, COOH, COOX où X représerne un atome d'halogène (chlore, brome), COOR, où R représente ou un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, de préférence méthyle. A titre d'exemple de motifs réactifs W on peut citer -OH -(CH2)2-OH -(OH2)3-OH -(CH2)2-O-(CH2)2-OH -(CH2)3-O- # -OH -(CH3)2-COOCH3 - # -COOCH3 -(CH2)3- # -COOCH3 -(CH2)3-O- # -COOCH3 -(CH2)3-O-(CH2)2-OH -(CH2)3-O-CH2-CH (CH3) OH Ces polyorganosiloxanes réactifs sont des produits de types connus ; ils peuvent être préparés par les voies usuelles de synthèse des polyorganosiloxanes di fonctionnels ; par exemple, ils peuvent être obtenus par réaction d'un polyorganohydrogénosiloxane avec un composé organique fonctionnel à insaturation éthylénique, en présence d'un dérivé du platine, ou encore par réaction d'un organodialkylmonochlorosilane à groupe fonctionnel avec un polyorganosiloxanediol ou un de ses éthers d'alkyle inférieur. Un mode de préparation de copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes du type de ceux décrits ci-dessus, a déjà été mentionné dans la demande de breet EPA 430826. Les copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes décrits ci-desus, peuvent être obtenus par les procédés usuels d'esterification et/ou transestérification et polycondensation, le polyorganosiloxane pouvant être introduit à un moment quelconque de l'opération d'esterification et/ou transestérification. Ainsi lesdits copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes peuvent être obvenus en réalisant les étapes suivantes : - une étape d'estérification et/ ou transestérification entre les acides dicarboxyliques sulfonés ou non, leurs diesters ou anhydrides, et les (sols sulfonés ou non , le rapport nombre de fonctions OH de la composition monomère / nomme de fonctions ou équivalents fonctions COOH de la composition monomère étant de rordre de 1,05, à 4, de préférence de rordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8à3 ledit polyorganosiloxane étant introduit à un moment quelconque de cette étape, - et une étape de polycondensation. L'étape d'estérification etiou transestérification peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 130 C, de préférence de rordre de 140 à 220 C et tout particulièrement de l'ordre de 180 à 220 C . Cette opération d'estérification et/ou transestérification est de préférence réalisée en présence d'un catalyser d'estérification ou de transestérification métallique, notamment d'un carboxylate métallique, tel que l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt ou l'acétate de calcium, ou d'un titanate organique ou minéral, tel que le titante de butyle, le titanate de nitrilo2,2',2"-triethyle (ou aminotriéthanolate de titane) ou le titanate de ca@cium. Les catalyserus préférés sont les titanates organiques; ils sont mis en oeuvre en quartités de rordre d'au moins 0,001% en poids exprimé en titane, de préférence de l'ordre de 0,002% à 0,02% en poids de titane par rapport au poids de monomères présents. La durée de l'opération d'estérification etiou transestérification est de Tordre de 1 à 10 heures ; elle est généralement de l'ordre de 2 à 6 heures. La réaction s'effecture avec formation d'eau et éventuellement d'un alcool (méthanol dans le cas de la mse en oeuvre d'au moins un acide dicarboxylique sulfoné ou non sous la forme d'un diester méthylique), qui sont éliminés du milieu réactionnel de préférence par distillation en même temps que le diol en excès. L'opération de polycondensation est de préférence réalisée à une température de rordre de 230 à 280 C, de préférence de rordre de 240 à 260 C, dans un autre réacir Préalablement porté à cette température et progressivement mis sous vide jusqu'à une pression qui peut aller jusqu'à 67 Pa; une réduction de pression jusqu'à eviron .67 Pa dure de l'ordre de 60 minutes. L'opération de polycondensation se déroule avec élimination de rnoLles de dol, celle opération est stoppée lorsque le couple mateu de rarbre d'agitation indique une valu équivalente à environ 30 à 50 mètres-Newton pour une température de 250 C de la masse réactionnelle et une vitesse d'agitation de 50 tours I minute d'un mobile en forme d'ancre dans un réacteur de 7,5 litres; le couplemètre utilisé est de type KYOWA, dont la gamme de mesure est comprise entre 0 et 100 mètres.Newton, Le vide est ensuite cassé à razote, et le polymère est coulé dans une lingotière ; après refroidissement, le polymère est broyé. Les copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes pré(érentiels sont ceux susceptibles d'être obtenus à partir - d'acide isophtalique ou terephtalique (A1) et/ou d'un diester de l'acide téréphtalique ou isophSlique (A2), selon un rapport molaire (A1)/(A2) de Tordre de O/100 à 100/0, de préférence de rordre de 0/100 à 50/50, tout particulièrement de rordre de 10190 à 30/70, (A2) se trouvant de préférence sous fonne de diester de méthyle, - d'un diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS), de préférence sous forme de diester de méthyle, selon un rapport moire (MAS)/(A1)+(A2)+(MAS) de Tordre de 7/100 à 40/100, tout particulièrement de rordre de 101100 à 151100 -de monoéthylène glycol et/ou de diéthylèneglycol (D), selon un rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de (A1)+(A2)+(MAS) de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5 tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3 - d'un polyorganosiloxane de formule (I) en quantité telle que ledit copolyestsr sulfoné à motifs poIyorganoeiIoxane présente - une teneur pondérale en soufre de l'ordre de 0,8 à 6 %, de préférence de l'ordre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes, - et une teneur en silicium de l'ordre de 0.05 à 10 %, de prétérence de l'ordre de 0,1 à 8 tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. Des copolyesters sulfonés à motifs polyornganosiloxanes tout particulièrement intéressants, sont ceux susceptibles d'être obtenus à partir - d'acide isophtalique (A1) et d'un diester de l'acide téréphtalique (A2), selon un rapport molaire (A1)/(A2) de rordre de 10/90 à 50150, de préférence de Tordre de 10190 à 30/70, (A2) se trouant de préférence sous forme de diester de mise, - d'un diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS), de préférence sous forme de diester de méthyle, selon un rapport molaire (MAS)/(A1)+(A2)+(MAS) de l'ordre de 7/100 à 40/100, tout particulièrement de rordre de 10/100 à 151100 - de monoéthylène glycol et/ou de diéthylèneglycol (D), selon un rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de (A1)+(A2)+(MAS) de rordre de 1,05 à 4, de préférence de rordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3 - d'un polyorganosiloxane de formule (I) en quantité telie que ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxane présente - une teneur pondérale ensoufre de l'ordre de 0,8 à 6 % de préférence de l'ondre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes, . et une teneur en silicaium de l'ordre de 0,05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesterrs sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. Ces copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes préférentiels ou particuliers peuvent être préparés selon un procédé préférentiel par réalisation des étapes successives suivantes: - une étape de transestérification entre d'une part le diester de l'acide téréphtalique ou isophtaïque (A2) et le dester de acide sulfoisphtalique (MAS) et crautre part du monoéthylène glycol etiou le d'éthylèneglycol (D), le le rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions COOH de (A2)+(MAS) étant de rordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, les diesters (A2) et (MAS) étant de préférence des diesters de méthyle - une étape d'estérification entre l'acide isophtalique ou terephtalique (A1) lorsqu'il est présent et d'autre part le monoéthylène glycol et/ou le diéthylène glycol (D), le rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions COOH de (A1) étant de rordre de 1,05 à 4, de préférence de rordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de rordre de 1,8 à 3, - une étape de polycondensation ledit -vorganosiloxane de de formule (I) étant introduit soit à l'étape de soit à l'étape d'estérification, et de préférence à l'etape d'estérification dans le milieu d'estérificaion. L'étape de transestérification est effectuée en présence bun catalyseur de transestérification métalique é une température supérieure ou égale à 130 C, de préférance de rordre 140 à 220/ C et tout particulièrement de rordre de 180 à 220 C ; à cette température le méthanol formé est élnné du milieu réactionnel de préférence par disstillation. La durée de c cette opération est de rordre de 1 à 4 heures, et généralomant de l'ordre de 2 à 3 heures. Lorsque plus de 90% de la quantité théorique de méthanol a été dIétillée, le polyol excédentaire est éliminé en portant la température du milieu réactionnel à 230 C. L'opération d'estérification est réalisée par ajout dans le milieu réactionnel, de l'acide dicarboxylique aromatique non sulfoné et de la fraction restante de bol (D), préalablement mis en suspension, à une température correspondant à cele de la fin de la température de transestérification; la péfiode d'introduction est de l'ordre de 1 heure. Cette opération d'estérification est réalisée à une température de rordre de 230 à 280 C, de préférence de l'ordre de 250 à 280 C, en présence d'un catalyseur du même type que celui de transestérification ; la réaction s'effectue avec élirnirolion d'eau qui est soutirée du réacteur en même temps que le diol en excés. Le polyorganosiloxane de formule (I) est introduit de préférence à l'étape d'estérification dans le milieu d'estérification. Le copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes ainsi obtenu est dispersé ou solubilisé dans reau déminéralisée jusqu'à obtenir un taux d'extrait sec de rordre de 3 à 30%, de préférence de rordre de 7 à 15% en poids ; cette opération de dispersion ou de solubilisation est de préférence réalisée sous agitation, à une tempéreure de rordre de 60 à 80 C. Ladite solution du dispersion aqueuse de copolyester sulfoné à motifs polysiloxanes peut être utilisée telle quelle (éventuellement après dilution) comme agent d'encollage de fils ou de fibres textiles, en particulier sur métier jet d'eau ou sur métiers secs. Un deuxième objet de la présente invention concerne un procédé d'encollage des chaînes de fils (yarns) textiles, qui consiste à appliquer ragent d'encollage par immersion des fils dans ladite solution ou dispersion à la érature désirée (de préférence inférieure à 40 C). puis à essorer lesdits fils par passage entre des rouleaux essoreurs et enfin à sécher les fils encollés sur cylindres chauffants. avec passage préalable dans des chambres chaudes: la chaîne est alors prête à être tissée. Parmi les méthodes d'encollage pour fil continu (filament yam ou continuous filament yam), on peut citer l'encollage sectionnel (european system), l'encollage conventionnel classic system ou english system) et l'encollage en nappe primaire (single end sizing ou japan system) ... ll a été constaté que l'agent d'encollage à base de copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes, présente un indice de cohésion au moins égal à celui des compositions d'encollage à base de copolyester sulfoné exempt de motifs polyorganosiloxanes, tout en présentant des coefficients de friction fil/support et fil/fil plus faibles. Cet agent d'encollage est tout particulièrement intéressant pour apprêter les fils (filament yams) synthétiques de polytéréphtalate d'érthylèneglycol, qui sont parmi les fils textiles (yarns) les plus difficiles à encoller, mais sont également utilisables pour des fibres (spun yams) de polyterephtalate d'éthylèneglycol mélangées avec des fibres naturelles, pour des fibres de verre ou pour d'autres fibres comme les fibres synthétiques telles que les fibres acryliques, les fibres polyimides, les chlorofibres, celles en polyéthylène, en polypropylène ou les fibres artificielles telles que fibres acétates, les fibres en triacétates, celles en viscose ... De plus, il permet d'encoller n'importe quel type de fils, qu'ils soient texturés ou non, tordus ou non et selon n'importe quelle technique d'encollage, que ce suit de rencolage en sectionnel, conventionnel, en nappe primaire ou autre. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. EXEMPLE 1: Dans un réacteur en acier inoxydable de 7,5 litres, muni d'un agitateur à ancre, d'une double envelope pour la circulation d'un liquide caloporteur et d'une colonne de distillation régulée par une électrovanne, on introduit à froid : - 2363 g (12,17 moles) de téréphtalate de diméthyle (DMT) - 590 g (1,99 mole) de sulfo-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle (SIPD) -2464 g (39,7 moles) d'méthylène glycol (EG) - 1,34 g d'orthotitanate de butyle (TBOT) comme catalyseur d'interéchange et de polycondensation. Le rapport molaire diols/diesters RM1 est de 2,80. L'agitation est mise en marche, puis le contenu du réacteur est porté rapidement à 182 C, température à laquelle le méthanol commence à distiller, La température du mélange réactionnel est alors portée à 220 C/230 C en environ 120 minutes pou distiller tensemble du méthanol et une partie de l'éthylène glycol en excès. Lorsque la masse réactionnelle atteint 230 C, on introduit, sur une période de 1 heue la suspension acide isophtalique/éthylène glycol suivante : - 497 g (2,99 moles) d'acide isophtalique (Al) - 497 g (8,00 moles) d'éthylène glycol (EG). Le rapport mobire diolsldiacides RM2 est de 2,67. Pendant l'introduction, la température de la masse réactionnelle ne chute pas au- dessous de 227 C et ne dépasse pas 233 C. Dès que l'introduction de la suspension précédente est terminée, sont égalemenmt introduits dans le réacteur 70 g (soit 2 % en poids par rapport à la quanué théorique de polyester non siliconé formé par mise en oeuvre des besters. diacides et diols ci- dessus) de l'oligomère (S1) constitué de polydiméthylsiloxane &alpha;-wbispropyloxybenzoate de métyle de poids moléculaire de rordre de 6 400, les motifs propyloxybenzoate de méthyle liés aux atomes de silicium en a eto > ayant pour formule La masse réactionnelle est alors portée de 230"C à 250 C en 1 heure.Dwant cette période, on distille un mélange eau / éthylène glycol / méthanol. A 250 C, la masse réactionnelle est transférée dans un autoclave préchauffé à 250 C. La pression est alors réduite de 1 013 millibars à 1 millibar en 60 minutes et la polycondensation est poursuivie pendant environ 40 à 45 minutes, toujours à 250 C et avec un vide poussé qui oscille entre 0,5 et 1 millibar. Le polymère est ensuite coulé et refroidi. On réalise les analyses suivantes: 1. Evaluaton de la masse molaire par chromatographie par preméation de gel (GPC) dans le diméthyle acétamide / LiCl à 20 C. Les valeurs sont données en équivalents polystyrène. 2. Evaluation de la teneur en silicium dans le polymère par minéralisation par voie sèche en présence de carbonates alcalins et analyse par spectrométrie d'émission atomique générée par plasma à couplage inductif de la solution du silicate alcalin obtenu précédenmment. 3. Turbidité en dispersion aqueuse à 25% en poids d'extrait sec, mesure à raide d'un turbidimètre RATIO/XR (modèle 43900 "HACH"). 4. Mesure du taux de soufre EXEMPLE 2: On reproduit l'exemple 1 en suivant le même mode opératoire, mais en remplaçant l'odigomère (S1) par la même quantité d'oligomère (S2) constitué d'&alpha;-# bis(hydroxy)polydiméthylsiloxane de poids moléculaire de rordre de 11 000. EXEMPLE 3: On reproduit l'exemple 2 en introduisant 140 g de l'oligomère S2 (4%) au lieu de 70g EXEMPLE 4: On reproduit rexemple 2 en introduisant 280 9 de l'ollgomère S2 (8 96) au fieu de 70g- EXEMPLE 5: On reproduit l'exemple 1 en suivant le même mode opératoire, mais en en remplaçant les 2% d'oligomère (S1) par 4% (140g) d'oligomère (S3) constitué d'&alpha;-# bis(hydroxypropyl)polydiméthylsiloxane de poids moléculaire voisin de 6 400, les motifs hydroxypropyl liés aux atomes de silicium en a et # ayant pour formule -(CH2)3-OH. EXEMPLE 6: On reproduit l'exemple 5 mais en remplaçant les 4% d'oligomère (S3) constitué d'&alpha;-# bis(hydroxypropyl)polydiméthylsiloxane de poids moléculaire de l'ordre de 6 400, par 2% (70g) d'un oligomère (S4) constitué par d'&alpha;-w bis(hydroxypropyl)polydiméthylsiloxane de poids moléculaire de rordre de 11 000. EXEMPLE 7 : On reproduit rexemple 6 en introduisant 140 9 (4 %) de l'oligomre (S4) au lieu de 70g. Les propriétés des copolymères à motifs polyorganosiloxanes préparés aux exemples 1 à 7 sont données au tableau I, ainsi que celes du GEROL PS30# (polyester sulfoné non siliconé commercialisé par RHONE-POULENC). TABLEAU 1 Exemple Oligomère % Oligomère % Si % S Mn Mw Turbidité introduit dosé (NTU) 1 S1 2 0.47 1,63 172 2 S2 2 0.49 1,63 450 3 S2 4 1.00 1.66 29600 55800 810 4 S2 8 2.32 1,7 26000 53600 > 2000 5 S3 4 1.15 1.66 28800 53330 760 6 S4 2 0.48 1,63 360 7 S4 4 0,82 1,66 30200 57900 780 GEROL 0 0 1,6 29800 54600 50 PS30# GEROL métange PS30# non +2%(S1) homogène Les copolyesters à motifs polyorganosiloxanes préparés aux exemples 1 à 7 sont mis en dispersion aqueuse à une température de 60 C, dans de l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un extrait sec de 25% en poids. Des essais d'encollage ont été réalisés à l'aide de baine de colle constitués : - des dispersions dans l'eau déminéralisée des copolyesters à motifs polyorganosiloxanes préparés aux exemples 1 à 7, diluées à différents taux d'extrait sec permettant de déposer sur le fil à encoller des taux de colle pouvant varier de 2 à 6% ; - d'une dispersion aqueuse à 25% en poids d'extrait sec de GEROL PS 30#, diluée à différents taux d'extrait sec pour permette de déposer sur le fil à encder des taux de colle pouvant varier de 2 à 6% ; ; - ainsi que d'un mange d'une dispersion aqueuse à 25% en poids d'extrait sec de GEROL PS 30# et de l'oligomère silicone (S1) en quantité correspondant à 2% en polds d'oligomère par rapport au poids d'extralt sec de GEROL PS 30# , mélange dilué à différents taux d'extrait sec pour permettre de déposer sur le fil à encoller des taux de colle pouvant varier de 2 à 6%. Opération d'encollage L'opération d'encollage est réalisée à l'aide d'une machine de laboratoire de type fil à fil, de conception Rhône-Poulenc. La vitesse d'encollage est de 50 m/minute ; on encolle environ 7000 mètres de polyester plat non texturé, de type 100/88/0 de Rhône-Poulenc Fibres. Trois opérations d'encollage sont réalisées pour chacun des produits à tester; les concentrations du bain d'encollage sont optimisées afin de déposer sur le fil une quantité de colle de 3 et de 5% en poids de matière sèche par rapport à la masse du fil. Le principe de l'opération est le suivant : le fil de polyester est immergé dans le bain de colle, puis séché par passage dans une chambre chauffée à 130 C. Après rek le fil est enroulé sw une bobine de bboratoire. La qualité de l'encollage est appréciée au vu de deux tests applicatifs : - un test dit b "indice de cohésion mesurant l'aptitude du Polymère à coller entre eux les brins unitaires formant lefil - un test de mesure des coefficients frictionnels fil/fil et fil/céramique. Test d'indice de cohésion Ce test est réalisé à l'aide de l'appareil SHIRLEY FILAMENT COUNTER mis au point par le SHIRLEY INSTTTUT de Manchester. Celui-ci a fait l'objiet d'une publication au AATCC Symposium du 26-27 Avril 1963 à Asheville en Caroline du Nord - "Measure of a size efficiency on fihment yarns : cohesive index test,, par Y. Girar:Ieau et C. Vidil. Lors de la mesure, l'appareil enregistre et décompte les vibrations émises lors du sectionnement des éléments individualisés constitués d'un brin unitaire ou de plusieurs brinscolés. L'indice de cohésion C est exprimé par la relation C = 100 (n-x) / (n-1) où n représente le nombre de brins unitaires constituant le fil, ici 88 , X représente le nombre d'éléments individualisés décomptés En l'absence de colle tous les brins unitaires sont individualisés ; ; x est alors égal à n et C est égal à 0. La cohésion est maximale quand tous les brins unitaires sont liés ; x est alors égal à 1 et C est égal à 100. L'indice de cohésion est déterminé sur des bobines de fil encollé. après stolcage de bobines pendant au moins 8 jours à 65% d'humidité relative et à une température de 22 C Cet indice est mesure avant et après travail sur un usomètre simulant les contraintes subies parlefil lors de l'opération de tissage. On établit ensuite, pour chacun des produits étudiés, au taux de colle considéré (3% et 5%), une courbe traduisant la perte de cohésion du fil encollé en fonction du travail subi (abrasion). Les figures 1 et 2 représentent les courbes établies pour un taux de c colle sur le n de 5%. Les figures 3 et 4 représentent les courbes établies pour un taux de colle sur le n de 5%. On donne ci-après la référence des courbes correspondant aux produits lestés Produit de l'exemple Référence 1 H 2 B 3 C 4 D 5 G 6 E 7 F GEROL PS 30# A GEROL PS 30# + 2% (S1) 1 On constate que - pour un taux de colle de 5% les produits des exemples 1 à 7, constitués d'un copolyestsr à motifs organopolysiloxanes -sentnt un indice de cohésion au moiré aussi bon que celui du GEROL PS 30# ou dun mélange GEROL PS 30# + 296 (S1), - pour un taux de colle de 3% les produits des exemples 1 à 7, constitués d'un copolyester à motifs roganopolysiloxanes présentent un indice de cohésion nettement supérieur à celui du GEROL PS 30# Test de mesure des cosfficients frictionnels fil/fil et fil/céramique Ce test est réalisé sur des bobines de fil encollé, après stokage des bobines pendant au moins 8 jours à 65% d'humidité relative et à une température de 22 C L'appareil utilise est un ROTSCHILD. 1) coefficient de frottement fil/céramique : Le n est appelé à vitesse constante (60m/min) sur un berreau céramique aeec un angle de frottement de 180 , définissant la longueur de fil en onact avec le barreau. L'enregistrement des tensions du fil avant et après la zone de frottement permet de calculer le coefficient de frottement fil/céramique f à partir de la formule suivante f = (Log T1-Log T2) / &alpha; . T1 représentant la tension du fil, maintenue constante et égale à 10g dans le cas d'un fil 100 dTex/88 brins, ce qui correspond à 1/10 du titre . T2 représentant la tension de sortie du fil . &alpha; fangle de frottement (180 ) 2) coefficient de frottement fil/fil : Le principe de la mesure est le même, mais le fil frotte sur lui-même par l'intermédiaire d'une poulie, l'angle de frottement étant de 120 . Les figures 5 et 6 représentent les courbes établies selon ce test, en fonction du taux de colle. On constate que, quels que soient le type d'oligomère silicone et la quantité d'oligomère silicone mis en Oeuvre pour préparer les copolyesters à moifs polyorganosiloxanes testés, les coefficients de fricton fil/fil ou fil/céramique sont neteenent améliorés par rapport à ceux obtenus à raide de GEROL PS 30#. REVENDICATIONS 1) Agent d'encollage de fils ou de fibres textiles, à base de copolyesters sulfonés hydrodispersables à motifs polyorganosiloxanes comportant une pluralité de motifs récurrents polyesters sulfonés et de motifs polyorganosiloxanes, lesdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes présentant une masse moléculaire en nombre de rordre de 15 000 à 45 000, de préférence de l'ordre de 20 000 à 35 000, . une teneur pondérale en soufre de rordre de 0,8 à 6 %, de préférence de rordre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs . et uen teneur en silicium de l'ordre de 0.05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 %, tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. 2) Agent d'encollage selon la revendication 1), caractérisé en ce que lesdits copolyesters sulfonés hydrodispersables à motifs polyorganosiloxanes sont suscep@ibles d'être obtenus par polymérisation (estérification et/ou transestérification et polycondensation) d'une composition monomère (M) à base :: - d'au moins un monomère acide dicarboxylique aromatique non sulfoné (A). son anhydride ou un de ses diesters, - d'au moins un monomère diol aliphatique ou cycloaliphatique (D), - d'au moins un monomère sulfoné (MS) choisi parmi les acides dicarboxyliques aromatiques sulfonés ou aliphatiques sulfonés (MAS), leurs anhydrides ou bus diesters et les diols aliphatiques sulfonés ou aromatiques sulfonés (MDS), les quantités relatives des monomères, sulfonés ou non, à fonctions diacides, diesters ou anhydride, et des monomères, sulfonés ou non, à fonctions diols, correspondant à un rapport nombre de fonctions OH de la composition monomère I nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH de la composition monomère de rordre de 1.05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5 tout particulièrement de l'ordre 1,8 à 3 ; ladite opération de polymérisation étant réalisée en présence d'au moins un polydiorganosiloxane réactif de formule (I) formule dans laquelle - les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C16, de préférence en C1-C4, cycloalkyles en C5 C15, de préférence en C6-C8, phényle, alkylphényle avec une partie alkyle en C1-C4. - W représente un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères de la composition monomère (M) dans les conditions de l'opération de polymérisation. - n est un nombre entier ou décimal de rordre de 5 à 15 000, de préference de l'ordre de 30 à 300, et tout particulièrement de l'ordre de 50 à 200 ; les quantités de monomère sulfoné (MS) et de polyorganosiloxane, ainsi que les conditions de polymérisation étant telles que lesdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes obtenus présentent une masse moléculaire en nombre de rordre de 15 000 à 45 000, de préférence de l'ordre de 20 000 à 35 000, . une teneur pondérale en soufre de l'ordre de 0,8 à 6 %, de préférence de l'ordre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes, . et une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. 3) Agent d'encollage selon la revendication 2), caractérisé en ce que le monomère diacide non sulfoné (A) est constitué par de l'ordre de 0 à 100% molaire, de préférence de rordre de 50 à 100% molaire, tout particulièrement de l'ordre de 70 à 90% motaire, d'acide téréphtalique et/ou isophtalique et/ou 2,6-naphtalène dicarboxylique sous forme d'un de ses (leurs) diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de rordre de 100 à 0% mobile, de préférence de rordre de 50 à 0% molaire, tout particulièrement de l'ordre de 30 à 10% molaire, d'acide ou anhydride isophtalique et/ou 2,6-naphtalène dicarboxylique et/ou terephtalique. 4) Agent d'encollage selon la revendication 3), caractérisé en ce que monomère non sulfoné (A) est constitué par 50 à 90% molaire, de préférence de l'ordre de 70 à 90% mobire. d'acide téréphtalque sous forme d'un de ses diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de l'ordre de 50 à 10% molaire, de préférence de rordre de 30 à 10% molaire, diacide ou anhydride isophtalique. 5) Agent d'encollage selon l'une quelconque des revendications 2) à 4), caractérisé en ce que le monomère diol (D)est le monoéthylène glycol eticu le diéthylène dlycol. 6) Agent d'encollage selon l'une quelconque des revendications 2) à 5), caractérisé en ce que le monomère diacide sulfoné (MAS) est l'acide ou l'anhydrides sulfo-isophtalique ou sulfo-succinique ou leur diester de méthyle, et de préférence le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle. 7) Agent d'encollage selon rune quelconque des revendications 2) à 6), caractérisé en ce que ledit monomère diacide sulfoné (MAS) est mis en oeuvre en quantité correspondant à un rapport molaire (MAS) / (A)+(MAS) de l'ordre de 7/100 à 40/100, db préférence de rordre de 10/100 à 15/100. 8) Agent d'encollage selon rune quelconque des revendications 2) 2) à 7), caractérisé en ce que les polydiorganosiloxanes réactifs mis en oeuvre, sont ceux de formule 0), dans laquelle W représente une fonction OH ou un groupement -AZ, oû: . A représente un radical hydrocarboné divalent lié à ratome de silicium vicinal par une liaison Si-C ou Si-O-C, pouvant éventurellement comporter un hétéroatome pris dans le groupe formé par O, Si, N et S , Z repente un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères ci-dessus dans les conditions de polymérisation. 9) Agent d'encollage selon la revendication 8), caractérisé en ce que les moins réactifs W sont -OH -(CH2)2-OH -(CH2)3-OH -(CH2)2-O-(CH2)2-OH -(CH2)3-O # -OH -(CH2)2-COOCH3 - # -COOCH3 -(CH2)3- # -COOCH3 -(CH2)3-O - # -COOCH3 -(CH2)3-O-(CH2)2-OH -(CH2)3-O-CH2-CH (CH3) OH 10) Agent d'encollage selon la revendication 2), caractérisé en ce que lesdits copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes sont susceptibles d'être otenus à partir - d'acide isophtalique ou terephtalique (A1) et/ou d'un diester de l'acide téréphtalique ou isophoe CA2), selon un rapport molaire (A1)/CAt de rordre de 0/100 à 100/0, de préférence de l'ordre de 0/100 à 5050, tout particulièrement de l'ordre de 10/90 à 30/70, (A2) se trouvant de préférence sous forme de dieter de méthyle. - d'un diester de l'acide sulfoisophrtalique (MAS), de préférence sous forme de dealer de méthyle, selon un rapport molaire (MAS)/(A1)+(A2)+(MAS) de rordre de 7/100 à 40/100, tout particulièrement de l'ordre de 10/100 à 15/100 - de monoéthylène glycol et/ou de diéthylèneglycol (D). selon un rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de (A1)+(A2)+(MAS) de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3 - d'un polyorganosiloxane de formule (I) en quantité telle que ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxane présente . une teneur pondérale en soufre de l'ordre de 0,8 à 6 %, de préférence de l'ordre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes, . et une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 %, tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. 11) Agent d'encollage selon la revendication 10), caractérisé en ce que lesdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes sont susceptibles d'être obtenus à partir - d'acide isophtalique (A) et d'un diester de l'acide téréphtalique (A2), selon un rapport molaire (A1)/(A2) de l'ordre de 10/90 à 50/50, de préférence de l'ondre de 10/90 à 30/70, (A2) se trouvant de préférence sous forme de diester de méthyle, - d'un diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS), de préférence sous forme de dieser de méthyle, selon un rapport molaire (MAS)/(A1)+(A2)+(MAS) de l'ordre de 7/100 à 40/100, tout particulièrement de l'ordre de 10/100 à 1Y100 - de monoéthylène glycol et/ou de diéthylèneglycol (D), selon un rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de (A1)+(A2)+(MAS de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3 - d'un polyorganosiloxane de formule (I) en quantité telle que ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxane présente . une teneur pondérale en soufre de l'ordre de 0,8 à 6 %, de préférence de l'ordre de 1 à 2 %, par rapport auxdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes, . et une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 10 %, de préférence de l'ordre de 0,1 à 8 %, tout particulièrement de rordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport au copolyeslers sulfonés à motifs polyorganosiloxanes. 12) Agent d'encollage selon la revendication 10) ou 11), caractérisé en ce que lesdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes sont susceptibles d'être obtenus par réalisation des étapes successives suivantes : - une étape de ~n entre d'une part le zester de rapide téréphtalique ou isophtalique (A2) et le diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS) et d'autre par du monoéthylène glycol et/ou le diéthylèneglycol (D), le rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions COOH de (A2)+(MAS) étant de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, les diesters (A2) et (MAS) étant de préférence des diesters de méthyle - une étape d'estérification entre l'acide isophiaique ou terephtalique (A1) lorsqu'il est présent et d'autre part le monoéthylène glycol et/ou le diéthylène glycol (D). le rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions COOH de (A1) étant de rordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à3, - une étape de polycondensation ledit -yorganoslloxane de de formule (I) étant introduit soit à l'étape de transestétifiaction, soit à l'étape d'estérificatiion, et de préférence à l'étape d'estérification dans le milieu d'estérification. 13) Agent d'encollage selon l'une quelconque des revendications 10) à 12), caractérisé en ce que les polydiorganosiloxanes mis en oeuvre, sont ceux de formude (I), dans laquelle W représente une fonction OH ou un groupement -A-Z, où : A A représente un radical hydrocarboné avalent lié à l'atome de silicium vicinal par une liaison Si-C ou Si-O-C, pouvant éventuellement comporter un hétéroatome pris dans le groupe formé par O, Si, N et S . Z représents un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères ci-dessus dans les conditions de polymérisation. 14) Agent d'encollage selon la revendication 13), caractérisé en ce que les motifs réactifs W sont -OH -(CH2)2-OH -(CH2)3-OH -(CH2)2-O-(CH2)2-OH -(CH2)3-O # -OH -(CH2)2-COOCH3 - # -COOCH3 -(CH2)3- # -COOCH3 -(CH2)3-O- # -COOCH3 -(CH2)3-O-(CH2)2-OH -(CH3)-O-CH2-CH (CH3) OH 15) Procédé d'encollage de fils ou de fibres textiles, par application sur les fils ou fibres dtdt agent d'encollage faisant robjet de rune quelconque des revendications ~w 1) à 14). 16) Procédé d'encollage selon la revendicaiton 15), caractérisé en ce que l'agent d'encollage est appliqué par immersion des fils ou des frets dans une solution ou dispersion aqueuse contenant de rordre de 3 à 30%, de préférence de rordre de 7 à 15 % en poids dudit agent, en ce que lesdits fils ou fibres sont essorés et edin séchés. 17) Procédé selon la revendication 16), caractérisé en ce que l'opération d'encollage est réalisée sur métier jet d'eau ou sur métiers secs.