Brevet FR2733437A1 — publié le 19961031

La présente invention a pour objets un procédé de séparation d'éléments chimiques contenus dans divers produits tels que des déchets,des cendres ou dans des matières premières tels que terres ou minerais. Ledit procédé convient,comme cela va ressortir de son descriptif,pour la dépollution des terres contaminées par des métaux lourds,pour l'extraction minière ou pour la récupération d'éléments chimiques comme le cadmium, le nickel..., dans des résidus d'épuration de fumées d'incinérateurs d'ordures ménagères (aussi appelés cendres volantes). Jusqu'à présent,lorsqu'on souhaitait extraire un élément parmi d'autres dans un produit,déchet ou minerais,il était nécessaire de recourrir soit à un traitement chimique soit à un traitement thermique. En ce qui concerne les procédés chimiques tel qu'une mise en solution suivie d'une extraction liquide/liquide,d'une cristallisation d'un échange d'ions ou d'une diffusion avec des membranes,des effluents secondaires sont générés en quantité importante et les installations nécessaires sont coûteuses tant du point de vue de l'investissement que de l'exploitation. En ce qui concerne les traitements thermiques tel qu'une évaporation, sublimation ou distillation, le chauffage à haute température de mélanges d'oxydes métalliques par exemple, conduit le plus souvent à une corrosion du four ou du creuset pouvant aller jusqu'à la destruction de ces derniers.Les coûts de fonctionnement sont en outre élevés puiqu'il faut en moyenne lKWH/KG pour fondre un mélange d'oxydes métalliques à 1100 C. Il est développé de même, des procédés biologiques dans lesquels sont mis en oeuvre des bactéries spécifiques à un corps à extraire et dont l'efficacité dépend fortement des conditions de température et de PH.Ces procédés ne conviennent donc pas pour l'extraction de plusieurs éléments dans des mélanges complexes de compositions variables. Plus récemment,ont été mis en oeuvre des procédés d'extraction gràce à des plasmas froids,notamment sous micro-ondes,mais seulement pour enlever une partie d'un produit constitué d'un seul élément.C1est par exemple le cas dans la gravure en micro-électronique:le silicium est ôté là où il n'y a pas de masque grâce à un gaz de type fluoré qui forme un composé volatil avec le dit silicium.Toutefois cette technique nécessite de trouver un gaz spécifique pour chaque élément,ne s'applique pas à tous les éléments et doit être réalisée sous vide. Le procédé,objet de la présente invention,permet quant à lui d'extraire une grande quantité d'éléments différents,mélangés ou non,avec le même gaz qui de surcroit n'est ni toxique ni corrosif et peu coûteux. Ce procédé permet en outre de produire des composés inconnus jusqu'à présent permettant de multiples applications.Ce nouveau procédé consiste à former des composés volatils avec le ou les éléments à extraire disposés dans un premier réacteur, grâce à un gaz mis hors d'état d'équilibre thermodynamique.Ces composés volatils sont ensuite extrait et dirigés vers un second réacteur destiné à décomposer les dits composés volatils afin de récupérer d'une part l'élément extrait et d'autre part le gaz qui peut être recyclé. On utilise avantageusement comme gaz réactif du dioxyde de carbone excité dans une décharge électrique,hautes fréquences (comprises entre 1 MHz et 300 MHZ > ou micro-ondes(comprises entre 300 MHz et 30 GHz). Le dioxyde de carbone se décompose ainsi à température ambiante en espèces radicalaires de type monoxyde de carbone excité (cl"). Ces radicaux vont réagir sélectivement sur l'élément à extraire,en fonction du niveau d'énergie injecté dans le gaz et de la température du réacteur. Dans un premier temps,les oxydes sont réduits compte tenu du caractère très réducteur du monoxyde de carbone excité.Rapidement après, le métal ainsi formé va réagir avec plusieurs autres radicaux de monoxyde de carbone pour former un carbonyle métallique. En fonction de la température du réacteur,le carbonyle formé peut se trouver sous forme vapeur et donc être aspiré vers un deuxième réacteur dans lequel on maintient des conditions de température et de pression de manière soit à décomposer le carbonyle en le métal qui condense et le gaz qui est recyclé,soit à condenser le carbonyle en vue d'un usage ultérieur. L'intérêt d'utiliser la forme carbonyle est qu'il existe une grande variété de composition avec la plupart des métaux.D'autre part,les carbonyles ont des températures d'ébullition proches de la température ambiante ce qui permet de traiter des matériaux à relativement basse température et donc de réduire la consommation énergétique. Toutefois,la formation de carbonyles métalliques tel que par exemple le carbonyle d'or,nécessite de mettre en oeuvre des températures et des pressions très élevées(environ 2000C et 200 bars d'après l'Encyclopédie des Gaz éditée par l'Air Liquide). C'est là que l'utilisation d'une décharge,plus communément appelée plasma froid,trouve toute sa justification.En effet, il est possible,gràce aux radicaux libres extrêmement réactifs formés dans le plasma,de synthétiser des carbonyles à température ambiante et à basse pression(sous vide ou à pression atmosphérique). A titre d'exemple,on donne ci-après une liste non exhaustive de carbonyles: Se(CO),Cr(CO)6,Irg(CO)12,Ir2(CO)8,Fe2(CO)g,Fe(CO)5,Fe(CO)4, Mo(CO)6,Ni(CO)4,[Re(CO)5]2,Ru(CO)6,W(CO)6,Co2(CO)8, Co4(CO)12,Rh2(Co)8,Rh4(co)l2tos(co)5,os3(co)12,Mn2(co)10, V(C0)6,Tc2(CO)10. La plupart de ces carbonyles ont des températures d'ébullition inférieures à 1500C environ à pression atmosphérique.D'autre part,ces températures d'ébullition sont distinctes les unes des autres ce qui permet de réaliser une séparation sélective de chaque élément en ajustant la température et la pression du réacteur pour chaque élément à séparer. Toutefois,dans le cas de deux métaux donnant des carbonyles de propriétés trop proches comme par exemple pour l'Osmium et le Fer, ou pour des éléments présentant une faible aptitude à être transformés en carbonyles,on ne s'interdit pas d'ajouter un peu d'halogène,tel que du chlore,dans le gaz principal qui est du dioxyde de carbone.En effet,gràce au chlore(C12,HCl...),il est possible de former des chloro-carbonyles avec des propriétés plus différenciées comme par exemple Os (CO) 3C12. On cite ci-après l'exemple d'une terre polluée par du chrome (cas n01) ainsi que l'exemple de la récupération d'éléments de la colonne 2B du tableau de Mendeleïf (Zn,Hg...) dans les résidus d'épuration de fumées d'incinération d'ordures ménagères (cas N02). Cas N"1 :La figure 1 en annexe, représente un schéma du procédé.La terre polluée(3) est introduite dans le réacteur(4) cylindrique horizontal et thermostaté,sous léger vide (1 Torr environ) assuré par la pompe à vide (2).Dès que le vide requis est atteint,la pompe(2) est arrêtée et le circuit correspondant fermé.La pompe(1) est alors mise en route pour assurer une recirculation.Le réacteur(l) est ensuite mis en mouvement(rotation alternative par exemple) afin d'assurer un brassage de la terre et donc un contact intime avec le gaz réactif. Du dioxyde de carbone est injecté via l'arrivée(10) dans un tube en quartz(7) traversant le guide d'onde TE01(6) dans lequel est maintenu un fort champ électromagnétique.Ce guide est relié à un générateur micro-ondes 2,45 GHz(5) .Le gaz excité est alors rapidement dirigé,gràce à la pompe de recirculation(1), sur la terre maintenue à 500C dans le premier réacteur(4).La réaction de formation du carbonyle de chrome s'opère rapidement dès contact du gaz excité avec la terre polluée.Il suffit alors d'extraire les vapeurs formées par la sortie(9) à l'autre extrêmité du réacteur(4) et de les diriger vers un second réacteur(8) maintenu à basse température(00C environ),pour y récupérer le carbonyle.Le traitement dure environ 30 minutes,pour une consommation énergétique trés faible. Une tonne de terre peut être ainsi traitée avec quelques M3 de C02 et quelques KWH(2KWH pour le plasma micro-ondes,une dizaine de KWH pour les moteurs d'agitation ,les pompes et le système de froid).Par un procédé purement thermique de distillation par exemple, la consommation énergétique aurait été d'environ 500 KWH. Cas N02 :La figure 3 montre un schéma du procédé et la figure 2 montre une coupe du réacteur principal qui fonctionne cette fois à une pression voisine de la pression atmosphérique. Les cendres volantes sont introduites dans le réacteur(1) cylindrique,horizontal et en acier fritté(donc poreux)recouvert d'un matériau diélectrique(silicoalumineux)lui-même poreux.Le réacteur(l),qui peut donc être traversé par un gaz, est disposé dans une enceinte étanche métallique(2).Cette enceinte étanche(2) est munie d'une multitude de pointes métalliques(4).Le réacteur (1) et l'enceinte(2) sont isolées électriquement entr'eux et sont reliés à un générateur de tension alternative(25000 V ET 7000 Hz).Des décharges couronnes sont ainsi générées entre les pointes de l'enceinte(2) et le réacteur(l),c'est à dire dans les zones(13).Du dioxyde de carbone est injecté dans l'enceinte(2) via l'arrivée(14).La pompe de recirculation(6) permet de créer une circulation au travers du réacteur poreux(l).Le dioxyde de carbone passe donc dans la zone de décharge où il est excité et rencontre immédiatement après, les cendres volantes dans le réacteur(1), pour former du carbonyle de Zinc.La pompe de recirculation(6) permet de diriger les gaz formés vers le second réacteur qui est quant à lui maintenu à 1000C environ pour décomposer le carbonyle de Zinc et recycler le CO2.Il est ainsi possible de récupérer des matières à forte valeur ajoutée dans de simples cendres volantes qui de toute façon auraient été dirigées vers une décharge de déchets. Différents auteurs ont par ailleurs déjà publié des travaux sur l'utilisation de plasmas froids pour des traitements de surfaces et sur l'emploi de CO2. Ainsi, le brevet US 4501717 du 26 Février 1985, fait état de l'utilisation notamment de monoxyde de carbone combiné avec des plasmas froids, mais dans le but de fritter une poudre en atmosphère réductrice,probablement pour faciliter les migrations en phase solide.Mais en aucun cas il n'est fait mention de réactions chimiques en état hors d'équilibre pour former des composés volatils.L'objectif dans ce brevet n'est pas d'extraire un élément chimique. Dans le brevet francais N" 9008602,qui décrit un procédé de métallisation d'une surface, il est bien question de carbonyles métalliques,mais ceux-ci sont injectés dans un plasma froid pour qu'ils soient décomposés et que le métal soit déposé sur un substrat. C'est donc une technique de dépôt qui est décrite, et de plus,l'auteur doit partir de carbonyles déjà formés,alors que selon l'invention les carbonyles sont synthétisés dans le procédé. Dans le brevet francais N09113720 ,il est question de plasma froid,mais c'est également une technique de dépôt qui est décrite et non pas une technique de séparation. Le brevet francais N0 8908085 décrit lui aussi une technique de dépôt par plasma froid. Le brevet allemand N 2508907 traite également de plasma froids mais pour du traitement de surface(nitruration). Le brevet anglais N02192196 A décrit un procédé par plasmas froids pour traiter des surfaces,mais afin d'en améliorer les propriétés(dureté),par insertion et/ou réaction avec divers éléments(B,C,N,Al,Si,P,S,Ti,V) Le brevet francais N0 8805091 cite également l'utilisation de plasmas froids avec notamment du CO2,mais là encore pour du traitement de surfaces métalliques (amélioration de la résistance à la corrosion de matériaux métalliques) .11 s'agit en fait d'une passivation de surface par oxydation ou réduction. Le brevet US Nu 3951843 décrit un procédé sous plasma froid,pour éliminer les matières photo-résistantes dans la fabrication des semi conducteurs,avec une composition fluorocarbonée.C'est en fait la composition du solvant qui est revendiquée. Enfin, le brevet francais N08806607 décrit un procédé d'élimination des huiles et graisses de la surface d'objets,par immersion de ces derniers dans un plasma froid.Le procédé est mis en oeuvre avec O2,N2 ou Armet un gaz fluoré ou chloré.Cette technique ne s'applique donc que pour les composés organiques et c'est plutôt une dégradation qui est réalisée.Certes,il y est précisé que cette technique d'élimination peut être appliquée à certains dépôts métalliques,mais il n'est précisé ni lesquels et surtout ni quels mécanismes réactionnels sont mis en jeux.En fait, il parait douteux que les mécanismes de dégradation observés sur les matières organiques puissent permettre d'éliminer des dépôts métalliques suivant le même mécanisme réactionnel.IL parait plus vraisemblable que l'élimination observée sur certains métaux soit plus liée à la volatilisation naturelle que l'on obtient aux faibles pressions de travail indiquées (inférieure à 100 millibars).Tout ceci est confirmé par le fait que dans la revendication principale de ce brevet, il est bien spécifié qu'il s'agit d'un procédé de décomposition et non pas,comme le propose la présente invention,un procédé de séparation par formation de composés volatils déterminés et spécifiques. Enfin, il n'est pas spécifié dans ce brevet,comme dans les autres, l'utilisation de dioxyde ou monoxyde de carbone comme gaz précurseurs de la formation de carbonyles pour la séparation d'éléments chimiques. D'après l'art antérieur, il apparait donc qu'il n'existe pas de procédé de séparation d'éléments chimiques métalliques par plasma froid permettant de travailler sur plusieurs éléments avec un seul gaz et avec des mécanismes connus et maîtrisés pour assurer la sélectivité requise. Le procédé objet de la présente invention est en outre surprenant tant sur le plan de la variété d'éléments pouvant être séparés que sur le plan de la facilité à le faire car le gaz utilisé (CO2)est peu coûteux et non toxique,et les conditions de traitement ne sont pas contraignantes. REVENDICATIONS 1-Procédé de séparation d'éléments chimiques solides ou liquides,par volatilisation puis condensation des dits éléments, caractérisé en ce que la volatilisation est effectuée selectivement sur chaque élément par formation d'un composé volatil entre le dit élément et un gaz excité dans une décharge électrique. 2-Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que l'excitation du gaz est réalisée grâce à une décharge couronne. 3-Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que l'excitation du gaz est réalisée avec une décharge Haute Fréquence comprise entre 1 MHz et 300 MHz. 4-Procédé suivant la revendication l,caractérisé en ce que l'excitation du gaz est réalisée avec une décharge micro-ondes comprises entre 300 MHz et 30 GHz. 5-Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz utilisé est du dioxyde ou du monoxyde de carbone, afin de former des composés volatils de type carbonyles. 6-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3 ou 4,caractérisé en ce que le gaz utilisé est un mélange de dioxyde ou de monoxyde de carbone et d'halogène,afin de former des composés volatils de type halogéno-carbonyles. 7-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3 ou 4,caractérisé en ce que la sélectivité de l'extraction des divers éléments est obtenue en agissant sur la température et la pression dans le réacteur pendant le traitement. 8-Procédé selon l'une des revendications 1,2,3,4,5 ou 6,caractérisé en ce qu'il s'applique à l'extracion minière,à la dépollution des sols contaminés par des métaux lourds et à la récupération de métaux dans les déchets, les catalyseurs usagés ou les résidus d'épuration des fumées d'incinération de déchets.