Brevet FR2732364A1 — publié le 19961004

La présente invention concerne les procédés permettant l'adhésion entre des corps métalliques et des caoutchoucs, ces corps métalliques étant notamment des renforts utilisés pour renforcer des articles en caoutchouc qui peuvent être par exemple des articles manufacturés divers, comme des tuyaux, des nappes, des courroies, des enveloppes de pneumatiques, les renforts métalliques étant par exemple des fils, des assemblages de fils, des tringles. L'invention concerne également les articles obtenus avec ces procédés. L'invention concerne tout particulièrement le cas o les corps métalliques sont en acier inoxydable. Il est connu d'incorporer dans les compositions de caoutchoucs des composés métalliques, notamment des composés de cobalt, pour favoriser l'adhésion des renforts métalliques à du caoutchouc. De tels composés sont décrits par exemple dans les FR-A-2 198 830, US-A-2 912 355. Cette technique présente les inconvénients suivants: - les composés métalliques modifient profondément les propriétés de mise en oeuvre et les performances des compositions vulcanisées, en particulier la tenue au vieillissement thermique et thermo-oxydant est notablement altérée; de plus, l'incorporation de ces composés dans les compositions est coûteuse, sans oublier le fait que les métaux de ces composés peuvent être soumis à des aléas de pénurie; - l'adhésion ne peut être en général obtenue que sur des surfaces en cuivre, en zinc, en laiton ou en bronze, de telle sorte qu'il est nécessaire d'effectuer un revêtement avec ces métaux ou alliages sur le renfort métallique lorsque celui-ci a une constitution différente, par exemple lorsqu'il est en acier, qui est très couramment utilisé pour les renforts; un tel revêtement métallique est difficile à effectuer sur des surfaces en acier inoxydable car il est alors généralement nécessaire d'appliquer une sous-couche, par exemple en nickel, avant d'effectuer ce revêtement; -2- - les performances en adhésion des renforts obtenus sont parfois insuffisantes, et on peut observer en particulier une mauvaise tenue de l'adhésion aux températures élevées, une dégradation au cours du temps et/ou vis-à-vis de la corrosion, notamment la corrosion en présence d'eau. Il est connu d'utiliser des revêtements de laiton formés d'un codépôt électrolytique ou chimique de cuivre et de zinc, ce laiton bien diffusé permettant un collage avec des compositions qui contiennent des taux faibles en composé de cobalt, ou qui peuvent même être dépourvues de tels composés. Ces revêtements présentent l'inconvénient d'être plus difficiles à réaliser que les revêtements précités et le collage ainsi obtenu a une mauvaise résistance au vieillissement thermique ou au vieillissement thermo-oxydant, par exemple en présence d'eau. US-A-4 441 946 et FR-A-2 320 974 décrivent un procédé pour faire adhérer de l'acier à une composition de caoutchoucs en appliquant un silane à la surface de l'acier avant de mettre celui-ci au contact de la composition. Les aciers inoxydables ne sont pas mentionnés dans ces documents. La présente invention concerne un procédé pour faire adhérer de façon simple et économique un acier inoxydable particulier à une composition de caoutchouc sans que l'acier soit revêtu d'une matière métallique différente de l'acier, et sans qu'il soit nécessaire que la composition comporte un composé organométallique favorisant l'adhésion, l'adhésion pouvant cependant se faire même en présence d'un tel composé. Le procédé conforme à l'invention pour traiter un corps en acier, de façon à favoriser son adhésion à une composition comportant au moins un caoutchouc, comporte les points suivants: - on utilise un corps dont au moins la surface est en acier inoxydable, cet acier comportant au moins 0,02 % et au plus 0,2 % de carbone, au moins 3 % et au plus 20 % de nickel, au moins 12 % et au plus 28 % de chrome, la somme du nickel et du chrome étant au moins égale à 20 % et au plus égale à %, toutes ces valeurs en % étant en poids; la structure de l'acier comporte au moins 20 % en volume de martensite et elle est dépourvue d'austénite ou elle en comporte moins de 80 % en volume; -3- - on dépose directement sur la surface en acier inoxydable, avant de la mettre au contact de la composition, au moins un silane. De préférence le silane a la formule suivante: R-Si-(OR')3-a (R")a dans laquelle R représente un radical organique contenant au moins une fonction susceptible de réagir avec au moins un élément de la composition; chaque OR' représente un groupe susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde de la surface de l'acier inoxydable; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique cyclique ou acyclique, ou un halogène; a, qui peut être nul, est au plus égal à 2. R peut par exemple comporter au moins une fonction susceptible de réagir avec au moins un caoutchouc de la composition ou avec au moins une résine contenue dans la composition ou avec au moins un autre composant contenu dans la composition. R est de préférence un hydroxyalkyle, un aminoalkyle, un polyaminoalkyle, un époxyalkyle, notamment un glycidylalkyle, un halogénoalkyle, un mercaptoalkyle, un alkylsulfure ou un alkylpolysulfure pouvant contenir un atome de silicium, un azidoalkyle, un radical cyclique ou acyclique comportant au moins une double liaison. Chaque R' est par exemple, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique ou organométallique cyclique ou acyclique. Lorsque R' est un radical organométallique, il comporte de préférence au moins un atome de silicium. Chaque R' est de préférence, de façon indépendante, l'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organométallique comportant de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un atome de silicium. -4- Chaque R" est de préférence, de façon indépendante, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. a est de préférence égal à 0 ou 1. Des exemples de ces composés qui peuvent être utilisés sont le 3aminopropyl- triéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, le 3mercaptopropyl- triméthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3- aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-aminoéthyl-triéthoxysilane, le 3- glycidoxyéthyl-triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl- triéthoxysilane, le N-béta- aminoéthyl-3-aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminobutyltriéthoxysilane, le 3- aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane, le tétrasulfure de bis triéthoxy silylpropyle, le tétrasulfure de bis triméthoxy silylpropyle, le p-(triméthoxysilyl)benzyl diazoacétate, le 4- (triméthoxysilyl)cyclohexylsulfonyl azidure, le 6(triméthoxysilyl)hexylsulfonyl azidure. Des composés préférés sont le 3-aminopropyl-triéthoxysilane, le N-béta- aminoéthyl-3-aminopropyl- triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane et le 3aminopropyl- méthyl- diéthoxysilane. Le 3-aminopropyl-triéthoxysilane est spécialement préféré. On peut utiliser un seul silane ou un mélange de silanes. Le silane est de préférence soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'alcool. La composition peut être par exemple la composition à laquelle le corps est destiné à adhérer, notamment pour la renforcer, ou elle peut former une couche intermédiaire adhésive disposée directement au contact du corps de façon à adhérer ensuite à une autre composition de caoutchouc que le corps doit par exemple renforcer, la composition servant à former la couche intermédiaire adhésive peut alors par exemple se présenter sous la forme d'une solution dans un ou plusieurs solvants organiques, ou sous la forme d'une suspension aqueuse. L'emploi d'un tel adhésif peut avoir l'avantage de simplifier la formulation de la composition que l'on veut renforcer. -5- L'invention concerne également les articles comportant une composition de caoutchouc et un corps métallique traité selon le procédé conforme à l'invention. Ces articles sont par exemple des tuyaux, des courroies, des enveloppes de pneumatiques. Le caoutchouc de la composition est de préférence un caoutchouc insaturé, par exemple le caoutchouc naturel, un caoutchouc synthétique. Des exemples de tels caoutchoucs synthétiques sont le polyisoprène, le polybutadiène, le polychloroprène, le caoutchouc butyle, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères acrylonitrile- butadiène-styrène, les terpolymères EPDM (éthylène- propylène-diène). Cependant, le ou les caoutchoucs de la composition peuvent aussi être saturés, par exemple les copolymères éthylènepropylène. Ces caoutchoucs peuvent être réticulés par exemple sous l'action du soufre, des peroxydes ou des bismalémides avec ou sans soufre, les agents de réticulation étant incorporés dans la composition, ou ils peuvent être dépourvus de système de réticulation, comme par exemple des caoutchoucs thermoplastiques. La composition peut comporter un seul caoutchouc ou un mélange d'au moins deux caoutchoucs de même type ou de types différents, par exemple elle peut comporter un mélange d'un caoutchouc insaturé et d'un caoutchouc saturé. La composition peut comporter en outre les charges et additifs habituels, comme par exemple du noir de carbone, de l'acide stéarique, de la silice, de l'oxyde de zinc, des accélérateurs de vulcanisation, des agents contre le vieillissement, notamment des antioxydants, des huiles ou des agents facilitant la mise en oeuvre, des résines renforçantes, notamment des résines de type phénol-formol ou résorcinolformol. Le corps métallique est de préférence un renfort, par exemple un fil, un ruban, un assemblage de fils et/ou de rubans, en particulier un câble, une tringle. Le silane est de préférence utilisé sous forme d'une solution, la concentration du silane dans la solution étant par exemple comprise entre 0,05 % en poids et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 % en poids et 5 % en poids. Dans certains cas, une légère acidification du solvant améliore les performances de l'organosilane. -6- Avant contact avec le silane, la surface du corps peut être de préférence activée par une solution acide, par exemple de l'acide phosphorique aqueux, la concentration de l'acide dans la solution étant de préférence inférieure à 10 % en poids, ou par une solution basique, par exemple une solution aqueuse de potasse, la concentration de la base dans la solution étant de préférence inférieure à 10 % en poids. On peut aussi utiliser par exemple dans ce but un bain sulfochromique contenant de préférence de 5 à 10 % en poids de chromate ou bichromate. Dans le cas d'une activation telle que décrite plus haut, on peut par exemple rincer la surface, après cette activation, avec de l'eau et la sécher à l'air. Une activation physique de la surface avant le traitement est également possible, par exemple un traitement avec un plasma. Le dépôt du silane sur le corps peut être obtenu par tout procédé connu, en discontinu ou en continu, par exempie une application avec un pinceau, par trempage, par pulvérisation. Après l'application du silane, la surface du corps peut être par exemple séchée à l'air ambiant ou par chauffage dans un four ou dans un tunnel, le chauffage étant par exemple obtenu par conduction au contact de gaz chaud, ou par voie électrique, notamment par effet Joule ou par induction. Ce chauffage permet le départ du ou des solvants éventuels, ainsi que la réaction du silane avec la surface en acier inoxydable du corps. Le corps ainsi traité conformément à l'invention peut être mis directement au contact de la composition de caoutchouc, sans couche adhésive, cette composition contenant éventuellement une résine renforçante connue de type phénol-formol ou résorcinol-formol à un taux qui est par exemple de 0,1 à 20 % en poids de la composition, de préférence entre 1 et 8 % en poids de la composition. Par exemple, si le silane choisi contient une fonction aminée, la composition de caoutchouc contiendra de préférence une résine renforçante de type phénol-formol ou une résine de type résorcinol-formol, le formol pouvant être remplacé par d'autres donneurs de méthylène, comme l'hexaméthylène tétramine (HMTA) ou l'hexa(méthoxyméthyl)mélamine (H3M). Dans le cas o le silane réagit avec une résine, cette réaction s'effectue de préférence lors de la vulcanisation du caoutchouc, si celui-ci est vulcanisable. -7- Si le silane choisi contient une fonction mercapto, polysulfure, azidure ou alcène, la composition pourra alors contenir un simple système de réticulation (par exemple le soufre, un accélérateur de vulcanisation, un peroxyde), le silane réagissant alors directement avec le caoutchouc lors de la vulcanisation. Lorsque la composition est utilisée comme adhésif, cet adhésif est avantageusement utilisé, de façon connue, soit sous forme d'une solution dans un ou plusieurs solvants organiques, soit sous forme d'une suspension aqueuse, cette solution ou suspension contenant alors de préférence une résine renforçante. Lorsque l'adhésif est sous forme d'une solution, le ou les solvants sont de préférence des alcanes, par exemple l'heptane, des coupes de distillation du pétrole, et/ou des composés aromatiques, par exemple le toluène. Lorsque l'adhésif est sous forme d'une suspension aqueuse, il est obtenu de préférence, de façon connue, en mélangeant un ou plusieurs latex d'un ou plusieurs caoutchoucs à une solution aqueuse d'un ou plusieurs précondensats résorcine- formol ce qui donne un adhésif connu de type RFL constitué uniquement d'une solution aqueuse de la ou des résines contenant en suspension le ou les caoutchoucs. L'extrait sec de la solution ou de la suspension est généralement compris entre 5 % et 30 %, mais de préférence entre 10 et 15 % en poids. Les adhésifs peuvent par exemple être appliqués sur le corps selon les mêmes techniques que celles cités précédemment pour l'application du silane. Les adhésifs décrits ci-dessus peuvent être séchés par exemple au moyen d'un four ou d'un tunnel, à une température de préférence comprise entre 100 C et 250 C pendant un temps compris par exemple entre 10 s et 10 min. Lorsque la composition est utilisée comme adhésif pour favoriser le collage entre le corps et une autre composition, par exemple une composition devant être renforcée par le corps, cette autre composition de caoutchouc peut être une composition connue sans limitation préférentielle particulière pour ses divers composants et de telles limitations ne sont pas indiquées dans un but de simplification. -8- Dans tous les cas précités, les résines renforçantes peuvent être, le cas échéant, obtenues in situ lors de la cuisson de la composition, celle-ci contenant alors, avant la cuisson, les constituants de base de cette résine, par exemple du résorcinol et un durcisseur comme l'HMTA. L'adhésion entre le métal et la composition de caoutchouc est obtenue à l'issue de la cuisson de cette composition qui est opérée de préférence sous pression. I. Définitions et tests 1. Mesures dynamométriques Les mesures de résistance à la rupture, de force à la rupture et d'allongement après rupture des fils d'acier sont effectuées en traction selon la méthode AFNOR NF A 03-151 dejuin 1978. 2. Ductilité en torsion Par défminition, la ductilité en torsion d'un fil est le nombre de tours de torsion sur lui-même que le fil peut supporter. Cette mesure est réalisée sur une longueur de fil égale à 500 fois le diamètre. On maintient une extrémité de ce fil dans une mâchoire fixe, et on maintient l'autre extrémité dans une mâchoire rotative que l'on fait tourner de telle sorte que l'axe de rotation soit le même que l'axe du fil, la tension lors de cette torsion étant égale à 5 % de la force de rupture en traction du fil mesurée avant torsion, et on compte le nombre de tours nécessaires pour provoquer la rupture du fil. 3. Structure des aciers L'identification et la quantification de la structure des aciers sont effectuées de la façon suivante. -9- On utilise une méthode par diffraction des rayons X. La méthode utilisée consiste à déterminer l'intensité diffractée totale pour chacune des phases de l'acier, en particulier la martensite a', la martensite E et l'austénite gamma, en sommant l'intensité intégrée de tous les pics de diffraction de cette phase, ce qui permet de calculer les pourcentages de chacune des phases par rapport à l'ensemble de toutes les phases de l'acier. Les spectres de diffraction des rayons X sont déterminés sur la section du fil à étudier avec un goniomètre, à l'aide d'une anticathode de chrome. Un balayage permet d'obtenir les raies caractéristiques de chacune des phases présentes. Dans le cas des trois phases précitées (les deux martensites et l'austénite), le balayage est de 50 degrés à 160 degrés. Pour déterminer les intensités intégrées des pics, il est nécessaire de déconvoluer les raies qui interferent. On a la relation suivante pour chaque pic d'une phase quelconque: Iint = (Lmh x Imax)/P avec: lint = l'intensité intégrée du pic Lmh = la largeur à mi-hauteur du pic (en degrés) Imax = l'intensité du pic (en coups par seconde) P = le pas de mesure du pic (0,05 degré). On a par exemple les raies caractéristiques suivantes: austénite gamma raie (111) 20 = 66,8 raie (200) 20 = 79,0 raie (220) 2E) = 128,7 martensite a' raie (110) 20 = 68,8 raie (200) 20 = 106 raie (211) 20 = 156,1 -10- martensite s raie (100) 20 = 65,4 raie (002) 20 = 71,1 raie(101) 20 = 76,9 raie (102) 20 = 105,3 raie (110) 20 = 136,2 L'angle 20 est l'angle total en degrés entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. Les structures cristallographiques des phases précédentes sont les suivantes austénite gamma: cubique à faces centrées martensite a': cubique centrée ou quadratique centrée martensite E: hexagonale compacte. On peut alors calculer le pourcentage en volume d'une phase quelconque "i", par la relation suivante: % de la phase "i" = Ii/It avec Ii = somme des intensités intégrées de tous les pics de cette phase "i" It = somme des intensités intégrées de tous les pics de toutes les phases de diffraction de l'acier. On a donc en particulier: % de martensite a' = I/It % de martensite ú = Iú/t % total de martensite = (Ia, + Ie)/It % d'austénite gamma = Igamma/It - il - avec: Ia' = intensité intégrée de tous les pics de la martensite a' Iú = intensité intégrée de tous les pics de la martensite ú Igamma = intensité intégrée de tous les pics de l'austénite gamma. Dans ce qui suit, les divers % concernant les phases de la structure de l'acier sont exprimés en volume et les termes "martensite" ou "phase martensite" couvrent l'ensemble des phases martensite a' et martensite c, le terme % en martensite représentant donc le % en volume du total de ces deux phases martensitiques et le terme "austénite" représente l'austénite gamma. Les % en volume des diverses phases, déterminés par la méthode précédente, sont obtenus avec une précision d'environ 5 %. 4. Mesures de collage Les mesures de collage sont effectuées sur des renforts métalliques qui sont soit des fils isolés soit des assemblages de fils. La qualité de la liaison entre un renfort métallique et une composition de caoutchouc est appréciée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire les renforts de la composition vulcanisée, dit encore vulcanisat. Le vulcanisat est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimension 300 mm x 150 mm et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant la cuisson (l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C'est lors de la confection de ce bloc, que les renforts, au nombre de douze, sont emprisonnés entre les deux plaques crues. Seule une longueur de renfort de 1 cm est laissée libre pour venir au contact des compositions auxquelles cette longueur de renfort se liera pendant la cuisson. Le reste de la longueur des renforts est recouvert d'un film fin d'aluminium pour empêcher toute adhésion en dehors de la zone de 1 cm. - 12- Le bloc comportant les renforts est alors placé dans un moule adapté et cuit sous une pression de 11 bars. La température et le temps de cuisson du bloc sont fonction des conditions de test recherchées, comme indiqué ci-après. Cuisson simple On chauffe le bloc à une température de 140 C ou 150 C pendant un temps pouvant aller de 30 minutes à 2 heures, sous une pression de 11 bars. Surcuisson (tenue thermique) Cette surcuisson, effectuée à la place de la cuisson simple, est un traitement qui permet de déterminer la résistance des échantillons à la chaleur seule. On chauffe le bloc à 140 C pendant 6 heures, sous une pression de 11 bars. Vieillissement thermique en phase humide Ce traitement permet de déterminer la résistance des échantillons à l'action combinée de la chaleur et de l'eau. Après la cuisson simple on place les échantillons en atmosphère de vapeur d'eau à 1 10 C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique. A l'issue de la cuisson simple, ou de la surcuisson, ou du vieillissement thermique en phase humide, le bloc est découpé en éprouvettes servant d'échantillons, contenant chacune un renfort, que l'on tractionne à l'aide d'une machine de traction. La vitesse de traction est de 50 mm/min. On caractérise ainsi l'adhérence par la force nécessaire pour arracher le renfort de l'éprouvette (force d'arrachage) à 20 C (moyenne des 12 mesures correspondant aux 12 renforts). - 13 - II Exemples L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Dans tous ces essais toutes les données concernant les formulations des compositions de caoutchouc sont des parties en poids, sauf indication différente. IIA Exemples sur des fils isolés Dans tous ces essais on utilise des fils d'acier inoxydable identiques ayant la composition suivante: C: 0, 08; Cr: 18,3; Ni: 8,75; Mo: 0,3; Mn: 0,8; Si: 0,75; Cu: 0,3; N: 0,04; S: 0,001; P: 0,019; le reste étant constitué de fer avec les impuretés inévitables habituelles. Tous ces chiffres concernant la composition de l'acier sont des % en poids. La structure de cet acier comporte plus de 50 % en volume de martensite et moins de 50 % en volume d'austénite. Ces fils ont les caractéristiques suivantes: diamètre: 1,3 mm; résistance à la rupture: 2250 MPa; allongement après rupture: 1 %. Ces fils sont préparés par écrouissage d'un fil machine en acier inoxydable de structure austénitique, ce fil machine ayant un diamètre de 5,5 mm. Ces fils sont utilisés tels quels (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil nu") ou avec un revêtement de laiton appliqué sur un revêtement de nickel, dans les essais témoins, non conformes à l'invention (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil laitonné"). Le laiton utilisé est un laiton réalisé par codépôt électrolytique de cuivre et de zinc contenant 69% de cuivre, ce laiton pouvant être utilisé pour coller à des compositions dépourvues de composés de cobalt. L'épaisseur du revêtement équivaut à 52 mg de laiton pour 100g de fil. - 14- On utilise dans ces exemples les trois compositions connues de caoutchouc qui suivent. Composition 1 Cette composition, qui comporte une résine renforçante, a la formulation suivante: Caoutchouc naturel 100 Noir N326 75 Oxyde de zinc 6 Acide stéarique 1 Antioxydant 1 Résine phénolformol 4 Soufre 6 Sulfénamide 1 Durcisseur 1,6 Composition 2 Cette composition qui est dépourvue de résine renforçante a la formulation suivante: Caoutchouc naturel 100 Noir N326 45 Oxyde de zinc 8 Acide stéarique 0,5 Antioxydant 1 Soufre 6 Sulfénamide 1 Composition 3 Cette composition comporte une résine renforçante et un coupage caoutchouc naturel/SBR. Elle a la formulation suivante: -15- Caoutchouc naturel 50 SBR 50 Noir N326 60 Oxyde de zinc 8 Acide stéarique 0,5 Antioxydant 1 Résine phénol-formol 8 Durcisseur 3 Soufre 7 Sulfénamide 1 Dans les trois compositions précédentes on a les significations suivantes: - SBR: copolymère de butadiène-styrène préparé en solution avec une catalyse alkyl-lithium, ce copolymère comprenant 26% de styrène et 74 % de butadiène, la phase butadiènique comportant 24% de liaisons vinyliques 12. La température de transition vitreuse (Tg) du copolymère est de -48 C et sa viscosité Mooney (100 C) est de 54. - Noir N326: dénomination conforme à la norme ASTM D-1765. - Antioxydant: N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. - Sulfénamide: n-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide. - Résine phénol-formol: précondensat de type SFP 118 (société Schenectady) - Durcisseur: Hexaméthylène tétramine (HMTA). Les trois compositions sont dépourvues de promoteur d'adhésion de type sel de cobalt. Exemple 1 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil nu et la composition 1, après cuisson simple effectuée pendant 60 minutes à 150 C. On obtient une force d'arrachage de 5 daN. Cet essai montre que l'adhésion est mauvaise. -16- Exemple 2 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes à 150 C. On obtient une force d'arrachage de 96 daN. Cet essai montre que l'adhésion est meilleure que dans l'exemple précédent, grâce à la présence du laiton. Exemple 3 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 1 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C. La force d'arrachage est de 70 daN. Cet essai montre que la surcuisson provoque une diminution notable de l'adhésion, cette déchéance étant d'environ 27 %. Exemple 4 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes à 150 C suivie du vieillissement thermique en phase humide. La force d'arrachage ainsi déterminée est de 7 daN. Cet essai montre que l'adhésion subit une diminution considérable après le traitement de vieillissement thermique en phase humide, cette déchéance étant d'environ 93 %. Exemple 5 (conforme à l'invention) Un fil nu est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution 90/10 (en volume) éthanol/eau de 3-aminopropyl-triéthoxysilane (concentration de 1 % en poids) et séché pendant 1 minute à 160 C. On effectue -17- alors le test d'adhésion entre le fil ainsi traité et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes à 150 C. La force d'arrachage obtenue est de 72 daN, c'est-à-dire quelle est acceptable. Exemple 6 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil nu traité comme dans l'exemple 5 et la composition 1 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C. La force d'arrachage obtenue est de 69 daN, c'est-à-dire qu'il n'y apratiquement pas de déchéance par rapport à l'exemple 5. Exemple 7 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil nu traité comme dans l'exemple 5 et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes à 150 C et vieillissement thermique en phase humide. La force d'arrachage obtenue est de 65 daN. On constate que la déchéance de cette force par rapport à l'exemple 5 est très faible, puisqu'elle est d'environ 10 %. Exemple 8 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 2, après cuisson simple pendant 90 min à 140 C. On obtient la force d'arrachage de 90 daN. Exemple 9 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 2, après surcuisson pendant 6 h à 140 C. On obtient pratiquement la même force d'arrachage que dans l'exemple 8, probablement par suite de l'absence de résine dans la composition 2. - 18- Exemple 10 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 2 après cuisson simple pendant 90 min à 140 C, puis après vieillissement thermique en phase humide. On obtient une force d'arrachage de 25 daN. La déchéance par rapport à l'exemple 8 est d'environ 72 %, c'est-à-dire qu'elle est très importante. Exemple 11 (conforme à l'invention) Un fil nu est traité comme dans l'exemple 5 avec la différence que l'on utilise une solution aqueuse du silane. On dépose ensuite au trempé un adhésif de type RFL sur le fil ainsi traité. La synthèse de l'adhésif est effectuée en deux étapes. Première étape Dans cette étape on réalise une solution de résine dont la formulation est la suivante: H20 100 Formaldéhyde 31% dans l'eau 14,7 Résorcinol 8,1 Solution de NaOH 1 mol/l 5,9 La précondensation de la résine s'effectue pendant quatre heures à température ambiante. Deuxième étape Dans cette deuxième étape, on réalise une suspension aqueuse à partir du précondensat précédent et d'un latex, la composition de la suspension étant la suivante: - 19- H20 100 Latex 40% dans l'eau 34,6 Précondensat 23,5 Solution de NH4OH d = 0.92 4,1 Le caoutchouc du latex est un terpolymère vinylpyridine- styrène-butadiène comportant 15% de motifs vinylpyridine. Sa tension superficielle est de 47,5 mJ/m2 et sa viscosité Mooney à 100 C est de 37. Les caractéristiques de l'adhésif ainsi préparé sont les suivantes Pourcentage en masse d'extrait sec de la résine = 10 %; - masse de résine/masse d'extrait sec du latex = 0,17; - nombre de moles de formol/nombre de moles de résorcinol = 2; - nombre de moles de NaOH/nombre de moles de résorcinol = 7,5 x 10-2. Lors de cette seconde étape, la postcondensation s'effectue pendant seize heures à la temperature ambiante. L'adhésif appliqué sur le fil est séché pendant 3 min à 150 C. On effectue alors le test d'adhésion entre le fil ainsi traité et la composition 2 après cuisson simple de minutes à 140 C. La force d'arrachage ainsi obtenue est de 86 daN qui est pratiquement celle de l'exemple 8. Exemple 12 (conforme à l'invention) On traite un fil nu comme dans l'exemple 11. On effectue ensuite le test d'adhésion entre le fil ainsi traité et la composition 2, après une surcuisson pendant 6 heures à C. On obtient ainsi une force d'arrachage de 79 daN, ce qui représente une déchéance d'environ 8 % par rapport à l'exemple 11, ce qui est très faible. -20 - Exemple 13 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre le fil traité conformément à l'exemple 1 1 et la composition 2, après une cuisson simple effectuée pendant 90 minutes à 140 C et après vieillissement thermique en phase vapeur. On obtient ainsi une force d'arrachage de 36 daN ce qui représente une déchéance par rapport à l'exemple 11 d'environ 58 %, c'est-à-dire beaucoup moins que dans l'exemple 10. IIB Exemples avec des assemblages de renfort Dans les exemples qui suivent on utilise comme renfort des assemblages de fils et on mesure leur adhérence au contact d'une composition de caoutchouc. Les assemblages sont constitués de fils en acier inoxydable ayant la composition suivante: C: 0,096; Cr: 17,6; Ni: 7,7; Mo: 0,7; Mn: 1,3; Si: 2,0; Cu: 0,2; N: 0,04; S: 0,001; P: 0,019; le reste étant constitué de fer avec les impuretés inévitables habituelles. Tous ces chiffres concernant la composition de l'acier sont des % en poids. Les fils qui constituent les assemblages sont conformes à la demande de brevet européen n 94115799.2 et à la demande de brevet français n 9412372, ces demandes étant incorporées par référence dans la présente demande. Ces fils ont les caractéristiques suivantes: diamètre: 0,224 mm; résistance à la rupture: 2805 MPa; force à la rupture: N; allongement après rupture: 1 %; ductilité en torsion: 60 tours; structure: phase martensitique pratiquement égale à 85 % en volume, cette phase étant pratiquement uniquement de la martensite a', la phase d'austénite étant pratiquement de 15 % en volume. Ces fils sont utilisés dans les assemblages soit tels quels (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil nu") soit avec un revêtement de laiton dans les essais témoins, non conformes à l'invention (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil laitonné"). Le laiton utilisé est un laiton thermique contenant 64 % de cuivre. Ce -21 - laiton est réalisé par diffusion thermique après dépôt d'une couche de cuivre suivi d'un dépôt d'une couche de zinc. Ce laiton est destiné à être utilisé pour coller à des compositions de caoutchouc comportant des composés de cobalt. L'épaisseur du revêtement de laiton est de 0,19 pm sur le fil fin, après tréfilage, le laitonnage étant réalisé sur une mince couche de nickel déposée au préalable directement au contact de l'acier inoxydable, avant tréfilage. Dans tous les exemples qui suivent, on utilise des assemblages qui ont tous le même type désigné 6x23NF. Chacun de ces assemblages, dépourvu de frette, est constitué de trois torons, chaque toron étant constitué de deux fils tordus ensemble avec un pas de 12,5 mm, la torsion des fils d'un toron étant effectuée en sens inverse de celle des fils des deux autres torons, tous ces torons étant tordus ensemble avec un pas d'assemblage de 12,5 mm, le sens d'enroulement de l'assemblage étant le même que le sens d'enroulement des fils dans les deux torons dont les fils s'enroulent dans le même sens. Dans tous les exemples qui suivent on utilise les compositions 1, 2 ou 3 décrites précédemment, avec la différence que, dans le cas des assemblages avec fils laitonnés, ces compositions comportent en outre 1 partie en poids de naphténate de cobalt pour 100 parties en poids d'élastomère (compositions 1 ou 2) ou de coupage d'élastomères (composition 3). Exemple 14 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage constitué de fils laitonnés et la composition 1, après cuisson simple pendant 60 min à 150 C. On détermine ainsi une force d'arrachage d'environ 48 daN. Exemple 15 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage constitué de fils laitonnés et la composition 1, après surcuisson pendant 6h à 140 C. On obtient alors une force d'arrachage de 39 daN. La déchéance par rapport à l'exemple 14 est d'environ 19 %. - 22 - Exemple 16 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage constitué de fils laitonnés et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes ài 150 C suivie du vieillissement thermique en phase humide. La force d'arrachage ainsi déterminée est de 28 daN. Cet essai montre que l'adhésion subit une diminution considérable après le traitement de vieillissement thermique en phase humide, cette déchéance étant d'environ 42 %. Exemple 17 (conforme à l'invention) On traite un assemblage de fils nus comme dans l'exemple 5. Puis, on dépose au trempé sur l'assemblage de fils ainsi traité un adhésif de type dissolution dont la formulation est la suivante: Caoutchouc naturel 100 Noir N326 47 Silice 8 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Antioxydant 1 Résine résorcinol- formol 5 Soufre 3 Sulfénamide 1 Durcisseur 5 Antioxydant, sulfénamide et durcisseur: mêmes caractéristiques que pour les compositions 1, 2 et 3. Silice de type Ultrasil VN3 (société Degussa) Résine résorcinol-formol: précondensat de type SRF 1500 (société Schenectady) - 23 - * La composition est dissoute dans l'heptane, la concentration en matière solide étant égale à 10 % en poids. L'adhésif est séché pendant 3 min à 160 C. On effectue alors le test d'adhésion entre les assemblages de fils ainsi traités et la composition 2 après cuisson simple pendant 90 min à 140 C. On obtient alors une force d'arrachage égale à 42 daN. Exemple 18 (conforme à l'invention) On traite un assemblage de fils nus de la même façon que dans l'exemple 17. On effectue ensuite le test d'adhésion entre les assemblages ainsi traités et la composition 2 après cuisson simple pendant 90 min à 140 C suivie du vieillissement thermique en phase humide. La force d'arrachage ainsi déterminée est de 46 daN. Il n'y a donc pas de déchéance par rapport à l'exemple 17. Exemple 19 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant 30 secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution aqueuse de 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane de pH 4 (concentration 1% en poids, acidification à l'acide acétique) et séché pendant 1 minute à 160 C. On dépose ensuite sur l'assemblage de fils ainsi traité le même adhésif que dans l'exemple 17. On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage de fils ainsi traité et la composition 2 après cuisson simple de 90 min à 140 C. La force d'arrachage obtenue est de 35 daN. Exemple 20 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage de fils nus traité comme dans l'exemple 19 et la composition 2 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C. -24 - La force d'arrachage obtenue est de 35 daN, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de déchéance par rapport à l'exemple 19. Exemple 21 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant 30 secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution aqueuse de 3-mercaptopropyl- triméthoxysilane de pH 3 (concentration de 1% en poids, acidification à l'acide acétique) et séché pendant 1 minute à 160 C. On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage de fils ainsi traité et la composition 1 après cuisson simple de 60 minutes à 150 C. La force d'arrachage obtenue est de 25 daN. Exemple 22 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage de fils nus traité comme dans l'exemple 21 et la composition 1 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C. La force d'arrachage ainsi obtenue est de 35 daN, c'est-à-dire qu'elle est meilleure qu'après une cuisson simple (exemple 21). Exemple 23 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant 30 secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution 90/10 (en volume) éthanol/eau de 3- aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane (concentration de 1% en poids) et séché pendant 1 minute à 160 C. On dépose ensuite sur l'assemblage de fils ainsi traité le même adhésif que dans l'exemple 17. On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage de fils ainsi traité et la composition 2 après une cuisson simple de 90 minutes à 140 C. La force d'arrachage obtenue est de 40 daN. -25 - Exemple 24 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est traité comme dans l'exemple 5. On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage ainsi traité et la composition 3 après une cuisson simple de 60 minutes à 140 C. La force d'arrachage obtenue est de 32 daN. Exemple 25 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage de fils nus traité comme dans l'exemple 24 et la composition 3 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C. La force d'arrachage obtenue est de 30 daN, c'est-à-dire qu'il n'y a pratiquement pas de déchéance par rapport à l'exemple 24. L'invention présente les avantages suivants: - On évite l'utilisation de composés organométalliques dans les compositions de caoutchouc dont les performances restent ainsi stables; on réduit d'autre part les coûts d'incorporation et les risques de pénurie; - il est possible d'utiliser directement la surface inoxydable de l'objet, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un revêtement métallique, par exemple un revêtement de laiton; - l'adhésion des corps en acier inoxydable, traités conformément à l'invention, aux compositions de caoutchouc reste généralement élevée, même après surcuisson ou après vieillissement thermique en phase humide, alors que les revêtements de laiton, utilisables avec ou sans composés de cobalt, présentent souvent une déchéance importante après surcuisson et surtout après vieillissement thermique en phase humide. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précités. -26 - Revendications 1. Procédé pour traiter un corps en acier, de façon à favoriser son adhésion à une composition comportant au moins un caoutchouc, comportant les points suivants: - on utilise un corps dont au moins la surface est en acier inoxydable, cet acier comportant au moins 0,02 % et au plus 0,2 % de carbone, au moins 3 % et au plus 20 % de nickel, au moins 12 % et au plus 28 % de chrome, la somme du nickel et du chrome étant au moins égale à 20 % et au plus égale à %, toutes ces valeurs en % étant en poids; la structure de l'acier comporte au moins 20 % en volume de martensite et elle est dépourvue d'austénite ou elle en comporte moins de 80 % en volume; - on dépose directement sur la surface en acier inoxydable, avant de la mettre au contact de la composition, au moins un silane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane a la formule suivante: R-Si-(OR')3-a (Rk")a dans laquelle R représente un radical organique contenant au poins une fonction susceptible de réagir avec au moins un élément de la composition; chaque OR' représente un groupe susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde de la surface de l'acier inoxydable; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique cyclique ou acyclique, ou un halogène; a, qui peut être nul, est au plus égal à 2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R comporte au moins une fonction susceptible de réagir avec au moins un caoutchouc de la composition ou avec au moins une résine contenue dans la composition ou avec au moins un autre composant contenu dans la composition. -27 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que R est un hydroxyalkyle, un aminoalkyle, un polyaminoalkyle, un époxyalkyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que R est un glycidylalkyle, un halogénoalkyle, un mercaptoalkyle, un alkylsulfure ou un alkylpolysulfure pouvant contenir un atome de silicium, un azidoalkyle, un radical cyclique ou acyclique comportant au moins une double liaison. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que chaque R' est, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique ou organométallique cyclique ou acyclique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que lorsque R' est un radical organométallique, il comporte de préférence au moins un atome de silicium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que chaque R' est, de façon indépendante, l'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organométallique comportant de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un atome de silicium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que chaque R" est, de façon indépendante, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que a est égal à O ou 1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le silane est choisi parmi les composés suivants: le 3aminopropyltriéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le N- béta-aminoéthyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminoéthyl-triéthoxysilane, le 3glycidoxyéthyl- triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl- triéthoxysilane, le N-bétaaminoéthyl-3- aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminobutyl- triéthoxysilane, le 3aminoéthyl- triméthoxysilane, le 3-aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane, le tétrasulfure de bis triéthoxy silylpropyle, le tétrasulfure de bis triméthoxy silylpropyle, le p- -28- (triméthoxysilyl)benzyl diazoacétate, le 4(triméthoxysilyl)cyclohexylsulfonyl azidure, le 6-(triméthoxysilyl)hexylsulfonyl azidure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 1l1, caractérisé en ce que le silane est choisi parmi les composés suivants: le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminopropyl- triméthoxysilane, le 3glycidoxypropyl- triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane et le 3aminopropyl- méthyl- diéthoxysilane. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le silane est le 3-aminopropyl-triéthoxysilane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition est destinée à être renforcée par le corps. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition sert d'adhésif appliqué sur la surface du corps et en ce que cet adhésif est mis au contact d'une composition de caoutchouc destinée à être renforcée par le corps. 16. Article comportant une composition de caoutchouc et un corps métallique, l'adhésion de la surface de ce corps à la composition étant obtenue par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.