Brevet FR2729958A1 — publié le 19960802

DERNES DE CAUXARENES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR L'EXTRACTION DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de calixarenes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides. De façon plus précise elle conceme des calixarênes comportant un substituant phosphinoxydo acétamide qui présentent des propriétés intéressantes pour rextraction des actinides et des lanthanides, notamment des actinides et lanthanides trivalents. Ces nouveaux calixarènes sont donc utilisables pour rextraction des actinides et des lanthanides présents dans des solutions acqueuses tels que les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nudéaires usés ou les solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés. On a déjà envisagé d'utiliser des ligands macrocycliques tels que les calixarènes, pour extraire des métaux à partir de solutions aqueuses. Ainsi, le document US-A4 477 377 décrit rutilisation de calixarènes pour récupérer le césium à partir de solutions aqueuses et les documents WO 94/12502 et 94/24138 décrivent des calixarènes-couronnes utilisables pour rextraction sélective du césium et des actinides. Dans ce dernier cas, les calixarènes ont une structure particulière car ils comportent plusieurs ponts qui donnent une conformation altemée 1,3 à la structure de base et leur confèrent à la fois les propriétés complexantes des éthers-couronnes et certaines propriétés des calixarènes (caractère lipophile, conformation...). La présente invention conceme de nouveaux dérivés de calixarènes qui, bien qu'ayant une plus grande mobilité, ont de bonnes propriétés d'extraction vis-a-vis des actinides et des lanthanides, grâce à la présence de substituants particuliers. Selon l'invention, le calixarène répond à la formule: dans laquelle m est égal à 0 ou 1, - n est un nombre entier allant de 2 à 8 avec 4 Ainsi, les calixarènes de l'invention ne comportent aucun pont entre les unités benzéniques et ont de ce fait une structure moins rigide que celle des calixarènes-couronnes des documents WO 94/12502 et 94/24138. Dans ces nouveaux calixarênes, la présence des groupes phosphinoxydo acétamide qui sont fixés sur le bord supérieur de la cavité du macrocycle, confère au ligand une affinité très élevée pour les actinides et les lanthanides. Dans la formule (I) donnée ci-dessus, R1 et R2 peuvent être des groupes alkyle ou o-nitrophénoxyalkyle. Les groupes alkyle peuvent etre linéaires ou ramifiés et comportent de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. Dans cette formule, R3 et R4 peuvent être des groupes alkyle ou aryle. Les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et ont de préférence de 1 à 18 atomes de carbones. Les groupes aryle utilisables sont des groupes monovalents dérivés d'un noyau aromatique ou hétérocyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à l'un des atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, pyridyle, thiophényle et phényle substitué. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les calixarénes répondent à la formule (I) avec m égal à O. De tels calixarènes ont les mêmes substituants sur chaque bord de la cavité du macrocyte. Ils présentent de bonnes propriétés d'extraction vis-à-vis des lanthanides et des actinides trivalents. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le calixarène répond à la formule (I) donnée ci-dessus avec m égal à 1. Dans ce cas tous les substituants situés sur le bord supérieur de la cavité du macrocycle sont identiques et confèrent un caractère lipophile au macrocyte. En revanche, les substituants se trouvant sur le bord inférieur de la cavité sont altemés, un groupe méthyle étant intercalé entre deux groupes alkyle De tels calixarènes plus solubles, en particulier dans les nitrophényl alkyl éthers, sont intéressants pour l'extraction du plutonium tétravalent. Les calixarènes de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) nitration d'un O-alkyl calixarène de formule: dans laquelle R1, R2, m et n ont les significations données ci-dessus et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe tert butyle, pour obtenir un dérivé nitré de formule: b) convertir le dérivé nitré de formule (III) en dérivé aminé de formule: par hydrogénation catalytique, c) faire réagir le dérivé aminé de formule (IV) avec un phosphinoxydo acétate de formule: dans laquelle R3 et R4 ont les significations données ci-dessus et R6 représente un groupe tel que le p nitrophényle ou le 2,4 dinitrophényle. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on part des Oalkylcalixarénes correspondants de formule (II) que l'on soumet tout d'abord à une nitration pour remplacer R5 par N02, suivie d'une réduction du groupe nitro en groupe amino et d'une réaction du groupe amino avec un phosphinoxydoacétate approprié de formule (V). Le phosphinoxydoacétate de formule (\/) utilisé dans la dernière étape peut être préparé à partir du phosphinite de méthyle correspondant de formule: où R3 et R4 ont les significations données ci-dessus et R7 est un groupe alkyle possédant 1 à 4 carbones, par réaction de celui-ci avec du bromoacétate d'éthyle, suivie d'une hydrolyse et de l'estérification de l'acide obtenu avec du nitrophénol. Dans le cas où le calixarène correspond à la formule (I) avec m égal à 1, le produit de départ peut être obtenu en préparant tout d'abord, un 1,3 di- ou I ,3,5tri ou 1,3,5,7-tétra-O-alkylcatixarène à partir du calixarène correspondant par réaction avec du carbonate de potassium et du bromure d'alkyle, suivie d'une méthylation de l'alkyl-calixarène obtenu par réaction de celui avec de r iodure de méthyle. Les calixarénes de l'invention peuvent être utilisés pour extraire au moins un métal choisi parmi les actinides et les lanthanides présents dans une solution aqueuse, notamment une solution acide telle que les solutions de dissolution et les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. Pour réaliser cette extraction, on met en contact une première solution aqueuse contenant le ou les métaux à extraire avec une phase liquide immiscible comprenant au moins un calixarène répondant à la formule (I) donnée ci-dessus, puis on réextrait dans une deuxième solution aqueuse contenant un complexant du métal ou des métaux extraits, le ou les métaux transférés dans un premier temps dans la phase immiscible. La phase immiscible peut être une phase solide ou liquide. Dans le cas d'une phase solide, celle-å peut être imprégnée dun ou plusieurs calixarénes de l'invention, à rétat pur ou en solution dans un solvant approprié. On peut aussi utiliser une phase solide sur laquelle est greffé le(s) calixarène(s) de rinvention. Selon un premier mode de réalisation de l'extraction, on utilise une phase liquide. Cette phase liquide immiscible est généralement constituée par une solution du ou des calixarènes de rinvention dans un solvant organique approprié. Avec cette phase liquide, on peut réextraire les cations (métaux) en mettant en contact cette phase organique avec une deuxième phase liquide dans laquelle on récupère sélectivement le ou les métaux. La phase organique peut être alors réutilisée. Selon un second mode de réalisation de l'extraction, on immobilise la phase organique dans un support solide tel que le polypropylène. On peut ainsi transférer les actinides et eux seuls de la première phase aqueuse dans une seconde phase aqueuse: (Membrane liquide supportée). Dans ce second mode de mise en oeuvre, la phase immiscible est constituée par une membrane liquide comprenant le (les) calixarènes, rune des faces de la membrane étant en contact avec la première solution aqueuse contenant les métaux à extraire et l'autre face étant en contact avec la deuxième solution aqueuse de réextraction . La membrane liquide peut etre pr exemple une membrane liquide supportée constituée par une membrane microporeuse jouant le rôle de support, dont les pores sont remplis de calixaréne(s) en solution dans un solvant organique approprié. Cette membrane microporeuse peut être réalisée en polupropylène, en fluorure de polyvinylidène ou en polytétrafluoréthylène, et elle peut servir de séparation entre un premier compartiment dans lequel se trouve la première solution aqueuse à traiter et un deuxième compartiment dans lequel se trouve la seconde solution aqueuse de réextraction. Pour obtenir une bonne extraction avec les membranes liquides supportées, il est avantageux d'utiliser des membranes ayant une faible épaisseur, une grande porosité et un petit diamètre de pores. Ces membranes peuvent être utilisée sous la forme de modules tels que les modules d'ultra ou de microfiltration à membranes planes ou à fibres creuses, qui permettent de traiter des débits importants de fluide. Selon rinvention, la seconde solution aqueuse de réextraction est une solution aqueuse de complexant. Le complexant peut être un acide organique ou un sel biacide organique tel que l'acide méthylène diphophonique, raåde oxalique, racide citrique, les oxalates et les citrates. L'emploi de telles solutions permet d'obtenir la réextraction avec des rendements élevés. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec une phase liquide, on peut effectuer la mise en contact de la solution aqueuse avec cette phase liquide immiscible dans des installations classiques d'extraction liquide-liquide telles que des mélangeurs-décanteurs, des extracteurs centrifuges, des colonnes pulsées etc., mais aussi au moyen des membranes liquides supportées. Généralement pour former la phase liquide immiscible, on dissout le calixarène dans un solvant approprié. A titre d'exemple de solvants utilisables, on peut citer les alkyl benzènes et les nitrophényl alkyl éthers. De préférence, on utilise comme solvant un éther tel que l'orthnitrophényl hexyl éther. La concentration en calixarène de la phase liquide immiscible dépend en particulier du solvant utilisé. On peut utiliser des concentrations allant de 104 à 5.1t2 mol par exemple une concentration de 1t3 mol Après extraction, on peut récupérer les actinides et les lanthanides présents dans la phase liquide immiscible, dans une deuxième solution aqueuse contenant un complexant des métaux extraits tels que ceux décrits ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de rinvention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 représente de façon schématique un dispositif d'extraction utilisant une membrane liquide supportée. Exemple 1: Préparation du 25, 26, 27,28 tétradodécyloxy-tétra-5, 11,17,23-(diphényl phosphinoxydo acétamido) calix[4]arène (Composé n 1). Ce composé répond à la formule (I) avec m = O, n = 4, R1 = C12H25, et R3= R4 = phényle. 1)Préparation du tétra-O-dodécyl-tétra-p-t-butyl-calix[4]arène. On soumet à une agitation une suspension de 7,78 g (12 mmol) de tétra-p-t-butylcalix[4]arène et de 15 g de NaH (à 60 % dans l'huile) dans 400 ml de diméthylformamide (DMF) pendant 1 à 1,5 heure sous argon. On ajoute ensuite 35,89 g (34,5 ml 144 mmol) de bromure de dodécyle et on poursuit l'agitation pendant 5 jours à la température ambiante. Après destruction de rexcés de NaH par addition de 20 à 50 ml d'eau avec précaution, on décante le liquide et on lave le précipité collant dans un flacon plusieurs fois avec de petites parties aliquotes d'éther de pétrole. Le produit brut est réparti entre 300 ml de chloroforme et 300 mi d'acide chlorhydrique à 15 %.On lave deux fois la couche organique avec de la saumure, on la sèche sur Na2SO4 anhydre et on élimine le solvant sous vide. On dissout le résidu dans 100 ml de chloroforme. Après addition de 700 ml d'éthanol et stockage dans un réfrigérateur pendant plusieurs jours on obtient 7,9 à 11,9 g d'un précipité du produit pratiquement pur (rendement de 50 à 75 %). On répète cette opération plusieurs fois pour atteindre le degré de pureté souhaité. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: 1H NMR (200 MHz, (CDCl3) : 6,75 (s, ArH, 8 H) 4,45 (d, J = 13,8 Hz, ArCH2Ar, 4 H), 3,61 (t, J = 6,8 Hz, OCH2, 8 H) 3,25 (d, J = 13,8 Hz, ArCH2Ar, 4 H), 1,89 (m, OCH2CH2,8 H), 1,42 - 1,19 (br m autres CH2 de la chaine alkyle, 72 H), 1,05 (s, C(CH3)3, 36 H), 0,89 (t, J = 6,4 Hz, CH3, 12 H). 13c NMR (50 MHz, CDCl3) 153,8; 144,1 @ 133,9 ; 124,9 (Car), 75,5 (OCH2), 33,8 - 29,4 (quelques signaux recouverts partiellement dus à ArCH2Ar, C(CH3)3, C(CH3)3 et à la chaine aliphatique) ; 26,4; 22,7; 14,1 (trois demiers C de la chaîne). Analyse élémentaire: calculée pour Cg2 H152O4 (1322,2): C 83,57 %, H 11,59 % ; trouvée C 83,19 %, H 11, 34 % FDMS: m/z-1322,7. Point de fusion F = 76-78 C. 2) Préparation du tétra-O-dodécyl tétra nitro calixl4laréne. On dissout 9,26 g (7mmol) du tétra-O-dodécyStétra-t-butyS calixl4]arène obtenu précédemment dans 500 ml de chlorure de méthylène sec à la température ambiante et on mélange avec 80 ml d'acide acétique glacial. On ajoute ensuite goutte à goutte 24 ml d'acide nitrique à 100 % sur une période de 20 à 30 min. sous agitation vigoureuse. Après I à 4 heures, lorsque la couleur de la solution change du violet foncé au jaune orange, on ajoute 250 ml d'eau et on poursuit l'agitation pendant 30 min. supplémentaires. On sépare la couche organique, on la neutralise avec une solution de carbonate de sodium diluée, on lave avec de l'eau salée, puis on sèche sur Na2SO4 anhydre, on évapore sous vide et on dissout le résidu dans 30 à 70 ml de chloroforme. On ajoute précautionneusement 500 à 600 ml de méthanol et on obtient un précipité de produit brut sous la forme d'un solide pratiquement incolore. On le purifie par recristallisation à partir de n-heptane.On obtient ainsi 7,60 g du produit (rendement de 85 %). Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: 1H NMR (200 MHz, CDCl3) : 7,55 (s, ArH, 8 H) 4,48 (d, J = 13,8 Hz, ArCH2Ar, 4 H), 3,95 (t, J = 6,8 Hz, OCH2, 8 H), 3,37 (d, J = 13, 8 Hz, ArCH2Ar, 4 H), 1,89 (m, OCH2CH2, 8 H), 1,42 - 1,19 (br m, autres CH2 de la chaîne alkyle, 72 H), 0,89 (t, J = 6,4 Hz, CH3, 12 H). 13C NMR (50 MHz, CDC13) :161,6 ; 142,8 ; 135,4 ; 123,9 (Car), 76,4 (OCH2), 31,9 - 29,4 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2Ar et à la chaîne aliphatique), 26,1, 22,6, 14,05 (trois demiers C de la chaîne). Analyse élémentaire : Calculée pour C76H116O12N4(1277,8) : C 71,44 %, H 9,15 %, N 4,38 % ; trouvée C 71.29 %, H 8,97 %, N 4,19%. FORS: m/z = 1277.0; F: 117-188 C. 3) Préparation du tétra-O-dodécyl tétra aminocalixi4larène. On dissout 6,39 g (5 mmol) du tétra-Ododécyl tétra nitrocalix[4]arène obtenu en 2) dans 300 ml de toluène chaud et on hydrogène sous pression atmosphérique en présence de nickel de Raney à 60 C. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le catalyseur par filtration, on lave avec du toluène chaud et on évapore la solution de toluène sous vide. On recristallise le résidu à partir d'isopropanol. On obtient ainsi 4,63 g de composé (rendement de 80%). Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes: 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) : 6,05 (s, ArH, 8 H ), 4,29 (d, J = 13,1 Hz) ArCH2Ar, 4 H), 3, 74 (t, J = 7,2 Hz1 OCH2, 8H), 2,90 (d, J = 13,1 Hz, ArCH2Ar, 4 H), 2,75 (br s, NH2, 8 H), 1,84 (m, OCH2CH2, 8 H), 1,26 (br m, CH2 des chaînes alkyle, le nombre de H dépend de la longueur), 0,87 (t, J = 6,5 Hz, CH3, 12 H). 13SNMR (50 MHz, CDCl3) : 150,0 : 140,3; 135,6; 115,7 (Car), 75,1 (OCH2), 32,0 - 29,3 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2Ar et à la chaine aliphatique); 26,4; 22,7; 14,1 (trois derniers C de la chaine) Analyse élémentaire: Calculée pour C76H12404N4 (1157,9): C 78,84 %, H 10,79 %, N 4,84 % ; trouvée C 78,81 %, H 10,79 %, N 4,84 % FD-MS : m/z = 1157.7; F : 163 C. 4) Préparation du diDhénvl phosphinoxydo acétate de nitrophényle. a) Préparation de l'acide diphényl phosphinoxydo acétique. On mélange 43 g (0,2 mol) de diphényl phosphinite de méthyle et 25 ml de bromoacétate d'éthyle dans un flacon ouvert de 500 ml, à b température ambiante. Après quelques secondes, le mélange s'échauffe rapidement et le bromure de méthyle est éliminé. Lorsque la réaction violente a cessé, on chauffe la solution à 100 C pendant 30 min. On ajoute le produit brut à une solution de 40 g de NaOH dans 300 ml d'un mélange eau-éthanol (111 en volume) et on le maintient sous argon à 70 C pendant trois jours. On évapore ensuite réthanol, on ajoute 200 ml d'eau et on extrait cette solution avec 100 ml de chloroforme pour éliminer les produis de réarrangement Arbuzov non désirés. On acidifie la couche aqueuse à un pH de 1, et on extrait l'acide diphényl phosphinoxydo acétique brut avec du chloroforme (trois fois 200 ml). Les extraits de chloroforme combinés sont lavés avec de l'eau salée, séchés sur Na2SO4 et évaporés sous vide. Si l'acide apparait comme une huile, on accélère la cristallisation par traitement de ruile avec du benzène. On obtient ainsi l'acide avec un rendement de 80 à 90 %. b) Préparation du diphénylphosphinoxydo acétate de nitrophényle. On dissout 2,60 g (10 mmol) de l'acide diphénylphosphinoxydo acétique obtenu en a) et 1,67 g de p-nitrophénol (20 % d'excés) dans 50 ml de chloroforme chaud, et on ajoute 2,06 g de dicydohexyl carbodiimide (DCC). On agite le mélange pendant une nuit à la température ambiante. On élimine par filtration la dicyclohexyl urée formée (DCU). On précipite la plupart du DCU résiduel par addition de 75 à 100 ml d'acétate d'éthyle et stockage dans le réfrigérateur pendant 30 à 60 min. Après une seconde filtration, on évapore le filtrat à siccité et on recristallise le résidu à partir d'acétate d'éthyle. L'addition d'heptane à la liqueur mère permet d'obtenir à nouveau le produit.Le rendement total est d'environ 80 % de produit suffisamment pur pour la synthèse qui va suivre. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: 1H NMR (200 MHz, CDCl3) : 8,16 (d, J = 9,2 Hz, NO2ArH), 2 H),. 7,897,31 (m autre ArH, 10 H), 6,94 (d, J = 9,2 Hz, NO2ArH, 2 H), 3,75 (d, J = 14,5 Hz, CH2PO, 2 H). 5) Préoaration du tétra-O-dodécyl tétrakis (diphényl phosDhinoxvdo acétamido) calix[4]arène. (Composé n 1) On soumet à une agitation dans 50 ml de chloroforme sec et exempt d'éthanol 289 mg (0,25 mmol) du tétra-O-dodécyl tétra-p-amino calix[4)aréne obtenu en 3) et 700 mg de diphényl phosphinoxydo acétate de nitrophényle obtenu en 4), à 45 C pendant trois jours. Aprés refroidissement à la température ambiante, on ajoute 50 ml d'eau et quelques ml d'une solution concentrée d'hydroxyde de potassium. On agite le mélange pendant trois à quatre heures, puis on sépare la couche organique et on la lave successivement avec une solution à 5 % de carbonate de sodium, de l'eau et de l'eau salée. Après séchage sur Na2SO4 anhydre, on élimine le solvant sous vide et on recristallise le résidu dans du méthanol. On obtient ainsi 372 mg du composé n01 (rendement de 70 %). Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes: 1H NMR (200 MHz, CDCl3) : 8,96 (s, NH, 4H), 7,75-7,37 (m, P-ArH, 40 H), 6,56 (s, Calix-ArH, 8 H), 4,29 (d, J = 13,2 Hz, ArCH2,Ar, 4 H), 3,74 (t, J = 7,2 Hz, OCH2, 8 H), 3,42 (d, J = 13,6 Hz, POCH2CO, 8 H), 2,99 (d, J = 13,2 Hz, ArCH2,Ar, 4 H) ; 1,81 (m, OCH2CH2, 8 H), 1,26 (br m, CH2 des chaînes alkyles, 72 H), 0,87 (t, J = 6,5 Hz, CH3, 12 H). L'eau associée provenant évidemment du solvant apparaît comme un singulet large dans la région d'environ 2 ppm. 13c NMR (50 MHz, CDCl3) : : 163,1 (d, J = 4,6 Hz, CONH), 154,0, 135,0-128,7, 122,1 (partiellement recouvert CAr), 75,3 (OCH2), 3,97 (d, J = 59,2 Hz, CH2PO), 32,0 -29,5 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2 Ar et à la chaine aliphalique), 26,1, 22,6, 14,0 (trois demiers C de la chaîne). FAB-MS : 2129,2. Le point de fusion n'est pas net, l'échantillon fond après ramollissement dans un intervalle de température d'environ 1501800C avec décomposition. Exemples 2 à 5 Dans ces exemples, on suit le mème mode opératoire que dans l'exemple I pour préparer les composés 2 à 5 du tableau 1. Les caractéristiques des composés tétramino intermédiaires sont les suivantes: Composé intermédiaire du comPosé n 2. - FD-MS:m/z=1045,0 ; F= 178 C - Analyse élémentaire calculée pour C68H108O4N4 C78,11 %, H 10,41 %, N 5,36%; trouvée 78,24%. H 10,29%, N 5,36 % . Composé intermédiaire du composé n 3. FD-MS : m/z = 1269.1 ; F : 148 C. Analyse élémentaire calculée pour C84H140O4N4 : C79,44 %, H 11,11 %, N 4,41 % : trouvée: C 79,38 %, H 11,12 %, N 4,40 %. Composé intermédiaire du composé N 4: FD-MS: miz = 1382,6 F : 140 C Analyse élémentaire calulée pour C92H156O4N4 : C 79,94 %, H 11,38 %, N 4,05 % ; trouvée C 78,53 %; H 11,26 %, N 4,05 %. Composé intermédiaire du composé N 5 FD-MS: miz = 1495,9 F: 1350C Analyse élémentaire calculée pour C100H172O4N4 : C 80,37 %, H 11,60 %, N 3,75 % ; trouvée C 78,29 %, H 11,37 %, N 3,70 % Les caractéristiques des composés n 2 à 5 sont les suivantes: Caracténstiques du composé n 2 : Tétra-O-décyl tétrakis (diphényl phosphinoxido-acétamido)calix[4]rène 1H NMR (200 MHz, CDCl3 ; 8,96 (s, NH, 4H), 7,75-7,37 (m, P ArH, 40 H), 6,56 (s. Calix-ArH, 8H, 4,29 (d, J =613,2 Hz, ArCH2Ar, 4 H). 3,74 (t' J = 7,2 Jz, OCH2, 8H), 3,42 (d, J = 13, 6 Hz, POCH2CO, 8H), 2,99 (d, J = 13,2 Hz) ArCH2Ar, 4 H), 1,81 (m, OCH2CH2, 8 H), 1,26 (br m, CH2 des chaînes alkyle, 56 H); 0,87 (t, J = 6,5 Hz, CH2, 12 H). L'eau associée provenant évidemment du solvant apparait comme un singulet large dans la région à environ 2 ppm. 13c NMR (50 MHz, CDCl3) : : 163,1 (d, J = 4,6 Hz, CONH), 154,0, 135,0-128,7, 122,1 (partiellement recouvert CAr), 75,3 (OCH2), 39,7 (d, J = 59,2 Hz, CH2PO), 32,0 - 29,5 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2Ar et à la chaine aliphatique), 76,1, 22,6, 14,0 (trois demiers C de la chaîne). FAIMS :2016,8 (calculée 2014,5). Le point de fusion n'est pas net, réchantillon fond après ramollissement dans un intervalle de température d'environ 150 à 180 C avec décomposition. Caractéristiques du composé n 3 Tétra-O-tétradécyl tétrakis(diphényl-phosphinoxidoacétamido)calix[4]arène 1H NMR (200MHz, CDC13): 8,96 (s, NH, 4H), 7,75-7,37 (m, P-ArH, 40 H), 6,56 (s, Calix-ArH, 8H), 4,29 (d, J = 13,2 Hz, ArCH2Ar, 4H), 3,74 (t, J = 7,2 Hz, OCH2, 8H), 3,42 (d, J = 13,6 Hz, POCH2CO, 8H) 2,99 (d, J = 13,2 Hz, ArCH2Ar, 4H), 1,81 (m, OCH2CH2, 8H), 1,26 (br m, CH2 des chaînes alkyle, 88 H); 0,87 (t, J = 6,5 Hz, CH3, 12H). L'eau associée (provenant évidemment du solfant) apparaît comme un singulet large dans la région à environ 2 ppm. 13C NMR (50 MHz, CDCl3) : : 163,1 (d, J = 4,6 Hz, CONH), 154,0, 135,0-128,7, 122,1 (partiellement recouvert, CAr), 75,3 (OCH2), 39,7 (d, J = 59,2 Hz, CH2PO), 32,0-29,5 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2Ar et la chaîne aliphatique) 26,1, 22,6, 14,0 (trois demirs C de la chaine) FAB-MS 2241,5 (calculée 2238,9). Le point de fusion n'est pas net, réchantillon fond après ramollissement dans un intervalle de température d'environ 150-1800C avec décomposition. Caractéristiques du composé n"4 : Tétra O hexadécvl tétrakis(diphénylphospinaxidoacétamido)calix[4]arène 1H NMR (200 MHz, CDCl3, 8,96 (s, NH, 4H), 7,75-7,37 (m, PArH, 40H), 6,56 (s, Calix-ArH, 8H), 4,29 (d,J=13,2 Hz, ArCH2Ar, 4H), 3,74 (t, J = 7,2 Hz, OCH2, 8H), 3,42 (d, J = 13,6 Hz, POCH2CO, 8H), 2,99 (d, J =13,2 Hz, ArCH2Ar, 4H), 1,81 (m, OCH2CH2, 8H), 1,26 (br m, CH2 des chaines alkyle, 104 H); 0,87 (t, J= 6,5 Hz,CH3, 12 H). L'eau associée (provenant évidemment du solvant) apparait comme un singulet large dans la région à environ 2 ppm. 13C NMR (50 MHz, CDCl3); 163,1 (d, J=4,6 Hz, CONH), 154,0, 135,O128,7, 122,1 (partiellement recouvert, CAr), 75,3 (OCH2), 39,7 (d, J = 59,2 Hz, CH2PO), 32,0-29,5 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2Ar et à la chaine aliphatique), 26,1, 22,6,14,0 (trois demiers C de la chaîne). FAiMS; 2353,9 (calculée 2351,1). Le point de fusion n'est pas net, l'échantillon fond après ramollissement dans un intervalle de température d'environ 150 à 1800C avec décomposition. Caractéristiques du composé n 5 @ Tétra-O-octadécyl tétrakis(diphénylphosphinoxidoacétamido)calix[4]arène 1H NMR (200 MHz, CDCl3): 8,96 (s, NH, 4H), 7,75-7,37 (m, P-ArH, 40 H), 6,56 (s, Calix-ArH, 8H), 4,29 (d, J = 13,2 Hz, ArCH2Ar, 4H), 3,74 (t, J = 7,2 Hz, OCH2, 8H), 3,42 (d, J = 13,6 Hz, POCH2CO, 8H), 2,99 (d, J = 13,2 Hz, ArCH2Ar, 4H), 181 (m, OCH2CH2, 8H), 1,26 (br m, CH2 des chaines alkyle 120 H); 0,87 (t, J = 6,5 Hz, CH3, 12 H). L'eau associée (provenant évidemment du solvant) apparait comme un singulet large dans la région à environ 2 ppm. 13C NMR (50 MHz, CDCl3); 163,1 (d, J = 4,6 Hz, CONH), 154,0, 135,0-128,7, 122,1 (partiellement recouvert, CAr), 75,3 (OCH2), 39,7 (d, J = 59,2 Hz, CH2PO), 32,0 - 29,5 (quelques signaux partiellement recouverts dus à ArCH2Ar et à la chaine aliphatique), 26,1, 22,6,14,0 (trois derniers C de la chaîne). FAiMS:2466,2 (calculée 2463,4). Le point de fusion n'est pas net, l'échantillon fond après ramollissement dans un intervalle de température d'environ 150 à 1800C avec décomposition. Exemple 6 : Préparation du 25. 27 didécvloxv-26,28-dimétoxv- 5,11,17,23-(diphénylphosphinoxydo acétamido) calix[4]arène (composé n 6). Le composé répond à la formule (I) avec m = 1, n = 2, R1 = décyle R2 = méthyle, et R3= R4 = phényle 1): Préparation du 25. 27 didécyloxy calixî4laréne. On porte au reflux pendant 24 heures un mélange de 13,5 mmol (10 g de calix[4iarène), 15 mmol (2,19) de K2CO3 et 27,5 mmol de bromure de décyle dans 150 ml d'acétonitrile. Après évaporation du solvant, on dissout le résidu dans du chloroforme, on le lave avec HCI I N (2 fois 30 ml), puis avec de reau salée. On sèche la couche organique sur Na2SO4 anhydre et on élimine le solvant sous vide. On recristallise le résidu à partir de chloroforme/méthanol. On obtient le dérivé alkylé avec un rendement de 70 à 85%. 2) Préparation du 25. 27 didécyloxy-26,28-diméthoxy calix[4]arène. On porte au reflux 6 mmol du produit obtenu en 1) et 0,6 mol de NaH dans un mélange de tétrahydrofuraneldiiméthyl formamide (DMF) avec un rapport 5/1 pendant 30 min. On ajoute alors goutte à goutte à la température ambiante, 0,6 mol d'iodure de méthyle. On agite le mélange pendant une nuit à 80 C, puis on le traite précautionneusement avec de reau pour détruire le NaH qui n'a pas réagi. On élimine les solvants sous vide, on reprend le résidu dans du chloroforme et on le lave à reau. On sépare la couche organique, on la sèche sur MgSO4 et la filtre. Après évaporation du solvant, on reprend le produit brut dans quelques ml de chloroforme et on le filtre sur silice avec du chloroforme. Le produit est obtenu sous la forme d'une huile visqueuse daire avec un rendement de 79 à 96 %. Il est suffisamment pur pour la réalisation des étapes suivantes. 3) Préaration du 25. 27-didécvloxv-26. 28diméthoxv- 5.11.17. 23 nitro calix 141 arène. Pour préparer ce composé, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1.2) en partant du produit obtenu dans l'étape précédente. 4) Préparation du 25, 27-didécyloxy 26,28-dimetoxy-5,11,17, 23-tétra amino calix [41 arène. Pour cette préparation, on suit le même mode opératoire que dans exemple 1.3) à partir du produit obtenu précédemment. 5) Préparation du composé numéro 6. Pour cette préparation, on suit le même mode opératoire que dans rexemple 1.5). Les caractéristiques du composé obtenu sont les suivantes: Di-O-décyl di O méthyltétrakis (diphénylphosphinoxidoacéta mido)calix[4]arène. En raison de la flexibilité conformationnelle plus élevée, le spectre NMR est plus compliqué que le spectre des composés avec 4 résidus 0 alkyle identiques. 1H NMR (200 MHz, CDCl3): 9,48, 9,32, 9,08 (3s, NH ensemble 4H), 7,957,27 (m, P-ArH, 40 H), 6,78, 6,07, 5,95 (3s, Calix-ArH, ensemble 8H), 4,24-2,77 (ArCH2Ar, OCH2, OCH3, POCH2CO, 26 Il), 1,97-0,83 (br m, chaînes alkyle, 38 H). FAB-MS :1763,2 (calculée 1761,9). Le point de fusion n'est pas net, I'échantillon fond après ramollissement dans un intervalle de température d'environ 150 à 1 800C avec décomposition. Le tableau 1 illustre les composés 1 à 6 préparés dans les exemples 1 à 6, ainsi que les composés 7 à 10 qui sont préparés d'une manière analogue. Exemples 7 8 16 : Dans ces exemples, on évalue l'efficacité des calixarènes du tableau 1 pour extraire le plutonium, le neptunium et l'américium ainsi que reuropium (simulant l'ensemble des lanthanides trivalents) d'une solution aqueuse contenant un de ces éléments. 2 La composition de la solution aqueuse est la suivante: HNO3: 1mol/1 NaNO3: 4molA pH :z0 Pu : 0,6 mg/l Am : 0,02 mgll Np :200 mgil Eu: Dans ces exemples, on met en contact 3ml de la solution aqueuse avec 3ml d'une solution organique constituée par du nitrophényloctyléther contenant 0,001 ou 0,0001 molli du calixarène utilisé. On effectue la mise en contact dans un tube en polypropylène de 20ml que ron soumet à une agitation. Aprés 1h de mise en contact, on laisse décanter les deux phases et on compte l'activité de chaque phase par scintillation liquide ou par spectrométries a et y. On détermine alors le coefficient de distribution D qui correspond au rapport de l'activité de l'actinide dans la phase organique sur ractivité de l'actinide dans la phaqe aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Dans ce tableau, on a donné également à titre comparatif les résultats obtenus lorsqu'on utilise pour rextraction le CMPO à une concentration de 0,01 molli dans le nitrophénylhexyl éther. Exemples 17 à 26 Dans ces exemples, on utilise le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour extraire l'europium, le neptunium, le plutonium et l'américium à patir de solutions aqueuses ayant les mêmes compositions que celles utilisées dans les exemples 7 à 16. Dans ces exemples, on utilise le dispositif représenté sur la figure annexée. Ce dispositif comprend une enceinte 1 séparée en deux compartiments 3 et 5 par une membrane liquide supportée 7, constituée par une membrane microporeuse en polypropylène commercialisée sous le nom CELGARD 2500 qui présente les caractéristiques suivantes: Facteur de porosité : 0,45 Diamètre des pores: 0,04 pm Epaisseur de la membrane: 0,025 mm. Les pores de cette membrane sont remplis d'une phase organique constituée de nitrophénylhexyléther comprenant 0,001 ou 0,0001 M de calixaréne. Les deux compartiments 3 et 5 sont munis d'agitateurs magnétiques 9. Le compartiment 3 contient 50ml de la solution aquese (NaNO3:4 molli, HNO3:1 molli avec Eu, Np, Pu, Am) et le compartiment 5 contient 50 ml d'une solution aqueuse de réextraction constituée par une solution aqueuse à Imolli d'acide méthylène diphosphonique. On soumet les deux solutions à une agitation, et on détermine l'activité initiale de la solution du compartiment 3, puis l'activité de la solution aqueuse de réextraction du compartiment 5 par spectrométrie a liquide, et on poursuit ropération pendant un jour. On en déduit le pourcentage de neptunium, de plutonium, d'américium et d'europium récupéré dans la solution aqueuse de réextraction après 6 et 24 h. Les calixarènes utilisés, la perméabilité (exprimée en cm h-1) de la membrane au Np et au Pu, ainsi que le %, au bout de 6 et de 24 h, d'Eu, d'Am, de Np et Pu récupérés sont donnés dans le tableau 3. Au vu de ce tableau, on constate que la membrane liquide supportée même contenant une faible concentration en calixarènes (1y3 1t4M) est très efficace pour transporter Am et Pu dans la solution aqueuse de réextration (beaucoup plus efficace que le CMPO I 02M). TABLEAU 1 COMPOSE m n R1 R2 R3 R4 1 0 4 C12H25 C6H5 C6H5 2 0 4 C10H21 C6H5 C6H5 3 0 4 C14H29 C6H5 C6H5 4 0 4 C1@H33 C6H5 C6H5 5 0 4 C1@H37 C6H5 C6H5 6 1 2 C10H21 CH3 C6H5 C6H5 7 1 2 C1@H37 CH3 C6H5 C6H5 8 0 4 C5H11 C6H5 C6H5 9 1 2 C@H17 CH3 C6H5 C6H5 10 0 4 2Ethyl Hexyl C6H5 C6H5 TABLEAU 2 Ex COMPOSE D (Coefficient de distribution) 152-Eu 237-Np 239-Np 241-Np 7 n 2 > 100 2 90 100 0,001M 8 n 1 4 > 100 > 100 0,001M 9 n 3 > 100 1,8 90 > 100 0,001M 10 n 4 - 1,1 27 27 0,0001M 11 n 5 1.5* 24* 21* 0,0001M 12 n 6 > 100 3 130 240 0,001M 13 n 7 > 100 3 170 250 0,001M 14 n 8 > 100 2* 100* 250* 0,001M 15 n 9 > 100 2 110 280 0,001M 16 n 10 1,5 2 20 4,5 0,0005M CMPO 22 1,2 COMPARATIF 0,01M 0,85 NB :'= précipitation CMPO = TABLEAU 3 perméabilité (cm/h) Pourcentage transporté en 6 h. Pourcentage transporté en 24 h. Ex Composé 152 Eu 237 Np 239 Pu 241 Am 152 Eu 237 Np 239 Pu 241 Am 152 Eu 237 Np 239 Pu 241 Am 17 N 2 - 3 3,6 5 - 73 82 95,5 - 80 83 100 18 N 1 2,75 1,35 3,4 4,9 95 56 84 97 100 66 85 100 19 N 3 2,8 1,3 2,95 5,3 90 54 84 98 98 62 88 100 20 N 4 - 0,46 1,4 0,08 - 21 54 3 - - - 21 N 5 - - - - - - - - - - - 22 N 6 - 1,6 6,4 2,9 - 49,4 97,1 94,2 - 68,3 100 94,9 23 N 7 - 1,3 7 3,2 - 42,7 99,7 92,6 - 59,4 100 99,3 24 N 8 - 3,6 3,4 - 8,5 79,6 99 - 14,5 80 100 25 N 9 - 1,6 4,2 2,9 - 52,4 84,1 91,3 - 75,2 86 100 26 N 10 - 0,6 2 0,5 - 19,8 53,5 27,8 - 30,4 76,6 62,4 CMPO - 0,74 3,44 0,17 - 50 99 9,8 - 68 100 45 REVENDICATIONS 1. Calixarène de formule: dans laquelle m est égal à 0 ou 1, - n est un nombre entier allant de 2 à 8, avec 4# (m + 1) x n 2. Calixaréne selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à O. 3. Calixarêne selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est égal à 4 et en ce que R3 et R4 représentent le groupe phényle. 4. Calixarène selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 représente un groupe alkyle choisi parmi les groupes décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle ,octadécyle, pentyle et 2-éthylhexyle. 5. Calixarêne selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 1. 6. Calixarène selon la revendication 5, caractérisé en ce que n est égal à 2, R1 représente le groupe octyle, décyle ou octadécyle, R2 représente le groupe méthyle, et R3 et R4 représentent le groupe phényle. 7. Procédé pour de préparation d'un calixaréne répondant à la formule (I) de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) nitration d'un O-alkyl calixarène de formule: dans laquelle R19 R29 m et n ont les significations données dans la revendicattion 1 et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe tertbutyle, pour obtenir un dérivé nitré de formule: b) convertir le dérivé nitré de formule (III) en dérivé aminé de formule: par hydrogénation catalytique, c) faire réagir le dérivé aminé de formule (IV) avec un phosphinoxydo acétate de formule: dans laquelle R3 et R4 ont les significations données dans la revendication 1 et R6 représente le groupe pnitrophényle ou 2,4dinitrophényle. 8. Procédé pour séparer au moins un métal choisi parmi les lanthanides et les actinides présent(s) dans une 1ère solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact cette 1ère solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant un calixarène selon rune quelconque des revendications 1 à 6, et à réextraire dans une deuxième solution aqueuse contenant un complexant des métaux extraits, le ou les métaux transférés dans un premier temps dans la phase immiscible. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la phase immiscible est une solution du calixarène dans un solvant organique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organique est un nitrophénylalkyléther. Il Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la phase immiscible est immobilisée dans une membrane microporeuse. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que la membrane microporeuse est en polypropylène. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications Il et 12, caractérisé en ce que l'une des faces de la membrane est en contact avec la première solution aqueuse et l'autre face de la membrane est en contact avec la 2ème solution aqueuse de réextraction. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendication 8 à 13, caractérisé en ce que le complexant est l'acide méthylène diphosphonique.