Brevet FR2733981A1 — publié le 19961115

PROCEDE DE PREPARATION DES ESTERS D'ACIDES HYDROXYBENZOIQUES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation des esters d'acides hydroxybenzoïques. L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation des esters d'alkyle et de cycloalkyle d'acides hydroxybenzoîques et notamment ceux de l'acide salicylique. Les esters d'acides hydroxybenzoïques, en particulier les esters de l'acide salicylique sont des produits chimiques utilisés couramment dans le domaine de la parfumerie. Les procédés classiques d'obtention des esters d'acides hydroxybenzotques consistent, soit à effectuer l'estérification directe d'acides hydroxybenzoïques par l'alcool apportant le radical de la fonction ester, soit par transestérification d'un ester d'un acide hydroxybenzoïque par l'alcool considéré. Ainsi, Lavigne et al [Chim. Ther. 4 (6), 453-8 (1969)] ont décrit un procédé d'estérification directe qui est conduit en présence d'un catalyseur acide, I'acide sulfurique, et qui utilise le toluène pour entraîner l'eau qui est formée au cours de la réaction. Ce procédé présente maintes inconvénients. Le réactif de départ à savoir l'acide salicylique étant un produit solide, sa mise en oeuvre n'est pas aisé. La présence d'acide sulfurique provoque une réaction secondaire de déshydratation de l'alcool en éther. Le rendement réactionnel en ester est faible, de l'ordre de 37 %. De plus, ce procédé présente tous les problèmes liés à la mise en oeuvre d'un solvant organique, qui sont notamment un coût supplémentaire dû à son emploi et à la nécessité de le récupérer et de le recycler. On a décrit dans EP-A 0 168 415 un protocole général de préparation des esters de l'acide salicylique par transestérification du salicylate de méthyle par l'alcool considéré, en présence du méthylate de sodium. Un inconvénient majeur d'un tel procédé est l'existence d'une réaction secondaire qui entraîne une diminution de rendement, en particulier, on constate une réaction de O-alkylation, de la fonction hydroxyle portée par le cycle aromatique. II résulte une consommation importante du catalyseur et une baisse du rendement d'obtention de l'ester en raison de la formation de sous-produit. Par ailleurs, il est connu selon EP-A 0 467 727 de préparer les esters d'acides hydroxybenzoïques selon un procédé d'estérification de l'acide hydroxybenzoïque par un dérivé halogéné d'un hydrocarbure aliphatique, cycloal iphatique, cyclo- ou arylaliphatique, en phase liquide essentiellement homogène, en présence d'une amine tertiaire non quaternisable et plus particulièrement de la N,N-diisopropyléthylamine. Dans ce procédé, il se pose également un problème de recyclage, à savoir celui de l'amine tertiaire qu'il faut séparer du milieu réactionnel. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de préparation des esters d'acides hydroxybenzoïques qui permet d'éviter les inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un ester d'un acide hydroxybenzoïque par réaction de transestérification caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un ester d'un acide hydroxybenzoique avec un alcool primaire ou secondaire comprenant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en position a par rapport à l'atome de carbone portant le groupe hydroxyle, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un dérivé du titane soluble dans le milieu réactionnel. II est ainsi possible selon l'invention, d'effectuer la réaction d'un ester d'acide hydroxybenzoïque et d'un alcool susceptible de former une double liaison. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un ester d'un acide hydroxybenzoïque et un alcool dénommé alcool de transestérificationN dont la caractéristique est de présenter un point d'ébullition supérieur à celui de l'alcool libéré au cours de la réaction de transestérification. En dehors du fait qu'il est préférable que l'alcool libéré ne soit pas un alcool tertiaire, sa nature n'est pas critique et sera déterminée essentiellement sur la base de critère économique. Ainsi, les esters d'acides hydroxybenzoïques utilisés sont généralement des composés répondant à la formule (I) suivante: dans ladite formule (I), R représente le reste d'un alcool primaire ou secondaire, de faible condensation en carbone, Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par l'expression "faible condensation en carbone, de préférence, moins de 4 atomes de carbone. Ainsi, le radical R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié bien que des radicaux de type insaturé ne soient pas exclus. R représente de préférence, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, de préférence un radical méthyle ou éthyle. II est à noter que l'invention n'exclut pas dans les composés de formule (I), ia présence de substituants sur le cycle benzénique dans la mesure où il ne gêne pas dans l'obtention du produit désiré. A titre d'exemples, on peut citer entre autres, les radiaux alkyle ou alkoxy ayant de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Comme mentionné précédemment, I'alcool mis à réagir avec l'ester d'un acide hydroxybenzoîque est un alcool primaire ou secondaire qui peut être représenté par la formule générale: R'- OH (II) dans laquelle: - R' est un groupe hydrocarboné ayant une condensation en carbone supérieure à R et comprenant le motif Le nombre d'atomes de carbone dans R' varie généralement entre 2 et 40 atomes de carbone, et de préférence, entre 2 et 12 atomes de carbone. Le radical R' est un radical monovalent, substitué ou non, qui peut être un radical aliphatique, acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le radical R' représente, le reste: - d'un alcool aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, - d'un alcool carbocyclique ou hétérocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, - d'un alcool carbocyclique ou hétérocyclique, polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et'ou insaturés. L'alcool qui peut intervenir dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement, à la formule (II) dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, R' représente un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 40 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par l'un des groupes tels que notamment: -CO-, -COO-, -etlou porteuse de l'un des substituants suivants :-OH, -COOR1, -X, -CF3 : dans ces formules R1 représente de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement, un radical méthyle ou éthyle. Dans les alcools répondant à la formule (II), R' peut représenter un radical carbocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone. Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons. Dans le cas où R' représente un radical carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Le radical R' peut être également carbocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des radicaux polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie entre 3 et 6 : le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 7. On donne ci-après des exemples de structure bicyclique, couramment rencontrée: Le radical R' peut être également hétérocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes en commun. Dans ce cas, le nombre d'atomes dans chaque cycle varie entre 3 et 6 et est plus préférentiellement égal à 5 ou 6. II est à noter que si le radical R' comprend un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants portés le plus souvent par le cycle sont un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence trois radicaux méthyle, un radical méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un radical alcényle, de préférence un radical isopropène-yle, un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome. Les alcools mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention répondent préférentiellement à la formule (II) dans laquelle R' représente un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, mono- ou bicyclique ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle et, de préférence, 6 atomes de carbone. Comme exemples plus spécifiques, d'alcools qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner, entre autres: - le propanol, - le butanol, - I'isobutanol, - le pentanol, - l'isopentanol, - I'hexanol, - l'éthylhexanol, - I'octanol, - le 2-isopropoxyéthanol, - le 3-méthylbut-3-ène-1 -ol, - l'hex-2-ène-1 -ol, - l'hex-3-ène-1 -ol, - le cyclohexanol, - le menthol, - le bornéol, - I'isobornéol. L'alcool préféré mis en oeuvre selon l'invention est le cyclohexanol. Les dérivés du titane auxquels on fait appel pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des composés solubles dans le milieu réactionnel. On fait appel préférentiellement aux titanates d'alcools, de phénols éventuellement substitués, d'éthers-alcools ou d'alcoolamines et, plus particulièrement, d'alcanolamines. Selon une variante du procédé de l'invention, les titanates peuvent être préparés dans le milieu réactionnel par réaction de sels d'acides minéraux, par exemple TiC4 avec l'alcool, le phénol, I'éther-alcool ou l'alcoolamine correspondante. Les titanates mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention répondent à la formule (III): - dans ladite formule, R2, R3, R4 et Rg, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - deux ou plusieurs des radicaux R2, R3, R4 et Rg, peuvent être liés entre eux par un radical divalent ayant de 1 à 15 atomes. Dans la formule (III), I'un des radicaux R2, R3, R4 et R5 peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe fonctionnel tel que par exemple, une fonction acyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone. On fait appel préférentiellement aux titanates de formule (III) dans laquelle R2, R31 R4 et Rg, identiques ou différents représentent un radical aliphatique tel qu'un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou d'azote, une fonction carbonyle, éventuellement porteur d'atomes ou de groupes tels que : halogène de préférence, chlore, groupe trihalogénométhyle, de préférence, CF3 ou groupe(s) fonctionnel(s) de préférence PO3H, OR6 ou NR6R7 avec R6t R7, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R2, R31 R4 et Rg, identiques ou différents peuvent représenter un radical carbocyclique saturé ou insaturé tel que, par exemple, un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un radical cyclohexyle, cyclohexène-yle, cycloheptèneyle. Les radicaux R2, R31 R4 et Rg, identiques ou différents peuvent représenter un radical carbocyclique aromatique tel qu'un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical phényle ou naphtyle. Les radicaux R2, R3,R4 et Rg, identiques ou différents peuvent représenter un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques. On peut citer plus particulièrement les radicaux arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone de préférence, le radical benzyle. L'invention n'exclut pas le fait que R2, R3, R4 et Rg, peuvent comprendre un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique et l'on peut mentionner par exemple, un radical furyle, un radical quinolèine-8-yle. Dans le cas où il a présence d'un cycle dans les radicaux R2, R3, R4 et Rg, il est possible que ce dernier porte un substituant. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment: un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe hydroxyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle, un groupe tel que NR6R7 précédemment défini, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Une autre variante de l'invention consiste à faire appel à des titanates de formule (III) dans laquelle deux ou plusieurs des radicaux R2, R3, R4 et Rg, peuvent être liés entre eux par un radical divalent, de préférence, alcoylène ayant de 1 à 15 atomes formant ainsi un ou plusieurs cycles. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence, I'oxygène ou l'azote formant alors des hétérocyles qui peuvent être saturés, insaturés ou aromatiques mais préférentiellement des hétérocyles saturés. Comme exemples de radicaux R2, R3, R4 et R5 intervenant dans les catalyseurs mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut citer entre autres, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ; un radical phényle, un radical tolyle; un radical 2-aminoéthyle, 3-aza-5-hydroxypentyle, 3-aza-3(2-hydroxyéthyl)-5hydroxypentyle. On donne ci-après des exemples de composés du titane convenant dans le procédé de l'invention: - n-butyl tris(méthyl) titanate (IV) - isopropyl tris(phényl) titanate (IV) - bis(tert-butyl) bis(méthyl) titanate (IV) - bis(n-butyl) bis(méthyl) titanate (IV) - bis(isopropyl) bis(méthyl) titanate (IV) - bis(isopropyl) bis(phényl) titanate (IV) - tris(tert butyl) méthyl titanate (IV) - bis(éthyl) bis(phényl) titanate (IV) - isopropyl tris(méthyl) titanate (IV) - tris(isopropyl) phényl titanate (IV) - tris(butyl) méthyl titanate (IV) - tris(éthyl) phényl titanate (IV) - décyl tris(éthyl) titanate (IV) - éthyl tris(heptyl) titanate (IV) - tris(cyclohexyl) éthyl titanate (IV) - tris(éthyl) hexyl titanate (IV) - cyclohexyl tris(éthyl) titanate (IV) - bis(2-propanolato)bis(tricyclo[3.3. 1 3,7]décan-1 -olato)-titane - tris(2-propanolato) (tricyclo[3.3. 1.1 3,7ldécan- 1 -olato)-titane - (2-propanolato)tris avec un nombre de motifs inférieur à 5 - (1 -cyclohexène-1 -olato)tris(2-propanolato)-titane -(l-cycloheptène-l -olato)tris(2-propanolato)titane - (2-méthyl-2-propano lato)tris (2-propanolato)-titane - triéthoxy(2-méthyl-2-propanolato)-titane - triéthoxy(2-propanolato)-titane - tris(pentyloxy) (2-propanolato)-titane - (dodécyloxy) (2-propanolato)bis( 1 -tétradécanolato)-titane - tris[2-(diméthylamino)éthanolato-0](2-propanolato)-titane - (2-propanolato)tris(1 -tétradécanolato)-titane - bis(1 -dodécanolato) (2-propanolato)(1 -tétradécanolato)-titane - tris(1 -dodécanolato) (2-propanolato)-titane - tris(4-am ino- 1 -butanolato-0) (2-propanolato)-titane - tris(1 -hexadécanolato) (2-propanolato)-titane - (1-hexadécanolato)tris(2-propanolato)-titane - bis(1-hexadécanolato)bis(2-propanolato)-titane - méthoxytris(2-propanolato)-titane - éthoxytris (2-méthyl-2-propanolato)-titane - dibutoxybis(1 ,8-octanediolato-0)-titane - tris[l -(d iméthylam ino)-2- propan olato-0]éthoxy-titane - bis(2-éthoxyéthano lato-0 1 )bis (2-propanolato)-titane - bis(1 ,3-benzènediolato-0)bis(cyclohexanolato)-titane - bis(cyclohexanolato)diéthoxy-titane - bis(1 ,6-hexanediolato-0)bis(2-propanolato)-titane - dibutoxybis( 1 -tétradécanolato)-titane - dibutoxybis(octyloxy)-titane - bis(I ,2-benzènediolato-0)bis(cyclohexanolato)-titane - bis(cyclohexanolato)diphénoxy-titane - bis(cyclohexanolato)bis(résorcinolato)-titane - éthoxytriisopropoxy-titane - diéthoxydiisopropoxy-titane - triéthoxym éthoxy-titane - (2-aminoéthoxy)triisopropoxy-titane - bis(2-aminoéthoxy)diéthoxy-titane - (2-aminoéthanolato-0)triéthoxy-titane) - bis[2,2',2"-nitrilotris[éthanolato]](1-)-N,0]bis(2-propanolato)-titane - triéthanolamine orthotitanate - [(2,2',2"-n itrilotris(éthano lato)1(3-)-0,0',0"]prnpoxy-titane Parmi les composés du titane précités, on met en oeuvre préférentiellement les ortho-titanates d'alcoyle ou d'aryle tels que les titanates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de t-butyle, de cyclohexyle, de phényle, de tolyle; le titanate de monoéthanolamine, le titanate de diéthanolamine, le titanate de triéthanolamine. La quantité de catalyseur exprimée en atomes-grammes d'ion titane par mole d'alcool peut varier dans de larges limites. En général, une quantité comprise entre 0,0001 et 0,5 atome-gramme d'ion titane par mole d'alcool, de préférence entre 0,003 et 0,01 atomegramme d'ion titane convient bien. II n'y a aucun avantage particulier à sortir de ces valeurs limites. La quantité d'alcool à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles d'ester d'un acide hydroxybenzoïque et le nombre de moles d'alcool peut varier très largement. Ainsi, ledit rapport peut aller de 0,1 à 10 et se situe, de préférence, entre 0,5 et 1,5. Un mode préféré de réalisation de l'invention est de conduire la réaction de l'ester d'un acide hydroxybenzoïque avec l'alcool tout en éliminant au fur et à mesure l'alcool correspondant libéré par transestérification. La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction et la distillation de l'alcool libéré si nécessaire. Elle se situe entre 100 C et 2000C, de préférence entre 1 500C et 180"C. La réaction se déroule sous pression atmosphérique ou à une pression inférieure à celle-ci. Ainsi, la réaction peut être conduite sous pression réduite, par exemple, comprise entre 200 et 700 mm de mercure (2,7.104 à 9,3.104 Pa). On règle les paramètres de température et de pression de telle sorte que l'alcool libéré soit éliminé du milieu réactionnel sachant que la température maximale ne pourra pas être supérieure à la température de dégradation du milieu réactionnel, réactifs et produits. On conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut être l'azote ou un gaz rare, de préference l'argon. La durée de la réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'alcool libéré à distiller, quantité correspondante à la stoechiométrie du réactif en défaut. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. Les différents réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre. D'une manière préférée, on établit l'atmosphère inerte et l'on introduit les réactifs dans l'ordre préférentiel suivant : I'ester de l'acide salicylique, I'alcool, puis le catalyseur. On porte le milieu réactionnel à la température désirée, tout en maintenant le milieu réactionnel sous agitation. Au cours de la réaction, on distille l'alcool qui est libéré par la réaction de transestérification. En fin de réaction, on obtient l'ester d'un acide hydroxybenzoïque souhaité, I'alcool en excès et le catalyseur. On peut récupérer l'ester d'un acide hydroxybenzoïque formé à partir du milieu réactionnel, par tout moyen approprié et, notamment par distillation. On donne, ci-après, des exemples de réalisation de l'invention qui illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations ont les significations suivantes: nombre de moles d'ester de l'acide salicylique formées RR= nombre de moles du réactif en défaut engagées SM = salicylate de méthyle OL = cyclohexanol SCH = salicylate de cyclohexyle ExemDle~l Dans un réacteur à double enveloppe, de 2 litres, en verre Pyrex), équipé d'une agitation centrale tripale, d'un dispositif de mesure de la température (thermocouple), d'une prise de vide, d'un dispositif d'introduction des réactifs, et surmonté d'une colonne à distiller garnie avec un gamissage métallique (Multiknit)) et munie d'un condenseur, on charge après avoir établi une atmosphère d'azote, le cyclohexanol, une solution de salicylate de méthyle et le catalyseur. Les quantités de réactifs et de catalyseur sont précisées dans le tableau récapitulatif donné ci-après. On précise que dans l'exemple 7, on met en oeuvre 5 g d'une solution de titanate de triéthanolamine à 80 % en poids dans l'isopropanol. On réduit la pression jusqu'à 660 mm de mercure (68. 103 Pa) et l'on chauffe (150"C-185"C) pendant 4 heures, en distillant au fur et à mesure l'alcool libéré. On dose la quantité d'ester formé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. Tableau I Réf . Catalyseur Rapport Quantité Quantité Rendement ex. molaire SM OL SCH Nature Quantité SM/OL (9) (9) (%) (g) 1 Titanate de 5 0,8 596 490 87 butyle 2 Titanate de 5 1 745 490 86 butyle 3 Titanate de 5 1,25 928 490 87 butyle 4 Titanate de 7,5 0,8 596 490 87 butyle 5 Titanate de 10 0,8 596 490 89 butyle 6 Titanate 5 1,25 928 490 85 d'isopropyle 7 Titanate de 5 1,25 928 490 83 triéthanol amine REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un ester d'un acide hydroxybenzolque par réaction de transestérification caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un ester d'un acide hydroxybenzoique avec un alcool primaire ou secondaire comprenant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en position a par rapport à l'atome de carbone portant le groupe hydroxyle, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un dérivé du titane soluble dans le milieu réactionnel. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'ester de l'acide hydroxybenzolque répond à la formule (I) suivante: dans ladite formule (I), R représente le reste d'un alcool primaire ou secondaire, de faible condensation en carbone, 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'ester de l'acide hydroxybenzoique répond à la formule (I) dans laquelle le radical R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou éthyle. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond la formule générale: R'- OH (II) dans laquelle: - R' est un groupe hydrocarboné ayant une condensation en carbone supérieure à R et comprenant le motif 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond la formule générale (II) dans laquelle le radical R' est un radical monovalent, substitué ou non, ayant de 2 à 40 atomes de carbone, et de préférence, de 2 à 12 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique, acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique. 6- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente, le reste d'un alcool aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, d'un alcool carbocyclique ou hétérocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, d'un alcool carbocyclique ou hétérocyclique, polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés. 7- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' répond à la formule générale (II) dans laquelle le radical R' représente un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 40 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par l'un des groupes tels que notamment: -CO-, -COO-, -et/ou porteuse de l'un des substituants suivants :-OH, -COOR1, -X, -CF3 , dans ces formules R1 représente de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement, un radical méthyle ou éthyle. 8- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente un radical carbocyclique, monocyclique ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone ; ledit cycle pouvant être saturé ou comprendre 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons. 9- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente un radical carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé dans lequel un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle sont remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique; le nombre d'atomes dans le cycle variant de 3 à 8 atomes et égal de préférence, à 5 ou 6 atomes. 10- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente un radical carbocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique : le nombre d'atomes dans le cycle variant de 3 à 8 atomes et égal de préférence, à 5 ou 6 atomes. 1 1 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente un radical carbocyclique, polycyclique, présentant la structure bicyclique, suivante: 12- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente un radical hétérocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ; le nombre d'atomes dans le cycle variant de 3 à 8 atomes et égal de préférence, à 5 ou 6 atomes. 13 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé par le fait que le cycle porte un substituant : de préférence, un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence trois radicaux méthyle, un radical méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un radical alcényle, de préférence un radical isopropène-yle, un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome. 14- Procédé selon l'une des revendications 4 à 13 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (II) dans lequel le radical R' représente un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, mono- ou bicyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, et, de préférence, 6 atomes de carbone. 15 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 14 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre est choisi parmi: - le propanol, - le butanol, - I'isobutanol, - le pentanol, - I'isopentanol, - I'hexanol, - I'éthylhexanol, - I'octanol, - le 2-isopropoxyéthanol, - le 3-méthylbut-3-ène-1 -ol, - l'hex-2-ène-1 -ol, - l'hex-3-ène-1 -ol, - le cyclohexanol, - le menthol, - le bornéol, - I'isobornéol. 16- Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'alcool mis en oeuvre est le cyclohexanol. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les titanates d'alcools, de phénols éventuellement substitués, d'éthers-alcools ou d'alcoolam ines et, plus particulièrement, d'alcanolamines. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le titanate est préparé dans le milieu réactionnel par réaction de sels d'acides minéraux, par exemple TiC4 avec l'alcool, le phénol, I'éther-alcool ou l'alcoolamine correspondante. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que le titanate mis en oeuvre répond à la formule (III): - dans ladite formule, R2, R3, R4 et Rg, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - deux ou plusieurs des radicaux R2, R3, R4 et Rg, peuvent être liés entre eux par un radical divalent ayant de 1 à 15 atomes. 20 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé par le fait que le titanate mis en oeuvre répond à la formule (III) dans laquelle dans laquelle R2, R3, R4 et Rg, identiques ou différents représentent un radical aliphatique tel qu'un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou d'azote, une fonction carbonyle, éventuellement porteur d'atomes ou de groupes tels que : halogène de préférence, chlore, groupe trihalogénométhyle, de préférence, CF3 ou groupe(s) fonctionnel(s) de préférence PO3H, OR6 ou NR6R7 avec R6, R7, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 21 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé par le fait que le titanate mis en oeuvre répond à la formule (III) dans laquelle les radicaux R2, R3, R4 et Rg, identiques ou différents représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle; un radical phényle, un radical tolyle ; un radical 2-aminoéthyle, 3-aza-5-hydroxypentyle, 3-aza-3(2hydroxyéthyl)-5-hydroxypentyle. 22 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé par le fait que le titanate mis en oeuvre est choisi parmi les ortho-titanates d'alcoyle ou d'aryle tels que les titanates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de t-butyle, de cyclohexyle, de phényle, de tolyle ; le titanate de monoéthanolamine, le titanate de diéthanolamine, le titanate de triéthanolamine. 23 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 22 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,0001 et 0,5 atome-gramme d'ion titane par mole d'alcool, de préférence entre 0,003 et 0,01 atomegramme d'ion titanes. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le nombre de moles d'ester d'un acide hydroxybenzoique et le nombre de moles d'alcool varie entre 0,1 et 10 et se situe, de préférence, entre 0,5 et 1,5. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction et la distillation de l'alcool libéré si nécessaire. 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que la température se situe entre 100 C et 200"C, de préférence entre 150"C et 180"C. 27- Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut être l'azote ou un gaz rare, de préference l'argon. 28- Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de l'ester d'un acide hydroxybenzoïque avec l'alcool tout en éliminant au fur et à mesure l'alcool correspondant libéré par transestérification. 29 - Catalyseur de transestérification d'un acide hydroxybenzoïque par un alcool primaire ou secondaire comprenant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone en position a par rapport à l'atome de carbone portant le groupe hydroxyle, comprenant un dérivé du titane soluble dans le milieu réactionnel. 30- Catalyseur selon la revendication 29 comprenant un titanate d'alcools, de phénols éventuellement substitués, d'éthers-alcools ou d'alcoolamines et, plus particulièrement, d'alcanolamines. 31 - Catalyseur selon la revendication 29 caractérisé par le fait qu'il est préparé dans le milieu réactionnel par réaction de sels d'acides minéraux, par exemple TiC4 avec l'alcool, le phénol, l'éther-alcool ou l'alcoolamine correspondante. 32- Catalyseur selon l'une des revendications 30 et 31 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (III): - dans ladite formule, R2, R3, R4 et Rg, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - deux ou plusieurs des radicaux R2, R3, R4 et Rg, peuvent être liés entre eux par un radical divalent ayant de 1 à 15 atomes. 33 - Catalyseur selon l'une des revendications 30 à 32 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (III) dans laquelle R2, R3, R4 et Rg, identiques ou différents représentent un radical aliphatique tel qu'un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou d'azote, une fonction carbonyle, éventuellement porteur d'atomes ou de groupes tels que . halogène de préférence, chlore, groupe trihalogénométhyle, de préférence, CF3 ou groupe(s) fonctionnel(s) de préférence PO3H, OR6 ou NR6R7 avec R6, R7, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 34 - Catalyseur selon l'une des revendications 30 à 33 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (III) dans laquelle les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle; un radical phényle, un radical tolyle; un radical 2-aminoéthyle, 3-aza-5-hydroxypentyle, 3-aza-3(2-hydroxyéthyl)-5hydroxypentyle. 35 - Catalyseur selon l'une des revendications 30 à 34 caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les ortho-titanates d'alcoyle ou d'aryle tels que les titanates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de t-butyle, de cyclohexyle, de phényle, de tolyle; le titanate de monoéthanolamine, le titanate de diéthanolamine, le titanate de triéthanolamine.