Brevet FR2729136A1 — publié le 19960712

La présente invention concerne la déshydrofluoration de fluoroalcanes en fluoroaicènes et a plus particulièrement pour objet la synthèse de fluoroéthylènes tels que le trifluoroéthylène. Les oléfines fluorées sont connues et sont utilisées comme monomères ou co-monomères pour la fabrication de polymères fluorés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et bonne résistance thermique. La déshydrofluoration de polyfluoroalcanes en fluoroalcènes en présence de sels de chrome est décrite dans les brevets US 2 461 253, JP 54/130507 et EP 234002. Les fluoroalcènes peuvent également être obtenus à partir de polyfluoroalcanes par pyrolyse à haute température en présence ou en absence de catalyseur comme décrit dans le brevet US 2 480 560. Les catalyseurs sont alors à base d'halogénures de métaux lourds (Fe, Cu, Ni) et d'halogénures d'alcalino-terreux (Ba, Ca). Les alumines fluorées sont également utilisées comme catalyseurs dans des réactions de déshydrofluoration. Les brevets US 3 456 025 et US 3432 562 décrivent respectivement la déshydrofluoration du 1,1,1 -trifluoroéthane en fluorure de vinylidène et celle du 1,1 ,2-trifluoroéthane en un mélange de cis et de trans 1,2-difluo- roéthylène sur ce type de catalyseurs. Le brevet US 3 444251 décrit la déshydrohalogénation de 1,1,1-trifluorohaloalcanes en gem-l ,2aifluoroalcènes sur des alumines de faible surface. Aucun des documents précités ne présente cependant de résultats sur la durée de vie des différents systèmes catalytiques. Le brevet EP 0 406 748 montre une désactivation nette des catalyseurs et, pour maintenir une activité stable, propose d'ajouter au polyfluoroalcane un co réactif comme l'oxygène. Cependant, I'exploitation d'un tel procédé présente le risque d'utiliser de l'oxygène avec des réactifs éventuellement inflammables. II a maintenant été trouvé que, dans la déshydrofluoration catalytique de fluoroalcanes en fluoroalcènes, I'emploi de trifluorure de bore permet de doper et stabiliser i'activité du catalyseur dans le temps, tout en gardant de bonnes sélectivités. L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de fluoroalcè- nes consistant à faire passer en continu un courant gazeux de fluoroalcane, éventuellement dilué par de l'azote, sur un catalyseur à base de fluorure d'aluminium maintenu à une température de 400 à 600 C, caractérisé en ce que le courant gazeux contient également du trifluorure de bore. Le catalyseur peut être du fluorure d'aluminium ou une alumine fluorée, c'est-àdire un mélange d'alumine et de fluorure d'aluminium. Ces catalyseurs du commerce peuvent être préparés de façon connue en soi par fluoration totale ou partielle d'une alumine au moyen d'acide fluorhydrique. La réaction de déshydrofluoration peut être conduite en lit fluide, mais on préfère utiliser un lit fixe de catalyseur qu'on maintient à une température comprise entre 400 et 600 C, de préférence entre 450 et 600"C. Le débit horaire total de gaz (fluoroalcane pur ou dilué par de l'azote, et trifluorure de bore), alimenté en continu au réacteur peut aller de 5 à 320 moles (de préférence 10 à 160) par litre de catalyseur. Dans le mélange gazeux alimenté au réacteur, le rapport molaire de BF3 au fluoroalcane peut aller de 0,01 à 10; il est de préférence compris entre 0,05 et 5 et, plus particulièrement, entre 0,1 et 1. Industriellement, on préfère travailler à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique pourvu que le système réactionnel reste à l'état gazeux. A sa sortie du réacteur, le mélange gazeux constitué essentiellement par le fluoroalcéne formé, l'HF sous-produit, le fluoroalcane non converti, le BF3 introduit, et éventuellement l'azote, est traité selon les méthodes classiques (par exemple lavage à l'eau, puis distillation) pour éliminer l'HF et le BF3 et séparer les composés organiques. Le procédé selon l'invention vise plus particulièrement la synthèse du trifluo roéthylène (F1123) à partir de 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane, mais il peut généralement s'appliquer à la déshydrofluoration de polynuoroalcanes contenant un groupement: tels que ceux mentionnés dans le brevet EP 0 406 748 dont le contenu est incorporé ici par référence. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Comparatif (a) PréParation du catalyseur (Alumine fluorée) Dans un réacteur tubulaire, on charge 75 ml (50 g) d'une alumine commerciale (180m2/g) sous forme de billes (2 mm de diamètre) et on sèche pendant 18 heures à 1 800C sous courant d'air (1 mole/heure). On monte ensuite la température de 180"C à 300"C en 5 heures avec un mélange d'air et d'acide fluorhydrique (2 moles et 0,8 mole/h respectivement), puis on traite à 400"C sous HF pur (0,8 mole) pendant 8 heures.On obtient ainsi une alumine fluorée à 95 % en poids d'AIF3 ayant une surface B.E.T. de 20 m2/g que l'on réduit en poudre de granulométrie 0,2 à 0,4 mm avant utilisation. (b) Déshydrofluoration du 1.1.1.2-tétrafluoroéthane (ci-après F134a) Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et 10 mm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 12 ml de l'alumine fluorée décrite cidessus, puis on fait passer sur ce catalyseur un mélange d'azote et de Fi 34a dans les conditions suivantes: pression atmosphérique température . 500 C débit de Fî34a . 59,8 mmoles/heure débit d'azote 59,9 mmoles/heure L'analyse est effectuée par chromatographie en phase gazeuse en ligne sur le gaz issu du réacteur après abattage à l'eau. On obtient ainsi les résultats suivants: Temps (heures) Conversion du Fl 34a Sélectivité en F1123 (%) (%) 15 14,2 95,8 20 12,9 96,9 25 11,6 97,4 31 10,5 97,1 35 9,6 97,9 41 9,1 97,8 45 8,8 97,7 51 8,3 97,6 55 8,0 97,5 59 7,9 97,5 63 7,7 97,4 L'activité catalytique diminue au cours du temps. Après 63 heures de fonctionnement, elle est deux fois moindre qu'initialement. EXEMPLE 2 - Déshydrofluoration du F134a en présence de BF3 Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et 10 mm de diamé- tre, chauffé électriquement, on introduit 12 ml de l'alumine fluorée préparée comme à l'exemple 1(a), puis on fait passer sur ce catalyseur un mélange d'azote, de BF3 et de Fil 34a dans les conditions indiquées ci-dessous: pression atmosphérique température . 470"C débit de F134a 59,8 mmoles!heure débit d'azote 59,9 mmoles!heure débit de BF3 15,8 mmoles/heure On obtient les résultats suivants:: Temps (heures) Conversion du F134a Sélectivité en F1123 (%) (%) 10 12,8 94,5 15 13,2 96,2 21 13,4 97,8 25 13,7 97,8 30 13,6 98,5 35 13,8 98,6 41 13,8 98,6 45 13,7 98,5 49 13,8 98,6 52 13,8 98,6 59 13,6 98,5 65 13,7 98,5 La présence de BF3 permet non seulement de stabiliser dans le temps l'activité du catalyseur, mais aussi de l'améliorer par rapport à l'exemple 1(a). EXEMPLE 3 En répétant l'exemple 2 dans les conditions indiquées ci-dessous: pression atmosphérique température 500"C débit de F134a 55,1 mmoles/heure débit d'azote 59,0 mmoles/heure débit de BF3 . 30,4 mmoles!heure on a obtenu les résultats suivants: Temps (heures) Conversion du F134a Sélectivité en F1123 (%) (%) 18 16,2 98,2 26 17,8 98,3 30 18,5 98,4 52 17,4 98,3 60 17,8 98,3 68 17,6 98,3 80 17,5 98,3 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fluoroalcénes consistant à faire passer en continu un courant gazeux de fluoroalcane, éventuellement dilué par de l'azote, sur un catalyseur à base de fluorure d'aluminium maintenu à une température de 400 à 600 C, caractérisé en ce que le courant gazeux contient également du trifluorure de bore. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans le mélange gazeux alimenté au réacteur, le rapport molaire de BF3 au fluoroalcane est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,05 et 5 et, plus particulièrement, entre 0,1 et 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est du fluorure d'aluminium ou une alumine fluorée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère à pression atmosphérique et à une température comprise entre 450 et 600"C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère en lit fixe. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le débit horaire total de gaz est compris entre 5 et 320 moles, de préférence 20 à 160 moles, par litre de catalyseur. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le fluoroalcane est le 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane.