Brevet FR2728566A1 — publié le 19960628

PROCEDE DE PREPARATION DE PENTENE-NITRILES La présente invention concerne un procédé de préparation de pentène-nitriles. Les pentêne-nitriles, plus particulièrement le 3-pentène-nitrile et le 4-pentène-nitrile, peuvent conduire à l'adiponitrile par réaction avec le cyanure d'hydrogène. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation de pentane nitriles par la mise en oeuvre en phase vapeur de 2-méthylglutarimide etfou d'éthylsuccinimide et'ou de leurs précurseurs, en présence d'un catalyseur solide choisi parmi les tamis moléculaires. Lors de la préparation de radiponitrile par hydrocyanation du butadiène, avec obtention intermédiaire de pentène-nitriles, on obtient de manière fatale d'importantes quantités de méthylglutaronitrile et d'éthylsuccinonitrile. Ces sous produits n'ont actuellement que très peu de débouchés industriels et doivent en grande partie être incinérés. II est donc tout à fait souhaitable de valoriser de tels sousproduits et c'est l'un des buts de la présente invention. En effet les composés mis en oeuvre dans le présent procédé, le 2-méthylglutarimide et'ou l'éthylsuccinimide, ainsi que leurs précurseurs peuvent être préparés à partir de méthylglutaronitrile ou d'éthylsuccinonitrile. Le 2-méthylglutarimide peut être mis en oeuvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que notamment le 4cyanovaléramide, le 2-méthyl 4-cyanobutyramide, l'acide 4-cyanovalérique, l'acide 2-méthyl 4-cyanobutyrique. De même, l'éthylsuccinimide peut etre mis en oeuvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que notamment le cyanovaléramide, le 2-éthyl 3-cyanopropionamide, l'acide 3-cyanovalérique. l'acide 2-éthyl 3-cyanopropionique. Parmi les substrats pouvant être mis en oeuvre dans le présent procédé, le 2-méthylglutarimide et ses précurseurs sont les plus importants, notamment en raison de la plus forte proportion de méthylglutaronitrile disponible. Le 2-méthylglutarimide peut etre préparé par exemple par réaction du méthylglutaronitrile avec l'acide dodécanoïque, comme décrit dans un article de Journal of Organic Chemistry,36, pages 3050 et suivantes (1971). Il peut également être préparé par réaction de l'acide méthylglutarique sur l'ammoniaque, comme décrit dans un autre article de Joumal of Organic Chemistry,22, pages 1728 et suivantes (1957). Les tamis moléculaires mis en oeuvre sont notamment les tamis moléculaires comme les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZShl 12, la ZSW22, la ZSW23, la ZSM48, la mordénite, la ferriérite et les zéolithes de structure faujasite, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y. Les zéolithes de structure pentasil sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-12, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, mordénite et ferriérite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2/nO,X2O3,mSiO2,pH2O (I) dans laquelle: - M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri- et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, - X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 4, - m représente un nombre égal ou supérieur à 10, - p représente un nombre de 0 à 40 . Les zéolithes de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2/nO,Z2O3,dSiO2,xH2O (II) dans laquelle: - M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, d > , tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, - Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 4, - d représente un nombre égal ou supérieur à 2, - x représente un nombre de 5 à 100. Les zéolithes utilisées dans le cadre de l'invention, sont de préférence celles dans la formule (I) ou (II) desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent, notamment Al ou Ga. On préfère généralement les zéolithes acides dans la formule (I) ou (II) desquelles M est choisi parmi rhydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, U, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe. Le procédé est mis en oeuvre en continu. Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contas Le procédé est généralement mis en oeuvre à une température de 200"C à 6000C et de préférence de 250"C à 500"C. Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (2-méthylglutarimide etlou éthylsuccinimide et'ou leurs précurseurs + solvant le cas échéant + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 0,2 seconde à 10 secondes. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bar) et de préférence entre 0,01 MPa (0,1 bar absolu) et 5 MPa (50 bar). Le 2-méthylglutarimide eVréthylsuccinimide etlou leurs précurseurs peuvent être introduits dans le réacteur contenant le catalyseur, soit à rétat fondu, soit en solution dans un solvant sensiblement inerte dans les conditions réactionnelles. Comme solvants on peut utiliser tout composé qui soit vaporisé dans les conditions réactionnelles, qui n'induise pas de réactions parasites nuisibles et dans lequel le ou les substrats mis en oeuvre soient solubles. Dans le présent texte, on considère un substrat comme soluble dans un composé lorsqu'il peut être dissous à raison d'au moins 5 grammes par litre dudit composé à 50"C. A titre d'exemples non limitatifs de solvants, on peut citer les nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le valéronitrile, radiponitrile ou le méthylglutaronitrile, des cétones telles que l'acétone, la méthyksobutylcétone, les éthers comme le dibutyléther, le diméthoxyéthane. L'eau peut également servir de solvant lorsque des précurseurs du 2-méthylglutarimide ou de réthylsuccinimide sont mis en oeuvre. Ils peuvent également être introduits conjointement avec un vecteur gazeux inerte; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme dun mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple razote, rargon. Le substrat mis en oeuvre, notamment le 2-méthylglutarimide etlou ses précurseurs, représente de 5 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 10 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange de pentène-niriles, le 2-pentène-nitrile, le 3-pentène-nitrile et le 4-pentènvnitrile. Ces deux derniers pentène-nitriles peuvent être transformés en adiponitrile, par réaction avec le cyanure d'hydrogène. Les exemples qui suivent illustrent rinvention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples. Dans un réacteur disposé verticalement (tube en verre Pyrex de longueur = 15cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement sur le fritté des grains de quartz (de 0,63 à 1,25 mm) sur une hauteur de 1,2 cm, le catalyseur de type ZSM-5 (0,25 cm3, 0,5 cm, 1 cm3 ou 2 cm3 selon les exemples) ayant une granulométrie de 0,25-1,25 mm, puis une deuxième couche de quartz de 1,2 cm de hauteur. Le catalyseur est ensuite calciné pendant une nuit à 475 C. La réaction est conduite sous un courant d'azote de 0,3 litre/heure à une température de 450 C sauf mention contraire. Le substrat en solution est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-serigue. Les débits d'injection seront précisés pour chaque exemple: ils sont exprimés en grammes de solution par heure. Après une mise en régime d'environ 1 heure, ressai proprement dit dure 1 hewe pendant laquelle les produits sortant du réacteur sont piégés dans une série de trois récepteurs, le premier à température ambiante, les suivants refroidis par de la gbce. L'analyse des produits de la réaction et du substrat non transformé se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On calcule pour chaque essai: - le taux de transformation (H) du substrat: 96 du substrat transformé par rapport à ce qui a été engagé; - les rendements (RR) en pentène-nitriles et en méthylglutaronitrile formés: % molaire de ces composés formés par rapport au substrat engagé; - la répartition isomérique des pentènenitriles formés. EXEMPLES I Ail Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat Essais de différentes zéolithes acides de type ZSM-5 de formule générale (1) dans laquelle X représente Al et présentant différents rapports molaires SiO2/A1203 (valeur de m dans la formule (I)): - zéolithe 1: Si02/A1203 = 51 100 % des éléments M dans la formule (I) sont H n=1 - zéolithe 2:SiO2/Al2O3 = 350 100 % des éléments M dans la formule (I) sont H n=1 Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment La concentration en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée est de 15 % en poids/poids et le débit d'injection de cette solution est de 3,5 glh. Le temps de contact (tc) est indiqué (en secondes) pour chacun des exemples. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Les abréviations MGI, PN, PN2, PN3, PN4 et MGN utilisées ont les significations suivantes: - MGI = 2-méthylglutarimide - PN = pentènenitriles - PN2 = 2-pentène-nitrile - PN3 = 3-pentène-nitrile - PN4 = 4pentène-nitrile - MGN = méthylglutaronitrile. EXEMPLES 12 ET 13 Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment, mais les essais sont effectués à des températures différentes. La concentration en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée est de 15 % en poids/poids et le débit d'injection de cette solution est de 3,5 glh. Le catalyseur utilisé est la zéolithe 1(1 cm3). Le temps de contact (tc) est indiqué pour chacun des exemples. Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus. Exemples Catalyseur Solvant TT % RR % PN RR % tc (volume) MGI répartition MGN (en s) PN21PN3/PN4 Exemple 1 Zéolithe 2 Acétonitrile 98 75 0 1,6 (2 cm3) 40144116 Exemple 2 Zéolithe 2 Acétonitrile 96 77 6 0,8 (1 cm3) 28/53/19 Exemple 3 Zéolithe 2 Acétonitrile 80 65 4 0,4 (0,5 cm3) 16/61/23 Exemple 4 Zéolithe 2 Acétonitrile 62 47 1 0,2 (0,25 cm3) 10/63/27 Exemple 5 Zéolithe 1 Acétonitrile 79 60 6 0,2 (0,25 cm3) 15/61/24 Exemple 6 Zéolithe I Acétonitrile 89 63 9 0,4 (0,5 cm3) 28/52/20 Exemple 7 Zéolithe 1 Acétonitrile 99 67 12 0,8 (1 cm3) 41/44/15 Exemple 8 Zéolithe 2 Acétone 36 26 1 0,5 (0,5 cm3) 4/60/36 Exemple 9 Zéolithe 2 Acétone 68 52 0 1,8 (2 cm3) 11/62/27 Exemple 10 Zéolithe 2 Acétone 28 17 0 0,2 (0,25 cm3) 4/59/37 Exemple 11 Zéolithe 2 Acétone 50 39 1 0,9 (1 cm3) 7/61/32 TABLEAU 1 Exemples Temp. Solvant TT % RR % PN RR % tc (en "C) MGI répartition MGN (eus) PN2/PN3/PN4 Exemple 12 400 Acétonitrile 68 41 14 0,8 15/64/21 Exemple 13 350 Acétonitrile 22 9 9 0,8 6/71/23 TABLEAU 2 EXEMPLES 14 A 17 Ces essais ont été réalisés en utilisant différents substrats précurseurs du 2-méthylglutarimide : - exemple 14 effectué avec le Scyanovaléramide - exemple 15 effectué avec le 2-méthyl 4-cyanobutyramide - exemple 16 effectué avec l'acide 4-cyanovalérique - exemple 17 effectué avec l'acide 2-méthyl 4-cyanobutyrique. Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment La concentration en substrat dans la solution injectée est de 50 % en poids/poids et le débit d'injection de cette solution est de 1 g/h. Le temps de contact (tc) est indiqué pour chacun des exemples. Le tableau 3 å-après rassemble les résultats obtenus. Exemples Catalyseur Solvant TT % RR % PN RR % tc (volume) Substrat répartition MGN (en s) PN2/PN3/PN4 Exemple 14 Zéolithe 1 Eau 82 17 18 2,7 (2 cm3) 51137112 Exemple 15 Zéolithe 1 Eau 81 17 19 2,7 (2cm3) 52/35/13 Exemple 16 Zéolithe 1 Acétonitrile 100 17 6 4,5 (2 cm3) 65/24/11 Exemple 17 Zéolithe 2 Acétonitrile 100 40 11 4,5 (2cm3) 51137112 TABLEAU 3 EXEMPLES 18 ET 19 Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit precedemment, mais les essais sont effectués avec des concentrations différentes en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée. Le débit d'injection de ces solutions est de 3,5 g/h. Le catalyseur utilisé est la zéolithe 2 (0,5 cm3) Le temps de contact (tc) est indiqué pour chacun des exemples. Le tableau 4 ci-après rassemble les résultats obtenus. Exemples MGI Solvant TT % RR % PN RR % tc (% p/p) MGI répartition MGN (eus) PN2/PN3/PN4 Exemple 18 20 Acétonitrile 66 55 3 0,4 9/64/27 Exemple 19 30 Acétonitrile 54 43 2 0,4 7/64/29 TABLEAU 4 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de pentene-nitriles, caractérisé par la mise en oeuvre en phase vapeur de 2-méthylglutarimide etlou d'éthylsuccinimide etfou de leurs précurseurs, en présence d'un catalyseur solide choisi parmi les tamis moléculaires. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide est mis en oeuvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que le 4cyanovaléramide, le 2-méthyl 4-cyanobutyramide, l'acide 4cyanovalérique, racide 2méthyl 4-cyanobutyrique et réthylsuccinimide est mis en oeuvre directement ou sous b forme d'un de ses précurseurs, tels que le 3-cyanovaléramide, le 2-éthyl 3cyanopropionamide, l'acide 3-cyanovalérique, l'acide 2-éthyl 3cyano:roionique. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les tamis moléculaires mis en oeuvre sont les tamis moléculaires comme les zéolithes de structure pentasil, telles que la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-12, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, la mordénite, la ferriérite et les zéolithes de structure faujasite, telles que la zéolithe X ou la zéolithe Y. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les zéolithes de strcture pentasil sont les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, mordénite et ferrièrite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2/nO,X2O3,mSiO2,pH2O (1) dans laquelle: - M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono, dí, tri- et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène - X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 4, - m représente un nombre égal ou supérieur à 10, - p représente un nombre de 0 à 40. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les zéolithes de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (Il) exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2/nO, O3. dSiO2, xH2O (Il) dans laquelle: - M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, - Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - n représente un nombre de 1 à 4, - d représente un nombre égal ou supérieur à 2, - x représente un nombre de 5 à 100. 6) Procédé selon rune des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les zéolithes utilisées sont de préférence celles dans la formule (I) ou (II) desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent, comme Al ou Ga. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une température de 200 C à 600 C et de préférence de 250 C à 500 C. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide et/l'éthylsuccinimide etlou leurs précurseurs sont introduits dans le réacteur contenant le catalyseur, soit à l'état fondu, soit en solution dans un solvant sensiblement inerte dans les conditions réactionnelles. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide et/l'éthylsuccinimide etlou leurs précurseurs sont introduits en solution dans un solvant choisi parmi les nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile ou le méthylglutaronitrile, les cétones telles que l'acétone, la méthyl-isobutylcétone, les éthers comme le dibutyléther, le.diméthoxyéthane, ainsi que l'eau lorsque les précurseurs du 2-méthylglutarimide ou de l'éthylsuccinimide sont mis en oeuvre. 10) Procédé selon rune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide et(ou réthylsuccinimide eVou leurs précurseurs mis en oeuvre représentent de 5 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 10 % à 100 %.