Brevet FR2729967A1 — publié le 19960802

*1 COMPOSITIONS A BASE D'UN SYSTEME ABRASIF ET D'UN SYSTEME TENSIO-ACTIF La présente invention concerne de nouvelles compositions comprenant un système abrasif contenant un ou plusieurs bicarbonate(s) de métal alcalin, et un système tensio-actif contenant un ou plusieurs tensio- actif(s) non-ionique(s) poly(hydroxypropyléther) d'une part et un laurylsulfate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium d'autre part, ces compositions étant notamment représentées par des compositions pour l'hygiène bucco-dentaire. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions comme, ou pour la fabrication d'un, dentifrice sous la forme d'une pâte, d'un gel, d'un liquide ou d'une gomme à mâcher. Dans le domaine de l'hygiène bucco-dentaire, et en particulier des dentifrices, on utilise couramment des bicarbonates de métal alcalin, notamment pour neutraliser les acides responsables de la carie, et assurer l'abrasivité. De plus, pour formuler les dentifrices, on a jusqu'ici utilisé des agents tensio-actifs de type anionique, dont le rôle est d'apporter à la fois un pouvoir moussant et un pouvoir détergent suffisants. Parmi ceux- ci, on peut citer plus particulièrement le lauryl sulfate de sodium, qui est en effet le plus largement utilisé. Ces dentifrices au laurylsulfate ne sont pas toujours bien tolérés par les couches superficielles de l'épithélium buccal, ce problème étant d'autant plus délicat que l'utilisation des dentifrices, comme chacun sait, est répétitive. Plusieurs cas d'allergies ont d'ailleurs été rapportés dans la littérature, (BARKVOLL P. ROLLA G. "Possible effects of Sodium Lauryl Sulfate on the oral mucosa", - J. of Dental Research - 1989 - Vol 68/Special issue, Abstract 996, page 991.), et en effet, la demanderesse a observé, à la suite d'expériences de laboratoire, que des formulations, contenant des bicarbonates de métal alcalin et du laurylsulfate notamment de sodium, présentaient une agressivité non négligeable envers la muqueuse buccale. Dans la demande de brevet français N 94 14862, la demanderesse a décrit des compositions comprenant, dans un support aqueux, un système abrasif contenant un ou plusieurs bicarbonate(s) de métal alcalin, et un système tensio- actif comprenant un ou plusieurs tensio-actif(s) non-ionique(s) poly(hydroxypropyléther) et leur utilisation dans des compositions à usage bucco- dentaire, en particulier des dentifrices. De telles compositions présentent pour avantage de posséder une abrasivité très supérieure à celle des compositions antérieurement connues comprenant du bicarbonate de métal alcalin et du laurylsulfate de sodium, tout en conservant un excellent pouvoir moussant et détergent. A la suite d'expériences complémentaires conduites sur les compositions décrites dans la demande de brevet précitée, en particulier pour évaluer leur tolérance par la muqueuse buccale, la demanderesse a constaté que lesdites compositions étaient en outre moins agressives que celles de l'art antérieur comprenant du bicarbonate de métal alcalin et du laurylsulfate de sodium, mais qu'il serait souhaitable que cette tolérance puisse encore être améliorée. Et c'est en poursuivant ses recherches que la demanderesse a maintenant découvert, de façon totalement inattendue et surprenante, que l'addition d'un laurylsulfate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, à des compositions comprenant un système abrasif contenant un ou plusieurs bicarbonates de métal alcalin et un système tensio- actif comprenant un ou plusieurs tensio-actif(s) non-ioniques ply(hydroxypropyléther), permettait de diminuer considérablement l'agressivité de ces compositions vis à vis de la muqueuse buccale. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour objet de nouvelles compositions du type comprenant un système abrasif contenant un ou plusieurs bicarbonate(s) de métal alcalin, et un système tensio-actif contenant un ou plusieurs tensio-actif(s) poly(hydroxypropyléther), qui sont caractérisées par le fait que ledit système tensio-actif comprend en outre au moins un laurylsulfate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium. La présente invention a également pour objet des compositions de ce type pour un usage bucco-dentaire, en particulier des dentifrices. Elle vise également l'utilisation de ces compositions comme, ou pour la fabrication d'un, dentifrice qui peut revêtir la forme d'une pâte, d'un gel, d'un liquide ou d'une gomme à mâcher. Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le ou les bicarbonates de métal alcalin qui peuvent être utilisés selon l'invention sont de préférence choisis parmi les bicarbonates de sodium ou de potassium. Parmi les laurylsulfates, on préfère avantageusement le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate de magnésium et le laurylsulfate d'ammonium, et plus particulièrement encore le laurylsulfate de sodium. Les tensio-actifs de type poly(hydroxypropyléther) sont des produits déjà connus en soi. De préférence, selon la présente invention, le ou les tensio-actifs nonioniques poly(hydroxypropyléther) sont choisis parmi les composés de structures suivantes: (A) Les composés répondant à la formule (I): RO[C3H5 (OH)O]n - H (I) dans laquelle le groupement -[C3H5 (OH)O]représente les structures (I.a), (I.b), et (I.c) suivantes, prises ensemble ou séparément: -[CH2-CHOH-CH2-0O-- (I.a) --CH2- CHO - (I.b) I CH2OH [ CH-CH2-0+ O (I.c) I CH2OH et R et n ont, ensemble, I'une des significations ci-dessous a) R désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles en C10-C14, et n est un nombre entier ou décimal variant de 2 a 10 et de préférence de 3 à 6. b) R désigne un groupement de formule (Il): R2-CO NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2(Il), dans laquelle R2 désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles et/ou alcényles en C11-C17, et n désigne un nombre entier ou décimal variant de 1 à 5 et de préférence de 1,5 à4. c) R désigne un groupement de formule (111): R3-CHOH-CH2- (111), dans laquelle R3 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, en C7-C21, et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques désignant en particulier des chaînes alkyles pouvant comporter de 1 à 6 groupements éther, thioéther et/ou hydroxyméthylène, et n désigne un nombre entier ou décimal variant de 1 a 10. Ces tensio-actifs de formule (I) peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets FR 1 477 048, 2 328 763, et 2 091 516. (B) Les composés préparés par condensation, en catalyse acide, et à une température allant de 50 à 120 C, de 2 à 10 et de préférence de 2,5 à 6 moles de glycidol par mole d'alcool ou d'alpha-diol comportant 10 à 14 atomes de carbone, le glycidol étant ajouté lentement à l'alcool ou à l'alpha-diol. Le procédé de préparation de ces composés est décrit dans le brevet FR 2 169 787. (C) Les composés préparés par polyaddition de monochlorhydrine du glycérol sur un composé organique polyhydroxylé en présence d'une base forte, avec élimination au fur et à mesure de l'eau par distillation. Ces composés sont décrits dans le brevet français FR 2 574 786. Parmi les tensio-actifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) décrits dans les paragraphes (A), (B) et (C) ci-avant, les composés plus particulièrement préférés selon l'invention sont: i) ceux de formule (IV) et (V) suivantes: C12H250-(CH2-CHO)4,2--H (IV) i CH20H R10-(CH2-CHO)3,75 H (V) I CH2OH formule (V) dans laquelle R1 désigne un mélange de radicaux alkyles en C10 OH21 et C12H25. 2i) les composés préparés par condensation, en catalyse alcaline, de 3,5 moles de glycidol sur un alpha-diol ayant 12 atomes de carbone, selon le procédé décrit dans le brevet FR 2 091 516. 3i) les composés de formule (Vl) suivante: R2-CONH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O(CH2-CHOH-CH2-O)3,5-H (Vl) dans laquelle R2 désigne un mélange de radicaux comprenant les radicaux alkyles et alcényles suivants: C11H23, C13H27, les radicaux dérivés des acides gras du coprah et le radical dérivé de l'acide oléique. 4i) les composés préparés par condensation de 3,5 moles de glycidol sur un mélange d'alpha-diols en C11-C14, décrits dans le brevet FR 2 091 516. Le dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol est plus particulièrement préféré. Dans les compositions selon l'invention, le ou les bicarbonates de métal alcalin sont généralement présents dans des concentrations pondérales comprises entre environ 0,5 et 80% et de préférence entre environ 1 et 50%, le ou les tensio-actifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) sont généralement présents dans des concentrations pondérales comprises entre environ 0,01 et 10% et de préférence entre environ 0,05 et 5%, et le laurylsulfate de métal alcalin, de métal alcalino- terreux ou d'ammonium est généralement présent dans des concentrations pondérales comprises entre environ 0,01 et 10% et de préférence entre environ 0,05 et 5%, toutes ces concentrations pondérales étant exprimées par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention qui sont destinées à l'hygiène bucco- dentaire peuvent contenir, outre le ou les bicarbonate(s) de métal alcalin, le ou les tensio-actif(s) non-ionique(s) poly(hydroxypropyléther) et le ou les laurylsulfates de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, à titre de simple véhicule (support) ou pour leur activité propre, des excipients ou des ingrédients habituellement utilisés dans les produits à usage buccodentaire. Bien entendu, on veillera à choisir ces composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées à l'association ternaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Des compositions conformes à l'invention sont préparées selon les procédés usuels correspondant aux véhicules choisis. Le véhicule physiologiquement acceptable peut être de différente nature selon la forme choisie pour la composition: milieu aqueux ou hydroalcoolique épaissi ou non, excipient pâteux ou solide, gomme, etc... Selon les formes désirées, ces compositions peuvent également contenir d'autres agents abrasifs, parmi lesquels on peut citer par exemple la silice, I'alumine, le phosphate dicalcique et le carbonate de calcium, des agents anticaries comme par exemple des fluorures de sodium ou de potassium ou d'amine, du monofluorophosphate de sodium, des agents antibactériens tels que par exemple la chlorhexidine, I'alexidine, I'héxétidine, le chlorure de cétylpyridinium, le 2,4,4'- trichloro 2'-hydroxydiphényléther, des agents anti-inflammatoires, des agents anti-halitoses, des agents antitaches et/ou antitartre, des antiradicaux libres, des anti-oxydants, des enzymes, des vitamines, des oligo-éléments, des agents hémostatiques, des agents cicatrisants et des agents actifs sur la gencive. Elles peuvent contenir par ailleurs d'autres agents usuels tels que des agents de cohésion, des agents édulcorants, humectants ou rafraîchissants, des agents conservateurs, des colorants, des arômes, des agents de sapidité, des agents peptisants et des agents plastifiants. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1: Suivant le test "in vitro" décrit dans la publication J.A.O.C.S. - 1989 Vol 66 n 9, intitulée: "An in vitro Method for Evaluation of the irritancy of Anionic Surfactants", par les auteurs A.S. ANAVKAR and C. V. NATRAJ, on a mesuré l'agressivité, vis à vis de la muqueuse buccale, de trois solutions aqueuses définies ci-dessous (S1, S2, S3), le principe du test consistant à extraire, par la solution à étudier, un colorant bleu (Coomassie Brilliant Blue R 250), emprisonné dans une matrice protéique (gélatine), et à quantifier la quantité ainsi extraite de colorant en mesurant par spectrophotométrie l'absorbance de la solution finale. Plus la quantité de colorant extraite est faible, plus faible est l'absorbance et plus faible est l'agressivité. Pour chacune des solutions étudiées, les absorbances obtenues, mesurées à 590 nm, ont été les suivantes: SOLUTION AQUEUSE contenant: ABSORBANCE NaHCO3 Dodécanediol Laurylsulfate de polyglycérolé à sodium 3,5 moles de glycérol S1 5% 1% 0,70 S2 5% 1% 0,54 S3 5% 1% 1% 0,09 D'après ces résultats de mesure, la solution aqueuse selon l'invention, contenant 5% de bicarbonate de sodium, 1% de dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol et 1% de laurylsulfate de sodium, présente l'absorbance la plus faible et par conséquent l'agressivité la plus faible. Ces résultats démontrent que l'addition de laurylsulfate de sodium à une solution de bicarbonate de sodium et de dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol, diminue de plus de cinq fois l'agressivité de cette solution. Ces résultats sont d'autant plus surprenants, qu' associé seul au bicarbonate de sodium, le laurylsulfate de sodium présente une agressivité environ huit fois supérieure à la solution conforme à l'invention. EXEMPLE 2: On illustre ici une pâte dentifrice conforme à l'invention. Bicarbonate de sodium Codex 0/13 vendu par la société SOLVAY............. .................................................................... 25g Silice épaississante, vendue sous la dénomination "SIDENT 22S" par la société DEGUSSA................................................. 9, 5g Carboxyméthylcellulose de sodium, vendue sous la dénomination "BLANOSE 9M31 F" par la société HERCULES. 1,25g Sorbitol en solution aqueuse à 70% de matière active (MA).... 15,4g MA Dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol................ 0,75g Laurylsulfate de sodium................................................... .DTD: ........ 0,75g Dioxyde de titane........................................ DTD: .............................. 0,8g Monofluorophosphate de sodium....... DTD: ...................................... 0,8g Conservateur, édulcorant, arôme............................................. qs Eau................. .DTD: ................................................................... qsp 1 00g..DTD: REVENDICATIONS 1. Compositions du type comprenant un système abrasif contenant un ou plusieurs bicarbonate(s) de métal alcalin, et un système tensio-actif contenant un ou plusieurs tensio-actif(s) non-ionique(s) poly(hydroxypropyléther), caractérisées par le fait que ledit système tensio-actif comprend en outre au moins un laurylsulfate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le ou les bicarbonates de métal alcalin sont choisis parmi le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium. 3. Compositions selon les revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait que le laurylsulfate est un laurylsulfate de métal alcalin. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées par le fait que le laurylsulfate de métal alcalin est un laurylsulfate de sodium. 5. Compositions selon les revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait que le laurylsulfate est un laurylsulfate de métal alcalino-terreux. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées par le fait que le laurylsulfate de métal alcalino-terreux est un laurylsulfate de magnésium. 7. Compositions selon les revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait que le laurylsulfate est un laurylsulfate d'ammonium. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que le ou les tensio-actifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) sont choisis parmi les composés suivants: (A) Les composés répondant à la formule (I): RO-[C3H5 (OH)O]n - H (I) dans laquelle le groupement -[C3H5 (OH)O]- représente les structures (I.a), (I.b), et (I.c) suivantes, prises ensemble ou séparément: -+CH2-CHOH-CH2O-F- (I.a) --CH2-CHO-- (I.b) I CH2OH -+CH-CH2-0- - (I.c) 1 CH2OH et R et n ont, ensemble, I'une des significations ci-dessous: a) R désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles en C10-C14 et n est un nombre entier ou décimal de 2 à 10 et de préférence de 3 à 6. b) R désigne un groupement de formule (Il): R2-CO NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2(Il), dans laquelle R2 désigne un radical ou un mélange de radicaux alkyles et/ou alcényles en C1 1-C1 7, et n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et de préférence de 1, 5 à 4. c) R désigne un groupement de formule (111): R3-CHOH-CH2- (Ill), dans laquelle R3 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, en C7-C21, et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques désignant en particulier des chaînes alkyles pouvant comporter de 1 à 6 groupements éther, thioéther et/ou hydroxyméthylène, et n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10. (B) Les composés préparés par condensation, en catalyse acide, et à une température allant de 50 à 120 C, de 2 à 10 et de préférence de 2,5 à 6 moles de glycidol par mole d'alcool ou d'alpha-diol comportant 10 à 14 atomes de carbone. (C) Les composés préparés par polyaddition de monochlorhydrine du glycérol sur un composé organique polyhydroxylé en présence d'une base forte, avec élimination au fur et à mesure de l'eau par distillation. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées par le fait que le ou les tensio-actifs non-ioniques poly(hydroxypropyléther) sont choisis parmi les composés suivants: i) C12H250-(CH2-CHO)4,2--H (IV) 1 CH2OH R10-(CH2-CHO)3,75--H (V) I CH2OH formule (V) dans laquelle R1 désigne un mélange de radicaux alkyles en C10OH21 et C12H25. 2i) les composés préparés par condensation, en catalyse alcaline, de 3,5 moles de glycidol sur un alpha-diol ayant 12 atomes de carbone. 3i) les composés de formule (Vl): R2-CONH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-(CH2-CHOH-CH2-O)3,5-H (VI) dans laquelle R2 désigne un mélange de radicaux comprenant les radicaux alkyles et alcényles suivants: C11 H23, C1 3H27, les radicaux dérivés des acides gras du coprah et le radical dérivé de l'acide oléique. 4i) les composés préparés par condensation de 3,5 moles de glycidol sur un mélange d'alpha-diols en C1 1-C14. 10. Compositions selon les revendications 8 ou 9, caractérisées par le fait que le tensio-actif non-ionique poly(hydroxypropyléther) est un dodécanediol polyglycérolé à 3,5 moles de glycérol. 11. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'il s'agit de compositions pour l'hygiène bucco-dentaire, en particulier de dentifrices. 12. Utilisation des compositions définies à l'une quelconque des revendications précédentes, comme, ou pour la fabrication d'un, dentifrice liquide, d'une pâte dentifrice, d'un gel dentifrice ou d'une gomme à mâcher.