Brevet FR2729134A1 — publié le 19960712

Procédé de traitement d'effluents liquides acides à l'aide de chaud sulfatée. La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents liquides acides à l'aide de chaux sulfatée, ainsi que l'utilisation de ladite chaux sulfatée comme moyen de décantation et/ou de filtration pour le traitement d'effluents liquides ou pour la préparation d'un tel moyen. L'invention est plus particulièrement destinée à une application dans les filières de traitement d'effluents liquides industriels, notamment pour améliorer la décantation et la clarification de ces effluents et pour faciliter la déshydratation des boues formées. Elle concerne notamment un procédé de traitement d'effluents liquides acides renfermant des métaux précipitables. Ces effluents liquides peuvent être des eaux d'origine naturelle ou des effluents en provenance d'industries, notamment d'industries de récupération de métaux tels que le cuivre, l'uranium, le vanadium, l'or, l'argent, l'aluminium, le nickel, le béryllium,le titane, le zinc, et le molybdène, par attaque acide des minerais. Dans ce cas, les eaux provenant de l'attaque acide des minerais ont généralement des pH ayant une valeur inférieure à 1,5. Les procédés de traitement d'eaux ou d'effluents acides, notamment avant rejet dans l'environnement, comprennent habituellement une étape de neutralisation à l'aide de chaux éteinte, c'est-à-dire un composé contenant au minimisa 96% d'hydroxyde de calcium ( Ca(OH)2 ) selon la Revue des matériaux de construction, NO 706, 3/77, pp.169-173. Lorsqu'on neutralise les effluents acides à l'aide de la chaux éteinte, il est habituel de laisser décanter les eaux neutralisées en présence d'un adjuvant de floculation, pour séparer les produits solides qui y sont présents, et de filtrer ensuite les eaux neutralisées, également en présence d'un adjuvant de floculation, pour améliorer la siccité du residu final. Les concentrations de pieds de boues obtenues après décantation et les débits spécifiques de filtration sont toutefois souvent faibles et, pour surmonter ces inconvénients, on doit augmenter la taille des équipements de filtration /décantation, voire de traitement des boues en aval, ce qui accroît d'autant le coût du procédé de traitement à la chaux éteinte décrit ci-dessus. On constate donc que subsiste le besoin d'un procédé de traitement d'eaux ou d'effluents acides ne présentant pas de tels inconvénients de durée et de coût, tout en étant à la fois simple à mettre en oeuvre et respectueux de 1 'environnement. C'est à ces exigences que vise à répondre la présente invention, en proposant de substituer à la chaux éteinte, classiquement utilisée dans le traitement des effluents acides, de la chaux sulfatée telle que définie ci-aprés. C'est de manière tout à fait surprenante qu'il a été établi que le remplacement de la chaux éteinte par de la chaux sulfatée, à l'étape de neutralisation d'un procédé de traitement d'effluents liquides acides renfermant des métaux précipitables, surmonte les inconvénients rencontrés jusqu'ici lorsqu'on utilise de la chaux éteinte seule. Dans la présente invention, on entend par M chaux sulfatée un composé formé de chaux éteinte et renfermant au moins 20 % en poids de sulfate de calcium. Un tel composé est notamment obtenu par traitement de fumées produites par la combustion de combustibles contenant des composés soufrés, avant leur rejet à l'atmosphère, en vue d'éliminer le dioxyde de soufre qu'elles contiennent. La chaux sulfatée mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être obtenue, plus précisément, par mise en contact desdites fumées avec des particules d'un matériau absorbant, dans lequel est présent au moins un composé basique d'un métal alcalino-terreux (voir par exemple le procédé de désulfuration décrit dans le document FR-A-2 636 720). Comme absorbant le plus fréquemment utilisé dans ce but, on peut citer la chaux éteinte, le calcaire (CaCO3) et les dolomies ( CaMg (CO3)2 ). La désulfuration des fumées s'effectue à une température élevée supérieure à 7000C et, à cette température, les absorbants ci-dessus sont transformés au moins en partie en chaux vive, par élimination d'eau et de dioxyde de carbone. Au contact des fumées, les particules de chaux vive réagissent avec les oxydes de soufre présents pour former du sulfate de calcium et, après utilisation, elles présentent une teneur élevée en ce composé. Ce sont ces particules à forte teneur en sulfate de calcium, provenant de la désulfuration de fumées, que désigne dans la présente invention le terme Chaux sulfatée". La présente invention a donc tout d'abord pour objet un procédé de traitement d'effluents liquides acides renfermant des métaux précipitables, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de neutralisation, au cours de laquelle de la chaux sulfatée est ajoutée à ces effluents. Comme il apparaîtra ci-après, le procédé selon l'invention améliore de façon significative les vitesses de filtration et de décantation par rapport au procédé classique comprenant une étape de neutralisation à l'aide de chaux éteinte seule. En outre, on relève une densification des boues nettement améliorée. Ces résultats sont particulièrement intéressants, car ils autorisent le traitement de plus grandes quantités d'eaux ou d'effluents, sans avoir à accroître la taille des équipements de filtration /décantation et de traitement ultérieur des boues. Selon un aspect préféré de la présente invention, la chaux sulfatée mise en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention comprend, en % en poids, au moins 5% et, de préférence, au moins 10% d'hydroxyde de calcium. Selon un aspect également préféré de l'invention, la chaux sulfatée mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend, en % en poids 20 à 80% de sulfate de calcium, 10 à 50% d'oxyde de calcium, 0 à 10% de carbonate de calcium, 5% à 40% d'hydroxyde de calcium, et moins de 1% d'eau. Selon une variante encore plus préférée du procédé selon l'invention, la composition de chaux sulfatée utilisée comprend, en % en poids 30 à 50% de sulfate de calcium, 10 à 50% d'oxyde de calcium, 2 à 8% de carbonate de calcium, 10 à 30% d'hydroxyde de calcium, 0,1 à 0,3% d'eau. La chaux éteinte ou le calcaire que l'on utilise pour préparer la chaux sulfatée mise en oeuvre dans le procédé conforme à 1 'invention sont disponibles dans le commerce et sont vendus, par exemple par les Sociétés suivantes : LHOIST FRANCE, SICAB, Société CHAUX et CIMENTS de SAINT-HILAIRE et Société BALTHAZAR COTTE. La chaux sulfatée peut se présenter sous forme de particules dont le diamètre médian, c'est-à-dire la taille de 50 % en poids des particules, est compris entre 1.10-6 m et 100.10-6 m, de préférence, entre 5.10-6 m et 15.10-6m. La chaux sulfatée utilisée dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique de 100 m2/kg à 100 000 m2/kg, et, de manière encore plus avantageuse, de 1000 m2/kg à 20 000 m2/kg. Comme indiqué précédemment, on ajoute un adjuvant de floculation au cours des étapes de décantation et de filtration du procédé de traitement selon l'invention. L'adjuvant de floculation mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est choisi dans le groupe comprenant les sels d'aluminium, les sels de fer, les polymères de synthèse, comme les polymères ioniques ou non-ioniques, ou les polymères d'origine naturelle, comme les gommes naturelles, ou les mélanges de l'un ou l'autre de ces constituants. La nature et la teneur de l'adjuvant de floculation sont choisies en fonction des éléments présents dans les effluents à traiter. Par ailleurs, dans le procédé selon l'invention, la quantité de chaux sulfatée à ajouter par exemple aux eaux ou aux effluents acides à traiter est ajustée en fonction des valeurs de pH de précipitation des constituants mis en solution dans la phase aqueuse à la suite dudit traitement. La présente invention a également pour objet l'utilisation de chaux sulfatée comprenant, en % en poids, 20 à 80% de sulfate de calcium, 10 à 50% d'oxyde de calcium, 0 à 10% de carbonate de calcium, 5 à 40% d'hydroxyde de calcium, et moins de 1% d'eau comme moyen de décantation et/ou de filtration pour le traitement d'effluents liquides acides ou pour la préparation d'un tel moyen. Selon une variante préférée de l'utilisation conforme à l'invention, la chaux sulfatée utilisée présente un diamètre médian de particules d'une valeur choisie entre 5.10-6 m et 15.10-6 m. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail ,dans ses caractéristiques et avantages, dans l'exemple qui suit , qui n'a pas de caractère limitatif. EXEMPLE Cet exemple concerne le traitement d'effluents provenant du traitement à 1 'acide sulfurique de minerais d'uranium. Le minerai à traiter est d'abord attaqué par une solution d'acide sulfurique, dans laquelle l'uranium se dissout, avant d'être converti en uranate de magnésie, par ajout de magnésie, MgO. Les effluents du traitement, principalement constitués d'acide sulfurique et de sulfates de métaux (Al, Mg, Fe, Mn), ayant un pH généralement compris entre 1 et 1,5, doivent être neutralisés avant leur rejet dans 1 'environnement. I1 en résulte une précipitation de sulfate de calcium et ce précipité est séparé de la solution par décantation et filtration en présence d'un adjuvant de floculation. Au cours de l'étape de neutralisation, et conformfiment au procédé selon l'invention, on utilise la chaux sulfatée suivante, comprenant en % en poids . CaSO4 : 49,6%, . CaO : 32,2%, . Ca(OH)2 :14,4%, CaCO3 3,6%, H2O :q.s.p. 100%, En tant qu'adjuvant de floculation, on utilise un copolymère acrylamide anionique. I1 est ajouté à la solution à raison de 10.10-4% en poids (10 ppm). Un tel polymère est vendu, par exemple, par la Société FLOERGER, sous la dénomination commerciale FA40H. La densité apparente de la chaux sulfatée mise en oeuvre conformément à l'invention est de 0,65 et sa granulométrie moyenne est de 7.10-6 m. Des tests de décantation et de filtration ont été effectués sur la solution neutralisée et sur le précipité obtenu, respectivement, par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention (neutralisation à l'aide d'une composition de chaux sulfatée) et par mise en oeuvre du procédé classique (neutralisation à l'aide de chaux éteinte seule). Le test de décantation, bien connu de l'homme du métier, consiste à mesurer la concentration du pied de boue à 20.10-4%, 40.10-4% et 60.10-4% (20, 40, 60 ppm) d'additif de floculation, obtenu après décantation de la solution neutralisée. Le test de filtration consiste à mesurer la quantité de produit sec recueillie après filtration par unité de temps et de surface. Les résultats de ces deux tests comparatifs sont présentés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 chaux Floculant Temps de Epaisseur Concentration Filtration H20 (ppm) décantation du gâteau (kg/l.1O-3 (kg.h-1nr2 (%) (h) (10-3 m) de boues) de produit sec) Procédé 20 5 10 77,5 113 79,1 classique 40 - 10 78,7 117 78,6 (chaux 60 4 10 75,7 104 78,6 éteinte) Procédé 20 1,7 10 112,1 1208 76,4 selon 40 0,9 9 97,4 1300 77,3 l'inven- 60 0,9 10 94,6 569 77,4 tion. (chaux sulfatée) Le tableau ci-dessus montre que la vitesse de filtration des boues chimiques traitées par le procédé conformeà l'invention est améliorée d'un facteur 5 à 10, que le temps de décantation est diminué d'un facteur 3 à 5, et qu'en outre, la densification (concentration) des boues est accrue de 20%, avec le procédé selon l'invention, par rapport à un procédé de la technique antérieure. Ces résultats, obtenus avec de la chaux sulfatée de faible granulométie, sont d'autant plus surprenants que, de manière générale, pour améliorer la filtration, on cherche au contraire à accroître la granulométrie et/ou à incorporer des adjuvants de filtration tels que du sable ou des diatomées. REVEBDICATIOIS 1. Procédé de traitement d'effluents liquides acides contenant des métaux précipitables, caractérisé en ce qu 'il comprend au moins une étape de neutralisation, au cours de laquelle de la chaux sulfatée est ajoutée à ces effluents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaux sulfatée comprend, en % en poids, au moins 5 % et, de préférence, au moins 10% d'hydroxyde de calcium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la chaux sulfatée comprend, en % en poids 20 à 80% de sulfate de calcium, 10 à 50% d'oxyde de calcium, 0 à 10% de carbonate de calcium, 5 à 40% d'hydroxyde de calcium, et moins de 1% d'eau. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la chaux sulfatée comprend, en % en poids 30 à 50% de sulfate de calcium, 10 à 50% d'oxyde de calcium, 2 à 8% de carbonate de calcium 10 à 30% d'hydroxyde de calcium, et 0,1 à 0,3% d'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaux sulfatée se présente à l'état de particules ayant des valeurs de surface spécifique comprise entre 100 m2/kg et 100 000 m2/kg, et, de préférence, entre 1000 m2/kg et 20 000 m2/kg. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaux sulfatée se présente sous forme de particules ayant un diamètre médian d'une valeur choisie de 1.10-6 m à 100.10-6 m, de préférence 5.10-6 m à 15.10-6 m. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les effluents liquides acides comprennent des effluents acides en provenance d'industries chimiques de traitement de minerai. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les effluents acides proviennent de l'attaque acide de minerai d'uranium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de neutralisation est suivie d'une étape de filtration et/ou de décantation en présence d'un adjuvant de floculation. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'à l'étape de décantation et/ou de filtration, l'adjuvant de floculation choisi est un copolymère acrylamide anionique. 11. Utilisation de chaux sulfatée comprenant, en % en poids, 20 à 80% de sulfate de calcium, 10 à 50% d'oxyde de calcium, 0 à 10% de carbonate de calcium, 5 à 40% d'hydroxyde de calcium, et moins de 1% d'eau, comme moyen de décantation et/ou de filtration pour le traitement d'effluents liquides acides ou pour la préparation d'un tel moyen. 12. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que la chaux sulfatée se présente sous forme de particules ayant un diamètre médian d'une valeur comprise entre 5.104 m et 15.104 m.