Brevet FR2726156A1 — publié le 19960503

La présente invention concerne une solution traitante antifongique pour les fruits et légumes, qui contient du thiabendazole. Le thiabendazole est un composé fongicide bien connu dont le nom scientifique exact est le 2-(4'-thiazolyl)-benzimidazole et qui correspond à la formule ci-dessous Malgré la grande efficacité de ce composé en tant que fongicide, son emploi est gêné du fait de sa faible solubilité dans les solvants usuels. En effet, pour une mise en oeuvre simple du traitement, il est commode d'utiliser le thiabendazole dans un véhicule liquide. Le liquide est appliqué sur les fruits et légumes par tout moyen simple connu, notamment par pulvérisation ou par immersion, puis le véhicule liquide est éliminé par séchage, de sorte que le thiabendazole est réparti de manière relativement uniforme sur les fruits et légumes à traiter. A cet égard, la mise en forme liquide la plus simple à envisager est la solution. Cependant, le thiabendazole est quasiment insoluble dans l'eau; il est soluble dans l'acétate d'éthyle à concurrence de 12 g/l, soit 1,2% en poids, ce qui est insuffisant pour le traitement de fruits et légumes et oblige à manipuler un volume important de solution. La solubilité du thiabendazole est meilleure dans le diméthylformamide (environ 20 g/l, solution à 2% en poids), et encore meilleure dans le diméthylsulfoxyde (environ 80 g/l, solution à 8% en poids). Toutefois, ces solvants ne sont pas indiqués pour l'application au traitement des fruits et légumes par le thiabendazole, car ils ne sont pas suffisamment inoffensifs pour un usage à finalité alimentaire. Aussi, jusqu'à présent, une solution a consisté à réaliser des dispersions de thiabendazole dans des solvants inoffensifs, notamment à base aqueuse, au moyen de divers agents tensioactifs, tels que le nonylphénol éthoxylé. Cette alternative présente l'inconvénient d'introduire dans le liquide de traitement des additifs (tensioactifs) qui restent sur le fruit ou le légume après l'évaporation du véhicule liquide. En outre, l'utilisation d'une dispersion d'agent fongicide laisse à la surface du fruit ou du légume traité un dépôt de thiabendazole moins homogène que celui déposé à partir d'une solution. Ainsi, on cherche constamment des systèmes solvants pour le thiabendazole qui permettraient de l'utiliser aisément en solution. La structure chimique du thiabendazole a incité les chimistes à rechercher des acides comme composants de tels systèmes solvants pour mettre à profit une solubilisation par salification du groupe amino du cycle imidazole. Ainsi, la solubilisation du thiabendazole par un mélange d'eau et d'acide hypophosphorique est connue. Toutefois, la solution ainsi obtenue est très acide, de sorte qu'elle est très agressive envers le matériel de traitement et présente des risques pour l'utilisateur. La présente invention a pour but de proposer une nouvelle solution au problème de la solubilisation du thiabendazole en fournissant un système solvant dépourvu d'effets nuisibles lors de l'utilisation d'une solution de thiabendazole pour le traitement antifongique des fruits et légumes. Les présents inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un mélange d'acide acétique et d'eau permet d'atteindre ce but de façon remarquable. L'acide acétique réagit en tant qu'acide avec le thiabendazole sur le groupe amino du cycle imidazole pour former un sel d'acétate de thiabendazole, soluble dans le mélange solvant. Ainsi, la présente invention a pour objet une solution d'acétate de thiabendazole obtenue par dissolution de thiabendazole sous forme libre dans un mélange d'eau et d'acide acétique, lequel comprend de 30 à 98% en poids d'acide acétique et de 2 à 70% en poids d'eau. Grâce à ce système solvant, on peut mettre en solution une quantité de thiabendazole pouvant aller jusqu'à environ 30% en poids du mélange thiabendazole/ acide acétique/eau. Ainsi, une solution préférée selon la présente invention est obtenue par dissolution de 5 à 30 parties en poids de thiabendazole, dans un mélange comprenant de 15 à 90 parties en poids d'acide acétique et de 5 à 30 parties en poids d'eau. Une telle solution peut être préparée simplement en introduisant le thiabendazole sous forme libre dans un mélange d'acide acétique et d'eau, dans les proportions indiquées ci-dessus, à la température ambiante. Le pH de telles solutions varie entre 2,5 et 2,8 selon la concentration en acide acétique. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une solution d'acétate de thiabendazole telle que décrite ci-dessus, pure ou en dilution dans l'eau, pour le traitement antifongique des fruits et légumes. En effet, le sel d'acétate de thiabendazole présente une activité fongicide au même titre que le thiabendazole libre. Selon la teneur en acétate de thiabendazole de la solution, cette dernière peut éventuellement être diluée avant l'usage. Cette opération peut etre effectuée par simple addition d'eau et mélange de la solution ainsi obtenue. Au cours de la dilution, on veillera cependant à ce que le pH de la solution diluée ne dépasse pas la valeur 4. Cette limite de dilution correspond à la limite de solubilité du sel de thiabendazole dans le solvant, en effet, la dilution entraînant une diminution de l'acidité du milieu solvant, elle implique une diminution de la solubilité du thiabendazole dans ce milieu. Il est à noter cependant que les concentrations en acétate de thiabendazole de solutions, plus ou moins diluées, dont le pH est compris entre 2,4 et 4, sont amplement suffisantes pour l'application au traitement antifongique des fruits et légumes. La solution d'acétate de thiabendazole selon la présente invention peut être mise en oeuvre dans un traitement fongicide sur des fruits et légumes par tout moyen connu, notamment par immersion ou par pulvérisation ou en aérosol, suivie d'un séchage libre des fruits et légumes traités. La solution de l'invention s'avère particulièrement avantageuse pour cette application car l'évapo- ration du solvant ne laisse aucun résidu nocif sur les fruits ou les légumes, en plus du thiabendazole restant à leur surface en tant qu'actif fongicide. On remarque en effet que, lors du séchage des fruits et légumes, la quasi-totalité de l'acide acétique s'évapore spontanément. La fraction résiduelle d'acide acétique représente une quantité tout à fait acceptable d'un point de vue alimentaire.En effet, sans lier la présente invention à une quelconque théorie scientifique, on a pu remarquer que dans les conditions de la présente invention, l'eau et l'acide acétique forment dans la solution un mélange azéotrope dont le point d'ébullition est de 77"C. Lors de l'évaporation du solvant, l'acide acétique est donc entraîné avec l'eau et ne reste pas à la surface du fruit. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans chacun des exemples suivants, les proportions des mélanges sont exprimées en % en poids du mélange. EXEMPLE 1 On prépare une solution d'acétate de thiabenzadole dans un mélange d'acide acétique et d'eau, en mélangeant les ingrédients de départ dans les proportions suivantes Thiabendazole 20% Acide acétique 62% Eau 18% Le thiabendazole est parfaitement solubilisé dans ce milieu. La densité de cette solution est de 1,103 à 25"C. Son pH est de 2,6. Exemple comparatif 1 Pour comparaison, on a préparé une solution d'hypophosphate de thiabendazole dans un mélange d'eau et d'acide hypophosphorique, en mélangeant les ingrédients de départ dans les proportions suivantes Thiabendazole 20% Acide hypophosphorique 8% Eau 72% Cette solution a une densité de 1,103 à 25"C comme la précédente. Toutefois, son pH est de 1,7. Le système solvant de la présente invention permet donc de diminuer l'acidité de la solution d'un facteur environ 10. Les solutions des exemples 1 et exemple comparatif 1 sont très concentrées et peuvent être diluées avant application sur des fruits et légumes. La solution de l'exemple 1 peut être diluée jusqu'à ce que son pH s'élève à la valeur 4 de sorte que l'on obtient une solution traitante assez concentrée en actif fongicide mais pas trop acide et qui respecte donc le fruit ou légume traité. Pour comparaison, une dilution identique de la solution de l'exemple comparatif 1 jusqu'à obtenir la même concentration de matière active (même efficacité) conduit à un produit traitant plus acide, moins inoffensif vis-à-vis du fruit ou du légume. Lorsque la solution d'acétate de thiabendazole est appliquée au traitement des fruits et légumes, pure ou diluée, son acidité plus faible est un autre avantage certain, en ce sens qu'elle diminue les agressions du matériel de traitement par la solution et permet une utilisation plus simple, moins dangereuse pour les opérateurs. La solution selon l'invention présente l'avantage de ne pas laisser de résidu indésirable sur les fruits et légumes traités, alors que la solution de l'exemple comparatif 1 laisse des résidus phosphorés. En particulier, le remplacement dans les eaux résiduelles d'un sel hypophosphate par un sel acétate permet d'éviter des contaminations nocives du milieu ambiant. EXEMPLE 2 Une autre solution d'acétate de thiabendazole dans un mélange d'acide acétique et d'eau peut être préparée en mélangeant les ingrédients de départ dans les proportions suivantes Thiabendazole 15% Acide acétique 70% Eau 15% REVENDICATIONS 1. Solution d'acétate de thiabendazole, obtenue par dissolution de thiabendazole libre dans un mélange d'acide acétique et d'eau, lequel comprend de 30 à 98% en poids d'acide acétique et de 2 à 70% en poids d'eau. 2. Solution selon la revendication 1, obtenue par dissolution de 5 à 30 parties en poids de thiabendazole libre, dans un mélange comprenant de 15 à 90 parties en poids d'acide acétique et de 5 à 30 parties en poids d'eau. 3. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont le pH est de 2,5 à 2,8. 4. Utilisation d'un mélange d'acide acétique et d'eau comprenant de 30 à 98% en poids d'acide acétique et de 2 à 70% en poids d'eau pour solubiliser du thiabendazole. 5. Utilisation d'une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pure ou diluée dans l'eau, pour le traitement fongicide des fruits et légumes.