Brevet FR2727035A1 — publié le 19960524

! Les gaz acides, naturels ou de synthèse, sont usuellement traités dans des unités de lavage aux amines en vue d'abaisser leur teneur en composés acides (H2S, C02, etc.) Les gaz ainsi épurés sont chargés d'humidité. On les dessèche par passage sur tamis moléculaires granulés. La technique a retenu pour le séchage des gaz les zéolites de type A ou X granulées avec des mélanges de liants dont les attapulgites et les bentonites. On constate des pertes de charge importantes dans les unités de séchage affectées au traitement des gaz naturels, unités10 situées en aval des unités de désacidification. Cet effet est en relation avec un effritement prématuré de la zéolite. Les composés responsables de ce défaut de résistance mécanique sont les amines utilisées pour la désacidification, telles que15 la diisopropanolamine (DIPA), le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol autrement nommé diéthylèneglycolamine (DIGA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), et à un degré moindre la soude, qui sont entraînées dans les gaz épurés, et qu'il n'est pas possible d'intercepter totalement par interposition de20 séparateurs car elles sont, en partie au moins, sous forme d'aérosols. La présente invention apporte une solution à ce problème avec l'utilisation dans ce cas d'espèce d'adsorbants zéolitiques à25 base de zéolite de type A ou X agglomérés avec des argiles appartenant à la famille des kaolinites. Le kaolin est utilisée pour l'agglomération des zéolites. Mais on a récemment constaté que de façon inattendue, on pouvait30 remarquablement allonger la durée de fonctionnement des unités de séchage de gaz contenant des traces d'amines en provenance d'unités de désacidification situées en amont par rapport à d'autres types d'adsorbants liés au moyen d'argiles différentes. Les unités de séchage fonctionnent par cycles35 adsorption / désorption thermique (TSA) et le tamis moléculaire souffre principalement lors de la phase de régénération qui s'effectue à des températures pouvant atteindre jusqu'à 300 C. Cet allongement de la durée de fonctionnement est dû pour l'essentiel à une meilleure résistance mécanique des tamis agglomérés au moyen d'argiles du type de la kaolinite, d'o il résulte un ralentissement significatif de l'augmentation de la perte de charge qui est due à la formation de fines particules. Ainsi l'utilisation d'argiles du type du kaolin permet-elle, lorsque les gaz à traiter contiennent des amines, d'augmenter la durée de vie de l'adsorbant jusqu'à la doubler, ce qui se traduit par une économie importante sur le coût de fonctionnement de l'installation. Les caractéristiques des argiles de la famille de la kaolinite, utiles pour atteindre l'objectif de l'invention ont une composition chimique qui peut être (exprimée sur équivalent calciné à 900 C):15 SiO2 50-58% A1203 34-54% MgO 650'C . La quantité de liant contenu dans les agglomérés de l'invention peut varier entre 5 et 50% en poids. L'adsorbant ainsi obtenu est soumis à une série de cycles d'adsorption /désorption simulant les conditions de fonctionnement industrielles et dont la durée est fonction des performances désirées (capacité en eau en particulier). Les exemples ci-après illustrent l'invention. Exemple 1 Cet exemple compare les résistances à l'attaque basique de tamis moléculaires 4A agglomérés au moyen de mélanges d'argiles comprenant une argile fibreuse de la classe des hormites (attalpugite, sépiolite, etc. ) et une argile lamellaire de la classe des smectites (montmorillonites), avec les résistances de tamis agglomérés avec des liants selon l'invention. Cinq grammes de tamis 4A agglomérés respectivement à l'aide d'un mélange des liants tels que ci-dessus, ici repérés par M et un liant kaolinite, sont mis en présence de 2,9 g de25 diéthylèneglycolamine (DIGA) et de 7,5 g d'eau en autoclave à 240 C. On observe à intervalles réguliers, l'évolution de leur capacité en eau et l'éventuelle formation de fines. Evolution de la capacité en eau capacité en eau Mélange M Kaolinite Initiale 22% 21, 5% Après 48h 11,3% 11,5% Après 120h 10,3% 10,5% Effritement Pourcentage de fines Mélange M Kaolin Après 48h 0 0 Après 120h 16% 9% Des résultats très voisins ont été observés sur les granulés mis en présence de soude. Ils confirment une meilleure résistance mécanique des tamis agglomérés au moyen de kaolin. Exemple 2 L'exemple concerne les performances dynamiques d'extrudés de 1,6 mm de diamètre. On effectue des cycles comparatifs de séchage d'un gaz composé d'azote contenant 650 ppm H20 (soit 90% de la saturation) et 11 ppm de diéthyléneglycolamine. La dimension des adsorbeurs est: hauteur = 2 m; diamètre = 2,7 cm. Ils sont chargés de tamis20 moléculaires de type 4A agglomérés traditionnellement avec le mélange d'argiles déjà évoqué ou une argile du type de la kaolinite, conformément à l'invention. La quantité de tamis moléculaire introduit est telle que la couche atteint 1,5 m. Les conditions de procédé sont25 - en adsorption: température = 30 C, pression = 60 bars, vitesse linéaire = 15 cm/s (conditions réelles, fût vide); - en régénération: température 250'C, pression 60 bars, vitesse linéaire 3,5 cm/s (conditions réelles, fût vide), le gaz de régénération étant l'azote 2a) Mesure de l'évolution des pertes de charge On mesure comparativement l'évolution de la perte de charge. La perte de charge est normalisée à un mètre de lit de tamis moléculaire selon la relation [(AP cycle 1)- (AP cycle n)]/1,5m Le tableau suivant rassemble des résultats de perte de charge en mbar par mètre de lit: Nb. de cycles 3 5 7 9 4A mélange M 20 62 72 97 4A Kaolin 13 22 30 40 L'évolution de la perte de charge est très sensiblement réduite sur tamis aggloméré au kaolin. En outre, au déchargement, on observe, d'une part un collage des extrudés au mélange M, tandis que les extrudés au kaolin restaient pratiquement tous libres entre eux. 2b) Caractéristiques dynamiques Au cours du même essai, on a déterminé l'évolution du transfert de masse et des capacités en eau. Les résultats correspondant à treize cycles de fonctionnement sont consignés ci- après. Les25 hauteurs de zone de transfert de masse (HZTM)y sont exprimées en centimètres, et les capacités en eau en grammes d'eau pour g d'adsorbant au temps de rupture correspondant à 30 ppm d'eau dans les gaz de sortie du sécheur. Adsorbant 4A kaolin 4A mélange M HZTM 87 120 Capacités en eau 11 13,530 Exemple 3 On a opéré de la même façon que dans l'exemple 2 en remplaçant la diéthylèneglycolamine par de la diisopropanolamine. 3a) Mesure de l'évolution des pertes de charge Les résultats des pertes de charge en mbar / m de lit en fonction du nombre de cycles, sont présentés dans le tableau ci- dessous. Nb. de cycles 9 10 12 16 4A mélange M 10 51 70 70 4A Kaolin 14 20 28 - 3b) Caractéristiques dynamiques On a déterminé, comme dans l'exemple 2b) l'évolution de la zone de transfert de masse et des capacités en eau sur treize cycles20 de fonctionnement. Les résultats sont reportés ci-après. IAdsorbant | 4A kaolin 4A mélange M HZTM (cm) 17 50 Capacités en eau 20 17 L'effet de résistance dû à l'agglomération avec du kaolin est ici encore très sensible sur le maintien d'une perte de charge réduite. Par ailleurs, la capacité d'adsorption d'eau est maintenue, contrairement au cas présenté dans l'exemple 2. Cela tient probablement à la différence de réactivité des deux amines vis-à-vis des extrudés de tamis moléculaire.30 Exemple 4 On procède de la même façon que dans l'exemple 2, en utilisant l'halloysite comme liant d'agglomération, tous les autres facteurs étant gardés constants. L'halloysite est une kaolinite qui a la particularité de contenir de l'eau d'hydratation entre10 ses feuillets. Les résultats variation de la capacité d'adsorption d'eau et des pertes de charge, en mbar / m de lit sont présentés dans le tableau ci- dessous.15 Nb. de cycles 3 7 11 16 4A mélange M Cau % 18 15 14 13,5 AP (mbar/m) 20 85 103 126 4A Halloysite Ceau % 15 16 13 13 AP (mbar/m) 7 18 20 22 Il apparaît également ici une influence bénéfique du liant d'agglomération de type halloysite sur le maintien des20 propriétés mécaniques. On remarquera que les pertes de charge restent étonnament basses. REVENDICATIONS 1. Utilisation de zéolite agglomérée par des argiles du groupe de la kaolinite comme agent adsorbant particulièrement résistant à l'effritement pour le séchage de gaz naturels dans une unité fonctionnant par cycles sorption /désorption thermiques sur adsorbant zéolitique, lorsque lesdits gaz naturels contiennent des traces d'amines entraînées à partir d'unités amont de désacidification. 2. Utilisation de zéolite agglomérée par une argile du groupe de la kaolinite comme adsorbant selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite est une zéolite de type A, en particulier de type 3A ou 4A. 3. Utilisation de zéolite agglomérée par une argile du groupe de la kaolinite comme adsorbant selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite est une zéolite de type X. 4. Utilisation de zéolite de type A ou X agglomérée par une argile du groupe de la kaolinite comme adsorbant selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur de l'adsorbant en argile est comprise entre 5 et 50 % en poids. 5. Utilisation de zéolite agglomérée conformément à la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile du groupe de la kaolinite est l'halloysite. 6. Utilisation de zéolite agglomérée pour le séchage de gaz naturels contenant des traces d'amines selon les 9 2727035 revendications 1 à 5, quand lesdites traces d'amines sont des traces de diisopropanolamine. 7. Utilisation de zéolite agglomérée pour le séchage de gaz naturels contenant des traces d'amines selon les revendications 1 à 5, quand lesdites traces d'amines sont des traces de méthyldiéthanolamine. 8. Utilisation de zéolite agglomérée pour le séchage de gaz naturels contenant des traces d'amines selon les revendications 1 à 5, quand lesdites traces d'amines sont des traces de diéthylèneglycolamine. 9. Utilisation de zéolite agglomérée pour le séchage de gaz naturels contenant des traces d'amines selon les revendications 1 à 5, quand lesdites traces d'amines sont des traces de diisopropanolamine.