Brevet FR2727120A1 — publié le 19960524

NOUVEAUX COMPOSES SU ICONES MIXTES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES ET A FONCTIONS COMPATIBILISANTES ET LEUR UTILISATION DANS LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones mixtes comprenant dans leur structure des fonctions amines cycliques stériquement encombrées liées aux atomes de silicium par des liaisons Si-O-C ou Sialkylènecarbonyloxy-C, et d'autres fonctions liées aux silicium par des liaisons SiC compatibilisantes. Elle conceme aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones.Elle concerne encore, dans un troisième objet, I'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de rair et de la chaleur. En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires. Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants. Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser. II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388321 et EP-A-0 491 659. Dans ces documents, on décrit des organopolysiloxanes porteurs de fonctions pipéridinyles stériquement encombrées dont le groupe pipéridinyle peut être relié à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C (cf. en particulier EP-A-0-343 717 et EP-A-O 358 190) ou une liaison Si-alkylènecarbonyloxy-C (cf. en particulier EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659). Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a trouvé de nouveaux polyorganosiloxanes mixtes porteurs d'une part de fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) liée(s) au silicium par une simple liaison Si-O-C ou Si-alkylènecarbonyloxy-C, et d'autre part de fonction(s) particulière(s) à action compatiblisante liée au silicium par une liaison SiC, qui sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur. Plus précisément, la présente invention conceme dans son premier objet un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont: - au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: dans laquelle: e les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle; le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où:: A A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un radical de formule -CH2-CHR2 COO- avec R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes, la valence libre portée par l'atome de carbone étant reliée à ratome de silicium; e le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à ratome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène; e a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; et - au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule: dans laquelle: e les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); e le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de carbone; un radical de formule -R3-Coo-R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R5 o-(R64)C-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R6 représente un radical alicylène1 linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R7 représente un radical aikyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R8 où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone; e b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. Le polyorganosiloxane comporte, éventuellement en outre, au moins un autre motif siloxyle de formule: dans laquelle: e les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); e d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3; e e est un nombre choisi parmi 0 et 1; e la somme d + e est au plus égale à 3. Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III). Dans le présent mémoire on comprendra que ron définit par: - fonctions amines1 les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium; - 'fonctions compatibilisantes1 les groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C); - organopolysiloxanes à rotule oxygène1: les polymères mixtes selon Invention dans la structure desquels les fonctions amines sont liées aux atomes de silicium par l'intemmédiaire de la rotule A = -O- (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-O-C); - "organopolysiloxanes à rotule carboxylate': les polymères mixtes selon invention dans la structure desquels les fonctions amines sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = -CH2-CHR2-COO- (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-CHZCHR2-COO-C). Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes mixtes selon rinvention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique. ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires1 ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types T (RSiO3/2) et'ou O' (SiO412)]. Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs M- (R3SiO1/2) et'ou T et éventuellement des motifs 'D' (R2SiO2/2)]; le rapport nombre de motifs 'M' / nombre de motifs 'O' etlou T est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs 'D' / nombre de motifs O etlou T est en général compris entre 0 à 100/1. De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), (II) et éventuellement (III) sont tels que les polyorganosiloxanes mixtes selon invention contiennent: - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines, et - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium. Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-but; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles. La rotule carboxylate préférée est choisie parmi les radicaux divalents -CH2 CHz COO- et -CH2-CH(CH3)-COO-. Les fonctions amines Z préférées sont choisies parmi les fonctions amines, secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique, de formule: dans laquelle: e les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle, e R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O; e h est un nombre choisi parmi 0 et 1. De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies parmi celles de formule (1V) dans laquelle les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et h est un nombre égal à 1. Les fonctions compatibilisantes W préférées sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 11 à 30 atomes de carbone ; un radical de formule -R3-Coo R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R54(R64)C-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de O à 6 et R7représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -C( > R8 où R8 représente un radical aikyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle. La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore: - des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques. séquencés ou à blocs, de formule moyenne: dans laquelle: e les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (ll); e les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène; e m est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; e n est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; e p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 10; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 100; e avec les conditions selon lesquelles: - si m et n sont différents de O : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 2 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport; - si m =0 et n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et b rapport 100nIm+n+p+q+20,5; - si m est différent de 0 et n =0: au moins un des substituants Y représente le radical W; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et lerapport100m/m+n+p+q+220,5;et - si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; run des substituants Y étant le radical X ; et vautre substituant Y étant le radical W; et ceux de formule moyenne: dans laquelle:: e les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Il); e r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; e s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; e t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,5; e u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5; e la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. Les polymères de formule (V) qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels: * selon une première modalité: e les symboles Y représentent R1; e m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; e n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 e p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50; e la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 å 100; e le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans rintervalle allant de 10 à 90;; e Ie rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport étant identique ou différent du rapport précédent; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux; * selon une seconde modalité:: e m =0 et n =0; e un des substituants Y est le radical X, tandis que l'autre substituant Y est le radical W; e p=o; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 5 à 10; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux. Les polymères de formule ('Il) qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels: e r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; e s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; e t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,25; e u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 2,5; e la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première modalité du second objet de l'invention: e des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exemples de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s) compatibilisante(s) W, e du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (w) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, e du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne - dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. Ainsi, les polyorganosiloxanes mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus par réaction de déshydrogénocondensation et addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (8Y) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (-) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W. Ces réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200"C, de préférence de rordre de 60 à 120"C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans USA-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159662. Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de rordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel. Dans la définition de la mole de (Y'), on considérera comme entité élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogénocondensation. De même dans la définition de la 'mole de ()", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(=-) + (8Y)] / SiH [de (H)] qui est de tordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 2. Les réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, roctane ou l'isopropanol; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium. En fin de réactions, les polyorganosiloxanes mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions etiou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite. Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule: dans laquelle: e les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (V); e les symboles Y, représentent R1 ou un atome d'hydrogène; e v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p; e avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et les deux radicaux r représentent un atome d'hydrogène. Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule: dans laquelle: e les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci avant à propos de la formule (Vl); e w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t; e la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (vil) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce. Les composés organiques hydroxylés (w), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule dans laquelle les symboles R9, R10 et h ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV). Comme composés (W). on peut citer à titre d'exemples: rhydroxy-4 tétraméthyl2,2,6,6 pipéridine, l'hydroxyG pentaméthyl-î .2,2,6,6 pipéridine. Les composés insaturés (-), dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. Comme composés (=-), on peut citer à titre d'exemples: I'undécènv1, le dodécènel, le tridécènel, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule carboxylate peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention,: e des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate et de fonction(s) compatibilisante(s) W, e du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate, e du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne ( dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. Ainsi les polyorganosiloxanes mixtes de rinvention à rotule carboxylate peuvent être obtenus par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysi lanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (wr) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des) composés éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérivent la (ou les) fonction(s) W. Lesdites réactions d'hydrosilylations simultanées ou successives peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment: nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions de déshydrogénocondensation et d'additions présidant à la préparation des polyorganosiloxanes mixtes à rotule oxygène. Selon une modalité préférée, lesdites réactions dhydrosilylations simultanées ou successives sont réalisées en présence d'un agent inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi notamment parmi : des monophénols alkylés ou alkoxylés [comme par exemple le para-méthoxyphénol, le bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy phenyl)mAthane et leur mélanges]. La quantité pondérale d'un pareil agent, exprimée par rapport au poids du milieu réactionnel, est comprise en général entre 0,001 % et 0,1 %. Dans la définition de la "mole de (v)", on considérera ici comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation ; le rapport molaire UlF) + (-)] I SiH [de (H))] varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2. Les composés organiques insaturés (v) dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule carboxylate (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule: dans laquelle les symboles R2, R9, R10 et h ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la définition du symbole X et de la formule (IV). Comme composés (W,), on peut citer à titre d'exemples: le (méth)acrylate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4, le (méth)acrylate de pentaméthyl-l ,2,26,6 pipéridinyle-4. Ces composés sont connus dans la littérature (cf. en particulier W. LAU et Coll., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 30 (1992) pages 983 et suivantes) et ils peuvent être préparés par réaction du composés pipéridinol sur le (méth)acrylate de méthyle en présence d'un catalyseur à base d'un alcoolate métallique. Les polyorganosiloxanes mixtes selon rinvention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de rinvention. A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polydéfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polyyulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la channe siloxanique des composés mixtes de I'invention, cesdits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre. Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane mixte. Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser. De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère. A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane mixte par rapport au polymère. L'addition des composés polyorganosiloxanes mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères. Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols aikylés, des hydroquinones alkylées, des suffures de diphényles hydroxylés, des alkylidène phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxyQ phényl)-3 propionique, des esters de racide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy4 phényl)-3 propionique ;; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de péroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants. Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vemis, colles ou ciments. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée. Exemple 1 ExemDle de réoaration dun organooolvsïloxane mixte à rotule oxygène Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation central et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 25 g (0,159 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 100 cm3 de toluène sec, 0,01 g d'acétate de sodium et 22 nm3 (ou Ill) d'une solution dans le divinyftétraméthyldisnoxane d'un complexe du platine à 12 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). On porte le milieu réactionnel à 100"C, puis on coule, progressivement, sur une période de 3 heures, 20 g d'une huile polyméthylhydrogènosiloxane (soit 0,316 mole de fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=3160g; e 1580 méq. H/100 g ; structure moyenne: Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3 heures, on laisse réagir le milieu réactionnel à 1 000C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 34 % (en mole). On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'une heure, 75 g (0,44 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène,on laisse réagir le milieu réactionnel à 1 000C pendant 8 heures. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (23 C), puis il est lavé par extraction avec 100 cm3 d'eau. La phase organique résiduelle est concentrée à raide d'un évaporateur rotatif en opérant un chauffage à 160"C, sous une pression réduite de 0,67.102Pa, pendant 3 heures.On récupère ainsi 65 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=11300g; e 178,5 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 222 méq1100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N); e structure moyenne de l'huile: proportion de fonctions Z : 38,5 % (en mdes de fonctions par 100 atomes de silicium); e proportion de fonction W: 57,5 %. Exemple 2 Exemple de préparation d un organopolyslloxane mixte à rotule oxygène Dans un réacteur de 250 cm3, équipé comme indiqué à l'exemple 1, on introduit 27,3 g (0,159 mole) d'hydroxy pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine et 100 cm3 de toluène renfermant 0,012 g d'acétate de sodium. On additionne, en deux fois, 60 nm3 (ou IIlI) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à exemple 1. On porte le milieu réactionnel à 900C, puis on coule, progressivement, sur une période de 3 heures, 20 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oeuvre dans l'exemple 1 (soit 0,316 mole de fonctions Si-H). Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3heures, on laisse régir le milieu réactionnel à 90"C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 44,3 % (en mole). On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'1 heure, 60 g (0,356 mole) de dodécène-l à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel porté à 1000C pendant 6 heures. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. On additionne ensuite 2 g de résine échangeuse d'ions disponible dans le commerce sous la marque déposée Amberlite A21, et on laisse réagir le milieu réactionnel, refroidi à 80"C, pendant 3 heures, puis on le filtre sur membrane wmilliportB (porosité de 0,2 pm). Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 1600C sous une pression réduite de 0,67.102 Pa.On récupère ainsi 32 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=11300g; e 197,8 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 219 méq/100 g ; e structure moyenne de l'huile: e proportion de fonctions Z : 42,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium); e proportion de fonction W: 53,7 %. Exemple 3 Exemple de Dreparation d un organopolysiloxane mixte à rotule carboxylate 1) - Préoaration de methacrvlate de tétraméthvl 2.2.6.6 pipéndinvle-4. Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation calorifugée de 45 cm de hauteur, on introduit 0,6 g (0,024 mole) de magnésium et on purge le ciel du réacteur à razote; puis on introduit 10 cm3 de méthanol sec et 0,5 g de dibromo-1,2 éthane. On porte le milieu réactionnel à 45"C, il y a formation d'hydrogène et de diméthoxylate de magnésium. Une fois le dégagement d'hydrogène terminé, on additionne 40 g (0,25 mole) d'hydroxy4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, puis 142 g (1,42 mole) de méthacrylate de méthyle (titre massique 99,8 %), et on porte le milieu réactionnel à sa température de reflux. Le méthanol formé distille. Une fois la distillation de méthanol terminée, on laisse refroidir le milieu réactionnel à température ambiante (23"C), puis on le verse dans 660 cm3 d'eau. Le mélange obtenu est filtré sur une terre de type "kieselguhr" disponible dans le commerce sous la marque déposée Clarcel DIT 2R. On sépare les deux phases et on extrait la phase aqueuse par 3 fois 200 cm3 de méthacrylate de méthyle. Après lavage de rensemble des phases organiques par 50 cm3 d'eau et séchage sur Na2SO4, on procède à une concentration du milieu organique à l'aide d'un évaporateur rotatif; on récupère ainsi 55,3 g d'un solide jaune-clair (rendement en produit isolé : 88,6 % en poids par rapport à la quantité de pipèridinol engagée). Le produit solide obtenu est recristallisé à l'aide d'un mélange de 20 cm3 d'acétone avec 10 cm3 d'eau. Après séchage à température ambiante (23"C) sous 1,33.102 Pa, on récupère 49,1 g de solide blanc dont le point de fusion est de 60"C (mesuré par analyse DSC). Le rendement en produit recristallisé est de 80 %. Les analyses RMN et par infrarouge confirment la structure du produit attendu. 2) Préoarabon de I orpanonolysiloxane mixte. Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13,6 g de toluène sec et 0,003 g d'acétate de sodium que ron porte à 110 C. On introduit ensuite 4,5 nm3 (4,5 pI) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à l'exemple 1. On coule ensuite simultanément, sur une période de 80 minutes, en maintenant la température à 110 C, d'une part une solution de 12,88 g (0,057 mole) de méactylate de tétraméhyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 et de 0,1 g de paraméthoxyphénol dans 9,5 cm3 de toluène sec, et d'autre part 5,25 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oewre dans l'exemple 1 (0,083 mole de fonctions Si-H). Après avoir coulé l'huile, on observe que le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 70 %. On introduit alors à nouveau 4,5 nm3 (4,5 pI) de la solution de catalyseur de Karstedt, puis, progressivement sur une période de 20 minutes, 8,13 g (0,048 mde) de dodécène-l à 95 % en poids en maintenant la température à 1 1 00C. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel à 110"C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 100 %. Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 1 38oC sous une pression réduite de 0,399.102 Pa On récupère ainsi 20,12 g d'une huile limpide jaune très claire dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=13420g; e 248,3 méq. de fonctions amines Z I 100 g, pour une théorie de 258 mé4t100 g e structure moyenne de l'huile: e de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 3,3 % molaire de motifs T; e proportion de fonctions Z : 64 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium); e proportion de fonction W: 32 %. REVENDICATIONS 1.- Polyorganosiloxane mixte, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont: - au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule: dans laquelle: e les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle; e le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où:: A A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un radical de formule CH2CHR2-COG avec R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical aIkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes, la valence libre portée par l'atome de carbone étant reliée à ratome de silicium; e le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaine hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène; e a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; et - au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule: dans laquelle: e les symboles R1 ont les mêmes signifations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); e le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical aikyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de carbone; un radical de formule -R3-CF$ R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R4 représente un radical alicyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R5 O-(R60)c-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R7 représente un radical aIkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -C( > R8 où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 1 1 atomes de carbone; e b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2. 2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif siloxyle de formule: dans laquelle: e les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I); e d est un nombre choisi parmi 1,2et3; e e est un nombre choisi parmi 0 et 1; e la somme d + e est au plus égale à 3. 3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux R1 sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, et la rotule carboxylate est choisie parmi les radicaux divalents -CH2-CH2-COO et -CHzCH(CH3) COQ . 4.- Polyorganosiloxane selon rune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fonctions amines Z sont choisies parmi les fonctions amines, secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique, de formule: dans laquelle:: e les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et bemyle, e R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux aIkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de là 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical 0*; e h est un nombre choisi parmi 0 et 1. 5.- Polyorganosiloxane selon rune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical aIkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 1 1 à 30 atomes de carbone; un radical de formule -R3-COQ-R dans laquelle R3 représente un radical aikylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule R5 G(R6{))c-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de O à 6 et R7représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle COR8 où R8 représente un radical aIkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 6.- Polyorganosiloxane selon rune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi: - des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne: dans laquelle: e les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Il); e les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène; m m est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; e n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180; e p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 10;; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100; e avec les conditions selon lesquelles: - si m et n sont différents de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2;r 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 2 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport; - si m = 0 et n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport100n/m+n+p+q+220,5; - si m est différent de 0 et n =0: au moins un des substituants Y représente le radical W; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et le rapport 100mIm+n+p+q+2O,5;et - si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; l'un des substituants Y étant le radical X ; et l'autre substituant Y étant le radical W; et ceux de formule moyenne: dans laquelle: e les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (Il); e r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; e s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; e t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,5; e u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5; e la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10. 7.- Polyorganosiloxane PL1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que: e les symboles Y représentent R1; e m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; e n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 e p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50; e la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100; e le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant due 10à90;; e rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport étant identique ou différent du rapport précédent; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 3, 4 et 5. 8.- Polyorganosiloxane PC1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que: e r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; e s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; e t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,25; e u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 2,5; e la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données clavant à propos de chacun d'eux dans les revendications 3,4 et 5. 9.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule oxygène, selon rune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, selon ledit procédé, il est obtenu par réaction de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir: des organohydrogènopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insatur8(s) en bout de chaîne (=) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs mis en oeuvre correspondent à un rapport molaire [('P) + (-fl / SiH [de (l-l)J qui est de l'ordre de 1 à 5. 10.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule carboxylate, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, selon ledit procédé, il est obtenu par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (\lu) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs mis en oeuvre correspondent à un rapport molaire t(Yr) + (S)] / SiH [de (H)] qui est de rordre de 1 à 5. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (Y'), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule: dans laquelle les symboles R9, R10 et h ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV). 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (v) dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule carboxylate (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule: dans laquelle les symboles R2, R9, R10 et h ont les significations données ci-avant à propos de la définition du symbole X et de la formule (IV). 13.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane mixte selon rune quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques. 14.- Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polywarbonates, les polysulfones, les polyéthero sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. 15.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - pour 100 g de polymère organique à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon rune quelconque des revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s). 16.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyol8fines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyôthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.