Brevet FR2731181A1 — publié le 19960906

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention conceme un matériau d'enregistrement thermosensible et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible per fectionné ayant une bonne conservabilité, Par exemple, la résistance à la lumière dc l'image enregistrée et du fond, et un degré élevé dc blancheur du fond, et un pro- (d( pour sa fabrication. Actuellement, on connaît un matériau d'enregistrement thermosensible dans lequel une couche colorante thermosensible est disposée sur un support tel qu'une feuille dc papier, un papier synthétique ou un filin de matière plastique.La couche colorante thermosensible comprend un agent colorant incolore ou faible- ment colorE tel qu'un colorant leuco, un developpateur chromogène pour induire la formation de couleur dans Ic colorant leuco par application dc chaleur, tel qu'un composé phénolique et un acide organique, un liant et si nécessaire une charge, un agent thermosensibilisant, un lubrifiant et dcs agents auxiliaires qui sont mélangés, dispersés, appliquEs sur le support et séchés pour former une couche colorante thermosensible.Ce matériau d'enregistrement thermosensible et son procédé de fabrication ont été décrits, par exemple, dans les brevets japonais JP-P 43-4160, JP-P 45-14039 et JP-P 48-27736 et ont été utilisEs pour diverses applications. Comme l'image peut être rapidement enregistrée par la réaction chimique d'un agent colorant avec un développateur chromogène, le procédé d'enre- gistrement thermosensible présente les avantages suivants: (1) les images peuvent arc enregistrées rapidement avec un appareil relativement simple sans étapes compliquées telles que développement et fixage; (2) les images peuvent arc enregistrEes sans production de bruit et sans pollution de l'environnement; (3) on peut facilement obtenir des images de diverses couleurs, par exemple, rouge, bleu, violet et noir; et (4) le coût de fabrication est faible. A cause de ces avantages, ce type dc matériau d'enregistrement thermosensible a une large gamme d'utilisations, non seulement comme matériau d'enregistrement pour les étiquettes de prix dans les magasins, mais aussi pour la copie dc documents et pour imprimantes pour ordinateurs (CAO), télécopieurs, télex, distributeurs de billets, imprimantes d'étiquettes pour diverses utilisations industrielles et instruments de mesures médicales et ainsi de suite. Cependant, le matériau d'enregistrement thermosensible a l'inconvé- nient que l'image enregistrée se décolore facilement et que le fond tend àse colorer lorsque l'image enregistrée et Ic fond sont exposés à la lumière du jour ou à la lumière d'une lampe fluorsscente, à cause d'un changement de composition chi miquc dc l'image enregistrée ou de l'agent colorant. Plusieurs propositions ont été faites pour essayer de résoudre ccs pro- blêmes. Par exemple, la demande de brevet japonais JP-A 54-18752 décrit un matériau d'enregistrement thermosensible dans lequel un stabilisant aux UV benzophénolique ou un antioxydant phénolique est contenu dans la couche colorante thermosensible contenant un agent colorant et une substance phénolique pour induire la formation de couleur dans l'agent colorant. La demande de brevet japonais JP-A 60-112487 décrit un matériau d'enregistrement thermosensible conte- nant une couche d'enregistrement thermosensible et une couche protectrice qui est formée sur la couche colorante thermosensible et qui contient un stabilisant aux UV.La demande de brevet japonais JP-A 61-134292 décrit un matériau d'enre- gistrement thermosensible dans lequel la couche colorante thermosensible contint un pigment ou colorant absorbant la lumière dans la région dc 400 à 600 nm. La demande de brevet japonais JP-A 61-193883 décrit un matériau d'enregistrement thermosensible dans lequel une couche protectrice contient un stabilisant aux UV du type benzotriazole. On rencontre cependant le problème que les matériaux thermosensibles utilisant un stabilisant aux UV dans une couche colorante thermosensible ou une couche protetice semblent jaunes ou jaune pâle parce que le stabilisant aux ultraviolets tend à absorber la lumière au voisinage de 400 nm. Pour surmonter ce pro- blème, on a proposé d'introduire un azureur fluorescent dans la couche colorante thermosensible ou d'utiliser une couche protectrice pour l'avivage. La demande dc brevet japonais JP-A 62-184880 décrit un matériau d'enregistrement thetmosen- sible ayant une couche protectrice contenant un agent d'avivage fluorescent du type acide dianbuledulfonique. Un autrc problème rencontré est l'altération de la conservabilité telle que la résistance à la lumière du matériau d'enregistrement thermosensible. Ccci est attribué au fait que le stabilisant aux UV perd sa stabilité d'absorber les rayons ultraviolets par réaction avec un agent d'avivage fluorescent. En outre, un agent d'avivage fluoroent augmente la viscosité des liquides de couchage formant la couche colorante thermosensible et la couche protectrice lorsqu'elles sont prépa- rEes et appliquces. Malheureusement, pour toutes ces raisons, on a besoin de matériaux d'enregistrement thermosensibles ayant à la fois une bonne conservabilité et un degré élevé de blancheur du fond. RESUME DE L'INVENTION En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un matériau d'enregistrement thermosensible qui est capable de conserver un degré élevé de blancheur du fond sans développement de couleur inutile par la lumière. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer un liquide de couchage stable pour former une couche colorante thermosensible ou une couche protectrice. Les objets ci-dessus et d'autres, qui apparaîtront à à la lecture de la description qui va suivre, sont atteints par un matériau d'enregistrement thermosen- sible comprenant un support, une couche colorante thermosensible qui est formée sur le support par les étapes de couchage et de séchage d'un liquide de couchage aqueux contenant un colorant leuco et un développateur chromogbae pour induire la formation de couleur par application de chaleur et, si nécessaire une couche pro- tectrice qui est formel sur la couche colorante thermosensible par les étapes de couchage et de séchage d'un liquide de couchage contenant un polymère organique, dans lequel l'une au moins de la couche colorante thermosensible et de la couche protectrice contient un stabilisant aux ultraviolets contenant du hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole de formule (I) suivante: et un agent d'avivage fluorescent contenant un ou des dérivés d'acide 4,4'diaminostilbène-2,2'-disulfonique de formule (II) suivante dans laquelle W, X, Y et Z sont choisis indépendamment parmi. DESCRIPTION DES MODES DE MISE EN OEUVRE PREFERES Dc manière très surprenante, on propose selon la présente invention un matériau d'enregistrement thermosensible ayant une bonne conservabilité de l'image enregistrée et du fond, en partie, en évaluant la structure des stabilisants aux ultraviolets et des agents d'avivage fluorescents, la couche la plus appropriée pour les introduire et la teneur à introduire.On a découvert que seule une compo sition qui contient un stabilisant aux ultraviolets contenant du 2-(2'-hydroxy-3'- tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluorescent contenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique dans l'une au moins de la couche colorante thermosensible et de la couche protectrice, est capable de rosoudre les problèmes précites. La présente invention repose également sur la découverte que l'on peut préparer une couche colorante thermosensible et une couche protectrice sans augmenter la viscosité ou produire une séparation des couches en introduisant dans les liquides de couchage un stabilisant aux ultraviolets contenant du 2-(2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole etion un agent d'avivage fluolescent contenant un ou des drivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disul- fonique. En outre, on obtient avec ces liquides de couchage un revêtement stable. Le premier objet de la présente invention est atteint par un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche colorante thermosensible forme sur le support, contenant un colorant leuco, un développa- teur chromogène pour induire la formation de couleur dans le colorant leuco par application de chaleur et un stabilisant aux ultraviolets contenant le 2-(2'- hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphyl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluorescent contenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène- 2,2'-disulfouique. Le premier objet de la présente invention peut aussi arc atteint par un matériau d'enregistement thermosensible comprenant un support, une couche colorante thermosensible formée sur le support, contenant un colorant leuco, un developpateur chromogène pour induire la formation de couleur dans le colorant leuco par application de chaleur et une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible et contenant un polymère organique, dans lequel l'une au moins de la couche colorante thermosensible et de la couche protectrice contenant un stabilisant aux ultraviolets comprenant du 2 2'-hydroxy-3'-telt-butyl-5'- méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluorescent contenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. En outre, le premier objet de la présente invention peut arc atteint par un matériau d'enregistrement thermosensible contenant un agent d'avivage fluorescent cn quantité de moins de 0,01 partie en poids par partie en poids du colorant leuco dans la couche colorante thermosensible et moins de 0,01 partie en poids par partie en poids du polymère organique dans la couche protectrice. La second objet de la présente invention peut être atteint par un pro- cédé pour la production d'un matériau d'enregistrement thermosensible par formation d'une couche colorante thermble sur un support par application et séchage d'un liquide de couchage aqueux contenant un colorant leuco, un dévtlop pateur chromogène pour induire la formation de couleur dans le colorant leuco par application de chaleur et un liant, caractérisé en ce que le liquide de couchage contient un stabilisant aux ultraviolets comprenant du 2-(2'-hydroxy-3'-tert- butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluoeecent comprenant un ou des dérives d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. En outre, le second objet de la présente invention peut etre atteint par un procédé pour la production d'un matériau d'enregistrement thermosensible par formation d'une couche colorante thermosensible sur un support par les étapes d'application et de séchage d'un liquide de couchage aqueux coutenant un colorant leuco, un développateur chromogène pour induire la formation de couleur dans le colorant leuco par application de chaleur et un liant et par formation sur la couche colorante thermosensible d'une couche protectrice par application et séchage d'un liquide de couchage contenant un polymère organique, caractérisé en ce que l'un au moins du liquide de couchage de la couche colorante thermosensible et du liquide de couchage de la couche protectrice contient un stabilisant aux ultraviolets contenant du 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluorescent contenant un ou des dérivés d'acide 4,4'- diaminostilbène-2'2-disulfonique. La teneur en stabilisant aux ultraviolets est de préférence d'environ 0,1 à Spartes en poids, mieux encore d'environ 0,2à 2 parties en poids, par partie en poids du colorant leuco dans la couche colorante thermosensible et de 0,01 à 1 partie en poids, mieux encore d'environ 0,1 à 0,5 partie en poids, par partie en poids du polymère organique dans la couche protectrice. Lorsque la teneur en stabilisant aux ultraviolets est inférieure aux quantités précitées, la résistance à la lumière du matériau d'enregistrement thermosensible tend à se dégrader. Cependant, lorsque la teneur en stabilisant aux ultraviolets est supéricure aux quantités préctiées, le matériau d'enregistrement thermo sensible tend àjaunir. La teneur en agent d'avivage fluorescent est de préférence de moins d'environ 0,05 partie en poids, mieux encore moins de 0,01 partie en poids, par partie en poids du colorant leuco dans la couche colorante thermosensible et moins d'environ 0,05 partit en poids, mieux encore moins d'environ 0,01 partie en poids par partie en poids du polymère orque dans la couche protectrice. Lorsque la teneur en agent d'avivage fluorescent est supérieure à la limite supérieure, le matériau d'enregistrement thermosensible tend à former une colocation jaune. Le stabilisant aux ultraviolets, le 2t2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'- méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, est rnrEentE par la formule (1) suivante: L'agent d'avivage fluorescent, comprenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique, est représenté par la formule (II) suivante: dans laquelle W, X, Y et Z sont choisis indEpamment parmi: Tes combmaisons du stabilisant aux ultraviolets et de l'agent d'avivage fluorescent selon la présente invention sont les suivantes:: Couche 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Couche protectrice (I) (I) (I) (I) (II) (I) (II) (II) (II) (I) (II) (II) Couche colorante (I) (I) (I) (I) (I) thermosensible (II) (II) (II) (I) (I) (II) (II) (II) (II) Support Comme colorants leuco, qui peuvent être utilisEs individuellement ou en combinaison dans la présente invention, on peut utiliser n'importe quels colorants connus actuellement utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques.Par exemple, on utilise de préférence les colorants leuco du type triphEnylmEthane, les colorants leuco du type fluorane, les colorants leuco du type phénothiazine, les colorants leuco du type auramine, les colorants leuco du type spiropyrane et les colorants leuco du type indolinophtalide. Des exemples spécifiques de ces colorants leuco sont les suivants: 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide ou lac tone du ciastal violet, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-dithylamino-7-méthylfluoranc, 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-5-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pynolidino-6-mtthyI-7-anilinouorane, 2-[N-(3'-trifluorométhylphényl)amino]-6-diéthylaminofluorane, 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)xanthyl)benzolactame, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-di-n-butylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-[N-méthyl-N-n-amylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-méthyl-N-cyclobexylamino)-7-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, benzoyl-leuco du bleu de méthylène, 6'-chloro-8'-méthoxybenzoindolinospiropyrane, 6'-bromo-3'-méthoxybenzoindolinospiropyrane, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3(2'-méthoxy-5'-chloro phényl)phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitro phényl)phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3(2'-méthoxy-5'-méthyl phényl)phtalide, 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'chloro-5'-méthylphényl)phtalide, 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofurfurylamino)-6-méthyl-7-anilino fluorane, 3-(N-éthyl-N-2-éthoxypropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-isobutyl-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluorométhylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(m-trifluorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluorométhylanilino) fluorane, 3-pylrolidn 7-di(p chlorophényl)mthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(&alpha;;-phényléthylamino)fluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(&alpha;-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(o-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 3-(N-méthyl-N-isopropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-di(n-butyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis(diméthylamino)-6'-diméthylamino-fluorènespiro(9,3') phtalide, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-(&alpha;-naphtyl amino-4'-bromofluorane, 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, 3-(N-méthyl-N-isopropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-isoamylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane et 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorane. Comme dEveloppateur chroc à utiliser dans la prisent invention, on peut utiliser n'importe quel accepteur d'électrons ou agent oxydant classique qui agit sur les colorants leuco précites pour induire la formation de couleur. Des exemples spEcifiques de ces développateurs chromogènes sont les suivants: 4,4'-isopropylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'-sec-butylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-tert-butylphénol), p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)iso cyanurique, 2-(3-hydroxyphényl)-2-(4-hydroxylphényl)propane, sulfure de bis(4-hydroxy-3-méthylphényle), 4-[ss-(p-méthoxyphénoxy)éthoxy]salicylate, 1,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-5-oxapentane, sels monocalciques de phtalates de monobenzyle, 4,4'-cyclohexylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1,3-bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-bis(2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)propane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, acétate d'&alpha;,&alpha;-bis(4-hydroxyphényl)méthyle, acétate d'&alpha;,&alpha;;-bis(4-hydroxyphényl)benzyle, 1,3-bis(4-hydroxycumyle)benzène, 1,4-bis(4-hydroxycumyle)benzène, 2,4'-dipbénolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-diphénolsulfone, 3,4-dihydroxyphényl-4'-méthyldiphénylsulfone, 1-acétoy-2-naphtoate de zinc, 2-acétoxy-1-naphtoate de zinc, 2-acétoxy-3-naphtoate de zinc, &alpha;,&alpha;-bis(4-hydroxyphényl)-&alpha;;-méthyltoluène, complexe antipyrine-thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'-thiobis(2-méthylphénol), 4,4'-thiobis(2-chlorophénol), o-(benzènesulfonylaminocarbonyl)benzoate de méthyle, o-(benzènesulfonylaminocarbonyl)benzoate d'éthyle, 4,4-bis(toluènesulfonylaminlylamino)diphénylméthane, sulfure de bis[4-(p-toluènesulfonylaminocarbonylamino)phényle], oxyde de bis[4-(p-toluènesulfonylaminocarbonylamino)phényle], 3,4'-bis(p-toluènesulfonylaminocarbonylamino)oxydiphényle, 1,2-bis[4-(p-toluènesulfonylaminocarbonylamino)phényl]éthane et 2,8-diméthyl-3,7-bis-(p-toluènesulfonylaminocarbonylamino) dibenzothiophène-5,5-dioxyde. On peut utiliser divers liants classiques pour lier les colorants leuco et les dEveloppateurs chromogènes précités au support du matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention. Des exemples spécifiques des liants sont les suivants: polymères solubles dans l'eau: alcool polyvinylique, alcool polyvinylique modifié par des groupes carboxyles, amidon et dérivés d'amidon, drivés de cellulose tels que méthoyéthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose et éthylcellulose, polyacrylates de sodium, polyvinylpyrwolidone, copolymères acrylamide-acrylate, copolymères acrylamide-acrylate-acide méthacrylique, sels alcalins de copolymères styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copolymères isobutylène-anhydride maléique, polyacrylamide, alginate de sodium, gélatine et caséine; émulsions :: copolymères styrène-butadiène, copolymères styrène-butadiène-acrylate, poly(acétate de vinyle), copolymères acétate de vinyle-acide acrylique, copolymères styitne-acrylate, polyuréthanes, polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et copolymères éthyène-acétate de vinyle. En outre, si pécessaire, on peut ajouter à la couche colorante thermo- sensible les composants auxiliaires qui sont utilisés dans les mattraux d'enregistrement thermosensibles classiques tels que substances thermofssibles et agents tensioactifs. Des exemples de charges sont des particules finement pulvérisées de charges inorganiques telles que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, dioxyde de titane, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, carbonate de calcium traité en surface, Silice traitée en surface et des particules finement divisées de charges organiques telles que résines urée formaldéhyde, copolymères styrène-acide méthacrylique et résines de polystyrène. Dcs exemples spEcifiques des substances thermofssibles sont les composés thermofusibles ayant un point de fusion d'environ 50 à 200 C tels qu'acides gras supérieurs et leurs esters amides et sels métalliques, diverses cires, des con dsats d'acides carboxyliques aromatiques et d'amines, le benzoate de phényle, les glycols linéaires supérieurs, les 3,4-époxybexahydrophtalates de dialkyle, les cétones supErieures et le p-benzylbiphényle. La formation de la couche colorante thermosensible selon la prcsente invention peut être effectuée par les étapes de préparation d'un liquide de couchage, application du liquide sur un support et séchage du liquide appliqué. On peut p-rer le liquide de couchage en mélangeant et en dispersant dans l'eau un colorant leuco, un développateur chromogène, un liant et le stabilisant aux ultraviolets, le 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et/ou l'agent d'avivage fluorcscent comprenant un ou des dérivés d'acide 4,4diaminostilbène-2,2'-disulfonique, avec des composants auxiliaires si nécessaire. Le matériau d'enregistrement thermosensible peut contenir en outre une couche protectnce qui est appliquée sur la couche colorante thermosensible afin d'améliorer la résistance aux plastifiants et aux huiles. On peut utiliser pour la couche protectrice selon la présente invention divers polymères organiques qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques. Des exemples spécifiques de polymères organiques qui peuvent être utilisés sont les suivants : résines solubles dans l'eau telles qu'alcool polyvinylique, alcool polyvinylique modifié par des groupes carboxyles, alcool polyvinylique modifié par des groupes amino, alcool polyvinylique modifiE par des groupes époxy, amidon et dérivés d'amidon, dérivés de cellulose tels que méthoxyéthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, acide polyacrylique et ses dérivés, copolymères styrène-acide acrylique et leurs dérivés, poly(méth)acrylamide et leurs dérivés, copolymères styrène-acide acrylique-acrylamide, poly(éthylèneimine), polyesters aqueux, polyuréthanes aquas, copolymères isobutylène-anhydride malique et leurs dérivés, émulsions de polymères tels que polyesters, polyuréthanes, copolymères d'acide acrylique, copolymères styrène-acrylate, résines époxy, poly(acétate de vinyle), poly(chlo iure de vinylidène), poly(chlorure de vinyle) et leurs dérivés. Parmi ces résines, on préfère les résines solubles dans l'eau pour l'utilisation dans la couche protectrice dans la présente invention pour arnéliorer la résistance de l'image colorée aux plastifiants et aux huiles. En outre, la couche protectrice contient de préférence des agents hydrofugeants qui réagissent avec une résine soluble dans l'eau pour produire une couche protectrice hydrofuge. Des exemples d'agents hydrofugeants qui peuvent entre utilisés sont les suivants: formaldéhyde, glyoxal, alun de chrome, mélamine, résines mélamine fonnaldéhyde, résines de polyamides et résines polyamide-épichlorhydrine. La couche protectrice peut encore contenir des agents auxiliaires pour éviter le collage à la tête d'impression thermique qui est un dispositif d'impression très populaire des imprimantes thermiques, ou la coloration par application de pression. Les agents auxiliaires sont, par exemple, des charges, des substances thermofusibles, des lubrifiants, des agents tensicactifs et des agents évitant la coloration par application de pression. On peut aussi utiliser pour la couche protectrice les exemples de charges et de substances thermofusibles citées ci-dessus pour la couche colorante thermosensible. La couche protectrice peut être formée dans la présente invention par une ou plus de deux couches. La formation de la couche protectrice dans les matériaux d'enregistre- ment thermosensibles selon l'invention peut s'effectuer par préparation d'un liquide de couchage, application du liquide sur la couche colorante thermosensibel de la présente invention et séchage du liquide appliqué. Te liquide de couchage peut être préparé, par exemple, en mélangeant et en dispersant dans l'eau une résine soluble dans l'eau et le 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo- triazole stabilisant aux UV ct/ou le ou les dérives d'acide 4,4'-diaminostilbène- 2,2'-disuifonique commue agent d'avivage fluorescent avec un agent hydrofugeant, une charge, une substance thermofssible, un lubrifiant, un tensioactif et un agent pour empeser la coloration par application de pression, Si nécessaire. Dans le matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention, une couche intermédiaire peut être intercalée entre la couche colorante thermosensible et la couche protectrice. n est préférable que la couche intennddiaire à utiliser selon l'invention contienne les substances mentionnees précédemment pour la couche protectrice. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants de modes de mise en oeuvre, qui sont donnés seulement à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter l'invention. Exemple 1 Formation de la couche colorante thermosensible On a prépare un liquide A, un liquideB et un liquide C en pulvérisant et en dispersant individuellement un mélange des composés suivants dans un broyeur à sable jusqu'à ce que chaque liquide ait un diamètre moyen de particule de moins de 2 m :: Liquide A Parties en poids 3-di(n-butyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluorane 20 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 20 Eau 60 Liquidc B Parties en poids 4,4'-isopropylidènebisphénol 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 25 Carbonate @e calcium 15 Eau 50 Liquide C 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)5-chlorobenzotriazole (composant (I)) 20 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 20 Eau 60 On a mélange en agitant le üquide A, le liquide B, le liquide C et une solution aqueuse à 1 % de l'agent d'avivage fluorescent, dérivé d'acide 4,4'diaminostilbène-2,2'-disulfonique (BLANKOPHOR Z-PSG, fabriqué par Bayer Japon) dans un rapport pondérl dc 1:8:1::0,4, pour obtenir un liquide de couchage de la couche colorante thermosensible. Le liquide de couchage de la couche colorante thermosensible a été appliqué sur une feuille dc papier sans bois du corn- merce ayant un grammage de 50 g/m2, servant de support, àun titre en matières sèches dc 7 g/m2 et séché pour donner une couche colorante thermosensible sur le support. Formation de la couche protectrice On a préparé un liquide de couchage D pour la couche protectrice en mélangeant les composants suivants: Liquide D Parties en poids Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 63 Résine polyamide-épichlorhydrine (teneur en solides 25 %) 10 Silice 3 Stéarate de zinc 1 Eau 23 Le liquide de couchage D préparé ci-dessus a été appliquE sur la couche colorante thermosensible préparée ci-dessus à un titre en matières sèches de 5 g/cm2 et séché pour former une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible. De plus, la surface de la couche protectrice préparée a étE soumise au calandrage sous une pression de 35 bar pour avoir une surface lissc. On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention. Exemple 2 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enre gistrement thermosensible de l'exemple 1, sauf que l'on n'a pas ajouté l'agent d'avivage fluorescent dans le liquide de couchage de la couche colorante thermosensible ct que l'on a remplacé Ic liquide D utilisE dans la formation de la couche protectrice à l'exemple 1 par un liquide E dc composition suivante: Liquide E Parties en poids Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 63 Résine polyamide-épichlochydrine (teneur en solides 25 %) 10 BIANKOPHOR Z-PSG (teneur en solides 1 %) 13 Silice 3 Stéarare de zinc 1 Eau 10 On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention. Exemple 3 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enre gistrement thermosensible de l'exemple 2, sauf que l'on a remplacé le liquide E utilisé dans la formation de la couche protectrice à l'exemple 2 par un liquide F de composition suivante :: liquidc F Parties en poids Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 63 Résine polyanEide-Epichlorhydrîne (teneur en solides 25 %) 10 BLANKOPHOR Z-PSG (teneur cn solides 1 %) 3 Silice 3 Stéarate te zinc 1 Eau 20 Exemple 4 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enrc- gistrement thermosensible à l'exemple 1, sauf que l'on n'a pas ajouté le liquide C dans le liquide de couchage de la couche colorante thermosensible et que l'on a remplacé le liquide D utilisé dans la formation de la couche protectrice à l'exemple 1 par un liquide G de composition suivante: : Liquide G Parties en poids Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 63 Résine polyamide-épichlorhydrine (teneur en solides 25 %) 10 BIANKOPHOR Z-SPG (teneur en solides 1 %) 13 liquide C 10 Silice 3 Stéarate de zinc 1 Exemple 5 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enre gistcment thermosensible à l'exemple 1, sauf que l'on n'a pas ajouté le liquide C dans le liquide de couchage de la couche colorante thermosensible et que l'on a remplacé le liquide D utilisé dans la formation de la couche protectrice à l'exemple 1 par un liquide H de composition suivante:: Liquide H Parties en poids Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 63 Résine polyamide-épichlorhydrine (teneur en solides 25 %) 10 Liquide C 10 Silice 3 Stéarate de zinc 1 Eau 13 Exemple 6 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible à l'exemple 1, sauf que l'on a mélangé le liquide A, le liquide B, le liquide C et la solution aqueuse à 1 % de l'agent d'avivage fluorescent dérivé de l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique (BLANKOPHOR Z-PSG)dans un rapport pondéral de 1:8:1:0,2. Exemple 7 On a rEpEtE le mode opératoire pour la prEparation du liquide de couchage pour la couche colorante thermosensible à l'exemple 1, sauf que l'on a mélangé en agitant le liquide A, le liquide B, le liquide C, le BLANKOPHOR Z-PSG et le stéarate de zinc dans un rapport pondéral de 1:8:1:0,4:0,1. Ce liquide de couchage de la couche colorante thermosensible a été appliqué sur une feuille de papier sans bois du commerce d'un grammage de 50 g/m2, servant de support, à un titre en matières sèches de 7 g m2 et séché. En outre, la surface de la couche colorante thermosensible ainsi préparée a été soumise au calandrage sous une pression de 20 bar pour avoir une surface lisse. On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 2, sauf que l'on a remplacé le liquide E utilisé dans la formation de la couche protectrice par le liquide D. On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif. On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enre- gistrement thermosensible de l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé le liquide G utilisé dans la formation de la couche protectrice par le liquide H. Exemple comparatif 3 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé le composant (1) utilisé dans le liquide C introduit dans le liquide G par la 2,4dihydroxybenzophénone. Exemple comparatif 4 On a répété le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 4, sauf que l'on a remplacé le composant (I) utilisé dans le liquide C introduit dans le liquide G par le 2 2'- hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole. On a soumis chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles selon l'invention obtcrms dans les exemples 1 à 7 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 4 à l'évaluation de la résistance à la lumière et de la stabilité de couchage par les méthodes suivantes. Les résultats sont indiqués dans les tableaux 1 et 2 ci-après. (1) Test de résistance à la lumière Le côté revêtu de chaque matériau d'enregistrement thermosensible a été exposé à la lumière pendant 15 h à 0,35 W/m2 (340 nm) dans un appareil d'essai de résistance aux intempéries à lampe au xénon ATLAS# Cl 35A fabriqué par Toyo Seiki Co., Tokyo, JAPON. Apits exposition à la lumière pendant 15 h, on a mesuré la densité optique de chaque zone expose à la lumière avec un densitomètre à réflexion Macbeth RD-914 en utilisant un filtre bleu. On a également mesuré la densité optique du côté revêtu de chaque matériau d'emegistrement thermosensible avant l'exposition à la lumière. (2) Stabilité du liquide de couchage On a laissé reposer à 2C pendant 1 j en agitant chacun des liquides de couchage préparés pour les couches colorantes thermosensibles et les couches protectrices. On a ensuite évalué les liquides de la manière suivante: X: Foac augmentation de viscosité et nette séparation de couches dans le liquide de couchage. A: Légère augmentation de viscosité et vague séparation de couches dans le liquide de couchage. 0: Légère augmentation de viscosité et pas de séparation de couches dans le liquide de couchage. 0: Pas d'augmentation de viscosité ni de séparation de couches dans le liquide de couchage. Tableau 1 Stabilisant aux UV Agent d'avivage Composant Couche Teneur Couche 2-(2'-hydroxy-3'-tert- Couche colo- 0,02 partie eu poids Couche colo Ex. 1 butyl-5'-méthylphényl)- rante thermo- par partie en poids du rante thermo 5-chlorobenzotriazole sensible colorant leuco sensible 0,02 partie en poids Couche pro Ex. 2 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 par partie en poids du tectrice polymère organique 0,005 partie en poids Ex. 3 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 par partie en poids du Comme à Fex. 2 polymère organique Couche pro@ec- Ex. 4 Comme à Fex. 1 trice Comme à Fex. 2 Comme à Fex. 2 Ex. 5 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 4 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 0,005 partie en poids Comme à Fex. 1 Ex. 6 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 par partie en poids du colorant leuco Ex. 7 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 Ex. comp. 1 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 Non Ex. comp. 2 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 4 Non Ex. 2,4-dihydroxy comp. 3 benzophénone Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 Comme à Fex. 1 Ex. 2-(2'-hydroxy-5' comp. 4 méthylphényl)benzo- Comme à Fex. 4 Comme à Fex. 2 Comme à Fex. 2 triazole TlXlt 2 Test de résistence à la lumière Stabilité du liquide de couchage Deasité optique Liquide de couchage de Liquide de couchage de avant le test après le test la couche colorante la couche protectrice Ex. 2 0,10 0,19 # # Ex. 3 0,10 0,20 # # Ex. 4 0,16 0,18 # # Ex. 5 0,14 0,17 # # Ex. 6 0,13 0,23 # # Ex. 7 0,14 0,25 # Ex. comp. 1 0,20 0,31 # # Ex. comp. 2 0,22 0,28 # # Ex. comp. 3 0,19 0,35 X # Ex. comp. 4 0,18 0,40 X X Comme on peut le voir d'après les tableaux, les matériaux d'enregistre- ment thermosensibles selon l'invention conservent un degré de blancheur élevé du fond-lorsqu'ils sont exposes à la lumière et le procédé de production du matériau d'enregisiement thermosensible selon l'invention donne des liquides de couchage ayant une bonne stabilité par rapport à ceux des exemples comparatifs. il est évident pour l'homme de métier que l'on peut apporter de nombreux changements et modifications aux modes de mise en oeuvre décrits cidessus sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche colorante thermosensible formée sur le support, ladite couche colorante thermosensible comprenant un colorant leuco et un développateur chromogène pour induire la fonnation de couleur par application de chaleur, caractère en ce que ladite couche colorante thermosensible comprend un stabilisant aux ultraviolets $comprenant du 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluorescent comprenant un ou plusieurs dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. 2. Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche colorante thermosensible formée sur le support, ladite couche colorante thermosensible comprenant un colorant leuco et un développateur chromogène pour induire la formation de couleur par application de chaleur et une couche protectrice formée sur ladite couche colorante thermosensible, comprenant un polymère organique, caractErisE en ce qu'un stabilisant aux ultraviolets comprenant du 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluorescent comprenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diamino- stilbène-2,2'-disulfonique sont contenus chacun dans l'une au moins de ladite couche colorante thermosensible et de ladite couche protectrice, ou bien les dcux sont contenus dans l'une au moins de ladite couche colorante thermosensible et de ladite couche protectrice, ou bien les deux sont contemies dans l'une de ladite couche colorante thermosensible et de ladite couche protectrice et l'un d'eux est contenu dans l'autre desdites couches. 3. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral dudit agent d'avivage fluorescent audit colorant leuco est de 0,01 ou moins dans ladite couche colorante thermosensible. 4. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 2, caractétisé en ce que le rapport pondéral dudit agent d'avivage fluorescent audit polymère organique est de 0,01 ou moins dans ladite couche protectrice. 5. Matriau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit ou lesdits dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène- 2,2'-disulfonique répond ou répondent à la formule (II): dans laquelle W, X, Y et Z sont choisis chacun indépendamment parmi : 6. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit stabilisant aux ultraviolets est présent en quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 1 partie en poids dudit colorant leuco dans ladite couche colorante thermosensible et de 0,01 à 1 partie en poids pour 1 partie en poids dudit polymère organique dans ladite couche protectrice. 7. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractErisE en ce que ledit stabilisant aux ultraviolets est présent en quantité de 0,2 à 2 parties en poids pour 1 partie en poids dudit colorant leuco dans ladite couche colorante thermosensible et de 0,1 à 0,5 partie en poids pour 1 partie en poids dudit polymère organique dans ladite couche protectrice. 8. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une charge. 9. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une substance thermofusible. 10. Matériau d'enregistlement thermosensible selon la revendication 2, caraaénsç en ce que ledit polymère organique de ladite couche protectrice est une résine soluble dans l'eau. 11. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche protectrice contient en outre un agent hydrofugeant choisi parmi les suivants: formaldéhyde, glyoxal, alun de chrome, mélamine, résines mElamine-formaldEhyde, résines de polyamides et résines polyamide-épichlorhydrine. 12. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant leuco est choisi parmi les colorants leuco du type triphénylméthane, les colorants leuco du type fluorane, les colorants leuco du type phénothiazine, les colorants leuco du type auramine, les colorants leuco du type spiropyrane et les colorants leuco du type indolinophtalide. 13. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend en outre un ou des agents hydrofugeants qui réagissent avec ladite résine soluble dans l'eau pour former une couche protectrice hydrofuge. 14.Procédé pour fabriquer un matériau d'enregistrement thermosensible par formation d'une couche colorante thermosensible sur un support, comprenant l'application et le séchage d'un liquide de couchage aqueux contenant un colorant leuco et un développateur chornogêne pour induire la formation de couleur dans ledit colorant leuco par application de chaleur et un liant, caractérisé en ce que ledit liquide dc couchage comprend un stabilisant aux ultraviolets com- prenant du 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo trinole et un agent d'avivage fluorescent comprenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. 15. Procédé pour la fabrication d'un matériau d'enregistrement thermosensible par formation d'une couche colorante thermosensible sur un support, comprenant l'application et le séchage d'un liquide de couchage aqueux contenant un colorant leuco et un développateur chromogène pour induire la formation de couleur dans ledit colorant leuco par application de chaleur et un liant et formation d'une couche protectrice sur ladite couche colorante thermosensible, comprenant l'application et le séchage d'un liquide de couchage comprenant un polymère organique, caractérisé en ce que l'un au moins du liquide de couchage de ladite couche colorante thermosensible et du liquide de couchage de ladite couche protectrice contient un stabilisant aux ultraviolets contenant du 2 2'-hydroxy-3'-tert-butyl- 5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et un agent d'avivage fluoeescent contenant un ou des dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral dudit agent d'avivage fluorescent audit colorant leuco est de 0,01 ou moins dans le liquide de couchage pour ladite couche colorante thermosensible. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral dudit agent d'avivage fluorescent audit polymère organique est de 0,01 ou moins dans le liquide pour ladite couche protectrice. 18. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que ledit ou lesdits dérivés d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique répond ou retondent à la formule (II):0 dans laquelle W,X,Y et Z sont choisis chacun indEpeamment parmi: 19. Procède selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que ledit stabilisant aux ultraviolets est présent en quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 1 partie en poids dudit colorant leuco dans le liquide de couchage pour ladite couche colorante thermosensible et de 0,01 à 1 partie en poids pour 1 partie en poids dudit polymère organique dans le liquide de couchage pour ladite couche protectrice. 20. Procède selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit stabilisant aux ultraviolets est présent en quantité de 0,2 à 2 parties en poids pour 1 partie en poids dudit colorant leuco dans le liquide de couchage pour ladite couche colorante thermosensible et de 0,1 à 0,5 partic en poids pwr 1 partie en poids dudit polymère organique dans le liquide de couchage pour ladite couche protectrice. 21. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le liquide de couchage pour ladite couche colorante thermosensible ou le liquide de couchage pour ladite couche protectrice comprend en outre une charge. 22. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le liquide de couchage pour ladite couche colorante thermosensible ou le liquide de couchage pour ladite couche protectrice comprend en outre une substance ther mofusible. 23. PcEdE selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit polymère organique dans le liquide de couchage de ladite couche protectrice est une résine soluble dans l'eau. 24. Procédé selon la revendication 23, earactérisé en ce que le liquide de couchage pour ladite couche protectrice contient en outre un ou des agents hydrofugeants choisis parmi les suivants: formaldéhyde, glyoxal, alun de chrome, mElamine, résines mélamine-formaldéhyde, résines de polyamides et résines polyamide-épichlorhydrine.