Brevet FR2726548A1 — publié le 19960510

Cette invention concerne des fibres vitreuses artificielles, ci-après dénommées fibres MMV, qui sont durables à l'utilisation mais dont on peut montrer qu'elles sont biologiquement avantageuses. Les fibres MMV sont faites à partir d'une masse fondue ou fonte vitreuse, telle qu'une fonte de roche, de laitier, de verre ou d'autres fontes minérales. La fonte est formée en faisant fondre dans un four une composition minérale ayant l'analyse désirée. Cette composition est formée en général en mélangeant des roches ou des minéraux pour donner l'analyse désirée. La composition minérale a souvent l'analyse suivante, exprimée en oxydes : au moins 32 % de SiO2, moins de 30 % d'A1203 et au moins 10 % de CaO. Les analyses élémentaires dans la présente description sont en poids et calculées en oxydes. L'oxyde de fer peut être un mélange de FeO et de Fe203 mais il est indiqué ici en FeO. La formation de la fonte dans le four et des fibres à partir de la fonte, efficace et réduisant les coûts, exige que la composition ait une température de liquidus appropriée et une viscosité appropriée pendant le procédé de formation des fibres. Ces conditions imposent des limites dans le choix de la composition à faire fondre. Bien qu'il n'y ait pas de preuve scientifique établissant qu'il existe un risque physiologique associé à la fabrication et à l'utilisation de fibres MMV, les intérêts commerciaux ont conduit les fabricants à proposer des fibres MMV qui conservent les propriétés physiques exigées des fibres MMV (par exemple durabilité à température élevée et aux conditions humides) mais que l'on peut aussi présumer d'une innocuité biologique améliorée. Cette présomption d'innocuité améliorée est habituellement faite sur la base d'un test in vitro qui étudie la vitesse de dissolution ou la capacité de dégradation des fibres dans un liquide qui est destiné à simuler le liquide pulmonaire, tel qu'une solution de Gamble à un pH de 7,4 à 7,8. Une conséquence de la vitesse de dissolution accrue à pH 7,5 est que les fibres auront normalement une résistance à l'humidité réduite. De nombreuses demandes de brevets publiées décrivent des fibres qui ont une vitesse de dissolution accrue dans ce test in vitro, telles que W087/05007, W089/12032, EP 412878, EP 459897, W092/09536, W093/22251 et W094/14717. Une caractéristique de plusieurs de ces demandes de brevets et des fibres qui sont présumées avoir une vitesse de dissolution accrue dans ces tests in vitro est que la fibre doit avoir une teneur en aluminium réduite. Par exemple, il est indiqué dans WO87/05007 que la quantité d'A1203 doit être de moins de 10 %. La teneur en aluminium de la laine de roche et de la laine de laitier est en général dans la gamme de 5 à 15 % (mesurée en poids d'A1203) et plusieurs de ces fibres présumées comme biologiquement acceptables ont une teneur en aluminium de moins de 4 % et souvent moins de 2 So. Il est connu d'introduire du phosphore dans ces compositions pauvres en A1203 afin d'augmenter la vitesse de dissolution dans ce test de vitesse de dissolution à pH 7,5. Un problème avec plusieurs de ces fibres pauvres en A1203 (outre l'incertitude quant à leur innocuité biologique accrue) est que les propriétés de la fonte ne sont pas totalement satisfaisantes pour la fabrication dans un appareil de fusion et de formation de fibres classique ou facilement adapté. Par exemple, la viscosité de la fonte à des températures convenables de formation des fibres peut être assez faible. Un autre problème est qu'une vitesse élevée de dissolution à pH7,5 peut avoir tendance à entraîner une durabilité réduite en conditions humides qui peut être constatée après installation. Outre les tests in vitro, on a effectué des tests in vivo. Par exemple, Oberdôrster a montré dans VDI Berichte 853, 1991, pages 17 à 37 que 2mécanismes de base interviennent dans la clairance des fibres à partir des poumons, à savoir la dissolution dans le fluide pulmonaire presque neutre et la dissolution dans le milieu acide (maintenu à un pH de 4,5 à 5) créé autour des fibres entourées par des macrophages dans le poumon. On pense que les macrophages provoquent l'élimination des fibres du poumon en provoquant la dissolution locale de la zone de fibres entourée conduisant à un affaiblissement et une rupture des fibres de manière à réduire la longueur moyenne des fibres, permettant ainsi aux macrophages de phagocyter et de transporter les fibres plus courtes hors du poumon.Ce mécanisme est illustré par l'article de Morimoto et al dans Occup. Environ. Med 1994, 51, p 62-67 et spécialement figures 3 et 7 et les articles de Luoto et al dans Environmental Research 66 (1994), p 198-207 et dans Staub Reinhaltung der Luft 52 (1992), p 419-423. Les fibres de verre traditionnelles et beaucoup des fibres MMV revendiquées comme ayant une solubilité accrue dans le fluide pulmonaire (à pH 7,5) ont une solubilité plus mauvaise à pH 4,5 qu'à pu 7,5 et ainsi, probablement, l'attaque par les macrophages ne contribuerait pas notablement au raccourcissement et à l'élimination finale des fibres depuis le poumon. Les fibres MMV existantes formées à partir de roche, de laitier et d'autres mélanges à teneur relativement élevée en métaux alcalino-terreux peuvent avoir une vitesse de dissolution plus élevée à pH 4,5 qu'à pH 7,5 mais tendent à avoir une faible viscosité à l'état fondu. Les fibres existantes qui sont développées comme étant biologiquement acceptables n'ont pas une combinaison satisfaisante de la vitesse de dissolution à pH 4,5 avec les propriétés à l'état fondu. Les fibres qui sont actuellement présumées comme préférées sur la base des tests in vitro tendent à avoir une faible viscosité à l'état fondu lorsqu'elles ont la faible teneur en aluminium exigée. La faible viscosité à l'état fondu réduit inévitablement le rendement de production, en comparaison avec la production normale. fi serait souhaitable de proposer des fibres MMV dont on puisse montrer qu'elles sont biodégradables dans le poumon, qu'elles ont des propriétés à l'état fondu qui permettent un rendement de production élevé normal et qui peuvent être fabriquées à partir de matières premières peu coûteuses. De préférence, elles ont une bonne résistance aux intempéries lorsqu'elles sont exposées dans l'utilisation à des conditions humides ambiantes. Selon l'invention, nous utilisons comme fibres ayant une solubilité biologique satisfaisante des fibres qui ont une vitesse de dissolution mesurée à un pH de 4 à 5 d'au moins 20 nm/jour et qui sont formées d'une composition ayant une viscosité à l'état fondu à 1 400.C de 10-70 poises. Par exemple, la vitesse de dissolution à pH 4,5 peut être d'au moins 30 ou même au moins 50 nm/jour ou plus. La combinaison de la viscosité à l'état fondu et de la solubilité à pH 4,5 signifie que nous pouvons utiliser une fonte qui convient pour la fabrication de fibres par des techniques classiques et qui peut produire des fibres qui sont biologiquement solubles à pH 4,5. Il est nouveau de formuler ou choisir des fibres en fonction de cette combinaison et plusieurs de ces fibres ont une composition nouvelle. Dans un aspect préféré de l'invention, nous déterminons la viscosité à l'état fondu et la vitesse de dissolution des fibres à un pH dans la gamme de 4-5 d'une ou plusieurs compositions, nous choisissons une composition qui a une viscosité à l'état fondu à 1 400'C de 10 à 70 poises et donne des fibres qui ont une vitesse de dissolution à pH 4,5 d'au moins 20 nm/jour et qui a l'analyse suivante, mesurée en poids d'oxydes: Si()2 32 à 48 % A1203 10 à 30 % CaO 10à30% MgO 2à20% FeO 2àlS% Na2O+K20 0 à 12 % TiO2 0à6% autres éléments O à 15 % et nous fabriquons des fibres à partir de cette composition. De manière surprenante, il est possible selon l'invention de proposer des fibres qui ont une bonne vitesse de dissolution à pH 4,5, facilitant ainsi la clairance depuis les poumons par les macrophages (provoquant ainsi une biodégradabilité naturelle) même si les fibres ont une vitesse faible ou moyenne de dissolution à pH 7,5. Ceci permet le maintien d'une bonne stabilité aux conditions humides (sans perte de biodégradabilité). Les fibres peuvent avoir des caractéristiques à l'état fondu classiques raisonnables telles que température du liquidus, vitesse de cristallisation et viscosité à l'état fondu. Les fibres peuvent être formées en utilisant des matières premières peu coûteuses. Un autre avantage des fibres est que lorsqu'elles sont exposées à l'humidité et à l'eau de condensation, la solution résultante qui est formée contenant les produits de dissolution a un pH accru mais les fibres peuvent avoir une solubilité réduite à un pH accru et elles peuvent ainsi se dissoudre moins et avoir une durabilité accrue. L'invention comprend en gros tous les produits en fibres MMV fabriqués à partir d'une composition ayant une viscosité à l'état fondu à 1 400in de 1070 poises et dans lesquels la fabrication, la promotion ou la vente ou l'utilisation impliquent la mesure ou la référence à la mesure de la solubilité à environ pH 4,5 (par exemple de 4 à 5) et/ou dans l'environnement des macrophages dans le poumon sans tenir compte de la mesure de la vitesse de dissolution pendant la production véritable de ces produits. Les fibres ont de préférence une analyse telle qu'indiqué ci-dessus. L'invention comprend l'utilisation de la composition indiquée pour provoquer l'élimination des fibres MMV depuis les poumons humains. L'invention comprend également l'utilisation des fibres indiquées pour leur conférer la capacité de rejet par les poumons humains. L'invention comprend des produits à base de fibres MMV, y compris des fibres MMV, fabriqués à partir d'une composition qui a été choisie afin de donner la solubilité indiquée. Par exemple, elle comprend la mesure de la solubilité à pH 4-5 et de la viscosité à l'état fondu d'une ou plusieurs compositions et le choix d'une composition en partie ou totalement à partir de l'observation des mesures de viscosité à l'état fondu et de solubilité à pH 4-5 et l'utilisation de compositions ayant la même ou pratiquement la même analyse pour fabriquer des produits en fibres MMV. Tout écart de l'analyse doit être suffisamment faible pour ne pas dégrader notablement la solubilité à pH 4-5.Lorsque l'on effectue les mesures pour permettre de faire un choix, la solubilité peut être déterminée à n'importe quel pH (habituellement dans la gamme de 4-5) qui correspond à la valeur à pH 4,5 et la viscosité à l'état fondu peut être déterminée soit par déduction à partir des résultats soit par mesure et/ou par calcul, pour n'importe quelle température (habituellement dans la gamme de 1 370-1 4500C) qui donne une valeur correspondant à la valeur à 1 400*C. Le choix de la composition n'a pas à être effectué au même endroit ou à peu près en même temps que la production industrielle utilisant la composition choisie. Ainsi, un fabricant peut effectuer des tests ou les sous-traiter à d'autres pour déterminer la solubilité et utiliser l'information de ces tests comme une partie de la base du choix de la composition qui est utilisée pour fabriquer les fibres industriellement . L'invention comprend des produits ayant l'analyse et la viscosité à l'état fondu indiquées et qui sont étiquetés ou vendus comme ayant la vitesse de dissolution définie à pH 4-5. L'invention comprend des emballages qui contiennent des fibres MMV et qui portent une étiquette ou un élément rapporté, ou qui sont vendues avec une publicité, qui fait référence à la solubilité à un pH dans la gamme de 4-5 ou dans l'environnement des macrophages ou qui fait référence à une méthode d'essai qui mesure cette solubilité. L'invention comprend de nouveaux produits en fibres MMV, qui comprennent des milieux de culture pour jardinage en fibres MMV et des fibres de renforcement, dans lesquels les fibres sont telles que définies dans l'invention. Une classe de fibres qui sont nouvelles sont les fibres ayant la solubilité, la viscosité à l'état fondu et l'analyse de composition données ci-dessus sauf que la quantité d'A1203 est d'au moins 18 %. D'autres fibres utiles ont plus de 16 % d'A1203. Souvent, cette teneur est de plus de 19 ou 20 %, par exemple jusqu'à 26 ou 28 %. Dans les fibres ayant plus de 16 % d'A1203, la quantité combinée de métaux alcalins (Na2O + K2O) est habituellement d'au moins 1 % et de préférence au moins 2 %, jusqu'à 7 % ou 10 % ou plus. La quantité d'alcali est habituellement de moins de 5 % et de préférence moins de 3 % lorsque la quantité d'A1203 est de plus de 16 %. Ces fibres peuvent avoir une bonne résistance au feu et d'autres propriétés mécaniques.Lorsque ces propriétés sont moins importantes, on peut obtenir des fibres ayant une solubilité utile à pH 4,5 avec des quantités d'A1203 de moins de 16 % et des quantités de Na20 + K20 de plus de 6 ou 7 %, par exemple 8 à 12 %, habituellement 8-10 %. Une autre classe de fibres qui sont nouvelles sont les fibres qui ont de préférence la solubilité et la viscosité à l'état fondu indiquées ci-dessus et qui ont l'analyse générale indiquée ci-dessus, sauf que la quantité d'alcali (Na20 + K20) est de plus de 6 % et la quantité d'A1203 est habituellement de 10 à 18 %, de préférence 12-18 % et souvent pas plus de 16 %, habituellement 13 à 18 %, de préférence 13-16 %. Souvent, la composition contient 0,5-4 % de TiO2, habituellement 1-2 % de TiO2. L'alcali est habituellement fourni par au moins 5 % et souvent au moins 7 % de Na2O. La quantité totale d'alcali (Na2O + K2O) est de préférence de 8-12 %, souvent 8-10 %. n est possible de choisir les analyses élémentaires dans les gammes générales données ci-dessus de manière à obtenir la combinaison définie de la viscosité à l'état fondu et de la vitesse de dissolution à pH 4,5. Egalement, il est facilement possible de choisir la composition de manière que la composition et les fibres soient en accord avec d'autres propriétés souhaitables telles que la température du liquidus et la température de frittage. Par exemple, si l'on trouve que la viscosité à 1 400-C d'une fonte particulière quelconque est trop élevée, il peut être possible de la réduire en réduisant la quantité totale de SiO2 + A1203. De manière semblable, si la viscosité à l'état fondu est trop faible, il peut être possible de l'augmenter en élevant la quantité totale de SiO2 + A1203, généralement dans la gamme de 55 à 75 %, souvent de 60 à 75 %, ou en augmentant la quantité d'oxyde alcalin. De manière semblable, il peut être possible d'abaisser la viscosité en augmentant la quantité totale des composants d'oxydes de métaux alcalino-terreux et de FeO. Si la vitesse de dissolution à pH 4,5 est trop faible, il peut être possible de l'augmenter en diminuant la quantité de SiO2, mais il peut alors être nécessaire d'augmenter la quantité d'A1203 (et/ou d'ajouter un composant tel que P2O5) afin de maintenir les propriétés à l'état fondu. La quantité de SiO2 est normalement d'au moins 34 % et de préférence au moins 35 %. Elle est normalement de moins de 47 % et de préférence moins de 45 % et elle est souvent de 38-42 %. Cependant, des quantités de 42 à 47 % sont préférées lorsque la quantité d'A1203 est de pas plus de 16 %. La quantité d'A1203 est normalement d'au moins 12 % et de préférence d'au moins 13 %. Lorsque la quantité d'alcali est relativement faible, on peut obtenir une bonne solubilité à pH 4,5 avec des quantités d'A1203 de plus de 16 ou 17 %, spécialement d'au moins 18 %, mais de préférence au moins 20 % et souvent au moins 24 %. Elle est normalement de moins de 28 % et de préférence moins de 26 %. Des quantités de 20-23 % sont souvent préférées. Cependant, lorsque la quantité d'alcali est relativement élevée (par exemple au moins 7 % de Na2O + K2O) on peut obtenir une bonne solubilité à pH 4,5 avec des quantités d'A1203 d'au moins 16 %, par exemple 13-15 %. La quantité combinée de SiO2 + A1203 est normalement de 55 à 75 %, habituellement d'au moins 56 % et de préférence au moins 57 %. Dans des produits préférés, elle est souvent de plus de 60 %, mieux encore d'au moins 61 ou 62 %. Elle est normalement de moins de 70 % ou 68 % et de préférence moins de 65 %. Lorsque la quantité d'A1203 est de pas plus de 16 %, la quantité de SiO2 + A1203 est souvent de 56-60 %. La quantité de CaO est normalement d'au moins 14 % et de préférence au moins 18 %. Elle est normalement de moins de 28 % et de préférence moins de 25 %. Des quantités de 14-20 % sont souvent préférées. La quantité de MgO est normalement d'au moins 5 %, de préférence au moins 6 % et mieux encore au moins 8 %. Elle est normalement de moins de 15 %, de préférence moins de 11 %. Lorsque la quantité d'A1203 est de pas plus de 16 %, la quantité est de préférence de 5-11 % De préférence, la quantité de CaO + MgO + FeO est de 25 à 40 %. La quantité de FeO est normalement d'au moins 3 % et de préférence au moins 5 %. Elle est normalement de moins de 12 %, de préférence moins de 10 % et mieux encore moins de 8 %. Des quantités de 5-7 % sont souvent préférées. La composition comprend souvent jusqu'à 3 ou 4 % de TiO2, habituellement jusqu'à 2 %. La quantité de TiO2 est habituellement d'au moins 0,2 %, souvent d'au moins 0,5 ou 1 %. Divers autres éléments peuvent être présents dans la composition en toute quantité qui ne diminue pas les propriétés désirées. Des exemples d'autres éléments qui peuvent être inclus sont P2O5, B203, BaO, ZrO2, MnO, ZnO et V205. n est souvent souhaitable d'inclure P2O5 et/ou B203 par exemple pour ajuster les propriétés à l'état fondu ou pour ajuster la solubilité. La quantité totale de P2O5 et B203 est en général de pas plus de 10 %. La quantité de P2O5 est ordinairement supérieure à la quantité de 13203 et elle est habituellement d'au moins 1 % ou 2 %. Souvent B203 est absent. De préférence il y a de 1 à 8 % de P2O5, ordinairement 1 à 5 %, et de 0 à 5 % de B203 (souvent 1 à 4 % de B203). La quantité totale de ces divers autres éléments est ordinairement inférieure à 15 % et souvent inférieure à 10 % ou 8 %. Chacun des autres éléments qui est présent est normalement présent en quantité de pas plus de 2 %, sauf que P2O5 et/ou B203 peuvent être présents en quantités supérieures, comme mentionnées ci-dessus. La fonte peut avoir des caractéristiques normales de cristallisation, mais si l'on souhaite minimiser la cristallisation ceci peut être effectué en introduisant du magnésium en quantité assez faible par exemple de 2 à 6 % de MgO. Lorsque l'on souhaite proposer des fibres ayant une résistance au feu améliorée, il est en général souhaitable d'augmenter la quantité de FeO, qui est alors de préférence d'au moins 6 %, par exemple jusqu'à 8 % ou plus, par exemple 10 % et la quantité de MgO doit alors être d'au moins 8 %. L'analyse de la composition est de préférence telle que les fibres aient une vitesse de dissolution à pH 4,5 d'au moins 25 nm/jour et de préférence au moins 40 nm/jour. fi est souhaitable que la vitesse de dissolution soit aussi élevée que possible (tout en maintenant des propriétés adéquates de résistance à l'humidité et à la chaleur) mais il est en général inutile qu'elle soit supérieure à 150 ou 100 nnnjour, et elle est ordinairement de moins de 80 mn/jour. Bien que l'on ait proposé une vitesse de dissolution élevée à pH 7,5 comme une propriété souhaitable (comme indication de la biodégradabilité présumée), c'est en fait souvent une propriété indésirable puisqu'elle indique une mauvaise résistance aux intempéries dans l'exposition à l'humidité. La dissolution dans les poumons à pH 7,5 n'est pas exclusivement nécessaire pour que les fibres soient biodégradables. De préférence, les fibres ont une vitesse de dissolution dans la solution de Gamble à pH 7,5 de moins de 25 nm/jour et mieux encore moins de 15 nm/jour. La viscosité de la composition à 1 400 C est ordinairement de 12 ou 15 poises et elle est de préférence d'au moins 18 poises. Bien qu'elle puisse être aussi élevée par exemple que 60 poises, elle est en général de moins de 40 poises et de préférence pas plus de 30 poises. Lorsque l'on désire que les fibres aient une bonne résistance au feu, l'analyse est de préférence telle que la température de frittage soit d'au moins 8oo.C et de préférence au moins 1 000 C. La température du liquidus est ordinairement d'au moins 1 2000C mais souvent au moins 1 24O'C. Elle peut être aussi élevée, par exemple, que 1 4oo.C mais de préférence elle est de pas plus de 1 3400C. Un avantage de l'utilisation des fontes à teneur modérée en aluminium définies pour l'utilisation dans l'invention est qu'elle permet l'inclusion dans la composition de matières facilement accessibles ayant une teneur modérée en aluminium telles que la roche, le sable et les déchets. Ceci minimise donc le besoin d'utiliser des matières coûteuses à teneur élevée en alumine telles que la bauxite ou le kaolin et réduit en même temps le besoin d'utiliser des matières coûteuses à très faible teneur en alumine telles que sable de silice ou sable d'olivine, minerai de fer, etc. Les matières à teneur moyenne en alumine, facilement accessibles, typiques qui peuvent être utilisées comme tout ou partie de la composition comprennent l'anorthosite et la phonolite et les gabbros. La composition est formée typiquement en mélangeant des quantités appropriées de roches et de sables naturels tels qu'anorthosite, gabbros, calcaire, dolomie, diabase, apatite, matières contenant du bore et matières résiduelles telles que résidus de laine minérale, silicates d'alumine, laitier, scorie de fonderie, poussière de filtre, cendre volante et cendre lourde. La composition peut être convertie en une fonte de manière classique, par exemple dans un four chauffé au gaz ou dans un four électrique ou dans un four de fonderie. Un avantage de l'invention est que la composition peut facilement avoir une température de liquidus raisonnablement basse (tout en conservant une viscosité appropriée à 1 400 C) et ceci minimise la quantité d'énergie qui est nécessaire pour former la fonte. La fonte peut être convertie en fibres de manière classique, par exemple par un procédé à godet de filage ou par un procédé à rotor en cascade, par exemple comme décrit dans W092/06047. Les fibres de l'invention peuvent avoir n'importe quel diamètre et n'importe quelle longueur de fibre convenables. Dans cette invention, la vitesse de dissolution est déterminée en utilisant le protocole d'essai suivant. On place 300 mg de fibres dans des bouteilles en polyéthylène contenant 500 ml d'une solution de Gamble (c'est-à-dire avec des agents complexants) ajustée à pH 7,5 ou 4,5, respectivement. Le pH est contrôlé une fois par jour et ajusté si nécessaire au moyen d'HCl. Les tests sont effectués pendant une durée d'une semaine. Les bouteilles sont conservées au bain-marie à 370C et secouées vigoureusement 2 fois par jour. On prélève des fractions aliquotes de la solution après 1 et 4 jours et on les analyse au moyen d'un spectrophotomètre à absorption atomique Perkin-Elmer pour doser Si. La solution de Gamble modifiée a la composition suivante : g/l MgCl2,6H2O 0,212 NaCI 7,120 CaC12,2H2o 0,029 Na2S 4 0,079 Na2HPO4 0,148 NaHC03 1,950 tartrate disodique dihydraté 0,180 citrate trisodique dihydraté 0,152 acide lactique à 90 % 0,156 glycine 0,118 pyruvate de Na 0,172 formaline 1 ml. La distribution de diamètres de fibres est déterminée pour chaque échantillon en mesurant le diamètre d'au moins 200 fibres isolées au moyen de la méthode d'interception et d'un microscope électronique à balayage ou d'un microscope optique (grossissement 1 000 fois). Les lectures sont utilisées pour calculer la surface spécifique des échantillons de fibres en tenant compte de la densité des fibres. A partir de la dissolution de SiO2 (dissolution du réseau), on a calculé l'épaisseur spécifique dissoute et déterminé la vitesse de dissolution (nm/jour). Les calculs sont basés sur la teneur en SiO2 des fibres, la surface spécifique et la quantité de Si dissoute. Dans la présente description, la température de frittage est déterminée par le protocole d'essai suivant. Un échantillon (5 x 5 x 7,5 cm) de laine minérale faite de la composition de fibres à tester est placé dans un four préchauffé à 700'C. Après exposition pendant 1,5 heure, on a évalué le retrait et le frittage de l'échantillon. La méthode est répétée chaque fois avec un échantillon frais et à une température du four de 500C de plus que la température du four précédente jusqu'à ce que l'on détermine la température maximale du four à laquelle on n'observe pas de frittage ou pas de retrait excessif de l'échantillon. Dans la présente description, la viscosité en poises à 1 400 C est calculée selon Bottinga et Weill, American Journal of Science, Volume272, mai 1972, pages 455-475. On donne ci-après des exemples de l'invention. On a formé des compositions en mélangeant des proportions appropriées des matières premières indiquées dans le tableau et chacune a été fondue dans un four à creuset et transformée en fibres par la technique en fileuse à cascade. On a déterminé la viscosité à l'état fondu et la solubilité de chaque composition. Les analyses des compositions et leurs propriétés sont indiquées dans les tableaux suivants. Dans l'invention, toutes les compositions A à X sont jugées appropriées et sont choisies pour la fabrication subséquente de produits en fibres MMV qui sont marqués comme ayant une bonne solubilité biologique. On préfere celles ayant une viscosité de plus de 20 poises et une solubilité à pH 4,5 de plus de 30 nm/jour. Le produit 1 est semblable à la laine de laitier du commerce et donne une mauvaise viscosité. Le produit 2 est un produit à teneur élevée en aluminium mais les proportions de tous les composants sont telles que la viscosité à l'état fondu est trop élevée pour un filage convenable. Le produit 3 est semblable à une laine de roche classique ayant de bonnes propriétés du produit mais il a une très faible vitesse de dissolution à pH 4,5. En conséquence, les produits 1, 2 et 3 ne sont pas choisis pour l'utilisation dans la fabrication de produits en fibres MMV biologiquement solubles. Vitesse de dis Visco- Tempéra Types @iO@ Al2O3 TiO2 FeO C@O MgO Na@O K@O Somme solution % % % % % % % % sité à ture de de 1 400 C a pH 7,5 a pH 4,5 frittage, (st) (st) C fibres nm/ jour nm/ lour A 34,5 28,0 1,8 3,3 25,4 5,6 0,6 0,8 100,0 21,2 9,5 34,8 > 800 B 36,2 26,3 1,9 4,9 17,7 10,8 1,0 1,1 100,0 19,4 6,8 45,1 > 800 C 38,3 25,0 1,7 3,0 24,9 5,6 0,7 0,8 100,0 24,7 7,4 53,8 > 800 D 38,1 24,7 1,8 4,6 17,4 11,3 1,2 0,8 100,0 20,0 7,9 64,2 > 800 E 43,2 20,0 1,6 5,0 16,6 11,5 1,2 0,8 100,0 22,8 5,0 57,9 > 800 F 43,2 19,8 1,5 3,4 24,7 5,6 1,0 0,8 100,0 27,1 4,8 47,0 > 800 G 47,7 19,4 0,8 3,7 16,6 10,8 0,4 0,4 100,0 34,7 3,0 21,0 > 800 H 43,7 18,8 3,6 5,4 16,4 9,7 1,8 0,7 100,0 25,1 5,8 38,6 > 800 I 45,6 18,1 1,5 5,3 16,5 9,7 2,5 0,7 100,0 30,8 3,1 44,4 > 800 J 46,9 18,9 0,5 3,3 17,0 9,5 3,4 0,5 100,0 44,0 0,9 35,2 > 800 K 44,1 18,7 1,6 5,2 16,5 9,8 3,3 0,7 100,0 30,3 2,6 41,1 > 800 L 39,6 24,3 1,8 3,2 21,7 6,7 1,8 0,8 100,0 30,8 5,7 49 > 800 M 43,8 20,4 1,2 10,3 15,6 8,3 0,2 0,3 100,0 21,9 3,9 39,7 > 1000 N 42,9 23,2 0,7 8,8 17,5 5,1 0,6 1,4 100,0 36,8 - 45,9 > 900 O 43,1 19,9 1,6 10,1 15,0 9,3 0,6 0,4 100,0 19,8 4,6 51,9 > 1000 P 37,8 18,3 0,9 12,0 15,8 10,1 4,7 0,3 100,0 15,0 10,2 61,5 > 1000 Q 40,0 22,2 2,0 7,5 15,2 10,7 1,5 0,8 100,0 19,4 7,1 61,1 > 1000 R 45,4 14,5 1,6 5,6 15,3 7,2 9,0 0,9 39,9 3,1 48,1 S 45,3 17,5 1,1 5,7 20,3 7,8 9,0 0,9 25,9 1,8 48,6 > 1000 T 43,1 14,0 0,7 0,5 34,3 5,2 0,7 1,5 100,0 15,2 1,5 59,8 > 700 U 37,2 16,1 1,6 3,3 21,5 10,1 9,3 1,0 100,0 29,2 5,2 48,0 V 42,9 16,6 1,7 6,4 16,8 9,6 5,2 0,8 100,0 25,3 3,1 21,9 W 38,9 16,4 1,4 8,4 20,0 7,9 6,4 0,6 100,0 20,2 9,5 33,0 X 42,5 16,4 1,7 5,8 21,1 6,3 5,4 0,8 100,0 27,1 4,1 32,9 1 42,7 8,8 0,3 0,4 36,9 9,4 0,7 0,3 100,0 8,2 13,9 41,1 > 700 2 39,7 32,@ 1,7 7,0 15,7 2,1 0,3 0,7 100,0 100,0 7,8 59,3 > 1000 3 46,9 13,2 3,0 6,4 17,1 9,4 2,6 1,3 100,0 23,7 2,0 3,0 > 1000 Les fibres choisies peuvent être fournies sous n importe laquelle des formes classiques pour les fibres MMV. Donc, elles peuvent être fournies sous forme d'un produit consistant en fibres lâches, non liées. Plus couramment, elles sont fournies avec un agent adhésif, obtenues par exemple en formant les fibres et en les réunissant de manière classique. En général, le produit est consolidé sous forme d'une plaque, d'une feuille ou d'un autre article formé. Les produits selon l'invention peuvent être formulés pour n'importe lequel des buts ou objets classiques des fibres MMV, par exemple comme plaques, feuilles, tubes ou autres produits formés destinés à l'isolation thermique, l'isolation et la protection contre le feu ou la réduction et la régulation du bruit ou dans des formes appropriées pour l'utilisation comme milieux de culture pour le jardinage ou comme fibres libres pour le renforcement du ciment, des matières plastiques ou d'autres produits ou comme charge. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des produits en fibres vitreuses artificielles comprenant la formation d'une ou plusieurs fontes minérales et la formation de fibres à partir de la ou de chaque fonte, caractérisé en ce que la viscosité à l'état fondu et la vitesse de dissolution des fibres à un pH dans la gamme de 4-5 sont déterminées pour la ou pour chaque composition, on choisit une composition qui a une viscosité à 1 400 C de 10 à 70 poises et qui donne des fibres qui ont une vitesse de dissolution d'au moins 20 nm/jour mesurée à un pH de 4,5 et qui comprend, en poids d'oxydes, SiO2 32 à 48 % A1203 10 à 30 % CaO 10à30% MgO 2à20% FeO 2à15% Na2O + K2O 0 à 12 % TiO2 0à6% autres éléments O à 15 % et on utilise la composition choisie pour fabriquer les fibres vitreuses artificielles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de dissolution à pH 4,5 est de 25 à 100 nm/jour, de préférence de 40 à 80 nm/jour. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition a une viscosité de 18 à 40 poises à 1 400 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres ont une vitesse de dissolution à pH 7,5 de moins de 15 nm/jour. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres ont une température de frittage d'au moins 1 000 C 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition donne une température de liquidus de 1 240 à 134o.C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en Na2O + K2O est de pas plus de 10 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en A1203 est de 18-30 %, la teneur en SiO2 + A1203 est de 60-75 %, la teneur en FeO est de 2-12 %, la teneur en Na2O + K2O est de O7 %, la teneur en TiO2 est de 0-4 % et la teneur en autres éléments est de 0-8 %. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en A1203 est de moins de 19 %. 10. Utilisation de fibres vitreuses artificielles comme fibres biologiquement acceptables, caractérisées en ce que les fibres sont formées d'une composition qui comprend, en poids d'oxydes, SiO2 32 à 48 % A1203 10 à 30 % CaO 10à30% MgO 2 à 20 % FeO 2 à 15 % Na2O + K2O 0 à 12 % TiQ 0à6% autres éléments O à 15 % lorsque la composition a une viscosité à 1 400 C de 10 à 70 poises, et en ce que les fibres ont une vitesse de dissolution d'au moins 20 mn/jour, mesurée à un pH de 4,5. 11.Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que la vitesse de dissolution à pH 4,5 est de 25 à 100 nm/jour, de préférence de 40 à 80 nm/jour. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition a une viscosité de 18 à 40 poises à 1 400 C. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que les fibres ont une vitesse de dissolution à pH 7,5 de moins de 15 nm/jour. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que les fibres ont une température de frittage d'au moins 1 ()oo0C. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que la composition donne une température de liquidus de 1 240 à 1 340 C 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que la teneur en Na2O + K2O est de pas plus de 10 %. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que la teneur en A1203 est de 18-30 %, la teneur en SiO2 + A1203 est de 60-75 %, la teneur en FeO est de 2- 12 %, la teneur en Na20 + K2O est de 0-7 %, la teneur en TiO2 est de 0-4 % et la teneur en autres éléments est de 0-8 %. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que la teneur en Al2O3 est de moins de 19 %. 19. Emballage contenant un produit en fibres vitreuses artificielles, caractérisé en ce que les fibres sont formées d'une composition ayant l'analyse suivante, en poids d'oxydes: SiO2 32 à 48 % A1203 10 à 30 % CaO 10 à 30 % MgO 2à20% FeO 2 à 15 % Na2O+K2O 0à12% TiO2 0 à 6 % autres éléments O à 15 % en ce que la composition a une viscosité à 1 4000C de 10 à 70 poises, en ce que les fibres ont une vitesse de dissolution à pH 4,5 d'au moins 20 nm/jour et en ce que l'emballage contient une étiquette ou une pièce rapportée ou est associé avec une publicité, concernant la solubilité à un pH de 4 à 5 et/ou dans un milieu créé par les macrophages dans le fluide pulmonaire. 20.Emballage selon la revendication 19, caractérisé en ce que la vitesse de dissolution à pH 4,5 est de 25 à 100 nm/jour, de préférence de 40 à 80 nm/jour. 21. Emballage selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que la composition a une viscosité de 18 à 40 poises à 1 400 C. 22. Emballage selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que les fibres ont une vitesse de dissolution à pH 7,5 de moins de 15 nm/jour. 23. Emballage selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que les fibres ont une température de frittage d'au moins 1 0000C. 24. Emballage selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que la composition donne une température de liquidus de 1 240 à 134o.C. 25. Emballage selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que la teneur en Na20 + K20 est de pas plus de 10 %. 26. Emballage selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, caractérisé en ce que la teneur en A1203 est de 18-30 %, la teneur en SiO2 + A1203 est de 60-75 %, la teneur en FeO est de 2-12 %, la teneur en Na2O + K2O est de 0-7 %, la teneur en TiO2 est de 0-4 % et la teneur en autres éléments est de 0-8 %. 27. Emballage selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, caractérisé en ce que la teneur en A1203 est de moins de 19 %. 28. Produit comprenant des fibres vitreuses artificielles, caractérisé en ce que les fibres sont formées d'une composition ayant l'analyse en oxydes, SiO2 32 à 48 % A1203 10 à 30 % CaO 10à30% MgO 2à20% FeO 2 à 15 % Na2O + K2O 0 à 12 % TiO2 0 à 6 % autres éléments O à 15 %, en ce que la composition a une viscosité à 1 400'C de 10 à 70 poises et en ce que les fibres ont une vitesse de dissolution à pH 4,5 d'au moins 20 nm/jour. 29. Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce que la teneur en A1203 est de 13 à 18 % et la teneur en Na2O + K20 est d'au moins 6 %.