Brevet FR2728099A1 — publié le 19960614

Procédez de conditionneent d'iode radioactif, On particulier d' iode 129, utilisant une apatite coiiie tutrice de confineent. Description La présente invention concerne le conditionnement de l'iode radioactif, en particulier de l'iode 129 qui est un produit de fission émetteur ss et y, ayant une période de décroissance de 1,6.107ans. De l'iode radioactif est présent dans les combustibles irradiés provenant des réacteurs nucléaires. Cet iode est libéré lors des opérations de retraitement de ces combustibles. Ainsi, on trouve de l'iode gazeux dans les gaz émis par la solution de dissolution du combustible irradié et des traces d'iode dans les effluents aqueux. L'iode 129 étant toxique pour l'étire humain en raison de sa forte affinité pour la glande thyroïdienne, il est nécessaire d'éliminer cet iode et de le stocker définitivement pendant une longue durée en raison de sa période très élevée, bien que la radioactivité spécifique de l'iode 129 soit très faible, car une forte concentration en iode 129 serait dangereuse pour la santé. I1 est donc primordial de pouvoir conditionner et stocker l'iode 129 dans une matrice fiable. Les méthodes actuelles de piégeage de l'iode 129 conduisent l'obtention d'iodure d'argent, d'iodure de cuivre, d'iodure de plomb ou d'iodate de baryum. Pour le stockage de l'iode ainsi piégé, plusieurs voies ont été étudiées et on a envisagé de le stocker dans des phases céramiques ou dans des verres & BR La présente invention a précisément pour objet un bloc de conditionnement de l'iode radioactif, en particulier de l'iode 129, qui utilise comme matrice de confinement un matériau présentant des propriétés particulièrement adaptées & un stockage à long terme. Selon l'invention le bloc de conditionnement d'iode radioactif comprend une iodoapatite de formule M10(X04)612 (I) dans laquelle M représente Cd ou Pb, X représente V ou As et I est l'iode radioactif à conditionner. Dans ce bloc, l'iode est piégé chimiquement dans une structure apatitique, qui présente des propriétés très avantageuses pour un conditionnement à long terme. En effet, les apatites ont la propriété très intéressante de pouvoir intégrer dans leur structure d'autres éléments, et en particulier différents halogènes tels que l'iode. De plus les apatites présentent les propriétés remarquables suivantes - leur structure est très stable chimiquement et thermiquement, - les apatites ont une solubilité très faible dans l'eau ; de plus leur solubilité diminue lorsque la température augmente, - les structures apatitiques sont capables de résister à la radioactivité ss et y, et - les apatites peuvent accueillir dans leur réseau des espèces moléculaires telles que l'oxygène ; ce qui leur permet d'accueillir le xénon non radioactif produit par la désintégration radioactive de l'iode 129, sans fragiliser ou augmenter la porosité de la matrice de conditionnement. La fluorapatite naturelle répond à la formule suivante CalO(P04)6F2 Dans cette structure, on peut réaliser de nombreuses substitutions, en particulier remplacer le calcium par divers cations divalents tels que le cadmium, le strontium, le baryum, le plomb.... substituer les ions phosphates par des ions vanadate ou arséniate et substituer également les anions F par des anions monovalents comme I-. En raison de la taille de l'anion I , il n'est possible de remplacer F par Ique dans des apatites répondant à la formule générale I précitée dans laquelle M est Cd ou Pb et X est V ou As. Selon l'invention, on peut encore améliorer les performances du conditionnement en entourant l'iodoapatite contenant dans sa structure l'iode radioactif à conditionner, par une ou plusieurs couches d'apatites non iodées de diverses compositions jouant le rôle de barrière physique résistant aux agressions extérieures. La composition des différentes couches peut entre modulée de façon telle que la(les)couche(s) interne(s) assurent le piégeage de l'iode tandis que la(les) couche(s) externe(s) résistent aux agressions du milieu extérieur. Les apatites non iodées utilisées sont choisies en fonction de leurs propriétés pour que le conditionnement présente à la fois une bonne résistance à la dissolution dans l'eau et une bonne résistance aux dégâts d'irradiation. A titre d'exemple d'apatite utilisable, on peut citer les fluorapatites phosphocalciques et les fluorapatites phosphosilicatées (britholites). Pour piéger chimiquement l'iode dans une structure apatitique sous forme d'iodoapatite, on peut partir d'un composé iodé à l'état solide, tel qu'un iodure métallique, et le faire réagir avec un composé de formule M3(X04)2 (II) dans laquelle M et X ont les significations données cidessus, également à l'état solide, à une température de 500 à 700 C. Cette réaction solide/solide correspond aux schémas suivants dans les cas où le composé iodé de départ est PbI2 ou Agi PbI2 + 3[M3(X04)2] o PbM9(X04)6I2 AgI + 3[M3(Xo4)2] -+ AgM9(x04)61O le symbole O représentant une lacune dans le site de l'iode. Cette réaction peut être effectuée à partir de fines poudres d'iodure et du composé de formule (II), en les soumettant à un frittage à une température de 500 à 700-C. La durée de frittage est choisie en fonction de la température utilisée, elle peut aller d'une heure à trois heures. De préférence, on réalise cette réaction sur un mélange de poudres comprimé sous une pression isostatique ou uniaxiale, par exemple de 50 & 200 MPa (5 à 20 kbar). Le mélange peut être comprimé dans des moules ayant la forme de blocs ou de pastilles. L'utilisation de la pression lors du frittage permet un contact plus intime des poudres et un meilleur confinement de l'iode pendant la consolidation du mélange sous la forme de blocs ou de pastilles ; ceux-ci présentent en conséquence de bonnes propriétés mécanique en vue d'un stockage à long terme. Les composés de formule M3(X04)2 peuvent être préparés par des procédés classiques. Dans le cas où M représente Pb, on peut obtenir ces composés par réaction solide/solide d'un mélange d'oxyde de plomb et de pentoxyde de vanadium ou d'oxyde de plomb et de NH4H2As04 ou de As205nH20, à une température d'environ 700C. Dans le cas où M représente Cd, on peut utiliser un procédé similaire selon lequel l'oxyde de plomb est remplacé par l'oxyde de cadnium. Selon une variante de réalisation de l'invention, lorsque l'iode radioactif est à l'état gazeux ou sous forme de composé iodé sublimable, on peut obtenir l'iodoapatite piégeant l'iode radioactif de formule (I) à partir d'une apatite de formule M10(X04)6Y2 (III) dans laquelle M et X ont les significations données cidessus et Y représente F, C1, OH ou 01/2, en mettant en contact cette apatite avec un gaz contenant l'iode gazeux ou la vapeur de composé sublimable, pour échanger Y par l'iode radioactif et fixer l'iode sous forme d'apatite iodée L'apatite de départ de formule (III) peut être préparée par des procédés classiques, par exemple par double décomposition du nitrate de plomb et du pentoxyde de vanadium, en milieu aqueux, dans le cas ou M représente le plomb, X représente V et Y représente OH. Selon l'invention, le bloc de conditionnement de l'iode radioactif peut être réalisé de façon à comprendre, dès le début du stockage à long terme, l'iode radioactif sous la forme d'iodoapatite de formule (I). Toutefois, on peut aussi le réaliser à partir de constituants différents dont l'un contient l'iode radioactif sous la forme de composé iodé solide, en répartissant judicieusement les constituants dans le bloc pour former, au cours du stockage à long terme, l'iodoapatite de formule (I). Dans ce dernier cas, selon un premier mode de réalisation, le bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide, comprend un coeur formé de ce composé iodé, entouré d'une première couche de poudre compactée d'un composé répondant à l'une des formules M3(X04)2 (II) ou M10(X04)6Y2 (III) dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, et Y représente OH, F, C1 ou 01/2, et d'une seconde couche externe d'apatite non iodée. Selon un second mode de réalisation, le bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide comprend des granulats dudit composé iodé revêtus d'une couche d'un composé répondant à l'une des formules M3(X04)2 (II) ou Mlo(XO4)6Y2 (III) dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, et Y représente OH, F, C1 ou 01/2, les granulats revêtus étant dispersés dans une matrice d'apatite non iodée. Généralement, le composé iodé à l'état solide est un iodure métallique tel que AgI ou PbI2 dans le premier mode de réalisation. Les composés iodés utilisés comme produit de départ pour la réalisation des blocs conformes & BR D'autres caractéristiques et avantages de 1 invention apparaltront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. La figure 1 représente schématiquement un bloc de conditionnement conforme à l'invention. La figure 2 représente un premier mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite fixant l'iode radioactif, se forme au cours du stockage à long terme. La figure 3 illustre un second mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite se forme également au cours du stockage à long terme. Sur la figure 1, on a représenté un bloc de conditionnement d'iode radioactif conforme à l'invention qui comprend un coeur 1 formé d'iodoapatite répondant à la formule (I), entouré d'une couche 3 d'apatite non iodée jouant le rôle de barrière de protection vis-à-vis des agressions extérieures. Pour réaliser un tel bloc dans lequel l'iodoapatite répond à la formule Pblo(VO4)6I2, on procède de la façon suivante. On prépare tout d'abord de l'orthovanadate de plomb de formule Pb3(VO4)2 en mélangeant dans les proportions stoechiométriques une poudre d'oxyde de plomb et une poudre d'oxyde de vanadium, ayant toutes deux une granulométrie moyenne de 50 pia, et en faisant subir à ce mélange au moins deux cycles comprenant chacun un traitement thermique à 700-C et un broyage & BR On mélange ensuite en proportions stoechiométriques la poudre d'orthovanadate de plomb obtenue précédemment (granulométrie moyenne de 100 Am) avec une poudre d'iodure de plomb (granulométrie moyenne de 50 Am) contenant l'iode radioactif & BR Sur la figure 2, on a représenté un premier mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite se forme au cours du stockage à long terme. Dans ce cas, l'iode radioactif à conditionner est sous la forme d'un composé iodé solide, par exemple d'iodure de plomb ou d'iodure d'argent. Ce composé forme le coeur (21) du bloc et il est entouré d'une première couche (23) d'un composé de formule M3(XO4)2 ou de formule M10(XO4)6Y2 dans lesquelles M, X et Y ont les significations données ci-dessus, et d'une seconde couche (25) d'apatite non iodée constituant une matrice apatitique de protection.L'ensemble constitué du coeur 21 et de la couche 23 est soumis à un fritttage sous pression de (20 à 200MPa) dans un four, à une température de 500 à 700-C, pendant 1 à 3 h. Le bloc de conditionnement peut être obtenu en comprimant (P 2 1MPa) l'ensembre fritté (21,23) et la seconde couche (25) de l'apatite non iodée. Sur la figure 3, on a représenté un autre mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite se forme au cours du stockage à long terme. Dans ce cas, des granulats (31)d'un composé iodé solide contenant l'iode radioactif à conditionner sont revêtus d'une couche (33) d'un composé répondant à l'une des formules M3(XO4)2 et Mlo(Xo4)6Y2 dans lesquelles M, X et Y sont tels que définis ci-dessus, et sont dispersés dans une matrice d'apatite non iodée formant barrière physique. Ce bloc peut être préparé de la façon suivante. On prépare tout d'abord des granulats du composé iodé solide, par exemple d'iodure d'argent ou d'iodure de plomb, par une méthode classique. On recouvre ensuite ces granulats (31) d'une couche (33) de M3(XO4)2 ou de M10(X04)6Y2r et on soumet l'ensemble à un frittage à chaud, éventuellement sous pression isostatique, dans des conditions analogues à celles décrites pour l'ensemble (21,23) de la figure 2. On les disperse ensuite dans une poudre d'apatite non iodé formant matrice (35), et on compacte le tout dans des conditions analogues à celles décrites pour le bloc de la figure 2. Les blocs obtenus conformément à l'invention permettent de garantir un stockage efficace et sùr de l'iode radioactif tel que 129I pendant de très longues durées. RKV-DICLTIClS 1. Bloc de conditionnement d'iode radioactif, caractérisé en ce qu'il comprend une iodoapatite de formule M10(X04)612 (I) dans laquelle M représente Cd ou Pb, X représente V ou As et I est l'iode radioactif à conditionner. 2. Bloc selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodoapatite contenant l'iode radioactif à conditionner est entourée d'une ou plusieurs couches d'apatite non iodée. 3. Bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide, caractérisé en ce qu'il comprend un coeur formé de ce composé iodé, entouré d'une première couche de poudre compactée d'un composé répondant à l'une des formules M3(X04)2 (II) ou M10(x04)6Y2 (III) dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, et Y représente OH, F, C1 ou 01/2 , et d'une seconde couche externe d'apatite non iodée. 4. Bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide, caractérisé en ce qu'il comprend des granulats dudit composé iodé revêtus d'une couche d'un composé répondant à l'une des formules M3(Xo4)2 (II) et M10(XO4)6Y2 (III) dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, et Y représente OH, F, C1 ou 01/2, les granulats revêtus étant dispersés dans une matrice d'apatite non iodée. 5. Bloc selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le composé de formule M3(X04)2 est Pb3(V04)2. 6. Bloc selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'apatite non iodée est choisie parmi les fluoropatites phosphocalciques et les fluoroapatites phosphosilicatées. 7. Bloc selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le composé iodé est AgI ou PbI2. 8. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'iode radioactif est l'iode 129. 9. Procédé de conditionnement d'iode radioactif présent sous forme de composé iodé solide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé iodé avec un composé solide de formule M3(X04)2 (II) dans laquelle M représente Cd ou Pb et X représente V ou As, également à l'état solide, à une température de 500 à 700-C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé iodé est Agi ou PbI2. 11. Procédé de fabrication d'un bloc de conditionnement d'iode radioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à un frittage à chaud le coeur du bloc et la première couche, à entourer de la poudre d'apatite non iodée formant la couche externe, et à comprimer l'ensemble fritté et la couche externe. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température de 500 à 700 C, sous une pression de 20 200MPa pendant 1 à 3h.