Brevet FR2731431A1 — publié le 19960913

La présente invention concerne des compositions thermodurcissables utilisées en enduction, devant présenter une bonne adhésion ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, et destinées à servir de couche barrière entre le milieu extérieur et un composé hydrophile. Dans une telle application, une excellente étanchéité à la vapeur d'eau est indispensable pour éviter une migration de molécules d'eau à travers la couche barrière entraînant le gonflement et/ou la déformation de la couche sous-jacente de composé hydrophile. De tels incidents avec des couches barrière réalisées à l'aide de vernis non étanches sont observables lors d'une exposition en milieu humide ou d'une mise sous vide poussé. Des compositions thermodurcissables donnant des films présentant une bonne adhésion et une bonne résistance à la chaleur sont indiquées dans le brevet japonais NO 60/217 230. Ces films sont obtenus par traitement thermique (1 heure à 1500C) d'une composition contenant 100 parties d'un 2-alcénoate d'époxy(alkyle en C3-C7) de la formule suivante avec n = 1 à 5, 1 à 100 parties d'un anhydride ou acide polycarboxylique, et 0,1 à 30 parties d'un silane comme agent de couplage. Si les films obtenus à partir de telles compositions présentent bien une adhésion et une résistance à la chaleur convenables, ils présentent une forte perméabilité à la vapeur d'eau, se traduisant par des déformations importantes de la couche hydrophile sous-jacente lors de l'exposition en atmosphère humide ou de la mise sous ultravide. L'invention vise à résoudre ce dernier problème en fournissant une composition qui forme un film suffisamment étanche à la vapeur d'eau pour que l'exposition en atmosphère humide ou la mise sous ultravide n'entraîne plus de déformation de la couche hydrophile protégée par ledit film. Plus précisément, l'invention concerne une composition thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, en tant que matières actives - 100 parties d'un copolymère (I) d'au moins un (méth-)acrylate d'époxy(alkyle en C3-C7) de la formule (a) et d'au moins un (méth-)acrylate d'alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié de la formule (b). où R1 = H ou CH3 et n = 1 à 5 où R2 = H ou CH3 et R3 = CnH2n+l avec n = 8 à 18 - 1 à 100 parties d'un anhydride ou acide polycarboxylique (II), et - 0,01 à 3 parties d'un catalyseur (III) choisi parmi les catalyseurs de réticulation connus pour les systèmes époxy / acide ou anhydride. De préférence, le copolymère (I) comprend 75-99k en poids de monomère (a) et 1 à 25% en poids de monomère (b). On préfère tout spécialement un copolymère comprenant 80-95k de (a) et 5-20W de (b). Des exemples spécifiques non limitatifs de monomère (a) sont le méthacrylate de glycidyle et l'acrylate de glycidyle. Des exemples spécifiques non limitatifs de monomère (b) sont le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de 2éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate d'isodécyle, l'acrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples spécifiques non limitatifs de l'anhydride ou de l'acide polycarboxylique (II) sont les anhydrides benzène-1,2,4-tricarboxylique, dodécylsuccinique, itaconique, maléique, méthylhexahydrophtalique, méthylnorbornène-2,3-dicarboxylique, méthyltétrahydrophtalique, pyromellitique, succinique, tétrahydrophtalique, et les acides obtenus par hydrolyse de ceux-ci. Des exemples spécifiques non limitatifs du catalyseur III sont la N,N-diméthylbenzylamine, le 2,4,6tri(diméthylaminométhyl) phénol, l'octoate de zinc, et des imidazoles, parmi beaucoup d'autres. L'emploi d'un catalyseur est indispensable pour assurer une réticulation totale des compositions selon l'invention en environ une heure à des températures de l'ordre de 1500C. Des températures de réticulation supérieures à 2000C seront en général à éviter par l'homme de l'art car, elles entraînent souvent une dégradation des couches sous-jacentes à protéger. La réactivité de la composition peut être modulée, en jouant sur la nature du catalyseur et la quantité employée, en fonction des besoins de l'application. Pour faciliter leur mise en oeuvre, les compositions selon l'invention sont avantageusement formulées sous forme d'une solution dans un ou plusieurs solvants organiques adaptés. Elles peuvent également être conditionnées sous la forme de deux composants à mélanger juste avant l'application. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Composition thermodurcissable suivant l'art antérieur Un homopolymère de méthacrylate de glycidyle (A) est synthétisé comme suit en solution dans l'acétate d'éthylglycol. Dans 100 parties d'acétate d'éthylglycol chauffé à 110 0C, est ajouté en 2 heures, un mélange de 100 parties de méthacrylate de glycidyle et de 1 partie de 2,2'azo-bis(2-méthylpropionitrile). Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu 6 heures à 1100C en ajoutant toutes les heures 1 partie de 2,2'-azo-bis(2méthylpropionitrile) en solution à 10% dans de l'acétate d'éthylglycol. 215 parties d'acétate d'éthylglycol et 0,5 partie de méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle sont ensuite ajoutées pour obtenir le composé (A) sous la forme d'un liquide limpide et incolore d'une viscosité Brookfield de 75 Mpa.s. environ. Le second composant du système (B) est obtenu en dissolvant 51 parties d'anhydride benzène-1,2,4tricarboxylique dans 100 parties de bis(2-méthoxyéthyl) éther. 75 parties de (A) et 25 parties de (B) sont intimement mélangées, et une couche de 3 à 5 y d'épaisseur est déposée, à la tournette avec une vitesse de rotation d'environ 1000 tours/mn., sur une couche d'un gel hydrophile, ellemême déposée sur une plaque de verre. L'ensemble est ensuite séché 15 minutes à 800C, puis polymérisé une heure à 1500C. La plaque ainsi recouverte est soumise à un étuvage en milieu humide pendant 100 heures à 500C et 85% d'humidité relative. Après ce test, on observe un état de surface déformé conséquence d'un gonflement du gel par les molécules d'eau passées à travers le film de polymère suivant l'exemple 1. EXEMPLE 2 : Composition thermodurcissable suivant l'invention Un copolymère méthacrylate de glycidyle / méthacrylate de stéaryle (95/5), (C), est synthétisé comme suit en solution dans l'acétate d'éthylglycol. Dans 100 parties d'acétate d'éthylglycol chauffé à 1100C, on ajoute en 2 heures un mélange de 95 parties de méthacrylate de glycidyle, 5 parties de méthacrylate de stéaryle, et 1 partie de 2,2'-azo-bis(2-méthylpropionitrile). Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu 6 heures à 1100C en ajoutant toutes les heures 1 partie de 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile) en solution à 10% dans l'acétate d'éthylglycol. 215 parties d'acétate d'éthylglycol et 0,1 partie de N,N-diméthylbenzylamine sont ensuite ajoutées pour obtenir le copolymère (C) sous la forme d'un liquide limpide et incolore d'une viscosité Brookfield de 90 Mpa.s. environ. Le second composant du système, (D), est obtenu en dissolvant 51 parties d'anhydride benzène-1,2,4tricarboxylique dans 100 parties de bis(2-méthoxyéthyl) éther. 76 parties de (C) et 24 parties de (D) sont intimement mélangées, et une couche de 3 à 5 y d'épaisseur est déposée, à la tournette avec une vitesse de rotation d'environ 1000 tours/mn., sur une couche d'un gel hydrophile, elle-même déposée sur une plaque de verre. L'ensemble est ensuite séché 15 minutes à 800C, puis polymérisé une heure à 1500C. La plaque ainsi recouverte est soumise à un étuvage en milieu humide pendant 100 heures à 500C et 85% d'humidité relative. Après ce test, la couche de polymère n'est ni modifiée, ni déformée. Le gel hydrophile n'a pas gonflé, ce qui indique que le film de polymère suivant l'exemple 2 est étanche aux molécules d'eau. Exemnle 3 Composition thermodurcissable suivant l'invention Un copolymère méthacrylate de glycidyle / acrylate de 2-éthylhexyle (80/20) (E) est synthétisé comme suit en solution dans l'acétate d'éthylglycol. Dans 100 parties d'acétate d'éthylglycol chauffé à 1100C, on ajoute en 2 heures un mélange de 80 parties de méthacrylate de glycidyle, 20 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, et 1 partie de 2,2'-azo-bis(2-méthylpropionitrile).Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu 6 heures à 1100C en ajoutant toutes les heures 1 partie de 2,2'-azo bis(2-méthylpropionitrile) en solution à 10k dans l'acétate d'éthylglycol, 215 parties d'acétate d'éthylglycol et 0,1 partie de N,N-diméthylbenzylamine sont ensuite ajoutées pour obtenir le copolymère (E) sous la forme d'un liquide limpide et incolore d'une viscosité Brookfield de 50 Mpa.s. environ. 79 parties de (E) et 21 parties de (D) sont intimement mélangées, et une couche de 3 à 5 y d'épaisseur est déposée, à la tournette avec une vitesse de rotation d'environ 1000 tours/mn., sur une couche d'un gel hydrophile, ellemême déposée sur une plaque de verre. L'ensemble est ensuite séché 15 minutes à 800C, puis polymérisé une heure à 1500C. La plaque ainsi recouverte est soumise à un étuvage en milieu humide pendant 100 heures à 500C et 85 d'humidité relative. Après ce test, la couche de polymère n'est ni modifiée, ni déformée. Le gel hydrophile n'a pas gonflé, ce qui indique que le film de polymère suivant l'exemple 3 est étanche aux molécules d'eau. ExemPle 4 Comtosition thermodurcissable suivant l'invention Un copolymère méthacrylate de glycidyle / méthacrylate de stéaryle (85/15), (F), est synthétisé comme suit en solution dans l'acétate d'éthylglycol. Dans 100 parties d'acétate d'éthylglycol chauffé à 1100C, on ajoute en 2 heures un mélange de 85 parties de méthacrylate de glycidyle, 15 parties de méthacrylate de stéaryle, et 1 partie de 2,2'-azo-bis(2-méthylpropionitrile).Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu 6 heures à 1100C en ajoutant toutes les heures 1 partie de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) en solution à 10k dans l'acétate d'éthylglycol. 215 parties d'acétate d'éthylglycol et 0,1 partie de N,N-diméthylbenzylamine sont ensuite ajoutées pour obtenir le copolymère (F) sous la forme d'un liquide limpide et incolore d'une viscosité Brookfield de 80 Mpa.s. environ. 78 parties de (F) et 22 parties de (D) sont intimement mélangées, et une couche de 3 à 5 y d'épaisseur est déposée, à la tournette avec une vitesse de rotation d'environ 1000 tours/mn., sur une couche d'un gel hydrophile, elle même déposée sur une plaque de verre. L'ensemble est ensuite séché 15 minutes à 800C, puis polymérisé une heure à 1500C. La plaque ainsi recouverte est soumise à un étuvage en milieu humide pendant 100 heures à 500C et 85% d'humidité relative. Après ce test, la couche de polymère n'est ni modifiée, ni déformée. Le gel hydrophile n'a pas gonflé, ce qui indique que le film de polymère suivant l'exemple 4 est étanche aux molécules d'eau. Les exemples 2, 3 et 4 montrent bien l'amélioration apportée par les compositions selon l'invention qui, contrairement aux compositions selon l'art antérieur, permettent de réaliser des couches de protection étanches à la vapeur d'eau. ExemPle 5 Cet exemple met en évidence le rôle essentiel du catalyseur dans les compositions thermodurcissables suivant l'invention. Un copolymère méthacrylate de glycidyle / méthracrylate de stéaryle (85/15), (G), est synthétisé comme suit en solution dans l'acétate d'éthylglycol. Dans 100 parties d'acétate d'éthylglycol chauffé à 1100C, on ajoute en 2 heures un mélange de 85 parties de méthacrylate de glycidyle, 15 parties de méthacrylate de stéaryle, et 1 partie de 2,2'-azo-bis(2-méthylpropionitrile). Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu 6 heures à 1100C en ajoutant toutes les heures 1 partie de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) en solution à 10k dans l'acétate d'éthylglycol. 215 parties d'acétate d'éthylglycol sont ensuite ajoutées pour obtenir le copolymère (G) sous la forme d'un liquide limpide et incolore d'une viscosité Brookfield de 80 Mpa.s. environ. Le copolymère (G) correspond donc au composé (F) sans les 0,1 partie de N,N-diméthylbenzylamine. Une étude comparative, par calorimétrie différentielle à balayage, montre que le mélange (F)/(D) 78/22, suivant l'invention, réticule complètement en une heure à 1500C, (température du pic 1600C environ, énergie libérée environ 65 J/g) alors que le mélange (G)/(D) 78/22, sans catalyseur, ne réticule que très partiellement dans les mêmes conditions (température du pic 1600C environ, énergie libérée seulement 5 J/g). L'importance du catalyseur dans les compositions selon l'invention est donc nettement mise en évidence. Il va de soi que les modes de synthèse et d'application précédemment décrits ne sont que des exemples, et que l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, en tant que matières actives - 100 parties d'un copolymère (I) d'au moins un (méth-)acrylate d'époxy(alkyle en C3-C7) de la formule (a) et d'au moins un (méth-)acrylate d'alkyle en C8-C18 linéaire ou ramifié de la formule (b). où R1 = H ou CH3 et n = 1 à 5 où R2 = H ou CH3 et R3 = QH2n +1 avec n = 8 à 18 - 1 à 100 parties d'un anhydride ou acide polycarboxylique (I I), et - 0,01 à 3 parties d'un catalyseur (III) choisi parmi les catalyseurs de réticulation connus pour les systèmes époxy / acide ou anhydride. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère (I) comprend 75-99% en poids de monomère de formule (a) et 1-25% en poids de monomère de formule (b). 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère (I) comprend 80-95k de monomère (a) et 5-20% de monomère (b). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est formulée sous forme d'une composition mono-composant ou d'une composition à deux composants destinés à être mélangés juste avant l'application. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est formulée sous la forme d'une solution dans un ou plusieurs solvants organiques appropriées. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (a) est le méthacrylate de glycidyle ou l'acrylate de glycidyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (b) est choisi parmi le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate d'isodécyle, l'acrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ingrédient (II) est choisi parmi les anhydrides benzène1,2,4-tricarboxylique, dodécylsuccinique, itaconique, maléique, méthylhexahydrophtalique, méthylnorbornène-2,3dicarboxylique, méthyltétrahydrophtalique, pyromellitique, succinique, tétrahydrophtalique, et les acides obtenus par hydrolyse de ceux-ci. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur (III) est choisi parmi la N,Ndiméthylbenzylamine, le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl) phénol, l'octoate de zinc, et des imidazoles. 10. Film imperméable à la vapeur d'eau produit par réticulation d'une composition définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9.