Brevet FR2730486A1 — publié le 19960814

La présente invention concerne un procédé optimisé pour l'éthérification des coupes oléfiniques, issues en particulier de la dimérisation ou l'oligomérisation des oléfines légères. Elle conceme également un procédé d'obtention de carburants à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant 6 atomes de carbone par molécule.Le procédé selon l'invention comprend une étape d'ethérification dans une zone d'éthérification d'une partie des oléfines étherifiables de la charge, une étape d'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement étherifiables de la charge en un isomérat comprenant en partie des oléfines éthérifiables et une étape d'éthérification, dans une seconde zone d'éthérification distincte de la première zone d'éthérification, d'une partie de l'isomérat. L'invention concerne aussi les produits obtenus par le procédé. Enfin, I'invention conceme aussi un procédé d'amélioration de la qualité des carburants oléfiniques et en particulier de ceux que l'on produit par oligomérisation des oléfines légères. Les mélanges d'hydrocarbures utilisés comme carburants et contenant des hydrocarbures oléfiniques sont des compositions volatiles (puisque contenant le plus souvent de fortes proportions d'hydrocarbures ayant moins de 6 atomes de carbone). Les législations qui se mettent en place un peu partout dans le monde imposent de nouvelles contraintes tant pour la volatilité des essences que pour leurs teneurs en oléfines, ce qui limite fortement l'utilisation des composés oléfiniques volatils en tant que carburant D'autre part, les éthers, en particulier à plus de 6 atomes de carbone par molécule, sont des additifs de carburants dont rintérêt au niveau de leur bon indice d'octane est certain. Par exemple la demande de brevet PCT WO 95/16763 décrit l'utilisation du 2-méthoxy 2,3-diméthylbutane (MDMB) en tant qu'additif de carburant, ledit éther étant fabriqué par dimérisation d'oléfine C3, puis par éthérification en présence de méthanol. Mais une telle fabrication n'est pas optimale compte tenu de la présence dans l'effluent de dimérisation d'oléfines qui ne sont pas directement éthérifiables. L'intérêt pour optimiser la production d'éthers à partir d'alcool et d'oléfines comportant le plus souvent 4 ou 5 atomes de carbone par molécule est grand. De nombreux documents tel que par exemple le brevet US-A-5.338.889, qui décrit l'optimisation de la production de MTBE (méthyl tertio butyl éther), décrivent des procédés comportant la combinaison de zone(s) d'éthérification et de zone d'isomérisation, soit le plus souvent d'isomérisation squelettale c'est-à-dire qui transforme une partie des oléfines nominales qui ne sont pas directement éthérifiables en isooléfines qui sont (directement) éthérifiables, ou d'hydroisomérisation, c'est-à-dire un glissement de la liaison double carbone-carbone au sein de la molécule concemée, sans toucher au squelette de ladite molécule (en anglais "double bond isomerization").Il est ainsi possible de citer les brevets US-A-5.399.787, US-A-5.338.889, US-A-5.157.178 et US-A4.731.490, pour l'isomérisation squelettale des oléfines, et les brevets US-A-5.254.789, US-A-5.196.612 et US-A-5.237.115, pour l'hydroisomérisation des oléfines, tous ces brevets ne comportant pas de recyclage d'effluent d'éthérification (respectivement d'isomérisation) dans la charge d'isomérisation (respectivement d'éthérification).Il est aussi possible de citer les brevets US-A-5.254.790, pour l'hydroisomérisation d'oléfines, et US-A5.420.360, US-A-5.283.373, US-A-5.243.090, US-A65.210.327, et US-A-5.136.108, pour l'isomérisation squelettale des oléfines, tous ces brevets comportant le recyclage d'effluent d'éthérification (respectivement d'isomérisation) dans la charge d'isomérisation (respectivement d'éthérification). De tels procédés permettent d'obtenir le plus possible des oléfines éthérifiables, en vue de produire le plus possible des éthers. Le procédé selon l'invention permet par l'éthérification du maximum possible des oléfines présentes dans la charge, et en particulier des hexènes, et de diminuer dans les essences produites aussi bien la tension de vapeur que la teneur en oléfines. Par ailleurs ledit procédé permet de produire des essences contenant des composés oxygénés recherchés en particulier pour leur bons indices d'octane (RON et MON) et d'augmenter par l'addition d'alcools chimiquement liés la quantité globale de carburant produit in fine. Le procédé selon l'invention permet une valorisation des coupes oléfiniques comprenant des oléfines ayant 6 atomes de carbone par molécule.Un des objets du procédé selon l'invention est d'optimiser la production d'éthers à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant en partie, de préférence en majeure partie, des oléfines contenant essentiellement 6 atomes de carbone par molécule. L'invention concerne un procédé de production d'éthers à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant en partie, de préférence en majeure partie, des oléfines contenant 6 atomes de carbone par molécule, lesdites oléfines étant soit potentiellement étherifiables, soit (directement) éthéralables, tel que l'on réalise en partie l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables, dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention dun effluent d'isomérisation comprenant en partie des oléfines éthérifiables, et en ce que l'on effectue en partie l'étherification, en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, de préférence le méthanol, d'une partie des oléfines étherifiables contenues dans la charge, dans une première zone d'éthérification, et en partie l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans ledit effluent d'isomérisation, dans une seconde zone d'éthérification, distincte de la première zone d'éthérification, en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, de préférence le méthanol. Les oléfines (directement) éthérifiables de la charge sont les oléfines tertiaires, c'est-àdire susceptibles de fournir un carbocation triplement substitué. Les oléfines potentiellement éthérifiables de la charge sont des oléfines primaires ou secondaires, c'est-à dire qu'elles ne sont pas susceptibles de fournir un carbocation triplement substitué, mais simplement mono- ou di-substitué. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la charge de la zone d'isomérisation ne comprend pratiquement pas d'éthers et de préférence elle ne comprend pas non plus d'alcool(s). Un des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthérification, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant des hydrocarbures, (3) l'isomérisation de la majeure partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une seconde zone d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. Dans un tel cas, de préférence, le procédé selon l'invention est tel que l'isomérisation est une hydroisomérisation, soit généralement la transformation en présence d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène d'une double liaison carbone-carbone en une autre double liaison carbone - carbone qui est, si elle est inteme, telle que l'un des carbones est doublement substitué, c'est-à-dire que ladite double liaison carbonecarbone est triplement substituée, et, si elle est exteme, doublement substituée. Alors l'isomérisation s'effectue en présence d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène. Un autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, selon une première variante, préférée par rapport aux deux autres variantes décrites ci-après, est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthérification, (2) la séparation, dans une zone de séparation, d'une partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant des hydrocarbures, (2') le lavage avec de l'eau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) 'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une seconde zone d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. Un autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, selon une deuxième variante, est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes: (1) l'éthérffication d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthérification, (1') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement L'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures et des éthers, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) Iéthérification, dans une seconde zone d'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. Un autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, selon une troisième variante, est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthériflcation, (I') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement une partie de ralcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures, des éthers et rautre partie de l'alcool, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures et l'autre partie de l'alcool, (2') le lavage avec de l'eau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'autre partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthérification, dans une seconde zone d'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'alcool utilisé en zone d'éthérification1 ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, est de préférence le méthanol. Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'effluent de l'étape (4) comprend des éthers, de I' (des) alcool(s) et des hydrocarbures. Dans le cas de l'autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, quelle que soit la variante, le procédé selon l'invention est de préférence tel que l'isomérisation est une isomérisation squelettale, soit généralement la transformation du squelette d'une partie des oléfines, toute oléfine étant susceptible d'être transformée en oléfine dont la double liaison carbone-carbone est doublement substituée si elle est exteme et triplement substituée si elle est interne. Mais l'isomérisation peut aussi être une hydroisomérisation, telle que définie précédemment. De préférence, le procédé selon l'invention, dans un des deux modes de réalisation préférés décrits précédemment, comporte généralement en outre une étape préalable à l'étape (1),1'étape (0), dans laquelle la charge est séparée en un premier effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant plus de six (six exclu) atomes de carbone par molécule et en un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant au plus six (six inclus) atomes de carbone par molécule, le second effluent constituant en majeure partie la charge de l'étape (1). Cette étape est généralement nécessaire, en particulier si la charge comporte généralement des hydrocarbures comportant plus de six (six exclu) atomes de carbone par molécule. De préférence, le procédé selon l'invention, dans un des deux modes de réalisation préférés décrits précédemment, est tel que la séparation de l'étape (2) est une distillation. Selon un des deux modes de réalisation préférés décrits précédemment, dans un premier cas, une partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (4) peut être lavée en étape (5) avec de l'eau dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures. Dans un tel cas, de façon préférée, la majeure partie du second effluent est, dans une étape (6), distillée en un effluent de fond comprenant en majeure partie des éthers pratiquement purs et en un effluent de tête comprenant en majeure partie des hydrocarbures. Selon un des deux modes de réalisation préférés décrits précédemment, dans un second cas, une partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (4) peut être distillée en étape (5) dans une zone de distillation, en un effluent de fond comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un effluent de tête comprenant en majeure partie des hydrocarbures et l'alcool. Il est possible d'ajouter à la charge de l'étape (5) au moins une partie du premier effluent de l'étape (2). Dans un tel cas, de façon préférée, la majeure partie de l'effluent de tête est, dans une étape (6), lavée avec de l'eau dans une zone de lavage à l'eau, permettant obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures. D'autre part, le procédé selon l'invention comprend éventuellement, une étape supplémentaire, l'étape (3'), de distillation, dans une zone de distillation supplémentaire, de l'effluent de l'isomérisation, ce qui permet d'éliminer dans l'effluent de tête les hydrocarbures légers, c'est-à-dire comportant moins de six (six exclu) atomes de carbone par molécule, formés en sous-produits pendant l'isomérisation, et de récupérer dans l'effluent de fond un effluent d'isomérisation épuré qui sert en majeure partie de charge à l'étape (4). L'invention concerne aussi tout éther obtenu par un procédé tel que décrit précédemment, tout additif de carburant comprenant au moins un tel éther, ainsi que tout carburant comprenant au moins un tel additif. Comme toutes les oléfines ne sont pas directement éthérifiables, le procédé selon l'invention comporte une réaction d'isomérisation qui transforme une partie des oléfines non éthérifiables (mais potentiellement éthérifiables) en oléfines éthérifiables qui, à leur tour, par éthérification, sont transformées en partie en composés oxygénés recherchés pour leurs bons indices d'octane et pouvant être incorporés dans les essences. La charge du procédé selon l'invention peut être choisie dans les effluents de craquage catalytique, de vapocraquage, d'unités de production d'oléfines et y compris d'unité de dimérisation et d'oligomérisation d'oléfines légères. La charge du procédé selon l'invention comprend des composés oléfiniques ayant 6 atomes de carbone par molécule, généralement de 30 à 100 % poids, de préférence de 70 à 100 % poids et de façon encore plus préférée de 80 à 100 % poids desdits composés. La proportion d'oléfines ethérifiables comprises dans la charge, par rapport aux oléfines totales (directement et potentiellement ethérifiables), est généralement comprise entre 45 et 80 %, de préférence entre 50 et 70 % poids.La charge est de préférence issue de procédés de dimérisation ou d'oligomérisation d'oléfines comprenant 2 ou 3 atomes de carbone par molécule, décrits ci-après. Ainsi, les procédés d'oligomérisation du propylène par catalyse acide ou par catalyse organométallique en phase homogène et c'est le cas du procédé DIMERSOL G conduisent entre autres à la production d'oléfines non linéaires et donc branchées. De plus, le procédé d'oligomérisation de l'éthylène ou des mélanges éthylène/propylène par catalyse organométallique en phase homogène connu sous le nom de DIMERSOL E conduit aussi entre autres à la production des oléfines non linéaires et donc branchées. Les procédés DIMERSOL (Marque déposée) sont décrits par BENEDEK et coll. dans Oil and Gas journal, avril 1980 p.77-83 mais on peut aussi trouver une description générale des procédés DIMERSOL dans les brevets de la demanderesse dont notamment US-A-4 283 305, US-A4 316 851, US-A- 4366087 et US-AQ 398049. Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères par catalyse hétérogène et mettant en oeuvre des métaux comme le nickel, fixés sur des supports minéraux ou organiques conduisent aussi entre autres à des oléfines non linéaires et donc branchées. Ces procédés sont en particulier décrits dans le brevet de la demanderesse EP-B-272 970. Bien que l'on préfère utiliser des oléfines provenant des procédés décrits ci-dessus, il faut noter que l'origine des oléfines à éthérifier n'est pas critique : en fait on peut aussi éthérifier et/ou traiter des produits qui résultent d'opération de craquages et en particulier de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou encore de la mise en oeuvre de tout procédé de synthèse d'oléfines comme par exemple le procédé connu sous le nom de réaction de Fischer-Tropsch, pourvu que lesdits procédés soient capables de produire directement ou indirectement des oléfines. II est bien connu de l'homme de l'art que les oléfines ramifiées et qui possèdent une double liaison carbone-carbone inteme au moins triplement substituée ou une double liaison carbone-carbone externe (en bout de chaîne) doublement substituée réagissent en présence d'un catalyseur acide sur un alcool pour foumir des éthers. Cette réaction est en particulier mise en oeuvre pour produire le MTBE (Méthyl TerButylEther) ou l'ETBE (Éthyl TerButylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2méthylpropène ou pour produire le TAME (TerAmyl MéthylEther) ou l'ETAE (TerAmyl EthylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2-méthyl,1-butène et sur le 2-méthyl, 2buténe. II existe des oléfines qui ne réagissent pratiquement pas, ou tout au moins difficilement, sur les alcools en présence d'un acide. Par exemple, dans le cas des coupes C4, les oléfines linéaires butène-1 et butène-2 réagissent peu ou difficilement sur les alcools en présence d'un acide. Dans le cas des coupes C5, les oléfines linéaires pentène-1 et pentène2 ainsi que l'oléfine ramifiée 3-méthyl 1-butène sont présentes mais réagissent peu ou difficilement sur les alcools en présence d'un acide. II existe pareillement dans les coupes C6 produites par oligomérisation de l'éthylène ou du propylène des oléfines linéaires et des oléfines ramifiées qui ne sont pas affectées par la réaction d'éthérification, et qui ne sont donc pas directement éthérifiables : celles dont la double liaison carbone-carbone interne n'est pas triplement substituée, c'est-àdire qu'elle est mono- ou di-substituée, ou encore celles dont la double liaison carbonecarbone externe est monosubstituée. Il est donc intéressant de mettre au point des méthodes qui, à partir d'un mélange d'oléfines, permettraient de transformer au mieux les oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables. En générai, pour une structure oléfinique ramifiée donnée, l'isomère favorisé à basse température est l'oléfine interne avec sa double liaison carbone-carbone triplement substituée ou l'oléfine externe avec sa double liaison carbone-carbone doublement substituée. Passer d'une oléfine non éthérifiable à une oléfine ramifiée qui l'est, consiste à mettre ce composé en condition d'équilibre thermodynamique à basse température c'est à dire à accélérer la vitesse de transformation du squelette de la chaîne hydrocarbonée. Certains acides et notamment des solides acides sont capables d'opérer cette transformation. Il est en particulier décrit dans Catalyst Consultant Publishing,1994, pages 159-163 un système où un oxyde d'aluminium favorise l'isomérisation squelettale des pentènes linéaires et l'isomérisation du 3-méthyl,1- butène en 2-méthyl butènes qui sont éthérifiables. De façon plus générale, les catalyseurs susceptibles de réaliser l'isomérisation squelettale sont soit des catalyseurs à base de zéolithe, comme par exemple les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, la ferriérite, les SAPO et associés, soit, de préférence, des catalyseurs sur support à base d'alumine ou de silice-alumine, éventuellement comprenant du titane, ou bien du titane et du bore. L'isomérisation squelettale des oléfines a généralement l'inconvénient de former, en sous-produits, des hydrocarbures légers par craquage (C1-C5) et des hydrocarbures lourds par polymérisation (C7-C12). Le procédé selon l'invention comprend donc deux étapes d'éthérification (étape (1) et (4)) qui s'effectuent au moins en partie dans des zones d'éthérification distinctes, chaque zone d'éthérification comportant au moins un réacteur, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, lesdits réacteurs étant consécutifs quand ils sont au moins deux, fonctionnant généralement en mode adiabatique et comportant au moins un lit de catalyseur acide généralement de type résines échangeuses d'ions. Ledit lit peut être de toute nature adéquate, par exemple fixe, expansé, etc...Tout catalyseur connu de l'homme du métier pour réaliser l'éthérification est envisageable dans le cadre de la présente invention Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, il est possible de procéder à un ajout d'alcool dans la charge de la première zone d'éthérification, ainsi que dans la charge de la seconde zone d'éthérification. Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention décrit précédemment, les éthérifications de la première zone d'éthérification et de la seconde zone d'éthérification sont menées de telle façon que le rapport molaire alcool(s) sur oléfines éthérifiables est au moins égal à 1:1, et de préférence compris entre 1,2:1 et 3,5:1. Cette invention fournit en définitive un moyen de diminuer le caractère oléfinique d'une essence par transformation d'une partie au moins des oléfines contenues dans cette essence en éthers dont les propriétés sont appréciées des formulateurs de carburants. Les éthers quasiment purs obtenus comprennent plus de 70 %, de préférence plus de 80 % et de façon encore plus préférée plus de 90 % poids d'éthers, les impurétés provenant en général des hydrocarbures tels des produits oléfiniques, des alcools ou de produits générés par le catalyseur d'isomérisation. Un des modes de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est décrit ciaprès en liaison avec la figure. La mise en oeuvre décrite ci après conceme l'utilisation de catalyseurs d'isomérisation squelettale qui ne peuvent fonctionner correctement qu'en l'absence d'alcool. Une coupe d'hydrocarbures possédant en majeure partie plus de cinq atomes de carbone par molécule contenant des oléfines éthérifiables et des oléfines potentiellement éthérifiables est introduite par la ligne 1 dans une zone de distillation D1 à partir de laquelle on récupère par la ligne 2 un produit de queue (qui est directement envoyé au pool essence) et par la ligne 3 un produit de tête qui contient en majorité des hexènes, lequel est additionné par la ligne 4 de la quantité adéquate d'alcool pour fournir un mélange qui est introduit par la ligne 5 dans une section réactionnelle d'éthériflcation R1. Une partie des oléfines éthérifiables fournit alors des éthers que l'on retrouve avec l'alcool en excès et les hydrocarbures non réagis dans la ligne 6 en sortie de la section réaciiionnelle R1. Cet effluent en sortie de Rt est introduit dans une zone de distillation D2 à partir de laquelle on récupère par la ligne 7 les éthers quasiment purs et par la ligne 8 un produit de tête qui contient un mélange d'héxènes et d'alcool. Après la zone d'éthérification R1 et la zone de distillation D2, une première section de lavage L1 est alimenté par de reau par la ligne 9 puis par la ligne 20 et par effluent de tête de distillation de D2 (ligne 8). En sortie de cette zone de lavage, on obtient une solution aqueuse d'alcool (ligne 10) qui sert à ralimentation de la colonne à distiller D3 d'une part et les hydrocarbures qui par la ligne 11 alimentent le réacteur R2 où s'effectue l'isomérisation qui transforme une partie des oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables. En sortie du réacteur R2, on récupère par la ligne 12 un isomérisat contenant des hexènes éthérifiables lequel est additionné par la ligne 13 de la quantité adéquate d'alcool pour foumir un mélange qui est introduit par la ligne 14 dans une section réactiornelle d'éthérification R3. Après la zone d'éthérification R3, une seconde section de lavage L2 est alimenté par de l'eau par la ligne 9 puis par la ligne 21 et par l'effluent de sortie de R3 (ligne 15). En sortie de cette zone de lavage on obtient d'une part une solution aqueuse d'alcool (ligne 17) qui sert à l'alimentation de la colonne à distiller D3 et d'autre part des hydrocarbures et des éthers (ligne 16). La colonne à distiller D3 est alimentée par la ligne 18 qui regroupe les deux eaux de lavage contenant l'alcool (ligne 10 et 17). La colonne à distiller D3 foumit en tête l'alcool (ligne 19) qui peut être recyclé en amont des zones d'éthérification. Elle foumit en fond l'eau purifié qui rétoume aux sections de lavage L1 et L2 par la ligne 9. EXEMPLE Le schéma proposé est illustré par la figure. Une coupe hexène provenant d'une unité DIMERSOL G est introduite par la ligne (1) dans le dêhexaniseur (colonne) D1, à partir duquel on élimine les produits lourds C7 C12 par la ligne (2) et on foumit un distillat par la ligne (3) qui est mélangé à du méthanol qui arrive par la ligne (4) pour former la charge qui entre par la ligne (5) dans le premier réacteur d'éthérification R1. L'éthérification est effectuée dans le réacteur tubulaire R1 équipé d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur ; ce premier, maintenu à 60 OC, assure la régulation de température. La pression dans le réacteur est de 10 bar. Le catalyseur utilisé est une résine sulfonique commerciale, foumie par Rohm and Haas (Amberlyst 15).La charge mixte (hydrocarbures et méthanol) alimente le réacteur avec un sens de circulation de bas en haut (up-flow). Son débit est tel que la vitesse spaciale horaire (WH) est de 0,8 h-1. L'effluent de R1, par la ligne (6), sert de charge à la colonne D2 de distillation azéotropique, qui élimine les éthers quasiment purs (7) en fond, et qui permet l'élimination du méthanol avec les hydrocarbures par azéotropie dans le distillat (ligne (8)). Le distillat de D2 (8) doit être débarrassé du méthanol qui désactiverait très rapidement le catalyseur d'isomérisation. Le lavage est effectué dans la section de lavage L1, par de l'eau par les lignes (9) puis (20). Le mélange eau-méthanol est ensuite envoyé, par les lignes (10) puis (18), vers la colonne D3.Les hydrocarbures (11) sont envoyés au réacteur d'isomérisation R2. Les oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans la charge (1) et dans la ligne (I 1) sont isomérisées dans le réacteur R2. Le catalyseur et les conditions opératoires sont les suivantes: Catalyseur : à base d'alumine (in463 de la société Procatalyse) Température :380 "C Pression:3 bar WH :2h-1 L'isomérat (12) provenant de R2 est mélangé à du méthanol (13) de façon à obtenir la charge (14) du second réacteur d'éthérification R3 (conditions opératoires identiques à celles de R1). L'effluent (15) de R3 doit être débarrassé du méthanol. On effectue le lavage dans la section de lavage L2, par de l'eau par les lignes (9) puis (21). Le mélange eau-méthanol est ensuite envoyé par les lignes (17) puis (18) dans la colonne D3, le méthanol sortant par la ligne (19) et l'eau étant recyclée dans le procédé par la ligne (9). La ligne (16) foumit des hydrocarbures et des éthers. Sur la base de résultats expérimentaux obtenus en isomérisation et en éthérification (cf tableau n0 1), les débits et compositions de chacun des flux ont été calculés et sont donnés dans le tableau 2 (présenté en trois parties : tableau 2A, tableau 2B et tableau 2C). Tableau n01: Conditions de calcul du bilan matière (Ethérification, Isomérisation) Conditions ethéritication MeOH/iC6=(eth) 1,5 (mol/mol) Conversion 3MeC5=+EtC4= 51,00% 2MeC5= 75,00% 2,3DIMeC4= 51,00% Conditions d'isomérisation Composition de le sortie % Poids C1-C3 0,77% C4-C5 5,08% 3MeC5=+EtC4= 21,62% 2MeC5= 27,49% 2,3DIMeC4= 14,02% C6- non ethérif 26,93% C6 0,92% C7-C12 3,17% Total 100% Tableau n 2.A Débits des flux en kg.h-1 1 2 3 4 5 C1-C3 C4-C5 3MeC5=+EtC4= 2MeC5= 47 47 47 2,3DiMeC4= 8 8 8 C6= non étherif 40 40 40 C6 Paraffines C7-C12 5 5 Méthanol 31,43 31,43 TOTAL 100 5 ~ 95 ~ 31,43 126,43 Tableau n 2 B:Débit des flux en kg.h-1 6 7 8 11 12 C1-C3 0,43 C4-C5 2,83 3MeC5=+EtC4= 12,04 2MeC5= 11,75 11,75 11,75 15,3 2,3DiMeC4= 3,92 3,92 3,92 7,81 C6= non étherif 40 40 40 14,99 C6 Paraffines 0,51 C7-C12 1,77 MeOH 16,45 16,45 Eau 2Et 2Méthoxy C4 2Me 2Méthoxy C5 48,68 48,68 2,3DiMe 2Méthoxy C4 5,63 5,63 TOTAL ~ 126,43 ~ 54,31 72,12 55,7 55,7 Tableau n 2C:: Débit des flux en kg.h-1 13 14 15 16 19 C1-C3 0,43 0,43 0,43 C4-C5 2,83 2,83 2,83 3MeC5=+EtC4= 12,04 5,9 5,9 2MeC5= 15,3 3,83 3,83 2,3DiMeC4= 7,81 3,83 3,83 C6= non étherif 14,99 14,99 14,99 C6 Paraffines 0,51 0,51 0,51 C7-C12 1,77 1,77 1,77 MeOH 20,08 20,08 11,86 28,3 Eau 2Et 2Méthoxy C4 8,48 8,48 2Me 2Méthoxy C5 15,85 15,85 2,3DiMe 2Méthoxy C4 5,5 5,5 TOTAL 20,08 75,8 75,8 63,9 28,3 Légende des abréviations utilisées:: iC6= : isohexènes MeOH:méthanol 3MeC5= : 3-méthyl pentène EtC4= : éthyl butènes 2MeC5= : 2-méthyl pentène 2,3DIMeC4= : 2,3-diméthyl butène C6= non éthêrif : hexènes non éthérifiables, c'est-à-dire potentiellement éthérifiables mais non directement éthérifiables, qui sont : l'hexène-1, l'hexène-2 (cis ou trans), I'hexène-3 (cis ou trans), le méthyl-3 pentène-1, le méthyl-4 pentène-1, le méthyl-4 pentène2 (cis ou trans), le diméthyl-3,3 butène-1 (Les oléfines en C6 éthérifiables sont les suivantes : méthyl-2 pentène-1, méthyl-2 pentène-2, méthyl-3 pentène-2 (cis ou trans), ethyl-2 butène-1, diméthyl-2,3 butène-1 et diméthyl-2,3 butène-2.) 2Et 2Méthoxy C4 : 2-éthyl 2-méthoxy butane 2Me 2Méthoxy C5 : 2-méthyl 2-méthoxy pentane 2,3DiMe 2Méthoxy C4 : 2,3diméthyl 2-méthoxy butane REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'éthers à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant en partie des oléfines contenant 6 atomes de carbone par molécule, lesdites oléfines étant soit potentiellement étherifiables, soit (directement) éthérifiables, tel que l'on réalise en partie l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement étherifiables, dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation comprenant en partie des oléfines éthérifiables, et en ce que ron effectue en partie l'étherification, en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, d'une partie des oléfines étherifiables contenues dans la charge, dans une première zone d'éthérification, et en partie l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans ledit effluent d'isomérisation, dans une seconde zone d'éthérification, distincte de la première zone d'éthérification, en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule. 2 - Procédé selon la revendication 1 tel que la charge comprend en majeure partie des oléfines comprenant 6 atomes de carbone par molécule. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que la charge de la zone d'isomérisation ne comprend pratiquement pas d'éthers. 4 - Procédé selon la revendication 3 tel que la charge de la zone d'isomérisation ne comprend pratiquement pas d'alcool(s). 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthérification, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant des hydrocarbures, (3) l'isomérisation de la majeure partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent drisomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une seconde zone d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. 6 - Procédé selon la revendication 5 tel que risomerisation est une hydroisomérisation. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification dune partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthériflcation, (2) la séparation, dans une zone de séparation, d'une partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant des hydrocarbures, (2') le lavage avec de l'eau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) l'isomérisatlon d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une seconde zone d'éthériflcation, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une première zone d'éthérification, (1') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement I'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures et des éthers, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthériflcation, dans une seconde zone d'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isomérisation. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification. dans une première zone d'éthérification, (I') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier emuent comprenant principalement une partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures, des éthers et rautre partie de ralcool, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures et l'autre partie de ralcool, (2') le lavage avec de l'eau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'autre partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) I'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent disomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) l'éthérification, dans une seconde zone d'éthérification, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, d'une partie des oléfines éthérifiables comprises dans ledit effluent d'isornérisation. 10 - Procédé selon l'une des revendication 7 à 9 tel que l'isomérisation est une isomérisation squelettale. 11 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 comportant en outre une étape préalable à l'étape (1),1'étape (0), dans laquelle la charge est séparée en un premier effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant plus de six (six exclu) atomes de carbone par molécule et en un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant au plus six (six inclues) atomes de carbone par molécule, le second effluent constttuant en majeure partie la charge de l'étape (1). 12 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 11 dans lequel la séparation de l'étape (2) est une distillation. 13 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 tel que une partie de l'effluent de l'étape (4) est lavée en étape (5) avec de l'eau dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures. 14 - Procédé selon la revendication 13 tel que la majeure partie du second effluent est, dans une étape (6), distillée en un effluent de fond comprenant en majeure partie des éthers pratiquement purs et en un effluent de tête comprenant en majeure partie des hydrocarbures. 15 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 tel que une partie du premier effluent de l'étape (4) est distillée en étape (5) dans une zone de distillation ,en un effluent de fond comprenant en majeure partie des éthers et en un effluent de tête comprenant en majeure partie des hydrocarbures et ralcool. 16 - Procédé selon la revendication 15 tel que la majeure partie de l'effluent de tête est, dans une étape (6), lavée dans une zone de lavage, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures. 17 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 tel que l'on ajoute à la charge de l'étape (5) une partie du premier effluent de l'étape (2). 18 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 17 comprenant une étape supplémentaire, l'étape (3'), de distillation, dans une zone de distillation supplémentaire, de l'effluent de l'isomérisation, ce qui permet d'éliminer dans l'effluent de tête les hydrocarbures légers, c'est-à-dire comportant moins de six (six exclu) atomes de carbone par molécule, et de récupérer dans l'effluent de fond un effluent d'isomérisation épuré qui sert en majeure partie de charge à l'étape (4). 19 - Ether obtenu par un procédé selon lune des revendications 1 à 18. 20 - Additif de carburant comportant au moins un éther selon la revendication 19. 21 - Carburant comprenant au moins un additif selon la revendication 20.