Brevet FR2732463A1 — publié le 19961004

PROCEDE D'ANALYSE DES METAUX PRECIEUX DANS UNE MATRICE D'ARGENT CHARGEE L'invention est relative à l'analyse de métaux précieux et plus particulièrement à l'analyse de tels métaux à l'intérieur d'une matrice d'argent chargée. Lors de la fabrication des émulsions photographiques, il est très important de connaître la teneur exacte des métaux précieux contenus dans la matrice d'argent. En effet, ces métaux sont utilisés en quantité infinitésimale lors de la sensibilisation chimique et toute présence préalable même en très petite quantité influence les quantités que l'on doit ajouter. Une des techniques actuelles pour mesurer les concentrations en métaux précieux dans la matrice d'argent consiste à utiliser une étape de séparation par précipitation de l'argent afin de concentrer de manière sélective les métaux précieux contenus dans la matrice d'argent avant de mesurer ces concentrations. Un inconvénient majeur de cette technique vient du fait que l'opération de précipitation élimine une partie des métaux précieux, ce qui nuit à la précision des mesures. Une autre possibilité d'analyse consiste à utiliser 1'ICP-MS ou spectrométrie de masse dans lequel on excite les ions au moyen d'un plasma. Cette technique très sensible, puisque l'on peut détecter des concentrations de l'ordre de 10-12 g/g, présente un inconvénient important puisque les concentrations de la matrice argent doivent être inférieures à 1 g /litre. Dans le cas de 1'ICP-AES ou spectrométrie par émission atomique, les concentrations peuvent être plus importantes de l'ordre de 100 g /litre. Toutefois, la sensibilité de détection des métaux précieux est moindre et est de l'ordre de 10-8 g/g. L'article publié dans Applied Spectroscopy Vol. 44 NO 10 de 1990, par Remy et al et intitulé "Real Sample Analysis by ETA-LEAFS with Background Correction Application to gold determination in River Water" décrit l'utilisation d'une atomisation de la substance à analyser par chauffage au moyen d'un four ; l'excitation des atomes au moyen d'un faisceau laser et l'analyse spectrométrique de la fluorescence induite pour en déduire la quantité de métal précieux comprise dans la composition de l'échantillon à analyser. Généralement l'échantillon est introduit dans le four en dilution dans un liquide. On réchauffe ce liquide pour évaporer le solvant que l'on évacue au moyen d'un flux gazeux d'une atmosphère inerte. On arrête le flux gazeux et on chauffe de manière à obtenir une vapeur atomique de l'échantillon à mesurer ; cette vapeur est en dilution dans l'atmosphère inerte qui habituellement est de l'Argon. Le dispositif décrit dans cet article permet de mesurer des traces de cobalt ou d'or dans de l'eau pure. En soustrayant du signal détecté, un signal de fluorescence ambiante obtenu par décalage de la longueur d'onde de détection, on obtient une sensibilité sur les concentrations en cobalt ou en or de l'ordre de 10-15 g/g. L'invention se propose d'utiliser cette dernière technique pour détecter les traces de métaux précieux dans une matrice d'argent. L'utilisation de cette technique fait ressortir des problèmes d'interférence dues à la formation de molécules dont les niveaux électroniques sont voisins de ceux que l'on désire mesurer. Pour ce faire, le procédé d'analyse par fluorescence atomique induite au moyen d'un rayonnement laser dans lequel on chauffe l'échantillon de manière à obtenir une vapeur atomique de l'élément à mesurer sous atmosphère inerte on excite cette vapeur au moyen d'une source laser accordée en longueur d'onde sur une transition électronique de l'élément à mesurer, et on mesure la fluorescence émise par ledit élément sur une autre longueur d'onde caractéristique dudit élément et fonction de la longueur d'onde d'excitation, le procédé est caractérisé en ce que l'élément fait partie d'une matrice d'argent chargée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit faite en référence au dessin annexé dans lequel la figure 1 représente sous forme schématique le dispositif d'analyse utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention la figure 2, utile à la compréhension de l'invention, représente schématiquement les niveaux électroniques d'un atome à analyser et le phénomène de fluorescence la figure 3 représente, en fonction du temps, l'intensité de la fluorescence ambiante lorsqu'on vaporise dans un four une molécule contenant de l'argent en présence d'une atmosphère inerte. En référence à la figure 2, l'analyse par fluorescence atomique appelée couramment LIF ou LEAF consiste à produire un phénomène de fluorescence contrôlé. Pour ce faire, on excite les atomes de l'échantillon de manière à modifier leur état électronique. De ce fait, les électrons excités qui sont situés sur des niveaux d'énergie élevés peuvent retomber sur des niveaux d'énergie inférieurs en émettant un rayonnement lumineux de fluorescence. I1 est avantageux de provoquer l'excitation au moyen d'un rayonnement laser, car l'on obtient, grâce à la puissance du laser, la saturation optique des transitions électroniques et ainsi un meilleur rendement de fluorescence. Le caractère monochromatique du rayonnement laser assure l'excitation sélective de la transition électronique sélectionnée. La figure 1 représente schématiquement, un dispositif d'analyse 100, bien connu dans la technique, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention et l'analyse par fluorescence atomique induite ou LEAF. Ce dispositif comprend un four graphite 1 permettant d'obtenir une vapeur atomique de l'élément à analyser. Dans un mode de réalisation avantageux le four graphite est un four Perkin Elmer HGA500. Le four est contrôlé par une commande 2 permettant de régler le cycle de fonctionnement du four en température et en durée. De plus, un circuit 3 de gaz contrôlé par un système 4 permet d'introduire dans le four 1 une atmosphère inerte. Ce système 4 permet de réguler le débit gazeux notamment pour nettoyer le four lors de la pyrolyse après analyse ou pour éliminer la vapeur d'eau de l'échantillon lors du chauffage. Le dispositif 100 comprend aussi une source laser 10 permettant d'irradier la vapeur atomique de l'échantillon à analyser, vapeur située dans le four graphite. Dans un mode de réalisation, le laser utilisé est un laser Eximer (Xe Cl) utilisé comme laser de pompe pour une boîte à colorant qui permet de sélectionner la longueur d'onde du rayonnement avec précision. La fluorescence de l'échantillon à analyser est observée au moyen d'un monochromateur 20 associé à un photomultiplicateur 21. Dans un mode de réalisation, le monochromateur peut être un monochromateur vendu par la Société JOBIN IVON sous la référence HD1OW et le photomultiplicateur, un photomultiplicateur vendu par la Société HAMATSU sous la référence H3186. Le signal issu du photomultiplicateur est envoyé à une électronique 30 tel que par exemple un échantillonneur moyenneur permettant de définir une fenêtre d'observation du signal électronique synchronisée avec l'impulsion laser. Ce signal est ensuite envoyé à un oscilloscope 40 en vue de son observation et à un calculateur 50 pour y être traité. Il est évident que des signaux de synchronisation entre la sour ce 10, l'échantillonneur 30, l'oscilloscope 40 et le four 1 permettent aux différents composants d'être mis en oeuvre d'une manière appropriée bien connue de l'homme de l'art. L'optimisation du dispositif d'analyse 100 est du ressort de l'homme de l'art et ne sera pas décrite en détail. Toutefois, on notera que la sensibilité des mesures dépendent notamment de la structure spatiale du faisceau laser d'excitation. On utilisera de préférence uniquement la partie centrale du faisceau laser qui est plus homogène. Pour ce faire, on utilisera un écran pourvu d'une ouverture de petite dimension disposé sur la trajectoire du faisceau. La longueur d'onde d'excitation est importante car de petites modifications dans cette longueur d'onde font varier de manière importante l'efficacité de la fluorescence. L'utilisation d'un échantillonneur moyenneur permet de contrôler la durée d'intégration et le moment pendant laquelle la mesure est réalisée. Ceci permet de réduire le nombre de photons reçus et provenant essentiellement du rayonnement du corps noir ou de phénomènes parasites. Lors de la mise en oeuvre de l'invention avec le dispositif classique décrit ci-dessus pour l'analyse de métaux précieux dans une matrice d'argent, on a découvert l'existence de phénomènes perturbateurs empêchant les mesures. Les analyses décrites dans l'article cité préalablement ont pu être réalisées car ces phénomènes ne se produisaient pas. En effet, la présence d'une matrice d'argent provoque, lors de la vaporisation de l'échantillon, la formation de molécules de AgH ou de Ag2. La molécule de AgH absorbe l'énergie lumineuse émise à 242,795 nm tout comme les atomes d'or. Le faisceau d'excitation excite donc non seulement les atomes d'or mais aussi les molécules de AgH. Malencontreusement, la fluorescence des molécules de AgH est une bande d'émission large comprise entre 310 nm et 318 nm. La fluorescence des atomes d'or étant observable à 312,3 nm se situe à l'intérieur de la bande d'émission. Ce phénomène rend l'extraction du signal provenant des atomes d'or avec la technique décrite dans l'article précité très difficile. De plus, si l'on désire mesurer la fluorescence du fond ou fluorescence ambiante en modifiant légèrement la longueur d'onde d'excitation afin d'éliminer l'excitation des atomes d'or, les molécules de AgH sont moins excitées et la fluorescence parasite due aux molécules de AgH diminue.Il est donc préférable de s'affranchir de ce phénomène parasite. Suivant l'invention on a diminué la formation de AgH en remplaçant l'atmosphère inerte qui est de l'argon par une atmosphère inerte de Néon. L'explication du phénomène n'est pas connu. Toutefois la figure 3 représente le signal de fluorescence If de la molécule de AgH à 333 nm lorsqu'on excite cette molécule avec un rayonnement ayant une longueur d'onde de 242,8 nm. Le dispositif utilisé correspond à celui représenté à la figure 1. Les conditions d'expériences sont identiques sauf en ce qui concerne l'atmosphère inerte utilisée. On a introduit dans le four graphite des molécules contenant de l'argent telles que AgNO3 et à chaque fois on a remarqué que le signal de fluorescence correspondant aux molécules de AgH était plus faible lorsque l'atmosphère inerte était du Néon que lorsque l'atmosphère inerte est de l'argon ou du Xénon. La figure 2 représente les niveaux utilisés suivant l'invention pour l'analyse de l'or. Comme on le voit sur ce schéma, on envoi un rayonnement laser de longueur d'onde 242,795 nm sur les atomes de l'échantillon. Cette énergie fait passer les électrons du niveau 25O au niveau 2p1 La durée de vie des électrons sur ce niveau est estimée à 4,6 ns.Les électrons excités et situés sur ce niveau d'énergie peuvent retomber soit sur le niveau de départ où ils sont à nouveau excités, soit sur le niveau 2D2h, soit sur le niveau 2D1h. Pour l'or 91,1 % des électrons retombent sur le niveau de départ 8,7 % tombent sur le niveau 2D2 et 0,2 % sur le niveau 2D1h. Le rayonnement fluorescent dû à la transition 2pls - 2D2 fourni une longueur d'onde de 312,278 nm qui sera utilisé comme longueur d'onde d'analyse. Le choix d'un tel couple de longueur d'onde pour détecter l'or n'est rendu possible que par l'élimination de la formation des molécules de AgH, puisque cette molécule est excitée par la même longueur d'onde que l'or et que son émission par fluorescence est située dans une bande comprenant la longueur d'onde de fluorescence de l'or. Cette molécule fournit une fluorescence parasite beaucoup trop élevée pour obtenir une sensibilité suffisante pour la mesure de l'or dans une matrice d'argent chargée. Comme indiqué préalablement, il est préférable d'obtenir la saturation optique des transitions électroniques. Pour ce faire, on utilisera de préférence un faisceau laser pulsé fournissant environ 10 ssJ par éclair. La sensibilité obtenue est de l'ordre de 10-12 g/g. La mesure de l'iridium nécessite, du fait du caractère réfractaire de cet élément, une température du four relativement importante. Pour obtenir une vapeur atomique d'iridium il est nécessaire de porter le four graphite au moins à une température de 25000C environ. De ce fait, l'émission du corps noir provenant du four est très importante. Il est donc avantageux de choisir un rayonnement d'analyse ayant une longueur d'onde aussi faible que possible. On a donc choisi d'exciter les électrons du niveau 4F4 au niveau 4F5e(0) avec un faisceau laser accordé sur 237,777 nm. Cette longueur d'onde peut être obtenue avec le même colorant (coumarine 480) que celui utilisé pour l'analyse de l'or. Lors de l'analyse on étudiera la transition entre le niveau 4F4d(0) qui fourni un rayonnement de fluorescence à 254,397 nm.Un décalage de 17 nm environ entre les longueurs d'ondes d'excitation et de fluorescence est suffisamment important pour pouvoir s'affranchir des problèmes de diffusion du faisceau d'excitation. On remarquera que la longueur d'onde d'excitation choisie est située dans la bande d'absorption des atomes d'argent à 237,311 nm, ce qui induit une fluorescence parasite à 257,5 nm provenant des atomes d'argent. Pour diminuer les phénomènes d'interférences on utilise une fenêtre d'analyse étroite (7 ns) débutant avec le début de fluorescence induite par le laser. En effet, la durée de vie du signal de fluorescence parasite est importante ( > 100 ns) comparée à la fluorescence provenant des atomes d'iridium. Le signal de fond est pratiquement constant entre 250 nm et 260 nm. La sensibilité obtenue est de l'ordre de 10-12 g/g. On remarquera aussi que dans le cas choisi pour l'iridium la population du niveau électronique à 2835 cm'l est, pour un four porté à une température de 2600"C, d'environ 24 %. Dans ces conditions, une fluorescence antistokes est utilisable, ce qui permet de s'affranchir de la fluorescence moléculaire parasite. Bien que le palladium ait une température de fusion d'environ 15500C, son atomisation dans un four graphite provoque une combinaison du carbone avec le palladium. Pour atomiser cette combinaison, il fait élever la température du four au-dessus de 20000C. Les longueurs d'ondes du rayonnement d'excitation utilisables avec le même colorant (coumarine 480) que celui choisi pour l'or, l'iridium et la palladium sont 244,791 nm et 247,642 nm. Pour chacune de ces longueurs d'ondes on peut utilement observer la fluorescence du palladium sur deux longueurs d'ondes d'analyse, ce qui donne quatre couples utilisables. Pour une excitation avec un rayonnement à 244,791 nm on peut observer de manière utilisable la fluorescence soit avec un récepteur sensible à 325,164 nm soit avec un récepteur sensible à 343,345 nm. Pour un rayonnement d'excitation ayant une longueur d'onde de 247,642 nm, on observera la fluorescence du palladium soit avec un récepteur sensible à 306,531 nm soit avec un récepteur sensible à 330,213 nm. La meilleure sensibilité est obtenue avec le couple 244,791 nm/343,345 nm. La saturation des transitions électronique est obtenue avec un laser dont la puissance est 13 pJ par éclair. La sensibilité obtenue est de l'ordre de 10-12 g/g. Pour analyser le rhodium à l'intérieur d'une matrice d'argent, la longueur d'onde d'excitation utilisée est 236,192 nm et la longueur d'onde d'analyse est 381,501 nm. On a aussi utilisé une longueur d'onde d'excitation de 238,289 nm associée à une longueur d'onde d'analyse de 387,001 nm. La chaleur du four comprise entre 2300"C et 24000C est un compromis entre l'atomisation du rhodium et l'interférence due à l'émission du corps noir. Une puissance de 12 ssJ par éclair pour le laser d'excitation pulsé et une fenêtre d'analyse de 9 ns pour l'échantillonneur moyenneur permettent d'obtenir une sensibilité de 10-9 g/g. Les mesures de concentration en platine dans une matrice d'argent chargée ont été réalisées avec une longueur d'onde d'excitation égale à 264,689 nm et une longueur d'onde d'analyse soit de 270,240 nm soit de 270,589 nm. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'analyse élémentaire par fluorescence atomique induite par excitation laser dans lequel on chauffe l'échantillon de manière à obtenir une vapeur atomique de l'élément à mesurer sous atmosphère inerte, on excite cette vapeur au moyen d'une source laser accordée en longueur d'onde sur une transition électronique de l'élément à mesurer, on mesure la fluorescence émise par ledit élément sur une autre longueur d'onde caractéristique dudit élément et fonction de la longueur d'onde d'excitation, procédé caractérisé en ce que l'élément fait partie d'une matrice d'argent chargée. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est de l'or, la longueur d'onde d'excitation est égale à 242,795 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 312,278 nm. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est de l'iridium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 237,277 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 254,397 nm. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du palladium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 244,791 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 325,164 nm. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du palladium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 244,791 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 343,345 nm. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du palladium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 247,642 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 306,531 nm. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du palladium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 247,642 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 330,213 nm. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du platine, la longueur d'onde d'excitation est égale à 264,689 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 270,240 nm. 9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du platine, la longueur d'onde d'excitation est égale à 264,689 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 270,589 nm. 10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du rhodium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 236,192 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 381,501 nm. 11 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément à analyser est du rhodium, la longueur d'onde d'excitation est égale à 238,289 nm et la longueur d'onde d'analyse est égale à 387,001 nm. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, dans lequel l'atmosphère inerte est du néon.