Brevet FR2711985A1 — publié le 19950512

PRODUIT POLY(GLYCIDYL-AZIDE) NON DETONANT Les combustibles ou propergols solides pour fusées et canons, les compositions générant des gaz ou les explosifs peuvent être préparées par combinaison de divers ingrédients solides et liquides avec un polymère liant liquide pour former une bouillie liquide, qui est coulable ou versable, des ingrédients du combustible. La bouillie liquide peut être ensuite formée en combustible solide en la plaçant dans un moule, et en durcissant le polymère liant liquide jusqu'à une forme élastomère. De façon typique, des plastifiants sont utilisés dans des compositions de combustible solide pour améliorer la possibilité de mise en oeuvre de la bouillie liquide et pour améliorer les propriétés mécaniques du combustible durci. De préférence, les plastifiants sont des matériaux énergétiques et ne contiennent pas de fragments pouvant réagir et interférer avec le durcissement du polymère liant. Les plastifiants utilisables devraient également être compatibles, c'est-à-dire miscibles et non réactifs, avec les composants de la formulation de combustible solide. Une classe utile de polymères liants liquides comprend les polymères du type poly(azidométhyloxyéthy- lène) [également dénommé polymères poly(glycidyl-azide)] ayant des fragments terminaux hydroxyle. De tels polymè- res peuvent être durcis par réaction des fragments hydro- xyle avec des polyisocyanates. Malheureusement, un grand nombre des plastifiants énergétiques décrits dans l'art ou couramment utilisés, qui sont compatibles avec de tels polymères liants poly(glycidyl-azide), sont détonants, c'est-à-dire qu'ils seraient classés dans la catégorie A des matériaux explosifs ["Class A Explosive" materials] selon le code fédéral américain 37 C.F.R. 173.53. Par exemple, les esters du type nitrate tels que la nitroglycérine et le trinitrate de triméthyloléthane ont été utilisés en tant que plastifiants énergétiques dans les formulations de combustible solide contenant un liant polymère poly (gly- cidyl-azide) à terminaison hydroxyle, mais ces deux maté- riaux font partie des explosifs de la classe A. Une pré- caution de niveau supérieur doit être utilisée pendant la fabrication, le transport et le stockage des matériaux explosifs de la classe A. La précaution de niveau supé- rieur implique généralement des coûts plus élevés pour la fabrication, le transport et le stockage. Ainsi, il existe un besoin en matériau énergéti- que, non détonant qui soit compatible avec les polymères liants liquides, en particulier les polymères liants qui sont durcis par réaction avec des polyisocyanates, et qui sont utiles en tant que plastifiants. US-A-4 781 861 (Wilson et al.) décrit certains polymères poly(glycidylazide) obtenus par réaction de polyépichlorhydrine-nitrates de formule générale 02N-[OCH(CH2Cl)CH2].-OCH2CH20-[CH2CHO(CH2Cl)]n-N02, dans laquelle n a pour valeur 1 à 10, avec l'azide de sodium (NaN3; autre dénomination: nitrure de sodium) dans un solvant polaire. Bien que ce brevet indique que de tels polymères poly(glycidyl-azide) soient utiles en tant que plastifiants énergétiques, et que quelques poly- mères décrits puissent avoir une teneur en azote infé- rieure à 45,7 %, ce brevet ne décrit pas le produit non détonant de la Demanderesse. La présente invention fournit, selon un de ses aspects, un produit énergétique, normalement liquide, non détonable ou non détonant ayant une teneur en azote infé- rieure à environ 45,7 % en poids, comprenant un polymère représenté par la formule générale: R(G)nR- (I) dans laquelle, n est un nombre compris entre 2 et 18; G est un fragment azidométhyloxyéthylène [-OCH(CH2N3)CH2-] ou [-OCH2CH(CH2N3)-]; et R est un reste monovalent d'un composé organique initiateur [tel que le reste d'un alcool aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique ou aromati- que (notamment -CH2CH2N3 et -CH2CH2CH2N3), ayant de pré- férence de 1 à 10 atomes de carbone], ou R peut être un radical alkyle à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique (tel que notamment -CH3, -CH2CH3, CH2CH2CH3, -CH2CH2N3, et -CH2CH2CH2N3), R étant essentiellement dépourvu de fragments réactifs vis-à-vis de la fonction isocyanate -NCO (tels que les fragments contenant des atomes d'hy- drogène actif) et pouvant être substitué par des atomes ou fragments n'interférant pas (notamment les atomes de fluor, les fragments azido et les fragments cyano) mais n'étant pas substitué par des fragments énergétiques contenant de l'azote autres que les fragments azido; R' est un radical alcoxy monovalent qui peut être à chaîne droite, ramifiée ou cyclique, ou R' est un radi- cal oxyaryle monovalent ou leurs combinaisons (notamment les radicaux monovalents oxyalkaryle ou oxyaralkyle) ou R' est un fragment azido, R' étant essentiellement dé- pourvu de fragments réactifs vis-à-vis de -NCO, et pou- vant être substitué par des atomes ou fragments n'inter- férant pas (notamment les atomes de fluor, les fragments azido et les fragments cyano) mais n'étant pas substitué par des fragments énergétiques contenant de l'azote au- 4 2711985 tres que les fragments azido, des exemples représenta- tifs de R' comprenant en particulier -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3 et -OCH2C6Hs; ou R et R', considérés ensemble, peuvent former une liaison carbone-oxygène quand ledit polymère est un composé cyclique. De façon à déterminer si oui ou non un produit est détonant, on mélange intimement 120 g dudit produit avec 8 g de coton dans une coupelle en plastique ayant approximativement un diamètre de 5,1 cm (2 inches) et une hauteur de 10,2 cm (4 inches); la coupelle est placée au- dessus d'un cylindre témoin en plomb ayant environ 10,2 cm (4 inches) de hauteur et 3,2 cm (1,25 inches) de diamètre. Une capsule détonante [en anglais: "blasting cap"] est insérée dans le coton et est positionnée approximativement au centre de la coupelle. On fait détoner électriquement la capsule détonante et observe la réaction résultante. Le produit est considéré comme détonant si on observe une détonation violente [en an- glais: "loud report"] et une boule de feu [en anglais: "fireball"] et si le cylindre témoin est déformé (notamment diminué ou aplati [en anglais: "mushroomed"']) de telle façon que sa hauteur initiale soit diminuée de plus de 0,32 cm (1/8 inch). Le produit de l'invention est normalement liquide D'une manière générale, tout l'azote du produit est principalement ou essentiellement présent sous la forme de fragments azido. Le produit doit contenir suffisamment de fragments azido pour être énergétique, notamment il contient de préférence au moins 30 % en poids d'azote, mais la teneur en dits fragments doit être insuffisante pour qu'il soit détonant, c'est-à-dire qu'il ne contient pas plus de 46 % en poids d'azote. La présence d'un trop grand nombre de fragments azidométhyloxyéthylène (désignés occasionnellement ci-après, par commodité, sous la forme de fragments glycidyl-azide) rend le produit trop visqueux pour être très utile en tant que plastifiant. De façon typique, le produit peut avoir un poids moléculaire moyen en nombre, par exemple, d'environ 200 à 2000, et de préférence d'environ 400 à 1000. Généralement, si le produit a un poids moléculaire inférieur à 200, il est moins approprié pour l'utilisation en tant que plastifiant en raison de sa haute volatilité. Les fragments azidométhyloxyéthylène formant la majeure partie pondérale du produit sont généralement présents sous la forme de chaînes homopolymères (à savoir notamment -[OCH2CH(CH2N3)]J- ou -[OCH(CH2N3)CH2]J-, o n est un nombre compris entre 2 et 18). De façon typique, au moins 50 % en poids du produit, et de préférence au moins 70 % en poids du produit comprennent de telles chaînes homopolymères. Le produit contient moins d'environ 45,7 % en poids d'azote, (de préférence pas plus d'environ 44 % en poids d'azote), et au moins 30 % en poids d'azote sous la forme de fragments azido. Le produit selon l'invention est essentiellement dépourvu de fragments réactifs vis-à-vis de -NCO tels que des fragments ayant des atomes d'hydrogène actif (i.e. des atomes d'hydrogène qui réagiront avec les fragments isocyanate dans les conditions de formation de la liaison uréthane). Généralement, de tels atomes d'hydrogène sont ceux qui sont liés à des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. La présence de fragments réactifs vis-à-vis de -NCO dans le produit doit être évitée parce qu'ils peu- vent interférer avec le durcissement du polymère liant réactif avec -NCO tel que le polymère liant poly (glyci- dyl-azide) à terminaison(s) OH. De préférence, le produit ne contiendra pas plus d'environ 1 équivalent de frag- ments réactifs avec -NCO pour 30 000 g de produit. Le produit selon l'invention est également essen- tiellement dépourvu de, et de préférence ne contient au- cun fragment énergétique contenant de l'azote autre que le fragment azido. La raison est que la présence de tels fragments dans le produit peut augmenter le caractère détonant dudit produit. Des exemples représentatifs de fragments énergétiques contenant de l'azote, qui ne sont pas inclus dans le produit sont les esters de type nitra- te, les fragments trinitrométhyle, fluorodinitrométhyle, dinitrométhylène et nitraza. Des exemples représentatifs de polymères poly- (glycidyl-azide) qui peuvent comprendre le produit de l'invention sont notamment: CH30CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)[OCH2CH(CH2N3)].N3, CH3CH2[OCH2CH(CH2N3)].OCH2CH3, N3CH2CH2[OCH2CH(CH2N3)].N3, CH3OCH2CH2[OCH2CH(CH2N3)]nN3, et CH30[CH2CH(CH2N3)]>N3 o n est un nombre compris entre 2 et 18, et de préf é- rence entre 4 et 11. Les produits selon l'invention peuvent être pré- parés par réaction de sels de type nitrure (en anglais: "azide salts") avec un polymère polyépichlorhydrine. De façon typique, les nitrures ou azides minéraux tels que KN3, LiN3 et NaN3 sont utilisés pour préparer le produit. Généralement, NaN3 est le nitrure minéral préféré. Le produit est préparé par réaction du polymère polyépichlorhydrine avec les nitrures ou azides minéraux, tels que NaN3, selon un mode classique. Le résultat de la réaction se traduit par le déplacement des atomes d'halogène, généralement le chlore, ou d'autres groupes déplaçables, tels que les groupes ester du type sulfonate, par l'ion nitrure (i.e. N3-). Des descriptions détaillées des modalités opératoires qui peuvent être utilisées pour déplacer les atomes d'halogène, ou les autres groupes déplaçables, par l'ion nitrure sont expo- 7 2711985 sés dans US-A-4 268 450 (Frankel et al.) US-A-4 288 262 (Flanagan), US-A4 379 894 (Frankel et al.) et US-A-4 486 351 (Earl). Une classe de polymère polyépichlorhydrine qui peut être utilisée pour préparer le produit de l'inven- tion comprend un polymère pouvant être représenté par la formule suivante: R3(E).R4 (II) dans laquelle, n est défini comme ci-dessus; E est un fragment chlorométhyléthylèneoxy, (-OCH2CH(CH2C1)-) ou (-OCH(CH2Cl)CH2-), désigné occasion- nellement ci-après, par commodité, sous la forme de frag- ment épichlorhydrine; R3 est un reste monovalent d'un composé iniateur organique (tel que le reste d'un alcool aliphatique à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique ou d'un alcool aro- matique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone) ou un radical alkyle monovalent à chaîne linéaire, rami- fiée ou cyclique (tel que -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, ou -CH2CH2Cl), R3 étant essentiellement dépourvu de frag- ments réactifs avec -NCO, pouvant être substitué par des atomes ou fragments non interférant (tels que les atomes de fluor et les fragments cyano, mais ne pouvant pas être substitué par des fragments énergétiques contenant de l'azote; et R4 est un radical alcoxy monovalent à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, ou un radical monovalent oxyacyle ou une de leurs combinaisons, ou R' est un grou- pe déplaçable tel qu'un groupe ester du type sulfonate (notamment 0S02C6H5, -OSO2CH3, -OSO2C6H4CH3 et -OSO2CF3) ou un atome d'halogène, R4 étant essentiellement dépourvu de fragments réactifs avec -NCO, pouvant être substitué avec des atomes ou des fragments non interférant (notam- ment des atomes de fluor et des fragments cyano) mais ne pouvant pas être substitué par des fragments énergétiques contenant de l'azote autre que les fragments azido, des exemples de groupe R4 comprenant -OCH3, OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH2CH2C1 et -OCH2C6H5; ou R3 et R4, considérés ensemble, peuvent former une liaison carbone-oxygène quand ladite polyépichlorhydrine est un composé cyclique. Le polymère polyépichlorhydrine peut être préparé selon un grand nombre de méthodes par polymérisation de l'épichlorhydrine. Une méthode de préparation d'un poly- mère polyépichlorhydrine cyclique comprend la polymérisa- tion de l'épichlorhydrine en présence d'un catalyseur acide selon la technique décrite par R.J. Kern, J. Org. Chem., 33, pages 388-390 (1960). Dans cette méthode, l'épichlorhydrine dissoute ou dispersée dans un solvant approprié tel que le tétrachlorure de carbone, est polymérisée en présence de catalyseurs connus de polymé- risation de l'épichlorhydrine tels que les catalyseurs du type acide de Lewis, notamment (C2H5)30BF3 ou BF3. Sont également utiles dans cette méthode les catalyseurs re- présentés par les formules générales suivantes: HN(RWSO2)2 (III) HCRS(RwS02)2 (IV) HC(RWS02)3 (V) dans lesquelles: RW est un fragment attracteur d'électron, notam- ment un radical perfluoroalkyle ayant d'environ 1 à 20 a- tomes de carbone; et R5 est un fragment non interférant (i.e. un frag- ment qui n'interfère pas avec la polymérisation de l'épi- chlorhydrine), notamment un radical aliphatique ou aroma- tique, ou un atome d'hydrogène; et le cas échéant, deux groupes (RWSO2) quelconques, considérés ensemble, peuvent former une structure cycli- que, telle que -SO2CF2CF2CF2CF2-S02-. Quelques uns de ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US No 3 776 960 (KOSHAR et al.), No 4 031 036 (KOSHAR), No 4 387 222 (KOSHAR), No 4 405 497 (YOUNG et al.). Un procédé pour préparer le polymère polyépichlo- rhydrine non cyclique implique l'insertion de deux frag- ments ou plus, dérivés de l'épichlorhydrine, dans une molécule éther. La réaction a lieu en présence d'un acide de Lewis en tant que catalyseur selon la technique géné- rale décrite dans le brevet US No 4 146 736 (SCHEFFEL et al.). Les molécules éther utiles pour préparer le polymè- re polyépichlorhydrine peuvent être représentées par la formule générale R6R7 (VI) dans laquelle, R6 est un radical aliphatique monovalent à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; et R7 est un radical alcoxy monovalent à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Des éthers représentatifs utiles selon l'inven- tion, qui peuvent être représentés par la formule VI, comprennent les diméthyléther, diéthyléther, dibutyl- éther, méthyléthyléther, méthylpropyléther, chloromé- thylpropyléther, méthylbutyléther et bis(3-chloropropyl) éther. Des catalyseurs représentatifs utiles dans ce procédé comprennent les halogénures métalliques et les halogénures métalloidiques (par exemple: BF3, FeCl3, SnCl4 et PF3), les acides protoniques (par exemple: HF), les hydrosilicates d'aluminium (par exemple la montmoril- lonite), les complexes de coordination d'halogénure de métaux et de métalloides avec des composés organiques tels que les halogénoalkyles, éthers, chlorures d'acide, esters d'acide ou anhydrides d'acide, les complexes de 2711985 sel de trialkyloxonium ayant des groupes alkyle identi- ques ou différents, des complexes analogues de sel d'acylium, et les sels d'oxonium tertiaires insaturés. De préférence, les catalyseurs de polymérisation de l'épi- chlorhydrine décrits par les formules III, IV et V sont utilisés dans ce procédé. Quand on utilise du chlorure stannique, il est préférable que les réactifs utilisés dans la préparation du polymère polyépichlorhydrine soient dans des conditions essentiellement anhydres. Un autre procédé pour préparer un polymère poly- épichlorhydrine non cyclique implique la polymérisation de molécules d'épichlorhydrine en présence d'un alcool en tant qu'initiateur et d'un catalyseur connu de polyméri- sation de l'épichlorhydrine ou du catalyseur de polyméri- sation de formule III, IV ou V. Le polymère polyépichlo- rhydrine à terminaison OH résultant (i.e. le polymère polyépichlorhydrine ayant un fragment hydroxyle ou plus) est ensuite mis à réagir avec un agent d'alkylation ou d'estérification tel que le polymère polyépichlorhydrine résultant n'ait essentiellement plus de groupe OH. En variante, le polymère polyépichlorhydrine à terminaison OH peut être d'abord mis en réaction avec un azide ou ni- trure ionique tel que décrit ci-dessus, et le polymère poly(glycidyl-azide) à terminaison OH résultant peut en- suite être mis en réaction avec l'agent d'alkylation (par exemple le sulfate de diméthyle ou l'iodure de méthyle) pour donner le produit de l'invention. Quelques catalyseurs de polymérisation de l'épi- chlorhydrine utiles dans ce dernier procédé sont connus et comprennent les hexafluorophosphate de triéthyloxo- nium, éthérate de trifluorure de bore, ou la combinaison d'un acide fluoré et d'un composé organoétain polyvalent, par exemple le diphényldibutylétain, comme décrit dans le brevet US No 4 431 845. Est également utile dans ce pro- cédé le nouveau catalyseur CeH5-CH(SO2CF3)2. Cependant, on peut utiliser du chlorure stannique préférablement anhydre seul ou en association avec un acide carboxylique fort (i.e. un acide ayant un pK. inférieur à environ 2, de préférence inférieur à environ 1) tel que l'acide tri- fluoroacétique ou l'acide trichloroacétique (par exemple, voir le brevet américain No 4 879 419). Les initiateurs, qui peuvent être utilisés dans ce procédé, ne sont pas réactifs avec le catalyseur de polymérisation (par exem- ple le chlorure stannique) et sont des composés monohy- driques. A titre d'illustration, des initiateurs repré- sentatifs, qui peuvent être utilisés, comprennent les alcools aliphatiques monohydriques, tels que notamment CH30H, C2H50H, (CH3)2CHOH, CH3(CH2)O30H, ClC2H40H et CH3(CH2)1ZCH20H, les alcools cycloaliphatiques monohydri- ques, tels que C6H11CH2OH, les phénols et les alcools aromatiques. Des mélanges de tels initiateurs peuvent être également utilisés. Quand on l'utilise pour préparer le polymère polyépichlorhydrine, la quantité de chlorure stannique catalyseur à utiliser sans co-catalyseur dans la prépara- tion du polymère polyépichlorhydrine est la quantité suf- fisante pour conduire à une conversion généralement substantiellement quantitative ou de préférence essen- tiellement complète de l'épichlorhydrine en polymère polyépichlorhydrine et la quantité de chlorure stannique à utiliser dépendra du poids moléculaire souhaité pour le polymère polyépichlorhydrine. Généralement, pour un pro- duit ayant un poids moléculaire souhaité d'environ 2 000, la quantité de chlorure stannique sera comprise entre 0,5 et 1 % en poids du mélange réactionnel de polymérisation; et pour un produit ayant un poids moléculaire d'environ 1 000, ladite quantité sera d'environ 0,25 à 0,5 % en poids. Quand on utilise un acide carboxylique fort en tant que cocatalyseur dans la préparation du polymère polyépichlorhydrine, on utilisera généralement des acides carboxyliques forts ayant un pKa., inférieur à 2 et de pré- férence inférieur à 1, comme déterminé, par exemple selon la méthode décrite par W. HUBER, "Titration in Nonaqueous Solvents", Academic Press, New York, NY, (1967), page 215. Une classe de tels co-catalyseurs acides peut être représentée par la formule R'-CXY-COOH, dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis parmi l'ensemble consti- tué par le chlore et le fluore, et R' est H, F, Cl ou un fragment qui est attracteur d'électron (par rapport à l'hydrogène), notamment -C2Fs et -C6H5, et n'affecte pas de façon néfaste la polymérisation. Des cocatalyseurs représentatifs (avec leur valeur pK,) comprennent les a- cides trifluoroacétique (0,234), trichloroacétique (0,66) et dichloroacétique (1,25). Généralement, le rapport molaire du chlorure stannique au co-catalyseur sera de 1/0,5 à 1/10, de pré- férence de 1/3 à 1/5, dans ces intervalles les quantités supérieures du co-catalyseur agissant de façon significa- tive en tant qu'initiateur et influençant en conséquence le poids moléculaire du polymère polyépichlorhydrine. La polymérisation de l'épichlorhydrine peut être effectuée en présence d'un solvant ou d'un diluant iner- te. Des exemples appropriés et représentatifs de ces sol- vants comprennent les 1,2-dichloroéthane, benzène, toluè- ne, chlorure de méthylène et tétrachlorure de carbone. Le ou les catalyseurs peuvent être ajoutés dans le réacteur contenant l'initiateur et le solvant et l'épichlorhydrine peut être ensuite ajoutée par fractions. Avant l'addition de l'épichlorhydrine, et pendant son addition puis le déroulement de la réaction, le réacteur est chauffé ou refroidi à la température désirée de polymérisation, no- tamment d'environ O C à 110 C, de préférence de 65 C à C. La réaction de polymérisation est effectuée dans des conditions anhydres et dans ce but on peut utiliser une purge (ou un courant) lente d'azote gazeux sec. La pression réactionnelle est généralement la pression auto- gène, mais des pressions supérieures à la pression atmos- phérique peuvent être utilisées, notamment jusqu'à 10 atm (1,013 x 106 Pa), pression à laquelle les initiateurs les plus volatiles sont utilisés. Le polymère polyépichlorhydrine résultant peut être recueilli en soumettant le mélange du produit réac- tionnel à une pression réduite pour éliminer le solvant et les matériaux volatiles, tels que notamment l'épichlo- rhydrine qui n'a pas réagi, en ajoutant du solvant et en extrayant le matériau non volatile par un agent d'extrac- tion, tel qu'un solvant organique aqueux, notamment un alcool tel que le méthanol, contenant de l'hydroxyde d'ammonium, ou un agent chélatant de l'étain tel que le sel tétrasodique de l'acide éthylènedinitrilotétraacéti- que (i.e. EDTANa4,2H20) utilisé selon une quantité d'environ 5 à 10 % en excès par rapport à la quantité équivalente nécessaire pour se complexer avec le chlorure stannique et pour neutraliser le co-catalyseur acide (si ce dernier est présent). Les deux phases résultantes sont séparées, la phase la plus lourde contenant le produit polyépichlorhydrine désiré et l'autre phase étant la pha- se du solvant organique aqueux contenant l'agent chéla- tant et les catalyseurs. La phase du produit peut être lavée plusieurs fois avec le solvant organique aqueux. Le produit lavé peut être recueilli (ou extrait, en anglais: "stripped") sous pression réduite. Les produits de l'invention peuvent être mélangés avec des prépolymères particulaires oxydants, liants et le cas échéant d'autres composants du combustible, agents de liaison, adjuvants de traitement, catalyseurs de taux de combustion (en anglais: "burn rate catalysts"), cata- lyseurs de durcissement, noir de carbone, et stabilisa- teurs de combustion pour former des propergols (en an- glais: "propellants") solides pour fusées. Ces ingré- dients de propergols peuvent être mélangés dans un mélan- geur à faible vitesse et cisaillement élevé jusqu'à ce que toutes les particules solides soient mouillées par les liquides du système, le mélange étant le cas échéant effectué sous vide pour éliminer l'air inclus entraîné. Un agent de durcissement du type polyisocyanate est alors ajouté. Un cycle supplémentaire court de mélange est ef- fectué. La bouillie de propergol visqueux non durci peut être transférée dans une enveloppe préparée de moteur (en anglais: "casing") de fusée. L'enveloppe remplie peut être chauffée ensuite lentement jusqu'à la température appropriée de durcissement (généralement de 55 à 80 C) et maintenue à cette température jusqu'à ce que la réaction uréthane ait eu lieu et que le précurseur liant liquide soit converti en matrice de polyuréthane solide élastomè- re fournissant l'intégrité mécanique, la protection de l'environnement et une surface de combustion contrôlée pour le propergol solide résultant. De tels propergols peuvent être utilisés dans les cartouches de démarrage d'avion et les pousseurs de fusée à canalisation d'air (en anglais: "ducted rocket boosters"), et, en tant que propergols ou combustibles à haute énergie, propergols ou combustibles à signature faible, propergols ou combusti- bles à taux de fumée minimale, et, combustibles pour canon (en anglais: "gun"). Le produit de l'invention est également utile en tant que plastifiant dans les compositions d'explosifs ou les compositions pyrotechni- ques (i.e. compositions énergétiques utilisées pour produire de la chaleur, de la lumière ou de la fumée mais pas de poussée (en anglais: "but not force"). Généralement, le produit de l'invention a égale- ment tendance à avoir un point de refroidissement plus faible et une stabilité thermique plus grande que les plastifiants classiques du type ester de nitrate; ceci permet de fournir un plastifiant utile dans un intervalle de température plus large que bien des plastifiants du type ester de nitrate. Les objets et avantages de l'invention sont il- lustrés par les exemples suivants. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un ballon tricol de 3 litres, on introduit 102 g de 2-chloroéthanol, 140 g de 1,2-dichloroéthane, 7 g de chlorure stannique et 14 g d'acide trichloroacéti- que. On chauffe ensuite le ballon, sous agitation, à 70 C * au moyen d'un manchon électrique chauffant. Quand on at- teint 70'C, on enlève le manchon chauffant et introduit lentement 1 295 g d'épichlorhydrine au contenu du ballon. On maintient la température à 70 C en ajustant le taux d'addition de l'épichlorhydrine et en refroidissant le ballon au moyen d'un bain d'eau et de glace. L'addition d'épichlorhydrine est achevée en 2 heures et 25 minutes. On refroidit alors le ballon jusqu'à 30'C. Au milieu réactionnel refroidi, on ajoute 200 g de 1,2-dichloro- éthane puis un mélange constitué de 7,7 g de NaOH, 35,7 g du sel disodique de l'acide (éthylènedinitrilo)tétraacé- tique, 250 g d'eau et 250 g de méthanol. Le ballon est ensuite chauffé jusqu'au reflux (approximativement 65 C) et agité pendant une heure avant de transférer le contenu du ballon dans un décanteur de 2 litres. Après séparation des phases, la phase de produit lourd est réintroduite dans le ballon de réaction et le procédé d'extraction est répété en utilisant un mélange de 250 g d'eau et 250 mg de méthanol. La phase de produit lourd est à nouveau séparée au moyen du décanteur et l'eau et l'alcool résiduels sont éliminés du produit par distillation sous vide pendant 6 heures [température maximale: 70'C; pression minimale: 5 torrs (environ 666 Pa]. On récupère 1 369 g d'un polymère polyépichlorhydrine monofonctionel- le ayant un poids moléculaire de 700. Dans un ballon tricol de 2 litres, on introduit 600 g du polymère polyépichlorhydrine monofonctionnelle ayant un poids moléculaire de 700, 600 g de 1,2-dichloro- éthane et 151 g de chlorure de benzènesulfonyle. On ajou- te au mélange contenu dans le ballon tricol 69 g de pyridine pendant une période de 20 minutes, sous agita- tion tout en maintenant la température du contenu du ballon à 20 C au moyen d'un bain d'eau glacée. Le mélange résultant est refroidi en dessous de 10OC pour induire la cristallisation du chlorhydrate de pyridine, et le mélan- ge résultant est agité pendant encore 6 h à 20 C. Le mélange est ensuite filtré sur Buchner pour écarter le matériau cristallisé; on lave le filtrat dans le ballon par addition de 800 g de 1,2-dichloroéthane et une solution de 72 g de bicarbonate de sodium dans 1 000 g d'eau. Le mélange résultant est agité pendant 1 h à 20 C avant transfert à un décanteur. On laisse reposer le mélange dans le décanteur pendant une nuit à la température ambiante. La phase de produit est alors séparée et versée sur une colonne de verre de 2,5 cm contenant 70 g d'un tamis moléculaire 4A (disponible auprès de la société Union Carbide Corporation, Linde Division). Après passage à travers la colonne, le matériau solvant est éliminé de la phase de produit par distillation sous vide [température maximale: 70 C; pression minimale: 5 torrs (environ 666 Pa]. Après 8 h de distillation, on recueille 638 g de l'ester du chloru- re de benzènesulfonyle avec le polymère polyépichlorhy- drine monofonctionnelle. Dans un récipient de 470 ml (1 pint), on intro- duit 277 g de l'ester du chlorure de benzènesulfonyle avec le polymère polyépichlorhydrine monofonctionnelle et 119 g de diméthylsulfoxyde et agite lentement le mélange. Dans un ballon tricol de 2 litres, on introduit 344 g de diméthylsulfoxyde. On chauffe sous agitation au moyen d'un manchon électrique chauffant. Quand la tempé- rature du diméthylsulfoxyde atteint 500 C, on ajoute par fractions 204 g de nitrure de sodium. Après addition du nitrure de sodium, le mélange résultant est chauffé jus- qu'à 90'C et on ajoute lentement le mélange de polyépichlorhydrine estérifiée et de diméthylsulfoxyde. Le temps qui s'écoule entre le début du chauffage et l'instant o la température de 90 C est atteinte, est d'environ 1,25 h. Le mélange est agité à 90 C pendant encore 11 h, période de temps à l'issue de laquelle la spectroscopie infrarouge n'indique plus aucune absorbance C- Cl. On lave le produit par addition de 833 g d'eau dans le ballon. La tem-pérature descend à 70 C et on agite le mélange à cette température pendant 1 h avant de décanter la phase aqueuse et de retenir la phase de produit. L'opération de lavage est répétée à nouveau avec 833 g d'eau. On ajoute du 1,2-dichloroéthane (555 g) à la phase de produit du second lavage et lave le mélange résultant avec un mélange de 415 g de méthanol et 415 g d'eau. Une phase de produit clair est obtenue après séparation de la phase aqueuse. Le solvant résiduel est éliminé par distillation sous pression réduite [température maxima- le: 55 C; et, pression minimale: 8 torrs (environ 1,066 x 103 Pa)]. On obtient 246 g du dérivé azide N3CH2CH2[OCH2CH(CH2N3)]nN3 o n est supérieur à 1, le poids moléculaire moyen du produit est de 700 et sa teneur moyenne en azote est d'environ 47,6 %. On mélange intimement 120 g du produit avec 8 g de coton dans une coupelle en plastique ayant un diamètre d'environ 5,1 cm (2 inches) et une hauteur d'environ 10,2 cm (4 inches). La coupelle est placée sur le dessus d'un cylindre témoin en plomb ayant environ 10,2 cm de haut et 3, 2 cm (1,25 inches) de diamètre. Une capsule détonante est insérée dans le coton et est positionnée approximati- vement au centre de la coupelle. On fait détoner électri- quement la capsule détonante. Une détonation violente est entendue et une boule de feu ayant environ 1,39 m de diamètre (4 feet) est observée. On remesure le cylindre témoin et dans deux essais on trouve qu'il a été raccourci en moyenne de 6,09 cm (0,24 inch). Ceci met en évidence que le produit est détonant. EXEMPLE 1 Le présent exemple décrit la préparation du pro- duit poly(glycidyl-azide) comprenant le polymère ayant pour formule CH3OCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)[OCH2CH(CH2N3)]nN3 (o n est supérieur à 1), en préparant le polymère poly- épichlorhydrine monofonctionelle ayant un poids molécu- laire de 700, en estérifiant ce polymère au moyen de chlorure de benzènesulfonyle et en faisant réagir l'ester résultant avec le nitrure de sodium. Dans un ballon tricol de 3 litres, on introduit 296 g de monométhyléther de dipropylèneglycol, 140 g de 1,2-dichloroéthane, 7 g de chlorure stannique, et 14 g d'acide trichloroacétique. On chauffe le ballon, sous agitation, jusqu'à 70 C en utilisant un manchon électri- que chauffant. Après avoir atteint 70 C, on enlève le manchon électrique chauffant et ajoute lentement au milieu réactionnel 1 104 g d'épichlorhydrine. On main- tient la température du milieu réactionnel à 70 C en ajustant le taux d'addition et le refroidissement du fla- con au moyen d'un bain d'eau glacée. L'addition de l'épichlorhydrine au milieu réactionnel est terminée en 130 minutes. On refroidit alors le ballon à 35 C et ajou- te un mélange de 40 g du sel tétrasodique de l'acide (éthylènedinitrilo)tétraacétique, 250 g d'eau et 250 g de méthanol. On porte le contenu du ballon au reflux (appro- ximativement 65 C) et agite pendant une heure avant de transférer le contenu dans un décanteur de 2 litres. On recueille du décanteur la phase de produit qui est retournée dans le ballon de réaction o l'on ajoute 250 g d'eau et 250 g de méthanol. On porte à nouveau le mélange au reflux et agite pendant 1 heure avant de transférer à nouveau le contenu du ballon dans le décanteur o l'on recueille la phase de produit. Le méthanol et l'eau rési- duels sont éliminés par distillation sous vide. Cette distillation est faite pendant 4 h [température maximale: 'C; pression minimale: 5 torrs (environ 666 Pa]. Après distillation, on recueille 1 335 g de polyépichlo- rhydrine monofonctionnelle. Dans un ballon tricol de 2 litres, on introduit 600 g de la polyépichlorhydrine monofonctionnelle, 600 g de 1,2-dichloroéthane et 237 g de chlorure de benzènesul- fonyle. On ajoute 109 g de pyridine dans le ballon pen- dant une durée de 20 minutes tout en agitant le mélange réactionnel et maintenant sa température à 20'C au moyen d'un bain d'eau glacée. Quand l'addition de pyridine est achevée, le mélange résultant est agité pendant encore 2 heures à 20 C. Le mélange est alors filtré sur Buchner pour écarter le matériau cristallisé et on lave le fil- trat dans le ballon par addition de 500 g de 1,2-dichlo- roéthane et d'une solution de 72 g de bicarbonate de so- dium dans 1 000 g d'eau. Le mélange résultant est agité pendant 1 h à 20C avant d'être transféré dans un décan- teur o on le laisse reposer pendant la nuit à la tempé- rature ambiante. La phase de produit est alors séparée et versée sur une colonne de verre de 2,53 cm (1 inch) con- tenant 70 g de tamis moléculaire 4A (disponible auprès de la société Union Carbide Corporation, Linde Division). Après passage à travers la colonne, le solvant de la pha- se de produit est éliminé par distillation sous vide [température maximale: 70'C; pression minimale: 5 torrs (environ 666 Pa]. Après distillation d'une durée de 8 h, on recueille 638 g de l'ester du chlorure de benzènesul- fonyle avec le polymère polyépichlorhydrine monofonction- nelle. Le dérivé azide de l'ester du chlorure de benzènesulfonyle avec le polymère polyépichlorhydrine monofonctionnelle est préparé selon un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple comparatif 1. Le test de détonation a été effectué sur un échantillon de 120 g de produit poly(glycidyl-azide) se- lon la méthode décrite dans l'exemple comparatif 1. Le matériau n'explose pas ou ne s'enflamme pas mais se dis- perse simplement à l'entour. Ceci indique que le produit poly(glycidyl-azide) ne détone pas. EXEMPLE 2 Le présent exemple décrit la préparation du pro- duit poly(glycidyl-azide) comprenant le polymère ayant pour formule CH3CH2[OCH2CH(CH2N3)].0CH2CH3 o n est supérieur à 1. On fait réagir le diéthyléther avec l'épichlorhy- drine en utilisant du chlorure stannique en tant que ca- talyseur. Cette méthode donne des composés de divers poids moléculaires dans lesquelles un ou plusieurs frag- ments épichlorhydrine sont insérés dans l'éther. Le com- posé le plus petit, dans lequel n est égal à 2 est recueilli par distillation sous vide. Le résidu est en- suite mis en réaction avec le nitrure de sodium pour don- ner le produit poly(glycidyl-azide). Dans un ballon tricol de 5 litres, on introduit 1 500 g de diéthyléther puis 20 ml de chlorure stannique et 1 000 g d'épichlorhydrine. Les additions sont faites sans perte de temps et sont achevées en moins de 5 minu- tes. Le ballon est équipé d'un manchon électrique chauf- fant, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un conden- seur. Une atmosphère inerte d'azote est prévue au-dessus du milieu réactionnel. La température du milieu réaction- nel s'élève lentement durant la première heure de 26C à 39 C. Après 5 heures, un échantillon est prélevé et l'analyse par chromatographie gazeuse montre que toute l'épichlorhydrine n'a pas réagi, aussi on a laissé la réaction se poursuivre pendant encore 19 heures. Un échantillon a été prélevé dans le milieu réactionnel et l'analyse par chromatographie gazeuse montre que toute l'épichlorhydrine a réagi. On ajoute au milieu réaction- nel une solution de 110 g du sel tétrasodique de l'acide (éthylènedinitrilo)tétraacétique dans 1 000 g d'eau. Le mélange résultant est agité pendant 90 minutes avant d'être transféré dans un décanteur. Après séparation de la phase aqueuse, la phase de produit est recueillie et additionnée de 100 g de tamis moléculaire 3A (disponible auprès de la société Union Carbide Corporation, Linde Division). On laisse reposer pendant 2 jours à la tempé- rature ambiante le mélange de la phase de produit et du tamis moléculaire. On sépare ensuite par décantation la phase de produit du tamis moléculaire et on la verse sur une colonne en verre d'un diamètre de 2,54 cm (1 inch) contenant 100 g de tamis moléculaire. On fait couler lentement la phase de produit de la colonne à travers un papier filtre, dans un ballon tricol de 3 litres sous une purge lente d'azote. On distille ensuite la phase de produit sous pression atmosphérique pour recueillir l'excès d'éther. La phase de produit restant est alors distillée sous vide pour éliminer les matières volatiles. On recueille après distillation 879 g de polyépichlorhy- drine à terminaison éthoxy. Dans un ballon tricol de 1 litre muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un dispositif de contrôle de température et d'un condenseur, on introduit 200 g de polyépichlorhydrine à terminaison éthoxy et 200 g de diméthylsulfoxyde. Le mélange résultant est chauffé sous agitation au moyen d'un manchon électrique. Quand la tem- pérature atteint 50 C, on commence l'addition par por- tions de 100 g de nitrure de sodium. L'addition de NaN3 est terminée quand la température du mélange dans le fla- con atteint 900 C. On agite le milieu réactionnel pendant 30 h à 90"C. On ajoute ensuite de l'eau (600 g) au milieu réactionnel, sous agitation, et on laisse refroidir le mélange résultant. On sépare par décantation la phase aqueuse de ce milieu et l'écarte; on ajoute 400 g d'eau et 400 g de 1,2-dichloroéthane à la phase qui a été rete- nue et on agite le mélange pendant 1 heure. On transfère le mélange dans un décanteur et sépare la phase aqueuse de la phase de produit. La phase de produit est alors distillée sous pression réduite [température maximale: "C; pression minimale: 5 torrs (environ 666 Pa]. On recueille 196 g de produit poly(glycidyl-azide) à termi- naison éthoxy. Le test de détonation a été effectué sur un échantillon de 120 g de produit poly(glycidyl-azide) se- lon la méthode décrite dans l'exemple comparatif 1. Le matériau n'explose pas ou ne s'enflamme pas mais se dis- perse simplement à l'entour. Ceci indique que le produit poly(glycidyl-azide) ne détone pas. EXEMPLE 3 Le présent exemple décrit la préparation du pro- duit poly(glycidyl-azide) comprenant le polymère ayant pour formule CH3CH2[OCH2CH(CH2N3)]nOCH2CH3 o n est supérieur à 2, en utilisant en tant que cataly- seur le phénylbis(trifluorométhylsulfonyl)méthane. Dans un tricol séché de deux litres, on introduit 3,2 g de phénylbis(trifluorométhylsulfonyl)méthane sec (0,023 % d'eau), 1 070,0 g d'épichlorhydrine monomère sèche (0,010 % d'eau) et 120,0 g de diéthyléther sec (0,006 % d'eau). Le ballon est ensuite agité et chauffé lentement jusqu'à 70 C. Cette température est atteinte en minutes. On ferme le dessus du condenseur et agite le ballon à 700C jusqu'à ce qu'une période de 24 h s'écoule. Le produit résultant est alors soumis à deux extractions au moyen des ingrédients suivants. Ingrédients lère extraction 2ème extraction EDTANa4,2H20 15 - Eau distillée 240 50 Méthanol 240 450 1,2-dichloroéthane 360 - Chaque extraction est agitée pendant 1 h à 65 C avant séparation des deux phases dans un décanteur de 2 litres. La phase finale de produit est distillée pendant 4 h sous vide pour éliminer les solvants [température maximale: 70"C; pression minimale: 7 torrs (environ 933 Pa]. On utilise également une purge lente d'azote. Après les extractions, on recueille 658 g de polymère polyépi- chlorhydrine. Dans un récipient de 470 ml (1 pint), on dilue 277 g de polymère polyépichlorhydrine avec 119 g de di- méthylsulfoxyde et on chauffe à 600C dans une étuve. Dans un ballon tricol de 2 litres, on introduit 344 g de di- méthylsulfoxyde. On effectue une purge lente d'azote et chauffe le ballon jusqu'à 90 C sous agitation. Quand la température atteint 500 C, on ajoute lentement 204 g de NaN3, pendant que l'on monte la température jusqu'à 90 C. La solution à 60 C de polyépichlorhydrine dans le di- méthylsulfoxyde est également ajoutée par portions pen- dant cette période. Toutes les additions sont achevées et la température de 900C atteinte en 75 minutes. Le ballon est alors agité à 900C pendant encore 19 h. L'analyse IR montre l'absence de liaisons C-Cl. Le produit poly(glycidyl-azide) est recueilli du milieu réactionnel après trois extractions au moyen des ingrédients suivants. Extactions Ingrédients lère 2ème 3ème 1,2- dichloroéthane - - 555 Méthanol - - 416 Eau distillée 833 833 416 Chaque extraction a été chauffée à 65 C sous agi- tation pendant 1 h avant séparation des deux phases dans un décanteur de 2 litres. Les solvants ont été éliminés par distillation de la phase finale de produit pendant 4 heures à 60'C et sous une pression minimale de 2 torrs (266 Pa). On a également utilisé une purge lente d'azote. On obtient 269 g de produit poly(glycidyl-azide). Divers changements et modifications de l'inven- tion deviendront apparents à l'homme du métier sans sor- tir du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit énergétique caractérisé en ce qu'il est normalement liquide, est non détonable, a une teneur en azote inférieure à environ 45,7 % en poids et comprend un polymère représenté par la formule générale: R(G).R2 (I) dans laquelle, n est un nombre compris entre 2 et 18; G est un fragment azidométhyloxyéthylène; R est un reste monovalent d'un composé organique initiateur ou un radical alkyle monovalent à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, R étant essentiellement dépourvu de fragments réactifs vis-à-vis de la fonction isocyanate -NCO, et pouvant être substitué par des atomes ou fragments n'interférant pas, mais ne pouvant pas être substitué par des fragments énergétiques contenant de l'azote autres que les fragments azido; R' est un radical alcoxy monovalent à chaine li- néaire, ramifiée ou cyclique, un radical oxyaryle monova- lent ou leurs combinaisons, ou un fragment azido, R' étant essentiellement dépourvu de fragments réactifs vis- à-vis de -NCO, et pouvant être substitué par des atomes ou fragments n'interférant pas, mais ne pouvant pas être substitué par des fragments énergétiques contenant de l'azote autres que les fragments azido; ou R et R', considérés ensemble, forment une liaison carbone-oxygène quand ledit polymère est un composé cyclique. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en outre par le fait qu'il a une teneur en azote inférieure à 44 % en poids. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en outre par le fait qu'il a moins d'environ 1 équivalent de fragments hydroxyle pour 30 000 g de produit. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre par le fait que R est choisi parmi l'ensemble constitué par les radicaux -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2N3 et -CH2CH2CH2N3. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre par le fait que R' est choisi parmi l'ensemble constitué par les radicaux -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3 et -OCH2C6H5. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en outre par le fait que le polymère est choisi parmi l'ensemble constitué par: CH3OCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)[OCH2CH(CH2N3)].N3, CH3CH2[OCH2CH(CH2N3)]nOCH2CH3, N3CH2CH2[OCH2CH(CH2N3)]>N3, CH3OCH2CH2[OCH2CH(CH2N3)].N3, et CH3O[CH2CH(CH2N3)].N3 o n est un nombre compris entre 2 et 18. 7. Propergol solide caractérisé en ce qu'il comprend un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition explosive caractérisée en ce qu'elle comprend un produit selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6. 9. Composition pyrotechnique caractérisée en ce qu'elle comprend un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en outre par le fait qu'il a été pré- paré à l'aide d'un catalyseur représenté par l'une des formules générales suivantes: HN(RWSO2)2 (III) HCR5(RWS02)2 (IV) HC(RwS02)3 (V) dans lesquelles: Rw est un fragment attracteur d'électron; et R5 est un fragment non interférant, notamment un radical aliphatique ou aromatique, ou un atome d'hydrogène.