Brevet FR2717503A1 — publié le 19950922

La présente invention concerne un procédé et un appareil de fabrication d'un dispositif à semi-conducteur qui conviennent notamment pour retirer un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat de silicium. L'expression "film d'oxyde naturel" désigne ici un film d'oxyde imparfait qui n'est pas un film d'oxydation thermique. Les surfaces de nombreux semi-conducteurs et de nombreux métaux sont aisément oxydées à l'air avec formation d'un film d'oxyde naturel. Un film d'oxyde naturel formé sur la surface d'un substrat en silicium a une épaisseur d'environ 2 nm (mesuré par ellipsométrie) et est appelé film d'oxyde de silicium imparfait. Un tel film d'oxyde de silicium est isolant. Si un film d'oxyde de silicium reste sur la surface d'un substrat de silicium, la résistance de contact d'une électrode reliée à une région conductrice dans le substrat de silicium augmente. Un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat de silicium est un film d'oxyde de silicium ayant une cristallinité imparfaite et une qualité inférieure à celle d'un film de silicium oxydé thermiquement. Comme la taille des transistors à effet de champ à grille isolé par oxyde métallique (MOSFET) décroît, le film d'oxyde de la grille a une épaisseur aussi faible que 10 nm ou moins. Par exemple, lorsqu'il s'agit de former un film d'oxyde de grille d'une épaisseur de 5 nm, si un film d'oxyde naturel de médiocre qualité ayant une épaisseur de 2 nm demeure sur la surface d'un substrat de silicium, le film d'oxyde de grille résultant présente des caractéristiques globalement dégradées. Comme procédé pour retirer un film d'oxyde naturel sur un substrat de silicium, on connaît un procédé humide utilisant de l'acide fluorhydrique dilué (G.S. Higashi et al., Appl. Phys. Lett., 56, p. 656, 1990). Une solution diluée d'acide fluorhydrique dans laquelle est plongé un substrat de silicium dissout le film d'oxyde naturel présent sur la surface du substrat en exposant ainsi la surface du silicium sur laquelle les atomes d'hydrogène viennent occuper les liaisons libres. Bien que le retrait d'un film d'oxyde naturel à l'aide d'acide fluorhydrique dilué conduise à la formation d'une surface stable d'un substrat de silicium dans le plan (111), il forme une surface de plus faible stabilité dans le plan (100). Ce procédé humide qui utilise de l'acide fluorhydrique dilué pose des problèmes lorsqu'il est suivi directement par un procédé sec du fait qu'il existe un risque que la surface du substrat de silicium soit de nouveau oxydée lorsque le substrat est transporté vers un système de mise en oeuvre du procédé sec. Comme autre procédé pour retirer un film d'oxyde naturel sur un substrat de silicium, on connaît un procédé sec qui fait intervenir un plasma d'hydrogène (A. Kishimoto et al., Jpn., J. Appl. Phys., 29, p. 2273, 1990). Ce procédé sec pour retirer un film d'oxyde naturel sur un substrat de silicium peut être suivi aisément par un procédé sec subséquent. Cependant, il existe un risque de dégradation de la surface du substrat de silicium du fait que le substrat de silicium exposé au plasma subit des collisions de particules à haute énergie telles que des ions et des électrons. Comme autre procédé encore pour retirer un film d'oxyde naturel sur un substrat de silicium, on connait un procédé sec qui fait intervenir des atomes (radicaux) d'hydrogène (T. Takahagi et al., J. Appl. Phys., B. p. 2187, 1990). Bien que ce procédé sec qui fait intervenir des atomes d'hydrogène (radicaux) ne présente pas de risque de détérioration de la surface d'un substrat de silicium, sa vitesse est lente et, selon ce document, le retrait d'un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat de silicium exige une durée de l'ordre d'une ou plusieurs heures. Ainsi, il n'est pas toujours aisé de retirer efficacement un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat semi-conducteur en une durée voulue pendant la fabrication des dispositifs à semi-conducteur. La présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif à semi-conducteur capable de retirer efficacement un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat semi-conducteur. La présente invention a aussi pour but de fournir un appareil de fabrication d'un dispositif à semi-conducteur capable de retirer efficacement un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat semi-conducteur. La présente invention a aussi pour but de fournir une technique de fabrication d'un dispositif à semi-conducteur capable de retirer un film d'oxyde naturel sur la surface d'un substrat semi-conducteur au moyen d'un procédé sec facilement et sans provoquer aucune détérioration de la surface du substrat semi- conducteur. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un dispositif à semi-conducteur qui comprend les étapes suivantes: (a) traitement d'un substrat par des vapeurs de HF et des vapeurs de H20 ou d'alcool; (b) application d'une énergie d'excitation à un courant de gaz contenant de l'hydrogène et excitation du gaz contenant de l'hydrogène pour l'amener à l'état de plasma; (c) addition d'un gaz contenant du fluorure d'azote au gaz contenant de l'hydrogène à une position en aval du plasma; et (d) traitement du substrat soumis à l'étape (a) par exposition du substrat au gaz additionné du gaz contenant du fluorure d'azote à une position en aval de la position de ladite addition. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un appareil pour fabriquer un dispositif à semi-conducteur qui comprend une chambre de traitement résistant aux acides capable d'être mise sous vide, des moyens pour appliquer des vapeurs de HF et des vapeurs de H20 ou d'alcool à la chambre de traitement résistant aux acides, un passage d'écoulement gazeux capable d'être mis sous vide et comprenant une région productrice de plasma et une région d'introduction d'un gaz supplémentaire disposée en aval de la région productrice de plasma, des moyens pour fournir un gaz contenant de l'hydrogène dans le passage d'écoulement gazeux, des moyens pour appliquer une énergie d'excitation de plasma à la région productrice de plasma du passage d'écoulement gazeux, des moyens pour fournir un gaz contenant du fluorure d'azote dans la région d'introduction d'un gaz supplémentaire du passage d'écoulement gazeux, une chambre de traitement à écoulement descendant prévue à une position en aval du passage d'écoulement gazeux et capable d'être mise sous vide, et un passage de transport capable d'être mis sous vide pour relier la chambre de traitement résistant aux acides et la chambre de traitement à écoulement descendant. Un film d'oxyde naturel peut être retiré efficacement au moyen de vapeurs de HF et de vapeurs de H20 ou d'alcool. Le plasma contenant de l'hydrogène produit des ions hydrogène et des radicaux hydrogène. On a constaté que les radicaux hydrogène sont multipliés par addition de fluorure d'azote en une position en aval de la région productrice de plasma. Les sous-produits du traitement avec HF de la surface du substrat peuvent être retirés efficacement par un traitement du substrat avec un gaz contenant des radicaux hydrogène. Un film d'oxyde naturel peut être retiré par le procédé de traitement avec des vapeurs de HF. NF3 est ajouté en une position en aval du plasma d'hydrogène additionné de vapeur d'eau, et un substrat semi- conducteur est disposé dans la position située le plus en aval. De cette manière, les sous-produits résiduels sur la surface du substrat semi- conducteur peuvent être retirés efficacement. Lorsque le film d'oxyde naturel a été retiré de la surface du substrat, les liaisons libres du substrat sont occupées par des atomes d'hydrogène. Grâce à ce procédé, il est possible d'obtenir un semi-conducteur à surface propre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 est un schéma en coupe partielle représentant la structure d'un système de traitement à écoulement descendant par plasma d'hydrogène; les figures 2A et 2B sont des vues en coupe schématiques représentant la structure d'une plaquette de silicium traitée par le système de traitement représenté sur la figure 1; la figure 3 est une vue en coupe schématique représentant la structure utilisée pour l'analyse du système de traitement représenté sur la figure 1; la figure 4A et 4B sont des vues en coupe schématiques représentant la structure d'une plaquette de silicium traitée différemment à titre de comparaison avec le traitement constituant un mode de réalisation de l'invention; les figures 5A et 5B sont des courbes permettant de comparer le procédé de traitement selon l'invention et le procédé comparatif à l'aide du système représenté sur la figure 3; les figures 6A à 6D sont des courbes montrant des spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) de résidus sur la surface d'un substrat de silicium après retrait d'un film d'oxyde naturel et traitement de la surface du substrat; les figures 7A et 7B sont des courbes représentant des spectres FT-IR d'une surface semi-conductrice traitée après le retrait d'un film d'oxyde naturel; la figure 8 est une vue en coupe schématique représentant un exemple de traitement après le retrait d'un film d'oxyde naturel; les figures 9A à 9C sont des vues en coupe schématiques représentant la structure d'un système de traitement de la surface d'une plaquette de silicium qui fait intervenir un traitement avec des vapeurs de HF; la figure 10 est une vue en coupe schématique représentant un système de traitement d'une plaquette de silicium qui convient pour la production à grande échelle; et la figure 11 est un schéma fonctionnel représentant un exemple d'un système de fabrication combinant un système de traitement de la surface d'une plaquette de silicium et un système de formation de film. La figure 1 montre la structure d'un système de traitement à écoulement descendant par plasma d'hydrogène utilisé pour des expériences préparatoires. Les expériences ont été réalisées pour étudier les effets du retrait 2717503 d'un film d'oxyde naturel sur un substrat de silicium à l'aide de radicaux hydrogène, et le système de traitement a été construit en une structure simple. Les extrémités ouvertes d'un tube de quartz 1 d'un diamètre interne d'environ 9 mm sont reliées à un système d'introduction d'hydrogène et de vapeur d'eau 2 et à un système de mise sous vide 3, respectivement. Le système d'introduction d'hydrogène et de vapeur d'eau 2 comprend un régulateur de débit massique 22 relié à une conduite d'hydrogène 21, une vanne 23 située en aval du régulateur de débit massique 22, une conduite 24 qui conduit à un point de mélange, un régulateur de débit massique 27 relié à une conduite de vapeur d'eau 26, une vanne 28 située en aval du régulateur d'écoulement massique 27, une conduite 29 qui s'étend jusqu'au point de mélange et une conduite 25 pour amener un mélange gazeux du point de mélange à un raccord 20. Un mélange gazeux de H2 + H20 ayant un rapport de mélange voulu peut être amené au raccord 20 par réglage des régulateur de débit massique 22 et 27. Le système de mise sous vide 3 comprend un raccord 30 relié au tube de quartz 1, un conduite 31, une vanne 32 et une pompe rotative 33. L'intérieur du tube de quartz 1 peut être mis sous vide à un degré voulu par réglage de la vanne 32. Un manomètre capacitif 14 est relié au tube de quartz 1 à proximité de son extrémité aval, ce manomètre 14 pouvant mesurer le degré de vide à l'intérieur du tube de quartz 1. Un système d'excitation de gaz 4 comprend une source de micro- ondes 41 et un guide d'ondes 42 pour guider les micro-ondes de la source de micro-ondes 41 à une cavité à micro-ondes 43. Le guide d'ondes 42 est un câble coaxial dans ce mode de réalisation. Si le système est à grande échelle, il est possible d'utiliser un tube guide d'ondes creux comme guide d'onde 42. La cavité à micro-ondes 43 peut être divisée en deux parties qui entourent l'une et l'autre le tube de quartz 1. La région du tube de quartz 1 entourée par la cavité à micro- ondes 43 est une région productrice de plasma 44. Un système d'introduction de gaz supplémentaire 6 est relié au tube de quartz 1 en aval de la cavité à micro-ondes 43 à une distance d'environ 20 cm de celle-ci. Le système d'introduction de gaz supplémentaire 6 comprend un régulateur de débit massique 62 relié à une conduite de NF3 61, une vanne 63 prévue en aval du régulateur de débit massique 62, une conduite 64 située en aval de la vanne 63, un raccord 65 et un tube de couplage 66 en quartz relié au tube de quartz 1. Du NF3 gazeux peut être introduit à un débit voulu par réglage du régulateur de débit massique 62. 6 -/2717503 Une partie de traitement 7 du tube de quartz 1 dans laquelle est placée une plaquette de silicium 9 comportant un film d'oxyde naturel 10 est prévue en aval du système d'introduction de gaz supplémentaire 6 à environ 80 cm de celui- ci (bien que la partie de traitement 7 soit représentée plus proche du système d'introduction de gaz supplémentaire 6 sur la figure 1). Un élément chauffant 12 entoure la partie de traitement 7. La température qui règne à la périphérie externe du tube de quartz 1 est mesurée par un thermocouple 18. L'élément chauffant 12 est alimenté en courant contrôlé par une source d'alimentation 16. La raison pour laquelle le système d'introduction de gaz supplémentaire 6 est prévu en aval de la région productrice de plasma 44 à une distance d'environ 20 cm de celle-ci va tout d'abord être expliquée. Lorsqu'un gaz constitué par H2 + H20 est introduit par le système d'introduction de gaz 2 et lorsqu'un plasma est produit dans la région production de plasma 44 sous l'action des micro-ondes dans la cavité à micro-ondes 43, le plasma produit s'écoule vers l'aval en étant transporté par l'écoulement gazeux. Le plasma contient des ions hydrogène et des électrons à un état de haute énergie. Ces particules à haute énergie peuvent réagir avec le fluorure d'azote ajouté et produire des radicaux fluor dangereux. Cependant, dans la position située à environ 20 cm en aval de la région productrice de plasma 44, on admet que les particules à haute énergie (ions et électrons) ont disparu sensiblement totalement. Du NF3 est ajouté au gaz constitué par H2 et H20. Les résultats des expériences n'étaient pas satisfaisants lorsque NF3 gazeux était introduit en un point o le plasma est produit ou demeure encore. Pour cette raison, le système d'introduction de gaz supplémentaire 6 a été raccordé en aval de la région productrice de plasma 44 à une distance d'environ 20 cm de celle-ci. Il a été confirmé expérimentalement qu'il était efficace d'introduire NF3 gazeux en un point o les particules de haute énergie dans le plasma du mélange gazeux de H2 + H20 ont disparu, pour retirer un film d'oxyde naturel sur une plaquette de silicium. Grâce à la structure représentée sur la figure 3, on a recherché en aval du système d'introduction de gaz supplémentaire 6 une position efficace pour placer une plaquette de silicium. Un appareil de mesure à résonance de spin électronique (ESR) 11 a été placé en aval du système d'introduction de gaz supplémentaire 6 pour détecter les radicaux hydrogène dans le tube de réaction 1. On a fait varier la distance entre le système d'introduction de gaz supplémentaire 6 et l'appareil de mesure ESR 11 entre 40 cm, 60 cm et 80 cm. La densité des radicaux hydrogène détectés augmentait avec la distance. Ceci indique que l'hydrogène (ou ses dérivés) à l'état de plasma et NF3 peuvent éventuellement réagir l'un avec l'autre selon une certaine réaction chimique de sorte que le nombre de radicaux d'hydrogène augmente. On a constaté que les sous-produits de cette réaction chimique sont efficaces pour attaquer un film d'oxyde naturel sur une plaquette de silicium. Pour garantir une réaction suffisante, la partie de traitement 7 a été placée en aval du système d'introduction de gaz supplémentaire 6 à une distance d'environ 80 cm de celui-ci. La raison pour laquelle le système d'introduction de gaz 2 introduit de la vapeur d'eau en plus de l'hydrogène est la suivante. Dans des conditions dans lesquelles seul de l'hydrogène était introduit pour former un plasma, le nombre de radicaux hydrogène dans le plasma diminuait rapidement lorsque le plasma s'écoulait vers l'aval dans le tube de quartz 1. Dans le cas d'un mélange gazeux constitué par de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, la vitesse de décroissance du nombre de radicaux hydrogène diminuait dans une grande mesure. On suppose que l'introduction de vapeur d'eau entraîne la formation d'un film de vapeur d'eau sur la paroi interne du tube de quartz 1 et que ce film de vapeur d'eau réduit la réaction des radicaux hydrogène au niveau de la paroi interne du tube. Ainsi, pour faire disparaître le plus possible les ions hydrogène et les électrons dans le plasma et pour propager les radicaux hydrogène le plus loin possible en aval, un mélange gazeux de H2 + H20 a été introduit et le système d'introduction de gaz supplémentaire 6 a été installé en aval de la région productrice de plasma à une distance d'environ 20 cm de celle-ci. Grâce aux réglages ci-dessus, un film d'oxyde naturel 10 sur une plaquette de silicium 9 a pu être attaqué à une vitesse d'attaque utilisable en pratique par introduction d'un mélange gazeux H2 + H20 par le système d'introduction de gaz 2, production d'un plasma par des micro- ondes dans la région productrice de plasma 44 et introduction de NF3 par le système d'introduction de gaz supplémentaire 6. Comme ce système de retrait de film d'oxyde naturel fait intervenir un traitement sec, il peut être couplé aisément à d'autres systèmes de traitement sec. Par exemple, ce système de retrait de film d'oxyde naturel peut être utilisé pour un traitement préparatoire pour un système de formation de film tel qu'un système de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou un système de pulvérisation cathodique. 8 2717503 Bien que le mélange gazeux d'hydrogène et de vapeur d'eau ait été utilisé dans les expériences, d'autres gaz peuvent être utilisés à la place de la vapeur d'eau à condition qu'ils produisent H20 dans la région productrice de plasma. Par exemple, une molécule contenant au moins un atome d'oxygène peut être utilisée. Le tube de quartz qui constitue une chambre peut être formé par d'autres matériaux contenant de l'oxyde de silicium. Des liaisons libres sont exposées sur la surface d'une plaquette de silicium après le retrait de son film d'oxyde naturel. Il est préférable que des atomes d'hydrogène ou d'autres atomes occupent ces liaisons libres. Un traitement permettant de saturer les liaisons libres par des atomes d'hydrogène va maintenant être décrit. Le système de traitement à écoulement descendant par plasma d'hydrogène qui est représenté sur la figure 1 a été utilisé et une plaquette de silicium 9 représentée sur la figure 2A a été utilisée comme échantillon comportant un film d'oxyde naturel 10 d'une épaisseur d'environ 1,3 nm. Pour faciliter la comparaison avec une technique conventionnelle, on a utilisé une plaquette de silicium 9 comportant le plan (111). La plaquette de silicium 9 est placée dans la partie de traitement 7 du système de traitement représenté sur la figure 1. Puis, l'intérieur du tube de quartz ou chambre 1 est mis sous vide au moyen du système de mise sous vide 3. Tandis que l'intérieur de la chambre 1 est mis sous vide, de l'hydrogène est introduit par le système d'introduction de gaz 2 dans le tube de quartz 1 à un débit de Ncm3/min. Puis, des micro-ondes ayant une fréquence de 2,45 GHz sont introduites par la cavité à micro-ondes 43 dans la région productrice de plasma 44 à environ 20 W. Il en résulte que l'hydrogène dans la région productrice de plasma 44 est dissocié en formant des ions hydrogène, des électrons et des radicaux. Le plasma est présent uniquement à proximité de la région productrice de plasma 44 et ne s'écoule pas en aval jusqu'à la position du système d'introduction de gaz supplémentaire 6. Les radicaux hydrogène s'écoulent vers l'aval jusqu'à la position du système d'introduction de gaz supplémentaire 6 en étant transportés par l'écoulement gazeux. Du NF3 gazeux est introduit par le système d'introduction de gaz supplémentaire 6 dans la chambre 1 à un débit de 90 Ncm3/min. Le NF3 est mélangé avec l'hydrogène contenant des radicaux et réagit avec lui. Ensuite, de la vapeur d'eau est introduite en plus par le système d'introduction de gaz 2 à un débit de 20 Ncm3/min pour ajouter H20 au plasma d'hydrogène. La pression qui règne à l'intérieur de la chambre 1 est maintenue à environ 400 Pa (3 tonrr). Si H20 n'est pas ajouté, la plupart des radicaux hydrogène dans le gaz activé qui s'écoule en aval de la région productrice de plasma sont transformés en molécules d'hydrogène par recombinaison au niveau de la paroi interne du tube de quartz 1. Si H20 est ajouté, la réduction du nombre de radicaux hydrogène est atténuée dans une mesure considérable et des radicaux hydrogène en quantité non négligeable s'écoulent vers l'aval jusqu'à la position du système d'introduction de gaz supplémentaire 6. Les gaz activés contenant des radicaux hydrogène et NF3 gazeux réagissent entre eux par une certaine réaction chimique lorsqu'ils s'écoulent vers l'aval dans le tube de quartz 1. Lorsque cet état est maintenu pendant 15 min, le film d'oxyde naturel 10 présent sur la plaquette de silicium 9 est retiré comme le montre la figure 2B et des atomes d'hydrogène viennent saturer les liaisons libres qui sont présentes sur la surface de la plaquette de silicium 9. On détermine si un film d'oxyde naturel est présent en vérifiant si la surface d'un substrat de silicium est hydrophile ou hydrophobe. On estime qu'un film d'oxyde naturel 10 est présent si la surface est hydrophile et qu'un film d'oxyde naturel 10 a été retiré si elle est hydrophobe. Pour interrompre le traitement de retrait du film d'oxyde naturel, on arrête la fourniture de vapeur d'eau et de NF3 dans cet ordre. Puis, l'apport de micro-ondes est interrompu pour arrêter la production de plasma après quoi on arrête la fourniture d'hydrogène. Grâce au traitement ci-dessus, il est possible de retirer un film d'oxyde naturel à l'aide de radicaux hydrogène en une durée de l'ordre de 15 min ou moins alors que la technique conventionnelle exige une durée de retrait de l'ordre de plusieurs heures. De plus, une plaquette de silicium est traitée en une position située en aval de la position dans laquelle NF3 est ajouté, cette dernière position étant en aval de la région dans laquelle le plasma produit dans la région productrice de plasma disparaît sensiblement. La réaction chimique déclenchée par les radicaux devient prépondérante de sorte que les détériorations de la plaquette de silicium provoquées par des particules à haute énergie sont supprimées. En outre, la surface du silicium devient chimiquement stable car les liaisons libres situées sur la surface du silicium sont considérées comme étant occupées par des atomes d'hydrogène. Concernant la succession des étapes de traitement, il est préférable d'introduire l'hydrogène, de produire le plasma, d'introduire NF3 et d'introduire H20 dans cet ordre, et d'interrompre la fourniture de ces gaz dans l'ordre inverse. Par exemple, si la fourniture de vapeur d'eau est interrompue en dernier, il existe un risque qu'un film d'oxyde se forme sur la surface de la plaquette de silicium sous l'influence de la vapeur d'eau. On a testé une attaque sans addition de NF3. Une plaquette de silicium a été traitée dans les mêmes conditions et par les mêmes traitements que dans le mode de réalisation décrit ci-dessus à ceci près que l'on n'a pas ajouté de NF3. Il a été impossible de retirer totalement le film d'oxyde naturel même lorsque l'on a prolongé le traitement pendant 60 min ou plus. L'échantillon représenté sur la figure 4A est passé à l'état représenté sur la figure 4B dans lequel on considère qu'il comporte un film d'oxyde naturel 10a résiduel non attaqué. il était impossible de retirer un film d'oxyde naturel sans provoquer des détériorations sur la surface du substrat, lorsque du NF3 était introduit dans le tube de quartz 1 au niveau de la région productrice de plasma. Pour vérifier ce phénomène, la quantité de radicaux hydrogène au niveau de la partie de traitement 7 a été mesurée à l'aide de la structure représentée sur la figure 3. Un gaz activé a été amené à s'écouler de la même manière que dans les traitements décrits ci-dessus et le spectre représenté sur la figure SA a été obtenu. Les abscisses représentent l'intensité du champ magnétique en Gauss et les ordonnées représentent l'intensité du signal en unités arbitraires. La figure 5B représente les résultats obtenus pour un exemple comparatif dans lequel NF3 n'a pas été ajouté mais dans lequel les autres conditions étaient les mêmes que dans le mode de réalisation. Dans ces résultats expérimentaux, on considère que la différence entre les pics supérieur et inférieur est sensiblement proportionnelle au nombre d'atomes d'hydrogène. D'après les résultats expérimentaux, on voit que dans le traitement décrit ci-dessus, le nombre d'atomes d'hydrogène est plus élevé que dans l'exemple comparatif. Bien que le mécanisme ne soit pas élucidé avec certitude, on peut supposer que l'addition de NF3 provoque une réaction qui augmente le nombre de radicaux hydrogène. On suppose qu'une réaction entre NF3 et l'hydrogène (contenant des radicaux hydrogène) peut favoriser une réaction de retrait d'un film d'oxyde naturel. Bien qu'un film d'oxyde naturel puisse être retiré d'une plaquette de silicium en une courte durée sans provoquer aucune détérioration de la plaquette grâce au traitement décrit ci-dessus, des sous-produits peuvent être formés sur la surface de la plaquette après le retrait du film d'oxyde naturel. La figure 6A représente des spectres FT-IR de sous-produits présents sur la surface d'une plaquette de silicium après le retrait d'un film d'oxyde naturel. La mesure est faite par le procédé de réflexion totale atténuée (ATR). Les abscisses représentent les nombres d'onde (cm-1) et les ordonnées représentent l'intensité d'absorption. Comme le montre la figure 6A, un pic d'absorption apparaît sur le spectre d'absorption infrarouge dans le domaine de nombres d'onde de 3 200 à 3 600 cm-1. Ce pic représente l'absorption des sous-produits présents sur la surface de la plaquette de silicium et non pas l'absorption du silicium. Ces sous-produits disparaissent si la plaquette de silicium est laissée au repos pendant environ 12 h sans autre traitement. Cependant, la mise au repos d'une plaquette de silicium pendant environ 12 h après le traitement de retrait d'un film d'oxyde naturel n'est pas favorable du point de vue du rendement de fabrication et, en outre, il existe un risque que lasurface de la plaquette du silicium soit réoxydée pendant cette durée de 12 h. Il est donc souhaitable de retirer les sous-produits en une courte durée. Les sous-produits peuvent être retirés par exemple par chauffage ou par nettoyage. Dans l'appareil de traitement à écoulement descendant par plasma d'hydrogène représenté sur la figure 1, un élément chauffant 12 est disposé sur la périphérie externe de la partie de traitement 7 de sorte qu'une plaquette de silicium 9 peut être chauffée à une température voulue. Les films d'oxyde naturel ayant été retirés, les plaquettes de silicium 9 sont chauffées à différentes températures pour examiner la présence d'éventuels sous-produits sur la surface des plaquettes de silicium. On a constaté qu'il est possible de retirer les sous- produits si la température est portée à 60 C ou plus. Pour la production à grande échelle, il est préférable de porter la température à 80 C ou plus. La figure 6B représente un spectre FT-IR obtenu avec une plaquette de silicium chauffée pendant environ 3 min à une température de 100C après le retrait du film d'oxyde naturel. La figure 6C représente un spectre FT-IR obtenu de la même manière avec une plaquette de silicium chauffée pendant environ 3 min à une température de 80C. La figure 6D représente un spectre semblable obtenu avec une plaquette chauffée à 60'C pendant 3 min. En comparant les spectres des figures 6B et 6C à celui de la figure 6A, on voit que le pic d'absorption situé à proximité de 3 350 cmn-1 a disparu sensiblement totalement sur les spectres des figures 6B et 6C. Il est donc possible de retirer rapidement les sous- produits en portant la température à environ 80C sans abaisser le rendement du procédé de retrait des films d'oxyde naturel et d'obtenir ainsi un substrat de silicium dont la surface est propre. L'observation minutieuse du spectre FT-IR de la surface du substrat de silicium après chauffage révèle une structure représentée sur la figure 7A. Il est à noter que l'intensité d'absorption portée en ordonnées sur la figure 7A est égale à 1/50 de l'intensité d'absorption représentée sur les figures 6A à 6D. Comme le montre la figure 7A, on distingue trois pics d'absorption infrarouge dans le domaine des nombres d'onde de 2 020 à 2 150 cm-1. Ces pics correspondent aux liaisons Si-H3, Si-H2 et Si-H de gauche à droite de la figure 7A. On considère donc que les liaisons libres du silicium sur la surface de la plaquette de silicium après chauffage sont occupées par des atomes d'hydrogène. Au cours du traitement thermique destiné à retirer les sous-produits qui a été décrit ci-dessus, une plaquette de silicium est placée dans une atmosphère d'hydrogène. D'autres gaz tels que l'azote et l'argon qui ne détériorent pas les surfaces en silicium peuvent être utilisés à la place de l'hydrogène. On peut utiliser également un vide poussé. Les sous-produits fixés sur la surface du silicium peuvent être retirés par lavage à l'eau. Un film d'oxyde naturel ayant été retiré de la surface d'une plaquette de silicium par le traitement décrit ci-dessus, la plaquette de silicium 9 a été retirée du système de traitement et rincée dans un récipient de lavage 13 tel que celui qui est représenté sur la figure 8, qui contient de l'eau pure ayant une teneur réduite en oxygène dissous. La teneur en oxygène dissous est par exemple de ppb. Les sous-produits présents sur la surface d'une plaquette de silicium 9 peuvent être retirés par lavage de la plaquette dans l'eau pendant environ 2 min par exemple. Si le temps de lavage est trop long, il existe un risque que la surface de la plaquette de silicium s'oxyde de nouveau. Il est donc préférable de fixer le temps de lavage à 30 min ou moins. Il est préférable aussi d'utiliser de l'eau pure traitée pour réduire sa teneur en oxygène dissous. En général, l'eau pure a une teneur en oxygène dissous d'environ 1 ppm. Il est préférable en pratique de fixer la teneur en oxygène dissous à une valeur de 10 à 100 ppb pour un substrat de mémoire à accès 13 2717503 direct dynamique (RAM dynamique) de 1 Mo et à une valeur de 20 à 50 ppb pour un substrat de mémoire à accès direct dynamique de 4 Mo. Apres un tel traitement de lavage, la surface de la plaquette de silicium a été observée par spectroscopie infrarouge ATR. Dans ce cas, le pic d'absorption des sous-produits disparaît de la même manière que sur le spectre représenté sur la figure 6B. L'observation minutieuse de la structure d'absorption a révélé le spectre représenté sur la figure 7B. Sur la figure 7B, les ordonnées représentent l'intensité d'absorption à une plus grande échelle que sur la figure 7A. Comme le montre la figure 7B, on observe un pic d'une liaison Si-H dans le domaine de nombres d'onde de 2 050 à 2 100 cm-1. A la place des trois pics observés sur la figure 7A après le traitement thermique, on observe un seul pic après le traitement de lavage. D'après ces résultats, on considère qu'il existe un défaut d'uniformité de l'ordre des couches atomiques sur la surface de la plaquette de silicium, ce qui entraîne différents plans cristallographiques à la suite du traitement thermique. Au contraire, la surface d'une plaquette de silicium après le traitement de lavage est supposée présenter un plan (111) uniforme et plat à l'échelle de la couche atomique. On a constaté que les sous-produits présents sur une plaquette de silicium peuvent être retirés efficacement par lavage de la plaquette pendant environ 2 min avec une eau pure ayant une teneur réduite en oxygène dissous. La durée totale nécessaire pour retirer un film d'oxyde naturel n'augmente pas dc manière sensible même si ce traitement de lavage est appliqué. Cependant, du fait que le traitement de lavage est un traitement humide, on rencontre certaines difficultés lorsqu'un traitement sec doit être accompli ensuite. D'après les spectres représentés sur les figures 7A et 7B, on considère que des atomes d'hydrogène occupent les liaisons libres du silicium sur la surface d'une plaquette de silicium après le retrait des sous- produits. Si un film d'oxyde est présent sur la surface d'une plaquette de silicium, il apparaît un pic accentué à 2 250 cm-1. Cependant, ce pic apparaît à peine dans le cas de la surface d'une plaquette de silicium qui a subi le traitement thermique de sorte que l'on considère que la surface est dépourvue de film d'oxyde. Bien que le spectre de la surface d'une plaquette de silicium après le traitement de lavage présente un pic d'absorption à 2 250 cm-1, ce pic n'est pas très accentué et on peut considérer que le film d'oxyde résiduel est négligeable. On sait qu'un film d'oxyde de silicium peut être retiré par HF. Les figures 9A à 9C représentent des systèmes de traitement qui utilisent des vapeurs de HF pour retirer un film d'oxyde de silicium. Dans le système de traitement représenté sur la figure 9A, une solution de HF 102 est contenue dans un récipient 101 en polytétrafluoroéthylène (marque déposée Téfion) et un support 103 en Téflon maintient une plaquette 104 en une position située à environ mm au-dessus de la surface de la solution de HF 102. Une solution aqueuse de HF a 10 % en volume ou une solution alcoolique de HF peut être utilisée comme solution de HF 102. Comme alcool on peut utiliser CH3OH, C2H5OH ou C3H7OH. On peut utiliser aussi un solvant constitué par un mélange d'alcool et d'eau. Avec une solution de HF à 10 % en volume, il est possible de retirer en environ 3 min un film d'oxyde naturel de 1,3 nm formé sous l'action d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène. HF peut être utilisé dans un traitement sec qui ne fait pas intervenir de solution de HF. La figure 9B représente le système de traitement qui fait intervenir des vapeurs de HF. Une plaquette de silicium 104 est maintenue par un support 106 en Téflon dans une chambre hermétique 105 en Téflon. Un mélange gazeux constitué par HF, H20 et N2 est introduit dans la chambre 105 par son sommet et évacué par son fond. Le mélange gazeux ci-dessus permet de retirer aisément un film d'oxyde naturel sur la plaquette 104. Lorsque le film d'oxyde naturel a été retiré par les vapeurs de HF, la plaquette de silicium 104 est placée dans le système de traitement à courant descendant représenté sur la figure 9C. Ce système est équivalent théoriquement au système de traitement représenté sur la figure 1. Cependant, dans ce mode de réalisation, le système de la figure 9C est utilisé pour retirer les sous-produits résiduels et présente une structure légèrement modifiée qui convient pour la production à grande échelle. Une cavité à micro-ondes 44 est disposée autour d'un tube de quartz 1 de manière à introduire des micro-ondes à l'intérieur du tube de quartz 1. Lorsque des vapeurs de H2 + H20 sont introduites par le sommet du tube de quartz 1, un plasma est produit dans la région entourée par la cavité à micro-ondes 44. Un tube de quartz 66 destiné à l'introduction d'un gaz supplémentaire est couplé au tube de quartz 1 en un point situé en aval de la région de production de plasma que le plasma n'atteint pas. NF3 gazeux est introduit par le tube d'introduction de gaz supplémentaire 66. Une chambre de traitement à écoulement descendant 110 est couplée au tube de quartz 1 en une position plus en aval. Un support 112 qui peut être chauffé par un élément chauffant est disposé dans la partie inférieure de la chambre de traitement à écoulement descendant 110. Le gaz activé fourni par le tube de quartz 1 s'écoule vers le bas en direction de la surface supérieure du support 112. Un système de mise sous vide 113 est relié à la chambre de traitement à écoulement descendant 110. Dans ce mode de réalisation, la plaquette de silicium 104 dont le film d'oxyde naturel a été retiré par les vapeurs de HF est placée sur le support 112 dans la chambre de traitement à écoulement descendant 110. Certains sous-produits résiduels tels que le fluor sont présents sur la surface de cette plaquette. De l'hydrogène est introduit et la pression est réglée à 666 Pa (5 torr). Puis, des micro-ondes d'environ 50 W à 2,45 GHz sont fournies à la cavité à micro-ondes 44 de manière à produire un plasma dans la région productrice de plasma. Ensuite, NF3 gazeux est introduit à raison de 90 Ncm3/min en un point situé à environ 20 cm en aval de la région productrice de plasma. Puis, de la vapeur d'eau est ajoutée au plasma d'hydrogène à raison de 20 Ncm3/min. A ce moment, la pression dans le tube de quartz 1 est réglée à 666Pa (5 torr). Dans ces conditions, le traitement est prolongé pendant environ 5 min. Puis, l'apport de vapeur d'eau et de NF3 est interrompu dans cet ordre puis la production de plasma est arrêtée. Ensuite, la plaquette 104 est chauffée à 100'C pendant 3 min sous une pression de 133 Pa (1 torr) tandis que seul de l'hydrogène est introduit à raison de Ncm3/min. Ce traitement à écoulement descendant est capable de retirer efficacement les sous-produits résiduels sur la surface d'une plaquette de silicium. Ce traitement peut également éliminer les films d'oxyde naturel résiduels ou nouvellement formés sur la surface d'une plaquette de silicium. Les surfaces des plaquettes de silicium après le traitement par HF appliqué par les systèmes de traitement représentés sur les figures 9A et 9B et les surfaces des plaquettes de silicium après le traitement avec des radicaux hydrogène appliqué par le système de traitement représenté sur la figure 9C ont été vérifiées aux rayons X pour observer le fluor résiduel. On a constaté que la quantité de fluor sur la surface du silicium après le traitement avec des radicaux hydrogène par le système de traitement représenté sur la figure 9C avait décru. 16 2717503 La figure 10 représente un exemple de structure d'un système de traitement à vapeurs de HF qui convient pour la production à grande échelle. Une plaquette de silicium 104 est placée sur un support 106 monté dans une chambre de traitement à vapeurs de HF 105. La surface interne de cette chambre est totalement recouverte de Téflon. Ou bien encore, la chambre 105 peut être constituée entièrement par du Téflon. Une quantité voulue de H20, HF et H2 à l'état gazeux est fournie à la chambre de traitement 105 par les régulateurs de débit massique MFC et des vannes V. Une pompe rotative RP est reli&ée à la chambre de traitement 105 par une vanne V pour établir un vide à l'intérieur de la chambre 105. La chambre 105 est reliée également à une chambre formant sas 120 par une vanne d'arrêt GV1. Un robot de manipulation de plaquettes 122 mobile dans la direction verticale et dans la direction horizontale est disposé dans la chambre formant sas 120 de manière qu'une plaquette puisse être prélevée dans la chambre 105 et transportée dans une chambre de traitement à écoulement descendant 130 qui est reliée à la chambre formant sas 120 par une autre vanne d'arrêt GV2. Un support chauffant 131 est prévu dans la chambre de traitement à écoulement descendant 130 pour soutenir une plaquette de silicium. Une chambre de production de plasma 133 est formée au-dessus du support chauffant 131 et communique avec la chambre 130 par une grille métallique. La chambre de production de plasma est reliée à un guide d'ondes 137 par une fenêtre en quartz 135. Le guide d'ondes 137 fournit des micro-ondes à la chambre de production de plasma 133. NF3 gazeux est introduit au sommet de la chambre de traitement à écoulement descendant par un régulateur de débit massique MFC et une vanne V. H2 et H20 gazeux sont introduits dans la chambre de production de plasma 133 par des régulateurs de débit massique MFC et des vannes V. Un système de mise sous vide constitué par une pompe turbomoléculaire TMP et une pompe rotative RP est relié au fond de la chambre de traitement à écoulement descendant 130 par une vanne V. Dans cet agencement, la plaquette 104 située dans la chambre formant sas 120 est transportée dans la chambre de traitement à vapeurs de HF 105 dans laquelle un film d'oxyde naturel est retiré par le traitement avec des vapeurs de HF. La plaquette 104 ainsi traitée est ensuite ramenée par le robot 122 dans la chambre formant sas et de celle-ci dans la chambre de traitement à écoulement descendant 130. Dans cette chambre se déroule un traitement sec qui fait intervenir les effets cumulés du plasma de H2 + H20 et du gaz supplémentaire constitué par NF3 afin de retirer les sous-produits résiduels tels que le fluor qui sont fixés sur la surface de la plaquette. La plaquette débarrassée des sous-produits est chauffée par le support chauffant 131 pour parfaire le retrait des sous-produits par évaporation. Puis, la plaquette 104 est transportée de nouveau par l'intermédiaire de la chambre formant sas 120. La figure 11 représente la structure d'un système combinant le système de traitement décrit ci-dessus et un système de formation de film. Une chambre formant sas 120 est reliée par des vannes d'arrêt GV1, GV2 et GV3 à une chambre de traitement à vapeurs de HF 105, à une chambre de traitement à écoulement descendant 130 et à une chambre de formation de film 140. Une plaquette 104 est tout d'abord transportée de la chambre formant sas 120 dans la chambre de traitement à vapeurs de HF105 dans laquelle un film d'oxyde naturel est retiré par traitement avec des vapeurs de HF. Puis, les sous- produits résiduels sont retirés dans la chambre de traitement à écoulement descendant 130. Ensuite, un film est formé sur la surface de la plaquette 104 dans la chambre de formation de film 140. Ainsi, il est possible de former un film sur la surface propre du silicium. Dans le mode de réalisation ci-dessus, on a décrit une combinaison de traitement par des vapeurs de HF et de traitement par des radicaux hydrogène. Il est possible de retirer un film d'oxyde naturel sur la surface d'une plaquette de silicium en appliquant seulement le traitement par des radicaux hydrogène (avec un gaz supplémentaire constitué par NF3). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un dispositif à semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) traiter un substrat par des vapeurs de HF et des vapeurs de H20 ou d'alcool, (b) appliquer une énergie d'excitation à un courant de gaz contenant de l'hydrogène et exciter le gaz contenant de l'hydrogène pour l'amener à l'état de plasma, (c) ajouter un gaz contenant du fluorure d'azote au gaz contenant de l'hydrogène en un point situé en aval du plasma, et (d) traiter le substrat soumis à l'étape (a) en exposant le substrat au gaz auquel le gaz contenant du fluorure d'azote a été ajouté en un point situé en aval du point d'addition du gaz contenant du fluorure d'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après l'étape (a), l'étape (d) est réalisée sans exposer le substrat à une atmosphère oxydante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape (d), l'étape (el) consistant à chauffer le substrat à 80'C ou plus pour évaporer les sous-produits situés sur la surface du substrat. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (el) est réalisée dans une atmosphère d'hydrogène, d'azote ou d'argon, ou sous vide. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (el) permet de retirer le fluor présent sur la surface du substrat. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant du fluorure d'azote est ajouté en un point situé en aval d'un point en aval duquel les particules à haute énergie telles que les ions et les électrons ont disparu. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance qui doit être traitée sur le substrat est un film d'oxyde naturel et en ce que le gaz contenant de l'hydrogène est un mélange gazeux d'hydrogène et d'un gaz contenant des molécules contenant de l'oxygène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les molécules contenant de l'oxygène sont des molécules d'eau. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'énergie d'excitation est fournie par des micro-ondes. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le stade initial des étapes (b) et (c) comprend l'introduction d'hydrogène dans une région productrice de plasma, l'introduction du gaz contenant du fluorure d'azote en un point situé plus en aval que la région productrice de plasma, le mélange de l'hydrogène avec le gaz contenant des molécules contenant de l'oxygène et l'introduction du mélange gazeux dans la région de productrice de plasma, dans cet ordre. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le stade final des étapes (d) et (c) comprend l'arrêt de l'apport du gaz contenant des molécules contenant de l'oxygène et l'arrêt de l'apport du gaz contenant du fluorure d'azote, de l'apport d'énergie d'excitation et de l'apport d'hydrogène, dans cet ordre. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape (e2) consistant à plonger le substrat dans de l'eau pure soumise à une traitement de réduction de sa teneur en oxygène. 13. Appareil pour fabriquer un dispositif à semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend: une chambre de traitement (105) résistant aux acides et pouvant être mise sous vide, des moyens pour introduire des vapeurs de HF et de H20 ou d'alcool dans la chambre de traitement résistant aux acides, un passage d'écoulement gazeux qui peut être mis sous vide et qui comprend une région productrice de plasma (133) et une région d'introduction de gaz supplémentaire disposée en aval de la région productrice de plasma, des moyens pour introduire un gaz contenant de l'hydrogène dans le passage d'écoulement gazeux, un moyen (137) pour appliquer une énergie d'excitation de plasma dans la région production de plasma (133) du passage d'écoulement gazeux, des moyens pour introduire un gaz contenant du fluorure d'azote dans la région d'introduction de gaz supplémentaire du passage d'écoulement gazeux, une chambre de traitement à écoulement descendant (130) située en aval du passage d'écoulement gazeux et qui peut être mise sous vide, et un passage de transport (120) qui peut être mis sous vide pour relier la chambre de traitement résistant aux acides et la chambre de traitement à écoulement descendant. 14. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que le passage d'écoulement gazeux est en quartz et la surface interne de la chambre de traitement résistant aux acides est recouverte de polytétrafluoroéthylène. 15. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que la région d'introduction de gaz supplémentaire est située en aval d'un point en aval duquel les particules à haute énergie telles que les ions et les électrons ont disparu. 16. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que le moyen pour appliquer une énergie d'excitation de plasma est un moyen appliquant des micro-ondes. 17. Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que la chambre de traitement à écoulement descendant comprend un support (131) destiné à soutenir un substrat à semi- conducteur (104) et un élément chauffant pour chauffer le substrat à semi-conducteur sur le support.