Brevet FR2715584A1 — publié le 19950804

La présente invention concerne des aluminophosphates azotés hydrogénés, leur préparation ainsi que leurs applications spécifiques, en particulier dans des réactions de condensation ou dans des suites de réactions impliquant une phase de condensation. Dans l'état antérieur de la technique, les métallophosphates, et en particulier les aluminophosphates azotés, ont déjà été présentés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs potentiels. C'est ainsi que la demande de brevet français n 90 12560 présuppose que les métallophosphates azotés qui s'y trouvent décrits seraient intéressants comme catalyseurs universels, mais aucun exemple concret n'est toutefois présenté pour venir confirmer l'activité catalytique de ces composés. Il convient de noter que les métallophosphates azotés de la technique antérieure étaient dépourvus d'hydrogène. Ceci se trouve d'ailleurs confirmé par les spectres infrarouges révélant que tout l'azote de ces métallophosphates était présent sous forme de nitrure en particulier, aucune bande caractéristique des groupes NH et/ou NH2 n'étant visible. 1l est d'ailleurs apparu depuis que ces métallophosphates de la technique antérieure ne présentaient aucune activité catalytique réelle, et ceci précisément en raison de l'absence d'hydrogène dans la composition et en particulier dans la composition de surface de ces catalyseurs. La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs de grande surface spécifique à base d'un aluminophosphate de formule I Al Pl n a Nb Hc (I) dans laquelle: Osn O O r a Selon une autre caractéristique importante de la présente invention, lesdits catalyseurs sont réalisés à base d'un aluminophosphate qui présente un pourcentage atomique d'hydrogène de surface compris entre 10% et 20%. On notera également à propos de ces catalyseurs qu'environ 80 à 90% des atomes d'azote de surface se trouvent liés à au moins un atome d'hydrogène. L'analyse des catalyseurs aluminophosphatiques de la présente invention permet de constater que les atomes d'hydrogène de surface sont essentiellement présents sous la forme de groupes OH et/ou de groupes NHx avec x = 1, 2, 3 ou 4. Les atomes d'hydrogène de surface peuvent aussi être présents sous la forme de groupes A1OH et/ou de groupes POH. Enfin, les atomes d'hydrogène de surface des aluminophosphates selon l'invention peuvent également être présents sous la forme de groupes PNHX avec x = 1, 2, 3 ou 4 et/ou de groupes AINHX avec x = 1, 2, 3 ou 4. C'est ainsi que l'on a pu observer sur des aluminophosphates azotés hydrogénés objet de la présente invention les bandes caractéristiques infrarouges rappelées ci-dessous NH3 1287 cBl + 4 cr NH4+ 1438 cal + 4 ar NHetNH2 1560 cml + 4 cm-1 Alf)H 3787 airi + 4 cm-1 POH 3673 arri + 4 cl Une sous-classe particulière des catalyseurs objet de la présente invention est celle constituée par les aluminophosphates de formule I énoncée précédemment, dans laquelle n = 0, c'est-à-dire dans laquelle le rapport atomique de l'aluminium au phosphore est égal à 1. Pour cette classe particulière d'aluminophosphates selon l'invention, il est possible de donner à titre d'exemple des compositions approximatives de surface des catalyseurs, à savoir: Al P O4 N0,5 H0,9 (I bis) Al P O4 N0,7 H1,1 (I ter) Selon une variante de la présente invention, les aluminophosphates précités peuvent également être modifiés par incorporation de sites additionnels métalliques capables d'activer l'hydrogène. n peut en particulier s'agir de l'adjonction d'un ou plusieurs métaux choisi parmi Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag. Les aluminophosphates modifiés ainsi peuvent contenir de 0,01% à 15% en masse de métal additionnel. De façon générale, les catalyseurs objet de la présente invention sont utiles comme catalyseurs de réaction de condensation, et en particulier de condensation de type KNOEVENAGEL Ces catalyseurs sont également utiles en tant que catalyseurs polyfonctionnels lorsqu'ils comprennent des sites métalliques additionnels, pour activer des réactions de condensation aldolique, de déshydratation et d'hydrogénation. A ce titre, ils sont en particulier utiles pour la fabrication de méthylisobutylcétone. On observera à ce propos que lorsque les catalyseurs selon l'invention comportent une très faible teneur de sels métalliques additionnels, par exemple de 0,01% à 0,1% en masse, cette modification du catalyseur permet d'empêcher sa désactivation au cours de ses utilisations à titre de catalyseur monofonctionnel énoncées précédemment. La présente invention concerne également la préparation d'un catalyseur précédemment décrit, qui consiste à procéder à la nitruration d'un aluminophosphate de formule II Al P1, 01/2[3+5( 1-n)+cHc (Il) dans laquelle n et c ont les significations précédemment données à propos de la formule I. Les aluminophosphates de départ de formule II peuvent être obtenus avec de grandes surfaces spécifiques, conformément à des modes de préparation classiques tels que décrits dans la littérature, par exemple par co-précipitation d'un sel d'aluminium et d'une solution d'acide phosphorique ou d'un sel inorganique de phosphore, ou encore par voie organique à partir d'un mélange de sel d'aluminium et d'acide phosphorique ou d'un sel organique de phosphore, auquel on ajoute des oxydes d'alkylène produisant un gel, qui peut être lavé à l'aide d'alkanols inférieurs ou d'acides organiques. A titre d'exemple de tel mode de préparation, on citera: - K. KEARBY, Proceedings 2nd International Congress Catalysis, Paris, Technip (1961) 2567-2578. - W. L KEHL, US Patent 4,080,311 (1978). I1 conviendra toutefois, après obtention de ces aluminophosphates, de conduire les opérations de lavage et de calcination, tout comme leur conservation ultérieure, dans des conditions telles qu'ils ne puissent fixer l'eau atmosphérique. Les aluminophosphates de formule II ainsi obtenus et préservés de l'humidité, sont alors soumis à une opération de nitruration qui peut par exemple être conduite dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz ammoniac, suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur. Pour conduire une telle réaction de nitruration sous une pression partielle suffisante de gaz ammoniac, il est souhaitable d'utiliser une vitesse spatiale horaire d'ammoniac, quotient du débit gazeux traversant le réacteur par la section de passage dudit réacteur, comprise entre 40 et 80 mh-l. Celle-ci doit être d'autant plus élevée que la température choisie pour la nitruration est elle-même plus élevée. La nitruration des aluminophosphates de formule H peut également être obtenue dans un réacteur sous une pression partielle élevée d'un mélange gazeux d'ammoniac associé à un second gaz réducteur, par exemple avantageusement choisi parmi CH4 et CO. Cette réaction de nitruration est toujours avantageusement suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle de l'hydrogène du catalyseur. Dans cette variante de nitruration, il est également avantageux d'opérer avec une vitesse spatiale horaire du mélange gazeux à base d'ammoniac comprise entre environ 40 et environ 80 mh-1. En variante, la nitruration de l'aluminophosphate de formule Il peut également être obtenue à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques portant des groupements amines et/ou nitriles. Dans la pratique, ces composés azotés organiques ou inorganiques sont mis à réagir avec l'aluminophosphate de départ, au sein d'un gaz porteur, de préférence de l'azote et/ou de l'ammoniac, lesdits composés étant présents à une teneur d'environ 0,5 à environ 5% en masse dudit gaz porteur. A titre d'exemple de tels types de composés organiques ou inorganiques, on mentionnera la méthylamine, l'éthylamine, l'acide cyanhydrique et l'acétonitrile. La température de nitruration peut varier dans une plage de température assez étendue, allant de 350"C à 1000"C. I1 convient d'insister sur l'importance de procéder, après la réaction de nitruration, à un traitement de l'aluminophosphate de formule I ainsi obtenu, à l'aide d'un courant gazeux anhydre, de préférence d'azote, ce traitement supplémentaire étant destiné à préserver le pourcentage d'hydrogène de surface des catalyseurs. Dans la pratique, ce traitement final de l'aluminophosphate ainsi obtenu peut être réalisé au moment du refroidissement du produit résultant de la réaction de nitruration. Selon une variante du procédé de la présente invention, les catalyseurs à base d'aluminophosphates de formule I précédemment décrits peuvent également être modifiés par introduction de sites additionnels métalliques. Cette modification peut être réalisée après l'opération de nitruration par déposition, imprégnation ou échange d'un sel métallique, choisi parmi les métaux précédemment cités et en particulier de formiate de nickel. En variante, l'introduction des sites additionnels métalliques sur l'aluminophosphate de formule I peut également être opérée avant la nitruration, par introduction d'un sel métallique en particulier d'un sel de nickel, de préférence du nitrate de nickel dès le stade de la préparation de l'aluminophosphate de formule II. De façon avantageuse, cette phase métallique supportée ou dispersée est activée par réduction, de préférence à l'hydrogène et/ou l'ammoniac. Là encore, on veillera à utiliser les gaz à l'état essentiellement anhydre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence à un certain nombre d'exemples et de diagrammes annexés illustrant l'intérêt catalytique des aluminophosphates azotés hydrogénés selon l'invention. On rappellera tout d'abord que l'aluminophosphate de formule Il peut être préparé selon un mode de préparation classique tel que décrit dans: - K. KEARBY, Proceedings 2nd International Congress Catalysis, Paris, Technip (1961) 2567-2578. - W. L KEHL, US Patent 4,080,311 (1978). On notera toutefois que dans l'hypothèse où l'on souhaite obtenir une surface spécifique plus élevée du catalyseur, il sera avantageux d'utiliser une synthèse par voie organique. Dans tous les cas, il conviendra de bien observer des conditions de fabrication finale et de stockage parfaitement anhydres pour conserver la teneur d'hydrogène de surface, en évitant la fixation d'eau atmosphérique qui peut être très importante - jusqu'à 20% en masse - et qui est préjudiciable à la nitruration ultérieure. Cette fixation d'eau atmosphérique peut également être préjudiciable à la conservation de grandes surfaces spécifiques. Nitruration de l'aluminophosphate hydrogéné de formule II Cette nitruration peut tout d'abord être obtenue par l'ammoniac gazeux, à condition toutefois d'utiliser un débit élevé, c'est-à-dire comme vu précédemment, une vitesse spatiale horaire allant de 40 à 80 mh-1 selon la température de réaction choisie. Exemple 1 Un aluminophosphate de formule II et de rapport atomique A1/P égal à 1 est introduit dans un réacteur tubulaire dans lequel règne une pression partielle d'ammoniac élevée, obtenue par une circulation de gaz à une vitesse spatiale horaire de 60 mh-1. La température réactionnelle est de l'ordre de 700-800 C et le temps de réaction est avantageusement compris entre 1h et 24h. En fin de réaction, on procède au refroidissement du réacteur par circulation d'un courant gazeux parfaitement anhydre, par exemple constitué par de l'azote. On obtient par exemple après 1h un aluminophosphate azoté hydrogéné répondant à la formule globale AlPO3,3N0,5H0,1 (6% d'azote massique) avec une composition de surface approximative correspondant à la formule AlPO4No,sHo,s. On obtient par exemple après 4h un aluminophosphate azoté hydrogéné répondant à la formule globale AlP02,7No,sHo,l (11% d'azote massique) avec une composition de surface approximative correspondant à la formule AlPO4No,7Hl.l- Après 24h de nitruration, l'aluminophosphate azoté hydrogéné obtenu contient 20% d'azote massique, ce qui correspond à la formule globale AI101,77N1,52H0,1. Exemple 2 Dans le même type de réacteur tubulaire que celui utilisé à l'exemple 1, on introduit un aluminophosphate par exemple obtenu par voie organique, et l'on fait traverser le réacteur par un courant gazeux comprenant 99,5% d'azote et 0,5% de méthylamine. La température de réaction est de 700"C et le temps de réaction est de 4H. On obtient un aluminophosphate azoté hydrogéné contenant 10% d'azote massique. En fin de réaction, on procède à un refroidissement du réacteur par circulation d'un courant gazeux parfaitement anhydre, par exemple de l'azote. Exemple 3 On réitère les opérations telles que décrites dans l'exemple 2 cidessus en utilisant pour la nitruration un courant gazeux constitué par 99,5% d'azote et 0,5% d'acétonitrile. On notera que dans le cas de ces deux exemples 2 et 3, l'agent de nitruration est en fait de l'acide cyanhydrique provenant de la décomposition des composés organiques utilisés. On obtient un aluminophosphate azoté hydrogéné contenant 10% d'azote massique. Exemple 4 On réitère les opérations telles que décrites dans les exemples 2 et 3, en utilisant toutefois pour la nitruration un courant gazeux constitué par 89,5% d'azote, 0,5% de méthylamine et 10% d'ammoniac. On obtient un aluminophosphate azoté hydrogéné contenant 13% d'azote massique. Exemple 5 La réaction de nitruration est ici conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, en utilisant toutefois soit un mélange de gaz ammoniac et de méthane, soit un mélange de gaz ammoniac et de monoxyde de carbone. ll a été observé que dans les mêmes conditions on obtenait une opération de nitruration favorisée par une réduction améliorée de l'oxyde. Le refroidissement après nitruration est effectué comme dans les exemples 2, 3 et 4. Comme il a été indiqué précédemment, il est important d'effectuer un post-traitement des aluminophosphates ainsi obtenus, après leur opération de nitruration. Ce post-traitement est essentiel pour conserver la teneur suffisante d'hydrogène de surface responsable de l'activité catalytique des composés objet de l'invention. Il peut être obtenu après la nitruration proprement dite par balayage à l'aide d'azote pur, essentiellement exempt d'oxygène et anhydre, dans le réacteur proprement dit, immédiatement après la nitruration, et avant même l'opération de refroidissement. Cette opération de balayage par un courant d'azote pur permet d'éliminer les éventuelles espèces adsorbées à la surface du catalyseur, elle permet également d'arrêter de façon précise l'opération de nitruration au stade choisi en fonction de l'application particulière retenue. L'opération de post-traitement peut également s'identifier à l'opération de refroidissement proprement dite, réalisée à l'aide d'un courant d'azote pur et sec. Dans la pratique, il a été constaté que le refroidissement sous atmosphère gazeuse de synthèse, notamment à base d'ammoniac, était à éviter. En effet, la réaction de nitruration de l'oxyde génère de la vapeur d'eau, qui est donc capable de réhydrolyser partiellement le nitrure ainsi préparé. Il convient également de noter qu'avec un refroidissement direct sous courant d'ammoniac, on court le risque, lors de l'utilisation d'un gaz commercial, de rencontrer une teneur en eau suffisante pour provoquer un début de dégradation de l'aluminophosphate objet de la présente invention. Il se produit en effet une perte d'azote par hydrolyse. Enfin, il convient de préciser que l'hydrolyse est favorisée au cours du refroidissement lorsque l'on atteint une température trop faible pour déplacer la réaction d'équilibre en faveur d'une nitruration. En variante, l'aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention peut être laissé à l'air ambiant et il fixera ainsi très rapidement de l'eau de l'atmosphère. Dans pareille situation, il est nécessaire de procéder à un nouveau traitement du produit avant son utilisation en veillant à éviter tout risque de dégradation. Il conviendra en particulier de respecter les paramètres suivants : atmosphère, température, cinétique de montée en température, et durée du palier de température. A titre d'exemple, on opèrera avantageusement sous vide, avec une montée en température la plus lente possible par exemple 1"C/min. pour atteindre un palier de température d'au moins 150"C, ce traitement thermique étant maintenu pendant plusieurs heures avant que ne soit effectué le refroidissement, avantageusement conduit sous balayage d'azote sec. Préparation de catalvseurs modifiés Comme cela a déjà été énoncé précédemment, cette modification par introduction de sites métalliques en particulier de nickel, peut être réalisée soit avant, soit après l'opération de nitruration. Exemole 6: Préparation de catalyseurs modifiés par post-traitement a) On procède tout d'abord à la détermination du volume des pores à l'eau. 250 mg d'un aluminophosphate selon l'invention répondant à la formule ALPONH (SLIP = 1; N = 13% et 190 m2.g-1) absorbe 0,45 ml d'eau distillée, ce qui conduit à 1 volume de pores = 1,8 ml/g. b) Imprégnation sèche. Pour préparer un catalyseur ALPONH/Ni avec environ 1% de nickel, on utilise 5,5 g du catalyseur précité et 9,52 ml d'une solution de nitrate de nickel à une concentration de 5,8 mg de nickel par ml. Les constituants sont mélangés lentement sous agitation. On notera également à ce stade que le sel de nickel peut être également constitué par un formiate de nickel qui dans la pratique conduit à d'excellents résultats. c) Séchage sous pression réduite. La pression utilisée est de l'ordre de 5 millibars. Elle est réalisée en trois étapes distinctes : tout d'abord trente minutes à 80"C puis 60 minutes de 80 à 1700C et enfin douze heures à 170"C. d) On procède enfin à une réduction du catalyseur ainsi obtenu. Cette réduction est avantageusement obtenue par circulation d'un courant d'hydrogène sur le catalyseur à raison de 150cm3 d'hydrogène sec par minute sur une masse de 45 mg de catalyseur. Pour obtenir un résultat satisfaisant dans la pratique, il s'est avéré utile d'élever progressivement la température par exemple à raison de l'ordre de 8"C par minute, pour atteindre le palier de température pouvant se situer à 300, 400 ou 500"C en fonction des applications retenues, le temps de réduction pouvant atteindre jusqu'à douze heures. Exemple 7 : Préparation du catalyseur modifié par pré-traitement de l'aluminophosphate. Cette opération de modification s'effectue par conséquent lors de la préparation de l'aluminophosphate, c'est-à-dire par introduction d'un sel de nickel par exemple d'un nitrate ou d'un formiate de nickel au moment de la synthèse de l'aluminophosphate de formule II. Le sel de nickel peut être introduit ou bien au cours de l'opération de co-précipitation, ou encore à l'occasion de la phase initiale de synthèse par voie organique. Le sel métallique peut aussi être introduit sur l'aluminophosphate avant la nitruration, de la façon décrite dans l'exemple 6. On a pu ainsi obtenir un certain nombre d'aluminophosphates azotés hydrogénés répondant à la formule générale I précitée et qui répondent à une composition approximative de surface, par exemple de A1P04No,sHo,s pour le composé ibis et A1P04N0,7Hl,l pour le composé luter. La caractérisation de la présence d'hydrogène de surface pour de tels composés est par exemple réalisée par DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) telle qu'on peut l'observer sur les dessins annexés aux figures 1 et 2. En outre, la caractérisation des aluminophosphates selon l'invention et en particulier l'évaluation de leurs propriétés acidobasiques a pu être effectuée par thermodésorption programmée de CO2 et de NH3 (TPD). Le protocole expérimental suivi pour conduire ces mesures de désorption programmée est par exemple décrit dans Spectroscopic characterization of heterogeneous catalysis (A et B) (J.LG. Fierro ed.) in Studies in Surface Science and Catalysis n 57 Elsevier, Amsterdam 1990. En l'espèce, la température de pré-traitement et de désorption a été ici de 725 C. Les résultats de TPD NH3 et TPD CO2 sont indiqués ci-après dans les tableaux I et II. Tableau I TPDNH3 Nom de l'échantillon Quantité de NH3 désorbée Nb de centres acides par (A2) ianoles/g moles/(A2) RCAL 53 528 2.5 1026 RCAL 54 705 3.471026 RCAL 52 1035 4.67 1026 RCAL 49 1095 5.67 1026 Tableau II Ts C 2 Nom de l'échantillon Qntité de CQ désorbée Nb de centres basiques par (A2) moles/g mole/(A2) RCAL 53 122,8 0,6 1026 RCAL 54 155,34 0,81026 RCAL 52 111,41 0,51026 RCAL 49 113 0,581026 n convient de rappeler que: 1) le nombre de sites acides ou basiques est proportionnel à la quantié de gaz désorbé et 2) la force de la basicité est d'autant plus importante que la température du maximum de désorption est plus élevée. Les diagrammes de désorption sont annexés aux figures 3 et 4. On observe que toutes les compositions d'aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention qui ont été testées révèlent des désorptions de CO2 jusqu'à des températures élevées supérieures à 700"C. Ceci signifie que l'on se trouve en présence de composés ayant une forte basicité. Corrélativement on constate que l'acidité est très faible et qu'elle diminue lorsqu'on augmente la teneur en azote de l'aluminophosphate selon l'invention. On se trouve donc dans ce type de catalyseur en présence de sites acides faibles. Il est ainsi apparu que les catalyseurs aluminophosphatiques objet de la présente invention pouvaient être le siège d'une intéressante activité catalytique. Cette activité a été objectivée à partir d'un certain nombre d'expériences rappelées ci-après. En particulier, les catalyseurs selon l'invention peuvent être utiles dans des réactions de condensation et en particulier des condensations de type KNOEVENAGEL A titre de premier exemple, on citera la réaction du benzaldéhyde sur l'éthylcyanoacétate correspondant au schéma réactionnel ci-après. CsHsCHO + CH2 (CN)C2 H5 - > CoHsCH = C(CN)CCCZHS + H20 En utilisant une masse de catalyseur de 200 mg, un mode de réaction en phase liquide le solvant étant du toluène (30 ml) et la température étant de 50"C, on observe pour différents catalyseurs les propriétés très nettes de catalyse qui varient en fonction de la composition particulière du catalyseur. Ces résultats ont été portés sur le diagramme de la figure 3. L'expérience a également été conduite sur une réaction de condensation de KNOEVENAGEL d'un autre type. Cette réaction consiste à faire réagir du benzaldéhyde avec du malononitrile correspondant au schéma réactionnel suivant CoHsCHO + CH2(CN)CN- > C6HsCH = C(CN)CN + H20 Les résultats observés en fonction de la nature du catalyseur, en fonction de la masse du catalyseur utilisé, en fonction du temps de réaction et en fonction de la concentration en azote des différents catalyseurs utilisés se trouvent reproduits sur les figures 4, 5 et 6. Toujours sur une réaction de benzaldéhyde avec le malononitrile, divers essais comparatifs ont été conduits pour mettre en évidence le phénomène de désactivation du catalyseur en raison de la présence d'eau, laquelle provoque une diminution du nombre des centres basiques catalytiques. Ces essais ont été conduits en utilisant 50 mg d'un aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention ayant une teneur en azote de 20% massique et une surface spécifique de 210 m2.g-1 à une température de 50"C. Les réactifs, à savoir le malononitrile et le benzaldéhyde sont utilisés en quantité équimolaire à raison de 4 mmol de chacun des réactifs. Ces résultats se trouvent consignés sur la figure 7. La courbe a correspond à une réaction conduite dans des conditions normales. La courbe b correspond à la conversion du même catalyseur qui, avant essai catalytique, a été exposé à l'air plusieurs jours. En fait la figure 7 comprend deux courbes correspondant à une expérimentation doublée. La courbe c illustre une réaction sur un catalyseur ayant déjà servi une première fois. En fait cette expérimentation a été réalisée par rajout de réactif en fin de réaction. On constate une chute très importante du taux de conversion due au fait que la condensation libère de l'eau venant hydrolyser le catalyseur, ce qui modifie sa basicité. La courbe d correspond à une expérimentation au cours de laquelle une faible quantité d'eau a été introduite au début dans le milieu réactionnel. Enfin, la courbe e correspond à une expérimentation au cours de laquelle on utilise un catalyseur pour la seconde fois. Après le premier essai, le catalyseur a été filtré puis séché à l'étuve à 150"C de manière à éliminer l'eau issue de la réaction. Dans ces conditions, l'eau adsorbée sur le solide réoxyde la surface et le catalyseur devient inactif. Ces cinq courbes de la figure 7 démontrent à l'évidence l'importance prépondérante des précautions qu'il convient de prendre lors de la préparation du catalyseur ou de sa conservation pour le protéger vis-à-vis de toute hydrolyse susceptible de modifier sa basicité. On indiquera ci-après à titre d'exemples quelques possibilités d'application des catalyseurs selon l'invention dans des préparations industrielles, d'abord correspondant à des réactions de condensation de type KNOEVENAGEL puis, dans un second temps, à propos de la synthèse d'un composé particulier la méthylisobutylcétone. Exemple 8 : Préparation de citronitrile. Le citronitrile est obtenu par condensation de benzylacétone et d'éthylcyanoacétate, correspondant au schéma réactionnel suivant, conduisant à un intermédiaire de synthèse à savoir le 2-cyano-5-phényl-3méthyl-2-pentènoate d'éthyle qui, lui-même à la suite d'une opération d'hydrolyse et d'une décarboxylation conduit au citronitrile. Ces réactions ont été conduites dans les conditions opératoires suivantes * catalyseur : aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention ayant une teneur en azote de 20 % massique, et une surface spécifique de 295 m2gl. * Conditions de condensation: solvant utilisé: heptane quantité de réactifs: 4 mmol quantité de catalyseur: 50 mg température de réaction: 140"C taux de conversion : environ 100% au bout de 5 heures. * Conditions d'hydrolyse La réaction est qua réactionnel suivant CoH5CHO + CH3qC2H5 - > CoH5CH = CH CqCZH5 hydrolyse C6H5CH = CH CH + C2H5CH Les conditions opératoires sont les suivantes: * même catalyseur que dans l'exemple 8 * Conditions de condensation et d'hydrolyse: Les conditions sont approximativement les mêmes que celles indiquées précédemment dans l'exemple 8 pour la préparation du citronitrile, à la différence toutefois que la condensation et l'hydrolyse se réalisent en même temps. Ainsi, en opérant à une température inférieure, de l'ordre par exemple de 50"C, au lieu des 140"C précédemment annoncés, la réaction s'arrêtera au stade de la seule condensation pour conduire directement au cinnamate d'éthyle ou de méthyle. Les réactions catalytiques précitées peuvent être réalisées sans solvant. Exemole 10: Préparation de la méthylisobutylcétone (MIBK). Il s'agit là d'un solvant important de matière plastique, d'un composé utilisé dans l'industrie des pesticides, des adhésifs et de divers autres produits pharmaceutiques. Son schéma de synthèse peut être résumé comme suit: CH3 condensation 2CH3-CO-CH3 / CH3 - C - CH2 - COCH3 aldolique (+H2) OH (-H20) CH3CH-CH CH3 OH CH3 - C = CH- C H3 (M 2P W(+H2) CH3- CH- CH2-COCH3 MIBK CH3 Les aluminophosphates azotés hydrogénés et modifiés selon l'invention par la présence de sites métalliques, en particulier de nickel, permettent de catalyser à la fois la réaction de condensation aldolique et les réactions de déshydratation et d'hydrogénation conduisant à MIBK. A titre d'exemple on mentionnera une expérimentation ayant utilisé 45 mg de catalyseur aluminophosphate azoté hydrogéné selon l'invention ayant une teneur en azote de 14% massique et une surface spécifique de 190 m2g-l à une température de 200"C sous pression atmosphérique avec un poids de catalyseur par rapport à la quantité de réactif introduit à l'instant initial = 0,66 g de catalyseur heure / mol acétone et le rapport hydrogène sur acétone molaire étant de 4 sur 1. Cette expérimentation a été réalisée successivement avec un aluminophosphate azoté hydrogéné, tel quel, ainsi qu'avec un catalyseur du même type mais comportant des sites métalliques additionnels. On a ainsi pu observer les résultats suivants * avec l'aluminophosphate azoté hydrogéné seul, on observe un taux de conversion de l'ordre de 1,5% avec une sélectivité de 12% en faveur d'oxyde de mésytyle et une sélectivité de 88% en faveur du diacétone alcool. On constate donc qu'il s'agit là d'un catalyseur médiocre qui n'est pas polyfonctionnel. * l'expérience est répétée avec un catalyseur comportant 1% de nickel, et les résultats observés ont été présentés sur les figures 8 à 1 1 annexées. L'examen de ces figures montre que lorsque l'on opère à une température de réduction de 300"C, le temps de réduction n'influence ni l'activité, ni la sélectivité du catalyseur utilisé. En revanche, lorsque la température de réduction est de 400"C, l'activité augmente légèrement avec le temps de réduction. On observe simultanément que la sélectivité passe d'une faible quantité de MIBK en présence d'une grande quantité d'ADC pour des temps de réduction courts, à une quantité beaucoup plus importante de MIBK et corrélativement à une faible quantité d'ADC pour des temps de réaction longs. A une température de réduction de 500"C, l'activité augmente beaucoup avec la durée de la réaction. La figure 12 illustre la conversion globale de l'acétone en fonction du temps de réduction à 400"C, avec un catalyseur préparé à partir du formiate de nickel. La figure 13 illustre la sélectivité aux différents produits réactionnels du catalyseur réduit à 300"C en fonction du temps de réduction. En ce qui concerne la sélectivité, on observe des changements très importants de comportement du catalyseur. Après un temps très court de réduction par l'hydrogène (seulement une montée en température à 8"C/min., avec un temps de palier égal à zéro), très peu de centres hydrogénants sont présents, et alors on observe peu de formation de MIBK et bien entendu beaucoup de produit de condensation ADC et OME Après un temps de réduction plus grand de 0,5 à 2 heures, tous les produits de condensation sont transformés en MIBK et le 2-propanol commence à apparaître. On constate ainsi que le bilan des centres hydrogénants du catalyseur par rapport aux centres basiques devient trop grand, ce qui se traduit par un début de production de 2-propanol. Au bout d'un temps de réduction de 12 heures, on produit principalement le 2-propanol et ceci est dû à une grande augmentation de nickel réduit, c'est-à-dire des centres hydrogénants présents à la surface du catalyseur et bien entendu à une légère diminution des centres basiques. On constate ainsi qu'il est parfaitement possible de contrôler rigoureusement la sélectivité des catalyseurs objet de la présente invention en ajustant soigneusement le rapport des centres hydrogénants, c'est-à-dire les sites métalliques en l'espèce de nickel, aux centres basiques de surface du catalyseur de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseurs à base d'un aluminophosphate de formule I Al Pl-n Oa Nb Hc (I) dans laquelle: .O#n 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente un pourcentage atomique d'hydrogène de surface compris entre 10 % et 20 %. 3. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que n = O. 4. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes -OH et/ou -NHX avec x = 1, 2, 3 ou 4. 5. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes -A1-OH et/ou -P-OH. 6. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente des atomes d'hydrogène de surface sous la forme de groupes -P-NHX avec x = 1, 2, 3 ou 4 et/ou de groupes -AlN avec x = 1, 2, 3 ou 4. 7. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'aluminophosphate présente une composition approximative de surface répondant à l'une des formules suivantes: Al P 04 NOS H0,9 (I bis) Al P 04 N0,7 H1,1 (I ter) 8. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que l'aluminophosphate porte en outre des sites additionnels métalliques capables d'activer l'hydrogène, en particulier un métal choisi parmi Pt, Pd, Ru, Rh, Re, fr, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag. 9. Catalyseurs selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 0,01% à 15% en masse de métal additionnel. 10. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à la nitruration d'un aluminophosphate de formule II Al Pl n Ou/2(3+5( l-n)+clHc (Il) n et c ayant les significations données à propos de la formule I. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la nitruration est obtenue dans un réacteur sous une pression partielle élevée de gaz ammoniac, suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la nitruration est obtenue dans un réacteur sous une pression partielle élevée d'un mélange gazeux d'ammoniac et d'un second gaz réducteur en particulier choisi parmi CH4 et CO, suivie d'un procédé de refroidissement maintenant la concentration superficielle d'hydrogène du catalyseur. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la nitruration est obtenue à l'aide de composés azotés organiques ou inorganiques comportant des groupements amine et/ou nitrile. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés azotés organiques ou inorganiques sont mis à réagir avec l'aluminophosphate de formule II au sein d'un gaz porteur, de préférence d'azote ou de l'ammoniac, à une teneur de 0,5 à 5% en masse dudit gaz porteur. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits composés azotés organiques ou inorganiques sont choisis parmi la méthylamine, l'éthylamine, l'acide cyanhydrique, l'acétonitrlle. 16. Procédé selon l'un e des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la température de nitruration est comprise entre 350"C et 1 000"C. 17. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu'après la réaction de nitruration on procède à un traitement de l'aluminophosphate de formule I obtenu à l'aide d'un courant gazeux anhydre, de préférence d'azote et/ou d'ammoniac, en particulier un traitement de refroidissement. 18. Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que l'introduction des sites additionnels métalliques est réalisée après la nitruration par déposition, imprégnation ou échange d'un sel métallique, en particulier de formiate de nickel. 19. Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que l'introduction des sites additionnels métalliques est réalisée avant la nitruration par introduction d'un sel métallique, en particulier d'un sel de nickel, de préférence le nitrate de nickel, au stade de la préparation de l'aluminophosphate de formule II. 20. Procédé selon les revendications 18 et 19, caractérisé en ce que la phase métallique supportée ou dispersée est activée par réduction, de préférence à l'aide d'hydrogène et/ou d'ammoniac. 21. Application des catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 9 à des réactions de condensation, en particulier des condensations de type Knoevenagel. 22. Application selon la revendication 21, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé dans la préparation de citronitrile et de cinnamates d'alcoyle inférieur en C1 à C4, en particulier de cinnamate de méthyle ou de cinnamate d'éthyle. 23. Application des catalyseurs selon les revendications 8 et 9 comme catalyseurs polyfonctionnels de condensation aldolique, de déshydratation et d'hydrogénation, en particulier utiles dans la fabrication de méthylisobutylcétone (MIBK).