Brevet FR2717099A1 — publié le 19950915

-1 Aqent d'extraction pour l'extraction sélective du strontium dans une solution aqueuse contenant celui-ci. La présente invention concerne un agent d'extrac- tion efficace pour l'extraction sélective et la séparation du strontium (Sr) dans une solution aqueuse contenant celui-ci. Des déchets liquides fortement radioactifs pro- duits pendant l'étape de retraitement d'un combustible nu- cléaire épuisé contiennent des isotopes radioactifs qui ont une demi-vie d'une longue durée ou une propriété exothermi- que, ce qui pose des problèmes pour le traitement et l'éli- mination des déchets liquides. I1 est souhaitable de sépa- rer sélectivement le strontium qui est, en particulier, un nucléide exothermique ayant une demi-vie d'une longue durée parmi les isotopes radioactifs. Jusqu'à maintenant, on a effectué des recherches pour trouver des solvants capables d'extraire sélectivement un ion métallique dans une solution aqueuse contenant celui-ci. Parmi ces solvants, par exemple, on connaît un agent d'extraction ayant la capacité de provoquer une transformation de la structure-fonction. Comme cela est représenté sur la figure 2, simplement en formant cet agent d'extraction sous la forme d'un composé à chaîne linéaire ayant des ligands neutres (N) et, de plus, des ligands anioniques (A) à ses extrémités terminales, ledit agent peut induire un changement structurel en utilisant la coor- dination des ligands anioniques avec le premier métal de transition (M1) pour modifier sa structure qui passe d'une structure linéaire a une structure cyclique, créant ainsi un nouvel agencement moléculaire pour accepter le deuxième ion métallique (M2) en coopération avec les ligands neu- tres. Par conséquent, l'agent d'extraction ayant la capacité de provoquer une transformation de la structure- fonction a des caractéristiques telles qu'on peut le syn- -2- thétiser plus facilement que les composés cycliques usuels comme les éthers-couronnes, il peut capturer des ions mé- talliques divers, étant donné que la nature électronique et de conformation du site peut être modifiée grâce à un chan- gement de M1, et il peut maîtriser l'incorporation et la libération de M1 grâce à l'oxydation et la réduction de M1 lui-même, facilitant ainsi la capture et la libération de M2. Cependant, parmi les agents d'extraction ayant la capacité décrite ci-dessus, jusqu'à maintenant, on n'a syn- thétisé aucun agent d'extraction particulièrement efficace pour l'extraction sélective de Sr. On a réalisé la présente invention après avoir effectué des recherches dans le but de résoudre les problè- mes décrits ci-dessus. Un objectif de la présente invention est donc de fournir un agent d'extraction ayant une sélec- tivité vis-à-vis de la séparation de Sr en solution aqueu- se, de façon à séparer Sr, qui est un nucléide ayant une demi-vie d'une longue durée et une propriété exothermique, dans des déchets liquides fortement radioactifs. En effet, l'agent d'extraction de la présente invention pour extraire sélectivement Sr d'une solution aqueuse le contenant comprend un complexe de 1,2-benzène- bis(1,4-dioxanonyl-6,8-dionato)métal répondant à la formule développée suivante: Q o o 0 0 H3C CH3 dans laquelle M représente un ion métallique de Cu(II), -3- Zn(II) ou Ni(II). Avant l'incorporation de M, ce composé a une structure linéaire ayant une structure de B-dicétone à ses extrémités terminales étant donné qu'un ligand anionique donne et forme ensuite un complexe avec le métal M pour former un pore servant d'espace de capture de Sr. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de réaction de synthèse montrant un exemple de la synthèse de l'agent d'extraction de la présente invention; et - la figure 2 est un schéma explicatif montrant le principe général du composé ayant la capacité de provoquer une transformation de la structure-fonction. Les exemples suivants de synthèse servent à ex- pliquer de façon complémentaire la synthèse des agents d'extraction de la présente invention, en se référant au schéma de réaction de synthèse tel que représenté sur la figure 1. Le chiffre indiqué entre crochets après chaque composé correspond au numéro attribué à la formule dévelop- pée de ce composé sur la figure 1. Synthèse d'acétaldoxime [11 On ajoute lentement une solution aqueuse (75 ml) d'hy- droxyde de sodium (63,75 g, 1,59 mole) à une solution aqueuse (75 ml) de chlorhydrate d'hydroxylamine (81,25 g, 1,17 mole) dans un bain glacé. On ajoute lentement de l'acétaldéhyde (50,00 g, 1,14 mole) et de l'eau (25 g), goutte à goutte, au mélange résultant, en l'espace de 1,5 heure. Après avoir agité le mélange obtenu pendant 15 heu- res, on y ajoute du chlorure de sodium jusqu'a saturation. On extrait la phase aqueuse formée avec de l'éther (8 x 600 ml). On sèche les phases éthérées combinées (sur CaCl2), et ensuite, on chasse l'éther par distillation à une pression diminuée. On sépare l'acétaldoxime [1] du résidu par dis- -4- tillation (à 112 à 114 C). Synthèse de 5-chlorométhyl-3-méthylisoxazole [21 On dissout l'acétaldoxime [1] (14,66 g, 0,253 mole) et du chlorure de propargyle (18,81 g, 0,253 mole) dans du chlorure de méthylène (300 ml) et on immerge la solution résultante dans un bain glacé. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse contenant 5 % d'hypochlorite de sodium (432,26 g, NaOCl 0,290 mole) à la solution en une heure. Après agitation avec refroidissement dans un bain glacé pendant 1 heure, on sépare la phase chlorure de méthylène et on extrait la phase aqueuse avec du chlorure de méthylè- ne (3 x 150 ml). On sèche les phases combinées de chlorure de méthylène (sur MgSO4) et ensuite, on chasse le chlorure de méthylène par distillation à une pression diminuée. On sépare le composé [2] du résidu par distillation à une pression diminuée (0,35 mmHg, 39 C). CCM: Rf = 0,5 (benzène) RMN (60 MHz): ô 2,21 (s, 3,2 H, a) 6 4, 50 (s, 2,0 H. b) ô 6,11 (s, 1,0 H, c). Synthèse de 1,2-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène [41 On ajoute du pyrocatéchol [3] (55,0 g, 0,50 mole) à une solution (500 ml) d'hydroxyde de sodium (50,5 g, 1,26 mole) dans de l'éthanol, en effectuant une purge avec de l'azote, et on chauffe le mélange résultant au reflux tout en l'agitant avec un agitateur mécanique pendant 30 minu- tes. On ajoute goutte à goutte de l'éthylènechlorhydrine (96,5 g, 1,20 mole) au mélange, en l'espace d'une heure. Après avoir agité la solution résultante au reflux pendant une nuit, on estime que la réaction est terminée. On chasse l'éthanol par distillation et on ajoute du chloroforme (1,5 ml) au résidu. On extrait la phase de chloroforme avec une solution aqueuse de NaOH, tandis que l'élimination d'une substance n'ayant pas subi de réaction est confirmée par -5spectroscopie ultraviolette (sept fois avec, à chaque fois, mi de la solution aqueuse de NaOH pour 500 mi de la phase chloroforme jusqu'à ce qu'on n'observe plus de chan- gement de l'absorption à environ 275 nm dans le spectre UV, même quand la phase aqueuse alcaline devient acide après la fin de l'extraction). On chasse le chloroforme par dis- tillation à une pression diminuée pour obtenir le composé [4]. CCM: Rf = 0,41 (EtOAc) RMN (60 MHz): 6 3,79 - 3,89 (m, 9,8 H, a+b) 6 6,80 (s, 4, 0 H, c) UV: max = 275 nm (H20) Point de fusion: 77 - 80 C. Synthèse de 1,2-bis(2-(3-méthyl-5-isoxazolyl)-méthoxv- éthoxy)benzène [51 On ajoute de l'hydrure de sodium (0,73 g (55 %), 16,7 mmol) dispersé dans de l'huile à une solution du composé [4] (1,50 g, 7, 57 mmol) dans du THF anhydre (50 ml). Après un chauffage au reflux pendant 1 heure, on ajoute goutte à goutte une solution du composé [2] (2,20 g, 16,7 mmol) dans du THF anhydre (15 ml) au mélange résultant, en le chauf- fant au reflux pendant 30 minutes. Après un chauffage au reflux pendant encore 8 heures, la disparition du composé [4] et la formation du composé [5] sont confirmées par la CCM, et on estime donc que la réaction s'est déroulée com- plètement. On chasse le THF par distillation et on ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (10 ml) et de l'éther (30 ml) au résidu. On sépare la phase éthérée et on extrait la phase aqueuse avec de l'éther (5 x 30 ml). On sèche les phases éthérées combinées (sur Na2SO4) et on chasse l'éther par distillation à une pression diminuée pour obtenir un produit brut qu'on fait ensuite recristal- liser (dans un mélange d'éther et de n-hexane) pour obtenir un solide incolore [5]. -6- CCM: Rf = 0,41 (benzène: EtOAc = 5:2). RMN (60 MHz): ô 2,18 (s, 6,0 H, a) ô 3,90 (s, 7,8 H, b) ô 4,54 (s, 4,0 H, c) ô 5,97 (s, 2,0 H, d) ô 6,78 (s, 4,0 H, e) UV: àmax = 235,1 nm, 276,9 nm. SM: 388 (M+). Synthèse de 1,2-bis(8-amino-1,4-dioxa-6-oxo-7-nonényl)ben- zène [61 On ajoute du dioxyde de platine (0,08 g) et du charbon activé (0,40 g) à de l'éthanol (30 ml), ensuite on purge le mélange avec de l'hydrogène et on l'agite à la température ambiante pendant 30 minutes. On ajoute le composé [5] (2,45 g, 6,31 mmol) au mélange et ensuite, on agite la solution résultante à la température ambiante, dans une atmosphère d'hydrogène. On estime que la réaction est terminée après 5 heures, étant donné que la conversion du composé [5] (àmax: 235,1 nm, 276,9 nm) en composé [6] ( nm) est confirmée par la spectroscopie UV, et la dispari- tion du composé [5] ainsi que la formation du composé [6] sont confirmées par CCM. On sépare le précipité par filtra- tion et on chasse l'éthanol par distillation à une pression diminuée pour obtenir le composé [6]. On peut purifier le composé [6] au moyen d'une chromatographie sur une colonne (CHC13: MeOH = 10: 1). CCM: Rf = 0,54 (EtOAc: MeOH = 4: 1). Rf = 0,42 (CHC13: MeOH = 10: 1). RMN (60 MHz): ô 1,80 (s, 6,0 H, a) ô 3,65 - 4,09 (m, 12,7 H, b+c) 6 5,11 (s, 1,8 H, d) ô 6,80 (s, 4,0 H, e). UV ' max = 232,4 nm, 303,8 nm. -7- Synthèse de 1,2-bis(1,4-dioxa-6,8-dioxonyl)benzène [71 On ajoute de l'eau (10 ml) et de l'acide chlorhydrique 12N (5 ml) à de l'éthanol (100 ml) et ensuite, on ajoute le composé [6] (2,47 g, 6,29 mmol) au mélange résultant qu'on agite à la température ambiante. Après qu'on a agité le mé- lange pendant une nuit, la conversion du composé [6] (Amax : 232,4 nm, 303,8 nm) en composé [7] (Amax: 232,5 nm, 275,5 nm) est confirmée par la spectroscopie UV, ce qui indique que la réaction est terminée. On chasse le solvant par distillation à une pression diminuée et ensuite, on ajoute du chloroforme (50 ml) et une solution aqueuse satu- rée de chlorure de sodium (10 ml) au résidu. On sépare la phase aqueuse et on extrait la phase chloroforme avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (3 x 10 ml). On sèche la phase chloroforme (sur Na2SO4) et ensuite, on chasse le chloroforme par distillation à une pression dimi- nuée pour obtenir le composé [7]. RMN (90 MHz): ô 2,05, 2,21 (s, 5,2 H, a+b) ô 3,65 - 4,22 (m, 12, 1 H, c+d+e) ô 5,81 (s, 0,9 H, f) ô 6,92 (s, 4,0 H, g) 6 15,1 (large, 0,5 H, h) UV: max = 232,5 nm, 275,5 nm (EtOH). Synthèse de 1,2-benzènebis(1,4-dioxanonyl-6,8-dionate)cui- vre (II) r81 On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse (en une quantité minimale) de CuSO4.5H2O (0,119 g, 0,477 mmol) dans une solution diluée d'éthanol (210 ml: 1 x 10-3 M) et du composé [7] (0,188 g, 0, 477 mmol), sous agitation, à la température ambiante. Ensuite, on y ajoute goutte à goutte une solution aqueuse (en une quantité minimale) d'hydroxyde de sodium (0,0381 g, 0,954 mmol). On agite le mélange ré- sultant pendant une nuit de façon à compléter la formation du complexe. On estime que la réaction est termimée, étant -8- donné que le déplacement de l'absorption de la partie B- dicétone (Xmax: 275,5 nm) vers une longueur d'onde plus grande (>max: 297,2 nm) est confirmée dans le spectre UV de la solution. On chasse soigneusement le solvant par dis- tillation à une pression diminuée et on sèche le résidu sous vide. On ajoute du chloroforme au résidu. On sépare le précipité par filtration et on chasse le chloroforme par distillation à une pression diminuée. Grâce à une recris- tallisation du produit brut dans un mélange de chloroforme et de n-hexane, on obtient un solide bleu [8]. UV: \ max = 237,8 nm, 297,2 nm (EtOH) ?max = 252,5 nm, 301,5 nm (CHCl3) Point de fusion: 154 - 157 C. SM: 455 (MI). Synthèse de 1,2-benzènebis(1,4-dioxanonyl-6,8-dionato)zinc (II) [91 On ajoute une solution aqueuse (en une quantité mini- male) de NaOH (16,4 mg, 0,410 mmol) à une solution diluée d'éthanol (200 ml: 1 x 10-3 M) et du composé [7] (80,5 mg, 0,204 mmol), sous agitation, à la température ambiante. Après la confirmation que le composé a été complètement transformé en son sel de sodium (Amax = 225,7 nm, 291,0 nm) par spectroscopie UV, on ajoute une solution aqueuse (en une quantité minimale) de ZnSO4.7H20 (58, 7 mg, 0,204 mmol), goutte à goutte, au mélange résultant. On effectue cette opération rapidement, étant donné que le mélange commence- rait à se colorer si on le laissait reposer sans l'addition du sel de zinc. Quand cette addition est terminée, on esti- me que la réaction s'est déroulée complètement, étant donné que le déplacement de l'absorption de la partie 8-dicétone (Amax = 275,5 nm) vers une longueur d'onde plus grande (àmax = 285,0 nm) est confirmée dans le spectre UV de la solution. On chasse soigneusement le solvant par distilla- tion à une pression diminuée et on effectue un séchage sous vide. On ajoute du chloroforme au résidu. On sépare le pré- -9- cipité par filtration et on chasse le chloroforme par dis- tillation à une pression diminuée. Grâce à une recristalli- sation du produit brut dans un mélange de chloroforme et de n-hexane, on obtient un solide incolore [9]. RMN (90 MHz): ô 2,00 (s, 7,0 H, a) ô 3,97 - 4,12 (m, 11,4 H, b+c) ô 5,21 (s, 1,1 H, d) ô 6,89 (s, 4,0 H, e) UV: max = 231,1 nm, 285,0 nm (EtOH) SM: 479 (M+Na)+. Syntèse de 1, 2-benzènebis(1,4-dioxanonyl-6,8-dionato)nickel (iI) riol On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse (en une quantité minimale) de NiCl2.6H20 (49,2 mg, 0,207 mmol) à une solution diluée d'éthanol (210 ml: 1x10-3 M) et du com- posé [7] (81,7 mg, 0,207 mmol), sous agitation, à la tempé- rature ambiante. Ensuite, on ajoute une solution aqueuse (en une quantité minimale) d'hydroxyde de sodium (16,6 mg, 0,415 mmol) au mélange résultant. Quand l'addition est ter- minée, on estime que la réaction s'est déroulée complète- ment, étant donné qu'on observe le déplacement de l'absorp- tion de la partie B-dicétone (>max= 275,5 nm) vers une lon- gueur d'onde plus grande (àmax=297,0 nm) dans le spectre UV de la solution. On chasse soigneusement le solvant par dis- tillation à une pression diminuée et on effectue un séchage sous vide. On ajoute du chloroforme au résidu. On sépare le précipité par filtration et on chasse le chloroforme par distillation à une pression diminuée. Grâce à une recris- tallisation du produit brut dans un mélange de chloroforme et de n-hexane, on obtient un solide vert-jaunâtre [10]. UV:- max = 232,4 nm, 297,0 nm (EtOH). SM: 450 (M+). Essai d'extraction d'un ion de métal alcalino-terreux Comme phase organique, on utilise 8,0 ml d'une solu- -10- tion de chloroforme contenant le composé [8] ou le composé [9] de la présente invention. On utilise 8,0 ml d'une solution aqueuse 1,0 M d'un chlorure de Mg2+, Ca2+, Sr2+ ou Ba2+, comme ion métallique, et 2,5 x 10-4 M d'acide picrique neutralisé avec de l'hy- droxyde de lithium, comme phase aqueuse. On amène la phase organique et la phase aqueuse dans une ampoule à brome séparée, on secoue l'ampoule pendant plusieurs minutes et ensuite, on la laisse reposer pour provoquer la séparation des phases. On détermine la concen- tration de l'ion picrate métallique dans chaque phase avec un spectrophotomètre et on calcule le rapport de distri- bution (quantité [en moles] de picrate extrait dans la phase organique/quantité [en moles] de picrate restant dans la phase aqueuse: indice de capacité d'extraction d'ion métallique). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Par comparaison, on utilise un composé dibenzo-18- couronne-6 (désigné ci-après "DB18C6"), qui est un agent d'extraction éther-couronne ayant la formule développée suivante: Co 0o 0 O O DB18C6 est le composé le plus typique des éthers-cou- ronnes qui sont des composés cycliques ayant un pore pour capturer un ion métallique à l'intérieur de celui-ci. On choisit ce composé comme l'agent d'extraction comparatif, étant donné que le principe d'extraction d'ion métallique est le même que celui de l'extraction avec l'agent d'ex- traction de la présente invention. -11- Etant donné que les chlorures des ions de métal alca- lino-terreux ont en soi des propriétés hydrophiles élevées et présentent un faible rapport de distribution, les sels métalliques doivent être transformés en anions ayant des propriétés hydrophobes élevées. Par conséquent, on trans- forme les sels métalliques en picrates métalliques en y ajoutant de l'acide picrique avant d'effectuer l'essai d'extraction. TABLEAU 1 - Rapport de distribution lors de l'extraction des picrates métalliques. Ion métallique Mg2+ ca2+ sr2+ Ba2+ Agent d'extraction (0,72) (1,00) (1,18) (1,35) Composé [8] 0,0413 2, 27 3,32 1,01 Composé [9] 0,0506 0,947 1,28 0,711 DB18C6 - 0,0306 0,0337 0,0198 (Remarque) Le nombre indiqué entre parenthèses au-dessous de chaque ion métallique représente le rayon io- nique (unité: angstrom) de l'ion métallique. I1 ressort clairement des résultats d'essai indiqués dans le tableau 1 que les composés 18] et [9] de la présen- te invention ont chacun un rapport élevé de distribution pour Sr, que ce rapport est beaucoup plus élevé que celui se rapportant aux autres ions métalliques, et que leur effet est nettement meilleur que celui de DB18C6. En outre, on effectue un essai analogue d'extraction d'ion métallique sur le complexe de nickel du composé [10] et on observe que celui-ci aussi est utilisable comme agent d'extraction sélective pour Sr. Comme on l'a décrit ci-dessus, on peut utiliser le composé de la présente invention d'une manière efficace comme l'agent d'extraction pour séparer sélectivement Sr dans une solution aqueuse contenant celui-ci. -12- REVENDICATION 1. Agent d'extraction pour l'extraction sélective du strontium dans une solution aqueuse contenant celui-ci, comprenant un complexe de 1,2-benzènebis(1,4-dioxanonyl- 6,8-dionato)métal ayant la formule développée suivante: Q o o o o H)0' o H3C CH3 o M représente un ion métallique de Cu(II), Zn(II) ou Ni(II).