Brevet FR2712824A1 — publié le 19950602

La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium et le nickel, de préférence le platine, sur un support à base d'oxyde réfractaire, ledit catalyseur étant désactivé par un dépôt de coke. Le procédé de régénération est tel qu'il permet l'obtention d'un catalyseur pratiquement non coké par un procédé de combustion contrôlée du coke qui permet au moins une restauration des performances catalytiques, c'est-à-dire que l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur régénéré sont au moins 1 0 égales à celles du catalyseur initial non coké. La présente invention s'applique en particulier à la régénération de catalyseurs de déshydrogénation de charges d'hydrocarbures comportant principalement des paraffines comprenant de 3 à 5 atomes de carbone par molécule. 1 5 De façon conventionnelle, les catalyseurs de déshydrogénation sont généralement composés de platine, éventuellement d'étain, éventuellement d'un métal alcalin, éventuellement d'un composé halogéné sur un oxyde réfractaire tel que par exemple l'alumine. Les catalyseurs supportés à base de platine et d'étain ont été décrits comme étant adaptés pour la 2 0 déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques dans les brevets US-A-3 531 543 et US-A-3 998 900. Les réactions de déshydrogénation sont endothermiques et réversibles. Les taux de conversion sont limités par les conditions de l'équilibre 2 5 thermodynamique. Les conditions sévères déplacent favorablement la réaction de déshydrogénation vers la formation d'oléfines, mais elles sont aussi très favorables aux réactions secondaires indésirables de craquage et/ou de formation de coke. La présence de coke est la principale origine de la désactivation des catalyseurs de déshydrogénation. Dans certains cas un 3 0 frittage et/ou un empoisonnement de la phase métallique peut aussi être responsable de la perte des performances du catalyseur. Ces différents faits nécessitent donc une procédure de régénération permettant au catalyseur de recouvrer ces propriétés catalytiques initiales. 3 5 Dans le cas des procédés de déshydrogénation, les catalyseurs désactivés sont régénérés par une procédure qui comprend une étape de combustion du coke présent sur le catalyseur en traitant ce dernier par de l'oxygène à haute température entre 400 et 600 C pour brûler les espèces hydrocarbonées formant le coke. Cependant une agglomération des particules métalliques lors de cette étape entraîne une diminution de la surface active de métal et donc une perte d'activité et de stabilité du catalyseur régénéré. Par conséquent, suite à l'étape de combustion, une étape de redispersion de la phase métallique est nécessaire. De façon classique, pour ce type de formule catalytique, cette étape peut être une étape d'oxychloration réalisée en traitant le catalyseur par un gaz contenant du chlore en présence d'oxygène 1 0 et éventuellement de l'eau selon toute technique connue par l'homme du métier. Dans le brevet US-A-5 087 792 la régénération d'un catalyseur de déshydrogénation coké est réalisée en trois étapes. La première étape 1 5 consiste à brûler le coke par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 471 et 538 C. La deuxième étape consiste à sécher le catalyseur, par exemple sous air sec entre 426 et 593 C. Enfin la troisième étape consiste à redisperser le platine à la surface du catalyseur en traitant ce dernier par un gaz contenant du chlore [0,01 à 0,2 % (molaire) de chlore dans de l'air]. Dans le brevet US-A-4 359 400 la régénération d'un catalyseur coké de reformage catalytique à base de platine est réalisée en plusieurs étapes. La première étape consiste à brûler le coke par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'oxygène à une température voisine de 482 C. La deuxième étape consiste à réduire le catalyseur par traitement sous hydrogène à 482 C environ. La troisième étape consiste à traiter le catalyseur par un gaz contenant un halogénure d'hydrogène à la même température. La quatrième étape consiste à traiter le catalyseur par un gaz contenant l'halogène sous 3 0 forme élémentaire à 482 C environ. Enfin, dans la cinquième étape, le catalyseur est réduit sous hydrogène à 482 C. Dans le brevet US-A-3 875 049 la régénération d'un catalyseur de reformage catalytique désactivé à base de platine et d'étain se fait par une procédure contenant deux étapes. Une première étape de combustion de coke réalisée par traitement par un gaz contenant de l'oxygène à 750 F. Dans une deuxième étape le catalyseur est traité par un gaz contenant de l'oxygène, du tétrachlorure de carbone et de l'eau pour réactiver le catalyseur. Ces différents exemples montrent que la régénération des catalyseurs comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium et le nickel, de préférence le platine, sur un support à base d'oxyde réfractaire, est bien connue mais qu'elle nécessite un nombre important d'étapes. Ces différentes étapes sont le plus souvent réalisées dans au moins deux réacteurs 1 0 différents ou dans au moins deux zones différentes d'un même réacteur ce qui présente certains désavantages en ce qui concerne le procédé industriel. L'objet de la présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi dans le 1 5 groupe formé par le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium et le nickel, de préférence le platine, sur un support à base d'oxyde réfractaire, c'est-à-dire sur un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, ledit catalyseur étant désactivé par dépôt de coke. Ledit procédé de régénération est tel qu'il permet l'obtention du catalyseur 2 0 pratiquement non coké par un procédé de combustion contrôlée du coke qui permet au moins une restauration des performances catalytiques, c'est-à-dire que l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur régénéré sont au moins égales à celles du catalyseur initial non coké. Le support du catalyseur régénéré par le procédé selon l'invention comprend au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: l'alumine, les oxydes de titane, les oxydes de zinc, les oxydes de magnésium et les oxydes de chrome. L'alumine est le support préféré. La surface spécifique du support est avantageusement compris entre 3 0 50 et 600 m2/g de préférence entre 100 et 400 m2/g. Le catalyseur peut de plus contenir éventuellement au moins un élément additionnel choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: du germanium, de l'étain, de l'indium, du titane, du rhénium, du tungstène, du 3 5 chrome, du fer, un métal alcalin c'est-à-dire un élément du groupe IA de la Classification Périodique des Éléments tel que par exemple le potassium, un halogène, c'est-à-dire un élément du groupe VIIA de la Classification Périodique des Éléments tel que par exemple le chlore, ou d'autres éléments tels que le bore, le carbone, l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, l'arsenic, le sélénium et le tellurium. Avant la procédure de régénération, le catalyseur peut éventuellement subir des traitements visant à éliminer certains poisons du catalyseur. Par exemple un traitement sous hydrogène visant à éliminer le soufre adsorbé sur le catalyseur peut avoir lieu avant l'étape de combustion. 1 0 Dans le procédé de régénération selon l'invention, le catalyseur coké est régénéré en une seule étape, qui permet d'éliminer pratiquement totalement le coke et pratiquement de restaurer les propriétés initiales du catalyseur. Ledit procédé comprend ainsi une seule étape de traitement par un gaz contenant au moins de l'oxygène moléculaire et du chlore, à une température 1 5 généralement comprise entre 20 et 800 C et à un débit gazeux, exprimé en litre de gaz par heure et par gramme de catalyseur, généralement compris entre 0,05 et 20, de préférence entre 0,5 et 10. L'étape de mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend de préférence un stade avec maintien de la température entre 250 et 600 C, ladite température restant constante ou 2 0 non lors dudit maintien, pendant un temps défini, qui varie selon les autres conditions opératoires dudit procédé. Si la température reste constante pendant un temps défini lors dudit stade, on parle dans ce cas de l'existence d'un palier de température. Deux variantes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont décrites ci-après. Dans une première variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit catalyseur est mis en présence dudit gaz à la température ambiante, puis 3 0 on procède à une montée en température, progressive et contrôlée, suivie d'un maintien de ladite température à un palier compris entre 250 et 600 C, sous flux gazeux, la température restant constante ou non pendant tout son maintien sous flux gazeux, pour obtenir finalement un décokage pratiquement total dudit catalyseur. Dans cette variante, la rampe de 3 5 température est généralement comprise entre I et 10 C/min. et de préférence entre I et 5 C/min. Dans une seconde variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit catalyseur est mis en présence dudit gaz directement à une température comprise entre 250 et 600 C, la température restant constante ou non pendant un temps défini lors de son maintien sous flux gazeux, pour obtenir finalement un décokage pratiquement total dudit catalyseur. Quelle que soit la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les conditions opératoires sont généralement les suivantes: Le gaz servant à la régénération du catalyseur comprend au moins de l'oxygène et du chlore, et il comprend de plus éventuellement au moins un diluant tel que l'azote. La teneur en oxygène dudit gaz est comprise entre 0,3 et 51 % (molaire) et de préférence entre I et 22 % (molaire). La teneur en chlore dudit gaz, exprimée en % molaire de C12, est comprise entre 0,02 et 3 %, 1 5 de préférence entre 0,1 et I %. Par exemple, ledit gaz peut être de l'air auquel on a ajouté une quantité contrôlée de composé chloré. Le composé chloré qui sert généralement de source de chlore peut être du chlore élémentaire ou un dérivé chloré carboné tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le 1-2 dichloropropane. Quelle que soit la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit procédé permet toujours l'obtention d'un catalyseur régénéré, c'està-dire d'un catalyseur pratiquement totalement exempt de coke et qui a pratiquement retrouvé ses propriétés initiales, c'est-à-dire ses propriétés avant toute 2 5 utilisation catalytique. Après le procédé de régénération selon l'invention, le catalyseur subit éventuellement différents traitement telle que par exemple une calcination ou une réduction dans les conditions connues de l'homme du métier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois limiter sa portée. EXEMPLE 1 (comparatif) 3 5 Un catalyseur A de déshydrogénation est préparé selon les méthodes classiques citées dans la demande de brevet EP-A-562.906. Ce catalyseur est composé de 0,6 % poids de platine, 1,0 % poids de potassium, 0,38 % d'étain et 1,09 % de chlore. Le catalyseur A usé contenant 22,1 % de carbone provenant d'une unité de déshydrogénation de l'isobutane fonctionnant dans les conditions décrites dans la demande de brevet EP-A-559.509, est régénéré selon le procédé suivant: 1) Le catalyseur A usé est traité à 470 C sous azote contenant 0,5 % 1 0 d'oxygène en volume tant que du monoxyde de carbone est présent dans le gaz de sortie, puis la température est progressivement augmentée à 530 C pour parfaire la combustion (montée en température de 2 C/mn). 2) Le catalyseur A usé et ayant subi l'étape de combustion est traité par un 1 5 gaz contenant 23 % molaire d'oxygène, 0,3 % molaire de (chlore sous forme de 1-2 diméthylchlopropane), à 530 C pendant 2 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur B. EXEMPLE 2 (selon l'invention) Le catalyseur A usé, contenant 22,1 % de carbone provenant d'une unité de déshydrogénation de l'isobutane, fonctionnant dans les conditions décrites dans la demande de brevet EP-A-559.509, est régénéré selon le procédé suivant: Le catalyseur A usé est traité sous courant d'azote contenant 20 % molaire d'oxygène et 0,3 % molaire de chlore sous forme de 1-2 dichloropropane. Le débit gazeux est de 1 litre de gaz par gramme de catalyseur et par heure. Lors 3 0 de la combustion, on fait varier linéairement la température de 20 à 530 C avec une rampe de 2 C/mn. Puis la température est maintenue pendant 2 heures à 530 C tout en conservant le débit gazeux constant. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur C. EXEMPLE 3 Les catalyseurs A, B et C sont soumis à un test de déshydrogénation d'une charge d'isobutane pur (composée de 99,9 % d'isobutane et 0,1 % de n-butane) réalisé dans un réacteur tubulaire isotherme fonctionnant en flux descendant à la pression atmosphérique. Le catalyseur est d'abord réduit 2 heures sous hydrogène à 530 C. On injecte ensuite l'isobutane à un débit correspondant à un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure de 1 et à une vitesse spatiale de 14 h-1 (exprimée en g d'hydrocarbure par heure et 1 0 par g de catalyseur). La température est stabilisée à 560 C pendant 1 heure puis à 580 C. L'analyse des effluents gazeux se fait en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus dans ces conditions sont consignés dans le tableau 1. Tableau 1 Catalyseur tempé- durée conversion sélectivité rendement rature en iC4 en iC4= en iC4= (O C) (h) (% pds) (% pds) (% pds) A 560 1 41,5 90,5 37,6 580 2 48,3 89,6 43,3 580 3 48,7 89,7 42,2 B 560 1 41,4 88,6 36,7 580 2 48,0 88,5 42,5 580 3 47,5 88,7 42,1 C 560 1 43,0 90,6 38,9 580 2 49,9 87,7 43,8 580 3 50,4 87,8 44,3 Ainsi le catalyseur régénéré selon l'invention (catalyseur C) a des propriétés 2 0 identiques voire supérieures à celles du catalyseur d'origine (catalyseur A) ou à celles d'un catalyseur régénéré selon les techniques de l'art antérieur (catalyseur B). La régénération selon l'invention, en une seule étape, permet donc au catalyseur coké de recouvrer ses propriétés initiales. REVENDICATIONS 1 - Procédé de régénération d'un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, I'iridium et le nickel sur un support à base d'oxyde réfractaire, ledit catalyseur étant désactivé par dépôt de coke, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite régénération est un traitement par un gaz contenant au moins de l'oxygène moléculaire et du chlore, à une température comprise entre 20 1 0 et 800 C et à un débit total gazeux, exprimé en litre de gaz par heure et par gramme de catalyseur, compris entre 0,05 et 20. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la régénération comprend un stade de maintien de la température entre 250 et 600 C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite régénération est un traitement par un gaz contenant au moins de l'oxygène moléculaire et du chlore, qui comprend une mise en présence du gaz et du catalyseur à température ambiante, puis une montée en 2 0 température progressive et contrôlée, la rampe de température étant comprise entre 1 et 10 C/minute, suivie d'un stade de maintien de la température entre 250 et 600 C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite régénération est un traitement par un gaz contenant au moins de l'oxygène moléculaire et du chlore, qui comprend une mise en présence du gaz et du catalyseur directement à une température comprise entre 250 et 600 C. 3 0 5 - Procédé selon l'une des revendications I à 4 dans lequel la teneur en oxygène moléculaire dans ledit gaz est comprise entre 0,3 et 51 % (molaire) et la teneur en chlore dans ledit gaz, exprimée en % molaire de C12, est comprise entre 0,02 et 3 %. 6- Procédé selon la revendication 5 dans lequel la teneur en oxygène moléculaire dans ledit gaz est comprise entre 1 et 22 % (molaire) et la teneur en chlore dudit gaz, exprimée en molaire de C12, est comprise entre 0,1 et 1%. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit élément métallique est le platine. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit support est 1 0 l'alumine. 9- Procédé selon l'une des revendications I à 8 dans lequel ledit catalyseur comprend en outre au moins un élément additionnel choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: du germanium, de l'étain, de 1 5 l'indium, du titane, du rhénium, du tungstène, du chrome, du fer, un alcalin, un halogène, du bore, du carbone, de l'azote, de l'oxygène, du silicium, du phosphore, du soufre, de l'arsenic, du sélénium, du tellurium.