Brevet FR2719118A1 — publié le 19951027

APPAREIL ET PROCEDE DE DILUTION D'UNE SOLUTION DESCRIPTION L'invention concerne un appareil et un procédé de dilution d'une solution. Elle peut trouver emploi notamment pour l'analyse de certaines solutions radioactives contenant du plutonium et de l'uranium, dans lesquels de l'hydrazine (de composition N2H4+) est utilisée pour maintenir l'uranium et le plutonium à certaines valences souhaitées, à savoir respectivement la troisième et la quatrième, afin de favoriser la séparation ultérieure de ces deux corps. Des échantillons de la solution sont prélevés et versés dans des flacons clos quand on veut vérifier la teneur en hydrazine de la solution. Mais celle-ci décroît rapidement dans l'échantillon car on ne peut plus recourir aux procédés prévus pour la stabiliser dans la solution proprement dite, et l'échantillon prend une composition toujours plus différente de la solution dont il est prélevé: les mesures ne sont donc pas correctes. Même si on s'efforce de procéder rapidement, la nécessité de manipuler les flacons et l'échantillon au travers d'une enceinte étanche, par des gants, des outils télémanipulés ou des engins analogues fait qu'on est contraint de perdre beaucoup de temps et qu'une heure au moins s'écoule du prélèvement à l'analyse. La teneur résiduelle d'hydrazine dans l'échantillon est alors trop différente de celle de la solution. Les moyens plausibles pour maintenir malgré tout la composition de la solution dans l'échantillon consistent à le refroidir dès qu'il est prélevé, à y ajouter un composé stabilisateur de hydrazine ou à le diluer. Le refroidissement de l'échantillon est presque inutile à cause de sa faible capacité calorifique et du délai important jusqu'à l'analyse; et l'addition d'un composé stabilisateur n'est pas praticable car s'il est utilisé sous forme de poudre versée dans le flacon clos qui doit contenir l'échantillon, il interdit de pomper le contenu gazeux du flacon, ce qu'on tient pour nécessaire pour éviter les surpressions au remplissage et éviter des réactions perturbatrices dans certain cas, et s'il est introduit sous forme solide, c'est sous forme d'une poudre agglomérée par des produits de liaison qui se dissolvent ensuite dans l'échantillon; or on ne connaît pas de produits de liaison chimiquement neutres avec les solutions pour lesquelles l'invention est conçue. C'est donc un procédé de dilution de l'échantillon dans un liquide tel que l'acide nitrique qu'on choisit. La destruction de l'hydrazine est alors bien empêchée, mais il faut accomplir la dilution rapidement et avec soin pour éviter les erreurs de dosage, sans qu'on puisse recourir à des actions manuelles commodes. L'invention est donc relative tout d'abord à un appareil qui permet d'effectuer commodément des dilutions dans ces circonstances et ces conditions. Sous sa forme la plus générale, l'appareil comprend une aiguille de prélèvement et d'éjection reliée à un réservoir de diluant, une aiguille de mise à l'air libre, les deux aiguilles étant aptes à percer les couvercles de caoutchouc des flacons, et il comprend encore un plateau porteur d'alvéoles pour les flacons et un compartiment pourvu de moyens de rinçage et de séchage des aiguilles, et un système de déplacement du plateau par rapport aux aiguilles parallèlement et perpendiculairement aux aiguilles. Il est commode que les alvéoles soient alignés avec le compartiment et que le système comprenne deux vérins en prolongement dans l'alignement des alvéoles, l'un reliant le plateau à un corps intermédiaire et l'autre reliant les aiguilles au corps intermédiaire. Un procédé particulier est également proposé pour effectuer la dilution avec un tel appareil. En effet, les appareils connus de prélèvement automatique par pipette, dont l'invention procède, recourent presque toujours à une aspiration par l'aiguille de prélèvement et d'éjection entre deux opérations d'éjection ou de prélèvement afin d'éviter la chute de gouttelettes pendant au bout de l'aiguille en les ramenant à l'intérieur d'elle. Mais il est difficile d'assurer de la précision du dosage quand de petites quantités de liquide sont prélevées, ce qui est presque indispensable avec des produits dangereux, et surtout quand la même aiguille contient à la fois le diluant et l'échantillon. Dans ces conditions, le procédé comprend, avant de prélever la solution du premier flacon et de l'éjecter dans le second flacon avec du diluant, une éjection préliminaire de diluant dans le second flacon et une aspiration, l'aiguille trempant pendant ce temps dans le diluant éjecté. On verra qu'un dosage parfait est obtenu. On va maintenant passer aux figures suivantes annexées à titre illustratif et non limitatif pour une description d'une réalisation de l'invention: - la figure 1 représente les parties mécaniques de l'appareil, - la figure 2 représente le schéma de l'ensemble de l'appareil, et - les figures 3A, 3A1, 3B, 3B1, 3C, 3C1 et 3D représentent les étapes principales du procédé. On se reporte à la figure 1. l'appareil comprend un socle 1 fixe sur lequel s'étend un plateau 2 coulissant horizontalement, et au- dessus duquel s'étend un porte-aiguilles 3 mobile verticalement. Un vérin vertical 4 unit le socle 1 au porte-aiguilles 3 et est responsable de mouvements de celui-ci. Le socle 1 et le plateau 2 sont reliés entre eux par un vérin composé 5 comprenant deux tiges 6 et 7 horizontales et en prolongement, dont la première est assujettie au socle 1 et la second au plateau 2. Les pistons fixés au bout de ces tiges coulissent dans des chambres, respectivement 8 et 9, d'un corps intermédiaire 10 cylindrique situé sur le socle 1 et sous le plateau 2. Comme les mouvements des pistons d'une extrémité à l'autre des chambres 8 et 9 peuvent être commandés indépendamment et que les chambres 8 et 9 sont de longueurs égales, on s'aperçoit que trois positions équidistantes du plateau 2 sur le socle 1 peuvent être obtenues. La face supérieure du plateau 2 porte trois alvéoles successifs 11, 12 et 13 qui viennent se placer au-dessous d'une aiguille de prélèvement et d'éjection 14 et d'une aiguille de mise à l'air libre 15 fixées au porte-aiguilles 3 pour les trois positions évoquées ci- dessus du plateau 2 et lorsque le vérin vertical 4 est déployé. Quand il est rétracté, les aiguilles 14 et 15 pénètrent dans l'alvéole correspondant. Les alvéoles extrêmes 11 et 13 comprennent respectivement un flacon de solution 16 et un flacon de dilution 17, qui peuvent prendre des formes variées. On considère ici des flacons de plastique conçus pour transporter des échantillons de liquide en glissant dans des réseaux de conduits pneumatiques d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires et munis à leur sommet d'un bouchon ou couvercle 18 de caoutchouc que les aiguilles 14 et 15 viennent percer quand elles sont abaissées. De tels flacons sont décrits plus complètement dans des brevets antérieurs. Les flacons 16 et 17 parviennent près de l'appareil par des orifices du réseau pneumatique, sont saisis par des outils télémanipulés ou par un opérateur humain à l'aide de pinces dont est équipée l'enceinte étanche 48 et introduits dans les alvéoles 11 et 13, puis sortis de la même façon après la dilution. L'alvéole central 12 est partiellement clos par un toit 19 muni d'un perçage central 20 au travers duquel les aiguilles 14 et 15 peuvent pénétrer. Il est muni de buses 21 de projection de liquide de rinçage et d'air de séchage. Le nombre et la disposition des buses 21 sont choisis pour que les aiguilles soient rincées et séchées sur toute leur surface. Enfin le fond de l'alvéole central 12 est muni d'un orifice d'écoulement 22 vers un collecteur d'effluents par l'intermédiaire d'un tuyau souple. On se reporte maintenant à la figure 2. Une canalisation d'air 25, reliée par une extrémité à une source d'air comprimé 26, commande les mouvements des vérins 4 et 5, dont les chambres sont reliées à l'extérieur par des raccords 27 à 32. Trois électrovannes 33, 34 et 35 permettent d'inverser les branchements des paires de raccords 27 et 30, 28 et 31, et 29 et 32 entre l'atmosphère extérieure et la source d'air comprimé 26. Quand une telle inversion est faite, le piston concerné du vérin 4 ou 5 se déplace d'une extrémité de sa chambre à l'autre. Une bifurcation 37 de la canalisation d'air 25 aboutit, de même qu'une canalisation d'eau 38, à une conduite d'alimentation 39 des buses 21 et à une conduite de lavage 40 de l'aiguille de mise à l'air libre 15. Un raccord 41 muni de clapets anti-retour 23 et 24 vers la source d'air comprimé 26 et un réservoir d'eau 42 est placé à la jonction de la bifurcation 37 et de la canalisation d'eau 38 et qui sont par ailleurs munies d'électrovannes d'ouverture, respectivement 43 et 44. Enfin, une conduite 45 relie l'aiguille de prélèvement et d'éjection 14 à un réservoir de diluant 46, muni d'un moyen 47 qui permet de régler les mouvements du diluant et ses éjections hors de l'aiguille 14, ou au contraire des aspirations ou des prélèvements de liquide ou d'air par cette aiguille. Les raccords 27 à 32 et les conduites 39, 40 et 45 traversent une enceinte étanche 48 hors de laquelle les électrovannes 33, 34, 35, 43 et 44 et les autres organes de commande, en particulier le moyen 47, qui peuvent nécessiter des réparations régulières, sont situés. Comme ces raccords sont reliés à des pièces mobiles, ils doivent comprendre des parties souples qui n'ont cependant pas été illustrées. Les mouvements des organes de commande sont réglés par un ordinateur 49. On va maintenant évoquer brièvement le mode de dilution. On fait tout d'abord pénétrer les aiguilles 14 et 15 dans l'alvéole central 12 et on donne successivement de l'eau dans le raccord 39 pour laver les aiguilles 14 et 15 puis de l'air pour les sécher. De plus, on lave l'intérieur de l'aiguille de mise à l'air libre 15 du liquide provenant de la dilution précédente qui aurait pu y pénétrer par une projection d'eau dans la conduite de lavage 40. Dans cette position illustrée à la figure 3A, l'aiguille de prélèvement et d'éjection 14 est occupée conformément à la figure 3A1 par du diluant 50 jusqu'à l'ouverture 53. Comme les jets des buses 21 sont orientés de façon à ne pas pénétrer dans l'ouverture 53 mais à raser son rebord, le liquide de rinçage est ensuite entièrement séché et ne se mélangera pas au diluant 50. On a installé un flacon de solution 16 et un flacon de dilution 17 dans les alvéoles de gauche 13 et de droite 11, mais le flacon de dilution 17 est encore vide. Les aiguilles 14 et 15 sont ensuite soulevées puis introduites dans le flacon de dilution 17 comme on le voit à la figure 3B, et un volume de diluant, correspondant à un volume nominal commandé Vo, est éjecté dans le flacon de dilution 17. Ensuite, conformément aux caractéristiques du dispositif de prélèvement et du système de commande de l'ordinateur 49, un volume v connu et invariable est aspiré. Ce volume est composé de diluant car l'aiguille de prélèvement et d'éjection 14 trempe toujours dans ce liquide, et on arrive à la situation de la figure 3B1, identique à celle de la figure 3A1, quand l'aiguille 14 est sortie du flacon de dilution 17: le diluant 50 s'étend jusqu'à l'ouverture 53, sans toutefois former de goutte au bout car celle-ci a été essuyée en traversant le couvercle 18. L'étape suivante est une étape de prélèvement au cours de laquelle les aiguilles 14 et 15 pénètrent dans le flacon de solution 16 et l'aiguille de prélèvement et d'éjection 14 aspire un volume V1 de liquide à diluer 54 (représenté à la figure 3C1) et qui est séparé du diluant 50 par un ménisque 51. Les aiguilles 14 et 15 sont retirées du flacon de solution 16, les gouttelettes formées au bout de l'aiguille de prélèvement et d'éjection 14 sont essuyées en traversant le couvercle 18 du flacon de solution 16 et une aspiration automatique, différée jusqu'alors conformément aux possibilités du système de commande de l'ordinateur 49, est entreprise pour former une bulle d'air 55 du volume connu v. L'étape suivante est une étape de rinçage et de séchage semblable à celle de la figure 3A et qui ne sera donc pas décrite à nouveau en détail. Le liquide de rinçage ne pénètre pas dans l'aiguille de prélèvement et d'éjection 14. Les aiguilles 14 et 15 rentrent ensuite dans le flacon de dilution 17 et une éjection de liquide est produite dans le flacon 17. Il s'agit d'un volume nominal VT qui comprend le volume v de la bulle d'air 55, celui (Vl) de l'échantillon et un volume de complément V2 de diluant. Les aiguilles 14 et 15 sont ensuite extraites, de nouveau rincées et séchées et placées dans une position de repos. Le procédé de dilution est rigoureux et conduit à des dosages sûrs de l'hydrazine. En effet, le volume de liquide éjecté ou versé au total dans le flacon de dilution est égal à (Vo-v)+(VT-v), qui se décompose en un volume Vl d'échantillon et un volume (Vo-2v+V2) de diluant. Le taux de dilution de l'échantillon dans l'ensemble du liquide versé est donc Vl/(Vo+VT-2v), qui est théoriquement parfaitement déterminé et n'est affecté que par des incertitudes très réduites sur les différents volumes. On comprendra que cet effet favorable tient d'une part à la retenue des gouttelettes à l'extérieur des aiguilles 14 et 15 dans les flacons 16 et 17, grâce aux convercles 18 qui les essuient et empêchent donc les gouttelettes de diluant de quitter subrepticement le flacon de dilution 17 après l'étape de la figure 3C et les gouttelettes d'échantillon de se joindre à l'échantillon prélevé par aspiration à l'étape de la figure 3D; et d'autre part à l'élimination de toute bulle d'air à l'endroit du ménisque 51, entre le diluant 50 et l'échantillon 54, due à l'éjection préliminaire de diluant suivie de la respiration de diluant. Après les manipulations, les flacons 16 et 17 sont retirés, le premier mis au rebut et le second envoyé vers une unité d'analyse. L'aiguille de mise à l'air libre 15 a pour fonction de faire communiquer le sommet de l'intérieur des flacons avec l'atmosphère extérieure pour éviter des variations de pression dues aux prélèvements et aux éjections. Elle ne plonge donc jamais dans le liquide qui emplit5 partiellement les flacons 16 et 17: c'est pourquoi elle est plus courte que l'autre. REVENDICATIONS 1. Appareil de dilution d'une solution contenue dans un premier flacon clos (16) dans un second flacon clos (17), les flacons comportant un couvercle (18) de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend une aiguille de prélèvement et d'éjection (14) reliée à un réservoir de diluant (46), une aiguille de mise à l'air libre (15), les deux aiguilles (14, 15) étant aptes à percer les couvercles (18), un plateau (2) porteur d'alvéoles (11, 13) pour les flacons (16, 17) et d'un compartiment (12) pourvu de moyens de rinçage et de séchage (21) des aiguilles (14, 15), et un système de déplacement (4, 5) du plateau (2) et des aiguilles parallèlement et perpendiculairement aux aiguilles. 2. Appareil de dilution d'une solution selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alvéoles (11, 13) sont alignés avec le compartiment (12) et le système comprend un vérin (5) à deux tiges (6, 7) en prolongement dans l'alignement des alvéoles, l'une (7) reliant le plateau (2) à un corps intermédiaire (10) et l'autre (6) reliant les aiguilles (14, 15) au corps intermédiaire (10). 3. Procédé de dilution d'une solution avec un appareil selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, o une aspiration d'un volume conventionnel invariable par l'aiguille de prélèvement et d'éjection est produite après chaque éjection ou prélèvement par l'aiguille (14), caractérisé en ce qu'il comprend, avant de prélever la solution du premier flacon (16) et de l'éjecter dans le second flacon (17) avec du diluant, une éjection préliminaire de diluant dans le second flacon (17), et une aspiration du volume conventionnel pendant que l'aiguille trempe dans le diluant éjecté. 4. Procédé de dilution selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend un rinçage de l'aiguille de prélèvement et d'éjection (14) hors des flacons (16, 17) après l'éjection préliminaire et avant de prélever la solution. 5. Procédé de dilution selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'une aspiration du volume conventionnel est faite, après avoir prélevé la solution, hors du flacon contenant la solution.