Brevet FR2716888A1 — publié le 19950908

Procédé pour préparer des compositions de silicone stables ayant une teneur élevée en matières solides La présente invention concerne des compositions de silicone ayant une teneur élevée en matières solides et un procédé pour préparer des com- positions de silicone ayant une teneur élevée en matières solides. Le procé- dé concerne plus particulièrement la préparation de compositions de sili- cone qui peuvent être utilisées en tant qu'adhésifs durcissables par réaction d'addition et qui comportent des fonctions alcényle et silanol. Le terme "adhésifs sensibles à la pression" (en anglaispressure sensi- tive adhésives - (PSA)), tel qu'il est utilisé ici, concerne des adhésifs qui peuvent adhérer sur une surface et en être décollés sans qu'il y ait transfert de quantités notables d'adhésif sur la surface et qui peuvent être collés de nouveau sur la même ou une autre surface car l'adhésif conserve une partie ou la totalité de sa pégosité et de sa force d'adhésion. Des compositions de silicone à teneur élevée en matières solides capa- bles de durcir pour donner des compositions adhésives sensibles à la pres- sion sont connues dans la technique. Le brevet US n 5 169 727 (Boardman) concerne une composition d'adhésif sensible à la pression ayant une teneur élevée en matières solides comprenant (a) un copolymère résineux soluble dans le benzène constitué de mo- tifs R'R"R"'SiO1t, de motifs SiO42 et contenant des groupes hydroxyle liés à un atome de silicium représentant de 1 à 4 % en poids du copolymère, (b) un polydiorganosiloxane coiffé de groupes diorganoalcénylsi- loxy, (c) un polydiorganosiloxane coiffé de groupes diorganohydrogénosi- loxy, (d) un agent de réticulation, et (e) un catalyseur d'hydrosilylation. Boardman revendique un agent de réticulation de type organosiloxane comportant de 1 à 15 atome de silicium. Par ailleurs, les exemples présen- tés dans le brevet de Boardman montrent que les adhésifs sensibles à la pression présentent une pégosité faible à modérée. La force d'adhésion, mesurée par la force de maintient à 70 C est mé- diocre à passable. Le brevet ne mentionne pas de PSA présentant des pro- priétés améliorées de résistance au cisaillement en recouvrement, des pro- priétés améliorées de résistance au cisaillement en recouvrement à haute température et ne parle pas de l'obtention de compositions ayant des pro- priétés utiles d'adhésif sensible à la pression pour des rapports SiH/Sivi- nyle supérieurs à 1,25/1. Le brevet US n 3 883 298 (Hahn et coll) concerne une composition utile comme adhésif sensible à la pression, obtenue par mélangeage de composants constitués essentiellement (a) de 50 à 60 parties en poids d'une résine copolymère solide soluble dans le benzène constituée essentiellement de motifs R3SiOl,2 et de motifs SiO4/2, (b) de 40 à 50 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de fonctions vinyle quasi exempt de cycles ayant une viscosité comprise entre 000 et 100 000 centipoises à 25 C, (c) un hydrogéno-organopolysiloxane en une quantité suffisante pour fournir de 1,0 à 20,0 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque résidu à insaturation oléfinique dans la somme de (a) et (b), et (d) un catalyseur à base de platine. Hahn souligne que des compositions de la technique antérieure conte- nant des résines de type MQ mélangées à des polydiorganosiloxanes de fai- ble viscosité ne forment pas de PSA. Le brevet US n 4 774 297 (Murakami et coll.) concerne une composi- tion appropriée pour former des adhésifs sensibles à la pression ayant une excellente pégosité et une bonne adhésivité comprenant (A) de 30 à 70 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une viscosité au moins égale à 500 000 centipoises à C, (B) de 70 à 30 parties en poids d'un organopolysiloxane contenant des motifs R3SiOl2 et des motifs SiO4,2, (C) un organohydrogénosiloxane en une quantité suffisante pour four- nir de 1 à 20 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque groupe alcényle. (D) un catalyseur contenant du platine, et (E) de 25 à 400 parties en poids d'un solvant organique. Murakami et coll. indiquent que, pour obtenir un produit satisfaisant, il est essentiel que le polymère coiffé de groupes vinyle ait une viscosité au moins égale à 500 000 centipoises et de préférence au moins égale à 1 million de centipoises à 25 C. Le brevet US n 4 988 779 (Medford et coll.) décrit une composition appropriée pour former un adhésif sensible à la pression, la composition ayant une teneur en solvant n'excédant pas 5 à 10 % en poids et comprenant de 30 à 50 parties d'un fluide polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle ayant une viscosité comprise entre 500 et 10 000 centipoises à 25 C, de 50 à 70 parties d'une résine copolymère soluble dans le benzène compor- tant des motifs R3SiO,2 et des motifs SiO4,2, un organopolysiloxane com- portant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium et un cataly- seur à base de platine. L'hydrogéno-organopolysiloxane de formule R3aHbSiO(4nab)/2 est présent en une quantité suffisante pour fournir de 1,0 à ,0 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque résidu à insaturation oléfinique dans la composition. L'hydrogéno-organopolysi- loxane joue le rôle d'agent de réticulation et a une faible taille o a est com- pris entre 1,00 et moins de 2,00, b est compris entre 0,05 et 1,00, la somme de a + b est comprise entre 1,10 et moins de 3,00. Ce brevet ne mentionne pas l'utilisation d'agents de réticulation de type hydrure de masse molécu- laire plus importante pour obtenir une meilleure résistance au pelage et une meilleure pégosité. On agit sur la résistance au pelage des adhésifs durcis par l'intermédiaire de la quantité de résine MQ et non pas celle de l'agent de réticulation. Il n'est pas indiqué que l'on obtient des résistance au cisaille- ment élevées en combinaison avec une pégosité importante et une bonne ré- sistance au pelage. Le brevet US n 5 190 827 (Lin) concerne une composition ayant une teneur élevée en matières solides et comportant un hydrogéno-polydiorga- nosiloxane contenant plus de 2 atomes d'hydrogène liés à des atomes de si- licium par chaîne. D'autres composants de la composition englobent une résine MQ, un fluide de silicone à terminaisons alcényle et un fluide de sili- cone à terminaisons hydrure. La réticulation se fait uniquement grâce à l'agent de réticulation de type hydrure choisi parmi les polysiloxanes li- néaires ou résineux et on ne décrit pas d'organosiloxane comportant plus de 2 groupes alcényle liés à des atomes de silicium etjouant le rôle d'agent de réticulation. Le brevet US n 5 292 586 (Lin et al.) décrit une composition conte- nant une résine MQ à fonctions silanol, un polydiorganosiloxane à termi- naisons alcényle, un organohydrogénopolysiloxane terminé par des fonc- tions hydrure et une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation. La composition durcit pour donner un PSA caractérisé par une résistance au pelage élevée et une bonne pégosité, mais elle ne contient pas d'agent de réticulation ou de silicones à plusieurs fonctions alcényle ou hydrure. Le réseau d'adhésif à terminaison hydrure réagit avec les groupes silanol de la résine MQ pour former un réseau adhésif à réticulation interne. La demande de brevet US n de série 07/923 111 (Lin et al.) divulgue une composition adhésive durcie par réaction d'addition présentant une te- neur élevée en matières solides. La composition est préparée à partir d'un silicone polyfonctionnel à groupes vinyle jouant le rôle d'agent de réticula- tion, en plus d'une résine MQ, d'un fluide de silicone à groupes alcényle terminaux, d'un fluide silicone à fonctions hydrure terminales et d'un cata- lyseur d'hydrosilylation. La réticulation se fait grâce à l'agent de réticula- tion externe à groupes vinyle et donne l'adhésif sensible à la pression. Le document ne fait pas mention de la préparation de PSA présentant une ré- sistance améliorée au cisaillement en recouvrement en combinaison avec une résistance au pelage élevée et une bonne pégosité. Des adhésifs de type silicone ont été préparés à partir de compositions durcissables par réaction d'addition. Le durcissement par réaction d'addition implique la réaction de fonctions hydrure liées à des atomes de silicium avec des groupes vinyle en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, tel que les catalyseurs à base de platine. Les composi- tions pour adhésifs sensibles à la pression contiennent généralement des résines siloxane de type MQ qui portent presque toujours des fonctions si- lanol pour conférer à l'adhésif des propriétés de résistance au pelage satis- faisantes. Cependant, des mélanges stables à haute teneur en matières soli- des contenant des polydiméthylsiloxanes à terminaison vinyle et à haute viscosité et des résines de type MQ à groupes silanol ne pouvaient pas être préparés précédemment car le mélange dispersé devenait instable et il y avait une séparation de phase peu de temps après la préparation. Il est sou- haitable de préparer des mélanges homogènes stables de diorganopolysi- loxanes à groupes alcényle ayant des viscosités relativement élevées et de résines siloxane de type MQ à fonction silanol et qui ne contiennent que peu ou pas de solvant organique, mais l'instabilité de compositions à haute teneur en matières solides contenant des résines MQ à groupes silanol et des polydiorganosiloxanes à groupes alcényle a jusqu'à maintenant empê- ché la préparation de tels mélanges. La présente invention concerne un pro- cédé de préparation de nouvelles compositions homogènes stables de sili- cone à haute teneur en solides. La présente invention concerne une composition de silicone compre- nant: (i) d'environ 50 à environ 90 parties en poids d'une résine siloxane ou d'un copolymère résineux contenant des motifs R3SiOl,2 et des motifs SiO4,2, o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, dans laquelle le copolymère résineux comporte d'environ 0,2 % à environ 5,0 % en poids, par rapport au poids total du copolymère de radicaux hydroxyle, (ii) de 10 à 50 parties en poids d'un diorganopolysiloxane à groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3 000 centipoises à 25 C, et facultativement, (iii) de 0 à environ 40 % en poids d'un solvant organique. La présente invention concerne par ailleurs un procédé de préparation d'une composition homogène stable de silicone comprenant: (A) le mélangeage (i) d'une solution d'une résine siloxane copolymè- re, presque exempte d'espèces organiques hygroscopiques volatiles, com- portant des motifs R3SiO1/2 et des motifs SiO42, o R représente un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, dans laquelle la résine copolymère comprend entre environ 0,2 % et envi- ron 5,0 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, de groupes hydroxyle, (ii) d'un diorganopolysiloxane contenant des groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale 3 000 centipoises à 25 C et, facultative- ment, (iii) d'un solvant organique; (B) l'homogénéisation du mélange à une température suffisante pour disperser le diorganosiloxane à groupes alcényle dans la résine siloxane sous agitation, et, facultativement, (C) l'élimination des composants volatils du mélange par stripage sous agitation. Bien que la composition puisse contenir du solvant, la composition ne nécessite pas la présence d'un solvant, donnant ainsi une composition à 100 % de matières solides. Le solvant peut être ajouté généralement pour amé- liorer l'aptitude à la transformation de la composition. Un bénéfice essen- tiel de la présente invention réside dans le fait qu'il est possible de préparer des compositions de silicone stables ayant une teneur en matières solides élevée. Le composant (i) de la composition de la présente invention est une ré- sine ou un copolymère résineux de type organopolysiloxane soluble dans les solvants aromatiques. La résine ou le copolymère résineux (i) comporte des motifs R3SiOlr2 (également connus comme motifs "M") et des motifs SiO42 (également connus comme motifs "Q"), o chaque R représente in- dépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à en- viron 6 atomes de carbone. Des exemples de radicaux représentés par R en- globent des radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle et isopropyle, des ra- dicaux cycloaliphatiques, tels que cyclopentyle et cyclohexényle, des ra- dicaux oléfiniques, tels que vinyle et allyle, et le groupe phényle. Au moins 95 % de tous les groupes R sont des groupes alkyle, de préférence des grou- pes méthyle. Le rapport molaire des motifs R3SiOl/2 aux motifs SiO.2 est d'environ 0,6 à environ 0,9 inclus. La résine ou le copolymère résineux contient d'environ 0,2 % à environ 5 % et de préférence d'environ 1,0 à en- viron 3,0 % et au mieux d'environ 1,5 % à environ 2,5 % en poids de groupes hydroxyle, par rapport au poids total de la résine ou du copolymère. Les groupes hydroxyle sont liés directement aux atomes de silicium des motifs SiO4/2 ou aux atomes de silicium des motifs R3SiOl,/2 ou une partie des radi- caux hydroxyle peut être liée directement aux atomes de silicium des mo- tifs SiO4. et l'autre partie des groupes hydroxyle peut être liée directement aux atomes de silicium des motifs R3SiOl/2. Le composant (i) est présent dans la composition de la présente inven- tion en une quantité comprise entre environ 50 et environ 90, de préférence entre environ 50 et environ 85, et au mieux entre environ 50 et environ 80 parties en poids. Les procédés pour préparer la résine ou le copolymère résineux (i) sont connus dans la technique. On se référera par exemple au brevet US n 2 676 182 de Daudt et coll. Selon le procédé de Daudt et coll., on fait réa- gir un hydrosol de silice dans des conditions acides avec une source de mo- tifs triorganosiloxy, tels qu'un hexaorganodisiloxane, par exemple un hexaméthyldisiloxane ou un triorganosilane hydrolysable, par exemple un triméthylchlorosilane ou des mélanges de ceux-ci et on récupère une résine copolymère soluble dans le benzène comportant des motifs M et Q. La résine ou le copolymère résineux (i) est une matière solide résineu- se et est le plus souvent disponible sous forme d'une solution dans un sol- vant, tel que le xylène ou le toluène, généralement une solution à 40 % en poids. De telles solutions contiennent couramment des composés orga- niques hygroscopiques volatils, tels que des alcanols, y compris le métha- nol, l'éthanol, l'isopropanol et l'eau. Le composant (ii) de la composition de la présente invention est un diorganopolysiloxane à groupes alcényle ayant une viscosité au moins éga- le à 3 000 cps à 25 C et répondant à la formule générale R12R2SiO(R'2SiO)x(RIR3SiO)ySiR2RI2 o chaque R'1 représente indépendamment un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle et propyle, ou un groupe aryle, tel que le groupe phényle, R2 représente un groupe alcény- le comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone englobant les groupes a- alcényle, tel que vinyle, allyle, propényle, butényle, pentényle, hexényle ou des groupes similaires, R3 est égal à R1 ou R2. La somme de x et y est au moins égale à 520 pour obtenir une viscosité d'environ 3 000 cps à 25 C. Les groupes alcényle sont de préférence des groupes vinyle. La viscosité du polydiorganosiloxane à groupes alcényle (ii) est au moins égale à 3 000 cps, et de préférence au moins égale à 10 000 cps à 25 OC. Le diorganopolysiloxane à groupes alcényle de la présente invention S est de préférence un diorganopolysiloxane contenant des groupes vinyle. Le diorganopolysiloxane contient de préférence au moins environ 0,005 % en poids de groupes vinyle par rapport au poids total du diorganopolysi- loxane à groupe alcényle. La quantité de diorganopolysiloxane (ii) utilisée est généralement comprise entre environ 10 et environ 50 parties en poids, de préférence en- tre environ 15 et environ 50 parties et au mieux entre environ 20 et environ parties en poids par rapport au poids total de la composition. Le composant (iii) de la composition de la présente invention est un solvant organique. Les compositions de la présente invention contiennent de 0 à environ 40, de préférence de 0 à environ 20 % en poids du composant (iii). Des solvants organiques appropriés englobent n'importe lesquels des solvants utilisés habituellement pour les organosiloxanes et ayant un point d'ébullition inférieur à environ 250 C, tels que les hydrocarbures aromati- ques, par exemple le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques, comme l'hexane, l'heptane et les hydrocarbures obtenus par distillation du pétrole, des paraffines à chaîne linéaire ou des isoparaffines, des hydrocar- bures cycloaliphatiques, tels que le cyclohexane, des solvants de type hy- drocarbures halogénés, tels que le trichloroéthane et le chloroforme, les naphtas, tel que l'éther de pétrole, les naphtas VM et P et des naphtas raffi- nés, tels que la Naphtalite 66/3, ainsi que des solvants comportant des ato- mes d'oxygène, tels que les éthers hydrocarbonés, par exemple le tétrahy- drofurane et l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, des cétones, telles que la méthylisobutylcétone et des esters, tels que l'acétate d'éthyle et des sol- vants similaires. On peut également utiliser des mélanges de solvants orga- niques. Dans un mode de réalisation de la présente invention, les composants de la composition de la présente invention peuvent être préparés par le pro- cédé suivant: étape (A): élimination des composants volatils d'une solution du co- polymère résineux soluble composé de motifs R3SiOl,2 et de motifs SiO42 (composant (i)) jusqu'à élimination quasi complète de toutes les espèces organiques hygroscopiques. Des espèces organiques hygroscopique typi- ques englobent des espèces telles que les alcanols comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'eau, la fraction volatile des produits d'hydrolyse de dérivés d'organosilanes, etc. Une élimination presque complète signifie généralement que la solution de résine débarrassée de ses composants vola- tils contient moins de 2 % en poids des espèces organiques hygroscopiques et de préférence moins de 1 % en poids par rapport à la solution totale de ré- sine. Cette étape donne un concentré de résine. étape (B): mélangeage du diorganopolysiloxane à groupes alcényle (composant (ii)) ayant une viscosité au moins égale à 3 000 cps à 25 C avec le concentré de résine formé dans l'étape (A). Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on peut ajouter facultativement au mélange un solvant de dilution anhydre pour fa- ciliter le procédé de dispersion. Des exemples particuliers de solvants de dilution anhydres englobent le toluène, des solvants hydrocarbonés alipha- tiques comme la paraffine ou l'iso-paraffine etc. étape (C): homogénéisation du mélange à une température suffisam- ment élevée pour disperser le mélange de l'étape (B) sous agitation. Cette température est généralement au moins égale à 80 C et de préférence au moins égale à 100 C. L'agitation peut être assurée par un quelconque agi- tateur mécanique connu dans la technique. On utilise de préférence un mé- langeur par cisaillement. On poursuit le mélangeagejusqu'à obtenir un mé- lange homogène et régulier. étape (D) (facultative): élimination des composants volatils du mé- lange par un quelconque procédé connu dans la technique pour obtenir une teneur en matières solides donnée. Des exemples particuliers de techniques d'élimination des composants volatils englobent l'évaporation sous vide sous agitation mécanique continue, régulière ou des techniques similaires. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, les compo- sants des compositions de la présente invention peuvent être préparés séparément avant d'être mélangés. Par exemple, on peut préparer une rési- ne presque exempte d'espèces organiques hygroscopiques (ou comportant moins de 2 % en poids de celles-ci) pendant la fabrication de la résine si- loxane ou du copolymère résineux. Cette résine quasi exempte d'espèces organiques hygroscopiques peut ensuite être mélangée avec l'organopolysiloxane à groupes alcényle (composant (ii) avec ou sans utili- sation d'un quelconque solvant organique. Dans encore un autre mode de réalisation de la présente invention, la composition de mélange dispersée de façon homogène contenant l'organopolysiloxane à groupes alcényle et la résine siloxane de type MQ à groupes silanol (composant (i)) peut ensuite est condensé en utilisant un catalyseur basique tel que NaOH pour former un mélange réactionnel. A partir du mélange réactionnel, on peut préparer par élimination supplémen- taire de composants volatils un mélange à haute teneur en matières solides. Le catalyseur basique peut être un quelconque catalyseur basique connu dans la technique. Des exemples particuliers englobent NaOH, KOH, des hydroxydes de silyle et des composés similaires. Si on le souhaite, il est possible d'ajouter de faibles quantités d'autres ingrédients à la composition de la présente invention. On peut ajouter par exemple des catalyseurs d'hydrosilylation, des agents antioxydants, des inhibiteurs, des pigments, des stabilisateurs, des charges et des adjuvants similaires, dans la mesure o ils ne diminuent pas la stabilité du mélange ou de la composition ou les propriétés d'adhésif sensible à la pression de ces compositions. L'addition d'additifs volatils se fait de préférence après les opération d'élimination des solvants. Les compositions de la présente invention sont utiles comme mélan- ges de base et/ou additifs pour la préparation d'adhésifs sensibles à la pres- sion. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Exemple 1 Polymères à groupes vinyle et résines siloxane On choisit deux polydiméthylsiloxanes contenant des groupes vinyle pour la préparation des compositions de silicone des exemples suivants. Vinyl-silicone A: polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylvi- 1l nylsiloxy ayant une viscosité d'environ 82 000 cps à 25 C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,064 % en poids. Vinyl-silicone B: gomme copolymère à terminaison diméthylvinylsi- loxy ayant une structure générale MViD pes vinyle d'environ 0,08 % en poids. On choisit, pour l'utilisation dans les exemples suivants, trois résines siloxane: résine siloxane A: une résine de type MQ ayant une structure approxi- mative M.o,60Q, comportant environ 2 % en poids de groupes silanol et ayant une viscosité de 13,0 cps pour 61 % en poids de matière solide dans le toluène et une viscosité de 3650 cps pour une teneur en matières solides de ,1 % en poids. résine siloxane B: une résine de type MQ ayant une structure approxi- mative M0,64Q, comportant environ 2 % en poids de groupes silanol et ayant une viscosité de 12 cps pour environ 61 % en poids de matières soli- des dans le toluène et une viscosité de 2225 cps pour une teneur en matières solides de 79,5 % en poids. résine siloxane C: une résine de type MQ ayant une structure approxi- mative Mo,67Q, comportant environ 2 % en poids de groupes silanol et ayant une viscosité de 15 cps pour environ 60,5 % en poids de matières soli- des dans le toluène et une viscosité de 4800 cps pour une teneur en matières solides de 80 % en poids. Exemple 2 Composition de silicone mélangée à chaud et portée à reflux On introduit dans un réacteur muni d'un chauffage et d'un agitateur mécanique, les ingrédients suivants: 920 g de résine siloxane C et 400 g de résine vinyl-silicone A. Après 20 minutes de mélangeage, le mélange est chauffé à reflux, c'est-à-dire à environ 170 C et est maintenu à reflux pen- dant environ 2 heures. Après refroidissement, on y disperse 2,06 g de mal- éate de diméthyle (MDM), en tant qu'inhibiteur. La composition de silico- ne obtenue a une teneur en matières solides de 83,4 % en poids et un aspect trouble. A la surface du récipient, le mélange à une texture "cireuse, ondu- lée". En quelques jours, il se forme une phase huileuse au dessus du mélan- ge. Le mélange est déposé sur un film de polyimide ayant une épaisseur de 0,025 mm et on le fait durcir pendant 3 minutes à 170 C. Le film d'adhésif * durci présente une texture irrégulière ondulée. On n'a pas pu effectuer des mesures de propriétés adhésives significa- tives en raison de la surface irrégulière de l'adhésif. Exemple 3 Mélange de silicone mélangé à froid et soumis à un stripage sous vide Cet exemple correspond au procédé décrit dans le brevet US n 4 988 779 (Medford et al.). Un mélange contenant les mêmes quantités et compo- sants que dans l'Exemple 2 est mélangé mécaniquement jusqu'à formation d'un mélange homogène à température ambiante puis est soumis à un stri- page sous vide pour donner un mélange ayant une teneur en matières soli- des d'environ 92 % en poids. Le mélange obtenu est très trouble et épais et présente, à sa surface, une texture "granuleuse". Après environ 1 semaine, le mélange se sépare en deux phases. L'adhésif durci obtenu à partir de ce mélange a une texture granuleuse inacceptable. On n'a pas pu effectuer des mesures de propriétés adhésives significatives en raison de la surface irrégulière de l'adhésif. Exemple 4 Composition de silicone à haute viscosité préparée par mélangeage à reflux On introduit dans un réacteur muni d'un chauffage et d'un agitateur mécanique, 400 g de résine vinyl-silicone B et 920 g de résine siloxane C. Après 30 minutes de mélangeage, le mélange est chauffé à reflux et est maintenu à cette température pendant 2 heures. On soutire le solvant et les matières volatiles en excès et on refroidit le mélange à température am- biante. Le mélange obtenu a une teneur en matières solides de 80 % en poids et il s'y forment des "particules". Le mélange en masse a une texture "cireuse et ondulée" et un aspect trouble. On n'a pas pu effectuer des mesures de pro- priétés adhésives significatives en raison de la surface irrégulière de l'adhésif. Exemple 5 Compositions de silicone On débarrasse, sous pression réduite (environ 18 mm de Hg à 50 C), une résine siloxane A ayant une teneur en matières solides de 80,1 % en poids de ses composants volatils. Le concentré de résine ainsi obtenu est dilué ensuite jusqu'à une teneur en matières solides de 61,2 % en poids en utilisant, comme solvant hydrocarboné, de l'iso-paraff'me. On mesure la te- neur en espèces organiques hygroscopiques par analyse par chromatographie gazeuse. La résine siloxane s'avère en contenir environ 2,4 % en poids avant l'élimination des composants volatils et seulement 0,72 % en poids d'alcool hygroscopique après celle-ci. On introduit dans un réacteur, 350 g de résine vinyl-silicone A et 789,2 g de la solution de résine siloxane. Le mélange est chauffé à environ C et est maintenu à cette température pendant 4 heures sous agitation mécanique. Le mélange est ensuite soumis à un stripage sous pression ré- duite (environ 15 mm Hg) à environ 100 C. Après refroidissement, on ajoute au mélange environ 2,07 g de maléate de diméthyle et une quantité catalytique d'un catalyseur à base de platine. Le mélange de silicone obtenu contient environ 89,0 % en poids de matières solides. Le mélange a un aspect homogène est reste stable après 4 mois de conservation. Exemple 6 Compositionsde silicone stables supplémentaires On traite une résine siloxane B de la même façon que celle décrite dans l'Exemple 5. Avant l'élimination de ces composants volatils, la résine si- loxane B contient environ 2,7 % en poids de composés organiques hygros- copiques, tels que l'alcool isopropylique, l'eau etc, et sa teneur en ces com- posés organiques hygroscopiques est réduite à moins de 1,0 % en poids après élimination. Le concentré de résine siloxane a une teneur en matières solides d'environ 80 % en poids. Le concentré est ensuite dilué avec un sol- vant hydrocarboné qui est l'Isopar E (une iso-paraffine fabriquée par Ex- xon Chemicals) jusqu'à une teneur en matières solides d'environ 60,1 % en poids. Conformément au protocole décrit dans l'Exemple 5, on prépare une composition de silicone contenant 304,6 g de résine vinyl-silicone A mé- langés à 700,0 g de la résine siloxane diluée préparée ci-dessus. Le mélange obtenu a une teneur en matières solides égale à 90,9 % en poids. Le mélange obtenu est transparent et homogène. Il a une viscosité d'environ 28 000 cps à 25 C. La composition obtenue reste stable et homo- gène après 4 mois de conservation. Exemple 7 et 8 Mélanges réactionnels stables de compositions adhésives Exemple 7: Le produit d'une réaction catalysée par une base contenant 30 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane contenant des groupes vi- nyle (structure approximative MD7000DVil4M, = 0,0083 % en poids de groupes vinyle) et 70 parties en poids d'une résine MQ contenant des grou- pes silanol et à teneur réduite en espèces volatiles. La résine siloxane MQ à teneur réduite en espèces volatiles est préparée conformément au protocole décrit dans l'Exemple 5. Le mélange contient 700 g de résine MQ à teneur réduite en espèces volatiles à 60 % de matières solides dans le toluène, 180 g de gomme comportant des groupes vinyle, 120 g de toluène et 0,25 g de NaOH à 10 %, comme catalyseur. Le mélange est chauffé à reflux et y est maintenu pendant 3 heures. Le mélange est ensuite désactivé avec de l'acide phosphorique en ajustant son pH à une valeur légèrement acide. Le mélange est ensuite stabilisé avec des traces d'octanoate d'un métal des ter- res rares et est ajusté à une teneur en matières solides environ égale à 73,3 % en poids. Exemple 8: Le produit d'une réaction catalysée par une base contenant 20 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane contenant des groupes vi- nyle (structure approximative MD 700oDVi14M, = 0,0083 % en poids de groupes vinyle) et 80 parties en poids d'une résine MQ contenant des grou- pes silanol et à teneur réduite en espèces volatiles. La résine siloxane MQ à teneur réduite en espèces volatiles est préparée conformément au protocole décrit dans l'Exemple 5. Le mélange contient 800 g de résine MQ à teneur réduite en espèces volatiles à 60 % de matières solides dans le toluène, 120 g de gomme comportant des groupes vinyle, 80 g de toluène et 0,24 g de NaOH à 10 %, comme catalyseur. Le mélange est chauffé à reflux et y est maintenu pendant 3 heures. Le mélange est ensuite désactivé à l'aide d'acide phosphorique en ajustant son pH à une valeur légèrement acide. Le mélange est ensuite stabilisé avec des traces d'octanoate d'un métal des ter- res rares et est ajusté à une teneur en matières solides environ égale à 72 % en poids. Elle présente une viscosité d'environ 2900 cps à 25 C. Exemple 9 Composition adhésive de silicone On prépare des compositions de silicone durcissables pour des adhé- sifs sensibles à la pression à partir des formulations suivantes: ,62 g de la composition de silicone préparée dans l'Exemple 5, 2,20 g d'un fluide d'hydrogénosilicone linéaire, 1,30 g d'une résine siloxane contenant des groupes vinyle (60 % de matières solides en solution dans le toluène, structure de type MMViQ, 2,7 % en poids de groupes vinyle), 2,71 g d'une solution de renforcement riche en résine siloxane (72,4 % de matières solides, 2840 cps à 25 C) et une quantité catalytique de Pt. On prépare un film adhésif épais de 0,0375 à 0,05 mm par dépôt du mé- lange adhésif contenant le catalyseur sur un film de polyimide ayant une épaisseur de 0,025 mm et durcissement pendant 3 minutes à 170 C. L'adhésif obtenu présente une surface lisse et régulière et d'excellentes propriétés adhésives. La résistance au pelage à 180 0 sur une plaque d'acier mesurée selon la norme ASTM D- 1000 en utilisant comme appareil de me- sure un Polyken Probe Tack Tester avec un échantillon de 0,5 cm, pour un temps de contact de 1 seconde, une pression de contact de 98 kPa et une vi- tesse de 1 cm/sec, est de 0,284 kg/cm, la pégosité de l'échantillon est de 52,1 kPa et l'adhésif passe un essai de résistance au cisaillement en recou- vrement à 260 C pendant 24 heures avec un poids mort de 1 kg. REVENDICATIONS 1. Composition de silicone, caractérisée en ce qu'elle contient (i) d'environ 50 à environ 90 parties en poids d'une résine siloxane ou d'un copolymère résineux contenant des motifs R3SiOl,2 et des motifs SiO4/2, o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, o la résine co- polymère comporte d'environ 0,2 % à environ 5,0 % en poids, par rapport au poids total du copolymère de radicaux hydroxyle, (ii) de 10 à 50 parties en poids d'un diorganopolysiloxane à groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3 000 centipoises à 25 C, et, facultativement, (iii) de 0 à environ 40 % en poids d'un solvant organique. 2. Procédé pour la préparation d'une composition de silicone stable homogène, caractérisé en ce qu'il comporte (A) le mélangeage (i) d'une solution d'une résine siloxane copolymè- re, presque exempte de matières organiques hygroscopiques volatiles, comportant des motifs R3SiOl,2 et des motifs SiO4/, o R représente indé- pendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à envi- ron 6 atomes de carbone, o la résine copolymère comprend entre environ 0,2 % et environ 5,0 % en poids de groupes hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, (ii) d'un diorganopolysiloxane contenant des groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3 000 centipoises à 25 C et, facultativement, (iii) d'un solvant organique; (B) l'homogénéisation du mélange à une température suffisante pour obtenir par agitation un mélange dispersé de façon homogène, et, facultati- vement, (C) l'élimination des composants volatils du mélange par stripage sous pression réduite et sous agitation. 3. Procédé de préparation d'une composition de silicone stable homo- gène conforme à la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comporte en ou- tre l'étape consistant à faire réagir ledit mélange en présence d'un cataly- seur basique. 4. Procédé de préparation d'une composition de silicone homogène et stable conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre l'étape consistant à ajouter audit mélange un solvant de dilution an- hydre. 5. Procédé de préparation d'une composition de silicone homogène et stable, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant (A) à préparer une résine siloxane ou un copolymère résineux essen- tiellement exempts d'espèces organiques hygroscopiques, (B) à mélanger lesdits résine ou copolymère résineux exempts d'espèces organiques hygroscopiques avec un organopolysiloxane conte- nant des groupes alcényle, (C) à homogénéiser le mélange à une température suffisante pour dis- perser le mélange de façon homogène sous agitation et, facultativement, (D) à ajouter un solvant organique. 6. Procédé de préparation d'une composition de silicone homogène et stable conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte en outre l'étape de condensation dudit mélange en présence d'un catalyseur basique. 7. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (A) est un copolymère résineux et dans lequel R est un groupe méthyle. 8. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) est un organopolysiloxane à groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale à 10 000 centipoises à 25 C. 9. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) est un polydiorganosiloxane contenant des groupes viny- le. 10. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) est un polydiméthylsiloxane contenant des groupes alcé- nyle. 1 1. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le composant (B) est un copolymère de type poly(diméthyl-diphényl)si- loxane contenant des groupes alcényle ou de type poly(diméthyl-méthyl- phényl)siloxane contenant des groupes alcényle. 12. Procédé de préparation d'une composition de silicone stable et ho- mogène conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur basique est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou des sels de silyle de ces bases. 13. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique facultatif (iii) est un solvant non aromatique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comportant de 1 à 20 atomes de car- bone, les paraffines à chaîne linéaire et les iso-paraffines ayant un point d'ébullition inférieur à 250 C, et les hydrocarbures cycloaliphatiques. 14. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient facultativement de 0 à environ 20 % en poids d'un solvant organique. 15. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur basique pour la préparation du mélange réactionnel est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur sels de si- lyle. 16. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en composés organiques volatils hygroscopiques est de préféren- ce inférieure à 2 % en poids par rapport à la composition. 17. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un stabilisateur thermique. 18. Composition conforme à la revendication 17, caractérisée en ce que ledit agent de stabilisation thermique est un carboxylate d'un métal ra- re.