Brevet FR2714672A1 — publié le 19950707

COMPOSITIONS AMELIOREES DE BITUME, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS. La présente invention concerne des compositions améliorées de bitume, leur procédé de préparation et leurs applications. Le bitume peut être obtenu, notamment, à partir du pétrole brut, par distillation de celui-ci et/ou désasphaltage de la fraction lourde issue de la (ou les) distillation(s). Le bitume est constitué, selon l'origine10 du pétrole brut, de proportions variables d'huiles paraffinique (aliphatique ou naphténique) et aromatique, de résines et d'asphaltènes (on peut se reporter à ce sujet, pour avoir plus de détails, au brevet EP 246 956, dont la Demanderesse est titulaire).15 Le bitume est un matériau viscoélastique: il tend à devenir dur et cassant aux basses températures; il se ramollit et peut fluer aux températures élevées. Sa sensibilité à la température varie selon son origine et son procédé de fabrication.20 Il est bien connu de modifier le bitume par addition d'un polymère. L'addition d'un polymère au bitume a notamment pour objectif de diminuer la susceptibilité thermique des bitumes en élargissant l'intervalle de plasticité (par augmentation de la température de25 ramollissement et/ou diminution de la température de fragilité à froid). Cependant, l'addition de polymère au bitume pose des problèmes de compatibilité, qui conduisent à l'instabilité du mélange bitume/polymère lors de son stockage, avant son application sur une route, par exemple. En outre, il est connu que l'addition de polymère à un bitume n'améliore pas sensiblement sa résistance au vieillissement, caractérisée par le test bien connu RTFOT (Rolling thin film oven test) (voir norme AFNOR T66-032). Un bitume est réputé bien vieillir quand sa pénétrabilité (déterminée selon la norme AFNOR NFT66-004) ne diminue pas trop lors du test RTFOT et quand sa température de ramollissement (déterminée selon la norme 2 AFNOR NFT66-008) n'augmente pas trop lors du même test. La Demanderesse a cherché à mettre au point des bitumes améliorés présentant à la fois une susceptibilité à la température diminuée, un bon comportement rhéologique à froid et à chaud, une bonne résistance au vieillissement et une cohésivité améliorée, sans addition de polymère présentant les inconvénients ci-dessus. Il est déjà connu de modifier chimiquement le bitume par greffage d'un monoanhydride tel que l'anhydride phtalique ou l'anhydride maléique, comme décrit dans la revue "Materiales de construccion" V37 H205 - 1987, pages 49 à 56, afin de diminuer notamment leur susceptibilité thermique. La Demanderesse a constaté qu'avec les anhydrides décrits dans cet article, les résultats obtenus n'étaient pas satisfaisants. Elle a établi que certaines familles de composés chimiques difonctionnels conduisent à l'obtention de bitumes possédant une gamme de propriétés nettement20 améliorées, et ceci même à partir de bases bitumineuses de qualité insuffisante pour leur emploi en l'état comme bitumes routiers ou industriels. Le but de la présente invention est donc l'obtention de bitumes améliorés présentant un bon comportement rhéologique à chaud et à froid, une bonne résistance au vieillissement, ainsi qu'une meilleure cohésivité, à partir éventuellement de bases bitumineuses a priori difficilement utilisables, car de qualités insuffisantes. A cet effet, l'invention a pour premier objet des compositions de bitumes modifiés, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par traitement d'au moins une base bitumineuse à l'aide d'un composé comportant au moins deux fonctions aptes à se greffer respectivement sur un ou plusieurs site(s) situé(s) sur deux ensembles aromatiques35 différents ou plus de la base bitumineuse, pour les réunir par pontage. La préparation desdites compositions et leurs applications constituent d'autres objets de l'invention. Au sens de la présente invention, on entend par: - ensemble aromatique: un groupement d'au moins une molécule hydrocarbonée possédant au moins un noyau aromatique, ledit noyau pouvant posséder au moins une5 chatne hydrocarbonée ou non, ladite molécule pouvant posséder des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, l'azote, des métaux tels que le nickel et le vanadium; - pontage: un lien chimique à l'aide d'une molécule difonctionnelle entre deux ensembles aromatiques; - traitement de la base bitumineuse: un mélange sous agitation de celle-ci avec ledit composé, à une température supérieure à la température de ramollissement de ladite base, pendant une durée suffisante pour permettre un pontage de deux ensembles aromatiques de15 cette base à l'aide dudit composé. Les effets de ce traitement ne sont que des hypothèses émises par la Demanderesse et apparemment confirmées par les essais effectués, mais ils ne peuvent être considérés comme une limitation de l'invention, compte tenu de la complexité de la composition des bitumes. Au sens de la présente invention, le bitume, également appelé base bitumineuse, utilisable dans les compositions améliorées est un bitume issu du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sable bitumineux ou même de charbon. Le bitume peut être, par exemple: a la fraction la plus lourde obtenue par distillation directe sous pression atmosphérique ou sous pression réduite d'un pétrole brut; b la phase lourde obtenue par désasphaltage au solvant d'une fraction lourde obtenue selon a; c le produit de l'oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'une fraction lourde a ou d'une phase lourde b; d le produit de l'oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'un mélange d'une fraction lourde selon a ou d'une phase lourde selon b et: - d'un distillat ou - d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes ou - d'un brai de désasphaltage; e un mélange d'un produit oxydé obtenu selon c ou d ou d'une base dure et: - d'un distillat ou - d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes ou - d'un brai de désasphaltage ou - d'une fraction lourde selon a ou d'une phase lourde selon b; f une base viscoréduite, seule ou en mélange avec un des produits ci-dessus; un des produits a à f en mélange avec au moins un des produits suivants: - un distillat ou - un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes ou - un brai de désasphaltage ou - une fraction lourde aromatique ("slurry") issue d'un procédé de craquage catalytique. Les compositions selon l'invention sont obtenues à partir d'au moins deux réactifs, le premier étant une base bitumineuse telle que celles citées plus haut et possédant de préférence une teneur en asphaltènes au moins égale à 1 % en masse (déterminée conformément à la norme AFNOR NFT60-115), et le second étant choisi, de préférence, parmi les familles de réactifs difonctionnels ou polyfonctionnels suivants: - dianhydrides aromatiques et aliphatiques, - dihalogénures d'acides aromatiques et aliphatiques, dihalogénures d'alkyles aromatiques et aliphatiques, - polyhalogénures d'alkyles aliphatiques (par exemple des paraffines halogénées et notamment chlorées). Au sens de la présente invention, la paraffine halogénée (et notamment chlorée) peut être obtenue par halogénation (et notamment chloration) des produits pétroliers appelés "paraffine" ou "cire" ou leurs mélanges. La "paraffine" est un mélange de paraffines comportant une structure cristalline et dont la température de fusion est comprise entre 45 C et 66 C; la majeure partie de la paraffine (généralement au moins 80 % en poids) est constituée par des hydrocarbures aliphatiques saturés linéaires; la teneur en huile est inférieure à 5 % en poids et de préférence inférieure à15 1 %. On désigne par "cire" un mélange d'hydrocarbures saturés de masses moléculaires plus élevées que la paraffine; une cire comporte plus de molécules cycliques et ramifiées et est généralement plus riche en huile que la paraffine; la cire est amorphe, sa température de20 fusion est comprise entre 66 C et 90 C. D'une façon générale, la réaction peut être effectuée à la pression atmosphérique, le réacteur étant muni d'une évacuation pour le dioxyde de carbone ou l'acide halogéné gazeux formé au cours de la réaction. La température est telle que le bitume soit mou; elle est donc de préférence supérieure à 130 C et en outre inférieure à 300 C pour éviter la dégradation du bitume. La température de réaction peut être comprise, de préférence, entre 160 et 230 C et la réaction est effectuée sous forte agitation, dans le cas de réactifs de type dihalogénures d'acides, dihalogénures d'alkyles et dianhydrides. Dans le cas de réactifs de type paraffines halogénées, la température peut être comprise entre 150 C et 200 C. Quel que soit le réactif chimique utilisé, sa teneur peut être comprise entre 0,05 % et 10 % en masse, de préférence entre 3 % et 5 % en masse. La durée de la 6 réaction peut être comprise entre lh et 30h, de préférence entre 16h et 24h. En général, un bullage gazeux est souhaitable pour une meilleure homogénéisation du milieu réactionnel. De préférence, un bullage à l'air est utilisé. Les compositions améliorées ainsi obtenues présentent: - un point de Fraass égal ou inférieur à -13 C, de préférence -20 C, - une bonne stabilité au stockage, définie par son " bille-anneau" faible, - une viscosité à 60 C très nettement supérieure à celle du bitume initial. Dans ces définitions des caractéristiques du bitume modifié selon l'invention et dans la suite de la présente description: 1. le point de Fraass, indicateur de la fragilité à froid, est déterminé conformément à la norme AFNOR T66- 026; 2. la stabilité au stockage est déterminée en stockant à 165 C, pendant 4 jours, un échantillon de la composition dans un récipient cylindrique et en déterminant la température "bille-anneau" (norme AFNOR NFT66-008) et la pénétrabilité des couches supérieure et25 inférieure de l'échantillon (norme AFNOR NFT66-004). On peut ainsi obtenir les différences à bille-anneau et à pénétrabilité entre les couches supérieure et inférieure. Plus les I sont faibles, plus les compositions sont stables.30 Les compositions de bitumes améliorées selon l'invention allient une bonne tenue à froid et à chaud, une bonne résistance au vieillissement, une meilleure cohésivité et une bonne stabilité au stockage. Ces compositions peuvent être utilisées aussi bien dans les applications routières que dans les applications industrielles. Elles peuvent être utilisées dans les applications routières, avec notamment des granulats ou charges 7 classiques: a - en l'état, pour la réalisation d'enrobés bitumineux ayant une bonne tenue à l'orniérage et une bonne résistance à la fatigue; b - en l'état ou fluxées par une coupe hydrocarbonée, pour la réalisation d'émulsions aqueuses bitumineuses; c fluxée par une coupe hydrocarbonée, pour la réalisation d'enduits superficiels anhydres. Les exemples suivants, qui n'ont pas de caractère limitatif, illustrent l'invention: EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de compositions améliorées de bitume selon l'invention, à l'aide d'un réactif de type dianhydride. On dispose de deux bases bitumineuses notées Vo et X0, qui sont des mélanges de résidus de viscoréduction obtenus par distillation sous atmosphère réduite et d'extrait aromatique, inutilisables en l'état comme20 bitume. Les caractéristiques de ces bases sont données dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I (: :) t BASE BITUMINEUSE Vo Xo) (: :) ( Bille-anneau en C:Non mesurable: 40) (:car base trop : :molle. ) ::) (: : ') ( Pénétrabilité en 1/10e:Non mesurable: 200 (de mm à 25 C:car base trop:) :molle.:) :) ( Viscosité cinématique: 600: Non mesurée) ( à 100 C en mm/s) On appelle V et X les bases bitumineuses Vo et Xo, après traitement dans les conditions opératoires suivantes: dans un réacteur à une pression de 105 Pa et à une température de 200 C, on introduit l'une des bases. La réaction est effectuée pendant 16 heures avec un débit d'air de 7,5 1/h. Le même traitement est effectué avec les bases Vo et X0 additionnées de dianhydride phtalique. On note: - V31, la composition obtenue à partir de 3% en masse de dianhydride phtalique et de la base VO, - X31, la composition obtenue à partir de 3% en masse de dianhydride phtalique et de la base Xo, - X51, la composition obtenue à partir de 5% en masse de dianhydride phtalique et de la base X0. - V'31, la composition obtenue à partir de 3% en masse de monoanhydride phtalique et de la base VO. Les caractéristiques de ces compositions sont données dans le Tableau II ci-après: TABLEAU II * * * ( COMPOSITIONS: V X: V31 X31 X51: V'31) (:: : ::: (Point de Fraass:Non mesurable: -21 -19 -19: non en 0C::: mesurée Bileaneu::: * * ( Bille-anneau: 37,9 41,7:43,5 51,8 53,8: 38,5 ) en C::: (: :: : ( Pénétrabilité::: en 1/10e de: 209 128:97 72 62: 250 mm à 25 C::: Viscosité::: ( dynamique à L60C avant: 450 850:1650 5580 9900: 530 vieillissement:: Taux 0,05 s-:: (: (:: :) (Viscosité::: ) (dynamique à::: ) ( 60 C après: 1190 2970:5910 22300 78500: 1500 vieillissement::: ( RTFOT::: ( Taux 0,05 s-1:::) (: :: ) La stabilité au stockage ne nécessite aucune mesure, 9 car l'absence d'agrégats dans le mélange est significative d'une bonne stabilité. Les résultats présentés dans le tableau II montrent bien que les compositions V31, X31 et X51, obtenues par réaction du dianhydride phtalique avec différentes bases bitumineuses, ont à la fois un bon point de Fraass et une bonne viscosité dynamique, en comparaison des caractéristiques des bases bitumineuses seules, V et X, et de la composition V'31.10 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation de compositions améliorées de bitumes selon l'invention, à l'aide de réactifs du type dihalogénures d'acides. On dispose des deux bases bitumineuses notées Vo et Xo, mélanges de résidus de viscoréduction obtenus par distillation sous atmosphère réduite et d'extraits aromatiques, inutilisables en l'état comme bitume, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau I de l'Exemple 1.20 Comme précédemment, on note V et X les bases bitumineuses VO et Xo après traitement dans les conditions opératoires suivantes: dans un réacteur à une pression de 105 Pa et à une température de 2000C, on introduit l'une des bases Vo et Xo. Le traitement s'effectue pendant 16h sous un débit d'air de 7,5 1/h. Le même traitement est effectué sur les bases Vo et Xo additionnées de réactif dichlorure d'adipoyle. On note V32 la composition obtenue à partir de la base Vo et de 3 % en masse de dichlorure d'adipoyle, et on note X32 la composition obtenue à partir de la base Xo et de 3 % en masse de dichlorure d'adipoyle. Le même traitement est effectué sur les bases Vo et Xo additionnées, comme réactif, de dichlorure de téréphtaloyle.35 On note V'52 la composition obtenue à partir de la base Vo et de 5 % en masse de dichlorure de téréphtaloyle, X'32 la composition obtenue à partir de la base XO et de 3 % en masse de dichlorure de téréphtaloyle, et X'52 la composition obtenue à partir de la base X et de 5 % en masse de dichlorure de téréphtaloyle. Les caractéristiques des compositions obtenues sont données dans le Tableau III ci-après: TABLEAU III COMPOSITIONS: V X V32 X32 V'52 X'52 X'32) (:: Point de Fraass: non (PointdeOc: -16 -15 -17 -15 -18) en C:mesurables:) (Bille-anneau:: en C:37,9 41,7: 41, 6 49,2 48,7 54,8 50,8 ( Pénétrabilité: ( en 1/10e de: 209 128: 133 76 93 60 70 mm à 25 C: ( Viscosité: dynamique à: C avant: 450 850:1430 3550 3320 13120 5250 vieillissement: Taux 0, 05 s (:: (. : ( Viscosité:) dynamique à : :) C après:1190 2970:4410 20270 9960 50560 22420 vieillissement: RTFOT ( Taux 0,05 s1::) La stabilité au stockage ne nécessite aucune mesure car l'absence d'agrégats dans le mélange est significative d'une bonne stabilité. Les résultats présentés dans le tableau III montrent bien que les compositions V32 et X32, obtenues par réaction du dichlorure d'adipoyle avec les bases Vo et X, et les compositions V'52, X'52 et X'32, obtenues par35 réaction de dichlorure de téréphtaloyle avec les bases Vo et Xo, ont à la fois une bonne viscosité dynamique et un bon point de Fraass en comparaison des caractéristiques des bases bitumineuses seules, V et X. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation de compositions améliorées de bitume selon l'invention, à l'aide de réactifs du type dichlorures d'alkyles.5 On dispose des deux bases bitumineuses Vo et X0 de l'Exemple 1 et des bases V et X traitées comme dans l'Exemple 1. Le même traitement est effectué sur les bases Vo et XO additionnées de dichloro-para-xylène. On note V33 la composition obtenue à partir de Vo et de 3 % en masse de dichloro-para-xylène, V53 la composition obtenue à partir de la base Vo et de 5 % en masse de dichloro-para-xylène et X53 la composition obtenue à partir de la base Xo et de 5 % en masse de15 dichloro-para-xylène. Les caractéristiques de ces compositions sont données dans le Tableau IV ci-après: TABLEAU IV ( ( COMPOSITIONS: V X: X53 V33 V53 (: :) (: :) (Point de Fraass en C:Non mesurables: -20 -22 -19 ( Bille-anneau en C: 37,9 41,7: 64 46,4 54,8) : :) (: :) ( Pénétrabilité en: 209 128: 40 93 61) 1/10Oe de mm à 25 C (: Viscosité dynamique: ( à 60 C avant ( vieillissement.: 450 850: 51270 2540 10670 ( Taux 0,05 s: (:: ( ( Viscosité dynamique: aà 60'C après: 1190 2970:323500 7900 41730 vieillissement: ( ( RTFOT:: ::) Taux 0,05 s-1::) (: :) Les résultats présentés dans le Tableau IV montrent bien que les compositions X53, V33 et V53, obtenues par 12 réaction du dichloropara-xylène avec les bases Xo et V, ont à la fois une bonne viscosité dynamique et un bon point de Fraass, en comparaison des caractéristiques des bases bitumineuses seules V et X.5 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation de compositions améliorées de bitume selon l'invention, à l'aide de réactifs du type paraffines chlorées. On dispose de deux bases bitumineuses notées Vo et Wo, inutilisables en l'état comme bitume. La base Vo est un mélange de résidus de viscoréduction obtenus par distillation sous atmosphère réduite et d'extrait aromatique, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau I de l'Exemple 1. La base Wo est un mélange de15 résidus de viscoréduction obtenus par distillation sous atmosphère réduite et de slurry, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau V ci-après. TABLEAU V {:) y BASE BITUMINEUSE Wo) ( Bille-anneau en C: Non mesurable, car base) 2 éntaii: trop molle.) t Pénétrabilité en 1/10e: Non mesurable, car base) de mm à 25 C: trop molle.) (:) ( Viscosité cinématique: 600) ( à 100 C en mm - s-) (:) On note V, la base bitumineuse Vo après traitement dans les conditions opératoires suivantes: dans un réacteur à une pression de 105 Pa et une température de 165 C, on introduit la base Vo pendant 26h sous un débit d'air de 7,5 1/h. Le même traitement est effectué sur la base Vo additionnée de 5 % en masse de paraffine chlorée à 48 % (longueur de chaîne en C>20) et la composition obtenue est notée V54. On note W la base bitumineuse Wo après le traitement dans les conditions opératoires décrites ci-dessus. Ce même traitement est effectué sur la base WO additionnée de 5 % en masse de paraffine chlorée à 48 % (longueur de chatne en C>20) et la composition obtenue est notée W54. On note W', la base bitumineuse Wo après traitement dans les conditions opératoires suivantes: dans un réacteur à une pression de 105 Pa et à une température de 200 C, on introduit la base Wo. La réaction s'effectue pendant 16h sous un débit d'air de 7,5 1/h. Ce même traitement est effectué sur la base Wo additionnée de 5 % en masse de paraffine chlorée à 48 % (longueur de chalne en C>20) et la composition obtenue est notée W'54. Les caractéristiques des compositions obtenues sont regroupées dans le Tableau VI ci-après. TABLEAU VI (::) COMPOSITIONS: V W W': V54 W54 W'54) Point de Fraass: non: -20 -18 -16) ( en C: mesurables:) (::) (::) ( Bille-anneau::) ( en C: 38 46 49,3: 44,8 46,5 49,4) ::) (::) ( Pénétrabilité::) en 1/10e de: 199 55 44: 131 73 61) mm à 25 C:: (:: ( (:) ( Viscosité::) ( dynamique à::) ( 600C avant: 430 1000 1570: 2050 1320 3140) vieillissement: Taux 0,05 s-: ::) (::) ( Viscosité:) dynamique à:) C après::) vieillissement: 1200 18500 30340: 3040 4430 14090 RTFOT: ( Taux 0,05 s1:) (:) Les résultats présentés dans le Tableau VI montrent bien que les compositions V54, W54 et W'54, obtenues par réaction d'une paraffine chlorée à 48 % (longueur de chaîne de C>20) ont à la fois une bonne viscosité dynamique et un bon point de Fraass en comparaison des caractéristiques des bases bitumineuses seules V, W et W'. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition de bitume modifié, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par traitement d'au moins une base bitumineuse à l'aide d'un composé comportant au moins deux5 fonctions aptes à se greffer respectivement sur un ou plusieurs site(s) situé(s) sur deux ensembles aromatiques différents ou plus de la base bitumineuse, pour les réunir par pontage. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux fonctions aptes à se greffer sur les ensembles aromatiques est un dianhydride. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dianhydride est un dianhydride phtalique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux fonctions aptes à se greffer sur les ensembles aromatiques est un dihalogénure d'acide. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dihalogénure d'acide est choisi dans le groupe constitué par le dichlorure d'adipoyle et le dichlorure de téréphtaloyle. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux fonctions aptes à se greffer sur les ensembles aromatiques est un dihalogénure d'alkyle. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le dihalogénure d'alkyle est le dichloro-para- xylène.30 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux fonctions aptes à se greffer sur les ensembles aromatiques est une paraffine halogénée, notamment une paraffine chlorée. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé ayant au moins deux fonctions aptes à se greffer sur les ensembles aromatiques a été incorporé à la base bitumineuse à une teneur comprise entre 0,05 % et 10 % en masse et, de préférence, entre 3 à 5 % en masse de celle-ci. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la base bitumineuse est une base viscoréduite en mélange avec un extrait aromatique ou avec un slurry. 11. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite sous agitation une base bitumineuse avec au moins un composé comportant au moins deux fonctions aptes à se greffer chacune sur un site de deux éléments aromatiques de la base bitumineuse, à une température supérieure à la température de ramollissement de la base bitumineuse et pendant une durée suffisante pour obtenir le pontage des deux ensembles aromatiques par ledit composé. 12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 2, 3, 4, 5, 6, et 7, caractérisé en ce que le traitement de la base bitumineuse est effectué à une température comprise entre 130 et 300 C et, de préférence, entre 160 et 230 C. 13. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement de la base bitumineuse est effectué à une température comprise entre 150 et 200 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le traitement de la base bitumineuse comporte un bullage de gaz et de préférence d'air dans la base bitumineuse additionnée dudit composé. 15. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'une composition préparée par un procédé selon l'une des revendications 11 à 14 à la réalisation d'enrobés bitumineux. 16. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'une composition préparée par un procédé selon l'une des revendications 11 à 14 à la réalisation d'émulsions aqueuses bitumineuses. 17. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou préparée par un procédé selon l'une des revendications 11 à 14 à la réalisation d'enduits superficiels anhydrides.