Brevet FR2717489A1 — publié le 19950922

i COMPOSITION DE LIANT DE COEXTRUSION ET COMPLEXE MULTICOUCHE COEXTRUDE DANS LEQUEL LADITE COMPOSITION EST UTILISEE COMME COUCHE ADHESIVE. La présente invention concerne une composition de liant de coextrusion, ainsi que des complexes multicouches coextrudés dans lesquels ladite composition est utilisée comme couche adhésive. Les complexes multicouches coextrudés ayant une couche externe de polystyrène, de polycarbonate ou de polyester, notamment de polystyrène, sont couramment utilisés pour des récipients alimentaires comme les gobelets et les récipients du type pots de yaourt, de compote, etc., ou pour des films, comme les opercules thermoformés ou thermoscellés. Cependant, dans ces complexes, la couche externe précitée est généralement doublée par une couche de copolymère éthylène - alcool vinylique, polyamide, polyesteramide, polyoléfine, etc., ou d'un mélange de ces polymères, lesquels ont 'une mauvaise affinité pour elle, de telle sorte qu'il doit être prévu une couche adhésive entre les deux. A titre d'exemples de complexes multicouches, on peut citer ceux a trois couches (par exemple, polyéthylène/liant/polystyrène), à cinq couches (par exemple, polyéthylène/liant/copolymère éthylène-alcool vinylique/liant/polystyrène), etc. Dans la présente invention, sont également englobés les complexes formés par lamination à chaud, ou plaxage, technologie suivant laquelle un multicouche comprenant le liant est extrudé sur une plaque de poly(méthacrylate de méthyle), de polystyrène, de poly(éthylène téréphtalate), etc., le liant assurant notamment l'adhésion sur la plaque. De nombreuses formulations adhésives ont été mises au point dans ce but et sont décrites dans la littérature. Ces formulations comprennent, la plupart du temps, un copolymère éthylène - acétate de vinyle greffé par de l'anhydride maléique et/ou du styrène, en combinaison avec un autre composant qui est notamment un copolymère éthylène - acétate de vinyle non greffé, du polystyrène, du polystyrène choc, une résine de pétrole, etc. On peut entre autres citer les compositions décrites dans les brevets américains n 4 861 676 et n 4 861 677. On connaît aussi, par la demande de brevet français no 2 677 658, une composition adhésive obtenue en greffant un acide carboxylique insaturé ou un dérivé de celui-ci sur un mélange comprenant 40 à 95% en poids de copolymère éthylène - ester (méth)acrylique ayant une teneur en ester (méth)acrylique de 25 à 45% en poids, 5 à 30% en poids de polystyrène et 0 à 30% en poids d'un polymère qui peut être un copolymère éthylène-acétate de vinyle. On connaît également, par la demande de brevet européen n 0 027 375, un élastomère modifié consistant en le produit de greffage d'un acide carboxylique insaturé ou de son anhydride sur un copolymère styrène-butadiène15 éventuellement en mélange avec une polyoléfine cristalline. Bien que certaines, parmi les nombreuses résines présentées dans la littérature, donnent satisfaction sur le plan de la performance adhésive, cette dernière doit encore être améliorée. De plus, très souvent, les complexes multicouches se découpent mal. Une telle découpe, généralement réalisée après le thermoformage, ou après le remplissage des récipients et l'operculage, s'effectue soit par pression d'un "filet" métallique sur une table, soit par cisaillement. Si la découpe n'est pas correcte, l'objet25 thermoformé reste attaché à la feuille à partir de laquelle il a été formé. Ceci engendre des arrêts de production non contrôlés et le changement des couteaux de découpe. La Société déposante a donc recherché des compositions ayant des performances adhésives correctes, voire même supérieures à celles des compositions connues, mais pouvant offrir l'avantage complémentaire de permettre une plus grande facilité de découpe que ces dernières. A cet effet, conformément à la présente invention, il est d'abord proposé une composition de liant de coextrusion, caractérisée par le fait qu'elle est essentiellement constituée par: - au moins un polymère (A) choisi parmi: (Al) les polymères greffés résultant du greffage d'au moins un monomère de greffage choisi parmi les acides carboxyliques a insaturation éthylénique, les anhydrides d'acides correspondants et les dérivés de ces acides et anhydrides d'acides, sur (a) les homopolymères et copolymères du styrène, choc ou cristal; et/ou (b) les polymères blocs ou séquencés élastomères styrène-diène et ces mêmes copolymères à l'état hydrogéné; (A2) au moins un copolymère (b) tel que défini ci- dessus en mélange avec au moins un polymère (B1) tel que défini ci-après; (A3) les polymères greffés résultant du cogreffage d'au moins un monomère de greffage tel que défini ci- dessus sur un mélange: - d'au moins un polymère (a) tel que défini ci- dessus; et - d'au moins l'un parmi (c) les copolymères éthylène- acétate de vinyle, les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, les homopolymères de l'éthylène et les copolymères éthylène - a-oléfine, avec la condition que les copolymères éthylène- (méth)acrylate d'alkyle ne peuvent représenter plus de 40% en poids du mélange soumis au cogreffage pour une teneur en polystyrène inférieure à 30% en poids, si (A3) représente le constituant majoritaire de la composition de liant; (A4) les polymères greffés résultant du cogreffage d'au moins un monomère de greffage tel que défini ci- dessus sur au moins un polymère (a) tel que défini ci-dessus additionné d'au moins une résine tackifiante (résine ayant un pouvoir collant) (d), ces polymères greffés étant par ailleurs mélangés avec au moins un polymère (B1) tel que défini ci- après; et - éventuellement au moins un parmi: (B) les polymères choisis parmi: (Bl) les polymères greffés résultant du greffage d'au moins un monomère de greffage tel que défini ci-dessus sur un polymère (c) choisi parmi les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle, les homopolymères de l'éthylène et les copolymères éthylène - a-oléfine; et (B2) les terpolymères éthylène a-oléfine ou acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle - monomère du type des monomères de greffage précités; et (C) les polymères (a), (b) et (c) tels que définis ci- dessus, à la condition que le polymère (Ai) (b) ne soit pas le seul polymère de la composition de liant. Les polymères greffés (A1), (B1), les copolymères cogreffés (A3), tous les polymères comportant une résine (d) cogreffée, entrant dans les formulations des compositions de l'invention, comportent chacun, d'une manière générale, de 0,005 à 5% en poids de motifs issus du ou des monomères de greffage, par rapport au polymère ou au mélange de polymères soumis au greffage. Les monomères de greffage sont choisis notamment parmi l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'anhydride itaconique, l'anhydride maléique ou un anhydride25 maléique substitué, comme l'anhydride diméthyl maléique, ou encore un sel, amide, imide et ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, comme le maléate mono- et disodique, l'acrylamide, le maléimide et le fumarate de diéthyle. L'anydride maléique et l'acide maléique sont30 préférés. Le greffage peut être effectué par une méthode connue consistant à faire fondre le ou les polymères à greffer, à y ajouter du monomère de greffage et de 50 à 20 000 ppm, par rapport au(x) polymère(s), d'un initiateur de polymérisation radicalaire, à mélanger de façon à obtenir une distribution uniforme du monomère de greffage et de l'initiateur dans le ou les polymères, à malaxer le mélange résultant dans une extrudeuse a une température supérieure au point de fusion du ou des polymères, à extruder le polymère greffé résultant en un article façonné, en pastilles ou autres formes qui sont ensuite utilisées telles quelles ou en 5 mélange avec d'autres polymères, en vue de la coextrusion de structures à couches multiples, comme cela sera décrit ci- apres. En dehors de ce greffage en extrudeuse, on peut également citer, comme autre méthode possible, le greffage en solution consistant à dissoudre le ou les polymères à greffer dans un solvant, et à y ajouter le ou les monomères de greffage et l'initiateur pour effectuer la polymérisation par greffage, à une température comprise entre 80 et 150'C. L'initiateur de radicaux libres peut appartenir à différentes familles bien connues de l'homme du métier. Parmi elles, on peut citer les peroxydes, les peresters, les hydroperoxydes et les composés diazoiques. Comme peroxyde, on peut citer le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de20 lauroyle, l'a,a'-bis(t- butylperoxy-m-isopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexane. Comme perester, on peut citer le perbenzoate de butyle tertiaire; comme hydroperoxyde, l'hydroperoxyde de t-butyle et l'hydroperoxyde25 de cumène, et comme composé diazoique, l'azobisisobutyro- nitrile. Si l'on se reporte à la définition générale des compositions selon l'invention, on peut voir que l'on peut conduire un greffage, par exemple sur un polystyrène, puis le30 cas échéant "diluer" le polymère greffé résultant avec au moins un autre polymère, lui-même pouvant être greffé. Une autre solution consiste à effectuer un cogreffage par exemple sur un polystyrène et un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ce qui présente l'avantage de simplifier la35 fabrication, la composition recherchée étant obtenue directement si le cogreffage n'est pas suivi d'une dilution. Les polymères (a) entrant dans la composition selon l'invention comprennent les homopolymères et copolymères du styrène (polymères cristal), et les polystyrènes à composants caoutchouteux (polymères choc), en particulier ceux dits à5 grande résistance au choc. Comme exemples des copolymères du styrène, on peut citer le chloropolystyrène, le poly-a-méthylstyrène, les copolymères styrènechlorostyrène, les copolymères styrène- propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères10 styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène - méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'ethyle, de15 butyle, de phényle), les copolymères styrène - a-chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomères va généralement jusqu'à 20% en poids. Les polystyrènes à composants caoutchouteux sont notamment ceux comportant de 1 à 20% en poids de motifs issus des composants caoutchouteux lesquels sont, par exemple, le butadiène et l'isoprène. Les copolymères (b) sont les copolymères blocs ou séquencés précités obtenus par copolymérisation du styrène et d'un diène comme le butadiène et l'isoprène. On peut citer les copolymères biséquencés styrène-butadiène, styrène- isoprène et triséquencés, styrène-butadiène-styrène et styrèneisoprène-styrène. Leur préparation permet d'obtenir des produits linéaires ou ramifiés. Ces mêmes copolymères30 peuvent être hydrogénés. On obtient ainsi les SEBS ou SEPS, selon que l'on utilise les SBS ou SIS comme base pour l'hydrogénation. La teneur en styrène de ces copolymères est inférieure ou égale à 50% en poids. Les rapports pondéraux styrène/diène sont notamment compris entre 10/90 et 50/50.35 Les polymères (c), entrant aussi dans la définition du composant (A3), sont notamment: - les copolymères éthylène - acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle généralement inférieure à % en poids, notamment inférieure à 50% en poids; - les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine (tous copolymères désignés couramment par PE, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, EPR). L'alpha-oléfine possède généralement 3 à 12 atomes de carbone et est choisie notamment parmi le propylène, le butène- 1, le méthyl-4-pentène-1, l'hexène-1, l'octène-l et leurs mélanges. La teneur en motifs dérivés de l'éthylène est généralement d'au moins % en poids et la densité de ces homo- et copolymères est généralement comprise entre 0,880 et 0,970; - les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C12, ayant une teneur en (méth)acrylate généralement comprise entre 5 et 60% en poids, de préférence entre 7 et 40% en poids; comme (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle. Par ailleurs, une quantité d'au moins une résine ayant un pouvoir collant (d) peut être ajoutée à au moins l'un parmi les polymères ou mélanges de polymères soumis à un greffage ou à un cogreffage pour conduire à un produit de greffage ou cogreffage entrant dans la composition de25 l'invention. Comme résines tackifiantes (d) pouvant entrer dans la composition du liant de coextrusion selon l'invention à l'état cogreffé, on peut citer les résines styréniques comme les résines de poly a-méthylstyrène, les résines de30 colophane, les résines d'esters de colophane, les résines de pétrole aliphatiques, les résines terpéniques, terpènes- phénoliques, de coumarone, de coumarone-indène, aromatiques. Ces résines ne peuvent généralement représenter plus de 40% en poids de la composition. De préférence, la teneur de la35 composition en ces résines tackifiantes, laquelle dépend de l'indice de fluidité recherché, ne dépasse pas 10% en poids. Par ailleurs, certaines peuvent être hydrogénées, comme les résines de colophane, les résines de pétrole aliphatiques et les résines terpéniques. Des compositions selon l'invention qui se sont révélées particulièrement intéressantes sont les suivantes (la composition totale représentant à chaque fois 100% en poids): - compositions constituées par: - 5 à 70% en poids, en particulier 5 à 45% en poids, de polystyrènes constitués par au moins un polystyrène choc ou cristal greffé avec éventuellement du polystyrène choc non greffé, ce dernier pouvant représenter jusqu'à 40% en poids de la composition; et - 30 à 95% en poids, en particulier 55 à 95% en poids, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé ou d'un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé ou d'un terpolymère éthylène - acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, les greffages étant des greffages par l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec du polystyrène choc ou cristal et/ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle; - compositions constituées par le produit de cogreffage d'anhydride maléique sur un mélange de: - 5 à 70% en poids, en particulier 5 à 45% en poids, d'au moins un polystyrène choc ou cristal; et - 30 à 95% en poids, en particulier 55% à 95% en poids, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou d'un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, la condition indiquée pour (A3) étant par ailleurs respectée, éventuellement en mélange avec du polystyrène choc ou cristal et/ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère éthylène- (méth)acrylate d'alkyle; - compositions constituées par: - 10 à 40% en poids du produit de cogreffage de l'anhydride maléique sur un mélange de polystyrène choc et d'une quantité mineure d'une résine tackifiante d'alpha-méthylstyrène; et - 60 à 90% en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé ou éthylène-(méth)acrylate de méthyle greffé; et - compositions constituées par: - 10 à 30% en poids d'un copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène; et - 70 à 90% en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé par de l'anhydride maléique. Le présente invention porte également sur un complexe multicouche coextrudé, comprenant au moins une fois la succession des trois couches suivantes: - une couche de polystyrène ou de polycarbonate ou de polyester; - une couche de la composition de liant de coextrusion telle que définie ci-dessus; et - une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les polyamides et les polyesters. En particulier, on peut citer les combinaisons suivantes: PS/Liant/EVOH, PS/Liant/PA, PS/Liant/PET, PS/Liant/PO, PS/Liant/EVOH/Liant/PS, PS/Liant/EVOH/Liant/PO, PS/Liant/EVOH/Liant/PET, PS/Liant/EVOH/PA/Liant/PS o PS = polystyrène; EVOH: copolymère éthylène - alcool vinylique; PA = polyamide; PET = poly(éthylène30 téréphtalate); PO = polyoléfine. Les polystyrènes PS sont tels que définis ci- dessus. Les polyoléfines PO comprennent ici un copolymère éthylène - a-oléfine, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle ayant une teneur en (méth)acrylate d'alkyle inférieure à 25% en poids, les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes haute densité, les polypropylènes et les mélanges de ces polymères. Les copolymères éthylène-alcool vinylique EVOH comprennent les copolymères éthylène - acétate de vinyle saponifié ayant un degré de saponification d'au moins 50 % en moles. Il est préférable que ces copolymères contiennent au moins 30 % en moles de motifs alcool vinylique pour obtenir de bonnes propriétés d'adhérence et d'imperméabilité aux gaz. Les polyamides PA sont des polymères linéaires ayant des liaisons amide d'acide, obtenus par condensation de diamines et d'acides dicarboxyliques, condensation d'amino- acides ou décyclisation de lactames. Des exemples représentatifs de ces polyamides sont le Nylon 6, le Nylon 6- 6, le Nylon 6-10, le Nylon 11 et le Nylon 12. Les polyesters utilisés dans les complexes coextrudés de la présente invention sont des polymères obtenus par condensation de diacides saturés et de glycols. On peut citer en particulier le poly(éthylène téréphtalate) obtenu à partir d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique;20 des copolymères de poly(éthylène téréphtalate) ayant comme composant de copolymérisation un diacide saturé tel que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide glutamique, l'acide succinique, l'acide oxalique, etc.; des copolymères25 de poly(éthylène téréphtalate) ayant comme composant de copolymérisation un diol tel que le cyclohexane-l,4- diméthanol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, etc.; et des mélanges de ces polymères. L'épaisseur du complexe de la présente invention est de 100 Dm à 3 mm, de préférence 500 Dm à 2 mm. Dans le cas du complexe à trois couches de polystyrène/liant/matière d'étanchéité (telle qu'un polyéthylène basse densité, un polyéthylène basse densité linéaire, un copolymère éthylène- acétate de vinyle, etc. ), l'épaisseur du complexe est de 10035 à 1000 gm, de préférence 100 à 600 gm. L'épaisseur de la couche de polystyrène du complexe selon la présente invention représente 30 à 96%, de préférence 60 à 90%, de l'épaisseur il totale du stratifié. L'épaisseur de la couche de composition de liant représente 1 à 35%, de préférence 2 à 20%, de l'épaisseur totale du complexe, et l'épaisseur de la couche de matière d'étanchéité représente 1 à 35%, de préférence 2 5 à 20%, de l'épaisseur totale du complexe. La résistance au pelage des complexes de la présente invention, dans le cas o l'épaisseur de la couche de liant est de 30 pm, est supérieure à 6 N/15 mm, généralement d'au moins 9 N/15 mm.10 Les compositions de liants selon la présente invention et les complexes multicouches utilisant ces compositions possèdent d'excellentes propriétés de force adhésive et de résistance à la séparation des couches après coextrusion, ainsi que d'excellentes propriétés de découpe,15 si bien qu'ils sont très utiles pour des récipients alimentaires, etc. Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.20 Les compositions particulières de liants de coextrusion mises en oeuvre dans ces exemples appartiennent aux types II à IX explicités dans le Tableau 1 suivant, le type I représentant la composition de référence. Dans ce tableau, les constituants sont désignés avec utilisation des abréviations25 suivantes: PS: polystyrène Copo EVA: copolymère éthylène acétate de vinyle Copo EMA: copolymère éthylène - acrylate de méthyle Terpo EVA/AM terpolymère éthylène - acétate de vinyle - anhydride maléique Terpo EDA/AM terpolymère éthylène - acrylate de butyle - anhydride maléique g AM: greffé par l'anhydride maléique. Tableau 1 Type de Composants composition du liant de (A) (B)(C) 5 coextrusion I copo EVA g AM (référence) II PS choc g AM copo EVA g AM PS choc III PS choc g AM copo EVA g AM IV copo séq. SBS + copo EVA g AM V PS choc g AM copo EMA g AM VI PS choc g AM terpo EDA ou EVA / AM VII PS choc g AM + copo EVA g AM PS cristal g AM VIII (PS choc + copo EVA g AM résine de poly a- méthylstyrène) g AM IX (PS choc + copo EVA) g AM X (PS cristal + copo EVA) g AM Par ailleurs, dans ces exemples, les constituants particuliers ci-après ont été mis en oeuvre (voir également première colonne du Tableau 2). Les teneurs en motifs20 constitutifs des différents copolymères greffés sont ici des teneurs pondérales, mesurées par spectroscopie IRTF; les indices de fluidité, exprimés en g/10 min. ont été mesurés selon la norme ASTM D-1238 dans la condition (L) (230'C / 2,16 kg) dans le cas des PS choc, PS cristal, et dans la condition (E) (190'C/2,16 kg) dans le cas des PS choc g AM, PS cristal g AM, et autres copolymères et terpolymères; la résistance au choc IZOD a été mesurée selon la norme ISO 180/1A; et la température de ramollissement VICAT selon la norme ISO 306 B. Les points de fusion ont été obtenus selon la méthode ATD. Constituants particuliers mis en oeuvre Les PS choc 1, 2, 3 et 4 et le PS cristal utilisés dans les Exemples sont des polystyrènes commercialisés sous la dénomination de série "Lacqrène" par la Société ELF 5 ATOCHEM S.A. Leurs caractéristiques sont rappelées dans le Tableau 2 ci-après: Tableau 2 PS Lacqrène Indice de Résistance Température de fluidité au choc ramollissement (g/10 min.) IZOD VICAT (kJ/m) (OC) choc 1 8350 4,5 13 85 choc 2 7240 4,5 il 87 choc 3 5240 4,5 13 85 choc 4 3351 4,5 8 94 cristal 1160 2,5 98 Préparation de PS choc 1 q AM (Lacqrène 8350 q AM) Dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner 30 (12 fourreaux, 30 mm de diamètre), on introduit du polystyrène choc Lacqrène 8350 et de l'anhydride maléique à raison de 1,5% en poids par rapport au polystyrène choc. Latéralement, on injecte dans l'extrudeuse, au niveau du20 fourreau n 4, 8500 ppm de 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl- peroxy)hexane (Trigonox 101). Les températures affichées des fourreaux sont comprises entre 180 C (fourreau n' 1) et 210'C (fourreau n' 10). La température de la matière est d'environ 'C. Les résidus d'anhydride maléique libre sont éliminés par degazage au niveau du fourreau ne 10. Le débit global de l'extrudeuse est de 20 kg/heure et la vitesse de rotation des vis de 280 tpm. On obtient le polystyrène choc greffé par 0,9% d'anhydride maléique et présentant un indice de fluidité de 3,2. Préparation du PS choc 2 q AM (Lacqcrène 7240 q AM) On procède comme pour la préparation du PS choc 1 g AM, excepté que l'on utilise le PS choc 2. Le polymère obtenu est un polystyrène choc greffé par 0,96% d'anhydride 5 maléique et présentant un indice de fluidité de 3,3. Préparation du PS choc 3 a AM (Lacarène 5240 a AM) On procède comme pour la préparation du PS choc 1 g AM, excepté que l'on utilise le PS choc 3 et 15 000 ppm de Trigonox 101. Le polymère obtenu est un polystyrène choc10 greffé par 1,2% d'anhydride maléique et ayant un indice de fluidité de 3,1. Préparation du PS cristal g AM (Lacarène 1160 a AM) On procède essentiellement comme pour la préparation du PS choc 1 g AM, excepté que l'on utilise le PS cristal Lacqrène 1160. Le taux d'anhydride maléique introduit est de 1,5 % en poids et on injecte latéralement 1,1% en poids de Trigonox 101, ces quantités étant rapportées au PS cristal. La vitesse de rotation des vis est de tpm, et le débit est de 10 kg/heure. On obtient le polystyrène cristal greffé par 0,98% d'anhydride maléique, présentant un indice de fusion de 3,3. Préparation du copo EVA a AM Dans la trémie d'une extrudeuse double vis corotative de type Werner 30 (voir ci-dessus), on introduit un copolymère éthylène - acétate de vinyle (taux d'acétate de vinyle: 28% en poids; indice de fluidité: 4), de l'anhydride maléique à raison de 0, 25% par rapport au copolymère EVA et du 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane (Luperox 101) à raison de 200 ppm par rapport au30 copolymère EVA. Les températures affichées des fourreaux sont comprises entre 1709C (fourreau ne 1) et 220 C (fourreau ne 8). La température de la matière est d'environ 200'C. Les résidus d'anhydride maléique libre sont éliminés par dégazage au niveau du fourreau ne 10. Le débit global de l'extrudeuse est de 15 kg/heure. On obtient un copolymère EVA greffé par 2000 ppm d'anhydride maléique, présentant un indice de fluidité de 3 à 3,5, un point de fusion de 75'C et un point de ramollissement VICAT de 51C. Préparation du copo EMA g AM Dans la trémie d'une extrudeuse double vis corotative de type Werner 30 (voir ci-dessus), on introduit un copolymère éthylène - acrylate de méthyle (taux d'acrylate de méthyle: 29%; indice de fluidité: 3,1), de l'anhydride10 maléique à raison de 0, 5% par rapport au copolymère EMA et du Luperox 101 à raison de 150 ppm par rapport au copolymère EMA. La température de la matière est d'environ 200 C. Les résidus d'anhydride maléique libre sont éliminés par dégazage en ligne. On obtient le polymère attendu, soit un EMA greffé15 par 2300 ppm d'anhydride maléique et présentant un indice de fluidité de 2,5, un point de fusion de 66'C et un point de ramollissement VICAT inférieur à 40C. Le copolymère EVA utilisé dans les Exemples, commercialisé par le Société ELF ATOCHEM S.A. sous la dénomination "EVATANE 2805", a une teneur en acétate de vinyle de 27- 29% en poids, un indice de fluidité de 5- 8 g/10 min., un point de fusion de 73 C et un point de ramollissement VICAT de 43 C. Le copolymère séquencé SBS utilisé dans les Exemples est le copolymère linéaire triséquencé styrène- butadiène-styrène commercialisé sous la dénomination "CARIFLEX KX 139". La résine de poly a-méthylstyrène utilisée dans les Exemples est la résine commercialisée par la Société DSM sous la dénomination "KRISTALLEX F 120". Le terpolymère EVA/AM utilisé dans les Exemples est un terpolymère éthylène - acétate de vinyle - anhydride maléique ayant un indice de fluidité de 7 g/10 min. et une teneur pondérale en acétate de vinyle de 26%. Le terpolymère EDA/AM utilisé dans les Exemples, commercialisé par laSociété ELF ATOCHEM S.A. sous la dénomination "LOTADER 3700", est un terpolymère éthylène - acrylate de butyle - anhydride maléique ayant un indice de fluidité de 6 g/10 min. et une teneur pondérale en acrylate de butyle de 30%. Les Exemples 1 à 25 suivants illustrent la préparation de compositions de liants de référence et selon l'invention (Exemples 2 à 25). Ces compositions ont été évaluées, pour l'adhérence, après coextrusion à 220'C d'une feuille à cinq couches, d'une épaisseur totale de 790 microns et ayant les caractéristiques rapportées dans le Tableau 315 suivant: Tableau 3 Numéro Composition de la couche Dénominîtion Epaisseur de commerciale (mm) couche 1 PS choc Lacqrène 600 (ELF ATOCHEM S.A.) Liant soumis à l'essai 2 30 3 Copo EVOH Soarnol ET 30 (copolymère éthylène- alcool vinylique à 62% en moles d'alcool vinylique) Liant soumis à l'essai 4 30 PE basse densité Lacqtène 100 1020 FN 24 (ELF ATOCHEM S.A.) Pour l'évaluation de l'adhérence, le pelage est mené dans un laboratoire répondant aux normes d'un laboratoire d'évaluation de matériaux, selon la norme NFT 76- 112 partie 2, avec cependant les modifications suivantes: un angle de pelage de 90' au lieu de 180' et largeur des éprouvettes de 15 mm au lieu de 25 mm. Les éprouvettes sont prélevées au centre des feuilles coextrudées, dans le sens de l'extrusion. La vitesse de pelage est de 200 mm/minute. La détermination des10 forces de pelage, sur les enregistrements obtenus, est effectuée selon la norme ISO 6133. La reproductibilité de la chaîne complète (coextrusion/pelage) a été vérifiée en utilisant plusieurs fois le même liant à des jours et heures différents. Exemple 1 (Exemple de référence) On a réalisé la feuille à cinq couches décrite ci- dessus avec, comme liant, le copo EVA g AM. Cet exemple illustre ce qu'il est possible d'obtenir en termes de force de pelage. Exemple 2 Dans la trémie d'un co-malaxeur Buss PR 46/70 (L/D = 11), muni d'une vis de reprise, on introduit un mélange préparé par mélangeage à sec de granulés ayant la composition pondérale rapportée dans le Tableau 5. Le débit25 global de l'installation est de 25 kg/h, la vitesse de rotation du malaxeur est de 200 tpm et les températures des matières comprises entre 200 C et 205 C. La vitesse de rotation de la vis de reprise est de 33 tpm. On fait le vide au niveau du puits ne 3 du comalaxeur. Le "compound" obtenu30 a un indice de fluidité de 2, 6. Il est ensuite utilisé dans un complexe à cinq couches préparé comme indiqué ci-dessus. Les forces de pelage sont rapportées dans le Tableau 6. Exemples 3 à 16 On procède comme à l'Exemple 2 en faisant varier les constituants dans leur nature et leur proportion comme indiqué dans le Tableau 5. Les résultats, indiqués dans ce 5 même tableau, en termes de force de pelage, sont toujours supérieures à ceux de l'Exemple 1 de référence. Exemple 17 On mélange comme à l'Exemple 2 du Copo EVA g AM et un "cogreffé": (PS choc 1 + résine de poly a-méthyl- styrène) g AM préparé comme décrit à l'Exemple suivant. Les résultats, quant à la force de pelage, sont indiqués dans le Tableau 5. Exemple 18 Dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner (12 fourreaux), on introduit un mélange de granulés constitué de 30% en poids de PS choc 4 et 70% en poids de Copo EVA, 0,5% en poids d'anhydride maléique et 150 ppm de Luperox 101 sur support pulvérulent de polyéthylène. Le mélange est extrudé à un débit de 15 kg/heure (200 tpm) et à20 une température de matière de 210'C environ. Les matières volatiles (anhydride maléique non greffé et résidus de peroxyde) sont dégazées en ligne au niveau du fourreau n' 10 de l'extrudeuse. Le "co-greffé" obtenu à la sortie de l'extrudeuse présente un indice de fluidité de 2, 2 et un taux25 de greffage de 1600 ppm d'AM greffé. Le liant ainsi obtenu est introduit dans un complexe à cinq couches, puis coextrudé comme indiqué à l'Exemple 2. Les forces de pelage obtenues sont reportées dans le Tableau 5. Exemples 19 à 25 On procède comme à l'Exemple 18, mais avec les variantes rapportées dans les Tableaux 4 et 5 ci-après. Le Tableau 5 donne la composition et les résultats concernant les forces de pelage. Tableau 4 Exemple % Quantité Débit Indice de Taux de d'anhydride de d'extrusion fluidité du greffage maléique peroxyde (kg/h) co-greffé (ppm introduit organique obtenu d'AM) intro- (g/10 min.) duite (190-C/ (ppm) 2,16kg) 19 0,5 150 15 1,8 2500 0,375 114 20 2,8 2000 21 0,5 150 15 3,8 3300 22 0,5 150 15 4 2700 23 0,5 150 15 3,6 4000 24 0,5 150 15 3 3300 0,375 114 20 3,3 1700 SZ 1 t seld xW3 Jnod V:lucsoo d - es8eiJi O e* t1 eldusX3 Jnod 9v lu. odjaoo *1 IUp luJilu oBejBoJo p 31npoJd. BeiijBJOOO 3 'iz Sú 'LsIlOm+ 68'1 96L'61 LZ'úI 9t'St1 9' 6 'Z.'Zl '6 9S'9 _6_ Z SL L lt' 6 9L'Ot It't WtLO g1"t USZ'1 -ZúM'61 S9'9t 1,2'6 6'O0 úc0O S9g'et I59 Ol t - I E ----I -1-2 UD tO sgi I! m t+ (uust/K -' -9'"9 r' ú9'LI L.Et1 W1 ZE'6 'I' to'ZZ U'Lt W'l W'i te'g 99'9 re'6 S.'Zt 26'ot ZV'Z 9s'tZ so'et ti'9 EE'i U't W961 Z9'6t -s9'9 03l I.u ON.19'9 'zo I I I i p iOdO0 -''Z zo' 'tL /Zsi L ZO9l o'St tz'se St'Si tZ't V'.'Ot:tQ'6 9'9 W,'6 re'6 /.t'tt " 1 6 9'tZ ts61 9't 99t 6/.o o'z S'zt Z9'9L -ZZ'/ 03 %utJAIS1fl9w.) à.- _.E . - - à- n,,Alod p ISlopu p (SOQE IoJ3dAAl) se .09 *OZ.06.09. *S.09,01 VA3 ado: 3 (6úl XX xOIJlSi>3 02-se SS b9 odo: q (0911 uqab31l) est 1913IJ3 Sd U (ISúú *ugJbeul> 0. 1 .D0 ,0E 30q3 Sc À (0SE8 uJJborl] _.0.O:.Or *OZ,.Z si S SZ t 43OSd SÀ (O0Zú jepg3oo] O- àlV/VY3 od.j] Ze -- -à/VA/ odJe Zfe OZ Wy a Y13 odo: t9 OD OL 09 OZ si Si ú/ Dg 06 06 09 ci O/ OOt 1NY B vA3 odo:D 9 (WY B 091t auJbiel) SI NY B 1 g3lJ3 Sd IV ( REVENDICATIONS 1 - Composition de liant de coextrusion, caractérisée par le fait qu'elle est essentiellement constituée par: 5 - au moins un polymère (A) choisi parmi: (Ai) les polymères greffés résultant du greffage d'au moins un monomère de greffage choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique, les anhydrides d'acides correspondants et les dérivés de ces acides et anhydrides d'acides, sur (a) les homopolymères et copolymères du styrène, choc ou cristal; et/ou (b) les polymères blocs ou séquences élastomères styrène- diène et ces mêmes copolymères à l'état hydrogéné; (A2) au moins un copolymère (b) tel que défini ci- dessus en mélange avec au moins un polymère (B1) tel que défini ci-après; (A3) les polymères greffés résultant du cogreffage d'au moins un monomère de greffage tel que défini ci- dessus sur un mélange: - d'au moins un polymère (a) tel que défini ci- dessus; et - d'au moins l'un parmi (c) les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, les homopolymères de l'éthylène et les copolymères éthylène - a-oléfine, avec la condition que les copolymères éthylène- (méth)acrylate d'alkyle ne peuvent représenter plus de 40% en poids du mélange soumis au cogreffage pour une teneur en polystyrène inférieure à 30% en poids, si (A3) représente le constituant majoritaire de la composition de liant; (A4) les polymères greffés résultant du cogreffage d'au moins un monomère de greffage tel que défini ci- dessus sur au moins un polymère (a) tel que défini ci-dessus additionné d'au moins une résine tackifiante (d), ces polymères greffés étant par ailleurs mélangés avec au moins un polymère (B1) tel que défini ci-après; et - éventuellement au moins un parmi: (B) les polymères choisis parmi: (B1) les polymères greffés résultant du greffage d'au moins un monomère de greffage tel que défini ci-dessus sur un polymère (c) choisi parmi les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle, les homopolymères de l'éthylène et les copolymères éthylène - a-oléfine; et (B2) les terpolymères éthylène - a-oléfine ou acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle - monomère du type des monomères de greffage précités; et (C) les polymères (a), (b) et (c) tels que définis ci- dessus, à la condition que le polymère (A1) (b) ne soit pas le seul polymère de la composition de liant. 2 - Composition de liant de coextrusion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les polymères greffés ou cogreffés entrant dans sa formulation comportent chacun de 0,005 à 5% en poids de motifs issus du ou des monomères de greffage. 3 - Composition de liant de coextrusion selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les monomères de greffage sont choisis parmi l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'anhydride itaconique, l'anhydride maléique ou un anhydride maléique substitué,35 comme l'anhydride diméthyl maléique, ou encore un sel, amide, imide et ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, comme le maléate mono- et disodique, l'acrylamide, le maléimide et le fumarate de diéthyle, et, notamment l'anhydride maléique et l'acide maléique. 4 - Composition de liant de coextrusion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les polymères (a) sont choisis parmi les homopolymères du styrène, les copolymères du styrène et les polymères du styrène à composants caoutchouteux ayant de 1 à 20% en poids de motifs issus des composants caoutchouteux. 5 - Composition de liant de coextrusion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les copolymères séquences sont choisis parmi les copolymères styrène-butadiène, styrène-isoprène, styrène-butadiène- styrène, styrène-isoprène-styrène, les rapports pondéraux styrène/diène étant compris entre 10/90 et 50/50.15 6 - Composition de liant de coextrusion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (c) ont une teneur en acétate de vinyle inférieure à 60% en poids. 7 - Composition de liant de coextrusion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'une quantité d'au moins une résine ayant un pouvoir collant (d) est ajoutée à au moins l'un parmi les polymères ou mélanges de polymères soumis à un greffage ou à un cogreffage pour conduire à un produit de greffage ou cogreffage entrant dans25 la composition. 8 - Composition de liant de coextrusion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les résines tackifiantes (d) sont choisies parmi les résines d'améthylstyrène, les résines de colophane le cas échéant30 hydrogénées, les résines d'esters de colophane, les résines de pétrole aliphatiques le cas échéant hydrogénées, les résines terpéniques le cas échéant hydrogénées, les résines terpènesphénoliques, de coumarone, de coumarone-indène, aromatiques.35 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que sa teneur en résine(s) tackifiante(s) ne dépasse pas 40% en poids, notamment ne dépasse pas 10%lt en poids de la composition totale. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par: - 5 à 70% en poids de polystyrènes constitués par au moins un polystyrène choc ou cristal greffé avec éventuellement du polystyrène choc non greffé, ce dernier pouvant représenter jusqu'à 40% en poids de la composition; et 30 à 95% en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé ou d'un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé ou d'un terpolymère éthylène - acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle anhydride maléique, les greffages étant des greffages par l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec du polystyrène choc ou cristal et/ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle. 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par le produit de cogreffage d'anhydride maléique sur un mélange de: - 5 à 70% en poids d'au moins un polystyrène choc ou cristal; et - 30% à 95% en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou d'un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, la condition indiquée à la revendication 1 dans la définition de (A3) étant respectée, éventuellement en mélange avec du polystyrène choc ou cristal et/ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle. 12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par: - 10 à 40% en poids du produit de cogreffage de l'anhydride maléique sur un mélange de polystyrène choc et d'une quantité mineure d'une résine tackifiante d'alpha-méthylstyrène; et - 60 à 90% en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé ou éthylène-(méth)acrylate de méthyle greffé. 13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par: - 10 à 30% en poids d'un copolymère séquence styrène- butadiène-styrène; et - 70 à 90% en poids de polystyrène choc greffé par de l'anhydride maléique. 14 - Complexe multicouche coextrudé, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes: une couche de polystyrène ou de polycarbonate ou de polyester; - une couche de la composition de liant de coextrusion telle que définie à l'une des revendications 1 à 13; et - une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les polyesters. 15 - Complexe multicouche coextrudé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il consiste en l'une des combinaisons suivantes: PS/Liant/EVOH, PS/Liant/PA, PS/Liant/PET, PS/Liant/PO, PS/Liant/EVOH/Liant/PS, PS/Liant/EVOH/Liant/PO,25 PS/Liant/EVOH/Liant/PET, PS/Liant/EVOH/PA/Liant/PS o PS = polystyrène; EVOH: copolymère éthylène alcool vinylique; PA = polyamide; PET = poly(éthylène téréphtalate); PO = polyoléfine.