Brevet FR2712829A1 — publié le 19950602

t L'invention concerne un procédé de fabrication d'un solide, et plus particulièrement un procédé de fabrication d'un solide pratiquement insoluble dans l'eau et non polluant. Les eaux usées, d'origine industrielle ou municipale, appelées plus communément déchets liquides ou boues, sont habituellement traitées par divers procédés physico-chimiques qui visent en particulier à précipiter les métaux lourds qu'elles contiennent, sous la forme d'hydrates d'oxydes métalliques relativement peu solubles. On sépare ensuite l'eau de ces hydrates, par exemple, par filtration. On obtient ainsi un gâteau comportant environ 60 % d'eau, et l'eau issue de la séparation peut être renvoyée dans l'environnement. Les particules constitutives de ce gâteau ont en général un diamètre inférieur à 200 microns et ne sont pas liées entre elles. Aussi, le gâteau n'a qu'une faible résistance à la compression et pratiquement aucune cohésion. Une fois mis en décharge, il peut donc se désagréger et une partie des métaux lourds qu'il comporte est relarguée par lixiviation avec les eaux. Afin de palier ces inconvénients, le gâteau est parfois traité à l'aide du procédé décrit dans le brevet FR-A-2,644,358. On obtient alors un solide ayant de bonnes caractéristiques physico-chimiques dues à la présence de quantités substantielles de silicates et d'aluminates. Toutefois, le traitement décrit dans ce brevet exige qu'on mélange la boue brute avec une source de chaux et de grandes quantités de silice et/ou d'alumine. Bien évidemment, la chaux peut provenir de Résidus d'Epuration des Fumées (REF) qui ne sont que des déchets. Néanmoins, la silice et/ou l'alumine sont des matériaux qui peuvent être coûteux qui ne sont pas toujours disponibles au lieu du traitement. De plus, la présence physique dans les décharges d'une quantité non négligeable de matières à base de silice et/ou d'alumine et qui ne peuvent être considérées per se comme des déchets, reste un inconvénient majeur qui semblait jusqu'à aujourd'hui inévitable. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un solide qui palie les inconvénients précités, et qui permette en particulier d'obtenir à moindre coût, un solide pratiquement insoluble dans l'eau et non polluant, sans utiliser de source de silice et/ou d'alumine, et en minimisant au maximum l'introduction dans ce solide, de matières qui ne peuvent être considérées comme des déchets. Ce but, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à un procédé de fabrication d'un solide pratiquement insoluble dans l'eau et non polluant, comportant une étape selon laquelle on mélange en milieu aqueux au moins deux composés en vue d'obtenir une pâte, caractérisé en ce que l'un des composés ou premier composé comprend des hydrates d'oxydes d'alcalino-terreux, et un autre composé ou second composé comprend des hydrates d'oxydes de métaux lourds; en ce que l'eau libre contenue dans la pâte ou le liquide est présente dans le mélange à raison de quantités comprises entre 20 et 60 % en poids du mélange total; le solide obtenu étant sensiblement exempt de silicates et d'aluminates. La description qui va suivre, et qui ne présente aucun caractère limitatif, permettra de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en pratique. Les eaux usées ou polluées, d'origine industrielle ou municipale, et appelées plus communément déchets liquides ou boues, sont traitées par divers procédés physico-chimiques qui visent en particulier à neutraliser les acides qu'elles contiennent, et à précipiter les métaux lourds sous la forme d'hydrates d'oxydes peu solubles. Pratiquement, on ajoute à ces boues liquides, de la chaux et un sel de fer. Après floculation puis décantation, l'eau est séparée des hydrates par exemple par centrifugation ou par filtration, en utilisant un filtre presse ou un filtre à bande. On obtient alors un premier composé de très faible cohésion, qui comprend une quantité sensible d'hydrates d'oxydes de métaux lourds sous la forme de particules dont le diamètre moyen est en général inférieur à 200 microns. Dans le cas o on a utilisé pour la précipitation d'un sel de fer, la majeure partie des hydrates d'oxydes de métaux lourds est constituée par des hydrates d'oxydes de fer. Toutefois, d'autres hydrates de métaux lourds sont présents, puisque la boue brute contient des quantités sensibles de, par exemple, Pb, Cd, Cr, Cu, Zn, Ni, Hg, Mn, Co, Ti et Sn. Les particules d'hydrates de métaux lourds ne sont pas liées entre elles et restent sous une forme favorable à leur dissolution dans l'eau. Néanmoins, si l'on mélange le premier composé avec un second composé comprenant des alcalino-terreux, on obtient alors, en ajustant la quantité d'eau libre dans l'intervalle de 20 à 60 %, et préférentiellement de 30 à 50 % du poids total du mélange, une pâte liquide qui a la propriété étonnante de former un solide insoluble dans l'eau et non polluant. Le poids des hydrates d'oxydes de métaux lourds additionné au poids des hydrates d'oxydes d'alcalino- terreux est alors avantageusement supérieur à 30 % en poids, du solide obtenu. Toutefois, la présence de chlorures, par exemple à raison de 5 % en poids environ, est favorable à la fabrication du solide. Bien entendu, le mélange est suffisant pour que la pâte soit homogène. Il est donc réalisé à l'aide d'un malaxage particulièrement soigné effectué par exemple, sous vide, et parfois à des températures excédant la température ambiante, jusqu'à 280 C. Par ailleurs, la réaction se déroule préférentiellement à un pH compris entre 7,5 et 10,5 est plus préférentiellement encore, à un pH compris entre 8,5 et 9,5. La fabrication du solide peut s'expliquer par le fait qu'en milieu particulièrement concentré, les molécules d'hydrates d'oxydes d'alcalino-terreux et les molécules d'hydrates d'oxydes de métaux lourds interagissent entre elles de manière à constituer, une fois que l'agitation du mélange est stoppée, une liaison suffisamment forte pour former un solide. Le rapport molaire entre le nombre de moles d'hydrates d'oxydes de métaux lourds et le nombre d'hydrates d'oxydes d'alcalino- terreux est avantageusement voisin de 1. Néanmoins, ce rapport peut varier dans des limites comprises entre 0,5 et 5. Comme les composés de départ ne comportent pas ou peu de silice et/ou d'alumine, le solide obtenu est sensiblement exempt de silicates et d'aluminates. Les exemples de réalisation ci-après permettront de mieux apprécier l'intérêt de l'invention relativement aux caractéristiques étonnantes de ce solide. Exemple 1: Le premier exemple de réalisation illustre l'intérêt de l'invention relativement à la lixiviation. Dans cet exemple, on met en oeuvre un Gâteau de Filtre Presse (GFP), sensiblement exempt de silice et/ou d'alumine, et comportant 60 % d'eau. Ce GFP a été obtenu classiquement après floculation, décantation, et filtration d'une boue brute à laquelle on a ajouté du sulfate de fer. On mélange 100 kg de ce GFP avec 30 kg de chaux hydratée et de l'eau. L'eau est présente à raison de 45 % du poids total du mélange final. Une réaction exothermique se déclenche rapidement. La température atteint alors une quarantaines de degrés Celsius, et le mélange se solidifie en quelques heures. Un échantillon du solide monolithique obtenu est stocké pendant 80 jours avant d'être soumis au test de lixiviation AFNOR X31210. Selon ce test, on obtient pour différents métaux lourds, 3 séries de mesures I, II, III, relatives à la DCO et à la lixiviation. Parallèlement, on effectue le même test sur la boue brute. On a alors les résultats suivant, rassemblés dans le tableau 1 et exprimés en mg par litre: Tableau 1: Boue brute Solide DCO 4200 500 Pb 0,16 magnésienne. On obtient des résultats similaires. Exemple 2: Cet exemple établit une comparaison entre le procédé connu de traitement de déchets avec de la silice et/ou de l'alumine, et le procédé de l'invention. Dans cet exemple, on met en oeuvre des REF provenant d'un incinérateur de traitement de déchets industriels, qui comprennent notamment des chlorures inorganiques et des métaux lourds. Ces REF sont sensiblement exempts de silice et/ou d'alumine. Dans un premier essai, on a mélangé à température ambiante 151 kg de REF avec de l'eau, 33 kg de silice, et 100 kg du GFP précédemment obtenu. Immédiatement, une réaction exothermique se déclenche. La température du mélange atteint 45 C, et celui-ci se solidifie en quelques heures. Le solide monolithique obtenu comporte un fort pourcentage de silicates. Un échantillon 1 de ce solide est conservé pendant jours. Il est alors soumis au test de lixiviation AFNOR X31210. Dans un second essai, on a mélangé selon les mêmes conditions de température, 150 kg de REF, avec 100 kg de GFP. La quantité d'eau libre dans le mélange a été réglée à environ 40 % du poids total de celui-ci. Immédiatement, une réaction exothermique se déclenche. La température atteint alors une quarantaine de degrés, et le mélange se solidifie. Un échantillon 2 est conservé dans les mêmes conditions que l'échantillon 1, et il est soumis au même test. On obtient les résultats suivants, exprimés en mg/kg, et consignés dans le tableau 2 ci-dessous: Tableau 2: Echantillon 2 Echantillon 1 I II III I II III DCO 300 200 Ph'no 0,15 0,25 0,48 0,20 0,31 0,30 CN- 0,20 0,30 0,20 0,17 0,13 0,0 Pb alors que celle de l'échantillon 1 est de 6 MPa. Seulement, les propriétés mécaniques du solide s'améliorent pendant 18 mois environ quand il est stocké à température ordinaire. On peut estimer que la résistance à la compression d'un solide de l'invention sera à 18 mois, de 20 MPa environ. Exemple 3: Dans cet exemple, on met en oeuvre 40 kg du GFP précédent, que l'on sèche à 200 C. On ajoute alors à ce gâteau, 150 kg de REF et une quantité d'eau correspondant à environ 40 % du mélange. Comme dans l'exemple précédent, une réaction exothermique se déclenche, et la température du mélange atteint alors les 40 OC. A 65 jours, le solide obtenu est soumis au test de lixiviation AFNOR X31210 et l'on obtient les résultats du tableau 3 ci-dessous, exprimés en mg/kg. Tableau 3 I II III DCO 100 300 100 Phénol d'une fabrication d'un matériau de gros oeuvre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un solide pratiquement insoluble dans l'eau et non polluant, comportant une étape selon laquelle on mélange en milieu aqueux au moins deux composés en vue d'obtenir une pâte, caractérisé en ce que l'un des composés ou premier composé comprend des hydrates d'oxydes d'alcalino- terreux, et un autre composé ou second composé comprend des hydrates d'oxydes de métaux lourds; en ce que l'eau libre contenue dans la pâte ou le liquide est présente dans le mélange à raison de quantités comprises entre 20 et 60 % en poids du mélange total; le solide obtenu étant sensiblement exempt de silicates et d'aluminates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids des hydrates d'oxydes d'alcalino- terreux additionné au poids des hydrates d'oxydes de métaux lourds du solide obtenu est supérieur à 30 % du poids total dudit solide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on ajoute environ 5 % en poids du mélange total de chlorures. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température inférieure à 280 C, et à pH compris entre 7,5 et 10,5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange est effectué sous vide. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcalino-terreux est le calcium ou le magnésium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrate d'oxyde d'alcalino-terreux est de la chaux ou de la magnésie. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier composé comprenant de l'hydrate d'oxyde d'alcalino-terreux est un Résidu d'Epuration des Fumées. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal lourd est constitué par l'un au moins des métaux suivants: chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, cadmium, plomb, titane, étain et mercure. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le second composé comprenant des hydrates d'oxydes de métaux lourds est obtenu suite au traitement des eaux usées, après centrifugation ou filtration, à l'aide d'un filtre-presse ou d'un filtre à bande. 11. Mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes en vue d'obtenir des compositions solidifiées et stabilisées sur le plan physico-chimique, utilisables dans le domaine d'activités anti-pollution, par exemple, en vue d'un stockage, et dans le domaine du Bâtiment et des Travaux Publics, par exemple, en vue d'une fabrication d'un matériau de gros oeuvre.