Brevet FR2718133A1 — publié le 19951006

j Ethers de 5-(sulfo-/carbamoylméthyl)cyclohexénonoximes. La présente invention concerne de nouveaux éthers de 5-(sulfo- /carbamoylméthyl)cyclohexénonoximes de formule I OH R3 X2 R-C 4 or N- O-Alk N- CH2 c X3 O io dans laquelle les symboles ont les significations suivantes: R1 représente un groupe alkyle en C1-C6; R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, (alcoxy en Cl- C3)alkyle en C1-C3 ou cycloalkyle en C3-C6; R3 représente un groupe (alkyle en C1-C4)sulfonyle ou (alkyle en Cl- C4)carbonyle; AIk représente un chaîne alkylène en C2-C4, une chaîne alcénylène en C3 ou C4, une chaîne alcynylène en C3 ou C4, une chaîne alkylèneoxy en C2 ou C3, chacune de ces chaînes pouvant éventuellement porter un groupe alkyle en C1-C3; Xl, X2, X3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un halogène ou un groupe halogénoalkyle en Cl-C4, ainsi que les sels des composés I acceptables pour des usages agricoles et les esters des composés I et d'acides carboxyliques en Cl-C10 ou d'acides inorganiques. L'invention concerne en outre l'utilisation de ces composés en tant qu'herbicides, des produits herbicides qui contiennent ces composés en tant que substances actives ainsi qu'un procédé pour combattre les croissances de végétaux indésirables à l'aide de ces produits herbicides. On a déjà décrit dans la littérature scientifique des cyclohexanediones possédant une activité herbicide, qui répondent à la formule IV OH \5 NO-Rb IV Rc 'C dans laquelle Rb et Rc ont entre autres les significations suivantes: - dans le DE-A 38 38 309, Rb = groupe 4-phénylbutylène ou 4- phénylbuténylène substitué; Rc = hétérocycle substitué de 5 à 7 chaînons; - dans l'EP-A 456 068, Rb = groupe 4-phénylbutynyle substitué; Rc = 1 5 hétérocycle substitué de 5 à 7 chaînons; - dans l'EP-A 456 112, Rb = groupe 3-phénoxypropylene ou 2- phénoxyéthyléne substitué; Rc = hétérocycle substitué de 5 à 7 chaînons; dans le WO 92108696, Rb = alkyle, alcényle, alcynyle, benzyle substitué; Rc N-(alkylsulfonyl)-N-alkylaminoalkyle ou N-(alkylcarbonyl)-Nalkylaminoalkyle. D'autre part, dans le WO 93/10 081, on décrit des éthers de cyclohexénonoximes possédant une activité herbicide et qui, d'après les définitions, peuvent porter entre autres en position 5 un groupe N- (alkylsutfonyl)-N-alkylaminoalkyle ou N-(alkylcarbonyl)-Nalkylaminoalkyle. Toutefois, dans cette publication, on ne donne pas d'exemples de tels composés ni de leurs propriétés herbicides. Les propriétés herbicides des composés connus, en particulier en matière de sélectivité à l'égard des végétaux adventices dans les cultures de végétaux de la famille des graminées, ne donnent pas toujours entière satisfaction; l'invention concerne en conséquence de nouveaux éthers de cyclohexénonoximes qui permettent de combattre de manière sélective, plus 3 5 parfaitement qu'auparavant, les végétaux adventices dans les cultures de graminées telles que le riz et le maïs. C'est ainsi qu'on a trouvé les éthers de 5-(sulfo-/carbamoylméthyl) cyclohexénonoximes I définis ci-dessus. On a également trouvé qu'on pouvait les utiliser en tant qu'herbicides, et on a trouvé des produits herbicides qui contiennent les composés I ainsi qu'un procéde pour combattre les croissances de végétaux indésirables à l'aide de ces produits. Les nouveaux éthers de 5-(sulfo-carbamoylméthyl)cyclohexénonoximes I peuvent être obtenus par des procédés différents et, en fait de préférence, de manière connue en soi, à partir de cyclohexénones connues, répondant à la formule Il (cf. par exemple WO 92108696) et d'hydroxylamines de formule III (cf. par exemple DE-A 38 38 309, EP-A 456 068, 456 069, 456 089, 456 112 et OH X1 RN- CH2 C + H2N-O- 0 Alk I R22 R1 o nX3 II III L'hydroxylamine III est avantageusement mise en oeuvre à l'état de sel d'ammonium approprié, en particulier à l'état de chlorhydrate. La réaction est avantageusement réalisée en phase hétérogène, consistant en eau et un solvant organique inerte pratiquement non miscible à l'eau. Parmi les solvants organiques utilisables, on citera de préférence le diméthylsulfoxyde, des alcools comme le méthanol, I'éthanol et I'isopropanol, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène, des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme et le 1,2dichloréthane, des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane et le cyclohexane, des esters comme l'acétate d'éthyle ou des éthers comme l'éther diéthylique, le dioxanne et le tétrahydrofuranne. Dans ce mode de réalisation, on opère habituellement en présence d'une base; une quantité d'environ 0,5 à 2 équivalents molaires de la base, par rapport au sel d'hydroxylammonium, est normalement suffisante. Parmi les bases qui conviennent, on citera par exemple des carbonates, bicarbonates, acétates, alcoolates ou oxydes des métaux alcalins ou alcalino- terreux, en particulier l'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium. D'autre part, on peut utiliser des bases organiques telles que la pyridine et des tert-amines comme la triéthylamine. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux en faisant réagir dans le méthanol, avec le bicarbonate de sodium en tant que base. Toutefois, la réaction peut également être réalisée, en l'absence d'une base, avec l'hydroxylamine Il libre; selon le solvant utilisé pour le composé 11, on obtient alors un mélange de réaction à une ou deux phases. Les solvants qui conviennent pour cette variante sont par exemple des alcools comme le méthanol, l'éthanol, I'isopropanol et le cyclohexanol, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés comme l'hexane, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le toluène et le dichloréthane, des esters comme l'acétate d'éthyle, des nitriles comme l'acétonitrile et des éthers cycliques comme le dioxanne et le tétrahydrofuranne. Normalement, le cyclohexénone Il et l'hydroxylamine III ou son sel d'ammonium sont mis en oeuvre en quantités à peu prés stoechiométriques. Toutefois, pour parvenir au taux de conversion optimal de la cyclohexénone Il par exemple, on peut travailler avec un excès de l'hydroxylamine III ou de son sel d'ammonium, allant jusqu'à environ 30 mol %. En général, la température de réaction se situe entre 0 C et le point d'ébullition du mélange de réaction, de préférence entre 20 et 80 C. Il n'y a pas de conditions particulières à respecter en matière de pression; en général donc, on opère à pression normale ou sous la pression autogène du diluant utilisé. A partir des mélanges de réaction obtenus comme décrit ci-dessus, on peut isoler les composés I par des modes opératoires usuels. A cet effet, normalement, on élimine les fractions volatiles puis on partage le résidu entre le chlorure de méthylène et l'eau. Après élimination du solvant organique sous vide, on obtient alors le composé I recherché. En raison de leur caractère acide, les éthers de 5-(sulfo- /carbamoylméthyl)cyclohexénonoximes I selon l'invention peuvent former des sels avec les composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que des esters d'énols. Les sels de métaux alcalins des composés I peuvent être obtenus en traitant I par l'hydroxyde ou un alcoolate de sodium ou de potassium en solution aqueuse ou dans un solvant organique tel que le méthanol, I'éthanol, I'acétone et le toluène. Les autres sels métalliques tels que les sels de manganèse, de cuivre, de zinc, de fer, de calcium, de magnésium et de baryum peuvent être préparés de la manière habituelle à partir des sels de sodium, et les sels d'ammonium, de phosphonium, de sulfonium ou de sulfoxonium peuvent être obtenus à l'aide de I'ammoniac, d'hydroxydes de phosphonium, de sulfonium ou de sulfoxonium. Les esters des composés I sont également obtenus de la manière habituelle (cf. par exemple Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 17 ème édition, Berlin 1988, pages 405-408). A la préparation, les éthers de 5-(sulfo/carbamoylméthyl)cyclohexénonoximes I peuvent être obtenus à l'état de mélanges d'isomères, et ces mélanges peuvent consister aussi bien en mélanges d'isomères E/Z (position de la partie oxime "-O-Alk-phényle" par rapport à R1) qu'en mélanges d'énantiomères ou de diastéréoisomères. Si on le désire, on peut séparer les mélanges d'isomères par les techniques usuelles à cet effet, par exemple par chromatographie ou par cristallisation. OH 0 0 c y- c y.. cN Z R RI RI O O OH X1 (y = R3-NCR2)-CH2-; Z = -O-A.lk} X3 Les symboles de la formule donnée ci-dessus pour les éthers de 5-(sulfo- /carbamoylméthyl)cyclohexénonoximes I ont en détail les significations suivantes: R1: un groupe alkyle en C1-C6 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, nbutyle, n- pentyle, et n-hexyle, plus spécialement éthyle ou propyle; R2: I'hydrogène; un groupe alkyle en Cl-C6 tel que méthyle, éthyle, npropyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1,1 -diméthyléthyle, npentyle, 1- méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 1,1-diméthylpropyle, 1, 2- diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, 1 -éthylpropyle, n-hexyle, 1 - méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4-méthylpentyle, 1, 1- diméthylbutyle, 1,2-diméthylbutyle, 1,3-diméthylebutyle, 2,2diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, 3,3-diméthylbutyle, 1-éthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1, 1,2- triméthylpropyle, 1,2,2-triméthylpropyle, 1-éthyl-1-méthylpropyle et 1éthyle-2- méthylpropyle, plus spécialement méthyle, éthyle, n-propyle ou 1méthyléthyle; un groupe alkyle en Cl-C3 tel que méthyle, éthyle, npropyle et 1-méthyléthyle, ce groupe alkyle pouvant porter un substituant alcoxy en Cl-C3 tel que méthoxy, éthoxy, n-propoxy et 1- méthyléthoxy; il s'agit donc par exemple de groupes méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, n-propoxyméthyle, (1-méthyle- éthoxy)méthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-(n-propoxy)éthyle, 2(1- méthyléthoxy)éthyle, 2-(méthoxy)propyle, 3-(méthoxy)propyle, 2- (éthoxy)propyle, 3-(éthoxy)propyle et 3-propoxypropyle, plus spécialement 2- méthoxyéthyle; un groupe cycloalkyle en C3-C6 tel que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle; R3 un groupe (alkyle en C1C6)sulfonyle tel que méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, n- propylsufonyle, 1-méthyléthylsulfonyle, n-butylsulfonyle, 1- méthylpropylsulfonyle, 2-méthylpropylsulfonyle, 1,1diméthyléthylsulfonyle, n- pentylsulfonyle, 1 -méthylbutylsulfonyle, 2-méthylbutylsulfonyle, 3- méthylbutylsulfonyle, 1,1-diméthylpropylsulfonyle, 1,2diméthylpropylsulfonyle, 2,2-diméthylpropylsulfonyle, 1 -éthylpropylsulfonyle, n-hexylsulfonyle, 1 - méthylpentylsulfonyle, 2-méthylpentylsulfonyle, 3-méthyl-pentylsulfonyle, 4- méthylpentylsulfonyle, 1,1-diméthylbutyl-sulfonyle, 1,2diméthylbutylsulfonyle, 1,3-diméthylbutyl-sulfonyle, 1-éthylbutylsulfonyle, 2éthylbutylsulfonyle, 1,1,2- triméthylpropylsulfonyle, 1,2,2-triméthylpropylsulfonyle, 1 -éthyl-1 - méthylpropylsulfonyle et 1-éthyl-2-méthylpropyl-sulfonyle, plus spécialement méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle; un groupe (alkyle en Cl-C6)carbonyle tel que méthylcarbonyle, éthylcarbonyle, n-propylcarbonyle, 1 -méthyléthylcarbonyle, n-butylcarbonyle, 1 - méthylpropylcarbonyle, 2-méthylpropylcarbonyle, 1,1diméthyléthylcarbonyle, n-pentylcarbonyle, 1 -méthylbutylcarbonyle, 2-méthylbutylcarbonyle, 3- méthylbutylcarbonyle, 1,1 -diméthyl-propylcarbonyle, 1,2- diméthylpropylcarbonyle, 2,2-diméthylpropylcarbonyle, 1 éthylpropylcarbonyle, n-hexylcarbonyle, 1 -méthylpentylcarbonyle, 2-méthylpentylcarbonyle, 3- méthylpentylcarbonyle, 4-méthylpentylcarbonyle, 1,1diméthylbutylcarbonyle, 1,2-diméthylbutylcarbonyle, 1,3diméthylbutylcarbonyle, 1-éthylbutylcarbonyle, 2-éthylbutylcarbonyle, 1,1,2-triméthylpropylcarbonyle, 1,2,2- triméthylpropylcarbonyle, 1 -éthyl-1 -méthylpropylcarbonyle et 1 éthyl-2- méthylpropylcarbonyle, plus spécialement méthylcarbonyle et éthylcarbonyle; Alk: un groupe alkylene en C2-C4 tel que éthylène, propylène et butylène; un groupe alcénylène en C3 ou C4 tel que 2-propénylène, 2-buténylène et 3- buténylène; un groupe alcynylène en C3 ou C4 tel que 2-propynylène, 2-butynylène et 3- butynylène; un groupe alkylèneoxy en C2-C3 tel que 2-éthylèneoxy, 2-propylèneoxy et 3- propylèneoxy; ces chaînes pouvant porter le cas échéant un groupe alkyle en Cl-C3 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, 1-méthyléthyle, plus spécialement méthyle; X1, X2, X3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres I'hydrogène; o10 un halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, plus spécialement le fluor ou le chlore; un groupe halogénoalkyle en Cl-C4 tel que chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorofluorométhyle, chlorodifluorométhyle, dichlorofluorométhyle, 2- fluoroéthyle, 2-chloroethyle, 2-bromoéthyle, 2-iodéthyle, 2,2difluoroéthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, 2-chloro-2-fluoroéthyle, 2-chloro-2,2difluoroéthyle, 2,2- dichloro-2-fluoroéthyle, 2,2,2-trichloroéthyle, pentafluoroéthyle, 2fluoropropyle, 3-fluoropropyle, 2,2-difluoropropyle, 2,3-difluoropropyle, 2chloropropyle, 3- chloropropyle, 2,3-dichloropropyle, 2-bromopropyle, 3-bromopropyle, 3,3, 3- trifluoropropyle, 3,3,3-trichloropropyle, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, heptafluoropropyle, 1 -(fluorométhyle)-2-fluoroéthyle, 1 (chlorométhyle)-2- chloroéthyle et 1-(bromométhyle)-2-bromoethyle, plus spécialement trifluorométhyle. Eu égard à l'activité herbicide des 5-(sulfamoylméthyle)cyclohexénones de formyle 1, on préfère les substituants suivants, isolément ou en combinaison entre eux: R2: alkyle en C1-C6; Alk: butylène, 3- buténylene, 3-butynylène et alkyleneoxy en C2-C3; X1: I'hydrogène ou un halogène, plus particulièrement un halogène; X2 un halogène et X3: I'hydrogène. Les sels des composés de formule I sont des sels acceptables pour des applications agricoles, par exemple des sels de métaux alcalins, plus spécialement de sodium ou de potassium, des sels de métaux alcalinoterreux, plus spécialement de calcium, de magnésium ou de baryum; les sels de manganèse, de cuivre, de zinc ou de fer et également les sels d'ammonium, de phosphonium, de sulfonium ou de sulfoxonium, par exemple les sels d'ammonium, de tétraalkylammonium, de benzyltrialkylammonium, de trialkylsulfonium ou de trialkylsulfoxonium. Parmi les esters convenant pour des applications agricoles, on citera de préférence les esters d'acides gras en C1-C10, en particulier d'acides (alkyle en C1-C6)carboxyliques tels que l'acide méthylcarboxylique (acide acétique), l'acide éthylcarboxylique (acide propionique), I'acide n-propylcarboxylique (acide butyrique), I'acide 1methyléthyl-carboxylique (acide isobutyrique), I'acide n-butylcarboxylique, I'acide 1-méthylpropyl-carboxylique, l'acide 2- méthylpropylcarboxylique, I'acide 1,1-diméthyléthylcarboxylique, I'acide n- pentylcarboxylique, I'acide 1 -méthylbutylcarboxylique, I'acide 2- méthylbutylcarboxylique, I'acide 3-méthylbutylcarboxylique, I'acide 1,1- diméthylpropylcarboxylique, I'acide 1,2-diméthylpropylcarboxylique, I'acide 2,2- diméthylpropylcarboxylique, l'acide 1 -éthylpropylcarboxylique, I'acide benzoïque et ses dérivés halogénés, I'acide n-hexyl-carboxylique, I'acide 1- méthylpentylcarboxylique, I'acide 2-méthylpentylcarboxylique, I'acide 3- to méthylpentylcarbonxylique, I'acide 4-methylpentylcarboxylique, l'acide 1,1- diméthylbutylcarboxylique, l'acide 1,2-diméthylbutylcarboxilique, I'acide 1,3- diméthylbutylcarboxylique, I'acide 2,2-diméthylbutylcarboxylique, I'acide 2,3- diméthylbutylcarboxylique, I'acide 3,3-diméthylbutylcarboxylique, I'acide 1- éthylbutylcarboxylique, l'acide 2-éthylbutylcarboxylique, l'acide 1, 1,2- triméthylpropylcarboxylique, I'acide 1,2,2-triméthylpropylcarboxylique, l'acide 1- éthyl-1 -méthyl-propylcarboxylique et l'acide 1 - éthyl-2- méthylpropylcarboxylique. Les éthers de 5-(sulfo/carbamoylméthyle)cyclohexénonoximes 1, leurs sels et esters, conviennent - aussi bien à l'état de mélange d'isomères qu'à l'état d'isomères purs à l'utilisation en tant qu'herbicides, en particulier pour la lutte contre les végétaux appartenant à la famille de graminées. En général, ils sont bien tolérés et agissent donc sélectivement dans les cultures de végétaux à feuilles larges ainsi que dans les cultures de végétaux monocotylédones qui n'entrent pas dans la famille des graminées. Quelques uns des composés I selon l'invention conviennent également à l'utilisation pour la lutte sélective contre des graminées indésirables dans des cultures de graminées. Il L'activité sélective à l'égard des végétaux adventices et nuisibles dans des cultures telles que le blé, le riz, le maïs, le soja et le coton se manifeste surtout aux faibles doses d'application. Les éthers de 5-(sulfo-/carbamoylméthyl)-cyclohexenonoximes de formule I et les herbicides en contenant peuvent être utilisés par exemple sous forme de solutions directement pulvérisables, de poudres, de suspensions, même des suspensions huileuses aqueuses io ou autres à haut pourcentage, ou de dispersions, d'émulsions, de dispersions dans l'huile, de pâtes, de produits pour épandage solides, de granulés, par pulvérisation, nébulisation, poudrage, épandage ou arrosage. Les formes d'application dépendent entièrement des buts d'utilisation. Elles doivent en tout cas assurer la plus fine répartition possible des principes actifs selon l'invention. Pour préparer des solutions directement pulvérisables, des émulsions, des pâtes ou des dispersions dans l'huile, on peut utiliser des fractions d'huiles minérales ayant des points d'ébullition moyen à élevé, par exemple le kérosène ou le gas-oil, des huiles de goudron de charbon, etc., ainsi que des huiles d'origine végétale ou animale, des hydrocarbures aliphatiques, cycliques et aromatiques, par exemple la paraffine, le tétrahydronaphtalène, des naphtalenes alkylés, ou leurs dérivés, le benzène alkylé ou ses dérivés, le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol, le cyclohexanol, la cyclohexanone, des solvants fortement polaires, par exemple la N- méthylpyrrolidone, l'eau. On prépare des formes d'utilisation aqueuses par addition d'eau à des concentrés émulsionnables, des pâtes ou poudres mouillables, des granulés hydrosolubles. Pour préparer des émulsions, des pâtes ou dispersions dans l'huile, on peut homogénéiser les substrats tels quels ou dissous dans une huile ou un solvant, avec des mouillants, des adhésifs, des dispersants ou des émulsifiants dans de l'eau. On peut également préparer des concentrés pour dilution ultérieure dans l'eau à partir de la matière active avec des mouillants, des dispersants, des adhésifs ou des émulsifiants, ou éventuellement des solvants ou de l'huile. En tant que substances tensio-actives, on citera: les sels alcalins, alcalino-terreux et ammoniques d'acides sulfoniques aromatiques, comme les acides lignolsulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides phénolsulfoniques, et dibutylnaphtélènesulfoniques, les acides gras, les sulfonates d'alkyle et d'alkylaryle, les sulfates d'alkyle, d'éther de lauryle et d'alcool gras, les sels d'hexadécanols, d'heptadécanols, d'octadécanols sulfatés, les sels d'éther de glycol d'alcool gras sulfaté, les produits de condensation des naphtalène sulfone et des dérivés de naphtalène avec du formaldéhyde, les produits de condensation du naphtalène ou des acides naphtalenesulfoniques avec du phénol et du formaldéhyde, le polyoxyéthylène-octylphénoléther, I'isooctylphénol, I'octylphényl, le nonylphényl éthoxylés, le polyglycoléther d'alkylphénol, de tributylphényle, les alcools d'alkylarylpolyether, I'alcool isotridécylique, les condensats d'alcools gras et d'oxyde d'éthylène, I'huile de ricin éthoxylée, le polyoxyéthylene-alkyléther, le polyoxypropylène-alkyléther, I'acétate d'alcool laurylique et d'éther de polyglycol, les esters de sorbite, le lignol, les lessives résiduaires de sulfites, et la méthylcellulose. On obtient les poudres, les produits pour épandage solides, les poudres pour poudrage en mélangeant ou en broyant conjointement les matières actives avec un support solide. On obtient les granulés, par exemple par enrobage, imprégnation ou composition directe, en fixant les matières actives sur des supports solides. Des supports solides sont par exemple les terres minérales, telles que les acides siliciques, les gels de silice, les silicates, le talc, le kaolin, I'attaclay, le calcaire, la chaux, la craie, le bol, le loess, l'argile, la dolomite, la diatomite, le sulfate de calcium et de magnésium, I'oxyde de magnésium, les matières plastiques broyées, les engrais, par exemple le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, les urées et les produits végétaux, par exemple les farines de céréales, la poudre d'écorce d'arbres, de bois, ou de coques de noix, la poudre de cellulose et d'autres supports solides. Les compositions renferment entre 0,01 et 95 % en poids du composé I, de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. Les substances actives mises en oeuvre sont à une pureté de 90 à 100 %, de préférence 95 à % (d'après les spectres de RMN). Des exemples de formulations sont donnés ci-après I. On dissout 20 parties en poids du composé N 1.02 dans un mélange de 80 parties en poids de benzène alkylé, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N- monoéthanolamide d'acide oléique, parties en poids du sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y répartissant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids de principe actif. Il. On dissout 20 parties en poids du composé N 1.04 dans un mélange de 40 parties en poids de cyclohexanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y répartissant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids de principe actif. III. On dissout 20 parties en poids du composé N 1.10 dans un mélange de 25 parties en poids de cyclohexanone, 65 parties en poids d'une fraction d'huile minérale d'une plage d'ébullition comprise entre 210 à 280 C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y répartissant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids de principe actif. IV. 20 parties en poids du composé N 1.12 sont mélanges convenablement avec 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-ox-sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide lignolsulfonique provenant d'une lessive résiduaire au bisulfite, et 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent, après quoi on broie dans un moulin à marteaux. En répartissant le mélange finement dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient une bouillie à pulvériser contenant 0,1 % en poids de principe actif. V. 3 parties en poids du composé N 1.14 sont mélangées intimement avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient un produit à poudrer contenant 3 % en poids de principe actif. Vl. 20 parties du composé N 1.22 sont mélangées intimement avec 2 parties du sel calcique de l'acide dodécylbenzène-sulfonique, 8 parties d'alcool gras-éther éthylique de polyéthylèneglycol, 2 parties du sel sodique d'un condensat acide phénolsulfonique/urée/formaldehyde et 68 parties en poids d'une huile minérale paraffinique. On obtient une dispersion huileuse stable. L'application peut s'effectuer par traitement en pré-émergence ou en post-émergence. Dans le cas o les principes actifs sont moins bien tolérés par certaines plantes cultivées, on peut aussi utiliser des techniques d'application avec lesquelles le jet des produits, à l'aide des pulvérisateurs, est orienté de telle manière que les feuilles des plantes cultivées sensibles soient le moins possible atteintes alors que les matières actives arrivent sur les feuilles des plantes indésirables se développant en-dessous ou sur la surface du sol non recouverte de végétation (post-directed, lay-by). Suivant l'époque, les plantes visées et le stade de développement, les doses d'emploi de matière active de formule I varient entre 0,001 et 3,0 kg/ha, avantageusement de 0,01 à 2,0 kg/ha. En considérant le spectre d'activité possible pour la lutte contre les mauvaises herbes, la compatibilité pour les plantes cultivées ou o lI'influence indésirable sur la croissance de celles-ci et compte tenu des méthodes d'applications très variées, les éthers de 5-(sulfo- /carbamoylméthyle) cyclohexénonoximes et les produits en contenant peuvent être utilisés pour un grand nombre de plantes cultivées. On citera, par exemple, les cultures suivantes Nom botanique Nom français Allium cepa oignon Ananas comosus ananas Arachis hypogaea cacahuete (arachide) Asparagus officinalis asperge Beta vulgaris spp. altissima betterave à sucre Beta vulgaris spp. rapa betterave fourragère Beta vulgaris spp. esculenta betterave potagère Brassica napus var. napus colza Brassica napus var. napobrassica rutabaga (choux-navet) Brassica rapa var. silvestris navette Camellia sinensis arbre à thé Carthamus tinctorius carthame Carya illinoinensis noix de pécan Citrus limon citron Citrus sinensis orange Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) caféier Cucumis sativus concombre Cynodon dactylon cynodon dactyle Daucus carota carotte Elaeis guineensis palmier à huile Fragaria vesca fraisier Glycine max soja Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossyptium vitifolium) coton Helianthus annuus tournesol Hevea brasiliensis caoutchoutier de Para Hordeum vulgare orge Humulus lupulus houblon Ipomoea batatas patate douce Juglans regia noyer Lens culinaris lentille Linum usitatissimum lin Lycopersicon lycopersicum tomate Malus spp. pomme Manihot esculenta manioc Medicago sativa luzerne Musa spp. banane Nicotiana tabacum (N. rustica) tabac Olea europaea olivier Oryza sativa riz Phaseolus lunatus haricot de Lima Phaseolus vulgaris haricot nain Picea abies épicéa Abies alba sapin argenté Pinus spp. pin Pisum sativum pois des jardins Prunus avium cerisier Prunus persica pêcher Pyrus communis poirier Ribes sylvestre groseiller Ricinus communis ricin Saccharum officinarum canne à sucre Secale cereale seigle Solanumtuberosum pomme de terre Sorghum bicolor (s.vulgare) sorghum commun Theobroma cacao cacaoyer Trifolium pratense trèfle rouge Triticum aestivum blé tendre Triticum durum blé dur Vicia faba fève à cheval Vitis vinifera vigne Zea mays maïs Pour élargir le spectre d'activité et obtenir des effets synergétiques, les éthers de 5- (sulfo-/carbamoylméthyl) cyclohexenonoximes I peuvent aussi bien être appliqués seuls qu'être mélangés et appliqués avec de nombreux participants d'autres groupes de principes actifs herbicides ou régulateurs de croissance. Par exemple, on peut citer, comme partenaires de mélanges, les diazines, dérivés de 4H-3,1 -benzoxazines, benzothiadiazinones, 2,6- dinitroanilines, N-phénylcarbamates, thiolcarbamates, acides halogénocarboxyliques, triazines, amides, urées, diphényléthers, triazinones, uraciles, dérivés de benzofuranne, dérivés de cyclohexan-1,3-diones, portant en position 2 un groupe carboxy ou carbimino, acides quinolino-carboxyliques, les imidazolinones, les sulfonamides, les sulfonylurées, les acides hétéroaryloxyphénoxy propioniques et leurs sels, les esters et amides et autres. En outre, il peut être utile d'appliquer les composés de formule I ou des herbicides les contenant seuls ou mélangés en combinaison avec d'autres herbicides ou bien d'autres agents de protection des plantes, par exemple avec les moyens de lutte contre les parasites ou les champignons ou bactéries phytopathogènes. Il est de plus intéressant de mélanger avec des solutions de sels minéraux qui sont incorporés pour compenser l'insuffisance en éléments nutritifs ou oligoéléments. On peut aussi ajouter des huiles ou concentrés huileux non phytotoxiques. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 2-{1-[2-(4-chlorophénoxy)propoxy]iminobutyl}-3-hydroxy-5-[(Néthylsulfonyl-N-méthylamino)méthyl]-2-cyclohexene-1 -one (composé n 1. 04) On agite pendant 24 h un mélange de 1,5 g (4,7 mmol) de 2-butyryl-3hydroxy- 5-[(N-éthylsulfonyl-N-méthylamino)méthyl]-2-cyclohexene-1-one et 1,2 g (5,9 mmol) de 0-[2-(4-chlorophénoxy)propyl] hydroxylamine dans 50 ml de méthanol puis on concentre sous vide. On isole le produit de la manière habituelle. Rendement: 77 % d'une huile; RMN-1 H (200 MHZ, dans CDCI3): cf. tableau 2. EXEMPLE 2 2-(1 -[2-(4-fluorophénoxy)propoxy]iminopropyl)-3-hydroxy-5-[(N- éthylcarbonyl-N-méthylamino)méthyl]-2-cyclohexène-1-one (composé n 1.141) On agite pendant 24 h un mélange de 1,35 g (5,0 mmol) de 3-hydroxy-5-[(N- éthylcarbonyle-N-méthylamino)méthyl]-2-propionyl-2-cyclohexène-1 -one et 0,93 g (5,0 mmol) de 0-[2-(4-fluorophénoxy)propyl]hydroxylamine dans 20 ml de méthanol puis on concentre sous vide. On isole le produit de la manière habituelle. Rendement: 2,1 g d'une huile; RMN-1H: cf. tableau 2. Dans le tableau 1 ci-après, on a énuméré d'autres éthers de 5-(sulfo- /carbamoylméthyl) cyclohexénonoximes I qui ont été préparés ou qui peuvent être préparés comme décrit ci-dessus. On trouvera dans le tableau 2 des caractéristiques physiques des composés I. Tableau 1X OH X2 R- 4 aN-- O- Alk I N- CH2 C R2-/ Ri (X3 = hydrogène) Nr. R R3 Ak X X2 l1.01Enhyle MethylR H3C-SO2- CH2CH(CH3)-0- H 4-Cl 02 Propyov Methyle H3C-S02- -CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl 1.03 Ethy 1QlMethy1e H5C2-S02- -CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl 1.04 Propyle Methyle H5C2-S02- -CH2CH(CH3)-O- H 4-C1 1. 05Ethy 1 eEthyl_ H3C-SO2-CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl 1.06 PropDyl.Ethyls_ H3C-S02- - CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl 1.07 Ethyle Ethyl { H5C2-S02- -CH2CH(CH3)-O- H 4-C1 1.08 PropylQi Ethyle H5C2-S02- -CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl 1.09 Ethy1l 2-MethoxyH3C-S02--CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl ______ ethyle 1. 10 Propyle 2-MethoxyH3C-S02--CH2CH(CH3)-O- H 4-C1 2 - Met hoy- 1.11 E thyle -Methyl- H3C-SO2- -CH2CH(CH3)-0- H 4-Cl ethyle. 1. 12 owle éhyle HC-S02- -CH2CH (CH3) -O- H 4-C1 1.13 Ethyle n-Propyle H3C-S02-CH2CH(CH3)-0- H 4-Cl 1.14 Propyle n-Propyle.H3C-S02- - CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl 1.15 Ethyle n-Butyle H3C-S02- -CH2CH(CH3)-O- H 4-Cl ID-b 1 ID-Z | -O-ZHDZHD- -'OS- D'-DH | IAa mlIAdoz d 05 ' ID- ID-Z -O-ZHDEHD-'OS-'DHiÀzaw iASq 6 'I ID-b ID-Z -O- ZHDMHD--'OS-D'-H-IAL]aw DAdo z 8b 'I ID- ID-Z -O-zHD2HD--zOS-D[H ol 4zew.S SE-b S-Z -O- ( EH:" HDZHD)- -Zos ZD7;H -8Àiq 'i IAdoqi a9 ' I Z-_; EZ -O- (EHD) HDZHD- -ZOS-ZDH 'DLAqzz '%IAdoq6 9b ' i S-b _- EZ -O- (úHD)HDZHD- -'OS-D'H:ALiú à-- -S-Z -O- (úHD) HDTHD- -:os-DúH IAta %IAdo-z Zb ' I S- S-EZ -O- ([HD) HDZHD- -ZOS-'D-H bTiA- za ÀCIO lb E ' L _-b Z-E -O- (úHD) HDZHD- -ZOS-D-H '!Anl 'IAdo-zz 'T * Z- S-Z -O- (úHD) HDZHD- -EOS-D'=H Au]as [Aq]2 5ú ' I ID-b ID-Z -O- (úHD) HDZHD- -EOS-z DH IXL:N 'IAdo-z6 88 ' I ID-b ID-Z - O- (úHD) HDZHD-EOS--DrH i S Au]ON -bAqo:z UI ID-b ID-Z -O- (úHD) HDMHD- -EOS-Z DH -a 'À J zXdolE 9ú ' I ID- ID-E -O- (úHD) HDEHD- -EOS-DH 9t!A-'q xIAqt; tcú'iL ID-b ID-E -O- (úHD) HDEHD- - ZOS-D[H iAw:,= %LAdola bú'I ID- ID-Z -O([HD) HD'WHD- -'OS-D[H À'A z2 'iu ú- ' l ID-b ID-Z -O- ([HD) HDEHD-ZOS-ZDH - IA vq -IAdolE Z['I ID-b ID-Z -O- (úHD) HDEHD- -'OS-'D]'H - IAU, a iAL I ú ' i SD-b ID-H -O- (EHD) HDEHD- -'ZOS-D[H! -iAqn-, Adoz - o'i ID-_ ID-H -O- (lHD) HDEHD- -'05-Dú H A',: E XL]dS 8Z i-b H -o- (úHD) HD'-HD- -EOS-iDH 'IAU ' iXo- LZ ' I 2-t H -O- (úHD) HDzHD- -EOS-ED:-HxIAz - Adoza 9 -i- H -O-(EHD)HDZHD- -EOS-ÀDrH- IA oE'- i-b H -O- (EHD) HDZHD- - OS-D[H i IAi-q 'rLAquS bZ ' I Si-b H -O- (E'HD) HDZHD-- 'OS-DmA-a mTAu- ú I.D-_ H -O- ([HD)HDEHD- -Z'OS - D'-H * AUxaT Ado&d Z9Z'i ID- I1 H -O- (EH:) HDEHD- - 0 aL -aï, -1aTjdO.-d Q Z ' 7 ID-b H -O- ([HD) HDEHD- --OS-D:H - A, 4n 4D; A 6-' E- H -o- (EHD) HDZHZ-AOS-Dr 'Ina x 'idoxEa E' ID- H -O- (EHD) HDEHD--DoS-DúH-IAun-!A'4= d- ' S Axau ID- H -O- ([HD) HDEHD- -r OS-DH _'D Xdoxd zL'. iD- H - -(EHD) HDH- I/Dc u ID- b -O- (úHD) HD'HD---n-.Dl A : o. 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Pour le traitement en pré-levée, on applique les substances actives en suspension ou en émulsion dans l'eau directement après les semis à l'aide des gicleurs provoquant une fine répartition. Les récipients sont légèrement arrosés en vue d'activer la germination et la croissance puis ils sont recouverts de capots de matière plastique transparente jusqu'à la sortie de terre des végétaux. Cette protection assure une germination uniforme des végétaux lorsque celle-ci n'est pas affectée par les substances actives. Pour le traitement en post-levee, les végétaux sont d'abord cultivés jusqu'à des tailles de 3 à 15 cm selon leur forme de croissance; ils sont alors traités par les substances actives en suspension ou en émulsion dans l'eau. Pour cette culture préalable, les végétaux sont semés et cultivés dans les mêmes pots ou cultivés d'abord pour formation de plants qu'on transplante dans les récipients pour essais quelques jours avant le traitement. Les doses d'application au traitement en post-levée ont été de 0,25; 0, 125 ou 0,06 kg/ha de substance active. Selon l'espèce, les végétaux sont maintenus à des températures de 10 à 25 C ou de 20 à 35 C. La durée d'essai est de 2 à 4 semaines. Pendant cette période, les végétaux sont soignés et on observe leur réaction aux divers traitements. On exprime les résultats observés par une note prise dans une échelle de 0 à 100. La note 100 indique que les végétaux n'ont pas sorti de terre ou qu'il y a eu destruction totale, au moins des parties aériennes, et la note 0 indique l'absence de dommages ou une croissance normale. Les végétaux utilisés pour les essais en serre appartenaient aux espèces suivantes - Echinochloa crus-galli (panic pied de coq), - Oryza sativa (riz), - Setaria Faberii (queue de renard géante), - Setaria viridis (queue de renard verte). Les résultats obtenus montrent que les composés N 1.04 et n 1.149 permettent de combattre sélectivement et avec une très bonne efficacité les graminées dans une culture de riz, à titre d'exemple. Un composé décrit dans le WO 92/08696 (tableau 1, n 1.22) OH C2H5-S021, loNO--CH2-CH= CHH2 N-CH2 C CH3 CH2- C2H5 soumis aux mêmes essais à titre comparatif, cause non seulement des dommages aux végétaux adventices mais également, dans une mesure inacceptable, à la plante cultivée. REVENDICATIONS 1. Ethers de 5-(sulfo-/carbamoylméthyl)cyclohexenonoximes de formule I xl OH I 2 N-CH2 v 0 I R2 R1 X3 on dans laquelle les symboles ont les significations suivantes: R1: un groupe alkyle en Cl-C6; R2: I'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6, (alcoxy en Cl-C3)alkyle en Cl- C3 ou cycloalkyle en C3-C6; R3: un groupe (alkyle en C1-C4)sulfonyle ou (alkyle en C1-C4)carbonyle; Akl: une chaîne alkylène en C2-C4, une chaîne alcénylène en C3-C4, une chaîne alcynylène en C3 ou C4, une chaîne alkylèneoxy en C2 ou C3, chacune de ces chaines pouvant porter le cas échéant un groupe alkyle en C1-C3; Xl, X2, X3: indépendamment les uns des autres, I'hydrogène, un halogène ou un groupe halogénoalkyle en C1-C4, et les sels des composés I acceptables pour des applications agricoles et les esters des composés I et d'acides carboxyliques en C1-C10 ou d'acides inorganiques. 2. Utilisation des éthers de 5-(sulfo-/carbamoylméthyl)cyclohexenonoximes 1, de leurs sels et esters selon la revendication 1 en tant qu'herbicides. 3. Produit herbicide contenant au moins un véhicule inerte liquide et/ou solide et, si on le désire, au moins un adjuvant, et une quantité herbicide efficace d'au moins un éther de 5-(sulfo/carbamoytméthyl)cyclohexénonoxime de formule I ou d'un sel ou ester d'un tel composé selon la revendication 1. 4. Procédé de préparation de produits herbicides actifs, caractérisé en ce que l'on mélange une quantité herbicide efficace d'au moins un éther de 5(sulfo- /carbamoylméthyl)cyclohexénonoxime de formule I ou de l'un de ses sels ou esters selon la revendication 1, et au moins un véhicule liquide et/ou solide et, si on le désire, au moins un adjuvant. 5. Procédé pour combattre les croissances de végétaux indésirables, caractérisé en ce que l'on fait agir une quantité herbicide efficace d'au moins un éther de 5-(sulfo-/carbamoylméthyl)cyclohexénonoxime de formule I ou de l'un de ses sels ou esters selon la revendication 1 sur les végétaux, leur habitat ou leurs semences.