Brevet FR2721228A1 — publié le 19951222

La présente invention concerne un matériau hétérogène contenu dans un support poreux perméable et rigide. Les réservoirs, notamment les réservoirs mobiles, sous pression, contenant essentiellement des vapeurs condensables, telles que des vapeurs d'hydrocarbures aliphatiques, utilisés entre OOC et 850C, sont équipés pour leur emploi d'un réducteur de pression et d'un système de fermeture. C'est ainsi par exemple que, dans le cas des briquets fonctionnant aux GPL (gaz de pétrole liquéfié), ce composant comporte une membrane filmogène mésoporeuse tendue sur un support, serti dans un gainage positionné sur l'ouverture du réservoir. Un clapet obture la sortie de ce composant. Cette membrane hydrophobe, plane, en polymère, fissurée par un étirement uniaxial et soudée sur un non tissé en polypropylène, est totalement mouillée par les condensats des vapeurs du réservoir. Cette membrane équipant les réservoirs de vapeurs condensables peut être exposée alternativement aux phases liquide ou gazeuse présentes en amont. La géométrie particulièrement fine des pores de la membrane retient la phase liquide sous pression en contact avec elle. La phase liquide étant en amont, le changement d'état liquidegaz s'effectue au niveau de la face aval de la membrane mésoporeuse, dont l'équilibre thermodynamique définit la valeur du flux sortant. Les pertes de charge de la membrane caractérisent le flux continu de la phase gazeuse. II s'établit deux régimes principaux de débit : en phase liquide et en phase gazeuse avec différentes configurations de transition liées au départ des condensats contenus dans ou sur la membrane. Le débit d'un système réservoir équipé d'une telle membrane augmente avec la température. En outre, le système est caractérisé par deux régimes de débit, un débit en phase liquide et un débit en phase gazeuse, le débit en phase liquide étant toujours supérieur au débit en phase gazeuse. Enfin, la réalisation d'un "sous-ensemble membrane" nécessite l'assemblage de trois composants de matériaux de natures différentes. Le but de l'invention est de fournir un système pervaporateurperméateur à sécurité intrinsèque, obtenu au cours d'un nombre limité d'opérations d'assemblage, permettant l'inversion des débits entre phases liquide et gazeuse en réduisant leur écart, ainsi que leur diminution lors de l'augmentation de la température. Un support poreux perméable rigide, tel qu'un cylindre de quelques millimètres de hauteur, réalisé par exemple à partir d'une poudre métallique frittée, reçoit une imprégnation totale d'un matériau hétérogène, dans sa porosité libre. Le support poreux imprégné se place directement dans le flux des vapeurs ou au contact des condensats, en obturant initialement le canal de sortie du réservoir. Le nombre d'opérations d'assemblage avec d'autres composants est donc limité. Ce matériau hétérogène dense renferme, dans une matrice amorphe, une structure lyotrope obtenue par association de molécules amphiphiles, subdivisée en une phase hydrique et une phase lipidique, assurant la préformation de sites de passage des vapeurs condensables. Ce matériau, de composition hydro-organique, comporte des microvolumes lamellaires, dont les parties lipidiques présentent une affinité avec les vapeurs condensables ; ces microvolumes sont partiellement connectés, déformables, et stabilisés par des copolymères séquencés d'interaction alternée lipophile-hydrophile. Des macromolécules amphiphiles construisent par association de leurs chaînes hydrocarbonées non polaires l'interface mobile entre la phase lipophile et la phase hydrophile, déformable. Les jonctions fluctuantes entre les régions lipophiles, à l'intérieur de, et entre les microvolumes immobilisés constituent le mécanisme moléculaire de passage des hydrocarbures à travers le matériau d'imprégnation. Les condensats ou les vapeurs s'installent dans les sites d'affinité lipophile par interactions hydrophobes et s'y propagent sous l'effet d'un gradient de concentration, jusqu'à saturer la phase lipophile stationnaire, discontinue et fluctuante. Une fois le système hydro-organique chargé d'hydrocarbures, il forme, dans le volume déterminé par la porosité du support rigide, un réseau lipophile déformable et partiellement connecté, tandis que la composition de la phase hydrique continue assure au système une structure lamellaire fluctuante. L'impossibilité d'expansion de l'imprégnation limite le volume accessible aux hydrocarbures présents dans le réseau ainsi que leur concentration maximale dans la partie lipophile, à température déterminée. Sous un gradient de concentration entre la phase condensée immobilisée en amont et le milieu extérieur en aval, les hydrocarbures progressent par dilatation de la phase stationnaire lipophile. Dans ce volume interne constant du support, ces dilatations créent des ondulations péristaltiques des parois mobiles des canaux lipophiles labiles. II s'établit ainsi un régime de passage des condensats à travers la phase lipophile discontinue, fonction de la vitesse de déformation des phases lamellaires, à température définie. Suivant une forme d'exécution de ce matériau hétérogène, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des phospholipides. II s'agit des éléments de base de la structure lyotrope lamellaire. Avantageusement, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des lécithines extraites du soja ou de l'oeuf qui, dosées dans des proportions de 0,25 à 0,05 %, de préférence 0,13 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation, organisent les phases lamellaires. En outre, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires, raccordées par des liaisons ester ou éther à des têtes polaires d'oxyde d'éthylène, de glycérol ou d'oses, ces molécules étant dosées dans des proportions de 0,25 à 0,05 %, de préférence 0,13 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Les molécules de synthèse amphiphiles présentent l'intérêt d'être chimiquement stables aux températures d'utilisation. Avantageusement, dans ce cas, les molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires sont constituées par un dinonylarylpolyoxyéthylène à 1 50 groupements d'oxyde d'éthylène. Ce composant possède un ancrage important dans la phase hydrique, et plus court dans la phase lipidique, ce qui favorise la création d'une courbure locale de l'interface hydrique-lipidique tendant à déconnecter les parties lipophiles. Suivant un mode préféré de réalisation, au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles di-bloc ou tri-bloc dont chaque partie lipophile est hydrocarbonée, saturée ou non, monocaténaire, de longueur de chaîne égale ou inférieure à celle des molécules amphiphiles bicaténaires, et raccordée par une liaison éther à une tête polaire comportant jusqu'à 150 groupements d'oxyde d'éthylène, dont certains peuvent être substitués par des groupements oxyde de propylène, ces molécules de synthèse étant présentes dans des proportions inférieures à 20 % du nombre total de toutes les molécules bicaténaires, naturelles ou de synthèse. Ces molécules possèdent un ancrage plus faible dans la phase lipidique que dans la phase hydrique, ce qui induit une courbure de l'interface hydrique-lipidique, tendant à déconnecter les parties lipophiles, constituant ainsi un facteur de sécurité en empêchant un chemin de passage continu pour les hydrocarbures. Suivant différentes possibilités, les molécules de synthèse amphiphiles monocaténaires sont de type octylphénoxyéthanol, ou de type polyéthylèneglycol di-stéarate de 8 à 1 50 groupes d'oxyde d'éthylène, dans des proportions de 0,001 à 0,5 %, de préférence 0,3 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation, ou de type tri-bloc à segment lipophile central. Les molécules de type tri-bloc ont pour fonction de s'ancrer en leurs deux extrémités dans la phase lipidique, dans une même couche lipidique ou dans deux couches voisines, ce qui permet à ce constituant de remplir une fonction de stabilisant, en contrôlant les déplacements relatifs des deux phases. Selon une caractéristique de l'invention, ce matériau contient des copolymères séquencés amphiphiles tri-bloc, à segment lipophile central de longueur supérieure à au moins deux fois celle des segments lipidiques des amphiphiles bicaténaires. Suivant une possibilité, dans ce cas, ce matériau contient des copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, dont la partie centrale est un polyoxypropylène, dans des proportions de 0,01 % à 0,3 %, de préférence 0,25 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Les copolymères séquencés ont pour fonction de réaliser un double ancrage dans la phase hydrique, ce qui assure une fonction de structurant du système avec assemblage et maintien des milieux lipidique et hydrique tout en autorisant une certaine déformation de ceux-ci. Avantageusement, la phase hydrique contient un polymère qui fixe l'eau par affinité. Suivant une possibilité dans ce cas, le polymère fixant l'eau est constitué par un polyoxyéthylèneglycolsiloxane. Outre sa fixation en eau, ce composant présente l'avantage de posséder une grande flexibilité. Avantageusement, le polymère fixant l'eau comporte des ancrages dans la phase lipidique, et est constitué par un laurylméthicone copolyol. Ce composant établit une interface continue et déformable entre les phases lipidique et hydrique. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la phase lipidique contient des polymères liposolubles de polyalkylpyrrolidone dans des proportions de 0,01 à 1 %, de préférence 0,05 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Ces polymères structurent la phase lipidique et piègent les hydrocarbures dans la structure, ce qui facilite le démarrage du système. En outre, la phase lipidique contient des copolymères liposolubles de styrène-butadiène-styrène dans des proportions de 0,10 à 1 %, de préférence 0,20 %. Ces copolymères ont la même fonction que les précédents, mais sont plus flexibles et peuvent se charger plus facilement en hydrocarbures. En outre, ces copolymères fournissent une cohésion à l'ensemble grâce aux groupements polystyrène qui vont s'associer pour former un réseau tridimensionnel, susceptible d'absorber la déformation péristaltique. De préférence, ce matériau contient des polymères liposolubles de type polyphénylméthylsiloxane. Ces agents augmentent la flexibilité du milieu lipidique. Selon une autre caractéristique de l'invention, ce matériau contient des copolymères de polynéopentylglycolsébacate, dans des proportions de 0,1 % à 5 %, de préférence 0,50 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. Ces copolymères améliorent la stabilisation des têtes polaires dans la phase hydrique. En outre, le matériau selon l'invention contient du mono-, di- ou triméthylpropanediol, dans des proportions de 0,05 à 0,3 %, de préférence 0,15 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. II s'agit de molécules de petite taille et au caractère amphiphile peu marqué, qui tendent à augmenter la flexibilité de l'interface hydrique-lipidique. Avantageusement, outre les constituants précédemment cités, le matériau contient un polymère hydrophile insoluble de type éthylcellulose, dosé dans des proportions de 33 % à 40 % en poids du matériau d'imprégnation, de préférence 37 %, et constituant un réseau tridimensionnel visant à contenir les microvolumes lamellaires dans ses lacunes interconnectées. En outre, le matériau contient de l'eau dans des proportions de 40 % à 50 % en poids du matériau d'imprégnation. De toute façon, I'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de ce matériau hétérogène ainsi qu'une application à l'équipement d'un réservoir d'hydrocarbures Figure 1 est une vue très schématique d'un réservoir d'hydrocarbures équipé d'un élément pervaporateur-perméateur conforme à l'invention; Figure 2 est une vue à échelle agrandie d'un modèle de l'assemblage des constituants. La figure 1 représente un réservoir 12 contenant des hydrocarbures liquéfiés 13, le réservoir étant équipé d'un passage 14 de sortie à l'intérieur duquel est monté le dispositif 15 selon l'invention comprenant un support poreux perméable et rigide, obtenu par exemple à partir d'une poudre métallique frittée, et imprégné du matériau hétérogène défini précédemment et illustré sur la figure 2, dans laquelle les principaux éléments sont désignés par les références suivantes - A Phase lipidique, - B Phase hydrique, - I Phospholipides, - 2 Dinonylphénoxypolyéthylèneoxyéthanol, - 3 Copolymère styrène-butadiène, - 4 Polyméthylphénylsiloxane, - 5 Octylphénolpolyéthylène alcool - 6 Copolymère d'oxyde d'éthylène/propylène - 7 Polyéthylèneglycol di-stéarate - 8 Laurylméthicone copolyol - 9 Polynéopentylglycolsebaccate - 10 Mono/di/triméthylpropanediol. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée à la composition du matériau hétérogène représenté à la figure 2, les différents composants qui ont été définis précédemment pouvant être utilisés dans le cadre de différentes combinaisons. C'est ainsi notamment que les éléments amphiphiles pourraient ne comprendre que des molécules de synthèse, ou encore que le support du matériau d'imprégnation pourrait être obtenu autrement qu'à partir d'une poudre métallique frittée, par exemple à partir d'une résine réticulable pouvant être mélangée au matériau hétérogène, sans que l'on sorte pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau hétérogène contenu dans un support poreux perméable et rigide, utilisé comme élément pervaporateur-perméateur de vapeurs condensables, caractérisé en ce qu'il renferme, dans une matrice amorphe, une structure lyotrope obtenue par association de molécules amphiphiles, subdivisée en une phase hydrique (B) et une phase lipidique (A), assurant la préformation de sites de passage des vapeurs condensables. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des phospholipides (1). 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des lécithines extraites du soja ou de l'oeuf qui, dosées dans des proportions de 0,25 à 0,05 %, de préférence 0,13 % en poids du matériau hétérogène, organisent les phases lamellaires. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires, raccordées par des liaisons ester ou éther à des têtes polaires d'oxyde d'éthylène, de glycérol ou d'oses, ces molécules étant dosées dans des proportions de 0,25 à 0,05 %, de préférence 0,13 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles bicaténaires sont constituées par un dinonylarylpolyoxyéthylène (2) à 1 50 groupements d'oxyde d'éthylène. 6. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins certains des éléments amphiphiles sont constitués par des molécules de synthèse amphiphiles di-bloc ou tri-bloc dont chaque partie lipophile est hydrocarbonée, saturée ou non, monocaténaire, de longueur de chaîne égale ou inférieure à celle des molécules amphiphiles bicaténaires, et raccordée par une liaison éther à une tête polaire comportant jusqu'à 150 groupements d'oxyde d'éthylène, dont certains peuvent être substitués par des groupements oxyde de propylène, ces molécules de synthèse étant présentes dans des proportions inférieures à 20 % du nombre total de toutes les molécules bicaténaires, naturelles ou de synthèse. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles monocaténaires sont de type octylphénoxyéthanol (5). 8. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les molécules de synthèse amphiphiles sont de type tri-bloc polyéthylèneglycol di-ester d'acide gras (7), tel que stéarate ou oléate, et de longueur de segment polaire de 8 à 150 groupes d'oxyde d'éthylène, dans des proportions de 0,001 à 0,5 %, de préférence 0,3 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 9. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que certaines des molécules de synthèse amphiphiles sont de type tri-bloc à segment lipophile central. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient des copolymères séquencés amphiphiles tri-bloc, à segment lipophile central de longueur supérieure à au moins deux fois celle des segments lipidiques des molécules amphiphiles bicaténaires. 11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient des copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène (6), dont la partie centrale est un polyoxypropylène, dans des proportions de 0,01 % à 0,3 %, de préférence 0,25 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la phase hydrique contient un polymère qui fixe l'eau par affinité. 13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau est constitué par un polyoxyéthylèneglycolsiloxane. 14. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau comporte des ancrages dans la phase lipidique. 15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère fixant l'eau est constitué par un laurylméthicone copolyol (8). 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la phase lipidique contient des polymères liposolubles de polyalkylpyrrolidone dans des proportions de 0,01 à 1 %, de préférence 0,05 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la phase lipidique contient des copolymères liposolubles de styrène-butadiène-styrène (3) dans des proportions de 0,10 à 1 %, de préférence 0,20 %. 18. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il contient des polymères liposolubles flexibles de type polyphénylméthylsiloxane (4). 19. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il contient des copolymères de polynéopentylglycolsébaccate (9), dans des proportions de 0,1 % à 5 %, de préférence 0,50 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 20. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il contient du mono-, di- ou tri- méthylpropanediol (10), dans des proportions de 0,05 à 0,3 %, de préférence 0,15 % en poids du matériau hétérogène d'imprégnation. 21. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il contient, outre les constituants cités précédemment, un polymère hydrophile insoluble de type éthylcellulose, constituant un réseau tridimensionnel, et dosé dans des proportions de 33 % à 40 % en poids du matériau d'imprégnation, de préférence 37 %. 22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il contient 40 à 50 % d'eau en poids. 23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il est disposé à l'intérieur des pores d'un support obtenu à partir d'une poudre métallique frittée. 24. Application d'un support poreux perméable et rigide imprégné d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, à l'équipement d'un réservoir de gaz de pétrole liquide, comportant un dispositif de changement d'état liquide-gaz, dans lequel le support poreux est placé directement dans le canal de sortie du réservoir.