Brevet FR2717819A1 — publié le 19950929

La présente invention concerne un procédé de teinture de copolymères polycarbonate-polyester et en particulier un procédé de teinture d'une surface d'un objet constitué par un copolymère polycarbonate-polyester. Habituellement, la teinture des objets en polycarbonate tels que les éléments optiques et plus particulièrement les lentilles est réalisée par application à une surface de ces éléments d'un revêtement qui peut être teint. Un autre procédé plus agressif comprend l'application à la surface de colorants dissous dans des sol- vants qui ramollissent ou dissolvent en partie le polycarbonate ou l'exposition de la surface à une solution de colorant comprenant un solvant qui ramollit le poly- carbonate et permet au colorant d'y pénétrer. Lorsque le procédé agressif est appliqué au traitement d'une lentille, celle-ci présente une déformation optique, un voile et un affaiblissement par suite des contraintes superficielles. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention propose un procédé pour teindre de manière esthétique et fonctionnelle la surface d'un copo- lymère polycarbonate-polyester sans utiliser des revêtements capables d'être teints et sans utiliser des traitements agressifs tels que le ramollissement ou la dissolution partielle de la surface de la matière plastique, qui consiste à soumettre tout d'abord le copolymère à un rayonnement ultraviolet d'une densité prédéterminée pendant une durée prédéterminée suffisante pour permettre la teinture subséquente de la surface à un degré prédéterminé, puis à teindre ladite surface. On suppose que ce traitement entraîne la formation de pores sur la surface de l'objet traité, qui peut être une lentille par exemple, ce qui permet au colorant de pénétrer dans la matière plastique et d'y rester. Le copolymère ainsi traité a de préférence des propriétés physiques, mécaniques et chimiques sensiblement aussi avantageuses que celles d'un homopolymère de polycarbonate. De préférence, ce copolymère contient plus de 75 mol % de polycarbonate et moins de 25 mol % de polyester. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfere aux dessins annexés, donnés uni- quement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 représente la formule d'un copolymère polycarbonate-poly- ester que l'on préfère; la figure 2 représente la formule de la partie polyester et indique les positions de différentes liaisons qui peuvent être rompues par un rayonnement UV de manière à former des pores superficiels; et la figure 3 représente des courbes de facteur de transmission en pour- centage en fonction de la longueur d'onde. En se référant maintenant à la figure 1, on voit que la partie polycar- bonate est un polymère de condensation obtenu par la réaction de dérivés du bis- phénol A avec le phosgène, dans lequel R est un groupe alkyle ou aryle et R' est un groupe alkyle ou aryle. Un exemple d'un tel copolymère est le "LEXAN SP" (marque déposée de la société General Electric de Fairfield, Connecticut, USA pour une résine fabriquée par sa Division Plastiques de Pittsfield, Massachussetts, USA). Ce copolymère comprend environ 90 mol % de polycarbonate et 10 mol % de polyester répartis de manière aléatoire, n étant le nombre moyen de groupes polycarbonate répétitifs et m étant le nombre moyen de groupes polyester répé- titifs. En principe, m peut être égal à 2, mais en général il est bien supérieur. Pour ce copolymère, la valeur moyenne de n/m est d'environ 9,0. Dans la partie poly- ester, la valeur de e peut être comprise entre 8 et 12. Cc copolymère polycarbonate-polyester 90 %/10 % présente sensiblement les mêmes propriétés physiques, mécaniques et chimiques que le polycarbonate. En se référant maintenant à la figure 2, on voit une partie polyester dans laquelle m = 3 et dont on suppose que le rayonnement ultraviolet coupe principalement une ou plusieurs des liaisons polyester représentées par le signe de référence 7. Cependant, une ou plusieurs des liaisons polyester 6 peuvent être coupées à la place des précédentes ou en plus de celles-ci. Il est possible aussi que la liaison polycarbonate-polyester 5 soit coupée de même que la liaison polyester- polycarbonate 8. Les chaînes du copolymère sont coupées à des intervalles plus ou moins réguliers et dans la région de coupure d'une liaison, les chaînes du copoly- mère ont tendance à s'écarter en laissant un vide ou pore qui peut contenir une molécule de colorant. Sur la figure 3, la courbe 10 représente le facteur de transmission en pourcentage en fonction de la longueur d'onde, dans la région ultraviolette des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, d'une ébauche de lentille n'ayant pas de puissance dioptrique positive ou négative nette et dont les surfaces frontale et dor- sale ont des rayons de courbure sensiblement égaux, d'une épaisseur de 2 mm, constituée par la résine LEXAN SP qui n'est pas stabilisée contre les UV. Un côté de la lentille a été soumis à un rayonnement ultraviolet provenant d'une lampe à arc de 200 W pour 2,54 cm (1 pouce) d'arc à une distance de 20 cm (8 pouces) de la lampe pendant 15 min. La courbe 11 représente le facteur de transmission réduit dans la région ultraviolette. L'autre côté de la lentille a ensuite été soumis à un rayonnement ultraviolet provenant de la même source et de même intensité, à la même distance et pendant la même durée. Enfin, la courbe 12 représente le facteur de transmission encore réduit dans la région ultraviolette. On suppose que ceci est dû à un "photo-réarrangement de Fries" dans lequel la rupture des liaisons superficielles et la réduction résultante de la longueur des chaînes de copolymère en surface ont pour effet de bloquer partiellement le rayonnement UV. Exemple 1 Un premier film en polyester MYLAR (marque déposée de la société E.I. duPont de Nemours & Co.) d'une épaisseur de 0,126 mm (5 x 10-3 pouces) présentait un facteur de transmission photopique (facteur de transmission dans le spectre visible) de 91,5 %. Un côté du premier film a été exposé à un rayonnement UV émis par une lampe à arc de 200 W pour 2,54 cm (1 pouce) à une distance de cm (6 pouces) pendant 15 min. Le facteur de transmission photopique est alors passe à 91%. L'autre côté du premier film a été exposé à un rayonnement UV provenant de la même source, de même intensité, à la même distance et pendant la même durée, de sorte que le facteur de transmission photopique du film est devenu égal à 90,5 %. Bien que la rupture des liaisons polyester superficielles du copolymère polycarbonate-polyester par le rayonnement UV entraîne une réduction sensible du facteur de transmission UV, comme le montre la figure 3, la réduction du fac- teur de transmission photopique dans le spectre visible est négligeable même dans le cas d'un homopolymère de polyester dépourvu de partie polycarbonate. Un second film en polyester MYLAR d'une épaisseur de 0,126 mm (5 x 10-3 pouces) a été plongé dans une solution aqueuse de "colorant noir" ("Black Dye") fabriqué par la société Brainpower Inc. de Miami, Floride, USA, à 95,5'C (204 F) pendant 12 min de sorte que le facteur de transmission photopique est passé de 91,5 % à 70 %. Puis, le premier film a été plongé dans la solution de "colorant noir" à ,5'C pendant 12 min, de sorte que le facteur de transmission photopique est passé de 90,5 % à 44 %. Dans cet exemple, le film plastique peut être considéré comme constituant le cas limite d'un copolymère polycarbonate-polyester contenant sen- siblement 0 mol % de polycarbonate et sensiblement 100 mol % de polyester. Les propriétés physiques, mécaniques et chimiques d'un copolymère polycarbonate- polyester contenant par exemple 10 mol % de polycarbonate et 90 mol % de poly- ester sont généralement identiques à celles d'un polyester. Dans chacun des exemples suivants, l'objet traité est une ébauche de lentille n'ayant pas de puissance dioptrique positive ou négative nette et dont les surfaces frontale et dorsale ont des rayons de courbure sensiblement égaux, épaisse de 2 mm, constituée par de la résine LEXAN SPO non stabilisée contre les UV et présentant un facteur de transmission photopique de 90 %, la perte de 10% étant due essentiellement aux réflexions sur la surface. Pour les lentilles de ce type et les lentilles de faibles puissances positive et négative, la surface frontale éloignée de l'oeil est convexe et la surface dorsale adjacente à l'oeil est concave. Exemiple 2 Une première lentille n'a pas été exposée à un rayonnement ultraviolet. Une surface d'une seconde lentille a été exposée à un rayonnement ultraviolet pro- venant d'une lampe à arc de 200 W pour 2,54 cm (1 pouce) à une distance de cm (6 pouces) pendant 5 min, et une surface d'une troisième lentille a été expo- sée à un rayonnement ultraviolet provenant de la même source, de même intensité et à la même distance pendant 10 min. Les trois lentilles ont ensuite été plongées dans une solution aqueuse de "colorant noir" (Black Dye) à 96C (205'F) pendant min. Le facteur de transmission photopique de la première lentille était de 87 %, celui de la seconde lentille était de 57 % et celui de la troisième lentille était de 48 %. Le "colorant noir" est un colorant conférant une couleur ou teinte agréable. On notera que pour la première lentille, le colorant a entraîné une réduction du facteur de transmission photopique de 3 % en le faisant passer de 90 % à 87 %, ce qui indique une profondeur de teinture de 1,5 % seulement pour chaque surface de la lentille non irradiée. Exemple 3 Des tests semblables ont été réalisés avec les colorants brun, rouge, jaune et bleu fabriqués par la société Brainpower Inc. et conférant une couleur ou teinte agréable. Pour chaque colorant, une première lentille n'a pas été exposée à un rayonnement UV et une surface d'une seconde lentille a été exposée pendant s à un rayonnement UV provenant d'une lampe à arc de 200 W pour 2,54 cm (1 pouce) à une distance de 15 cm (6 pouces). Chacune des quatre paires respec- tives de lentilles a été plongée dans une solution aqueuse de colorant correspon- dante à 88C (190'F) pendant 50 min. Les facteurs de transmission photopiques en pourcentage pour les quatre paires de lentilles étaient les suivants: Colorant Lentille 1 lentille 2 Brun 26 1 Rouge 66 45 Jaune 83 75 Bleu 85 64 Lorsqu'une seule surface d'une lentille est irradiée, comme dans les exemples 2 et 3, il est préférable qu'il s'agisse de la surface dorsale adjacente à l'oeil. Les colorants fonctionnels comprennent les colorants absorbant dans l'ultraviolet, les colorants photochromiques, les colorants absorbant dans l'infra- rouge et les colorants absorbant dans les longueurs d'onde laser. Exemple 4 Dans cet exemple, le colorant fonctionnel est un colorant absorbant dans l'infrarouge (et un colorant absorbant dans les longueurs d'onde laser) pré- sentant une molécule de grande taille, et aucun colorant n'a été absorbé par une lentille non exposée à un rayonnement UV. Une solution comprenant 100 ml d'anhydrol PM 4082, un produit éthanolique fabriqué par la société Union Carbide Corporation de Danbury, Connecticut, USA, 2 ml de diméthylformamide et 38 g de colorant hexafluoroantimonate de tris(p-diéthylaminophénol)amminium a été préparée. Cette solution a été utilisée à son point d'ébullition d'environ 60'C (140'F). Préalablement, aucune modification du facteur de transmission de 90 % à une longueur d'onde de 1 064 nm d'une lentille non irradiée avant et apres immer- sion dans cette solution pendant 30 s n'a été observée. Cette longueur d'onde est émise par un laser YAG au néodyme. Chaque côté de trois autres lentilles a été exposé pendant 5 min à un rayonnement UV provenant d'une lampe à arc de W pour 2,54 cm (1 pouce) à une distance de 15 cm (6 pouces). Une première lentille irradiée a été plongée dans la solution de colorant pendant 30 s, une seconde lentille irradiée a été plongée dans cette solution pendant 6 min et la troi- sième lentille irradiée a été plongée dans la solution pendant 10 min. Le facteur de transmission à une longueur d'onde de 1 064 nm des lentilles irradiées était de 1 % pour la première lentille, de 0,1 % pour la seconde lentille et de 0,0003 % pour la troisième lentille, ce qui correspond à des densités optiques respectives de 2,0, 3,0 et 5,5 à la longueur d'onde de 1 064 nm du laser YAG au néodyme. Il est clair que la plus grande profondeur de teinture et la plus grande densité optique peuvent être obtenues en irradiant les deux surfaces des lentilles avant la teinture. Les colorants absorbant dans l'infrarouge qui comprennent celui de l'exemple 4 ne sont pas absorbés par des revêtements qui peuvent être teints. En outre, les colorants absorbant dans l'infrarouge se dégradent si rapidement aux températures de moulage que seules des lentilles n'ayant pas de puissance dioptrique positive ou négative nette ou des lentilles à faibles puissances positive et négative peuvent être obtenues en mélangeant un colorant absorbant dans l'infrarouge avec du polycarbonate fondu ou un copolymère polycarbonate- polyester fondu. La présente invention permet la production de lentilles absorbant dans l'infrarouge présentant des puissances positive et négative moyennes et élevées. Il a été constaté que, tandis que le fait de soumettre une surface d'une lentille en copolymère à un rayonnement ultraviolet augmente beaucoup la pro- fondeur de teinture de cette surface, la profondeur de teinture de la surface opposée augmente de manière appréciable. La figure 3 montre que la rupture des liaisons superficielles sur une surface par un rayonnement UV entraîne une réduction du facteur de transmission dans la région ultraviolette et entraîne donc une réduction de l'intensité d'un rayonnement UV provenant d'une lampe à arc qui est transmis à travers la lentille à la surface opposée. Il a été noté qu'une lentille exposée à un rayonnement UV subit un jaunissement sensiblement imperceptible mais qu'il n'y a ni perte de la résistance mécanique globale ni dégradation détectablc des pro- priétés mécaniques superficielles. Bien que seuls des homopolymères de polyester et des copolymères polycarbonate-polyester non stabilisés contre les UV aient été testés, on com- prendra que la matière plastique peut être stabilisée contre les UV, par exemple par incorporation d'un agent absorbant les UV, typiquement à raison de 0,1% en masse ou moins. Cependant, la matière plastique ne doit pas être stabilisée contre les UV de manière excessive. Si une absorption UV supplémentaire est nécessaire, elle peut être obtenue par une teinture superficielle avec un colorant absorbant dans les UV. Il a été constaté que l'effet de teinture est limité à la surface et que les lentilles plus épaisses étaient colorées dans la même mesure que les lentilles plus minces dans des conditions comparables. De plus, pour chaque colorant particulier, il semble qu'il existe une certaine profondeur de teinture limitée qui ne peut pas être augmentée par une augmentation de l'intensité du rayonnement UV, de la durée d'exposition au rayonnement UV, de la concentration de la solution du colo- rant, par une modification du solvant, une augmentation de la température de la solution de colorant et par une augmentation de la durée d'immersion dans la solu- tion de colorant. Il est possible d'obtenir une augmentation de l'intensité de l'irra- diation UV d'une lentille en réduisant la distance entre la lentille et la lampe à arc qui fonctionne typiquement à son intensité nominale. La taille ou le diamètre moyen d'une molécule de colorant peut être compris entre 20 x 10-10 m (20 ) pour certains colorants absorbant dans l'ultra- violet et 100 x 10-10 m (100 A) pour les colorants absorbant dans l'infrarouge et certains colorants photochromiques. La profondeur de pénétration du colorant est supposée être de 100 à 150 x 10-10 m (100 à 150 À). Les films de 0,126 mm (5 x 10-3 pouces) de l'exemple 1 ont une épaisseur de 1,26 x 10-4 m (1,26 x 106 ) ce qui représente 10 000 fois la profondeur de pénétration d'un colorant. En général, la masse moléculaire d'un colorant doit être inférieure à 900. Si une plus grande profondeur de teinture d'une lentille irradiée est nécessaire, le copolymère doit contenir une plus grande proportion de polyester. Pour un colorant donné, un copolymère polycarbonate-polyester 80 %/20 % doit donner une densité optique deux fois supérieure à celle d'un copolymère LEXAN SP 90 %/10 % mais aux dépens des propriétés physiques, mécaniques et chimiques qui sont alors réduites. De préférence, le copolymère contient plus de mol % de polycarbonate et moins de 25 mol % de polyester. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture d'une surface d'un objet constitué par un copo- lymère polycarbonate-polyester, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes con- sistant à soumettre ladite surface à un rayonnement ultraviolet d'intensité prédé- terminée pendant une durée prédéterminée suffisante pour permettre la teinture subséquente de ladite surface à un degré prédéterminé, puis à teindre ladite surface. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copoly- mère comprend plus de 75 mol % de polycarbonate et moins de 25 mol % de polyester. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet est une lentille ayant des surfaces frontale et dorsale. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la surface dorsale est soumise audit rayonnement et à ladite teinture. 5. Procédé de teinture d'un élément optique constitué par un copoly- mère polycarbonate-polyester et comportant deux surfaces optiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à soumettre lesdites surfaces à un rayonne- ment ultraviolet ayant des intensités prédéterminées pendant des durées prédéter- minées suffisantes pour permettre la teinture subséquente desdites surfaces à des degrés prédéterminés, puis à teindre lesdites surfaces. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copoly- mère comprend plus de 75 mol % de polycarbonate et moins de 25 mol % de polyester.