Brevet FR2721535A1 — publié le 19951229

! Procédé et dispositif de purification du chlorure de sodium La présente invention concerne un procédé et un dispositif de purification du chlorure de sodium. Le procédé de purification conforme à l'invention et le dispositif conforme à l'invention conviennent également pour la purification de produits naturels ainsi que de substances résiduelles apparaissant lors du traitement des10 sels bruts de potassium. Sur la quantité de sel brut préparée en Allemagne à partir des gisements de potasse, seuls 25 % environ sont valorisés pour la préparation de produits à base de potassium et de magnésium. Le reste, principalement du15 chlorure de sodium, est séparé électrostatiquement, par flottation ou par dissolution à chaud, et doit être soit utilisé comme remblai dans les gisements, soit déposé dans des stocks de surface. Les résidus affleurant au terril se composent à 90 % environ de chlorure de sodium. Le reste est constitué de chlorure de potassium, de sulfate de calcium, de sulfate de magnésium, de minéraux argileux et de divers sels doubles des ions Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl- et SO42-. Un traitement de ces résidus pour obtenir un sel industriel a25 pour effet non seulement de réduire les charges pour l'environnement provenant du stockage, mais conduit également à ménager les ressources et, comme ce sel est de toute façon déjà amené au jour, à des économies d'énergie. D'après l'état de la technique, il existe déjà toute une série de propositions pour purifier le sel gemme obtenu par les mineurs, ou les résidus de sel gemme se formant au cours de l'opération. La préparation du chlorure de sodium au cours de laquelle il est d'abord complètement dissous puis recristallisé par évaporation, entraîne une forte dépense d'énergie et est onéreuse (voir Ullmann's Enzyklopâdie der Technischen Chemie, 4e édition refondue et augmentée, Verlag Chemie, Weinheim, New York 1979, Vol. 18, p. 179 et suivantes). En outre, les minéraux sulfatés et argileux peuvent être séparés par flottation directe ou indirecte, mais ceci ne conduit généralement qu'à un succès modeste. Une solution partielle est fournie par exemple par le DE 40 25 371, dans lequel, après traitement électrostatique, une fraction moyenne obtenue par tamisage est mise en suspension dans une solution de NaCl, et les impuretés solides sont séparées par flottation avec addition d'un agent de flottation.20 Des procédés de lavage simples déplacent il est vrai les lessives adhérentes qui abaissent la qualité, mais ne conduisent qu'à des augmentations de qualité limitées. On peut, par contre, obtenir une amélioration par lessivage. Selon le DE 28 11 889, on ajoute à la solution de lavage un acide minéral et on agite pendant plusieurs heures. Cependant, l'efficacité de ce procédé est limité et exige la neutralisation des solutions résiduelles. Dans le brevet DD 290 405, il est préconisé un procédé de lessivage pour la purification du chlorure de sodium, dans lequel le sel est lessivé dans une saumure de NaCl pure exempte d'agents de la dureté. Dans un atelier traitant la potasse, on ne dispose généralement pas de saumure de NaCl pure, et celle-ci doit donc être fraîchement préparée. Ceci conduit à une nette surcharge35 du budget lessives dans les ateliers correspondants, laquelle ne peut dans de nombreux cas être maîtrisée que difficilement. En outre, pour la préparation de la saumure pure, dans la mesure o on ne dispose pas d'un chlorure de sodium de propreté adéquate, une partie du produit purifié doit être séparée et est donc perdue pour le rendement. Le but de l'invention est de préparer, par une combinaison de lessivage et de flottation, dans un procédé de purification simple et en utilisant une large gamme de solutions de traitement, un NaCl de haute valeur ayant une10 pureté supérieure à 99 % de NaCl. Comme matière de départ, on peut utiliser, outre le sel gemme, des résidus de plus basse qualité de l'industrie de la potasse, tel qu'ils se présentent par exemple dans la séparation électrostatique, la flottation15 et la dissolution à chaud de sels bruts de potassium. Dans le cas de l'utilisation du procédé, il est avantageux de pouvoir utiliser comme solution de traitement une lessive déjà présente dans l'atelier. Par exemple, il se forme dans diverses opérations de recouvrement des solutions qui2) sont saturées en chlorure de sodium, mais qui présentent encore une capacité de dissolution suffisante pour le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium et le sulfate de magnésium, et même pour le sulfate de calcium. L'invention apporte la possibilité d'utiliser ces solutions de recouvrement comme solutions de traitement par combinaison d'une dissolution sélective et d'une flottation pneumatique. En outre, la dissolution sélective est accélérée par une désintégration contrôlée (désagrégation) de la matrice de chlorure de sodium. Par conséquent, cette opération partielle sera désignée dans ce qui suit sous le nom de "lessivage actif". Les deux opérations partielles, le lessivage et la flottation, sont effectuées simultanément dans le même appareil. Le procédé conforme à l'invention combine en particulier les caractéristiques suivantes: - Mélange de l'eau boueuse malaxée, additionnée d'un agent de flottation, avec un excès de plusieurs fois de solution recyclée. - Introduction rapide de cette eau boueuse dans l'espace annulaire au pied d'un récipient conique, sans agitateur, qui est muni d'un tube central mobile verticalement. - Dissolution et désagrégation des parties les plus grossières par séjour dans la partie inférieure du récipient conique. - Ascension des particules moyennes et plus fines dans la zone également turbulente dans la partie moyenne du récipient. - Clarification, c'est-à-dire séparation de la substance solide de la solution dans la partie supérieure du récipient conique et sortie de la solution clarifiée par un tube de soutirage. - Descente des particules prépurifiées dans le tube intérieur vertical, duquel s'élèvent des bulles d'air finement divisées qui adhèrent aux grains d'anhydrite ou de kiesérite, et les entraînent vers le haut, o elles sont éliminées avec une couche de mousse. - Soutirage des grains purifiés à l'extrémité inférieure du tube intérieur vertical, une faible partie de la solution recyclée entrant à cet endroit et montant en sens inverse des particules descendantes. Il est avantageux de chauffer la solution recyclée soutirée par le tube de soutirage (supérieur) à l'aide d'un échangeur de chaleur et de la diviser, de sorte que la plus grande partie de celle-ci pénètre au pied du récipient conique dans l'espace annulaire et une petite partie de celle-ci entre dans le tube intérieur.35 De préférence: 2721535 - la solution de recyclage utilisée pour le traitement dans l'espace de réaction a une teneur en KCl inférieure à 30 g/l, une teneur en MgS04 inférieure à 50 g/1 et une teneur en CaS04 inférieure à 2 g/l. - la solution de recyclage utilisée pour le traitement dans l'espace de réaction présente une concentration inférieure à la saturation en ce qui concerne NaCl, qui peut permettre un taux de dissolution des grains traités jusqu'à 40 %.10 - on utilise comme agent de flottation des acides gras et des acides gras sulfatés ou sulfonés, complétés suivant les besoins par des agents favorisant l'adhérence. L'invention vise aussi un dispositif dans lequel un récipient réactionnel conique sans agitateur est muni d'un tube vertical de soutirage du produit, qui présente une hauteur variable grâce à des rallonges et est introduit dans le courant d'air de flottation, et que le récipient réactionnel est en liaison, par un circuit qui lui est affecté pour soutenir le lit de substance solide et pour20 le soutirage de la solution du récipient réactionnel, avec un échangeur de chaleur affecté à celui-ci et avec le récipient de malaxage par les canalisations et pour l'introduction du mélange à purifier et avec le tube de soutirage par une canalisation pour la classification des25 grains dans le tube de soutirage du produit. L'appareil conforme à l'invention se compose d'un récipient conique 1 à la pointe duquel est incorporé un tube d'élimination du produit 2 réglable en hauteur. Le produit de cristallisation brut malaxé avec la solution de30 traitement 7 et 13 est introduit à l'extrémité conique de l'appareil par une pompe 4, venant du récipient de malaxage 9. Un courant de circulation interne 4 a pour fonction de maintenir la matière brute à purifier en suspension dans un lit fluidisé. Le produit de cristallisation brut à purifier est généralement un mélange hétérogène en ce qui concerne la granulométrie. On a observé que les impuretés étaient réparties dans une mesure plus forte entre les fractions les plus grossières et les plus fines. Dans l'opération de purification, on doit donc prendre garde à ce que les grains les plus grossiers nécessitent un temps de séjour plus long que les fractions de grains moyennes. Les fractions fines, qui ont une surface spécifique plus10 élevée, doivent si possible être désagrégées. Conformément à l'invention, ceci est obtenu par un classement interne. Les grains les plus grossiers sont retenus plus longtemps dans l'appareil en raison de leur vitesse de chute plus élevée. Un courant partiel se15 séparant du courant de circulation 4 est envoyé par en dessous dans le tube d'élimination du produit 2, grâce à quoi les particules les plus fines sont à nouveau ramenées dans leur plus grande partie dans le lit flottant. Dans le tube de soutirage du produit 2, on introduit en outre de l'air 3, il sert donc en même temps de domaine de flottation. Les impuretés peu solubles et insolubles 19, séparées par la flottation, sont évacuées à l'extrémité supérieure du récipient réactionnel. Le dispositif conforme à l'invention est subdivisé en trois domaines: - un lit flottant, dans lequel sont séparées la matière brute lessivée et les impuretés solubles, - un espace de flottation et de classage, dans lequel les sulfates alcalino-terreux et les constituants insolubles sont éliminés, et le grain le plus fin est renvoyé dans le réacteur principal, - et une zone de tranquillisation dans la partie supérieure du réacteur, qui permet une meilleure séparation du concentré de flottation. Comme solution de traitement, on peut utiliser toutes les solutions de chlorure de sodium qui présentent encore une capacité de dissolution pour le chlorure de potassium et le sulfate de magnésium. On a trouvé que l'exécution du procédé conforme à l'invention s'effectuait d'une manière plus satisfaisante lorsque la solution de traitement était à une concentration légèrement inférieure à la saturation en ce qui concerne le chlorure de sodium. Ceci favorise la désagrégation des impuretés et accélère le lessivage du fait de la désagrégation partielle des grains les plus grossiers. Dans ce but, on peut ajouter à la solution de traitement de l'eau 11. Pour obtenir un lessivage efficace et un court temps de séjour, on effectue le procédé de purification à chaud, de préférence à 30 à 80 C. Dans les exemples, l'invention sera expliquée plus en détail. Comme agent de flottation, on a utilisé à chaque fois le Praestabitôl HSO W 46453 de la société Stockhausen sous forme de solution à 1 %. L'addition de20 l'agent de flottation a été effectuée en continu dans le récipient de malaxage 9. EXEMPLE 1 Dans l'Exemple 1, on a alimenté le dispositif conforme à l'invention avec environ 0,5 kg/h d'un NaCl brut ayant la composition suivante: NaCl 94,1 % KCl 1,9 % MgSO4-H20 2, 5 % CaSO4 1,5 % et avec environ 0,5 1/h d'une saumure de NaCl pure. Les deux constituants ont été introduits en continu. L'opération de purification a été effectuée à 60 C35 environ, le taux de dissolution étant d'environ 10 %. Quantité d'agent de flottation: 100 Le produit a été reçu à l'extrémité inférieure du tube d'élimination du produit, il a été filtré et séché. On a obtenu ainsi la qualité finale suivante: 5 NaCl 99, 5 % KCl 0,2 % MgSO4-H20 0,2 % CaSO4 0,06 % EXMPLE 2 Dans l'Exemple 2, on a introduit en continu dans un appareil de plus grandes dimensions, environ 5 kg/h d'un NaCl brut ayant la composition suivante: NaCl 92,3 % KCl 2,8 % MgSO4-H20 3,0 % CaSO4 1,9 % et environ 15 1/h d'une solution de traitement ayant la composition suivante:20 NaCl 313 g/1 KCl 11i g/1 MgSO4-H20 5 g/l CaSO4 2 g/l Quantité d'agent de flottation: 200 La purification a été effectuée à 50 à 60 C avec taux de dissolution d'environ 10 %. Le produit filtré et séché présentait la composition suivante: NaCl 99,6 % KCl 0,1% MgSO4-H20 0,03 % CaSO4 0,3 % EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a introduit à nouveau environ kg/h d'une matière première ayant la composition suivante: NaCl 92,4 % KCl 2,6 % MgSO4-H20 3,1% CaS04 1,9 % et environ 15 1/h de la solution de traitement suivante: NaCl 294 g/l KCl 23 g/l MgSO4-H20 42 g/l CaS04 2 g/l Quantité d'agent de flottation: 200 La purification a été effectuée ici encore à 50- 60 C, mais avec un taux de dissolution d'environ 20 %. On a obtenu ainsi le produit suivant: NaCl 99,2 % KCl 0,1 % MgSO4-H20 0,05 % CaS04 0,6 % REVENDICATIONS 1. Procédé pour effectuer une concentration supplémentaire d'un sel déjà présent à un fort pourcentage, qui contient encore des impuretés sous forme soluble et insoluble, le sel fragmenté au-dessous d'une granulométrie de 1 mm étant mis en contact avec une solution de concentration inférieure à la saturation, un agent de flottation et de l'air finement divisé,10 caractérisé par la combinaison des caractéristiques suivantes: - Mélange de l'eau boueuse malaxée, additionnée d'un agent de flottation, avec un excès de plusieurs fois de solution recyclée. - Introduction rapide de cette eau boueuse dans l'espace annulaire au pied d'un récipient conique, sans agitateur, qui est muni d'un tube central mobile verticalement. - Dissolution et désagrégation des parties les plus grossières par séjour dans la partie inférieure du récipient conique. - Ascension des particules moyennes et plus fines dans la zone également turbulente dans la partie moyenne du récipient. - Clarification, c'està-dire séparation de la substance solide de la solution dans la partie supérieure du récipient conique et sortie de la solution clarifiée par un tube de soutirage. l! - Descente des particules prépurifiées dans le tube intérieur vertical, dans lequel montent les bulles d'air finement divisées qui adhèrent aux grains d'anhydrite ou de kiesérite, et les entraînent vers le haut, o elles sont éliminées avec une couche de mousse. - Soutirage des grains purifiés à l'extrémité inférieure du tube intérieur vertical, une faible partie de la solution de recyclage pénétrant à cet endroit et montant en sens inverse des particules descendantes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de recyclage soutirée par le tube de soutirage est chauffée à l'aide d'un échangeur de chaleur et subdivisée, la partie principale entrant au pied du récipient conique dans l'espace annulaire et une partie15 plus petite entrant dans le tube intérieur. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution de recyclage utilisée pour le traitement dans l'espace de réaction a une teneur en KCl inférieure à 30 g/l, une teneur en MgSO4 inférieure20 à 50 g/l et une teneur en CaSO4 inférieure à 2 g/l. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de recyclage utilisée pour le traitement dans l'espace de réaction présente une concentration inférieure à la saturation en ce qui25 concerne NaCl, qui peut permettre un taux de dissolution des grains traités jusqu'à 40 %. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température dans le récipient réactionnel est entre 30 et 80 C.30 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de flottation des acides gras et des acides gras sulfatés ou sulfonés, complétés suivant les besoins par des agents favorisant l'adhérence. 7. Dispositif pour l'exécution du procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un récipient réactionnel conique sans agitateur (1) est muni d'un tube vertical de soutirage du produit (2), qui présente une5 hauteur variable grâce à des rallonges et est introduit dans le courant d'air de flottation (3), et en ce que le récipient réactionnel (1) est en liaison, par un circuit (4) qui lui est affecté pour soutenir le lit de substance solide et pour le soutirage de la solution du récipient réactionnel (1), avec un échangeur de chaleur (5) affecté à celui-ci et avec le récipient de malaxage (9) par les canalisations (7) et (15) pour l'introduction du mélange à purifier et avec le tube de soutirage (2) par une canalisation (17) pour la classification des grains dans15 le tube de soutirage du produit.