Brevet FR2712828A1 — publié le 19950602

La présente invention concerne le domaine des bouteilles en plastiques re-remplissables, notamment pour usage alimentaire. Les bouteilles en plastique utilisées notamment pour le conditionnement des boissons gazeuses sont en majorité constituées de polyéthylène téréphtalate (ci-après PET). Par rapport à d'autres plastiques (en particulier PVC), le PET présente d'excellentes qualités de brillance et de transparence, et par rapport au verre il a l'avantage de la légèreté et de la résistance mécanique, c'est pourquoi il est très utilisé pour les grands contenants. Il possède de bonnes propriétés mécaniques et il offre une bonne résistance chimique aux huiles, graisses et à la plupart des solvants et solutions organiques, aux solutions de sels minéraux et aux hydrocarbures. Grâce au bi-étirage, le PET voit sa résistance aux chocs se multiplier par 10 et son module d'élasticité par 4. En outre, son imperméabilité aux gaz est remarquable, notamment au gaz carbonique et à l'oxygène, d'o son utilisation très importante pour les boissons carbonatées. Ces qualités font que le PET s'est imposé comme le conditionnement de référence pour les grands contenants à usage unique. Toutefois, il existe de nombreux pays o les grands contenants reremplissables occupent une place prépondérante, que ce soit pour des raisons législatives et écologiques (Europe du Nord), ou pour des raisons économiques (Amérique du Sud). C'est pourquoi en 1990, de nouvelles bouteilles ont fait leur apparition en Allemagne, il s'agit de bouteilles en PET re-remplissables. Ces bouteilles viennent en remplacement du verre consigné pour les mêmes raisons qui ont fait le succès du PET à usage unique, à savoir la résistance et légèreté. Les bouteilles re-remplissables actuellement utilisées sont fabriquées en PET selon le procécé en deux étapes classique. Ce procédé en deux étapes dissocie l'injection de préforme en PET amorphe et le bi-étirage de la préforme pour l'obtention du contenant final. Dans la première étape les préformes sont injectées sur une presse munie d'un sécheur et d'un moule multi-empreintes. Les préformes peuvent être stockées, transportées au point de soufflage de la bouteille finale. Dans la deuxième étape, la préforme en PET amorphe est reprise, réchauffée à la température optimale puis bi- étirée dans le sens longitudinal mécaniquement par un piston métallique et dans un sens transversal par soufflage haute pression. Ce procédé donne lieu à deux gammes de machines industrielles: - des presses d'injection de préformes jusqu'à 96 empreintes, et - des souffleuses bi-orientation jusqu'à 40 000 bouteilles/heure. Ce procédé représente environ 80 % des bouteilles en PET fabriquées dans le monde, qu'elles soient re-remplissables ou non. Toutefois, même après bi-étirage, les bouteilles PET ne présentent pas des propriétés mécaniques ni même chimiques (comme on le verra ci-après) leur permettant d'être réutilisées. Pour obtenir une résistance mécanique suffisante, l'épaisseur des parois doit être augmentée, ce qui revient, pour obtenir des bouteilles ) en plastique re-remplissables, à doubler leur poids. Les bouteilles à usage unique pèsent en général de l'ordre de 48 g pour une bouteille de 1,5 1, contre environ 100 g pour les bouteilles re- remplissables. En outre, ces bouteilles re-remplissables étant fabriquées selon une technologie classique, elles doivent être lavées à une température inférieure à 60 C, au-delà de cette température elles se rétractent beaucoup trop et peuvent se déformer. Mais ces conditions de lavage à une température inférieure à C ne permettent pas toujours de se débarrasser de certains composés organiques qui se fixent par absorption physique ou chimique sur les parois intérieures des bouteilles, notamment lorsque celles-ci ont été utilisées pour stocker des produits non-alimentaires. C'est pourquoi, dans les chaines de lavage de ces bouteilles en PET il est nécessaire de prévoir des renifleurs (sniffer) qui effectuent des prélèvements dans chaque bouteille pour analyser la présence possible d'un certain nombre d'agents contaminants afin de rejeter les bouteilles contaminées. La nécessité de ces contrôles très précis conduit souvent à rejeter un grand nombre de bouteilles re-remplissables et diminue par là même le nombre de cycles de chaque bouteille, ceci en plus des bouteilles rejetées pour des défauts mécaniques, notamment les craquelures, ce qui au total abaisse évidemment notablement la rentabilité du processus de réutilisation. Ainsi, il était prévu aux origines que les bouteilles en PET re- remplissables devaient résister de 15 à 25 cycles, 15 cycles étant l'objectif minimum, alors que dans la réalité on observe que le nombre moyen de cycles effectués pour une bouteille est bien inférieur à 15, on parle pour certaines bouteilles de 6-7 cycles, ce qui est évidemment très insuffisant. Différents organismes se sont préoccupés du problème des bouteilles en plastique re-remplissables, ceci afin d'établir des codes de bonnes pratiques pour les sociétés utilisant les bouteilles en plastique re- remplissables et afin de mieux connaître les propriétés de ces bouteilles lorsqu'elles sont contaminées par des substances étrangères. C'est le cas notamment du TNO (The Netherlands Organisation for Nutrition and Food Research) et également des recherches qui sont conduites dans le cadre de l'International Life Science Institute sur ce même type de produit. Pour l'instant, les solutions proposées consistent essentiellement à modifier les protocoles de lavage de façon à améliorer la décontamination, à utiliser des renifleurs plus performants et éventuellement à rechercher de nouveaux polymères ou alliages de polymères qui pourraient permettre d'obtenir des bouteilles re- remplissables, lavables dans de meilleures conditions. La présente invention repose sur la mise en évidence d'une propriété de certains polyesters aromatiques qui est de résister à la fixation des composés organiques contaminants possibles des bouteilles en plastique, ladite propriété s'accompagnant, en outre, pour ces plastiques d'une résistance satisfaisante à des conditions de lavage drastiques. La présente invention repose sur la mise en oeuvre d'un procédé permettant d'augmenter la résistance des polyesters aromatiques, notamment le PET, à la fixation des composés organiques dans lequel on traite ledit polyester pour augmenter sa cristallinité au-delà de 30 % et de préférence au-delà de 40 %. Il existe déjà des procédés permettant d'augmenter la cristallinité, grâce à un relâchement des contraintes par un recuit, notamment du PET, au-delà de 30 96 et même au- delà de 40 96, parmi ces procédés on peut citer notamment le procédé dit SRF ou SRCF développés par la société SIDEL et qui fait l'objet notamment des brevets numéros EP 0 237 459, FR 2 649 035 ET FR 2 658 119. Le recuit peut être effectué par différentes technologies, notamment par la technologie du moule chaud ou par ramollissement du produit bi-étiré. Le procédé SRCF est un mode de réalisation particulier du procédé général dans lequel, pour augmenter la cristallinité des polyesters aromatiques, le polyester sous forme polymérisé est d'abord bi-étiré, puis ramolli de façon à relacher les contraintes induites par le bi- étirage puis, seulement alors, amené à la forme définitive. Le procédé SRCF, qui est dérivé du procédé froid ou procédé en deux étapes, part d'une préforme fabriquée sur une presse indépendante. La suite du procédé comprend 4 étapes: 1 ) on chauffe le corps de la préforme, 2) on souffle avec bi-orientation une première bouteille surdimensionnée, 3 ) on passe cette bouteille dans un four à infrarouge dit "four de recouvrance', il se produit deux choses, d'une part la bague est cristallisée et devient blanche, d'autre part, sous l'effet de la température, 200 C pendant environ 1 minute 30, le corps de la bouteille se rétracte: les contraintes induites lors des étapes de bi- étirage se sont relachées, la bouteille prend alors une forme de "patatoide", la densité du PET composant le corps de l'article a fortement augmenté, le PET est désormais cristallisé, il est devenu résistant à la chaleur, 4 ) on finit alors l'article par un second soufflage avec bi-orientation, la bouteille trouvant alors sa forme définitive. Le procédé SRF antérieur ne comportait pas le chauffage dans un four à infrarouge, la bague était cristallisée avant le réchauffage de la préforme. Ce procédé a déjà été utilisé de façon à améliorer la résistance à la chaleur des bouteilles à usage unique, ceci afin de permettre le remplissage à chaud avec un produit plat ou la pasteurisation en bouteille d'un produit carbonaté. Il n'a jamais été fait mention du fait que ce procédé augmentait la résistance du polymère à la fixation par adsorption physique ou chimique des produits organiques, notamment des principaux contaminants, que l'on peut trouver dans des bouteilles re-remplissables qui ont été utilisées pour stocker des produits ménagers ou autres. C'est pourquoi, la présente invention concerne également un procédé de lavage d'un contenant notamment à usage alimentaire de type bouteille et destiné à être réutilisé notamment pour un usage alimentaire, caractérisé en ce que: - on utilise un contenant réalisé en un homopolymère ou un copolymère, ou un mélange de polymères, transparent, ayant un taux de cristallinité moyen supérieur à 30 %, l'épaisseur des parois du contenant étant supérieure à: - 0,35 mm pour le corps - 1,00 mm à la base - 1,00 mm au fond, et - on lave ledit contenant avec une solution aqueuse à une température supérieure à 70 C. Les contenants utilisés dans ce procédé présentent la caractéristique de pouvoir être lavés dans des conditions voisines des conditions utilisées pour le verre et lesdits contenants étant plus épais que les bouteilles non réutilisables présentent des caractéristiques mécaniques leur assurant un re-remplissage dans de bonnes conditions. En particulier, ce type de contenant peut être lavé avec une solution aqueuse contenant une base, notamment un hydroxyde à des concentrations pouvant varier de 1 à 3 % en présence d'un agent mouillant et ce, éventuellement, à des températures supérieures à 80 C, pouvant atteindre 85 C, températures et conditions utilisées habituellement pour les conditionnements en verre. Le contenant est de préférence réalisé en polymère ou un copolymère de type polyester, ou un mélange de tels polymères, il s'agit en particulier de polyesters linéaires d'un diacide aromatique et d'un diol. Parmi les polymères utilisables il faut citer les polymères obtenus avec: - l'acide téréphtalique - l'acide naphtalique - le téréphtalate de dimethyle - l'acide isophtalique - l'isophtalate de diméthyle par condensation avec les diols tels que: - l'éthylène glycol - le 1,4-cyclohexane diméthanol. Parmi les différents polymères ou copolymères possibles, il faut citer tout particulièrement le PET ainsi que le copolymère polynaphtalate d'éthylène glycol, de même que les mélanges de ces deux copolymères. Dans ce procédé, on préférera utiliser des bouteilles à parois relativement épaisses tout en gardant les avantages de poids liés à l'utilisation des bouteilles en matière plastique, notamment le contenant pourra avoir des épaisseurs supérieures à: - 0,4 mm pour le corps (voire même supérieure à 0,5 mm) - 1,25 mm pour la base (voire même supérieure à 1,7 mm) - 1,90 mm pour le fond (voire même supérieure à 2,5 mm) Afin d'assurer une répartition égale des contraintes induites par le lavage à chaud, on préférera utiliser des contenants ayant des épaisseurs sensiblement égales pour le corps et la base et utiliser, par exemple, un contenant présentant un fond sensiblement hémisphérique en mettant en oeuvre alors une technologie connue de fond collé pour permettre le maintien vertical de la bouteille. Néanmoins, il est possible de prévoir des fonds autostables ou pétaloides. La présente invention concerne de préférence des contenants comportant une étiquette décollable dans les conditions de lavage, ceci de façon à pouvoir tout à la fois laver le contenant à l'intérieur et à l'extérieur lors du recyclage. De préférence, le contenant selon la présente invention est obtenu par la mise en oeuvre de l'un des procédés décrits précédemment. La présente invention concerne également les contenants destinés à être lavés par le procédé précédemment décrit. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de l'exemple ci-après. EXEMPLE On a testé deux types de bouteilles présentant des pourcentages de cristallinité inférieurs à 10 % et supérieurs à 40 %. Le premier type de bouteilles est obtenu par des techniques classiques en deux étapes avec contrôle de la cristallinité. Les bouteilles ayant un taux de cristallinité supérieur à 40 % sont obtenues par le procédé SRCF mentionné précédemment. Les contaminants utilisés sont - le méthyl-parathion dilué à 0,4 g/l, (ce composé étant celui qui pose le problème principal de décontamination selon les analyses TNO), et - l'essence super 98 sans plomb (pur), (ce composé étant le plus souvent stocké dans ce type de récipient). Le contaminant est stocké 48 heures dans la bouteille avant le lavage. La solution de lavage utilisée est une solution de NaOH à 1,5 % avec un détergent P3 Stabilon liquide à 0,3 96. On effectue: - un prérinçage par injection d'eau chaude pendant 2 minutes, - puis un lavage à 60 ou 80 C avec la solution de lavage pendant minutes, - enfin, on rince par injection d'eau chaude pendant 2 minutes et injection d'eau froide pendant 2 minutes. Les résultats observés sont les suivants TABLEAU 1 Taux de contamination résiduelle de Méthyl-parathion en ig / bout en fonction de la température de lavage Après lavage à 60 C Après lavage à 80 C Pourcentage de total cumulé dans le total cumulé dans le cristallisation matériau et le simulant matériau et le simulant de la bouteille produit produit > 40 , 1.4 ND TABLEAU 2 Taux de contamination résiduelle d'essence en mg/ bout en fonction de la température de lavage Apres lavage à 60 C Après lavage à 80 C Pourcentage de total cumulé dans le total cumulé dans le cristallisation matériau et le simulant matériau et le simulant de la bouteille produit produit > 40% 4.60 0.39 légende: ND non détecté On constate dans le tableau 1 qu'à 60 C les bouteilles selon l'invention présentent près de 50 % de contaminants en moins par rapport aux bouteilles réutilisables traditionnelles. Dans le tableau 2, on constate de même une diminution de 30 % de la contamination pour les bouteilles selon l'invention par rapport aux bouteilles réutilisables traditionnelles lavées à 60 C. Mais, bien entendu, les bouteilles selon l'invention résistant à la température, peuvent être lavées à 80 C, ce qui n'est pas le cas des bouteilles traditionnelles. Dans ce cas là, la contamination résiduelle (après lavage à 80 C) est diminué de 91 % par rapport au lavage à 60 C et de 94 % par rapport aux bouteilles traditionnelles (tableau 2). Dans le tableau 1, la contamination résiduelle des bouteilles selon l'invention (lavées à 80 C) est inférieure au seuil de détection. REVENDICATIONS 1) Procédé de lavage d'un contenant, notamment à usage alimentaire de type bouteille et destiné à être réutilisé, notamment pour un usage alimentaire, caractérisé en ce que: - on utilise un contenant réalisé en un homopolymère ou un copolymère ou mélange desdits polymères, transparent, ayant un taux de cristallinité moyen supérieur à 30 %, l'épaisseur des parois du contenant étant supérieure à - 0, 35 mm pour le corps - 1,00 mm à la base - 1,00 mm au fond, et - on lave ledit contenant avec une solution aqueuse à une température supérieure à 70 C. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient une base et un agent mouillant. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérié en ce que la solution aqueuse est une solution a au moins 1 % en poids d'un hydroxyde. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est supérieure à 80 C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyester. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le contenant est réalisé en un homopolymère ou un copolymère ou mélange desdits polymères linéaires, d'un diacide aromatique et d'un diol. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère est un homopolymère ou un copolymère ou un mélange desdits polymères d'acide téréphtalique ou analogue ou d'un acide naphtalique ou analogue et d'éthylène glycol ou analogue. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce le que contenant est un homopolymère ou un copolymèree polytéréphtalate d'éthylène glycol ou polynaphtalate d'éthylène glycol ou leurs mélanges. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le taux de cristallinité moyen est supérieur à 40 96. À* 2712828 ) Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le contenant a une épaisseur supérieure à: - 0,4 mm pour le corps - 1,25 mm pour la base - 1,90 mm pour le fond. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le contenant présente un fond sensiblement hémisphérique, autostable ou pétaloide. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le contenant comporte une étiquette décollable dans les conditions de lavage. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le contenant est obtenu à partir d'une préforme par au moins une étape de bi-étirage, puis, après un recuit pour relâcher les tensions induites, mis à la forme finale avec un taux de cristallinité supérieur à 30 % 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le recuit est obtenu par la technologie du moule chaud. ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le recuit est obtenu par ramollissement du produit bi-étiré. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le l'épaisseur du contenant est sensiblement uniforme sur le corps et la base. 17) Contenant destiné à être utilisé dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il réalisé en un copolymère ou mélange de copolymères de type polyester de type transparent ayant un taux de cristalinité moyen supérieur à 30 %, l'épaisseur des parois du contenant étant supérieure à: - 0,35 mm pour le corps - 1,00 mm à la base - 1,00 mm au fond. 18) Contenant selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est réalisé en polyester aromatique présentant une résistance augmentée à la fixation des composés organiques et obtenu par traitement du polyester pour augmenter sa cristallinité au-delà de 30 %. 19) Contenant selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on traite ledit polyester pour augmenter sa cristallinité au-delà de 40 %. ) Contenant selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que le polyester sous forme polymérisée est d'abord bi- étiré puis, après recuit pour relâcher les contraintes induites, est amené à la forme finale. 21) Contenant selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polyester est recuit par la technologie du moule chaud. 22) Contenant selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polyester est recuit par ramollissement du produit bi-étiré.