Brevet FR2720741A1 — publié le 19951208

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYUQUES ALIPHATIQUES, D'ALDEHYDES AUPHATIQUES, OU DE LEUR MELANGE, PAR OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS CORRESPONDANTS La présente invention a trait à un procédé de préparation d'acides carboxyliques aliphatiques, d'aldéhydes aliphatiques, comprenant au moins deux atomes de carbone, ou de leur mélange. Le procédé selon l'invention, consiste à effectuer une oxydation ménagée de l'alcool correspondant avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur comprenant un support inerte et une phase active à base notamment de titane, de vanadium et d'oxygène, cette dernière représentant 0,1 à 15 % en poids total du catalyseur. Plus particulièrement, la présente invention convient à la préparation d'acide acétique, d'acétaldéhyde, ou de leur mélange, par oxydation ménagée de réthanol avec une source d'oxygène, en présence d'un tel catalyseur. L'obtention d'acides carboxyliques ou d'aldéhydes aliphatiques, par oxydation ménagée de l'alcool correspondant, en phase liquide ou gazeuse, sont des méthodes connues de l'homme du métier. On constate cependant que la mise en oeuvre de ces procédé présentent des inconvénients. Ainsi, dans le cas o l'on procède en phase liquide, selon certains modes, le catalyseur se trouve en phase homogène, ce qui entraîne des difficultés pour séparer le catalyseur par la suite. Selon d'autres modes, la réaction n'est pas mise en oeuvre avec un catalyseur mais avec un composé employé dans des proportions stoechiométriques, réactif d'oxydation qui est consommé pendant la réaction. En ce qui concerne les oxydations en phase gazeuse, et notamment la préparation d'acide acétique à partir d'éthanol, on connaît des procédés en deux étapes, qui sont exploités actuellement à l'échelle industrielle. Dans un premier temps, on effectue une réaction de déshydrogénation de l'éthanol, en phase gazeuse par réaction sur un lit fixe d'un catalyseur à base de cuivre et de silice, à une température de l'ordre de 250 à 300 C. On peut de même effectuer une déshydrogénation oxydante de ce composé à 500 C, par passage sur un lit fixe d'un catalyseur à base d'argent. Dans une seconde étape, 'acétaldéhyde ainsi obtenu est transformé en acide acétique par oxydation sous air, en phase liquide, à une température de l'ordre de 60 C sous une pression d'environ 2,5 bar absolu. Le catalyseur mis en oeuvre dans cette seconde étape est à base de cobalt et/ou de manganèse. L'inconvénient de ce type de procédé, excepté le fait principal qu'i comprenne deux étapes, réside dans le fait qu'il donne au mieux un rendement global de l'ordre de à90%. Il est aussi connu de préparer des acides carboxyliques à parfir des alcools correspondants en phase gazeuse en une étape unique. Ainsi, on peut citer le procédé de fabrication d'acide acétique à partir d'éthanol en présence d'un catalyseur à base de palladium hétérogénéisé, déposé sur un composé mixte de titane, de phosphore et d'oxygène. Cependant, ce procédé ne permet pas d'obtenir une sélectivité en acide acétique formé suffisamment élevée et la productivité est très faible. Enfin, la synthèse de ce catalyseur semble peu aisée. L'objet de la présente invention consiste donc à proposer une méthode de synthèse directe d'acides carboxyliques aliphatiques comprenant au moins deux atomes de carbone à partir de l'alcool correspondant, en une étape, pour laquelle le taux de conversion de l'alcool et la sélectivité en acide carboxylique sont les plus élevés possibles, tout en mettant en oeuvre un catalyseur de composition simple et facile à préparer. En vue de résoudre un problème de ce type, il a été décrit dans la demande de brevet français 94 01923, un catalyseur à base de vanadium, de titane et d'oxygène en tant que constituants de la phase active. Les performances de ce type de catalyseur, employé dans une réaction d'oxydation ménagée de l'éthanol en acide acétique, sont améliorées par rapport aux performances des catalyseurs classiques utilisés. On a maintenant trouvé que le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, comprenant un support inerte avec une phase active à base de titane, de vanadium et d'oxygène et dont la teneur en vanadium est réduite, présente une activité intrinsèque augmentée, sans que l'on constate par ailleurs de baisse de la sélectivité en acide. En outre, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre a des températures faibles, de l'ordre de 100 à 300 C. Par ailleurs, on a trouvé que le procéde selon l'invention permet d'obtenir, selon le caractère plus ou moins réducteur du milieu réactionnel, l'aldéhyde correspondant, d'une façon sélective, ou encore un mélange de l'acide et de l'aldéhyde. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que la productivité est encore plus élevée lorsque les conditions opératoires sont favorables à la production d'un mélange acide carboxylique / aldéhyde que lorsqu'il est exploité dans des conditions de production sélective de l'un ou l'autre des composés. Le fait que l'on produise deux composés différents ne pose en soi pas de problème. En effet, ces deux composés sont facilement séparables et il est possible, si l'on ne désire obtenir que l'acide, de recycler l'aldéhyde produit. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne donc un procédé de préparation d'acides carboxyliques aliphatiques, d'aldéhydes aliphatiques, ces deux composés comprenant au moins deux atomes de carbone, ou de leur mélange, par réaction en phase gazeuse de l'alcool correspondant, avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur comprenant une phase active et un support inerte, ladite phase active étant à base de vanadium, de titane et d'oxygène, et représentant 0,1 à 15 % en poids du catalyseur. Il a donc été trouvé que le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention permet d'obtenir une transformation pratiquement quantitative de ralcool, avec une sélectivité en acide ou en aldéhyde très importante. De plus, on a constaté que la sélectivité en produits de combustion est notablement diminuée par rapport à ce qui est couramment obtenu selon les procédés connus. Enfin, en conséquence directe de la sélectivité améliorée de la réaction, la quantité de sous-produits est baissée. Tous ces facteurs combinés ont notamment pour résultat de simplifier la séparation ultérieure de l'acide ou de l'aldéhyde produits. De plus, comme cela a été indiqué auparavant, le procédé selon rinvention présente l'avantage d'être très productif, en comparaison avec les procédés connus. Un autre avantage de la présente invention est que le procédé est mis en oeuvre dans des conditions douces en température et en pression, et simplifiées du fait de la possibilité d'effectuer la réaction à l'air. Enfin, comme cela a déjà été mentionné, les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont des compositions simples, ne comprenant pas ou peu de métal noble, et qui peuvent être préparées selon des méthodes simples elles aussi. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Pour plus de commodité, le catalyseur mis en oeuvre dans l'invention va tout d'abord être décrit. Comme cela a déjà été mentionné, le catalyseur comprend une phase active avec un support inerte. Selon une première variante de l'invention, la phase active est diluée dans le support inerte (catalyseur massique). Selon une seconde variante, la phase active est enrobée ou dispersée à la surface du support inerte (catalyseur enrobé). La phase active du catalyseur est à base de vanadium, de titane et d'oxygène. Dans la suite de la description, le vanadium sera désigné par V205 et les proportions en cet élément seront exprimées par rapport à ce même composé. La quantité de vanadium de la phase active du catalyseur, exprimée donc en V205, est comprise entre 0,1 et 30 % en poids. Il est à noter que des teneurs en dehors de cette gamme ne sont pas exclues bien qu'elles n'apportent pas d'avantages supplémentaires. Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention comprend une phase active dont la teneur en vanadium, exprimée en V205, est comprise entre 0,2 et 15 % en poids. Le titane présent dans la phase active peut être indifféremment sous forme de TiO2 anatase, rutile, brookite ou encore bronze (symbolisé (B)), ou leurs mélanges. De préférence, la forme allotropique de l'oxyde de titane est choisie parmi les formes anatase, rutile, ou leurs mélanges. L'oxyde de titane entrant dans la composition de la phase catalytique présente en outre une surface spécifique, mesurée selon la méthode B.E.T. , comprise entre 1 et m2/g. Plus particulièrement la surface spécifique est comprise entre 10 et 120 m2/g. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité de phase active est comprise 0,2 et 10 % en poids du catalyseur. Il a été en effet trcuvé d'une façon totalement surprenante que des quantités aussi faibles de phase active dans le catalyseur, permettaient d'obtenir une sélectivité très élevée dans le produit désiré, ainsi qu'une productivité importante. Par ailleurs, la phase active du catalyseur utilisé dans la présente invention peut comprendre au moins un dopant. Le dopant est choisi parmi les éléments suivants: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, P, As, Sb et Bi. Habituellement, la quantité de dopant dans la phase active est comprise entre 0,01 et 20 % atomique par rapport au vanadium. De préférence, la quantité de dopant est de 0,5 à 10 % atomique. La phase active du catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention peut être obtenue par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut envisager par exemple de fabriquer ladite phase active par mélange des oxydes des éléments constitutifs de la phase active ou de composés susceptibles de se transformer en oxyde lorsqu'ils sont portés à des températures élevées. Le mélange est ensuite soumis à une étape de calcination, éventuellement suivie et/ou précédée par un broyage dudit mélange. Une autre méthode convenable pour la préparation de la phase active consiste à effectuer les étapes suivantes: - on prépare un mélange à base des éléments constitutifs de la phase active; - on précipite éventuellement l'un ou plusieurs desdits éléments; - on sèche le mélange éventuellement traité; - on calcine le produit séché. Par éléments constitutifs, on désigne non seulement le vanadium et le titane mais aussi le ou les dopants ajoutés le cas échéant à la composition de la phase active. Habituellement, les éléments constitutifs sont utilisés sous la forme d'une solution ou d'une suspension. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant (ou solubilisant) est reau, bien que tout autre type de dispersant (ou solvant) soit envisageable. A ce titre, on peut citer notamment les alcools, comme le méthanol, I'éthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol. Les éléments constitutifs de la phase active entrant dans la composition du mélange précité, sont utilisés généralement sous forme de sels d'acides inorganiques ou organiques, ou encore sous forme de composés comme les oxydes ou leurs dérivés. Tous les acides ou dérivés d'oxydes indiqués conviennent à la préparation du mélange dans la mesure o ceux-ci peuvent se décomposer en oxyde du ou des éléments correspondants. A titre d'exemples de sels d'acides inorganiques convenant à la préparation du mélange précité, on peut mentionner entre autres les nitrates, les sulfates, les halogénures comprenant un ou plusieurs halogènes, les sels d'ammonium. A titre d'exemples de sels d'acides ou d'esters organiques, on peut mentionner le formiate, l'oxalate, le tartrate, I'acétate, I'acétylacétonate, l'éthylhexanoate. Ainsi qu'il a été indiqué auparavant, il est aussi envisageable d'utiliser des oxydes ou leurs dérivés; ces composés pouvant être utilisés sous forme de particules, ou solubilisés, notamment par ajout d'un acide ou d'une base au dit mélange. Par dérivés d'oxydes, on entend les composés du type des oxyhalogénures, des alkoxydes, les aryloxydes, les glycoxydes notamment Il est à noter que tous ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemples de composés comprenant du vanadium, convenant à la mise en oeuvre de ce mode de préparation, on peut citer, sans intention de se limiter, le sulfate de vanadyle, le métavanadate d'ammonium, les oxyhalogénures de vanadium tels que, notamment, VOCI3, (V02)CI, VOCI, VOBr, VOBr2, VOF3, VOF2, VF4, VBr2, V12, I'acétylacetonate de vanadyle, Il'oxalate de vanadyle, I'acide métavanadique, l'hexacarbonyle de vanadium, le tri-isopropoxyde d'oxyde de vanadium, les oxydes de vanadium comme par exemple, V205, V7013, VO, VO2, V203, V307. En tant que composé comprenant du titane, on peut citer les composés du type TiX4 avec X représentant un halogène et plus particulièrement le chlore, les composés du type Ti(OR)4 avec R représentant un groupement alkyle et plus particulièrement les radicaux éthyle, isopropyle ou encore sec-butyle. Convient aussi à la mise en oeuvre de l'invention l'oxyde de titane sous ses diverses formes allotropiques, c'est-à-dire sous forme anatase, rutile, brookite ou (B). En ce qui concemrne les composés à base d'un dopant, ceux-ci sont choisis parmi les chlorures de potassium, l'acétate de potassium, les chlorures de rubidium, le chlorure ou l'oxychlorure de niobium, l'oxalate de niobium, le sulfate de césium, l'acétate de césium, le sulfate de fer, l'acétate de fer, les chlorures ou chlorates de chrome, les nitrates de chrome, I'acétate de chrome, I'acétylacétonate de chrome, le dimolybdate d'ammonium, le métatungstate et le paratungstate d'ammonium, les oxydes et alkyloxydes, comme l'éthoxyde, de zirconium, l'oxyde d'argent Bien entendu, cette liste ne peut être considérée comme limitative. La température à laquelle le mélange des éléments constitutifs est effectué est habituellement comprise entre 20 C et la température d'ébullition du dispersant ou solvant choisi. De façon générale, la concentration dudit mélange varie entre 0,1 et 5 M. Les quantité des divers éléments constitutifs sont employés de telle sorte à obtenir une composition correspondant aux proportions en V205 et en dopant, le cas échéant indiquées précédemment. Selon un premier mode de réalisation particulier, on effectue un séchage du mélange obtenu. Le séchage peut être réalisé en deux étapes: la premier consistant à évaporer le solvant ou dispersant du mélange, jusqu'à siccité, la seconde à sécher la pâte ainsi obtenue. Généralement, la première étape est réalisée à une température variant de 20 à i 00 C pendant la durée nécessaire pour obtenir une pâte non coulante. L'évaporation est habituellement effectuée sous agitation. La pâte résultante est ensuite séchée, dans un second temps, sous une atmosphère de préférence non réductrice, comme l'oxygène ou l'air par exemple, pendant une durée moyenne de 15 heures. La température de séchage est habituellement d'environ 120 C. Il est à noter que d'autre méthodes de séchage peuvent être envisagées, telles que par exemple, le séchage de la suspension par atomisation dans tout type d'appareillage connu de l'homme du métier. Selon un second mode de réalisation particulier, on effectue une étape de précipitation d'au moins l'un des éléments constitutifs présent sous forme solubilisée, préalablement au séchage décrit ci-dessus. Lesdits éléments peuvent être précipités, soit simultanément soit successivement Par ailleurs, tout ou partie de ces demrniers peut être précipité lors de cette opération. Dans ce dernier cas, on peut effectuer les première et deuxième étapes autant de fois que nécessaire pour que le produit à sécher contienne tous les éléments constitufs de la phase active sous forme précipitée. Tous les composes peuvent être utilisés comme agent précipitant dans la mesure o ils se combinent à un ou plusieurs éléments constitutifs, sous la forme d'un composé insoluble dans le milieu choisi et dans la mesure o le composé insoluble résultant permet d'accéder à l'oxyde du ou des éléments combinés. Classiquement, le ou les agents employés sont choisis, entre autres parmi les bases comme l'ammoniaque notamment, ou parmi les acides inorganiques ou organiques, comme l'acide chlorhydrique ou encore l'acide citrique. Il est à noter que l'eau peut constituer un agent précipitant convenable à la mise en oeuvre de l'invention. Bien évidemment le choix des agents précipitants n'est pas limité à cette seule liste, donnée à titre indicatif. Habituellement, la précipitation est mise en oeuvre sous agitation. La température à laquelle elle est réalisée, varie généralement entre 20 C et la température d'ébullition du solvant choisi. Enfin, la ou les étapes de précipitation peuvent si nécessaire être suivies d'étapes de mûrissement. Celles-ci consistent à laisser le précipité en suspension, sous agitation, pendant une durée variant de 30 minutes à 4 heures environ. La température de mûrissement est comprise dans la gamme de température indiquée précédemment. Les produits obtenus selon chacun des modes précités, sont ensuite soumis à une étape de calcination. Celle-ci est réalisée, de façon classique, sous une atmosphère non réductrice. Avantageusement on utilise l'air, mais l'oxygène pourrait tout aussi bien être employé. La température de calcination est habituellement comprise entre 200 et 1200"C. Généralement, la durée de l'opération varie entre 1 et 24 heures. Préalablement et/ou postérieurement à l'étape de calcination, le produit séché peut subir une étape de broyage ou de désagglonmération. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention comprend en outre un support inerte. Ainsi que cela a été précisé auparavant, le catalyseur peut se trouver sous la forme d'un catalyseur massique, c'est-à-dire que la phase active est mélangée avec le support inerte. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le catalyseur se trouve sous la forme enrobée, c'est-à-dire que la phase active se trouve à la surface du support inerte. Un mode préféré de l'invention est constitué par des catalyseurs du type enrobé. La nature du support inerte n'est pas critique, si ce n'est qu'il doit être inerte vis-à- vis des réactifs dans les conditions réactionnelles choisies. A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme support inerte de catalyseur, on peut citer: la silice, I'alumine, la silice-alumine, I'argile frittée, la magnésie, le silicate de magnésium, la terre de diatomée. Ces types de support peuvent être utilisés sous forme poreuse ou non. De préférence, le support utilisé est sous forme peu ou non poreuse. Si nécessaire, on peut effectuer un émaillage de ceux-ci afin de le rendre tel. Les matériaux céramiques, comme la cordiérite, r'alumine, la muUite, la porcelaine, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbure de silicium, peuvent aussi être utilisés comme support inerte. Dans le cas particulier du carbure de silicium, on met de préférence en oeuvre un support inerte dont la porosité apparente est d'au moins 10 %. De préférence, le support inerte du catalyseur mis en oeuvre selon l'invention est choisi parmi l'argile, le carbure de silicium. Le catalyseur se présente sous forme de billes ou d'anneaux. Par anneaux on désigne des objets creux dont la section est circulaire, parallélépipédique, ellipsoidale entre autres. On peut de même envisager tout autre type de structure complexe obtenu par extrusion de l'inerte par exemple (croix, étoile, etc.). La taille des billes ou des anneaux est notamment comprise entre quelques micromètres et une dizaine de millimètres. Il est à noter que celle-ci dépend du mode de mise en oeuvre du catalyseur. Ainsi, à titre indicatif, un catalyseur utilisé en lit fixe, présente une répartition granulométrique généralement comprise entre 0,5 et 6 mm. La granulométrie des particules d'un catalyseur utilisé en lit fluidisé ou mobile, est habituellement comprise entre 5 et 700 microns, et de préférence comprise entre 5 et microns pour 80 % des particules. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le support du catalyseur se trouve sous la forme d'anneaux. Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu selon toute méthode connue de l'homme du métier. Ici et pour tout le reste de la description, on entend par précurseur de la phase active, le mélange des éléments constitutifs de cette phase dans tous les états antérieurs à l'étape de calcination décrite auparavant Ainsi, selon un premier mode de réalisation, on met en contact le support inerte, de préférence sous forme de particules rugueuses, et la phase active ou son précurseur, dans un mélangeur à fort cisaillement (appareils type LODIGE) ou dans un appareil de granulation (drageoirs, sous forme de tambour ou assiette). L'opération est effectuée en général a une température variant entre 20 et 150 C pendant la durée nécessaire a rl'enrobage du support inerte par la quantité désirée de phase active, plus particulierement sous air, pendant au moins 30 minutes. Les particules ainsi obtenues sont habituellement calcinées à une température comorise entre 300 et 600 C, de préférence entre 450 et 500 C. La durée de la calcination est généralement d'au moins 3 heures. Un second mode possible de fabrication du catalyseur consiste à mettre en application la technique d'imprégnation. Selon cette technique, on imprègne le support inerte avec une suuion de la phase active ou avec une suspension ou solution de son précurseur. L'étape d'imprégnatio;n est suivie d'une étape de séchage, habituellement effectuée à une température comprise entre 100 et 200 C, sous air, pendant au moins minutes. On peut ensuite renouveler le cycle imprégnation - séchage et terminer celui-ci par une calcination sous air. La température de calcination est comprise entre 400 et 600C pendant une dizaine d'heures. Une variante possible consiste à effectuer une calcination entre le o'J les cycles imprégnation-séchage. Selon un troisièmrne mode de préparation dlu catalyseur, on ajoute la quantité requise de support inerte, au mélange d'au moins l'un des éléments constitutifs de la phase active. Le mélange ainsi obtenu est ensuite traité conformément aux divers modes de réafisation du procède de préparation de la phase catalytique, tels que décrits auparavant, a savoir les étapes de précipitation éventuelle, de séchage et de cacination. Bien entendu, tous ces modes de préparation ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas constituer une liste exhaustive. Comme cela a été mentionné auparavant, la présente invention concerne un procédé de préparaion d'acides carboxyliques aliphatiques, d'aldéhydes aliphatiques, ces deux types de composés comprenant au moins deux atomes de carbone, ou de leur mélange, à partir d'un alcool aliphatique comprenant au moins deux atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré de l'inmention, le procédé convient tout particulièrement à la préparation d'acide acétique, d'acétaldéhyde, ou de leur mélange, par réaction en phase gazeuse, d'éthanol avec une source d'oxygènew en présence d'un catalyseur tel que défini précédemment. Il n'y a pas de conditions particulières concernant la qualité de l'alcooi mis en oeuvre. Cependant, pour des questions évidentes*de séparation d> J forrmé, on préfère utiliser un alcool présentant une pureté d'au moins 90 %. Un alcool dit technique, c'est-à-dire comprenant quelques pour cents d'eau, convient par conséquent à la réalisation de l'invention. La réaction d'oxydation ménagée de l'alcool est mise en oeuvre en présence d'une source d'oxygène. Celle-ci peut être à base d'oxygène pur ou dilué dans un gaz inerte, tel que l'hélium, I'argon ou l'azote. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on effectue la réaction d'oxydation en utilisant de l'air comme source d'oxygène. Une variante du procédé consiste à utiliser un mélange gazeux comprenant, outre les autres constituants, de l'eau. La composition du mélange gazeux, soit l'alcool, la source d'oxygène et l'eau, peut varier dans de larges limites. Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués par la suite, sont exprimés en pour-cent molaire du mélange gazeux. D'une façon générale, la teneur en alcool dans le mélange gazeux, est comprise entre 0,5 et 30 %. De préférence, la composition du mélange gazeux est telle que ron se trouve en dehors du domaine d'explosivité. Selon une variante, la teneur en alcool dans le mélange est comprise entre 0,5 et 3 % ou entre 10 et 30 %. De préférence, la teneur en alcool est comprise entre 1 et 3 % ou entre 10 et 20 %. La teneur en oxygène dans le mélange gazeux mis en oeuvre est comprise entre 0,5 et 20 %. Selon un mode de réalisation plus particulier, la teneur en oxygène dans le mélange gazeux varie entre 2 et 20 %. La teneur en eau dans le mélange gazeux mis en oeuvre est comprise entre 0 et %. De préférence, la teneur en eau dans le mélange précité est de 0 à 20 %. Le rapport molaire eau/alcool dans le mélange est plus particulièrement compris entre 0,5 et 10. Le complément à 100 % étant constitué par le gaz inerte mentionné auparavant Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on effectue la réaction de dans des conditions telles que l'on obtienne essentiellement l'acide carboxylique. Selon ce premier mode, le rapport molaire entre l'oxygène et l'alcool est supérieur à 1. Plus particulièrement, le rapport molaire est compris entre 1,1 et 10. Selon un second mode de réalisation de l'invention, on effectue la réaction des conditions telles que le produit obtenu essentiellement est l'aldéhyde. Dans ce cas, le rapport molaire entre l'oxygène et l'alcool est inférieur à 1. Plus particulièrement, ledit rapport est compris entre 0,1 et 0,8. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, les conditions de réaction sont telles que l'on obtient un mélange de l'acide carboxylique et de raldéhyde. Cette variante est mise en oeuvre avec un rapport molaire oxygène/alcoolvoisin de 1. Le mélange gazeux est donc mis au contact du catalyseur selon rinvention. Le dispositif dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre fait partie des dispositifs classiques pour les réactions catalytiques en phase gazeuse; ces derniers pouvant être utilisés en continu ou en discontinu. Ainsi, on peut effectuer la réaction en présence d'un catalyseur en lit fixe, fluidisé ou encore transporté. La température de mise en oeuvre est en général située entre 100 et 300 C et plus particulièrement entre 120 et 280 C. La pression totale du mélange gazeux réactionnel varie en général entre 0,5 et 3 bar absolus. Le flux d'alimentation des réactifs, rapporté au volume du lit catalytique est compris entre 360 et 10000 h-1. La séparation de l'acide ou de l'aldéhyde formé est effectuée de façon classique. Il est à noter qu'elle se trouve simplifiée par rapport aux procédés classiques dans la mesure o, selon les premier et second modes de réalisation explicités plus haut, la sélectivité de la réaction d'oxydation en acide carboxylique ou en aldéhyde est très élevée, et dans la mesure o la conversion de l'alcool est pratiquement complète. Par conséquent, la séparation de l'acide ou de l'aldéhyde ne consiste essentiellement qu'à séparer ces produits des autres composés, essentiellement sous forme gazeuse, et de l'eau. L'acide ou l'aldéhyde formés sont donc séparés l'un de l'autre, le cas échéant, et des sous-produits gazeux, de façon usuelle. On peut donc effectuer un refroidissement puis une condensation d'un mélange comprenant l'acide et/ou l'aldéhyde, reau. L'acide carboxylique peut être séparé du mélange aldéhyde/eau par distillation fractionnée. Il peut être séparé de l'eau par extraction liquide-liquide ou distillation fractionnée. * L'aldéhyde est enfin séparé de l'eau par distillation fractionnée. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES Dans les exemples qui vont suivre, les performances des catalyseurs sont calculées de la façon suivante: - conversion de I'éthanol (% mol) conv. éthanol = (nbre mole éthanol entré - nbre mole éthanol sorti) X 100 (nbre mole éthanol entré) - conversion de l'oxygène (% mol) conv = (nbre mole 0 entré - nbre mole O, sorti) 100 (nbre mole 02 entre) - sélectivité du produit X (acide acétique. acétaldéhyde, produits de combustion) (% mol) sél. X- nbre mole éthanol converti en X100 (nbre mole éthanol entré - nbre mole éthanol sorti) EXEMPLE 1 comparatif Préparation du catalyseur 1 g de TiO02 (soit 1,125 mol), présentant une surface BET égale à 100 m'ig (commercialisé par Rhône-Poulenc) sont introduits dans un drageoir et imprégnes à sec par 200 cm3 d'une solution d'oxalate de vanadyle. La solution utilisée comprend 28,89 g d'acide oxalique dihydrate (soit 229,26 mmol) et 12,86 g de V205 commercial de JANSSEN (soit 70,6 mmol) dans l'eau. Le produit ainsi obtenu est calciné à l'air à 500 C, pendant 3 heures. La composition du produit calciné présente 12,5% en poids de V205 et un rapport V / Ti de 0,126. g de la phase active ainsi préparée sont déposes sur 100 g de billes d'argile d'un diamètre moyen de 5 mm (commercialisé par Rhône-Poulenc) par enrobage au drageoir, à l'aide d'une solution aqueuse de glucose. Le produit est ensuite calciné sous air à 500 C, pendant 3 heures. La teneur finale en phase active du catalyseur est de 18 % en poids. La quantité de V205 dans le catalyseur est de 2,2 % en poids. EXEMPLE 2: Préparation du catalyseur 2: 90 g de TiO2 (soit 1,125 mol), présentant une surface BET égale à 100 m21g (commercialisé par Rhône- Poulenc) sont introduits dans un drageoir et imprégnés à sec par 130 cm3 d'une solution d'oxalate de vanadyle. La solution utilisée comprend 17,59 g d'acide oxalique dihydrate (soit 140 mmol) et 8,47 g de V205 commercial de JANSSEN (soit 46,5 mmol) dans l'eau. Le produit ainsi obtenu est calciné à l'air à 500 C, pendant 3 heures. La composition du produit calciné présente 8,6 % en poids de V205 et un rapport V / li de 0,083. On introduit dans un four rotatif, préchauffé à une température comprise entre 200 et 250 C, un support inerte constitué de cylindres de carbure de silicium de 7 mm de diamètre extérieur et 9 mm de hauteur, avec une porosité apparente de rordre de 36 %. On pulvérise sur le support, une quantité de phase active obtenue précédemment de telle sorte à obtenir un catalyseur comprenant 5 % en poids de phase active par rapport au poids total du catalyseur. On effectue une calcination à 500 C sous air pendant 3 heures. On obtient alors un catalyseur comprenant 5 % en poids de phase active et un rapport V / Ti de 0,083. EXEMPLE 3 Utilisation des catalyseurs 1 et 2 pour la préparation sélective d'acide acétique Le catalyseur (20 cm3) est introduit dans un réacteur continu en INOX et à lit fixe, équipé d'un chauffage par bain de sable fluidisé et de deux chromatographes en ligne, l'un fonctionnant avec un détecteur à ionisation de flamme et l'autre avec un détecteur thermoconductimétrique. Les gaz d'alimentation sont contrôlés par des débitmetres massiques. L'éthanol et l'eau sont introduits sous forme liquide par l'intermédiaire d'une pompe doseuse (CLHP GILSON). Le flux d'alimentation (exprimé en mol %) est constitué de: éthanol / 02 / H20 / N2 = 2,5 / 18,5 / 5 / 74. La vitesse volumique horaire est de 6400 h-1. La pression du réacteur est maintenue constante à 1,7 bar absolus. sélectivité productivité catalyseur V205 T conversion (% (gAcOH/Ih) (g) ( C) (%) AcOH COx 1 0,443 185 87 96 4 360 2 0,054 220 95 94 3 384 V205 représente la quantité de V205 dans le réacteur. Ce tableau montre clairement que le catalyseur 2 selon l'invention est plus productif, car avec une quantité de vanadium considérablement plus réduite que le catalyseur 1, on obtient une productivité en acide acétique supérieure. EXEMPLE 4 Utilisation de catalyseur 2 pour la préparation sélective d'acétaldéhyde Les conditions sont semblables à celles de l'exemple précédent excepté le fait que: - le flux d'alimentation (exprimé en mol %) est constitué de: éthanol / 02 / H20 / N2 = 30/ 10 / 20/ 40, - la vitesse volumique horaire est de 3200 h-1, - la pression est maintenue à 1,7 bar absolus, - la température de mise en oeuvre est de 170 à 200 C. Les performances du catalyseur sont les suivantes: conversion de l'éthanol: 21% (conversion théorique: 33 %) sélectivité: Acétaldéhyde: 90 %, Acide acétique: 3%, Produits de combustion: 4 %. productivité en acétaldéhyde: 350 g/I/h. EXEMPLE 5 Utilisation du catalyseur 2 pour la préparation d'acide acétique et d'acétaldéhvde Les conditions sont semblables à celles de l'exemple 3 excepté le fait que: - le flux d'alimentation (exprimé en mol %) est constitué de: éthanol / 02 / H20 / N2 = 14/ 14/ 16/ 56, - la vitesse volumique horaire est de 2000 h-1, - la pression est maintenue à 1,7 bar absolus, - la température de mise en oeuvre est de 205 C, les performances du catalyseur sont les suivantes: conversion de l'éthanol: 68 % sélectivité: Acide acétique: 44%, Acétaldéhyde: 39 %, Produits de combustion: 12 %. productivité acide acétique: 220 g/Vh, acétaldéhyde: 150 g/Vh. Cet exemple montre clairement que dans ces conditions, le procédé selon l'invention est très productif puisqu'il permet d'obtenir une productivité cumulée en équivalent acide acétique de 425 g/h/I. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'acides carboxyliques aliphatiques, d'aldéhydes aliphatiques, comprenant au moins deux atomes de carbone, ou de leur mélange, par oxydation ménagée des alcools correspondants, avec une source d'oxygène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur comprenant une phase active avec un support inerte, ladite phase active étant à base de vanadium, de titane et d'oxygène, et représentant 0,1 à 15 % en poids du catalyseur. 2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active représente 0,2 à 10 % en poids du catalyseur. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active présente une quantité de vanadium, exprimée en V205 comprise entre 0,1 et 30 % en poids de la phase active, et de préférence comprise entre 0,2 et 15 % en poids. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active comprend au moins un dopant choisi parmi Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, P, As, Sb et Bi. / Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en dopant est comprise entre 0,01 et 20 % atomique par rapport au vanadium, et de préférence 0,2 à 10 % atomique. 6/ Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont le support inerte est choisi parmi l'argile, le carbure de silicium. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active est mélangée avec le support inerte. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active est enrobée ou dispersée à la surface du support inerte. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur se présentant sous la forme de bille ou d'anneaux. / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,5 à 30 % en mole d'alcool. 11/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est l'éthanol. 12/ Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme source d'oxygène de l'air ou de l'oxygène. 13/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,5 à 20 % en mole d'oxygène. 14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant de l'eau. 15/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 0 à 40 % en mole d'eau et de préférence 2 à 20 %. 16/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant un gaz diluant choisi parmi les gaz rares ou l'azote.