Brevet FR2715661A1 — publié le 19950804

NOUVEAUX PHOTOAMORCEURS ORGANOMETALLIQUES POLYMERIQUES ET LES COMPOSITIONS POLYORGANOSILOXANES QUI LES COMPRENNENT RETICULABLES PAR VOIE CATIONIQUE La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux photoamorceurs cationiques de polymérisation consistant en des sels de complexes organométalliques qui sont greffés sur un squelette polyorganosiloxane. Elle concemrne, dans un second objet, les procédés de préparation de ces photoamorceurs organométalliques greffés sur un squelette polyorganosiloxane. Elle concerne encore, dans un troisième objet, des compositions à base d'un polyorganosiloxane à groupements fonctionnels réticulables par voie cationique et d'une quantité efficace dudit photoamorceur organométallique greffé. Elle concerne enfin, dans un quatrième objet, l'utilisation des dites compositions dans les domaines par exemple de l'antiadhérence papier, de l'encapsulation de composants électroniques, de la réalisation d'élastomères silicone. Il est connu de mettre en oeuvre, pour la réalisation de revêtements, des compositions à base d'un prépolymère à fonction(s) époxy auquel est additionné, pour effectuer la réticulation, un sel photoamorceur de polymérisation cationique consistant dans un sel d'onium (cf. notamment US-A-4 450 360, US-A-4 576 999) ou un sel de ferrocénium (cf. notamment EP-A-0 203 829). On a constaté que les photoamorceurs dont l'entité anionique est choisie par exemple parmi BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6- , ne sont pas très efficaces lorsqu'ils sont utilisés pour réticuler un polymère silicone à fonction(s) époxy; ce défaut d'efficacité provient d'une réactivité assez faible qui est liée d'une part à la nature de l'anion et d'autre part à un manque de solubilité de l'amorceur dans la matrice à polymériser. L'utilisation d'un solvant ne permet pas de remédier à cet inconvénient lorsque l'on souhaite réaliser des revêtements en couche mince, par suite de l'évaporation du solvant qui s'accompagne de la précipitation du sel amorceur dans le matériau silicone; on cherche aussi à éviter l'utilisation d'un solvant pour des raisons touchant à la qualité de l'environnement et à la sécurité. Un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un photoamorceur de polymérisation cationique dérivé de sels de ferrocénium dont la compatibilité dans la matrice polymère à réticuler est améliorée jusqu'à obtenir une bonne solubilité du photoamorceur dans ladite matrice sans faire appel à l'utilisation d'un tiers-solvant. Un autre objectif de l'invention est de fournir un photoamorceur dérivé de sels de ferrocénium à compatibilité améliorée, dont la préparation peut être réalisée dans des conditions industriellement intéressantes. Un autre objectif encore de l'invention est de fournir une composition à base d'un polyorganosiloxane et d'un photoamorceur de polymérisation cationique dérivé de sels de ferrocénium, qui peut être utilisée dans l'état o elle se trouve pour réaliser un revêtement et permet notamment la réticulation d'une couche mince du revêtement silicone sur le substrat à revêtir à une vitesse élevée compatible avec une bonne productivité des applications industrielles envisagées. Ces objectifs et d'autres objectifs sont atteints par la présente invention qui concerne, dans son premier objet, de nouveaux photoamorceurs de polymérisation cationique dérivés de sels de ferrocénium, caractérisés en ce que: * ils consistent en des sels de ferrocénium greffés sur un squelette polyorganosiloxane, et * ils répondent à une structure moléculaire linéaire de formule moyenne: R1 R1 Ri (R1)3-Si-0 Si-O Si-4 Si- Si(R1)3 Z 1 _z 0 _A 1m _ n p dans laquelle: - les différents motifs siloxyles sont répartis de manière statistique dans la structure moléculaire; - m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,5 à 50; - n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 500; - p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50; - la somme m + n est supérieure ou égale à 2; - les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; - le symbole A représente un reste monovalent dérivé d'un sel organométallique de formule (Il): (L1 L2M)+q, qX- (Il) formule dans laquelle: * M représente un métal appartenant aux groupes 4 à 10 de la classification périodique telle que publiée dans Chem. & Eng. News, vol. 63, n 5, pages 26-27, 4-02-1985; * L1 représente un ligand ou 2 ligands identiques ou différents lié(s) au métal M par des liaisons a, ligand(s) choisi(s) parmi les ligands 13- alkyle, q5-cyclopentadiényle et q7-cycloheptatriényle et les composés q6aromatiques choisis parmi les ligands q6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons r; * L2 représente de 0 à 3 ligand(s) identique(s) ou différent(s) lié(s) au métal M par des électrons o, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+; * X est un anion complexe halogéné choisi parmi les anions BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6- et leurs mélanges; * q est un nombre entier positif égal à 1 ou 2 qui représente la charge électronique de la partie cationique du sel de formule (Il); * le lien valentiel unissant le symbole monovalent A à Z est porté par un atome de carbone du ligand L1 ou de l'un des 2 ligands L1 qui, dans le cas d'un ligand cyclique, est un atome de carbone cyclique; - le symbole R2 représente un radical organique divalent choisi parmi: (1) les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 6 atomes de carbone; (2) les radicaux de formule: -R3-O-R4(111) dans laquelle les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; (3) les radicaux alkylène-cyclohexylènes dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 4 atomes de carbone et la partie cyclohexylène qui est reliée au groupement Z, comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone; (4) les radicaux de formule: -R5-O-R6- (IV) dans laquelle les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical R6, qui est relié au groupement Z, ou ces deux radicaux et (ou sont) substitué(s) par un ou deux groupement(s) OH, - le symbole Z représente un groupement de connexion choisi parmi: (5) quand le symbole R2 possède les significations (1) et (2): le reste silyle divalent de formule: -Si(R7)2- (V) dans laquelle les radicaux R7 sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et (6) quand le symbole R2 possède les significations (3) et (4): le radical -O-CO- dans lequel c'est la valence libre du CO qui est reliée au reste A; - avec les conditions supplémentaires selon lesquelles: (7) quand le symbole R2 possède les significations (1) et (2) et le symbole Z, la signification (5): p est un nombre alors égal à zéro; (8) quand le symbole R2 possède les significations (3) et (4) et le symbole Z, la signification (6): p est un nombre égal à zéro ou un nombre positif et dans cette éventualité le symbole B représente alors le radical précurseur du radical R2 comportant à son extrémité, qui est opposée à celle liée à l'atome de silicium, un groupe époxy résultant de l'union d'un atome d'oxygène avec 2 atomes de carbone appartenant à une chaîne alkyle ou à un radical cyclohexyle. De préférence, les nouveaux photoamorceurs de polymérisation cationique selon la présente invention sont les composés de formule (I) dans laquelle: - m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,5 à 20; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 100; - p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 20; - R1 est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et phényle; - le symbole A représente un reste monovalent dérivé d'un sel organométallique de formule (Il) dans laquelle M est un métal choisi parmi Cr, Mo, W, Mn, Fe, Re et Co; - R2 est choisi parmi: (1) les radicaux alkylènes linéaires ayant de 2 à 4 atomes de carbone; (3) les radicaux alkylène-cyclohexylènes dont la partie alkylène linéaire comporte 2 ou 3 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement OH; (4) les radicaux de formule (IV) dans laquelle les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes linéaires ayant de 2 à 4 atomes de carbone et le radical R6, qui est relié au groupement Z, est substitué par un groupe OH; - Z est choisi, selon la règle précitée tenant compte des significations de R2, parmi le reste (5) silylène de formule (V) o les radicaux R7 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle et n-propyle, et le radical (6) -O-CO-; - les conditions supplémentaires (7) et (8), dont on a parlé ci-avant à propos des définitions générales données pour la formule (I), étant également reprises dans le cadre de ces définitions données à titre préférentiel. De manière plus préférentielle, les nouveaux photoamorceurs selon la présente invention sont les composés de formule (I) appartenant au groupe de composés préférés définis ci-avant parmi la structure desquels le symbole A représente un reste monovalent dérivé d'un sel organométallique de formule 11 choisi parmi: * le (q5-cyclopentadiényle) (16-benzène) Fe+, X- * le (rq5-cyclopentadiényle) (l6-naphtalène) Fe+, X- * le (q5-cyclopentadiényle) (i6-toluène) Fe+, X' * le (15-cyclopentadiényle) (q6-cumène) Fe+, X- * le (15-cyclopentadiényle) (q6-mesitylène) Fe+, X- * le (q5-cyclopentadiényle) (q6-méthyl-1 -naphtalène) Fe+, X- * le bis (ri6-benzène) Cr+, X' * o la valence libre du symbole monovalent A est portée par un ligand L1 ou l'un des 2 ligands L1 qui n'est pas substitué, et X- est choisi lui-même parmi PF6- , AsF6-, SbF6- et leurs mélanges. Comme exemples spécifiques de composés photoamorceurs de formule (I), on peut citer les composés pour lesquels: - m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,5 à 5; - n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 30 à 50; - p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 15; - R1 représente un groupe méthyle, - le substituant A-Z-R2- est choisi parmi les groupements de formules; 1 (CH2)2} R21 Si(CH3)2} Z1 Fe (VI) OC +,- SbF6 A1 I R22 (CH2>2 4t2 OH CO Z2 (VII) Fe _,PF 5, La préparation des photoamorceurs organométalliques greffés sur un squelette polyorganosiloxane de formule (I), et ceci constitue un second objet de la présente invention, peut être réalisée en appliquant différents procédés. Selon un premier procédé qui est adapté à la préparation de composés photoamorceurs de formule (1) o p = 0, R2 possède les significations (1) et (2) et Z est -Si(R7)2 -, la préparation se fait à partir d'un composé polyorganosiloxane à fonction(s) hydrogéno de formule générale (VIII): (R1)3 - Si - O Si - 0 Si - O Si(R1)3 (VIII) H m I1 n dans laquelle les symboles R1, m et n ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant pour les composés de formule (I). De tels composés de formule (VIII) sont disponibles dans le commerce. Le remplacement des atomes d'hydrogène du composé (VIII) par le substituant A-Z-R2- se fait par réaction du polyorganosiloxane de formule (VIII) avec un composé présentant une insaturation éthylénique susceptible de réagir par une réaction d'hydrosilylation en présence d'un catalyseur approprié, comme par exemple un catalyseur à base de platine. Ce composé sera donc le précurseur du substituant A-Z-R2- qui portera une insaturation éthylénique a l'extrémité libre du radical hydrocarboné lié à l'ensemble A-Z-. Comme précurseur du substituant A-Z-R2-, on peut citer à titre cd'exemple non limitatif le composé de formule A1-Z1-CH=CH2 (IX) dans laquelle les symboles A1 et Z1 ont les significations indiquées ci-avant à propos de la formule (VI). Le précurseur insaturé éthyléniquement du substituant A-Z-R2- peut être préparé en enchaînant par exemple les étapes suivantes: - étape 1: dans laquelle on prépare un ferrocène [2(q5-cyclopentadiényle) Fe] disubstitué, c'est-à-dire portant sur chaque ligand le groupe alkényldialkylsilyle souhaité, de la manière suivante: dans une première phase, le ferrocène est traité par un alkyllithium en opérant en milieu solvant et en présence d'un complexant aminé tel que par exemple celui décrit dans Org. React., 8, 258 (1954), puis dans une seconde phase on fait réagir le ferrocène disubstitué par un atome de lithium ainsi obtenu, sur un alkényldialkylchlorosilane approprié en opérant à température ambiante; étape 2: dans laquelle on procède à une réaction créchange d'un des ligands cyclopentadiényles, substitués chacun par le groupe alkényldialkylsilyle, par le ligand aromatique souhaité en faisant réagir le ferrocène di-alkényldialkylsilyle substitué obtenu à l'issue de l'étape 1 avec le composé aromatique choisi, en opérant en présence d'un mélange à base d'une part de chlorure d'aluminium, d'un agent de réduction métallique (aluminium) et éventuellement de tétrachlorure de titane, et d'autre part d'un sel de métal alcalin de l'entité anionique X' choisie. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation, etc... ) sont à la portée de l'homme de l'art. Selon un second procédé qui est adapté à la préparation de composés photoamorceurs de formule (I) o p est zéro ou un nombre positif, R2 possède les significations (3) et (4) et Z est -O-CO-, la préparation se fait à partir d'un composé polyorganosiloxane à fonction(s) époxy de formule générale (X): (R1)3 -Si S- Oi R1 Si(R1)3 (X) R1 n B jm+p dans laquelle les symboles R1, B, m, n et p ont les significations générales ou préférées indiquées ci- avant pour les composés de formule (I). De tels composés de formule (X) sont des produits connus, décrits notamment dans FR-A-2 110 115 et FR-A-2 526 800. La transformation de tout ou partie des radicaux B du composé (X) en des substituants A-Z-R2- se fait par réaction d'ouverture du groupe époxy (porté par B) par une fonction COOH libre portée par le ligand L1 ou l'un des 2 ligands L1 du sel organométallique fonctionnalisé qui sera donc le précurseur de l'ensemble A-Z-. Cette réaction peut être mise en oeuvre dans un solvant tel que par exemple le toluène, le THF, la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle, un mélange méthylisobutylcétone / acétone, et en présence d'un catalyseur tel que par exemple une amine tertiaire; en général la température de réaction se situe entre 60 C et 120 C. Comme radicaux B, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les radicaux: - CH2 - CH2 X -(CH2)3 - O - CH2 - CH - CH2 O -(CH2)3 - O - CH - CH2 O0 Comme sel organométallique à fonctionnalité COOH qui est le précurseur de l'ensemble A-Z-, on peut citer à titre d'exemple non limitatif le composé de formule A2-Z2-H (Xl) dans laquelle les symboles A2 et Z2 ont les significations indiquées ci- avant à propos de la formule (VIII). Le précurseur à fonctionnalité COOH de l'ensemble A-Z- peut être préparé en enchaînant par exemple les étapes suivantes: - étape 1': dans laquelle on prépare un sel de ferrocénium (q5- cyclopentadiényle)(q6- toluène) Fe+, BF4- en faisant réagir le ferrocène avec le toluène en opérant en présence d'un mélange à base d'une part de chlorure d'aluminium, d'un agent de réduction métallique (aluminium) et éventuellement du tétrachlorure de titane, et d'autre part d'un sel de métal alcalin de l'entité BF4choisie; - étape 2': dans laquelle on procède à l'oxydation du radical méthyle porté par le ligand toluène du sel de ferrocénium obtenu à l'issue de l'étape 1', en opérant dans l'eau à l'aide d'un oxydant chimique comme par exemple le permanganate de potassium, cette phase d'oxydation étant suivie éventuellement d'une autre phase visant à échanger l'anion BF4- par l'anion PF6- ou SbF6-. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, durée, température, agitation, etc...) sont là aussi à la portée de l'homme de l'art. Les composés photoamorceurs de formule (I) sont particulièrement utilisables comme agent de réticulation au sein d'une composition polyorganosiloxane réticulable par voie cationique par exemple en couche mince ou en couche épaisse. Plus précisément la présente invention concerne dans un troisième objet des compositions polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique, par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons, caractérisées en ce qu'elles comprennent: (a) 100 parties d'un polyorganosiloxane comprenant des groupements fonctionnels de type époxy; (b) une quantité efficace d'un composé photoamorceur organométallique de formule (I); (c) 0 à 50 parties d'au moins un autre ingrédient appartenant à la famille des additifs habituellement utilisés dans ce domaine de la technique. Les polyorganosiloxane (a) sont (i) linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (XII) et terminés par des motifs de formule (XIII) ou (2i) cycliques constitués de motifs de formule (XII): R8r ( Si--O-- (XII) Y- Si-C) (XlII) Y R8 formules dans lesquelles: * les symboles R8 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6 éventuellement substitué (3, 3,3-trifluoropropyl, par exemple), cycloalkyle en C5 - C8, aryle (phényle notamment), aryle substitué (dichlorophényle par exemple), au moins 60 % molaire des radicaux R8 étant des radicaux méthyles; * les symboles Y sont semblables ou différents, et représentent soit le groupement R8, soit un radical organique fonctionnel de type époxy réticulable par voie cationique, chaque fonction époxy étant reliée à un atome de la chaîne silicone par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone tel que par exemple les radicaux divalents possédant les significations (3) et (4) données ci-avant pour R2; lesdits polyorganosiloxanes (a) comprenant par mole de polymère au moins un motif siloxyle o Y est un groupement époxy fonctionnel; de préférence, ils comprennent de 1 à 10 motifs siloxyles porteur(s) d'un groupement époxy fonctionnel. Les polyorganosiloxanes époxy sont décrits notamment dans les brevets DEA-4.009.889; EP-A-0.396.130; EP-A-0.355.381; EP-A-0.105.341 FR-A-2.110. 115; FR-A-2.526.800. Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxy fonctionnels tels que par exemple vinyl-4 cyclohexène oxyde, allylglycidyléther. Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25 C de 10 à 50.000 mPa. s et de préférence de 100 à 600 mPa.s. La viscosité dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique à 25 C, dite 'newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Par quantité catalytique efficace d'un composé photoamorceur organométallique (b) de formule (I), on entend selon l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation; cette quantité, exprimée par la quantité de reste monovalent A dérivé du sel organométallique de formule (Il), est généralement comprise entre 0,1 et 20 parties en poids, le plus souvent entre 0,5 et 8 parties en poids pour réticuler 100 parties en poids de polyorganosiloxane réticulable. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients (c) tels que, par exemple, des modulateurs d'adhérence (résines ou polymères linéaires silicones portant des fonctions vinyle, époxy, vinyléther, alcool), des pigments, des photosensibilisateurs, des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, des charges minérales telles que par exemple la silice, le carbonate de calcium. Les compositions selon l'invention sont utilisables telles qu'elles sont obtenues, sans avoir besoin d'être mise en solution dans un solvant organique. Elles sont utiles en couche mince dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les peintures, ainsi qu'en couche épaisse pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques. Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles pour rendre non adhérent un matériau, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement. La composition présente avantageusement une viscosité ne dépassant pas 15.000 mPa.s de préférence ne dépassant pas 4.000 mPa.s à 25 C. L'invention vise donc également et, ceci constitue un quatrième objet de l'invention, un procédé permettant de rendre des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire et à réticuler la composition par apport d'énergie dont au moins une partie, de préférence la totalité, est fournie par un rayonnement U.V. Le rayonnement U.V. utilisé présente une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 namomètres, de préférence comprise entre 254 et 360 namomètres. La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation effectuée est excellente même en l'absence de tout chauffage. Bien entendu un chauffage entre 25 et 1 00 C n'est pas exclu de l'invention. Bien entendu, on peut régler le temps de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V. Il est également possible d'utiliser un rayonnement à une longueur d'onde supérieure à 400 namomètres, située dans le visible. Les compositions sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé 'Helio glissante comportant en particulier deux cylindres superposés: le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction o se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux. Les compositions de l'invention peuvent également être utilisées en couches plus épaisses (> 5 micromètres), comme vernis de tropicalisation ('comformal coating'), vernis dont le rôle est d'isoler électriquement les composants et les circuits d'un assemblage, ainsi que de les maintenir à l'abri de l'environnement extérieur et des facteurs mécaniques pouvant compromettre la performance de l'ensemble. Lesdites compositions peuvent alors être appliquées par pulvérisation ou par trempage, ou encore par brossage; les épaisseurs de composition déposées dépendent du mode d'application choisi et varient le plus souvent de 5 micromètres à quelques dixièmes de millimètres; une étape de polymérisation ultérieure peut dans certains cas être nécessaire; celle-ci peut être accomplie par un traitement thermique. La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constitués d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci- dessus décrite photoréticulée ou réticulée sous faisceau d'électrons. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1: Préparation d'un photoamorceur polymérique selon l'invention de formule (I) o p est un nombre positif, R2 possède la signification (3) et Z est O-CO-, à partir d'un composé polyorganosiloxane à fonctions époxy de formule (X) et du sel organo- métallique à fonctionnalité COOH de formule:(l5-cyclopentadiényle) (q6- carboxy-1- benzène) Fe+, PF6-. 1) Préparation du sel de toluyl ferrocénium de formule: (q5cyclopentadiényle) (1q6- toluène) Fe+, BF4- à partir de ferrocène et de toluène: Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge le ferrocène (37,2 g; 0,2 mole), le chlorure d'aluminium (33,4 g; 0,25 mole), I'aluminium en poudre (1,08 g; 0,04 mole) et le toluène (212 ml; 2 moles). Le mélange est agité et est chauffé à 60 C pendant 30 min. A cette température, le chlorure de titane TiCI4 (14 ml; 0,1 mole) est ajouté goutte à goutte en 30 min. Le mélange réactionnel est ensuite porté au reflux du toluène pendant 2 heures. On laisse revenir la température à l'ambiante, puis on verse avec précaution le brut réactionnel sur 300 ml d'acide chlorhydrique à 6 % en poids d'HCI pur dans l'eau (hydrolyse acide). L'ensemble est agité pendant 30 min. à la température de 5 C. On additionne ensuite de l'eau oxygénée (concentration = 30 % en poids, 6 ml), puis on filtre pour éliminer l'oxyde de titane formé. Le mélange est décanté, les phases sont séparées. La phase aqueuse est lavée trois fois par l'hexane (100 ml), puis une solution saturée de NaBF4 (22 g) est ajoutée. Le sel de ferrocénium précipite. Il est récupéré par filtration, puis est séché sous vide. Une purification plus poussée peut être effectuée par recristallisation dans un mélange acétone - eau. Le rendement de la réaction est de 45%. 2) Oxydation du sel de toluyl ferrocénium: Dans un ballon tricol de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge le sel de toluyl ferrocénium précédent (7,1 g; 0,023 mole), le permanganate de potassium (18,45 g; 0,118 mole) et l'eau (520 ml). Ce mélange est porté au reflux de l'eau pendant 20 heures, puis est laissé revenir à température ambiante. Une filtration est ensuite effectuée pour éliminer l'oxyde de manganèse formé pendant la réaction. On ajoute 7 ml d'acide chlorhydrique concentré pour amener le PH à 2. On évapore environ 200 ml d'eau sous pression réduite, puis on lave le mélange réactionnel par trois fractions d'hexane (100 ml). Une solution saturée d'hexafluorophosphate de potassium (4,3 g de KPF6) est ajoutée. Le sel de toluyl ferrocénium à fonctionnalité COOH précipite. Il est récupéré par filtration, puis il est séché sous vide. La purification de ce sel est effectuée par recristallisation dans un mélange acétone-éther. On récupère 6,9 g de sel de toluyl ferrocénium à fonctionnalité COOH cequi correspond à un rendement de 78 %. 3) Greffage du sel de toluyl ferrocénium à fonctionnalité COOH sur le composé polyorganosiloxane époxydé de formule moyenne: |(jH3 | ;H3 (CH3)3-Si-O -Si Si-O Si(CH3)3 CH3 40 (CH2)2 3 "O titrant 91 milliéquivalents molaires de fonctions époxy pour 100 g d'huile silicone: Cette réaction doit être menée à l'abri de la lumière. Dans un ballon tricol de 50 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant, on charge 12 g de l'huile silicone portant des fonctions époxyde, le sel de toluyl ferrocénium précédent (4,23 g; 0,011 mole), la méthylisobutylcétone (MIBK) (15 ml), I'acétone (4ml) et quatre gouttes de triéthylamine. Ce mélange est porté à la température de 100 C pendant 4 heures, puis il est refroidi à température ambiante. Les solvants et la triéthylamine sont éliminés à l'évaporateur rotatif, puis l'huile résiduelle est filtrée pour éliminer le sel de ferrocénium n'ayant pas réagi. On obtient ainsi une huile limpide de couleur orange. L'analyse RMN 1 H et 13C montre que 25 % des fonctions époxydes portées par l'huile ont été ouvertes pendant la réaction. L'huile photoréactive obtenu a pour formule moyenne: YC? CH3 CH3 (CH3)3- Si-O - Si-O- Si-- O Si(CH3)3 (CH2J)07 CH3 4 -(CH2)2I 2 -y, 0,75 -J40 -g -2,25 OHO IO 5o Fe j +, 'PF6 Exemple 2 Photoréticulation d'un polyorganosiloxane époxydé en couches épaisse et mince. Le composé polyorganosiloxane époxydé soumis à la réticulation présente la même structure et formule moyenne que celles de l'huile silicone utilisée dans l'étape 3) de greffage de l'exemple 1. 1) Photoréticulation en couche épaisse: L'huile photoréactive de l'exemple 1 est mélangée à l'huile silicone époxydée à réticuler. Les deux huiles sont parfaitement miscibles. Le mélange (50/50 en poids) est déposé dans une coupelle de 1 cm de profondeur, puis est exposé pendant 10 minutes à la lumière solaire. On obtient un matériau réticulé sur toute l'épaisseur. 2) Photoréticulation en couche mince: On réalise un mélange 50/50 en poids de l'huile photoréactive de l'exemple 1 avec l'huile silicone époxydée à réticuler. Le mélange est ensuite déposé avec une épaisseur variable (environ 1 à 5 g/m2) sur du papier glassine (Sibille 9530 commercialisé par la Société SIBILLE) au moyen d'une barre de MAYER appropriée (commercialisée par la Société ERICHSEN G.B.). On fait passer ensuite le papier enduit sous une lampe U.V. de technologie FUSION SYSTEM F450 (commercialisée par la Société FUSION) et caractérisée par: - une longueur d'onde de 360 nm - une absence d'électrodes, - une excitation par micro-ondes, - une puissance de 120 W par cm irradié. On note l'épaisseur de la couche déposée, ainsi que le nombre de passages et la vitesse de défilement en m/min qui sont nécessaires au durcissement de la couche. Les performances en matière de vitesse de réticulation sont comparées à celles obtenues en utilisant, pour réaliser l'enduction, l'huile photoréactive seule (essais comparatifs a et b). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant: Exemple / Essai Epaisseur de la Vitesse de Nombre de couche défilement passages Ex. 2 - 2 1 Pim 7,5 m/min 1 Essaia 5 pm 3 m/min 4 Essai b 1 Pm 3 m/min 2 REVENDICATIONS 1.- Photoamorceurs de polymérisation cationique dérivé de sels de ferrocénium, caractérisés en ce que: - ils consistent en des sels de ferrocénium greffés sur un squelette polyorganosiioxane, et ils répondent à une structure moléculaire linéaire de formule moyenne: (R1)3-Sji- Si0 Si-O Si-O Si(R1)3 R2 B1 z 1 A m L n L p dans laquelle: - les différents motifs siloxyles sont répartis de manière statistique dans la structure moléculaire; - m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,5 à 50; - n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 500; - p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50; - la somme m + n est supérieure ou égale à 2; - les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; - le symbole A représente un reste monovalent dérivé d'un sel organométallique de formule (Il): (L1 L2M)+q, qX- (11) formule dans laquelle: * M représente un métal appartenant aux groupes 4 à 10 de la classification périodique telle que publiée dans Chem. & Eng. News, vol. 63, n 5, pages 26-27, 4-02-1985; * L1 représente un ligand ou 2 ligands identiques ou différents lié(s) au métal M par des liaisons r, ligand(s) choisi(s) parmi les ligands q3- alkyle, q5-cyclopentadiényle et q7-cycloheptatriényle et les composés q6aromatiques choisis parmi les ligands 16-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons a; * L2 représente de 0 à 3 ligand(s) identique(s) ou différent(s) lié(s) au métal M par des électrons a, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+; * X est un anion complexe halogéné choisi parmi les anions BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6- et leurs mélanges; * q est un nombre entier positif égal à 1 ou 2 qui représente la charge électronique de la partie cationique du sel de formule (Il); * le lien valentiel unissant le symbole monovalent A à Z est porté par un atome de carbone du ligand L1 ou de l'un des 2 ligands L1 qui, dans le cas d'un ligand cyclique, est un atome de carbone cyclique; - le symbole R2 représente un radical organique divalent choisi parmi: (1) les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 6 atomes de carbone; (2) les radicaux de formule: -R3-O-R4(111) dans laquelle les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; (3) les radicaux alkylène-cyclohexylènes dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 4 atomes de carbone et la partie cyclohexylène qui est reliée au groupement Z, comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone; (4) les radicaux de formule: -R5-O-R6- (IV) dans laquelle les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical R6, qui est relié au groupement Z, ou ces deux radicaux et (ou sont) substitué(s) par un ou deux groupement(s) OH, - le symbole Z représente un groupement de connexion choisi parmi: (5) quand le symbole R2 possède les significations (1) et (2): le reste silyle divalent de formule: -Si(R7)2- (V) dans laquelle les radicaux R7 sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et (6) quand le symbole R2 possède les significations (3) et (4): le radical -O-CO- dans lequel c'est la valence libre du CO qui est reliée au reste A; - avec les conditions supplémentaires selon lesquelles: (7) quand le symbole R2 possède les significations (1) et (2) et le symbole Z, la signification (5): p est un nombre alors égal à zéro; (8) quand le symbole R2 possède les significations (3) et (4) et le symbole Z, la signification (6): p est un nombre égal à zéro ou un nombre positif et dans cette éventualité le symbole B représente alors le radical précurseur du radical R2 comportant à son extrémité, qui est opposée à celle liée à l'atome de silicium, un groupe époxy résultant de l'union d'un atome d'oxygène avec 2 atomes de carbone appartenant à une chaîne alkyle ou à un radical cyclohexyle. 2.- Photoamorceurs greffés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les symboles m, n, p, R1, A, R2 et Z de la formule (I) ont les significations suivantes - m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,5 à 20; - n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 100; - p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 20; - R1 est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et phényle; - le symbole A représente un reste monovalent dérivé d'un sel organométallique de formule (Il) dans laquelle M est un métal choisi parmi Cr, Mo, W, Mn, Fe, Re et Co; - R2 est choisi parmi: (1) les radicaux alkylènes linéaires ayant de 2 à 4 atomes de carbone; (3) les radicaux alkylène-cyclohexylènes dont la partie alkylène linéaire comporte 2 ou 3 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement OH; (4) les radicaux de formule (IV) dans laquelle les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes linéaires ayant de 2 à 4 atomes de carbone et le radical R6, qui est relié au groupement Z, est substitué par un groupe OH; - Z est choisi, selon la règle précitée tenant compte des significations de R2, parmi le reste (5) silylène de formule (V) o les radicaux R7 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle et n-propyle, et le radical (6) -O-CO-. 3.- Photoamorceurs greffés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le symbole A représente un reste monovalent dérivé d'un sel organométallique de formule (Il) choisi parmi: * le (T)5-cyclopentadiényle) (q6-benzène) Fe+, X' - le (q5-cyclopentadiényle) (q6-naphtalène) Fe+, X- * le (iq5-cyclopentadiényle) (q6-toluène) Fe+, X* le (q5-cyclopentadiényle) (q6-cumène) Fe+, X- * le (q15-cyclopentadiényle) (rq6-mesitylène) Fe+, X- * le (15-cyclopentadiényle) (16-méthyl-1-naphtalène) Fe+, X- * le bis (q6-benzène) Cr+, X- * o la valence libre du symbole monovalent A est portée par un ligand L1 ou l'un des 2 ligands L1 qui n'est pas substitué, et X' est choisi lui-même parmi PF6', AsF6-, SbF6- et leurs mélanges. 4.- Procédé de préparation des photoamorceurs greffés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans la formule (I) desquels p = 0, R2 possède les significations (1) et (2) et Z est -Si(R7)2-, caractérisé en ce que: - on utilise un composé polyorganosiloxane à fonction(s) hydrogéno de formule générale (VIII): Rl R1 (R1)3 - Si - O - l[ -Si - Osi - Si(R1)3 (VIII) I H m R1 n dans laquelle les symboles R1, m et n ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant pour les composés de formule (I) ; et - le remplacement des atomes d'hydrogène du composé (VIII) par le substituant A-Z-R2- se fait par réaction du polyorganosiloxane de formule (VIII) avec un composé présentant une insaturation éthylénique susceptible de réagir par une réaction d'hydrosilylation en présence d'un catalyseur approprié. 5.- Procédé de préparation des photoamorceurs greffés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans la formule (I) desquels p est zéro ou un nombre positif, R2 possède les significatios (3) et (4) et Z est -0-CO-, caractérisé en ce que: -on utilise un composé polyorganosiloxane à fonction(s) époxy de formule générale (X): R1 Rl (R1)3 -Si - O Si- O Si- O0 Si(R1)3 (X) R1 _n B m+p dans laquelle les symboles R1, B, m, n et p ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant pour les composés de formule (I); et - la transformation de tout ou partie des radicaux B du composé (X) en des substituants A-Z-R2- se fait par réaction d'ouverture du groupe époxy (porté par B) par une fonction COOH libre portée par le ligand L1 ou l'un des 2 ligands L1 du sel organométailique fonctionnalisé qui sera donc le précurseur de l'ensemble A-Z-. 6.- Compositions polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique, par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons, caractérisées en ce qu'elles comprennent: (a) 100 parties d'un polyorganosiloxane comprenant des groupements fonctionnels de type époxy; (b) une quantité efficace d'un composé photoamorceur organométallique de formule (I) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 3 précédentes; (c) 0 à 50 parties d'au moins un autre ingrédient appartenant à la famille des additifs habituellement utilisés dans ce domaine de la technique. 7.- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les polyorganosiloxane (a) sont (i) linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (XII) et terminés par des motifs de formule (XIII) ou (2i) cycliques constitués de motifs de formule (XII): -(--Si-o - )(XII) Y-Si-O-- (XlII) I Y R8 formules dans lesquelles: * les symboles R8 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 C6 éventuellement substitué, cycloalkyle en C5 - C8, aryle, aryle substitué, au moins 60 % molaire des radicaux R8 étant des radicaux méthyles; * les symboles Y sont semblables ou différents, et représentent soit le groupement R8, soit un radical organique fonctionnel de type époxy réticulable par voie cationique chaque fonction époxy étant reliée à un atome de la chaîne silicone par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone; lesdits polyorganosiloxanes (a) comprenant par mole de polymère au moins un motif siloxyle o Y est un groupement époxy fonctionnel. 8.- Compositions selon les revendications 6 ou 7, caractérisées en ce que la quantité du photoamorceur organométallique (b) de formule (I), exprimée par la quantité de reste monovalent A dérivé du sel organométallique de formule (Il) apportée par ledit photoamorceur (b), est comprise entre 0,1 et 20 parties en poids pour réticuler 100 parties en poids de polyorganosiloxane réticulable. 9.- Procédé pour rendre des articles non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhéreraient normalement, caractérisé en ce qu'on applique entre 0,1 et 5 g par m2 de surface dudit article à enduire de composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 6 à 8 et on réticule ladite compostiion par voie photochimique ou sous faisceau d'électrons. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'opération de réticulation est réalisée par un rayonnement U.V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 400 namomètres. 11.- Utilisation des compositions faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 6 à 8, en couche épaisse pour encapsuler les composants électriques et électroniques, revêtir les textiles, ainsi que pour gainer les fibres optiques.