Brevet FR2721803A1 — publié le 19960105

PERLES DE VANILLINE OU D'ETHYLVANILLINE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet une nouvelle présentation de la vanilline ou de l'éthylvanilline. Plus précisément, I'invention a pour objet des perles de vanilline ou d'éthylvanilline. L'invention se rapporte aussi à la préparation desdites perles. La vanilline est un produit largement utilisée dans de nombreux domaines d'application en tant qu'arôme ou parfum. Ainsi, la vanilline se trouve largement consommée dans l'industrie alimentaire mais elle a aussi des applications dans d'autres domaines tels que par exemple, la pharmacie ou la parfumerie. Il s'ensuit que c'est un produit de grande consommation. La vanilline est actuellement disponible sur le marché sous la forme d'une poudre cristallisée. Les inconvénients qui en résultent sont la présence de fines qui entraînent des problèmes de poussièrage lors du stockage et de la manipulation de ladite poudre. De plus, on assiste souvent à des phénomènes de mottage lors de stockage prolongé. Pour pallier les inconvénients précités, la présente invention propose une nouvelle présentation de la vanilline ou de l'éthylvanilline ainsi qu'un de ses procédés d'obtention. Plus précisément, la présente invention a pour objet des perles de vanilline ou d'éthylvanilline. Dans l'exposé de la présente invention, on entend par "perles", des particules solides à forte sphéricité. La caractéristique du procédé de l'invention, en vue de préparer des perles de vanilline ou d'éthylvanilline est de partir de vanilline ou d'éthylvanilline fondue, puis de fragmenter la masse fondue en gouttelettes, et solidifier les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de refroidissement de telle sorte qu'elles se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à faire passer la masse fondue de vanilline ou d'éthylvanilline dans une buse de façon à former des gouttelettes, à solidifier ces dernières en les laissant tomber dans une tour à contre-courant d'un gaz froid, puis à récupérer les perles obtenues. Les perles obtenues selon l'invention présentent des caractéristiques physico-chimiques qui leur sont propres. Les perles de vanilline ou d'éthylvanilline sont sous la forme de billes de couleur blanche. Elles présentent une taille de particules essentiellement sous forme sphérique, ayant un diamètre qui peut être choisi, grâce au procédé de l'invention, dans une large gamme. Ainsi, la taille des particules peut s'échelonner entre 200 pm et 3000 pm mais se situe, de préférence, entre 300 pm et 1000 pm. Précisons que la détermination des tailles se fait par passage sur des tamis métalliques. Généralement, la taille des particules exprimée par le diamètre médian (d50) varie de 500 pm à 2 000 PIm, de préférence entre 500 pm et 1 000 pm. On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian. Les figures 1 et 2 représentent des photographies prises au microscope électronique à balayage (avec des grossissements respectifs de 20 et 50) qui illustrent la morphologie de type perle de la vanilline obtenue selon l'invention. On observe une répartition granulométrique uniforme sur le produit obtenu. La structure originale des produits de l'invention est obtenue grâce à un procédé de fabrication parfaitement adapté. Le procédé de l'invention de préparation de perles de vanilline ou d'éthylvanilline consiste à partir de vanilline ou d'éthylvanilline fondue, puis à fragmenter la masse fondue en gouttelettes, et à solidifier les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de refroidissement de telle sorte que les gouttelettes obtenues se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre la vanilline ou l'éthylvanilline, à l'état fondu. Il peut être nécessaire de faire fondre la vanilline ou l'éthylvanilline si l'on dispose d'une forme poudre. A cet effet, on chauffe le produit à sa température de fusion. De préférence, on porte le produit à une température légèrement supérieure à sa température de fusion, de préférence supérieure à au plus 5 C par rapport à son point de fusion. Pour la vanilline, la température à laquelle est portée celle-ci, est choisie entre 81"C et 86 C. En ce qui concerne l'éthylvanilline, la température est choisie entre 74 C et 79 C. Cette opération est effectuée, généralement sous agitation. Dans une étape suivante, on transforme la masse fondue, en gouttelettes. Cette opération peut être réalisée au moyen de tout dispositif de fragmentation, par exemple, par une buse plate à orifice(s) circulaire(s). Un mode de réalisation préférentielle de l'invention consiste à former les gouttelettes par passage de la masse fondue au travers d'un orifice et tout particulièrement par passage au travers d'une buse. L'opération suivante est d'assurer la solidification des gouttelettes en perles, par contact avec un gaz froid dont la température est choisie entre -30 C et 0 C, de préférence, entre -30 C et -1 0 C. Le gaz froid est un gaz quelconque dans la mesure o il est inerte vis-àvis de la vanilline ou l'éthylvanilline. On choisit de préférence, I'azote ou l'air appauvri en oxygène. D'une manière préférentielle, on envoie le courant gazeux froid, à contre- courant du flux de matière. Le temps de séjour qui est la durée entre la formation de la gouttelette à la sortie de la buse et son arrivée dans le système de récupération se situe avantageusement, entre 3 et 5 secondes. Une façon d'obtenir le temps de séjour désiré, est de laisser tomber les gouttelettes dans une tour à contre-courant d'un gaz froid tel que précité. En fin de réaction, on récupère les perles par tout moyen connu, par exemple, par gravité dans un bac de récupération ou selon la technique de lit fluide. En ce qui concerne l'appareillage utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, il est composé de deux ensembles: un premier ensemble de mise en forme des perles et un deuxième ensemble de récupération des perles. Le premier ensemble comprend si nécessaire, un fondoir permettant de fondre la vanilline ou l'éthylvanilline et une enceinte qui est généralement, une tour comprenant dans sa partie supérieure, un dispositif de fragmentation en gouttelettes, de préférence une buse et équipée dans sa partie inférieure d'une ou plusieurs arrivées d'un courant gazeux froid transformant ainsi le bas de la tour en une tour de refroidissement. La hauteur de la tour peut varier très largement par exemple, entre 6 et mètres, selon la taille de l'installation. Il est à noter que la borne limite supérieure ne présente aucun caractère critique. La vanilline ou l'éthylvanilline est introduite par une trémie à double vis, dans un fondoir qui est un réacteur équipé d'un système permettant de réguler la température, par exemple, une double enveloppe, afin de maintenir la vanilline ou l'éthylvanilline à l'état fondu. La buse utilisée peut être une buse à un seul trou ou une buse multitrous avec un nombre de trous qui peut varier entre 1 et 3000 trous, et de préférence, entre 1 et 100 trous. On peut utiliser un système comprenant plusieurs buses, par exemple, 2 buses de préférence amovibles, en parallèle. Le diamètre des perforations de la buse est fonction de la taille des perles désirées. Il peut être de 100 à 2000 pm mais il est choisi, de préférence, entre et 500 pm. La taille de la perforation est toujours inférieure à la taille de la perle obtenue. Ainsi, on utilise une buse présentant des perforations d'environ 200 Pm pour obtenir des perles présentant un diamètre médian de 500 pm. La buse utilisée peut être une buse statique mais il est possible de faire appel à une buse soumise à un système de vibration électrique de haute fréquence, par exemple, de 100 à 10000 hertz. Ce dispositif permet d'obtenir des goutelettes de taille parfaitement calibrée. Le produit fondu arrive dans la buse de préférence, par une surpression qui est assurée par un courant gazeux, de préférence, un courant d'azote. La surpression par rapport à la pression atmosphérique est de 10 à 500 %. La buse est maintenue à la température de fusion du produit. Au niveau de la buse, il est possible mais non indispensable d'établir un courant gazeux, de préférence un co-courant d'azote avec le jet sortant de la buse. Ce courant gazeux a, de préférence, une température comprise entre la température ambiante et 80 C. Le présence de ce co- courant gazeux permet d'obtenir une meilleure régularité de la dimension des perles et évite la coalescence des gouttes. Dans la partie supérieure de la tour, il peut y avoir sur le paroi interne de la tour, présence de chicanes et de grilles permettant une distribution homogène du flux gazeux. Dans le bas de la tour, on introduit un courant de gaz froid, de préférence, d'azote ou d'air appauvri en oxygène. Ce courant gazeux froid assure la solidification des gouttelettes en perles. Il a de préférence une température comprise entre -30 C et 0 C, de préférence, comprise entre -30 C et -1 0 C. L'air froid sort, de préférence, de la tour, en dessous de la buse, à une distance représentant un dixième de la hauteur totale de la zone de refroidissement. Le système de récupération des perles, en bas de la tour, ne présente pas de caractéristique critique. Il peut s'agir d'un bac de récupération ou bien d'un dispositif permettant d'assurer la fluidisation du lit de particules. Il est constitué par un bac, de préférence cylindrique, comportant dans sa partie inférieure, une grille au travers de laquelle est envoyé un courant gazeux, de préférence, d'azote ou d'air appauvri en oxygène. Le débit gazeux, qui dépend de la taille des particules, doit être tel qu'il maintient les particules en suspension. On précise, à titre d'exemple, qu'il est de 5 à 30 m3/h pour un diamètre de lit fluide de 80 mm. Dans cette partie de l'appareil, le refroidissement peut être éventuellement poursuivi. Le dispositif de fluidisation dispose d'une sortie permettant l'évacuation des perles. Un mode de réalisation pratique de l'invention est illustré par le dessin annexé sous forme de figure 3. La figure 3 est une vue latérale schématique d'un appareil adapté à la mise en oeuvre de l'invention. L'appareil utilisé est constitué de deux parties: la partie supérieure ou tour de prilling (A) et la partie inférieure qui schématise un dispositif de fluidisation (B). La poudre de vanilline (ou d'éthylvanilline) est introduite dans le pot (1) o elle est fondue avant d'être acheminée vers la buse (2). Pour cela, de l'azote (3) est admis en surpression dans le bac à réserve (1). La tour d'une hauteur de 8 mètres, comprend dans sa partie supérieure une buse (2) solidaire d'un vibrateur (4) et est équipée dans sa partie inférieure d'une arrivée d'un courant d'air froid appauvri en oxygène (5). L'air de refroidissement introduit en (5) ressort de la tour au point (6) en dessous de la buse (2). Dans la partie supérieure de la tour, des chicanes (7) ainsi qu'une grille (8) de forme annulaire assurent une distribution homogène du flux gazeux dans la tour. Un flux d'azote (9) chaud ayant une température comprise entre 20 C et C, de préférence entre 60 C et 80 C, est distribué à co-courant autour de la buse (2). Dans la partie inférieure de la tour, une grille de forme tronconique (10) permet de collecter les perles solidifiées dans un dispositif de fluidisation comprenant une arrivée d'azote en (11) et une sortie (12) permettant l'évacuation en continu des perles obtenues. On donne ci-après, des exemples de réalisation pratique de l'invention. EXEMPLES: On définit, ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les exemples suivants. Les perles de vanilline sont préparées dans un appareillage tel que schématisé par la figure 3. La buse, soumise a des vibrations, présente des caractéristiques précisées dans les exemples suivants. On part de 500 g de vanilline cristallisée. On introduit la poudre de vanilline dans le pot (1). La surpression de l'azote en (3) varie selon les exemples: elle est voisine de 0,1 Bar. On fond la vanilline dans le fondoir par chauffage à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. La température du produit est de 84 C en (1) et la température en (2), en sortie de buse est mentionnée dans le tableau récapitulatif donné dans chaque exemple. Le débit du produit à la sortie de la buse en (2) est également mentionné dans ledit tableau. On introduit en (5) de l'air de refroidissement à un débit de 850 m3/h, soit une vitesse dans la tour de 0,6 m/s. L'air ressort en (6). Les températures définies ci-après, sont également précisées dans le tableau récapitulatif donné dans chaque exemple: - température de l'air à l'entrée de la tour (5), - température de l'air à la sortie de la tour en (6), - température de l'air de fluidisation en (11). Les perles obtenues sont collectées en (10) et évacuées en (12). Exemple 1: Les perles de vanilline sont préparées dans un appareillage tel que schématisé par la figure 3, comportant une buse à 1 trou, ayant un diamètre de trous de 400 pm. Le rapport L/D est de 3; L représentant la longueur de l'orifice et D le diamètre de l'orifice. Le procédé mis en oeuvre est tel que décrit ci-dessus: les conditions de marche étant précisées dans le tableau I suivant: Tableau I Fréquence de vibration de la buse (2) 1020 en hertz Surpression de l'azote (3) en bars 0,10 Température du produit fondu en (2) 83,5 en C Débit du produit à la sortie de la 0,95 buse (2) en kg/h Température de l'air à l'entrée de la - 30 tour (5) en C Température de l'air à la sortie de la - 20 tour (6) en C Température de l'air du lit fluide (11) - 35 en C Après 31 minutes de fonctionnement, on récupère 500 g de perles ayant un diamètre médian (d50) de 900 pm. Exemple 2: Les perles de vanilline sont préparées dans un appareillage tel que schématisé par la figure 3, comportant une buse à 1 trou, ayant un diamètre de trous de 250 pm. Le rapport LUD est de 3; L représentant la longueur de l'orifice et D le diamètre de l'orifice. Le procédé mis en oeuvre est tel que décrit ci-dessus: les conditions de marche étant précisées dans le tableau Il suivant: Tableau II Fréquence de vibration de la buse (2) 2000 en hertz Surpression de l'azote (3) en bars 0,15 Température du produit fondu en (2) 81,5 en C Débit du produit à la sortie de la 0,46 buse (2) en kg/h Température de l'air à l'entrée de la - 35 tour (5) en C Température de l'air à la sortie de la - 25 tour (6) en C Température de l'air du lit fluide (11) - 55 en C On récupère 500 g de perles ayant un diamètre médian (d50) de 500 pm. Exemple 3: Les perles de vanilline sont préparées dans un appareillage tel que schématisé par la figure 3, comportant une buse à 1 trou, ayant un diamètre de trous de 250 pm. Le rapport L/D est de 3; L représentant la longueur de l'orifice et D le diamètre de l'orifice. Le procédé mis en oeuvre est tel que décrit ci-dessus: les conditions de marche étant précisées dans le tableau III suivant: Tableau lII Fréquence de vibration de la buse (2) 848 en hertz Surpression de l'azote (3) en bars 0,14 Température du produit fondu en (2) 81,5 en C Débit du produit à la sortie de la 0,43 buse (2) en kg/h Température de l'air à l'entrée de la - 10 tour (5) en C Température de l'air à la sortie de la - 5 tour (6) en C Température de l'air du lit fluide (11) - 55 en C On récupère 500 g de perles ayant un diamètre médian (d50) de 640 pm. Exemple 4: Les perles de vanilline sont préparées dans un appareillage tel que schématisé par la figure 3, comportant une buse à 1 trou, ayant un diamètre de trous de 200 pm. Le rapport L/D est de 3; L représentant la longueur de l'orifice et D le diamètre de l'orifice. Le procédé mis en oeuvre est tel que décrit ci-dessus: les conditions de marche étant précisées dans le tableau IV suivant: Tableau IV Fréquence de vibration de la buse (2) 1050 en hertz Surpression de l'azote (3) en bars 0,17 Température du produit fondu en (2) 82 en C Débit du produit à la sortie de la 0,27 buse (2) en kg/h Température de l'air à l'entrée de la - 20 tour (5) en C Température de l'air à la sortie de la -15 tour (6) en C Température de l'air du lit fluide (11) - 55 en C On récupère 500 g de perles ayant un diamètre médian (ds50) de 520 pm. REVENDICATIONS 1 - Perles de vanilline ou d'éthylvanilline. 2 - Perles selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles ont une taille s'échelonnant entre 200 pm et 3000 pm mais se situant, de préférence, entre 300 pm et 1000 pm. 3 - Perles selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait qu'elles ont une taille exprimée par le diamètre médian (d50) variant de 500 pm à 2000 pm, et de préférence entre 500 pm et 1000 pm. 4- Procédé de préparation de perles de vanilline ou d'éthylvanilline décrites dans l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il consiste à partir de vanilline ou d'éthylvanilline fondue, puis à fragmenter la masse fondue en gouttelettes et à solidifier les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de refroidissement de telle sorte que les gouttelettes obtenues se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer la masse fondue de vanilline ou d'éthylvanilline dans une buse de façon à former des gouttelettes, à solidifier ces dernières en les laissant tomber dans une tour à contre-courant d'un gaz froid puis à récupérer les perles obtenues. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait que l'on fait fondre la vanilline ou l'éthylvanilline à sa température de fusion, de préférence à une température supérieure à au plus 5 C par rapport à son point de fusion. 7 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la buse utilisée est une buse à un seul trou ou une buse multi-trous avec un nombre de trous variant entre 1 et 3000 trous, de préférence entre 1 et 100 trous. 8 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la buse utilisée comporte des perforations dont le diamètre varie entre 100 à 2000 pm et se situe, de préférence, entre 150 et 500 pm. 9- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que la buse utilisée est une buse statique mais de préférence une buse soumise à un système de vibration électrique de haute fréquence, de préférence, de 100 à 10000 hertz. - Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisé par le fait que les gouttelettes sont mises en contact avec un gaz froid, de préférence d'azote ou d'air appauvri en oxygène dont la température est choisie entre -30 C et 0 C, de préférence, entre -30 C et -10 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé par le fait que le temps de séjour de la gouttelette à la sortie de la buse et son arrivée dans le système de récupération se situe avantageusement, entre 3 et 5 secondes. 12- Procédé selon l'une des revendications 4 à 11 caractérisé par le fait que l'on récupère les perles par tout moyen connu, de préférence selon la technique de lit fluide.