Brevet FR2710648A1 — publié le 19950407

Copolymère à propriétés maanétiques, son procédé de fabrication et ses applications La présente invention concerne des copolymères à propriétés magnétiques comprenant des groupes aminoaromatiques. Elle s'étend en outre à des procédés de préparation et à des applications de ces copolymères. La demande de brevet européen EP-0 545 819 décrit des copolymères à propriétés magnétiques composés de deux groupes de composés aminoaromatiques, dont l'un est basé sur10 les dérivés de l'aniline de formule: OEH-NH2 Mais ces produits sont de préparation longue et fastidieuse. En effet, le produit obtenu contient le copolymère et une certaine quantité de monomères n'ayant pas réagit. A cause de la très faible solubilité dans l'eau de l'un des monomères, le lavage de ce produit nécessite l'emploi de20 différents mélanges de solvants et la répétition de cette opération de nombreuses fois. Par ailleurs, l'homopolymérisation de la 1-naphtylamine a fait l'objet de plusieurs tentatives. En particulier, l'électropolymérisation de la 1-naphtylamine a été étudiée par GENIES et LAPKOWSKI (Electrochim. Acta 32, 1223, 1987) en milieu eutectique NH4F/HF et n'a permis d'obtenir que le dimère formé par liaison C-C de la forme: NH2 _ -NH2 De plus, ces conditions de synthèse sont difficiles à mettre en oeuvre et peu envisageables industriellement. En milieu acide aqueux (Electrochim. Acta 35(4), 741-748, 1990), l'électrooxydation de la 1-naphtylamine conduit à la formation d'un film conducteur peu électroactif, adhérent à l'électrode composé de 1-naphthidine, dimère formé par liaison C-C, et d'un produit formé par liaison C-N dont il n'a pas été possible de déterminer s'il s'agit du dimère ou du polymère qui auraient pour formule, avec n supérieur ou égal à 1: [ NH-]NH- L i n Il n'est pas mentionné pour ce film de propriétés magnétiques. Le but de la présente invention est de procurer des copolymères présentant des propriétés magnétiques dont la synthèse soit aisément réalisable sur le plan industriel. A cet effet, la présente invention propose un copolymère à propriétés magnétiques dont le motif élémentaire comprend: - un premier groupe de composés aminoaromatiques choisis parmi les dérivés de la 1-naphtylamine et les formes iminoquinoniques correspondantes, - et un second groupe de composés aminoaromatiques substitués choisis parmi les composés aminés substitués comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, les30 composés polycycliques substitués comprenant au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés iminoquinoniques correspondants. Suivant les auteurs, la 1-naphtylamine est également appelée anaphtylamine, naphtyl-1 amine, ou bien encore 1-aminonaphtalène. Sa formule est: O NH2 Selon un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, le motif élémentaire comprend le premier groupe B et le second groupe C qui peuvent être sous la forme aminoaromatique ou sous la forme iminoquinonique correspondante, et qui répondent à la formule générale:15 B C Ri R Rj o, dans le groupe B: - Ri (i= 1 à 4) représente un à quatre substituants, chaque substituant étant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux chloro, bromo, fluoro, et iodo, un radical alkoxyalkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, un noyau aromatique éventuellement substitué, - Rj (j= 1 ou 2) représente un ou deux substituants, chaque substituant étant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux chloro, bromo, fluoro, et iodo, un radical alcoxyalkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, un noyau aromatique éventuellement substitué, - et R est un substituant choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, dans le groupe C: - X est choisi parmi un noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés, un noyau polycyclique, et un noyau aromatique portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou phénylène, - et Y est au moins un substituant choisi parmi les radicaux nitro, nitroso, fluoro, chloro, bromo, un radical alkyle et un radical alcoxyalkyle, porté ou non par une chaine alkyle ou alcoxyalkyle, et parmi les substituants sulfoniques, phosphoniques et carboxyliques, et dans la formule générale: - x et y sont des entiers compris entre 1 et 3, - et n est un entier supérieur à 2, et le plus élevé possible. Selon encore un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, dans la formule générale, les trois conditions suivantes sont remplies simultanément: - y=1 et x=1, - la liaison X-Y est rigide, certaines liaisons internes sont ainsi privilégiées, - Y est au moins un substituant donneur de proton formant un sel interne avec l'un des atomes d'azote dont il est séparé par un groupe B, dans ce cas le copolymère est principalement ferromagnétique. Lorsque le substituant Y forme des liaisons salines avec l'un des autres atomes d'azote, on obtient un copolymère qui est principalement paramagnétique. Les copolymères ferromagnétiques obtenus selon la présente invention ont l'avantage d'être plus légers, avec une densité inférieure à 1,5, que les autres produits ferromagnétiques utilisés généralement comme les métaux ou les ferrites. Selon une variante de réalisation, X est un noyau naphtalène. Selon une autre variante de réalisation, Y est choisi parmi un substituant sulfonique, phosphonique, et carboxylique. Si X est un noyau naphtalène et Y est un substituant sulfonique, le groupe C est choisi de préférence parmi les acides de CLEVE: acide 8-amino-2- naphtalènesulfonique (forme O) et acide 5-amino-2- naphtalènesulfonique (forme a),10 l'acide de LAURENT: acide 1-amino-5- naphtalènesulfonique, l'acide de PERI: acide 1-amino-8naphtalènesulfonique, et les diacides: acide 1-naphtylamino-5,7-disulfonique et acide 1naphtylamino-6,8-disulfonique. Selon encore une autre variante de réalisation, le copolymère est dopé ou autodopé afin de le rendre conducteur. Suivant les monomères utilisés, les copolymères selon l'invention peuvent être auto- dopés, mais dans le cas contraire, on peut les doper afin de les rendre conducteurs. Les copolymères conducteurs selon la présente invention peuvent être utilisé pour le blindage de câbles qui y gagnent alors en souplesse et légèreté. Avantageusement, en moyenne, un quart des groupes B et/ou c se trouvent sous forme quinonique. Et de préférence, en moyenne, la moitié des groupes C est de type aminoaromatique substitué, et l'autre moitié est de type iminoquinonique substitué. Le procédé de fabrication du copolymère selon l'invention comprend une première étape de copolymérisation en solution ou suspension:30 - d'un premier monomère qui est une naphtyl-1 amine portant sur chacun de ses noyaux au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux chloro, bromo, fluoro, et iodo, un radical alkoxyalkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, un noyau aromatique éventuellement substitué, - et d'un second monomère qui est un composé aminoaromatique substitué choisi parmi les composés aminés substitués comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, les composés polycycliques substitués comprenant au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés iminoquinoniques correspondants, et une seconde étape de purification et de séparation du milieu réactionnel du copolymère obtenu. La seconde étape inclue un lavage du copolymère obtenu par une solution faiblement basique comme par exemple une solution diluée de Nméthylformamide ou d'ammoniaque dans15 l'eau ou un mélange d'eau et de méthanol Cette étape a pour but d'éliminer les impuretés solubles du produit obtenu, et en particulier les résidus de monomères. La copolymérisation est effectuée dans un milieu solvant ou dispersant acidifié par un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide formique, l'acide acétique et l'acide trifluoroacétique. Le milieu solvant ou dispersant est choisi parmi l'eau les alcools comme le méthanol, les cétones comme l'acétone, les acides organiques comme l'acide acétique, l'acide formique,et l'acide perchlorique, et leurs mélanges. Selon une première forme d'exécution, on effectue la copolymérisation en ajoutant lentement un agent oxydant à la suspension ou solution contenant le mélange des monomères.30 De préférence, l'agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée H202 et l'acide iodique HI03. Suivant le cas, l'agent oxydant peut être employé pur ou en solution. Selon une seconde forme d'exécution, ledit agent oxydant est l'oxygène gazeux. Selon une troisième forme d'exécution, on effectue la copolymérisation par oxydation en présence d'une électrode active sous tension. La voie électrochimique permet d'ajuster le taux d'oxydation du copolymère.5 Selon une variante, l'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur, qui permet d'accroître le rendement de la réaction. Selon une première variante du mode de fabrication du copolymère, le procédé comporte en outre une troisième étape d'enrichissement en copolymère magnétique du produit obtenu à l'issue de la deuxième étape. Une phase soluble est extraite du produit par mise en solution basique volatile, puis la solution est rapidement évaporée sous vide et le résidu solide est traité thermiquement à environ 110 C sous15 vide pour régénérer les propriétés ferromagnétiques du copolymère. Cette dernière opération a pour but de rompre les liaisons salines qui se sont créées entre la base et le substituant Y du copolymère, au profit de la formation d'autres liaisons salines entre le substituant Y et les20 sites amines et/ou imines du copolymère portés par le premier groupe B. Ces nouvelles liaisons salines peuvent se crééer au sein d'une même chaîne, ou bien entre plusieurs chaînes du copolymère. Ce sont ces nouvelles liaisons qui sont responsables de l'apparition des caractéristiques25 ferromagnétiques du copolymère en équilibrant les contraintes stériques très fortes, ce qui modifie profondément la structure électronique du copolymère. De préférence, la mise en solution est effectuée dans l'ammoniac liquide anhydre. Selon une seconde variante du mode de fabrication, le procédé comporte en outre une troisième étape d'enrichissement en copolymère magnétique du produit obtenu à l'issue de la deuxième étape. Une phase soluble est extraite du produit par mise en solution basique, puis la solution est acidifiée afin de précipiter la phase soluble en décomposant le sel d'ammonium du copolymère qui s'est formé. Le copolymère obtenu est principalement amorphe. Il se présente sous forme de gel à l'état humide et de blocs poreux à l'état sec. En milieu basique, sa couleur est bleu violacé, il devient vert foncé en milieu acide.5 De préférence, la mise en solution est effectuée dans une solution d'une base volatile dans un solvant organique, comme par exemple une solution ammoniacale alcoolique. Selon encore une variante, la solidification de la phase soluble est effectuée sous champ magnétique ou/et électrique. Le copolymère selon l'invention peut être utilisé sous des formes différentes. Selon un premier mode d'utilisation, le copolymère est mis en suspension ou en solution pour former un ferro-fluide. Confiné dans un champ magnétique, il15 peut être utilisé par exemple comme joint magnétique. Il permet aussi l'obtention d'adhésifs. Selon un autre mode d'utilisation du copolymère selon l'invention, le copolymère, portant un substrat Y donneur de proton, est salifié par une base volumineuse comme20 l'hydroxyde de tétraalkylammonium. Cette opération a pour but de rendre le polymère fusible pour permettre sa mise en forme en couche mince. De préférence, le copolymère est déposé en couche mince de dimension nanométrique. Les copolymères de l'invention se prêtent à de nombreuses applications du fait de leurs fortes propriétés magnétiques. On peut les déposer en couche mince sur des supports, comme le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, le polyméthacrylate de méthyle, les polycarbonates, les30 résines époxydes. Ils peuvent à ce titre servir de support d'information écrite, notamment pour billets ou cartes bancaires, mais également comme supports photographiques ou radiographiques. Selon encore un autre mode d'utilisation du copolymère selon l'invention, le dépôt en couche mince est effectué entre au moins deux couches magnétiques différentes de la couche déposée, les couches étant choisies parmi les couches diamagnétiques, ferromagnétiques, ferrimagnétiques, et paramagnétiques. Le dépôt peut s'effectuer en une ou plusieurs couches minces, éventuellement séparées par des couches diamagnétiques ou des couches ferro, ferri, ou paramagnétiques différentes de la ou des couches déposées. L'épaisseur de la couche de dépôt peut être extrêmement faible, de l'ordre du nanomètre, ce qui permet son application dans diverses techniques de microscopie, les microscopes tunnel, les microscopes à force atomique, les microscopes en champ proche et les microscopes à onde évanescente. Ces copolymères trouvent très généralement des applications dans les dispositifs hyperfréquences, notamment les guides d'ondes, les circulateurs, les polariseurs, les absorbants, les blindages et les filtres. Ils conviennent également dans des systèmes optiques, notamment les écrans d'affichage, les systèmes dichroïques, de diffraction ou d'absorption de rayons X, ou de multiplexage sur fibres optiques. De manière plus générale, ils sont applicables dans les systèmes électro-magnéto-optiques et électro-magnéto- résistifs.25 Un ajustement de leurs propriétés magnétiques est possible permettant leur utilisation dans des dispositifs de contrôle du magnétisme. Cet ajustement peut être réalisé par voie chimique à l'aide d'une structure catalytique, par voie électrochimique, par voie mécanique au moyen de la pression, notamment à l'aide d'un matériau piézoélectrique, ou par voie thermique. Ces copolymères sont aussi utilisables dans l'appareillage électrique, tels que moteurs, transformateurs, inducteurs, o ils permettent l'emploi de35 matériaux magnétiques non métalliques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé5 sur lequel: - la figure 1 représente la variation du signal magnétique M en fonction de la variation cyclique du champ H pour un exemple de copolymère ferromagnétique selon l'invention,10 - la figure 2 est analogue à la figure 1 pour un autre exemple de copolymère ferromagnétique selon l'invention. Sur les figures 1 et 2, le champ magnétique H en Oersteds est donné en abcisse, et en ordonnée le signal magnétique M en unités relatives (Unités15 Electro- Magnétiques: emu) pour la masse de l'échantillon de copolymère analysé. EXEMPLE 1 A une suspension de 0,64g de 1-naphtylamine et de lg d'acide 5-amino-2naphtalènesulfonique (forme a de l'acide de CLEVE) dans 0lml d'acide acétique pur, on ajoute 0,8ml d'une solution aqueuse à 50% en poids de peroxyde d'hydrogène H202. La suspension est agitée pendant 16 heures à température ambiante, puis elle est centrifugée. Le culot de centrifugation contient le copolymère recherché ainsi qu'une forte proportion du monomère de départ. La séparation du copolymère s'obtient par redispersion du culot à plusieurs reprise dans un mélange aqueux de solvants, suivie d'une récupération par centrifugation. Quelques lavages sont effectués dans un mélange30 équivolumique d'eau et de méthanol, puis on réalise au moins deux lavages dans une solution à 50% de N- méthylformamide dans un mélange eau-méthanol, afin d'éliminer l'acide 5-amino-2-naphtalènesulfonique. Enfin on termine les lavages avec des solvants contenant très peu d'eau: solution à 25% en volume d'acide acétique dans le méthanol, diéthyloxyde. Apres un séchage sous vide primaire, on obtient 33mg de poudre noire, soit un rendement de 2%. Le copolymère conducteur autodopé obtenu est représenté par la formule générale:5 HS03 tjNH- NH- x=1 y-1 L in Les mesures de magnétisme sont effectuées à une température de 300K sur un magnétomètre à gradient de champ alternatif. Le résultat se présente sous la forme de la courbe 1 de la figure 1 qui montre l'évolution de l'aimantation M en fonction du champ magnétique H appliqué à20 l'échantillon. Cette courbe est caractéristique d'un composé ferromagnétique et présente une hystérésis. L'aimantation à saturation M; est de 0,12emu/g et le champ coercitif est de l'ordre de 100 Oersteds. EXEMPLE 2 A une suspension agitée de 3,2g de 1-naphtylamine et g d'acide 5-amino-2- naphtalènesulfonique dans 20ml d'acide acétique anhydre, on ajoute goutte à goutte pendant 2 heures, un mélange constitué de 4ml d'une solution aqueuse à 50% en poids de peroxyde d'hydrogène H202 et de lOml d'acide acétique pur. La réaction s'effectue à température ambiante et se poursuit sous agitation environ une heure après la fin de l'addition du mélange. La suspension est alors lavée et séchée comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 193mg d'une poudre presque noire, soit un rendement de 2,7%. Les mesures de magnétisme sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. Le résultat se présente sous la forme de la courbe 2 de la figure 2. Cette courbe est caractéristique d'un composé ferromagnétique et présente une 5 hystérésis. L'aimantation à saturation Ms est de 0,07emu/g et le champ coercitif est de l'ordre de 100 Oersteds. EXEMPLE 3 A une solution agitée de 0,64g de 1-naphtylamine et de lg d'acide 5amino-2-naphtalènesulfonique dans 20ml d'acide sulfurique à 95%, on ajoute goutte à goutte pendant une demi-heure, un mélange constitué de 0,8ml d'une solution aqueuse à 50% en poids de peroxyde d'hydrogène H202 et de 10ml d'acide sulfurique à 95%. La réaction s'effectue -à température ambiante et se poursuit sous agitation environ 2Omn après la fin de l'addition du mélange. La solution est alors versée dans 150ml d'eau à 0 C afin de provoquer la précipitation du copolymère. La suspension est alors lavée et séchée comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 330mg d'une poudre presque noire, soit un rendement de l'ordre de 20%. Les mesures de magnétisme sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. Le copolymère obtenu est ferromagnétique. Son aimantation à saturation M. est de 0,07emu/g et le champ coercitif est de l'ordre de 100 Oersteds. EXEMPLE 4 A une suspension agitée de 0,64g de 1-naphtylamine et d'un excès (5g) d'acide 5-amino-2-naphtalènesulfonique dans une solution de 5ml d'acide perchlorique à 70% dans 10ml30 d'eau, on ajoute 0,7ml de peroxyde d'hydrogène H202 à 50%. La réaction s'effectue à température ambiante et se poursuit sous agitation environ cinq heures après la fin de l'addition de l'oxydant. La suspension est alors lavée et séchée comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 65mg d'une poudre presque noire, soit un rendement de 4% par rapport à la quantité stoéchiométrique des deux monomères.5 Les mesures de magnétisme sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. Le copolymère obtenu est ferromagnétique. Son aimantation à saturation Ms est de O,17emu/g et le champ coercitif est de l'ordre de 100 Oersteds. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1./ Copolymère à propriétés magnétiques dont le motif élémentaire comprend un premier groupe de composés aminoaromatiques et un second groupe de composés aminoaromatiques substitués, les composés dudit second groupe étant choisis parmi les composés aminés substitués comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, les composés polycycliques substitués comprenant au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de10 l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés iminoquinoniques correspondants, caractérisé en ce que les composés aminoaromatiques dudit premier groupe sont choisis parmi les dérivés de la 1-naphtylamine et les formes15 iminoquinoniques correspondantes. 2./ Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit motif élémentaire comprend ledit premier groupe B et ledit second groupe C qui peuvent être sous la forme aminoaromatique ou sous la forme iminoquinonique20 correspondante, et qui répondent à la formule générale: B C Ri Ry Rj 1 dans leditR.X[NH - o, dans ledit groupe B: - Ri (i= 1 à 4) représente un à quatre substituants, chaque substituant étant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux chloro, bromo, fluoro, et iodo, un radical alkoxyalkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, un noyau aromatique éventuellement substitué, - Rj (j= 1 ou 2) représente un ou deux substituants, chaque substituant étant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux chloro, bromo, fluoro, et iodo, un radical alcoxyalkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, un noyau aromatique éventuellement substitué, - et R est un substituant choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, dans ledit groupe C: - X est choisi parmi un noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés, un noyau polycyclique, et un noyau aromatique portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou phénylène, - et Y est au moins un substituant choisi parmi les radicaux nitro, nitroso, fluoro, chloro, bromo, un radical alkyle et un radical alcoxyalkyle, porté ou non par une chaine alkyle ou alcoxyalkyle, et parmi les substituants sulfoniques, phosphoniques et carboxyliques, et dans ladite formule générale: - x et y sont des entiers compris entre 1 et 3, - et n est un entier supérieur à 2, et le plus élevé possible. 3./ Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, les trois conditions suivantes sont remplies simultanément: - y=1 et x=1, - la liaison X-Y est rigide, - Y est au moins un substituant donneur de proton formant un sel interne avec l'un des atomes d'azote dont il est séparé par un groupe B, et que ledit copolymère est principalement ferromagnétique. 4./ Copolymère selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que X est un noyau naphtalène. 5./ Copolymère selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que Y est choisi parmi un substituant sulfonique, phosphonique, et carboxylique. 6./ Copolymère selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit groupe C est choisi parmi: l'acide 8-amino-2naphtalènesulfonique, l'acide 5-amino-2-naphtalènesulfonique, l'acide 1amino-5-naphtalènesulfonique, l'acide 1-amino-8-naphtalènesulfonique, l'acide 1-naphtylamino-5,7-disulfonique, et l'acide 1-naphtylamino-6,8-disulfonique. 7./ Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit copolymère est dopé ou autodopé afin de le rendre conducteur. 8./ Copolymère selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que, en moyenne, un quart desdits groupes B et/ou C se trouvent sous forme quinonique. 9./ Copolymnère selon la revendication 8, caractérisé en ce que, en moyenne, la moitié desdits groupes C est de type aminoaromatique substitué, et l'autre moitié est de type iminoquinonique substitué. 10./ Procédé de fabrication du copolymère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de copolymérisation en solution ou25 suspension: - d'un premier monomère qui est une 1-naphtylamine portant sur chacun de ses noyaux au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux chloro, bromo, fluoro, et iodo, un radical alkoxyalkyle, un radical aryle, et leurs dérivés, un noyau aromatique éventuellement substitué, - et d'un second monomère qui est un composé aminoaromatique substitué choisi parmi les composés aminés substitués comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, les composés polycycliques substitués comprenant au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés iminoquinoniques correspondants, et une seconde étape de purification et de séparation du milieu réactionnel du copolymère obtenu. 11./ Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée dans un milieu solvant ou dispersant acidifié par un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide formique, l'acide acétique, et l'acide trifluoroacétique. 12./ Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit milieu solvant ou dispersant est choisi parmi l'eau, les alcools, les cétones, les acides organiques, et leurs mélanges. 13./ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation en ajoutant lentement un agent oxydant à la suspension ou solution contenant le mélange des monomères. 14./ Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée et l'acide iodique. 15./ Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est l'oxygène gazeux. 16./ Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée par oxydation en présence d'une électrode active sous tension. 17./ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur. 18./ Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit procédé comporte en outre une troisième étape o une phase soluble est extraite dudit copolymère par mise en solution basique volatile, puis ladite solution est rapidement évaporée sous vide et le résidu solide est traitée thermiquement. 19./ Procédé de fabrication selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite phase soluble est extraite par mise en solution dans l'ammoniac liquide anhydre. 20./ Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit procédé comporte en outre une troisième étape o une phase soluble est extraite dudit copolymère par mise en solution basique, puis ladite solution est acidifiée afin de précipiter ladite phase soluble. 21./ Procédé de fabrication selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite mise en solution est effectuée dans une solution d'une base volatile dans un solvant organique. 22./ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que la solidification de ladite phase soluble est effectuée sous champ magnétique ou/et électrique. 23./ Procédé d'utilisation du copolymnère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit copolymère est mis en suspension ou en solution pour former un ferro-30 fluide. 24./ Procédé d'utilisation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit copolymère, portant un substrat Y donneur de proton, est salifié par une base volumineuse. 25./ Procédé d'utilisation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit copolymère est déposé en couche mince de dimension nanométrique. 26./ Procédé d'utilisation selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit dépôt en couche mince est effectuée entre au moins deux couches magnétiques différentes de la couche déposée, lesdites couches étant choisies parmi les couches diamagnétiques, ferromagnétiques, ferrimagnétiques, et paramagnétiques. 27./ Application du copolymère selon l'une des revendications 1 à 9, aux supports photographiques et radiographiques, aux microscopes, aux dispositifs hyperfréquences, aux dispositifs de contrôle du magnétisme, aux systèmes optiques, électro-magnéto-optiques et électro- magnéto-résistifs.