Brevet FR2717008A1 — publié le 19950908

La présente invention concerne une nouvelle cellule photovoltaique d'élaboration simple et peu coûteuse, et pouvant donner de bonnes performances. La conversion directe de la lumière en énergie électrique est un domaine où il faut un prix de revient modéré associé à un rendement convenable et une bonne stabilité. Actuellement, on connait plusieurs types de cellules photovoltalques: certaines ont un rendement élevé mais le prix de revient est lui aussi élevé; d'autres ont un prix de revient faible, mais le rendement aussi est faible. Il est bien établi maintenant que la cellule idéale devrait être obtenue par des techniques de couches minces, qui seules peuvent permettre d'obtenir des grandes surfaces à des prix de revient bas. Mais, parmi les différentes techniques de couches minces connues, certaines sont encore trop sophistiquées pour permettre un prix de revient bas, d'autres donnent des couches de mauvaise qualité cristalline. La technique C.V.D. permet d'obtenir des couches de bonne qualité cristalline à un prix de revient bas. En utilisant la technique C.V.D., mais avec une distance source-substrat de l'ordre du millimètre ou moins, on peut déposer des couches minces homogènes en grande surface. Cette technique est alors appelée transport chimique à courte distance (C.S.V.T.).Le CuInSe (ou 2 Cu(In,Ga)(Se,S) ) est réputé pour être très stable chimiquement et donner 2 des bons rendements en couches minces. Mais les techniques de fabrication des cellules obtenues sont très sophistiquées, donc le prix de revient est élevé. Notre cellule photovoltaique est constituée par une couche mince de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2 ) déposée sur une couche mince de SnO2 (oxyde d'étain) elle-même déposée sur un support de verre (ou autre). Le SnO2 est déposé par spray (ou autre méthode) et le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2 par 2 C.S.V.T. par iode en tube fermé. Cette technique est expliquée et étudiée dans un article publié par nous-mêmes dans le journal de Physique III (vol.3, 1993, pp 2087-2099). Un contact métallique est déposé sur une partie du SnO2 mise à nue et sur le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2). La 2 couche mince de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se , S) ) est déposée en faisant varier 2 la température de source entre 400-450 C et 550-6500C (pour les pressions d'iode déterminées par les conditions d'expérience et pour une distance source-substrat de l'ordre de 0,5 mm). La variation de cette température peut se faire de façon continue ou par paliers. L'épaisseur de la couche déposée est de l'ordre de quelquesrm Cette variation de température est une des clés de la méthode. Elle permet à divers phénomènes physiques de se produire pendant le dépôt: (i) le CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) se dé 2 + pose d'abord de type p puis sa conductivité diminue au fur et à mesure que la température de source augmente, pour devenir de type p , et même de type n, lorsqu'une nouvelle phase type n,formée de composés (III-VI), apparait à la surface en fin de dépôt. Une jonction p-n peut s'établir entre cette phase et l'intérieur de la couche. (ii) il y a une intéraction entre le Sn02, l'iode et le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) , cette intéraction ayant pour résultat un dopage type n,à l'intérieur de la couche de CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2),qui se superpose au profil de dopage précédent, la partie jouxtant le SnO2 restant de type p. Après le dépôt de CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2), qui dure une douzaine de minutes, un contact métallique est déposé sur une partie du SnO mise 2 à nue et sur le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2). La structure donne une ten 2 sion en circuit ouvert de plus de 350 mV et un courant de court-circuit de l'ordre de 30 mA/cm2. Une optimisation de la structure, des contacts métalliques, de la qualité du SnO2 et le dépôt de couches anti-réflexion devraient certainement augmenter les performances. Il faut noter un aspect particulier des résultats obtenus: la tension électrique de la cellule a une polarité positive sur le SnO2. Donc la jonction classique p-CuInSe2/ n-SnO2 n'est pas active. Cette propriété est très importante, car elle permet une augmentation des performances par dépôt de (Cd,Zn)S et (ou) ZnO sur la structure (ou par d'autres moyens traditionnels). Outre SnO2 , d'autres oxydes transparents conducteurs, comme I.T.O. (oxyde d'indium dopé étain) et ZnO (oxyde de zinc) peuvent être utilisés. La figure 1 représente en coupe le montage utilisé pour le dépôt de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2). La figure 2 représente en coupe la cellule photovoltaique selon l'invention. En référence à ces dessins, la source (1) et le substrat (2) sont placés face à face dans un tube de quartz (3), lui-même disposé au-dessus d'un chauffage(4). De l'iode solide (quelques mg) est placée en bas ou en haut du tube. On ferme le tube sous vide au moyen d'un robinet et on commence à chauffer. L'iode se condense en haut du tube et la température du haut du tube détermine la pression d'iode. Nous avons utilisé un tube de 18 cm de long, et la température du haut du tube est alors de 500C environ. La surface de base est choisie suivant la dimension des cellules. La source est une pastille de poudre comprimée. Le substrat est une lame de verre (ou autre support) recouverte de SnO (ou autre oxyde transparent 2 conducteur). La figure 2 représente la cellule selon l'invention. Le substrat (6) est une lame de verre (ou autre support) recouvert de SnO2 (ou autre oxyde transparent conducteur) (7). Une couche de CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2)(8) 2 est déposée sur SnO2 en faisant varier la température entre 400-450 C et 550-6500C (pour les pressions d'iode déterminées par les conditions d'expérience et une distance source-substrat de l'ordre de 0,5 mm). Un gradient de dopage apparait ainsi dans la couche, dû aux propriétés du CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) et au dopage par SnO2. Un contact métallique (9) est déposé sur CuInSe2(ou Cu(In,Ga)(Se,S)2)et sur une partie du SnO2 mise à nue. Une tension apparait, avec la polarité positive sur SnO2, la lumière pouvant arriver d'un côté ou de l'autre, les résultats étant plus importants quand la lumière arrive côté SnO2. La polarité de cette tension doit permettre l'amélioration des performances de la cellule par dépôt de (Cd,Zn)S et (ou) ZnO sur la structure (ou par d'autres moyens traditionnels). La cellule photovoltaique selon l'invention peut être utilisée dans le domaine de la conversion électrique de l'énergie lumineuse, et en particulier de l'énergie solaire. REVENDICATIONS 1)Cellule photovoltaique d'élaboration simple pouvant être utilisée dans la conversion électrique de la lumière, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une structure en couches minces, formée par un support de verre (ou autre) sur lequel est déposée une couche de SnO (ou autre 2 oxyde transparent conducteur) par spray (ou autre méthode), puis une couche de CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) de quelques Fm d'épaisseur par transport chimique à courte distance (C.S.V.T.) par iode. L'effet photovoltalque créé a la polarité positive côté SnO2. 2)Cellule photovoltalque selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la couche de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2) est déposée tout en augmentant progressivement la température de source de 400-450 C à 550-6500C, pour les pressions d'iode déterminées par les conditions expérimentales, et pour des distances source-substrat de l'ordre de 0,5 mm. Cette augmentation de température crée un gradient de dopage dans la couche de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2), provoquant un dopage type p près du substrat et un 2 dopage type p ou n en fin de dépôt, lorsqu'une nouvelle phase type n, formée de composés (III-VI), apparait en surface. L'augmentation de température favorise aussi une intéraction entre le SnO2, l'iode et le CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2), cette intéraction ayant pour résultat un dopage type n à l'intérieur de la couche de CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)(Se,S)2), qui se superpose au gradient de dopage précédent. D'où, finalement, un effet photovoltaIque est créé, et de plus, la polarité positive est côté SnO2, ce qui doit permettre une augmentation des performances par dépôt de (Cd,Zn)S et (ou) ZnO sur la structure (ou par d'autres moyens traditionnels).