Brevet FR2716204A1 — publié le 19950818

La présente invention a pour objet des phtalocyanines d'aluminium, leur préparation et leur utilisation comme colorants solubles dans les solvants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I (SO2NHRI)( IPc CDe (1) 1Ic (SO3.R2). R dans laquelle R signifie le chlore ou un groupe hydroxy, Pc signifie un reste de phtalocyanine, R. signifie indépendamment un groupe alkyle en ClC12 linéaire ou ramifié, un groupe cyclohexyle, méthylcyclohexyle ou un groupe de formule C' H,j C H CH CH, R3 - Ne CH, CH3 ledit groupe alkyle en C1-C12 pouvant être substitué par un groupe alcoxy ayant de I à 4 atomes de carbone, R2 signifie indépendamment un groupe mono-, di- ou tri(alkyl en C1-C12) ammonium, un groupe cyclohexylammonium, méthylcyclobexylammonium ou un groupe répondant à l'une des formules suivantes .ci cF c c assa s H3N4.CH2-1kyloe) 3 CH c1/ R R^ - ou eNHR5 NHR5 o R3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, formyle ou (alkyl en C1-C3)-carbonyle, R4 signifie un groupe -OH ou -NHI2, R5 signifie indépendamment un groupe phényle qui peut être substitué par un atome de chlore ou de brome, par un groupe nitro ou cyano ou par un ou deux groupes méthyle, méthoxy ou éthoxy, m signifie O, 1 ou 2, n signifie 2, 3 ou 4, la somme m + n signifiant 2, 3 ou 4. Les nouveaux composés de formule I sont difficilement solubles dans l'eau et facilement solubles dans les solvants organiques. Ils appartiennent à la classe des colorants solubles dans les solvants (Solvent Dyes). Ils sont appropriés pour la coloration des plastiques moulés ou des solutions de filage, du papier et des encres pour stylos à bille. Les composés de formule la suivante sont préférés / (SO2NHRt').. APc \ (la) (SO3R2'). R' o R' signifie le chlore RI' signifie indépendamment un groupe alkyle en C3Cs linéaire ou ramifié, un groupe 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle ou cyclohexyle, ledit groupe alkyle en C3-Cs pouvant être substitué par un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2' signifie indépendamment un groupe répondant à l'une des formules suivantes CH r CH3 Ct> CH Ca u H3N m.H2IR4 HIN"O cH CH3 C C C CH H2 ' C(NHR, ou HN..cHC(alkyle) 3 o m' signifie ou 1, n' signifie 2, 3 ou 4, la somme m' + n' signifiant 3 ou 4. Les composés spécialement préférés sont ceux de formule lb AIPc-(SO2NHR',) n- (lb) R dans laquelle R." signifie indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe 2éthylhexyle, et n signifie en moyenne 3. Il sera évident à l'homme du métier que de tels composés contiennent également une quantité mineure de groupes sulfo sous forme de sel. Les nouveaux composés de l'invention peuvent.tre préparés en faisant réagir une mole d'un composé de formule Il / (S'C) 11 s(So02), R o p signifie 2, 3 ou 4, q signifie O, I ou 2, la somme p + q signifiant 2, 3 ou 4, avec n moles d'au moins une amine de formule III RI-NH2 (III) Le produit de condensation peut contenir des groupes sulfochlomrure qui n'ont pas réagi et qui doivent être saponifiés. Les groupes sulfo pouvant rester dans le produit de condensation sont mis à réagir avec une mono-, di- ou tri-(alkyl en Cr-C,2)amine, une cyclobexyl- amine, une méthylcyclohexylamine ou avec au moins un composé de formule IV H3C C% CIe CI CIF IJC4O-Q alkyle) 3 / NH-R5 ou NHC(V) NH-Rs o les symboles sont tels que définis plus haut, ce qui a pour résultat la formation de sels d'ammomium Les phtalocyanines d'aluminium utilisées comme produits de départ peuvent être préparées par exemple comme décrit un exemples 1 et la de la demande DE-OS 28 12 261. Les sulfochlorures de phtalocyanines d'aluminium sont préparés selon les méthodes connues, par exemple en chauffant les phtalocyanines d'aluminium dans de l'acide chlorosulfonique à une température de l'ordre de 1 1OC à 145'C. Lorsqu'on chauffe le mélange à 115'C pendant 3 heures, on obtient un produit ayant en moyenne 3 substituants par molécule. Lorsqu'on le chauffe à 135'C, on obtient un produit ayant en moyenne 4 substituants par molécule. Ces substituants sont essentiellement des groupes sulfochloruire et, dans une moindre mesure, des groupes sulfo. Les groupes sulfo peuvent être transformés totalement ou en partie en groupes sulfochlorure par réaction avec par exemple du chlorure de thionyle. Les sulfochlorures résultants sont isolés en versant le mélange réactionnel dans un mélange glace-eau suivi par une filtration. La réaction de condensation entre les sulfochlorures de formule II et les amines de formule III est effectuée de préférence dans une suspension aqueuse à des températures comprises entre 0' et 100'C, en particulier entre 0' et 60C, en milieu légèrement acide, neutre ou alcalin, de préférence à un pH compris entre 5 et 10. La réaction destinée à la formation des sels d'ammonium indiquée plus haut est également effectuée de préférence dans une suspension aqueuse, à des températures comprises entre 0' et 100'C, en particulier entre 20 et 60C et à un pH compris entre 4 et 7. Les composés résultants sont obtenus sous forme pure par filtration, lavage et séchage, si nécessaire après neutralisation de la phase aqueuse. La transformation sous forme de poudre fine est effectuée par broyage selon des méthodes connues. Les nouveaux composés sont des colorants bleus appropriés pour la coloration en milieu solvant notamment des encres pour stylos à bille, pour la coloration dans la masse du papier et pour la coloration des vernis cuits au four ou séchés à l'air ou catalysés par des acides, à base de nitrocellulose ou de résines synthétiques ou naturelles solubles dans les solvants. Les composés de l'invention sont également très utiles pour la coloration dans la masse des plastiques tels que la cellophane, le polyéthylène (sous forme de film ou feuilles), l'acétylcellulose, les résines polyester ainsi que pour la préparation de vernis colorés destinés à être appliqués sur des feuilles, de préférence des feuilles d'aluminium, pour l'impression flexographique et pour la préparation de teintures pour bois. Les composés de l'invention se signalent par leur solidité à la lumière, leur transparence, leur stabilité à la chaleur et leur solubilité particulièrement bonne dans les alcools et les cétones. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. 1. Préparation des phtlocanines de l'invention Exemple 1: On mélange 57,6 parties de phtalocyanmine de monochloro-aluminium et 270 parties d'acide chlorosulfonique. On chauffe ce mélange à 106' en l'espace d'une heure et on le maintient à 106-108' pendant 5 heures. On verse le mélange réactionnel refroidi sur 1200 parties de glace. On essore le disulfochlorure de la phtalocyanine de chloro-aluminium qui a précipité et on le lave avec un mélange glace-eau. On introduit le gâteau de filtration humide dans un mélange comprenant 400 parties de glace et 200 parties d'eau. A cette suspension bien agitée, on ajoute goutte à goutte 27 parties de 1-amino-2-&thylhexane suivi par l'addition de 15 parties de carbonate de sodium anhydre. On agite le mélange à 0 pendant 5 heures et ensuite à la température ambiante pendant 10 heures. Après chauffage du mélange réactionnel à 60, on essore le composé qui a précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide à 70'. Le di-[N-(2'-éthyl-hexyl)-sulfonamidel de la phtalocyanine de monochloro-aluminium de formule Cl-AI1 Pc-(-SO2HNCH2-CH(C2CHt-CH2-CH2CH3h) ainsi obtenu se présente sous forme d'une poudre bleue soluble dans l'acétone. Il permet d'obtenir une coloration uniforme très solide à la lumière sur l'aluminium et dans les matières plastiques. Exemple 2: En l'espace d'une heure, on chauffe à 120' un mélange comprenant 57,6 parties de phtalocyanine de monochloro-aluminium et 270 parties d'acide chlorosulfonique et on le maintient à 120-123 pendant 5 heures. On verse le mélange réactionnel refroidi dans 1200 parties de glace, on essore le trisulfo- chlorure de la phtalocyanine de chloro-aluminium qui a précipité et on le lave avec un mélange glace-eau. On introduit le gâteau de filtration humide dans un mélange comprenant 400 parties de glace et 200 parties d'eau. A cette suspension bien agitée, on ajoute goutte à goutte à 0' 40 parties de l-amino-2-éthylhexane suivi par l'addition en petites portions de 20 parties de carbonate de sodium anhydre. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on obtient le tri-[N- (2'-thyl- hexyl)-sulfonamide] de la phtalocyanine de monochloro-aluminium de formule CI-A 1Pc-(-SO-HNCH2.CH(CCH,)2CH2-CH2-CH32 Il est facilement soluble dans l'acétone et tout à fait approprié pour la teinture dans la masse de filature de l'acétate de cellulose; on obtient un filé coloré uniformément en une nuance bleue brillante solide à la lumière. Exemple 3: a) On mélange 52,0 parties de phtalocyanine de monohydroxy- aluminium et 270 parties d'acide chlorosulfonique et, tout en agitant, on chauffe le mélange à 115' pendant 3 heures. On réduit ensuite la température à 80-85 et on ajoute 15 parties de chlorure de thionyle. Après avoir maintenu le mélange sous agitation à 85' pendant 2 heures, on le verse sur un mélange comprenant de la glace et de l'eau. On essore la phtalocyanine de monohydroxy-aluminium insoluble comportant en moyenne 3 groupes sulfochlorure par molécule et on la lave à fond avec un mélange glace-eau acidifié. On mélange le résidu avec 600 parties d'un mélange glace-eau et ensuite avec 18 parties de méthoxypropylamine. On ajuste le pH à 9 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Sous agitation, on élève la température à 60 en l'espace de 3 heures, tout en maintenant le pH à 9 par addition simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium. Lorsqu'il n'y a plus de consommation d'alcalis, on acidifie le mélange réactionnel à pH 5 par addition d'acide chlorhydrique. b) On dissout 23,9 parties de N,N'-di-oro-tolylguanidine dans 200 parties d'eau et on ajuste le pH à 1 par addition d'acide chlorhydrique. On filtre ensuite la solution et on ajuste le pH à 4 par addition d'acétate de sodium cristallisé. On ajoute la solution ainsi obtenue à la solution obtenue sous a) chauffée à 50'. On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 à 3 heures à 50'. On ajuste ensuite le pH à 7 par addition de bicabonate de sodium et on filtre le composé obtenu. Il correspond à la formule suivante (SO2NHCH2CH2CH2OCH3)2 AlPc O o Q /NH > SO3.H2N=--C CH3 CH3 Après lavage avec de l'eau jusqu'à élimination du sel, on le sèche sous vide à 80'. Apres broyage selon les méthodes connues, on obtient le composé sous forme d'une poudre bleue appropriée pour les applications indiquées plus haut. Exemple 4: En procédant comme décrit à l'exemple 3, on obtient le composé répondant à la formule suivante lorsque l'on reimplace les 52 parties de phtalocyanine de monohydroxy-aluminium par des quantités équivalentes de phtalocyanine de monochloro-aluminium. Le composé a des propriétés identiques à celles du composé de l'exemple 3. ?- (SO2NHCH2CH2CH2OCH3)2 IPc CL 0 oN_ / SO3.H2N=--C CH3 CH3 Exemples 5 ià 8: En procédant comme décrit à l'exemple 2 et en remplaçant les 40 parties de l-amino-2-éthylhexane par des quantités équivalentes des amines suivantes, on obtient les composés correspondants ayant des propriétés équivalentes à celles du composé de l'exemple 2. Exemple n Amine Cyclohexylamine 6 Ethoxypropylamine 7 n-propylamine 8 n-butylamine Exemples 9 et 10: Lorsqu'on remplace les 23,9 parties de N,N'-di-ortho-tolylguanidine utilisées à l'exemple 3 par des quantités équivalentes des guanidines suivantes, on obtient les composés correspondants ayant des prriétés similaires à celles du composé obtenu à l'exemple 3. Exemple ne Guanidine 9 N,N'-diphényl-guanidine N,N-bis-(3,5-diméthylphényl)-guanidine Exemple 11: On mélange 20,0 parties de phtalocyanine de chloro-aluminium et 100 parties d'acide chlorosulfonique et on chauffe sous agitation à 115 pendant 20 heures. On réduit ensuite la température à 50'-85' et on ajoute lentement 5,5 parties de chlorure de thionyle. On agite encore le mélange à 85' pendant 2 heures et on le verse dans un mélange glace-eau. On filtre ensuite la phtalocyanine d'aluminium insoluble résultante ayant en moyenne environ 3 groupes sulfo- chlorure par molécule et on la lave à fond avec un mélange glace-eau acidifié. On mélange le résidu tout d'abord avec 220 parties d'un mélange glace-eau et ensuite avec 16,9 parties de cyclohexylamine. On ajuste le pH à 9 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Sous agitation, on laisse la température remonter à60' en l'espace de 3 heures et on ajuste le pH à 9 par addition simultanée d'hydroxyde de sodium. Dès que la consommation d'alcalis est terminée, on acidifie la solution de phtalocyanine d'aluminium ainsi obtenue à pH 5 avec de l'acide chlorhydrique. On dissout 8,1 parties de triacétonediamie dans 50 parties d'eau, on ajuste le pH à 1 et on filtre la solution. Après avoir ajusté le pH du filtrat à 4 par addition d'acétate de sodium cristallisé, on mélange cette solution avec la solution de phtalocyanine d'aluminium obtenue ci- dessus. Après agitation pendant 2 à 3 heures à 50', on ajoute du carbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 7. On essore le composé insoluble formé, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel, on le sèche sous vide à 50 et on le broie selon des méthodes connues, ce qui donne une forme appropriée pour les applications indiquées plus haut. Le composé répond à la formule /(so)2 AI-PC' a SOt(H2N anebe. Il peut teindre les plastiques, les vernis et les encres en une nuance bleue. Exemples 12 à 17: En procédant comme décrit à l'exemple 11 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les phtalocyanines indiquées dans le tableau suivant: Exemple No. R Ri R2 m n Q 12 Cl 2-éthylhexyl e I 2 13 CI 2,2,6,6,ttamethyl- O 4 pipdrid'ine-4-yle 14 Ci cyclohexyle O 4 H2N HH -OH cyclohexyle CH3 CH3 1 3 16 -OH 2-bthylhexyle do. 1 2 17 -OH 2-éthylhexyle do. 2 2 * mélange d'alkylamines (marque déposée "Primene 81 R"). IL Production d'une encre pour stWos à bille Exemples 18 et 19: A un mélange de - 28 parties d'une résine alkyde du commerce, exempte d'huile (100%), - 26 parties de 1,2-propanediol, - 20 parties d'un mélange alcool benzylique/phénylcarbinol, - 21,5 parties de 2-éthyl-1,3-hexanediol, - 4,5 parties d'acide oléique, on ajoute 35 parties du composé de l'exemple 1 ou 11 et on chauffe sous agitation à 140'. On obtient une encre bleue d'excellente qualité, appropriée pour les stylos à bille. IIL. Production d'un vernis à base de coaolymère vinylique Exemples 20 et 21: A un mélange de - 13 parties d'un copolymère vinylique du commerce (mélange chlorure de polyvinyle/acétate de polyvinyle), - 6,5 parties d'une résine acrylique du commerce, - 6,5 parties de phtalate de dioctyle, - 25 parties de toluène, - 40 parties de méthyléthylcétone, - 10 parties d'éthylèneglycol, on ajoute à la température ambiante, 5 parties du composés de l'exemple 3 ou 12. La solution bleue qui se forme facilement et rapidement peut être utilisée immédiatement. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I (SO2NHR,)n !Pc, C D (I) (SO3.R2)m R dans laquelle R signifie le chlore ou un groupe hydroxy, Pc signifie un reste de phtalocyanine, Ri signifie indépendamment un groupe alkyle ea C,C2 linéaire ou ramifié, un groupe cyclohexyle, méthylcyclohexyle ou un groupe de formule R1 - Ne CH3 CH, ledit groupe alkyle en Cr-Cn2 pouvant être substitué par un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie indépendamment un groupe mono-, di- ou tri(alkyl en C,-C12)ammonium, un groupe cyclohexylammonium, méthylcyclohexylammonium ou un groupe répondant à l'une des formules suivantes 01,H H3N N-4 0 HRNCFqa11e RH3 v 0@ ou,NHR NHRP o R3 signifie indépendamment l'hydrogènc ou un groupe alkyle en C-C4, formyle ou (alkyl en C,-C3)-carbonyle, R4 signifie un groupe -OH ou -NH2, R5 signifie indépendamment un groupe phényle qui peut être substitué par un atome de chlore ou de brome, par un groupe nitro ou cyano ou par un ou deux groupes méthyle, méthoxy ou éthoxy, m signifie 0, l ou 2, n signifie 2, 3 ou 4, la somme m + n signifiant 2, 3 ou 4. 2. Un composé de formule la selon la revendication 1 "(SO2NHRi'),. AlPc (la) X oo. (SO3R2').. R o R' signifie le chlore RI' signifie indépendamment un groupe alkyle en C3C linéaire ou ramifié, un groupe 2,2,6,6-tétraméthylpipdin-4-yle ou cyclohexyle, ledit groupe alkyle en C3-Cs pouvant tre substitué par un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2' signifie indépendamment un groupe répondant à l'une des formules suivantes H3NÄXR H2 H2Nf 0 CH3CH3 CC3 CH, CH, CC H2Y == CNHR5A ou H3N-C84.CClkyle) 3 o R4 et R5 ont les significations données à la revendication 1, m' signifie 0 ou 1, n' signifie 2, 3 ou 4, la somme m' + n' signifiant 3 ou 4. 3. Un composé de formule lb selon la revendication 1 AIPC-(SO2NHR",)n. (lb) R dans laquelle RI" signifie indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe 2éthylhexyle, et n" signifie en moyenne 3. 4. Un procédé de péparation des composés de formule I selon la revendication 1, difficilement solubles dans l'eau et facilement solubles dans des solvants organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule II / (SOl E Pr %1 SO3H)q1 R o p signifie 2, 3 ou 4,