Brevet FR2720411A1 — publié le 19951201

La présente invention concerne une électrode pour électrolyse et plus particulièrement une structure d'électrode comprenant une électrode métallique insoluble utilisée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse acide sous une densité de courant élevée. Dans l'électrolyse d'une solution aqueuse acide, par exemple pour l'obtention électrolytique d'un métal, la galvanisation, etc., une électrode de plomb était généralement utilisée comme anode. Récemment, on a utilisé, à la place de l'électrode de plomb, une électrode métallique insoluble préparée par application en revêtement d'une solution de matériau d'électrode contenant un métal du groupe du platine sur la surface d'un métal résistant à la corrosion, tel que le titane, et en décomposant thermiquement le revêtement résultant dans une atmosphère oxydante à une température de 400C à 600'C pour former un revêtement d'oxyde. L'utilisation d'une telle électrode métallique insoluble comme électrode d'électro- lyse à une densité de courant élevée, par exemple pour la galvanisation à grande vitesse, la production de feuilles de cuivre, etc., a récemment augmenté du fait de la durabilité et de la stabilité dimensionnelle de l'électrode métallique insoluble et de la facilité avec laquelle elle peut être formée. Dans la galvanisatiorr à grande vitesse, par exemple, une électrode de grande taille ayant une aire d'anode d'environ 2 m2 est parfois utilisée, et lorsque la densité de courant maximale est de 20 kA/m2, un courant électrique d'environ kA traverse l'anode. Egalement, dans une anode destinée à la production de feuilles de cuivre par électrolyse, l'aire de l'anode est d'environ 4 m2 et le courant électrique est parfois d'environ 30 kA. Par ailleurs, dans les électrolyses, une distribution non uniforme du courant électrique conduit à des produits de qualité extrêmement médiocre, de sorte qu'il est particulièrement nécessaire de rendre uniforme la distribution du courant électrique. Ainsi, même lorsqu'un métal présentant une bonne conductivité électrique, tel que le titane, est utilisé comme substrat d'électrode dans le but de faire passer un courant électrique important, il est nécessaire de faire en sorte que l'épaisseur du substrat d'électrode soit de 10 mm ou plus et, le cas échéant, un substrat d'électrode ayant une épaisseur de 40 mm ou plus est utilisé. D'autre part, l'application en revêtement d'un matériau d'électrode sur le substrat d'électrode est généralement réalisée par décomposition thermique du revêtement constitué par le liquide contenant le matériau d'électrode. Dans le cas d'un substrat d'électrode présentant une grande épaisseur pour faire passer un courant électrique important, une durée comprise entre 30 min et 1 h est nécessaire 272041 1 pour faire monter la température à la température de décomposition thermique qui est comprise entre 450 C et 600'C et, après la mise en oeuvre de la décomposition thermique pendant 10 à 15 min, une durée d'au moins 2 h est nécessaire pour maintenir la température et pour l'amener à décroître. De plus, pour obtenir une épaisseur voulue du revêtement de matériau d'électrode, les opérations de revêtement et de décomposition thermique décrites ci-dessus sont réalisées de manière répétée de 10 à plusieurs dizaines de fois, et parfois l'application du matériau d'électrode peut durer une à deux semaines ou plus. Pour résoudre ces problèmes, il a été proposé d'utiliser une structure d'électrode dans laquelle le substrat d'électrode, destiné à fournir le courant à l'électrode et à soutenir l'électrode, et la partie de l'électrode destinée à former la couche revêtue du matériau d'électrode sont préparés séparément et l'électrode est fixée au substrat d'électrode par des vis ou des goujons filetés qui sont fixés à l'électrode. Cependant, même dans ce procédé, il est nécessaire que l'épaisseur de l'électrode soit comprise entre 3 et 10 mm environ, car il est nécessaire de prévoir des vis dans l'électrode ou de former d'autres moyens de liaison. Le procédé consistant à chauffer une telle électrode est de mise en oeuvre bien plus aisée que le procédé conventionnel qui consiste à réaliser le traitement thermique de toute la structure d'électrode, mais il est incapable de raccourcir les durées de chauffage et de refroidissement. En outre, du fait que différents moyens de fixation pour fixer le substrat d'électrode sont prévus sur la plaque d'électrode, la zone située autour des moyens de fixation est dans un environnement thermique légèrement différent de celui des autres parties de sorte que les caractéristiques de l'électrode sont modifiées, ce qui pose un problème. En outre, du fait que, dans la structure d'électrode conventionnelle, la fixation de l'électrode au substrat d'électrode est réalisée au niveau de la surface dorsale de l'électrode, il est difficile de remplacer l'électrode lorsque l'électrode est fixée à l'appareil électrolytique. Cest pourquoi, les présents inventeurs ont proposé précédemment un procédé de fixation d'une électrode mince à la surface d'une plaque d'électrode par soudage ou au moyen de vis dans les demandes de brevets japonais publiées avant examen JP-A-5-171 486 et JP-A-5-202 498. Grâce à ce procédé, il est possible de remplacer l'électrode lorsque la structure d'électrode est fixée à la cellule électrolytique et en outre il devient aisé de former le revêtement de l'électrode, si bien que ce procédé peut être utilisé sans 27204 1 1 aucun problème jusqu'à des densités de courant d'environ 100 A/m2. Cependant, comme l'apport de courant électrique du substrat d'électrode à la plaque d'électrode n'est réalisé qu'au niveau des parties de fixation par des vis ou par soudage, le courant électrique est concentré dans ces parties. Ainsi, pour faire passer un courant électrique de densité de courant importante, il est nécessaire d'augmenter le nombre des parties de fixation ou d'augmenter l'épaisseur de l'électrode. Pour remédier aux inconvénients de l'état de la technique qui ont été évoqués ci-dessus, la présente invention a pour but de fournir une structure d'électrode comprenant une électrode métallique insoluble dans laquelle l'électrode utilisée comme anode pour obtenir un métal ou un placage métallique à une densité de courant élevée et le substrat d'électrode sont produits séparément, l'électrode est aisément fixée au substrat d'électrode et un courant électrique peut être appliqué uniformément à toute la surface de l'électrode. Ainsi, selon un premier mode de réalisation de la présente invention, il est proposé une structure d'électrode comprenant un substrat d'électrode électro- conducteur sur la surface duquel est fixée une électrode revêtue d'un matériau d'électrode, dans laquelle un matériau électroconducteur élastique est placé entre le substrat d'électrode -et l'électrode -et ceux-ci sont fixés par-n moyen. de- fixation détachable depuis la surface de l'électrode. Selon un second mode de réalisation de la présente invention, dans la structure d'électrode du premier mode de réalisation le matériau électroconducteur élastique est un métal déployé. Selon un troisième mode de réalisation de la présente invention, dans la structure d'électrode du premier mode de réalisation un revêtement électro- conducteur qui est résistant à la corrosion dans un environnement électrolytique est formé sur la surface du matériau électroconducteur élastique. Selon un quatrième mode de réalisation de la présente invention, dans la structure d'électrode du premier mode de réalisation un revêtement résistant à la corrosion composé de titane ou d'un alliage de titane qui est électroconducteur est formé sur au moins la surface du substrat d'électrode électroconducteur. Selon un cinquième mode de réalisation de la présente invention, dans la structure d'électrode du premier mode de réalisation l'électrode est en titane ou en alliage de titane, comporte sur sa surface un revêtement en un matériau d'électrode contenant de l'oxyde d'iridium et peut être utilisée comme anode dans une solution aqueuse acide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 est une vue en perspective montrant un mode de réalisation de la structure d'électrode de la présente invention, et les figures 2(A) et 2(B) sont des vues en coupe transversale repré- sentant chacune une partie fixée de la structure d'électrode de la présente invention. Au moins la surface du substrat d'électrode 1 est constituée par un métal résistant à la corrosion tel que le titane, le tantale ou leurs alliages, et il est préférable que la surface du substrat d'électrode 1 soit constituée par un revêtement électroconducteur résistant à la corrosion. Le revêtement électroconducteur résistant à la corrosion peut être formé par chauffage du substrat d'électrode à une température de 500 C à 650'C pendant 1 à 3 h dans l'air pour former un oxyde sur sa surface, ou par application en revêtement d'une solution contenant un sel de titane et de tantale sur la surface du substrat, puis chauffage dans l'air du revête- ment résultant à une température de 400'C à 600'C pour décomposer par oxyda- tion la couche appliquée en revêtement et pour former ainsi une couche protectrice. De plus, il est-possible d'augmenter la conductivité-électrique et la résistance à la corrosion du revêtement en ajoutant au titane ou au tantale un composé d'un métal du groupe du platine tel que le platine, le ruthénium, etc. L'électrode 2 comprend un substrat électroconducteur comprenant un métal résistant à la corrosion tel qu'un métal formant une couche mince (par exemple le titane ou le tantale) ou ses alliages, qui est recouvert par un matériau d'électrode. Le substrat électroconducteur comprend une plaque métallique, une plaque métallique poreuse, un métal déployé, etc., et pour fixer le substrat électro- conducteur au substrat d'électrode 1 tout en conservant la précision géométrique des électrodes (c'est-à-dire la précision de la distance entre les électrodes malgré les défauts d'uniformité des surfaces ou la forme incurvée des surfaces), il est préférable que le substrat d'électrode soit flexible dans une certaine mesure et que son épaisseur soit comprise entre environ 0,5 mm et 2 mm. Comme matériau d'électrode constituant le revêtement appliqué sur l'électrode, il est préférable d'appliquer une solution contenant le sel d'un métal du groupe du platine sur le substrat électroconducteur et de décomposer thermique- ment dans l'air la couche appliquée en revêtement pour former l'oxyde du métal. Bien que la composition de l'électrode varie en fonction du matériau qui doit être électrolysé ou de la composition de l'électrolyte, il est préférable d'utiliser comme anode pour la production d'oxygène dans un électrolyte acide une électrode comportant un revêtement formé par application d'un liquide de revêtement préparé en dissolvant du chlorure d'iridium et du chlorure de tantale dans le butanol de manière que le rapport du chlorure d'iridium au chlorure de tantale soit de 70/30 moles % qui est ensuite soumis à une décomposition thermique. Un matériau électroconducteur élastique 3 est disposé entre le substrat d'électrode 1 et l'électrode 2 et ce matériau est de préférence un métal déployé, un ressort à lame, etc. En outre, le matériau électroconducteur 3 présente de préfé- rence une élasticité pouvant subsister sous pression au cours du serrage des vis lors de la fixation de l'électrode par des vis, et en particulier le matériau électro- conducteur 3 est constitué par un métal déployé d'une épaisseur de 0,2 mm à 0,5 mm qui est déployé uniquement et de préférence qui n'est pas soumis à un traitement d'aplatissement par laminage. Les matériaux que l'on préfère pour le matériau électroconducteur élastique sont le titane, le tantale et leurs alliages. La surface du matériau électro- conducteur élastique peut être soumise à un traitement thermique dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour former une couche protectrice électro- conductrice comprenant un oxyde, ou bien une solution contenant un sel de titane, de tantale, etc., peut être appliquée en revêtement sur la surface du matériau électroconducteur et soumise à un traitement thermique dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température de 400'C à 600'C pour former une couche protectrice électronductrice comprenant l'oxyde métallique, ou bien encore elle peut être formée par addition d'un métal du groupe du platine tel que le platine, le ruthénium, etc., à une solution contenant un sel de titane, de tantale, etc., et par application en revêtement de la solution sur le matériau électroconducteur, puis par traitement thermique pour former une couche protectrice électroconductrice contenant un métal tel que le platine, etc., ou un oxyde métallique électro- conducteur tel que l'oxyde de ruthénium, etc. L'épaisseur de la couche protectrice électroconductrice formée sur la surface du matériau électroconducteur est de préférence de 0,1 mm à 0,5 mm. Il est préférable que la liaison de l'électrode 2 et du matériau électro- conducteur 3 au substrat d'électrode 1 soit réalisée avec des vis 4 séparées les unes des autres par une distance appropriée, de préférence séparées uniformément. Dans ce cas, il est préférable de contrôler de manière appropriée la distance entre les vis en fonction de l'épaisseur de l'électrode ou de sa courbure ou de sa forme, de manière que l'électrode puisse conserver une surface voulue sans qu'elle soit surhaussée partiellement. En outre, pour fixer ces éléments, il est préférable d'utiliser des vis à tête plate telles que des vis à tête fraisée, des vis plates, etc., et d'utiliser le titane, le tantale ou leurs alliages comme matériau pour les vis. Il est préférable aussi que la surface des vis soit recouverte de la même couche protec- trice électroconductrice ou du même matériau d'électrode que le matériau électro- conducteur. Les figures 2(A) et (B) représentent différentes formes de vis de fixation. Comme le montre la figure 2, un trou de vis 5 et une partie concave 6 sont formés dans le substrat d'électrode 1 de manière que la tête de la vis soit située intégralement dans le même plan que la surface de l'électrode ou soit située légère- ment plus bas que celle-ci lors de la fixation de l'électrode 2 et du matériau électroconducteur 3 sur le substrat d'électrode 1. Dans ce cas, il est préférable que les moyens de fixation ne fassent pas saillie au-dessus de la surface de l'électrode. Les parties concaves formées dans l'électrode 2 et le matériau électro- conducteur 3 peuvent être obtenues par exemple par moulage sous pression. En outre, une entaille peut être prévue dans la partie concave pour améliorer la connexion électroconductrice du substrat d'électrode 1, du matériau électro- conducteur 3, de l'électrode 2 et de la vis 4. Dans la structure d'électrode de la présente invention, du fait que l'électrode 2 est fixée au substrat d'électrode 1 par l'intermédiaire du matériau électroconducteur élastique 3 et que l'électrode est fixée à l'aide de moyens de fixation détachables 4 sur le côté de l'électrode qui constitue la surface à action électrolytique, l'électrode peut être remplacée lorsque la structure d'électrode est fixée à la cellule électrolytique, une électrode de grande taille peut être obtenue aisément et l'on obtient une structure d'électrode ayant une excellente précision dimensionnelle. De plus, du fait que le matériau électroconducteur élastique est disposé entre le substrat d'électrode et l'électrode lors de leur assemblage, on obtient une structure d'électrode à faible résistance électrique, à distribution uniforme du courant électrique sur toute la surface de l'électrode, à faible tension électrolytique et à grande durée de vie. La présente invention est décrite de manière plus détaillée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Sauf indication contraire, toutes les parties, tous les pourcentages et tous les rapports sont en masse. 272041 1 Exemple 1 Dans une plaque de titane d'une longueur de 300 mm, d'une largeur de 300 mm et d'une épaisseur de 10 mm, on a formé 10 trous de vis de forme fraisée d'une profondeur de 10 mm, d'un diamètre de la partie supérieure de 21 mm et formant un angle de 90' à la distance indiquée sur la figure 2(A) pour fixer des vis à tête fraisée de calibre nominal M8. Apres avoir formé des parties concaves et des trous dans une plaque de titane d'une épaisseur de 1 mm pour la fixer par des vis, la plaque de titane a été chauffée dans l'air à 530'C pour former une couche d'oxyde, un liquide de revête- ment préparé par dissolution de chlorure d'iridium et de chlorure de tantale dans le butanol de manière que le rapport oxyde d'iridium/oxyde de tantale dans les oxydes formés soit de 70/30 moles % a été appliqué en revêtement sur les deux surfaces de la plaque de titane et la plaque revêtue a été chauffée dans l'air à 530'C pendant 10 min pour provoquer une décomposition thermique. Dans ce cas, le traitement ci-dessus a été appliqué une seule fois du côté de la plaque d'électrode tourné vers le substrat d'électrode et l'ensemble du traitement depuis le revêtement jusqu'à la décomposition thermique a été appliqué de manière répétée 12 fois sur le côté constituant la surface à action électrolytique. Une solution de chlorure de tantale dans l'acide chlorhydrique aqueux a été appliquée en revêtement sur la surface du substrat d'électrode et sur la surface d'un métal déployé d'une épaisseur de 0,2 mm, d'un grand diamètre d'ouverture de mm, d'un petit diamètre d'ouverture de 5 mm et une profondeur de 1 mm et ceux-ci ont été soumis à un traitement thermique dans l'air à 550'C pendant min pour former chaque couche protectrice électroconductrice constituée par un oxyde mixte de titane et de tantale. En outre, une couche de matériau d'électrode a été formée sur les surfaces des vis à tête fraisée de la même manière que pour la formation de la plaque d'électrode décrite ci-dessus, le métal déployé sur la surface duquel la couche d'oxyde était formée a été disposé entre le substrat d'électrode et l'électrode et ils ont été fixés au moyen des vis à tête fraisée. Un métal déployé d'une épaisseur de 0,2 mm constitué par de l'argent a été pressé sur la surface de l'électrode résultante, un courant électrique a été établi entre le substrat de l'électrode et le métal déployé constitué par de l'argent et les pertes ohmiques au niveau des parties de fixation de l'électrode ont été mesurées. Lorsqu'un courant électrique de 1 000 A correspondant à une densité de courant de 110A/dm2 a été appliqué à la surface de l'électrode, les pertes ohmiques au niveau de chaque partie de fixation étaient comprises entre 2 et 4 mV. Par ailleurs, lorsque le matériau électroconducteur élastique n'était pas placé entre le substrat d'électrode et l'électrode, le courant électrique était considéré comme étant concentré au niveau des vis des parties de fixation, les pertes ohmiques au niveau des parties de fixation étaient comprises entre 15 et 20 mV et il est apparu un dégagement de chaleur au niveau des vis. Exemple 2 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près qu'un treillis constitué par un fil de titane d'un diamètre de 0,3 mm a été utilisé à la place du matériau électroconducteur. Les pertes ohmiques, mesurées de la même manière que dans l'exemple 1, étaient égales à 3 mV. Du fait que, dans la structure d'électrode de la présente invention, on utilise une électrode métallique insoluble de grande taille pour obéir aux condi- tions imposées par la grande taille des lignes de traitement continu de la surface du fer et de l'acier, de la production de feuilles de cuivre, etc., ou par une densité de courant élevée, que l'électrode est fixée de manière détachable au substrat d'électrode et qu'un matériau électroconducteur élastique est disposé entre le substrat d'électrode et l'électrode, la connexion électroconductrice entre le substrat d'électrode et l'électrode est satisfaisante, le courant électrique est bien réparti, les pertes de tension sont faibles lors du passage d'un courant électrique important et l'électrode peut être remplacée indépendamment lorsque la structure d'électrode est fixée à la cellule électrolytique. 272041 1 REVENDICATIONS 1. Structure d'électrode comprenant un substrat d'électrode (1) sur la surface duquel est fixée une électrode (2) recouverte d'un matériau d'électrode, caractérisée en ce qu'un matériau électroconducteur élastique (3) est disposé entre le substrat d'électrode et l'électrode et en ce que le substrat d'électrode et l'électrode sont fixés à l'aide de moyens de fixation détachables (4) depuis la surface de l'électrode. 2. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau électroconducteur élastique (3) est un métal déployé. 3. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un revêtement électroconducteur qui résiste à la corrosion dans un environnement électrolytique est formé sur la surface du matériau électroconducteur élastique. 4. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins la surface du substrat d'électrode comprend au moins un métal choisi dans le groupe consistant en le titane, un alliage du titane, le tantale et un alliage du tantale. 5. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un revêtement électroconducteur comprenant au moins un métal résistant à la corrosion choisi dans le groupe consistant en le titane, un alliage du titane, le tantale, un alliage du tantale, un métal du groupe du platine et un alliage d'un métal du groupe du platine est formé sur la surface du substrat d'électrode. 6. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'électrode a une épaisseur de 0,5 mm à 2 mm. 7. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode comprend un substrat électroconducteur comprenant un métal résistant à la corrosion choisi dans le groupe consistant en le titane, un alliage du titane, le tantale et un alliage du tantale. 8. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau d'électrode appliqué en revêtement sur l'électrode comprend au moins un métal du groupe du platine. 9. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau électroconducteur élastique comprend au moins un métal choisi dans le groupe consistant en le titane, un alliage du titane, le tantale et un alliage du tantale. 272041 1 10. Structure d'électrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal déployé a une épaisseur de 0,2 mm à 0,5 mm. 11. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens de fixation détachables (4) comprennent au moins un métal choisi dans le groupe consistant en le titane, un alliage du titane, le tantale et un alliage du tantale. 12. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens de fixation détachables sont répartis uniformément sur la surface de l'électrode.