Brevet FR2720394A1 — publié le 19951201

PROCEDE ET CATALYSEUR POUR LA PRODUCTION DE GLYOXALS L'invention concerne un nouveau procédé et de nouveaux catalyseurs pour la production de glyoxals. Plus particulièrement elle concerne un procédé pour la production de glyoxals par la réaction de déshydrogénation par oxydation en phase vapeur de glycols, à l'aide d'un catalyseur spécifique, et de tels catalyseurs. Les glyoxals sont des composés très utiles comme adjuvants de traitement des textiles, adjuvants de traitement du papier, stabilisant du sol et intermédiaires dans des synthèses organiques, et on a proposé divers procédés pour la production de glyoxals par déshydrogénation par oxydation de glycols. Des exemples de tels procédés comprennent un procédé utilisant un catalyseur composé de Cu et/ou d'Ag et de phosphore (publication de brevet japonais n 1364/'73), un procédé comprenant une oxydation en présence de cristaux d'argent ayant une granulométrie déterminée (0,1 à 2,5 mm) (publication de brevet japonais n 54011/'86), un procédé comprenant une oxydation par contact avec des cristaux d'argent en présence d'un composé vaporisable du phosphore (publication de brevet japonais n 49292/'90), un procédé pour la production de dicétones par utilisation d'un catalyseur comprenant des cristaux d'Ag et/ou des cristaux de Cu ayant un diamètre déterminé des particules de 0,1 à 2,5 mm (publication de brevet japonais n 56214/'88), un procédé pour la production de méthylglyoxal par utilisation d'un catalyseur comprenant des cristaux d'Ag ayant un diamètre des particules de 0,1 mm ou moins (publication de brevet japonais n 40336/'92) et un procédé pour la production de dicétones par utilisation d'un catalyseur contenant Cu ou Ag comme décrit dans la publication préliminaire de brevet japonais n 156739/'88, ou d'un catalyseur contenant Cu et Ag comme décrit dans la publication préliminaire de brevet japonais n 258829/'88. De plus, on a également proposé plusieurs procédés pour la production de dialdéhydes à l'aide d'un catalyseur à l'argent porté sur un support. Par exemple selon Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim., 641-643 (1964), on effectue une réaction à une température de 600 C en présence d'un catalyseur à l'argent porté sur de l'alumine (ayant une teneur en Ag de 32 %). Cependant, on n'obtient que de mauvais résultats (c'est-à-dire un rendement de 20 % et un rendement spatio-temporel de 23,8 kg-GX/m3cat.h). D'autres procédés sont décrits dans la publication de brevet japonais n 4816/'88 et similaires, mais ces procédés ont pour inconvénient que l'on utilise de l'éthylèneglycol dilué et que le produit a une teneur élevée en éthylèneglycol n'ayant pas réagi. De plus, un procédé utilisant un catalyseur comprenant de l'oxyde d'argent et de l'oxyde de zinc est décrit dans la publication de brevet japonais n 10570/'78. Il existe donc de nombreux procédés bien connus pour produire un dialdéhyde par déshydrogénation par oxydation de l'éthylèneglycol en présence d'un catalyseur au cuivre ou d'un catalyseur à l'argent. Par exemple, lorsqu'on utilise le glyoxal et le méthylglyoxal comme adjuvants de traitement des textiles ou adjuvants de traitement du papier, une teneur élevée en impuretés, telles que le glycolaldéhyde et l'acétol, est indésirable, ces impuretés pouvant provoquer un jaunissement et poser d'autres problèmes. De plus, lorsqu'on utilise le glyoxal et le méthylglyoxal comme matières intermédiaires pour la fabrication de colorants, de médicaments, de parfums et similaires, une teneur élevée en impuretés, telles que l'acétol, est indésirable, car ces impuretés peuvent provoquer des réactions secondaires et similaires. Il est donc nécessaire de maintenir au minimum ces impuretés. Comme il est difficile de séparer ou d'éliminer une matière première n'ayant pas réagi (c'est-à-dire l'éthylèneglycol ou le propanediol) et les intermédiaires réactionnels (par exemple le glycolaldéhyde ou l'acétol) de la solution aqueuse obtenue du produit (c'est-à-dire le glyoxal ou le méthylglyoxal), il est nécessaire qu'il ne demeure pas de matière première (c'est-à-dire d'éthylèneglycol ou de propanediol) et qu'il ne se forme pas d'intermédiaires réactionnels (par exemple le glycolaldéhyde ou l'acétol) dans l'étape de déshydrogénation par oxydation. Par conséquent, des conditions de fabrication strictes et un catalyseur approprié ont été choisis afin de réduire les impuretés aux dépens du rendement. De plus, comme l'argent particulaire utilisé comme catalyseur est coûteux, on récupère l'argent du catalyseur usé et on le réutilise. L'argent peut être régénéré, par exemple par dissolution du catalyseur usé dans l'acide nitrique, concentration de la solution pour cristalliser le nitrate d'argent, récupération des cristaux de nitrate d'argent et électrolyse d'une solution du nitrate d'argent ou par réalisation d'une électrolyse dans une solution électrolytique en utilisant le catalyseur à l'argent usé directement en tant qu'électrode, de façon à précipiter des particules d'argent. L'argent ainsi obtenu est utilisé comme catalyseur à des fins industrielles. cependant, lorsqu'on régénère de façon répétée un catalyseur à l'argent que l'on a utilisé pendant une période prolongée et rassemblé en une masse, la teneur d'impuretés, telles que la matière première n'ayant pas réagi et les intermédiaires réactionnels, s'accroit ce qui pose un problème grave dans la préparation de catalyseurs à l'argent. De plus, lorsqu'on utilise ces catalyseurs sur support préparés dans des lots différents ou à des échelles différentes, la teneur des impuretés, telles que le glycolaldéhyde et l'acétol peut s'accroitre, même si l'on fait réagir la matière première dans les mêmes conditions. Il est donc difficile de préparer des catalyseurs avec une bonne reproductibilité. Par exemple dans la publication de brevet japonais n 1364/'73, le débit d'alimentation de l'éthylèneglycol ou du 1,2-propanediol (1,333 gpropanediol/cm3-cat.h) est fortement limité, si bien que la conversion du 1,2-propanediol (93 %) et le rendement spatio-temporel du méthylglyoxal sont faibles et que le rendement de l'acétol (7 %) est élevé. La publication préliminaire de brevet japonais n 59933/'83 décrit un procédé pour oxyder des glycols par contact avec un catalyseur à l'argent contenant du phosphore en présence d'un composé vaporisable du phosphore. Dans l'exemple 1 de ce brevet, on maintient un rendement de glyoxal de 80 % pendant 11 jours, par réaction d'un mélange d'éthylèneglycol et de dihydrogénophosphate d'ammonium en présence d'un catalyseur comprenant de l'argent particulaire, auquel on a ajouté du phosphate d'ammonium. Cependant ce procédé ne produit toujours qu'un faible rendement spatio-temporel. Selon un procédé décrit dans la publication de brevet japonais n 54011/'86, on obtient un rendement élevé de glyoxal (55-66,4 %) et un rendement spatio-temporel élevé (9,4- 14,6 g-glyoxal/cm3-cat.h). Cependant la conversion est aussi faible que 97,8 à 98 %. Comme l'éthylèneglycol n'ayant pas réagi, que l'on ne peut pas facilement séparer du glyoxal, demeure et se mélange avec le glyoxal désiré, ce n'est pas un procédé satisfaisant pour l'obtention de produits de grande qualité à l'échelle industrielle. Le brevet US 4 555 583 (correspondant à la publication de brevet japonais n 49292/'90) décrit un procédé pour l'oxydation de l'éthylèneglycol par contact avec des cristaux d'argent en présence d'un composé vaporisable du phosphore. Dans l'exemple 2 de ce brevet, on obtient une conversion de l'éthylèneglycol de 100 %, une sélectivité pour le glyoxal de 80,4 % et une sélectivité pour le glycolaldéhyde de 1,3 %, lorsqu'on réalise la réaction à une température de 501 C. Bien que le rendement du glyoxal soit élevé, ce procédé présente toujours l'inconvénient que la teneur du glycolaldéhyde, en tant qu'impureté, est trop élevée. La formation de glycolaldéhyde peut être réduite au minimum par l'utilisation d'un catalyseur comprenant des particules fines d'argent (exemple 1), mais cela accroît de façon indésirable la chute de pression du lit de catalyseur. Dans la publication de brevet japonais n 40336/'92, on obtient de bons résultats, y compris une conversion de 99, 9 %, un rendement de 63,8 à 66,1 %, une charge de catalyseur de 3,33 g-propylèneglycol/g-cat.h et un rendement spatio-temporel de 2,09 g- méthylglyoxal/g-cat.h. Cependant aucune mention n'est faite d'impuretés, telles que l'acétol. Ce procédé a pour inconvénient que les particules fines d'argent utilisées comme catalyseur accroissent la chute de pression du lit de catalyseur. De plus, il a également pour inconvénient que les particules fines d'argent ne peuvent pas être obtenues avec un rendement élevé, même par électrolyse d'une solution aqueuse de nitrate d'argent ou par dépôt sous vide. Dans la publication de brevet japonais n 56214/'88, on obtient une conversion de 100 à 95 %, un rendement de 84,2 & 76 %, une charge de catalyseur de 0,8 à 1,6 t/m2-cat.h et un rendement spatio-temporel de 33, 4 à 57 g/cm3-cat.h dans l'oxydation du n-hexanediol-2,5 ou du 2,3butanediol. Cependant les rendements des intermédiaires réactionnels, tels que l'hexanol-2-one-5 (2,8 %, 8,5 %) et de la butane-3-ol-2-one (7,1 %) sont élevés. De plus la production de glyoxal et de méthylglyoxal n'y est pas spécifiquement décrite. Des exemples de production de glyoxal sont décrits dans les publications préliminaires de brevets japonais n 156739/'88 et 258829/'88. Dans l'exemple de production de glyoxal qui est décrit dans la publication préliminaire de brevet japonais n 156739/'88, le rendement du glyoxal (77,1 %) est élevé, mais la conversion de la matière première (94,2 %) et le rendement spatio-temporel du produit (0,092 g-glyoxal/cm3-cat.h) sont faibles. De même dans l'exemple de production du glyoxal qui est décrit dans la publication préliminaire de brevet japonais n 258829/'88, le rendement du glyoxal (71,5 %) est élevé, mais la conversion de la matière première (99 %) et le rendement spatio-temporel du produit (0, 082 g-glyoxal/cm3-cat.h) sont faibles. De plus aucun exemple de production de méthylglyoxal n'y est décrit. On a également proposé divers procédés de production de dialdéhydes à l'aide d'un catalyseur à l'argent porté sur un support. Dans de tels catalyseurs, la teneur en argent est aussi faible que 5 à 30 % p. Par exemple, dans Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim, 641-643 (1964), on effectue la réaction à une température de 600 C en présence d'un catalyseur à l'argent porté sur de l'alumine (ayant une teneur en Ag de 32 % p). Cependant, on n'obtient que de mauvais résultats, c'est-à- dire un rendement de 20 % et un rendement spatio-temporel de 23,8 kgglyoxal/m3-cat.h). Dans l'exemple 2 de la publication de brevet japonais n 4816/'88, la réaction est effectuée à une température de 400 C en présence d'un catalyseur à l'argent porté sur de l'alumine (ayant une teneur en Ag de 10 % p) et on obtient une conversion de 98 %, une sélectivité de 65 % et un rendement spatio-temporel de 120 kgglyoxal/m3-cat.h. Cependant ce procédé ne peut pas être considéré comme satisfaisant en raison de son faible rendement spatio-temporel. Dans l'exemple 3 de la publication préliminaire de brevet japonais n 38227/'83, on obtient une conversion de l'éthylèneglycol de 97 % et une sélectivité de 74 % par utilisation d'un catalyseur à l'argent (ayant une teneur en Ag de 8 % p) comprenant de l'argent porté sur du carbure de silicium et contenant du phosphate d'ammonium à une concentration, exprimée en phosphore, de 200 parties par million. Cependant, le rendement spatio-temporel est aussi faible que 0,26 kg-glyoxal/m3-cat.h. Dans l'exemple 3 de la publication préliminaire de brevet japonais n 156739/'88, on obtient une conversion de 92,1 %, une sélectivité de 67 %, un rendement du glycolaldéhyde de 2,7 % et un rendement spatio-temporel de kg-glyoxal/m3-cat.h par réalisation de la réaction à une température de 360 C en présence d'un catalyseur comprenant des sphérules de stéatite revêtues d'argent. Bien que le rendement soit élevé, ce procédé a pour inconvénient que le produit contient des quantités considérables d'éthylèneglycol n'ayant pas réagi et de glycolaldéhyde, et que le rendement spatio-temporel est faible. De plus, dans Journal of Catalysis, 142, 729-734 (1993), on obtient une conversion de 98,5 %, une sélectivité de 73 % et un rendement spatiotemporel de 920 kg-glyoxal/m3-cat.h par réalisation de la réaction à une température de 550 C en présence d'un catalyseur à l'argent sur un support de carbure de silicium (ayant une teneur en Ag de 5 ou 8 % p). Cependant, ce procédé a pour inconvénient que le produit contient une quantité considérable d'éthylèneglycol n'ayant pas réagi et que le rendement spatio-temporel est faible. Dans la publication de brevet japonais n 10570/'78, on obtient un rendement spatio-temporel relativement élevé de méthylglyoxal (c'est-àdire 1 768 à 8 071 g-méthylglyoxal/l-cat.h) par utilisation d'un catalyseur comprenant de l'oxyde d'argent et de l'oxyde de zinc portés sur de la silice ou de l'alumine. Cependant ce procédé demeure peu satisfaisant en ce que la conversion du 1,2-propanediol (96,3 à 86,9 %) est faible et que la teneur d'impuretés telles que l'acétol (5,0 à 11,3 %) est élevée. On y indique également que, dans un exemple comparatif utilisant un catalyseur comprenant 40 % p d'argent porté sur un sol d'alumine, le rendement réactionnel (48,4 %) et le rendement spatiotemporel (1,3 g-méthylglyoxal/cm3-cat.h) sont faibles et que les teneurs d'impuretés telles que l'acétol (2,4 %) et l'acétaldéhyde (8,2 %) sont élevées. Donc on n'a pas encore mis au point un catalyseur à l'argent qui soit utile dans la production pratique de glyoxals et qui permette d'obtenir une conversion importante, une forte sélectivité et un rendement spatiotemporel élevé, en réduisant au minimum la teneur des impuretés. Un but de l'invention est de fournir un procédé pour la production de glyoxals permettant d'obtenir une conversion importante, une forte sélectivité et un rendement spatio-temporel élevé, en réduisant au minimum la teneur des impuretés. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux catalyseurs que l'on peut utiliser dans ce procédé. Les inventeurs ont effectué des recherches approfondies et répétées pour supprimer les inconvénients des procédés de la technique antérieure de production de glyoxals par oxydation en phase vapeur de glycols, et l'invention en résulte. L'invention fournit un procédé pour la production de glyoxals, qui comprend la réalisation de la déshydrogénation par oxydation d'un glycol à une température de 400 à 700 C en présence d'un catalyseur à base d'argent composé d'argent et d'au moins un élément choisi parmi l'or, le platine, le rhodium et le palladium et de phosphore ou un composé du phosphore. Lorsqu'on applique le procédé de l'invention à la production de glyoxals à partir des glycols correspondants (par exemple le 1,2-propanediol et l'éthylèneglycol), la quantité d'argent utilisée peut être réduite et la vie utile du catalyseur peut être prolongée, la stabilité de la réaction de déshydrogénation en phase vapeur peut être améliorée et le degré de conversion de la matière première peut être accru. On peut donc produire des glyoxals, tels que le méthylglyoxal et le glyoxal, avec un rendement élevé, ce qui assure des avantages industriels très importants. L'invention est décrite plus particulièrement ci-après. Les glycols que l'on peut utiliser comme matières premières dans l'invention sont des composés répondant à la formule (I) suivante: OH OH ÀN 1 (CH -(1) Il H dans laquelle n est un entier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1 et R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, de préférence des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles, et peuvent être identiques ou différents. Les glyoxals qui sont les produits désirés de l'invention, peuvent être représentés par la formule (II) suivante: 3 4 D -t- CH 2-- CR ( II-) (Il) Oo dans laquelle n est un entier de 0 à 10, de préférence 0 ou 1 et R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, de préférence des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles, et peuvent être identiques ou différents. Le catalyseur à base d'argent utilisé dans la présente invention est composé d'argent, qui en constitue le composant principal, et est utilisé tel quel ou sous forme d'un catalyseur à l'argent sur support, et d'au moins d'un élément choisi parmi l'or, le platine, le rhodium et le paladium. Comme catalyseur à l'argent, on peut utiliser des particules cristallines d'argent obtenues, par exemple, par électrolyse d'une solution aqueuse de nitrate d'argent, des copeaux d'argent métallique, des particules d'argent obtenues par pulvérisation et refroidissement brusque d'argent fondu ou de l'argent fixé sur un support. Aucune limitation particulière n'est imposée au support de catalyseur utilisé dans la présente invention, et on peut choisir toute matière que l'on utilise habituellement comme support de catalyseur. Cependant, il est préférable d'utiliser une matière qui en soi n'a essentiellement pas d'activité catalytique et qui est caractérisée par une surface spécifique relativement faible et un diamètre des particules relativement faible. Les matières utiles comme support comprennent par exemple des oxydes, nitrures et carbures et leurs compositions intermédiaires, ainsi que d'autres composés minéraux inertes. Parmi ces matières, on préfère particulièrement, la silice, l'alumine, la zircone, le nitrure de silicium et le carbure de silicium, ayant par exemple une surface spécifique de 5 m2/g ou moins, de préférence de 0.01 à 2,0 m2/g, et un diamètre des particules de 25 à 1 000 pmn, de préférence de 50 à 500 pmun. Pour préparer un catalyseur fixé à un support, on imprègne un tel support d'un solution aqueuse d'un composé de l'argent, puis on le soumet à une série d'opérations comprenant un mélange, un séchage, une calcination, un broyage et un triage. On répète ces opérations jusqu'à ce que l'on obtienne un catalyseur sur support ayant une teneur en argent désirée. La proportion d'argent fixée au support est de préférence dans la gamme de 50 à 95 % p, relativement au poids combiné de l'argent et du support inerte. Le ou les éléments choisis parmi l'or, le platine, le rhodium et le palladium sont de préférence ajoutés en une proportion exprimée en éléments de 0,001 à 10 % p, mieux de 0,01 à 5 % p et tout préférablement de 0,01 à 2 % p, relativement à l'argent. Comme procédé d'addition, l'élément à ajouter peut être fondu avec l'argent. Le produit obtenu peut être utilisé sous forme de fils ou de copeaux faits de la masse fondue solidifiée ou sous forme de particules obtenues par pulvérisation et refroidissement brusque de la masse fondue. Sinon on peut, pour ajouter ces éléments et les fixer sur un support fait de catalyseur à l'argent, imprégner le catalyseur à l'argent d'une solution aqueuse d'au moins un composé de l'or, du platine, du rhodium ou du palladium, puis soumettre le catalyseur à l'argent imprégné à une série d'opérations comprenant un mélange, un séchage, une calcination, un broyage et un triage. On utilise de préférence ces éléments métalliques sous une forme telle que l'argent soit partiellement revêtu. On peut obtenir un catalyseur désiré par mise en suspension d'un catalyseur à l'argent (tel que de l'argent électrolytique ou de l'argent fixé à un support) dans une solution aqueuse d'au moins un composé de l'or, du platine, du rhodium ou du palladium, alcalinisation de la suspension avec de l'ammoniac ou similaire, et réduction du catalyseur à l'argent à l'aide d'un agent réducteur (tel que la formaline ou l'hydrazine) ou d'un courant d'hydrogène gazeux. Lorsqu'on traite à chaud le catalyseur à base d'argent à une température de 200 à 700 C dans une atmosphère réductrice ou une atmosphère d'un gaz inerte, avant de l'utiliser pour la réaction de déshydrogénation par oxydation, on peut obtenir de meilleurs résultats. Dans l'invention, l'addition d'un tel élément à un catalyseur à l'argent peut réduire les teneurs de la matière première n'ayant pas réagi et des intermédiaires réactionnels, tels que le glycolaldéhyde, l'acétol et l'acétaldéhyde. De plus, cela permet d'obtenir une conversion élevée de glycols tels l'éthylèneglycol et le 1,2-propanediol et une forte sélectivité pour des glyoxals tels que le glyoxal et le méthylglyoxal, tout en conservant une vie utile, longue du catalyseur. Le procédé de la présente invention repose sur une réaction de déshydrogénation par oxydation effectuée à l'aide d'oxygène moléculaire. Bien que l'on puisse utiliser comme oxygène moléculaire, soit de l'oxygène pur, soit de l'air, on préfère ce dernier du point de vue économique. Pour obtenir le glyoxal désiré avec un rendement élevé, on fait réagir le glycol et l'oxygène moléculaire avec dilution par un gaz inerte. Comme gaz inerte on peut utiliser l'azote, un gaz rare (tel que l'hélium ou l'argon), le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. La réaction à des températures plus basses tend à accroitre il les teneurs en glycol n'ayant pas réagi et en acétol, tandis qu'une réaction à des températures plus élevées tend à accroître la formation de formaline, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone. Dans les deux cas, le rendement du glyoxal désiré est réduit. Donc la température de réaction préférée pour le procédé de l'invention est dans la gamme de 400 à 700 C. Dans l'invention, on peut utiliser le phosphore ou un composé du phosphore pour la réaction, par mélange préalable d'une quantité prédéterminée de celui-ci avec la matière première, ou en l'apportant tel quel o sous forme d'une solution, séparément de la matière première, et en l'ajoutant au système réactionnel. On ajoute habituellement le phosphore ou le composé du phosphore en une proportion de 0.05 à 10 ppm, exprimée en phosphore, relativement au glycol utilisé comme matière première. Comme composé du phosphore, on peut en pratique utiliser l'un quelconque des divers composés organiques du phosphore, y compris les phosphines primaires, secondaires et tertiaires (telles que les mono- , di- et triméthylphosphines), des esters phosphoreux (tels que le phosphite de méthyle et le phosphite d'éthyle), le méthylphosphonate de dimétyle, l'éthylphosphonate de diéthyle et similaires. Cependant, les composés du phosphore ayant des points d'ébullition élevés sont indésirables, car ils nécessitent une élévation trop importante de la température de l'évaporateur et qu'ils peuvent demeurer, se décomposer et s'accumuler dans l'évaporateur pour corroder le matériau de l'appareillage et que la rouille de fer, ainsi formée, peut migrer dans le lit de réaction et influer sur la réaction. Par conséquent, on utilise plus préférablement des composés organiques du phosphore ayant des points d'ébullition relativement bas, tels le phosphite de méthyle, le phosphite d'éthyle, le phosphate de méthyle et le phosphate d'éthyle. L'addition de ces composés du phosphore empêche notablement la formation de produits d'oxydation (tels que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone) et de produits de décomposition (tels que le formaldéhyde), par rapport au cas o on n'en ajoute pas. Donc le rendement du produit désiré, tel que le glyoxal ou le méthylglyoxal, est fortement amélioré. L'invention est de plus illustrée par exemples suivants. Cependant, ces exemples ne sont pas conçus pour limiter l'invention. Exemple 1 (Préparation de catalyseurs) a) Comme argent particulaire obtenu par électrolyse, on fait tremper de l'argent particulaire ayant des dimensions de 500 & 100 pm dans 500 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 0,005 % p de platine relativement à l'argent. On ajoute 50 ml de formaline à 37 % en agitant, puis on ajuste le pH de la solution à 10 par addition d'amoniaque. On réduit la formaline à 500C pendant 2 heures, puis on filtre, on lave à l'eau et on sèche. On appelle le catalyseur obtenu "catalyseur A". b) Comme argent particulaire obtenu par électrolyse, on fait tremper 50 g d'argent particulaire ayant des dimensions des particules de 500 à 105 pm dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 0,05 % p de platine, relativement & l'argent. On effectue ensuite la réduction par la formaline de la même façon que pour le catalyseur A. On appelle le catalyseur obtenu "catalyseur B". c) Comme argent particulaire obtenu par électrolyse, on fait tremper 50 g d'argent particulaire ayant des dimensions des particules de 500 à 105 pm dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 0,5 % p de platine, relativement à l'argent. On effectue ensuite la réduction par la formaline de la même façon que pour le catalyseur A. On appelle le catalyseur obtenu catalyseur C". d) Comme argent particulaire obtenu par électrolyse, on fait tremper 50 g d'argent particulaire ayant des dimensions des particules de 500 à 105 pm dans une solution aqueuse d'acide chloro-aurique contenant 0,2 % p d'or relativement à l'argent. On effectue ensuite une réduction par la formaline de la même façon que pour le catalyseur A. On appelle le catalyseur obtenu "catalyseur D". e) Comme argent particulaire obtenu par électrolyse, on fait tremper 50 g d'argent particulaire ayant des dimensions des particules de 500 à 105 pm dans une solution aqueuse de chlorure de rhodium contenant 0,2 % p de rhodium relativement à l'argent. On effectue ensuite une réduction par la formaline de la même façon que pour le catalyseur A. On appelle le catalyseur obtenu "catalyseur El. f) Comme argent particulaire obtenu par électrolyse, on fait tremper 50 g d'argent particulaire ayant des dimensions des particules de 500 à 105 pmn dans une solution dans l'acide nitrique aqueux de dinitrodiamminepalladium contenant 0,2 % p de palladium relativement à l'argent. On effectue ensuite une réduction par la formaline comme pour le catalyseur A. On appelle le catalyseur obtenu "catalyseur F". (Réaction) Pour chacun des catalyseurs particulaires décrits ci-dessus, on garnit un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre inférieur de 27,4 mm avec 6 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 500 à 250 pm pour former la couche de catalyseur la plus basse. On place ensuite 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 250 à 150 pn sur la couche de catalyseur la plus basse et, de plus, on place comme couche de catalyseur la plus haute 4 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 150 & pm. On alimente le réacteur garni comme décrit ci-dessus avec du 1,2-propanediol contenant du phosphite de triméthyle en une proportion de 3 parties par million exprimée en phosphore, relativement au 1,2-propanediol, à un débit de 125 g/h, de l'eau à un débit de 125 g/h, de l'air à un débit de 190 1/h et de l'azote à un débit de 500 1/h. On introduit ces composants à travers un évaporateur et un réchauffeur de façon à former un courant descendant. Apres poursuite de la réaction à une température prédéterminée pendant 10 jours, on refroidit le gaz réactionnel et on recueille le produit parséparation dans une colonne d'absorption en utilisant de l'eau comme absorbant. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 1. Exemple 2 De la même façon que dans l'exemple 1, on garnit un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 mm avec le catalyseur D de façon à former trois couches ayant des dimensions des particules différentes. On fait passer ensuite de l'hydrogène gazeux & 400 C pendant une heure pour réduire le catalyseur. On effectue ensuite la réaction par passage d'un gaz réactionnel à travers le réacteur, de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 De la même façon que dans l'exemple 1, on garnit un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 mm avec de l'argent particulaire obtenu par électrolyse, de façon à former trois couches ayant des dimensions des particules différentes. On effectue ensuite la réaction par passage d'un gaz réactionnel à travers le réacteur, de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 De la même façon que dans l'exemple 1, on garnit un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 mm de chacun des catalyseurs A à F, de façon à former trois couches ayant des dimensions des particules différentes. On fait ensuite réagir par passage d'un gaz réactionnel à travers le réacteur, de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on n'ajoute pas de phosphore au gaz réactionnel. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Temp. Conver- Sélecti- Rendement Rendement de réac- sion du vité pour de l'acé- spatio-tempo- tion ( C) PG (%) le MGX (%) tol (%) rel (g/cm3.h) Exemple 1 Catalyseur A 486 99,9 62,8 5,0 4,8 Catalyseur B 490 99,9 65,9 3,4 5,0 Catalyseur C 495 99,9 68,2 1,9 5,2 Catalyseur D 494 99,8 67,0 2,8 5,2 Catalyseur E 492 99,9 68,5 2,9 5,3 Catalyseur F 492 99,8 67,8 2,2 5,4 Exemple 2 491 99,8 69,7 1,7 5,2 Ex. comp. 1 483 99,9 61,0 6,7 4,6 Ex. comp. 2 Catalyseur A 494 99,9 54,7 6,1 3,8 Catalyseur B 498 99,9 56,3 5,7 4,1 Catalyseur C 500 99,9 56,5 5,2 4,2 Catalyseur D 501 99,9 55,4 4,9 4,1 Catalyseur E 498 99,9 57,1 5,5 4,4 Catalyseur F 499 99,9 56,8 4,6 4,3 Nota: PG et MGX signifient respectivement 1,2-propanediol et méthylglyoxal Exemple 3 De la même façon que dans l'exemple 1, on garnit un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 mm avec les catalyseurs E et F. On alimente le réacteur ainsi garni avec de l'éthylèneglycol contenant du phosphite de triméthyle en une proportion de 3 parties par million exprimée en phosphore relativement à l'éthylèneglycol à un débit de 150 g/h, de l'eau à un débit de 150 g/h, de l'air à un débit de 280 1/h et de l'azote à un débit de 650 1/h. On introduit ces composants à travers un évaporateur et un réchauffeur, de façon à former un courant descendant. Après poursuite de la réaction pendant 10 jours, on refroidit le gaz réactionnel et on recueille le produit par séparation dans une colonne d'absorption en utilisant de l'eau comme absorbant. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 2. Exemple comparatif 3 De la même façon que dans l'exemple 3, on garnit un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 mm avec de l'argent particulaire obtenu par électrolyse, de façon à former trois couches ayant des dimensions des particules différentes. On effectue ensuite une réaction par passage d'un gaz réactionnel à travers le réacteur, de la même façon que dans l'exemple 3. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Temp. Conver- Sélecti- Rendement Rendement de réac- sion de vité pour de G-CHO spatio-tempo- tion (OC) l'EG (%) le GX (%) (%) rel (g/cm3.h) Exemple 1 Catalyseur E 599 99,8 64,3 0,20 6,3 Catalyseur F 596 99,7 63,9 0,18 6,5 Ex. comp. 3 604 99,7 60,1 0,41 5,5 Nota: EG, GX et G- CHO signifient respectivement éthylèneglycol, glyoxal et glycolaldéhyde. Exemple comparatif 4 (Préparation de calalyseurs) g) On imprègne et mélange 100 g de silice ayant une surface spécifique de 1,2 m2/g et une distribution granulométrique de 10 % p de 400 à 250 ntm, 15 % p de 250 à 150 pm, 29 % p de 150 à 105 pun, 33 % p de 105 à 75 pn et 13 % p de 75 à 50 pm, avec 50 g d'une solution de nitrate d'argent (préparée à partir de 200 g de nitrate d'argent et 200 g d'eau), puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 6000C pendant 30 minutes pour préparer un catalyseur fixé à un support ayant une teneur en argent de 78 % p. On appelle ce catalyseur fixé à un support "catalyseur G". h) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support G précité avec une solution aqueuse d'acide chloro-aurique contenant 0,5 % p d'or relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 500 C pendant 30 minutes, puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur H". i) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support G avec une solution aqueuse de chloroplatinate d'ammonium contenant 0,5 % p de platine relativement à l'argent puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 500 C pendant 30 minutes puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur I" j) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support G avec une solution aqueuse de chlrorure de rhodium contenant 0, 5 % p de rhodium relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 500 C pendant 30 minutes, puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur J". k) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support G avec une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 0,5 % p de palladium relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 500 C pendant 30 minutes puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur K". (Réaction) On trie chacun des catalyseurs fixés à un support H à K. Ensuite, on garnit un réacteur d'acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 mm avec 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 500 à 250 pm pour former la couche de catalyseur la plus basse. On place ensuite sur la couche de catalyseur la plus basse 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 250 à 150 pn et de plus on place, comme couche de catalyseur la plus haute, 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 150 à 105 Pmn. On alimente le réacteur garni comme décrit ci-dessus avec de l'éthylèneglycol contenant du phosphite de triméthyle en une proportion de 3 parties par million, exprimée en phosphore, relativement à l'éthylèneglycol, à un débit de 150 g/h, de l'eau à un débit de 150 g/h, de l'air à un débit de 280 1/h et de l'azote à un débit de 650 1/h. On introduit ces composants en leur faisant traverser un évaporateur et un réchauffeur, de façon à former un courant descendant. Apres poursuite de la réaction pendant 10 jours, on refroidit le gaz réactionnel et on recueille le produit par séparation dans une colonne d'absorption en utilisant de l'eau comme absorbant. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 3. Exemple comparatif 4 De la même façon que dans l'exemple 4, on garnit un réacteur avec le catalyseur fixé à un support G et on effectue la réaction. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 3. Exemple comparatif 5 On garnit un réacteur avec chacun des catalyseurs fixés à un support H à K, de la même façon que dans l'exemple 4. On effectue ensuite la réaction par passage d'un gaz réactionnel à travers le réacteur de la même façon que dans l'exemple 4, si ce n'est que l'on n'ajoute pas de phosphore au gaz réactionnel. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 3. Tableau 3 Temp. Conver- Sélecti- Rendement Rendement de réac- sion de vité pour de G-CHO spatio-tempo- tion ( C) l'EG (%) le GX (%) rel (g/cm3.h) Exemple 4 Catalyseur H 597 99,7 64,2 0,22 6,0 Catalyseur I 600 99,9 65,4 0,24 6,1 Catalyseur J 601 99,7 64,9 0,21 6,1 Catalyseur K 596 99,8 63,5 0,28 5,9 Ex. comp. 4 Catalyseur G 605 99,7 61,2 0,42 5,7 Ex. comp. 5 Catalyseur H 608 99,8 57,4 0,20 5,3 Catalyseur I 611 99,9 58,2 0,22 5,4 Catalyseur J 609 99,8 57,1 0,20 5,1 Catalyseur K 608 99,7 55,9 0,25 4,7 Nota: EG, GX et G-CHO signifient respectivement éthylèneglycol, glyoxal et glycolaldéhyde. Exemple 5 (Préparation de catalyseurs) 1) On traite de la même façon que pour le catalyseur G g d'c-alumine ayant une surface spécifique de 0,13 m2/g et une distribution granulométrique de 14 % p de 500 à 250 pm, 30 % p de 250 & 150 pumn, 32 % p de 150 à 105 pmn, 16 % p de 105 & 75 pmn et 8 % p de à 50 pm, pour préparer un catalyseur fixé à un support ayant une teneur en argent de 56 % p. On appelle ce catalyseur fixé à un support "catalyseur L". m) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support L précité avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 1,0 % p de platine, relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 500 C pendant 30 minutes, puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur M". n) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support L avec une solution dans l'acide nitrique aqueux de dinitrodiamminepalladium contenant 1,0 % p de palladium relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On soumet la poudre sèche obtenue à un traitement thermique dans l'air à 500 C pendant 30 minutes, puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur N". o) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support L avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 1,0 % p de platine relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On réduit la poudre sèche obtenue par chauffage dans une atmosphère d'hydrogène gazeux à 300 C pendant une heure, puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur "catalyseur O". p) On imprègne 50 g du catalyseur fixé à un support L avec une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 1,0 % p de palladium relativement à l'argent, puis on sèche à 100 C avec mélange. On réduit la poudre sèche obtenue par chauffage dans une atmosphère d'hydrogène gazeux à 500 C pendant une heure, puis on refroidit, on broie et on trie. On appelle ce catalyseur 'catalyseur P". (Réaction) On trie chacun des catalyseurs fixés à un support M à P. Ensuite, on garnit un réacteur d'acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 27,4 ml avec 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 500 à 250 pm pour former la couche de catalyseur la plus basse. On place ensuite, sur la couche de catalyseur la plus basse, 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 250 à 150 pn et on place de plus, en tant que couche de catalyseur la plus haute, 5 ml d'une fraction ayant des dimensions des particules de 150 à 105 pm. On alimente le réacteur garni comme décrit ci-dessus avec du 1,2propanediol contenant du phosphite de triméthyle en une proportion de 3 parties par million, exprimée en phosphore relativement au 1,2propanediol, à un débit de 140 g/h, de l'eau à un débit de 140 g/h, de l'air à un débit de 220 1/h et de l'azote à un débit de 400 1/h. On introduit ces composants à travers un évaporateur et un réchauffeur, de façon à former un courant descendant. Après poursuite de la réaction pendant 10 jours, on refroidit le gaz réactionnel et on recueille le produit par séparation dans une colonne d'absorption en utilisant de l'eau comme absorbant. Les résultat des réactions figurent dans le tableau 4. Exemple comparatif 6 On trie le catalyseur fixé à un support L. Ensuite, commne dans l'exemple 5, on garnit un réacteur avec un catalyseur fixé à un support et on effectue la réaction. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemple comparatif 7 On garnit un réacteur de chacun des catalyseurs fixés à un support M à P de la même façon que dans l'exemple 5. On effectue ensuite la réaction par passage d'un gaz réactionnel à travers le réacteur de la même façon que dans l'exemple 5, si ce n'est que l'on n'ajoute pas de phosphore au gaz réactionnel. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 4. Tableau 4 Temp. Conver- Sélecti- Rendement Rendement de réac- sion du vité pour de l'acé- spatio-tempo- tion ( C) PG (%) le MGX (%) tol (%) rel (g/cm3.h) Exemple 5 Catalyseur M 518 99,8 67,0 3,0 5,9 Catalyseur N 512 99,7 65,8 2,5 5,8 Catalyseur O 520 99,9 68,6 1,6 6,0 Catalyseur P 515 99,8 68,8 1,7 6,0 Ex. comp. 6 Catalyseur L 518 99,7 59,4 7,1 5,2 Ex. coma. 7 Catalyseur M 525 99,9 56,7 3,1 4,3 Catalyseur N 520 99,8 53,3 3,0 4,1 Catalyseur O 527 99,9 57,0 2,2 4,2 Catalyseur P 522 99,9 57,6 2,3 4,4 Nota: PG et MGX signifient respectivement 1,2-propanediol et méthylglyoxal Comme le montrent les tableaux 1 à 4 ci-dessus, le procédé de l'invention permet de produire des glyoxals avec un rendement élevé, tout en obtenant une conversion élevée de la matière première et un rendement spatio-temporel élevé, tout en réduisant au minimum la formation de sous-produits. REVEND I CATIONS 1. Procédé pour la production de glyoxals, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la déshydrogénation par oxydation d'un glycol & une température de 400 à 700:C en présence d'un catalyseur à base d'argent composé d'argent et d'au moins un élément choisi parmi l'or, le platine, le rhodium et le palladium, et de phosphore ou d'un composé du phosphore. 2. Procédé selon la revendication 1, o le glycol est l'éthylèneglycol ou le 1,2-propanediol et le glyoxal obtenu est de façon correspondante le glyoxal ou le méthylglyoxal. 3. Procédé selon la revendication 1, o le catalyseur à base d'argent est réduit avant son utilisation pour la réaction de déshydrogénation par oxydation. 4. Procédé selon la revendication 1, o la proportion du phosphore ou de composé du phosphore ajoutée est dans la gamme de 0,05 à 10 parties par million, exprimée en phosphore, relativement au glycol. 5. Procédé selon la revendication 1, o la teneur de l'élément est dans la gamme de 0,001 à 10 % p, relativement à l'argent. 6. Procédé selon la revendication 1, o la teneur de l'élément est dans la gamme de 0,001 à 10 % en poids, relativement à l'argent, la teneur du phosphore ou du composé du phosphore ajouté est dans la gamme de 0,05 à 10 parties par million, exprimée en phosphore, relativement au glycol, le glycol est l'éthylèneglycol ou le 1,2-propanediol et le glyoxal obtenu est, de façon correspondante, le glyoxal ou le méthylglyoxal. 7. Procédé selon la revendication 1, o le catalyseur à base d'argent est sous forme d'argent portant l'élément. 8. Procédé selon la revendication 1, o le catalyseur à base d'argent est sous forme d'argent partiellement revêtu de l'élément. 9. Procédé selon la revendication 1, o le catalyseur à base d'argent est un alliage d'argent et de l'élément. 10. Procédé selon la revendication 1, o le catalyseur à base d'argent est composé d'un support inerte qui porte l'argent et l'élément. 11. Procédé selon la revendication 10, o le support inerte est fait de silice, d'alumine, de zircone, de nitrure de silicium ou de carbure de silicium. 12. Procédé selon la revendication 10, o le support inerte a une surface spécifique de 0,01 à 5 m2/g et un diamètre des particules de 25 à 1 000 fm. 13. Procédé selon la revendication 10, o la proportion d'argent portée est dans la gamme de 50 à 95 % en poids, relativement au poids combiné du support inerte et de l'argent qui y est porté. 14. Procédé selon la revendication 10, o le support inerte a une surface spécifique de 0,01 à 5 m2/g et un diamètre des particules de 25 à 1 000 pm, la proportion d'argent portée est dans la ganmme de à 95 % en poids, relativement au poids combiné du support inerte et de l'argent qui y est porté, la proportion de phosphore ou du composé du phosphore est dans la gamme de 0,05 à 10 parties par million exprimées en phosphore, relativement au glycol, le glycol est l'éthylèneglycol ou le 1,2-propanediol et le glyoxal obtenu est de façon correspondante le glyoxal ou le méthylglyoxal. 15. Catalyseur pour la production de glyoxals, caractérisé en ce qu'il est un catalyseur à base d'argent composé d'argent et d'au moins un élément choisi parmi l'or, le platine, le rhodium et le palladium, la teneur de l'élément étant dans la gamme de 0,001 à 10 % en poids. 16. Catalyseur pour la production de glyoxals selon la revendication 15, o le catalyseur à base d'argent est composé d'un support inerte portant l'argent et l'élément, le support inerte a une surface spécifique de 0, 01 à 5 m2/g et un diamètre des particules de à 1 000 pn et la proportion d'argent portée est dans la gamme de 50 à 95 % en poids, relativement au poids combiné du support inerte et de l'argent qui y est porté.