Brevet FR2714386A1 — publié le 19950630

La présente invention est relative à des films d'élastomère, dans lesquels sont dispersées uniformément, sous la forme de gouttelettes de liquide, des substances chimiques actives, telles que des anti-corrosifs, des lubrifiants ou encore des médicaments tels que des biocides, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leurs applications. La présente invention est également relative à des émulsions stables comportant une phase continue formée d'une solution d'élastomère dans un solvant organique et une phase dispersée comprenant une substance chimique active dans un solvant non miscible avec la solution d'élastomère, aptes à être transformées en films d'élastomère, ainsi qu'à leur procédé de préparation. Les différents matériaux élastomères, habituellement utilisés dans le domaine médical ou paramédical (hygiène, notamment) peuvent être modifiés, de manière à être associés à des substances chimiques actives, ayant un effet de protection, lors de l'utilisation de ces matériaux (gants, doigtiers, préservatifs...). En effet, aussi bien dans les cas d'examen ou d'intervention chirurgicale ou dans l'art dentaire, que pour la protection à l'encontre d'agents des maladies sexuellement transmissibles, une rupture ou même parfois simplement une fissure de la membrane d'élastomère, peut entraîner une contamination du porteur dudit matériau, dont l'utilisation n'est ainsi pas sans risque. Différents traitements ont été proposés pour tenter de réduire la marge de risque lors de l'utilisation de ces matériaux élastomères - la dispersion d'une substance active sous forme liquide dans l'élastomère, en tant que plastifiant de ce dernier ; toutefois, dans ce cas, le liquide est peu disponible en tant que tel, puisqu'il est lié à l'élastomère. En outre, dans le cas où une partie de cette substance chimique n'est pas liée à l'élastomère, le liquide contenant ladite substance chimique, non liée, peut conduire à une séparation de phase macroscopique et à des phénomènes de migration au cours du temps ; en outre, le liquide se concentre dans certaines zones, laissant ainsi toute une surface de l'élastomère sans substance active. - le liquide peut être incorporé entre deux gaines d'élastomère non solidarisées ; dans ce cas, il ne joue plus le rôle d'un plastifiant et présente une plus grande disponibilité. Toutefois, un tel traitement a l'inconvénient de mettre la substance active en contact direct avec l'élastomère, ce qui agit sur ce dernier en détruisant ses propriétés mécaniques et donc, par conséquent, son imperméabilité. En outre, le liquide contenu entre les deux gaines a tendance, lors de frottements, à se rassembler en un seul endroit, laissant également toute une surface du matériau sans substance active (Brevet US 2,586,674). - pour pallier ces inconvénients, la Demanderesse a introduit dans un matériau élastomère, un liquide microencapsulé, soit entre deux couches en matériau élastomère (Demande EP 306 389), soit dans le matériau élastomère (Demande internationale WO 93/02668). L'utilisation de microcapsules rend le liquide effectivement disponible en tant que tel ; toutefois, les parois des microcapsules peuvent se révéler difficiles à percer et modifient, dans certains cas, les propriétés mécaniques de l'élastomère. En conséquence, poursuivant ses recherches, la Demanderesse s'est donné pour but la mise au point d'un matériau élastomère qui ne présente pas les inconvénients des matériaux chargés en substance chimique active de l'Art antérieur, notamment en ce que le liquide contenant la substance chimique active est disponible aussi bien en cas de déchirure que par simple frottement, sous forme de fines gouttelettes stabilisées, de manière uniforme dans l'ensemble dudit matériau, le liquide ne se concentrant pas dans certaines zones de ce dernier, et en ce que les propriétés mécaniques dudit matériau ne sont pas modifiées. La présente invention a pour objet un film d'élastomère comprenant une substance chimique active sous forme liquide, lequel film est caractérisé en ce qu'il inclut une dispersion de gouttelettes d'un solvant b non miscible avec l'élastomère, chargé en substance chimique active, laquelle dispersion est stabilisée par un copolymère bloc ou greffé comportant des séquences poly B, miscibles avec lesdites gouttelettes et des séquences poly A, non-miscibles avec ces gouttelettes. Selon un mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, ledit solvant L est sélectionné parmi les polyols, de préférence parmi le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et le glycérol. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, le copolymère de stabilisation (bloc ou greffé) est sélectionné parmi les copolymères di-bloc, de type poly A-bloc-poly B, les copolymères tribloc de type poly B-bloc-poly A-bloc-poly B (BAB) ou de type poly A-bloc-poly B-bloc-poly A (ABA) et les copolymères greffés de type poly A-greffé-poly B ou poly Bgreffé-poly A. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, les proportions de séquences poly A sont comprises entre 10 et 90 % et les proportions de séquences poly B sont comprises entre 90 et 10 %. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux dudit film d'élastomère, les masses moléculaires des séquences poly A et poly B sont comprises entre 1 000 et 500 000 Daltons. Conformément à 1'invention, les séquences poly A sont choisies dans le groupe qui comprend les polydiènes, les polyoléfines, les polyacétals ou les silicones, tels que le polyisoprène, le polybutadiène, le polyisobutène, le polybutadiène hydrogéné ou le polyisoprène hydrogéné, le polystyrène, le polytertiobutylstyrène, le polyoxypropylène, le polydiméthylsiloxane, miscibles avec une solution d'élastomère dans un solvant A apolaire ou peu polaire et non-miscibles avec le solvant h, et les séquences poly B, miscibles avec le solvant ~ sont choisies dans le groupe qui comprend le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, les polyacides acryliques, le poly(alcool vinylique) et le poly (vinylpyridine) quaternisé. L'élastomère peut être sélectionné, et ce, de manière non limitative, parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), NBR (Nitrile Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene) ou SIS (Styrene Isoprene Styrene), de masse moléculaire supérieure à 100 000. Un tel film d'élastomère, dans lequel le liquide, contenant la substance chimique active, est dispersé, de manière uniforme et stable, sous la forme de fines gouttelettes, rend immédiatement disponible et efficace ladite substance active incluse dans le matériau élastomère, même en cas de frottement (absence de couche intermédiaire ou de parois de microcapsules). En effet, les gouttelettes de liquide, d'un diamètre compris entre 0,1 à 100 pm, sont suffisamment grandes pour fournir du liquide en quantité suffisante au moment opportun. Le film d'élastomère selon l'invention, qui peut avantageusement servir de revêtement de supports notamment en élastomère ou de surmoulage d'un joint frottant, présente, en particulier les avantages suivants - dans le domaine médical et paramédical : les gants, doigtiers ou préservatifs revêtus d'un film d'élastomère conforme à l'invention présentent un gain de fiabilité et de sûreté - dans l'industrie : des revêtements en film d'élastomère conforme à l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans toutes les industries où il est souhaitable qu'une substance chimique soit libérée par frottement, notamment dans l'industrie automobile où de tels revêtements peuvent constituer un surmoulage d'un joint frottant. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit film d'élastomère, caractérisé en ce qu'il comprend (a) la préparation d'une émulsion qui comprend - la préparation d'une phase A par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique a (phase A solution d'élastomère dans le solvant organique g) - la préparation d'une phase B par mélange d'une substance active dans un solvant organique L non miscible avec la phase A (phase B : solution de substance active dans un solvant organique b non miscible avec la phase A) - l'addition à la phase A ou à la phase B, dans des proportions de 0,1 à 25 %, d'un copolymère bloc ou greffé comportant des séquences poly A, miscibles avec la phase A (solution d'élastomère dans un solvant organique ) et des séquences poly B, miscibles avec la phase B, telles que définies ci-dessus - la dispersion de la phase B dans la phase A pour l'obtention d'une émulsion dans laquelle la phase A constitue la phase continue et la phase B, la phase dispersée ; et (b) l'évaporation du solvant organique h, pour l'obtention d'un film d'élastomère renfermant sous forme de dispersion stable, des gouttelettes de solvant k, chargé en substance chimique active. Les séquences poly A doivent être miscibles avec la phase A (solution d'élastomère dans le solvant ) et non-miscible avec la phase B, alors qu'elles peuvent être miscibles ou non avec l'élastomère ; les séquences poly B sont miscibles uniquement et sélectivement avec la phase B. Cette règle de miscibilité sélective est nécessaire pour obtenir la stabilité et pour pouvoir ajuster la taille des particules de phase dispersée (phase B) de "l'émulsion huile-huile" de départ qui sert à la préparation du film, par évaporation du solvant organique a. De manière avantageuse, la solution d'élastomère est réalisée par dissolution d'un élastomère, tel que défini ci-dessus (polybutadiène, polyisoprène, copolymères SBR, NBR, SBS ou SIS) dans un solvant organique apolaire ou peu polaire a choisi notamment parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline ou un mélange de ceux-ci. Egalement de manière avantageuse, la phase B est réalisée par mélange d'une substance active dans un solvant k sélectionné parmi les polyols, de préférence parmi le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et le glycérol ou des mélanges de ceux-ci. Lorsque la substance chimique active est choisie parmi les antiseptiques, elle appartient, de préférence au groupe constitué par les ammoniums quaternaires et est en particulier du diméthyldidécylammonium. Selon un autre mode de mise en oeuvre avantageux dudit procédé, ledit copolymère de stabilisation (bloc ou greffé) est sélectionné parmi les copolymères di-bloc, de type poly A-bloc-poly B, les copolymères tribloc de type poly B-bloc-poly A-bloc-poly B (BAB) ou de type poly A-bloc-poly B-bloc-poly A (ABA) et les copolymères greffés de type poly A-greffé-poly B et poly B greffé-poly A. Selon un autre mode de mise en oeuvre avantageux dudit procédé, les proportions de séquences poly A sont comprises entre 10 et 90 % et les proportions de séquences poly B sont comprises entre 90 et 10 %. Selon un autre mode de mise en oeuvre avantageux dudit procédé, les masses moléculaires des séquences poly A et poly B sont comprises entre 1 000 et 500 000 Daltons. Les séquences poly A et poly B sont telles que définies ci-dessus. La présente invention a également pour objet une émulsion apte à être utilisée pour la préparation d'un film d'élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend - une phase A comprenant un élastomère dissous dans un solvant organique , dans laquelle est dispersée une phase B comprenant une substance chimique active en solution dans un solvant L non miscible avec la phase A - et un copolymère bloc ou greffé, comportant des séquences poly A, miscibles avec la phase A et des séquences poly B, miscibles avec la phase B. De telles émulsions de type huile-huile, contenant un tel copolymère bloc ou greffé, qui joue le rôle de stabilisant de l'émulsion, sont particulièrement stables. Les solvants g, b, le copolymère bloc ou greffé et l'élastomère sont tels que définis ci-dessus. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdites émulsions stables, caractérisé en ce qu'il comprend - la préparation d'une phase A par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique a - la préparation d'une phase B par mélange d'une substance active dans un solvant organique b non miscible avec la phase A - l'addition à la phase A ou à la phase B, dans des proportions de 0,1 à 25 %, d'un copolymère bloc ou greffé, comportant des séquences poly A, miscibles avec la phase A et des séquences poly B, miscibles avec la phase B - la dispersion de la phase B dans la phase A pour l'obtention d'une émulsion dans laquelle la phase A constitue la phase continue et la phase B, la phase dispersée. La présente invention a également pour objet les différentes applications du film d'élastomère selon l'invention en tant que revêtement de supports (élastomères, plastiques...). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : a) Préparation de l'émulsion stable conforme à l'invention - Préparation de la phase continue (phase A) On dissout, sous agitation, du polyisoprène de synthèse de masse moléculaire comprise entre 1 000 000 et 2 000 000 dans du cyclohexane, de manière à obtenir une solution à 7,5 % en polyisoprène. - Préparation de la phase dispersée (phase B) On dissout sous agitation, du Bardas (chlorure de diméthyldidécyl-ammonium) dans du glycérol, de manière à obtenir une solution à 10,8 % en Bardac&commat;. - Addition de copolymère stabilisant Un copolymère tribloc POE-PI-POE (de type BAB), c'est-à-dire poly(oxyéthylène)-bloc-polyisoprène- bloc-poly(oxyéthylène) a été synthétisé par polymérisation anionique. Sa teneur pondérale en PI (déterminée par RMN H1) est de 50,1 % ; la masse moléculaire moyenne en nombre du PI est de 78 000 (déterminée par GPC) et sa masse moléculaire totale est de 156 000. Ce copolymère solubilisé dans le cyclohexane est rajouté à la solution de polyisoprène (phase A) à raison de 2 % en masse par rapport au polyisoprène. - Préparation de l'émulsion : A la phase A, on ajoute sous agitation à température ambiante 22,3 % de phase B (glycérol + Bardac) par rapport au PI. On obtient ainsi une émulsion stable dont la taille de la phase dispersée est en moyenne de 3 pin. La structure est illustrée par la figure la, dans laquelle, z représente la phase A continue, /// représente la phase B dispersée (glycérol), xxx représente le biocide solubilisé dans ladite phase B et -- représente le copolymère bloc jouant le rôle de stabilisant de l'émulsion. b) Préparation d'un film d'élastomère On évapore le cyclohexane contenu dans 1émulsion obtenue en a) à température ambiante et sous pression atmosphérique. La structure est illustrée à la figure lb, dans laquelle la phase B et le biocide sont représentés de la même manière qu'à la figure la et représente le film d'élastomère. On obtient un élastomère renfermant des gouttelettes dont la taille est en moyenne de 3 Zm. Ces gouttelettes renfermant la substance active représentent 22,3 % en masse du matériau total. Elles sont dispersées de manière uniforme dans l'élastomère qui conserve d' excellentes propriétés élastiques. EXEMPLE 2 On opère comme pour l'exemple 1, en utilisant également les mêmes composants. On augmente cependant la proportion de phase B en la portant de 22,3 % à 42,2 % par rapport au PI. La teneur en copolymère POE-PI-POE est portée de 2 à 4,15 % par rapport au PI. Dans ces conditions, on obtient une émulsion stable dont la taille de la phase dispersée est en moyenne de 4 pin. L'élastomère obtenu après évaporation du solvant renferme des gouttelettes de glycérol + Bardane dont la taille est de l'ordre de 4 pin. IXEMPLE 3 : On opère comme dans l'exemple 2, en remplaçant le copolymère POE-PI-POE par un copolymère di-bloc PI POE, dont les caractéristiques sont les suivantes - masse moléculaire moyenne en nombre de la séquence PI : 44 000, - pourcentage massique en PI du copolymère 47 %, - masse moléculaire totale : 94 000. Ce copolymère, solubilisé dans un mélange cyclohexane-tétrahydrofuranne (2:1 en volume), est rajouté à la solution de polyisoprène à raison de 4,3 % en masse par rapport au polyisoprène. Avec une proportion de phase B de 42,5 % par rapport au PI, on obtient une émulsion stable dont la taille de la phase dispersée est en moyenne de 8 pin. Le film d'élastomère obtenu après évaporation du solvant, renferme des gouttelettes de glycérol + Bardane dont la taille est de l'ordre de 8 pin. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, en remplaçant le copolymère POE-PI-POE par un copolymère greffé polydiméthylsiloxane-poly(oxyéthylène) ayant une teneur massique en POE de 77,3 % et de 22,7 % en PDMS. Ce copo lymère est commercialisé par la société GOLDSCHMIDT (Allemagne) sous la dénomination CT-P:1843. I1 est engagé à raison de 5,6 % par rapport au PI. Comme précédemment, on obtient une émulsion stable qui, après évaporation du cyclohexane, conduit à un matériau renfermant des gouttelettes de glycérol + Bardas dont la taille est de l'ordre de 6 pin. Du fait de la présence d'un constituant de type silicone, ce matériau présente en plus d'intéressantes propriétés lubrifiantes de surface. Ce copolymère joue le rôle d'agent stabilisant de l'émulsion. En plus, du fait de sa teneur élevée en POE, il s'agit d'un lubrifiant partiellement soluble dans le solvant L (glycérol + Bardac). EXEMPLE5 : Préparation de gants, doigtiers ou préservatifs revêtus d'un film d'élastomère conforme à l'invention. En tant que revêtement de matériau élastomère, le film d'élastomère conforme à l'invention est rapporté sur une couche de matériau élastomère préalablement façonnée à la forme voulue par les techniques usuelles de fabrication, comme suit On dépose sur une forme en céramique, en verre ou en matériau analogue définissant le gant, le doigtier ou le préservatif à fabriquer, une couche d'élastomère, conformément à la Demande EP 306 389. La forme revêtue de ladite première couche est alors soumise à un premier traitement de pré-vulcanisation, puis en ce qu'après immersion dans une émulsion stabilisée conforme à l'invention, on vulcanise l'ensemble qui est ensuite retiré de la forme. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent ve nir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1') Film d'élastomère comprenant une substance chimique active sous forme liquide, lequel film est caractérisé en ce qu'il inclut une dispersion de gouttelettes d'un solvant L non miscible avec l'élastomère, chargé en substance chimique active, laquelle dispersion est stabilisée par un copolymère bloc ou greffé, comportant des séquences poly B, miscibles avec lesdites gouttelettes et des séquences poly A, non-miscibles avec ces gouttelettes. 2 ) Film d'élastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant L est sélectionné parmi les polyols, de préférence parmi le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et le glycérol. 3 ) Film d'élastomère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère bloc ou greffé de stabilisation est sélectionné parmi les copolymères di -bloc, de type poly A-bloc-poly B, les copolymères tri-bloc de type poly B-bloc-poly Abloc-poly B (BAB) ou de type poly A-bloc-poly B-bloc-poly A (ABA) et les copolymères greffés de type poly A-greffépoly B ou poly B-greffé-poly A. 4') Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les proportions de séquences poly A sont comprises entre 10 et 90 % et les proportions de séquences poly B sont comprises entre 90 et 10 %. 5 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les masses moléculaires des séquences poly A et poly B sont comprises entre 1 000 et 500 000 Daltons. 6') Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les séquences poly A sont choisies dans le groupe qui comprend les polydiènes, les polyoléfines, les polyacétals ou les silicones, tels que le polyisoprène, le poly butadiène, le polyisobutène, le polybutadiène hydrogéné ou le polyisoprène hydrogéné, le polystyrène, le polytertiobutylstyrène, le polyoxypropylène, le polydiméthylsiloxane, miscibles avec une solution d'élastomère dans un solvant i apolaire ou peu polaire et non-miscibles avec le solvant , et les séquences poly B, miscibles avec le solvant b sont choisies dans le groupe qui comprend le polyoxyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, les polyacides acryliques, le poly(alcool vinylique) et le poly(vinylpyridine) quaternisé. 7 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance chimique active est choisie parmi les biocides. 8 ) Film d'élastomère selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit biocide est un ammonium quaternaire, de préférence du diméthyldidécylammonium. 9 ) Film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance chimique active est choisie parmi les anticorrosifs et les lubrifiants solubles dans le solvant . 10-) Procédé de préparation d'un film d'élastomère, caractérisé en ce qu'il comprend (a) la préparation d'une émulsion qui comprend - la préparation d'une phase A par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique ffi - la préparation d'une phase B par mélange d'une substance active dans un solvant organique L non miscible avec la phase A - l'addition à la phase A ou à la phase B, dans des proportions de 0,1 à 25 %, d'un copolymère bloc ou greffé, comportant des séquences poly A, miscibles avec la phase A et des séquences poly B, miscibles avec la phase B - la dispersion de la phase B dans la phase A, pour l'obtention d'une émulsion dans laquelle la phase A constitue la phase continue et la phase B, la phase dispersée ; et (b) l'évaporation du solvant organique g, pour l'obtention d'un film d'élastomère renfermant sous forme de dispersion stable, des gouttelettes de solvant h, chargé en substance chimique active. 11') Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant organique apolaire ou peu polaire i est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline ou un mélange de ceux-ci. 12-) Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant b est sélectionné parmi les polyols, de préférence parmi le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et le glycérol ou des mélanges de ceux-ci. 13-) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le copolymère de stabilisation (bloc ou greffé) est sélectionné parmi les copolymères di -bloc, de type poly A-bloc-poly B, les copolymères tri-bloc de type poly B-bloc-poly A-bloc-poly B (BAB) ou de type poly A-bloc-poly B-bloc-poly A (ABA) et les copolymères greffés de type poly A-greffé-poly B et poly B-greffé-poly A. 14-) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les proportions de séquences poly A sont comprises entre 10 et 90 % et les proportions de séquences poly B sont comprises entre 90 et 10 % et les masses moléculaires des séquences poly A et poly B sont comprises entre 1 000 et 500 000 Daltons. 15-) Émulsion apte à être utilisée pour la préparation d'un film d'élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend - une phase A comprenant un élastomère dissous dans un solvant organique A tel que défini à la revendication 11, dans laquelle est dispersée une phase B comprenant une substance chimique active en solution dans un solvant L non miscible avec la phase A, tel que défini à la revendication 12, - et un copolymère bloc ou greffé tel que défini à la revendication 13 ou à la revendication 14, comportant des séquences poly A, miscibles avec la phase A et des séquences poly B, miscibles avec la phase B. 16-) Procédé de préparation desdites émulsions stables selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend - la préparation d'une phase A par dissolution de l'élastomère dans un solvant organique i - la préparation d'une phase B par mélange d'une substance active dans un solvant organique b non miscible avec la phase A - l'addition à la phase A ou à la phase B, dans des proportions de 0,1 à 25 %, d'un copolymère bloc ou greffé, comportant des séquences poly A, miscibles avec la phase A et des séquences poly B, miscibles avec la phase B ; et - la dispersion de la phase B dans la phase A pour l'obtention d'une émulsion dans laquelle la phase A constitue la phase continue et la phase B, la phase dispersée. 17-) Application du film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que revêtement de supports. 18') Gant, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 19') Doigtier, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 20') Préservatif, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 21') Joint frottant, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou 9.