Brevet FR2713648A1 — publié le 19950616

COMPOSITION STABILISANTE POUR POLYMERE CHLORE COMPORTANT DES BETA-DICETONES La présente invention concerne une composition stabilisante pour polymère chloré comportant des béta-dicétones ainsi que les objets conformes obtenus à partir desdites compositions. Les béta-dicétones sont une classe de composés qui bénéficient d'applications commerciales très diverses en particulier dans l'extraction de métaux et dans la stabilisation de polymères chlorés. Les béta-dicétones sont aujourd'hui les meilleurs stabilisants organiques aisément disponibles pour les polymères chlorés tels que le PVC. C'est pourquoi ces composés sont devenus de plus en plus importants sur le plan commercial. Le coût de fabrication des béta-dicétones peut cependant freiner leur développement. En effet, il est tout à fait économiquement impensable d'utiliser des stabilisants trop coûteux dans l'industrie des polymères chlorés (PVC). Après avoir effectué de longues et coûteuses recherches, la Demanderesse a trouvé de façon totalement inattendue qu'une composition stabilisante pour polymère chloré (PVC) comportant le produit brut non purifié résultant de la réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin, ce produit brut comportant entre 10 % et 95 %, de préférence entre 20 et 85 % en poids de bêta- dicétone et étant sous forme d'une poudre, présente, à poids identique, une action stabilisante au moins égale à celle qu'aurait eu une composition stabilisante comportant de la béta-dicétone purifiée recristallisée, toute chose étant égale par ailleurs. Cette réaction de condensation d'un ester sur une cétone peut s'écrire: R1COCHR2H + R3 CO - OR4 + ACat R1COCHR2COR3 + R4OH avec: A Cat est choisi parmi un amidure d'un cation ou un hydrure d'un cation. R1 et R3, qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone; R1 et R2 pouvant être relié de manière que la béta-dicétone forme un cycle; R4 représente un radical hydrocarboné. En ce qui concerne la valeur des radicaux R1, R2 et R3, on peut utiliser un large spectre de radicaux ainsi: R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents représentant: - un radical aralkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle. Les radicaux précédemment énumérés peuvent aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des groupements de formule: -O-, -CO-O-, -CO- R1 et R3 peuvent également représenter, ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote; R2 peut être: - un atome d'hydrogène (cas préféré) - un radical alkyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être interrompu par des groupes -O-, -CO-O, -CO- R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle. La cation Cat est généralement un métal alcalin, de préférence le sodium. La réaction de condensation décrite ci-dessus est bien connue de l'homme du métier. Elle est plus particulièrement décrite notamment dans les publications suivantes: R. HAUSER et Col. 'The acylation of ketones to form diketones" ORGANIC REACTIONS - Vol. VII Chapter 3 p.59 - 196 John WILER Ed. NEW-YORK 1954 WIEDMAN et Col. C.R. 238 (1954) p.699 MORGAN et Coll. Ber. 58 (1925) p.333 LIVINGSTONE et Coll. Am.Soc 46 (1924) p. 881 888 LEVINE Robert et Col. Am.Soc. 67 (1945) p.1510 - 1517 qui sont incorporés comme références dans la présente description. Selon un mode de réalisation préféré, le choix des réactifs de départ est basé sur la disponibilité de ces produits et sur l'activité des produits réactionnels obtenus; on utilise ainsi un ester comme produit de départ préféré. - Pour l'ester, du stéarate de méthyle notamment de qualité technique pouvant alors contenir comme impureté d'autres esters d'acide gras dont en particulier, le palmitate de méthyle, - pour l'acétone, l'acétophénone et, - pour l'agent alcalin, l'amidure de sodium. On recommande d'utiliser 2 moles d'amidure par mole d'ester ou de cétone engagé et d'utiliser un léger excès (entre 5 et 30 %) molaire de cétone par rapport à l'ester. Du fait de la présence d'amidure de sodium il est préférable d'effectuer la réaction sous atmosphère inerte, de préférence sous balayage d'azote. La réaction seffectue à une température située de préférence entre 30 et 70 C. Si la température s'effectue à la température ambiante (20 C), la cinétique est trop lente. En outre si la température est trop élevée, par exemple à 60 C etplus, une telle température favorise d'une part, l'autocondensation des cétones en général et de l'acétophenone en particulier et, d'autre part, la formation d'amides. Les solvants utilisables sont les solvants inertes du genre ether, notamment l'ether isopropylique, les hydrocarbues aliphatiques (par exemple le cyclohexone) ou bien les hydrocarbures aromatiques (toluène). Bien qu'il soit techniquement possible de conduire la réaction sous une pression plus élevée que la presseion atmosphérique, on préfère, pour des motifs économiques, travailler à pression atmosphérique ou bien sous pression réduite de manière à abaisser les températures indiquées cidessus et les amener à un domaine compris entre 35 et C. On utilise rarement des pressions inférieures à 104Pa. En fin de réaction le milieu doit être acidifié. Pour ce faire on coule la solution réactionnelle dans une solution aqueuse d'un acide dont les préférés sont l'acide acétique, I'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. On règle le pH de la couche aqueuse à une valeur comprise de préférence entre 1 et 3. Pour l'introduction des réactifs, on peut en particulier envisager les 3 modes opératoires suivants: a) on forme au préalable, l'anion énolite de l'acétophénone en coulant l'acétophénone dans le mélange amidure/solvant, puis on additionne l'ester, b) on charge le solvant, I'amidure et la totalite de l'ester, puis on coule lentement l'acétophénone, c) on coule simultanément l'acétophénone et l'ester dans le mélange amidure/solvant. On recommande d'utiliser la voie b) puis d'acidifier le mélange réactionnel dans un excès molaire (1,2 à 2 fois molaire) d'acide sulfurique dilué à 5-20 % dans l'eau de façon à ce que le pH soit d'environ 1,5. Après au moins un lavage à l'eau, on élimine le solvant par tout moyen convenable, par exemple par évaporation et on obtient un produit brut solide à température ambiante comportant généralement entre 40 % et 90 % en poids de béta- dicétone. Selon l'invention on a découvert que ce produit brut, une fois broyé et réduit à l'état de poudre, est directement utilisable comme additif dans une composition stabilisante pour polymère chloré. Cette poudre présente une granulométrie généralement inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 200 pm. Selon une variante particulièrment intéressante de l'invention ce produit brut est broyé suivant une granulométrie qui est comprise dans la fourchette des granulométries des additifs constituant la composition stabilisante. Avantageusement cette granulométrie peut être similaire à la granulométrie la plus faible des différents additifs. Un de ces additifs peut être par exemple un carbonate et/ou un sulfate d'aluminium et/ou de magnésium, par exemple du type hydrotalcite et présenter alors une granulométrie inférieure à 100 pm comprise généralement entre 20 et 100 pm ou bien être un stéarate de calcium et/ou de baryum et présenter alors également une granulométrie très inférieure à 100 pm, comprise généralement entre 50 et 100 pm. De façon à aboutir à la granulométrie souhaitée, on peut utiliser toutes les techniques connues de l'homme du métier pour obtenir des poudres et notamment: a) la précipitation dans un solvant, b) le broyage cryogénique, c) la pulvérisation/séchage dans un courant froid à contre courant ou à cocourant. Selon la technique a) on dissout le produit brut solide de la réaction dans un solvant approprié comme par exemple l'éthanol ou le méthanol à température ambiante, on distille le solvant sous une pression réduite de l'ordre de 103Pa puis on injecte de l'azote. Selon la technique b) on introduit dans un broyeur de l'azote liquide et le produit brut réactionnel sous forme de morceaux de quelques mm à quelques cm obtenus par broyage grossier ou bien par la technique 'd'écaillage" de la solution réactionnelle. "L'écaillage" permet d'éliminer le solvant de cette addition réactionnelle par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence. Le produit solidifié à la surface du tambour est récupéré par un racle sous forme précisément 'd'écailles". A la place d'azote liquide, on peut utiliser d'autre gaz liquide inerte tel que le CO2 liquide. Selon la technique c) on pulvérise le produit brut réactionnel à l'état fondu à travers un contrecourant ou un cocourant d'un gaz inerte vis-à-vis du produit tel que de l'air appauvri en benzène. On récupère des microbilles de produit dont la granulométrie peut être sans difficulté inférieure à 100,m et allez jusqu'à 10 pm. Selon une technique bien connue le produit réactionnel brut peut être recristallisé dans un solvant organique approprié, généralement l'éthanol. Le produit recristallisé, séparé par simple filtration des jus mères, se présente sous forme de poudre et est essentiellement formé de béta-dicétones. Pour certaines applications il est nécessaire d'utiliser des béta-dicétones purifiées. L'utilisation des béta- dicétones purifiées à plus de 95 % en poids dans les compositions stabilisantes pour polymère greffé, ne fait pas partie de la présente invention. Par contre selon l'invention on a trouvé que les jus mères, après élimination du solvant de cristallisation par toute méthode adaptée (par exemple par évaporation o par la technique d'écaillage citée ci-dessus), conduisent à un résidu solide de recristallisation comportant alors généralement au moins 10 % et le plus souvent entre et 40 % de bétadicétones et que ce résidu de cristallisation, mis également sous forme de poudre, présente, à poids identique, une action stabilisante sur les polymères sensiblement égale à celle qu'auraient eu le même poids d'une composition stabilisante à base de béta-dicétone purifiée recristallisée. Ces résidus lourds solides de recristallisation sont utilisés de la même façon que le produit brut réactionnel et sont mis en poudre par les mêmes méthodes. Une stabilisation acceptable des polymères chlorés et plus particulièrement du PVC nécessite le plus souvent l'utilisation conjointe de plusieurs stabilisants qui agissent de manière complémentaire et parfois synergétique. Ainsi les compositions stabilisantes selon l'invention, outre le produit brut réactionnel et/ou les résidus lourds de recristallisation sous forme de poudre peuvent contenir une quantité éfficace d'au moins un additif notamment choisi parmi: a) un sulfate et/ou un carbonate d'aluminium et/ou de magnésium notamment du type hydrotalcite. De tels produits sont par exemple décrits dans les brevets US-A-4 299 759, US- A-4 427 816, EP-A-453 379 et EP-A-509 864, b) un alcool ou un polyol organique conformément à l'enseignement de FR-A-2 356 674 et FR-A-2 356 695 c) un composé du plomb comme ceux notamment décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS (1976) pages 299 - 303. d) un sel d'un métal choisi parmi le calcium, le baryum, le magnesium et le strondium (EP-A-391 311) e) un composé organique du zinc (EP-A-391 811) f) un phosphate organique notamment des phosphates de trialkyle ou d'alkyle et de phényle ou de triphényle (EP-A-391 811) g) un composé organostannique (EP-A-509 864) h) une huile polyorganosiloxane (EP-A-509 864) i) des époxydes qui sont généralement des composés complexes, habituellement des polyglycérides époxydée, I'huile de lin époxydée, les huiles de poisson époxydées j) des adjuvants usuels tels que des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les benzophénons, les benzotriozoles ou les amines stériquement encombrées (habituellement connues sous le terme de Hals.). De manière générale tout type de PVC convient, quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en émulsion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. Les homopolymères du chlorure de vinyle peuvent également être modifiés chimiquement, par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur, c'est-à-dire le jaunissement et la dégradation. Ce sont en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène; les acides maléiques ou fumarique ou leurs esters; les oléfines telles que I'éthylène, le propylène, I'hexène; les esters acryliques ou méthacryliques; le styrène; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement ces copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des mélanges à base de polymère chloré contenant des quantités minoritaires d'autres polymères, comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les compositions de l'invention. Les compositions de l'invention peuvent être des formulations rigides, c'est-à-dire sans plastifiant, ou semi-rigides, c'est à dire avec des teneurs en plastifiant réduites, telles que pour les applications dans le bâtiment la fabrication de profilés divers ou cablerie électrique, ou pour les compositions ne contenant que des additifs alimentaires, pour la fabrication de bouteilles. Ces formulations contiennent le plus souvent un renforçateur de chocs, tel qu'un copolymère méthacrylate/butadiène/styrène par exemple. Elles peuvent également être des formulations plastifiées telles que pour la fabrication de films à usage agricole. Les plastifiants utilisés dont des composés connus tels que par exemple des phtalates d'alkyle. Le plus souvent utilisé est le phtalate de di(éthyl-2hexyle) (habituellement appelé phtalate de dioctyle). Lorsque les compositions contiennent un plastifiant, la teneur de celuici est généralement de 5 % à 120 % en poids par rapport au poids de polymère chloré. La présence de carbonate basique d'aluminium et le magnésium dans les compositions de l'invention apportent un certain nombre d'avantages. Ainsi dans les compositions contenant des composés du plomb, le carbonate basique d'aluminium et de magnésium de formule (i) permet de réduire la quantité du composé du plomb et éventuellement du cadmium lorsqu'il est présent, sans diminuer la stabilité thermique du polymère, ce qui est un élément positif, car on remplace partiellement des composés qui présentent une certaine toxicité par un composé potentiellement alimentaire. De manière habituelle, l'incorporation des différents stabilisants ou adjuvants est généralement faite sur le polymère chloré à l'état de poudre, en procédant le plus souvent au préalable à un prémélange des divers adjuvants solides. On peut bien entendu préparer un mélange de 2 ou plusieurs des composés constitutifs des compositions selon l'invention avant leur incorporation dans le polymère chloré. Toutes les méthodes usuelles d'incorporation des différents stabilisants ou adjuvants dans le polymère peuvent être utilisées. Par exemple l'homogénéisation de la composition polymérique peut être réalisée sur malaxeur ou mélangeur à rouleaux, à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 C et C pour le PVC et pendant une durée suffisante, de l'ordre de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. Les compositions de polymère chloré, et plus particulièrement de PVC, peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques utilisées habituellement comme par exemple l'extrusion, l'injection, l'extrusionsoufflage, le calandrage ou le moulage par rotation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ce qui suit, ou ce qui précède sauf indications expresses contraires, les parties et pourcentages sont en poids. Exemole 1: Préparation du produit brut réactionnel P1. Dans un réacteur de 2000 cm3 muni d'un réfrigérant, d'une bonne agitation et avec la possibilité d'être relié soit au vide soit à une source d'azote on introduit: Toluène 260 ml puis sous couverture d'azote: NaNH2 78 g La température du milieu est ensuite portée à 40 C, puis maintenue durant toute la réaction et la finition à cette température. L'ensemble de l'appareillage est mis sous une pression de 6 104Pa. On coule 310 g de stéarate de méhyle technique (contenant 10 % de palmitate de méthyle). En 3 heures, on coule 120 g d'acétophénone. La coulée de l'acétophénone étant terminée, on laisse sous agitation pendant 45 mn le milieu réactionnel (température de 40 C et sous pression de 6 104Pa). La solution toluénique est ensuite coulée à chaud dans une solution d'acide sulfurique diluée à 10 % de façon que le pH de la couche aqueuse après décantation soit de 1,5. Après deux lavages, la solution toluénique est ensuite évaporée par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence pour conduire à un produit brut P1 sous forme 'd'écailles" soit 420 g d'un produit solide à 200C titrant 78 % en béta- dicétones (rendement 82 %).(analyse chromatographique CPG) Exemple 2: Préparation des résidus lourds Ll. On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1. Le produit brut réactionnel obtenu exempt de toluène est dissous dans 1500 ml d'éthanol. On filtre et on essore sur verre fritté n 2. Puis on effectue successivement 2 lavages par 500 ml d'éthanol suivi d'un essorage. On obtient 304 g d'un produit pur PP1 titrant 97 % en poids de bétadicétones. On obtient, par évaporation du filtrat, un produit appelé produit lourd L1 présentant un point de fusion situé entre 40 et 45 C et titrant 28 % en poids de béta-dicétones (analyse chromatographique CPG). Exemple 3: Préparation d'une Doudre Pl. Dans un réacteur agité sphérique muni de moyen de refroidissement et d'une agitation tripale en fond de cuve, on introduit à 20"C 3 parties d'éthanol à 7 % d'eau et on coule en 1 heure 1,0 parties de Pi préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 et chauffé à 70 C. On maintient la température du contenu du réacteur entre 20 et C. Le réacteur est mis sous une pression réduite de 2 103Pa. et l'éthanol est distillé en prenant garde que la température ne dépasse pas 25 C dans la masse. On injecte ensuite de l'azote jusqu'à disparition des traces d'eau. On obtient une poudre jaune clair P1 dont la granulométrie est d'environ 120 pm. Exemple 4: Préparation d'une poudre Li. On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 3, sauf qu'on remplace 1 partie de produit P1 de départ par 1 partie de lourd L1 obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 2. On obtient ainsi une poudre marron dont la granulométrie est d'environ pm. Exemple 5: Préparation d'une poudre Pl. Dans un broyeur à marteau équipé d'une grille de 1 mm, on introduit au moyen d'un transporteur à vis 1 partie/heure de produit Pi de l'exemple 1 et 0,3 partie/heure d'azote liquide. Le produit broyé est récupéré par un transport pneumatique vers un système de séparation à filtre et l'on obtient une poudre blanche de granulométrie de 50 Pm. On obtient une poudre analogue en remplaçant P1 par L1 et l'azote liquide par du C02 liquide. Exemple 6: Préparation d'une ooudre Pl. En tête d'une tour de "prilling" fonctionnant à contre - courant on alimente, au travers d'une couronne de pulvérisateurs 1 partie/heure de produit P1 à 70 C obtenu selon l'exemple 1. On fait tourner à contre courant environ 10 parties/heure d'air à 8 % (en volume) en oxygène maintenu à une température comprise entre 15 et 20 C. On récupère au pied de la tour 1 partie/heure de P1 en microbulles sphériques dont la granulométrie est de 40 pm. L'air appauvri en oxygène est recyclé à la base de la tour après filtration et refroidissement à 15/20 C. On obtient une poudre dont la granulométrie est de 100 pm. Un résultat analogue est obtenu en remplaçant P1 par L1. Exemple 7: On part d'une composition de PVC semi-rigide en poudre ayant la composition suivante: - PVC poudre préparée par polymérisation en suspension et commercialisé sous la dénomination SOLVIC 271 GB 100 parties - DOP (dioctylphtalate) 25 parties - Ethyl-2 hexanoate de calcium 0,4 parties - Octoate de zinc 0,15 parties - phosphite OS 150 1,0 partie (diphenylisododécyl-phosphite) - Cire de polyéthylène polaire PE 191 1,0 partie commercialisée par HOECHST - irganox 10768 antioxydant 0,1 partie commercialisé par CIBA-CEIGY - huile de soja époxydée 3 parties A partir de cette composition qui sert de témoin on réalise différents échantillons en ajoutant pour 100 parties de résine PVC, par homogénéisation pendant 10 mn à l'aide du mélangeur de laboratoire CNTA B1 7, 0,1, 0,2 et 0,3 parties respectivement de poudre L1 obtenue selon l'exemple 5 ainsi que de poudre PP1 cristallisée obtenue à l'exemple 2. A partir des poudres ainsi obtenues on prépare des feuilles de 1 mm d'épaisseur par passage pendant 10 mn à 180 C sur un malaxeur à 2 cylindres. Dans les feuilles ainsi obtenues on découpe des éprouvettes de 27,5 cm de longueur et de 2 cm de largeur. Celles-ci sont ensuite disposées sur un plateau mobile introduit dans un four à 190 C et sorties à vitesse constante (0,45 cm/mn) pendant une heure. Ceci permet d'obtenir la dégradation thermique de l'éprouvette en fonction du temps de séjour (Test METRASTAT). On quantifie la dégradation thermique en mesurant à l'aide d'un chromamètre MINOLTA CR 200 sur le standart (Y, x, y) l'évolution de l'indice de jaune en fonction du temps. Ceci permet d'obtenir trois paramètres significatifs de comparaison à savoir: - la coloration initiale (Cl) qui est l'indice de jaune à 2,5 mm d'exposition (Incertitude AY = 1,5); - la stabilité de coloration (SC) (évaluée en minute), qui correspond au temps pour lequel l'indice de jaune varie de 2 points (Incertitude AT = 2 mn). - la stabilité thermique long terme (STLT) (évaluée en minutes) ou temps de cramage qui est le temps ou apparait la dégradation (noircissement) de l'éprouvette (Incertitude AT = 4 mn). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. De l'examen du tableau 1, il apparait que l'utilisation de L1 (lourds de recristallisation) donne des effets supéreiurs à PP1. Ce phénomère est d'autant plus marqué pour la stabilité de coloration. En outre comme P1, L1 améliore la stabilité thermique long terme. TABLEAU 1 Additif en partie C.l (%) S.C. (min) STLT (min) pour cent partie de résine PVC Témoin 13,6 7,8 37 0,1 PP1 9,4 20 33 0,2 PP1 8,8 18,2 33 0,3 PP1 9,8 21 37 0,1 L1 10,2 20,6 36 0,2 L1 10,5 22 38 0,3 L1 14,7 24,8 44 Exemple 8: On part d'une composition en PVC (formulation rigide), ayant la composition suivante: - PVC poudre préparé par polymérisation en suspension et 100 parties commercialisé sous la dénomination S 110 P (ATOCHEM): - Stéarate de Calcium, stabilisant commercialisé par ATOCHEM 0,7 " sous la référence STAVINOR PSME - Stéarate de Zinc, stabilisant commercialisé par ATOCHEM 0,8 " sous la référence ZN 70. - Didécylphenylphosphite, stabilisant commercialisé par CIBA- 0,8 GEIGY sous la référence IRGASTAB CH 300 - Alcool polyvinylique, stabilisant commercialisé par ERKOL 0,2 sous la référence Rhodiastab PVAL Hydrotalcyte (hydrogenocarbonate d'Aluminium et de 0,2 " Magnésium), stabilisant commercialisé sous la référence ALCAMIZER 4 par MITSUI Carbonate de Calcium broyé, charge commercialisée sous 9,5 " sous la référence OMYALITE 95T par OMYA - Pigment d'oxyde de Titane, commercialisé par KRONOS sous 5 la référence CL 2220 - Renforçant choc (polymère acrylique), commercialisé par 6,5 " RHOM et HAAS sous le nom PARALOID KM 355 - Lubrifiants commercialisés par HENKEL sous les noms: - LOXIOL G20 (ester d'un diacide aromatique et d'un 0,6 " alcool gras aliphatique) LOXIOL G30 (ester cireux) 0,3" - LOXIOL G21 (Acide-12/ Hydroxystéarique) 0,2 ' A partir de cette composition, on réalise 2 échantillons en ajoutant: - 0, 25 parties du produit P1 de l'exemple 5 - 0,25 parties du produit PP1 de l'exemple 2 Chaque échantillon est homogénéisé pendant 10 minutes à 4500 t/min, à l'aide d'un mélangeur de laboratoire CNTA B1 7. A partir de ces poudres, on procède à une stabilité thermique dynamique au plastographe BRABENDER . Cet appareillage est constitué: - d'un système moteur électrique accouplé à un variateur continu ou discontinu de vitesse (0 à 200 t/min). - d'un bain thermostaté à régulation de température proportionnelle électronique par de l'huile silicone. - d'un malaxeur, muni d'une cuve à double paroi, permettant un chauffage par circulation de l'huile silicone et de 2 rotors fixés par un système de verrouillage à baïonnette. - d'un chronomètre. Chaque essai est introduit dans ce malaxeur à 150 C, à raison de 52 g, à l'aide d'une trémie et d'un piston poussé par un poids de 5 kg. Puis, toutes les 5 minutes, on effectue un prélèvement afin d'obtenir une pastille, jusqu'au noircissement ou cramage du mélange PVC. Sur chaque pastille sont mesurés par coloration, à l'aide d'un chromamètre MINOLTA CR 200 , l'indice de blanc (lB) selon le standard (L,a,b) CIE de la Norme ASTM E313 et l'indice de jaunissement (IJ) qui est mesuré selon le standard (Y,x, y) de la Norme ASTM D1 925. On obtient ainsi la dégradation thermique de chaque formule en fonction du temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci- après: TABLEAU 2 Temps Produit P1 (exemple 5) Produit PP1 (exemple 2) min IJ= 7,3 IJ= 6,7 IB = 63,5 IB = 65,3 min IJ= 7,4 IJ= 8,3 IB = 63,7 IB = 62,2 min IJ= 8,3 IJ= 9,2 IB = 61,3 IB = 59,5min IJ = 8,1 IJ = 9,1 IB = 61,3 IB = 60,0 min IJ = 8,4 CRAMAGE lB = 61,1 min CRAMAGE L'examen du tableau montre que le produit brut P1 broyé a une stabilité thermique meilleure que le produit recristallisé PP1; son indice de jaune évolue moins vite dans le temps et la blancheur se maintient à des valeurs supérieures à celles obtenues par le produit PP1. REVENDICATIONS 1/ Composition stabilisante pour polymère chloré (PVC) comportant le produit brut non purifié résultant de la réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin, ce produit brut comportant entre 10 et 95 %, de préférence entre 20 et 85 % en poids de béta-dicétone et étant sous forme d'une poudre. 2/ Composition stabilisante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit brut non purifié est en fait le résidu solide provenant de la recristallisation dudit produit brut non purifié. 3/ Composition stabilisante selon la revendication 2, caractérisé en ce que le résidu solide de recristallisation comporte entre 20 et 40 % de béta-dicétones. 4/ Composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la réaction de condensation s'effectue suivant la réaction R1 COCHR2H + R3 CO - OR4 + ACat = R1 COCHR2COR3 + R40H avec: A Cat est choisi parmi un amidure d'un cation ou un hydrure d'un cation R1 et R3, qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone; R1 et R2 pouvant être relié de manière que la béta-dicétone forme un cycle; R4 représente un radical hydrocarboné. 5/ Composition stabilisante suivant la revendication 4 caractérisée en ce que R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents représentent: - un radical aralkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle. 6/ Composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée ence que l'ester est du stéarate de méthyle, I'acétone est l'acétophénone et l'agent alcalin est l'amidure de sodium. 7/ Compsition stabilisante selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite poudre présente une granulométrie inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 200 pm. 8/ Composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite poudre présente une granulométrie qui est comprise dans la fourchette des granulométries des additifs constituant la composition stabilisante. 9/ Composition stabilisante selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit additif supplémentaire est choisi parmi un carbonate et/ou un sulfate d'aluminium et/ou de magnesium, une hydrotalcite, du stearate de calcium et/ou de baryum et en ce que les granulométrie de l'additif supplémentaire et du produit brut non purifié sont similaires et inférieures à 100 Pm. / Composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre est obtenue à partir du produit brut solide à 20 C et non purifié par la mise en oeuvre d'au moins l'une des technique suivante: - la précipitation dans un solvant, - le broyage cryogénique et, - la pulvérisation/séchage dans un courant froid à cocourant ou à contrecourant. 11/ Objets conformes obtenus à partir d'une composition stabilisante telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10.