Brevet FR2710909A1 — publié le 19950414

PROCEDE DISOMERISATION DU METHYL-2 BUTENE-3 NITRILE La présente invention a trait à un procédé d'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile en pentène-nitrile linéaire, en particulier en pentène- 3 nitrile. Lors de l'hydrocyanation du butadiène, en présence d'un catalyseur à base de nickel et d'un catalyseur constitué par un phosphite d'aryle, telle que décrite dans le brevet US 3 496 215, il se forme, avec le pentène-3 nitrile qui est le composé visé, une proportion importante de méthyl-2 butène-3 nitrile. Ce demrnier composé n'est pas utilisable directement pour la préparation d'adiponitrile, l'un des composés de base pour la préparation du polyamide 66. Or les quantités de ce sous-produit sont si importantes, compte-tenu des tonnages énormes d'adiponitrile produits, qu'il est impensable de les détruire. Aussi a-t-on depuis longtemps cherché à isomériser le méthyl-2 butène-3 nitrile en pentène-3 nitrile, intermédiaire de l'adiponitrile. Ainsi a-t-il été proposé dans le brevet US 3 536 748 de transformer le méthyl-2 butène-3 nitrile en pentene nitrile linéaire, par mise en contact avec un catalyseur à base de nickel au degré d'oxydation 0, tel qu'un tétrakis(phosphite d'alkyle ou d'aryle) nickel, à une température de 10 à 200 C. Lorsque l'on étudie les résultats obtenus avec ce procédé d'isomérisation, on constate que le pourcentage de pentène-nitrile linéaire obtenu est très faible, généralement de 0,4 % à environ 14 % selon les exemples du brevet, alors que la réaction dure plusieurs heures. Le brevet US 3 676 481 décrit une amélioration du procédé d'isomérisation précédent, par l'utilisation d'un promoteur du catalyseur au nickel, constitué soit par un dérivé du bore, soit par un sel de métal appartenant aux groupes lb, lib, Ila, Illb, IVa, IVb, Vb, Vlb, VlIb et VIII, notamment les halogénures de ces métaux. Comme précédemment, la réaction a lieu en phase organique homogène, ce qui rend difficile la séparation des produits de la réaction et du catalyseur, dans le cadre du recyclage, toujours souhaitable, du catalyseur. La présente invention apporte une solution simple et pratique à l'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile en pentène nitrile linéaire et plus particulièrement en pentène-3 nitrile. Plus précisément, elle consiste en un procédé d'isomération du méthyl-2 butène-3 nitrile en un pentène-nitrile linéaire, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une solution aqueuse: - d'au moins une phosphine sulfonée de formule générale (I) (SO3M)n1 / Ar1 / (Y1)ml / Ar2,I/ (SO3M)n2 P Ar2 (1) (Y2)m2 \Ar3 (SO3M)n3 Ar3 (Y3)m3 dans laquelle: * Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupements aryles * Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical CN, un radical NO2 un radical OH, un radical NR1R2, dans la formule duquel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant I à 4 atomes de carbone, * M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant: H+, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, * N(R3R4R5R6)+ avec R3,R4,R5 et R6, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau, * m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5, * n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, l'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1 - et d'au moins un composé d'un métal de transition. Comme exemples de métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau, on peut citer le plomb, le zinc et l'étain. Par l'expression soluble dans l'eau, on entend dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau. Parmi les phosphines de formule (I), on préfère celles pour lesquelles: Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle, - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H+ 20. les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba NH4+ les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1. Parmi ces phosphines, les plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)-phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position méta. On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule (I) pouvant être utilisées selon le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quatemaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)- phosphine; (sulfo-3 chloro-4 phényl) di(chloro-4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine; di(sulfo-4 phényl) phényl-phosphine; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine; di(sulfo-3 chloro-4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine; tri(sulfo-3 phényl)- phosphine; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine; (tri(sulfo-3 méthyl-4 phényl)phosphine; tri(sulfo-3, methoxy-4 phényl)-phosphine; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine; (sulfo-2 méthyl-4 phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl4 phényl)- phosphine; (sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chloro-4 phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)- phosphine. On peut bien évidemment utiliser un mélange de ces phosphines. En particulier, on peut utiliser un mélange de phosphines mono-, di- et trimétasulfonées. On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du palladium et du fer. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions. Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs: - les composés dans lesquel le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 (NiCN4), le bis (acrylonitrile) nickel, le bis (cyclooctadiène 1,5)2 nickel et les dérivés contenant des ligands du groupe Va comme le tétrakis (triphényl- phosphine) nickel (dans ce demier cas le composé peut être dissous dans un solvant non miscible à l'eau comme le toluène, puis une solution aqueuse de phosphine sulfonée extrait une partie du nickel en développant une coloration rouge dans la solution aqueuse qui décante); - les composés du nickel à un degré d'oxydation supérieur à 0, comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates. Il n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans l'eau. Par exemple, le cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout très bien dans une solution aqueuse de phosphine. Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs le BH4Na, la poudre de Zn, le magnésium, le BH4K et les borohydrures de préférence solubles dans l'eau. Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydo-réduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures à ne sont toutefois pas exclues. Lorsque le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif. Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine). Les phosphines sulfonées utilisées dans le procédé selon la présente invention peuvent être préparées en appliquant les procédés connus. Ainsi, conformément à l'enseignement de H. SCHINDLBAUER, Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (psulfophényl)diphényl phosphine en faisant réagir, en présence de sodium ou de potassium, du p-chlorobenzène-sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophosphine. Selon la méthode décrite dans J. Chem. Soc., pages 276-288 (1958) et dans le brevet anglais n I 066 261, on peut préparer des phénylphosphines de formule (I) en faisant appel à la réaction de sulfonation de noyaux aromatiques à l'aide d'oléum, puis en procédant à la neutralisation des groupes sulfoniques formés au moyen d'un dérivé basique approprié d'un des métaux que représente M dans la formule (I). La phosphine sulfonée brute obtenue peut contenir en mélange l'oxyde de phosphine sulfonée correspondant, dont la présence n'est cependant pas gênante pour exécuter le procédé d'isomérisation selon la présente invention. Le méthyl-2 butène-3 nitrile soumis à l'isomérisation selon le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre seul ou en mélange avec d'autres composés. Ainsi on peut engager du méthyl-2 butène-3 nitrile en mélange avec du méthyl-2 butène-2 nitrile, du pentène-4 nitrile, du pentène-3 nitrile, du pentène-2 nitrile, du butadiène, de l'adiponitrile, du méthyl-2 glutatoronitrile, de l'éthyl-2 succinonitrile ou du valéronitrile. Ainsi, une variante particulièrement intéressante du procédé de l'invention consiste à traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène par HCN en présence d'une solution aqueuse d'une phosphine sulfonée de formule (I) et d'un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment. Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il suffit d'arrêter toute introduction d'acide cyanhydrique, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation. On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent. La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 10 C à 150 C et de préférence de 60 C à 120 C. Dans le cas d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiène, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite. La solution catalytique utilisée pour l'isomérisation selon l'invention peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la solution aqueuse de la phosphine de formule (I), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants. La quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel. La quantité de phosphine de formule (I) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal élémentaire soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300. Bien que la réaction soit conduite généralement sans tiers-solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte, non miscible à l'eau, qui pourra être celui de l'extraction ultérieure. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques qui maintiennent à l'état biphasique le milieu réactionnel. Ainsi dès la fin de la réaction, il est très aisé de séparer, d'une part, une phase aqueuse contenant la phosphine sulfonée de formule (I) et le composé de métal de transition et d'autre part, une phase organique constituée des réactifs engagés dans la réaction des produits de la réaction et le cas échéant du solvant organique non miscible à l'eau. Parmi les solvants organiques susceptibles d'être utilisés dans le procédé d'isomérisation, on peut citer le benzène, le toluène, les xylènes, I'hexane, le cyclohexane. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 1) Préparation de la solution catalytique NilTPPTS. Dans un ballon en verre de 1 litre, muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant ascendant, on charge 500 cm3 d'une solution de 350 mmol de sel de sodium de triphénylphosphine trisulfonee (TPPTS) dans l'eau; on dégaze cette solution. On introduit ensuite, sous agitation et sous courant d'argon, 19,20 g (70 mmol) de Ni(cyclooctadiène)2, puis 350 cm3 d'ortho-xylène préalablement dégazé. On chauffe à 45 C pendant 15 h. Après refroidissement, le système biphasique est décanté et la phase aqueuse fortement colorée en rouge est prélevée. 2) Isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile. Dans un réacteur en verre de 150cm3, agité à l'aide d'une turbine, on charge. - méthyl-2 butene-3 nitrile (2M3BN): 48,6 g (600 mmol) - solution aqueuse contenant: 0,14 mol/I de Ni et 0,7 mol/I de sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS): 16 cm3 (soit 2,24 mmol Ni et 11,2 mmol TPPTS) On agite le mélange réactionnel pendant 1,5 h à 90 C Après refroidissement et décantation, la phase organique finale est dosée par chromatograpie en phase gazeuse (CPG). On obtient les résultats suivants: Taux de transformation (TT) du 2M3BN: 95 % Rendement (RT) en pentène-3 nitrile (3PN) par rapport au 2M3BN transformé: 91,5 % Rendement (RT) en méthyl-2 butène-2 nitrile (2M2BN) par rapport au 2M3BN transformé: 8 % EXEMPLE 2 - Réduction in situ de Ni II Dans l'appareillage décrit pour l'exemple 1, on charge: - Ni Cl2 0,75 mmol -TPPTS 3,15 mmol -NaBH4 0,8 mmol -H20 2, 8 g - 2M3BN 200 mmol On fait réagir sous agitation pendant 3 h aà 10 C. On dose la phase organique par CPG. On obtient les résultats suivants - TT du 2M3BN 64 % -RTen3PN 97% - RT en 2M2BN 3 % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 avec les charges suivantes: - Ni (Cod)2 (Cod = cyclooctadiène) 0,75 mmol -TPPTS 3,4 mmol -H2O 3,8 g - 2M3BN 200 mmol Température: 90 C Durée: 2 h On obtient les résultats suivants - TT du 2M3BN 87 % - RT en 3PN 93 % - RT en 2M2BN 2% EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2 avec les charges suivantes: - Ni (Cod)2 0,75 mmol -TPPTS 3, 15 mmol -H20 2,8 g - 2M3BN 200 mmol Température: 110 C Durée: 0,25 h et 0,5h On obtient les résultats suivants: Pour 0,25 h Pour 0,5 h TT du 2M3BN 75 % 87 % RTen3PN 92% 94% RT en 2M2BN 5 % 5 % Tableau 1 EXEMPLE 5 On répète l'exemple 2 avec les charges suivantes: - Ni (Cod)2 2,5 mmol TPPTS 10,8 mmol -H20 -2M3BN 200 mmol Température: 56 C Durée:4h On obtient les résultats suivants: -TT du 2M3BN 87 % -RT en 3PN 94 % EXEMPLES 6 A 8 On répète l'exemple 2 avec les charges suivantes: - Ni (Cod)2 0,7 mmol -TPPTS voir tableau 2 -H20 5g - 2M3BN 200 mmol (20 cm3) Température: 90 C Durée: voir tableau 2 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après Exemples TPPTS mmol Durée TT du RT en 3PN RT en 2M3BN 2M2BN 0,5 h 39 % 80 % 15 % Exemple 6 2,15 1,5h 81% 88% 12% 0,5 h 45 % 89 % 9 % Exemple 7 3,6 1,5h 87% 92% 7% 0,5h 49 % 92% 6% Exemple 8 5,4 1,5 h 62 % 92 % 6 % Tableau 2 EXEMPLES 9 A 10 On répète l'exemple 2 avec les charges suivantes: - Ni (Cod)2 voir tableau 3 -TPPTS 10,5 mmol -H20O 15g -2M3BN 600 mmol (60 cm3) Température: 90 C Durée: voir tableau 3 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Exemples Ni (Cod)2 Durée TT du RT en 3PN RT en mmol 2M3BN 2M2BN 0,5 h 11% 66 % 33 % Exemple 9 0,3 1,5h 28% 66% 33% 0,5 h 48 % 93 % 6 % Exemple 10 2,85 1, 5 h 94 % 93 % 6 % Tableau 3 EXEMPLE 11 Essais de recyclage On répète l'exemple 2, mais après l'essai la phase organique est séparée et dosée par CPG, tandis que la phase aqueuse contenant le catalyseur au nickel et la TPPTS est recyclée avec une nouvelle charge de 2M3BN. On charge les composés suivants: - Ni (Cod)2 0,74 mmol - TPPTS 3,4 mmol -H20 3,8 g - 2M3BN voir tableau 4 Température: 90 C Durée: 90 min pour chaque essai Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après Recyclage 2M3BN chargé TT du 2M3BN RT en 3PN RT en 2M2BN (mmol) 0 211 93 % 92 % 5 % 1 205 78 % 96 % 4% 2 225 60 % 90 % 5 % Tableau 4 EXEMPLE12 Essais de recyclage On répète l'exemple 11, avec les charges suivantes: Ni (Cod)2 2,26 mmol - TPPTS 10,1 mmol -H20 16 g -2M3BN voir tableau 5 Température: 90 C Durée: voir tableau 5 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après Recyclage 2M3BN Durée (min) TT du RT en 3PN RT en chargé 2M3BN 2M2BN (mmol) 0 600 90 95 % 91% 8 % 1 600 90 73 % 90 % 9 % 2 600 90 47 % 90 % 9 % 72 % 90 % 9 % Tableau 5 REVENDICATIONS 1) Procédé d'isomération du methyl-2 butène-3 nitrile en un pentènenitrile linéaire, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une solution aqueuse: - d'au moins une phosphine sulfonée de formule générale (I) (SO3M)n1 fi1 / (Y 1)mi (SO3M)n2 P Ar2 (1) (Y2)m2 Ar3\ / (SO3M)n3 Ar3 \ - et d'au moins un composé d'un métal de transition. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine sulfonée utilisée est choisie parmi les phosphines de formule (I), dans laquelle: - Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle, - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C C1, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H+ les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba NH4+ les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, têtrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1. 3) Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que la phosphine sulfonée utilisée est choisie parmi les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)-phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position méta. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé de métal de transition les composés du nickel, du palladium ou du fer, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction et de préférence les composés du nickel. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé du nickel utilisé est un composé de nickel zéro. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé du nickel utilisé est un composé de nickel à un degré d'oxydation supérieur à zéro. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel, organique ou minéral, réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions réactionnelles. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydoréduction est compris entre 1 et 10. 9) Procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que le méthyl-2 butène-3 nitrile soumis à l'isomérisation est mis en oeuvre seul ou en mélange avec d'autres composés comme le méthyl-2 butène-2 nitrile, le pentène-4 nitrilile, le pentene-3 nitrile, le pentène-2 nitrile, le butadiène, l'adiponitrile, le méthyl-2 glutaronitrile, I'éthyl-2 succinonitrile et le valéronitrile. ) Procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'on traite le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiène par HCN en présence d'une solution aqueuse d'une phosphine sulfonée de formule (I) et d'un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0. 11) Procédé selon l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation est réalisée à une température de 10 C à 1 50 C et de préférence de 60 C à 120 C. 12) Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que la quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité de phosphine de formule (I) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à I mole de métal élémentaire soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300.