Brevet FR2721534A1 — publié le 19951229

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR OPTIMISER L'ACTIVITE CATALYTiQUE DES UNITES ENDOTHERMIQUES COMME LE REFORMAGE DES ESSENCES. La présente invention concerne un procédé et un dispositif permettant de maintenir la température des diverses réactions catalytiques endothermiques à la valeur optimale opératoire de fonctionnement du catalyseur pendant toute la durée des réactions, tout en réduisant au minimum le nombre des équipements. Dans le domaine du raffinage pétrolier, les unités de réformage des essences sur catalyseur à base de platine donnent un bon exemple de telles réactions fortement endothermiques et demandant une température élevée, 400 OC à 600 OC, par exemple, pour obtenir un bon fonctionnement du catalyseur. On connait actuellement différents procédés réalisés industriellement, permettant de réaliser ces réactions endothermiques. Une de leurs caractéristiques générales est qu'ils comportent plusieurs réacteurs en série et un four avant chaque réacteur. Les réactions endothermiques dans chaque réacteur abaissent la température des produits qui en sortent et le four permet d'élever à nouveau la température des produits à la valeur souhaitée avant ltentrée dans le réacteur suivant. Ces procédés présentent plusieurs inconvénients importants: -Dans chaque réacteur la température n'est pas homogène en raison des réactions endothermiques. La température optimale pour le catalyseur n'est donc atteinte que dans une faible partie du réacteur et le catalyseur ne peut pas être utilisé au mieux.De façon simplifiée on peut dire que la partie de catalyseur à température plus faible sera moins efficace et donnera des réactions de moindre sévérité, alors que la partie de catalyseur portée à température supérieure à la valeur optimale souhaitée subira des dépôts de coke plus importants que la moyenne et devra être régénérée plus fréquemment. -La multiplication des équipements (réacteurs et fours) dans le circuit réactionnel est coûteuse en investissement et augmente les pertes de charges à vaincre dans ce circuit en particulier par le compresseur de gaz de recyclage qui est de beaucoup le plus important consommateur d'énergie mécanique. -Sur les unités classiques simples la régénération du catalyseur exige un arrêt général des installations afin de régénérer en une fois le catalyseur de tous les réacteurs. Ceci provoquant un arrêt assez long de la production. Au contraire, sur les unités très modernes, on peut régénérer en continu le catalyseur, mais au prix d'un dispositif très sophistiqué et coûteux qui extrait du catalyseur en continu et le renvoie aux réacteurs après régénération dans une installation annexe extérieure. Un autre inconvénient est la perte progressive d'une partie du catalyseur par attrition durant les transports pneumatiques du circuit de régénération Le dispositif selon l'invention permet de remédier à ces inconvénients. En effet, il résout le problème de la température de fonctionnement du catalyseur et permet de choisir pour la totalité du catalyseur la température donnant la cinétique la plus favorable aux réactions recherchées. L'invention permet aussi de diminuer la puissance du compresseur de recyclage des unités de réformage catalytique des essences dans la mesure où plusieurs équipements (5 à 7 réacteurs et fours), situés en série sur le circuit de recyclage, sont remplacés par un seul, l'échangeur récupérateur, constitué des tubes parallèles contenant le catalyseur. L'invention procure encore l'avantage des unités sophistiquées dotées de la régénération en continu du catalyseur, c'est-à-dire de ne pas arrêter la production durant la régénération, et sans en avoir l'inconvénient de la détérioration progressive du catalyseur par attrition.Ceci étant obtenu grâce à une régénération du catalyseur en place, comme sur les unités simples anciennes, de façon semicontinue, en opérant successivement sur des fractions de l'ensemble des tubes contenant le catalyseur, qui sont isolables du circuit réactionnel durant la régénération. La figure 1 est un schéma de procédé simplifié de la section réactionnelle d'un réformage catalytique des essences classique. La figure 2 est le schéma de procédé de la section réactionnelle du même réformage catalytique selon l'invention La figure 3 est un schéma de principe d'un four à fonctions multiples couvrant plusieurs unités et montrant les niveaux successifs de récupération thermique sur les fumées. La figure 4 est le schéma de principe d'un élément isolable de l'échangeur de récupération. La figure 5 est un schéma en coupe d'un tube élémentaire de l'échangeur de récupération. La figure 6 est un schéma en coupe d'une variante d'un tube élémentaire de l'échangeur de récupération. L'invention concerne les réactions endothermiques en général mais afin de faciliter la compréhension toute la suite de la description porte sur le cas particulier du procédé bien connu de réformage catalytique des essences, qui n'est donc pas limitatif. La figure 1 est un schéma de procédé simplifié de la section réactionnelle d'un réformage catalytique des essences classique.La figure 1 présente une section réactionnelle simplifiée à 3 fours et 3 réacteurs en série pour préchauffer les produits destinés aux réactions du réformage puis assurer l'appoint thermique pour compenser l'endothermicité des réactions. Le plus généralement les sections réactionnelles comportent 4 fours et 4 réacteurs. De façon simplifiée, la charge liquide (1), une coupe pétrolière de type naphtha, reçoit la coupe hydrogène gazeux de recyclage (2), récupère de la chaleur sur l'effluent du dernier réacteur (R3) dans l'échangeur (El), est portée à la température de réaction souhaitée dans le four (F1) et passe sur le catalyseur du premier réacteur (R1). Les réactions se passent en phase gaz. Les réactions endothermiques abaissent trop la température des produits sortant du réacteur (R1) pour que les réactions puissent se poursuivre dans des conditions acceptables dans le second réacteur (R2), aussi l'effluent de (R1) doit être porté à nouveau à la température désirée par le second four (F2). De même pour les réacteurs et fours suivant jusqu'à la sortie du dernier réacteur, ici (R3).L'effluent du dernier réacteur est partiellement condensé dans l'échangeur de récupération (El) puis condensé encore dans le condenseur (Al) avant d'atteindre le ballon séparateur (B1), dont la phase liquide (4) est dirigée vers la section de distillation pour donner le produit fini de l'unité de réformage, le réformat. La phase gaz du ballon séparateur (B1) est reprise par le compresseur de recyclage (K1) pour assurer la pression partielle hydrogène souhaitée dans la section réactionnelle. L'excédent d'hydrogène produit (3) est dirigé vers d'autres unités. Le schéma simplifié montre très clairement que le taux de compression du compresseur de recyclage et donc sa puissance est directement lié à la complexité et au nombre d'équipements du circuit réactionnel. La figure 2 est le schéma de procédé représentant la section réactionnelle selon l'invention. Comme dans le procédé classique, l'effluent réactionnel est partiellement condensé dans un échangeur de récupération (E10) puis condensé encore dans un condenseur (A10) avant d'atteindre un ballon séparateur (B10). La phase gaz du ballon séparateur (B10) est reprise par un compresseur de recyclage (K10) pour assurer la pression partielle hydrogène. Conformément à la présente invention, l'ensemble des réacteurs (R1), (R2), (R3) et des fours (F2), (F3) sont remplacés par l'équipement unique (ER10). Cet équipement est un échangeur récupérateur de chaleur. I1 récupère de la chaleur sur les fumées sortant de la zone de radiation du four (F10) de préchauffe des produits destinés aux réactions endothermiques. Cet échangeur peut avantageusement être constitué comme la zone de convection d'un four et comporter une enceinte canalisant le passage des fumées autour des tubes où circulent les produits participant aux réactions endothermiques. Selon une caractéristique de l'invention le ou les catalyseurs utilisés seront installés en lit fixe à l'intérieur des tubes de l'échangeur. Ainsi il contient les catalyseurs des réacteurs (R1), (R2) et (R3), et il assure l'appoint thermique compensant l'effet endothermique des réactions. Selon une autre caractéristique de l'invention, cet équipement (ER10) pourra avantageusement être constitué d'éléments isolables installés en parallèle sur le circuit réactionnel et contenant chacun une fraction du catalyseur. Les éléments étant en parallèle sur le circuit réactionnel, chaque élément sera le siège de tous les types de réactions.Selon une autre caractéristique de l'invention, les éléments étant en parallèle, il sera possible de les isoler du circuit réactionnel, élément par élément, pour régénérer le catalyseur sans arrêter la production de l'unité. Plus généralement, chaque élément pourra être chauffé, par un fluide calorifique liquide ou gazeux, par un chauffage électrique ou tout autre moyen adapté au procédé. La figure 3 est un schéma de principe d'un four à fonctions multiples couvrant plusieurs unités et montrant les niveaux successifs de récupération thermique sur les fumées. I1 s'agit d'un cas particulier d'un dispositif permettant de produire dans la zone de radiation d'un seul four conventionnel (F10) la plus grande partie de l'énergie thermique nécessaire à une ou plusieurs unités associées. Le fluide caloporteur est constitué par les gaz de combustion de (F10). L'énergie est fournie au niveau le plus haut dans la zone de radiation de (F10) où les gaz sont à 800 OC et audessus, par exemple jusqu'à la température de flamme des brûleurs. Dans cette zone de radiation sera préchauffée par exemple la charge de l'unité de réformage (1) jusqu a la température souhaitée pour les réactions endothermiques.Dans cette même zone pourra aussi être préchauffée la charge d'une autre unité associée (11) comme le prétraitement destiné à désulfurer la charge du réformage. Les fumées sortant de la zone de radiation de (F10) fournissent l'énergie thermique au niveau moyen, soit ici, par exemple, entre 400 et 1000 OC. Selon une caractéristique de l'invention, c'est cette énergie à niveau moyen qui, en particulier, compense la consommation d'énergie des réactions endothermiques du réformage catalytique, dans l'échangeur de récupération (ER10), situé en zone de convection du four (F10), ou encore totalement indépendant de la zone de radiation, et recevant les gaz chauds par des carneaux et des gaines, ledit échangeur (ER10) étant divisé en plusieurs éléments, A,B,C,D,..., isolables, côté fumées par de simples registres classiques et côté fluide de procédé, par des vannes d'isolement étanches. Selon une caractéristique de l'invention les fumées sortant de la récupération à niveau moyen sont dirigées vers la récupération à basse température, soit par exemple entre 300 et 600 OC., et à ce niveau thermique on pourra assurer par exemple le rebouillage des colonnes de distillation des unités associées, ici, réformage (4) et prétraitement (12), cette récupération se faisant dans des échangeurs en parallèle équipés de tubes avantageusement du type à surface augmentée par des ailettes ou système analogue, et pouvant être situés entièrement hors du four (F10), et recevoir les gaz chauds par des carneaux et gaines. Une récupération ultime pourra encore être faite sur les fumées sortant de la récupération à basse température, par exemple par préchauffage de l'air de combustion du four (F10). Cette récupération ultime n'est pas représentée ici car elle concerne plus le savoir-faire du constructeur de four que le procédé catalytique. La souplesse d'utilisation de ce dispositif de répartition des énergies thermiques en fonction de leur niveau ainsi que la régulation de la distribution vers les utilisateurs est obtenue par l'utilisation de simples registres sur les circuits de fumées. Ces registres sont manoeuvrés automatiquement par des opérateurs ou servo-moteurs, pneumatiques, électriques ou autres classiquement utilisés pour manoeuvrer les vannes de contrôle, et commandés par le système de régulation habituel de l'unité.La répartition d'énergie entre les utilisateurs en parallèle d'un niveau donné se fait donc en ouvrant plus ou moins les registres de ces utilisateurs, et si le bilan global énergétique de ce niveau est excédentaire, un bypass,également équipé d'un registre sous contrôle automatique, permet aux fumées en excédent de contourner ce niveau d'énergie et de passer directement au niveau inférieur.L'optimisation générale de ce dispositif d'utilisation d'énergie thermique suppose que la zone de radiation du four (F10) n'est pas surdimensionnée, mais à titre exceptionnel, et pour compléter la souplesse de l'ensemble, il peut être admis qu'en cas de déficit dans les niveaux énergétiques moyen ou bas, une partie, excédentaire,des gaz de combustion de (F10) soit extraite de la zone de radiation, par un by-pass contrôlé par un registre comme dans les niveaux suivants, sans avoir participé à l'échange thermique de cette zone, et complète le débit des fumées en sortie de zone de radiation. Etant exceptionnel, ce by-pass n'est pas représenté. L'échangeur de récupération (ER10) est constitué de plusieurs éléments, comme (ER1OA), (ER1OB).. La figure 4 est le schéma de principe d'un élément isolable (ER1OA) de l'échangeur de récupération (ER10). L'élément peut comporter un ou plusieurs tubes élémentaires et celui (ER1OA) représenté en exemple comporte les 3 tubes élémentaires ERlOAl, ER1OA2, ER1OA3. La figure 5 est un schéma en coupe d'un tube élémentaire de l'échangeur de récupération. Ce tube élémentaire sera avantageusement constitué à partir de tube standard habituellement utilisé dans l'industrie pétrolière. A l'une de ses extrémités il sera préféré une ouverture par bride et contre-bride de même diamètre que le tube permettant un démontage facile et rapide et donnant directement accès au catalyseur contenu dans le tube.Selon une caractéristique de l'invention, le catalyseur pourra être avantageusement conditionné sous forme de cartouches cylindriques de diamètre extérieur légèrement inférieur au diamètre intérieur du tube élémentaire de l'échangeur, et les deux extrémités de chaque cartouche de catalyseur comportant une grille métallique ou tout autre dispositif retenant le catalyseur prisonnier dans la cartouche, mais laissant libre passage au flux gazeux du procédé participant aux réactions. Le catalyseur, solide, se présente généralement sous forme de petites sphères ou de petits cylindres et il peut être avantageux de mettre à l'une ou aux deux extrémités de la cartouche une couche de particules solides de plus forte granulométrie que le catalyseur, comme des billes d'alumine ou autre. Le premier avantage de ce conditionnement du catalyseur est de permettre une manutention rapide et propre, sans moyens extérieurs lourds. Le second avantage est de pouvoir laisser un espace libre de longueur choisie entre deux cartouches de catalyseur si cela est jugé favorable pour les réactions ou l'échange thermique. Le troisième avantage est de pouvoir opérer cet élément d'échangeur en position verticale ou horizontale et avec le flux gazeux montant ou descendant puisque le catalyseur est maintenu en place par sa cartouche. Le tube élémentaire peut être du simple tube lisse extérieurement, mais il est également possible d'améliorer l'échange thermique par augmentation de la surface d'échange en utilisant des tubes à surface étendue,par des ailettes ou autres moyens semblables, comme dans les tubes d'aéroréfrigérants, à ailettes. Sans entrer dans la complexité des réactions endothermiques et pour rester sur l'exemple du réformage des essences, on peut dire qu'une partie des réactions est extrêmement rapide, comme la déshydrogènation des naphtènes en aromatiques et va donc se produire au tout début du passage des produits réactifs sur le catalyseur et donc nécessiter un appoint thermique important sur une quantité faible du catalyseur rencontré en premier par les produits réactifs, si on veut maintenir la température du catalyseur à sa valeur optimale.Ensuite se produisent des réactions qui peuvent être tout aussi endothermiques, mais dont la cinétique est plus lente, comme par exemple la déshydrocyclisation des paraffines et dans ce cas l'appoint thermique par unité de volume de catalyseur nécessaire pour maintenir la température du catalyseur à sa valeur optimale est moindre. Le catalyseur concerné se trouve en aval par rapport au précédent, dans le sens d'écoulement des produits réactifs. Enfin la dernière partie du catalyseur rencontré avant la sortie du tube est le siège des réactions les plus lentes ou non endothermiques, et demande peu d'appoint thermique par unité de volume de catalyseur.De ceci il ressort que l'appoint thermique souhaitable au tube contenant le catalyseur n'est pas homogène tout au long du tube. I1 est souhaitable de réaliser un flux thermique plus important du côté du tube correspondant à l'entrée des produits réactifs, un flux moyen pour la partie médiane du tube et un flux faible ou nul pour la partie du tube correspondant à la sortie des produits.Etant donné que la température du fluide chaud, dans l'échangeur (ER10), varie assez peu et que la surface du tube nu contenant le catalyseur est imposée lorsqu'on a fixé son diamètre, selon une caractéristique de l'invention, on pourra agir sur la surface d'échange développée ("finned tubes") du tube en choisissant des ailettes hautes et serrées pour la partie proche de l'entrée des produits, des ailettes moyennes pour la partie médiane puis peu d'ailettes ou tube nu pour la partie proche de la sortie des produits. Le tube peut d'ailleurs dépasser de l'échangeur et la partie de catalyseur ne nécessitant plus d'appoint thermique être dans la partie extérieure à l'échangeur. La figure 6 est un schéma en coupe d'une variante d'un tube élémentaire de l'échangeur de récupération. Selon une caractéristique de l'invention la partie où la cinétique des réactions endothermiques est la plus élevée, c'est-à-dire la partie du tube où l'appoint thermique recherché est le plus intense, sera volontairement augmentée de façon à étaler l'échange thermique sur une plus grande longueur du tube. Pour cela on pourra utiliser des cartouches de catalyseur plus courtes et séparées par des espaces sans catalyseur,garnis ou non de matériau inerte aux réactions. Des cartouches de catalyseur longues pourront également être utilisées mais avec le catalyseur dilué avec un matériau inerte en ce qui concerne les réactions exothermiques rapides considérées, ou encore avec des couches de catalyseur séparées d'espaces remplis ou non d'un garnissage pouvant améliorer les échanges thermiques, mais ne participant pas aux réactions. REVENDICATIONS. 1) Procédé pour optimiser la récupération thermique et l'activité des catalyseurs de réactions endothermiques opérant à température élevée, comme sur les unités de réformage catalytique des essences, et caractérisé en ce que l'apport thermique nécessaire pour maintenir le catalyseur à la température optimale de réaction est réalisé en continu par échange thermique direct sur les tubes élémentaires contenant le catalyseur en lit fixe. 2) Procédé selon la revendication 1 et caractérisé en ce que la régénération du catalyseur peut se faire sans avoir à arrêter l'unité, grâce à la possibilité d'isoler les éléments contenant le catalyseur à régénérer, ainsi que l'appoint thermique vers ces mêmes éléments, lesdits éléments étant alors reliés à un circuit spécial destiné à la régénération. 3) Procédé selon la revendication 1 concernant des unités associées dont l'apport thermique est obtenu par la combustion d'un combustible donnant des gaz très chauds et caractérisé en ce que la plus grande partie possible de l'apport thermique pour toutes les unités associées concernées est obtenue en un seul dispositif permettant d'optimiser l'utilisation des gaz chauds, en ce sens que les gaz les plus chauds servent à élever la température des produits réactifs jusqu'à la température de la réaction, puis ces mêmes gaz portés à température moyenne servent à maintenir les catalyseurs à la température optimale de réaction, et enfin ces gaz à température plus faible après l'échange à température moyenne, servent d'appoint thermique aux niveaux les plus bas de l'installation, une partie desdits gaz chauds, éventuellement en excès à l'un des niveaux thermiques, passe par un circuit de contournement parallèle aux utilisateurs dudit niveau, et sous contrôle, 4) Procédé selon la revendication 1 concernant des unités du type du réformage catalytique des essences et caractérisé en ce que le maintien de la température du catalyseur à son niveau optimal de réaction permet de réaliser l'ensemble des types de réactions dans un seul tube élémentaire contenant le catalyseur, sachant que l'unité catalytique comportera en parallèle autant de tubes élémentaires contenant le catalyseur que nécessaire pour assurer la capacité et tenir compte de la régénération, et que chaque tube élémentaire pourra contenir un seul catalyseur ou plusieurs de types différents. 5) Dispositif pour optimiser la consommation d'énergie et améliorer l'activité des catalyseurs de réactions endothermiques opérant à température élevée, comme sur les unités de réformage catalytique des essences, et caractérisé en ce que l'apport thermique nécessaire pour maintenir le catalyseur à la température optimale de réaction est réalisé en continu par récupération thermique avec échange direct entre le fluide chaud constitué par les gaz de fumées sortant de la zone de radiation d'un four (F10)et la paroi à chauffer constituée par l'enveloppe des tubes élémentaires contenant le catalyseur. 6) Dispositif selon la revendication 5 et caractérisé en ce que l'ensemble des éléments contenant le catalyseur et recevant les gaz chauds sortant de la zone de radiation du four peut constituer la zone de convection classique de ce même four et être située au dessus de la zone de radiation, ou encore être totalement indépendant de la zone de radiation et recevoir les gaz chauds par des carneaux et des gaines. 7) Dispositif selon la revendication 5 et caractérisé en ce que les gaz chauds nécessaires au maintien en température du catalyseur seront obtenus à la température satisfaisante pour le bon fonctionnement de l'échangeur de récupération (ER10) par la zone de radiation du four (F10) servant à élever la température des produits réactifs des différentes unités avant qu'ils n'atteignent les catalyseurs. 8) Dispositif selon la revendication 5 et caractérisé en ce que les gaz chauds ayant servi au maintien en température des éléments contenant le catalyseur sont collectés dans des enceintes contenant des faisceaux de tubes, avec éventuellement des ailettes améliorant l'échange thermique, afin que leur chaleur résiduelle soit encore récupérée par exemple pour les rebouillages des colonnes de distillation ou le préchauffage d'air de combustion du four, ladite récupération thermique pouvant être indépendante du four et recevoir les gaz chauds par des carneaux et des gaines. 9) Dispositif selon la revendication 5 et caractérisé en ce que l'échange thermique entre les gaz chauds et le catalyseur installé et maintenu en place à l'intérieur d'un tube élémentaire sous forme de cartouches peut être amélioré et modulé par l'utilisation d'ailettes de façon non homogène le long du tube, des ailettes plus importantes ou plus nombreuses étant positionnées aux endroits où l'on cherche à augmenter localement l'appoint thermique, par exemple en choisissant des ailettes hautes et serrées pour la partie proche de l'entrée des produits, des ailettes moyennes pour la partie médiane puis peu d'ailettes ou tube nu pour la partie proche de la sortie des produits, ledit tube pouvant d'ailleurs dépasser de l'échangeur et la partie de catalyseur ne nécessitant plus d'appoint thermique être dans la partie extérieure à l'échangeur. 10) Dispositif selon la revendication 5 et caractérisé en ce que l'intensité des réactions endothermiques, peut localement être atténuée en diluant localement le catalyseur dans son tube élémentaire, ou en espaçant des couches de catalyseur par des couches de matériau inerte en ce qui concerne les réactions mais favorisant les échanges chaleur, une partie dudit matériau inerte pouvant être positionnée aux extrémités de la cartouche de catalyseur et être de granulométrie différente de celle du catalyseur.