Brevet FR2713654A1 — publié le 19950616

"Compositions adhésives à base de silicone durcissables par réaction d'addition, et promoteurs d'adhésion de type bis(trialcoxy- silylalkyloxycarbonylalkyl)amine, utilisables dans ces compositions" La présente invention concerne des compositions adhésives à base de silicone, durcissables par réaction d'addition catalysée par un métal du groupe du platine, dans lesquelles on utilise un composé de type bis(trialcoxysilylalkyloxycarbonylakyl)amine en tant que promoteur d'adhésion.20 Comme le montre le. brevet US-4 087 585 de Shulz, on utilise, dans certaines compositions de silicone auto- adhésives qui durcissent à des températures d'environ 150 C, un promoteur d'adhésion que l'on prépare en mélangeant, dans des conditions anhydres, un silane contenant des fonctions25 époxy et sensible à l'humidité, et un polysiloxane hydroxylé comportant des groupes vinyle. Bien qu'un grand nombre des promoteurs d'adhésion utilisés dans des compositions adhésives à base de silicone durcissables par réaction d'addition n'aient pas besoin d'être mélangés dans des30 conditions particulières, un grand nombre des promoteurs d'adhésion disponibles ne donnent pas des compositions adhésives à base de silicone durcissables par réaction d'addition qui adhèrent à un degré satisfaisant tant à un substrat métallique qu'à un substrat thermoplastique. Pour35 déterminer si le degré d'adhérence sur un substrat est satisfaisant, on peut étaler la composition adhésive sur le substrat, par exemple une matière plastique ou un métal, et la faire durcir ensuite. Il serait souhaitable d'obtenir un composite silicone-substrat dont la couche de silicone,5 lorsqu'elle est soumise à un test, subit une rupture cohésive au lieu d'une rupture adhésive. Au sens o on l'utilise ici, l'expression "rupture adhésive" signifie que la couche de silicone peut se séparer proprement du sub- strat, alors que dans le cas d'une "rupture cohésive", la10 rupture intervient au sein de la couche de silicone ou au sein du substrat, quand on opère une séparation. La présente invention repose sur la découverte selon laquelle certaines bis(silylalkyl)amines, comme une bis- (trialcoxysilylalkyloxycarbonylalkyl)amine, sont d'efficaces promoteurs d'adhésion lorsqu'on les utilise dans une composition de silicone durcissable par réaction d'addition catalysée par un métal du groupe du platine, définie ci- après. En outre, on a trouvé que la composition durcissable résultante donne un adhésif à base de silicone que l'on peut20 faire durcir à une température égale ou inférieure à 100 C et en moins d'une heure. De plus, lorsqu'on fait durcir une telle composition au contact d'un substrat métallique ou d'un substrat en matière plastique, une liaison cohésive peut se former.25 La présente invention fournit une composition de silicone durcissable par réaction d'addition catalysée par un métal du groupe du platine, qui comprend, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorgano- siloxane comportant des groupes vinyle, comprenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle et ne comportant pas de cycles, de formule générale: (R)2ViSiO[(R)2SiO]=[RViSiO]nSi(R)2Vi (1) dans laquelle Vi représente un groupe vinyle, R est choisi dans l'ensemble constitué par les groupes alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle, les groupes fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et leurs combinaisons, et "m+n" présente une valeur suffisante pour que le polydiorganosiloxane présente une viscosité de 100 à5 environ 100 000 centipoises à 25 C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, comportant des groupes vinyle et soluble dans le benzene, qui comporte des motifs de formule SiO4/2 et10 des motifs de formule (R')3SiOl/2, o R' représente un groupe vinyle ou un groupe hydrocarboné monovalent ne comportant pas d'insaturation aliphatique et ne comportant pas plus de 6 atomes de carbone, le rapport du nombre de motifs de formule (R')3SiOl/2 au nombre de motifs de formule SiO4/2 valant d'environ 0,5/1 à environ 1, 5/1 et cette résine présentant une teneur en groupes vinyle d'environ 1,5 à environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties d'un hydrogéno- polysiloxane dont les motifs présentent en moyenne la formule: R2aHbSiO(4 -.-b) /2 (2) dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe halogénohydrocarboné monovalent, comportant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone et ne comportant25 pas d'insaturation aliphatique, "a" vaut d'environ 0 à environ 3, "b" vaut d'environ 0 à environ 3, et la somme "a+b" vaut de 0 à 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydro- silylation, en particulier un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion qui est une bis(trialcoxysilylalkyloxycarbonylalkyl)amine de formule: NH [R3C (0) OR4Si (ORs)3] 2 (3) dans laquelle R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkylène en C2.8, et Rs représente un groupe alkyle en C1l4, les trois groupes représentés par R5 pouvant être identiques ou différents, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge diluante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge de renfort, ou bien, quand il n'y a pas de composant (A)-(2), une quantité efficace d'une charge de renfort. Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit des bis(trialcoxysilylalkyloxycarbonylalkyl)amines de formule (3), appelées ci-après "promoteurs d'adhésion", ainsi qu'un procédé pour les préparer. Un procédé préféré de préparation des promoteurs d'adhésion de formule (3) consiste à faire réagir, à une température de 0 C à environ15 100 C, un alcénoyloxyalkyl-polyalcoxysilane, comme du 3acryloyloxypropyl-triméthoxysilane, et une aralkylamine, comme de la benzylamine. Le produit obtenu peut subir une débenzylation dans un appareillage d'hydrogénation, sous une pression d'environ 69 kPa (10 psi) à environ 690 kPa (10020 psi) et à une température de 0 C à 50 C. Les compositions durcissables par réaction d'addition de la présente invention peuvent être utilisées comme adhésifs dans des stratifiés multicouches industriels. Ces adhésifs peuvent également adhérer à des substrats qui se25 trouvent en contact avec les compositions pendant que celles-ci durcissent. De tels substrats englobent verre, métaux, oxydes métalliques et matières plastiques. Parmi les matières plastiques, il y a les poly(éther imide), les résines phénoliques, les résines époxy, les polyamides, les30 polyesters insaturés, les poly(éthylène téréphtalate), les polycarbonates, les poly(phénylène sulfure), les polyacétals et les polyimides. Parmi les promoteurs d'adhésion de formule (3), il y a des composés tels que: HN[(CH2)2C(O)0 (CH2)3Si(OCH3)3]2 et HN [(CH2)2C (0)O0 (CH2)6Si(OCH2H5) 3] 2 Une quantité efficace de promoteur d'adhésion vaut de 0,6 à 2,0 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids de composition adhésive durcissable par réaction d'addition catalysée par un métal du groupe du platine, appelée ci-après "composition durcissable par réaction d'addition". De préférence, la viscosité du polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, de formule (1), vaut d'environ 3000 à environ 95000 centipoises à 25 C. Les groupes repré- sentés par R sont de préférence des groupes alkyle compor- tant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et surtout des groupes méthyle.15 Le composant (A)-(2) est une résine siloxane soluble dans le benzène et comportant des groupes vinyle, qui comporte des motifs M de formule (R')3SiOl/2 et des motifs Q de formule SiO4/2, o chaque R' représente un groupe vinyle ou un groupe hydrocarboné monovalent ne comportant pas d'insa-20 turation aliphatique et ne comportant pas plus de 6 atomes de carbone, le rapport du nombre de motifs M au nombre de motifs Q valant d'environ 0,5/1 à environ 1,5/1 et la teneur de la résine en groupes vinyle valant d'environ 1,5 à environ 3,5% en poids. Le composant (A)-(2) est également25 appelé "résine MQ comportant des groupes vinyle". Le composant (A)-(2) peut en outre comporter des motifs de formule R'SiO3/2, des motifs de formule (R')2SiO2/2ou de ces deux types de motifs, les motifs de formule (R')2SiO2/2 se trouvant en une proportion d'environ 0 à environ 10 % du30 nombre total de moles de motifs siloxane présents dans le composant (A)-(2) et les motifs de formule RlSiO3/2 se trouvant en une proportion d'environ 0 à environ 10 % du nombre total de moles de motifs siloxane présents dans le composant (A) - (2).35 De préférence, le polydiorganosiloxane comportant des groupes vinyle est un polydiméthylsiloxane comportant des groupes vinyle, et la résine soluble dans le benzène et comportant des groupes vinyle est constituée d'une combi- naison de motifs de formule (CH3)3SiO1/2, de motifs de formule5 Vi(CH3)2SiOl/2 et de motifs de formule SiO4/2. Le composant (A) est constitué d'environ 50 à environ , de préférence d'environ 56 à environ 100 et mieux encore d'environ 60 à environ 75 parties en poids de composant (A)-(1), et d'environ 0 à environ 50, de préfé-10 rence d'environ 0 à environ 40 et mieux encore d'environ 25 à environ 40 parties en poids de composant (A)-(2). Dans un mode préféré de réalisation de la composition de la présente invention, le composant (A) est constitué d'environ 60 à environ 75 parties en poids de composant (A)-15 (1) qui est un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, dont la viscosité vaut de 65000 à environ 95000 centipoises à 25 C, et d'environ 25 à environ 40 parties en poids d'un composant (A)-(2), qui est une résine MQ compor- tant des groupes vinyle.20 Dans un autre mode préféré de réalisation de la compo- sition de la présente invention, le composant (A) est constitué d'environ 60 à environ 75 parties en poids de composant (A)-(1) qui est un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, dont la viscosité vaut de 3000 à environ25 5000 centipoises à 25 C, et d'environ 25 à environ 40 parties en poids d'un composant (A)-(2), qui est une résine MQ comportant des groupes vinyle. Dans encore un autre mode préféré de réalisation de la composition de la présente invention, le composant (A) est constitué par 100 parties en poids de: (1) un mélange contenant d'environ 25 à environ 35 parties en poids d'un polydiorganosiloxane comportant des groupes vinyle, de formule (1) et dont la viscosité vaut de 3000 à environ 5000 centipoises à 25 C, et d'environ 65 à environ 75 parties en poids d'un polydiorganosiloxane comportant des groupes vinyle, de formule (1) et dont la viscosité vaut de 75000 à environ 95000 centipoises à 25 C, la quantité totale de ce composant (1) représentant 100 parties en poids; de préférence, le composant (A) contient5 en outre: (2) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'une composition de polydiorganosiloxane à faible viscosité, comportant en moyenne au moins un groupe terminal vinyldiorganosiloxy, et dont la teneur en groupes vinyle vaut10 d'environ 0,2 à environ 0,3 % en poids et la viscosité vaut d'environ 400 à environ 700 centipoises à 25 C, et (3) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyldiorgano, de faible viscosité, dont la teneur en groupes vinyle vaut15 d'environ 1,4 à environ 2,0 % en poids, et dont la viscosité vaut d'environ 300 à environ 600 centipoises à 25 C, le composant (A) ne comportant alors pas de résine MQ comportant des groupes vinyles. Si le composant (A) contient de ce mélange de polymères à groupes vinyle, il est préférable qu'il y ait une charge de renfort dans la composition contenant les composants (A) à (E). L'hydrogénopolysiloxane de formule (2) joue le rôle d'un agent de réticulation. Un hydrogénopolysiloxane préféré présente la formule: R2 2 R2 II I I H Si- O -Si - Si - -- Si- R6 -l1 c 2III I R2.H c 2 d RI (4) dans laquelle R2 a la définition donnée plus haut, R6 est identique à R2 ou représente un atome d'hydrogène, et les nombres "c" et "d" ont des valeurs qui sont suffisantes pour que la viscosité de cet hydrogénopolysiloxane vaille5 d'environ 10 à environ 1000 centipoises à 25 C. La teneur en hydrogène lié à du silicium de cet hydrogénopolysiloxane fluide vaut d'environ 0, 02 à environ 1,6 % en poids. Cet hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4) peut être utilisé dans la présente invention en tant qu'agent de réticulation de type hydrure. Dans les formules (2) et (4) indiquées plus haut, R2 est de préférence choisi parmi les groupes alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle et fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et l'atome d'hydrogène, le groupe fluoroalkyle15 préféré étant un groupe trifluoropropyle. Mais on préfère surtout que R2 représente un groupe méthyle. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4) peut présenter une viscosité d'environ 10 à environ 1000 centi- poises, et de préférence d'environ 10 à environ 150 cen-20 tipoises, à 25 C. D'autres hydrogénopolysiloxanes fluides que l'on peut utiliser dans la présente invention englobent les résines copolysiloxanes fluides constituées de motifs M de formule (Rl)3SiOl/2, de motifs Q de formule SiO4/2, et de motifs tels que des motifs M" de formule H(R2)2SiO1/2, des motifs DH de formule HR2SiO2/2 et des motifs D de formule (R2)2SiO2/2, ainsi que des mélanges de polyorganosiloxanes fluides et de résines copolysiloxanes fluides, décrits dans le brevet US-3 627 851. Les résines que l'on préfère sont celles que l'on connaît sous le nom de résines MHQ, qui comportent des motifs hydrogénodiorganosiloxy Mi et des motifs Q, le rapport du nombre de motifs M au nombre de motifs Q valent de 0,4/1,0 à 2,0/1,0, limites incluses. On préfère les hydrogéno- polysiloxanes comportant au moins un groupe R', de préférence un groupe méthyle, lié aux atomes de silicium qui portent au moins un atome d'hydrogène réactif. Bien entendu, cet hydrogénopolysiloxane peut être constitué par un composé unique ou par un mélange de composés. D'autres hydrogéno- polysiloxanes appropriés pour être utilisés dans la présente5 invention sont décrits par exemple dans le brevet US-4 061 609 de Bobear. D'autres exemples d'hydrogénopolysiloxanes que l'on peut utiliser dans la présente invention sont des organo- hydrogénopolysiloxanes fluides linéaires à groupes terminaux10 triorgano, dont la viscosité vaut d'environ 15 à environ 40 centistokes à 25 C et dont la teneur en hydrogène lié au silicium vaut 1,6 % en poids. Ces hydrogénopolysiloxanes présentent en général la formule: (R2)3SiO(HR2SiO)oSi(R2) 3 (5) dans laquelle R2 a la définition indiquée précédemment, et le nombre "e" possède une valeur suffisante pour que la viscosité de cet hydrogénopolysiloxane vaille d'environ 15 à environ 40 centistokes à 25 C. Il est préférable que les hydrogénopolysiloxanes de formule (4) et de formule (5) présentent une teneur en hydrogène lié au silicium de 0,05 à 1,6 %, et mieux encore de 0,1 à 1 % en poids. Dans le cas o le polydiorganosiloxane comportant des groupes vinyle de formule (1)25 présente une viscosité de 3000 à 5000 centipoises et o l'hydrogénopolysiloxane est un hydrogéno-organosiloxane à groupes terminaux triorgano, il est préférable que le rapport SiH/Si-vinyle vaille au moins 2,1/1, et on préfère en particulier que ce rapport vaille d'environ 2,1/1 à30 environ 10/1, et mieux encore d'environ 2,1/1 à environ 3,5/1. Le composant (C) de la composition adhésive de la présente invention, qui a pour r6le de favoriser la réaction d'hydrosilylation, est en particulier un catalyseur à base35 d'un métal du groupe du platine. Les catalyseurs facilitant la réaction de durcissement par hydrosilylation englobent des catalyseurs à base de métaux précieux, par exemple à base de ruthénium, rhodium, palladium, osmium ou iridium, ainsi que des complexes de ces métaux. Des exemples de5 catalyseurs appropriés d'hydrosilylation que l'on peut utiliser dans la présente invention sont décrits par exemple dans les brevets US-3 159 601 et 3 159 662 d'Ashby, 3 220 970 de Lamoreaux, 3 775 452 de Karstedt, 3 516 946 de Modic et 4 029 629 de Jeram. De préférence, le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur qui contient du platine. Un catalyseur préféré contenant du platine est un complexe de platine et d'octanol contenant 90,9 % en poids d'alcool octylique et 9,1 % en poids d'acide chloroplatinique.15 Un autre catalyseur préféré contenant du platine est un complexe de platine obtenu par réaction d'acide chloro- platinique tétrahydraté avec du tétravinylcyclotétrasilo- xane, en présence de bicarbonate de sodium et en solution dans de l'éthanol. Ce catalyseur est décrit dans le brevet20 US-3 775 452 de Karstedt. Ce catalyseur doit être utilisé en une quantité catalytique, c'est-à- dire en une quantité suffisante pour favoriser la réaction d'hydrosilylation. En général, il faut utiliser une quantité de catalyseur donnant 0,1 partie par25 million, et de préférence, de 5 ppm à 250 ppm en poids de platine métallique rapporté au poids du mélange d'hydro- silylation. On peut également utiliser des inhibiteurs, par exemple des alcools acétyléniques, des amines, des cyanu- rates, en une quantité efficace.30 La composition de la présente invention peut également contenir toute charge classique, que ce soit une charge diluante (E) et/ou une charge de renfort (F). La composition contient d'environ 0 à environ 200, et de préférence d'environ 10 à environ 100 parties en poids d'une charge35 diluante (E), et d'environ 0 à environ 50, et de préférence Il d'environ 20 à environ 50 parties en poids d'une charge de renfort (F) Des exemples de charges diluantes (E) utilisables dans la présente invention englobent quartz alpha, quartz broyé, oxyde d'aluminium, silicate d'aluminium, silicate de zirconium, oxyde de magnésium, oxyde de zinc, talc, terre de diatomées, oxyde de fer, carbonate de calcium, argile, oxyde de titane, oxyde de zirconium, mica, verre, par exemple verre broyé ou fibres de verre, sable, noir de carbone, gra-10 phite, sulfate de baryum, sulfate de zinc, farine de bois, liège, poudre de polymère fluorocarboné, etc. La charge diluante que l'on préfère utiliser dans la présente inven- tion est du quartz alpha. Des exemples de charges de renfort (F) englobent la silice, comme de la silice fumée ou de la silice précipitée, et des charges à base de silice traitée, comme de la silice fumée ou précipitée que l'on a fait réagir avec par exemple un organohalogénosilane, un disiloxane, ou un disilazane. De la silice fumée est une charge de renfort particulièrement20 efficace pour la composition de silicone de la présente invention. Une silice fumée et traitée que l'on préfère particulièrement est une silice fumée qui a été traitée d'abord avec des polysiloxanes cycliques, par exemple un tétramère cyclique de diméthylsiloxane, selon des procédés25 connus dans la technique et enseignés par exemple dans le brevet US-2 938 009 de Lucas, et qui a été ensuite traitée avec un silazane, par exemple de l'hexaméthyldisilazane, selon ce qui est enseigné par exemple dans les brevets US n 3 635 743 de Smith et 3 847 848 de Beers, de façon à éliminer la plupart des groupes silanol libres présents à la surface de la silice traitée par le tétramère. On appelle parfois ici cette charge "silice fumée et traitée". On peut préparer la composition de la présente inven- tion en mélangeant les composants (A) à (F) et tout ingré- dient supplémentaire éventuel, de façon à obtenir un mélange homogène, à l'aide d'instruments ou d'appareils de mélange appropriés, comme une spatule, un cylindre à tambour, un agitateur mécanique, un malaxeur à trois rouleaux, un mélangeur à lame sigma, un mélangeur de type pétrin ou un5 malaxeur à deux rouleaux. L'ordre dans lequel on mélange les composants (A) à (F) n'est pas déterminant, mais il est préférable que les composants (B) et (C) soient mis ensemble en présence du composant (D), le mieux étant que cela se produise au cours10 de l'étape finale de mélange. Il est donc possible de mélanger tous les composants en une seule étape de mélange, immédiatement avant d'employer la composition durcissable à ce à quoi on la destine. Autrement, on peut mélanger au préalable certains composants, de façon à former deux15 paquets ou plus que l'on peut emmagasiner, si on le souhaite, puis mélanger au cours d'une étape finale, réalisée immédiatement avant l'utilisation envisagée. Il est préférable de mélanger les composants (C) et (D), ainsi qu'une partie du composant (A) et certains composants éventuels, comme les charges et les solvants, de façon à former un premier paquet. On peut mélanger à part le composant (B) avec le reste du composant (A), s'il y en a, pour former un second paquet. Ces deux paquets peuvent ensuite être emmagasinés jusqu'à ce que l'on souhaite25 préparer la composition de la présente invention, et c'est alors que l'on en fait un mélange homogène. Les compositions de silicone de la présente invention, durcissables par réaction d'addition, collent d'elles-mêmes, directement, en l'absence de tout enduit primaire, à divers30 substrats de matière plastique, de métal, de verre et de maçonnerie. Les substrats en matière plastique auxquels colle ce type de composition englobent les substrats en matière plastique choisis parmi les mélanges polyphénylè- ne/styrène, les polyacrylamides, les polystyrènes, les35 polycarbonates conditionnés, les polyesters, les polyimides, les poly(éther imide), les poly(butylène téréphtalate), les polymères fluorés et les poly(éther imide) contenant des composants non résineux. Les substrats métalliques englobent par exemple le cuivre, l'aluminium Duralumin , l'aluminium5 anodisé, l'acier galvanisé, l'acier laminé à froid, l'aluminium coulé et le magnésium coulé. L'épaisseur de la couche de composition adhésive étalée sur un substrat vaut typiquement d'environ 0,5 mm à environ 1,5 mm (20 à 60 mils).10 Les compositions durcissables par réaction d'addition de la présente invention peuvent être étalées sur la surface du substrat selon tout procédé approprié, par exemple enduction au rouleau, pulvérisation, etc, et on peut les faire durcir de la façon décrite plus haut. Après avoir15 étalé la composition adhésive sur le substrat, on peut faire durcir cette composition par chauffage à une température située dans l'intervalle allant d'environ 50 C à 100 C, pendant un laps de temps d'environ 10 à 30 minutes. Afin de permettre au spécialiste de mieux comprendre la mise en oeuvre de la présente invention, on donne les exemples suivants à titre d'illustration et non pas de limitation. Toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1 Sous atmosphère d'azote, on chauffe à 40 C, pendant 24 heures, un mélange constitué de 5,03 g de benzylamine et de 23 g de (3acryloyloxypropyl)triméthoxysilane. Par spectro- scopie de RMN du proton, on vérifie que la réaction est achevée. D'après le procédé de préparation et le spectre de RMN du proton, le produit est le composé de formule:30 o JCH2N[(CH2[CO(CHC2)HSi(OCH3)2 Dans un appareillage d'hydrogénation Parr , on place 4 g du produit de la réaction ci-dessus, 20 ml de méthanol (séché sur tamis moléculaire 3A) et 1 g de charbon palladié à 10 % que l'on a fait sécher à 150 C pendant 24 heures. On met le récipient sous une pression de 2,76 kPa (40 psi) et on secoue le mélange pendant 2 heures à la température ambiante. On filtre le mélange sur de la Célite , et on chasse le méthanol sous vide. On obtient 2,5 g d'un produit qui, d'après le procédé de préparation et le spectre de RMN10 du proton, est de la bis(triméthoxysilylpropyloxycarbonyl- éthyl)amine, c'est-à-dire le composé de formule: NH [CH2C (0) OCH2CH2CH2Si (OCH3) 3] 2 Exemple 2 On prépare une formulation de silicone durcissable par réaction d'addition à chaud, en ajoutant 0,23 g d'un copolymère méthylhydrogénosiloxane-diméthylsiloxane, dont la teneur en hydrogène lié au silicium vaut environ 0,8 % en poids, à un mélange constitué de 13 g d'un mélange compre-20 nant 80 % en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux diméthylvinylsiloxy, dont la viscosité vaut environ 40000 centipoises, et 20 % en poids de silice fumée traitée avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, de 10 ppm de platine, sous forme d'une solution du catalyseur au platine25 indiqué dans le brevet US n 3 775 452 de Karstedt, de 1,0 g1 de 3,5-diméthyl-l-hexyne-3-ol et de 0,14 g du promoteur d'adhésion préparé selon l'exemple 1. On soumet le mélange à un dégazage, en lui faisant subir deux cycles de mise sous vide et de centrifugation. On30 nettoie, avec de l'isopropanol, plusieurs échantillons pour essais de cisaillement en recouvrement, de 2, 54 cm sur 1,27 cm, en métal et en résine thermoplastique. On traite les échantillons avec la formulation mentionnée ci-dessus. On soumet les échantillons traités à un durcissement, à 100 C pendant 1 heure, puis on les soumet à des essais réalisés sur une machine Instron 4202 dont le mors se déplace à la vitesse de 1,27 cm/minute. On obtient les résultats indiqués dans le tableau suivant, o le polycarbonate est un polycarbonate Lexan , le polyester est un polyester Valox ,5 et le poly(éther imide) est un poly(éther imide) Ultem ; toutes ces matières thermoplastiques sont fabriquées par GE Plastics Div. Mode de Résistance au cisaillement Substrat rupture en recouvrement, MPA (psi) Polycarbonate cohesive 2,68 (390) Polysester cohésive 1,78 (258) Poly(éther imide) cohésive 2,32 (336) Aluminium Duralumin cohésive 2, 07 (300) Acier cohesive 2,72 (394) Quand il n'y a pas de promoteur d'adhésion, les ruptures sont des ruptures adhésives. Dans les exemples donnés ci-dessus, on ne s'est intéressé qu'à un petit nombre des nombreux paramètres qui peuvent intervenir dans la préparation des compositions durcissables par réaction d'addition de la présente inven- tion et dans la synthèse des promoteurs d'adhésion utilisés dans ces compositions, mais bien entendu, la présente invention concerne un éventail beaucoup plus étendu de25 promoteurs d'adhésion de type bis(trialcoxysilylalkyloxy- carbonylalkyl)amine, et de compositions d'organopolysiloxa- nes durcissables par réaction d'addition et contenant de tels promoteurs d'adhésion, comme le montre la description qui précède ces exemples. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable par réaction d'addition, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorgano- siloxane comportant des groupes vinyle, comprenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un poly- diorganosiloxane à groupes terminaux vinyle et ne comportant pas de cycles, de formule générale:10 (R)2ViSiO[(R)2SiO] m[RViSiO]nSi(R)2Vi (1) dans laquelle Vi représente un groupe vinyle, R est choisi dans l'ensemble constitué par les groupes alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe phényle, les groupes fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et leurs15 combinaisons, et "m+n" présente une valeur suffisante pour que le polydiorganosiloxane présente une viscosité de 100 à environ 100 000 centipoises à 25 C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, comportant des groupes vinyle et soluble dans le benzène, qui comporte des motifs de formule SiO4/2 et des motifs de formule (R')3SiOl/2, o R' représente un groupe vinyle ou un groupe hydrocarboné monovalent ne comportant pas d'insaturation aliphatique et ne comportant pas plus de25 6 atomes de carbone, le rapport du nombre de motifs de formule (R')3SiOl/2 au nombre de motifs de formule SiO4/2 valant d'environ 0,5/1 à environ 1,5/1 et cette résine présentant une teneur en groupes vinyle d'environ 1,5 à environ 3,5 % en poids,30 (B) d'environ 1 à environ 20 parties d'un hydrogéno- polysiloxane dont les motifs présentent en moyenne la formule: R2aHbSiO(4 ab)/2 (2) dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe halogénohydrocarboné monovalent, comportant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone et ne comportant pas d'insaturation aliphatique, "a" vaut d'environ 0 à environ 3, "b" vaut d'environ 0 à environ 3, et la somme "a+b" vaut de 0 à 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydro- silylation, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion qui est une bis(trialcoxysilylalkyloxycarbonylalkyl)amine de formule:10 NH[R3C (0) OR4Si (OR5) 3] 2 (3) dans laquelle R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkylène en C28, et R5 représente un groupe alkyle en C1l4, les trois groupes représentés par Rs pouvant être identiques ou différents,15 (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge diluante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge de renfort, ou bien, quand il n'y a pas de composant (A)-(2), une quantité efficace d'une charge de renfort. 20 2. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane comportant des groupes vinyle est un polydiméthylsiloxane comportant des groupes vinyle. 3. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la résine solide soluble dans le benzene et contenant des groupes vinyle contient une combinaison de motifs de formule (CH3)3SiOl/2 et de motifs de formule Vi(CH3)2SiOl/2, ainsi que des motifs de formule SiO4/2. 4. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, en particulier à base de platine.35 5. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est du composé de formule: NH [CH2C (O) OCH2CH2CH2Si (OCH3) 3] 2 6. Promoteur d'adhésion utilisable dans une composition conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une bis(trialcoxysilylalkyloxycarbonylalkyl)amine de formule: NH [R3C (O) OR4Si (OR5) 3] 2 dans laquelle R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkylène en C2.8, et R5 repré- sente un groupe alkyle en C14, les trois groupes représentés par Rs pouvant être identiques ou différents. 7. Promoteur d'adhésion conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du composé de formule: NH [CH2CH2C (O) OCH2CH2CH2Si (OCH3) 3] 2