Brevet FR2711994A1 — publié le 19950512

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un aggloméré combustible résistant aux intempéries formé de matériau combustible divisé, aggloméré par un liant à base de mélasse et éventuellement d'amidon. Elle concerne également les agglomérés combustibles et intermédiaires obtenus par ledit procédé. Par l'expression "aggloméré", on veut désigner l'objet fini ayant une forme déterminée individualisée, notamment sous forme de briquettes ou de boulets. Par l'expression "intermédiaire", on veut désigner les objets finis non encore traités thermiquement (on emploira également l'expression "à vert"), l'aggloméré combustible ayant été par contre traité thermiquement. Les matériaux combustibles convenant pour la présente invention sont tous les matériaux combustibles finement divisés utilisables à des fins domestiques ou industrielles. De façon générale, ces matériaux combustibles finement divisés sont choisis parmi les substances riches en carbone, comme par exemple les fines poussières de carbone, les fines de charbon de bois, les fines de coke de charbon, les fines de coke de pétrole ou un mélange de ces substances. Ces matériaux sont des sous-produits importants des procédés modernes d'extraction et de lavage, notamment du charbon. C'est le cas en particulier des fines et poussières de charbon. I1 est donc connu depuis longtemps de valoriser ces matériaux, notamment sous forme d'agglomérés combustibles. Ainsi, différentes techniques d'agglomération de ces matériaux, fines ou poussières, ont déjà été mises en oeuvre indsutriellement. Ces techniques font intervenir le plus souvent des additifs ou liants propres à assurer une cohésion suffisante de l'ensemble. Les exigences liées à la tenue mécanique de ces matériaux sont très sévères, compte tenu du fait que ceux-ci doivent pouvoir être stockés pendant un temps très long, éventuellement à l'air libre, avant une utilisation subséquente et, néanmoins, conserver une tenue suffisante. Cela sous-entend que ces matériaux ne doivent pas ou peu absorber l'humidité, facteur de désagrégation et de moisissures affectant la manutention postérieure. Ces matériaux agglomérés doivent également pouvoir être fabriqués par des procédés aussi simples et directs que possible, et par là même, éviter toute étape supplémentaire alourdissant les coûts de revient du produit final. Il s'agit en effet de matériaux à gros tonnage dont la commercialisation et la rentabilité ne pourraient être assurés dans des conditions satisfaisantes dans le cas d'un surcoût trop important. La mélasse présente l'avantage d'être peut coûteuse, aussi son utilisation comme liant d'agglomération est-elle très développée. Cette utilisation se heurte à deux défauts principaux des agglomérés à base de mélasse, le manque de résistance mécanique "à vert" et la tenue à l'eau peu satisfaisante des agglomérés combustibles sur une longue durée. De nombreuses études ont été menées afin d'améliorer le durcissement et/ou la tenue à l'eau des agglomérés à base de mélasse. Le brevet US 4 431 675 recommande d'incorporer de l'oxyde de magnésium (MgO) à titre d'agent déshydratant ce qui provoque ainsi un effet de durcissement accéléré du mélange mélasse-sel de phosphate, sel de calcium (CaO ou (Ca(OH)2). Dans le brevet GB 2 227 024, il a été proposé l'incorporation d'une quantité minime de sel d'ammonium qui permet également d'accélérer le durcissement de la mélasse lors du traitement thermique. Le brevet EP-A- 0 467 739 décrit un procédé d'agglomération de poudre de charbon ou de minerais à partir de liants mélassés et de durcisseurs choisis parmi les sels organiques ou inorganiques d'ammonium. D'après ce document, les sels d'ammonium permettent d'améliorer la tenue à l'eau des agglomérés. Néanmoins, les tests d'immersion effectués pendant une durée relativement courte de 16 à 24 heures ne sont pas suffisants pour apprécier la tenue à l'humidité de tels agglomérés sur une longue durée. Le brevet EP-A-377 995 est également basé sur l'incorporation d'oxyde de magnésium à un mélange de fines de charbon additionnées de mélasse et d'acide phosphorique. On indique dans ce document que les agglomérés ainsi obtenus présentent une amélioration dans le test de chute, une bonne résistance à l'écrasement et une bonne tenue à l'eau après traitement thermique entre 200 et 300"C. Le brevet GB 2 187 754 mentionne l'utilisation de produits inorganiques tels que CaCO3,CaHPO4, Fe20s et Al20s. Ces composés agissent en tant que durcisseur de la mélasse. Il faut néanmoins souligner que les briquettes ne présentent une bonne tenue à l'eau que si les durcisseurs sont mélangés à l'acide phosphorique et les agglomérés traités thermiquement entre 200 et 300 C. Tous ces procédés ont en commun une résistance a vert" faible et le dégagement d'acide phosphorique lors du traitement thermique, ce qui est un inconvénient majeur au niveau hygiène du travail et pérennité des équipements industriels. La présente invention a pour objet de pallier les inconvénients précédemment indiqués et notamment de proposer un procédé de fabrication de matériau combustible divisé aggloméré en l'absence d'acide phosphorique. Le procédé selon l'invention a également pour objet de préparer des matériaux combustibles divisés agglomérés présentant une meilleure tenue à l'humidité, notamment lors des tests d'écrasement. Le procédé selon l'invention a également pour objet de préparer des agglomérés intermédiaires dits "à vert" présentant une tenue mécanique accrue. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. L'invention propose en premier lieu un procédé de fabrication d'un aggloméré combustible formé de matériau combustible divisé, aggloméré par un liant à base de mélasse et éventuellement d'amidon, caractérisé en ce que le mélange de matériau combustible et de liant est durci au moyen d'un agent choisi parmi les acides polycarboxyliques, mise en forme, et traitement thermique subséquent. L'aggloméré "à vert" est préparé par le même procédé après mise en forme, mais sans traitement thermique. Il s'agit donc d'un aggloméré intermédiaire. En remplacement de l'amidon, il est possible d'utiliser des composés dits "fécules natifs" qui comportent une grande quantité d'amidon comme les fécules de pomme de terre. Par mélange, on entendra l'association du matériau combustible, du liant et du durcisseur non encore mis en forme par exemple sous forme de boulets ou de briquettes. Ce mélange peut être obtenu soit par ajout successif aux fines de préférence chauffées à une température d'environ 80"C, du liant puis du durcisseur, soit l'addition simultanée auxdites fines du liant et du durcisseur. De manière connue avant le traitement thermique, ce mélange est mis sous la forme appropriée dans une presse par exemple à roues tangentes telles que celles commercialisées sous la marque KOMAREK DH 400. On obtient ainsi à la sortie de la presse des boulets verts qui doivent présenter une résistance suffisante. Le traitement thermique est ensuite assuré de façon connue, par exemple à une température de 200"C pendant une à deux heures. Bien que la présence d'amidon ne soit pas indispensable, il est recommandé néanmoins d'utiliser un liant formé de mélange d'amidon et de mélasse, de préférence dans un rapport en poids mélasse:amidon compris entre 0,1 et 100. Selon une variante préférée, le mélange comporte en partie en poids pour 100 parties de matériau combustible: 2 à 10 parties de mélasse, 0,5 à 5 parties d'amidon, O, 1 à 4 parties d'acide polycarboxylique. Avantageusement, le mélange précité comporte en partie en poids pour 100 parties de matériau combustible: 4 à 8 parties de mélasse 1 à 3 parties d'amidon 0,5 à 2 parties d'acide polycarboxylique. Le matériau combustible peut être formé de fines de nature très différente. ll est néanmoins préféré, notamment pour des raisons de coût et de facilité d'approvisionnement d'utiliser un matériau combustible choisi parmi les fines de charbon, de coke, de lignite de charbon de bois ou de fines de minerais. L'acide carboxylique convenant dans le procédé selon l'invention comporte généralement de 2 à 6 atomes de carbone bien qu'il soit envisageable d'utiliser des acides carboxyliques à chaîne plus longue. Parmi les acides carboxyliques convenant, on peut citer les diacides, notamment choisis parmi l'acide oxalique, malonique ou succinique. Il a été trouvé de manière parfaitement inattendue que l'acide oxalique présentait de nombreux avantages dans la mise en oeuvre du procédé sus-mentionné. D'autres acides peuvent être également utilisés, notamment les triacides carboxyliques comme l'acide carboxy-3 succinique. Le mélange en tant que tel de tous les ingrédient s'effectue de manière connue et permet d'obtenir des matériaux agglomérés, notamment des boulets à vert présentant une très bonne résistance, même en milieu humide. En conséquence, l'invention a pour objet les agglomérés combustibles obtenus par le procédé décrit ci-dessus et les agglomérés "à vert" obtenus par ledit procédé, mais sans traitement thermique. De préférence, ces agglomérés "à vert" auront une résistance à l'écrasement supérieure à 600 N, avantageusement supérieure à 700 N. Les agglomérés traités thermiquement présenteront une force d'écrasement même après immersion dans l'eau pendant 8 jours supérieure à 1200N, de préférence supérieure à 1300 N. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple ci-après Dans un malaxeur Lôdige de laboratoire de 140 litres, on introduit 70 kg de fines de charbon d'une granulométrie de O à 3 mm, ces fines sont chauffées à 80"C puis additionnées de 1,4 kg de fécule de pomme de terre, de 4,2 kg de mélasse de canne et de 0,56 kg d'acide oxalique solide. L'ensemble de ces produits est malaxé durant trois minutes avec incorporation de vapeur d'eau à 150"C dans le malaxeur. Après malaxage, le mélange est aggloméré sous forme de boulets de 30 g dans une presse à roues tangentes de marque KOMAREK DH 400. A la sortie de la presse sur les boulets verts, on obtient: Shatter test, passant à 10 mu: 1 à 2 %, Nombre de boulets entiers: 135/135. Résistance à l'écrasement: 800 N. Les boulets sortis de presse sont soumis à un traitement thermique de 200 C durant 1 h 30 puis refroidis, la moitié des boulets est immergée dans l'eau et l'autre moitié gardée au sec, après huit jours, les boulets immergés sont sortis de l'eau et écrasés, ainsi que les boulets gardés au sec, les performances suivantes sont obtenues Boulets secs, force d'écrasement en N : 1500 Boulets immergés : 1350 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un aggloméré combustible formé de matériau combustible divisé aggloméré par un liant à base de mélasse et éventuellement d'amidon, caractérisé en ce que le mélange de matériau combustible et de liant est durci au moyen d'un agent choisi parmi les acides polycarboxyliques,mis en forme et traité thermiquement. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est ajouté en même temps que le liant au matériau combustible divisé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est formé de mélange d'amidon et de mélasse, de préférence dans un rapport en poids mélasse:amidon compris entre 0,1 et 100. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comporte en partie en poids pour 100 parties de matériau combustible: 2 à 10 parties de mélasse, 0,5 à 5 parties d'amidon, 0,1 à 4 parties d'acide polycarboxylique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange comporte en partie en poids pour 100 parties de matériau combustible 4 à 8 parties de mélasse 1 à 3 parties d'amidon 0,5 à 2 parties d'acide polycarboxylique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau combustible est choisi parmi les fines de charbon, de coke, de lignite de charbon de bois ou de fines de minerais. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un diacide ou tri-acide comportant deux à six atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diacide est choisi parmi l'acide oxalique, malonique ou succinique, de préférence oxalique. 9. Aggloméré combustible obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 10. Aggloméré intermédiaire obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 8, à l'exception du traitement thermique.