Brevet FR2711802A1 — publié le 19950505

ANALYSEUR D'EAU La présente invention concerne une nouvelle méthode de mesure de la teneur en eau des échantillons. Elle concerne plus particulièrement une nouvelle méthode automatique de la mesure de la teneur en eau par la technologie de Karl Fisher. L'analyse de l'eau par la technique de Karl Fisher consiste à faire réagir l'eau avec un soluté dit de Karl Fisher constitué d'iode, d'une amine et d'un méthanesulfonate d'amine. L'eau réagit avec j'iode et l'amine, la mesure de l'iode consommée est déterminée par coulométrie. L'avantage de cette technologie est la précision que cette méthode permet d'atteindre sur la quantité d'eau présente dans l'échantillon, on peut ainsi mesurer des quantités d'eau de l'ordre du microgramme. L'inconvénient de cette méthode est la consommation du réactif titrant, en effet le réactif est consommé en fonction de l'eau présente dans le corps à doser. Ainsi, la plupart des publications décrivant l'analyse de la teneur en eau de différents échantillons ne décrivent que le passage d'échantillons contenant tous à peu près la même quantité d'eau. Ainsi C. LIANG, P. VACHA et W. VEN DER LINDEN ont décrit dans Talenta, Vol. 35, pages 59-61, 1988 le dosage de l'eau d'échantillons contenant 0,03 à 0,11 % d'eau, E. ESCOTT et A. TAYLOR ont décrit dans ANALYST, Vol. 110, Juillet 1985, pages 847-849 le dosage de l'eau d'échantillons contenant 0 à 1500 ppm d'eau, I. K GEVALL, O ASTRÔM ET A. CEDERGREN ont décrit dans Anal. Chem. Acta, 114, pages 199-208, 1980 le dosage de l'eau d'échantillons contenant 0,01 à 5 % d'eau. Aucun de ces documents ne permet d'analyser des échantillons variés contentant des teneurs en eau variant dans un rapport de 1 à 100 000. L'appareillage et la méthode de la présente invention ont permis d'atteindre cet objectif. La méthode automatique de dosage quantitatif de l'eau d'échantillon contenant 10 ppm à 100 % d'eau et de préférence contenant 50 ppm à 20% d'eau par la technique de Karl Fisher de la présente invention est caractérisée par l'utilisation d'un système comprenant au moins deux boucles de mesure dont l'une a un volume 20 à 100 fois supérieur à l'autre, I'échantillon à analyser étant d'abord analysé dans la petite boucle puis si la quantité d'eau contenue dans la petite boucle multipliée par le rapport du volume de la grande boucle divisé par le volume de la petite est inférieur à 2000 pg d'eau, l'échantillon est passé dans la boucle de taille supérieure. Cette méthode permet automatiquement à l'analyseur de choisir la boucle permettant d'obtenir la meilleure précision dans la mesure. Le système de fonctionnement sera plus précisément décrit à l'aide des schémas joints en annexe. En période d'attente (schéma 1) le réactif de Karl Ficher (C), en recyclage permanent dans la cellule de dosage, circule entre les deux boucles d'injection B1 et B2, I'échantillon n'est pas connecté avec l'une quelconque des boucles ou avec la cellule de dosage. La préanalyse débute (shéma 2), par la commutation de la vanne V1 qui permet le rinçage et le remplissage de la boucle B1 par l'échantillon (A), l'excès d'échantillon après remplissage de la boucle B1 est rejetté à l'égout (D). Dans un deuxième temps (voir shéma 3) la vanne V1 retrouve sa position initiale et le réactif de Karl Fisher, par balayage de la boucle B1, véhicule la solution à doser ainsi sélectionnée, dans la cellule de dosage où s'effectue l'analyse. En même temps le réactif de Karl Fisher balaye la boucle de dosage. Si le résultat trouvé au cours de l'analyse donne une teneur en eau, multipliée par le rapport des volumes entre les deux boucles supérieure à 2000 pg L'analyse est réeffectuée sur la boucle Blselon les schémas 2 et 3. En fonction du résultat trouvé, si la teneur en eau obtenue, multipliée par le rapport des volumes entre les deux boucles est inférieure à 2000 pg d'eau, la vanne V2 commute et la boucle B2 est remplie par l'échantillon (schéma 4), puis l'échantillon est entrainé, par le réactif de Karl Fisher, vers la cellule de dosage (schéma 1), cette analyse est alors reproduite plusieurs fois. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES 1 A 8 Volume Essais Produits Teneur en eau Répétabilité de la dosables %ml RSD % boucle 1 500 pl THF 0,001-0,02g 5,7 2 500 pl Méthanol 0,001-0,02g 4,6 3 500 l Pyridine 0,001-0,02g 1,6 4 500 1ll DMF 0,05-0,1 g 1,9 5 20 l Ether 0,1-0,5 g 5,1 6 10 Cil Chlorure de 0,1-0,5 g 2,6 méthylène 7 10 Cil NMP 0,1-1g 2,3 8 10 pl Ethanol 5-10 g 0,6 EXEMPLE 9 Répétabilité du dosage d'analyse d'eau en g % ml des solutions de pyridine et de méthanol. Solvant Pyridine MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH Boucle 500 I 500 I 500 Cil 500 I 500 Cil 10 I 10 Cil 10 Cil 10 Cil 0,0079 0,0146 0,0642 0,0908 0,3084 1,187 5,580 11,08 19,95 0,0083 0,0127 0,0645 0,0911 0,3091 1,183 5,590 11,09 19,89 0,0076 0,0135 0,0643 0,0927 0,3082 1,192 5,550 11,10 19,91 0,0070 0,0155 0,0655 0,0918 0,3075 1,180 5,550 11,10 19,91 0,0070 0,0148 0,0643 0,0923 0,3079 1,181 5,610 11,09 19,91 0,0085 0,0134 0,0657 0,0919 0,3106 1,189 5,620 11,04 19,98 0,0076 0,0147 0,0652 0,0931 0,3103 1,183 5,560 11,11 0,0078 0,0146 0,0669 0,0929 0,3097 1,188 5,610 11,10 0,0078 0,0153 0,0663 0,0930 0,3089 1,185 5,610 11,17 0,0682 0,0944 0,3104 1,168 5,590 11,07 Nombre 9 9 10 10 10 10 10 10 6 Moyenne 0,0077 0,0143 0,0655 0,0924 0,3091 1,184 5,587 11,09 19,93 RSD (%) 6,2 6,2 1,9 1,1 0,34 0,53 0,45 0,30 0,15 REVENDICATIONS 1 - Méthode automatique d'analyse de l'eau d'échantillons liquides contenant 10 ppm à 100 % d'eau, de préférence contenant 50 ppm à 20% d'eau par la technique de Karl Fisher caractérisée par l'utilisation d'un système comprenant au moins deux boucles de mesure dont l'une a un volume 20 à 100 fois supérieur à l'autre, l'échantillon à analyser étant d'abord analysé dans la première boucle, puis si la quantité d'eau contenue dans la petite boucle multipliée par le rapport du volume de la grande boucle divisé par le volume de la petite est inférieur à 2000 pg d'eau, l'échantillon est repris et dans la boucle de taille supérieure et analysé.