Brevet FR2714911A1 — publié le 19950713

- La présente invention concerne des masses polymères (I) convenant à l'utilisation en tant que résines dispersantes et qu'on obtient par réaction de 1. un polymère (Il) de a) 80 à presque 100 mol % d'un ester alkylique en C1-C25 d'un acide carboxylique alpha, bêta-insaturé, b) 0 à 20 mol % d'un autre monomère, c) I'hydroperoxyde de tétrahydrofuranne qui sert d'inducteur de polymérisation et, le cas échéant, d) un autre inducteur de polymérisation et/ou un régulateur grâce auxquels la plupart des chaînes polymères du polymère (Il) sont terminées aux extrémités par un groupe hydroxy, avec 2. un isocyanate polyvalent (111), la quantité des groupes isocyanates étant de 1,2 à 3,0 mol par mol des groupes hydroxy de (Il), ce qui donne un produit de réaction (IV), 3. qu'on fait réagir avec l'ammoniac ou un composé (V) contenant une fonction amino réactive avec les isocyanates. L'invention concerne en outre un procédé pour la préparation des masses polymères (I), leur utilisation en tant que résines dispersantes pour des revêtements pigmentés, des compositions pigmentaires consistant en un pigment et une masse polymère (I) et des matériaux d'enregistrement magnétiques contenant des pigments magnétiques traités par les mélanges (I) qui servent de résines dispersantes. Les dispersions de pigments minéraux ont de nombreuses applications, par exemple dans la fabrication de peintures ou de supports d'enregistrement magnétiques et elles ont été décrites à de nombreuses reprises dans la littérature technique. 2 2714911 Pour la préparation de dispersions stables, on utilise le plus souvent, en tant qu'agents dispersants, des composés organiques macromoléculaires appelés résines dispersantes, et qui sont destinées à assurer une bonne répartition des pigments dans la dispersion. On utilise fréquemment, en tant que résines dispersantes, des poly- (méth)acrylates et de copolymères aux produits de réaction apparentés, par exemple des polyuréthanne(méth)acrylates. Ces polyuréthanne- (méth)acrylates sont préparés le plus souvent par réaction de poly- (méth)acrylates contenant des groupes hydroxy avec des polyisocyanates et conversion consécutive des groupes isocyanates en excès. Ainsi, dans le DE-A 2 125 064, on décrit un procédé pour la préparation de polyuréthanne- (méth)acrylates par polymérisation de (méth)acrylates dans un solvant organique, en particulier le toluène, suivie d'une réaction des polymères avec des polyisocyanates organiques, en particulier du toluylène-diisocyanate. Dans le DE-A 4 141 839, on décrit un polyuréthanne-urée-(méth)acrylate préparé par polymérisation de (méth)acrylates, réaction du polymère contenant des groupes hydroxy avec des polyisocyanates et réaction des groupes isocyanate libres avec l'ammoniac ou des amines. Ces résines dispersantes ont effectivement une bonne capacité de répartition des pigments mais, en raison de leur faible déposition à saturation, qui conduit à une stabilité insuffisante des dispersions, on peut constater dans celle-ci, lors d'une conservation prolongée, des agglomérations du pigment. En particulier pour l'utilisation dans des supports d'enregistrement magnétiques, de telles agglomérations conduisent à des défauts de surface. Or, comme on ne peut pas toujours exclure, pour des raisons d'ordre professionnel, des longues durées de conservation des dispersions, on souhaiterait disposer, en particulier pour la fabrication de bandes magnétiques, de dispersions de pigments stables à la conservation. L'invention vise précisément à la mise au point de produits à l'aide desquels on pourrait en particulier préparer des compositions stables de pigments minéraux tels que les pigments magnétiques. 3 2714911 On a précisément trouvé les masses polymères (I) définies en introduction, un procédé pour leur préparation, des compositions pigmentaires consistant en un pigment et une masse polymère (I) et des matériaux d'enregistrement magnétiques contenant des pigments magnétiques traités par une masse polymère (I). Les monomères (a) qui constituent la plus grande partie des polymères (Il) sont en premier lieu des esters d'acides carboxyliques alpha, bêta-insaturés de formule R3 coo R3 s z COOH c= c R2 R2 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C4; on préfère l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. On peut également utiliser des mélanges d'esters de divers acides carboxyliques de ce type. Parmi les composants alcools qui conviennent pour les esters alkyliques, on citera, outre les alcanols en C9-C25 tels que le nonanol, I'alcool stéarylique et l'alcool laurylique, de préférence les alcanols en C1-C8, en particulier le méthanol et le n-butanol, ainsi que les mélanges de plusieurs de ces alcanols. Parmi les autres comonomères (b) utilisables à la synthèse des polymères (Il) en proportion allant jusqu'à 20, de préférence de 0 à 5 mol %, on citera les monomères qui permettent d'agir sur les propriétés mécaniques, thermiques et chimiques des polymères formés exclusivement à partir des monomères (a) mais sans provoquer de modification profonde. Ces monomères sont par exemple des hydrocarbures aromatiques à insaturation oléfinique comme le styrène et l'alpha-méthylstyrène, des nitrites insaturés comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des oléfines halogénés comme le chlorure de vinyle, des dérivés de l'alcool vinylique comme l'acétate de vinyle et plus spécialement des monoesters des acides carboxyliques alpha, bêta-insaturés mentionnés ci-dessus et d'alcools polyvalents comme l'éthane- 4 2714911 diol, le 1,2-propane-diol, le 1,3-propane-diol, les butane-diols, le glycérol et les mélanges de ces alcools. On peut encore utiliser en petites quantités des monomères bifonctionnels provoquant une légère réticulation des polymères sans modifier leurs propriétés de matières thermoplastiques, et par exemple le butadiène, le divinylbenzène et les esters, autres que les monoesters, des acides carboxyliques alpha, bêta-insaturés et des alcools polyvalents mentionnés ci- dessus. L'hydroperoxyde du tétrahydrofuranne mis en oeuvre conformément à l'invention peut être préparé de manière connue en soi par réaction du tétrahydrofuranne avec un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air. Le cas échéant, on peut utiliser d'autres inducteurs et/ou régulateurs conduisant à une terminaison par un groupe hydroxy des chaînes polymères de (Il). On parvient à ce résultat en utilisant des inducteurs qui, lors de leur décomposition, libèrent un groupe hydroxy et/ou à l'aide de régulateurs qui ont une fonction hydroxy. Parmi les inducteurs du type en question, on citera par exemple l'hydroperoxyde de tert-butyle, I'hydroperoxyde du tétrahydrofuranne, I'hydroperoxyde de cumoyle et le 2,2'-azo-bis-(2-méthyl-N-(2hydroxyéthyl)- propionamide. Lorsqu'on introduit le groupe hydroxy uniquement par un régulateur, on peut encore utiliser d'autres inducteurs, et par exemple l'azo-bis-(isobutyronitrile), le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de dibenzoyle et le peracétate de tert- butyle. Les régulateurs qui conviennent sont des aminoalcools et, en particulier, des thioalcanols tels que le 3-mercaptopropionate de 2-hydroxyéthyle, le 3- hydroxypropane-thiol et surtout le 2-hydroxyéthane-thiol (mercaptoéthanol). On peut également utiliser des mélanges de plusieurs inducteurs et/ou régulateurs. 2714911 Les inducteurs et régulateurs sont mis en oeuvre aux quantités habituelles, à savoir en général de 0,1 à 4,8 % en poids et respectivement de 0,1 à 5,0 % en poids, par rapport au mélange des monomères (a) et (b). Du fait que les proportions des groupes terminaux des chaînes polymères dérivant des s inducteurs et régulateurs ne représentent qu'environ 0,05 à 4,5 mol %, ces proportions, pour des raisons de commodité, ont été négligées dans les données relatives à la composition quantitative du polymère (Il). On peut préparer les polymères (Il) par toutes les techniques connues de polymérisation, par exemple par polymérisation en masse, polymérisation en dispersion et de préférence par polymérisation en solution. Les solvants qui conviennent sont des hydrocarbures comme le toluène, des esters comme l'acétate d'éthyle, des éthers comme l'oxyde de méthyle et de tert-butyle et en particulier des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne et le dioxanne. La polymérisation est en général effectuée à chaud, de préférence entre 40 et C, et les durées de réaction vont alors de 2 à 7 h. Les polymères (Il) peuvent être isolés du mélange de réaction par des techniques connues, par exemple par extraction ou précipitation; mais de préférence, ils sont soumis aux autres opérations sans être isolés. Pour la préparation des produits de réaction (IV), on fait réagir un polymère (Il) avec un isocyanate polyvalent (111) ou un mélange de tels isocyanates, la quantité des groupes isocyanate représentant des 1,2 à 3, 0, de préférence de 2,0 à 3,0 mol par mol des groupes hydroxy de (Il). La quantité des groupes hydroxy dans le polymère fini (Il) correspond en général à un indice d'hydroxyle de 10 à 20 mg de KOH par g de (Il) (selon DIN 53 240), ce qui correspond à 0,17 à 0,36 mmol de groupes hydroxy par g de (Il1). On utilise avantageusement, en tant qu'isocyanates polyvalents, des isocyanates acyliques comme l'hexaméthylène-diisocyanate, des isocyanates cycliques comme le toluène-diisocyanate ou des isocyanates polycycliques comme le naphtalène-diisocyanate. 6 2714911 La préparation de (IV) par réaction de (Il) avec (111) peut être avantageusement réalisée dans les solvants déjà mentionnés comme convenant pour la préparation de (Il). La réaction peut être effectuée sans catalyseur, mais, de préférence, elle est effectuée en présence d'un catalyseur tel qu'un sel métallique comme le laurate de dibutyl-étain, I'octanoate d'étain, 'octanoate de plomb ou le tétrabutoxylate de titane, ou une amine tertiaire comme le triéthylamine ou le 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane (DABCO). La réaction est en général effectuée à chaud, de préférence entre 60 et 125 C, ce qui donne des durées de réaction d'environ 0,3 à 4 h. Les produits de réaction (IV) peuvent être isolés du mélange de réaction par des techniques connues, par exemple par extraction ou précipitation, mais de préférence ils sont envoyés aux opérations consécutives sans être isolés. Pour la préparation des polymères (I), on fait réagir le produit de réaction (IV) avec l'ammoniac ou un composé (V) contenant une fonction amine réactive avec les isocyanates. Le composé (V) peut consister avantageusement en une amine primaire telle que la butylamine, la propylamine, l'éthylène-diamine ou la N,N'-bis- (aminopropyl)-éthylène-diamine, une amine secondaire comme la diéthylamine, la pipéridine, ou un aminoalcool tel que la diéthanolamine. Ces amines sont bien connues. La réaction peut être effectuée en présence de catalyseurs tels que des sels métalliques, en particulier du laurate de dibutyl-étain, de l'octanoate d'étain, de l'octanoate de plomb ou du tétrabutylate de titane, ou des amines tertiaires comme la triéthylamine ou le diazabicyclo-octane (DABCO) en quantité de 1 à 500, plus spécialement de 1 à 50 ppm en poids par rapport à IV mais, de préférence, on opère sans catalyseur. 7 2714911 La préparation de (I) par réaction de (IV) avec (V) peut être réalisée sans solvant mais, de préférence, on opère en présence d'un solvant organique tel qu'un hydrocarbure, en particulier le toluène, un ester, en particulier l'acétate d'éthyle, un éther, en particulier l'oxyde de méthyle et de tert-butyle ou de préférence un éther cyclique, en particulier du tétrahydrofuranne ou du dioxanne. Dans certains cas, on peut également utiliser l'eau. La réaction est en général effectuée à des températures de 10 à 70 C, de préférence de 20 à 40 C et les durées de réaction sont alors d'environ 5 à 60 io minutes. Le polymère (I) peut être isolé du mélange de réaction par des techniques connues, par exemple par extraction ou précipitation, mais on peut également utiliser directement la solution de réaction pour la préparation de la suspension décrite en introduction. En conséquence de leur préparation en plusieurs stades opératoires, les polymères (I) selon l'invention consistent en une chaîne principale polymère organophile qui, à l'une de ses extrémités, porte plusieurs ramifications, la plupart des rameaux extérieurs portant des groupes acides. Ces groupes acides ont une forte affinité pour de nombreux pigments, en particulier les pigments d'oxydes minéraux, et se déposent donc sur leur surface. Par suite, lorsqu'on soumet les pigments et le polymère (I) à un mélange intensif usuel, on obtient des compositions pigmentaires à enveloppes organophiles. Pour la préparation des compositions pigmentaires, on mélange de manière connue en soi les pigments, en particulier des pigments colorés et des pigments magnétiques, avec les masses polymères (I) et le cas échéant des additifs, en l'absence de solvant ou de préférence en présence d'un diluant organique tel qu'un hydrocarbure, en particulier le toluène, un ester, en particulier l'acétate d'éthyle, une cétone, en particulier la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, ou un éther, en particulier le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou l'oxyde de méthyle et de tert-butyle. Dans certains cas, on peut également utiliser l'eau. 8 2714911 Les compositions pigmentaires peuvent être isolées du mélange par élimination du diluant mais de préférence on ne les isole pas et on utilise le mélange tel quel. Les compositions pigmentaires peuvent être incorporées sans difficulté et sans formation gênante d'agglomérats dans des liants organiques. A cet effet, on peut mélanger, de manière connue en soi, les compositions pigmentaires avec un liant et le cas échéant des additifs, en l'absence de solvant ou de préférence en présence d'un diluant organique tel qu'un hydrocarbure, en particulier le toluène, un ester, en particulier l'acétate d'éthyle, une cétone, en particulier la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone ou un éther, en particulier le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou l'éther méthyl- tert-butylique. Dans certains cas, on peut également utiliser l'eau. Les liants peuvent consister, selon une pratique connue, en polyuréthannes, polyacrylates, polyméthacrylates, polyacrylamides, polymères vinyliques tels que le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, I'acétate de polyvinyle, le propionate de polyvinyle et le polyacrylonitrile, en liants cellulosiques tels que des esters cellulosiques, en particulier les nitrates, les acétates, les acétopropionates et les acétobutyrates de cellulose, en résines phénoxyliques ou résines époxydiques. On peut utiliser en tant qu'additifs, selon des pratiques connues, des matières de charge telles que des pigments minéraux et organiques comme l'alumine, le dioxyde de titane, la silice, le noir de carbone, du polyéthylène, du polypropylène, des inhibiteurs du "poudrage", par exemple de l'oxyde d'antimoine, de l'oxyde d'étain, des substances thixotropes, par exemple la silice amorphe. Les mélanges consistant en la composition pigmentaire, les liants et le cas échéant les additifs ou solvants, servent de produits de revêtement conformément à des pratiques courantes. 9 2714911 Ces produits de revêtement peuvent contenir les compositions pigmentaires selon l'invention seules ou en mélange avec d'autres pigments ou compositions pigmentaires. Ces produits de revêtement ont un intérêt particulier à l'égard de la fabrication des matériaux d'enregistrement magnétiques. A cet effet, on peut disperser des compositions pigmentaires consistant en un pigment magnétique et une masse polymère 1, éventuellement avec des matières de charge, de manière connue en soi, dans un mélange d'un solvant ou diluant, d'un liant et d'autres additifs, par exemple un agent lubrifiant, et appliquer la dispersion sur une couche de support non magnétique. Après orientation des pigments ferromagnétiques dans un champ magnétique puissant, on peut poursuivre de la manière habituelle, et par exemple éliminer le solvant et, lorsque c'est nécessaire, durcir le liant et terminer par un calandrage. Parmi les pigments magnétiques, on citera les oxydes pigmentaires usuels tels que le gamma-Fe203, le gamma-Fe304 et CrO2, ou des pigments métalliques tels que Fe, Co et Ni. Ces pigments peuvent contenir, selon une pratique courante, d'autres éléments ou composés chimiques. On peut utiliser en tant que solvants ou diluants, conformément à la pratique courante, de l'eau, des éthers comme le tétrahydrofuranne ou le dioxane, des cétones comme la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, des esters comme l'acétate d'éthyle ou des hydrocarbures tels que des alcanes ou des hydrocarbures aromatiques; ou des mélanges de ces composés. On utilise habituellement, en tant qu'agents lubrifiants, des acides carboxyliques en C10-C20, en particulier l'acide stéarique ou l'acide palmitique, ou des dérivés d'acides carboxyliques tels que leurs sels, esters et amides. Selon la pratique courante, on utilise en tant que supports non magnétiques et non magnétisables, des matières de support rigides ou flexibles, en particulier des feuilles de polyesters linéaires telles que du téréphtalate de polyéthylène, en général à des épaisseurs de 4 à 200 pm, plus spécialement de 6 à 36 pm. 2714911 Pour la préparation des matériaux d'enregistrement magnétiques, on peut appliquer sur la matière de support plusieurs couches magnétiques dont l'une au moins contient une composition pigmentaire selon l'invention. Dans les exemples et essais comparatifs ci-après, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire et les parties en volume correspondent aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. L'élastomère de polyuréthanne utilisé dans les exemples sous forme de solution à 13 % dans le tétrahydrofuranne a été préparé comme décrit dans l'EP-0 002 241 et il a un indice K selon H. Fikentscher, Cellulose- Chemie 13(3) (1932), 58-64, de 58 (à 1 % dans le diméthylformamide). POLYMERE A Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on chauffe à l'ébullition 17 482 parties de tétrahydrofuranne sous injection constante d'air dilué par l'azote, à une teneur en oxygène de 5,5 % en volume. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile). Après 2 h d'agitation, on ajoute dans les 2 h suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoethanol en solution dans 1 532 parties de tétrahydrofuranne. 2 h plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de tétrahydrofuranne, 24 parties d'hexaméthylène-diisocyanate, 2 909 parties de biuret de l'hexaméthylène-diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate à fonctionnalité moyenne 4,8. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. 1 h plus tard, on fait barboter dans la solution du gaz ammoniac jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'augmentation de température. On élimine alors l'excès d'ammoniac par barbotage d'azote. Le mélange polymère contient 28 % en poids du composant 1) et il a un indice K selon Fikentscher de 17,8 (à 1 % dans le diméthylformamide). hl 2714911 POLYMERE COMPARATIF A' Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à I'ébullition 17 482 parties de toluène sous injection constante d'air dilué par l'azote, à une teneur en oxygène de 5,5 % en volume. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo- bis-(isobutyronitrile). Apres 30 minutes d'agitation, on ajoute dans les 2 h suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de toluène. 2 h plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de toluène, 24 parties d'hexaméthylène-diisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène- diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après encore 30 minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. 1 h plus tard, on fait barboter dans la solution du gaz ammoniac jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'augmentation de température. On élimine ensuite l'ammoniac en excès par barbotage d'azote. POLYMERE B Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à I'ébullition 1 399 parties de tétrahydrofuranne et 16 083 parties de toluène sous injection constante d'air dilué par l'azote, à une teneur en oxygène de 4,5 % en volume. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile). Après 30 minutes d'agitation, on ajoute dans les 2 h suivantes un mélange de 132 parties d'azo- bis-(isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 123 parties de tétrahydrofuranne et 1 409 parties de toluène. 2 h plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 271 parties de tétrahydrofuranne, 3 113 parties de toluène, 24 parties d'hexaméthylènediisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène- diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute du 12 2714911 dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. 1 h plus tard, on fait barboter dans la solution du gaz ammoniac jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'augmentation de température. On élimine ensuite l'excès d'ammoniac par barbotage d'azote. Le mélange polymère contient 12 % en poids du composant 1). POLYMERE C Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à l'ébullition 17 482 parties de tétrahydrofuranne sous injection constante d'air dilué par l'azote, à une teneur en oxygène de 5 % en volume. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo- bis-(isobutyronitrile). Après 30 minutes d'agitation, on ajoute dans les 2 h suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de tétrahydrofuranne. 2 h plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de tétrahydrofuranne, 24 parties d'hexaméthylènediisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène- diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. 1 h plus tard, on ajoute 2 500 parties de N,N'-bis- (aminopropyl)-éthylène-diamine et 15 079 parties de tétrahydrofuranne. Le mélange polymère contient 24 % en poids du composant 1). POLYMERE COMPARATIF B' Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à l'ébullition 17 482 parties de toluène sous injection constante d'air dilué par l'azote, à une teneur en oxygène de 5,0 % en volume. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo- bis-(isobutyronitrile). Après 30 minutes d'agitation, on ajoute dans les deux heures suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis(isobutyronitrile) et 257 13 2714911 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de toluène. Deux heures plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de toluène, 24 parties d'hexaméthylène-diisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène-diisocyanate et 1 403 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. 1 h plus tard, on ajoute 2 500 parties de N,N'-bis- (aminopropyl)-éthylène-diamine et 15 079 parties de toluène. POLYMERE COMPARATIF C' Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à l'ébullition 17 482 parties de tétrahydrofuranne sous injection constante d'azote. Le tétrahydrofuranne contient moins de 2 ppm de son hydroperoxyde. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile). Après 30 minutes d'agitation, on ajoute dans les deux heures suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis- (isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de tétrahydrofuranne, 24 parties d'hexaméthylène-diisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène- diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après trente minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de butyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties de mélange total. Une heure plus tard, on ajoute 2 500 parties de N,N'-bis-(aminopropyl)-éthylène-diamine et 15 079 parties de tétrahydrofuranne. Le mélange polymère contient 4 % du composant 1). POLYMERE D Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à I'ébullition 17 482 parties de tétrahydrofuranne sous injection constante d'air dilué par l'azote, à une teneur en oxygène de 5,0 % en volume. On ajoute en 14 2714911 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile). Après trente minutes d'agitation, on ajoute dans les deux heures suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solutiondans I 532 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures plus tard, on ajoute en 15 minutes en mélange de 3 384 parties de tétrahydrofuranne, 24 parties d'hexaméthylène- diisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'examéthylène-diisocyanate et I 430 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après trente minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. Une heure plus tard, on ajoute 2 572 parties de 3-triméthoxysilylpropylamine et 15 079 parties de tétrahydrofuranne. Le mélange polymère contient 26 % en poids du composant 1). POLYMERE COMPARATIF D' Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à l'ébullition 17 482 parties de toluène sous injection constante d'air dilué par l'azote. On ajoute en 2 h, un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo-bis- (isobutyronitrile). Après trente minutes d'agitation, on ajoute dans les deux heures suivantes un mélange de 132 parties d'azo-bis- (isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de toluène. Deux heures plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de toluène, 24 parties d'hexaméthylène- diisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène-diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate de fonctionnalité moyenne 4,8. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl-étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 parties du mélange total. Une heure plus tard, on ajoute 2 572 parties de 3-triméthoxysilylpropylamine et 15 079 parties de toluène. 2714911 EXEMPLE 1 Dans un broyeur à billes de construction courante dont les corps de broyage sont des billes d'acier, on disperse, pendant 72 h, 1 000 parties en poids d'un dioxyde de chrome, longueur de particule moyenne 0,5 Upm, rapport longueur/épaisseur 4: 1, avec 88 parties en poids d'une solution à 13 % d'un élastomère de polyuréthanne, 86 parties en poids d'une solution à 20 % d'un polyvinylformal consistant en 82 % en poids de motifs de vinylformal, 12 % en poids de motifs d'acétate de vinyle et 6 % en poids de motifs d'alcool vinylique, 69 parties du poids du polymère A) (à 50 % dans le tétrahydrofuranne), 10 parties en poids d'acides gras de lin et 970 parties en poids d'un mélange tétrahydrofuranne/dioxanne, 1:1. On ajoute ensuite à cette dispersion un mélange de 864 parties en poids de la solution d'élastomère de polyuréthanne à 13 %, 57 parties en poids de la solution de polyvinylformal à 20 %, 28,8 parties en poids du mélange tétrahydrofuranne/ dioxanne, 1: 1 et on disperse pendant encore 2 h. A 1 000 parties en poids de la dispersion obtenue, on ajoute 19,9 parties en poids d'une solution à 50 % dans le tétrahydrofuranne d'un triisocyanate obtenu à partir de 3 mol de toluylène-diisocyanate et 1 mol de triméthylolpropane puis on filtre au travers d'un filtre à largeur de pores de 3 pm. Après application de la dispersion sur une feuille de polyester de 15 pm d'épaisseur et passage de la feuille revêtue dans un champ magnétique pour orientation des particules magnétiques, on fait passer la feuille pour lissage entre des cylindres chauffés à 50-80 C sous pression. EXEMPLE COMPARATIF 1 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on remplace le polymère A) par le polymère comparatif A'). EXEMPLE 2 Dans un broyeur à billes de construction courante dont les corps de broyage sont des billes d'acier, on disperse, pendant 72 h, 800 parties en poids d'un 16 2714911 dioxyde de chrome à longueur de particule moyenne 0,5 pm, rapport longueur/épaisseur 4: 1, intensité de champ coercitif Hc 41 kAIm, et 200 parties en poids d'un oxyde de fer-lil gamma dopé par du cobalt avec 51, 5 parties en poids d'une solution à 13 % d'un élastomère de polyuréthanne, 150 parties en poids d'une solution à 20 % d'un polyvinylformal consistant en 82 % de motifs de vinylformal, 20 % de motifs d'acétate de vinyle et 6 % de motifs d'alcool vinylique, 54,4 parties en poids du polymère B (à 50 %), 10 parties en poids d'acides gras de lin et 1 311 parties en poids d'un mélange tétrahydrofuranne/dioxanne, 1: 1. On ajoute ensuite à cette dispersion un mélange de 1 025 parties en poids de la solution à 13 % d'élastomère de polyuréthanne et on disperse pendant encore 2 h. A 1 000 parties en poids de la dispersion obtenue, on ajoute 12,2 parties en poids d'une solution à 50 % dans le tétrahydrofuranne d'un triisocyanate obtenu à partir de 3 mol de toluylene-diisocyanate et 1 mol de triméthylolpropane puis on filtre au travers d'un filtre à largeur de pores de 3 pm. Après application de la dispersion sur une feuille de polyester de 15 pm d'épaisseur et après passage de la feuille revêtue dans un champ magnétique pour orientation des particules magnétiques, on lisse la feuille à des températures de 50 à 80 C par passage entre des cylindres chauffés sous pression. EXEMPLE COMPARATIF 2 On opère comme décrit dans l'exemple 2 mais on remplace le polymère B) par le polymère comparatif A'). EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 2 mais, à la place des 150 parties en poids de polyvinylformal, on utilise 205 parties en poids de la solution d'élastomère de polyuréthanne à 13 % et 73 parties en poids du polymère C) (à 50 % dans le tétrahydrofuranne) d'autre part, on utilise la solution de triisocyanate de l'exemple 2 en quantité de 24,2 parties en poids. 17 2714911 EXEMPLE COMPARATIF 3 On opère comme décrit dans l'exemple 3, mais on remplace le polymère C) par le polymère comparatif B'). EXEMPLE COMPARATIF 4 On opère comme décrit dans l'exemple 3, mais on remplace le polymère C) par io le polymère comparatif C'). EXEMPLE 4 Dans un broyeur à billes et agitateur d'une capacité de 1,5 partie en volume, garni de 2,7 kg de billes de matière céramique à un diamètre de 1,0 à 1, 5 mm, on introduit 3 000 g de tétrahydrofuranne, 608 g d'une solution d'un élastomère de polyuréthanne, indice d'hydroxyle 55 mg de KOH/g (polymère D du DE-A 3 227 164.6) en solution à 50 % dans le tétrahydrofuranne, 84 g du polymère D), 340 g d'une solution à 20 % d'un polyvinylformal dans le tétrahydrofuranne, 2 000 g d'un dioxyde de chrome ferromagnétique, intensité de champ coercitif Hc 43 kA/m, longueur d'aiguille moyenne 0,24 pm, surface BET 28 m2/g, 30 g d'oleate de zinc, 15 g d'acide stéarique et 30 g de stéarate de méthyle et on disperse en circulation pendant 12 h. On filtre ensuite la dispersion sous pression et, immédiatement avec l'application sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène de 15 pm d'épaisseur, on ajoute sous agitation, pour une partie de la dispersion, 0,04 partie d'une solution d'un triisocyanate de 3 mol de toluylène-diisocyanate et 1 mol de triméthylolpropane à 50 % dans le tétrahydrofuranne. Après passage dans un champ magnétique pour orientation des particules magnétiques, la feuille revêtue est séchée à des températures de 50 à 80 C puis lissée par passage entre des cylindres chauffés sous pression (pression linéaire 1962 N/cm (200 kg/cm)). EXEMPLE COMPARATIF 5 On opère comme décrit dans l'exemple 4, mais on remplace le polymère D) par le polymère comparatif D'. 18 2714911 TABLEAU 1 Mesure de la brillance Le mesure est faite à l'aide du réflectomètre du Dr. Lange sous un angle de 60 sur un échantillon découpé à la main. Plus fortes sont les valeurs de brillance et meilleure est la dispersion. A cet effet, on applique les dispersions préparées à partir des divers polymères, à l'aide d'une racle de 40 pm, à une vitesse d'étirage d'environ 1 m/s sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène d'épaisseur 24 pm. Durée de Brillance conservation B1 Vi B2 V2 B3 V3 V4 B4 V5 Od 105 105 98 99 115 112 113 108 110 ld 105 103 98 97 112 107 110 108 102 3d 100 96 - 110 99 100 105 95 7d 100 86 95 82 107 88 90 101 90 1Od 98 79 94 75 100o 83 14d 95 65 28d 94 60 56d 93 60 B = exemple V = exemple comparatif TABLEAU 2 Nombre de défectuosités en drop out/minute Pour la détermination du nombre de défectuosités, on coule les dispersions après des durées de conservation variées pour formation de bandes vidéo. Durée de conservation Nombre de défectuosités B1 V1 Od 21 20 ld 21 22 3d 23 28 7d 25 45 14d 30 98 28d 28 101 TABLEAU 3 O10 Appréciation de la qualité de surface d'après les formations de cratères A cet effet, on applique les dispersions à l'aide d'une racle de 40 pm, à une vitesse d'étirage d'environ 1 m/s, sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène de 24 pm d'épaisseur et on observe la surface. Durée de Cratères conservation B1 Vi 82 V2 B3 V3 B4 Od néant néant néant neant néant nombreux nombreux 7d néant nombreux néant eu nombreux néant nombreux nombreux 2714911 TABLEAU 4 Orientation Mr/Mm On détermine l'orientation Mr/Mm de bandes préparées à partir des dispersions par des mesures de valeurs magnétiques dans un champ magnétique de 360 kA/m. (Mr: rémanence; Mm = magnétisation résiduelle). Durée de Orientation Mr/Mm conservation B1 V1 B2 V2 B3 V3 V4 B4 V5 Od 0,90 0,90 0,89 0,90 0,91 0,91 0,90 0,91 0,90 ld 0,50 0,90 0,89 0,88 0,91 0,90 0,89 0,91 0,91 3d 0,89 0,88 - - 0,90 0,87 0,88 0,90 0,87 Od 0, 89 0,83 0,88 0,81 0,90 0,83 0,83 0,89 0,81 28d 0,88 0,70 -.. La durée de conservation dont il est question est la durée écoulée entre la préparation et l'application des dispersions. 21 2714911 REVENDICATIONS 1. Masses polymères (I) convenant à l'utilisation en tant que resines dispersantes, obtenues par réaction de 1) un polymère (Il) de a) 80 à presque 100 mol % d'un ester alkylique en C1-C25 d'un acide carboxylique alpha, bêta-insaturé, b) 0 à 20 mol % d'un autre monomère, c) l'hydroperoxyde de tétrahydrofuranne qui sert d'inducteur de polymérisation et, le cas échéant, d) un autre inducteur de polymérisation et/ou un régulateur grâce auxquels la majorité des chaînes polymères du polymère (Il) sont terminées par un groupe hydroxy, 2) avec un isocyanate polyvalent (111), la quantité des groupes isocyanate étant de 1,2 à 3,0 mol par mol des groupes hydroxy de (Il), ce qui donne un produit de réaction (IV) 3) qu'on fait réagir avec l'ammoniac ou un composé (V) possédant une fonction amino réactive avec les isocyanates. 2. Procédé de préparation des masses polymères (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1) on fait réagir un polymère (Il) de a) 80 à presque 100 mol % d'un ester alkylique en C1-C25, d'un acide carboxylique alpha, bêta-insaturé, b) 0 à 20 mol % d'un autre monomère, c) l'hydroperoxyde de tétrahydrofuranne qui sert d'inducteur de polymérisation et, le cas échéant, d) un autre inducteur de polymérisation et/ou un régulateur grâce auxquels la majorité des chaînes polymères du polymère (Il) sont terminées par un groupe hydroxy, avec 2) un isocyanate polyvalent (111), la quantité des groupes isocyanates représentant de 1,2 à 3,0 mol par mol des groupes hydroxy de (Il), 22 2714911 ce qui donne un produit de réaction (IV), 3) qu'on fait réagir avec l'ammoniac ou un composé (V) portant une fonction amino réactive avec les isocyanates, la réaction donnant le polymère (1). 3. Utilisation des masses polymères (I) selon la revendication i ou 2 en tant que résines dispersantes pour des compositions pigmentaires et des revêtements pigmentés. 4. Utilisation des masses polymères (I) selon la revendication 1 ou 2, en tant que résines dispersantes pour des matériaux d'enregistrement contenant des pigments magnétiques. 5. Compositions pigmentaires consistant en un pigment et une masse polymère (1) selon la revendication 1 ou 2. 6. Composition pigmentaire selon la revendication 5, dans laquelle le pigment est un pigment magnétique. 7. Matériaux d'enregistrement magnétiques contenant des pigments magnétiques traités par une masse polymère (I) selon la revendication 1 ou 2 en tant que résine dispersante.