Brevet FR2719946A1 — publié le 19951117

Dispositif d'étanchéité pour piles à cosbustible. Le domaine technique auquel se rapporte la présente invention est celui des piles à combustible et, plus particulièrement, celui des moyens d'étanchéité utilisables dans les piles à combustible. Une pile à combustible est un dispositif qui convertit directement l'énergie chimique d'un combustible en puissance électrique. Les éléments de base d'une pile à combustible typique comprennent une anode, une cathode, une matrice d'électrolyte et une paire de plaques de dispersion de gaz. Les électrodes anodique et cathodique sont, typiquement, des plaques minces, planes, poreuses, ayant une surface proximale carrée et une surface distale opposée. La surface proximale de chaque électrode est revêtue d'une couche de catalyseur. La matrice d'électrolyte est une structure poreuse imprégnée d'électrolyte. Le choix de l'électrolyte diffère suivant le type spécifique de la pile à combustible. Les plaques de dispersion de gaz sont des structures imperméables, ayant chacune un système de canaux sur au moins une surface. Les éléments de base sont empilés pour construire la structure d'une pile à combustible. La matrice d'électrolyte est interposée entre les surfaces proximales des deux électrodes. La couche de catalyseur de chaque électrode est en contact avec la matrice. Chaque plaque de dispersion de gaz est disposée de façon telle que la surface cannelée de la plaque est en contact avec la surface distale de l'une des électrodes. Une pile à combustible peut comprendre des éléments périphériques en plus de ces éléments de base. Par exemple, dans certaines piles à combustible à haute performance, une structure de bâti entoure latéralement les éléments de base empilés et une plaque de couverture est fixée à chaque extrémité de la pile pour former une unité fermée de piles à combustible. L'enceinte est équipée de lumières pour le passage des flux de gaz. Les piles à combustible combinent électrochimiquement l'hydrogène et l'oxygène pour produire de l'eau, de l'électricité et de la chaleur. Un courant d'un gaz riche en hydrogène est dirigé sur la surface distale de l'anode par un système de canaux parallèles à la surface de la plaque correspondante de dispersion de gaz. Un courant d'un gaz contenant un composé oxydant est dirigé d'une manière analogue sur la surface distale de la cathode. Ces courants de gaz amènent les réactifs aux électrodes et transportent les produits de la réaction en dehors des électrodes. Les réactifs diffusent à partir des courants de gaz, à travers les électrodes respectives, vers la couche d'électrolyte. A la couche de catalyseur anodique, l'hydrogène est oxydé électrochimiquement et libère des électrons. Les électrons s'écoulent de l'anode vers la cathode à travers le circuit externe. A la couche de catalyseur cathodique, les électrons de l'anode sont combinés électrôchimiquement avec l'oxydant. Le courant d'électrons à travers le circuit externe est l'énergie électrique engendrée par la pile. Le courant d'électrons est compensé par un contrecourant d'ions à travers la couche d'électrolyte d'une électrode à l'autre. L'espèce ionique impliquée et la direction du courant dépendent du type de piles à combustible. Les produits des réactions électrochimiques diffusent des couches de catalyseur, à travers les électrodes poreuses, jusqu'aux courants de gaz et sont éliminés de la pile. Par exemple, dans une pile à combustible alcaline typique, de l'hydroxyde de potassium est utilisé comme électrolyte. De l'hydrogène gazeux alimente l'anode et de l'oxygène gazeux alimente la cathode. L'hydrogène est oxydé à l'anode suivant: H2+2OH -- ' 2H20+2e et l'oxygène réagit à la cathode suivant: H20+1/202+2e - 20H'. Le circuit électrique est formé par la migration des ions 011 de la cathode à l'anode à travers l'électrolyte et le courant d'électrons de la cathode à l'anode par le circuit externe. D'autres types de piles à combustible comprennent des piles acides, des piles au carbonate fondu et des piles à oxyde solide. La puissance disponible avec une seule pile est faible et, typiquement, beaucoup de piles individuelles doivent être connectées en série pour fournir une puissance de sortie utilisable pour une application pratique. La configuration mince et plate des piles à combustible individuelles permet de les empiler facilement les unes sur les autres. L'unité de puissance d'une centrale à piles à combustible peut contenir plusieurs empilements, chaque empilement comprenant beaucoup de piles à combustible individuelles. Dans un empilement de piles à combustible, un système de collecteurs dirige le courant de gaz riche en hydrogène vers les canaux des plaques anodiques de dispersion de gaz et évacue en dehors de l'empilement les produits de sortie de l'anode qui sortent des canaux. Le courant de gaz contenant un oxydant est dirigé vers les canaux des plaques cathodiques de dispersion de gaz et le produit de sortie de la cathode est évacué de l'empilement de piles à combustible par un second système de collecteurs. Des plaques de refroidissement, à travers lesquelles circule un milieu échangeur de chaleur, peuvent être interposées entre les autres éléments de l'empilement de piles à combustible comme moyen de contrôle de la température de l'empilement. Les divers fluides doivent être confinés dans des zones prédéterminées de l'empilement de piles à combustible, pour que les piles à combustible fonctionnent correctement. Les courants de gaz anodiques et cathodiques, qui peuvent être sous une pression de plusieurs atmosphères, doivent être maintenus dans les collecteurs et les canaux correspondants des plaques de dispersion de gaz pour assurer une alimentation uniforme en réactifs aux électrodes des piles à combustible individuelles. La solution d'électrolyte et le milieu de refroidissement doivent être respectivement confinés à la couche d'électrolyte et aux plaques de refroidissement, et ne doivent pas migrer dans des zones où ils pourraient interférer avec les courants ou la diffusion de gaz. En vue de confiner les fluides dans leur zone respective de l'empilement de piles à combustible, il est nécessaire d'étanchéifier hermétiquement les joints entre les côtés des éléments d'accouplement des piles à combustible individuelles et des éléments d'accouplement de l'empilement de piles à combustible. Une méthode pour assurer l'étanchéité entre deux éléments d'accouplement est de positionner une bande d'un matériau d'étanchéité entre ces éléments, typiquement suivant le périmètre de leurs surfaces proximales, et d'appliquer un effort de serrage aux éléments pour comprimer le joint. De tels matériaux d'étanchéité sont typiquement des élastomères choisis en fonction de leur résistance à l'environnement corrosif de la pile à combustible. Pendant le fonctionnement de la pile, un joint doit supporter les contraintes engendrées par les changements dimensionnels des éléments pendant les cycles thermiques et prévenir une fuite de fluide pour un différentiel de pression pouvant aller jusqu'à plusieurs atmosphères. Cette fonction est d'autant plus requise que l'amplitude de la différence entre les coefficients de dilatation thermique de deux éléments devient plus importante. Les problèmes d'étanchéité sont particulièrement marqués dans les piles à combustible à haute performance, par exemple, celles destinées aux applications aérospatiales, en raison de la longue durée de vie attendue de telles piles et parce que celles-ci sont constituées typiquement d'éléments ayant des coefficients de dilatation thermique présentant une différence accusée. Un procédé classique pour réaliser un joint utilisable dans les piles à combustible à haute performance est de fournir un joint qui se forme en place par durcissement in situ d'un matériau d'étanchéité liquide à base de caoutchouc. Bien que la performance de ce type de joints soit initialement satisfaisante, ils tendent à être soumis à une extrusion au cours du temps. A mesure que le matériau d'étanchéité extrude, le joint devient de plus en plus mince, ce qui se traduit par un relachement des efforts de serrage sur le matériau d'étanchéité et permet éventuellement à des passages de fuites de se développer. Le matériau d'étanchéité extrudé peut se répandre dans des zones non prévues et, par exemple, souiller les passages pour le réactif et le matériau de refroidissement. La performance inappropriée à long terme des procédés d'étanchéité classiques a constitué un obstacle au développement de piles à combustible de faible poids à haute performance. Ce dont la technique a besoin, c'est donc d'une pile à combustible améliorée qui résolve certains des problèmes ci-dessus et présente un faible poids, une longue vie, et une grande fiabilité. L'invention concerne donc une pile à combustible améliorée, dans laquelle est utilisé comme matériau d'étanchéité entre les éléments empilés un élastomère renforcé de fibres tissées, souple et résistant à l'extrusion. Sous un autre aspect, l'invention concerne un empilement amélioré de piles à combustible, dans lequel un élastomère renforcé de fibres tissées, souple et résistant à la dégradation et à l'extrusion, est utilisé comme matériau d'étanchéité entre les éléments empilés. Sous un autre aspect, l'invention concerne un matériau d'étanchéité utilisable dans un environnement de pile à combustible, qui comprend un élastomère renforcé de fibres tissées, souple, résistant à l'extrusion et résistant à la dégradation. L'utilisation d'un élastomère renforcé de fibres tissées, conformément à la présente invention, conduit à un joint souple, résistant à l'extrusion, apte à être utilisé pour la fabrication de piles à combustible légères, à longue vie et de haute fiabilité, qui présentent une stabilité à longue échéance dans un environnement de piles à combustible. Ces buts, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention, apparaîtront dans la description qui va suivre, dans laquelle on se réfèrera aux dessins annexés. Sur ces dessins: La figure l est une vue de dessus d'une pile à combustible selon la présente invention; La figure 2 est une vue éclatée, en coupe transversale à la verticale, d'une pile à combustible selon la présente invention. La description qui suit se rapporte à la meilleure forme de mise en oeuvre de l'invention. L'élastomère de la présente invention doit être un liquide réactif, qui peut être appliqué au renfort à fibres et être ensuite durci pour former un élastomère solide. L'élastomère non durci peut être dilué avec un solvant compatible pour ajuster sa viscosité. L'élastomère peut être thermoplastique ou thermodurcissable. Si l'élastomère est thermodurcissable, la densité de liaisons transversales doit être suffisamment faible pour que le caoutchouc durci conserve un haut degré de souplesse. L'élastomère durci doit être souple et résistant à la dégradation dans l'environnement hostile de la pile à combustible. Les critères spécifiques appliqués pour choisir un élastomère particulier dépendent du type de pile à combustible concerné. Par exemple, un terpolymère éthylène propylène diène, des caoutchoucs au fluorosilicone, des caoutchoucs au fluorocarbone, et du caoutchouc butyl présentent chacun une résistance adéquate dans un environnement de pile à combustible alcaline. Le caoutchouc butyl est préféré dans les piles à combustible fonctionnant à des températures au-dessous de 930C (200 F). Un caoutchouc butyl, connu sous l'appellation KALAR (marque déposée) 5245, fabriqué par Hardman, Inc., Div. de Burlington Industries, s'est révélé être un élastomère convenable pour la pratique de la présente invention dans une pile à combustible alcaline fonctionnant à environ 710C (16o0F), pour une durée de vie attendue de 40 000 heures. Le renfort de fibres tissées de la présente invention doit être compatible avec l'élastomère et résistant à la dégradation dans l'environnement hostile de la pile. Des matériaux convenables comprennent des fibres de carbone, des fibres de polyaramide et des fibres de verre. L'épaisseur des matériaux à fibres tissées est choisie de façon à fournir un joint d'étanchéité suffisamment épais pour supporter sans défaillance les déformations de l'importance attendue sans contribuer toutefois de façon inutile aux dimensions de l'empilement de piles à combustible. On préfère que l'épaisseur du matériau à fibres tissées soit de l'ordre de 0,051 mm (0,002 pouce) à 0,127mm (0,005 pouce). Le maillage du renfort à fibres tissées doit être relativement faible, par exemple de 30 à 100 mesh. Un tissu de fibres de verre de 60 mesh, d'une épaisseur de 0,51 mm (0,002 pouce), fabriqué par Hess, Goldsmith et Company, s'est révélé utilisable pour la pratique de la présente invention. L'élastomère peut être appliqué sur le renfort à fibres par un certain nombre de méthodes, comprenant l'impression à l'écran et le revêtement, le moulage et la peinture au rideau. La peinture est préférée pour une production à petite échelle, en raison de la simplicité de la méthode. Une fois l'élastomère appliqué sur le renfort, le solvant est évaporé et on laisse durcir partiellement le joint à l'air, à température ambiante. La feuille d'étanchéité ainsi formée comprend entre 60 pour cent en poids et 90 pour cent en poids de renfort à fibres et entre 10 pour cent en poids et 40 pour cent en poids d'élastomère. La composition relative dépend du diamètre des fibres et du maillage du renfort à fibres de verre. La feuille de matériau d'étanchéité est typiquement découpée aux dimensions désirées et positionnée à l'intérieur de l'empilement de piles à combustible. On notera que, alternativement, le renfort à fibres tissées peut être découpé à une configuration prédéterminée avant l'application de l'élastomère. Le durcissement de l'élastomère est typiquement achevé in situ, à la température de fonctionnement de la pile à combustible. EXEMPLE Un fluide réactif a été préparé en mélangeant: Z en poids Caoutchouc butyl (KALAR 5245) 25 Toluène 75 Le fluide a été appliqué à la brosse sur une feuille d'un renfort tissé en fibres de verre de 60 mesh et de 0,02 pouce d'épaisseur (Hess, Coldsmith & Co.) et on l'a laissé durcir. La feuille d'étanchéité comprenait environ 75% en poids de renfort à fibres et environ 25% en poids d'élastomère. Des joints de dimensions appropriées ont été découpés dans cette feuille et disposés entre les éléments de quatre piles à combustible. Une pile à combustible est exemplifiée sur les figures. Une matrice d'électrolyte 6 était interposée entre une cathode 5 et une anode 8. De l'hydroxyde de potassium était utilisé comme électrolyte. Une plaque 3 de dispersion de gaz était disposée en contact avec la surface distale de la cathode 5 et une seconde plaque 10 de dispersion de gaz était disposée en contact avec la surface distale de l'anode 8. Une structure de bâti comprenant une ossature 4 en sulfure de polyphénylène (SPP), une ossature 9 en SPP et un joint 7 en caoutchouc butyl renforcé de fibres de verre entourait les éléments empilés. Une plaque de couverture 1 en monel fermait la pile du côté de la cathode et une seconde plaque de couverture 12 en monel fermait le côté de l'anode de la pile. Un joint 2 en caoutchouc butyl renforcé de fibres de verre était interposé entre la feuille de couverture 1 en monel et l'ossature 4 en SPP, et un autre joint i1 en caoutchouc butyl renforcé de fibres de verre était interposé entre la feuille de couverture 12 en monel et l'ossature 9 en SPP. On notera qu'il existe une différence marquée entre le coefficient de dilatation thermique du monel (environ 8 x 10-6 pouce/pouce degré F) et celui du SPP (environ 22 x 10-6 pouce/pouce degré F). On a réalisé un empilement à quatre piles comprenant quatre unités de piles à combustible construites conformément à la figure. On a fait fonctionner l'empilement à quatre piles pendant 6 000 heures. La température de fonctionnement s'étendait de 6O0C (1400F) à 820C (18O0F), et était typiquement d'environ 710C (16O0F). La pression à l'extérieur de l'empilement de la pile était la pression atmosphérique, d'environ 1,033 bar absolu (14,7 livres par pouce carré absolu). Les courants de gaz étaient à une pression d'environ 4,2 bar albsolu (60 livres par pouce carré absolu) se traduisant par un différentiel de pression d'environ 3,16 bar (45 psi) à travers les joints. Le matériau d'étanchéité est resté stable en dimension et l'empilement de piles à combustible est demeuré sans fuite pendant toute la durée de l'essai. Lé joint élastomère à renfort de fibres tissées conforme à la présente invention fournit un moyen pour réaliser des joints hermétiques entre les éléments d'une pile à combustible et d'un empilement de piles à combustible, qui est souple, qui résiste à l'extrusion et qui résiste à la corrosion. Bien que l'invention ait été représentée et décrite en référence à des formes détaillées de réalisation, les spécialistes de la technique comprendront que diverses modifications de formes et de détail peuvent lui être apportées sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention revendiquée. REVENDICATIONS 1.- Pile à combustible à éléments empilés, comprenant une paire d'électrodes (5, 8) ayant chacune une surface proximale et une surface distale opposées, une matrice d'électrolyte (6) séparant les surfaces proximales des électrodes, et deux plaques (3, 10) de distribution de gaz, chaque plaque conduisant un courant de gaz au-dessus de la surface distale de l'une des électrodes, la dite pile à combustible comprenant une bande (7) d'un matériau d'étanchéité disposé entre au moins deux des éléments empilés suivant le périmètre de leurs surfaces proximales, caractérisée en ce que l'on utilise comme matériau d'étanchéité entre au moins deux éléments empilés un élastomère renforcé de fibres tissées, souple, résistant à l'extrusion et résistant à la dégradation. 2.- Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une pile à combustible alcaline ayant une température de fonctionnement comprise entre 6O0C (14O0F) et 820C (1800F) et en ce que l'élastomère comprend du caoutchouc butyl. 3.- Pile à combustible selon l'une des revendications i et 2, caractérisée en ce que le renfort à fibres (7) comprend des fibres de verre. 4.- Un empilement de piles à combustible, ayant des éléments empilés comprenant: a) une pluralité d'électrodes anodiques (8), b) une pluralité d'électrodes cathodiques (5), c) une pluralité de couches électrolytiques (6), chaque couche électrolytique séparant une électrode anodique d'une électrode cathodique, d) une pluralité de plaques de distribution (3, 10) de gaz pour conduire un courant de gaz et l'amener à contacter les électrodes e) une pluralité de plaques de refroidissement pour contrôler la température de l'empilement de piles à combustible, l'empilement de piles à combustible ayant une bande (7) d'un matériau d'étanchéité disposé entre au moins deux des éléments empilés suivant le périmètre de leur surface proximale, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau d'étanchéité entre au moins deux des éléments empilés une bande d'élastomère renforcé de fibres tissées, souple, résitant à l'extrusion et résistant à la dégradation. 5.- Un empilement de piles à combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que: a) l'empilement de piles à combustible est un empilement de piles à combustible alcalines ayant une température de fonctionnement d'entre environ 6O0C (1400F) et 820C (1800F), b) l'élastomère comprend un latex de caoutchouc butyl. 6.- Un empilement de piles à combustible selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les fibres tissées comprennent des fibres de verre tissées. 7.- Un matériau d'étanchéité particulièrement adapté à une utilisation dans une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend un élastomère renforcé de fibres tissées, souple, résistant à l'extrusion et résistant à la dégradation. 8.- Un matériau d'étanchéité selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élastomère comprend un latex de caoutchouc butyl. 9.- Un matériau d'étanchéité selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres tissées comprennent des fibres de verre tissées.