Brevet FR2718745A1 — publié le 19951020

Elastomères monocomposants de type silicone vulcanisables à froid permettant une adhésion sans couche primaire Le polyacrylate appelé communément Plexiglas '(Rohm & Haas), est une matière plastique répandue utilisée pour différentes applications dans la construction y compris les vitrages et toitures. L'adhésion sans couche primaire est par conséquent une propriété importante pour les élastomères et matériaux d'étanchéité vulcanisables à froid (EVF) du marché. Des ma- tériaux d'étanchéité en silicone translucides, durcissables à température ambiante présentent souvent une auto-adhésion satisfaisante sur le verre, l'aluminium et les matières plastiques en PVC. L'adhésion sur d'autres ma- tières plastiques, comme par exemple le polyacrylate, est plus difficile à obtenir. Des compositions d'EVF translucides dont le durcissement met en jeu des groupes alcoxy, par exemple, divulguées par Lucas et coll. dans les brevets US n 4 483 973 et 4 528 353 utilisant des promoteurs d'adhésion de type silane à fonctions amino présentent une excellente adhésion à long terme sans couche primaire sur le verre, les métaux, les céramiques/mor- tiers et sur une variété de matières plastiques y compris l'ABS, le Noryl , le polystyrène et le nylon, mais n'adhèrent pas sur du polyacrylate. Wengrovius et Lucas, dans le brevet US n 5 175 057 divulguent des EVF monocomposants, dont le durcissement fait intervenir des groupes al- coxy et qui contiennent un catalyseur de type bis-dicétonate de dialkylé- tain et un promoteur d'adhésion qui est le produit de la réaction d'un fluide silanol de type "MDT" et d'un alcoxysilane fonctionnalisé par des résidus choisis parmi les groupes amrnino, éther, époxy, isocyanato, cyano, acryloxy et acyloxy. Wengrovius, dans le brevet US 5 175 057 ne parle pas de l'auto- adhésion sur des polyacrylates. Lucas, dans le brevet US n 232 982 divulgue des EVF à groupes alcoxy et a teneur réduite en agent de piégeage présentant une adhésion améliorée sans couche primaire sur des matières plastiques, en particulier sur du polycarbonate. Cependant, le brevet US n 5 232 982 de Lucas ne mentionne pas l'adhésion sans couche primaire sur des polyacrylates. L'utilisation de chélates de titane, comme agents d'auto-adhésion pour des EVF durcissant par réaction de groupes alcoxy est divulguée par Lucas dans le brevet US n 4 680 364. Les composition d'EVF du brevet US 4 680 364 contiennent comme charge de la silice fumée, ont des propriétés limitées d'auto-adhésion sur du polyacrylate et présentent l'inconvénient d'être opaques en raison de la faible solubilité des chélates de titane dans le PDMS. Il y a de nombreux autres exemples dans la littérature des brevets qui décrivent des compositions d'EVF monocomposants auto-adhérants, com- me par exemple le brevet US n 4 506 058 d'Ashby et Lucas, les brevet US n 4 100 129 et 4 514 529 de Beers, le brevet US n 4 273 698 de Mitchell, le brevet US n 4 962 152 de Lemmpol, le brevet US n 4 623 693 d'Inoue, le brevet US n 4 672 003 de Letoffe, le brevet US n 4 891 393 de Hirai et coll, et le brevet US n 4 585 821 de Progneaux et Trego. Aucune de ces référen- ces ne mentionnent cependant l'auto-adhésion d'élastomères de type sili- cone vulcanisables à température ambiante sur des polyacrylates. Il persiste ainsi un besoin pour des compositions d'EVF en silicone contenant une charge renforçante minérale qui présentent à la fois une translucidité, un durcissement neutre par réaction de groupes alcoxy, une stabilité au stockage et une adhésion sans couche primaire sur des polya- crylates. La présente invention concerne des compositions de silicone vulcani- sables à température ambiante présentant une adhésion sans couche pri- maire sur des polyacrylates. Plus particulièrement, la présente invention concerne la découverte d'EVF monocomposants translucides à durcisse- ment neutre faisant intervenir des groupes alcoxy qui adhérent sur des po- lyacrylates sans couche primaire. Ces EVF contiennent 1) un polydiméthylsilicone coiffé de groupes polyalcoxysilyle, 2) un agent de réticulation de type alcoxysilane, 3) une faible concentration d'un catalyseur de durcissement par réac- tion de condensation à base d'étain de la classe des complexes de type R2Sn(bêta-dicétonate)2, 4) un promoteur d'adhésion de type époxysilane, ) un promoteur d'adhésion de type alcoxysilane à fonctions acryli- ques ou méthacryliques et 6) un isocyanurate de polyalcoxysilylalkyle. Dans son aspect le plus général, la présente invention concerne une composition de silicone vulcanisable à température ambiante comprenant (a) un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes alcoxy, (b) de la silice fumée comme charge renforçante, (c) un adjuvant de mise en oeuvre de type alcoxysilane à groupes cya- no, (d) un diorganopolysiloxane coiffé de groupes triorganosilyle, (e) un fluide de type "MDT" à groupes silanol constitué (i) de motifs monoorganosiloxy, (ii) de motifs triorganosiloxy, (iii) de motifs diorganosiloxy et (iv) de motifs siloxy dans lesquels les groupes organiques du fluide "MDT" sont des groupes hy- drocarbonés monovalent en C_10. (f) un agent de réticulation de type alcoxysilane, (g) un agent stabilisant choisi dans le groupe formé par les disilazanes et polysilazanes, (h) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type bis-dicétonate de diorganoétain, (i) un promoteur d'adhésion de type époxysilane, (j) un promoteur d'adhésion choisi dans le groupe formé par les al- coxysilanes à groupe acrylique ou méthacrylique, et (k) un isocyanurate de polyalcoxysilylalkyle. La présente invention enseigne que l'adhésion sans couche primaire sur des polyacrylates peut être obtenue grâce à l'utilisation d'une combi- naison synérgique de glycidoxypropyltriméthoxysilane, de méthacryloxy- propyltriméthoxysilane et de 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxypro- pylsilyle) avec une faible concentration d'un agent de durcissement de type bis-dicétonate de dialkylétain. Contrairement aux exigences de la techni- que antérieure, la présente invention ne nécessite pas la présence d'un flui- de de type "MTD" à groupes silanol pour obtenir une auto-adhésion effica- ce sur des polyacrylates. La présente invention propose des compositions de polysiloxane mo- nocomposants translucides, stables, vulcanisables à température ambian- te, présentant une adhésion sans couche primaire sur des polyacrylates, contenant: (1) 100 parties en poids d'un PDMS coiffé de groupes polyalcoxysily- le, préparé selon le procédé décrit par Chung dans le brevet US n 4 515 932, et répondant à la formule 1: 1ES lRa2 R Ra2 I II (1) (R10)3.a - Si [O-Si]n O-Si(OR1)3_a i R dans laquelle chaque R et R2 représente indépendamment un résidu hydro- carboné monovalent en C1I15 substitué ou non substitué, R1 représente un radical organique aliphatique choisi parmi les radicaux alkyle, les radi- caux alkyle à groupe éther, les radicaux alkylcarbonyle, les radicaux alkyl- cyano ou un radical aralkyle en C7_13, "n" représente un nombre entier com- pris entre environ 50 et environ 2500, et "a" est un nombre entier qui vaut 0 ou 1. La viscosité du polymère de formule 1 est comprise entre environ 100 et environ 500 000 cps, de préférence entre environ 5000 et environ 300 000 cps et au mieux entre environ 20 000 et environ 200 000 cps à 25 C. L'atome de silicium en bout de chaîne du polymère doit porter au moins deux groupe alcoxy et peut en porter jusqu'à trois conformément à la for- mule 1. Le groupe terminal alcoxy est de préférence un groupe méthoxy. (2) d'environ 5 à environ 25 parties en poids, de préférence d'environ 9 à environ 22 parties en poids et au mieux entre environ 15 et environ 19 par- ties en poids d'une charge renforçante de type silice fumée pour 100 parties en poids de polymère (1), (3) d'environ 0 à environ 1,6 parties en poids, de préférence d'environ 0,50 à environ 0,80 parties en poids et au mieux d'environ 0,80 à environ 1,30 parties en poids pour 100 parties du polymère (1) d'une adjuvant de mis en oeuvre de type polyalcoxysilane à fonctions cyano (c'est-à-dire un agent favorisant une meilleure vitesse d'extrusion et assurant de bonnes propriétés thixotropes) correspondant à la formule (2), R4t (2) (R30)3_t Si.RDC=N dans laquelle R3 et R4 représentent chacun indépendamment un radical hy- drocarboné monovalent, substitué ou non comportant de 1 à 18 atomes de carbone, R5 représente un radical hydrocarboné divalent en C212 et "t" re- présente un nombre compris entre 0 et 3. Dans le composé de formule (2), R3 et R4 peuvent être de radicaux al- kyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle etc., des radicaux alcényle, par exemple vinyle, allyle etc., des radicaux cycloalkyle, par exemple cyclo- hexyle, cycloheptyle etc, des radicaux aryle à un seul noyau, par exemple méthylphényle etc., et les radicaux fluoroalkyle par exemple 3,3,3trifluo- ropropyle. R3 et R4 sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle ou éthyle, et au mieux sont tous les deux des groupes méthyle. R5 représente de préférence un groupe hydrocarboné de type alkylène ou arylène divalent substitué comportant de 2 à 12 atomes de carbone et au mieux de 2 à 8 ato- mes de carbone. Le composé préféré défini par la formule (2) est le 2-cyanoéthyltrimé- thoxysilane. D'autres composés particuliers englobent: le 3(cyanoéthoxy)-3-méthylbutényltriméthoxysilane, le 2cyanoéthylméthyldiméthoxysilane, le 2-cyanoéthyltriéthoxysilane, le 2cyanopropyltriméthoxysilane, le 2- cyanoéthylméthyldiéthoxysilane, le 3-cyanopropyltriéthoxysilane, le 1- cyanoéthyltris(méthoxyéthoxy)silane, (4) d'environ 7 à environ 47 parties en poids, de préférence d'environ 16 à environ 31 parties en poids et au mieux d'environ 20 à environ 27 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (1), d'un diorganopolysiloxa- ne coiffé de groupes triorganosilyle ayant une viscosité comprise entre 10 et 5000 cps à 25 C, o les groupes organiques sont des groupes hydrocar- bonés monovalents, comportant de préférence entre 1 et 8 atomes de carbo- ne. De tels polydiorganosiloxanes linéaires sont utiles comme plastifiants. De tels plastifiants sont de préférence exempts de groupes silanol mais peuvent contenir jusqu'à 500 ppm de groupes silanol. On préfère également que les substituants organiques soient des groupes méthyle et que la visco- sité soit comprise entre 15 et 1000 cps et au mieux entre environ 20 et envi- ron 200 cps à 25 C. (5) de 0 à environ 24 parties en poids, de préférence d'environ 5 à envi- ron 16 parties en poids et, au mieux, d'environ 8 à environ 13 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (1), d'un fluide de type "MDT" à groupes silanol constitué: (i) d'environ 1 à environ 80, de préférence d'environ 10 à environ 70, et au mieux d'environ 20 à environ 60 % en moles de motifs mono-organosi- loxy; (ii) d'environ 0,5 à environ 50, de préférence d'environ 5 à environ 40, et au mieux d'environ 10 à environ 30 % en moles de motifs tri-organosi- loxy; (iii) d'environ 1 à environ 80, de préférence d'environ 10 à environ 70, et au mieux d'environ 20 à environ 60 % en moles de motifs di-organosi- loxy; (iv) de 0 à environ 25, de préférence d'environ 0 à environ 5 et au mieux 0 % en moles de motifs siloxy. Les groupes organiques du fluide "MDT" sont des radicaux hydrocar- bonés monovalents comportant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbo- ne. De préférence, ces radicaux hydrocarbonés monovalents sont des radi- caux alkyle comportant de 1 à environ 5, et de préférence d'environ 1 à en- viron 3 atomes de carbone et sont idéalement des radicaux méthyle. (6) de 0 à environ 5 parties en poids, de préférence d'environ 0,5 et en- viron 2,5 parties en poids et au mieux d'environ 0,8 à environ 1,6 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (1), d'un polyalcoxysilane de formule (3) jouant le rôle d'agent de réticulation (3) (R'O)4_a-Si-R2a dans laquelle Rl, R2 et "a" sont définis précédemment. (7) d'environ 0 à 2 parties en poids, de préférence d'environ 0,5 à envi- ron 1,5 parties en poids et au mieux d'environ 0,8 à environ 1,3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère (1), d'un disilazane ou polysi- lazane jouant le rôle d'agent stabilisant, y compris ceux décrits par Dziark, brevet US n 4 417 042. L'agent de piégeage de groupes silanol préféré est l'hexaméthyldisilazane. (8) d'environ 0,11 à environ 0,17 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère (1), d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type bis-dicétonate de diorganoétain répondant à la for- mule générale (4): (4) (R6)2-Sn(R7-C-CR8-C-R9)2 O È dans laquelle R6 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C1-18 substitué ou non, R7, R8 et R9, identiques ou différents, sont des ra- dicaux hydrocarbonés monovalents choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, R6, OR6, -Si(R6)3, aryle, acyle et nitrile. Des radicaux englobés dans R6 de la formule (4) sont, par exemple, des radicaux aryle en C6_13 halogénés ou non, tels que phényle, tolyle, chloro- phényle et naphtyle, des radicaux aliphatiques en C 11, des radicaux cyclo- aliphatiques et des dérivés halogénés de ceux-ci, comme par exemple les groupes cyclohexyle ou cyclobutyle, des radicaux alkyle et alcényle, tels que méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, butyle, pentyle, heptyle, oc- tyle, vinyle, allyle et trifluoropropyle. Certains des catalyseurs de condensation à base d'étain englobés dans la formule (4) sont, par exemple: le bis(acétylacétonate) de di(nbutyl)étain, le bis(benzoylacétonate) de di(n-butyl)étain, le bis(lauroylacétonate) de di(éthyl)étain, le bis- (pivaloylacétonate) de di(méthyl)étain, le bis-(acétylacétonate) de di(n- octylétain), le bis-(1,1,1-trifluoroacétylacétonate) de di(n- propyl)étain et le bis-(éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain l'(acétonate)(éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain. La présente invention n'englobent pas des catalyseurs de durcisse- ment par réaction de condensation de type dicarboxylate de diorgano- étain. (9) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, de préférence d'environ 0,3 à environ 1,6 parties en poids et au mieux d'environ 0,5 à en- viron 1,1 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère (1), d'un promoteur d'adhésion de type époxysilane de formule (5) Rb1I R14 (5) (R100)3b - Si R120R13 -CH - CH -O/ dans laquelle R1'0 et Rll sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 8, R12 et R13 représentent des radicaux hydrocarbonés divalents en C212, tels que alkylène, arylène, alkylène-arylène, et peuvent être non substitués ou porter différents substituants, tels que des résidus halogéno, des grou- pes éther, des groupes ester et d'autres groupes hydrocarbonés. R14 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et les radicaux hy- drocarbonés monovalents en C1_8 et est de préférence un atome d'hydrogène. "b" varie entre 0 et 3. Des promoteurs d'adhésion appropriés compris dans la formule (5) et des procédés pour les préparer sont décrits par Lucas et coil. dans le brevet US n 4 483 973. Des composés particuliers englobés dans la formule (5) sont, par exemple: le gamma- glycidyloxypropylméthyldimétoxysilane, le gamma- glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le gammaglycidyloxypropylméthyldiéthoxysilane, le gammaglycidyloxyéthyltriméthoxysilane et l'époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane. Le composé préféré de formule (5) est le gamma-glycidyloxypropyl- triméthoxysilane. (10) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, de préférence d'environ 0,3 à environ 1,6 et au mieux d'environ 0,5 à environ 1,1 parties en poids, pour 100 parties en poids du polymère (1), d'un promoteur d'adhésion de type alcoxysilane à fonctions acrylique ou méthacrylique de formule (6) R11 O R13 (6) (R100)3 Si - R12 -,O- C C = CH- dans laquelle R10, Rll et R12 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en CI 8 et R13 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C18. Le com- posé préféré de formule (6) est le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane. (11) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, de préférence d'environ 0,3 à environ 1,6 parties en poids, et au mieux d'environ 0,5 à en- viron 1,1 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère (1), d'un isocyanurate de polyalcoxysilylalkyle de formule (7): o R10 if (Rllo)3b - R12D O= C C=o (7) N/ G dans laquelle "G" représente des radicaux de formule R'0 I b (8) (R110)3_b Si R12 dans laquelle R'0 représente un radical hydrocarboné monovalent ou cya- noalkyle en C _8, Rll représente un radical hydrocarboné monovalent ou cyanoalkyle en C 8, R12 représente un radical hydrocarboné divalent en C2 12 choisi parmi les résidus alkylène-arylène, alkylène et cycloalkylène et les résidus alkylène-arylène, alkylène et cycloalkylène halogénés, et "b" est compris entre 0 et 3. Des exemples particuliers d'isocyanurates de polyalcoxysilylalkyle utiles dans la présente invention englobent: le 1,3,5-isocyanurate de tris-(méthyldiméthoxysilylpropyle), le 1,3,5-isocyanurate de tris(méthyldiéthoxysilylpropyle), le 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxysilylpropyle) et le 1,3,5-isocyanurate de 1,3,5-tris-(triméthoxysilyléthyle). Le composé préféré de formule (7) est le 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxysilylpropyle). Dans la présente invention, l'utilisation d'un système favorisant l'adhésion à trois composants de type polyalcoxysilane à résidus organi- ques permet l'adhésion sans couche primaire sur des polyacrylates. Un exemple particulier d'un tel système à trois composants contient du gam- ma-glycidyloxypropyltriméthoxysilane, du gamma-méthylacyloxypro- pyltriméthoxysilane et du 1,3,5-isocyanurate de tris-(triméthoxysilylpro- pyle) en combinaison avec une faible quantité, comprise entre environ 0, 07 % en poids et environ 0,1 1 % en poids, d'un bis-(dicétonate) de dialkylétain jouant le rôle de catalyseur de durcissement par réaction de condensation. L'absence d'un ou de plusieurs des promoteurs d'adhésion ou la présence du catalyseur à base d'étain en une quantité non comprise dans la fourchette d'environ 0,07 à environ 0,11 % en poids peut entraîner la perte des pro- priétés d'adhésion sans couche primaire sur des polyacrylates. Une description détaillée de la fabrication en continu de 1' EVF mono- composant translucide à durcissement par réaction de groupes alcoxy ad- hérant sur les polyacrylates de la présente invention est donnée dans l'exemple 1. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Exemple 1 On prépare de la manière suivante une composition d'EVF appelée "Composition A" en utilisant une extrudeuse Werner Pfiederer de 30 mm: Composition A (1) 63,9 parties en poids d'un PDMS coiffé aux deux extrémités de groupes méthyldiméthoxysilyle ayant une viscosité de 125 000 cps, (2) 1 1 parties en poids d'une silice fumée traitée au D4jouant le rôle de charge renforçante, (3) 20 parties en poids d'un fluide PDMS coiffé aux deux extrémités de groupes triméthylsilyle ayant une viscosité de 20 cps, (4) 0,7 parties en poids d'hexaméthyldisilazane comme agent stabili- sant, (5) 0,5 parties en poids de méthyltriméthoxysilane comme agent de ré- ticulation, (6) 0,7 parties en poids de cyanoéthyltriméthoxysilane comme adju- vant de mis en oeuvre, (7) 0,10 parties en poids de Bu2Sn(Acac)2 comme catalyseur de dur- cissement par réaction de condensation, (8) 0,5 partie en poids d'un promoteur d'adhésion de type glycidyloxy- propyltriméthoxysilane, (9) 0,5 partie en poids d'un promoteur d'adhésion de type méthacry- loxypropyltriméthoxysilane, (10) 0,5 partie en poids de 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxysilyl- propyle). Protocole de mélangeage dans l'extrudeuse Werner Priederer Toutes les sections de l'extrudeuse sont chauffées à 75 C. On ajoute en continu progressivement dans la section 1 de l'extrudeuse, 63,9 parties en poids du PDMS coiffé aux deux extrémités de groupes méthyldimé- thoxysilyle, 11 parties en poids de la charge de silice traitée au D4, 0, 7 par- ties en poids d'hexaméthyldisilazane et 0,70 parties en poids de cyanomé- thyltriméthoxysilane. A la section 8 de l'extrudeuse, on ajoute en continu 20 parties en poids d'un fluide PDMS coiffé des deux côtés de groupes triméthylsilyle ayant une viscosité de 20 cps. A la section 13 de l'extrudeuse, on ajoute en conti- nue 0,50 parties en poids de méthyltriméthoxysilane, 0,50 parties en poids de glycidyloxypropyltriméthoxysilane, 0,50 parties en poids de méthacry- loxypropyltriméthoxysilane, 0,50 parties en poids de 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxysilylpropyle) et 0,10 parties en poids de catalyseur de ty- pe acétylacétonate de dibutylétain. On produit ainsi en continu un joint d'EVF avec une vitesse de 18,14 kg/heure. A titre de comparaison, on prépare des compositions d'EVF, appelées compositions (B), (C), (D), (E) et (G) en utilisant la même formulation de base et le même protocole de mélangeage en continu que pour la composi- tion (A) mais en utilisant différents promoteurs d'adhésion qui sont les sui- vants Composition type de promoteur d'adhésion B glycidyloxypropyltriméthoxysilane seul C méthacryloxypropyltriméthoxysilane seul D 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxysilylpropyle seul E glycidyloxypropyltriméthoxysilane et méthacryloxypropyltriméthoxysilane F glycidyloxypropyltriméthoxysilane et 1,3,5- isocyanurate detris(triméthoxysilylpropyle) G méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 1,3,5-isocyanurate de tris(triméthoxysilylpropyle) On mesure l'adhésion au pelage selon WPSTM C-628 des composi- tions ci-dessus d'EVF sur du polyacrylate Plexiglas après (1) un durcissement de 7 jours à température ambiante (TA) et à une humidité relative (HR) de 50 %, et (2) un durcissement de 7 jours àTA et àune HR de 50 % suivi de 7jours d'immersion dans de l'eau à TA. Les résultats sont donnes dans le Tableau 1. On qualifie la résistance au pelage selon WPSTM C-628 comme étant acceptable lorsqu'on constate plus de 90 % de rupture cohésive pour une force de pelage de 2,68 kg/cm. Le Tableau 1 montre que l'on obtient une adhésion sur du polyacrylate seule- ment lorsque tous les trois promoteurs d'adhésion sont présents (composi- tion A) Tableau 1 Résultats des mesures de la résistance au pelage selon WPSTM C- 628 (kg.cm-1/% de rupture cohésive) Composition 7 jours de 7 jours de durcissement/ durcissement 7 jours d'immersion dans l'eau A 4,46/100 3,75/100 B 0/0 0/0 C 0/0 0/0 D 0/0 0/0 E 0/0 0/0 F 0/0 0/0 G 0/0 0/0 On évalue également les propriétés du matériau d'étanchéité (compo- sition A) à l'état durci et non durci. Les résultats figurent dans le Tableau 2. Tableau 2: Profil de propriétés de la Composition A propriété résultat aspect translucide masse volumique 1,035 écoulement de Boeing, (cm) 0,254 temps hors poisse (minutes) 60 propriétés physiques d'une feuille après 7 jours de durcissement dureté Shore A 16 résistance à la rupture en traction (MPa) 1,275 allongement (%) 640 propriétés physiques après vieillissement accéléré (24 h à 100 C 7 jours de durcissement) dureté Shore A 16 résistance à la rupture en traction (MPa) 1,45 allongement (%) 655 résistance au pelage mesurée selon WPSTM C-628 (7 jours de durcis- sement). kg.cma-/% de rupture cohésive sur du verre 3,93/100 sur de l'aluminium nu 4,11/100 sur de l'aluminium anodisé 4,46/100 sur de l'acier laminé à froid 4,46/100 sur de l'acier inoxydable 5,00/100 sur du PVC 5,00/100 sur de l'ABS 4,28/100 sur du polycarbonate 4,46/100 sur du Nylon 6 3,75/100 sur du Noryl 4,82/100 sur du polystyrène choc 5,00/100 sur du polyacrylate Plexiglas 4, 46/100 Exemple 2 On prépare des compositions d'EVF en utilisant la même formulation de base que dans l'Exemple 1 (composition A) mais en remplaçant le Bu2Sn(Acac)2 jouant le rôle de catalyseur de durcissement par réaction de condensation par les catalyseurs commerciaux suivants à base d'étain diacétate de dibutylétain dilaurate de dibutylétain diméthylate de dibutylétain di(néodécanoate) de diméthylétain oxyde de dibutylétain solubilisé (W 6609) octanoate d'étain On mesure la résistance au pelage selon WPSTM C-628 sur du polya- crylate Plexiglas après 7 jours de durcissement. On n'obtient pas d'adhésion mesurable lorsqu'on utilise un quelconque des catalyseurs de durcissement ci-dessus. Parmi les compositions contenant les catalyseurs de durcissement étudiés, seules les compositions d'EVF contenant, comme catalyseur, du Bu2Sn(Acac)2 donnent lieu à une adhésion sans couche pri- maire sur du polyacrylate. Exemple 3 On prépare des compositions d'EVF selon la même formulation que dans l'Exemple 1 (composition A) mais en faisant varier la concentration du Bu2Sn(Acac)2 de la manière suivante 0,03 parties en poids 0,05 parties en poids 0,07 parties en poids 0,10 parties en poids 0,12 parties en poids 0,14 parties en poids 0,16 parties en poids 0, 18 parties en poids 0,20 parties en poids 0,25 parties en poids 0,30 parties en poids 0,35 parties en poids 0,40 parties en poids On mesure la résistance au pelage selon WPSTM C-628 sur du polya- crylate Plexiglas après 7 jours de durcissement. Les résultats sont reportés dans le Tableau 3. Les résultats montrent que l'on obtient une adhésion sur du polyacrylate seulement dans une fourchette serrée de concentration de Bu2Sn(Acac)2 (c'est-à-dire pour une concentration comprise entre 0,05 et 0,12 % en poids). Tableau 3 Résistance au pelage en fonction de la concentration de Bu2Sn(Acac)2 [Bu2Sn(Acac)2] (% en poids) résistance au pelage (7 jours de durcissement) kg.cm-1l/% de rupture cohésive 0,03 0,893/100 0,05 1,786/100 0,07 3,75/100 0,10 4,465/100 0,12 3,39/50 0,14 0/0 0,16 0/0 0,18 0/0 0,20 0/0 0,25 0/0 0,30 0/0 0,35 0/0 0,40 0/0 *- 17 REVENDICATIONS 1. Composition de silicone vulcanisable à froid, caractérisée en ce qu'elle contient (a) un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes alcoxy, (b) un agent de réticulation de type alcoxysilane, (c) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de ty- pe bis- dicétonate de diorganoétain, (d) un promoteur d'adhésion de type époxysilane, (e) un promoteur d'adhésion choisi dans le groupe formé par les al- coxysilanes à groupe acrylique ou méthacrylique, et (f) un isocyanurate de polyalcoxysilylalkyle. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient en outre une charge renforçante de type silice. 3. Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration du catalyseur à base d'étain est comprise entre environ 0,11 et 0,17 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère de type polydiméthylsiloxane. 4. Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur est du bis(acétylacétonate) de di-(n-butyl)étain. 5. Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que l'isocyanurate de polyalcoxysilylalkyle est le 1,3,5-isocyanurate de tris- (triméthoxysilylpropyle) et en ce que le promoteur d'adhésion de type époxysilane est le gamma-glycidyloxypropylméthyldiméthoxysilane et en ce que le promoteur d'adhésion de type alcoxysilane à fonction acrylique est le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 6. Composition de silicone vulcanisable à froid, caractérisée en ce qu'elle est composée de (a) 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyalcoxysilyle de formule Ra2 R Ra2 (R10)3a -- Si (O-Si)n O-Si(ORl)3_a R dans laquelle chaque R et R2 représente indépendamment un résidu hydro- carboné monovalent en CI 15 substitué ou non substitué, R' représente un radical organique aliphatique en Cl8 choisi parmi les radicaux alkyle, les radicaux alkyle à groupe éther, les radicaux alkylcarbonyle, les radicaux alkylcyano ou un radical aralkyle en C7_13, "n" représente un nombre entier compris entre environ 50 et environ 2500, et "a" est un nombre entier qui vaut 0 ou 1, la viscosité dudit polydiméthylsiloxane étant comprise entre environ 100 et environ 500 000 cps à 25 C et l'atome de silicium terminal dudit polydiméthylsiloxane devant porter au moins deux groupes alcoxy. (b) d'environ 5 à environ 25 parties en poids d'une charge renforçante de type silice fumée pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, (c) de 0 à environ 1,6 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un adjuvant de mise en oeuvre de type alcoxysila- ne à fonction cyano de formule R4t (R30)3-t -Si R5C=N dans laquelle R3 et R4 représentent chacun indépendamment un radical hy- drocarboné monovalent, substitué ou non comportant de 1 à 18 atomes de carbone, R5 représente un radical hydrocarboné divalent en C212 et "t" re- présente un nombre entier compris entre 0 et 3, (d) d'environ 7 à environ 47 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un diorganopolysiloxane à groupes termi- naux triorganosilyle ayant une viscosité comprise entre environ 10 et envi- ron 5000 centipoises à 25 C, les groupes organiques étant des radicaux hy- drocarbonés monovalents, (e) de 0 à environ 24 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un fluide de type "MDT" à groupes silanol consti- tué: (i) d'environ 1 à environ 80 % en moles de motifs mono- organosiloxy; (ii) d'environ 0,5 à environ 50 % en moles de motifs tri- organosiloxy; (iii) d'environ 1 à environ 80 % en moles de motifs di- organosiloxy; (iv) de 0 à environ 25 % en moles de motifs siloxy, les résidus organiques du fluide "MDT" étant des radicaux hydrocar- bonds monovalents, (f) de 0 à environ 5 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un alcoxysilane jouant le rôle d'agent de réticula- tion de formule: (R10)4a-Si-R2a dans laquelle R', R2 et "a" sont définis précédemment, (g) de 0 à environ 2 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un agent de stabilisation de type disilazane ou po- lysilazane, (h) d'environ 0,11 à environ 0,17 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un catalyseur de durcissement par ré- action de condensation de type bis-dicétonate de diorganoétain répondant à la formule générale: (R6)2-Sn(R7-C-CR8-C -R9)2 O O dans laquelle R6 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents enCl18, R7, R8 et R9, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocar- bonés monovalents choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, R6, OR6, -Si(R6)3, aryle, acyle et nitrile, (i) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un promoteur d'adhésion de type époxysilane de formule blli R14 (R100)3b - Si - R120R13. -,H dans laquelle R10 et R"1 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C8 R12 et R13 représentent des radicaux hydrocarbonés divalents en C212, R14 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et les radi- caux hydrocarbonés monovalents en C1_8 et "b" est un nombre entier com- pris entre 0 et 3, (j) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un promoteur d'adhésion de type al- coxysilane à fonction méthacrylique ou acrylique de formule R11 O R13 (R100)3 Si -R12 --- C C= CH dans laquelle RI0, R 1 et R12 représentent des radicaux hydrocarbonés mo- novalents en C_ 8 et R13 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C1i8, (k) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un isocyanurate de polyalcoxysilyle de formule o (R'lO)3b _ R10b " (Rllo)3b Si -R12 N N /C o = C G dans laquelle "G" représente des radicaux de formule Ri b (Ri10)3b Si -R12 dans laquelle R10 représente un radical hydrocarboné monovalent ou cya- noalkyle en CI-8, R"' représente un radical hydrocarboné monovalent ou cyanoalkyle en C 8' R12 représente un radical hydrocarboné divalent en C2_12 choisi parmi les résidus alkylène-arylène, alkylène et cycloalkylène et les résidus alkylène-arylène, alkylène et cycloalkylène halogénés, et "b" est compris entre 0 et 3. 7. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que R1 est un groupe méthyle, 8. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le silane à fonctions cyano est choisi dans le groupe formé par le 2-cyanoéthyltriméthoxysilane, le 3(cyanoéthoxy)-3-méthylbutényltriméthoxysilane, le 2cyanoéthylméthyldiméthoxysilane, le 2-cyanoéthyltriéthoxysilane, le 2-cyanopropyltriméthoxysilane, le 2-cyanoéthylméthyldiéthoxysilane, le 3-cyanopropyltriéthoxysilane, le 1-cyanoéthyltris(méthoxyéthoxy)silane. 9. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement par réaction de condensation est choisi dans le groupe des catalyseurs de type bêta-dicétonate d'étain formé par le bis(acétylacétonate) de di(n-butyl)étain, le bis(benzoylacétonate) de di(n-butyl)étain, le bis-(lauroylacétonate) de di(éthyl)étain, le bis-(pivaloylacétonate) de di(méthyl)étain, le bis-(acétylacétonate) de di(n-octylétain), le bis-(1,1,1-trifluoroacétylacétonate) de di(npropyl)étain et le bis-(éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain l'(acétonate)(éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain, 10. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement par réaction de condensation est choisi dans le groupe des catalyseurs de type bêta-dicétonate d'étain formé par le bis(acétylacétonate) de di(n-butyl)étain, le bis(benzoylacétonate) de di(n-butyl)étain, le bis-(lauroylacétonate) de di(éthyl)étain, le bis-(pivaloylacétonate) de di(méthyl)étain, le bis- (acétylacétonate) de di(n-octylétain), le bis-(1,1,1- trifluoroacétylacétonate) de di(n-propyl)étain et le bis- (éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain l'(acétonate)(éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain, et en ce que l'isocyanurate de polyalcoxysilyle est choisi dans le groupe formé par le 1,3,5-isocyanurate de tris- (méthyldiméthoxysilylpropyle), le 1,3,5-isocyanurate de tris- (méthyldiéthoxysilylpropyle), le 1,3,5-isocyanurate de tris- (triméthoxysilylpropyle) et le 1,3,5-isocyanurate de 1,3,5-tris- (triméthoxysilyléthyle) et en ce que le promoteur d'adhésion de type époxysilane est choisi dans le groupe formé par le gamma- glycidyloxypropylméthyldimétoxysilane, le gammaglycidyloxypropyltriéthoxysilane, le gammaglycidyloxypropylméthyldiéthoxysilane, le gammaglycidyloxyéthyltriméthoxysilane et l'époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane et en ce que le promoteur d'adhésion de type alcoxysilane à fonctions acry- liques est le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 11. Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que l'isocyanurate de polyalcoxysilyle est le 1,3,5-isocyanurate de tris(méthyldiméthoxysilylpropyle) et en ce que le promoteur d'adhésion de type époxysilane est le gamma- glycidyloxypropylméthyldiméthoxysila- ne. 12. Composition de silicone vulcanisable à froid, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement (a) 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyalcoxysilyle de formule Ra2 R Ra2 (R10)3_a -$i ----CO-Siln (O-Si(OR1)3_a R dans laquelle chaque R et R2 représente indépendamment un résidu hydro- carboné monovalent en C1-15 substitué ou non substitué, R' représente un radical organique aliphatique en C1_8 choisi parmis les radicaux alkyle, les radicaux alkyle à groupe éther, les radicaux alkylcarbonyle, les radicaux alkylcyano ou un radical aralkyle en C7?13, "n" représente un nombre entier compris entre environ 50 et environ 2500, et "a" est un nombre entier qui vaut 0 ou 1, la viscosité dudit polydiméthylsiloxane étant comprise entre environ 100 et environ 500 000 cps à 25 0C et l'atome de silicium terminal dudit polydiméthylsiloxane devant porter au moins deux groupes alcoxy. (b) d'environ 5 à environ 25 parties en poids d'une charge renforçante de type silice fumée pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, (c) de 0 à environ 1,6 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un adjuvant de mise en oeuvre de type alcoxysila- ne à fonction cyano de formule R4t (R30)3_t-Si R5C=N dans laquelle R3 et R4 représentent chacun indépendamment un radical hy- drocarboné monovalent, substitué ou non, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, R5 représente un radical hydrocarboné divalent en C2_12 et "t" re- présente un nombre entier compris entre 0 et 3, (d) d'environ 7 à environ 47 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un diorganopolysiloxane à groupes termi- naux triorganosilyle ayant une viscosité comprise entre environ 10 et envi- ron 5000 centipoises à 25 C, les groupes organiques étant des radicaux hy- drocarbonés monovalents, (e) de 0 à environ 24 parties en poids, pour 100 parties en poids du po- lymère (1), d'un fluide de type "MDT" à groupes silanol constitué: (i) d'environ 1 à environ 80 % en moles de motifs mono-organosiloxy; (ii) d'environ 0,5 à environ 50 % en moles de motifs tri-organosiloxy; (iii) d'environ 1 à environ 80 % en moles de motifs di-organosiloxy; (iv) de 0 à environ 25 % en moles de motifs siloxy, les résidus organiques du fluide "MDT" étant des radicaux hydrocarbonés monovalents, (f) de 0 à environ 5 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit po- lydiméthylsiloxane, d'un alcoxysilane jouant le rôle d'agent de réticula- tion de formule: (R' 0)4-a-Si-R2a dans laquelle R', R2 et "a" sont définis précédemment, (g) de 0 à environ 2 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un agent de stabilisation de type disilazane ou po- lysilazane, (h) d'environ 0,11 à environ 0,17 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un catalyseur de durcissement par ré- action de condensation de type bis-dicétonate de diorganoétain répondant à la formule générale: (R6)2-Sn(R7-C-CR8-C-R9)2 O O dans laquelle R6 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl18 substitué ou non, R7, R8 et R9, identiques ou différents, sont des ra- dicaux hydrocarbonés monovalents choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, R6, OR6, -Si(R6)3, aryle, acyle et nitrile, (i) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un promoteur d'adhésion de type époxysilane de formule R14 (R100)3-b- i R12CDR13 -CH- CH NI/ dans laquelle R'0 et RI1 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C -8 R12 et R13 représentent des radicaux hydrocarbonés divalents en C212 et R14 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et les radi- caux hydrocarbonés monovalents en C 1_18 et "b" est un nombre entier com- pris entre 0 et 3, (j) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un promoteur d'adhésion de type al- coxysilane à fonction méthacrylique ou acrylique de formule R11 O R13 (R100)3 Si-R12 -O- C C = CH2 dans laquelle R10, R11 et R12 représentent des radicaux hydrocarbonés mo- novalents en C_8 et R13 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en CI8, (k) d'environ 0,16 à environ 3,1 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit polydiméthylsiloxane, d'un isocyanurate de polyalcoxysilyle de formule on i O R['0b (RllO)3-bi - -N R12 -N - G o=C / O G dans laquelle "G" représente des radicaux de formule R'10b (R"lO)3_b Si R12 dans laquelle R'0 représente un radical hydrocarboné monovalent ou cya- noalkyle en Ci8, Rll représente un radical hydrocarboné monovalent ou cyanoalkyle en Ci8, R12 représente un radical hydrocarboné divalent en C2_12 choisi parmi les résidus alkylène-arylène, alkylène et cycloalkylène et les résidus alkylène-arylène, alkylène et cycloalkylène halogénés, et "b" est compris entre 0 et 3. 13. Procédé pour rendre étanche un joint, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer la composition de matériau d'étanchéité conforme à la revendication 1 audit joint et à faire durcir ledit matériau d'étanchéité.