Brevet FR2714720A1 — publié le 19950707

La liquéfaction du gaz naturel est une opération industrielle importante qui permet de transporter le gaz naturel sur de longues distances par méthanier, ou de le stocker sous forme liquide. Les procédés utilisés actuellement réalisent l'opération de liquéfaction d'un "gaz naturel" en faisant passer ce gaz naturel à travers des échangeurs et en le réfrigérant au moyen d'un cycle frigorifique externe. Ainsi, les brevets US 3.735.600 et US 3.433.026 décrivent des procédés de liquéfaction au cours desquels le gaz est envoyé à travers un ou plusieurs échangeurs de chaleur de manière à obtenir sa liquéfaction. Par "gaz naturel", nous entendons par la suite un mélange formé majoritairement de méthane mais pouvant contenir également d'autres hydrocarbures et de l'azote, sous quelque forme qu'il se trouve ( gazeuse, liquide ou diphasique). Le gaz naturel au départ se présente majoritairement sous une forme gazeuse, et au cours de l'étape de liquéfaction, il peut se présenter sous différentes formes, liquide et gazeuse qui peuvent coexister à un instant donné. Dans de tels procédés un cycle de réfrigération externe utilisant comme fluide réfrigérant un mélange de fluides est mis en oeuvre. Un tel mélange en se vaporisant est susceptible de réfrigérer et de liquéfier le gaz sous pression. Après vaporisation, le mélange est comprimé, condensé en échangeant de la chaleur avec un milieu ambiant tel que de l'eau ou de l'air. De tels procédés sont complexes et mettent en jeu des surfaces d'échange élevées ainsi que des puissances de compression importantes. De ce fait, ils conduisent à des coûts d'investissements élevés. II a été découvert, et c'est là un des objets de la présente invention, qu'il est possible à l'issue d'une première étape de réfrigération de réfrigérer et de liquéfier le gaz naturel directement par détente à travers une turbine à partir d'une phase "dense". L'expression "phase dense" désigne une phase pouvant être obtenue à partir d'une phase gazeuse initiale par une évolution isobare sans transition de phase et conduisant par détente isentropique à une phase liquide sans transition de phase. Au moins une partie du procédé de liquéfaction s'effectue sans transition de phase, c'est-à-dire que le passage de la phase gazeuse à la phase liquide s'effectue de manière continue, sans transition de phase au cours de laquelle il y aurait coexistence entre deux phases différentes. Le gaz naturel est amené en "phase dense" avant détente, en opérant à une pression au moins supérieure à la pression critique du méthane, et en abaissant la température du "gaz naturel". La présente invention concerne un procédé de liquéfaction d'un gaz naturel. II est caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape selon laquelle on liquéfie au moins en partie ledit gaz par détente avec fourniture d'énergie mécanique, cette détente le faisant passer d'un état ou phase dense vers un état ou une phase liquide. Le passage entre ces deux états s'effectue sans coexistence simultanée de deux phases différentes. Le procédé comporte, par exemple au moins les deux étapes suivantes: a)- on refroidit le gaz naturel à une pression au moins supérieure ou égale à la valeur de pression critique du méthane et à une température telle que ledit gaz se présente sous une forme de phase dense à la fin de ce refroidissement, b) - on détend et on liquéfie au moins en partie une fraction de ladite phase dense provenant de l'étape a) à travers un dispositif adapté à diminuer la pression du gaz, le passage de l'état de phase dense vers un état liquide se faisant sensiblement sans transition de phase. Après l'étape b), lorsque le gaz se présente sous une forme liquide et sous une forme gazeuse on procède, par exemple, aux étapes suivantes - on sépare la fraction liquide et la fraction gazeuse au cours d'une étape c), - la fraction gazeuse résultant de l'étape c) est échangée thermiquement avec une fraction non détendue du gaz naturel au cours d'une étape d), ladite fraction étant détendue à l'issue de cette opération d'échange thermique au cours d'une étape e) en formant un mélange liquide vapeur qui est séparé en une fraction liquide et une fraction gazeuse, - on réunit les fractions liquides provenant des étapes c) et e) pour former le gaz naturel liquéfié, et - on recomprime et on recycle au moins en partie les fractions gazeuses provenant des étapes d) et e) à l'étape a). On utilise, par exemple, comme dispositif une turbine pour détendre le gaz et le faire passer de la forme de phase dense vers une forme de phase liquide Au cours de l'étape a), on peut refroidir le gaz naturel par échange thermique en utilisant une fraction gazeuse provenant dudit gaz naturel, ladite fraction gazeuse étant détendue dans une turbine, ladite fraction gazeuse détendue étant au moins en partie recomprimée dans un étage de compression et recyclée. On comprime, par exemple, au moins une fraction gazeuse recyclée en mettant en oeuvre au moins deux étapes, le gaz étant refroidi par un milieu ambiant de réfrigération disponible à la sortie de chacun des étages de compression. Au cours de l'étape a), on peut aussi refroidir le gaz naturel par vaporisation d'un mélange de réfrigérants, le mélange ainsi obtenu en phase vapeur étant ensuite comprimé, condensé par un échange thermique avec le milieu ambiant de réfrigération disponible, détendu et recyclé. Lorsque le gaz naturel comporte des hydrocarbures lourds, on sépare les hydrocarbures les plus lourds contenus dans le gaz naturel à liquéfier préalablement à l'étape a) au moyen d'un étape d'adsorption. On réalise l'étape a) à une valeur de pression supérieure à la pression critique du méthane. De préférence, on réalise l'étape a) à une valeur de pression supérieure à la valeur du cricondenbar du gaz à liquéfier. L'étape a) est réalisée à une pression comprise, de préférence, entre 7 et 20 MPa. La température que possède le gaz naturel à l'issu de l'étape a) est de préférence, inférieure à 230 K. Le gaz naturel au cours de l'étape a) est détendu jusqu'à une pression telle qu'une fraction liquide concentrée en hydrocarbures plus lourds que le méthane est produite, ladite fraction liquide étant alors séparée. L'étape b) est, par exemple, réalisée par détente dans une turbine dont les éléments sont isolés thermiquement du gaz, étant notamment faiblement conducteurs de la chaleur. L'étape b) est, par exemple, réalisée par détente dans une turbine ayant un rotor en matériau faiblement conducteur de la chaleur tel qu'un matériau composite. On effectue, par exemple, les échanges de chaleur réalisés au cours des étapes a) et d) en faisant passer le gaz dans des échangeurs opérant à contre-courant. On peut réaliser l'échange thermique de l'étape d) en faisant passer le gaz dans un échangeur présentant un écart de température du côté le plus froid de l'échangeur inférieur à 5 K et un écart de température du côté le plus chaud de l'échangeur inférieur à 10 K. On peut réaliser la détente au cours de l'étape b) au moyen d'au moins deux turbines successives, le mélange liquide-vapeur provenant de la première détente partielle étant séparé, en une fraction gazeuse et une fraction liquide, ladite fraction gazeuse étant envoyée pour réaliser l'étape d) et ladite fraction liquide résultante étant détendue dans la deuxième turbine, la fraction liquide à l'issue de cette deuxième détente formant une partie du gaz naturel liquéfié produit par le procédé. Au moins une partie de la fraction gazeuse provenant de l'étape b) est mis, par exemple, en contact à contre-courant avec la fraction liquide provenant de l'étape e), la fraction liquide résultante étant envoyée à l'étape f) et la fraction gazeuse résultante étant réunie avec la fraction gazeuse provenant de l'étape e) pour former au moins en partie une fraction gazeuse riche en azote qui est évacuée. La présente invention concerne aussi un appareil destiné à mettre en oeuvre le procédé décrit précédemment. II est caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison au moins un dispositif E2 permettant de refroidir le gaz naturel à liquéfier et de le transformer sous forme de phase dense, au moins un moyen R1 de refroidissement, ledit dispositif E2 étant relié directement à au moins un moyen T4 capable de détendre ledit gaz naturel se présentant sous forme de phase dense pour le liquéfier. Le moyen ou dispositif capable de détendre le gaz naturel sous forme de phase dense est constitué d'au moins une turbine de détente dont au moins un des éléments est réalisé en un matériau peu conducteur de la chaleur . De cette façon, on évite les transmissions de chaleur par conduction thermique dans les composants de la turbine pouvant conduire à une réduction de l'efficacité de la réfrigération par détente. Ainsi, la présente invention offre de nombreux avantages par rapport aux procédés habituellement utilisés dans l'art antérieur. En effet, le fait de travailler à une valeur de pression initiale pour le gaz supérieure aux valeurs utilisées par les procédés mentionnés dans l'art antérieur permet de réduire l'énergie nécessaire pour la liquéfaction du gaz naturel. De plus, la liquéfaction directe du gaz naturel par détente permet de réduire les surfaces d'échangeurs thermiques nécessaires et de simplifier le procédé, en réduisant ainsi les coûts d'investissements nécessaires. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront clairement à la lecture de quelques exemples, non limitatifs, illustrés par les figures suivantes parmi lesquelles - la figure 1 schématise un exemple de cycle de réfrigération tel que décrit dans l'art antérieur comportant un cycle de pré réfrigération, - la figure 2 décrit un exemple de cycle de l'art antérieur utilisant un gaz permanent, - les figures 3A, 3B et 3C schématisent respectivement le principe de base utilisé selon l'invention, un diagramme pression température des différentes phases pour un gaz naturel, par exemple, et un exemple particulier de réalisation. - la figure 4 décrit un exemple de réalisation pour lequel l'étape de réfrigération est assurée par un mélange de réfrigérants, et - la figure 5 une réalisation adaptée à la liquéfaction d'un gaz comportant de l'azote, et séparant partiellement l'azote. La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé utilisé selon l'art antérieur pour liquéfier un gaz naturel, par exemple. Le procédé de liquéfaction comporte un cycle de préréfrigération qui permet de condenser le mélange utilisé dans le cycle de réfrigération principal. Le cycle de préréfrigération et le cycle de réfrigération principal utilisent comme fluide réfrigérant un mélange de fluides. Un tel mélange en se vaporisant est susceptible de réfrigérer et de liquéfier le gaz sous pression. Après vaporisation, le mélange est comprimé, condensé en échangeant de la chaleur avec le milieu ambiant, tel que de l'eau ou de l'air, disponible et recyclé. Une autre manière de procéder selon l'art antérieur consiste à utiliser un cycle fonctionnant avec un gaz permanent tel que de l'azote. Un tel schéma est décrit dans la figure 2. Le gaz naturel arrive sous pression par le conduit 1. II passe ensuite dans l'échangeur El dans lequel il est liquéfié et refroidi . A la sortie de l'échangeur El, le gaz naturel liquéfié est détendu jusqu'à une valeur de pression voisine de la pression atmosphérique par passage dans une vanne de détente V1 et évacué ensuite par le conduit 2. Le refroidissement du gaz naturel est assuré par un gaz permanent circulant dans le cycle de réfrigération constitué d'une turbine T1, d'un conduit 4 reliant la turbine T1 à l'échangeur El, et d'un conduit 5 permettant le passage du gaz permanent de l'échangeur vers une série de compresseurs et de moyens de refroidissement agencés en cascade K1, C1; K2, C2 par exemple. Ainsi, le gaz permanent circulant dans le cycle de réfrigération est comprimé dans l'étage de compression K1, refroidi par passage dans le moyen de refroidissement C1 puis passe ensuite dans l'étage de compression K2 dans lequel il est comprimé pour être refroidi ensuite par passage dans l'étage de refroidissement C2. Le gaz permanent ainsi comprimé et refroidi, est envoyé par le conduit 3 vers la turbine T1 dans laquelle il subit une détente et d'où il ressort refroidi avant d'être envoyé dans l'échangeur El par le conduit 4. Le gaz permanent ainsi réfrigéré refroidit le gaz naturel lors de leur mise en contact dans l'échangeur El. A la sortie de cet échangeur et après avoir réalisé le refroidissement du gaz naturel, le gaz permanent est envoyé à nouveau et recyclé dans les étages de compression et de refroidissement par le conduit 5. Un tel cycle est utilisé pour des unités de petite capacité, notamment du fait de sa simplicité. II est toutefois reconnu que ses performances sont nettement inférieures à celles d'un cycle utilisant un mélange de réfrigérant. De plus, il implique la recirculation d'un débit très important de gaz réfrigérant. On peut remplacer le gaz auxiliaire utilisé comme réfrigérant, tel que l'azote, par une fraction du gaz à liquéfier exerçant la même fonction. Ce changement ne modifie pas le principe de fonctionnement du cycle représenté sur la figure 2. Le principe mis en oeuvre selon l'invention décrite ci-après, consiste à partir d'un gaz naturel en une phase dense, d'arriver au moins en partie à sa liquéfaction sans transition de phase, c'est-à-dire qu'au moins une partie du processus de liquéfaction s'effectue sans transition de phase au cours de laquelle il y aurait coexistence entre deux phases différentes. Ainsi, tout au long du processus de liquéfaction le passage de la phase dense à la phase liquide s'effectue de manière continue, une transition de phase impliquant un passage discontinu. Le procédé repose sur la mise en oeuvre, essentiellement d'au moins deux étapes, la première consistant à faire passer le gaz dans un état ou une phase dense et la seconde à produire une détente avec fourniture d'énergie mécanique, par exemple une détente sensiblement isentropique, le faisant passer de la phase dense à la phase liquide. Le gaz arrive par le conduit 7 ( Fig. 3A) sous une forme gazeuse au point G1 (Fig.3B) dans un échangeur E2 dans lequel il est pré refroidi à une température donnée, au contact d'un agent de refroidissement provenant d'un cycle de réfrigération R1. Le gaz naturel se présente en sortie de l'échangeur E2, point G2 (Fig.38), en phase dense. II est ensuite transmis de l'échangeur E2 vers la turbine T4 par le conduit 15. Après passage dans la turbine T4, il se trouve au point G3 dans un état liquide. La transformation de la phase dense à la phase liquide s'effectue par détente avec fourniture d'énergie mécanique et sans transition de phase. Le processus est illustré dans un diagramme de coordonnées pression (P) et température (T) représenté sur la figure 3B. Dans ce diagramme, à l'intérieur du domaine diphasique coexistent une phase liquide et une phase gazeuse. A l'extérieur de ce domaine diphasique, on définit trois régions. La phase gazeuse est délimitée par la branche vapeur v du domaine diphasique et l'isentrope s passant par le point critique C. La phase dense est délimitée d'une part par l'isentrope s et d'autre part par l'isobare p passant par le point critique C. La phase liquide est délimitée d'une part par l'isobare p et par la branche liquide I du domaine diphasique. L'évolution suivie par le gaz naturel au cours du processus selon l'invention se déroule de la manière suivante Le gaz naturel à liquéfier se trouve initialement sous une forme gazeuse, point G1 à une température TG1 et à une pression PG1. II est ensuite refroidi de manière sensiblement isobare de manière à l'amener en phase dense représenté par le point G2, à une pression et une température respectivement PG2 et TG2. Le passage de G1 à G2 s'effectue de manière continue, sans transition de phase, en passant par le point F1 de l'isentrope p délimitant le domaine de phase gazeuse du domaine de phase dense. Le gaz naturel en phase dense est alors détendu de manière sensiblement isentropique pour le faire passer en phase liquide, et de préférence en phase liquide se trouvant sur la branche liquide I du domaine diphasique, correspondant au point G3 et à des valeurs de température et de pression TG3 et PG3. Pour le gaz naturel la valeur de la pression PG 3 est, de préférence, sensiblement égale à celle de la pression atmosphérique. Le passage de l'état représenté par le point G2 à l'état représenté par le point G3 s'effectue en passant par le point F2 de l'isobare p délimitant le domaine de phase dense du domaine, de manière continue sans transition de phase, c'est-à-dire qu'il n'y a pas coexistence entre deux phases différentes. La description ci-après du procédé selon l'invention en relation avec la figure 3C est particulièrement bien adapté à la liquéfaction d'un gaz naturel Le gaz naturel arrive par une conduite 7 vers un échangeur E2 sous une pression supérieure au moins à la valeur de pression critique du méthane dans lequel il est refroidi à une température, par exemple inférieure à 250 K et de préférence inférieure à 230 K. Cette étape de pré réfrigération du gaz est assurée, par exemple, par une fraction de ce gaz prélevé préalablement à son entrée dans l'échangeur E2 par une conduite 8 qui conduit cette fraction prélevée à une turbine de détente T2. La fraction prélevée est refroidie au cours de la détente effectuée et opérée en phase gazeuse dans la turbine T2, elle est ensuite envoyée dans l'échangeur E2 par un conduit 9. Elle joue ainsi le rôle d'agent de refroidissement et permet d'abaisser la température du gaz naturel pénétrant dans l'échangeur E2. Tout produit extérieur présentant des caractéristiques permettant de refroidir un gaz peut remplacer la fraction du gaz prélevée, ce produit joue le rôle d'agent de refroidissement. Le gaz naturel sort ainsi de l'échangeur E2 refroidi en phase "dense" par un conduit 10. Une fraction de cette phase "dense" est envoyée directement par un conduit 11 à une turbine de détente T3. A la sortie de la turbine T3, un mélange composé majoritairement de phase liquide est évacué par un conduit 12 à une pression voisine de la pression atmosphérique vers un ballon séparateur B1 dans lequel les fractions liquide et gazeuse sont séparées. La fraction gazeuse est envoyée par un conduit 13 dans l'échangeur E3. La fraction de gaz naturel refroidi en phase "dense", qui n'avait pas été envoyée à la turbine T3, est réfrigérée par échange thermique avec la fraction gazeuse arrivant par le conduit 13. Elle entre dans l'échangeur E3 par un conduit 14 et sort à une température plus basse, voisine de la température de la fraction gazeuse arrivant par un conduit 13, par un conduit 15. Elle est ensuite détendue dans une turbine T4. A la sortie de la turbine T4, le mélange majoritaire en phase liquide obtenu est envoyé par un conduit 16 au ballon séparateur B1. Les deux fractions liquides recueillies dans le ballon B1 forment le gaz naturel liquéfié qui est évacué par un conduit 17. En détendant une telle phase dense dans une ou plusieurs turbine(s), la réfrigération est poursuivie et on obtient directement à la sortie du dernier étage de détente un mélange contenant une phase liquide majoritaire à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition du méthane (111,66K). La fraction gazeuse provenant du ballon séparateur B1 passe dans l'échangeur E3 par un conduit 13 et est envoyée à l'échangeur E2 par un conduit 18 d'où elle ressort à une température voisine de la température d'entrée du gaz naturel à liquéfier. Elle est alors envoyée à un étage de compression K3 par un conduit 19. A la sortie de l'étage de compression K3, la fraction gazeuse est refroidie par échange thermique avec le milieu ambiant, eau ou air, disponible dans un échangeur C3, puis elle est mélangée avec une fraction gazeuse provenant de la détente à travers la turbine T2 de la partie gazeuse initialement prélevée avant l'échangeur E2, ladite fraction gazeuse venant de l'échangeur E2 par un conduit 20 relié et débouchant dans le conduit 19, par exemple entre l'échangeur C3 et un étage de compression K4. Le mélange gazeux ainsi obtenu est comprimé dans l'étage de compression K4 puis refroidi par échange thermique avec le milieu ambiant, eau ou air disponible. Le mélange gazeux ainsi comprimé et refroidi est recyclé par le conduit 21 et mélangé avec le gaz naturel à liquéfier arrivant par le conduit 7. Chacun des étages de compression K3 et K4 peut être avantageusement remplacé par une succession d'étages de compression, le mélange gazeux sortant d'un étage étant refroidi par échange thermique avec le milieu ambiant, eau ou air, disponible avant d'être envoyé à l'étage suivant de manière à rapprocher la compression opérée d'une compression isotherme effectuée à une température voisine de la température du milieu ambiant, eau ou air, disponible. Le procédé selon l'invention met plus particulièrement en oeuvre les étapes suivantes: 1) au cours d'une première étape a) le gaz est refroidi à une pression au moins supérieure à la pression critique du méthane et à une température telle qu'il se trouve à l'issue de l'étape a) en phase dense, 2) au moins une fraction de la phase dense provenant de l'étape a) est détendue et liquéfiée au moins en partie, en subissant au moins une opération de détente dans une turbine au cours d'une étape b), 3) la fraction gazeuse et la fraction liquide résultant de l'étape b) sont séparées au cours de l'étape c), 4) la fraction gazeuse résultant de l'étape c) est échangée thermiquement avec une fraction non détendue du gaz naturel au cours d'une étape d), ladite fraction est détendue à l'issue de cette opération d'échange thermique au cours d'une étape e) en formant un mélange liquide vapeur qui est séparé en une fraction liquide et une fraction gazeuse, 5) les fractions liquides provenant des étapes c) et e) sont réunies au cours d'une étape f) pour former le gaz nature liquéfié, 6) les fractions gazeuses provenant des étapes d) et e) sont au moins en partie recomprimées et recyclées à l'étape a). La valeur de pression utilisée au cours de l'étape a) est, de préférence, supérieure à la valeur du cricondenbar défini comme étant la valeur de pression pour un mélange au-dessus de laquelle deux phases ne peuvent coexister. II est également possible, dans le cadre de l'invention, d'effectuer cette première étape de réfrigération au moyen d'un cycle extérieur opérant avec un mélange de réfrigérants. Le principe de fonctionnement du procédé dans ce cas est illustré par le schéma représenté sur la figure 4. La première étape de réfrigération du gaz naturel qui est réalisée dans l'échangeur E2 est alors effectuée, non par échange thermique avec la fraction gazeuse sortant de la turbine T2, mais par échange thermique avec un mélange de réfrigérants qui se vaporise dans l'échangeur E2, ressort de l'échangeur E2 par un conduit 22 et auquel on fait subir plusieurs étapes de compression et de refroidissement. Le mélange de réfrigérants est, par exemple, comprimé dans l'étage de compression K5 puis condensé dans l'étage de condensation C5, puis comprimé à nouveau par l'étage de compression K6 et condensé en passant à travers l'étage de condensation C6. Le mélange de réfrigérants sort de l'échangeur C6 par un conduit 23 sous forme de phase liquide. II est alors détendu dans la vanne de détente V2, puis il est recyclé par un conduit 24 vers l'échangeur E2. Le mélange de réfrigérants est constitué, par exemple, d'un mélange d'hydrocarbures tels que le propane, le butane, le pentane, I'éthane, le méthane. Dans les deux cas illustrés par les figures 3C et 4, la fraction de gaz naturel en phase "dense" qui n'est pas détendue dans la turbine T3 est refroidie dans l'échangeur E3 jusqu'à une température proche de la température finale du gaz naturel produit. Dans tous les cas, la fraction de gaz naturel détendue dans la turbine de détente T3 représente une fraction majoritaire du gaz naturel à l'entrée, de préférence supérieure aux deux tiers du gaz naturel à l'entrée arrivant par le conduit 10. Le travail de détente récupéré dans les turbines T3 et T4 est utilisé pour entraîner les étages de compression K3 et K4 et/ou, dans le cas du schéma de la figure 4, les étages de compression K5 et K6. Le complément d'énergie mécanique nécessaire est fourni par une turbine à vapeur ou, de préférence, par une turbine à gaz. II est avantageux de placer sur un même arbre deux ou plusieurs étages de compression ainsi que deux ou plusieurs turbines. En augmentant la valeur de pression à laquelle est réalisée l'étape a), il est possible de réduire le complément d'énergie mécanique nécessaire pour liquéfier le gaz naturel. Le procédé selon l'invention est d'autant plus avantageux que cette pression est élevée. La valeur de pression utilisée doit être au moins égale à la pression critique du méthane (4,6 MPa) et de préférence supérieure au cricondenbar du mélange qui constitue le gaz naturel à liquéfier. Elle se situe, avantageusement dans un intervalle compris par exemple entre 7 et 20 MPa. En abaissant la température à l'issue de l'étape a), on réduit la quantité de phase gazeuse recyclée à l'issue de la détente opérée au cours de l'étape c). Cette température est de préférence inférieure à 230K. Lorsque le gaz naturel contient des hydrocarbures plus lourds que le méthane, ces hydrocarbures sont, de préférence, au moins en partie séparés du gaz naturel avant la liquéfaction, notamment pour éviter tout risque de cristallisation au cours de la liquéfaction. Si la pression est supérieure au cricondenbar, les hydrocarbures plus lourds que le méthane ne peuvent pas être condensés par réfrigération. II a été découvert que dans ce cas, ils sont avantageusement séparés par une étape d'adsorption sur un adsorbant constitué par exemple par une alumine, une zéolithe ou un charbon actif. L'adsorbant est mis, par exemple, en oeuvre dans au moins deux lits fixes opérant en parallèle. Un lit opère en adsorption pendant qu'un autre lit opère en désorption. La désorption est réalisée, par exemple, par diminution de la pression et/ou augmentation de la température. Les hydrocarbures plus lourds que le méthane qui doivent être séparés, se fixent sur l'adsorbant au cours de l'étape d'adsorption, puis ils sont séparés au cours de l'étape de désorption. Une autre manière de procéder consiste, au cours de l'étape a) à détendre le gaz jusqu'à une pression comprise entre le cricondenbar du mélange constituant le gaz naturel à liquéfier et la pression critique du gaz naturel. Une telle détente provoque la formation d'une phase liquide par condensation rétrograde. Le mélange détendu est ensuite refroidi à une pression sensiblement constante. La phase liquide comprenant les hydrocarbures plus lourds que le méthane, à séparer, est alors prélevée à l'issue de l'opération de détente et/ou au cours du refroidissement ultérieur du mélange opéré à une pression sensiblement constante. Après prélèvement de la phase liquide, le mélange est refroidi jusqu'à une température telle que le mélange se trouve en phase "dense". Dans le cas où le gaz naturel à liquéfier contient de l'azote, et lorsque cela s'avère nécessaire, il est possible de séparer au moins en partie cet azote. On procède par exemple de la façon suivante Il a été découvert qu'il est possible d'obtenir à l'issue de la détente opérée au cours de l'étape b) une phase gazeuse concentrée en azote et de séparer ainsi au moins une fraction de l'azote contenue dans le gaz naturel à liquéfier sans avoir à liquéfier cette fraction d'azote, en mélange avec le gaz naturel. En effet, liquéfier le gaz naturel en présence de cette fraction d'azote est doublement pénalisant puisque la présence de cette fraction d'azote dans le gaz naturel à liquéfier rend l'opération de liquéfaction plus difficile et qu'ensuite cette fraction d'azote doit être séparé de la phase liquide obtenue, par exemple par un processus de distillation. Le procédé dans ce cas est réalisé, par exemple selon le schéma de principe représenté sur la figure 5. Le gaz naturel est envoyé dans l'échangeur E2 par le conduit 7. A l'issue de l'étape de refroidissement dans l'échangeur E2, le gaz naturel sort sous une forme de phase "dense". La fraction de cette phase "dense" qui est détendue directement passe par au moins deux étapes de détente successives décrites ci-après. Une première fraction de la phase dense est envoyée par le conduit 11 vers une turbine 31 dans laquelle elle est détendue. A l'issue de cette première étape de détente, un mélange composé majoritairement de phase liquide est évacué par un conduit 30 de la turbine 31 vers un ballon séparateur B2 dans lequel les fractions liquide et gazeuse sont séparées. La fraction gazeuse est envoyée ou recyclée par un conduit 31 dans l'échangeur E3. La fraction liquide séparée dans le ballon séparateur B2 est appauvrie en azote, puis évacuée par un conduit 32 et détendue dans une turbine T32 d'où elle ressort sous la forme d'un mélange liquide-vapeur. A la sortie de la turbine T32, ce mélange liquide-vapeur obtenu est envoyé à la base d'un contacteur S1 par une conduite 35. La fraction de gaz naturel refroidi en phase dense provenant de l'échangeur E2 et non dérivée vers la turbine T31 est envoyée par un conduit 14 vers l'échangeur E3. Elle est réfrigérée dans cet échangeur par échange thermique avec un partie de la fraction gazeuse provenant du conduit 31. En sortie d'échangeur E3, la phase dense possède une température inférieure à sa température initiale d'entrée dans l'échangeur E3. Elle possède, par exemple, une température voisine de la température de la fraction gazeuse arrivant par le conduit 31. Cette fraction de phase dense refroidie est envoyée dans une turbine T4 par une conduite 15, dans laquelle elle est détendue. Le mélange liquide-vapeur, composé en majorité de phase liquide obtenu à la sortie de la turbine T4 est envoyé en tete du contacteur S1 par la continuation du conduit 15. La phase liquide sortant de la turbine T4 est relativement concentrée en azote. Dans le contacteur S1, elle est contactée à contrecourant avec la fraction gazeuse arrivant à la base du contacteur S1 par le conduit 35 qui est à une composition proche de l'équilibre avec une phase liquide relativement pauvre en azote. Dans le contacteur S1, la phase liquide qui descend s'appauvrit en azote et la phase gazeuse qui monte s'enrichit en azote. II est ainsi possible d'obtenir, à la base du contacteur S1, une fraction liquide relativement pauvre en azote et en tête du contacteur Si une fraction gazeuse relativement riche en azote. La fraction liquide recueillie à la base du contacteur S1 forme le gaz naturel liquéfié qui est évacué par un conduit 38. La fraction gazeuse recueillie en tête du contacteur S1 forme la fraction gazeuse concentrée en azote qui est séparée du gaz naturel. Cette fraction gazeuse est évacuée par un conduit 34 et envoyée à un échangeur E4 d'où elle ressort par le conduit 37. Dans l'échangeur E4, la phase gazeuse est réchauffée par échange thermique avec une fraction du gaz naturel arrivant par un conduit 33 reliant directement le conduit d'introduction 7 du gaz naturel à l'échangeur E4. Cette fraction du gaz naturel dérivée directement du conduit d'introduction 7 est refroidie dans l'échangeur E4 de façon identique aux méthodes précédemment décrites, puis détendue à travers une vanne de détente V3 située sur un conduit 36 reliant la vanne V3 au contacteur S1. Elle est ensuite mélangée avec le mélange liquide-vapeur provenant de la turbine T4 et envoyé au contacteur S1, le mélange s'effectuant au niveau du conduit 36. Il est également possible d'envoyer la fraction gazeuse sortant en tête du contacteur S1 aux échangeurs de chaleur E3 et E2, qui doivent dans ce cas, comporter des moyens d'échange complémentaires. Le contacteur S1 est formé par exemple d'un élément de colonne à garnissage ou de colonne à plateaux. Des essais réalisés ont conduit aux résultats suivants. Pour un gaz naturel à liquéfier disponible à une valeur de température de 308 K, ayant une valeur de pression de 150 bars et contenant 7,7 % masse d'azote Une première fraction fl de ce gaz est refroidie par les échangeurs E2 et E3 jusqu'à une température de 122 K. Le gaz naturel se trouve ainsi dans un état de phase "dense". II est liquéfié partiellement par une détente à pression atmosphérique puis est introduit par le conduit 16 en tête du contacteur S1. Une deuxième fraction f2 prélevée en amont de l'échangeur E2 est refroidie jusqu'à 185 K par une détente sensiblement isentropique dans une turbine T2 jusqu'au voisinage de sa pression de rosée. Elle est ensuite introduite par le conduit 9 dans l'échangeur E2 où elle se réchauffe à contre courant avec la première fraction fl. A l'issue de ce réchauffement, elle pénètre dans un train de compresseurs réfrigérés par le milieu ambiant K4, C4, puis est mélangée au gaz naturel à traiter. Une troisième fraction f3 prélevée en aval de l'échangeur E2 est refroidie jusqu'à 117 K par une détente sensiblement isentropique dans une turbine T31. La fraction vapeur séparée du mélange gaz/liquide dans le ballon B2 est introduite par le conduit 31 dans l'échangeur E3 puis par le conduit 18 dans l'échangeur E2 où elle se réchauffe à contre courant avec la première fraction fl. A l'issue de ce réchauffement, elle pénètre dans un train de compresseurs réfrigérés par le milieu ambiant K3, C3, puis est mélangée à la deuxième fraction f2 en amont du train de compresseurs réfrigérés par le milieu ambiant K4, C4. La fraction liquide provenant du ballon B2 est détendue à pression atmosphérique et introduite au fond du contacteur S1. Au contact du liquide riche en azote (6,7 % masse), les vapeurs s'enrichissent en azote. A l'issue du contacteur, les vapeurs contiennent 66 % masse d'azote et le gaz naturel liquéfié 1,3 % masse. Les vapeurs sont réchauffées à température ambiante par une fraction f4 du gaz naturel à traiter, avant d'être rejetées. La fraction 4, après détente, est introduite en tête du contacteur. Les fractions fl, f2, f3 et f4 sont choisies de telle sorte que les approches thermiques aux échangeurs soient minimales. La puissance dépensée aux compresseurs est de 360 Kw, les pertes en méthane dans le gaz purgé sont de 3,5 %. La détente effectuée au cours de l'étape c) est effectuée comme le montre l'exemple numérique avec une variation importante de température, cette variation de température étant supérieure à 50"C. Même si cette détente est réalisée dans deux ou plusieurs turbines successives, il en résulte un écart relativement important entre les températures d'entrée et de sortie pour chaque turbine. En outre, la détente est opérée en phase "dense" ou liquide. Les échanges thermiques entre le fluide en cours de détente et les éléments de la turbine peuvent dans ces conditions conduire à une réduction de l'efficacité de la détente. II a été découvert qu'il est avantageux de réaliser la détente dans une turbine dont les éléments sont réalisés en matériaux peu conducteurs de la chaleur thermique. Ils sont ainsi isolés thermiquement du gaz. Ces éléments peuvent être des composants métalliques revêtus d'une couche thermiquement isolante. Ces éléments et notamment le rotor sont également réalisés dans un exemple particulier en un matériau composite faiblement conducteur de la chaleur. Les échanges de chaleur réalisés au cours des étapes a) et d) sont effectués dans des échangeurs de chaleur opérant à contre-courant. Ces échangeurs de chaleur sont des échangeurs à passes multiples et sont de préférence constitués par des échangeurs à plaques. Ces échangeurs à plaques peuvent être, par exemple, des échangeurs en aluminium brasé. II est également possible d'utiliser des échangeurs en acier inoxydable dont les plaques sont soudées entre elles. II est également possible d'utiliser des échangeurs bobinés. L'échange de chaleur effectué au cours de l'étape e) est effectué avec un écart de température du côté le plus froid de l'échangeur de préférence inférieur à 5K et un écart de température du côté le plus chaud de l'échangeur de préférence inférieur à 10K. On peut sans sortir de l'invention utiliser à la place d'une turbine un autre équipement permettant de réaliser une détente avec fourniture d'énergie mécanique. Bien entendu, diverses modifications et/ou adjonctions peuvent être apportées par l'homme de métier à la méthode et au dispositif dont la description vient d'être donnée à titre nullement limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape selon laquelle on liquéfie au moins en partie ledit gaz naturel par détente avec fourniture d'énergie mécanique, ladite détente le faisant passer d'un état ou une phase dense vers un état ou une phase liquide. 2) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte au moins les deux étapes suivantes: a)- on refroidit le gaz naturel à une pression au moins supérieure ou égale à la valeur de pression critique du méthane et à une température telle que ledit gaz naturel se présente sous une forme de phase dense à la fin de ce refroidissement, b)- on détend et on liquéfie au moins en partie une fraction de ladite phase dense provenant de l'étape a), à travers un dispositif adapté à diminuer la pression du gaz naturel, le passage de l'état de phase dense vers un état liquide se faisant sensiblement sans transition de phase. 3) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon la revendication 2 caractérisé en ce que, le gaz comportant une forme liquide et une forme gazeuse, après l'étape b) on procède aux étapes suivantes - on sépare la fraction liquide et la fraction gazeuse au cours d'une étape c), - la fraction gazeuse résultant de l'étape c) est échangée thermiquement avec une fraction non détendue du gaz naturel au cours d'une étape d), ladite fraction étant détendue à l'issue de cette opération d'échange thermique au cours d'une étape e) en formant un mélange liquide vapeur qui est séparé en une fraction liquide et une fraction gazeuse, - on réunit les fractions liquides provenant des étapes c) et e) pour former le gaz naturel liquéfié, et - on recomprime et on recycle au moins en partie les fractions gazeuses provenant des étapes d) et e) à l'étape a). 4) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme dispositif pour détendre le gaz de la forme de phase dense vers une forme de phase liquide, une turbine. 5) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), on refroidit le gaz naturel par échange thermique en utilisant une fraction gazeuse provenant dudit gaz naturel, ladite fraction gazeuse étant détendue dans une turbine, ladite fraction gazeuse détendue étant au moins en partie recomprimée dans un étage de compression et recyclée. 6) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce qu'on comprime au moins une fraction gazeuse recyclée en mettant en oeuvre au moins deux étapes, le gaz étant refroidi par un milieu ambiant de réfrigération disponible à la sortie de chacun des étages de compression. 7) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), on refroidit le gaz naturel par vaporisation d'un mélange de réfrigérants, le mélange ainsi obtenu en phase vapeur étant ensuite comprimé, condensé par un échange thermique avec le milieu ambiant de réfrigération disponible, détendu et recyclé. 8) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que le gaz naturel comportant des hydrocarbures lourds, on sépare les hydrocarbures les plus lourds contenus dans le gaz naturel à liquéfier préalablement à l'étape a) au moyen d'une étape d'adsorption. 9) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) à une valeur de pression supérieure à la pression critique du méthane. 10) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) à une valeur de pression supérieure à la valeur du cricondenbar du gaz à liquéfier. 11) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon les revendications 9 et 10 caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) à une pression comprise entre 7 et 20 MPa. 12) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que la température que possède le gaz naturel à l'issu de l'étape a) est inférieure à 230 K. 13) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 et 12 caractérisé en ce que l'on détend le gaz naturel au cours de l'étape a) jusqu'à une pression telle qu'une fraction liquide concentrée en hydrocarbures plus lourds que le méthane est produite, ladite fraction liquide étant alors séparée. 14) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 et 12 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par détente dans une turbine dont les éléments sont faiblement conducteurs de la chaleur thermique. 15) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon la revendication 14 caractérisé en ce la turbine a un rotor en matériau faiblement conducteur de la chaleur thermique tel qu'un composite. 16) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 et 12 et 14 caractérisé en ce que l'on réalise les échanges de chaleur réalisés au cours des étapes a) et d) en faisant passer le gaz dans des échangeurs opérant à contre-courant. 17) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 et 12 et 14 caractérisé en ce que l'on effectue l'échange thermique de l'étape d) en faisant passer le gaz dans un échangeur présentant un écart de température du côté le plus froid de I'échangeur inférieur à 5 K et un écart de température du coté le plus chaud de l'échangeur inférieur à 10 K. 18) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 et 12 et 14 caractérisé en ce que l'on réalise la détente au cours de l'étape b) au moyen d'au moins deux turbines successives, le mélange liquide-vapeur provenant de la première détente partielle étant séparé, en une fraction gazeuse et une fraction liquide, ladite fraction gazeuse étant envoyée pour réaliser l'étape d) et ladite fraction liquide résultante étant détendue dans la deuxième turbine, la fraction liquide à l'issue de cette deuxième détente formant une partie du gaz naturel liquéfié produit par le procédé. 19) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications 2 à 9 et 12 et 14 caractérisé en ce que, au moins une partie de la fraction gazeuse provenant de l'étape b) est mis en contact à contrecourant avec la fraction liquide provenant de l'étape e), la fraction liquide résultante étant envoyée à l'étape f) et la fraction gazeuse résultante étant réunie avec la fraction gazeuse provenant de l'étape e) pour former au moins en partie une fraction gazeuse riche en azote qui est évacuée. 20) Appareil pour la mise en oeuvre du procédé de liquéfaction d'un gaz naturel selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison au moins un dispositif (E2) permettant de refroidir le gaz naturel à liquéfier et de le transformer sous forme de phase dense, au moins un moyen (R1) de refroidissement, ledit dispositif (E2) étant relié directement à au moins un moyen (T4) capable de détendre ledit gaz naturel se présentant sous forme de phase dense pour le liquéfier. 21) Appareil de liquéfaction d'un gaz naturel selon la revendication 20 caractérisé en ce que le moyen capable de détendre le gaz naturel sous forme de phase dense est constitué d'au moins une turbine de détente dont au moins un des éléments est réalisé en un matériau peu conducteur de la chaleur thermique.