Brevet FR2721117A1 — publié le 19951215

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT SENSIBILISEE EN PRESENCE DE DERIVES DE L'HYDROQUINONE. La présente invention concerne une émulsion photographique aux halogénures d'argent, plus particulièrement une émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au moyen d'une nouvelle combinaison de composés sensibilisateurs ainsi que le procédé qui permet d'obtenir une telle émulsion.10 Dans le domaine de la photographie, il est connu d'ajouter aux émulsions aux halogénures d'argent des composés chimiques afin d'augmenter leur sensibilité. Ces composés permettent de former des centres de sensibilité chimique à la surface et/ou à l'intérieur des grains15 d'halogénures d'argent. Ces centres de sensibilité sont engendrés par deux processus totalement différents qui sont la sensibilisation par réduction (formation de germes d'argent métallique) et la sensibilisation par sulfuration (formation de sulfure d'argent). La sensibilisation des émulsions est limitée par la quantité de composés sensibilisateurs qui peut être ajoutée à l'émulsion sans provoquer une augmentation importante du voile. L'hydroquinone et les dérivés de l'hydroquinone sont connus pour leurs propriétés réductrices des halogénures d'argent. Ils sont le plus souvent utilisés dans les procédés de traitement photographique comme substances développatrices des produits photographiques. Des dérivés particulièrement intéressants pour ce genre d'application30 sont décrits dans Chimie et Physique photographiques, Glafkidès, p.154 et dans un grand nombre de brevets tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 377 634. Des dérivés de l'hydroquinone peuvent aussi être incorporés dans un produit photographique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 614 707 décrit un produit photographique inversible en couleurs qui comprend plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent, chacune de ces couches contenant un coupleur formateur de colorant. Ces couches photosensibles sont séparées par des intercouches comprenant des halogénures d'argent qui ne participent pas à la formation de l'image, et au moins une de ces intercouches contient un dérivé de l'hydroquinone substitué par un groupe sulfo, carboxyle, sulfoalkyle ou carboxylalkyle. Le brevet européen 209 010 décrit un produit photographique négatif à fort contraste qui est obtenu à partir d'une émulsion monodisperse constituée de grains d'halogénures d'argent de taille inférieure à 0,7 Mm qui sont tels que l'image latente se forme à la surface de ces grains. Cette émulsion comprend de plus un amplificateur de contraste arylhydrazide et une quantité d'un dérivé de15 l'hydroquinone qui permet de réduire la sensibilité à la pression. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 192 046 décrit une émulsion photographique aux halogénures d'argent sensibilisée par une nouvelle combinaison de20 sensibilisateurs chimiques qui comprend un thioéther et un dérivé de l'hydroquinone associé à un composé capable de relarguer ou de former des ions bisulfite. Une telle combinaison permet d'augmenter la sensibilité d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent. Il est donc connu d'utiliser l'hydroquinone ou l'un de ses dérivés dans les produits photographiques pour obtenir divers effets. En particulier, il est connu d'utiliser ces composés en tant que sensibilisateur chimique par réduction. Cependant, il est décrit dans Chimie et Physique30 photographiques, Glafkidès, p.465 que la sensibilisation par réduction est difficile à mettre en oeuvre car elle provoque une forte augmentation du niveau de voile. Il est connu dans la technique photographique que la valeur du pH mis en oeuvre dans la précipitation d'émulsions, dans la sensibilisation d'émulsion ou dans le couchage des émulsions photographiques influence fortement 3 les caractéristiques des émulsions photographiques. Les conditions de pH influencent fortement les propriétés sensitométriques, en particulier le niveau de voile. L'objet de la présente invention est d'augmenter la sensibilité d'une émulsion aux halogénures d'argent sans modifier le niveau de voile en associant une sensibilisation chimique classique au soufre, à l'or ou au sélénium avec une sensibilisation par réduction au moyen d'un polyhydroxybenzène dans des conditions particulières10 de pH. La présente invention permet de résoudre le problème lié à l'augmentation du niveau de voile lorsqu'on met en oeuvre une sensibilisation par réduction. La présente invention concerne une émulsion photographique aux halogénures d'argent qui est chimiquement sensibilisée au moyen de composés du soufre et/ou d'or et/ou du sélénium et d'au moins un polyhydroxybenzène, le pH de l'émulsion après l'addition des différents sensibilisateurs chimiques étant compris20 entre 7 et 10. Le polyhydroxybenzène selon la présente invention est de préférence un dérivé de l'hydroquinone. Les dérivés de l'hydroquinone sont, par exemple, la 2- (2'-octodécyl)-5-sulfohydroquinone, la 2,5- didodécylhydroquinone, la 2,5-bis(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)hydroquinone ou un sel de ces composés. Ces dérivés de l'hydroquinone peuvent être utilisés seuls ou en combinaison Les quantités de dérivés de l'hydroquinone peuvent être comprises entre 0,05 et 1 mmole par mole d'argent, de préférence entre 0,1 et 0,6 mmole environ par mole d'argent. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dérivé de l'hydroquinone est la 2-(2'-octodécyl)-5- sulfohydroquinone et le pH de l'émulsion est compris entre 7 et 9, de préférence 8 et 9. Les composés du soufre et/ou d'or et/ou du sélénium qui sont utilisés pour sensibiliser chimiquement l'émulsion de l'invention sont des composés classiques tels que les thiosulfates, les thiourées, le sulfocyanure aureux, les 5 aurothiocyanates, les sélénourées, etc. Ces composés ont été décrit par exemple dans Research Disclosure, N 308119, Décembre 1989, Section III. Les quantités de sensibilisateurs chimiques contenant du soufre, de l'or ou du sélénium ajoutées à l'émulsion sont déterminées expérimentalement afin d'obtenir une émulsion sensibilisée de façon optimale. Le procédé de préparation de telles émulsions consiste à précipiter des grains d'halogénures d'argent dans un colloïde à partir d'une solution de nitrate d'argent et d'un ou de plusieurs sels d'halogénures, puis à sensibiliser l'émulsion en ajoutant un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux, un ou plusieurs composés sensibilisateurs chimiques contenant du soufre et/ou de l'or et/ou du sélénium et au moins un20 polyhydroxybenzène tel que par exemple un dérivé de 1'hydroquinone. Après l'addition des colorants sensibilisateurs spectraux et chimiques, on ajuste le pH de l'émulsion à une valeur comprise entre 7 et 10.25 Selon un mode de réalisation de l'invention, on ajoute à l'émulsion, dans l'ordre, le ou les colorants sensibilisateurs spectraux, le ou les colorants sensibilisateurs chimiques contenant du soufre et/ou de l'or et/ou du sélénium et le ou les dérivés de30 l'hydroquinone. Le pH est ensuite ajusté par addition d'une base forte, par exemple l'hydroxyde de sodium. Selon un mode de réalisation, après que le pH a été ajusté à une valeur comprise entre 7 et 10 par addition d'une base forte, on élève la température de l'émulsion35 sensibilisée entre 30 et 900C, de préférence supérieure à C afin d'obtenir une meilleure adsorption des différents sensibilisateurs. Généralement, on effectue un palier à une température de l'ordre de 60 C. L'émulsion photographique peut être constituée d'un ou de plusieurs halogénures d'argent choisis parmi le chlorure, le bromure et l'iodure d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent avoir des morphologies différentes, par exemple, tabulaires, octaédriques (faces 111), cubo-octaédriques ou cubiques (faces 100). L'émulsion aux halogénures d'argent peut être sensibilisée spectralement avec des colorants sensibilisateurs spectraux classiques tels que décrits par exemple dans Research Disclosure, Décembre 1989, N 308119, Section IV (appelé par la suite Research Disclosure).15 Ces colorants sont par exemple les colorants cyanine, mérocyanine ou hémioxodol. Bien que la quantité de chacun des sensibilisateurs spectraux diffère largement selon les conditions d'utilisation, la quantité de sensibilisateurs spectraux20 est de préférence comprise entre 0 et 1,4 mmmole par mole d'argent. Les émulsions de la présente invention peuvent être utilisées dans des produits photographiques noir et blanc ou en couleurs de différents types tels que des produits25 photographiques négatifs, positifs ou inversibles. Lorsque ces produits photographiques sont des produits photographiques en couleurs, ils comprennent de façon classique au moins trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement30 les composantes jaune, magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs. Les produits photographiques en couleurs, comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à35 laquelle est associé un coupleur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion aux halogénures 6 d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de 5 colorant cyan. Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres et des couches antihalo. Le support peut être n'importe quel support10 approprié utilisé dans des produits photographiques. Les supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le papier revêtu de polymère), le verre et le métal. Research Disclosure, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires15 des produits photographiques. Les émulsions aux halogénures d'argent de l'invention ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison20 avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex). Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances naturelles telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de cellulose - par exemple, les esters de cellulose, la25 gélatine - par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine de bétail osseuse ou tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, - par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc., les polysaccharides tels que30 le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar- agar et l'albumine. On peut incorporer des agents tensioactifs dans une couche d'émulsion photographique ou dans autre couche colloïdale hydrophile du produit photographique comme adjuvant de couchage par exemple pour empêcher 7 l'accumulation de charges statiques, pour améliorer les propriétés de lubrifications, pour améliorer la dispersion de l'émulsion, pour empêcher l'adhérence, et/ou pour améliorer les propriétés sensitométriques telles que 5 l'augmentation du contraste ou de la sensibilisation ou l'accélération du développement. L'émulsion photographique de la présente invention peut contenir des coupleurs formateurs d'image de colorant, c'est-à-dire, des composés capables de réagir avec un10 produit d'oxydation d'une amine aromatique (généralement une amine primaire) pour former un colorant. Les coupleurs non diffusibles contenant un groupe ballast sont souhaitables. On peut utiliser soit des coupleurs à quatre équivalents soit des coupleurs à deux équivalents. En outre, on peut utiliser des coupleurs permettant de corriger les couleurs, ou des coupleurs libérant un inhibiteur de développement au cours du développement (appelé coupleur DIR). Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés antivoiles, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment.25 Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV de Research Disclosure. Les produits de l'invention, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique pour développer l'image latente argentique et une image en couleurs, en présence d'un coupleur, qui, dans certains cas, peut être incorporé au produit photographique. Le développement s'effectue au moyen d'un composé réducteur qui par réaction d'oxydo-réduction transforme les grains d'halogénures d'argent exposés en grains d'argent 8 métallique. La forme oxydée du composé réducteur réagit alors avec le coupleur pour former un colorant. Ces composés réducteurs sont choisis parmi les amines primaires aromatiques telles que les paraphénylène diamines, les aminophénols, etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange, ou avec des développateurs auxiliaires. Ce bain peut, de plus, contenir un stabilisant tel que les sulfites, un tampon tel que les carbonates, l'acide borique, les borates ou les alcanolamines.10 Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent que les émulsions selon l'invention présentent des propriétés sensitométriques améliorées. EXEMPLE 1 (I) Précipitation de l'émulsion On prépare par la technique de précipitation de "double jet" une émulsion à grains tabulaires d'AgBr comme suit: Dans une bassine de 20 litres sous forte agitation contenant une solution aqueuse de gélatine, 0,15 mole de NaBr et un agent anti-mousse (M1), on effectue à 45 C et à20 un pH de 1, 8 et un pAg de 9 une étape de nucléation des grains en introduisant en 15 secondes par double jet une solution à 0,6 M d'AgNO3 et une solution à 0,6 M de NaBr. (Xl) CH3 CH2CHOCH2CH20-O Après une période d'attente, on effectue une croissance sur les nucléi d'AgBr obtenus. Pour cela, dans la solution obtenue précédemment et maintenue à 60 C, on introduit par double jet en 48 minutes une solution d'AgNO3 1,6M avec un débit du type a + bt,(a et b étant des constantes et t le30 temps en minutes) et on ajuste le débit en sel d'halogénure (NaBr, 1,7M) de telle sorte que le pAg reste constant et égal à 9. On précipite ainsi 2,2 moles d'AgBr. On refroidit ensuite l'émulsion à 40 C. Après lavage de l'émulsion, on ajuste le pH à 6,0 et le pAg à 8. On obtient une émulsion pur bromure à grains tabulaires ayant un diamètre circulaire équivalent de 2,0 pm et une épaisseur de 0,11 pm. (II). Sensibilisation de l'émulsion On ajoute à l'émulsion obtenue en (I) maintenue à 40 C, mg/mol d'Ag de thiocyanate de sodium, 0,612 mmole par mole d'Ag du colorant sensibilisateur spectral (SI) et 0,204 mmol/mol d'Ag du colorant sensibilisateur spectral (SII), 6,3 mg/mol d'Ag de thiosulphate de sodium, 3,15 mg/mol d'Ag de tétrachloroaurate de potassium et mg/mol d'Ag d'iodure de 3-méthyl-1,3-benzothiazolium. On sépare l'émulsion ainsi obtenue en 4 parties égales et on traite chacune des parties selon le tableau 1. Le dérivé de l'hydroquinone qui est mis en oeuvre dans cet exemple est le sel de sodium de la [2-(2'-octadécyl)-5- sulfohydroquinone (D8N). (SI) C2H5 N N - CH2CH2CHSO3H (CH2)3S CH3 (SII) HO3S (CH2) 3\ C2H5 ( CH2) 3S03 N CHC=CH T_ N+ - -.-- - 0 On augmente la température à 650C. On maintient cette température pendant 15 min, puis on refroidit à 40 C. Les émulsions obtenues sont couchées sur un support de triacétate de cellulose avec un titre d'argent de 0,807 g/m2, un titre de gélatine de 3,23 g/m2 et un coupleur (Cl) avec un titre de 1,05 g/m2. Cette couche d'émulsion est recouverte d'une surcouche de gélatine (2,15 g/m2). (CI) ( CH2) 3CH3 HO NOHNHCOCHO CH NC N NHCONH A CH3 CH3 I C- C2H5 NC 2H5C CH3 CH3 La couche d'émulsion est tannée au moyen de 1,75 % en poids de gélatine totale de bis(vinylsulfonyl)méthane. Les échantillons ainsi obtenus sont exposés à l'aide d'un sensitomètre Kodak équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 5500 K pendant 1/100 seconde. Le sensitomètre est équipé de filtre "Wratten 9". Les échantillons sont ensuite développés avec un traitement standard Kodak flexicolor , C-41 qui comprend les étapes suivantes.: - Développement à partir d'un révélateur chromogène, - Blanchiment, - 1er lavage, - Fixage, - 2ème lavage, - Stabilisation, et - Séchage. Pour chaque échantillon, on évalue la sensibilité de l'échantillon par la formule: Sensibilité = 100(1-Log E) dans laquelle E représente l'exposition photographique mesurée au point d'intersection entre la tangente au 11 contraste maximum et une droite passant par la densité maximale. La densité minimale (Dmirn) est égale à la densité optique du support et du voile obtenue sans exposition. Bien que la valeur de la densité minimale varie selon l'utilisation du produit photographique, elle doit être dans tous les cas inférieure ou égale à 0,2. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 Emulsion Sensitométrie D8N pH Dmin Sens. (mg/mol Ag) 1-A (Témoin) 0 6,5 0,038 100 1-B ( ") 0 7,5 0,045 107 1-C ( ") 0 8,5 0,052 111 1-D ( ") 0 9,5 0,134 117 1-E ( ") O 10,5 0,837 110 1-I( Inv.) 0,11 8,5 0,095 116 1-II( Inv.) 0,22 8,5 0,091 117 1-III(Inv.) 0,32 8,5 0,213 118 1-IV( Inv.) 0,43 8,5 0,188 119 1-V( Inv.) 0,11 9,0 0,11 116 1-VI( Inv.) 0,22 9,0 0,12 115 1- VII(Comp) 0,11 10,5 1,101 107 1-VIII(Comp) 0,32 10,5 1,415 91 Les exemples 1A à 1E (témoin) montrent que lorsqu'on augmente le pH de l'émulsion, on observe une augmentation de la sensibilité qui est inévitablement accompagnée d'une augmentation non négligeable du niveau de voile. Si on compare, par exemple, l'exemple 1-C et les exemples de l'invention 1-I, 1-II, 1-V et 1-VI, on remarque que l'addition du dérivé de l'hydroquinone entraîne une20 augmentation de la sensibilité par rapport aux exemples 1-A à 1-E et un niveau de voile qui reste inférieur à celui obtenu dans l'exemple 1-D pour lequel on a obtenu la sensibilité la plus élevée. Les résultats des exemples 1-III et 1- IV montrent que pour un pH de l'ordre de 8,5, lorsque la quantité de dérivé de l'hydroquinone est supérieure ou égale à 0,32 mmol/mol Ag, l'augmentation de la sensibilité de l'émulsion s'accompagne d'une augmentation du niveau de voile supérieure à celui de l'exemple 1-D mais qui reste10 acceptable. Les exemples comparatifs 1-VII et 1-VIII montrent que pour une valeur de pH de 10,5, les avantages de la présente invention ne sont plus observés. ExemDle 2 On traite l'émulsion comme décrit dans l'exemple 1 sauf que le dérivé de l'hydroquinone est la 2,5- didodécylhydroquinone (IDH). On obtient ainsi les résultats du tableau 2. Dans les exemples 2-I à 2-V, on observe comme précédemment l'augmentation de la sensibilité par rapport aux exemples témoins (sans dérivé de l'hydroquinone) et un niveau de voile qui reste toujours inférieur à celui de l'exemple 2-D pour lequel on a obtenu la sensibilité la plus élevée. TABLEAU 2 EMULSION SENSIBILITE IDH pH Dmin Sens. (mg/mol Ag) 2-A (Témoin) 0 6,5 0,032 100 2-B ( ") 0 7,5 0,037 105 2-C ( ") 0 8,5 0,053 109 2-D ( ") 0 9,5 0,135 109 2-E ( ") 0 10,5 0,93 111 2-I (Inv.) 0,11 8,5 0,082 110 2-II (Inv.) 0,22 8,5 0,084 112 2-III (Inv.) 0,33 8,5 0,085 112 2-IV (Inv.) 0,45 8,5 0,099 112 2-V (Inv.) 0,11 9,0 0,113 109 2-VI (Inv.) 0,33 9,0 0,159 111 L'exemple 2-VI montre que lorsque le pH est égal à 9, la quantité de dérivé de l'hydroquinone sera de préférence inférieure à 0,33 mmol/mol d'Ag puisque dans ce cas particulier, le niveau de voile est supérieur à celui de l'exemple 2-D. EXEMPLE 3: On traite l'émulsion de l'exemple 1 comme décrit dans l'exemple 2 sauf que le dérivé de l'hydroquinone est le 2,5 bis(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)hydroquinone (DOH). On obtient ainsi les résultats du tableau 3. Les exemples 3-I à 3-V montrent que l'addition de DOH pour un pH égal à 8,5 ou 9,0 permet d'augmenter la sensibilité de l'émulsion par rapport aux émulsions témoins sans augmenter le niveau de voile au dessus de celui de l'exemple 3-D pour lequel on a obtenu la sensibilité la plus élevée. TABLEAU 3 EMULSION SENSIBILITE DOH pH Dmin Sens. (mg/mol Ag) 3-A (Témoin) 0 6,5 0,034 100 3-B ( ") 0 7,5 0,038 104 3-C ( ") 0 8,5 0,051 107 3-D ( ") 0 9,5 0,132 107 3-E ( ") 0 10,5 0,909 102 3-I (Inv.) 0,15 8,5 0,077 108 3-II (Inv.) 0,3 8,5 0,058 109 3-III (Inv.) 0,45 8,5 0,062 110 3-IV (Inv.) 0,60 8,5 0,062 110 3-V (Inv.) 0,15 9,0 0,092 109 3-VI (Inv.) 0,15 9,5 0,159 111 3-VII (Inv.) 0,3 9,5 0,184 110 3-VIII (Inv) 0, 45 9,5 0,201 110 3-IX (Inv.) 0,60 9, 5 0,274 109 Dans les exemple 3-VI à 3-IX, on obtient une sensibilité supérieure à celle obtenue avec les exemples 3-A à 3-E et un niveau de voile supérieur à celui obtenu avec ces exemples témoins, mais toujours acceptable. Dans le cas particulier du DOH, on choisira de préférence un pH inférieur à 9,4. REVENDICATIONS. 1 - Emulsion photographique aux halogénures d'argent sensibilisée chimiquement au moyen d'un composé de soufre et/ou d'or et/ou de sélénium et d'au moins un composé réducteur, caractérisée en ce que le composé réducteur est un polyhydroxybenzène et en ce que le pH de l'émulsion après l'addition des différents sensibilisateurs chimiques est compris entre 7 et 10. 2 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le polyhydroxybenzène est un dérivé de l'hydroquinone. 3 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de dérivé de l'hydroquinone est comprise entre 0,05 et 1 mmol/mol d'Ag, de préférence entre 0,1 et 0,6 mmol/mol d'Ag. 4 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le pH de l'émulsion est compris entre 7 et 9, de préférence 8 et 9. - Emulsion selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le dérivé de l'hydroquinone est choisi parmi le 2-(2'- octodécyl)-5-sulfohydroquinone, le 2,5- didodécylhydroquinone, le 2,5-bis(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)hydroquinone ou un sel de ces composés. 6- Emulsion selon la revendication 5 dans laquelle le dérivé de l'hydroquinone est le 2-(2'-octodécyl)-5- sulfohydroquinone et la quantité de ce dérivé de l'hydroquinone est inférieure à 0,3 mmol/mol d'Ag. 7 - Emulsion selon la revendication 5 dans laquelle le dérivé de l'hydroquinone est le 2,5- didodécylhydroquinone et la quantité de ce dérivé de l'hydroquinone est inférieure à 0,35 mmol/mol d'Ag. 8 - Emulsion selon la revendication 5 dans laquelle le dérivé de l'hydroquinone est le 2,5 bis(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)hydroquinone. 9 - Produit photographique aux halogénures d'argent constitué d'un support et d'au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8. - Procédé de préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent photosensible qui consiste à: (1) précipiter des grains d'halogénures d'argent dans un colloïde à partir d'une solution de nitrate d'argent et d'un ou de plusieurs sels d'halogénures, (2) ajouter à l'émulsion obtenue en (1) un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux, un ou plusieurs composés sensibilisateurs chimiques contenant du soufre et/ou de l'or et/ou du sélénium et au moins un polyhydroxybenzène, (4) ajuster le pH de l'émulsion obtenu en (3), à une valeur supérieure à 7 et inférieure à 10, et (5) éventuellement, effectuer un traitement thermique avec un palier à une température supérieure à 50 C. 11 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le polyhydroxybenzène est un dérivé de l'hydroquinone. 12 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le pH est ajusté entre 7 et 9, de préférence entre 8 et 9. 13 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel la quantité de dérivé de l'hydroquinone est comprise entre 0,05 et 1 mmol/mol d'Ag, de préférence 0,1 à 0,6 mmol/mol d'Ag. 14 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel le dérivé de l'hydroquinone est choisi parmi le 2-(2'- octodécyl)-5-sulfohydroquinone, le 2,5- didodécylhydroquinone, le 2,5-bis(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)hydroquinone ou un sel de ces composés. - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le dérivé de l'hydroquinone est tel que défini selon l'une quelconques des revendications 5 à 8.