Brevet FR2717172A1 — publié le 19950915

La présente invention a pour objet des corps poreux en céramique ainsi qu'un procédé de préparation desdits corps poreux. Elle concerne également leurs utilisations, notamment pour la préparation de matériaux composites. On connaît des procédés de préparation de corps poreux en céramique. Dans US 4 882 455, on décrit des corps poreux renfermant des particules de SiO2, A1203, ZnO, ZrO2, MgO, PbO, B203, Si3N4, BN ou d'AIN dont la taille moyenne n'excède pas 10 pm. Ces corps poreux sont obtenus par mise en forme d'une poudre céramique et frittage. Après infiltration par une résine, les corps poreux conduisent à des matériaux composites utilisables dans le domaine de l'électronique. Dans US 5 190 738, on mentionne la préparation par frittage de corps poreux (préformes) en céramique renforcés par des particules d'AIN sensiblement sphériques de taille comprise entre 10 et 100 pm. Ces corps poreux peuvent être utilisés pour fabriquer des matériaux composites à matrice métallique. Il apparaît à la lecture des documents antérieurs que les corps poreux ont été jusqu'à présent préparés par frittage. Ce mode de fabrication ne permet pas de produire des corps poreux ayant une porosité importante et ne contenant pas d'agents de frittage. Il a maintenant été trouvé de nouveaux corps poreux en céramique, lesdits corps poreux étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des particules de nitrure d'aluminium (AIN) présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. Le terme rapport d'aspect est ici utilisé dans son sens conventionnel, à savoir qu'il désigne le rapport diamètre/épaisseur. L'invention concerne plus particulièrement des corps poreux dont la porosité est au moins égale à 60 % en volume. Parmi ces corps poreux, I'invention concerne tout particulièrement les corps poreux constitués d'au moins 60 % en poids d'AIN. Elle concerne également des corps poreux mixtes dans lesquels lesdites particules sont associées à un ou plusieurs autres produits de renforcement tels que whiskers, fibres courtes, particules fines de céramique, la teneur en AIN restant de préférence majoritaire. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des corps poreux en céramique. Ce procédé par carbonitruration à partir d'alumine est caractérisé en ce qu'on utilise des particules d'alumine présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. Selon une première variante préférée, on met en oeuvre le procédé en utilisant une poudre d'alumine et du carbone. La poudre d'alumine est généralement choisie parmi les poudres dont les particules se présentent sous la forme de cristaux tabulaires ou de fibres. De préférence, on utilise des cristaux d'alumine a ayant majoritairement l'aspect de plaquettes polygonales, et avantageusement hexagonales, et qui présentent une taille variant de 2 à 50 pm et de préférence inférieure à 15 pm et une 1o épaisseur variant de 0,1 à 3 pm et de préférence inférieure à 1,5 pm. De tels cristaux peuvent être obtenus par exemple par calcination d'un précurseur d'alumine ac en présence de fondant selon le mode de préparation décrit dans la demande EP 0 425 325 au nom de la Demanderesse. On peut également utiliser des fibres d'alumine généralement amorphe présentant un diamètre variant de 1 pm à plusieurs pm et une longueur de plusieurs mm. Le carbone est généralement choisi parmi le noir de lampe, le noir de fumée, le noir Tunnel, le noir au four, le charbon actif, le feutre de carbone ou de graphite et la poudre de graphite. On peut avantageusement remplacer tout ou partie du carbone par au moins un composé dont la pyrolyse sous atmosphère non oxydante conduit à un résidu carboné. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer les résines phénoliques ou furanniques, les polyacrylonitriles, les pitchs de pétrole, les polysaccharides et les dérivés de la cellulose. On peut également utiliser des précurseurs de carbone tels que les hydrocarbures dont la décomposition thermique conduit à un dépôt carboné. A titre d'exemple, on peut citer les hydrocarbures linéaires saturés tels que le méthane ou insaturés tels que l'éthylène et l'acétylène ou aromatiques. On met généralement en oeuvre le procédé de l'invention, en mélangeant des quantités de carbone et l'alumine telles que le rapport molaire carbone/alumine est compris entre 2 et 20 et de préférence 2,8 et 10. Des valeurs du rapport molaire supérieures à 20 ne présentent pas d'intérêt car elles conduisent à des macrocristaux renfermant un fort excès de carbone résiduaire dont l'élimination s'avère coûteuse. Le mélange comprenant l'alumine et le carbone subit généralement une étape de mise en forme pouvant être, par exemple, une extrusion, un moulage par injection ou un pressage isostatique ou uniaxial. Sans sortir du cadre de la présente invention, on peut envisager de mettre en oeuvre la présente variante du procédé en réalisant un mélange comprenant le carbone, le précurseur des plaquettes d'alumine et le fondant décrits ci-avant, ledit mélange étant préalablement mis en forme et calciné à une température inférieure à celle requise pour la carbonitruration. Selon une deuxième variante, on met en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant un corps poreux renfermant lesdites particules d'alumine et du carbone. Avantageusement, un tel corps poreux à base d'alumine présente une porosité au moins égale à 55 % en volume et de préférence 70 %. Selon une première manière, on procède au recouvrement du corps poreux par le carbone constitué, par exemple, de noir de carbone ou de graphite. Selon une deuxième manière, on soumet le corps poreux à une infiltration par le carbone. En général, une telle infiltration est effectuée en utilisant la résine générant du carbone par pyrolyse décrite ci-avant sous forme liquide, fondue, ou mise en solution ou en émulsion. On peut également réaliser l'infiltration par dépôt en phase vapeur, par exemple en effectuant la décomposition thermique d'hydrocarbures linéaires saturés tels que le méthane ou insaturés tels que l'éthylène et l'acétylène ou aromatiques. Le procédé est généralement mis en oeuvre en présence d'azote et/ou d'un gaz générant de l'azote tel que l'ammoniac. La réaction de carbonitruration est en général effectuée à une température comprise entre 1350 et 1900 C, et de préférence entre 1400 et 1600 C, et pendant un temps suffisant pour obtenir un corps poreux à base d'AIN. A titre purement indicatif, ce temps peut varier de 30 minutes à 15 heures. A l'issue de la carbonitruration, on peut éventuellement éliminer le carbone résiduaire par combustion dans l'air à une température comprise entre 500 et 800 C. Le corps poreux objet de l'invention est susceptible de nombreuses applications. On peut citer notamment son utilisation pour préparer des matériaux composites, lesdits matériaux étant obtenus par infiltration du corps poreux, par exemple par un polymère thermodurcissable à l'état liquide ou en solution ou thermoplastique à l'état fondu ou en solution, un métal fondu ou un précurseur de céramique en solution colloïdale ou en phase vapeur. En outre, le corps poreux selon l'invention peut, grâce à sa faible mouillabilité par les métaux et son importante résistance à la corrosion par les sels fondus, constituer un excellent filtre pour les métaux fondus. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On introduit 63,5 g de noir d'acétylène (Y50, SN2A), 74,8 g de résine formophénolique (R3593, CECA) et 90,0 g d'alumine sous forme de plaquettes (grade T1, Elf Atochem) dans un malaxeur à bras en Z. Les plaquettes d'alumine sont constituées de monocristaux d'aluminec sous forme de polygones (majoritairement d'hexagones) plus ou moins réguliers présentant un diamètre moyen compris entre 5 et 10 pm, une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,6 pm et un rapport d'aspect d'environ 20. Le mélange est extrudé pour former des granulés cylindriques présentant un lo diamètre de 3 mm qui sont ensuite séchés à l'air à 150 C afin de polymériser la résine. On introduit 27 g de granulés secs dans un creuset en graphite de 3,5 cm de diamètre dont le fond est muni d'orifices de 2 mm de diamètre. Le creuset est placé au centre d'un tube d'alumine hermétiquement clos constituant le moufle d'un four tubulaire. L'une des extrémités du moufle est munie d'un orifice permettant l'introduction d'azote et l'autre extrémité est pourvue d'un conduit permettant l'évacuation des gaz de combustion et de l'excès d'azote. Le four est chauffé à 1530 C sous courant d'azote (84 I/h) et la température est maintenue constante pendant 10 h. Après refroidissement du four, on élimine le carbone excédentaire présent dans les granulés par combustion dans l'air à 700 C. On obtient des corps poreux de géométrie similaire à celle des granulés de départ et dont la porosité est égale à 70 % (porosité calculée à partir de la détermination de la densité apparente de la préforme connaissant la densité absolue du matériau). L'analyse au microscope électronique à balayage de ces corps poreux montre que l'AIN obtenu est constitué de plaquettes de surface irrégulière, parfois percées, présentant des caractéristiques morphologiques et des dimensions proches de celles de l'alumine de départ (Figure 1). La teneur en oxygène du corps poreux déterminée par fluorescence des rayons X est égale à 1,1 % ce qui correspond à une transformation quasi totale de I'alumine en AIN. EXEMPLE 2 On introduit 5,2 g de noir d'acétylène (Y50, SN2A), 6,3 g de résine formophénolique (R3593, CECA) et 18,0 g d'alumine sous forme de plaquettes (grade T'O, Elf Atochem) dans un malaxeur à couteaux. Ces plaquettes sont des monocristaux d'alumine ca, de forme polygonale à majorité hexagonale présentant un diamètre compris entre 2 et 7 pm et une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 pm. Le mélange est pressé à 30 bars pour former une pastille qui est séchée à C dans une étuve ventilée. La pastille est introduite dans le four de l'exemple 1 chauffé à 1550 C sous azote (34 I/h) pendant 10 h. Après refroidissement naturel du four, le carbone excédentaire de la pastille est éliminé par combustion dans l'air à 700 C. On obtient un corps poreux (pastille) dont le pourcentage d'AIN, évalué d'après les pertes en poids, est voisin de 100 %. La porosité du corps poreux est égale à 71 %. L'AIN obtenu se présente sous forme de plaquettes de diamètre compris entre 2 à 7 pm et ayant un rapport d'aspect égal à 6. Les plaquettes présentent une surface très irrégulière et quelques-unes sont percées. EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'exemple 2 en présence d'alumine sous forme de plaquettes de grade T2 (Elf Atochem). Ces plaquettes polygonales d'alumine a, majoritairement hexagonales, présentent un diamètre compris entre 10 et 16 pm, une épaisseur comprise entre 0,7 et 1,2 pm et un rapport d'aspect compris entre 10 et 20. On obtient un corps poreux (pastille) ayant une porosité égale à 70,7 % constitué d'AIN sous forme de plaquettes de géométrie similaire à celle de l'alumine de départ. Le taux de transformation de l'alumine en AIN, évalué par pesée, est de %. La surface des plaquettes d'AIN est irrégulière et on constate que certaines plaquettes présentent des perforations. EXEMPLE 4 On utilise un corps poreux constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T'0 (Elf Atochem) obtenu selon le mode de préparation décrit dans la demande de brevet européen EP O 460 987. Le corps poreux (6,15 g; porosité: 78 %) est introduit dans un récipient pouvant être mis sous vide équipé à sa partie supérieure d'une ampoule de coulée remplie de résine formophénolique (R 3593, CECA). Après avoir réalisé le vide dans le récipient, on infiltre le corps poreux avec la résine. Le corps poreux imprégné est séché à 150 C et soumis à pyrolyse à 900 C sous atmosphère d'azote. La variation de poids du corps poreux indique que 2 g de carbone ont été déposés. Le corps poreux imprégné est placé dans le four tubulaire de l'exemple 1 à une température de 1550 C et sous un débit d'azote de 30 I/h pendant 12 h. L'excès de carbone n'ayant pas réagi est éliminé par combustion dans l'air à 650 C. La fraction pondérale de l'AIN dans le produit, calculée sur la base des variations de poids, est égale à 70 %. On obtient un corps poreux ayant une porosité de 76 % et constitué d'AIN sous forme de plaquettes polygonales de surface irrégulière présentant un diamètre compris entre 2 et 7 pm, une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 pm et un rapport d'aspect égal à 6. EXEMPLE 5 On procède dans les conditions de l'exemple 4 en présence d'un corps poreux (3,4 g; porosité: 80,6 %) constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T2 (Elf Atochem). Apres traitement par la résine, la quantité de carbone déposé sur le corps poreux est égale à 1,36 g. La fraction pondérale de l'AIN dans le produit est de 63 %. On obtient un corps poreux de porosité égale à 80 % constitué d'AIN sous forme de plaquettes polygonales de surface irrégulière présentant un diamètre compris entre 12 et 16 pm, une épaisseur comprise entre 0,7 et 1,2 pm et un rapport d'aspect compris entre 10 et 20. L'examen du corps poreux au microscope électronique à balayage avec sonde à éléments légers montre que l'alumine résiduaire est majoritairement localisée au coeur des plaquettes d'AIN. EXEMPLE 6 On procède dans les conditions de l'exemple 4 en présence d'un corps poreux pesant 8,2 g (porosité: 79,5 %) et d'une résine furannique (LQ 1300, Quaker Oats Chemicals). La viscosité de la résine étant élevée, on réalise l'imprégnation du corps poreux par la résine dans un dispositif maintenu à une température de 70 C. La fraction pondérale de l'AIN dans le produit est de 61 %. On obtient un corps poreux de porosité égale à 79 % constitué d'AIN sous forme de plaquettes polygonales à bords curvilignes similaires à celles décrites à l'exemple 4. EXEMPLE 7 On utilise un corps poreux constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade TO (Elf Atochem) préparé selon le mode de réalisation décrit dans la demande de brevet EP 0 460 987. Le corps poreux (6,7 g) est introduit dans le four tubulaire de l'exemple 1 chauffé à 1550"C pendant 12 h sous courant d'un mélange gazeux constitué d'azote et de méthane (90:10 v/v). Le carbone excédentaire issu de la décomposition du méthane est éliminé par combustion dans l'air à 650 C. La variation de poids au cours du traitement thermique indique une teneur en AIN de 61 %. On obtient un corps poreux ayant une porosité égale à 70 % constitué d'AIN présentant des caractéristiques similaires à celles décrites à l'exemple 4. EXEMPLE 8 On utilise un corps poreux constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T2 (Elf Atochem) obtenu selon le mode de préparation décrit dans la demande de brevet européen EP 0 460 987. Le corps poreux (2,9 g; porosité: 80 %) est placé entre deux couches de feutre de graphite (RVG 4000, Carbone Lorraine) et l'ensemble est introduit dans un four de frittage dont l'atmosphère peut être contrôlée. L'air du four de frittage est chassé et remplacé par de l'azote. Le four est porté en 2 h à 1800 C et maintenu à cette température pendant 4 h. Après refroidissement, on constate qu'une partie du feutre de carbone entourant la préforme a disparu. Le corps poreux obtenu, analysé par diffraction des rayons X, est constitué d'AIN à 99 %. Après désagrégation, la poudre obtenue se présente sous la forme de plaquettes polygonales de surface irrégulière présentant un diamètre compris entre 10 et 16 pm, une épaisseur comprise entre 0,7 et 1,2 pm et un rapport d'aspect compris entre 10 et 20. EXEMPLE 9 On procède dans les conditions de l'exemple 4 en présence d'un corps poreux Saffil (ICI) constitué de fibres d'alumine amorphe ayant un diamètre compris entre 1 et 4 pm. Le corps poreux (3,5 g; porosité: 84 %) est imprégné par une résine furannique (LQ 1300, Quaker Oats Chemicals) dans les conditions décrites à l'exemple 6. On dépose ainsi 2 g de carbone sur le corps poreux. Après carbonitruration, on obtient un corps poreux de porosité égale à 82 % constitué d'AIN à 64 %. L'examen en microscopie électronique à balayage d'une coupe de ce corps poreux montre qu'il est constitué de fibrilles comprenant une gaine extérieure d'aspect irrégulier et une âme (Figure 2). Après enrobage par une résine et polissage, le corps poreux est soumis à un examen par microscopie électronique à balayage et sonde à sonde à éléments légers (Figure 3). Les éléments AI et O apparaissent en jaune et les éléments AI et N en rouge. On constate que les fibres présentent une gaine riche en azote et un coeur riche en oxygène. REVENDICATIONS 1. Corps poreux en céramique caractérisés en ce qu'ils comprennent des particules de nitrure d'aluminium présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. 2. Corps poreux selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent une porosité au moins égale à 60 % en volume. 3. Corps poreux selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins 60 % en poids de nitrure d'aluminium. 4. Corps poreux selon l'un des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les particules ont l'aspect de cristaux tabulaires polygonaux. 5. Corps poreux selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les particules ont l'aspect de fibres. 6. Procédé de préparation des corps poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise la carbonitruration d'une poudre d'alumine dont les particules présentent un rapport d'aspect au moins égal à5. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de monocristaux polygonaux dont le diamètre varie de 2 à 40 pm et l'épaisseur varie de 0,1 à 3 pm. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le diamètre varie de 2 à 15 pm et l'épaisseur varie de 0,1 à 1,5 pm. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de fibres. 10. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la carbonitruration est effectuée à une température comprise entre 1350 et 1900 C. 11. Procédé de préparation des corps poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise la carbonitruration d'un corps poreux en alumine dont les particules présentent un rapport d'aspect au moins égal à 5. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la porosité du corps poreux est au moins égale à 55 % en volume. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de monocristaux polygonaux dont le diamètre varie de 2 à 40 pm et l'épaisseur varie de 0,1 à 3 pm. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le diamètre varie de 2 à 15 pm et l'épaisseur varie de 0,1 à 1,5 pm. 15. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de fibres. 16. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la carbonitruration est effectuée à une température comprise entre 1350 et 1900 C. 17. Utilisation des corps poreux selon l'une des revendications 1 à 5 pour le renforcement de matériaux composites à matrice polymère, métallique ou céramique. 18. Utilisation selon la revendication 17 caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi les résines thermodurcissables ou thermoplastiques. 19. Utilisation du corps poreux selon l'une des revendications 1 à 5 pour la filtration de métaux fondus.