Brevet FR2714909A1 — publié le 19950713

- 2714909 La présente invention concerne des masses (I) appropriées à l'utilisation en tant que composants de liants réticulables pour des revêtements pigmentés, ces masses ayant un poids moléculaire moyen de 4 000 à 30 000 et étant obtenues par réaction de 1) un polyuréthanne (Il) de i0 a) 1 mol d'un diol (111) de poids moléculaire moyen de 400 à 4000, b) 0,3 à 9 mol d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique (IV) en C2-C18, c) 0,3 à 9 mol d'un diol aromatique (V) en C8-C30, d) 0, 01 à 1 mol d'un alcool trivalent (Vl) en C3-C18, e) 0,001 à 1 mol d'un alcool polyvalent (VII) en C3-C14, contenant un groupe amino tertiaire et f) un diisocyanate (VIII) en C6-C30 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,05: 1 à 1,4: 1 entre les groupes isocyanate et le nombre total des groupes hydroxy contenus dans (111) à (VII), avec 2) un composé (IX) contenant un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes amino réactifs avec les groupes isocyanate, en quantité telle que le nombre des groupes amino réactifs corresponde au nombre des groupes isocyanate du polyuréthanne (Il). Les appareils d'enregistrement et de reproduction audio et vidéo modernes posent des exigences croissantes et dans certains cas même contradictoires aux bandes magnétiques utilisées. L'observation s'applique également à la génération présente des appareils à traitement de données par enregistrement magnétique. D'une part, les propriétés mécaniques font l'objet de fortes exigences. D'autre part, spécialement avec les systèmes d'enregistrement nouveaux, à haute densité, les exigences posées au pigment et à la couche magnétique ont pris des proportions énormes. On mentionnera en particulier les propriétés magnétiques, par exemple la densité de tassement, la 2 2714909 rémanence ou la répartition des champs magnétiques mais également la qualité de surface et les propriétés au déroulement des bandes. Ainsi donc, de nouvelles compositions exigent des liants améliorés. Et parmi les autres exigences, il faut encore citer celles qui concernent par exemple la stabilité à l'hydrolyse, l'absence d'éluat et la faible abrasion. Les fonctions de la couche magnétique sont influencées dans une mesure importante par la nature du liant. Dans la littérature des brevets, on a décrit de nombreux polyuréthannes ou élastomères de polyuréthannes qui conviendraient pour la io fabrication de supports d'enregistrement magnétiques, et on citera par exemple à cet égard les DE-B 11 06 959, 25 00 921, 24 42 763 et 27 53 693. Dans le DE-A 32 27 164, on décrit un support d'enregistrement magnétique qui consiste en une matière de support non magnétique et, appliquée sur celle-ci et solidement adhérente, au moins une couche magnétique à base d'une matière magnétique à l'état de fine division dans un liant consistant pour au moins 50% en poids en un polyuréthanne thermoplastique. Celui-ci est un polyuréthanne ramifié, exempt de groupes isocyanate, soluble dans le tétrahydrofuranne, qui porte aux extrémités de chaînes des groupes urée contenant eux-mêmes des groupes OH, à un poids moléculaire (moyenne en nombre) de 1 000 à 40 000 et un indice d'OH de 10 à 120. Dans le DE-A-39 29 , on décrit l'introduction dans un polyuréthanne thermoplastique du type mentionné ci-dessus d'un composé organofonctionnel de polysiloxane donnant des propriétés améliorées de glissement. Toutefois, ces liants ont certains inconvénients qui se manifestent spécialement à la fabrication industrielle des supports d'enregistrement magnétiques. Ainsi, pour les machines de revêtement modernes et à fonctionnement rapide, la réticulation par un polyisocyanate est trop lente et on constate des collages des bandes, spécialement sur les cylindres de calandre. Dans la technique moderne et économique de revêtement, on revêt des blocs de feuille atteignant des longueurs de 40 000 m à une vitesse de coulée d'environ 300 à 750 m/min. A ces vitesses, la bande fraîchement revêtue passe dans le séchoir en une durée qui peut aller de moins d'une seconde jusqu'à dix secondes. Pour éviter des problèmes au revêtement et au calandrage - les 3 2714909 feuilles continues revêtues peuvent ballotter ou s'échapper dans le séchoir ou la calandre - on enroule sous une forte traction. Il en résulte un profil de pression dans les bandes enroulées. Dans les couches extérieures, la pression est faible mais à l'intérieur, il y a une forte pression qui peut aller jusqu'à plusieurs t/cm2. Un autre problème réside dans la dureté finale accessible pour la couche magnétique, cette dureté ayant une influence déterminante sur les propriétés mécaniques de la bande. Dans de nombreux cas, avec les liants dont on a io parlé ci-dessus, la dureté n'est pas suffisante. L'introduction de dérivés du silicium accentue encore ce défaut. Il est probable que ces composants ont un effet de plastifiant dans le polymère. Mais d'autre part, si les couches magnétiques sont trop molles ou durcissent trop lentement, on obtient des bandes dont les propriétés à l'utilisation sont tout à fait différentes. En raison de la compression variable dans le bloc, les bandes, au fur et à mesure qu'on se rapproche du centre du bloc, deviennent de plus en plus lisses et la porosité diminue. A l'extérieur, on obtient les bandes recherchées, ayant un bon comportement au déroulement et les propriétés magnétiques voulues mais, à l'intérieur, on a des bandes trop lisses, qui ont tendance à coller et peuvent avoir des valeurs magnétiques différentes. Ainsi donc, on a une production irrégulière et non conforme au type. L'invention vise précisément à la mise au point de liants qui auraient des propriétés mécaniques améliorées, par exemple des propriétés améliorées de résistance à la rupture, de dureté, de résistance à l'abrasion et d'élasticité, avec une réticulation rapide. On a ainsi trouvé les masses définies en introduction, des procédés pour leur préparation, des procédés pour appliquer avec ces masses des revêtements pigmentés, l'utilisation de ces masses en tant que composants de liants pour des revêtements pigmentés, les objets portant ces revêtements et des matériaux d'enregistrement magnétiques contenant ces masses en tant que composants de liants. 4 2714909 Le cas échéant, on peut ajouter au liant de 0,001 à 0,4 mol d'un composé organofonctionnel de polysiloxane à deux groupes terminaux réactifs avec les isocyanates, à un poids moléculaire allant de 300 à 4000. Si l'on veut parvenir à des propriétés spéciales, il y a avantage à ce que le polymère ait un indice d'OH de 20 à 80, de préférence de 20 à 60. Le poids moléculaire se situe entre 4 000 et 30 000, ce qui correspond à un indice K (à 1% dans le DMF) de 20 à 45. A la synthèse de ces polymères, on a trouvé qu'il y avait avantage à ce que les groupes terminaux OH soient en partie, mais de préférence en proportions supérieures à 80% et tout particulièrement supérieures à 90%, sous l'une des formes suivantes: R- OH NH- CO NR'-R-OH, -NH- CO N R OOH /R 'OH - NH -CO- NR' -RN --N.R-H ou - NH-CO- NR' -R -N -R-OH avec R = - (CH2)n- R' = -H, -CH3, - (CH2) n-CH3 et R- =- (CH2)n ' avec O à 2 groupes alkyle en C1-C4 sur le noyau m = 1 à 5 n = 1 à 10 2714909 Les polymères possédant cette structure, comparativement à ceux qui ne portent pas de tels groupes terminaux, ont une adhérence améliorée. En outre, cette structure permet d'accroître la teneur en groupes terminaux OH de sorte qu'à la réticulation par un polyisocyanate, on peut faire varier dans des limites étendues le taux de réticulation en fonction des exigences posées à la couche magnétique. Les groupes urée, qui améliorent les propriétés mécaniques de la couche et l'adhérence, présentent également des avantages. Comparativement aux supports d'enregistrement magnétiques obtenus avec i0 les élastomères de polyuréthannes thermoplastiques usuels, les supports d'enregistrement magnétiques préparés conformément à l'invention ont des propriétés avantageuses qui se manifestent également de manière nette lorsque, avant application de la dispersion sur le support, on ajoute un polyisocyanate. On peut utiliser pour la réticulation un grand nombre de di-, tri- ou poly-isocyanates ou prépolymères d'isocyanates organiques, de poids moléculaire allant jusqu'à 10 000 et de préférence compris entre 500 et 3 000. On préfère les polyisocyanates et prépolymères d'isocyanates qui contiennent plus de deux groupes NCO par molécule. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des polyisocyanates à base de toluylène- diisocyanate, d'hexaméthylène-diisocyanate ou d'isophorone-diisocyanate formés par polyaddition sur des di- ou tri-ols ou par biurétisation ou isocyanuratisation. Un produit d'addition du toluylène-diisocyanate sur le triméthylolpropane et le diéthylène-glycol a donné des résultats particulièrement favorables. Selon les exigences posées au matériau d'enregistrement, la quantité du composant polyisocyanate à ajouter, par rapport aux groupes OH du liant de polyuréthanne à réticuler, peut représenter un défaut allant jusqu'à 70%, de préférence jusqu'à 50%, ou un excès allant jusqu'à 100% et de préférence jusqu'à 50%. Pour la préparation des polyuréthannes, on utilise, en tant que composant A), un polydiol de poids moléculaire 400 à 4 000, de préférence 700 à 2 500. On peut utiliser à cet effet les polyester-ols, polyéther-ols, polycarbonate-diols et polycaprolactone-diols connus. 6 2714909 Les polyester-ols consistent avantageusement en polymères principalement linéaires à groupes OH terminaux, de préférence à deux groupes OH terminaux. L'indice d'acide des polyester-ols est inférieur à 10 et de préférence inférieur à 3. Les polyester-ols peuvent être préparés simplement par estérification d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques en C4- Cl 5, de préférence en C4-C6, avec des glycols, de préférence des glycols en C2-C25, ou par polymérisation de lactones en C3-C20. Les acides dicarboxyliques consistent par exemple en les acides glutarique, pimélique, subérique, sébacique, dodécane-dioïque et de préférence en les acides adipique, succinique et phtaliques. Les acides dicarboxyliques peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. Pour la préparation des polyester- ols, il peut le cas échéant être avantageux de remplacer les acides dicarboxyliques par leurs dérivés tels que les anhydrides ou les chlorures d'acides. Parmi les acides dicarboxyliques aromatiques qui conviennent, on citera l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou les mélanges de ces acides avec d'autres acides dicarboxyliques comme l'acide diphénoïque, I'acide sébacique, l'acide succinique et l'acide adipique. Parmi les glycols qui conviennent, on citera le diéthylène-glycol, le 1,5-pentane-diol, le 1, 10-décane- diol et le 2,2,4-triméthylpentane-diol-1,5. On utilise de préférence le 1,2-étane- diol, le 1,4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol et le 2,2-diméthylpropanediol-1,3; le 1,4-diméthylolcyclohexane; le 1,4-diéthanolcyclohexane, des produits d'éthoxylation/propoxylation du 2,2-bis-(4-hydroxy-phénylène)-propane (bis- phénol A). Selon les propriétés recherchées pour les polyuréthannes, on peut utiliser les polyols seuls ou à l'état de mélanges à des proportions relatives variées. Les lactones qui conviennent pour la préparation des polyester-ols sont par exemple l'alpha, alpha-diméthyl-bêta-propiolactone, la gamma- butyrolactone et de préférence l'epsilon-caprolactone. Les polyéther-ols sont des substances essentiellement linéaires, à groupes hydroxy terminaux, qui contiennent des liaisons éthers et ont un poids moléculaire d'environ 500 à 4 000, de préférence de 1 000 à 2 000. On peut obtenir facilement des polyéther-ols qui conviennent par polymérisation d'éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne, ou par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène en C2-C4 avec une molécule de départ de la condensation contenant deux atomes d'hydrogène actifs dans le groupe alkylène. Parmi les oxydes d'alkylène, on citera par exemple l'oxyde d'éthylène, 7 2714909 l'oxyde de 1,2-propylène, I'épichlorhydrine, I'oxyde de 1,2- ou de 2,3butylène. Les oxydes d'alkylène peuvent être utilisés isolément, successivement en alternance ou à l'état de mélanges. Parmi les molécules de départ de la condensation, on citera par exemple l'eau, des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le 1,4-butane-diol ou le 1,6-hexane- diol; des amines comme l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, le 4,4'-diamino- diphénylméthane; et des amino alcools comme l'éthanolamine. De même que les polyester-ols, les polyéther-ols peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. Les polycarbonate-diols sont décrits avec leur préparation dans l'US-A 4 131 731. Ils sont en général à base du 1,6hexane-diol. On peut également utiliser des polyéther-carbonate-diols à base par exemple le polytétrahydrofuranne. On utilise, en tant que composant de synthèse B, des diols en C2-C20, de préférence en C2-C10O comme le 1,2-éthane-diol, le 1,3-propane-diol, le 1,4- butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 1,10-décanediol, le 2- méthyl-1,3-propane-diol, le 2-méthyl-2-butyl-1,3-propane-diol, le 2,2diméthyl- 1,4-butane-diol, le 2-méthyl-2-butyl-1,3-propane-diol, I'ester hydroxypivalique du glycol néopentylique, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et la méthyldiéthanolamine. Les diols peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. En proportions mineures, on peut également utiliser des diamines en C2-C15 comme l'éthylène-diamine, la 1,6-hexaméthylène-diamine, la 4,9- dioxododécane-1, 1 2-diamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane ou des aminoalcools comme la monoéthanolamine, la monoisopropanolamine ou le 2- amino-2-méthylpentane-2-ol. A cet égard, il s'est avéré avantageux d'introduire les groupes urée formés dans la chaîne polymère. Les groupes urée aux extrémités de chaînes n'ont qu'une importance mineure. Dans le composant de synthèse B), on peut également remplacer les diols mentionnés ci-dessus en totalité ou en partie par de l'eau. On utilise, en tant que composant de synthèse C), des diols en C2-C30, de préférence en C2-C24, contenant des structures aromatiques, et par exemple le bis-phénol A, le bis-phénol A diéthoxylé symétrique, le bis-phénol dipropoxylé symétrique, des dérivés plus fortement éthoxylés ou propoxylés du 8 2714909 bis-phénol A ou les dérivés correspondants du bis-phénol F. Les diols peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. Les triols du composant D) sont des composés en C3-C18, de préférence en C3-C6. On citera par exemple le glycérol, le triméthylolpropane ou la triéthanolamine. Conviennent également des produits de réaction à bas poids moléculaire du triméthylol-propane par exemple avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. La présence de triols à la polyaddition conduit à une ramification du produit final ce qui, à condition qu'il ne se produise pas localement une réticulation excessive, a un effet positif sur les propriétés mécaniques du polyuréthanne. Le composant D) consiste en aminoalcools tertiaires en C3-C40, de préférence en C3-C24, portant au moins deux groupes OH; on citera par exemple la méthyldiéthanolamine, I'éthyldiéthanolamine, la propyldiéthanolamine, la méthyldipropanolamine, I'éthyldipropanolamine, la propyldipropanolamine, la triéthanolamine ou la tripropanolamine. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec la méthyldiéthanolamine et l'éthyldiéthanolamine. Les composés organofonctionnels de polysiloxanes à mettre en oeuvre le cas échéant sont des polysiloxane-diols, des acides polysiloxane-carboxyliques ou des acides epsilon-hydroxypolysiloxane-carboxyliques ou des epsilon- hydroxypolysiloxanamines. Ces produits peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux. Pour des raisons de facilité de manipulation et de solubilité dans les solvants utilisés, on préfère les polysiloxane-diols. Ces huiles de silicones à groupes hydroxyalkyle terminaux reliés au silicium ont par exemple la structure suivante: R R R HO (CH2) -Si -o -Si-- Si (CH2) m OH R R n R 9 2714909 dans laquelle m = 1 n = 2 à 133, R = radical hydrocarboné en C1-C20. Pour R = CH3, on peut utiliser par exemple les produits du commerce des marques Baysilon de la firme Bayer ou Tego OF-1010 et respectivement Tego OF-1025 de la firme Goldschmidt, Allemagne. Pour former les polyuréthannes ou les produits intermédiaires à groupes NCO, on fait réagir les composants mentionnés ci-dessus sous A), B), C) et D) avec des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques en C6-C30 (composant F). On peut utiliser à cet effet des composés tels que le toluylène- 2,4-diisocyanate, le toluylène-2,6-diisocyanate, le m- ou le ptétraméthylxylène- diisocyanate, le m-phénylène-diisocyanate, le 4-chloro-1,3-phénylène- diisocyanate, le 1,5-naphtylène-diisocyanate, le 1,5-hexaméthylène- diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, le 1,4-cyclohexylène- diisocyanate ou le 1,5-tétrahydronaphtylene-diisocyanate, le 4,4'- diphénylméthane-diisocyanate, le dicyclohexylméthane-diisocyanate, I'isophorone-diisocyanate ou leurs mélanges. Pour la formation des élastomères de polyuréthanne-urées à groupes OH, on fait réagir le produit intermédiaire à groupes NCO obtenu à partir de A) à F), avec des aminoalcools (en C12-C16). Ces aminoalcools en C2- C16, de préférence en C3-C6, consistent entre autres en la monoéthanolamine, la méthylisopropanolamine, I'éthylisopropanolamine, la méthyléthanolamine, le 3- aminopropanol, le 1-éthylaminobutane-2-ol, le 4-méthyl-4-aminopentane-2ol, la N-(2-hydroxyéthyl)-aniline. Les diol-amines conviennent tout particulièrement, car, en raison de leur fixation sur les extrémités de chaînes, I'indice d'OH du polymère est doublé. On a obtenu des résultats particulièrement favorables avec la diéthanolamine et la diisopropanolamine (composant G). Les proportions relatives mutuelles entre les composants A) à F) peuvent aller de 1,7 à 31,5 mol du diisocyanate par mol de polydiol lorsqu'on utilise 0,3 à 9, 2714909 de préférence 0,5 à 5 mol du diol en C2-C18 et 0,01 à 1 mol, de préférence 0,15 à 0,5 mol de triol, la quantité du diol utilisée dépendant en partie du poids moléculaire du polydiol également utilisé. La quantité de l'isocyanate devrait représenter un défaut de 5 à 35% par rapport à la quantité des composés contenant des groupes NH ou des groupes hydroxy, en sorte que, à la fin de la réaction, il n'y ait pratiquement plus d'isocyanate libre non converti alors qu'il subsiste des groupes hydroxy libres non convertis. Toutefois, pour des raisons pratiques et relevant de la technique des peintures et vernis, il y a fréquemment avantage à utiliser dans une réaction préalable des composants A) à E) un excès de diisocyanate de 5 à 40%, de préférence de 10 à 30% de la quantité qui serait nécessaire pour une conversion complète de tous les composants, de sorte que, dans ce stade de réaction, le rapport entre le nombre des groupes hydroxy mis en oeuvre et le nombre des groupes isocyanate soit de 1: 1,05 à 1: 1,4 environ, de préférence de 1: 1,1 à 1: 1,30 environ. Dans le deuxième stade de réaction, on ajoute alors le composant G) en quantité équivalente par les groupes NH à la teneur en groupes NCO, c'est- à-dire de 0,05 à 4, de préférence de 0,3 à 2,5 mol par mol du composant A), ou bien on ajoute le prépolymère a groupes NCO à l'aminoalcool, de sorte que les groupes amino réagissent avec l'isocyanate. Si, dans ce deuxième stade de réaction, on offre un léger défaut de groupes NH ou NH2 par rapport aux groupes NCO, une partie de l'aminoalcool est introduite dans la molécule et, selon la nature de l'aminoalcool, elle donne un site de ramification. Si l'on utilise un excès de groupes NH, l'aminoalcool n'est introduit en totalité dans la structure chimique du polymère que lors de la réaction de réticulation. Ainsi donc, par un choix approprié, c'est-à-dire par variation des groupes terminaux, on peut adapter le polymère à des exigences particulières, par exemple les propriétés filmogènes et les propriétés dispersantes. Les polyuréthannes thermoplastiques élastiques à groupes OH à la structure ci-dessus sont préparés en solution par le procédé à deux stades opératoires, éventuellement en présence de catalyseurs et d'autres produits auxiliaires et/ou additifs. Il n'est pas judicieux de préparer ces produits par le procédé discontinu sans solvant. Du fait que, en raison de la présence du triol et de la réaction de l'amine avec les groupes NCO, il se forme à la polyaddition en masse, en partie au moins, des particules de gel, on opère en solution. D'une il 2714909 manière générale, à la polyaddition en solution, on évite les risques d'excès locaux de réticulation qu'on rencontre à la polyaddition en masse. Dans le procédé à deux stades opératoires et selon les conditions de réaction, par exemple la quantité de solvant, la chaleur de réaction, la réactivité des composants, deux variantes opératoires sont possibles qui ne diffèrent que par le premier stade. On décrit ci-après ces deux variantes. Mode opératoire 1: On part du diisocyanate et d'un peu de solvant; on ajoute o en une durée de 0,2 à 5 h à des températures de 20 à 90 C, de préférence de à 70 C, les composants A), B), C) et le cas échéant le catalyseur et les produits auxiliaires et additifs dans le solvant. On fait réagir les composants jusqu'à la teneur voulue en NCO puis, au deuxième stade opératoire, on ajoute l'inhibiteur (composant G). Mode opératoire 2: Dans ce mode opératoire, on dissout les composants de départ A) à F) dans une partie du solvant, à une teneur en matières solides de à 50% en poids. On chauffe ensuite les solutions sous agitation à des températures de 20 à C, de préférence de 30 à 70 C, éventuellement après addition du catalyseur. On fait réagir les composants jusqu'à la teneur voulue en NCO puis, au deuxième stade opératoire, on ajoute l'inhibiteur. Dans le procédé à deux stades opératoires, variante 1 ou 2, on travaille en permanence, au premier stade opératoire, avec un excès de NCO par rapport aux composants A) à E). Dans les deux variantes, on peut commencer la réaction dans une partie du solvant et ajouter le reste du solvant durant ou après la réaction. Les solvants utilisés pour la préparation des polyuréthannes sont de préférence des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, et des cétones cycliques comme la cyclohexanone. Naturellement, selon l'application prévue pour les polyuréthannes, on peut opérer dans d'autres solvants polaires tels que le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou l'acétate d'éthylglycol. On peut également mélanger les 12 2714909 solvants mentionnés avec des solvants aromatiques tels que le toluène ou le xylène, et avec des esters tels que l'acétate d'éthyle ou de butyle. Parmi les catalyseurs qui conviennent pour la préparation des polyuréthannes et pour la réaction de réticulation, on citera par exemple: des amines tertiaires comme la triéthylamine, la triéthylène-amine, la N-méthylpyridine et la N- méthylmorpholine des sels métalliques tels que l'octanoate d'étain, I'octanoate de plomb, le stéarate de zinc, et des composés organométalliques comme le dilaurate de dibutyl-étain. La quantité optimale de catalyseur dépend ]0 de son efficacité. En général, il s'est révélé avantageux d'utiliser de 0,005 à 0,3 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de polyuréthanne et de préférence de 0,01 à 0,1 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids du polyuréthanne. Les polyuréthannes utilisés selon l'invention peuvent servir de liants uniques pour la préparation des couches magnétiques mais, pour des applications spéciales et dans le cas de supports d'enregistrement magnétiques, il peut y avoir avantage conformément à l'invention à ajouter un second composant de liant en quantité de 5 à 70 parties, de préférence de 10 à 40 parties en poids par rapport au liant total. Les liants à séchage physique contenus dans les mélanges de liants sont bien connus. Il s'agit entre autres de liants du type polyvinylformal qu'on prépare par hydrolyse d'un polymère d'un ester vinylique suivie d'une réaction du polymère de l'alcool vinylique avec le formaldéhyde. Les polyvinylformals ont avantageusement une teneur en groupes vinylformal d'au moins 65% en poids et plus spécialement d'au moins 80% en poids. Les polyvinylformals qui conviennent ont une teneur en groupes alcool vinylique de 5 à 13% en poids, une teneur en groupes vinylformal de 80 à 88% en poids, une masse spécifique d'environ 1,2 et une viscosité de 50 à 120 mPa.s à 20 C, la mesure étant faite sur une solution de 5 g de polyvinylformal dans 100 ml d'un mélange phénol/toluène, 1: 1. Outre le polyvinylformal, on peut utiliser avec d'aussi bons résultats des copolymères chlorure de vinyle/mono- ou di- (méth)acrylate de diol, qu'on peut préparer par exemple de manière connue en soi, par copolymérisation en solution ou en suspension du chlorure de vinyle et d'un monoacrylate ou monométhacrylate de diol. Les mono- et di-acrylates ou - 13 2714909 méthacrylates utilisés à cet effet sont des produits d'estérification de l'acide acrylique ou méthacrylique et de la quantité molaire correspondante d'un diol aliphatique en C2-C4 comme l'éthylène-glycol, le 1,4-butane-diol et de préférence le propane-diol, celui-ci consistant de préférence en le 1,3propane- diol accompagné de 0 à 50% en poids de 1,2-propane-diol. Les copolymères ont avantageusement une teneur en chlorure de vinyle de 50 à 95% en poids et une teneur en acrylate ou méthacrylate de diol de 5 à 50% en poids. Les copolymères qui conviennent tout particulièrement ont de préférence une teneur en chlorure de vinyle de 70 à 90% en poids et une teneur en monoacrylate ou monométhacrylate de diol de 10 à 30% en poids. Une solution à 15% des copolymères particulièrement appropriés, par exemple des copolymères chlorure de vinyle/monoacrylate du propane- diol, dans un mélange à volumes égaux de tétrahydrofuranne et de dioxanne, a une viscosité d'environ 30 mPa.s à 25 C. L'indice K selon H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), page 58 et suivantes) des produits qui conviennent tout particulièrement se situe entre 30 et 50, de préférence aux environs de 40. On peut en outre utiliser avec avantage des résines phénoxyliques dont la constitution peut être représentée par le motif répété CH3 Lt 1 CH3 n dans lequel n est voisin de 100. Il s'agit là de polymères tels qu'on les trouve dans le commerce sous la marque Epikote de la firme Shell Chemical Co. ou sous la marque Epoxidharz PKHH de la firme Union Carbide Corporation. On peut également utiliser des élastomères de polyuréthanne portant des groupes ioniques, par exemple des groupes sulfonate ou phosphanate. 14 2714909 Les liants d'esters cellulosiques conviennent également à l'utilisation dans le mélange de liants dont il est question ici. Il s'agit là de produits d'estérification de la cellulose par l'acide nitrique ou des acides carboxyliques en C1-C4; on citera par exemple l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, I'acétobutyrate de cellulose. Il y a un avantage particulier à utiliser les liants de polyuréthanneurée selon l'invention en combinaison avec des polyuréthane-urée(méth)acrylates tels que décrits par exemple dans le DE-A 41 41 838. On peut alors en particulier constater une nouvelle amélioration de la stabilité des dispersions. En particulier, on obtient de bons résultats à cet égard avec des polyuréthanne- urée-(méth)acrylates préparés dans le tétrahydrofuranne qui sert de solvant et dans lesquels jusqu'à 40% en poids des acrylates contiennent 1 à 2 groupes terminaux tétrahydrofuranne. La fabrication des supports d'enregistrement magnétiques selon l'invention à partir du mélange de liants, de matières magnétiques et de produits auxiliaires, est réalisée de manière connue en soi. On peut utiliser, en tant que matières magnétiques anisotropes, les pigments connus en soi, qui ont une influence importante sur les propriétés des couches magnétiques obtenues; on citera par exemple l'oxyde de fer-II gamma, la magnétite en fines particules, le dioxyde de chrome ferromagnétique dopé ou non, I'oxyde de fer-1iI gamma modifié au cobalt, des ferrites de baryum ou des particules de métaux ferromagnétiques. On préfère l'oxyde de fer-liI gamma aciculaire non modifié ou modifié au cobalt, le dioxyde de chrome ferromagnétique et les pigments métalliques. La dimension de particule est en général de 0,1 à 2 pm, de préférence de 0,15 à 0,8 pm. Egalement de manière connue en soi, les couches magnétiques peuvent contenir des additifs tels que des agents dispersants et, en proportions mineures, faibles par rapport à la pratique antérieure, d'autres agents lubrifiants mais également des matières de charge, qu'on introduit et qu'on mélange lors de la dispersion des pigments magnétiques ou à la fabrication de la couche magnétique. 2714909 Les proportions relatives entre la matière magnétique et le liant dans les matériaux d'enregistrement selon l'invention se situent entre 1 à 10 et plus spécialement 3 à 6 parties en poids de la matière magnétique pour une partie en poids du liant mélangé. Un avantage particulier réside en ce que, en raison de la capacité remarquable des polyuréthannes spéciaux à la liaison des pigments, on peut parvenir à de fortes concentrations de matière magnétique dans les couches magnétiques sans amoindrissement des propriétés mécaniques - élastiques ni des propriétés à l'utilisation. On peut utiliser, en tant que supports non magnétiques et non magnétisables les matières de support usuelles rigides ou flexibles, en particulier des feuilles de polyesters linéaires tels que le téréphtalate de polyéthylène, en général à des épaisseurs de 4 à 200 pm, plus spécialement de 6 à 36 pm. Récemment, et dans la technique moyenne de l'enregistrement de données, les couches magnétiques appliquées sur supports de papier ont pris de l'importance; dans ce cas également, on peut utiliser avec avantage les masses de revêtement selon l'invention. Les supports d'enregistrement magnétiques selon l'invention peuvent être préparés de manière connue en soi. On utilise avantageusement une machine de dispersion, par exemple un broyeur à pot et à boulets ou un broyeur à agitation, dans lequel on forme une dispersion à partir de la matière magnétique et d'une solution des liants, avec adjonction d'agents lubrifiants et éventuellement de petites quantités d'agents dispersants; après mélange du polyisocyanate réticulant, on filtre et on applique à l'aide d'une machine de revêtement usuelle, par exemple un applicateur linéaire par coulée, sur le support non magnétique. Pour parvenir à de hautes valeurs élastiques et magnétiques dans une courte durée de dispersion, il y a avantage à réaliser la dispersion avec le composant 1) et à introduire ensuite, sous agitation, le composant 2). Ce mode opératoire est possible parce que le composant 2) en question est bien compatible avec le composant 1). En général, on procède à une orientation magnétique avant de sécher le mélange de revêtement liquide sur le support; ce séchage est réalisé avantageusement en une durée de 10 à 200 s. à des températures de 50 à 90 C. Les couches magnétiques peuvent être lissées et comprimées sur des machines usuelles, par passage entre des 16 2714909 cylindres chauffés et polis, éventuellement avec application de pression, à des températures de 25 à 100 C. A cet égard, et avec les liants réticulants, il s'est révélé très avantageux de procéder au calandrage avant que la réticulation soit terminée car, à l'état non réticulé, les polymères à groupes OH sont très thermoplastiques mais ne collent pas. L'épaisseur de la couche magnétique est en général de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 10 pm. Dans le cas de la fabrication de bandes magnétiques, les feuilles revêtues sont découpées en direction longitudinale aux largeurs usuelles, la plupart du temps données en pouces. Les supports d'enregistrement magnétiques selon l'invention à l'état de bandes ont des propriétés mécaniques nettement améliorées, ce qui se manifeste en particulier par la dureté de la couche et le module d'élasticité de la couche magnétique, et ceci comparativement aux supports d'enregistrement magnétiques obtenus conformément à la technique antérieure avec des polyuréthannes ou des mélanges de polyuréthannes. De même, la dureté finale est atteinte lors de la réaction de réticulation dans des délais beaucoup plus courts. Ces effets s'observent également lorsqu'on introduit des polysiloxanes dans la chaîne polymère afin d'améliorer les propriétés de glissement car, normalement, une telle adjonction conduit à un amoindrissement des propriétés mécaniques de la bande. En outre, on a constaté, et il s'agit là d'un détail tout-à-fait surprenant pour l'homme du métier, que lorsqu'on utilisait les polyuréthannes selon l'invention, I'apparition de la brillance lors de la dispersion de la matière magnétique était beaucoup plus rapide que lorsqu'on utilisait des polyuréthannes ou mélanges de polyuréthannes de la technique antérieure. Comparativement à des bandes contenant des liants de la technique antérieure, on peut également parvenir à de plus faibles valeurs d'éluat. Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Dans ces exemples et essais comparatifs, les indications de parties s'entendent en poids sauf mention contraire. Les parties en volume correspondent aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. 17 2714909 EXEMPLE 1 A une solution à 60% en poids contenant 112,0 g de toluène-diisocyanate et 158,3 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans du tétrahydrofuranne, on ajoute 0,5 g de dilaurate de dibutyl-étain puis on chauffe à 60 C. A cette température, on ajoute en 2 h une solution à 60% en poids contenant 390 g d'un polyester-ol du 1,4-butane- diol et de l'acide adipique, poids moléculaire de 1 000, 167,5 g d'un polyester-ol du 1,6-hexane-diol, de l'acide adipique et de l'acide téréphtalique, 29,4 g d'un polydiméthyl-siloxanne à fonctions hydroxy, poids moléculaire 900, 3,17 g de triméthylolpropane, 3,13g de méthyldiéthanolamine, 72 g de bis-phénol A diéthoxylé et 27 g de 1,6hexane- diol dans le tétrahydrofuranne. Après cette addition, on agite à 60 C jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en NCO de 0,92% en poids. On laisse alors refroidir à 40 C et on ajoute 36,7 g de diéthanolamine. On dilue cette solution de polyuréthanne par le tétrahydrofuranne jusqu'à la concentration de 50% en poids de polyuréthanne. Cette solution de polyuréthanne a une viscosité de 797 mPa.s à 22 C. Le polyuréthanne a un poids moléculaire (moyenne en nombre) de 6 000, un indice K selon Fikentscher de 27,3, une température de transition du second ordre de 6 C et un indice d'hydroxyle de 40,1 mg de KOH/g. EXEMPLE COMPARATIF 1 A une solution à 60% en poids de 106,1 g de toluylène-diisocyanate et 150,0 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans le tétrahydrofuranne, on ajoute 0,5 g de dilaurate de dibutyl-étain puis on chauffe à 60 C. A cette température, on ajoute en 2 h une solution à 60% en poids de 500 g d'un polyester-ol du 1,4-butane-diol et de l'acide adipique, poids moléculaire 1 000, 2,68 g de triméthylolpropane et 55,5 g d'hexane-diol dans le tétrahydrofuranne. Après lI'addition, on continue d'agiter à 60 C jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en NCO de 1,05% en poids. 18 2714909 On laisse ensuite refroidir à 40 C et on ajoute 44,1 g de diéthanolamine. On dilue cette solution de polyuréthanne par le tétrahydrofuranne jusqu'à la concentration de 50% en poids. Cette solution de polyuréthanne a une viscosité de 621 mPa.s à 22 C. Le polyuréthanne a un poids moléculaire (moyenne en nombre) de 4 292 g/mol, un indice K selon Fikentscher de 27,7, une température de transition du second ordre de -7 C et un indice d'hydroxyle de 56,1 mg de KOH/g. EXEMPLE 2 A une solution à 60% en poids contenant 105 g de toluylène-diisocyanate et 170,0 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans le tétrahydrofuranne, on ajoute 0,5 g de dilaurate de dibutyl-étain et on chauffe à 60 C. On ajoute à cette température, en 2 h, une solution à 60% en poids contenant 345 g d'un polyester-ol du 1,4-butane-diol et de l'acide adipique, poids moléculaire de 1 000, 1 267,0 g d'un polyester- ol du 1,6-hexane-diol, de l'acide adipique et de l'acide téréphtalique, 3,17 g de triméthylolpropane, 4,76 g de méthyldiéthanolamine, 72 g de bis-phénol A diéthoxylé et 25,1 g de 1,6- hexane-diol dans le tétrahydrofuranne. Après l'addition, on agite à 60 C jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en NCO de 0,92% en poids. On laisse ensuite refroidir à 40 C et on ajoute 36,7 g de diéthanolamine. On dilue cette solution de polyuréthanne par du tétrahydrofuranne jusqu'à la concentration de 50% en poids. Cette solution de polyuréthanne a une viscosité de 925 mPa.s à 22 C. Le polyuréthanne a un poids moléculaire (moyenne en nombre) de 6 000, un indice K selon Fikentscher de 28,2 une température de transition du second ordre de 8 C et un indice d'hydroxyle de 40,1 mg de KOH/g. 19 2714909 EXEMPLE COMPARATIF 2 On opère comme décrit dans l'exemple 2, mais on remplace le bis-phénol A diéthoxylé et la méthyldiéthanolamine par 23,4 g de 1,4-butane-diol. EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 2, mais on remplace la méthyldiéthanolamine par 4,4 g de N-éthylamino-N,N-diéthanolamine. EXEMPLE 4 Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à I'ébullition 17 482 parties de toluène sous injection permanente d'air dilué par de l'azote. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol de 80 parties d'azo-bis-bis(isobutyronitrile). Après trente minutes d'agitation, on ajoute en 2 h un mélange de 132 parties d'azobis- (isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de toluène. Deux heures plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de toluène, 24 parties d'hexaméthylènediisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène-diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate à fonctionnalité moyenne 4,8. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute du dilaurate de dibutyl- étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. Une heure plus tard, on fait barboter dans la solution du gaz ammoniac jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'augmentation de température. On chasse alors l'excès d'ammoniac par barbotage d'azote. Le polymère a un poids moléculaire (moyenne en poids) de 5 000 et un indice K selon Fikentscher de 23 (à 1% dans le DMF). 2714909 EXEMPLE 5 Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 100 000 parties en volume équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on chauffe à I'ébullition 17 482 parties de tétrahydrofuranne sous injection constante d'air dilué par de l'azote. On ajoute en 2 h un mélange de 15 903 parties de méthacrylate de méthyle, 15 903 parties de méthacrylate de n-butyle, 403 parties de mercaptoéthanol et 80 parties d'azo-bis-(isobutyronitrile). Après trente minutes d'agitation, on ajoute en 2 h un mélange de 132 parties d'azo- bis-(isobutyronitrile) et 257 parties de mercaptoéthanol en solution dans 1 532 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures plus tard, on ajoute en 15 minutes un mélange de 3 384 parties de tétrahydrofuranne, 24 parties d'hexaméthylène-diisocyanate, 2 909 parties du biuret de l'hexaméthylène- diisocyanate et 1 430 parties d'un polyisocyanate à fonctionnalité moyenne 4,8. Après trente minutes d'agitation, on ajoute du dilaurate de dibutyl- étain en quantité de 200 parties pour 1 000 000 de parties du mélange total. Une heure plus tard, on fait barboter dans la solution du gaz ammoniac jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'augmentation de température. On chasse ensuite l'excès d'ammoniac par barbotage d'azote. Le polymère a un indice K selon Fikentscher de 21,9 (à 1% dans le DMF). EXEMPLE 6 Dans un broyeur à billes d'acier, on disperse, pendant 72 h, 100 parties en poids d'un dioxyde de chrome ferromagnétique, intensité de champ coercitif 43 kA/m, dimension de particule moyenne 0,5 pm, rapport longueur/épaisseur 4: 1, avec 7,3 parties en poids d'une solution à 55% du polyuréthanneurée- méthacrylate de l'exemple 4 dans le tétrahydrofuranne, 8,7 parties en poids d'une solution à 50% telle que décrite dans l'exemple 1, 0,6 partie en poids d'acides gras de lin et 110 parties en poids d'un mélange tétrahydrofuranne/dioxanne, 1: 1 en poids. La dispersion qui a subi ce broyage préalable est additionnée, à 220C, d'un mélange de 18,5 parties en poids de la solution à 50% de l'exemple 1, 38,5 parties en poids d'un mélange tétrahydrofuranne/dioxanne à poids égaux, 1,0 21 2714909 partie en poids d'acides gras de lin et 0,5 partie en poids d'un diméthylsiloxanne de viscosité de 60 000 mPa.s à 22 C; on poursuit la dispersion pendant 2 h. A la dispersion obtenue, on ajoute 4,8 parties en poids d'une solution à 50% d'un triisocyanate préparé par réaction de 3 mol de toluylène-diisocyanate avec 1 mol de triméthylolpropane dans le tétrahydrofuranne, on agite vigoureusement puis on filtre au travers d'un filtre à pores de 3 pm de largeur. On applique cette dispersion en revêtement à l'aide d'un applicateur linéaire o0 par coulée sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène de 7,5 pm d'épaisseur et, après passage dans un champ magnétique, on sèche le revêtement à 80 C. On comprime et on lisse la couche magnétique par passage entre des cylindres chauffés. L'épaisseur de la couche magnétique est alors de 5 pm. La feuille revêtue est découpée en bandes de 3,81 mm de largeur. EXEMPLE 6a On opère comme décrit dans l'exemple 6 mais on remplace le polyuréthanne- urée-méthacrylate par un poids égal d'un acétate de polyvinyle d'indice d'OH * 72, indice K selon Fikentscher 55 (à 1% dans le DMF). EXEMPLE COMPARATIF 3 On opère comme décrit dans l'exemple 6 mais on remplace le polyuréthanne de l'exemple 1 par celui de l'exemple comparatif 1. EXEMPLE 7 Dans un broyeur à billes d'acier identique à celui de l'exemple 3, on disperse, pendant 72 h, 100 parties en poids d'un oxyde de fer-IlI gamma magnétique, intensité de champ coercitif 29,2 kA/m, surface spécifique 18,1 m2/g; une partie en poids d'un oxyde de fer-lIl alpha en particules grossières, surface spécifique 3 m2/g, dimension de particule moyenne 0, 93 pm, 7,3 parties en poids d'une solution à 55% d'un polyuréthanneurée-méthacrylate à groupes terminaux urée dans le toluène, telle qu'obtenue dans l'exemple 4, 0,5 partie 22 2714909 en poids d'un phosphate de di-(2-éthylhexyle), 8,7 parties en poids de la solution de polyuréthanne à 50% de l'exemple 1 et 110 parties d'un mélange tétrahydrofuranne/dioxanne à poids égaux. La dispersion qui a subi ce broyage préalable est additionnée d'un mélange de 18,5 parties en poids d'une solution à 50% en poids telle qu'obtenue dans l'exemple 2, 38,3 parties en poids d'un mélange tétrahydrofuranne/dioxanne à poids égaux, 0,5 partie en poids d'acide isostéarique, 0,3 partie en poids de dioléate de triéthanolamine, 0,5 partie en poids d'un diméthylsiloxane de viscosité 60 000 mPa.s à 22 C; on disperse pendant encore 2 h. A la dispersion obtenue, on ajoute 4,8 parties en poids d'une solution à 50% en poids d'un triisocyanate obtenu par réaction de 3 mol de toluylène-diisocyanate et 1 mol de triméthylolpropane dans le tétrahydrofuranne, on agite vigoureusement puis on filtre au travers d'un filtre à pores de largeur 3 pm. On applique ensuite la dispersion en revêtement comme décrit dans l'exemple 6. EXEMPLE COMPARATIF 4 On opère comme décrit dans l'exemple 7 mais on remplace le polyuréthanne de l'exemple 1 par une quantité égale du polyuréthanne de l'exemple comparatif 1. EXEMPLE 8 On opère comme décrit dans l'exemple 6 mais, à la place du polyuréthanne de l'exemple 1, on utilise un poids égal du polyuréthanne de l'exemple 2 et, à la place du polymère de l'exemple 4, on utilise un poids égal du polymère de l'exemple 5. EXEMPLE 9 On opère comme décrit dans l'exemple 8 mais, à la place du polyuréthanne de l'exemple 2, on utilise un poids égal du polyuréthanne de l'exemple 3. 23 2714909 EXEMPLE COMPARATIF 5 On opère comme décrit dans l'exemple 8 mais, à la place du polyuréthanne de l'exemple 2, on utilise une quantité égale du polyuréthanne de l'exemple comparatif 2. ESSAI 1 Tendance au collage après conservation à la chaleur Dans cet essai, on mesure la force nécessaire pour vaincre l'adhérence apparaissant éventuellement entre couche et feuille au déroulement. A cet effet, on monte la bande soumise à l'essai dans une cassette compacte (type C 90), on enroule sous un couple défini, on conserve pendant 8 h à 85 C puis on mesure l'adhérence apparue, sans freiner. On utilise, comme valeur comparative dans chaque cas, la force de retenue maximale apparue immédiatement au voisinage du noyau (indications en cN). ESSAI 2 Pleuraae et scintillement après conservation à la chaleur Les cassettes compactes à mauvaises propriétés de déroulement ont tendance à des défaut accrus de pleurage et scintillement après conservation à la chaleur. La première utilisation après conservation à la chaleur est particulièrement critique. On mesure le comportement de pleurage et scintillement selon IEC 386, mesure des variations de vitesse (indications en modulation %). ESSAI 3 Valeur d'éluat La valeur d'éluat est déterminée en mg/I selon norme allemande DIN 38 414, page 4 24 2714909 ESSAI 4 Résistance aux climats tropicaux Etude de la résistance à I'abrasion des bandes soumises aux essais à partir des dépôts sur la tête d'enregistrement/reproduction et le cabestan après conservation et fonctionnement dans un climat chaud et humide. Détermination des taux de blocage. Conditions de conservation durée de conservation 4 semaines climat de conservation 40 C, 93% d'humidité relative éprouvettes 10 cassettes C 60, C 90 ou C 120 Appareils d'épreuve utilisation de dix mouvements comportant chacun une tête de lecture et de reproduction avec surface de tête MUmétal vitesse de la bande 9,5 cm/s éprouvettes les cassettes conservées dans les conditions indiquées ci-dessus durée d'essai dix déroulements des cassettes climat de l'essai 30 C, 93% d'humidité relative, acclimatation dans le climat d'essai minimum 8 h. Les cassettes compactes provenant de la conservation dans le climat indiqué sont utilisées en reproduction sur l'appareil d'épreuve. Après un passage, on retourne les cassettes et on démarre à nouveau. Cette opération est répétée jusqu'au dixième passage, les diverses cassettes compactes restant toujours sur le même appareil. On apprécie les dépôts sur la tête et sur le cabestan séparément après le premier passage et après le dixième passage. On exprime le résultat de l'examen par une note prise dans une échelle de 1 à 6 dans laquelle la note 1 indique l'absence d'abrasion et la note 6 une forte abrasion. ESSAI 5 Propriétés hydrophobes On utilise, comme valeur de mesure des propriétés hydrophobes de la couche magnétique, I'angle de contact. La détermination de l'angle de contact est réalisée comme décrit par A.W. Neumann, R.J. Good et J.S. Surf, Colloid Sci. volume 11, page 31, Plenum Press New York, 1979. Liquide de mesure: eau distillée. TABLEAU 1 bandes essai 1 essai 2 essai 3 essai 4 essai 5 de force d'arramodulation, mg de CrIl tête/cabestan angle de contact, I'ex. n chement, CN % _ E6 0,9 1,2 0,1 2,0/2,0 95 C3 1,5 4,6 0,8 3,0/2,5 110 E7 0,8 o,9 - 1,5/2,0 91 C4 1,5 3,9 - 2,5/3,5 109 E8 0,8 1,0o 0,1 2,0/2,0 96 C5 1,8 4,9 1,0 3,5/3,0 107 E9 0,7 1 0,8 0,05 2,0/2,0 99 E6a 1,2 1,9 0,2 2,4/2,2 97 TABLEAU 2 ET EH AT AH Ex n [AdB] [AdB] [AdB] [AdB] E6 début du bloc -0,9 +0,1 +0,5 0, 0 fin de bloc -0,8 +0,3 +0,7 + 0,1 C6 début du bloc -1,2 -0,2 +0,3 -0,2 fin de bloc -0,7 +1,1 +0,9 +1,3 E8 début du bloc -1,0 -0,2 +0, 3 0,2 fin de bloc -0,8 -0,1 + 0,6 0,0 E9 début du bloc -0,8 +0,3 +0,8 +0,4 fin de bloc -0,9 +0,6 +1,0 +0,5 C8 début du bloc 1,1 -0, 3 -0,2 -0,2 fin de bloc +0,7 + 0,8 -1,0 +0,5 ET - sensibilité à 315 kHz) EH - sensibilité à 10 kHz) mesure selon AT - niveau de sortie maximal à 315 kHz) norme IEC II AH - niveau de sortie maximal à 10 kHz) Pour les utilisateurs professionnels, il faut des valeurs uniformes sur toute la longueur de la bande afin que les paramètres des appareils d'enregistrement et de reproduction restent constants. 27 2714909 REVENDICATIONS 1. Masse (I) appropriée à l'utilisation en tant que composant de liants réticulables pour des revêtements pigmentés, cette masse ayant un poids moléculaire moyen de 4 000 à 30 000 et étant obtenue par réaction de 1) un polyuréthanne (Il) de a) 1 mol d'un diol (111) de poids moléculaire moyen de 400 à 4000, b) 0,3 à 9 mol d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique (IV) en C2-C18, c) 0,3 à 9 mol d'un diol aromatique (V) en C8-C30, d) 0,01 à 1 mol d'un alcool trivalent (Vl) en C3-C18, e) 0,001 à 1 mol d'un alcool polyvalent (VII) en C3-C14, contenant un groupe amino tertiaire et f) un diisocyanate (VIII) en C6- C30 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,05: 1 à 1,4: 1 entre les groupes isocyanate et le nombre total des groupes hydroxy contenus dans (111) à (VII), avec 2) un composé (IX) contenant un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes amino réactifs avec les groupes isocyanate, en quantité telle que le nombre des groupes amino réactifs corresponde au nombre des groupes isocyanate du polyuréthanne (Il). 2. Masse selon la revendication 1, obtenue, à partir d'amines de formules IXa à IXd, sous forme de composés (IX) R1- OH RI- OH H N H-N R3 -R3 R3 OH IXa IXb R1-OH R1-OH R4 N R4 N H-N R3 H N R3-OH R3 R3 IXc IXd 28 2714909 les variables ayant les significations suivantes: R1, R2: groupe alkylène en C1-C10 R3: hydrogène ou groupe alkylène en Cl-Cl 1 R4: groupe alkylène en Cl-C10 m ou avec de 0 à 2 restes alkyle en Cl-C4 dans le cycle m:1 à5 3. Procédé de préparation de masses (I) selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 1) un polyuréthanne (Il) de a) 1 mol d'un diol (111) de poids moléculaire moyen de 400 à 4000, b) 0,3 à 9 mol d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique (IV) en C2-C18, c) 0,3 à 9 mol d'un diol aromatique (V) en C8-C30, d) 0,01 à 1 mol d'un alcool trivalent (Vl) en C3-C18, e) 0,001 à 1 mol d'un alcool polyvalent (VII) en C3-C14, contenant un groupe amino tertiaire et f) un diisocyanate (VIII) en C6-C30 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,05: 1 à 1,4: 1 entre les groupes isocyanate et le nombre total des groupes hydroxy contenus dans (111) à (VII), avec 2) un composé (IX) contenant un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes amino réactifs avec les groupes isocyanate, en quantité telle que le nombre des groupes amino réactifs corresponde au nombre des groupes isocyanate du polyuréthanne (Il). 29 2714909 4. Procédé de préparation de revêtements, caractérisé par le fait qu'on dépose sur un substrat une masse réticulable selon les revendications 1 à 3 avec un isocyanate polyvalent (X) et qu'on effectue ensuite la réaction de réticulation de (I) et (X). 5. Utilisation de masses selon les revendications 1 à 3 en tant que composants de liants pour des revêtements pigmentés. 6. Utilisation de masses selon la revendication 5 en tant que composants de liants pour des matériaux d'enregistrement contenant des pigments magnétiques. 7. Objets comportant un revêtement selon les revendications 1 à 6. 8. Objets comportant un revêtement selon la revendication 7, dans lequel le pigment est magnétique. 9. Matériaux d'enregistrement magnétiques comportant une masse selon les revendications 1 à 6 en tant que composant de revêtement.