Brevet FR2711141A1 — publié le 19950421

COMPOSITIONS DE REVETEMENT DURCISSABLES, A ADHESION AMELIOREE L'invention a pour objet des compositions de revête- ment, durcissables par des radiations et un procédé de production de compositions de revêtement dur durcissables par des radiations. Plus particulièrement l'invention a pour objet des compositions de revêtement dur contenant de l'acrylate, durcissables par la lumière ultraviolette (UV), ayant une adhésion améliorée à des supports de ré- sine plastique tels que le bis(allylcarbonate) de diéthy- lèneglycol, connu généralement et appelé ci-après, résine ou support CR39, marque déposée des industries PPG. Les compositions de revêtement contenant de l'acrylate ont tendance à présenter une mauvaise adhésion à la résine CR39, et en particulier aux lentilles ophtalmologiques (lentilles de contact) faites à partir de la résine CR39, en particulier après durcissement par radiations. Il est connu dans la technique que tremper des lentilles, en plastique CR39, dans des liqueurs caustiques chaudes peut augmenter l'adhésion de certains revêtements. Cependant le travail avec des liquides caustiques chauds est diffi- cile et peut être dangereux. On a découvert qu'en mettant en contact les len- tilles ophtalmologiques avec un acide organique, on obte- nait une adhésion améliorée. En outre on peut obtenir d'autres améliorations par durcissement à des vitesses faibles, en chauffant la surface du support à au moins environ 90 C et en utilisant des revêtements minces ou en préchauffant les lentilles. En outre, on a découvert qu'en appliquant un acide organique, de la chaleur ou une combinaison de la chaleur et d'un acide organique, on peut améliorer l'adhésion du revêtement aux supports. On peut également améliorer d'autres propriétés physiques, y compris la flexibilité et la résistance à l'abrasion. Les brevets US N 4 486 504 à Chung et 4 455 205 à Olson et al. concernent des formulations de compositions de revêtement dur durcissables par des radiations UV, ré- sistantes ou non-résistantes aux intempéries. Un procédé de production de compositions de revête- ment durcissables et en particulier de compositions de revêtements durcissables exemptes de gélification, est décrit dans la demande US N 08/066.802, déposée le 25 mai 1993. Le brevet US N 5 221 560 à Perkins et al. concerne des compositions de revêtement durcissables par radia- tions, qui forment des revêtements transparents, pouvant être colorés et qui sont résistants à l'abrasion. La présente invention a pour objet des compositions de revêtement en résines acryliques durcissables par ra- diations comprenant un prétraitement par un acide organi- que o u un acide organique utilisé comme solvant ou comme co-solvant, ainsi qu'un procédé pour préparer des compositions de revêtement dur, durcissables, par mise en contact d'un acide organique avec un support plastique. Un autre mode de réalisation comprend la préparation d'un support enduit et ensuite l'application de la chaleur au support enduit suivie de durcissement. Les compositions de revêtement dur, durcissables par radiations, se1lon la présente invention, sont faites d'acrylates monomères, à faible masse moléculaire. Les acrylates monomères englobent généralement l'acrylate d'octyle, l'acrylate de décyle, les mélanges d'acrylate d'octyle et d'acrylate de décyle (ODA), l'acrylate d'iso- décyle (IDA), l'acrylate de tétrahydrofurfural (THFA), le diacrylate d'hexanediol (HDDA), le diacrylate de butane- diol, et des composés similaires. Un type d'acrylate mo- nomère envisagé pour être utilisé, selon la présente in- vention, peut être représenté de façon générale par la formule ci- après: o Il ((R)2C=CR1-C-O)nR2 (1) Dans cette formule chaque R désigne hydrogène, cha- que R1 désigne, indépendamment des autres, de l'hydrogène, un radical alkylène en C1-C8 ou leurs mélanges, chaque symbole R2 désigne, indépendamment des autres, de l'hydro- gène, un radical alkyle en C1-C20, des radicaux alkylène ramifiés en C2-C8, des radicaux alkylène halogénés et ra- mifiés en C2-C8, des radicaux alkylène ramifiés et hy- droxylés en Ca-C8, des radicaux acrylate ramifiés, des ra- dicaux arylène en C6-C13, des radicaux arylène halogénés, en C6-C13 et des radicaux similaires, n désignant un nom- bre entier compris entre 1 et 3 inclus. Dans la formule (1), chaque R désigne plus particu- lièrement de l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20 tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, et des radicaux similaires: un radical aryle ou un radical aryle halogé- né, par exemple un radical phényle, tolyle, xylyle, naph- 2 tyle, chlorophényle ou un radical similaire. R désigne plus particulièrement R' ou un radical alkylène divalent, par exemple, méthylène, éthylène, triméthylène, tétramé- thylène ou des radicaux arylène en C6-C13, par exemple, phénylène, tolylène, naphtalène et des radicaux similai- res. Des exemples spécifiques de monoacrylates monomères englobent les suivants: CH3 I CH2 =C-CO CH2H2)mCH3, CH2=CHCOO(CH2)mCH3, CH3 CH2-CH2 I / \ CH2=C-COOCH2-C!, O CH2 O CH CH2 =CHCOCH2CH O \ / CH2-CH2 o m est un nombre entier de 1 à 19. La formule (1) englobe les acrylates monomères, par exemple les diacrylates de formules: CH3 CH3 I I CH2=CCOO-CH2-OOCC=CH2 CH=CHCOO-CH2-CH2-OOCCH=CH2 CH2=CHCOO-CH2 -CHOHCH2 -OOCCH=CH2 CH3 CH3 I I CH2=CO--(CH2)6-OOCC=CH2 CH2=CHCOO-(CH2) 6-OOCCH=CH2 OOCH=CH2 I CH=CHCOO-CH2-CH2-CH-CH3 CH3 CH2=CHCOO- -OOCCH=CH2 Br CH2=CHCOO- Q -OOCCH=CH2 et les formules similaires, et les triacrylates de formu- les: OOCCH = CH2 CH2=CHCOO-CH2CH2CHCH2-OOCCH=CH2, CH2=CHCOO-CH2 CH2=CHCOO-CH2-C-CH2CH3 CH2=CHCOO-CH2 CH2OH CH2 =CHCOO-CH2 -C-CH2=OOCCH=CH2 CH2-OOCCH=CH2 CH3 CH2=CHCOO- -OOCCH=CH2 et les formules similaires. Les acrylates monomères de faible masse moléculaire concernent des monomères ayant une masse moléculaire d'environ 1000 ou en-dessous et de préférence d'environ 500 ou en-dessous. Selon un mode de réalisation de la présente inven- tion, un ingrédient nécessaire est constitué par un acide organique, en plus de l'acrylate monomère de faible masse moléculaire. L'acide organique peut être n'importe quel acide organique généralement connu dans la technique. Comme exemples spécifiques on peut citer l'acide acétique glacial et l'acide acrylique. La quantité d'acide organi- que utilisée lorsqu'on l'emploie comme solvant ou comme co-solvant est généralement d'environ 20 à environ 99 % en poids et de préférence de 50 à environ 95 % en poids du poids combiné de l'acide organique et des produits non-volatils. J Selon un mode de réalisation de la présente inven- tion, une lentille ophtalmologique est prétraitée par trempage dans un acide organique. La quantité d'acide or- ganique utilisée pour le trempage est généralement une quantité suffisante pour recouvrir complètement la len- tille ophtalmologique subissant le prétraitement. La du- rée nécessaire pour le trempage préalable est d'environ secondes à environ 30 minutes et de préférence d'envi- ron 60 secondes à environ 120 secondes. Pendant ce pré- trempage on a constaté qu'en augmentant la température on peut obtenir une meilleure adhésion. La température pendant ce pré-trempage peut être comprise entre la température ambiante et environ 120 C et de préférence entre environ 25 C et environ 118 C. Après le pré-trempage la lentille ophtalmologique est mise au contact de la composition de revêtement durcissa- ble. D'autres ingrédients pouvant être ajoutés en plus des acrylates monomères, de faible masse moléculaire et de l'acide organique, englobent des acrylates et des oli- gomères acrylés, de masse moléculaire plus élevée. Un tel acrylate de masse moléculaire plus élevée englobe la si- lice acrylée qui est généralement formée d'acrylate de silyle et de silice colloïdale. Des formules représenta- tives d'acrylates de silyle englobent les suivantes: CH2=CCH3CO2-CH2CH2Si ( OCH2CH3)3, CH2=CHCO2-CH2CH2-Si ( OCH3) 3, CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si ( OCH2CH3) 3 CH2=CHCO2-CH2CH2-Si ( OCH2CH3), CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2- Si(OCH3 3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si ( OCH3)3, CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si ( OCH2CH3 3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si ( OCH2CH3) 3, CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2CH2- Si ( OCH3)3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si ( OCH3) 3, CH2=CCH3CO2- CH2CH2CH2CH2-Si ( OCH2CH3) 3, CH2=CHC02-CH2CH2CH2CH2-Si ( OCH2CH3) 3, et similaires. La silice colloïdale est une dispersion de particu- les de silice (SiO2) ayant une dimension en-dessous du mi- cron, dans un milieu solvant aqueux ou dans un autre mi- lieu solvant et elle est généralement ajoutée à partir d'acrylate de silyle. SiO2 fournit des atomes de silice quadri-fonctionnels (Q). Lorsqu'on les mélange avec des acrylates contenant de la silice trifonctionnelle (T) on obtient des mélanges TQ. Les dispersions de silice colloïdale sont disponi- bles chez les fabricants de produits chimiques tels que DuPont et Nalco Chemical Company. La silice colloïdale est disponible sous forme acide ou basique. Cependant, selon la présente invention, il est préférable d'utiliser la forme acide. On a découvert qu'on peut obtenir des re- vêtements durs, ayant des propriétés supérieures en uti- lisant de la silice colloïdale acide (c'est-à-dire des dispersions ayant une faible teneur en sodium). La silice colloïdale alcaline peut également être transformée en silice colloïdale acide par addition d'acides tels que HCl ou H2S04, sous forte agitation. Nalcoag 1034A représente un exemple de silice col- loïdale, satisfaisante pour être utilisée dans les compo- sitions de revêtement. Elle est disponible à la Nalco Chemical Company, Chicago, Ill. Nalcoag 1034A est une dispersion de silice colloïdale aqueuse, de haute pureté, ayant un pH acide, contenant une faible teneur de Na20, ayant un pH approximativement de 3,1 et une teneur en SiO2 approximativement de 34 % en poids. Dans les exemples donnée ci-après, le poids en grammes ou en parties en poids de la silice colloïdale inclut son milieu aqueux. Ainsi, par exemple, 520 grammes de silice colloïdale Nal- coag 1034A représentent, approximativement, 177 g de SiO2 en poids. Cependant, il est à noter que le milieu aqueux représente un moyen approprié pour manipuler la silice colloïdale et ne forme pas un constituant néces- saire des compositions de revêtement dur, selon la pré- sente invention. Cependant, étant donné que l'eau est né- cessaire pour l'hydrolyse de SiOR, une certaine quantité d'eau doit être ajoutée à la silice colloïdale non- aqueuse. D'autres acrylates, de masse moléculaire élevée, in- cluent le triacrylate de pentaérythritol, le tétracrylate de pentaérythritol, le pentacrylate de dipentaérythritol, et les composés similaires. Les oligomères acrylés incluent les époxys acrylés, les uréthannes acrylés et les composés similaires. L'homme du métier comprendra qu'on peut utiliser tous les acrylates cidessus, de masse moléculaire élevée et les oligomères acrylates de masse moléculaire élevée, individuellement ou en combinaison et mélangés avec les acrylates de faible masse moléculaire décrits ci-dessus. Les compositions de revêtement, selon la présente invention, peuvent être formulées sans addition d'autres agents de durcissement. Si on le désire, les compositions de revêtement peuvent être durcies par exposition à une radiation de faisceau d'électrons (FE). Lors d'une expo- sition à un faisceau d'électrons, il est souhaitable de disposer d'un revêtement mince. De préférence l'épaisseur de ce revêtement est inférieure à 2,5 cm (1 in.) et de préférence inférieure à 25 microns (1/1000 in.). On peut également formuler le matériau pour qu'il contienne des agents de durcissement. Un tel agent de durcissement est un photoinitiateur. La composition peut alors être durcie par exposition à une source de lumière ultraviolette. Il est souhaitable de disposer d'un revê- tement ayant une épaisseur d'environ 25 microns (1/1000 in.), de préférence d'une épaisseur inférieure à environ microns et plus préférablement ayant une épaisseur in- férieure à environ 5 microns. Les compositions de revêtement peuvent renfermer un seul acrylate monomère de faible masse moléculaire, ce- pendant les compositions de revêtement peuvent également renfermer un mélange de deux ou de plus de deux monomères de faible masse moléculaire. Les compositions durcissa- bles par des radiations ultraviolettes, selon la présente invention, peuvent renfermer des monomères organiques aliphatiques insaturés, non-acryliques, durcissables par des radiations UV, en des quantités allant jusqu'à 50 % en poids des compositions de revêtement dur durcissables par des radiations UV, et qui englobent, par exemple, des matériaux tels que la N-vinylpyrrolidone, le styrène, les mélanges d'éther vinylique/maléate, les acrylates tétra- fonctionnels et pentafonctionnels et des produits simi- laires. Les compositions de revêtement contiennent une quan- tité suffisante d'acrylates monomères, de faible masse moléculaire, pour fournir un taux acceptable d'adhésion au support CR39. Un taux acceptable d'adhésion signifie généralement une valeur de 4B, selon la norme US ASTM D3359. Un acrylate préféré, de faible masse moléculaire est HDDA (diacrylate d'hexanediol). Les compositions renfer- ment entre environ 5 et 90 % en poids de HDDA, calculés sur le poids total des matières non-volatiles dans les compositions de revêtement, et de préférence entre 5 et parties en poids de HDDA. Les compositions de revêtement photodurcissables renferment également un photoinducteur (photoinitiateur) en une quantité suffisante pour réaliser le photodurcis- sement de la composition de revêtement. Généralement cette quantité va d'environ 0,01 à environ 15 parties en poids et de préférence d'environ 0,1 à environ 10 parties en poids calculée sur le poids total de la silice colloï- dale, du produit de réaction de l'hydrolyse et de conden- sation d'un acrylate de silyle de formule (1) et d'un acrylate monomère de formule (2). Comme indiqué par le brevet US N 4 491 508, cer- tains mélanges de matières du type cétone et du type amine à empêchement stérique sont des photoinducteurs ef- ficaces pour réticuler dans l'air, les compositions de revêtement décrites ci-dessus, en formant des revêtements durs appropriés, après exposition à une radiation UV. Ce brevet est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Un photoinducteur de type cétone utilisé est l'a,a- diéthoxyacétophénone. Un autre photoinducteur est le for- miate de méthylbenzoyle ayant une masse moléculaire de 164 et qui est utilisé en une quantité de 5 parties en poids ou plus. Pour 5,7 parties en poids de formiate de méthylbenzoyle on trouve dans les formulations 50 % en moles de plus de photoinducteur que le pourcentage en mo- les disponible lorsqu'on utilise 5 parties en poids d'O,a-diéthoxyacétophénone de masse moléculaire plus éle- vée. Le formiate de méthylbenzoyle est disponible sous forme de Vicure 55 chez Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois.. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise 35 mmol de photoinducteur pour g de revêtement. En utilisant un taux plus élevé de photoinducteur on peut enduire ou revêtir une gamme plus large de supports. Les photoinducteurs se cassent et don- nent des radicaux libres lorsqu'on les expose à la lu- mière ultraviolette. Les radicaux libres ouvrent alors les doubles liaisons entre les atomes de carbone dans les groupes acrylate. La quantité de photoinducteur ajoutée aux composi- tions est de façon caractéristique de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de constituants non- 1] volatils. Les compositions de revêtement, selon la présente invention, peuvent également renfermer à titre faculta- tif, des absorbeurs de rayonnement UV ou des stabilisants tels que le monobenzoate de résorcinol, le dibenzoate de 2-méthylrésorcinol et des composés similaires. Les stabi- lisants peuvent être présents en une quantité, calculée sur le poids des compositions de revêtement, à l'exclu- sion de tout solvant additionnel pouvant être éventuelle- ment présents, d'environ 0,1 à 25 parties en poids et de préférence d'environ 3 à environ 18 parties en poids cal- culée sur le poids de la silice colloïdale, du produit de réaction d'hydrolyse et de condensation d'un acrylate de silyle de formule (2) et d'un acrylate monomère de for- mule (1). La composition de revêtement durcissable par des radiations UV peut renfermer d'environ 1 à environ 25 parties en poids de stabilisants calculés sur la matière non-volatile. On peut ajouter facultativement des solvants si c'est nécessaire, par exemple, pour faciliter l'applica- tion. Les solvants appropriés englobent tout alcool mis- cible dans l'eau ou des azéotropes eau-solvant. Comme exemples de solvants on peut citer l'alcool isopropylique (IPA), le 4- méthoxypropanol, le n-butanol, le 2-butanol, l'éthanol et des produits similaires. Les compositions de revêtement, selon la présente invention, peuvent également renfermer, à titre faculta- tif, divers agents d'aplatissement, des agents de sur- face, des agents thixotropes, des stabilisants à la lu- mière ultraviolette, des colorants stabilisants à la lu- mière à base d'amine à empêchement stérique (HALS), et des diluants réactifs pouvant être colorés. Tous ces ad- ditifs sont bien connus dans la technique et ne nécessi- tent pas de longues explications. Pour cette raison, on se référera seulement à un nombre limité de ces additifs, étant entendu qu'on peut utiliser tous ces composés aussi longtemps qu'ils n'ont pas une influence défavorable sur le photodurcissement des compositions de revêtement et n'ont pas une influence défavorable sur le caractère non- opaque du revêtement. Les additifs de coloration, envisa- gés pour être utilisés, selon la présente invention, en- globent tout composé fonctionnel compatible qui communi- que l'aptitude d'être coloré y compris les composés con- tenant l'amine formaldéhyde alkylée, la fonctionnalité polyhydroxyle, la fonctionnalité éthyléniquement insatu- rée, la fonctionnalité alcanolamine, et des produits po- lymérisables polyfonctionnels non-acrylate à fonctions éthers et les composés similaires. Les divers agents de surface y compris les agents de surface anioniques, cationiques et non-ioniques, sont dé- crits dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techno- logy, vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, pages 507-593 et dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, pages 477-486, ces deux encyclopédies étant incor- porées dans la présente demande à titre de référence. On peut également ajouter des additifs réglant l'écoulement ainsi que des additifs améliorant l'unisson tels que BYK300 et BYK310 de chez BYK Chemie, Wallingford, CT, * en des quantités allant de 0,01 à 6 parties en poids cal- culées sur le poids de la silice colloïdale, du produit de réaction d'hydrolyse et de condensation d'un acrylate de silyle de formule (1) et d'un acrylate monomère de formule (2). On prépare généralement les compositions de revête- ment durcissables par radiations, en mélangeant l'acry- late ou les acrylates de faible masse moléculaire, avec l'acrylate de silice et avec d'autres acrylates et pho- toinducteurs. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on dilue la formulation avec un acide organi- que et on l'applique à une lentille ophtalmologique. Les facteurs qui peuvent contribuer à l'adhésion du revêtement dur de la lentille ophtalmologique englobent la vitesse de défilement et l'épaisseur du revêtement. L'épaisseur du revêtement est de préférence de 0,1 micron à environ 20 microns et plus préférablement d'environ 1 micron à environ 8 microns. L'adhésion peut également dépendre de la vitesse de défilement. Généralement on peut obtenir que la tempéra- ture de la surface du support soit plus chaude en utili- sant une vitesse de défilement plus lente et ceci peut améliorer l'adhésion. Les vitesses de défilement caracté- ristique vont d'environ 0,3 m/min (1 pied/min) à environ 1,53 m/min (5 pieds/min), en utilisant deux lampes "Fusion H" de 300 W/pouce. On peut également préchauffer la lentille seule ou en combinaison avec de l'acide acé- tique ou avec des faibles vitesses de défilement ou les deux. Des facteurs supplémentaires peuvent englober égale- ment la distance des lampes. L'homme du métier comprendra qu'il est possible de varier ces conditions afin d'obte- nir la combinaison souhaitée de température de durcisse- ment et celle de la surface du support, dépassant environ C. Il est reconnu par l'homme du métier que les fac- teurs modifiant la dureté de la surface du support, tels que taux d'apport de chaleur et la durée et la tempéra- ture du durcissement peuvent varier pour obtenir la com- binaison souhaitée des propriétés. Pour cette raison 90 C représentent seulement une limite inférieure préférée. L'adhésion sera généralement décrite en se référant à la norme US ASTM D-3359, connue de l'homme du métier. Une bonne adhésion signifie une classification 3B ou su- périeure, selon cette norme. Ceci signifie que l'adhésion est supérieure à 50 %. De préférence on obtiendra une classification 4B, ce qui signifie que pratiquement tout le revêtement adhère. Les compositions de revêtement, selon la présente invention, peuvent être appliquées à divers supports so- lides par des procédés classiques, tels que l'écoulement, la pulvérisation ou le trempage, afin d'obtenir un film de surface continu. Les supports qu'on envisage plus par- ticulièrement sont les supports plastiques et les sup- ports métalliques transparents et non-transparents. Plus particulièrement, ces supports englobent les supports de polymères organiques synthétiques tels que les polymères acryliques comme le poly(méthacrylate de méthyle); les polyester tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), les polyesters orientés; les polyamides; les polyimides; les copolymères acrylo- nitrile-styrène; les copolymères styrène-acrylonitrile- butadiène; le poly(chlorure de vinyle); les butyrates; le polyéthylène, le polyéthylène de basse et de haute densité; le polypropylène; les polymères chargés; le nylon; l'uréthanne; la mélamine; les revêtements ver- nis ou émaillés tels que l'émail polyester-époxy; le verre; la polysulfone; les copolymères acryliques; les polymères acryliques; et les supports métalliques tels que l'aluminium, le chrome et les alliages métallisés. En choisissant la formulation appropriée, les conditions ap- propriées et le prétraitement du support y compris l'uti- lisation de couches primaires ou couches de fond, les re- vêtements peuvent adhérer pratiquement à tous les sup- ports solides. Exemples Formule de Revêtement Standard On introduit dans un réacteur de 190 litres (50 gal- lons) équipé d'une enveloppe de chauffage, d'un agita- teur, d'un pied plongeant, et d'un réfrigérateur à re- flux, 120,65 kg (266 livres) d'alcool isopropylique (IPA), 24,27 kg (54,5 livres) de silice colloïdale Nal- coag 1034A de chez Nalco et 19,6 g de paraméthoxyphénol et on mélange pendant quelques minutes. On ajoute ensuite 3,72 kg (8,2 livres) de méthacryloxypropyltriméthoxysi- lane, en l'espace de 2 à 3 minutes. On chauffe ensuite ce mélange d'hydrolyse et on le maintient au reflux tout en y faisant barboter légèrement de l'air pendant 2 heures. Après ce chauffage on ajoute 10,34 kg (22,8 livres) de diacrylate d'hexanediol (HDDA) (SR238 de chez Sartomer) et on commence la distillation (entraînement) en termi- nant sous une pression de 150 à 200 mm Hg, la température de l'enveloppe chauffante étant de 75 C. Pendant cet en- traînement on barbote dans le bas du réacteur un courant à 5 % d'oxygène. Cet entraînement est continué pendant une heure après que l'écoulement du produit de tête de distillation a cessé. A la fin de l'entraînement, on ré- cupère l'acrylate de silice, un mélange de TQ/HDDA, ayant une viscosité de 41 centipoises. On mélange un échan- tillon de 100 g d'acrylate de silice avec 100 g de tria- crylate de triméthylolpropane (TMPTA de chez Radcure Spe- cialties), 12 g de photoinducteur Vicure 55 pour réaliser la formulation type (formulation standard). Exemple 1 On dilue la formulation type à 30 % dans de l'acide acétique glacial et on l'applique par revêtement par écoulement à des lentilles ophtalmologiques CR39 PLASTIC. On éclaire le revêtement pendant 30 secondes à 25 C. On durcit ensuite le revêtement par deux passages à 6,1 m/min (20 pieds/min) à travers un dispositif dit "Fusion Systems Processor" (des lampes H, 2-300 Watts par pouce, à une distance de 4,8 cm (1,9 pouces) du revête- ment). Le revêtement présente une bonne résistance à l'abrasion avec de la laine d'acier #000 mais il ne sa- tisfait pas au test d'adhésion dit "scribed tape-pull adhesion" (contrôle d'adhésion par arrachage d'une bande collante incisée, selon la norme ASTM D3359). Le même re- vêtement a été appliqué et durci de façon similaire sur une seconde lentille puis éclairé pendant 30 secondes à C. Les résultats étaient les mêmes. Ainsi la dilution avec de l'acide acétique seul n'améliore pas l'adhésion aux lentilles. Selon la norme ASTM D3359-90 on contrôle la résis- tance d'un revêtement à l'arrachement en réalisant sur ce revêtement, au moyen d'un couteau aiguisé et pointu, des entailles parallèles, d'une longueur d'environ 20 mm, sé- parées les uns des autres d'environ 2 mm. On réalise une demi-douzaine d'entailles parallèles dans un sens puis perpendiculairement aux entailles précédentes une demi- douzaine d'autres entailles. On forme ainsi un réseau d'entailles. On applique ensuite sur ce réseau d'en- tailles ainsi que sur le revêtement adjacent une bande collante d'une largeur d'environ 2,5 cm, on assure un bon contact de la bande collante au moyen du doigt ou d'une gomme à crayon puis on arrache la bande collante d'un coup sec. On inspecte ensuite le revêtement entaillé. Le résultat est exprimé par des chiffres allant de OB à 5B. B signifie qu'il n'y a eu aucun arrachement du revête- ment, 4B signifie presque pas d'arrachement et ainsi de suite, OB signifie que plus de 65 % du revêtement incisé ont été arrachés. Exemple 2 On dilue la formulation type avec 30 % d'alcool iso- propylique et on l'applique par revêtement par écoulement à une lentille ophtalmologique qui a été prétraitée par trempage pendant 15 minutes dans l'acide acétique gla- cial, à 55 C. On éclaire ensuite le revêtement pendant 30 secondes à 25 C. On durcit ensuite le revêtement par deux passages à une vitesse de 6,1 m/min (20 pieds/min) à tra- vers des lampes "Fusion Systems Processor" comportant des lampes H de 2-300 Watts par pouce, placées à une dis- tance de 4,86 cm (1,9 pouces) du revêtement. Le revête- ment présente une bonne résistance à l'abrasion avec de la laine d'acier #000 et satisfait à l'essai d'adhésion selon la norme US ASTM D3359-90 sus-indiquée. Ainsi un trempage à température élevée dans l'acide acétique as- sure une bonne adhésion, lorsqu'on utilise de l'alcool isopropylique comme solvant de revêtement. Exemple 3 On réalise un revêtement similaire à la formulation type mais sans silice acrylée, ce revêtement comportant la combinaison de 50 mg de TMPTA, 25 g de HDDA et 4,5 g de Vicure 5. On dilue le revêtement à 30 % dans l'alcool isopropylique et on l'applique par revêtement par écoule- ment à une lentille ophtalmologique qui a été prétraitée comme dans l'Exemple 2. On éclaire le revêtement et on le durcit comme dans l'Exemple 2. Ce revêtement présente une bonne résistance à l'abrasion et une bonne résistance à l'arrachement selon la norme ASTM D3359-90 sus-indiquée. Le même revêtement dilué est dans l'acide acétique gla- cial à 30 % et appliqué sur une lentille non traitée, un éclairement et un durcissement comme ci-dessus donnaient un revêtement qui ne satisfaisait pas à l'essai par l'ar- rachage selon la norme ASTM D3359-90. Ainsi le bénéfice d'un trempage dans l'acide acétique s'étend également à des revêtements d'acrylate ne contenant pas de silicium. Exemple 4 On prépare une lentille ophtalmologique qu'on revêt par trempage dans l'acide acétique glacial, à 25 C, pen- dant 2 minutes. La formulation type diluée à 30 % dans l'alcool isopropylique est ensuite appliquée à la len- tille par revêtement par écoulement. On éclaire le revê- tement pendant 90 secondes, à 25 C. On durcit ensuite le revêtement par deux passages à une vitesse de 1,52 m/min (5 pieds/min) à une distance de 4,8 cm (1,9 pouces). Le revêtement présentait une bonne résistance à l'abrasion et satisfaisait à l'essai d'arrachement selon la norme ASTM D3359-90. On a placé ensuite les lentilles revêtues dans de l'eau bouillante pendant 3 heures. Après séchage et refroidissement à 25 C, on a contrôlé l'adhésion sur les lentilles par la même méthode et on a constaté une adhésion à 100 % du revêtement. Une autre lentille oph- talmologique a été prétraitée, revêtue et durcie de la même façon et avec le même résultat. Une troisième len- tille a été revêtue avec la formulation type, diluée à % avec de l'alcool isopropylique, sans traitement acide. Après durcissement comme ci-dessus les lentilles présentaient de mauvais résultats à l'essai d'arrachement selon ASTM D3359-90. ExemDle 5 On a préparé des lentilles ophtalmologiques en les revêtant par trempage dans l'acide acétique glacial, à C. Certaines lentilles ont été rincées avec de l'al- cool isopropylique et on les a éclairées pendant 1 minute à 25 C. La formulation type, diluée à 30 % avec de l'al- cool isopropylique, a été ensuite appliquée par revête- ment par écoulement à chaque lentille. On a éclairé en- suite les revêtements pendant 90 secondes, à 25 C. On a trempé les revêtements pendant 2 minutes et on les a dur- cis à une vitesse de 1,5 m/min (5 pieds/min) à une dis- tance de 4,8 cm (1,9 pouces). Le revêtement présentait une bonne résistance à l'abrasion et satisfaisait à l'es- sai d'adhésion selon la norme ASTM D3359-90. Les revête- ments minces en haut des lentilles satisfaisaient à l'es- sai d'arrachage, selon la norme sus-indiquée, après un durcissement moins rigoureux, mais les revêtements plus épais, en bas de la lentille nécessitaient une vitesse de durcissement plus lente lorsqu'on utilisait des condi- tions de trempage douces avec l'acide acétique. Trempage dans Vitesse de dur- Adhésion l'acide acétique cissement, m/min après 3 heures Revêtement No (min) (pieds/min) Adhésion initiale d'ébullition A 120 lx6,1 (lx20) B mauvais - 2ème passage -x- x2,29 (lx7,5) B mauvais, H bon H bon B 120 lx3,05 (lxl10) B mauvais - 2ème passage x--1xl,52 (lx5) B bon B - bon C 120 lx2,29 (lx7,5)B mauvais, H bon H bon D 120 lxl,52 (1lx5) bon -- E 120 (1) lxl,52 (lx5) bon - 30 % de B mauvais F 30 (1) lxl,52 (lx5) B mauvais, H bon H bon G 60 lxl,52 (lx5) B mauvais, H bon H bon (1) rinçage à l'alcool isopropylique B = bas; H = haut. Exemple 6 On a préparé des lentilles ophtalmologiques et on les a revêtues comme ci-dessus. La formulation type, di- luée à 30 % avec de l'alcool isopropylique, a été utili- sée, mais le durcissement a été réalisé avec des lampes à une distance de 9,9 cm (3,9 pouces) de la surface de la lentille. Ainsi, des vitesses plus lentes sont préférées à ces conditions de trempage douces, même à des distances de la lampe de 9,9 cm (3,9"). Trempage Vitesse de dur- avec HOAc cissement, m/min Adhésion après Revêtement No (min) (pieds/min) Adhésion ébullition A 120(1) lxl,52 (1lx5) Het B bons HetB bons B 120 (1) 1lx3,05 (lx10) H et B mauvais -- 2ème passage +1x3,05 (+lxlO10)H bon, B mauvais H bon C 60 lxl,52 (lx5) H et B mauvais - 2ème passage +lxl,52 (+1x5) H et B bons H bon, B mauvais (1) rinçage à l'alcool isopropylique Exemple 7 On prétraite des lentilles ophtalmologiques dans l'acide acétique glacial, pendant 2 minutes à 25 C et on les revêt comme ci-dessus. On a modifié la formulation type en ce qui concerne le taux de Vicure 55 qu'elle con- tenait et on a dilué à 30 % avec de l'alcool isopropyli- que. Le durcissement a été réalisé avec des lampes à une distance de 9,9 cm (3,9 pouces) de la surface des len- tilles. Ainsi l'adhésion du revêtement aux lentilles né- cessite une quantité minimale de photoinducteur lorsque ce revêtement a été durci et préparé de cette façon. Vitesse de durcissement, Revêtement N Vicure (ppm) m/min (pieds/min) Adhésion A 2 lx1,52 (lx5) B mauvais, H non durci B 4 lxl,52 (lx5) H et B mauvais C 6 lxl,52 (lx5) H bon, B - 20 % mauvais D 9 lxl,52 (lx5) H bon, B - 20 % mauvais E 9 lx6,1 (lx20)H et B mauvais +1x5,2 (+1x5) H bon, B mauvais Exemple 8 On a préparé des lentilles ophtalmologiques et on les a revêtues comme ci-dessus. On a utilisé la formula- tion type, diluée à 30 % avec de l'alcool isopropylique. Le durcissement a été réalisé avec des lampes "Fusion H" de 1-600 W focalisées à une distance de 5,33 cm (2,1"). Trempage Vitesse de dur- Adhésion Revêtement dans l'acide Eclairement du cissement, m/min après N acétique (min) revêtement (min) (pieds/min) Adhésion ébullition A 2 2 lx0,76 (lx2,5)bonne bonne B 2 2 l1xl,52 (1lx5)bonne bonne C 2 2 1x3,04 (lx1O)mauvaise -- Les mêmes types d'adhésion et de vitesse en-dessous de 3,05 m/min (10 pieds/min) sont valables pour une lampe Fusion-H de 1-600 W. Exemple 9 On a préparé des lentilles ophtalmologiques et on les a revêtues comme ci-dessus. On a utilisé la formula- tion type, diluée à 30 % avec de l'alcool isopropylique. Le durcissement a été réalisé avec des lampes Fusion H de 1-600W. La préparation différait par le fait que les len- tilles ont été seulement chauffées dans une étuve et n'ont pas été mises au contact de l'acide acétique. Température de pré- Vitesse de dur- Revêtement chauffage ( C), durcis- cissement m/min Adhésion après Ne sement à 5,4 cm (2,1") (pieds/min) Adhésion ébullition A 110 lxl,52 (1x5) bonne bonne B 96 lx3,05 (lxlO)20 % mauvaise 20 % mauvaise C 91 lx3,05 (lxlO) mauvaise - - REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement durcissable par radia- tions, comprenant: a) des acrylates monomères, et b) un acide organique en une quantité suffisante pour augmenter l'adhésion de ladite composition à un sup- port, lorsqu'elle est durcie. 2. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 1, caractérisée en ce que les acrylates monomères sont l'acrylate d'octyle (ODA), l'acrylate de tétrahydrofurfural (THFA), l'acrylate d'isodécyle (IDA), le diacrylate d'hexanediol (HDDA) ou des mélanges des précédents. 3. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support est un support CR39. 4. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support est du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET). 5. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique est l'acide acétique glacial. 6. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition est durcie à une température suffi- sante pour améliorer son adhésion afin d'atteindre une valeur égale ou supérieure à la valeur 4B, telle que dé- finie par la norme US ASTM D-3359. 7. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 6, caractérisée en ce que la température appliquée pendant le durcissement de ladite composition est d'au moins 90 C. 8. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'acrylate de silice. 9. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre: c) un photoinducteur (photoinitiateur). 10. Composition de revêtement durcissable par radia- tions selon la revendication 9, caractérisée en ce que le revêtement est sensiblement translucide. 11. Composition de revêtement durcissable par des radiations UV selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend: de la silice colloïdale; un mélange résultant de l'hydrolyse et de la réaction de condensation d'un acrylate de silyle de formule: (R)a R2 OR2 1 5 I I (R'0)4-a-bSi(C(R2)2CHR30C-C=C(R2)2)b un monomère acrylique de formule: o ((R2)2C=CR2-C-O)nR4 dans lesquelles R représente un radical organique monova- lent en Cl-C13, R1 représente un radical alkyle en Cl-C8, R2 est choisi parmi l'hydrogène, R et leurs mélanges, R re- présente un radical alkylène en C1-C8, R4 est un radical organique polyvalent, a représente un nombre entier al- lant de O à 2 inclus, b représente un nombre entier al- lant de 1 à 3 inclus, la somme de a+b est égale à un nom- bre compris entre 1 et 3, n est un nombre entier allant de 2 à 6 inclus, et l'acrylate de silyle et le monomère acrylique représentent 100 parties en poids; et le photoinducteur comprend du formiate de méthylbenzoyle. 12. Procédé de préparation d'une composition de re- vêtement durcissable par radiation présentant une adhé- sion améliorée à un support, comprenant: a) le mélange de monomères acryliques; b) la mise en contact d'un support avec un acide orga- nique; et c) le revêtement dudit support avec lesdits monomères acryliques. 13. Procédé de préparation d'une composition de re- vêtement durcissable comprenant: a) le mélange de monomères acryliques; et b) l'addition d'un acide organique en tant que solvant ou co-solvant. 14. Procédé de préparation de lentilles plastiques CR39 revêtues, comprenant: a) le revêtement de ladite lentille avec une composi- tion de revêtement comprenant des acrylates monomè- res; b) le chauffage de ladite lentille revêtue à une tempé- rature d'au moins 900C,tout en effectuant le durcis- sement par radiations.