Brevet FR2721311A1 — publié le 19951222

La présente invention concerne un aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé présentant une double porosité ouverte, ainsi que son procédé de fabrication. La présente invention a eu pour but de mettre au point un nouveau matériau expansé présentant une bonne capacité d'absorption et de filtration de différents types de liquides tout en possédant une bonne résistance à la compression. I1 était d'autre part très important que ce matériau présente une grande inertie chimique, soit léger, ininflammable et résistant à des températures élevées, notamment pour rendre possible son application comme support de catalyseurs. L'art antérieur fait référence à des techniques de fabrication de mousses de verre expansé utilisant une méthode d'expansion de verre au moyen de carbonates qui provoquent par élévation de température, un dégagement de CO2. Dans la pratique, de tels matériaux ne donnaient cependant pas entièrement satisfaction, en particulier parce que de telles mousses de verre présentaient une grande sensibilité à l'humidité, attribuée à l'agent d'expansion employé. En effet, les carbonates utilisés laissent subsister dans le matériau un résidu d'oxyde métallique qui s'hydrolyse in situ pour donner naissance à des lessives basiques nuisibles à la qualité, à la longévité et à l'inertie chimique du produit. En particulier de tels produits ne sauraient étre utilisés en présence d'eau. Mais en tout état de cause ce matériau expansé présentait une porisité fermée. Le brevet français 2 578 828 a par ailleurs proposé un procédé de fabrication d'un aluminosilicate cristallisé expansé constituant un progrès technique important par rapport à la technique antérieure des verres expansés au carbonate. Ce dernier procédé conduit en effet à un matériau qui présente une grande inertie chimique et une bonne résistance à la compression et à la chaleur. Cependant, il s'agit d'un aluminosilicate à pores fermés qui ne possède donc aucun pouvoir d'absorption ou de filtration. La présente invention concerne en revanche un aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé présentant une double porosité ouverte. Dans le cadre de la présente invention, l'expression "double porosité ouverte" désigne généralement une structure expansée dans laquelle un premier type de pores ouverts de petite taille sont présents dans les parois de pores d'un second type, également ouverts, mais de taille plus importante. Selon un mode de réalisation particulier de l'objet de la présente invention, les pores les plus petits présentent un diamètre moyen compris entre 15 et 30 Fm et les pores les plus gros un diamètre moyen compris entre 200 et 350 Zm. Pareille structure se trouve notamment illustrée par les dessins annexés représentant des vues au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 20x pour la figure 1 et de 1 50x pour la figure 2, cette dernière faisant clairement apparaitre la présence de pores de faible dimension dans les parois des pores de plus grande dimension. Cette structure expansée particulière est obtenue par une réaction d'oxydation d'un nitrure à base d'aluminium par l'oxygène du verre selon la réaction: dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et Me n+ est un métal oxydé entrant dans la composition du verre et qui peut être Fe3+, Mon2+, Na+ ou K+ qui sont présents dans le verre sous la forme des oxydes Fe203, MnO, Na2O, K20. Cette réaction entraine un dégagement d'azote créant ainsi une porosité ouverte telle que décrite précédemment. Le matériau selon l'invention présente une masse spécifique apparente comprise entre 300 et 500 kg/m3. La valeur exacte de la masse spécifique obtenue est fonction de la nature du verre de départ utilisé et de la nature et qualité du nitrure à base d'Aluminium ajouté. Le produit selon l'invention présente en outre une grande résistance aux températures élevées. La résistance à la compression de ce matériau est comprise entre 6.106 Pa et 7,5.106 Pa Le coefficient de dilatation thermique de ce matériau mesuré entre 20 C et 500 C est égal à environ 10.10- 6 QK-1. Le matériau selon l'invention présente une partie cristalline dont l'analyse par diffraction de RX a montré qu'elle se composait essentiellement de Si Oz sous forme de a quadratique cristobalite fiche ASTM n 11695 Si 02 sous forme de coesite fiche ASTM n' 14 654 Ca Sj 03 sous forme de wollastonite fiche ASTM n" 27-88 Le spectre de diffraction aux rayons X présente cependant ainsi un hallo caractéristique de la présence d'une phase vitreuse amorphe. Le produit selon l'invention présente une excellente capacité d'absorption de différents liquides. En particulier, un aluminosilicate de 100 g sec pésera 275 g une fois mouillé, c'est-à-dire qu'il possède une capacité d'absorption de l'eau d'environ 175 % (p/p) ou 175 % (v/p). Le produit selon l'invention présente aussi une bonne capacité d'absorption d'autres liquides, comme par exemple des solvants organiques. La capacité d'absorption du cyclohexane est supérieure à 100% (p/p). La structure particulière décrite ci-dessus du matériau selon l'invention, ainsi que ses propriétés physiques, lui confèrent un intérêt dans de nombreux domaines de l'industrie. On peut par exemple l'utiliser comme support poreux, comme support de catalyseur, comme support de produits chimiques que l'on veut faire diffuser lentement dans un milieu, par exemple un engrais dans le sol. Le matériau de l'invention peut aussi être utilisé comme absorbant, par exemple comme rétenteur d'eau permettant, selon les applications, soit de garder sec un sol ou une surface par exemple pour le drainage d'un terrain de golf en cas de pluie, soit au contraire de constituer une réserve d'humidité. On notera que ce genre d'application est possible grâce à la résistance à la compression de ce matériau. I1 pourra aussi être utilisé avantageusement comme substitut artificiel de la pierre ponce dans des domaines où la présence d'une porosité régulière serait plus intéressante, par exemple dans le procédé dit "Stone-Wash" pour assurer le vieillissement et l'assouplissement des tissus comme la toile de "jean". On pourra enfin l'utiliser comme garniture utilisable dans différentes méthodes chromatographiques ou pour la séparation quantitative de mélanges suivant la taille des particules, en particulier pour la séparation des polymères par la méthode de perméation de gel. La bonne capacité d'absorption de l'aluminosilicate selon l'invention peut également être mise à profit, d'une part pour diminuer davantage la dimension des pores les plus petits, et d'autre part pour augmenter la surface spécifique du produit expansé. C'est ainsi que l'absorption de différents liquides, suspensions, émulsions, dispersions et solutions aqueuses ou organiques peut permettre de charger le produit avec différentes substances actives qui, après évaporation du véhicule liquide, laissent subsister des particules solides organiques ou minérales dont la nature est choisie en fonction de l'application particulière à laquelle est destiné le produit. Lorsque l'aluminosilicate selon l'invention est destiné à servir de support de catalyseur, il peut être intéressant de lui faire absorber une substance minérale, par exemple de l'alumine, afin de modifier la porosité fine du produit par colmatage partiel des seuls pores de plus faible dimension. C'est ainsi que le produit selon l'invention peut être mis à tremper dans une suspension d'alumine finement divisée ou encore dans une solution de nitrate d'aluminium, puis soumis à une opération de chauffage qui va conduire au dépôt d'alumine sur les parois des pores de grande dimension. On obtient ainsi un autre mode de réalisation conforme à l'invention, c'est-à-dire un aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé, toujours à double porosité ouverte, mais comportant par exemple un premier type de pores de diamètre moyen voisin de 100 A et un second type de pores de diamètre moyen compris entre 200 et 350 Fm. Pour ce type de produit on observe de façon concomitante une élévation notable de la surface spécifique. Le matériau de la présente invention est obtenu en effectuant les étapes suivantes - mélange de verre broyé et de 0,5 % à 5 % en masse d'un nitrure à base d'Aluminium - oxydation du nitrure par le verre, par chauffage pendant plus de 5 heures de la poudre précédemment obtenue à une température comprise entre la température de Littleton et la température d'écoulement du verre, puis - refroidissement et récupération de l'aluminosilicate. Dans la pratique, on utilisera par exemple un verre industriel, notamment des verres de récupération. Ce type de verres est généralement de nature silico-sodo-calcique et présente une température de ramollissement de Littleton d'environ 750"C et une température d'écoulement voisine de 850"C. Pour la détermination précise de ces températures, on se reportera par exemple à l'ouvrage de J. ZARZYCKY intitulé "Les Verres et l'Etat Vitreux", édité chez MASSON. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé selon l'invention, le mélange initial est obtenu par cobroyage du verre et du nitrure d'aluminium. Le cobroyage favorise une bonne homogénéisation du mélange de particules de verre et de nitrure à base d'aluminium. Le produit fini expansé présente également une meilleure homogénéité, notamment une plus grande régularité dans la distribution des pores dans la masse du produit expansée, tout comme d'ailleurs dans la dimension des deux types de pores. Le nitrure à base d'Aluminium sera de préférence du nitrure d'aluminium (A1N) et son pourcentage massique dans le mélange sera de préférence voisin de 1,75 %. Le cobroyage sera effectué jusqu'à obtenir une granulométrie moyenne inférieure à environ 50 Zm. D'autres caractéristiques et avantages du produit et du procédé, objets de la présente invention apparaitront à la lecture de l'exemple de mise en oeuvre suivant donné à simple titre d'illustration. Exemple: Etape 1: préparation de la poudre On effectue le cobroyage de 10 kg de verre industriel et de 200 g de nitrure d'aluminium pendant 4 heures dans un broyeur à boulets. Etape 2 : préparation de l'aluminosilicate 350 g de la poudre précédemment obtenue sont chauffés à environ 780"C pendant une durée de l'ordre de 16 heures. Après refroidissement, on obtient un aluminosilicate de structure expansée à double porosité régulière conforme à celle observée sur les figures 1 et 2 annexées. REVENDICATIONS 1. Aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé, caractérisé en ce qu'il présente une double porosité ouverte. 2. Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie cristalline se compose essentiellement de Si 02 sous forme de a quadratique cristobalite fiche ASTM n 11 695 Sj 02 sous forme de coesite fiche ASrM n 14 654 Ca Si 03 sous forme de wollastonite fiche ASTM n 27-88. 3. Aluminosilicate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier type de pores a un diamètre moyen compris entre 15 et 30 Fm et le second type de pores un diamètre moyen compris entre 200 et 350 > m. 4. Aluminosilicate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier type de pores a un diamètre moyen de l'ordre de 100A et le second type de pores un diamètre moyen compris entre 200 et 350clam. 5. Aluminosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une masse spécifique de 300 à 500 kg/m3. 6. Aluminosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il peut absorber une quantité d'eau d'environ 175 % (p/p) ou 175 % (v/p) par rapport au poids d'aluminosilicate sec. 7. Aluminosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient de dilatation thermique d'environ 10.1 6 K-1. 8. Aluminosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente une résistance à la compression comprise entre 6.106 Pa et 7,5.106 Pa. 9. Procédé pour la préparation d'un aluminosilicate selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de - mélange de verre broyé et de 0,5 % à 5 % en masse d'un nitrure à base d'Aluminium; - oxydation du nitrure par le verre, par chauffage pendant plus de 5 heures de la poudre précédemment obtenue à une température comprise entre la température de Littleton et la température d'écoulement du verre, puis - refroidissement et récupération de l'aluminosilicate. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange initial est obtenu par cobroyage de verre et du nitrure à base d'aluminium. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le Nitrure à base d'Aluminium est du Nitrure d'Aluminium (Al N). 12. Procédé selon les revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la quantité de nitrure d'aluminium dans le mélange est d'environ 1,75 % en masse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le cobroyage est effectué jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie moyenne inférieure à 50 llm. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 750" C et 850" C. 15. Application de l'aluminosilicate selon les revendications 1 à 8, comme support poreux, filtre ou absorbant.