Brevet FR2720329A1 — publié le 19951201

ARTICLE PROTEGE COMPRENANT UN SUBSTRAT ET UNE COUCHE A BASE DE GELATINE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL ARTICLE La présente invention concerne les articles ayant un substrat portant une couche de matériau à base de gélatine et une pellicule de protection contre l'environnement recouvrant la couche. Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine des filtres optiques polychromes comportant un substrat transparent, par exemple en verre ou en matière synthétique, et une couche à base de gélatine d'origine synthétique ou animale, éventuellement dichromatée, contenant une émulsion photographique. Le caractère très hydrophile de la gélatine fait qu'elle doit être protégée contre l'humidité ambiante. Sur une face, elle est protégée par le substrat. On a déjà proposé diverses pellicules de protection, notamment en polyacrylate. Pour cela on dispose une couche mince de polyacrylate et de solvant sur la couche et on passe l'article en l'étuve pour éliminer le solvant. Mais ce matériau laisse rapidement passer l'humidité et doit être rapidement surmonté d'une pellicule imperméable pour assurer une protection à long terme. On a également proposé de déposer une pellicule de silice sur une pellicule mince de polyacrylate. Cette solution s'est révélée très coûteuse. La présente invention vise notamment à fournir un article du type ci-dessus défini comportant une couche de protection répondant mieux que celles antérieurement connues aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle est imperméable sous une faible épaisseur et de coût faible. Dans ce but, l'invention propose notamment un article dont la pellicule est constituée par un polymère obtenu par hydrolyse et polycondensation, totale ou partielle, d'un alkoxyde R'-M(OR),, où R représente une chaîne alkyl, R' un groupement éthoxy ou une chaîne alkyl et M est un cation. Dans la pratique, on utilisera surtout le silicium en tant que cation, bien que certains cations metalliques, tels que Zr, Ti, Al puissent être envisagés. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un article ayant un substrat, une couche de matériau à base de gélatine sur le substrat et une pellicule de protection contre l'environnement recouvrant le substrat, caractérisé en ce qu'on élabore la pellicule de protection par un procédé sol-gel par hydrolyse et polycondensation, partielle ou complète, de précurseurs constitués par des alkoxydes R'-M(OR) n' R représente une chaîne alkyl ayant au plus 5 atomes de carbone et de préférence inférieur à 3, M est un cation et n est compris entre 1 et 4 inclus et R' représente un groupement éthoxy ou une chaîne alkyl ayant en plus 8 atomes de carbone. L'emploi d'une pellicule mince de protection obtenue par le procédé sol-gel offre des avantages : les solutions de précurseurs sont faciles à préparer ; il est possible d'ajuster les propriétés de la couche par un choix approprié des précurseurs de type alkoxyde, qui sont très nombreux les matières premières ont un coût faible. Le dépôt est simple. Par un choix approprié des conditions de réaction, on peut ajuster la proportion relative des deux fractions du polymère, à savoir la partie cationique R'-M et la partie éthoxy, dont la proportion diminue au fur et à mesure que la polycondensation avance. I1 est possible d'effectuer le dépôt sol-gel soit par la voie polymère, soit par la voie consistant à associer des particules colloidales. Etant donné que la polymérisation conduit à un film dense, alors que la voie colloidale conduit généralement à des films poreux, c'est la première approche qui sera généralement choisie. La voie "polymérisation" utilise comme produit de départ une solution de précurseurs dans un solvant organique. Elle comporte successivement une réaction d'hydrolyse en présence d'eau, que l'on favorise par un environnement acide, puis condensation et formation du gel par élimination de l'eau et création de liaisons covalentes. I1 sera surtout question par la suite de procédés utilisant des alkoxysilanes, conduisant à la formation, lors de la condensation, de liaisons covalentes Si-O conduisant à une pellicule d'un polymère comportant des chaînes longues Si - O - Si - O - Si -. Les précurseurs de départ seront choisis de façon que la teneur en produits organiques, apportés par les radicaux alkoxydes, ne dépassent pas 75%. Elle sera en règle générale supérieure à 5%. Parmi les précurseurs, les suivants semblent particulièrement adaptés Tétraéthoxysilane (TEOS) Si-(OC2Hs) 4, Méthyltriéthoxysilane (MTEOS) H3C-Si- (OC2H5)3 Vinyltriéthoxysilane (VTEOS) H2C=CH-Si- (OC2Hs) 3, Phényltriéthoxysilane, isolément ou en mélange. Toutefois, il sera plus généralement possible d'utiliser des chaînes alkyl comportant au plus cinq atomes de carbone. La molécule du précurseur ne doit pas non plus comporter plus de cinq atomes de silicium. Lorsque par exemple on utilise la voie polymère et une solution de précurseurs constituée par du TEOS dans un solvant organique, tel que l'alcool, la réaction d'hydrolyse fait apparaître des groupements silanols La solution peut être étalée au rouleau ou par centrifugation. L'eau peut être apportée, mais souvent l'humidité ambiante est suffisante. Une fois l'hydrolyse achevée, le gel se forme par élimination de l'eau et par création spontanée de liaisons covalentes. Cette réaction s'effectue à température ambiante. Toutefois, on sera généralement amené à l'accélérer par chauffage en étuve, à une température inférieure à 1500C. La pellicule est finalement constituée par un polymère, résultant de la réaction de polycondensation On voit que la pellicule est constituée par un produit ayant des chaînes Si - O - Si - 0 auxquelles se raccordent des radicaux carbonés, C2H5 dans le cas ci-dessus. La teneur en ces radicaux est comprise entre 5 et 50%. Elle dépend du choix des précurseurs et de leur concentration dans le solvant organique, ainsi que de la température du séchage, inférieure à 1500C pour ne pas endommager les émulsions et de sa durée. I1 est possible de réaliser des polymérisations mixtes Silicium-Silicium et Carbone-Carbone. Cette grande variété de produit Sol-Gel permet d'ajuster les caractéristiques physicochimique du film de protection réalisé (dureté, densité, transparence, ...). A titre d'exemple, une polymérisation mixte peut être réalisée à partir du VTEOS qui comporte des doubles liaisons pouvant être ouvertes. On réalise alors avant dépôt une réaction totale ou partielle de polymérisation organique par rupture du maillon vinylique. Le composé obtenu subit ensuite la réaction d'hydrolyse/condensation décrite précédemment. Cette double opération facilite le dépot de la couche et améliore la réticulation du polymère. On décrira maintenant un exemple de réalisation de filtre coloré, utilisable dans un écran d'affichage à cristaux liquides, mettant en oeuvre l'invention. La description se réfère à la figure unique qui est un schéma de principe en coupe, montrant une constitution du filtre, l'échelle n'étant pas respectée pour plus de clarté. Le filtre représenté est destiné à un écran qui comporte une couche mince 10 de cristaux liquides (ayant généralement quelques microns d'épaisseur) placée entre deux lames transparentes 12 et 14, généralement en verre séparées par des espaceurs 16. L'une des lames 14 porte le filtre coloré 22 et une contre-électrode 20 constituée par un dépôt mince d'oxyde d'étain et d'indium ou ITO. Le filtre coloré trichrome 22 est directement déposé sur la face interne de la lame 14. Il est constitué par une mosaique de pixels colorés, ayant une répartition identique à celle des électrodes d'une matrice de commande. Pour éviter un contact direct entre le filtre, constitué par des émulsions, et la contre-électrode 20 en ITO, une pellicule mince de protection et de passivation 24 est déposée sur les émulsions. Ces dernières, prévues en général pour fournir des images en couleur par synthèse additive, peuvent être constituées à partir d'un film ou d'une plaque vierge du genre décrit dans le document EP-A-0 341 348 auquel on pourra se reporter. La pellicule de protection 24 remplit au moins certaines des fonctions suivantes - barrière à la migration croisée de matière entre émulsions et ITO, - amélioration de la transmission de la lumière au travers de l'empilement de couches, - isolation électrique entre la gélatine et la contreélectrode, - planarisation du filtre coloré, - amélioration de l'adhérence de la contre-électrode en ITO, - isolation mécano-chimique de la gélatine d'avec les couches supérieures de l'écran, - amélioration de la stabilité en température du filtre coloré. La pellicule en sol-gel réalise une transition entre la couche organique (gélatine) et la couche minérale qui est déposée dessus. La proportion de composés organiques dans la couche finale peut être adaptée pour s'ajuster à la gélatine (la partie carbonée assurant l'adhérence sur la gélatine). Eventuellement, une polymérisation des parties organiques du précurseur peut être combinée à la condensation du sol-gel, cette technique permettant entre autres d'augmenter la densité du film. De plus, la pellicule de protection peut etre constituée d'un empilement de plusieurs couches dont l'une au moins est une couche de type sol-gel ; ainsi, une couche d'interface constituée d'une couche de silice déposée sur une couche sol-gel réalisée à partir du précurseur VTEOS ou de tout autre organo-silane peut être employée. Dans ce cas, la silice peut jouer un rôle de promoteur d'adhérence, en raison de ses affinités avec les organo-silanes et 1'ITO. On a notamment utilisé une solution alcoolique déposée par centrifugation, avec une viscosité de la solution et une vitesse de rotation du substrat ajustées pour obtenir l'épaisseur recherchée. Une épaisseur jusqu'à 10 microns peut être obtenue avec une bonne uniformité pour des vitesses de rotation de 100 tours par minute à 5.000 tours par minute. La couche est ensuite séchée à une température peu élevée, comparée à la température de polymérisation des produits de protection couramment employés. Un séchage à la température ambiante est possible. Mais souvent on utilisera un chauffage en étuve à moins de 1500C. Les polymères de faible poids moléculaire dans la solution évoluent à la suite de réactions d'hydrolyse et de condensation vers un état solide qui ressemble au verre mais dont la composition chimique révèle une teneur en produit organique variable entre 5% et 50% et dont l'épaisseur finale dépend de la température de séchage. D'autres moyens d'étendage sont utilisables, tels qu'impression ou roulage. La réaction de polymérisation peut être initiée avant l'étendage du produit et parachevée sur le substrat gélatiné lors du séchage. REVENDICATIONS 1. Article ayant un substrat portant une couche de matériau à base de gélatine et une pellicule de protection contre l'environnement recouvrant la couche, caractérisé en ce que la pellicule est constituée d'un polymère obtenu par hydrolyse et condensation d'un alkoxyde de la forme R'-M(OR) où où R représente une chaîne alkyl ayant au plus 5 atomes de carbone, n est compris entre 1 et 4 inclus, M est un cation et R' représente un groupement éthoxy ou une chaîne alkyl ayant au plus 8 atomes de carbone. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkoxyde est un alkoxysilane. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkoxyde est un organosilane. 4. Article selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite pellicule constitue une interface entre la couche de matériau à base de gélatine et une couche superficielle en silice, en oxyde d'indium-étain ou en polymère. 5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de matériau à base de gélatine est une émulsion photographique couchée sur du verre ou sur un substrat plastique imperméable, tel que du polyéthylène téréphtalate. 6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pellicule a une épaisseur comprise entre 0,5 et 50 um. 7. Procédé de fabrication d'un article ayant un substrat, une couche de matériau à base de gélatine sur le substrat et une pellicule de protection contre l'environnement recouvrant le substrat, caractérisé en ce qu'on élabore la pellicule de protection par un procédé sol-gel par hydrolyse et polycondensation de précurseurs constitués par des alkoxydes R'-M(OR)n, où R représente une chaîne alkyl ayant au plus 5 atomes de carbone, M est un cation, n est compris entre 1 et 4 et R' représente un groupement éthoxy ou une chaîne alkyl ayant au plus 8 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on constitue le dépôt sol-gel par polymérisation de précurseurs en solution dans un solvant organique, en provoquant une hydrolyse en présence d'eau et en milieu acide. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que M est constitué par le silicium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce que les alkoxydes précurseurs sont choisis dans le groupe constitué par les alkoxysilanes, notamment - Tétraéthoxysilane, - Méthyltriéthoxysilane, - Vinyltriéthoxysilane, - Phényltriéthoxysilane. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en plusieurs étapes (a) polymérisation organique par rupture de maillons, (b) dépôt d'une couche mince du précurseur polyémrisé en solution, (c) hydrolyse et polycondensation.