Brevet FR2713402A1 — publié le 19950609

x -- 1 -- PILE NON-AQUEUSE AYANT UN ÉLECTROLYTE D'IODURE ÉTHER DE LITHIUM La présente invention concerne une pile non- aqueuse, telle qu'une pile Li/FeS,, utilisant un électrolyte de soluté d'iodure de lithium (LiI) dans un solvant constitué par au moins 97 % en volume de solvant éther. La pile est devenue une source d'alimentation primaire pour beaucoup de dispositifs électroniques portables, tels que des lecteurs de cassettes, des lecteurs de disques compacts, les appareils photographiques et des accessoires de "flash". Beaucoup de ces dispositifs font débiter des courants élevés par la pile. Des piles efficaces pour de tels dispositifs doivent donc être capables de délivrer leur capacité de manière efficace sous des courants débités élevés. De telles piles sont souvent dites piles "à débit élevée. Les appareils photographiques et les flashs, en particulier, peuvent être très exigeants vis-à-vis de leurs sources d'énergie. Une pile commerciale Li/FeS2 récemment développée constitue une excellente alimentation pour de tels appareils. Dans les applications des flashs pour appareils photo, ces piles doivent délivrer plusieurs fois le nombre d'éclairs que peuvent délivrer les piles alcalines classiques Zn-MnO2. - 2 - D'après la demande de brevet US n 744.179, les performances de cette pile Li/FeS2 à grand débit sont meilleures si l'électrolyte est un mélange de 1,3- dioxolane (DIOX) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME) dans5 lequel la quantité de DME est supérieure à celle de DIOX. Une faible quantité, environ 0,2 % en volume, de 3,5-diméthylisoxazole (DMI) est souvent ajoutée, d'après les enseignements des brevets US n 3.778.310 et 4.489.144. L'invention a pour objet d'utiliser l'iodure de lithium comme unique soluté dans des mélanges de solvants contenant essentiellement de l'éther uniquement dans des piles Li/FeS2. Les électrolytes entièrement à l'éther sont les électrolytes dont le mélange de solvant contient au moins 97 % en volume d'un mélange d'éther,15 qu'il y ait ou non de petites quantités (moins de 3 %) d'additif tel que le DMI. Le brevet US n 4.450.214 rapporte l'emploi d'halogénures de lithium dans des piles Li/FeS2. Ce brevet ne traite que de l'emploi des halogénures de20 lithium (principalement du chlorure de lithium) comme additif ou co-soluté, un autre sel de lithium constituant le sel principal. L'halogénure est revendiqué pour augmenter la stabilité de la pile. Ce brevet n'indique aucun avantage de l'emploi de l'iodiure25 de lithium par rapport aux autres halogénures de lithium. Ce brevet décrit l'emploi d'halogénures de lithium dans un mélange de solvants 3Me20x:DIOX:DME:DMI, o 3Me2Ox désigne le 3-méthyl-2-oxazolidone. On a observé que des mélanges de solvants contenant des30 solvants polaires, tels que les 3Me2Ox, propylène carbonate et éthylène carbonate, conduisent à de faibles performances de courant élevé dans des piles Li/FeS2 quel que soit le soluté. Il n'est pas souhaitable d'utiliser de tels mélanges de solvants dans des piles35 Li/FeS2 à grand débit comme mélange de solvants -3entièrement à l'éther décrit dans la demande de brevet US n 744.179. Les auteurs se sont apercus que le chlorure de lithium et le bromure du lithium n'étaient pas utilisables dans ces mélanges constitués entièrement5 d'éther dans des piles Li/FeS2. Les sels ci-dessus rendent les piles instables. Cette observation est contraire à ce que l'on pouvait attendre du brevet US n 4.450.214 dans lequel du chlorure de lithium était utilisé pour augmenter la stabilité de la pile.10 Toutefois, on s'est aperçu que dans des mélanges de solvants entièrement constitués d'éthers, l'iodiure de lithium donne des bonnes performances inattendues. On a observé que cet électrolyte de la capacité du débit le plus élevé parmi tous les sels testés dans ces formules15 et que l'iodiure de lithium est mieux utilisé comme unique soluté de l'électrolyte et pas simplement comme un additif. En particulier, les autres halogénures de lithium solubles (chlorure et bromure) ne peuvent pas être utilisés du tout dans les électrolytes entièrement constitués d'éthers. Cet avantage du sel d'iodure est donc complètement inattendu à la lumière de la technique antérieure dans ce domaine. L'U.S. Statutory Invention Registration H829 décrit l'emploi de bromure de lithium comme additif pour la protection contre les surcharges dans des piles au lithium rechargeables mais uniquement avec des cathodes en TiS2, MoO3, Cr203, V205, V6013 et V2S5. Les cathodes ci- dessus ont une tension beaucoup plus élevée que la cathode FeS2, de l'invention. Ce dépôt légal indique30 que l'iodure de lithium est un additif défavorable et que le bromure de lithium est l'additif préféré. Par conséquent, cet article, qui traite des piles rechargeables, en réalité propose d'écarter l'emploi de l'iodiure de lithium.35 - 4 - Le brevet US n 4.532.195 indique l'emploi de l'iodiure de lithium en liaison avec une cathode en polymère dans une pile au lithium rechargeable. Toutefois, dans de telles applications, l'iodiure sert5 de dopant du fait que l'iodiure est électrochimiquement introduit dans la structure de la cathode pendant une opération de charge. Des rapports semblables ont été publiés sur l'emploi des sels d'iodiure pour doper des matériaux carbonés. La cathode de l'invention est en10 FeS2. D'une façon générale, il n'y a qu'une petite quantité de carbone (5 %) présente dans la cathode pour augmenter la conductivité. Puisque ces piles ne sont pas chargées avant usage, les effets dopants du sel d'iodure ne jouent évidemment aucun rôle dans l'invention.15 Le brevet US n 4.228. 227 propose l'usage d'iodure de lithium comme additif au LiAsF6 dissous dans du tétrahydrofuranne (THF). Cette invention revendique d'augmenter la possibilité d'effectuer des recharges et n'indique pas que l'iodiure de lithium serait avantageux20 dans des piles primaires Li/FeS2 à gros débit. De plus, elle utilise de l'iodiure de lithium uniquement comme co-soluté avec LiAsF6, et non comme unique soluté. L'emploi d'iodiure de lithium a été rapporté pour des piles au lithium dans la demande de brevet japonais non examinée 56-38744. Cependant, cette référence traite uniquement des piles Li-CFx et en utilisant uniquement l'iodiure comme additif ou co-soluté. En fait, elle indique que de fortes concentrations d'iodiure (au- dessus de 0,2 M) sont réellement indésirables, c'est-à-30 dire l'opposé de l'invention. C'est un objet de l'invention de proposer une pile au lithium non- aqueuse qui possède une meilleure possibilité de décharge à gros débit. Un autre objet de l'invention consiste à proposer une pile au lithium non-aqueuse qui peut se décharger à - 5 - débit élevé même après avoir été stockée à hautes températures. Un autre objet de l'invention consiste à proposer une pile Li/FeS2 ayant de meilleures possibilités de décharge à gros débit même après le stockage à des températures élevées. Les objets précédents ainsi que d'autres objets apparaîtront mieux d'après la description suivante. L'invention concerne une pile non-aqueuse comprenant une anode au lithium, une cathode contenant du sulfure de fer et un électrolyte organique liquide constitué par de l'iodiure de lithium dissous dans un solvant contenant au moins 97 % en volume de solvant à l'éther. Tel qu'on l'emploi ici, le terme solvant à15 l'éther désigne un unique solvant à l'éther ou un mélange de deux ou plusieurs solvants à l'éther. Des solvants à l'éther appropriés comprendraient au moins un solvant à l'éther choisi dans le groupe comprenant les: 1,3-dioxolane (DIOX), 1,1- ou 1,2-diméthoxyéthane, 2-méthyltétrahydrofuranne, tétrahydrofuranne (THF), des glymes tels que les diglyme, triglyme et tétraglyme, et des dioxolanes substitués tels que le 4-méthyl- dioxolane. Le solvant à l'éther préféré serait un mélange de 1,3- dioxolane et de 1,2-diméthoxyéthane avec25 ou sans une faible quantité de 3,5-diméthylisoxazole. Le solvant à l'éther devrait de préférence contenir entre environ 20 et environ 30 % en volume de 1,3-dioxolane, environ 70 à environ 80 % en volume de 1,2- diméthoxyéthane avec environ 0,1 à environ 0,3 % en30 volume de 3,5-diméthylisoxazole. Le solvant à l'éther le plus préférable contiendrait environ 25 % en volume de 1,3-dioxolane, environ 75 % en volume de 1,2- diméthoxyéthane avec environ 0,2 % en volume de 3,5- diméthylisoxazole.35 - 6 - La concentration en iodiure de lithium peut varier de 0,2 mole à 2,0 moles par litre de solvant. La concentration préférée serait de 0,4 mole à 1,5 mole par litre de solvant avec de préférence encore 0,75 mole à5 1,0 mole par litre. Tel qu'on l'emploie ici M désigne des moles de soluté par litre de solvant. Telle qu'elle est utilisée ici l'anode de lithium désigne du lithium moyennement pur et des alliages de lithium tels qu'un alliage lithium-aluminium contenant, par exemple, 0,02 à10 2,0 % en poids d'aluminium. On s'est aperçu que l'emploi du soluté à l'iodiure de lithium seulement dans un solvant à l'éther à au moins 97 % en volume conduisait à un excellent électrolyte pour des piles Li/FeS2. Plus précisément, en employant l'électrolyte spécifique de l'invention dans une pile Li/FeS2 on obtient une pile dont les performances de décharge à gros débit sont meilleures même après un stockage à des températures relativement élevées. EXEMPLE 1 Plusieurs piles de dimensions AA ont été produites avec une anode en lithium, une cathode contenant du FeS2 et un électrolyte à 25 % en volume de 1,3-dioxolane,25 75 % en volume de 1,2-diméthoxyéthane (DME) et 0,2 % en volume de 3,5-diméthylisoxazole avec un soluté comme celui du tableau 1. Chaque pile a été stockée à 60 C pendant trois semaines et puis déchargées sur une résistance de 3,9 ohms et la tension de la pile a été30 observée en fonction du temps. Les données relevées sont présentées dans le tableau 1. - 7 - TABLEAU 1 Échantillon 1 Échantillon 2 Échantillon 3 Échantillon 4 1,0 M 0,5 M LiCF3SO3 0,5 M LiCF3SO3 0,5 M LiCF3SO3 LiCF3SO3 plus Satd* LiCl plus 0,5M LiBr plus 0,5M LiI Temps Tension Temps Tension Temps Tension Temps Tension (min) (volts) (min) (volts) (min) (volts) (min) (volts) 0 1,55 0 0,25 0 1,27 0 1,6 1,34 60 0,08 60 1,23 60 1,35 1,32 120 0,06 120 1,22 120 1,34 1,30 180 0,05 180 1,22 180 1,32 240 1,28 240 0,05 240 1,18 240 1,29 300 1,24 300 0,05 300 1,13 300 1,25 360 1,15 360 0,05 360 1,03 360 1,14 420 0,85 420 0,04 420 0,77 420 0,78 480 0,56 480 0,04 480 0,56 480 0,54 *Satd = saturé Les données montrent que les piles contenant le soluté à l'iodure de lithium avaient de bonnes caractéristiques de décharge à gros débit et donnaient une meilleure tension de fonctionnement par rapport à des piles contenant le soluté LiCl ou LiBr ou uniquement le soluté LiCF3SO3. EXEMPLE 2 Des piles supplémentaires de dimensions AA ont été produites comme dans l'Exemple 1 avec les mêmes électrolytes que ceux du tableau 2. La tension en circuit fermé (CCV) et l'impédance des piles ont été mesurées. Les piles ont ensuite subi des tests pour leurs performances en flash pour photographies en employant un appareil photo à flash modifié. Deux piles AA ont été utilisées pour alimenter le flash d'un appareil Pentax PC303. Les circuits de l'obturateur et du réenroulement étaient invalidés pour augmenter la fiabilité du test. Le temps de rétablissement des -8- flashs après chacun des deux flashs éloignés de secondes a été mesuré. Le temps de rétablissement après le flash est le temps qu'il faut à l'éclairage de l'appareil pour se rétablir après chaque flash. Il est souhaitable que ce temps de rétablissement soit aussi court que possible. Les données obtenues pour les piles ci-dessus sont indiquées dans le tableau 2. Les données du tableau 2 montrent que les piles contenant le soluté LiI se sont mieux comportées dans tous les10 tests. TABLEAU 2 Rétablissement Soluté CCV Impédance après flash d'électrolyte (V) (ohms) (secondes> (secondes) kHz 1 kHz 10 Hz l1er 2ème flash flash 1M LicF3SO3 1,64 0,14 0,17 0,20 3,06 3, 35 Satd. LiCi + 0,92 0,60 1,41 2,87 >25 - 0,5M LiCF3SO3 10,5M LiBrcF3 +O3 1,63 0,16 0,19 0,23 3,23 3,55 0,S5M LiCF3SO3 0,5M LiCF3SO3 0,5M LicI +F 1,66 0,11 0,13 0,16 2,74 2,94 Satd. = saturé EXEMPLE 3 Des piles ont été produites comme dans l'Exemple 1 avec le même électrolyte utilisant le soluté du tableau 3. Après trois semaines de stockage à 60 C, l'impédance moyenne, la tension en circuit fermé et le temps de rétablissement après le flash ont été déterminés pour toutes les piles et les données sont inscrites dans le tableau 3. Les données montrent que les piles contenant le soluté LiI donnent les meilleurs résultats aux tests. -9- TABLEAU 3 Temps de rétablissement Électrolyte Impédance CCV après flash (secondes) 1 kHz (Q) (V) ler flash 2ème flash *Satd. LiCl + 05M LiCF SO 7,28 0,295 >15 >15 0,5M LiCF3SO3 0,5M LiBr + 0,5M LiCF3SO3 3,04 1,002 >15 >15 0,5M LiI + 0, 5M LiOI + 0,50 1,523 4,0 3,6 0,5M LiCF3SO3 1,OM LiCF3SO3 0,50 1,542 4,1 3,9 *Satd. = saturé EXEMPLE 4 D'autres piles ont été produites comme dans l'Exemple 1, mais le soluté était soit LiI soit LiCF3SO3 avec la concentration molaire indiquée au tableau 4 et le volume de solvant est également porté au tableau 4. Les piles ont servi à créer des flashs pour appareils photo en utilisant comme accessoire le flash National PE 320S. Cet accessoire a été utilisé en mode à pleine puissance qui exige un débit important de la pile. Le temps de rétablissement après les flashs a été observé pour dix flashs, espacés de 30 secondes.25 Les données moyennes du temps de rétablissement après le flash ainsi obtenues sont indiquées au tableau 4. Ces données montrent clairement les meilleures performances de piles utilisant uniquement le soluté LiI par rapport aux piles utilisant uniquement le soluté LiCF3SO3. - 10 - TABLEAU 4 Temps de rétablissement moyen pour 10 flashs Volume de (secondes) solvant (ml) LiCF3SO3 LiI l1M 0,75M 1M 0,75M 1,8 10,1 10,9 7,9 8,4 1,5 10,3 10,7 8,2 8,4 1,2 - 10,9 - 8,7 EXEMPLE 5 D'autres piles ont été produites comme dans l'Exemple 4 et la chute de tension après millisecondes a été relevée après 10 millisecondes sur une impulsion de 1,5 ampère. Les données obtenues sont indiquées dans le tableau 5 et montrent les performances supérieures des piles contenant du LiI comme unique soluté. TABLEAU 5 Soluté d'électrolyte LiCF3SO3 LiI Mole par Volume de Chute de Mole par Volume de Chute de litre de remplis- tension litre de remplis- tension solvant sage (ml) (mv) solvant sage (ml) (mV) 1 1,8 329 1 1,8 193 1 1,5 306 1 1,5 203 0,75 1,8 340 0,75 1,8 203 0,75 1,5 360 0,75 1,5 215 0,75 1,2 411 0,75 1,2 247 L'invention a donc été décrites en considérant des formes de réalisation préférées, beaucoup de variantes et modifications apparaîtront aux spécialistes de la technique. Par conséquent, les revendications annexées doivent être interprétées aussi largement que possible - 11 - en considérant la technique antérieure pour englober toutes ces variantes et modifications. - 12- REVENDICATIONS 1. Pile non-aqueuse comprenant une anode en lithium, une cathode contenant du sulfure de fer et un électrolyte liquide organique constitué par de l'iodure de lithium dissous dans un solvant, le solvant contenant au moins 97 % en volume d'un solvant à l'éther composé d'au moins un éther. 2. Pile non-aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle le solvant à l'éther est constitué d'au moins un parmi les 1,3-dioxolane, 1,1- et 1,2-diméthoxyéthane, 2méthyltétrahydrofuranne, tétrahydrofuranne, diglyme, triglyme, tétraglyme et des dioxolanes substitués. 3. Pile non-aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le solvant à l'éther est un mélange d'environ 20 à 30 % en volume de 1,3-dioxolane, d'environ 70 à environ 80 % en volume de 1,2-20 diméthoxyéthane et d'environ 0,1 à environ 0,3 % en volume de 3,5-diméthylisoxazole. 4. Pile non-aqueuse selon la revendication 3, dans laquelle le solvant à l'éther est un mélange d'environ 25 % en volume de 1,3- dioxolane, d'environ 75 % en volume de 1,2-diméthoxyéthane et d'environ 0,2 % en volume de 3,5-diméthylisoxazole. 5. Pile non-aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration molaire en iodiure de lithium dans le solvant à l'éther est comprise entre 0,2 et 2,0. 6. Pile non-aqueuse selon la revendication 5, dans laquelle la concentration molaire en iodiure de lithium -13 - dans le solvant à l'éther est comprise entre 0,4 et 1,5. 7. Pile non-aqueuse selon la revendication 6, dans laquelle la concentration molaire en iodiure dans le solvant à l'éther est d'environ 0,75 à environ 1,0. 8. Pile non-aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la cathode contenant du sulfure de fer est en FeS2.10 9. Pile non-aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode est en lithium pur ou en alliage de lithium. 10. Pile non-aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode est en lithium pur. 11. Pile non-aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'anode est en un alliage de lithium contenant de l'aluminium.