Brevet FR2718146A1 — publié le 19951006

L'invention concerne un procédé de production, à partir de coupes pétrolières lourdes, de bases d'huiles, c'est à dire des huiles présentant des indices de viscosité (VI) compris entre 95 et 150, et plus particulièrement compris entre 105 et 140. Ces charges présentent des points d'ébullition supérieurs à 380 C. Ce sont par exemple des distillats sous vide, des résidus désasphaltés ou leurs mélanges. L'lnstitut Français du Pétrole a depuis longtemps développé des procédés de production de bases huileuses à partir de ces charges, que ce soit par la voie extraction (ou furfurol par exemple), ou par hydroraffinage. La figure 1 ci-jointe illustre l'art antérieur. Le pétrole (P) est soumis à une distillation atmosphérique dans le réacteur 1 pour produire des fractions kérosène (K), gas-oil léger (GI), gas-oil lourd (GL). L'essence et le gaz (E+G) sont séparés. Le résidu atmosphérique RA est distillé sous vide dans le réacteur 2 d'o il ressort une fraction gazeuse G, des distillats sous vide moyens (dans notre exemple nous n'avons considéré que trois distillats sous vide M1, M2 et M3 mais étant bien entendu que ce nombre peut être modifié en fonction des besoins du raffineur) et un résidu sous vide RSV. Le résidu RSV est soumis à un désasphaltage dans une unité 12, I'asphalte A est séparé et le résidu désasphalté est envoyé dans un réacteur 3 pour subir soit une extraction des aromatiques par solvant (par exemple le furfurol) soit un hydroraffinage. Les distillats M sont également traités dans le réacteur 3 seul ou en mélange avec un (ou plusieurs) autre(s) distillat(s) M et/ou le résidu sous vide désasphalté. Dans le cas de l'hydroraffinage, on utilise un catalyseur amorphe comportant du nickel et du molybdène supportés sur de l'alumine ou de la silice alumine (brevet FR-A-1.465.372). L'obtention de I'huile proprement dite se fait après une opération de déparaffinage au solvant (réacteur 4) qui consiste à éliminer, des effluents du réacteur 3, les produits esentiellement constitués de molécules paraffiniques ayant un point d'écoulement trop élevé pour pouvoir obtenir l'huile ayant un point d'écoulement bas (typiquement -10 C À -300C). Cette huile est stabilisée dans le réacteur 5 par un hydrotraitement de finition (hydrofinishing) pour 2 2718146 produire des huiles de base (H). Un hydrotraitement poussé des paraffines et cires (C) dans le réacteur 6 conduit aux paraffines et cires de qualité alimentaire (CA). La demanderesse a développé un nouveau procédé catalytique comportant deux étapes qui ainsi se demarque nettement des procédés d'hydroraffinage catalytique traditionnels qui eux ne comportent qu'une seule étape et un seul catalyseur. Plus précisément, l'objet de l'invention est un procédé de traitement de coupes pétrolières lourdes hydrocarbonées, à point d'ébullition essentiellement supérieur à 380 C, pour la production de bases huiles. Dans une première étape, dont le but est d'éliminer substantiellement les hétéroatomes tels que, notamment, le soufre ou l'azote, la coupe est mise au contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur d'hydrotraitement contenant un support amorphe, au moins un élément du groupe Vl et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 350 et 430 C, sous une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 10h-1 et la quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 150 à 2 000. La première étape emploie un catalyseur ayant une très forte activité déazotante. Ceux décrits dans le brevet EP-A-297,949 conviennent particulièrement bien. Cette opération permet donc d'éliminer deux types de composés (soufrés et azotés) qui sont des inhibiteurs du catalyseur d'hydroisomérisation. Dans le même temps, du fait des conditions opératoires sévères que nécessite la déazotation, I'hydrogénation des aromatiques aura lieu. D'une façon générale, les catalyseurs de la première étape sont essentiellement constitués d'un support non zéolithique et d'au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Le catalyseur comprend: une matrice minérale, telle que l'alumine et éventuellement tel que décrit dans le brevet EP-297,949 du bore ou un composé du bore et du phosphore ou un composé du phosphore et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique. De façcon préférée, selon le brevet EP-297,949, la somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15% et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1:1 à 2:1 et au moins 40% du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe Vl tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VIB est d'environ 0,5:1 à 1,5:1; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0,3:1 à 0,7:1. Les quantités de métal du groupe VIB exprimées en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30 % et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0.1 à 15 %. Les catalyseurs à base de NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et/ou du phosphore et NiMo sur silice alumine sont préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma. De façon classique, on opère dans cette première étape avec des températures comprises entre 350 et 430 C, et de préférence entre 360 et 410 C, avec des pressions comprises entre 0,5 et 20 MPa, et de préférence 0,7 et 15 MPa, avec des vitesses spatiales comprises entre 0, 1 et 10h-1, et de préférence 0,2 et 5 h-1. Avantageusement, l'exploitant choisira la température de cette première étape en fonction de l'indice de viscosité qu'il souhaite obtenir sur la base huile à la sortie de cette étape. 4 2718146 Au moins une partie du produit obtenu à l'issue de cette première étape (étant entendu qu'il a pu être éventuellement débarassé des gaz H2S et NH3 et/ou éventuellement être fractionné), est envoyé sur un second catalyseur dans une deuxième étape o se déroule la réaction d'hydroisomérisation. La réaction se déroule en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 200 et 450 C, sous une pression comprise entre 0,7 et 25 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 10h-1 et la quantité d'hydrogène introduite tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 à 2 000, avec un catalyseur d'hydroisomérisation essentiellement constitué de 0,05-10% en poids d'au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine, ledit support contenant 5-70% en poids de silice et présentant une surface spécifique de -500m2/g et ledit catalyseur présentant un diamètre moyen de pores de 1-1 2nm, le volume des pores de diamètre compris entre le diamètre moyen + 3nm représentant plus de 40% du volume poreux total, la dispersion du métal noble étant comprise entre 20 et 100% et le coefficient de répartition du métal noble dans le catalyseur étant supérieur à 0,1. Les caractéristiques du catalyseur d'hydroisomérisation sont plus en détail: Teneur en silice: le support utilisé pour l'élaboration du catalyseur décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine A1203. La teneur en silice, exprimée en pourcentage poids, est compris entre 5 et 70 et de manière préférée entre 20 et 60% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X. Nature du métal noble: pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine. 2718146 Teneur en métal noble: la teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5. Dispersion du métal noble: la dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/02. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans des conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée; ainsi, on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est comprise entre 20% et 100% et de préférence entre 30% et 100%. oRépartition du métal noble: la répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 et de préférence supérieur à 0,2. Surface BET: la surface BET du support est comprise entre 1 00m2/g et 500m2/g et de préférence comprise entre 250m2/g et 450m2/g et de manière encore plus préférée entre 310m2/g et 450m2/g. 6 2718146 Diamètre moyen des pores: le diamètre moyen des pores du catalyseur est mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. Le diamètre moyen des pores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure. Le diamètre moyen des pores, ainsi défini, est compris entre nm (1*10-9mètre) et 12nm (12*10- 9mètre) et de préférence compris entre 2,Snm (2,5*10-9mètre) et 11nm (11 *10-9mètre) et de manière encore plus préférée entre 4nm (4*10-9mètre) et 10,5nm (10,5*10-9mètre). Répartition poreuse: le catalyseur dont il est question dans ce brevet a une répartition poreuse telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment 1 5 augmenté de 3nm (soit le diamètre moyen + 3nm) est supérieur à 40% du volume poreux total et de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et plus avantageusement encore entre 50% et 80% du volume poreux total et mieux entre 50%/ et 70% du volume poreux total. Volume poreux global du support: il est généralement inférieur à 1,0ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 0,9ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 0,85ml/g. La préparation et la mise en forme de la silice-alumine est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300- 750 C (600 C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré) sous 2- 30% volume de vapeur d'eau (7,5% préféré). Le sel de métal est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (platine par exemple) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de 7 2718146 réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-750 C (520 C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). Avant utilisation dans la réaction d'hydroisomérisation, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150 C et 650 C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150 C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450 C à la vitesse de 1 C/min puis un palier de 2 heures à 450 C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène par litre de catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable. Le catalyseur tel qu'il est décrit permet d'obtenir une quantité importante de produits isoparaffiniques résultants de l'hydroisomérisation des molécules présentes dans la charge de départ et qui peuvent ensuite être utilisés comme composants de produits de lubrification. La charge entrant dans cette deuxième étape doit présenter une teneur en soufre inférieure à 1000ppm poids et de préférence inférieure à 500 ppm poids et de façon encore plus préférée inférieure à 300ppm poids et la teneur en azote inférieure à 200ppm poids et de préférence inférieure à 100ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 50ppm poids. La teneur en métaux de la charge tels que nickel et vanadium est extrêmement réduite c'est-à-dire inférieure à 50ppm poids et de manière plus avantageuse inférieure à 10ppm poids. Les conditions opératoires utilisées pour cette réaction sont une température de 200 C à 450 C et préférentiellement de 250 C à 450 C ou mieux 430 C et avantageusement supérieure à 340 C, une pression partielle d'hydrogène de 0,7-25MPa, en général de 2MPa à 25MPa et préférentiellement comprise entre 3MPa et 20MPa voire entre 0,7-15MPa, une vitesse volumique horaire (vitesse spatiale) comprise entre 0,1 et 10 h-1 8 2718146 et préférentiellement comprise entre 0,2 et 5 h-1 et avantageusement entre 0,2 et 2 h-1 et un taux volumique hydrogène/hydrocarbure compris entre 100 et 2000 litre et préférentiellement entre 150 et 1500. Le produit ainsi obtenu à l'issue de la deuxième étape subit ensuite le traitement traditionnel que l'on trouve dans une chaîne de fabrication d'huile tel qu'un déparaffinage. Notons cependant, que si la charge de départ est particulièrement choisie, c'est-à-dire que la coupe de distillation est par exemple, issue d'un brut très isoparaffinique et si les conditions opératoires des étapes 1 et 2 sont ajustées, il est possible de pouvoir se passer de l'opération de déparaffinage. A l'issue de l'éventuelle opération de déparaffinage, le produit peut subir tout traitement de finition adéquate tel que, par exemple, une hydrogénation très poussée de façon à obtenir des huiles ayant la qualité alimentaire. Le procédé objet de l'invention est illustré par exemple dans la figure 2. De la même façon que dans l'art antérieur (figure 1), le pétrole brut P est traité en distillation atmosphérique (réacteur 1) puis en distillation sous vide (réacteur 2). Sur la figure 2, dans un soucis de simplification, nous n'avons mentionné qu'un seul effluent M de la distillation sous vide étant entendu que le raffineur disposera du nombre d'effluents suivant ses besoins. Selon l'invention, dans un réacteur 7 d'hydrotraitement constituant la première étape du procédé selon l'invention, est traitée une charge, ici constituée d'un distillat sous vide seul ou en mélange ou du résidu sous vide désasphalté ou des deux (distillat et résidu). On a voulu représenter oes options dans la figure sous la forme de traits en pointillé. Dans le cas ici illustré, la totalité de l'effluent issu du réacteur 7 passe dans le réacteur 8 d'hydroisomérisation constituant la seconde étape. Il ressort une huile H qui peut être éventuellement (traits en pointillé sur la figure) déparaffinée dans une unité 9. Eventuellement, ce déparaffinage peut être suivi d'un hydrotraitement de finition dans un réacteur 10. Selon une variante, la fraction lourde obtenue à partir du réacteur 10 (paraffines et cires essentiellement) subit un autre hydrotraitement très poussé (réacteur 11) pour foumrnir les produits de qualité alimentaire. Il est également avantageux de prévoir le recyclage des 9 2718146 paraffines extraites du réacteur 9 soit vers le réacteur 7 d'hydrotraitement soit, de préférence, vers le réacteur 8 d'hydroisomérisation. L'exemple présenté ci-après illustre les caractéristiques de l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple comparatif (non conforme à l'invention) Dans un réacteur, on charge le catalyseur d'hydroraffinage classique HTH546 (Ni Mo sur alumine dopée) obtenu auprès de la société Procatalyse Exemple selon l'invention Catalyseur de première étape: dans un premier réacteur, on charge le catalyseur d'hydrotraitement classique HR348 obtenu auprès de la société Procatalyse (16,5 % MoO3, 2,7%NiO); qui est particulièrement adapté pour la réaction d'hydrodéazotation. Catalyseur de deuxième étape: le support est une silice-alumine utilisée sous forme d'extrudés. Elle contient 29,1% poids de silice SiO2 et 70,9% poids d'alumine A1203. La silice-alumine, avant ajout du métal noble, présente une surface de 389m2/g et un diamètre moyen des pores de 6,6nm. Le catalyseur correspondant est obtenu après imprégnation du métal noble sur le support. Le sel de platine Pt(NH3)4C12 est dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Le solide est ensuite calciné pendant 2 heures sous air sec à 520 C. La teneur en platine est de 0,60%poids. Mesurés sur le catalyseur, le volume poreux est égal à 0,72 cm3/g, la surface BET égale à 332m2/g et le diamètre moyen des pores de 6,5nm et le volume poreux correspondant au pores dont le diamètre est compris entre 3,5nm et 9,5nm est de 46ml/g soit 61% du volume poreux total. Description de la charge distillat sous vide: Description de la charge distillat sous vide: 2718146 La charge est un distillat sous vide dont la composition est donnée dans le tableau 1. 11 2718146 Tableau 1 d15/4 0,935 V1 00 oC (m2/s) 9,5.10-4 Soufre (% poids) 2,73 Azote (ppm) 1350 Distillation Point initial 353 % 394 % 428 % 455 % 470 % 485 % 516 % 546 Point final 560 Comparaison des performances obtenue avec un procédé d'hydroraffinage classique et le nouveau procédé en deux étapes Dans le tableau ci-dessous, nous avons regroupé les conditions opératoires et les caractéristiques des produits obtenus avec la charge décrite précédemment dans un procédé classique d'hydroraffinage avec le catalyseur tel que décrit précédemment ou traitée dans le nouveau procédé revendiqué. Les conditions opératoires ont été choisies avec soin de façon à ce que la conversion globale soit identique (ou très proche) dans les deux cas. Il apparaît donc clairement que le procédé selon l'invention permet d'améliorer nettement, par rapport à l'art antérieur, l'indice de viscosité (gain de 10 points), la viscosité (gain de 0,35 X10-6 m2/s soit environ 20%) et également le point d'écoulement. 12 2718146 Ce procédé remplace donc très avantageusement les procédés antérieurs qui utilisaient soit une unité d'extraction des aromatiques soit un hydroraffinage. charge art antérieur | invention P totale (MPa) / 14 H2/HC(VI) / 1000 VVH (h-) / 0,5 1/1 Temp. ( C) / 385 380/360 d154 0,935 0,876 0,869 S (ppm poids) 27300 48 39 N (ppm poids) 1350 1,7 1, 5 400-(%pds) 6 22,6 24,4 400+(%pds) 94 77,4 75,6 Qualité du résidu 400+ rendement 20 48 65 déparaffinage (%) viscosité 9,9 6,25 5,90 à 100 C(m2/s) Xl 0-6 X10-6 Xl 0-6 Vl 94 115 125 Pt écoul.( C) -12 -12 -15 Nota: 1/1 signifie 1 h-1 dans la première étape et 1 h-1 dans la seconde. 380/360 signifie 380 C dans la première étape et 360 C dans la seconde. 13 2718146 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'huiles d'indice de viscosité compris entre et 150, à partir de coupes pétrolières lourdes hydrocarbonées à point d'ébullition essentiellement supérieur à 380 C caractérisé en ce que: * dans une première étape, la coupe est mise au contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur d'hydrotraitement contenant sur support amorphe, au moins un élément du groupe Vl et au moins un élément du groupe VIII, à une temperature comprise entre 350 et 430 C, sous une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 10h-1 et la quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 150 à 2 000, * dans une seconde étape, au moins une partie de l'effluent obtenu à l'issue de la première étape est mis au contact, en présence d'hydrogène, à une température de 200-450 C, sous une pression de 0,7-25 MPa, la vitesse spatiale horaire étant de 0,1-10h-1 et le taux volumique H2/hydrocarbures de 100-2000, avec un catalyseur d'hydroisomérisation essentiellement constitué de 0,05-10 % en poids d'au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine, ledit support contenant 5-70 % en poids de silice et présentant une surface spécifique de1 00-500 m2/g et ledit catalyseur présentant un diamètre moyen de pores compris entre 1-12 nm, le volume des pores de diamètre compris entre le diamètre moyen + 3 nm représentant plus de 40 % du poreux total, la dispersion du métal noble étant comprise entre 20-100 %, et le coefficient de répartition du métal noble dans le catalyseur étant supérieur à 0,1. 2- Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent issu de la première étape est débarassé des gaz H2S et NH3 avant d'être traité dans la seconde étape 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que I'effluent issu de la première étape est fractionné, et l'une au moins des fractions obtenues est traitée dans la seconde étape 14 2718146 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydroisomérisation présente un volume poreux global inférieur à 1,0 mVl/g. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydroisomérisation présente un volume poreux global d'au moins 0,3ml/g et inférieur à 0,9ml/g 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydroisomérisation présente un volume poreux global d'au moins 0,3 ml/g et inférieur à 0,85 ml/g. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroisomérisation présente un diamètre moyen de pores compris entre 2,5 et 11 nm. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroisomérisation présente un diamètre moyen des pores compris entre 4 et 10,5 nm. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le catalyseur d'hydroisomérisation, le volume des poreux des pores de diamètre compris entre le diamètre moyen + 3 nm est compris entre 50 et 90 % du volume poreux total. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le catalyseur d'hydroisomérisation, le volume des poreux des pores de diamètre compris entre le diamètre moyen + 3 nm est compris entre 50 et 80 % du volume poreux total. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le catalyseur d'hydroisomérisation, le volume des poreux des pores de diamètre compris entre le diamètre moyen + 3 nm est compris entre 50 et 70 % du volume poreux total. 1 5 2718146 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydroisomérisation contient 22-60% en poids de silice. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydroisomérisation contient 22-45% en poids de silice. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support du catalyseur présente une surface BET de 310- 450m2/g - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de la première étape est choisi dans le groupe formé par un catalyseur à base de nickel et molybdène sur alumine, un catalyseur à base de nickel et molybdène sur alumine dopée avec du bore et/ou du phosphore et un catalyseur à base de nickel et molybdène sur silicealumine. 16 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape opère à une température de 360-41 0 C, sous une pression de 0,7-20MPa, avec des vitesses spatiales de 0,2-5h-1. 17 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde étape opère à une température de 250-450 C, sous une pression de O,7-15MPa, avec des vitesses spatiales de 0,2-5h-1 et le taux hydrogène sur hydrocarbure compris entre 150 et 1500. 18 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde étape opère à une température supérieure à 340 C.