Brevet FR2719037A1 — publié le 19951027

PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT CONDUCTEUR SUR UN SUBSTRAT DE VERRE. La présente invention est relative à un procédé de dépôt d'un revêtement conducteur sur un substrat de verre notamment pour écrans plats de visualisation. Dans le domaine des écrans plats de visualisation, ce revêtement conducteur sert à former, après gravure, des réseaux d'électrodes. Ce revêtement conducteur a une épaisseur de rordre de un à quelques micromètres. Cette épaisseur est choisie en fonction du courant qui va traverser l'électrode. Le dépôt conducteur doit former un interface d'aspect uniforme avec le substrat de verre, ne pas présenter de défauts (de trous par exemple), avoir un conductivité électrique suffisante, avoir une stabilité chimique satisfaisante pour permettre une connection viable dans le temps des électrodes ainsi formées, supporter une température d'environ 580 C (température de cuisson des couches diélectriques) sans subir de dégradation et surtout présenter une bonne adhérence avec le substrat de verre. Tous les procédés utilisés actuellement consistent à réaliser un ou plusieurs dépôts conducteurs sous vide, par pulvérisation ou vaporisation. Le matériau déposé est généralement de l'aluminium, du nickel, du chrome qui donnent un éclat métallique tel un miroir au travers du verre. La couche déposée est relativement épaisse (de un à quelques micromètres) et la durée du dépôt en chambre à vide est relativement longue. Le coût de tels substrats est élevé et ce coût augmente très rapidement avec la surface à recouvrir. Dans l'industrie du bâtiment, on utilise des vitres revêtues d'un matériau réfléchissant. On emploie un grand choix de métaux, d'alliages, d'oxydes métalliques, de nitrures pour avoir de nombreuses couleurs. L'épaisseur du dépôt est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Ce revêtement est réalisé dans des installations sous vide à des cadences de plusieurs dizaines de milliers de mètres carrés par jour. Ces procédés sont bon marchés. Mais les installations de production ne sont pas adaptées, vue leur grande taille et les faibles épaisseurs déposées, a la production de dalles révêtues pour écrans plats de visualisation. Dans le domaine de la miroiterie, la métallisation se fait par argenture ou cuivrage chimique directement sur la glace. Cette technique ne permet pas d'obtenir ni une bonne adhérence, ni une couche suffisamment stable chimiquement. Il est également connu de réaliser des pistes conductrices sur du verre en déposant une pate d'un composé organo-métallique, par sérigraphie par exemple, puis à procéder à une cuisson du substrat à une température supérieure à 400 C. L'épaisseur de la couche conductrice ne peut dépasser quelques dixièmes de micromètres et son adhérence est souvent médiocre. De plus, le dépôt par sérigraphie ne conduit pas à l'obtention d'une résolution suffisante des électrodes. Actuellement l'or donne des résultats acceptables mais sa couleur se voit à travers le verre et le coût est élevé. La présente invention propose un procédé de dépôt d'un revêtement conducteur sur un substrat de verre qui ne présente pas les inconvénients précités. Ce revêtement a une très bonne adhérence sur le verre et une épaisseur comprise entre un et quelques micromètres. Le coût de substrats ainsi revêtus est beaucoup plus faible que ceux de l'art connu. La présente invention propose de déposer par une méthode de dépôt sous vide une première couche conductrice au dessus du substrat puis de déposer au dessus de la première couche, une seconde couche conductrice par une méthode de rechargement par immersion dans un milieu liquide. La seconde couche est plus épaisse que la première. Pour améliorer l'accrochage de la première couche, il est possible d'intercaler une couche d'accrochage déposée sous vide, entre le substrat de verre et la première couche. Il est également possible de prévoir une couche assurant la compatibilité entre la première couche et la seconde couche. Il peut aussi être intéressant de déposer un catalyseur juste avant le dépôt de la seconde couche. La seconde couche peut être aussi être protégée par une couche de protection. Le rapport entre l'épaisseur de la seconde couche et l'épaisseur de la première couche est au moins de cent, l'épaisseur de la seconde couche étant comprise entre un et cinq micromètres environ. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon I'invention apparaitront à la lecture de la description qui suit illustrée par les figures annexées qui représentent: - la figure 1, en coupe, un substrat de verre revêtu obtenu par le procédé selon l'invention; - les figures 2a,2b, en coupe, un substrat de verre revêtu obtenu par deux variantes du procédé selon l'invention; - les figures 3a,3b en coupe, un substrat de verre revêtu obtenu par deux autres variantes du procédé selon l'invention. Sur ces figures les échelles ne sont pas respectées pour une meilleure clarté. On part d'un substrat 10 de verre qui est par exemple de type sodo-calcique (connu dans la littérature sous la dénomination anglo- saxonne de float glass). Ce substrat peut être éventuellement recuit, poli ou façonné. D'autres verres plats peuvent bien sur être utilisés par exemple de type borosilicate ou aluminosilicate. On se réfère à la figure 1. On commence par déposer sous vide sur ce substrat 10 de verre une première couche 20 conductrice. Cette première couche a typiquement une épaisseur comprise entre un et cinquante nanomètres. Cette première couche 20 conductrice est déposée par une technique habituelle de dépôt sous vide utilisée dans l'industrie verrière, telle que la pulvérisation, l'évaporation, le dépôt CVD. Cette première couche 20 peut être réalisée à base de métal, par exemple, d'aluminium, de nickel, de chrome, de cuivre, ou bien à base d'alliage, par exemple, d'acier inoxydable, ou encore à base d'oxyde métallique, par exemple, d'oxyde d'étain, d'oxyde d'étain et d'indium, ou même à base de nitrure, par exemple, de nitrure de titane. La seconde étape consiste à recouvrir la première couche 20 d'une seconde couche 30 plus épaisse, d'un matériau conducteur, par une technique de rechargement par immersion dans un milieu liquide. Cette technique peut être chimique, par exemple, par réaction autocatalytique ou par déplacement ou bien électrochimique telle que l'électrolyse. L'épaisseur de la seconde couche 30 déposée en phase liquide est comprise entre un et cinq micromètres environ. La seconde couche 30 peut être réalisée à base de métal tel que le cuivre, le nickel ou d'alliage et son matériau est choisi pour sa conductivité électrique. Si l'adhérence de la première couche 20 sur le verre se revèle insuffisante pendant les étapes ultérieures, on peut envisager d'intercaler une couche d'accrochage 21 entre la première couche 20 et le substrat 10 de verre. C'est notamment le cas lorsque la première couche 20 est en acier inoxydable. Avantageusement, la couche d'accrochage 21 sera réalisée à base d' un ou plusieurs oxydes métalliques, par exemple, de titane, de zirconium, d'étain. L'oxyde de titane convient bien si la première couche est en acier inoxydable. Cette couche d'accrochage 21 déposée sous vide aura de préférence une épaisseur comprise entre un et dix nanomètres environ. Cette variante est illustrée sur la figure 2a. Dans le cas des substrats pour panneaux de visualisation, on choisira de préférence pour le matériau de la première couche 20 un matériau qui donne un reflet métallique. Une couche d'aluminium donne un aspect de miroir, une couche de chrome donne un aspect de miroir plus sombre. Il est possible de prévoir un filtre polarisant sur la face avant de l'écran pour annuler les réflexions spéculaires. Une couche de nitrure de titane forme un filtre gris qui diminue le coefficient de réflexion lumineuse de la seconde couche 30. Il est avantageux d'intercaler entre la première couche 20 et la seconde 30 couche une couche de compatibilité 22. Cette couche de compatibilité 22 est déposée sous vide après le dépôt de la première couche 20. Son épaisseur est comprise entre un et cent nanomètres environ. Elle prépare la première couche 20 au dépôt de la seconde effectué par immersion dans un milieu liquide. Cette couche est réalisée à base de métal, tel que le cuivre, le nickel, I'or, ou d'alliage. Le choix de son matériau se fait en fonction de la solution liquide utilisée pour le dépot de la seconde couche 30. Dans le cas d'une première couche 20 en acier inoxydable et d'une seconde couche 30 en cuivre, une couche de compatibilité 22 en cuivre donne de bons résultats. Cette variante est représentée à la figure 2b. Dans le cas o l'on dépose deux ou trois couches sous vide, ces couches sont déposées successivement, par pulvérisation par exemple, avec des cathodes différentes, dans le même vide pour diminuer les coûts et le temps de réalisation. Il peut être intéressant de déposer une couche de catalyseur 31 juste avant le dépôt de la seconde couche 30. Ce catalyseur peut être par exemple du palladium. Il activera le dépôt de la seconde couche 30. On peut l'utiliser par exemple lorsque la seconde couche 30 est déposée sur du nickel ou de l'acier inoxydable. La couche de catalyseur 31 est réalisée par trempé dans une solution liquide.Cette variante est représentée à la figure 3a. On a dessiné la couche de compatibilité 22, mais la couche de catalyseur peut être déposée directement sur la première couche 20 si l'on ne prévoit pas de couche de compatibilité 22. On peut être amené à recouvrir la seconde 30 par une couche de protection 32 qui sert soit à protéger de la corrosion le matériau de la seconde couche 30, soit à faciliter le traitement ultérieur de gravure des électrodes. Cette couche de protection 32 peut être réalisée en métal tel que l'or ou le nickel résistant bien à la corrosion. L'épaisseur de cette couche de protection 32 peut être comprise entre cinquante et cinq cents nanomètres environ. Cette variante est représentée à la figure 3b. Le dépôt de la couche de protection 32 se fait aussi par une méthode de rechargement chimique ou électrochimique par immersion dans une solution liquide. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dépôt d'un revêtement électriquement conducteur sur un substrat (10) de verre, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, par une méthode de dépôt sous vide, une première couche conductrice (20) au dessus du substrat (10), puis à déposer au dessus de la première couche (20) une seconde couche conductrice (30) par une méthode de rechargement par immersion dans un milieu liquide, la seconde couche (30) étant plus épaisse que la première couche (20). 2 - Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par une méthode de dépôt sous vide une couche d'accrochage (21) entre le substrat de verre (10) et la première couche (20). 3 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par une méthode de dépôt sous vide, entre la première couche (20) et la seconde couche (30), une couche (22) qui assure la compatibilité entre la première et la seconde couches (20,30). 4 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à déposer une couche d'un catalyseur (31), cette étape précédant celle du dépôt de la seconde couche (30). - Procédé de dépôt selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de catalyseur (31) est obtenue par trempé dans un milieu liquide. 6 - Procédé de dépot selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à recouvrir la seconde couche (30) d'une couche de protection (32). 7 - Procédé de dépôt selon la revendications 6, caractérisé en ce que la couche de protection (32) est obtenue par une méthode de rechargement par immersion dans un milieu liquide. s 8 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport entre l'épaisseur de la seconde couche (30) et l'épaisseur de la première couche (20) est au moins de cent, l'épaisseur de la seconde couche (30) étant comprise entre un et cinq micromètres. 9 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau de la première couche (20) est choisi parmi un métal, un alliage, un oxyde métallique, un nitrure. - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la seconde couche (30) est réalisée à base de métal, tel que le cuivre, le nickel, ou d'alliage. 11 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce que la couche d'accrochage (21) est réalisée à base d'oxyde métallique tel que l'oxyde de titane, de zirconium, d'étain. 12 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la couche d'accrochage (21) a une épaisseur comprise entre un et dix nanomètres environ. 13 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que la couche assurant la compatibilité (22) est réalisée à base de métal, tel que le cuivre, le nickel, l'or, ou d'alliage. 14 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que la couche assurant la compatibilité (22) a une épaisseur comprise entre un et cent nanomètres environ. - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 4 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur est réalisé à base de palladium. 16 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 5 à 15, caractérisé en ce que la couche de protection (32) a une épaisseur comprise entre cinquante et cinq cents nanomètres environ. 17 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que la couche de protection (32) est réalisée à base de métal tel que l'or, le nickel. 18 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le dépôt de la seconde couche (30) est un dépôt chimique. 19 - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le dépôt de la seconde couche (30) est un dépôt électrolytique. - Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le substrat (10) de verre est destiné à la réalisation d'écran plat de visualisation.