Brevet FR2711800A1 — publié le 19950505

La présente invention concerne un procédé et un matériel de caractérisation de la stabilité d'une émulsion. Dans certains domaines techniques, il est essentiel de connaître précisément les propriétés émulsifiantes ou émulsionnantes des produits ou composés que l'on utilise. En particulier, dans les domaines agro-alimentaire ou cosmétique, la connaissance de la capacité d'un produit à faciliter et/ou stabiliser une émulsion revêt une importance capitale pour obtenir les caractéristiques de stabilité, de texture, d'apparence, de durée de conservation et/ou de goût, désirées par les consommateurs. On connaît de nombreuses méthodes de détermination du pouvoir émulsifiant d'un produit, ou de caractérisation de la stabilité des émulsions. Dans tous les cas, la première étape consiste à réaliser une émulsion par brassage de deux phases primaires non miscibles, généralement l'une aqueuse et l'autre organique, en particulier lipidique ; l'une de ces phases est constante, l'autre constitue le produit à tester ou contient ce produit en suspension ou en solution. La technique consiste ensuite à suivre dans le temps la séparation de ces deux phases et à qualifier du mieux possible cette séparation. Les méthodes connues jusqu'à maintenant utilisent des principes et des technologies très différentes les unes des autres ; qu'elles mettent en oeuvre des techniques visuelles, des méthodes colorimétriques, par diffraction de la lumière ou autre ..., elles ne donnent pas entière satisfaction du fait, notamment, de la complexité des moyens mis en oeuvre, ou du manque de précision et de répétitivité des résultats. Un premier but de l'invention est de proposer un procédé et un matériel de caractérisation de la stabilité d'une émulsion qui utilisent une technologie simple et fiable. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé et un matériel très faciles à mettre en oeuvre, qui rendent compte très précisément et de façon reproductible du pouvoir émulsifiant ou émulsionnant. Un autre but de l'invention est de proposer une méthode standardisée de mesure des propriétés émulsifiantes qui, en liaison avec le matériel utilisé, permet d'étudier simultanément une série d'échantillons. Le procédé selon l'invention permet la caractérisation de la stabilité d'une émulsion placée dans une cellule d'analyse. Cette émulsion peut être réalisée au sein même de la cellule ou en-dehors ; elle est réalisée par brassage de deux phases primaires non miscibles, la phase continue étant conductrice et la phase dispersée étant non conductrice. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste à mesurer l'évolution de la conductivité au sein de ladite émulsion, sur la hauteur de cellule qui correspond au volume et à l'emplacement de l'une desdites phases primaires. Après avoir réalisé l'émulsion, on mesure l'évolution de conductivité sur la hauteur et le niveau de cellule correspondant soit à la phase conductrice, soit à la phase non conductrice. Cette caractéristique permet d-e raisonner en quantité de produit ; on détermine ainsi avec précision la concentration de l'une des phases dans l'autre phase et on peut suivre cette variation de concentration dans le temps pour traduire la déstabilisation de l'émulsion. La phase conductrice consiste en une phase aqueuse ionisée et la phase non conductrice est une phase lipidique ; la mesure de la conductivité sur toute la hauteur de l'une des phases dans la cellule d'analyse détermine la concentration d'eau dans l'huile ou d'huile dans l'eau, selon le cas. Plus la quantité de phase lipidique incorporée dans la phase aqueuse (huile dans l'eau) de façon homogène, est élevée, plus la conductivité de ladite phase aqueuse diminue ; pour l'eau dans l'huile, la conductivité augmente. La variation de conductivité du volume de phase aqueuse ou lipidique qui est produite par l'incorporation d'huile dans l'eau ou d'eau dans l'huile traduit la déstabilisation de l'émulsion. Le matériel pour la mise en oeuvre de ce procédé est constitué d'une cellule d'analyse en forme de colonne,obturée par un fond, à sa partie inférieure. Cette colonne comporte des électrodes de mesure de conductivité, reliées à un conductimètre ; ces électrodes s'étendent sur une partie de la hauteur de ladite colonne, pour mesurer la conductivité de l'échantillon analysé sur toute cette hauteur. Les électrodes de mesure de conductivité peuvent s'étendre à partir du fond de la colonne, pour mesurer la conductivité sur la hauteur de colonne qui correspond à la hauteur et au volume de la phase primaire inférieure. Elles peuvent également être disposées à un niveau intermédiaire sur la hauteur de la colonne d'analyse, au-dessus du fond, pour mesurer la conductivité sur la hauteur de colonne correspondant au volume de la phase primaire supérieure. Dans un mode de réalisation dérivé, la cellule d'analyse comporte deux jeux d'électrodes indépendants, l'un stétendant à partir du fond de la colonne et l'autre lui étant superposé. Selon une autre disposition de l'invention, la colonne d'analyse comporte des électrodes en forme de barrettes qui sont disposées verticalement ; la hauteur de ces électrodes est calibrée pour correspondre au volume des phases primaires utilisées. Selon une autre caractéristique, le matériel d'analyse comporte des moyens informatisés qui permettent le pilotage automatique des mesures dans le temps, la visualisation des données brutes recueillies et le traitement de ces données pour l'acquisition de paramètres supplémentaires. Selon une autre caractéristique, le matériel d'analyse est constitué d'une pluralité de cellules associées à un système de multiplexage permettant la mesure simultanée d'une série d'échantillons. Mais l'invention sera encore illustrée, sans être aucunement limitée, par la description suivante d'un mode de réalisation particulier, donné à titre d'exemple et représenté sur les dessins annexés dans lesquels - la figure 1 illustre, de façon schématique, le matériel pour la mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 2 est une courbe qui montre l'évolution de conductivité dans le temps d'une émulsion testée avec le dispositif de la figure 1 muni d'électrodes dans la partie inférieure de la colonne - la figure 3 montre la courbe de déstabilisation de la même émulsion, testée avec le dispositif de la figure 1 muni d'électrodes disposées dans la partie supérieure de l'émulsion. Tel qu'on l'a représenté sur la figure 1, le matériel pour la mise en oeuvre de l'invention est constitué d'une cellule d'analyse 1 en forme de colonne régulière, en verre par exemple. La colonne 1 est obturée par un fond 2 ; elle peut avoir une hauteur de l'ordre de 10 cm et un diamètre voisin de 4 cm. La colonne 1 comporte un couple d'électrodes 3 reliées à un conductimètre 4. Les deux électrodes 3 sont disposées verticalement à l'intérieur de la colonne cylindrique 1 ; elles partent du fond 2 de cette dernière et elles s'étendent sur une hauteur h. Les électrodes 3 peuvent consister en des barrettes inox ; plus généralement, leur nature sera adaptée à la mesure de conductivité que l'on désire réaliser. Les électrodes 3 sont espacées d'une distance d de l'ordre de 3 cm ; cet espacement d est adapté pour obtenir une mesure de qualité et, éventuellement, permettre le passage d'un dispositif de brassage 5, du genre mixeur ou sonificateur par exemple. La cellule d'analyse 1 avec ses électrodes 3 est adaptée pour caractériser la stabilité d'une émulsion. Cette émulsion est réalisée par brassage de deux phases primaires non miscibles. Ce brassage peut être réalisé avant d'introduire l'échantillon que l'on désire tester dans la colonne 1, par tout moyen approprié ; il peut également être réalisé au sein même de ladite colonne, au moyen du mixeur 5 par exemple. L'émulsion testée consiste en un mélange de deux phases primaires, l'une aqueuse ionisée, conductrice, l'autre lipidique, non conductrice ; les produits utilisés pour former cette émulsion doivent être choisis et proportionnés pour que la phase continue de l'émulsion réalisée soit conductrice ; d'autre part, la force ionique doit être peu modifiée par l'émulsion. Les quantités ou volumes des deux phases primaires utilisées sont adaptés au matériel d'analyse, c'est-àdire aux dimensions de la cellule 1 et à la hauteur des électrodes 3. Le procédé selon l'invention consiste en effet à mesurer la conductivité et l'évolution de conductivité au sein de l'émulsion, sur la hauteur de la cellule 1 qui correspond au volume et à l'emplacement de l'une desdites phases primaires. Tel qu'on peut le voir sur la figure 1, avant émulsion, la phase primaire aqueuse 6 est placée dans le fond de la colonne 1. Son volume est adapté pour correspondre à la hauteur h de colonne. Par le jeu des densités, la phase primaire organique 7 s'étend au-dessus de ladite phase aqueuse 6, sur la hauteur a de colonne. Le principe du procédé selon l'invention consiste à mesurer la variation de conductivité dans le volume de l'une des phases primaires 6 ou 7 produite par l'incorporation d'une partie de l'autre phase. Ainsi, après mélange homogène des deux phases 6 et 7 (brassage) on suit la variation de la concentration en phase aqueuse (ou en phase organique) par la variation de la conductivité qui traduit la déstabilisation de l'émulsion. Le positionnement des électrodes 3 sur le dispositif de la figure 1 permet de suivre la quantité de phase organique 7 incorporée dans la phase aqueuse 6. Après brassage, on obtient des courbes de déstabilisation du type de celles représentées sur la figure 2. Sur ces courbes, on remarque la valeur de conductivité élevée Co qui correspond à la conductivité de la phase aqueuse 6, avant émulsion. L'émulsification est réalisée au temps tl au moyen du mixeur 5. On remarque alors la chute brutale de conductivité, liée à l'incorporation d'une partie de la phase organique 7 dans la phase aqueuse 6. Au temps tl, après émulsification, l'émulsion est homogène et la conductivité est devenue Ci. Le volume total de l'émulsion est V = X + Y où - X est le volume de phase aqueuse 6 conductrice et, - Y est le volume de phase organique 7 non conductrice. La dilution du volume X de phase aqueuse est X/V et Ci = Co x (X/V + Y). La diminution de la conductivité mesurée est proportionnelle à la quantité de phase non conductrice dispersée dans le volume X. Plus cette quantité sera grande, plus la diminution de conductivité sera importante. On suit ensuite la déstabilisation de l'émulsion par la mesure de l'évolution de la conductivité (retour vers la valeur Co. On obtient alors des courbes de déstabilisation (1) et (2), par exemple, dont les pentes et les valeurs de conductivité à un temps t caractérisent la stabilité de l'émulsion. Les courbes conductivité/temps obtenues caractérisent la stabilité de l'émulsion. La courbe (1) de la figure 2 correspond à une émulsion au sein de laquelle les deux phases primaires se séparent rapidement pour arriver à une conductivité d'équilibre Ce proche de Co ; cette émulsion est dite instable. La courbe (2) correspond à une émulsion stable, au sein de laquelle les deux phases restent en partie émulsionnées (Ce beaucoup plus faible que Co). A partir des données brutes de conductivité délivrées par le conductimètre 4, des moyens informatisés 8 permettent la visualisation des données recueillies et le traitement de ces données pour l'acquisition de paramètres supplémentaires. On peut ainsi tracer des courbes, faire une détermination de pente, calculer lesvariations de volume, de fraction volumique, les transformées logarythmiques ... et plus généralement effectuer toute manipulation mathématique désirée. En utilisant les courbes de déstabilisation obtenues, on peut définir le pourcentage de l'une des phases dans les volumes X ou Y. D'autre part, ces moyens informatisés 8 permettent le pilotage automatique des mesures dans le temps. D'une façon analogue, on peut également caractériser la stabilité de l'émulsion testée en mesurant l'évolution de conductivité sur la hauteur a de cellule qui correspond au volume et à l'emplacement de la phase organique 7, non conductrice. Le couple d'électrodes 9, représenté en pointillés, est alors disposé à un niveau intermédiaire sur la hauteur de la colonne 1, au-dessus du niveau de la phase primaire inférieure 6. Les électrodes 9 s'étendent sur la hauteur a de cellule. Des exemples de courbes obtenus par un dispositif de ce genre sont représentés sur la figure 3. Avant émulsification, on remarque que la conductivité Co est nulle ; elle correspond à la conductivité de la phase organique. Juste après l'émulsification, au temps tl, la conductivité augmente jusqu'à une valeur Ci qui correspond à l'homogénéité de l'émulsion. Cette augmentation de conductivité est liée à l'incorporation de phase aqueuse conductrice dans la phase lipidique. La déstabilisation de l'émulsion se traduit ensuite par une diminution de la conductivité. La courbe (3) correspond à une émulsion stable ; la courbe (4) correspond à une émulsion instable pour laquelle la valeur de conductivité dans la phase lipidique décroît rapidement pour arriver à des valeurs proches de Co. Sur un même dispositif de mesure, il est possible d'envisager d'utiliser deux couples d'électrodes 3 et 9, reliées à des conductimètres indépendants pour suivre l'évolution de conductivité dans chaque phase primaire. Ce procédé et le dispositif correspondant permettent de caractériser la stabilité d'une émulsion, de façon très fine et répétitive. Ils peuvent notamment être utilisés pour étudier le pouvoir émulsionnant de protéines alimentaires, c'est-à-dire la capacité de produits en suspension dans une phase aqueuse à stabiliser une émulsion. I1 est également possible de vérifier l'effet des huiles en utilisant un émulsionnant constant en phase aqueuse. Ce type de mesure prend en compte la totalité des phases dispersées ; elle est indépendante de ltopacité du système. Plusieurs cellules du même type peuvent être regroupées et associées à un système de multiplexage permettant la mesure simultanée d'une série d'échantillons. La mesure de la déstabilisation des émulsions est alors conduite sur plusieurs tubes simultanément, avec un seul conductimètre dont les valeurs analogiques sont numérisées. L'ensemble est piloté par un logiciel adapté couplé à des moyens électroniques. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières et n'en limitent aucunement la portée. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de caractérisation de la stabilité d'une émulsion placée dans une cellule d'analyse et obtenue par brassage de deux phases primaires non miscibles, la phase continue de ladite émulsion étant conductrice et la phase dispersée non conductrice, caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer l'évolution de la conductivité au sein de ladite émulsion sur la hauteur de cellule qui correspond au volume et à l'emplacement de l'une desdites phases primaires. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il consiste à mesurer l'évolution de la conductivité, après émulsion, sur la hauteur de la cellule qui correspond à la phase conductrice, avant émulsion. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer l'évolution de la conductivité, après émulsion, sur la hauteur de la cellule qui correspond à la phase non conductrice, avant émulsion. 4.- Matériel pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une cellule d'analyse (1) en forme de colonne obturée par un fond (2) à sa partie inférieure, laquelle colonne (1) comporte des électrodes (3, 9) de mesure de conductivité reliées à un conductimètre (4), lesdites électrodes (3, 9) s'étendant sur une partie de la hauteur de ladite colonne (1), pour mesurer la conductivité de l'échantillon analysé, sur toute cette hauteur. 5.- Matériel selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte des électrodes (3) de mesure de conductivité qui s'étendent à partir du fond (2) de la colonne (1) pour mesurer la conductivité sur la hauteur de colonne qui correspond à la hauteur et au volume de la phase primaire (6) inférieure. 6.- Matériel selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte des électrodes (9) de mesure de conductivité qui sont disposés à un niveau intermédiaire sur la hauteur de la colonne d'analyse (1), au-dessus de son fond (2), pour mesurer la conductivité sur la hauteur de colonne correspondant au volume de la phase primaire (7) supérieure. 7.- Matériel selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des électrodes (3, 9) en forme de barrettes, disposées verticalement, dont la hauteur est adaptée au volume des phases primaires (6, 7) que l'on place dans la cellule d'analyse (1). 8.- Matériel selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens informatisés (8) qui permettent le pilotage automatique des mesures dans le temps, la visualisation des données brutes recueillies et le traitement de ces données pour l'acquisition de paramètres supplémentaires. 9.- Matériel selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pluralité de cellules d'analyse (1) associées à un système multiplexage permettant la mesure simultanée d'une série d'échantillons.