Brevet FR2720830A1 — publié le 19951208

La présente invention se rapporte en général à des dispositifs et méthodes pour estimer la concentration de substances ioniques dans de l'eau, et plus particulièrement, à des dispositifs et des méthodes pour estimer, à l'aide d'une méthode d'analyse à injection en écoulement, la concentration en ions ammonium (NH4+), en ions acide nitrique (NO3-) et en ions acide nitreux (NO2-) qui sont les trois substances ioniques contenant de l'azote, dans l'eau. Pour estimer la concentration des trois substances ioniques incluant de l'azote ci-dessus mentionnée dans de l'eau, telle que de l'eau de rivières, de lacs et de marécages, diverses méthodes ont été proposées et mises en utilisation pratique, qui sont par exemple, une méthode de chromatographie par échange d'ions, une méthode colorimétrique, une méthode de titrage de neutralisation et une méthode à électrode d'ions. Comme cela est connu, la méthode de chromatographie d'échange d'ions est une des méthodes de chromatographie liquide à haute vitesse utilisant une colonne d'échange d'ions, qui a été développée particulièrement pour analyser des anions et cations inorganiques. C'est-à-dire que, la méthode de chromatographie d'échange d'ions peut précisément estimer les anions organiques, tels que F-, C1-, Br-, NO2-, NO3-, SO32-,SO42- et PO43-. Dans cette méthode, une colonne remplie de grains de résine d'échange d'ions est utilisée et une solution échantillon est amenée dans la colonne à partir de son sommet. Avec cela, les anions dans la solution échantillon sont adsorbés par les grains. Ensuite, l'éluat contenant une très petite quantité d'un anion compétitif est amenée dans la colonne. La quantité de l'anion compétitif est si faible qu'un appareil de mesure de conductivité ne peut pas la détecter. Chaque anion adsorbé par les grains est en compétition avec l'anion compétitif et est élué à partir de la colonne avec une certaine mobilité, de sorte que la concentration d'anion dans l'éluat peut être estimée. Selon cette méthode de chromatographie d'échange d'ions, l'ion ammonium peut être estimé à un niveau de 2 2720830 plusieurs ppm à plusieurs dizaines de ppm en utilisant un appareil de mesure de conductivité. Pour la mesure, environ dix minutes sont habituellement nécessaires à partir du moment o la solution échantillon est amenée dans la colonne. L'intervalle de concentrations quantitatives de cette méthode est relativement élevé, c'est-à-dire, d'environ 0,1 mg/l à environ 30 mg/l. Une méthode absorptiométrique au bleu d'indophénol est une méthode typique des méthodes colorimétriques. Dans cette méthode, le bleu d'indophénol qui est produit lorsqu'un ion ammonium, avec la coexistence d'un ion acide hypochloreux, réagit avec du phénol est soumis à un test d'absorbance dans lequel l'absorbance de la lumière de 630 nm (nanomètre) est mesurée. L'intervalle de concentrations quantitatives de cette méthode est relativement élevé c'est-à-dire, d'environ 1,6 mg/l à environ 33 mg/l. Dans la méthode de titrage de neutralisation, l'ammoniaque, qui a été extrait en effectuant une distillation, est absorbé par une quantité donnée d'acide sulfurique (par exemple, 25 mmoles/l) pour donner une solution échantillon, et la solution échantillon est soumise à un test de titrage en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium à 50 mmoles/l pour estimer l'ion ammonium. L'intervalle de concentrations quantitatives de cette méthode est relativement élevé, c'est-à-dire d'environ 0,3 mg/l à environ 40 mg/l. Dans la méthode d'électrode d'ions, un échantillon, qui a été soumis après traitement, est ajouté à une solution d'hydroxyde de sodium pour préparer une solution échantillon dont le pH est dans l'intervalle d'environ 11 à environ 13. Avec ce procédé, les ions ammonium sont transformés en ammoniaque. En utilisant une électrode indicatrice (par exemple, une électrode d'ammoniaque), le potentiel de la solution échantillon donne une estimation des ions ammonium. L'intervalle de concentrations quantitatives de cette méthode est relativement élevé, c'est-à-dire, d'environ 0,1 mg/l à mg/l. 3 2720830 En ce qui concerne la méthode calorimétrique, une méthode appelée "méthode sulfanilamide naphthyléthyldiamine" et une méthode appelée "acide phénoldisulfonique" sont également utilisées. Dans la méthode sulfanilamide-naphthyléthyldiamine, dans des conditions d'acidité, le sulfanilamide est amené dans de l'eau ayant un ion acide nitreux. Avec cela, l'eau se colore en violet en raison de la production d'une matière colorante azo dans l'eau. L'eau colorée est ensuite soumise à une absorptiométrie pour mesurer l'absorbance de la couleur. Avec cela, la concentration en nitrite d'azote (NO2--N) est déterminée. Dans la méthode acide phénoldisulfonique, du sulfate est traité avec de l'acide phénoldisulfonique pour produire une solution d'acide nitrophénoldisulfonique qui est colorée en jaune. La solution colorée est ensuite soumise à une absorptiométrie pour mesurer l'absorbance de la couleur. Avec cela, la concentration en nitrate d'azote (NO3--N) est déterminée. Cependant, les méthodes ci-dessus ont divers inconvénients qui sont les suivants. C'est-à-dire que, dans le cas de la méthode de chromatographie d'échange d'ion, un temps de mesure relatif long (plus de dix minutes) est nécessaire. De plus, en tant que prétraitement, une filtration de la solution échantillon est nécessaire pour éliminer les substances organiques et les solides suspendus de la solution. De plus, l'eau des rivières, des lacs et des marécages et les eaux d'épandage ne peuvent pas être testées en continu parce qu'un traitement rapide ne peut pas être effectué contre leur contamination. L'utilisation de deux types de colonnes d'échange d'ions peut être envisagée. C'est-à-dire que, une colonne est remplie avec des grains de résine d'échange de cations et l'autre colonne est remplie avec des grains d'anions, et par commutation des passages du fluide vers ces deux colonnes, les cations et les anions dans une solution échantillon sont estimés en même temps. Cependant, cette méthode amène une augmentation du nombre de portions mobiles de l'équipement et 4 2720830 ainsi augmente la possibilité de trouble. De plus, le remplacement des filtres doit être effectué fréquemment pour le nettoyage de la solution échantillon. Dans le cas de la méthode colorimétrique, beaucoup d'opérations de travail manuel sont nécessaires en raison de son inhérence. De plus, une quantité relativement grande (c'est-à-dire, environ 100 ml) d'une solution échantillon (c'est-à-dire, eau test) est nécessaire et environ 30 à 60 minutes sont nécessaire pour la mesure. Ainsi, une automatisation de cette méthode est très difficile. De plus, en raison de l'inhérence, cette méthode ne peut pas être utilisée pour mesurer la concentration au niveau du ppb. Dans le cas de la méthode de titrage de neutralisation et de la méthode d'électrode d'ions, des opération ennuyeuses sont nécessaire et un temps relativement long est nécessaire pour la mesure. De plus, les intervalles de concentrations quantitatives de ces méthodes sont relativement élevés, et ainsi, une mesure satisfaisante n'a pas été obtenue en efficacité de mesure et précision de mesure. C'est donc un objet de la présente invention de fournir une méthode pour estimer la concentration d'ion ammonium (NH4+), d'ion acide nitrique (NO3-) et d'ion acide nitreux (NO2-) qui sont les trois substances ioniques contenant de l'azote dans l'eau, la méthode étant exempte des inconvénients ci-dessus mentionnés. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un dispositif d'analyse par lequel la méthode peut être uniformément mise en oeuvre. Selon un premier aspect de la présente invention, il est fourni une méthode pour estimer les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon. La méthode comprend les étapes de (a) alimentation d'à la fois la solution échantillon et un agent réducteur à une solution acide qui est en écoulement dans un tuyau fin; (b) mélange positivement de la solution échantillon et de l'agent réducteur et ainsi réaction de ceux-ci dans une portion donnée du tuyau; (c) conduite de la solution réagie à un 2720830 séparateur gaz/liquide pour séparer ainsi une phase gazeuse de la solution réagie; et (d) estimation des ions acide nitrique et des ions acide nitreux dans la phase gazeuse. Selon une caractéristique de cette méthode, ladite portion du tuyau est une bobine de mélange du tuyau et le séparateur gaz/liquide est un séparateur de type à membrane. Selon une autre caractéristique de cette méthode de l'invention, le trichlorure de titane est utilisé en tant qu'agent réducteur lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitrique, et l'iodure de potassium est utilisé en tant qu'agent réducteur lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitreux. Selon encore une autre caractéristique de cette méthode de l'invention, de l'air propre est maintenu en alimentation à ladite portion donnée lorsque la solution échantillon et ledit agent réducteur sont mélangés. Selon toujours une caractéristique de cette méthode de l'invention, de l'acide sulfurique 1N à 2N est utilisé en tant que solution acide. Plus particulièrement, lorsque les ions à estimer sont les ions acide nitrique, une solution de trichlorure de titane à 20% est utilisée en tant qu'agent réducteur et lorsque les ions à estimer sont les ions acide nitreux, une solution d'iodure de potassium de 0,1% à 20% est utilisée en tant qu'agent réducteur. Selon un second aspect de la présente invention, il est fourni un dispositif d'analyse pour estimer les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon. Le dispositif d'analyse comprend un tuyau; un premier moyen pour alimenter le tuyau avec un porteur; un second moyen pour alimenter le tuyau avec la solution échantillon, un agent réducteur et de l'air propre; une bobine de mélange située dans le tuyau, la bobine de mélange mélangeant positivement la solution échantillon et l'agent réducteur produisant ainsi une solution réagie; un séparateur gaz/liquide situé dans ledit tuyau en aval de la bobine de mélange, le séparateur séparant une phase gazeuse 6 2720830 de la solution réagie; un détecteur d'ions situé dans le tuyau en aval du séparateur, le détecteur d'ions estimant les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans la phase gazeuse; et un enregistreur pour enregistrer les résultats estimés détecté par le détecteur d'ion. Selon une caractéristique de ce dispositif, ledit séparateur est un séparateur de type à membrane qui comprend: un cylindre externe muni à la fois d'une ouverture d'entrée dans laquelle la solution réagie provenant de la bobine de mélange est amenée et une ouverture de décharge de déchet à partir de laquelle un liquide de déchets séparés de la solution réagie est chargé vers l'extérieur; et un cylindre interne disposé coaxialement dans ledit cylindre externe, ledit cylindre interne étant un tube perforé de Téflon à travers lequel le monoxyde d'azote dans la solution réagie est perméable, ledit cylindre interne étant formé avec une ouverture d'entrée d'air propre dans laquelle de l'air propre est alimenté. Selon une autre caractéristique de ce dispositif, ledit détecteur d'ions est un détecteur chimioluminescent qui est conçu pour détecter l'intensité d'une chimioluminescence qui est produite lorsque du monoxyde d'azote et de l'ozone réagissent. Selon toujours une autre caractéristique de ce dispositif, ledit séparateur gaz/liquide est un séparateur de gaz "NO" de type à contre-courants. Selon un troisième aspect de la présente invention, il est fourni une méthode pour estimer les ions ammonium, les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon. La méthode comprend les étapes de: (a) alimentation de la solution échantillon à un porteur qui est en écoulement dans un tuyau fin; (b) alimentation sélectivement d'une pluralité de réactifs au porteur en écoulement; (c) mélange positivement de la solution échantillon et des réactifs l'un après l'autre dans une portion donnée du tuyau produisant par là trois types de solutions réagies dans la portion donnée; (d) conduite des 7 2720830 solutions réagies vers un séparateur gaz/liquide pour séparer ainsi une phase gazeuse de chaque solution réagie; (e) chauffage de chaque phase gazeuse pour produire du monoxyde d'azote; et (f) estimation des ions ammoniaque, des ions acide nitrique et des ions acide nitreux dans les trois types de monoxydes d'azote produits. Selon une caractéristique de cette méthode, l'étape (f) est effectuée par mesure de l'intensité d'une chimioluminescence qui est produite lorsque chaque monoxyde d'azote est mis à réagir avec du gaz ozone. Selon une autre caractéristique de cette méthode, de l'acide hypochloreux ou de l'hypochlorite de sodium est utilisé en tant que réactif lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions ammonium, le trichlorure de titane est utilisé en tant que réactif lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitrique, et de l'iodure de potassium est utilisé en tant que réactif lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitreux. Selon toujours une caractéristique de cette méthode, ladite solution échantillon est filtrée avant d'être alimentée au porteur. Selon un quatrième aspect de la présente invention, il est fourni un dispositif d'analyse pour estimer les ions ammonium, les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon. Le dispositif d'analyse comprend un tuyau; un moyen pour alimenter le tuyau avec un porteur; un premier moyen pour alimenter le porteur avec la solution échantillon; un second moyen pour alimenter sélectivement une pluralité de réactifs au porteur en écoulement; une bobine de mélange située dans le tuyau, la bobine de mélange mélangeant positivement la solution échantillon et les réactifs l'un après l'autre pour produire par là trois types de solutions réagies; un séparateur gaz/liquide situé dans le tuyau en aval de la bobine de mélange, le séparateur séparant une phase gazeuse de chaque solution réagie; un élément chauffant pour chauffer chaque phase gazeuse pour produire par là du monoxyde d'azote; et 8 2720830 un détecteur pour estimer les ions ammoniaque, les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans les trois types de monoxydes d'azote produits. Selon une caractéristique de ce dispositif, ledit détecteur mesure l'intensité d'une chimioluminescence qui est produite lorsque chaque monoxyde d'azote est mis à réagir avec du gaz ozone. Selon encore une autre caractéristique de ce dispositif, ledit second moyen comprend trois réservoirs pour contenir les réactifs respectivement; un moyen de pompage pour alimenter les réactifs vers une portion donnée du tuyau; et deux vannes électromagnétiques interposées entre les trois réservoirs et la portion donnée. D'autres objets et avantages de la présente invention deviendront apparents à partir de la description suivante prise en conjonction avec les figures d'accompagnement, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif d'analyse pour estimer les ions ammonium, qui est un premier mode de réalisation de la présente invention; - la figure 2 est un graphe montrant la relation entre la température d'un four de chauffage installé dans le dispositif d'analyse du premier mode de réalisation et la réponse de transformation avec laquelle les composants gazeux sont transformés en monoxyde d'azote; - la figure 3 est un graphe montrant la relation entre la concentration en hypochlorite de sodium (réactif) et la réponse de transformation; - la figure 4 est un graphe montrant la relation entre le "pH" de la solution d'hypochlorite de sodium et la réponse de transformation; - la figure 5 est un graphe montrant la courbe analytique de l'ion ammonium; - la figure 6 est une vue schématique d'un dispositif d'analyse pour estimer les trois substances ioniques incluant l'azote dans l'eau, qui est un second mode de réalisation de la présente invention; 9 2720830 - la figure 7 est une vue schématique montrant une première modification du dispositif d'analyse du second mode de réalisation; - la figure 8 est une vue similaire à la figure 7, mais montrant une seconde modification du dispositif d'analyse du second mode de réalisation; - la figure 9 est une vue schématique d'un système d'analyse automatisé pour estimer automatiquement les trois substances ioniques incluant de l'azote dans l'eau, qui est un troisième mode de réalisation de la présente invention; - la figure 10 est une vue schématique d'un dispositif d'analyse pour estimer les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une eau test, qui est un quatrième mode de réalisation de la présente invention; la figure 11 est une vue schématique d'un séparateur de type à membrane installé dans le dispositif d'analyse du quatrième mode de réalisation; la figure 12 est une vue schématique prise dans la direction de la flèche "XII" de la figure 11; - la figure 13 est un graphe montrant un motif de signal typique d'une chimioluminescence enregistrée par un enregistreur lorsqu'une eau test est testée par le dispositif d'analyse du quatrième mode de réalisation; - la figure 14 est un graphe montrant la relation entre la concentration (N) d'acide sulfurique et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence; - la figure 15 est un graphe montrant la relation entre la concentration (%) de l'iodure de potassium et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence; - la figure 16 est un graphe montrant la relation entre la concentration (%) en trichlorure de titane et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence; - la figure 17 est un graphe montrant la relation entre le débit d'air propre pour bullage et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence; 2720830 - la figure 18 est un graphe montrant la courbe analytique de l'ion acide nitreux et de l'iodure de potassium; - la figure 19 est un graphe montrant la courbe analytique de l'ion acide nitrique et du trichlorure de titane; - la figure 20 est une première modification du dispositif d'analyse du quatrième mode de réalisation; et - la figure 21 est une seconde modification du dispositif d'analyse du quatrième mode de réalisation. Dans ce qui suit, divers modes de réalisation de la présente invention seront décrits en détail en référence aux figures d'accompagnement. Comme cela devient apparent au cours du déroulement de la description, la présente invention est basée sur une méthode appelée "méthode d'analyse à injection en écoulement" développée en 1975 au Danemark par Ruzicka et Hansen et vise à estimer ou mesurer la quantité d'ion ammonium (NH4+), d'ion acide nitrique (NO3-) et d'ion acide nitreux (NO2-) dans de l'eau. Dans la méthode d'analyse à injection en écoulement, une solution échantillon et un réactif sont injectés en continu dans un porteur qui s'écoule en continu. La solution échantillon et le réactif sont mis à réagir dans une bobine de mélange. Le produit de réaction ainsi produit dans la bobine de mélange est estimé par divers détecteurs. En se référant à la figure 1, on a schématiquement montré un dispositif d'analyse par lequel une méthode pour estimer les ions ammonium dans de l'eau test est mise en oeuvre, la méthode étant un premier mode de réalisation de la présente invention. Dans la figure, une ouverture d'entrée pour à la fois un porteur et un réactif est dénotée par la référence numérique 1, la référence numérique 2 dénote une ouverture d'entrée pour une solution échantillon et la référence numérique 3 dénote une ouverture d'entrée pour de l'air propre. Dans ce premier mode de réalisation, en tant que il 2720830 réactif amené dans l'ouverture 1 d'entrée de porteur, de l'acide hypochloreux (HOC1) ou de l'hypochlorite de sodium (NaClO) est utilisé. Les références P1, P2 et P3 désignent des pompes, la référence 4 désigne une bobine de mélange et la référence 5 désigne un séparateur de gaz/liquide. Le séparateur 5 est muni d'une ouverture 5a d'entrée d'air propre et d'une ouverture 5b de sortie de liquide de déchets. Le séparateur 5 comprend un tube en verre dans lequel une membrane perméable au gaz est arrangée. Comme montré, le séparateur 5 est incliné à un degré "0" donné par rapport à la surface horizontale. Le séparateur 5 est mis en rotation autour de son axe par une unité de puissance (non montrée). Une source d'air propre est désignée par la référence numérique 6, un four de chauffage est désigné par la référence numérique 7, un détecteur est désigné par la référence numérique 8, un appareil de production d'ozone est désigné par la référence numérique 14 et un enregistreur est désigné par la référence numérique 9. Dans le premier mode de réalisation, en tant que détecteur 8, un détecteur chimioluminescent est utilisé. Les parties sont connectées par un tuyau fin 10 de la manière illustrée. Le tuyau fin 10 est fait de Téflon (marque enregistrée) dont le diamètre interne est d'environ 0,5 mm à 1,0 mm. Par la bobine de mélange 4, on produit un écoulement turbulent par lequel un mélange et ainsi qu'une réaction entre la solution échantillon et le réactif est uniformément mis en oeuvre. En fait, la bobine de mélange 4 est un tube fin en hélice de Téflon (marque enregistrée). Le diamètre du tube est d'environ 0,5 mm à 1,0 mm. La longueur de la bobine est déterminée selon la capacité de mélange qui est requise par un utilisateur. Pour obtenir une reproductibilité souhaitée, un injecteur de type à vanne rotative (non montré) est utilisé pour alimenter la solution échantillon dans l'ouverture 2 d'entrée. En tant que pompes Pl, P2 et P3, des pompes de type 12 2720830 BERRY-STAR sont utilisées, chacune ayant une capacité de pompage d'environ 0,1 mm à plusieurs ml/mn. Dans ce qui suit, un procédé pour estimer les ions ammonium dans une eau test en utilisant le dispositif d'analyse à injection en écoulement cidessus mentionné de la figure 1 sera décrit, qui est le premier mode de réalisation de la présente invention. Lors du fonctionnement de la pompe P2, l'eau test contenant les ions ammonium est amenée dans l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon, et lors du fonctionnement de la pompe Pl, de l'acide hypochloreux (HOCl) (ou d'hypochlorite de sodium (NaClO)) est amené dans l'ouverture 1 d'entrée de réactif. Avec cela, ils sont mélangés au point "A" du tuyau 10. Pour augmenter leur état mélangé au point "B", de l'air propre est introduit dans l'ouverture 3 d'entrée d'air propre lors de la mise en fonctionnement de la pompe P3. Les ions ammonium et l'acide hypochloreux sont ainsi mélangés suffisamment dans la bobine de mélange 4 et mis à réagir et ensuite amenés dans le séparateur 5 gaz/liquide. En raison de l'alimentation d'air propre dans le séparateur 5 provenant de la source 6 d'air propre, la séparation du gaz de la phase liquide dans la bobine de mélange 4 est promue. Les composants gazeux provenant du séparateur 5 sont amenés dans le four de chauffage 7, tandis qu'un liquide de déchets provenant de l'ouverture 5b de sortie de liquide de déchets du séparateur 5 est amené dans un réservoir 11 de liquide de déchets. Lorsque chauffés par le four de chauffage 7, les composants gazeux sont transformés en monoxyde d'azote (NO), et le gaz échantillon contenant ainsi le monoxyde d'azote (NO) est amené dans le détecteur 8 dans lequel du gaz ozone provenant de l'appareil de production d'ozone 14 est alimenté. Ainsi, le monoxyde d'azote (NO) dans le gaz échantillon est mis à réagir avec le gaz ozone (03) pour produire une chimioluminescence dont l'intensité est détectée par le détecteur 8. Avec cela, la concentration en monoxyde 13 2720830 d'azote (NO) dans le gaz échantillon est mesurée et enregistrée par l'enregistreur 9. En utilisant le procédé ci-dessus mentionné, beaucoup de tests peuvent être mis en oeuvre par les inventeurs et leurs résultats sont décrits aux figures 2 à 5. La figure 2 est un graphe montrant la relation entre la température du four 7 de chauffage et la réponse de transformation avec laquelle les composants gazeux sont transformés en monoxyde d'azote (NO). Comme on le comprend à partir de ce graphe, la réponse de transformation montrait une valeurs suffisante à environ 600 C. La figure 3 est un graphe montrant une relation entre la concentration (mole/l) d'hypochlorite de sodium (NaClO,pH7) et la réponse de transformation. Comme cela est connu, l'hypochlorite de sodium (NaClO) est un réactif pour réduire les ions ammonium dans l'eau en monoxyde d'azote (NO). Comme on le comprend à partir de ce graphe, la réponse de transformation montrait la valeur maximale à une concentration d'environ 0,02 (mole/l) de l'hypochlorite de sodium. Dans le cas de l'acide hypochloreux (HOCl) en tant que réactif, substantiellement le même résultat a été obtenu. La figure 4 est un graphe montrant une relation entre le "pH" de l'hypochlorite de sodium (NaClO) et la réponse de transformation, à partir de laquelle la dépendance du "pH" de l'hypochlorite de sodium par rapport à la réponse de transformation est connue. Comme on le comprend à partir de ce graphe, la réponse de transformation montrait la valeur maximale à environ pH 5 à pH 8 (c'est-à-dire près du pH neutre). En considérant ce résultat, pour fournir la courbe analytique des ions ammonium, des tests ont été mis en oeuvre sous une condition dans laquelle la concentration de l'hypochlorite de sodium (NaClO) était de 0,02 (mole/l) et le "pH" de celui-ci était d'environ 5 à 8. La courbe est montrée par le graphe de la figure 5. Comme on le voit à partir de ce graphe, la courbe analytique montrait une linéarité souhaitée (ou une réponse de transformation souhaitée) à un intervalle 14 2720830 de concentration relativement faible, c'est-à-dire, de 1 ppb (= gg/l) à 1500 ppb (= 1,5 mg/l) des ions ammonium. De plus, la courbe analytique était satisfaisante en déviation standard et en coefficient de variation. En se référant à la figure 6, il est schématiquement montré un dispositif d'analyse par lequel une méthode pour estimer les trois substances ioniques incluant de l'azote dans l'eau est mise en oeuvre, la méthode étant un second mode de réalisation de la présente invention. Comme cela a été mentionné ci-dessus, les trois substances ioniques incluant l'azote dans l'eau sont l'ion ammonium (NH4+), l'ion acide nitrique (NO3-) et l'ion acide nitreux (NO2-). Dans la figure 6, pour une facilité de compréhension, les parties ou portions similaires à celles du premier mode de réalisation ci-dessus mentionné (figure 1) sont dénotées par les mêmes références numériques. Dans la figure, dénotée par les références, lb et lc sont des ouvertures d'entrée pour à la fois le porteur et les réactifs, 2 est une ouverture d'entrée pour une solution échantillon et 3 est une ouverture d'entrée pour de l'air propre. Dans ce second mode de réalisation, en tant queréactif amené dans la première ouverture d'entrée de réactif la, du trichlorure de titane (TiC13) est utilisé, en tant que réactif amené dans la seconde ouverture lb d'entrée de réactif, de l'iodure de potassium (KI) est utilisé, en tant que réactif amené dans la troisième ouverture lc d'entrée de réactif, de l'acide hypochloreux (HOC1) est utilisé. Des pompes sont désignées par les références P2 à P7, et 12 est une vanne de mélange pour chaque réactif. Un tuyau est désigné par la référence numérique 10 pour connecter les diverses parties de la manière illustrée. 4 est une bobine de mélange, 5 est un séparateur gaz/liquide, 7 est un four de chauffage, 13 est un appareil de séchage, 8 est un détecteur, 9 est un enregistreur et 14 est un appareil de production d'ozone. En tant que détecteur 8, un détecteur chimioluminescent de type à pression réduite est utilisé. 2720830 Dans ce qui suit, un procédé pour estimer les trois substances ioniques incluant l'azote dans une eau test en utilisant le dispositif de la figure 6 sera décrit, qui est le second mode de réalisation de la présente invention. D'abord, un procédé pour l'estimation des ions acide nitrique (NO3-) sera décrit. Lors du fonctionnement de la pompe P2, l'eau test contenant les ions acide nitrique est amenée dans l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon, et lors du fonctionnement de la pompe P4, du trichlorure de titane (TiC13) en tant que réactif est amené dans la première ouverture la d'entrée de réactif. Ensuite, la vanne de mélange 12 est manipulée pour les mélanger. Ensuite, lors du fonctionnement de la pompe P3, de l'air propre est alimenté dans l'ouverture 3 d'entrée d'air propre, les composants mélangés rencontrent l'air propre au point "C" et ils sont amenés à la bobine 4 de mélange. L'eau test et le réactif sont ainsi mélangés suffisamment dans la bobine de mélange 4 pour atteindre une réaction suffisante entre eux. Ensuite, ils sont amenés dans le séparateur 5 gaz/liquide. Les composants gazeux provenant du séparateur 5 sont amenés dans le four de chauffage 7, alors qu'un liquide de déchets provenant du séparateur 5 est déchargé par l'ouverture 5b de sortie. Lorsque chauffés à environ 600 C, les composants gazeux sont transformés en monoxyde d'azote (NO), et le gaz échantillon ainsi produit est amené dans l'appareil de séchage 13 et ensuite amené au détecteur 8 lors du fonctionnement de la pompe P7. Le monoxyde d'azote (NO) dans la phase gazeuse est mis à réagir avec le gaz ozone (O3) pour produire une chimioluminescence dont l'intensité est détectée par le détecteur 8 et enregistrée par l'enregistreur 9. Le détecteur 8 de chimioluminescence est du type NOx qui peut mesurer les oxydes d'azote. La chimioluminescence est le phénomène lumineux qui se produit lorsque des molécules excitées retournent à leur état fondamental. En analysant le spectre d'émission, une analyse qualitative de l'échantillon est atteinte, et en mesurant l'énergie 16 2720830 lumineuse, une analyse quantitative est obtenue. C'est-à-dire que, le détecteur 8 de chimioluminescence utilisé dans ce mode de réalisation est d'un type qui utilise pratiquement le fait selon lequel l'intensité de la chioluminescence produite à partir de la réaction NO dans l'échantillon gazeux et 03 est substantiellement proportionnelle à la concentration de NO. Ainsi, la concentration du monoxyde d'azote (NO) dans le gaz échantillon est mesurée pour estimer l'ion acide nitrique (NO3-) dans l'eau. Maintenant, un procédé pour l'estimation des ions acide nitreux (NO2-) sera décrit. De la même façon que dans le cas ci-dessus, lors du fonctionnement de la pompe P2, l'eau test contenant les ions acide nitreux est amenée dans l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon, et lors du fonctionnement de la pompe P5, de l'iodure de potassium (KI) en tant que réactif est amené dans la seconde ouverture lb d'entrée de réactif. Ensuite, la vanne de mélange 12 est manipulée pour les mélanger. Ensuite, lors du fonctionnement de la pompe P3, de l'air propre est alimenté dans l'ouverture 3 d'entrée d'air propre, les composants mélangés rencontrent l'air propre au point "C" et ils sont amenés à la bobine de mélange 4 et réagissent là. Ensuite, ils ont amenés dans le séparateur 5 gaz/liquide. Les composants gazeux provenant du séparateur sont amenés dans le four de chauffage 7, alors qu'un liquide de déchets provenant du séparateur 5 est déchargé à travers l'ouverture 5b de sortie. Apres cela, comme dans le cas des ions acide nitrique ci-dessus mentionnés, une chimioluminescence produite par la réaction entre le monoxyde d'azote (NO) dans la phase gazeuse et le gaz ozone (03) provenant de l'appareil de production d'ozone 14 est mesurée par le détecteur 8 et enregistrée par l'enregistreur 9. Comme on le comprend à partir de ce qui précède, dans le second mode de réalisation, un réactif est alimenté à une eau test pour réduire les ions acide nitrique (NO3-) ou les ions acide nitreux (NO2-) en monoxyde d'azote (NO) et le 17 2720830 monoxyde d'azote est mis à réagir avec du gaz ozone (03). C'est-à-dire que, puisque le détecteur 8 est le détecteur chimioluminescent qui est destiné à mesurer l'intensité de la luminescence produite lorsque NO et 03 sont réagis, une telle réduction est nécessaire pour estimer les ions acide nitrique (NO3-) ou les ions acide nitreux (NO2-) en monoxyde d'azote (NO). L'ion acide nitrique (NO3- ) a trois atomes d'oxygène alors que l'ion acide nitreux (NO2-) a deux atomes d'oxygène. Ainsi, l'ion acide nitreux (NO2-) est facilement réduit en monoxyde d'azote (NO) en comparaison à l'ion acide nitrique (NO3-). En utilisant cette différence, dans le second mode de réalisation, deux agents réducteurs sont employes, l'un étant de l'iodure de potassium (KI) qui peut réduire l'ion acide nitreux (NO2-) seulement et l'autre étant le trichlorure de titane (TiC13) qui peut réduire à la fois les ions acide nitreux (NO2-) et les ions acide nitrique (NO3-). Leurs formules réactionnelles sont montrées dans ce qui suit. NO3- + 3Ti3+ --> NO + 3Ti4+................ (1) 2NO2 + 2I --> 2NO + I2............... (2) Alors, que dans le cas de l'estimation de l'ion ammonium (NH4+), l'eau test contenant les ions ammonium est amenée dans l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon, et lors du fonctionnement de la pompe P6, de l'acide hypochloreux (HOCl) est amené dans la troisième ouverture lc d'entrée de réactif. Après cela, des opérations similaires sont mises en oeuvre. Avec cela, les ions ammonium sont transformés en monoxyde d'azote (NO) qui est après cela soumis à l'analyse de chimioluminescence comme mentionné ci- dessus. Bien que, dans la description ci-dessus dans le second mode de réalisation, le procédé pour estimer les trois substances ioniques incluant de l'azote (c'est-à-dire, NH4+, NO3- et NO2-) soit expliqué séparément, ces trois substances peuvent être estimées ou mesurées en continu. Pour cette mesure en continu, les trois réactifs (c'est-à-dire le trichlorure de titane, l'iodure de potassium et l'acide 18 2720830 hypochloreux) sont alimentés de façon intermittente à une solution échantillon qui s'écoule en continu dans le tube 10. Dans ce cas, le détecteur 8 sort en continu trois types de sortie, l'une étant une sortie proportionnelle à la concentration d'acide nitreux, l'une étant une sortie proportionnelle à la concentration d'acide nitreux et d'acide nitrique et l'autre étant une sortie proportionnelle à la concentration d'ammoniaque. La figure 7 montre une première modification du second mode de réalisation ci-dessus mentionné. Dans cette modification, un filtre 17 est de plus employé, qui nettoie l'eau test 15 avant que cette dernière ne soit soumise au procédé d'estimation des substances. Un milieu 16 de filtre est placé dans le filtre 17. Pour le nettoyage du milieu 16 de filtre, un tuyau 20 d'eau propre est connecté au fond du filtre 17. L'eau filtrée provenant du filtre 17 est amenée au dispositif 19 d'alimentation par un tuyau 18. En fait, cette modification est très utile pour examiner l'eau qui est contaminée avec des solides en suspension. La figure 8 montre une seconde modification du second mode de réalisation. Dans cette modification, un film d'ultrafiltration ou une fibre creuse est utilisé comme milieu de filtre du filtre 17'. En se référant à la figure 9, il est montré un système d'analyse automatisé qui peut estimer automatiquement les trois substances ioniques incluant de l'azote dans l'eau, le système étant un troisième mode de réalisation de la présente invention. Pour des facilités de compréhension, les parties ou portions similaires à celles des premier et second modes de réalisation ci-dessus mentionnés (figures 1 et 6) sont dénotées par les mêmes références numériques. Dans le système de ce troisième mode de réalisation, près de l'ouverture "A" d'entrée du tuyau 10 pour le réactif, trois réservoirs (non montrés) sont arrangés pour l'acide hypochloreux (HOCl) (ou l'hypochlorite de sodium (NaClO)), le trichlorure de titane (TiC13) et l'iodure de potassium (KI). 19 2720830 A partir des réservoirs, des tuyaux la, lb et lc d'alimentation respective s'étendent et sont connectés à l'ouverture "A" d'entrée du tuyau 10 par un mécanisme 23 d'alimentation de réactif qui comprend une pompe P8 et deux vannes électromagnétiques Vi et V2. Les vannes Vi et V2 sont utilisées pour alimenter sélectivement les trois réactifs au tuyau 10. Désignée par la référence numérique est une unité de contrôle qui est interposée entre le mécanisme 23 d'alimentation du réactif et le détecteur 8. En fonctionnement du système d'analyse automatisé, lors du fonctionnement de la pompe Pg, l'eau test est alimentée au tuyau 10 à partir de l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon et en même temps de l'air propre est alimenté au tuyau 10 à partir de l'ouverture 3 d'entrée d'air propre tout ajustant une vanne d'ajustement V3. Après cela, lors du fonctionnement de la pompe Ps, le fonctionnement MARCHE-ARR T des deux vannes Vi et V2 est sélectivement mis en oeuvre de façon à alimenter les trois réactifs (c'est-à-dire, le trichlorure de titane (TiC13), l'iodure de potassium (KI) et l'acide hypochloreux (HOC1)) au tuyau 10 indépendamment l'un de l'autre. Comme dans les cas mentionnés ci-dessus, l'eau test et la solution du réactif sont mélangées à la bobine de mélange 4, et ensuite elles sont amenées au séparateur 5 gaz/liquide. Les composants gazeux provenant du séparateur 5 sont amenés au four 7 de chauffage et transformés en monoxyde d'azote (NO). Le monoxyde d'azote (NO) est après cela soumis à une analyse de chimioluminescence de la même manière que mentionné ci-dessus. En analysant les signaux d'information provenant du mécanisme 23 d'alimentation de réactif et du détecteur 8, l'unité de contrôle 22 calcule la somme des trois substances ioniques incluant de l'azote sur la base des courbes analytiques qu'elles fournissent. En se référant à la figure 10, il est schématiquement montré un dispositif d'analyse par lequel une méthode pour estimer l'ion acide nitrique (NO3-) et l'ion acide nitreux 2720830 (NO2-) dans une eau test est mise en oeuvre, la méthode étant un quatrième mode de réalisation de la présente invention. Dans la figure, dénotée par la référence P est une pompe, 1 est une ouverture d'entrée pour un porteur, 2 est une ouverture d'entrée pour une solution échantillon et 3 est une ouverture d'entrée pour de l'air propre. Dans ce quatrième mode de réalisation, comme le porteur entre dans l'ouverture 1 d'entrée de porteur, de l'acide sulfurique 1N est utilisé. Pour alimenter uniformément la solution échantillon dans l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon, un injecteur de type à vanne rotative est utilisé. Le taux d'injection est d'environ 10 gl à environ pl. En tant que pompe P, une pompe de type BERRY-STAR est utilisée dont la capacité de pompage est d'environ de 0,1 à plusieurs ml/mn. Désignée par la référence la est une ouverture d'entrée pour un réactif, 4 est une bobine de mélange et 5 est un séparateur de type à membrane. Le séparateur 5 est muni d'une ouverture 5a d'entrée d'air propre à travers laquelle de l'air propre venant d'une source 6 d'air propre est amené dans le séparateur 5. La bobine de mélange 4 est un tube fin embobiné de Téflon (marque enregistrée) dont le diamètre est d'environ 1,0 mm et dont la longueur est d'environ 200 cm. Dénoté par la référence numérique 8 est un détecteur, c'est-à-dire, un détecteur de chimioluminescence et 9 est un enregistreur. Ces parties sont connectées par un tuyau 10 qui est fait de Téflon (marque enregistrée). De préférence, le diamètre interne du tuyau 10 est d'environ 0,5 mm à 1,0 mm. Comme on le voit à partir des figures 11 et 12, le séparateur 5 de type à membrane comprend des cylindres interne et externe 5b et 5c qui sont arrangés coaxialement. Le cylindre interne 5b est un tube perforé de Téflon (marque enregistrée) dont le diamètre interne est de 2 mm et dont la longueur est de 20 cm. En même temps, le cylindre 5c externe est un tube non perméable de Téflon (marque enregistrée) dont le diamètre interne est de 4 mm et dont la longueur est de cm. L'ouverture 5a d'entrée d'air propre est connectée à 21 2720830 l'intérieur du cylindre interne 5b. Le cylindre externe 5c est équipé à la fois d'une ouverture 5d d'entrée dans laquelle la solution mélangée et réagie provenant de la bobine 4 de mélange est amenée et une ouverture 5e de décharge de déchets à partir de laquelle un liquide de déchets séparés de la solution mélangée et réagie est déchargé. Le détecteur 8 de chimioluminescence est du type à NOx qui peut mesurer les oxydes d'azote. Plus spécifiquement, le détecteur 8 employé dans le quatrième mode de réalisation est le détecteur "type 238" produit par KIMOTO DENSHI CO., LTD. Dans ce qui suit, un procédé pour estimer les ions acide nitrique (ou les ions acide nitreux) dans une eau test en utilisant le dispositif d'analyse de la figure 10 sera décrit. Lors du fonctionnement de la pompe P, une solution acide incluant de l'acide sulfurique 1N (porteur) est amenée dans l'ouverture 1 d'entrée de porteur. Avec la solution acide étant amenée dans l'ouverture 1, une eau test est amenée dans l'ouverture 2 d'entrée de solution échantillon, et en même temps, un réducteur de 100 il de trichlorure de titane (ou 100 il d'iodure de potassium dans le cas des ions acide nitreux) est amené dans l'ouverture la d'entrée du réactif. Avec cela, l'eau test et le réducteur se rencontrent au point "A" et ensuite sont mélangés suffisamment à la bobine 4 de mélange et réagie. Pour promouvoir le mélange et ainsi leur réaction, de l'air propre est amené dans le point "B" à partir de l'ouverture 3 d'entrée d'air propre. Ensuite, la solution réagie provenant de la bobine 4 de mélange est amenée dans le séparateur 5 de type à membrane par l'ouverture 5d d'entrée. Dans le séparateur 5, le monoxyde d'azote (NO) est séparé de la solution réagie et amené dans le détecteur 8 avec l'air propre provenant de la source 6 d'air propre. Le liquide de déchets provenant du séparateur 5 est déchargé à un réservoir de liquide de déchets (non montré) par l'ouverture 5e de décharge de déchets. 22 2720830 L'intensité de la chimioluminescence, qui a été produite par la réaction entre le monoxyde d'azote (NO) dans la phase gazeuse et le gaz ozone (03), est détectée par le détecteur 8 et enregistrée par l'enregistreur 9. La figure 13 montre un motif de signal typique enregistré par l'enregistreur 9. En mesurant la hauteur "h" du motif, la concentration en "NOx" est connue. Dans ce quatrième mode de réalisation, les réactions de réduction suivantes sont mises en oeuvre comme dans le second mode de réalisation ci-dessus mentionné. C'est-à-dire: NO3 + 3Ti3+ --> NO + 3Ti4+................ (1) 2NO2 + 2I- --> 2NO + I2................. (2) Ces réactions de réduction montrent une efficacité réactionnelle plus élevée dans des conditions acides, et le trichlorure de titane tend à produire des précipités dans des conditions différentes de conditions acides. Les précipités peuvent abaisser la performance du séparateur 5 de type à membrane. Conformément, de l'acide sulfurique 1N est utilisé en tant que porteur. Si, à la place de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique est utilisé en tant que porteur, une détection d'intensité suffisante pour la chimioluminescence ne peut pas être attendue par le détecteur 8 parce qu'ils peuvent perméer le séparateur 5 de type à membrane. L'acide sulfurique ne peut pas être utilisé en tant que porteur parce qu'il produit des matériaux insolubles avec le trichlorure de titane. En utilisant le procédé ci-dessus mentionné, beaucoup de tests ont été mis en oeuvre par les inventeurs et leurs résultats sont donnés aux figures 14 à 19. La figure 14 est un graphe montrant une relation entre la concentration (N) d'acide sulfurique (porteur) et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence produite. La concentration des ions acide nitreux ou des ions acide nitrique dans l'eau test était de 1,4 ppm et la concentration d'iodure de potassium était de 10% et la concentration de trichlorure de titane était de 20%. De l'acide sulfurique 1N 23 2720830 a été utilisé en tant que porteur. On a trouvé que si la concentration d'acide sulfurique était inférieure à 1N, l'efficacité de la réduction était abaissée. La figure 15 est un graphe montrant une relation entre la concentration (%) d'iodure de potassium et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence produite. Comme on le voit à partir de ce graphe, lorsque la concentration en iodure de potassium était de 0,1% à 20%, une intensité constante de chimioluminescence était obtenue. Environ 10% est préférable. La figure 16 est un graphe montrant une relation entre la concentration (%) du trichlorure de titane et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence produite. Comme on le voit à partir du graphe, l'intensité augmentait avec l'augmentation de la concentration en trichlorure de titane. De préférence, *la concentration est d'environ 20%. La figure 17 est un graphe montrant une relation entre le débit d'air propre alimenté à l'ouverture 3 d'entrée d'air propre (voir figure 10) et l'intensité (RCL) de la chimioluminescence produite. Comme on le voit à partir du graphe, environ 6 ml/mn est préférable pour le débit. La figure 18 est un graphe montrant la courbe analytique des ions acide nitreux (NO2-) et du iodure de potassium (KI), et la figure 19 est un graphe montrant la courbe analytique des ions acide nitrique (NO3-) et du trichlorure de titane (TiC13). Comme on le voit à partir de ces graphes, dans le cas de la figure 18, la courbe analytique montrait une linéarité souhaitée (c'est-à-dire une réponse de transformation souhaitée) dans l'intervalle de 7 ppb à 1,4 ppm, alors que, dans le cas de la figure 19, la courbe analytique montrait une linéarité souhaitée (c'est-à- dire, une réponse à la transformation souhaitée) dans l'intervalle de 7 ppb à 14 ppm. La précision de la mesure était la suivante. C'est-à- dire que, lorsqu'une mesure était mise en oeuvre cinq fois de façon répétée sur des ions acide nitreux à 0,28 ppm, le coefficient de variation était de 1,4%, et lorsqu'une mesure 24 2720830 similaire était mise en oeuvre sur des ions acide nitrique à 0,14 ppm, le coefficient de variation était de 1,2%. De façon à vérifier la précision de la méthode du quatrième mode de réalisation ci-dessus mentionnée, une méthode colorimétrique conventionnelle et une méthode de chromatographie d'échange d'ions conventionnelle ont été également mises en oeuvre ensemble avec la méthode du quatrième mode de réalisation sur quatre types d'eau test. Les résultats sont montrés au TABLEAU 1 et au TABLEAU 2. TABLEAU 1 Eau test NO2- (ppb) Présente invention Méthode colorimétrique Ujigawa 64 66 Katsuragawa 37 39 Kizugawa 15 14 Kamogawa 32 34 TABLEAU 2 Eau test NO3- (ppb) Présente invention Chromato. Echange d'Ions Ujigawa 1,4 1,4 Katsuragawa 4,2 4,3 Kizugawa 2,2 2,0 Kamogawa 2,0 2, 0 Comme on le voit à partir des tableaux, la méthode de l'invention et les méthodes conventionnelles montraient substantiellement les mêmes résultats. En se référant à la figure 20, il est montré une première modification du dispositif d'analyse du quatrième mode de réalisation ci-dessus mentionné. Dans cette modification, un séparateur 5 de gaz "NO" à contre-courants est employé à la place du séparateur 5 de type à membrane. De façon similaire au séparateur 5 de type à membrane, le séparateur 5 de gaz "NO" de type à contre- courant comprend une ouverture 5d d'entrée de solution 2720830 réagie, une solution 5a d'entrée d'air propre, une ouverture e de décharge de déchets et une ouverture 5f de sortie de gaz NO. Dans le séparateur 5, pendant le temps pendant lequel la solution réagie provenant de la bobine 4 de mélange s'écoule vers le bas le long d'une surface externe d'un tube, de l'air propre est amené dans le tube provenant de l'ouverture 5a d'entrée d'air propre. Avec cela, le gaz NO est déchargé de la solution réagie et amené au détecteur 8. En se référant à la figure 21, une seconde modification du dispositif d'analyse du quatrième mode de réalisation ci- dessus mentionné est décrite. Dans cette modification, un mécanisme 23 d'alimentation du réactif est connecté à l'ouverture la d'entrée du réactif du tuyau 10. Le mécanisme 23 comprend un réservoir 24 pour l'iodure de potassium (KI) et un réservoir 25 pour le trichlorure de titane (TiC13) qui sont connectés à l'ouverture la d'entrée de réactif par une vanne 26 électromagnétique à trois voies. L'unité de contrôle est désignée par la référence numérique 28. En fonctionnement, en manipulant la vanne 26, l'iodure de potassium (KI) et le trichlorure de titane (TiCl3) sont sélectivement alimentés à l'ouverture la d'entrée de réactif. Avec cela, sur la base du procédé de mesure ci-dessus mentionné, les ions acide nitrique (NO3-) et les ions acide nitreux (NO2-) peuvent être estimés en continu. 26 2720830 REVENDICATIONS 1. Méthode pour estimer les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes de: (a) alimentation d'à la fois la solution échantillon et un agent réducteur à une solution acide qui est en écoulement dans un tuyau fin; (b) mélange de façon positive de la solution échantillon et de l'agent réducteur et ainsi réaction de ceux-ci dans une portion donnée du tuyau; (c) conduite de la solution réagie à un séparateur gaz/liquide pour séparer ainsi une phase gazeuse de la solution réagie; et (d) estimation des ions acide nitrique et des ions acide nitreux dans la phase gazeuse. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite portion donnée du tuyau est une bobine de mélange du tuyau et en ce que le séparateur gaz/liquide est un séparateur de type à membrane. 3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le trichlorure de titane est utilisé en tant qu'agent réducteur lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitrique, et en ce que l'iodure de potassium est utilisé en tant qu'agent réducteur lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitreux. 4. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que de l'air frais est maintenu alimenté à ladite portion donnée lorsque la solution échantillon et ledit agent réducteur sont en train d'être mélangés. 5. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que de l'acide sulfurique 1N à 2N est utilisé en tant que solution acide. 6. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'une solution de trichlorure de titane à 20% est utilisée en tant qu'agent réducteur lorsque les ions qui sont 27 2720830 à estimer sont les ions acide nitrique, et en ce qu'une solution de iodure de potassium de 0,1% à 20% est utilisée en tant qu'agent réducteur lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitreux. 7. Dispositif d'analyse pour estimer des ions acide nitrique et des ions acide nitreux dans une solution échantillon, caractérisé en ce qu'il comprend: un tuyau; un premier moyen pour alimenter le tuyau avec un porteur; un second moyen pour alimenter le tuyau avec la solution échantillon, un agent réducteur et de l'air propre; une bobine de mélange située dans ledit tuyau, ladite bobine de mélange mélangeant positivement la solution échantillon et l'agent réducteur produisant ainsi une solution réagie; un séparateur gaz/liquide arrangé dans ledit tuyau en aval de la bobine de mélange, ledit séparateur séparant une phase gazeuse de la solution réagie; un détecteur d'ions situé dans ledit tuyau en aval dudit séparateur, ledit détecteur d'ions estimant les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans la phase gazeuse; et un enregistreur pour enregistrer les résultats estimés détectés par le détecteur d'ions. 8. Dispositif d'analyse selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit séparateur est un séparateur de type à membrane qui comprend: un cylindre externe muni d'à la fois une ouverture d'entrée dans laquelle la solution réagie provenant de la bobine de mélange est amenée et une ouverture de décharge de déchets à partir de laquelle un liquide de déchets séparés de la solution réagie est chargé vers l'extérieur; et un cylindre interne disposé coaxialement dans ledit cylindre externe, ledit cylindre interne étant un tube perforé de Téflon à travers lequel le monoxyde d'azote dans la solution réagie est perméable, ledit cylindre interne 28 2720830 étant formé avec une ouverture d'entrée d'air propre dans laquelle de l'air frais est alimenté. 9. Dispositif d'analyse selon la revendication 7, dans lequel ledit détecteur d'ions est un détecteur chimioluminescent qui est conçu pour détecter l'intensité d'une chimioluminescence qui est produite lorsque du monoxyde d'azote et de l'ozone sont mis à réagir. 10. Dispositif d'analyse selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit séparateur gaz/liquide est un séparateur de gaz "NO" de type à contre-courants. 11. Méthode pour estimer les ions ammonium, les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes de: (a) alimentation de la solution échantillon à un porteur qui est en écoulement dans un tuyau fin; (b) alimentation sélectivement d'une pluralité de réactifs au porteur en écoulement; (c) mélange positivement de la solution échantillon et des réactifs l'un avec l'autre dans une portion donnée du tuyau produisant ainsi trois types de solutions réagies dans la portion donnée; (d) conduite des solutions réagies à un séparateur gaz/liquide pour séparer ainsi une phase gazeuse de chaque solution réagie; (e) chauffage de chaque phase gazeuse pour produire du monoxyde d'azote; et (f) estimation des ions ammoniaque, des ions acide nitrique et des ions acide nitreux dans les trois types de monoxydes d'azote produits. 12. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'étape (f) est faite par mesure de l'intensité d'une chimioluminescence qui est produite lorsque chaque monoxyde d'azote est mis à réagir avec du gaz ozone. 13. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que de l'acide hypochloreux ou de l'hypochlorite de sodium est utilisé en tant que réactif lorsque les ions qui sont à 29 2720830 estimer sont les ions ammonium, en ce que le trichlorure de titane est utilisé en tant que réactif lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitrique, et en ce que l'iodure de potassium est utilisé comme réactif lorsque les ions qui sont à estimer sont les ions acide nitreux. 14. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite solution échantillon est filtrée avant d'être alimentée au porteur. 15. Dispositif d'analyse pour estimer les ions ammonium, les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans une solution échantillon, comprenant: un tuyau; un moyen pour alimenter le tuyau avec un porteur; un premier moyen pour alimenter le porteur avec la solution échantillon; un second moyen pour alimenter sélectivement une pluralité de réactifs au porteur en écoulement; une bobine de mélange située dans ledit tuyau, ladite bobine de mélange mélangeant positivement la solution échantillon et les réactifs l'un avec l'autre pour produire ainsi trois types de solutions réagies; un séparateur gaz/liquide situé dans ledit tuyau en aval de la bobine de mélange, ledit séparateur séparant une phase gazeuse de chaque solution réagie; un élément chauffant pour chauffer chaque phase gazeuse pour produire ainsi du monoxyde d'azote; et un détecteur pour estimer les ions ammoniaque, les ions acide nitrique et les ions acide nitreux dans les trois types de monoxydes d'azote produits. 16. Dispositif d'analyse selon la revendication 15, dans lequel ledit détecteur mesure l'intensité d'une chimioluminescence qui est produite lorsque chaque monoxyde d'azote est mis à réagir avec du gaz ozone. 17. Dispositif d'analyse selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit second moyen comprend: trois réservoirs pour contenir les réactifs respectivement; 2720830 un moyen de pompage pour alimenter les réactifs à une portion donnée du tuyau; et deux vannes électromagnétiques à trois voies interposées entre les trois réservoirs et la portion donnée.