Brevet FR2715403A1 — publié le 19950728

L'invention concerne de nouveaux composés de type sulfonate de bismuth, leur préparation et leurs utilisations. Dans diverses applications, il peut être intéressant de disposer de produits colloïdaux de type "sulfonates surbasés" renfermant du bismuth. Or, jusqu'à présent, ce type de produits colloïdaux sont formés principalement d'un coeur de carbonate de calcium ou de magnésium (voire de borate de calcium), maintenu en suspension colloïdale par un tensioactif consistant généralement en un alkylarylsufonate du même métal, calcium ou magnésium, ou dans certains cas de sodium ou de potassium. On a maintenant découvert de nouveaux composés du bismuth de type alkylarylsulfonate ayant des propriétés tensioactives et pouvant être utilisés notamment comme produits de départ dans la fabrication de produits colloïdaux. La préparation de certains sulfonates de bismuth a déjà été décrite notamment dans INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, Vol. 29 A 982-985 (1990). Dans cet article, sont décrits des para-toluène sulfonates de bismuth préparés dans des solvants polaires tels que le nitrométhane l'acétonitrile ou le diéthyléther. Les auteurs décrivent la préparation d'un sulfonate de bismuth de type (RSO3)3Bi par l'un des processus réactionnels suivants: (1) 3RSO3Ag + BiC13 e (RSO3)3Bi + 3AgCI Ils décrivent également la préparation d'un composé de bismuth de type RS03BiO par la faction: 2RS03H + Bi203c 2RS03BiO + H20 (dans les formules ci-dessus R représente un radical para -tolyle Les produits considérés sont insolubles dans les hydrocarbures et ne possèdent aucune propriété tensioactive (ils ne présentent pas de HLB = équilibre hydrophile-lipophile). On a maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir sélectivement, à partir d'un même composé sulfonique de départ, des produits de structures analogues à celles des sulfonates de bismuth de l'art antérieur mais solubles dans les hydrocarbures, présentant des propriétés tensioactives et pouvant être utilisés notamment comme additifs dans les lubrifiants et dans les carburants. Ils peuvent encore servir de produits intermédiaires dans la préparation de produits colloïdaux utilisables comme additifs dans les lubrifiants. Les produits de l'invention sont préparés par des méthodes qui ne sont pas analogues à celles décrites dans l'art antérieur. Les produits eux-mêmes et leur méthodes de préparation font partie de l'invention. Les composés sulfonés du bismuth selon l'invention sont définis d'une manière générale par le fait qu'ils répondent à l'une des formules suivantes: où R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent linéaire ou ramifié renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone. Une même formule englobant les formules générales (I) et (II) des produits de l'invention pourrait être la suivante: R' et R" peuvent être chacun RS03- auquel cas on retrouve la formule (I) ci-dessus; ou alors R' et R" peuvent représenter ensemble un atome d'oxygène, auquel cas on retrouve la formule (II) ci-dessus. Les modes opératoires permettant de préparer sélectivement les produits de formules générales (I) et (II) à partir de même acide sulfonique RS03H se différencient l'un de l'autre principalement par le fait que l'on opère en Climinant l'eau de réaction formée au cours de l'opération pour obtenir un produit de formule générale ('),et en présence d'eau pour obtenir un produit de formule générale (fi). Le procédé de préparation des composés sulfonées de bismuth de l'invention comprend la réaction d'au moins un acide sulfonique de formule générale: avec de l'oxyde de bismuth Bi203. L'acide sulfonique est en général mis en jeu en solution dans un solvant hydrocarboné aromatique aliphatique ou cycloaliphatique éventuellement substitué par exemple par des halogènes (tel que par exemple le toluène, un xylène, un chlorobenzène ou le cyclohexane). La proportion d'oxyde de bismuth mise en jeu est en général de 1/6 à 2/1 en moles par rapport à l'acide sulfonique. La réaction est conduite en l'absence ou en présence d'eau. Si l'on opère en l'absence d'eau, pour préparer un composé sulfoné de bismuth de formule générale (I), on ajoute éventuellement au mélange réactionnel un monoalcool aliphatique léger renfermant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone: le plus souvent le méthanol ; puis on chauffe de manière à chasser le monoalcool aliphatique éventuellement présent, et l'on poursuit le chauffage par exemple à la température de reflux du solvant hydrocarboné, en général à une température supérieure à 1000C, ce pendant un temps par exemple de 0,5 à 5 heures. L'eau est éliminée au cours de la réaction généralement par distillation hétéroazéotropique ou éventuellement en présence d'un anhydride tel que l'anhydride acétique. On laisse ensuite en général refroidir le mélange réactionnel, on en sépare les éventuels produits solides, par exemple par filtration, et on évapore le solvant sous pression réduite. Dans ce cas, on obtient le composé sulfoné de bismuth répondant à la formule (1) Pour préparer un composé sulfoné du bismuth de formule générale (II) on opère en présence d'eau. Comme décrit précédemment, on fait réagir au moins un acide sulfonique de formule générale avec de l'oxyde de bismuth, en général en une proportion molaire de 1/6 à 2/1 par rapport à l'acide sulfonique, au sein d'un solvant hydrocarboné aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, éventuellement halogèné. On ajoute au mélange réactionnel une quantité d'eau pouvant aller jusqu'a environ 50 % en masse par rapport à l'acide sulfonique, et éventuellement un promoteur consistant par exemple en un monoalcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence le mélange réactionnel est maintenu dans un premier temps à une température inférieure à 1000C, par exemple pendant un temps de 15 à 60 minutes, puis porté à une température supérieure à 1000C, par exemple pendant un temps de 0,5 à 3 heures. Les composés de l'invention peuvent être caractérisés notamment par leur teneur en bismuth qui peut aller jusqu'à environ 25 %. en masse pour les produits de formule générale (I) et jusqu'à environ 45 % en masse pour les produits de formule générale (II), suivant la nature de l'acide sulfonique utilisé. Les composés de l'invention ont des propriétés de tensioactifs et peuvent être utilisés comme tels dans diverses applications. Ils trouvent en particulier une application comme additifs pour huiles lubrifiantes et comme additifs carbuiants sans plomb. où ils peuvent avoir une action anti-récession sur les sièges de soupapes des moteurs à combustion interne à essence. Ils peuvent encore servir de produits de départ dans la fabrication de produits colloïdaux utilisables notamment comme additifs pour les lubrifiants. Les exemples suivants illustrent la préparation de composés sulfonés du bismuth selon l'invention. Exemple 1: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 32,6 g (O, 1 mole) d'acide dodécylbenzènesulfonique que l'on dissout dans 150 cm3 de xylène. On introduit alors 23,3 g (0,05 mole) d'oxyde de bismuth Bi203 puis 16 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de reflux du xylène après avoir chassé le méthanol et on maintient le milieu à cette température pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 17,8 % en masse de bismuth (théorie pour (C12H25 - C6H4 - S03)3 Bi = 17,65 %). Exemple 2: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 200 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente à 700 (soit 0,286 équivalent acide) que l'on dissout dans 500 cm3 de xylène. On introduit alors 68,0 g (0,146 mole) d'oxyde de bismuth Bi203 puis 46 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de reflux du xylène après avoir chassé le méthanol et on maintient le milieu à cette température pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 9,4 % en masse de bismuth (théorie pour (R-SO3)3 Bi = 9,1 %). Exemple 3: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 32,6 g (0,1 mole) d'acide dodecylbenzènesulfonique que l'on dissout dans 150 cm3 de xylène. On introduit alors 46,6 g (0,10 mole) d'oxyde de bismuth Bi203, 10,5 g (0,58 mole) d'eau, puis 56 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de 700C pendant 2 heures puis après distillation du méthanol et de l'eau présente dans le milieu, on maintient celui-ci à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'éx aporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 37,6 % en masse de bismuth (théorie pour (C12H25 - C6H4 - SO3)BiO = 38.0 c7c). Exemple 4: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 500 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,714 équivalent acide) que l'on dissout dans 800 cm3 de xylène. On introduit alors 199 g (0,427 mole) d'oxyde de bismuth Bi203, 30,0 g (1,67 mole) d'eau puis 162 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de 700C pendant 2 heures puis après distillation du méthanol et de l'eau présente dans le milieu, on maintient celui-ci à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 24,1 % en masse de bismuth (théorie pour RSO3 BiO = 22,6 %). REVENDICATIONS 1. Composé sulfoné de bismuth caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules générales: dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié renfermant de 8 à 36 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans chacune des formules (I) et (II), R1 représente un radical dodécyle et R2 représente un atome d'hydrogène. 3. Procédé de préparation d'un composé sulfoné de bismuth selon la revendication 1 ou 2 et répondant à la formule (I), caractérisé en ce que l'on met à rcaeir au moins un acide sulfonique de formule générale où R1 et R2 sont définis comme dans la revendication 1 ou 2. en solution dans un solvant hydrocarboné éventuellement halogéné, avec de l'oxyde de bismuth Bi203 ; on chauffe le mélange réactionnel et on sépare le composé sulfon de bismuth répondant à la formule (I). 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la proportion molaire de l'oxyde de bismuth est de 1/6 à 2/1 par rapport à l'acide sulfonique. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température supérieure à 1000C. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange réactionnel avant chauffage,à titre de promoteur, un monoalcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. 7. Procédé de préparation d'un composé sulfoné de bismuth selon la revendication 1 ou 2 et répondant à la formule (II), caractérisé en ce que l'on met à rcagir au moins un acide sulfonique de formule générale où R1 et R2 sont définis comme dans la revendication 1 ou 2, en solution dans un solvant hydrocarboné éventuellement halogéné, avec de l'oxyde de bismuth Bi203, on ajoute de l'eau, on chauffe le mélange réactionnel et on sépare le composé sulfoné de bismuth répondant à la formule (il). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proponion molaire d'oxyde de bismuth est de 1/6 à 2/1 par rapport à l'acide sulfonique. 9. Procédé selon l'une des revendication 7 et 8, caractérisé cn ce que le mélange réactionnel est d'abord chauffé à une température inférieure à 1000C puis à une température supérieure à 1000C. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange réactionnel avant chauffage, à titre de promoteur, un molloallcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. 11. Utilisation d'un composé sulfoné du bismuth selon l'une des revendications 1 et 2 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 10 conllue agent tensioactif. 12. Utilisation d'un composé sulfoné de bismuth selon l'une des revendication 1 et 2 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 1() comme additif pour carburants de type essence et comme additif pour huiles lubrifiantes.