Brevet FR2717610A1 — publié le 19950922

PREPARATION DE SOURCES RADIOACTIVES, NOTAMMENT EN WE D'ANALYSE D'ACTINIDES EN SOLUTION La présente invention concerne la préparation de sources radioactives, notamment en vue d'analyse d'actinides en solution. L'analyse des éléments actinides (U, Pu, Am, Np, Cm...) dans différentes matrices (effluents de l'industrie nucléaire, eaux de mer et de rivière, liquides biologiques...), se développe très rapidement. Cette famille d'éléments radioactifs se caractérise par l'émission d'un noyau d'hélium très ionisant. Après mise en solution de l'échantillon, le nombre d'atomes d'actinide à mesurer est le plus souvent calculé à partir de la mesure de l'activité d'une partie aliquote de la solution initiale. A la fin du schéma classique d'analyse (concentration et séparations d'espèces) le laboratoire devra préparer un dépôt mince (source) n'absorbant pas les particules alpha émises. I1 est connu de réaliser une source radioactive par dépôt direct sur un support. Le dépôt d'une quantité de solution, connue par pesée, sur un support solide est suivi d'une évaporation de la solution. Cette technique présente l'avantage d'une très grande facilité de mise en oeuvre. L'activité totale de la solution déposée est ainsi comptée. Cependant, les sources obtenues ne présentent généralement pas les caractéristiques spectrales nécessaires à une mesure correcte de l'activité d'un mélange d'actinides. En effet, les dépôts salins observés absorbent tout ou partie du rayonnement émis. L'élargissement des raies spectrales dû à l'autoabsorption provoque des chevauchements de raies qui rendent souvent difficile la mesure d'activité de chaque isotope. L'accès aux - structures fines du schéma de désintégration d'un seul isotope est généralement impossible. Les sources radioactives peuvent également être préparées par électrodépôt. Cette méthode est généralement utilisée par les laboratoires qui souhaitent faire l'analyse quantitative de différents isotopes de la famille des actinides par spectrométrie alpha. Le principe en est le suivant. Lors de l'électrolyse à fort courant constant d'une solution aqueuse de compositon fixée par l'opérateur et contenant les actinides à analyser, la réduction électrochimique de l'eau augmente très fortement le pH de la zone cathodique. Les hydroxydes d'actinides, de composition mal définie, précipitent sur la cathode métallique (acier inox le plus souvent). Les dépôts obtenus sont alors séchés pour former des oxydes métalliques et "fixer" l'activité sur la source. Les sources ainsi obtenues ont une très faible épaisseur, et l'influence du champ électrique intense au voisinage de la cathode permet d'obtenir une répartition homogène de l'activité. La spectrométrie alpha à grande résolution est alors possible à partir de ces dépôts. Cette technique de réalisation de sources radioactives possède certains inconvénients majeurs. I1 est difficile de déposer certains actinides. Le dépôt est assez peu souvent quantitatif (rendement d'électrolyse inférieur à 1). L'opérateur doit alors tracer la solution avec un isotope de l'élément à analyser non présent dans celle-ci. Cette opération est cependant rendue souvent obligatoire pour connaître le rendement chimique des différentes phases du schéma analytique utilisé. L'électrolyse nécessite un appareillage particulier (cellule d'électrolyse jetable, petite surface de source, alimentation de courant stabilisée). La durée d'électrolyse avoisine une heure, ce qui est long. Les mécanismes physico-chimiques mis en oeuvre lors de l'électrodépôt sont complexes et mal compris et la reproductibilité des opérations est souvent médiocre. Pour remédier à ces inconvénients, on propose selon la présente invention un procédé qui s'appuie sur des méthodes physico-chimiques très différentes de celles décrites ci-dessus. Ce procédé comporte deux étapes distinctes : une étape de modification par électrolyse d'un substrat par dépôt électrolytique d'une couche mince d'un polymère conducteur échangeur d'ions et une étape d'introduction par échange d'ions des actinides à incorporer dans le dépôt. Un tel procédé présente l'avantage de dissocier les deux étapes de préparation d'une source radioactive. Le substrat pourvu de son dépôt peut alors être élaboré par un fabricant de support tandis que l'incorporation des actinides peut se faire par la suite, par exemple dans un laboratoire d'analyse. L'invention a pour objet un procédé de préparation de sources radioactives, notamment en vue d'analyse d'actinides en solution, la source devant comprendre un substrat conducteur supportant un dépôt incorporant des éléments radioactifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - dépôt électrolytique d'une couche mince de polymère conducteur échangeur d'ions sur le substrat conducteur, - introduction, par échange d'ions, des éléments radioactifs. Le dépôt électrolytique peut se faire par électropolymérisation en oxydation, de monomères. L'introduction des éléments radioactifs peut se faire par trempage du substrat revêtu de sa couche mince de polymère dans une solution contenant les élements radioactifs. Cette introduction peut également se faire par dépôt d'un volume aliquote d'une solution contenant les éléments radioactifs sur le substrat revêtu de sa couche mince de polymère en laissant la source en atmosphère saturée d'eau pendant le transfert des éléments radioactifs. La source obtenue est ensuite égouttée, lavée puis séchée. L'avantage de cette solution est de conduire à un transfert quantitatif des éléments radioactifs. On obtient ainsi aisément un dépôt de grande surface, homogène et de faible épaisseur, favorable pour la spectrométrie. Les monomères utilisés pour obtenir le polymère conducteur peuvent être à base de pyrrole, de thiophène ou d'aniline. Ces monomères sont, préalablement à l'étape de dépôt électrolytique, fonctionnalisés par liaison covalente par des groupements échangeurs d'ions. L'invention a aussi pour objet une source radioactive, notamment pour une utilisation en vue d'analyse d'actinides en solution, comprenant un substrat conducteur supportant un dépôt incorporant des éléments radioactifs, caractérisée en ce que le dépôt est un dépôt électrolytique d'une couche mince de polymère conducteur échangeur d'ions, les éléments radioactifs étant introduits dans la couche mince de polymère conducteur par échange d'ions. Le substrat peut être constitué par une plaque de verre et être rendu conducteur par dépôt d'une couche conductrice. Cette couche conductrice peut être en oxyde mixte d'étain et d'indium. L'avantage d'utiliser une plaque de verre réside dans le fait que le verre fournit des supports plans, peu coûteux et qui n'ont pas besoin d'être usinés avant leur utilisation. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée du dessin annexé qui représente une source radioactive selon l'invention. Dans l'exemple de réalisation préféré, on part, pour réaliser le substrat, d'une lame de verre 1 rendue conductrice, ou semiconductrice, par dépôt d'une couche appropriée. On peut ainsi déposer sur l'une des faces du substrat une couche d'oxyde mixte d'étain et d'indium 2 de 100 nm d'épaisseur. Ces matériaux sont couramment disponibles dans le commerce. On dépose ensuite sur la face conductrice du substrat, par électropolymérisation en oxydation de monomères à base pyrrole une couche mince 3 de polymère conducteur échangeur d'ions. Les monomères utilisés sont préalablement fonctionnalisés, selon un procédé connu, par liaison covalente par des groupements échangeurs d'ions du type ammonium quaternaire, acide fort (SO3-) ou acide faible (COOH). L'électrolyse à courant constant a lieu dans une solution d'acétonitrile par exemple (car les monomères utilisés ne sont pas solubles dans l'eau), rendue conductrice par ajout de sels d'ammonium quaternaire. La nature de l'échangeur (anion ou cation) sera choisie en fonction du problème analytique posé. L'épaisseur du dépôt de polymère, ainsi que sa capacité d'échange, peuvent être facilement contrôlées par la mesure de la quantité d'électricité utilisée lors de la polymérisation (environ de 10 à 100 mC/cm2). Les substrats sont recouverts de façon à obtenir une répartition spatiale homogène des sites d'échange d'ions garante de la qualité spectrale de la source. Typiquement, l'épaisseur de la couche de polymère sera comprise entre 100 et 500 nm. Ces dépôts de polymère, obtenus en série dans des conditions opératoires définies pourront être conservés plusieurs mois avant utilisation. L'étape suivante consiste à incorporer les éléments à analyser dans le film mince de polymère. Cette opération peut se faire par simple trempage de quelques dizaines de minutes du substrat recouvert de sa couche de polymère dans la solution à analyser. Le choix du milieu d'incorporation le mieux adapté sera fait par l'analyste grâce à ses compétences en chimie des solutions et à sa connaissance préalable des mécanismes physico-chimiques de l'interaction ion-polymère. La séparation préalable des actinides, souvent nécessaire au "tri chimique" des éléments à analyser pourra dans certains cas être effectuée au moment des opérations de préparation de source. Le schéma analytique global en sera ainsi simplifié. Un simple trempage permet d'incorporer une quantité connue d'éléments dans le film polymère si on détermine par avance le coefficient de distribution de l'espèce entre la solution et le polymère utilisé. Cependant, le transfert de matière n'est évidemment pas quantitatif, un traçage de la solution à analyser s'impose. Dans le cas où le coefficient de distribution (rapport des concentrations à l'équilibre entre la solution et le polymère), est grand (104 à l0), comme on le verra sur un exemple d'application, on peut procéder à un transfert quantitatif de l'élément à analyser en opérant de la façon suivante - dépôt d'un volume aliquote de la solution à analyser entre 10 et 100 lux), sur un substrat modifié de 1 à quelques cm2 de surface - transfert de l'activité dans la source en atmosphère saturée d'eau afin d'éviter l'évaporation du dépôt conduisant aux mêmes inconvénients que les dépôts directs - égouttage, lavage à l'acétone et séchage de la source obtenue. Cette méthode présente l'avantage d'un transfert quantitatif de l'activité à mesurer dans la source, vérifiable aisément par un comptage éventuel de la solution non évaporée,récupérée en grande partie à l'aide d'une micropipette. Le rendement du dépôt est alors égal à 1 et le traçage de la solution à analyser inutile. La préparation d'une source ne nécessite que quelques minutes. L'expérimentateur pourra donc préparer un grand nombre de sources et accéder ainsi, après un traitement statistique des résultats, à une connaissance plus précise de la quantité de 1 'élément analysé. Cette méthode permet à l'homme du métier de choisir les polymères échangeurs d'ions les mieux adaptés ainsi que les conditions de milieu permettant si nécessaire une incorporation spécifique d'un ou de plusieurs actinides choisis. Le dépouillement des spectres alpha obtenus sera ainsi largement facilité. Contrairement à l'électrodépôt, possible seulement avec des cations très hydrolysables, une telle méthode de fabrication de sources n'est pas réservée à l'analyse des actinides en solution. Des sources d'iridium 192, émetteur d'électrons de conversion de faible énergie (218 keV) ont été obtenues en laboratoire. Des émetteurs bêta de faible énergie, actuellement comptés par scintillation liquide pourraient être ainsi analysés. A titre d'exemple, on va présenter maintenant l'analyse d'uranium 233 par cette méthode. L'uranium radioactif 233U en solution faiblement acide, est introduit dans 10 ml d'une solution complexante d'acétate de sodium 0,1 M. L'activité de la solution ainsi préparée est voisine de 300 Bq/ml. Cette solution est ensuite amenée à pH 6,5 par ajout de 200 p1 de soude 1 M. On prélève ensuite à la micropipette 100 p1 de cette solution pour les déposer sur une plaque de verre modifiée par un polypyrrole fonctionnalisé par un groupement carboxylique (COOH) de surface 1 cm2. L'ensemble est ensuite maintenu dans une enceinte saturée d'eau afin d'éviter l'évaporation de la solution déposée pendant le transfert d'activité de la solution vers le polymère. Quelques heures plus tard, la solution est reprise à la micropipette. La source est égouttée puis largement rincée à l'acétone afin d'éliminer toute trace d'uranium éventuellement non incorporé dans le film par échange d'ions. Après séchage à température ambiante, la source est alors comptée. La mesure de l'activité montre que le transfert d'uranium 233 est quantitatif. L'activité nulle de la solution surnageante confirme ces résultats. Le spectre alpha obtenu de cette manière présente des caractéristiques de résolution comparable aux meilleures sources électrodéposées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sources radioactives, notamment en vue d'analyse d'actinides en solution, la source devant comprendre un substrat conducteur supportant un dépôt incorporant des éléments radioactifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - dépôt électrolytique d'une couche mince (3) de polymère conducteur échangeur d'ions sur le substrat conducteur, - introduction, par échange d'ions, des éléments radioactifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique se fait par électropolymérisation en oxydation de monomères. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique est réalisé par électrolyse dans une solution d'acétonitrile rendue conductrice. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'introduction des éléments radioactifs se fait par trempage du substrat revêtu de sa couche mince (3) de polymère dans une solution contenant les éléments radioactifs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'introduction des éléments radioactifs se fait par dépôt d'un volume aliquote d'une solution contenant les éléments radioactifs ' sur le substrat revêtu de sa couche mince de polymère, puis en laissant la source en atmosphère saturée d'eau pendant le transfert des éléments radioactifs, enfin par égouttage, lavage et séchage de la source obtenue. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les monomères utilisés pour obtenir ledit polymère conducteur sont à base de pyrrole, de thiophène ou d'aniline. 7. Procédé selon la revendications 6, caractérisé en ce que lesdits monomères sont, préalablement à l'étape de dépôt électrolytique, fonctionnalisés par liaison covalente par des groupements échangeurs d'ions. 8. Source radioactive, notamment pour une utilisation en vue d'analyse d'actinides en solution, comprenant un substrat conducteur supportant un dépôt incorporant des éléments radioactifs, caractérisée en ce que le dépôt est un dépôt électrolytique d'une couche mince (3) de polymère conducteur échangeur d'ions, les éléments radioactifs étant introduits dans la couche mince de polymère conducteur par échange d'ions. 9. Source radioactive selon la revendication 8, caractérisée en ce que les monomères utilisés pour obtenir ledit polymère conducteur sont à base de pyrrole, de thiophène ou d'aniline. 10. Source radioactive selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche mince (3) de polymère conducteur est comprise entre 100 et 500 nm. 11. Source radioactive selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le substrat est constitué par une plaque de verre (1) et est rendu conducteur par dépôt d'une couche conductrice (2). 12. Source radioactive selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite couche conductrice (2) est en oxyde mixte d'étain et d'indium.