Brevet FR2710910A1 — publié le 19950414

La présente invention concerne le sel de sodium de l'acide menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique, sous ses différentes formes stéréoisomères son procédé de préparation et son application à l'obtention du glyoxylate de5 L(-)menthyle. Le menthol appartient à la famille des isomères de l'isopropyl-2 méthyl 5 cyclohexanol qui possède 3 carbones asymétriques et donc 8 isomères formant 4 racémiques dont le DL- menthol qui est l'isomère la, 2p, 5a. La présente inven-10 tion concerne donc le sel de sodium de l'acide menthyloxy- carbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique, de formule (I), qui comprend le sel de sodium de l'acide DL-menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique, le sel de sodium de l'acide L(-) menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique et le sel de sodium de l'acide D(+)menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique. CH3 OH ( O-C- CH - II - O CH H3C CH3 Le sel de sodium de l'acide menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique, est la combinaison bisulfitique du glyoxylate de menthyle de formule II, CH3 O- C - CHO (I) - O CH H3C CH3 qui comprend le glyoxylate de D,L-menthyle, le glyoxylate de L(-)-menthyle et le glyoxylate de D(+)-menthyle. Le glyoxylate de L(-)menthyle, désigné ci-après GM, est un produit connu, préparé notamment soit par oxyda- tion du tartrate de L(-)menthyle (F.Fernandez et al, Synthe- tic Comm, 1990, 2837-47), soit par réduction du chlorure de (-)menthyloxalyle (L. Hub et al, J.Org.Chem., 35, 3691-4, 1970), soit à partir du bromo acétate de (-)menthyle par l'intermédiaire de son dérivé nitré: le nitrooxy-2 acétate de (-) menthyle (J.Jurczak et al, Roczniki Chem, 44, 1970, 2257). Par ailleurs, J.K Whitesell et al, J.Org.Chem., 51, 4779 (1986), proposent diverses voies pour accéder à les glyoxylates d'alcool chiral dont notamment l'estérification directe de l'acide glyoxylique monohydrate qui leur a permis d'obtenir, après des purifications laborieuses, et avec un rendement médiocre, le glyoxylate de ( )-(4ap, 8aa)décahydro 8a-phényl naphtalène-l. Le GM est un réactif chiral extrêmement intéres- sant en synthèse asymétrique; aussi souhaite-t-on l'obtenir aisément à un degré de pureté élevé. Son accès par des méthodes connues exige soit des matières premières et/ou des réactifs onéreux, soit des purifications laborieuses. Or la demanderesse a découvert avec étonnement que la combinaison bisulfitique du GM, de formule (I), s'obtenait très facile- ment avec un rendement quasi quantitatif, qu'elle pouvait, si désiré, être isolée à l'état cristallisé pur et qu'en milieu aqueux, après réaction avec du formaldéhyde, elle conduisait quantitativement, à l'état cristallisé pur, au glyoxylate de L(-)menthyle, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des purifications par distillation, très onéreuses industrielle- ment. L'invention a donc pour objet le sel de sodium de l'acide menthyloxycarbonyl-1 hydroxy-l méthanesulfonique, de formule (I), sous ses différentes formes stéréoisomères possibles, qui se présente sous forme de cristaux incolores, solubles dans l'eau, présentant un point de fusion supérieur à 200 C. Parmi les produits de formule (I), on peut citer: - le sel de sodium de l'acide DL-menthyloxycarbonyl-l hydroxy- méthanesulfonique, - le sel de sodium de l'acide L(-)menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du produit de formule (I) et notamment du sel de sodium de l'acide DL-menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthane- sulfonique et du sel de sodium de l'acide L(-)menthyloxy- carbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonique. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une tempéra- ture supérieure ou égale à 50 C, en milieu acide, une solution aqueuse d'acide glyoxylique avec un excès du menthol correspondant (DL ou L(-) selon le produit cherché) avec élimination par distillation azéotropique de l'eau présente et formée avec un hydrocarbure en C6-C10, puis que l'on décante le milieu réactionnel refroidi et dilué avec de l'eau, que l'on traite ensuite la phase organique à un pH d'environ 5 avec un excès d'un dérivé de l'acide sulfureux choisi dans le groupe constitué par le disulfite de sodium et l'hydrogènosulfite de sodium pour obtenir le produit de formule (I) correspondant, que, si désiré, l'on isole par des moyens connus en soi tels que la filtration. L'expression "hydrocarbure en C6-C10 peut dési- gner, par exemple, un hydrocarbure aliphatique saturé tel que l'hexane, l'heptane, un hydrocarbure cyclique saturé tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, un hydrocarbure aromatique tel que le toluène. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: - la condensation de l'acide glyoxylique avec le menthol est réalisée au départ d'une solution aqueuse d'acide glyoxy- lique commerciale à 50 % en poids, avec un excès de menthol, à la température d'ébullition du milieu réaction- nel et, en présence d'un hydrocarbure aliphatique linéaire saturé en C6C7, et de quantités catalytiques d'un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique. L'hydrocarbure aliphatique saturé linéaire est avantageusement l'heptane. La condensation est effectuée à l'ébullition du milieu réactionnel avec élimination concomitante de l'eau pré- sente et formée par distillation azéotropique et recyclage du solvant organique azéotropant, ce qui permet de suivre aisément cette condensation; - lorsque la condensation de l'acide glyoxylique avec le menthol est pratiquement achevée, le milieu réactionnel refroidi à la température ambiante est dilué avec de l'eau puis il est décanté. La phase organique est recueillie, puis elle est traitée, à la température ambiante, sous agitation, en atmosphère inerte, pendant 2 à 24 heures, à un pH de 5, avec un excès, soit de disulfite de sodium, soit d'hydrogènosulfite de sodium, en solution aqueuse environ molaire. ainsi la combinaison bisulfitique du produit de formule (I), cristallise spontanément dans le milieu réactionnel. Le produit de formule (I) pouvant être obtenu très facilement par le procédé décrit précédemment à l'état cristallisé pur, il présente de ce fait d'intéressantes propriétés pour accéder au produit de formule (II). L'invention a également pour objet l'application du produit de formule (I) à l'obtention du produit de formule (II) et plus particulièrement l'utilisation du L(-)menthyl- oxycarbonyl-1 hydroxy-l méthanesulfonate de sodium pour accéder au glyoxylate de L(-)menthyle. Selon l'invention, une solution aqueuse du produit de formule (I) est traitée sous agitation, à la température ambiante, à un pH compris entre 7 et 8, avec un leger excès d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 50% en poids pour obtenir, à l'état cristallisé pur, le produit de formule (II). Selon une variante de l'invention, pour accéder au produit de formule (II) on peut utiliser la phase aqueuse du milieu réactionnel contenant le produit de formule (I). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On chauffe à l'ébullition avec distillation concomitante de l'eau par entraînement azéotropique, un mélange constitué par: - 37 g d'une solution aqueuse commerciale d'acide glyoxylique à 50% en poids, soit 0,25 mole d'acide glyoxylique, - 117,2 g (0,75 mole) de D,L-menthol (provenance JANSSEN CHIMICA), - 0,7 g d'acide sulfurique à 96 % en poids, soit 6,86 mmoles, - 171 g de n-heptane. Après avoir recueilli environ 20 g d'eau (après environ 30 mn), on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante, puis on le dilue avec 25 g d'eau et enfin on le décante. La phase organique est ensuite agitée, pendant 24 heures, à la température ambiante, en atmosphère inerte, à un pH ajusté à 5, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 45 % en poids, avec une solution aqueuse contenant 150 g d'eau et 28,5 g (0,15 mole) de disulfite de sodium. La combinaison bisulfitique du glyoxy- late de D,L--menthyle cherchée cristallise spontanément après 15 minutes d'agitation. On l'isole par filtration, puis on la lave par empâtage, avec 150 g de n-heptane et enfin on la sèche à poids constant, sous pression réduite, à 50 C. On obtient ainsi 66,4 g (0,19 mole) de D, L-menthyloxycarbonyl-1 hydroxy-l méthanesulfonate de sodium cristallisé avec 2 molécules d'eau, à l'état de cristaux incolores présentant un point de fusion supérieur à 200 C. Le rendement est de 76% de la théorie calculée par rapport à l'acide glyoxylique mis en oeuvre. MICROANALYSE C % H % H20 % * Cendres ** C12H2106SNA,2H20 Calculés 40,90 7,15 10,22 20,15 PM = 352,37 Trouvés 41,4 7,0 9,5 20,8 déterminé par la méthode de K.FISCHER * cendres sulfuriques Analyse RMN13C (D20) - spectre en accord avec la structure proposée. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1, en remplaçant le D,L- menthol par la même quantité de L(-)-menthol. (1R, 2S, 5R, isopropyl-2 méthyl-5 cyclohexanol), lajD2 -50,00 (c = 10, EtOH). On obtient ainsi le L(-)menthyloxycarbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonate de sodium, (1'R, 2'S, 5'R, isopropyl-2' méthyl-5' cyclohexyloxycarbonyl)-lhydroxylméthanesulfonate de sodium, cristallisé avec deux molécules d'eau, à l'état de cristaux incolores présentant un point de fusion supérieur à C et lalD 22-49,00 (c = 4,7, eau). EXEMPLE 3 On chauffe à l'ébullition avec distillation concomitante de l'eau par entraînement azéotropique, un mélange constitué par: - 148 g d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 50% en poids, soit 1 mole d'acide glyoxylique, - 468,6 g (3 moles) de L(-)menthol, - 2,6 g (25 mmoles) d'acide sulfurique à 96 % en poids, - 680 g d'heptane. Après avoir recueilli 78 g d'eau, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante, puis on le dilue avec 100 g d'eau et enfin on le décante. La phase organique est ensuite agitée pendant 24 heures, à la tempéra- ture ambiante, en atmosphère inerte à un pH ajusté à 5 avec de la soude 2N, avec 4 litres d'une solution aqueuse de5 bisulfite de sodium fraîchement préparée contenant 0,25 mole par litre de bisulfite de sodium. A ce stade, une analyse chromatographique d'un échantillon de la phase organique montre que l'on n'a pratiquement plus de glyoxylate de L(-) menthyle. On décante et la phase aqueuse est lavée avec 400 g10 d'heptane. Les phases organiques sont réunies pour être recyclées dans une autre opération. La phase aqueuse est traitée à la température ambiante, sous agitation à un pH de 7,5 0,5 avec 66 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à % en poids. Le produit cherché cristallise spontanément dans le milieu réactionnel. On l'isole par filtration, puis on le lave avec de l'eau et enfin on le sèche à poids constant sous pression réduite à 25 C. On obtient ainsi 179 g (0,778 mole) de glyoxylate de L(-)menthyle monohydrate sous forme de cristaux incolores présentant un point de fusion de 79 + 10 C (littérature citée F = 79 C), et laID22 = 73 (c = 3,7, EtOH). Les spectres d'analyse RMN du proton et du C13 sont en accord avec la structure proposée. Le rendement est de 77,8 % de la théorie calculée par rapport à l'acide glyoxylique mis en oeuvre. Les phases organiques réunies sont concentrées jusqu'à un poids d'environ 990 g, puis elles sont recyclées dans une nouvelle opération après addition d'une mole d'acide glyoxylique en solution aqueuse à 50% en poids, d'une mole de L(-)menthol et de 25 mmoles d'acide sulfurique à 96 % en poids. En opérant comme précédemment, on obtient environ 179 g de glyoxylate de L(-)menthyle. EXEMPLE 4 On dissout 35,2 g (0,1 mole) de L(-)menthyloxy- carbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonate de sodium cristallisé avec deux molécules d'eau dans 400 g d'eau, puis on traite cette solution à la température ambiante, en atmosphère inerte, sous agitation et à un pH ajusté à environ 7,5, avec 3,3 g (0,11 mole) de formaldéhyde en solution aqueuse à 50 % en poids. Après quelques minutes, le glyoxylate de L(-) menthyle cristallise spontanément dans le milieu réactionnel. On l'isole par filtration, puis on le lave à l'eau, et enfin on le sèche à poids constant sous pression réduite à 25 C. On obtient ainsi 23 g (0,1 mole) de glyoxylate de L(-)menthyle pur, cristallisé avec une molécule d'eau. REVENDICATIONS 1. Produit de formule (I) CH3 O- C- CH : O CH H3C \ CH3 2. Produit de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il s'agit du DL-menthyloxy- carbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonate de sodium. 3. Produit de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il s'agit du L(-)-menthyloxy- carbonyl-l hydroxy-l méthanesulfonate de sodium. 4. Procédé de préparation du produit de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une température supérieure ou égale à C, en milieu acide, une solution aqueuse d'acide glyoxyli- que avec un excès du menthol correspondant avec élimination par distillation azéotropique de l'eau présente et formée avec un hydrocarbure en C6-C10, puis que l'on décante le milieu réactionnel refroidi et dilué avec de l'eau, que l'on traite ensuite la phase organique, à un pH d'environ 5, avec un excès d'un dérivé de l'acide sulfureux choisi dans le groupe constitué par le disulfite de sodium et l'hydrogéno- sulfite de sodium pour obtenir un produit de formule (I) correspondant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le menthol utilisé est le L(-)menthol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 et 5, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'acide glyoxylique est une solution aqueuse d'acide glyoxy- lique à 50 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 6, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure en C6-Cl0 est un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire en C6- C7.5 8. Utilisation du produit de formule (I) selon la revendication 1 pour obtenir le produit de formule (II) CH3 0O- C- CHO (Il) = o CH H3C CH3 9. Utilisation selon la revendication 8, caracté- risée par le fait que le produit de formule (I) est le L(-) menthyloxycarbonyl-1 hydroxy-l méthanesulfonate de sodium et10 que le produit de formule (II) est le glyoxylate de L(-) menthyle. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisée par le fait que l'on fait réagir le produit de formule (I) avec une solution aqueuse de formaldéhyde pour obtenir le produit de formule (II) corres- pondant.