Brevet FR2715226A1 — publié le 19950721

La présente invention est relative à un dispositif pour l'analyse thermique photopyroélectrique de matériaux structures en couches. Les méthodes photothermiques, de développement relativement récent, sont particulièrement bien adaptées pour l'analyse de la structure et des propriétés thermophysiques de matériaux minces en couches. Elles trouvent en particulier applications dans le cas des matériaux solides, mais peuvent aussi être employées pour la caractérisation de liquides ou de gaz. Elles consistent à soumettre un échantillon à analyser à un rayonnement excitateur modulé, par exemple à l'aide d'un hacheur mécanique, et à suivre l'évolution d'un signal photothermique dépendant de la température d'une zone de l'échantillon. L'amplitude du signal photothermique mesuré et son déphasage par rapport au rayonnement excitateur permettent d'avoir accès à certains paramètres de l'échantillon, tels que son absorptivité, sa diffusivité, sa structure et ses défauts internes, etc. Parmi les techniques utilisées jusqu'à présent pour mesurer un signal photothermique, on peut citer: la radiométrie infrarouge o l'on capte les variations d'émittance de la zone chauffée à l'aide d'une chaine de détection radiométrique infrarouge (capteur ponctuel ou caméra de thermographie); des applications particulières de la radiométrie photothermique ont notamment été décrites dans les brevets français délivrés au nom de la Demanderesse et publiés sous les numéros 2 593 917 et 2 663 745; 30. l'effet mirage, o on utilise un faisceau laser "sonde", traversant la couche d'air au voisinage de la surface, qui se trouve dévié par le gradient d'indice de réfraction produit par l'élévation de température. Beaucoup plus sensible que la méthode radiométrique, ce procédé de détection présente par ailleurs quelques inconvénients, notamment celui du réglage de la distance du faisceau sonde par rapport à l'échantillon; les capteurs utilisant des matériaux pyroélectriques en films minces, également de grande sensibilité et en même temps de faible coût. Ils sont d'un emploi aisé dans le cas de matériaux non-solides (liquides, pates, gels À..À.). La détection pyroélectrique de plusieurs ordres de grandeurs plus sensible que la radiométrie infrarouge, permet d'obtenir des signaux exploitables avec des puissances d'excitation environ 100 fois plus petites. L'analyse photopyroélectrique est donc particulièrement avantageuse pour l'analyse de matériaux thermiquement instables, tels que des liquides qui peuvent être l'objet de phénomènes de convection. En outre, le coût des moyens d'excitation, ainsi que leur taille, se trouvent considérablement réduits. Ces avantages ouvrent des perspectives nouvelles d'applications pour l'analyse photothermique. Les techniques pyroélectriques permettent d'envisager des applications de l'analyse photothermique au domaine médical (sédimentation, coagulation du sang), à la biologie (développement de couches cellulaires), à la minéralogie (études de granulométrie), à la chimie (études de changements de phase). Jusqu'à présent, cependant, les techniques photopyroélectriques ne permettaient de réaliser que des analyses empiriques, par comparaison avec des données expérimentales préétablies. Les mesures réalisées étaient confrontées à des abaques de réseaux de courbes fonction des valeurs du ou des paramètres physiques à déterminer. L'invention propose quant à elle un dispositif permettant des analyses quantitatives d'échantillons structurés en couches minces, sans qu'il soit nécessaire d'établir, avant toute mesure et pour chaque type d'échantillon, des réseaux de courbes expérimentales de comparaison. A cet effet, le dispositif selon l'invention met en oeuvre une modélisation adaptée des comportements thermiques des échantillons. Il a déjà été proposé dans les techniques photopyroélectriques de mettre en oeuvre des modélisations unidimensionnelles des transferts thermiques se produisant dans les échantillons analysés. On pourra à cet égard avantageusement se référer aux publications suivantes: * A. MANDELIS, M. M. ZVER, "THEORY OF PHOTOPYROELECTRIC SPECTROSCOPY OF SOLIDS" - J. Appl. Phys. 57, 4421 (1985). * M. CHIRTOC, G. MIHAILESCU, Phys. Rev. B40, 9606, (1989). Ces modélisations unidimensionnelles sont néanmoins insuffisantes pour rendre compte des transferts thermiques intervenant, lorsque l'on utilise un faisceau d'excitation cylindrique de rayon faible. L'invention propose quant à elle de mettre en oeuvre une modélisation bidimensionnelle axisymétrique des transferts thermiques intervenant dans les échantillons multicouches analysés. Une telle modélisation est déjà connue et a déjà été utilisée notamment en radiométrie photothermique. On pourra à cet égard avantageusement se référer à l'ouvrage de thèse: "Radiométrie photothermique appliquée à la caractérisation et au contrôle du traitement thermique des métaux" F. POTIER, 30 novembre 1989 - UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE - Spécialité énergétique. A ce jour, une telle modélisation n'avait pas été utilisée pour l'analyse thermique photopyroélectrique. Elle s'avère néanmoins très bien corrélée avec l'expérimentation. En outre, une telle modélisation permet également de prendre en compte les transferts thermiques qui interviennent entre le capteur pyroélectrique et l'échantillon analysé, ainsi que dans le capteur pyroélectrique lui-même, l'échantillon et le capteur pyroélectrique étant modélisés comme un ensemble multicouche. L'invention propose un dispositif d'analyse photothermique d'un matériau structuré en couches, pour la détermination d'au moins un paramètre physique d'une de ces couches, tel que son épaisseur, sa diffusivité, son absorption optique, comportant: - une source pour l'émission d'un signal lumineux d'excitation en direction d'un échantillon du matériau à analyser, la direction d'incidence de ce signal par rapport à l'échantillon étant perpendiculaire aux plans des couches de celui-ci; - des moyens pour la modulation en amplitude de ce signal d'excitation, - un capteur pyroélectrique en contact thermique avec une face de l'échantillon, cette face étant parallèle aux plans desdites couches, - des moyens pour mesurer un signal photothermique de tension aux bornes de ce capteur pyroélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte en outre: - des moyens pour déterminer au moins une valeur numérique représentative de l'amplitude dudit signal photothermique et/ou au moins une valeur numérique représentative du déphasage entre ce signal photothermique et le signal d'excitation; - des moyens de calcul dans lesquels est mémorisée une modélisation bidimensionnelle axisymétrique des transferts thermiques qui interviennent dans l'ensemble multicouche constitué par l'échantillon et le capteur, ces moyens de calcul permettant de déterminer la valeur du paramètre physique correspondant au signal photothermique de tension mesuré. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore de la description qui suit. Cette description est purement illustrative et non limitative. Elle doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention; - les figures 2 et 3 représentent schématiquement deux configurations d'analyse possibles; - la figure 4 illustre la modélisation thermique mise en oeuvre par le dispositif conforme à l'invention; - la figure 5 illustre une configuration d'analyse mise en oeuvre pour vérifier la corrélation entre la modélisation proposée par l'invention et les résultats expérimentaux; - les figures 6 et 7 sont des graphes sur lesquels ont été portées, en fonction du paramètre X représenté sur la figure 5, d'une part, l'amplitude et la phase du signal photothermique de tension relevé avec le montage de la figure 5, et, d'autre part, les courbes théoriques d'amplitude et de phase théoriques du signal de tension calculé à partir de la modélisation mise en oeuvre par le dispositif de l'invention. Le dispositif représenté sur la figure 1 comporte une source 1 d'excitation d'un milliwatt de puissance, émettant un faisceau F de lumière monochromatique sur un échantillon 2 à analyser. En sortie de cette source 1, le faisceau F est modulé par des moyens qui peuvent être constitués par un hacheur mécanique classique, ou encore ainsi qu'on l'a représenté sur la figure 1 par un modulateur électro-optique commandé par une unité 3 lui délivrant un signal de modulation. D'autres sources lumineuses d'excitation sont bien entendu envisageables. En particulier, une excitation par une simple LED suffit. D'autres types de modulations sont également possibles, telles qu'en particulier une modulation par techniques acousto-optiques. Sur une face de l'échantillon 2, est monté un capteur pyroélectrique 4. Ce capteur pyroélectrique 4 est par exemple du type classique à feuille mince de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Le signal de tension aux bornes de ce capteur 4 est envoyé sur un préamplificateur 5 dont le signal de sortie est transmis, en même temps qu'un signal dérivé du signal de modulation, à un amplificateur 6 à détection synchrone du type Stanford SR-850. Les tensions échantillonnées par l'amplificateur 6 sont envoyées sur les moyens de calcul 7 à l'entrée desquels ils sont numérisés. Les moyens de calcul 7 traitent l'amplitude et la phase des signaux reçus pour déterminer le paramètre physique de l'échantillon que l'on cherche à mesurer. On se réfère maintenant plus particulièrement aux figures 2 et 3 sur lesquelles ont été illustrées deux configurations d'analyse possibles. Dans la configuration de la figure 2, l'échantillon multicouche 2 reçoit directement le faisceau F modulé, le capteur pyroélectrique 4 étant disposé sur la face de l'échantillon 2 opposée à celle qui reçoit le flux lumineux. Dans une autre configuration possible, appelée "configuration inverse", c'est le capteur pyroélectrique 4 qui reçoit le faisceau F. Sa face dirigée en regard de la source 1 porte une couche noire 8 absorbant l'énergie calorifique du faisceau F. Pour une description plus détaillée des capteurs pyroélectriques et des montages qui leur sont associés, on pourra avantageusement se référer aux articles: - "A versatile inverse photopyroelectric (IPPE) technique and instrument for real time observation of the condensation of water vapor in the atmosphere" - Mihai CHIRTOC, Dane BICANIC, Valer TOSA - Rev. Sci. Instrum. 62 (9), September 1991 pp. 2257-2261; - Pyroelectric Sensors for the Photothermal Analysis of condensed Phases - H. COUFAL and A. MANDELIS, Ferroelectrics 1991, Vol. 118, pp. 379-409. Classiquement, le capteur 4 est composé d'un film pyroélectrique plan de surface A et de largeur L, métallisé sur ses deux faces (dépôts de faible épaisseur). Ce film est caractérisé par une polarisation électrique spontanée P, fonction de la température T. Il résulte de cette polarisation une apparition en surface de charges fictives Q dont la densité surfacique o est égale à la composante normale de la polarisation PN- Ces charges, liées, créent un champ électrique interne qui, par le déplacement des charges libres qu'il entraîne, aboutit à la neutralisation de la charge superficielle. Les perturbations d'ordre thermique modifient cet équilibre de surface en agissant sur la polarisation. Ces variations thermiques de la polarisation sont caractérisées, à une température donnée, par le coefficient pyroélectrique p (en Cm-2K-1). Toute variation de charges liées dans le diélectrique, consécutive à une variation de la température, peut ainsi être détectée en mesurant la différence de potentiel qui s'établit entre les armatures métalliques. La tension aux bornes du capteur pyroélectrique est donnée par: |vaP!kl I 9(r)ds eJ"t avec e(r)= LT(r'z) dz O Er est la permittivité relative caractéristique du diélectrique (égale environ à 12 pour le PVDF). On se réfère maintenant à la figure 4. Conformément à l'invention, on considère que l'échantillon 2 et le capteur 4 en contact avec celui-ci constituent un élément à symétrie axiale à transferts thermiques bidimensionnels. L'axe de symétrie est l'axe du faisceau d'excitation F, perpendiculaire aux plans des couches. La modélisation bidimensionnelle et axisymétrique des transferts thermiques qui s'effectuent au sein de l'ensemble du système échantillon/capteur permet de déterminer le champ de température dans cette structure multicouches et d'établir une relation de calcul entre le signal de tension photopyroélectrique et le signal d'excitation envoyé sur l'échantillon. L'échantillon que l'on veut étudier est supposé en bon contact thermique sur une surface S de l'armature du détecteur. L'absorption lumineuse dans ce système échantillon/détecteur et la conversion supposée non radiative de l'énergie lumineuse en chaleur, augmente la température du film pyroélectrique (dans une région que l'on suppose limitée à la surface S). Si l'excitation est modulée sinusoïdalement, la variation de température qui en résulte, entraîne à son tour une variation périodique de la charge accumulée dans le pyroélectrique, déphasée d'un angle * par rapport au flux excitateur. La modélisation bi-dimensionnelle et axisymétrique des transferts thermiques qui s'effectuent au sein de l'ensemble du système échantillon/détecteur, a permis dans un premier temps, de déterminer le champ de température dans cette structure multicouches et de calculer ensuite le signal photopyroélectrique. L'expression du flux excitateur est: J,(r.t) M t(r) e Lorsque l'excitation est un laser à profil gaussien, l'éclairement est de la forme: o IO est la densité de puissance au centre du faisceau laser, rO le rayon d'excitation pour lequel la valeur de 0 est divisée par e (IO = P / mr02). Le faisceau est normal à la surface; il faut tenir compte des flux radiatifs réfléchis Ii- et transmis Ii+ se propageant parallèlement à l'axe du cylindre, ceci dans chacune des couches du système. Il faut alors résoudre le système de deux équations issues de l'équation de transfert dans les deux directions particulières. Si i est l'indice de la couche et Pi le coefficient d'absorption optique donné relativement à cette couche, on a alors: az Gl(rz)). Bi]r.)-0 az dont les solutions sont: Jt(1r,z)rij.().l 1f(r,Z) M M%.4ie- ri On néglige ici la diffusion de la lumière. Les conditions aux limites en z nous permettent de calculer les coefficients Pi et Mi, et par suite, d'en déduire l'expression des sources de chaleur générée au sein de chacune des couches i: G,(r.z) -- div I(rz) Eú(r,z)--div J,(r,z) Les flux radiatifs n'ayant pas ici de composantes radiales, ces expressions deviennent dans le cas d'une source modulée de pulsation o: G1(rz) a -iPie'[d] e- tJei E1(rz) a 2-iM ie-[ esoejut On suppose que l'absorption de l'énergie est totale et que celle-ci est intégralement convertie en chaleur. On suppose réaliser les conditions d'adiabaticité des parois latérales. La résolution de l'équation de la chaleur dans chacune des couches nous permet alors de déterminer complètement le champ de température dans l'échantillon et dans le pyroélectrique. Cette équation relativement à une couche i a pour expression: j k&&Tr.pt4L G ré- o - Ki est la conductivité thermique de la couche i, - Ti la température de la couche i, - ri la masse volumique, - ci la chaleur spécifique, - Gi et Ei les termes de sources de chaleur générée dans la couche i. La température s'exprime alors comme la somme de trois composantes: T. (rv,) T__bT_(r,)T_(rz>eJ oh o Tamb est la température ambiante, Tc(r, z) la composante continue de la température, Ta(r,z) la composante alternative en tout point de la couche i. Pour la détermination du signal photopyroélectrique, seule la composante dynamique de la température est à prendre en compte. Elle a pour expression: T m(rALLE Jo(>..r)A j.e.e ,B i.meo- tï..|ettG ï.ee iz) sm- .o o rc étant le rayon de l'échantillon, bn est le n-ième zéro de J1, 20. j i., +CL ai est la diffusivité du milieu dans la couche i, plCI et enfin, pi est le coefficient d'absorption optique de la couche i. Les constantes Ai,n sont déterminées par les conditions aux limites sur z, à savoir: - conditions mixtes et coefficients d'échange en face avant et arrière, - conservation du flux et égalité des températures aux interfaces. Les termes Ei,n et Gi,n sont fonctions entre autre de coefficients In obtenus en décomposant les termes de sources sur la base des fonctions de Bessel telles que Jo: E, - 1.NI jis G., =-Pil avec de' d JU(;,.r,) Si on choisit pour i l'indice correspondant à la couche du pyroélectrique, on peut alors en déduire l'expression de la tension pyroélectrique: VPPE(o) P. q L Y io + 2 J1(Xnrc) inYnA(oe) e-J signal photopyroélectrique. Les moyens de calcul 7 mémorisent cette modélisation et sont programmés de façon à résoudre cette équation pour déterminer, à partir de l'amplitude et de la phase qu'ils reçoivent, le paramètre physique que l'on cherche à mesurer. Dans une variante possible, les moyens de calcul déterminent des courbes théoriques donnant la phase ou l'amplitude en fonction du paramètre que l'on cherche à mesurer, et l'on détermine ce paramètre à partir de la phase ou de l'amplitude mesurées, en utilisant ces courbes comme abaque. On notera que la modélisation proposée permet de déterminer la tension théorique aux bornes du capteur pyroélectrique à partir de la connaissance, d'une part, de la puissance et de la modulation du faisceau d'excitation et, d'autre part, de la diffusivité thermique, de l'absorption et de l'épaisseur de chaque couche de l'ensemble échantillon/capteur. Le dispositif conforme à l'invention est avantageusement utilisé pour le suivi des changements d'une structure physique et notamment pour le suivi de phénomènes de sédimentation ou de croissance de couche. Dans ce cas, préférentiellement mais non nécessairement l'échantillon analysé est modélisé comme un stratifié bicouche. La longueur d'onde du faisceau d'excitation est choisie de façon à différencier les deux couches adjacentes. L'invention est en particulier avantageusement mise en oeuvre pour le suivi de la sédimentation ou de la coagulation d'échantillons de sang. Dans le cas du suivi d'une sédimentation érythrocytaire, on peut en première approximation considérer l'échantillon sanguin comme un stratifié bi- couche, constitué d'une couche de sang pratiquement opaque à l'excitation et d'une couche de plasma semi-transparente à la longueur d'onde du faisceau d'excitation et dont l'épaisseur croît avec le temps. Connaissant notamment la conductivité thermique du sang et du plasma (resp. 0,58 et 0,56 W/m/K), leur masse volumique (resp. 1026 et 1108 kg/m3), leur chaleur spécifique (4180 J/kg/K à la fois pour le plasma et le sang), il est possible de déterminer à tout instant, en fonction des mesures de l'amplitude et de la phase du signal photothermique, l'épaisseur de la couche de plasma. L'épaisseur totale de l'ensemble constitué par l'échantillon à analyser et le capteur pyroélectrique est de l'ordre de 1 mm. Pour l'analyse d'un suivi de coagulation, on travaille préférentiellement en configuration inverse de façon que l'échantillon ne soit pas perturbé optiquement. L'invention trouve également avantageusement d'autres applications. En particulier, elle peut être utilisée pour la détection d'apparitions de bactéries ou pour le suivi de la croissance de cellules, phénomènes dont les techniques photothermiques classiques ne permettent pas de rendre compte. On se réfère maintenant à la figure 5. On a représenté sur cette figure la configuration d'analyse avec laquelle il a été vérifié que la modélisation mise en oeuvre par le dispositif conforme à l'invention était convenablement corrélée avec l'expérimentation. L'échantillon 2 est un échantillon d'eau dans lequel est disposée une feuille 9 d'aluminium à surface noircie qu'il est possible d'écarter ou de rapprocher du capteur 4. On a référencé par X la distance entre le capteur 4 et la surface 8. L'amplitude V et la phase 0 du signal de tension mesuré sur le capteur 4 ont été portées pour plusieurs valeurs de la distance X sur les graphes des figures 6 et 7. On a également porté sur ces graphes les courbes Vc et 0c d'amplitude et de phase calculées à l'aide de la modélisation mise en oeuvre par le dispositif conforme à l'invention. Ces graphes montrent que la modélisation proposée permet effectivement d'avoir accès par le calcul à des valeurs bien corrélées aux valeurs mesurées expérimentalement. On a décrit l'invention dans le cas o le faisceau lumineux envoyé sur l'échantillon est un faisceau modulé sinusoïdalement. Bien entendu, l'invention s'applique également dans le cas o l'excitation de l'échantillon est du type pseudo-aléatoire. On se référera à cet égard avantageusement au brevet français de la Demanderesse publié sous le numéro 2 663 745. On notera qu'un des avantages de l'invention est de permettre une analyse à une fréquence de modulation inférieure à 1 Hz, ce qui permet de travailler avec des épaisseurs d'échantillons allant jusqu'au mm. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'analyse photothermique d'un matériau structuré en couches, pour la détermination d'au moins un paramètre physique d'une de ces couches, tel que son épaisseur, sa diffusivité, son absorption optique, comportant: - une source (1) pour l'émission d'un signal lumineux d'excitation en direction d'un échantillon (2) du matériau à analyser, la direction d'incidence de ce signal par rapport à l'échantillon étant perpendiculaire aux plans des couches de celui-ci; - des moyens (3) pour la modulation en amplitude de ce signal d'excitation, - un capteur (4) pyroélectrique en contact thermique avec une face de l'échantillon, cette face étant parallèle aux plans desdites couches, - des moyens (5, 6) pour mesurer un signal photothermique de tension aux bornes de ce capteur pyroélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte en outre: - des moyens pour déterminer au moins une valeur numérique représentative de l'amplitude dudit signal photothermique et/ou au moins une valeur numérique représentative du déphasage entre ce signal photothermique et le signal d'excitation; - des moyens (7) de calcul dans lesquels est mémorisée une modélisation bidimensionnelle axisymétrique des transferts thermiques qui interviennent dans l'ensemble multicouche constitué par l'échantillon (2) et le capteur (4), ces moyens de calcul permettant de déterminer la valeur du paramètre physique correspondant au signal photothermique de tension mesuré. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens (5, 6) pour mesurer le signal photothermique de tension et pour déterminer une valeur numérique représentative de son amplitude et/ou de son déphasage comportent des moyens pour mémoriser les valeurs numériques correspondant à des acquisitions de signal photothermiques réalisées à intervalles de temps réguliers, de sorte qu'il est possible de réaliser un suivi d'échantillons évolutifs. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de calcul modélisent selon un flux gaussien le flux du signal d'excitation. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la modélisation mémorisée dans les moyens de calcul prend en compte les flux radiatifs transmis et réfléchis dans chacune des couches de l'ensemble constitué par l'échantillon et le capteur. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, pour l'analyse d'une sédimentation ou d'une croissance de couche. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de calcul modélisent l'échantillon comme un stratifié bicouche. 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 ou 6, pour l'analyse de la sédimentation d'un échantillon de sang. 8. Dispositif selon l'une des revendications 5 ou 6, pour l'analyse de la coagulation d'un échantillon de sang. 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le signal d'excitation est modulé à une fréquence de l'ordre de ou inférieure à 1 Hz.