Brevet FR2714072A1 — publié le 19950623

Compositions adhésives de silicone durcissables par réaction d'addition et promoteurs d'adhésion de type bis-(trialcoxysilylalkylène)-urée utilisés dans ces compositions La présente invention concerne des compositions adhésives de silico- ne durcissables par réaction d'addition contenant un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, lesquelles compositions utilisent, comme pro- moteur d'adhésion, une bis-(trialcoxysilylalkylène)-amine ou urée. Comme l'a montré Schulz dans le brevet US n 4 087 585, l'adhésion d'une composition de silicone durcissable par réaction d'addition conte- nant un catalyseur à base de platine appliquée sur un substrat est obtenue par durcissement de la composition de silicone à une température de 150 C. On utilise comme promoteur d'adhésion un époxysilane. Bien que l'on obtienne ainsi une meilleure adhésion sur des substrats métalliques compa- rée à celles des mêmes compositions de silicone exemptes de promoteur d'adhésion, Kasuya, dans le brevet US 4 980 413, rapporte que les composi- tions adhésives de Schulz ne présentent qu'une faible adhésion sur des sub- strats plastiques. Le brevet US n 5 164 461 de Mitchell et coll. concerne l'utilisation de certains maléates, maléimides ou fumarates à groupe silyle, tels que les fu- marates de bis[3-(triméthoxysilyl)alkyle], comme promoteurs d'adhésion dans des compositions adhésives de silicone durcissables par réaction d'addition. Bien que l'on ait trouvé que les compositions de Mitchell et coil. adhèrent d'elles mêmes sur différents substrats, tels que les matières plastiques, les métaux ou les verres, ces compositions adhésives de silico- ne nécessitent également une température comprise entre environ 100 C et environ 150 C pour un durcissement satisfaisant. Il serait par conséquent souhaitable de mettre au point d'autres com- positions adhésives de silicone durcissables par réaction d'adhésion qui pourraient être appliquées sur un substrat dépourvu d'une couche primaire, tel que les matières plastiques ou les métaux, afin d'obtenir un durcisse- ment satisfaisant en environ 1 heures et à une température d'environ 100 C. Par ailleurs, il est également souhaitable de produire à partir de telles compositions de silicones adhésives durcissables par addition un composi- te silicone-substrat comportant une couche de silicone qui présenterait, lors d'un essai, une rupture cohésive au lieu d'une rupture adhésive. Le ter- me "rupture adhésive", tel qu'il est utilisé ici signifie que la couche de sili- cone se sépare proprement du substrat, tandis qu'une "rupture cohésive" peut avoir lieu dans la couche de silicone ou dans le substrat. La présente invention est basée sur la découverte que certains bis-(tri- alcoxysilylalkylène)-amines ou -urées, définies ci-après, sont efficaces comme promoteurs d'adhésion lorsqu'ils sont utilisés dans une composi- tion de silicone durcissable par réaction d'addition contenant un catalyseur à base de platine. Par ailleurs, la composition durcissable obtenue est un adhésif de type silicone qui peut être durci à une température d'environ 100 C en environ 1 heure pour donner naissance à une liaison cohésive lorsqu'elle est durcie en contact avec un substrat plastique ou métallique. La présente invention propose une composition de silicone durcissa- ble par réaction d'addition, contenant en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosiloxane compor- tant des groupes vinyle contenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane pra- tiquement exempt de cycles et portant des fonctions vinyle, de formule (R)2ViSiO[(R)2SiO]m[RViSiO]nSi(R)2Vi o Vi représente un radical vinyle, R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phény- le, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, "m+n" a une valeur suffisante pour conférer au polydiorganosi- loxane une viscosité comprise entre 100 et environ 100 000 centipoises à 25 C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, soluble dans le benzène, portant des groupes vinyle et contenant des motifs de formule (R1)3SiO1/2 et SiO4/2 o R' représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de carbo- ne, le rapport des motifs (Rl)3SiO/,2 aux motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, et la résine ayant une teneur en groupes vi- nyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties en poids d'un hydrogénopolysi- loxane répondant à une formule unitaire moyenne (2) R2aHbSiO(4-a-b)/2 o R2 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent halogéné comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et exempt d'insaturations aliphatique, "a" vaut entre environ 0 et en- viron 3, "b" vaut entre environ 0 et environ 3 et la somme de "a" et de "b" vaut entre 0 et 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation à base d'un métal du groupe du platine, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type bis[trial- coxysilylalkylène]-amine ou -urée de formule (3) [(R30)3SiR4O]2Q o R3 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkyle en C_ 4 R4 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkylène en C2_8, Q représente un radical divalent contenant de l'azote choisi parmi les groupes -N(R5)- ou -N(R6)-C(O)-N(H)-, o R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou des radicaux R3, et R6 est choisi parmi les radicaux R3, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge diluante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge renforçante et, en l'absence de (A) (2), une quantité suffisante d'une telle charge pour obtenir un effet de renforcement. Dans un autre de ses aspects, le présente invention concerne des bis[trialcoxysilylalkylène]urées englobées par la formule (3) et des procé- dés pour préparer de tels composés. Ces composés de type urée peuvent être préparés par réaction entre un isocyanatoalkylènetrialcoxysilane, tel que l'isocyanatopropylènetriméthoxysilane et un N-alkylaminoalkylènetrial- coxysilane, tel que le N-méthylaminopropylènetriméthoxysilane. Le mé- lange peut être chauffé à une température comprise entre 70 et 100 C pen- dant 10 à 24 heures. La matière de départ résiduelle peut être éliminée sous vide. Les compositions durcissables par réaction d'addition de la présente invention peuvent être utilisées comme adhésifs dans des produits strati- fiés multi-couches industriels. Ces adhésifs peuvent adhérer sur différents substrats qui sont en contact avec les compositions pendant le durcisse- ment. Les substrats en question sont le verre, les métaux, les oxydes métal- liques et les matières plastiques. Les matières plastiques englobent les po- ly(éther imides), les résines phénoliques, les résines époxydes, les polya- mides, les polyesters insaturés, les poly(téréphtalate d'éthylène), les poly- carbonates, les poly(sulfure de phénylène) les polyacétals et les polyimi- des. Les composé de type bis[trialcoxysilylalkylène]-urée ou -amine de formule (3), appelées ci-après promoteurs d'adhésion, englobent des com- posés, tels que [CH30)3Si(CH2)3]2NH [(C2H50)3Si(CH- 2)2NCH3 o Il (CH30)3Si(CH2)3N- C- N(CH2)3Si(OCH3)3 I t CH3 H o il (C2H50)3Si(CH2)6 N - C- N(CH2)6Si(OC2H5)3 1 1 I I' CH3 H On entend par quantité efficace de promoteur d'adhésion une quantité comprise entre 0,6 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids d'une composition adhésive durcissable par réaction d'adhésion contenant un ca- talyseur à base d'un métal du groupe du platine, appelée ci-après composi- tion durcissable par réaction d'addition. Le polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle de formule (1) a de préférence une viscosité comprise entre environ 3000 et environ 95 000 centipoises à 25 C. Les radicaux représentés par R sont de préférence des radicaux alkyle comportant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et au mieux un groupe méthyle. Le composant (A) (2) est une résine siloxane soluble dans le benzène comportant des groupes vinyle, constituée d'unités (R')3SiO1/2 (unités M) et d'unités SiO4/2 (unités Q), o chaque R' représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de carbone, le rapport des unités (R')3SiO1/2 aux unités SiO4,2, étant compris entre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, la ré- sine ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et envi- ron 3,5 % en poids. Le composant (A)(2) sera appelé parfois résine MQ contenant des groupes vinyle. Le composant (A) (2) peut contenir en outre (i) des unités RISiO3,2, (ii) des unités (R')2SiOl ou à la fois des unités (i) et (ii), les unités (R')2SiOl étant présentes à raison d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nombre de moles total d'unités siloxane dans (A)(2), et les unités R1SiO3/2 étant présentes à raison d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nombre total de moles d'unités siloxane dans (A)(2). Le composant (A) contient d'environ 50 à environ 100, et de préféren- ce d'environ 56 à environ 100 et au mieux d'environ 60 à environ 75 parties en poids de (A)(1) et d'environ 0 à environ 50, de préférence d'environ 0 à environ 40 et au mieux d'environ 25 à environ 40 parties en poids de (A) (2). Dans un mode de réalisation préféré de la composition de la présente invention, le composant (A) comprend d'environ 60 à environ 75 parties en poids (1) d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une viscosité comprise entre environ 65 000 et environ 95 000 centipoises à 25 C, et d'environ 25 à environ 40 parties en poids (2) de résine MQ contenant des groupes vinyle. Dans un autre mode de réalisation préféré de la composition de la pré- sente invention, le composant (A) comprend d'environ 60 à environ 75 par- ties en poids (1) d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une viscosité d'environ 3000 à environ 5000 centipoises à 25 C, et (2) d'environ 25 à environ 40 parties en poids de résine MQ contenant des grou- pes vinyle. Dans encore un autre mode de réalisation préféré de la composition de la présente invention, le composant (A) comprend 100 parties en poids: (1) d'un mélange contenant d'environ 25 à environ 35 parties en poids d'un polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle de formule (1) et ayant une viscosité de 3 000 à environ 5 000 centipoises à 25 C et d'environ 65 à environ 75 parties en poids d'un polydiorganosiloxane contenant des fonctions vinyle de formule (1) ayant une viscosité comprise entre environ 75 000 à environ 95 000 centipoises à 0,25 C, la quantité to- tale de (1) étant égale à 100 parties en poids. Le composant (A) contient de préférence en plus (2) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'une composition de polydiorganosiloxane de faible viscosité ayant en moyenne au moins un groupe terminal de type vinyldiorganosiloxy, une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 0,2 et environ 0,3 % en poids et une viscosité d'environ 400 à environ 700 centipoises à 25 C, et (3) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'un diorganopolysi- loxane de faible viscosité coiffé de groupes vinyl-diorganiques et ayant une teneur en groupe vinyle comprise entre environ 1,4 et environ 2,0 % en poids et une viscosité d'environ 300 à environ 600 centipoises à 25 C, et est exempt de résine MQ contenant des groupes vinyle. De préférence, dans le cas o (A) contient ce mélange de polymères à groupes vinyle, une charge de renforcement est présente dans la composi- tion contenant les composants (A) à (E). L'hydrogénopolysiloxane de formule (2) joue le rôle d'agent de réti- culation. Un hydrogénopolysiloxane préféré répond à la formule R2 - 2 R2 I I H - Si - 0 Si O Si - R7 (4) d l R2 LH J c 2 d RI dans laquelle R2 est tel qu'il a été défini ci-dessus, R7 représente un radical R2 ou un atome d'hydrogène, la somme de "c" et "d" est suffisante pour conférer au polymère une viscosité comprise entre environ 10 et environ 1 000 centipoises à 25 C, et, en tant qu'hydrogénopolysiloxane, le polymè- re a une teneur en atomes hydrogène liés à des atomes de de silicium com- prise entre environ 0,02 et environ 1,6 % en poids. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4), peut être utilisé com- me agent de réticulation de type hydrure dans la présente invention. Dans les formules (2) et (4) ci-dessus, R2est choisi de préférence parmi les radi- caux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et un atome d'hydrogène, le radical fluoroalkyle préféré étant le radical trifluoropropyle. R2 représente au mieux un radical méthyle. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4) peut avoir une visco- sité comprise entre environ 10 et environ 1 000 et de préférence entre envi- ron 10 et environ 150 centipoises à 25 C. D'autres fluides d'hydrogénopolysiloxane utilisables dans la présente invention englobent des résines siloxane copolymère fluides constituées d'unités (R5)3SiO1/2, (M), d'unités SiO4n2 (Q) et d'unités, telles que les uni- tés H(R2)2SiOI/2 (MH), HR2SiO1 (D") et d'unités (R2)2SiO1 (D) etc. et les mé- langes de polyorganosiloxanes fluides et de résines siloxanes copolymères fluides décrits dans le brevet US n 3 627 851. Les résines préférées sont connues sous le nom de résines MHQ, constituées d'unités diorganohydro- génosiloxy (unités MH) et d'unités SiO4/2 (unités Q), dans lesquelles le rap- port d'unités diorganohydrogénosiloxy (MH) aux unités Q est compris en- tre 0,4/1 et 2,0/1,0 inclus. On préfère des hydrogénopolysiloxanes compor- tant au moins un groupe R', de préférence un groupe méthyle, lié à un atome de silicium qui porte au moins un atome d'hydrogène réactif. L'hydrogénopolysiloxane peut être un composé unique ou un mélange de composés. D'autres hydrogénopolysiloxanes appropriés pour une utilisa- tion dans la présente invention sont décrits par exemple dans le brevet US n 4 061 609 de Bobear. D'autres exemples d'hydrogénopolysiloxanes pouvant être utilisés dans la présente invention sont des fluides organohydrogénopolysiloxanes coiffé de groupes tris-organiques et ayant une viscosité comprise entre en- viron 15 et environ 40 centistokes à 25 C, et ayant une teneur en atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium de 1,6 % en poids. Ces hydrogéno- polysiloxanes répondent généralement à la formule (5) (R2)3SiO(HR2SiO)eSi(R2)3 dans laquelle R2 est tel qu'il a été défini précédemment et "e" est un nombre suffisamment grand pour conférer au polymère une viscosité comprise en- tre environ 15 et environ 40 centistokes à 25 C. Les hydrogénopolysiloxanes de formule (4) et (5) ont de préférence une teneur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium de 0,05 à 1,6 % et mieux de 0,1 à 1 % en poids. Dans les cas o le vinylpolydiorganopoly- siloxane a une viscosité comprise entre 3000 et 5000 centipoises et l'hydrogénopolysiloxane est un organohydrogénosiloxane coiffé de grou- pes tris-organiques, le rapport SiH/SiVinyle est de préférence au moins égal à 2,1/1, mais on préfere un rapport compris entre environ 2,1/1 et envi- ron 10/1 ou entre environ 2,1/1 et environ 3,5/1. Le composant (C) de la composition adhésive de la présente invention favorisant la réaction d'hydrosilylation est un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. D'autres catalyseurs favorisant la réaction d'hydrosilylation responsable du durcissement de la composition englo- bent des catalyseurs à base de métaux nobles, comme ceux utilisant du ru- thénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium et de l'iridium et des com- plexes de ces métaux. Des exemples de catalyseurs d'hydrosilylation ap- propriés pour être utilisés dans la présente invention sont décrits par exem- ple dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 (Ashby), 3 220 970 (La- moureaux), 3 775 452 (Karstedt), 3 516 946 (Modic) et 4 029 629 (Jeram). Le catalyseur d'hydrosilylation est de préférence un catalyseur conte- nant du platine. Un catalyseur contenant du platine préféré est un complexe platine octanol contenant 90,9 % en poids d'octanol et 9,1 % en poids d'acide chloroplatinique. Un autre catalyseur préféré contenant du platine est un complexe de platine formé par réaction d'acide chloroplatinique contenant 4 molécules d'eau d'hydratation avec un tétravinylcyclotétrasiloxane en présence d'hydrogénocarbonate de sodium en solution éthanolique. Ce catalyseur est décrit dans le brevet US n 3 775 452 de Karstedt. Le catalyseur doit être utilisé en une quantité catalytique, qui est la quantité suffisante pour favoriser la réaction d'hydrosilylation. Générale- ment il faut utiliser au moins 0,1 partie par million de catalyseur à base de platine et de préférence de 5 ppm à 250 ppm, en termes de parties de platine métallique par rapport au poids du mélange d'hydrosilylation. On peut uti- liser également des inhibiteurs, tels que les alcools acétylénique, les ami- nes, les cyanurates en une quantité efficace. La composition de la présente invention peut contenir également une quelconque des charges de dilution (E) et/ou de renforcement (F) conven- tionnelles. La composition contient d'environ 0 à environ 200 et de préfé- rence d'environ 10 à environ 100 parties en poids d'une charge diluante (E) et d'environ 0 à environ 50 et de préférence d'environ 20 à environ 50 par- ties en poids d'une charge renforçante (F). Des exemples de charges diluantes (E) utiles ici, englobent du quartz alpha, du quartz broyé, de l'oxyde d'aluminium, du silicate d'aluminium, du silicate de zirconium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, du talc, de la terre à diatomées, de l'oxyde de fer, du carbonate de calcium, de l'argile, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du mica, des verres, tels que le verre broyé ou des fibres de verre, du sable, du noir de carbone, du graphite, du sulfate de barium, du sulfate de zinc, de la farine de bois, du liège, des polymères fluorocarbonés en poudre etc. La charge diluante pré- férée pour l'utilisation dans la présente invention est le quartz alpha. Des exemples de charges renforçantes (F) englobent des silices, telles que la silice fumée et la silice précipitée, et des charges de silice traitée que l'on a fait réagir par exemple avec un organohalogénosilane, un disiloxane ou un disilazane. La silice fumée est particulièrement efficace comme charge renforçante pour le composant silicone de la présente invention. Une charge de silice fumée traitée particulièrement recommandée est une charge que l'on a obtenue en traitant de la silice fumée avec des polysiloxa- nes cycliques, p. ex. un tétramère cyclique à motif diméthylés, selon un des procédés connus dans la technique, par exemple celui du brevet US n 2 938 009 (de Lucas) que l'on a ensuite traitée avec un silazane, par exemple un hexaméthyldisilazane, par exemple celui révélé dans les brevet US n 3 635 743 (de Smith) et 3 847 848 (de Beers), de manière à éliminer la plus grande partie des groupes silanol libres à la surface de la silice traitée par le tétra- mère. Une telle charge sera appelée quelques fois ci-dessous silice fimée traitée. On peut préparer la composition de la présente invention en mélan- geant jusqu'à homogénéité les composants (A) - (F) et éventuellement d'autres ingrédients, en utilisant des moyens de mélangeage appropriés, tels qu'une spatule, un tambour rotatif, un agitateur mécanique, un broyeur à trois cylindres, un malaxeur à lame sigma, un mélangeur de pâte à pain et un broyeur à deux rouleau. L'ordre de mélangeage des composants (A) - (F) n'est pas déterminant. On préfère cependant mélanger les composants (B) et (C) en présence du composant (D), de préférence au cours de l'étape de mélangeage finale. Il est ainsi possible de mélanger tous les composants en une seule étape de mélangeage immédiatement avant l'utilisation envisagée de la composi- tion durcissable. On peut également mélanger au préalable certains compo- sants pour former deux ou plusieurs paquets séparés qui peuvent être conservés, si on le souhaite, et être mélangés en une étape finale immédia- tement avant l'utilisation envisagée de la composition. On mélange de préférence les composants (C), (D) et une partie du composant (A), ensemble avec certains des composants facultatifs, tels que les charges et solvants, obtenant ainsi un premier paquet. Séparément, on mélange le composant (B) avec la partie restante du composant (A), s'il en reste, pour obtenir un deuxième paquet. Ces deux paquets peuvent être conservés jusqu'à ce que l'on souhaite utiliser la composition de la présente invention. Pour cela, les deux paquets sont mélangés jusqu'à homogénéité. Les compositions de silicone durcissables par réaction d'addition de la présente invention de lient directement en absence d'une couche primai- re à différents substrats en métal, en verre, en plastique et en maçonnerie. Des exemples de substrats métalliques englobent le cuivre, l'aluminium Alclad , l'aluminium anodisé, l'acier galvanisé, l'acier laminé à froid, l'aluminium fondu et le magnésium fondu. Dans certains cas particuliers, il est préférable de "conditionner" certains substrats, tels que le poly(éther imide) en le traitant avec une solution de KOH 5 M à 70 C pendant 5 minu- tes avant de le rincer. L'épaisseur d'application sur le substrat de la compo- sition adhésive est typiquement comprise entre environ 0,5 et environ 1, 5 mm. La composition durcissable par réaction d'addition de la présente in- vention peut être appliquée à la surface du substrat à l'aide d'un moyen ap- proprié quelconque, tel que l'application au rouleau, l'étalement, la pulvé- risation etc. et peut être durcie de la manière décrite ci-dessus. Après appli- cation de la composition adhésive sur le substrat, la composition peut être durcie à une température comprise entre environ 50 C et environ 100 C pendant un temps compris entre 30 et 90 minutes. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans l'exemple suivant. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On ajoute sous atmosphère d'azote goutte à goutte 24 g de triméthoxy- silane à un mélange de 9,7 g de diallylamine et 100 pi d'une solution d'un complexe de platine (5,9 % de Pt) décrit par Karstedt dans le brevet US n 3 775 452. Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures, puis on évapore les composés volatils sous vide. On obtient 32 g de produit. D'après l'analyse par RMN du proton, il s'agit de la bis(triméthoxysilylpropylène)-amine, appelé ci-après promoteur d'adhésion. On prépare une formulation de silicone durcissable par réacton d'addition activable par la chaleur en ajoutant 0,21 g d'un copolymère de type méthylhydrogénosiloxydiméthylsiloxy ayant une teneur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium égale à environ 0,8 % en poids à 13 g d'un mélange d'un polydiméthylsiloxane comportant des motifs dimé- thylvinylsiloxy terminaux et ayant une viscosité d'environ 40 000 centi- poises et 20 % en poids du mélange de silice fumé traitée par un octaméthyl- cyclotétrasiloxane, 20 ppm de platine sous forme d'une solution du cataly- seur de platine décrit par Karstedt dans le brevet US n 3 778 452, 1 pl de 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol et 0,06 g du promoteur d'adhésion ci-dessus. Le mélange est dégazé par deux cycles de mise sous vide/centrifugation. On nettoie plusieurs plaquettes de 2,54 cm x 1,27 cm en aluminium Alclad , en acier et un en matériau thermoplastique provenant de la Plas- tics Division of General Electric Company, appelé polycarbonate Lexan et polyester Valox en les essyuant avec de l'isopropanol. On prépare des échantillons pour essais de cisaillement par recouvrement en A1/AI et en plastique et on les durcit à 80 C pendant 60 minutes. Les composites obte- nus sont testés sur un appareil Instron 4202 fonctionnant à une vitesse de 1,27 cm/minute. On obtient les résultats suivants 100 C pendant 1 heure Substrat mode de rupture résistance au cisaillement (MPa) Alclad cohésive 2,45, 2,27 polycarbonate cohésive 1,93 polyester cohésive 1,10 C pendant 1 heure Substrat mode de rupture résistance au cisaillement (MPa) Alclad cohésive 2,41 polycarbonate cohésive 2,05 polyester cohésive 1,10 En l'absence d'un promoteur d'adhésion, les composites ne passent pas les essais d'adhérence. Exemple 2 On chauffe un mélange de 4,10 g d'isocyanatopropylène- triméthoxysilane et 3,90 g de N-méthylaminopropyltriméthyoxysilane sous azote pendant 12 heures à une température de 70 C. Les matières de départ résiduelles sont éliminées sous vide. D'après les résultats de RMN du proton, le produit ( 7,2 g) correspond à la bis(triméthoxysilylpropylè- ne)-urée de formule (CH30)3SiC3H6N(CH3)C(O)N(H)H6C3Si(OCH3)3 appelé ci-après méthylurée. On répète le protocole ci-dessus mais en utilisant à la place du méthy- laminopropyltriméthoxysilane un aminopropyltriméthoxysilane pour for- *mer l'hydrogénourée. On prépare un mélange de silicone durcissable par réaction d'addition activé par la chaleur en ajoutant 0,23 g d'un copolymère de type méthylhy- drogénosiloxydiméthylsiloxy ayant une teneur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium égale à environ 0,8 % en poids à un mélange d'un po- lydiméthylsiloxane comportant des motifs diméthylvinylsiloxy terminaux et ayant une viscosité d'environ 40 000 centipoises et 20 % en poids du mé- lange de silice fumée traitée par un octaméthylcyclotétrasiloxane, 10 ppm de platine sous forme d'une solution du catalyseur de platine décrit par Kar- stedt dans le brevet US n 3 775 452, 1 il de 3,5-diméthyl- 1-hexyn-3-ol et 0,1 g du promoteur d'adhésion ci-dessus. Le mélange est dégazé par deux cycles de mise sous vide/centrifugation. On nettoie plusieurs plaquettes de 2,54 cm x 1,27 cm en aluminium Alclad , en acier et un en matériau thermoplastique provenant de la Plas- tics Division de la General Electric Company, appelé polycarbonate Lexan et polyester Valox en les essyuant avec de l'isopropanol. On pré- pare des échantillons pour essais de cisaillement par recouvrement en Al/Al et en plastique et on les durcit à 80 C pendant 90 minutes. Les com- posites obtenus sont testés sur un appareil Instron 4202 fonctionnant à une vitesse de 1,27 cm/minute. On obtient les résultats suivants: promoteur Substrat mode de rupture résistance au d'adhésion cisaillement (MPa) méthylurée acier cohésive 3,17 Alclad cohésive 2,16 polyester cohésive 1,16 hydrogénourée acier adhésive 0,13 Alclad adhésive 0,38 polyester déchirée 0,49 Lorsqu'ils sont durcis à 100 C pendant 1 heure, les compositions contenant la méthylurée donnent les résultats d'essais de cisaillement en recouvrement suivants Substrat mode deu ruéurersistance au cisaillement (MPa) acier cohésive 2,45 aliuminium Alclad cohésive 2,33 polycarbonate cohésive 2,30 polyester cohésive 1,98 Les exemples donnés ci-dessous ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes de mise en oeuvre de la présente invention et il doit être bien entendu que la présente invention concerne un ensemble beaucoup plus varié de promoteurs d'adhésion de type bis(trialcoxysilylal- kylène)-amine ou -urée et de compositions organopolysiloxane durcissa- bles par réaction d'addition contenant ce promoteurs, comme l'indique la description qui précède ces exemples. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable par réaction d'addition, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosiloxane compor- tant des groupes vinyle contenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane pra- tiquement exempt de cycles et portant des fonctions vinyle de formule (R)2ViSiO[(R)2SiO] [RViSiO]nSi(R)2Vi oVi représente un radical vinyle, R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phény- le, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, "m+n" a une valeur suffisante pour conférer au polydiorganosi- loxane une viscosité comprise entre 100 et environ 100 000 centipoises à C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, soluble dans le benzène, portant des groupes vinyle et contenant des motifs de formule (R1)3SiOlr2 et SiO4/2 o R' représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de car- bone, le rapport des motifs (Ri)3SiOl12 aux motifs SiO4/2 étant compris en- tre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, et la résine ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties en poids d'un hydrogénopolysi- loxane répondant à une formule unitaire moyenne R2aHI-SiO(4-a-b)/2 o R2 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent halogéné comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et exempt d'insaturations aliphatique, "a" vaut entre environ 0 et en- viron 3, "b" vaut entre environ 0 et environ 3 et la somme de "a" et de "b" vaut entre 0 et 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type bis[trial- coxysilylalkylène]-amine ou -urée de formule [(R30)3SiR40]2Q o R3 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkyle en C1-4, R4 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkylène en C2-8, Q représente un radical divalent contenant de l'azote choisi parmi les groupes -N(R5)- ou -N(R6)-C(O)-N(H)-, o R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou des radicaux R3, et R6 est choisi parmi les radicaux R3, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge diluante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge renforçante et, en l'absence de (A) (2), une quantité suffisante d'une telle charge pour obtenir un effet de renforcement. 2. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle est un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vi- nyle. 3. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que la résine solide, soluble dans le ben- zène contenant des groupes vinyle est composé d'un mélange de motifs (CH3)3SiO12, Vi(CH3)2SiO1,2 et SiO2. 4. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur à base de platine. 5. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est un com- posé de formule (CH30)3SiC3H6N(CH3)C(O)N(H)H6C3Si(OCH3)3 6. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le promoteur d'adhsion est la bis(tri- méthoxysilylpropylène)-amine. 7. Bis-(trialcoxysilylalkylène)- urée, caractérisée en ce que qu'elle correspond à la formule [(R30)3SiR4]2Q dans laquelle R3 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkyle en Cl 4, R4 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkylène en C28, Q représente un groupe - N(R6)-C(O)-N(H)-, o R6 est choisi parmi les radicaux R3. 8. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (CH30)3S iC3H6N(CH3)C(O)N(H)H6C3Si(OCH3)3.