Brevet FR2713395A1 — publié le 19950609

Luminophore et son procédé de préparation La présente invention concerne un luminophore adapté pour produire une luminescence par excitation par les chocs d'électrons accélérés sous l'application sur lui d'une tension d'accélération d'une valeur de quelques centaines de volts à à peu près 2 kV, et concerne un procédé de préparation de celui-ci, et, plus particulièrement, un luminophore convenant très bien pour utilisation pour une section d'affichage lumineux de chacun parmi différents éléments lumineux, tel que, par exemple, un dispositif d'affichage utilisant une cathode à émission de champ, une tête de lecture pour une imprimante basée sur le principe du dispositif d'affichage fluorescent, un dispositif d'affichage fluorescent à luminance élevée convenant pour utilisation pour un panneau d'affichage du type monté sur un véhicule et analogue. Un dispositif d'affichage fluorescent classique est généralement adapté pour être commandé sous une tension d'anode d'un niveau relativement faible, tel que 100 V ou moins. Commander le dispositif d'affichage fluorescent sous une telle faible tension d'anode provoque un effet, sur une profondeur sur laquelle les électrons accélérés sous la faible tension d'anode entrent dans le luminophore, d'une valeur aussi petite que quelques dizaines d'Angstroms, ce qui donne une zone du luminophore excitée en luminescence, mais restreinte à une telle faible profondeur. Par conséquent, le dopage d'un additif agissant comme centre lumineux, ayant été effectué de façon classique par rapport à un luminophore excité en luminescence par des électrons accélérés sous une telle faible tension d'anode, est limité à une zone du luminophore ayant une telle profondeur réduite. Malheureusement, le dopage de l'additif, qui est 2 2713395 effectué de façon concentrée par rapport à une telle zone peu profonde du luminophore, provoque un défaut de réseau cristallin dans le luminophore, de sorte que le nombre de défauts de réseau est proportionnel au nombre de particules de l'additif introduit comme dopage. La figure 4 représente la relation entre la profondeur de dopage d'un additif ou dopant dans un luminophore et la concentration respective du dopant et en défauts de réseau. Comme on le voit en observant la figure 4, la distribution de la concentration de l'additif ou du dopant a une forme analogue à celle des défauts de réseau, sauf que ces derniers divergent vers la surface du luminophore, en comparaison des premiers. Ceci est indicatif que se produit un défaut de réseau concentré dans une zone du luminophore proche de sa surface, empêchant de ce fait ce luminophore de manifester une luminance suffisante. Au vu de ce qui précède, les inventeurs ont tenté de développer un luminophore capable d'être commandé sous une tension d'anode aussi élevée que quelques centaines de volts, à à peu près 2 kV, à la différence d'un luminophore classique, décrit ci-dessus, qui est commandé sous une faible tension. Il en résulte que les inventeurs ont pris note du fait que les chocs des électrons sur la surface du luminophore tout en maintenant l'accélération des électrons sous une tension d'anode de quelques centaines de volts à à peu près 2 kV permet d'obtenir une profondeur de la zone du luminophore excité en luminescence jusqu'à à peu près 2500 Angstroms par rapport à la surface. Ainsi, les inventeurs ont trouvé que le luminophore classique dans lequel le défaut de réseau et l'additif sont distribués de façon concentrée dans sa zone o on a une faible profondeur, comme décrit ci- dessus par rapport à sa surface, ne convient pas pour une luminescence imputable à l'excitation sous une faible tension. 3 2713395 De manière correspondante, un objet de la présente invention est de proposer un luminophore qui soit susceptible de manifester une luminescence suffisante, avec un rendement élevé, suite aux chocs des électrons ayant été accélérés sous une tension d'anode de quelques centaines de volts à à peu près 2 kV. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un luminophore, susceptible de présenter une luminescence satisfaisante avec un rendement élevé, suite aux chocs des électrons ayant été accélérés sous une tension d'anode d'à peu près quelques centaines de volts à à peu près 2 kV. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé un luminophore. Ce luminophore a un additif qui contribue à la luminescence de la substance phosphorescente dispersée en une concentration uniforme dans une zone ayant une profondeur de 2500 Angstroms ou moins par rapport à la surface. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, au moins un type d'additif est dispersé dans la zone du luminophore. Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'un luminophore est propose. Le procédé comprend l'étape de dopage d'au moins un type d'additif contribuant à la luminescence du luminophore dans une matrice cristalline du luminophore, ceci par implantation d'ions. L'implantation d'ions est effectuée à plusieurs reprises, tout en faisant varier l'énergie d'implantation en suivant l'ordre des niveaux d'énergie. Ces objets, ainsi que d'autres, et de nombreux avantages afférents de la présente invention vont être facilement appréciés et mieux compris en référence à la description détaillée ci-après, considérée en liaison avec les dessins annexés, dans lesquels: 4 2713395 la figure i est une représentation graphique montrant la relation existant entre la profondeur du luminophore par rapport à sa surface et la concentration en Mn de dopage dans le luminophore, ayant été obtenu dans chacun des exemples de la présente invention et dans un exemple comparatif; la figure 2 est une représentation graphique entre l'énergie d'implantation d'ions et la profondeur d'implantation des ions dans un luminophore ayant été obtenu selon un exemple de la présente invention; la figure 3 est une représentation graphique représentant une tension d'anode destinée à accélérer les électrons et à obtenir une luminance relative d'un luminophore excité par les chocs des électrons du luminophore, ayant été obtenu dans chacun des exemples de la présente invention et dans un exemple comparatif; et la figure 4 est une représentation graphique représentant à titre comparatif la distribution d'un dopant, implanté de façon concentrée pour obtenir un dopage dans une région peu profonde d'un luminophore et de la distribution des défauts de réseau imputables au dopage. La présente invention va être décrite ci-après en référence à un exemple et aux dessins annexés. Un exemple de la présente invention est caractérisé par le fait que l'implantation d'ions a été effectuée à plusieurs reprises en utilisant une énergie d'implantation d'ions, tout en faisant varier l'énergie d'implantation d'ions en suivant l'ordre des niveaux d'énergie. Un additif contribuant à la luminescence du luminophore est choisi parmi un activateur, un matériau de réduction de résistance et analogue. Dans l'exemple, le Mn agissant comme activateur a été l'objet d'une implantation d'ions dans du ZnGa2O4 qui est un cristal de matrice du luminophore. L'implantation d'ions est 2713395 décrite, par exemple, dans la demande de brevet japonais n 17624/1978. En premier, ZnGaz04, qui est le cristal de matrice du luminophore a été appliqué par enduction, puis appliqué sur un substrat en Si, par impression. Le métal, le verre, la céramique ou analogue peuvent être utilisés comme substrat dans l'addition au Si. Cependant, le cristal de matrice du luminophore doit être disposé sur une électrode, réalisée sur le substrat et constituée en un film conducteur ou analogue. L'application peut être effectuée par électro-déposition, pulvérisation, procédé photo-résistant ou analogue. Ensuite, le substrat sur lequel ZnGaz04 a été déposé est placé dans un dispositif d'implantation d'ions. Dans l'exemple, trois types d'énergie d'implantation de 150 keV, 90 keV et 30 keV sont sélectionnés, dans l'ordre. La quantité ou la valeur exprimant l'ampleur du dopage par le Mn, a été établie à 2 106/cm2 pour chaque dopage et 6 1015/cmz2 au total. Le courant de déplacement d'ions, utilisé lors de l'implantation des ions, a été établi à 1 à 100 mA. La figure 2 représente la relation entre l'énergie d'implantation et la profondeur d'implantation des ions, lors de l'implantation des ions Mn dans ZnGaZO4. Il est à noter que la profondeur d'implantation est globalement augmentée lorsque l'on a une augmentation de l'énergie d'implantation. Cependant, elle dépend tout aussi bien de la combinaison entre le cristal de matrice du luminophore et de la pureté de dopage. Apres que l'additif agissant comme centre lumineux a ainsi été introduit, à titre de dopage dans le luminophore par implantation d'ions, un traitement de revenu est effectué de manière à activer le centre lumineux et à traiter les défauts se produisant lors de l'implantation d'ions. Dans l'exemple, le recuit a eu 6 2713395 lieu en utilisant un appareil de recuit à lampe. Egalement, le recuit a été effectué à une température de 900 C pendant 30 minutes, sous une atmosphère de Ar. En variante, le recuit peut être effectué en utilisant un appareil au laser, un four, un appareil à faisceau électronique ou analogue. Le recuit peut être effectué de préférence dans toute autre atmosphère appropriée telle que Nz, 02 ou analogue. De telles conditions de recuit sont modifiées en fonction du cristal de matrice, de l'impureté introduite comme dopage, des conditions d'implantation ou analogue. Ainsi, les conditions de recuit sont de préférence établies en fonction de ces facteurs. La figure i représente la distribution de Mn dans ZnGaZ04 du luminophore préparé de la façon décrite ci-dessus dans l'exemple. Egalement dans la figure 1, la distribution du Mn, faisant l'objet de l'implantation des ions dans la même quantité, dans ZnGa204, seulement avec une énergie d'implantation de 30 keV est représentée par une ligne en trait plein à titre d'exemple comparatif. L'implantation d'ions dans l'exemple comparatif a été effectuée dans les mêmes conditions que dans celles de l'exemple de la présente invention. Le traitement de recuit effectué dans l'exemple comparatif a été effectué à une température de 900 C pendant 30 minutes, dans une atmosphère de Ar, en utilisant le même appareil de recuit que celui de l'exemple de la présente invention. Il est à noter sur la figure 1, dans l'exemple de la présente invention, une concentration en Mn graduellement augmentée vers l'intérieur de la surface du luminophore, puis rendue sensiblement constante à une profondeur d'à peu près 200 Angstroms, jusqu'à à peu près 1000 angstroms par rapport à la surface. Ensuite, la teneur en Mn est l'objet d'une diminution graduelle depuis la profondeur de 1000 Angstroms, puis 7 2713395 est rendue égale à 0 pour une profondeur d'à peu près 1400 Angstroms. A présent, le luminophore de l'exemple de la présente invention va être comparé pour ce qui concerne sa luminance avec le luminophore de l'exemple comparatif. La figure 3 représente la relation entre la tension d'anode, utilisée pour l'accélération des électrons et la luminance relative de chacun des deux luminophores obtenus, imputables aux chocs sur eux des électrons. Comme indiqué sur la figure 3, le luminophore de l'exemple de la présente invention voit sa luminance augmenter pour chaque tension d'anode en comparaison de la luminance de l'exemple comparatif. La raison pour laquelle le luminophore de l'exemple de la présente invention est ainsi supérieur pour ses caractéristiques de luminosité à celui de l'exemple comparatif pourrait être que dans le luminophore de l'exemple de la présente invention, Mn est distribué de façon uniforme dans une zone du luminophore allant jusqu'à une profondeur de 1000 Angstroms. La valeur de 1000 Angstroms correspond à une distance à laquelle les électrons ayant été accélérés par la tension d'anode, d'un niveau relativement élevé, tel que quelques centaines de volts, entrent dans le luminophore, ou bien dans une profondeur de la zone lumineuse du luminophore de l'exemple. Dans l'exemple de la présente invention, la concentration en Mn de 5 1021 cm-3 ou plus permet au luminophore de manifester des caractéristiques de luminosité satisfaisantes. An contraire, dans le luminophore de l'exemple comparatif, Mn est distribué de façon concentrée dans une région relativement peu profonde du luminophore qui a une profondeur allant de 0 à 500 Angstroms et une concentration de Mn à l'intérieur qui est fortement augmentée en comparaison 8 2713395 de celle de l'exemple de la présente invention. Ceci est indicatif du fait que le zone du luminophore de l'exemple comparatif, dans laquelle Mn est distribué de façon concentrée, est augmentée de manière correspondante pour ce qui concerne les défauts de réseau. Ainsi, le luminophore préparé par l'implantation d'ions classique ne présente pas de caractéristiques lumineuses satisfaisantes parce qu'il est assez difficile de traiter les défauts de réseau ayant été accumulés de façon concentrée dans la zone étroite du luminophore, par le traitement de revenu. Au contraire, le luminophore de l'exemple de la présente invention, dans lequel l'additif agissant comme centre lumineux est distribué sur une large plage de profondeur suffisante, par rapport à la surface du phosphore, faisant que la concentration est rendue uniforme, permet aux défauts de réseau d'être distribués de façon disséminée pour de ce fait réduire la concentration de ces défauts de réseau. Dans l'exemple de la présente invention, Mn est distribué principalement sur une large plage, allant de 100 à 1000 Angstroms. La comparaison effectuée entre l'exemple de la présente invention et l'exemple comparatif indique que les deux présentent la même ampleur de défaut de réseau, ce qui fait que l'on a la même quantité de défauts de réseau; cependant, l'application d'une tension d'implantation d'ions à plusieurs reprises, tout en faisant varier son niveau en suivant l'ordre des niveaux de l'exemple de la présente invention, permet au Mn d'être distribué de façon uniforme sur une zone lumineuse du luminophore en distribuant ainsi de façon disséminée, les défauts de réseau donnant de la facilité au traitement des défauts par un traitement de recuit de sorte que le luminophore peut présenter des caractéristiques de luminance améliorées, telles que le rendement de luminosité, la luminescence et analogue. 9 2713395 Comme on peut le voir à la lumière de ce qui précède, le luminophore de la présente invention est construit de manière que le centre lumineux est distribué de façon uniforme dans la zone lumineuse du luminophore. Ceci empêche les défauts de réseau d'être distribués de façon concentrée dans une zone spécifique du luminophore, de sorte que le luminophore peut présenter des caractéristiques lumineuses augmentées, telles que le rendement lumineux, la luminance et analogue. Egalement dans le procédé de la présente invention, l'implantation d'ions est effectuée à plusieurs reprises, tout en faisant varier la valeur de l'énergie d'implantation d'ions en suivant dans l'ordre les différents niveaux, pour permettre de cette manière au centre lumineux d'être distribué de façon uniforme dans la zone lumineuse du luminophore tout en étant dispersé de façon uniforme sur celui-ci. Ainsi, la présente invention empêche efficacement les défauts de réseau d'être distribués de façon concentrée dans une zone spécifique du luminophore, de sorte que le luminophore peut présenter une augmentation des caractéristiques lumineuses, comme le rendement lumineux et analogue, suite à l'excitation par les électrons ayant été accélérés sous une tension relativement élevée. Bien que la présente invention a été décrite avec un certain degré de particularité en référence à l'exemple et aux dessins, il est évident que des modifications et des variations sont possibles à la lumière des enseignements donnés ci-dessus. 2713395 R E E N D I CA..............I O NS....................................... .........DTD: 1. - Un luminophore comportant un additif contribuant à la luminescence de l'agent lumineux dispersé en concentration uniforme dans une zone du luminophore, avec une profondeur de 2500 Angstroms ou moins par rapport à la surface. 2. - Un luminophore selon la revendication 1, dans lequel au moins un type dudit additif est dispersé dans ladite zone dudit luminophore. 3. - Un procédé de préparation d'un luminophore comprenant les étapes: de dopage d'au moins un type d'additif contribuant à la luminescence du luminophore dans une matrice de cristal du luminophore, par implantation d'ions; ladite implantation d'ions étant effectuée à plusieurs reprises, tout en faisant varier l'énergie d'implantation, successivement, dans l'ordre de leur niveau d'énergie.