Brevet FR2722205A1 — publié le 19960112

La présente invenn est relative à des inhibiteurs d'agents de soufflage et à leur utilisation. En particulier, l'invention concerne des azoles hautement insolubles. en particulier des dérivés de benzotriazole et de benzimidazole. qui sont des inhibiteurs efficaces d'agents de soufflage. Les inhibiteurs sont pratiquement insolubles à la fois dans l'eau et un alcool et sont susceptibles d'être broyés et dispersés in situ dans une composition d'encre. Dans la présente invention, on a trouvé que les dérivés azoles de type benzotriazole. tolyltriazole et benzimidazole sont des solides cristallins ayant un point de fusion très élevé et une solubilité inhabituellement faible dans de nombreux solvants, incluant l'eau et l'alcool isopropylique. Ces dérivés peuvent être facilement micronisés et dispersés dans des encres aqueuses de composition largement variable sans entraîner d'effet négatif sur la stabilité de l'encre ou ses caractéristiques d'impression et de séchage. De plus, en raison de leur très faible solubilité, ces dérivés peuvent être dispersés dans des compositions d'encre typiques et broyés in situ sans entraîner d'effet négatif sur la composition d'encre. Par rapport à BTA, à TTA et à d'autres dérivés d'aminométhyltriazole, les inhibiteurs de la présente invention sont aussi notablement moins enclins à présenter une migration indésirable après impression, un problème couramment observé dans le traitement de gaufrage chimique. Les inhibiteurs de l'art antérieur diffusent typiquement vers le haut à partir de la surface imprimée jusqu'à l'intérieur de la partie inférieure de la couche adjacente du substrat de matière plastique mous sable lorsqu'une feuille continue est enroulée de façon serrée et stockée avant un traitement ultérieur. Cette migration par contact de l'inhibiteur se traduit par la formation d'images pâles dans les zones non gaufrées de la surface, un phénomène couramment désigné sous le nom de "gaufrage fantôme". En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un inhibiteur pour des encres à base d'eau qui est compatible de façon universelle, ne déstabilise pas l'encre, sèche sans présenter de caractère collant, subit un gaufrage de façon satisfaisante et présente des caractéristiques de formation de fantômes notablement réduites. Le terme "azole" tel qu'il est utilisé ici, comprend des dérivés de benzotriazole, tolyltriazole, naphtotriazole, triazole cycloaliphatique, benzimidazole, tolylimidazole, naphtimidazole et imidazole cycloaliphatique, et de préférence ceux qui ont une solubilité dans l'eau à la température ambiante inférieure à O,1ic en poids ou une solubilité dans l'alcool isopropylique à la température ambiante inférieure à 5% en poids. Ces dérivés n'interfèrent pas avec les caractéristiques de stabilité ou de séchage de l'encre de la composition d'encre. L'encre liquide a donc une excellente durée de vie et sèche sans devenir collante. I1 est aussi un objet de la présente invention de fournir une composition d'encre d'imprimerie comprenant une résine, un solvant et un inhibiteur, l'inhibiteur étant le benzimidazole ou un composé représenté par la formule générale: dans laquelle le cycle A est un cycle benzénoïde, naphténoïde ou cycloaliphatique saturé, le cycle A étant non substitué ou substitué avec R' qui est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X étant un atome d'azote ou le groupe dans lequel R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, Y et Z sont des parties organiques ou lorsqu'ils sont pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, forment une structure cyclique organique, l'inhibiteur lorsqu'il est autre que le benzimidazole ayant une solubilité dans l'alcool isopropylique à la température ambiante pendant 24 heures inférieure à 5% en poids. Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau composé représenté par la formule: dans laquelle le cycle A est un cycle benzénoïde et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, ou bien le cycle A est un groupe cycloaliphatique saturé ou naphténoïde et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 1 à 4 atomes de carbone et R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; ou le composé est choisi dans le groupe consistant en 1,3-bis-(5'tolyltriazol- 1 '-yl-méthyl )-urée, 1,5-bis-(benzotriazo1- 1 '-yl-méthyl)-biuret, 2,4,6-tris-(benzotriazol- 1'-yl-méthyl )-s-triazine, 2,4-bis-(benzotriazol- 1'yl-méthyl)-benzoguanamine, N,N-bis.(benzotriazol-1-yl-méthyl)-glycine, N-(benzotriazol- l-yl-méthyl)-4 '-carboxybenzène sulfonamide, 1-(1',5'naphtalène disulfonamido)-méthyl benzotriazole, 1-(1',3'-benzène disulfonamido)-méthyl benzotriazole, 1-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-2benzoyl hydrazide, bis- (benzotriazol- 1-yl-méthyl)-amine, 1 ,3-bis-(5'-butylbenzotriazol- 1 '-yl-méthyl )-urée et N ,N'-bis-(benzimidazol- 1 -yl-méthyl)- pipérazine. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour gaufrer un matériau résineux moussable à chaud par application de la composition d'encre d'imprimerie de la présente invention sur des régions choisies de la surface d'un matériau résineux mous sable à chaud, lequel matériau contient un agent de soufflage, et chauffage ultérieur du matériau à la température de décomposition de l'agent de soufflage activé ou au-delà de cette valeur. Les inhibiteurs de gaufrage chimique selon la présente invention ont l'avantage d'être insolubles ou pratiquement insolubles dans l'eau, des mélanges d'eau et d'alcool et de nombreux solvants organiques, et ils peuvent être utilisés pour former des dispersions stables qui ne nuisent pas à la stabilité et aux caractéristiques d'impression de compositions très diverses d'encres d'imprimerie aqueuses soit anioniques, soit cationiques. Les composés sont aussi notablement moins enclins à fournir une migration latérale incontrôlée et une migration à travers le substrat mous sable que les inhibiteurs couramment utilisés de type benzo- et tolyltriazole. L'image résultante est donc plus nette et plus distincte, tandis que le gaufrage fantôme est réduit. Les structures préférées des azoles hautement insolubles de la présente invention sont celles dans lesquelles le cycle A est un groupe benzènoïde, R est un atome d'hydrogène, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et X est un atome d'azote. Les inhibiteurs les plus actifs de la présente invention qui ont été préparés sont ceux qui ont une partie 1-méthyl-benzotriazole attachée à un atome d'azote et une seconde partie 1-méthyl-benzotriazole contenant un groupe carboxy ou sulfonyle de liaison attachée au même atome d'azote ou à un atome d'azote différent. Les inhibiteurs qui ont été testés et qui présentent une activité inhibitrice comprennent la 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)urée, la 1,3-bis-(5'-tolyltriazol-1'-yl-méthyl)-urée, le 1,5-bis-(benzotriazol1 '-yl-méthyl)-biuret, le 2,4,6-tris-(benzotriazol- 1 '-yl-méthyls-triazine, la 2 ,4-bis-(benzotriazol- 1 '-yl-méthyl )-benzoguanamine, la 1 ,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-N,N'-diméthyl urée, le 1-(1'-méthanesulfonamido)- méthyl benzotriazole, le 1-( 1'-benzènesulfonamido)-méthyl benzotriazole, la 4-(benzotriazol- 1'-yl-méthyl)-hydantoïne, le 1-(1'-(2'-oxopyrrolidin-1'-ylS éthyl) benzotriazole, la N,N-bis-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-hydroxyl- amine, le N-(benzotriazol- 1 -yl-méthyl )-4 '-carboxybenzène sulfonamide, la N,N-bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl )-glycine, la 1,3-bis-(benzotriazol-1'-ylméthyl) thiourée, le 1-(1',5'-naphtalène disulfonamide)-méthyl benzotriazole, la N,N'-bis-(tolyltriazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine, la N,N'bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl )-pipérazine, la N,N'-bis-(méthylcyclohexyltriazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine, le 1-( 1' ,3'-benzène disulfonamidoSméthyl benzotriazole, le 1.bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-2-benzoyl hydrazide, la bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl )-amine, la 1,3-bis(5'-butyl benzotriazole- 1'yl-méthyl)-urée, le benzimidazole et la N,N'-bis-(benzimidazol-l-ylméthyl)-pipérazine. Les composés suivants sont des composés nouveaux, dont la demanderesse n'a pas connaissance d'une synthèse précédente, la 1 ,3-bis-(5'-tolyltriazol- l'-yl-méthyl)-urée, le 1,5-bis-(benzotriazol-1'-yl- méthyl)-biuret, la 2,4,6-tris-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-s-triazine, la 2,4bis-(benzotriazol- 1 '-yl-méthyl)-benzoguanamine, la N,N-bis(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-glycine, le 1-( 1',5'-naphtalène disulfonamidoW méthyl benzotriazole, la N,N'-bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine, la N,N'-bis-(méthyl cyclohexyltriazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine, le 1-(1',3'benzène disulfonamido)-méthyl benzotriazole, le 1 -bis-(benzotriazol- i,-y1- méthyl)-2-benzoyl hydrazide, la bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-amine, la 1,3-bis-(5'-butyl benzotriazole-1'-yl-méthyl)-urée, la N,N'-bis(benzimidazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine et le N-(benzotriazol-1-yl-méthylS 4'-carboxybenzène sulfonamide. Quoiqu'elle n'ait pas été préparée, on pense que la N,N'-bis-(cyclohexyltriazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine serait un inhibiteur efficace. Pour un traitement acceptable, il est avantageux d'utiliser 1 à 15% en poids de 1'azole insoluble dispersé dans la composition d'encre d'imprimerie aqueuse, et de préférence 5 à 10% en poids pour des applications de revêtement de sol. Des concentrations supérieures peuvent être utilisées ( > 156etc) en fonction du poids d'application de l'encre appliquée humide. Des cylindres gravés moins profondément peuvent requérir plus d'inhibiteur par surface unitaire pour fournir l'effet de gaufrage recherché. Les spécialistes de l'art vont constater qu'il existe une très large gamme de compositions d'encre d'imprimerie avec des combinaisons variables de liants résineux, pigments, inhibiteurs et additifs contrôlant la rhéologie. Les pigments sont facultatifs, puisqu'il peut être souhaitable d'utiliser une encre d'imprimerie incolore contenant un inhibiteur. Les composés de type azole insolubles de la présente invention sont potentiellement utiles dans de nombreuses autres formulations d'encre dans l'eau ou dans un solvant qui ne sont pas particulièrement décrites dans les exemples quant à leur composition exacte. Les spécialistes de l'art vont comprendre que diverses quantités d'eau sont requises pour ajuster la viscosité de la composition d'encre à une gamme convenable pour une impression typique par rotogravure. D'autres méthodes d'impression de la composition d'encre sur la surface de matière plastique moussable, comme une sérigraphie, une impression en relief ou une impression planographique, peuvent aussi être utilisées avec ces compositions d'encre. Bien que la présente invention concerne principalement des compositions de plastisol à base de poly(chlorure de vinyle) soufflées thermiquement avec de l'azodicarbonamide ou d'autres agents de soufflage en tant que substrats d'impression, il existe de même une large gamme de résines qui peuvent être moussées thermiquement avec de l'azodicarbonamide et qui sont donc des substrats potentiels pour des compositions aqueuses d'encre d'imprimerie et d'inhibiteur du type revendiqué. Ces autres compositions comprennent un poly(acétate de vinyle), des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, un polyacrylate, un polyméthacrylate, un polyéthylène, un polystyrène, des copolymères de butadiène et de styrène, des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, et des caoutchoucs naturels ou synthétiques. Les combinaisons spécifiques de PVC, d'autres résines, de charge, de stabilisants, de plastifiants, d'agents chimiques de soufflage et d'activateurs, qui constituent un substrat de plastisol moussable typique varient largement dans certaines limites et les spécialistes de l'art peuvent raisonnablement anticiper des systèmes qui seraient englobés dans la portée de la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants relatifs à la synthèse des dérivés azoles insolubles, la préparation des dispersions aqueuses et des formulations d'encre d'imprimerie et à la démonstration du comportement des composés de l'invention lors du gaufrage chimique. Sauf indication contraire, toutes les quantités et tous les pourcentages donnés dans les exemples sont en poids. Exemple 1 Préparation de N,N'-bis-(tolyltriazol- 1 -yl-méthyl)-pipérazine (TTA-P) Un flacon est chargé avec 133,13 parties de tolyltriazole du commerce (TT100, un mélange d'isomères provenant de PMC Specialties) et 43,1 parties de pipérazine dans 700 parties de méthanol et le système est refroidi à 0 C. Tandis que le mélange réactionnel est maintenu à cette température, 81,2 parties de solution aqueuse du commerce de formaldéhyde à 37Gc sont ajoutées lentement en plusieurs heures sous agitation constante, pendant lesquelles un solide blanc finement divisé commence à précipiter. Le mélange réactionnel est laissé se réchauffer à la température ambiante et traité par filtration avec aspiration après une période de 48 heures. Le gâteau de filtre est lavé une fois par mise en suspension du solide dans une charge fraîche de méthanol et un vide est appliqué pour éliminer le liquide. La matière résultante est séchée sous un vide modéré à 65-75"C pour donner 181,7 parties (rendement de 96,5%) d'un solide pulvérulent blanc qui est identifié par des techniques spectroscopiques standards comme étant la rITA-P, la N,N'-bis-(tolyltriazol- 1 -yl-méthyl)-pipérazine. Exemple 2 Préparation de N,N'-bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl )-pipérazine (BTA-P) Un flacon est chargé avec 119,13 parties de benzotriazole du commerce (Cobratec 99 provenant de PMC Specialties) et 43,1 parties de pipérazine dans 500 parties de méthanol et le mélange est traité avec 81,2 parties de solution aqueuse du commerce de formaldéhyde à 37% à 0 C selon la procédure de l'exemple 1. Après 48 heures à la température ambiante, le produit solide résultant est filtré, lavé avec du méthanol et séché sous un vide modéré à 65-750C pour donner 170,4 parties (rendement de 97,8%) de poudre blanche qui est identifiée par des techniques spectroscopiques standards comme étant la BTA-P, la N ,N'-bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl )-pipérazine. Exemple 3 Préparation de N,N'-bis-(méthylcyclohexyltriazol-1-yl-méthylSpipérazine (HTTA-P) Un flacon est chargé avec 178,1 parties de tolyltriazole hydrogéné (Cobratec 911 provenant de PMC Specialties) et 55,1 parties de pipérazine dans 500 parties de méthanol et le mélange est traité avec 103,8 parties de solution aqueuse du commerce de formaldéhyde à 37% à 0 C selon la procédure des exemples 1 et 2. Après 48 heures à la température ambiante, le produit solide résultant est filtré, lavé avec du méthanol et séché sous un vide modéré à 65-75"C pour donner 200,1 parties (rendement de 80,5suc) de poudre blanche qui est identifiée par des techniques spectroscopiques standards comme étant la HITA-P, la N,- bis- (méthylcyclohexyltriazol- 1-yl-méthyl )-pipérazine. Exemple 4 Préparation d'une dispersion cationique de TTA-P Une dispersion cationique de TTA-P est préparée avec un sel d'ammonium quaternaire, le chlorure de stéaryl diméthylbenzylammonium, (Maquat SC-18, Mason Chemical Co.) en tant que stabilisant. La dimension du produit est d'abord réduite par broyage de la poudre grossière (TTA-P) pendant environ 18 heures dans un broyeur à billes standard avec une combinaison de billes sphériques de 12 mm de diamètre et de cylindres de 6 mm de diamètre et de 6 mm de haut. Environ la moitié du volume du broyeur à billes d'un litre est remplie pour l'opération de broyage. Après broyage, l'observation microscopique montre une réduction de la dimension particulaire de 30-50 zm à 1-10 Clam. La dispersion est ensuite préparée par addition de 2,35 parties de Maquat SC-18 (actif à 85%) à 37,65 parties d'eau désionisée et agitation jusqu'à dissolution. Un total de 40 parties de TTA-P est ensuite ajouté à la solution de tensioactif par fractions de 5 parties avec agitation, et le mélange est agité avec un désagrégateur sonique (Fisher Model 3000). La sonde sonique est insérée directement dans la suspension et actionnée à la plus grande puissance pendant 1 à 2 minutes. n en résulte initialement une dispersion crémeuse, dont la viscosité augmente tandis qu'augmente la teneur en solides. La suspension finale est une pâte uniforme ayant une concentration de 50% en poids de solides. Exemple 5 Préparation de formulation d'encre aqueuse cationique pour rotogravure inhibée avec rITA-P. Une encre aqueuse bleue avec inhibiteur est préparée par addition de 0,20 partie de CIB 103 Blue Pigment (vendu par Penn Color, Inc.) à 20 parties de CIE 94 Extender (vendu par Penn Color, Inc.) et agitation jusqu'à obtention d'une coloration uniforme. Ensuite, 6,06 parties de la suspension à 50suc de TTA-P (préparée dans l'exemple 4) sont ensuite agitées au mélange d'encre et agitées jusqu'à obtention d'une coloration uniforme. Bien qu'une légère chute de viscosité soit observée, le mélange reste stable du point de vue colloïdal et dispersé. Exemple 6 Préparation d'une dispersion anionique de ITA-P Une pâte de dispersion anionique de TTA-P est préparée avec un tensioactif, un phosphate d'éther nonylphénylique ramifié de polyoxyéthylène (Rhodofac PE-50, Rhône Poulenc). La réduction de taille du composé est réalisée par broyage selon la procédure de l'exemple 4. Une dispersion du composé est ensuite accomplie avec un désagrégateur sonique selon la procédure de l'exemple 4. Les matières suivantes sont combinées dans les proportions suivantes: 40 parties d'eau désionisée, 2,06 parties du tensioactif et 40 parties de rITA-P. Les matières sont ajoutées dans l'ordre indiqué. Il en résulte une pâte homogène stable contenant 48,7% de rITA-P. Une observation au microscope montre des particules ayant un diamètre d'environ 1 à 3 Rm. Exemple 7 Préparation de formulation d'encre aqueuse anionique pour rotogravure inhibée avec TTA-P. Une dispersion anionique de TTA-P (exemple 6) est ajoutée à une formulation d'encre anionique de Sicpa Corp. Le mélange résultant comprend 20 parties de Sicpa Extender 694556, 0,20 partie d'encre noire Sicpa 674554 et 6,06 parties de la dispersion à 48,7% du composé de l'exemple 6. Le mélange est agité jusqu'à obtention d'une consistance uniforme et lisse. Il est observé que le mélange reste stable du point de vue colloïdal. Exemple 8 Addition directe de rITA-P à une formulation d'encre cationique aqueuse Une dispersion directe de ces nouveaux inhibiteurs dans la formulation d'encre n'avait pas été considérée jusqu'à maintenant. Les problèmes d'instabilité posés par d'autres inhibiteurs de type triazole semblaient indiquer qu'un tensioactif en plus de celui qui est trouvé dans l'encre et le diluant était nécessaire. Mais comme des mélanges d'encre stables sont obtenus par addition des dispersions chargées, on a pensé à essayer de disperser directement un nouvel inhibiteur de type triazole dans un mélange d'encre. L'essai a réussi. Une quantité de 20 parties d'Extender CIE 94 est additionnée de 0,20 partie d'encre bleue CIB 103 et le mélange est agité jusqu'à obtention d'une coloration uniforme lisse. Trois parties du dérivé de tolyltriazol-pipérazine, TTA-P (exemple 4) sont ajoutées directement dans le mélange d'encre et le mélange est traité par ultrasons jusqu'à obtention d'une consistance lisse. Ce traitement sonique est conduit de façon discontinue pour éviter une surchauffe et une coalescence des latex diluants. Il est obtenu un mélange homogène et stable. Exemple 9 Addition directe de TTA-P à une formulation d'encre anionique aqueuse Une quantité de 20 parties d'Extender Sicpa 694556 est additionnée de 0,20 partie d'encre noire Sicpa 674554 et le mélange est agité jusqu'à obtention d'une coloration uniforme lisse. Trois parties de 1TA-P (préparée dans l'exemple 6) sont ajoutées et le mélange est traité par ultrasons jusqu'à obtention d'une consistance lisse. Il est obtenu un mélange homogène et stable. Exemples 10 à 13 Impression d'encres et gaufrage résultant Les encres préparées dans les exemples 5, 7, 8 et 9 sont imprimées sur 0,23 mm (9 mils) d'un plastisol expansible déposé sur un feutre pour revêtement de sol avec une presse à tirer des épreuves de gravure à formes plates. La formulation du plastisol comprend 100 parties de résine PVC, 50 parties de plastifiants, 30 parties de charge de calcaire, 7,0 parties de pigment dioxyde de titane, 3,0 parties d'agent de modification de viscosité à base d'essence minérale, 2,1 parties de stabilisants, 2,0 parties d'agent de soufflage de type azodicarbonamide et 0,6 partie d'oxyde de zinc, un activateur d'agent de soufflage. Les encres sont imprimées et séchées de façon satisfaisante sans présenter de caractère collant. Les échantillons imprimés sont revêtus de 0,25 mm (10 mils) d'un plastisol transparent et chauffés pendant 1,3 t 0,1 minute à une température de l'air de 201 t 10C dans un four Werner Mathis pour assurer l'expansion de la couche de 0,23 mm (9 mils) à environ 0,63 mm (25 mils). La formulation de plastisol transparent comprend 100 parties de résine PVC, 40 parties de plastifiants, 4,0 parties de stabilisants et 4,0 parties d'agent de modification de viscosité à base d'essence minérale. L'épaisseur des régions revêtues imprimées (c'est-à-dire les régions limitées) est mesurée en mm (mils) et comparée à l'épaisseur des régions environnantes expansées non imprimées. Cette différence est rapportée en tant que profondeur du gaufrage chimique et est indiquée dans le tableau I. TABLEAU I Composé Profondeur du Exemple Encre dans l'encre gaufrage chimique % en poids mm mils 10 Encre cationique 11,546Sc 0,254 10,0 (exemple 5) TTA-P 11 Encre anionique 11,24ni 0,231 9,1 (exemple 7) TTA-P 12 Encre cationique 12,93C/c 0,269 10,6 (exemple 8) TTA-P 13 Encre anonique 12,93cil 0,274 10,8 (exemple 9) TTA-P Exemple 14 Broyage direct de BTA-P dans une formulation d'encre aqueuse cationique La procédure suivante est mise au point pour voir si les inhibiteurs de la présente invention peuvent être directement broyés dans des systèmes d'encres à base d'eau. Au lieu de prébroyer et de disperser ensuite l'inhibiteur comme dans l'exemple 4, le composé de l'exemple 2 (BTA-P) est broyé et dispersé in situ dans le diluant d'encre à base d'eau. Un flacon de HDPE de 448 cm3 (16 ounces) est rempli à moitié d'un mélange de billes céramiques sphériques de 12 mm de diamètre et d'éléments céramiques cylindriques de 6 mm de diamètre sur 6 mm de hauteur. Le flacon est additionné de 21,6 g de la poudre grossière de BTA-P et ensuite de 158,4 g de diluant CIE 94 de Penn Color, Inc. Ceci donne une concentration de 12% en poids de BTA-P et laisse de la marge pour ajuster la concentration et la viscosité avec de l'eau et davantage de diluant. Le broyeur chargé est mis en rotation pendant une nuit (environ 18 heures) et la qualité du broyat est vérifiée. Une dispersion stable homogène est obtenue et l'examen microscopique montre une réduction de dimension particulaire de plus de 50 m à moins de 10 Rm. Les billes céramiques sont séparées de la dispersion et la dispersion est ajustée à une concentration d'environ 105toc en poids de BTA-P avec de l'eau et du diluant supplémentaire jusqu'à une viscosité de 15 secondes avec une coupelle Zahn &num;3. La morphologie du composé et l'absence de solubilité dans l'encre font qu'il se prête facilement à un broyage et à une dispersion in situ. Formulation après broyage et Formulation avant broyage ajustement de la viscosité 88 parties d'Extender CIE 94 79,8 parties d'Extender CIE 94 12 parties de BTA-P 9,6 parties de BTA-P 10,6 parties d'eau Exemple 15 Préparation de 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-urée (BTA-U) Un flacon est chargé sous agitation, avec 119 parties de benzotriazole et 30 parties d'urée dans une solution de 150 parties d'eau et 200 parties d'acide acétique glacial à la température ambiante. La solution jaune clair résultante, qui est refroidie à environ 15"C, provenant de la dissolution d'urée et de benzotriazole, est additionnée en environ une heure de 89 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. Lorsqu'environ les 2/3 du formaldéhyde sont ajoutés, un solide blanc finement divisé commence à précipiter. L'addition achevée, la température de réaction s'élève à 35aC. L'agitation est poursuivie pendant plusieurs heures. Après environ 16 heures à la température ambiante, le mélange réactionnel est filtré avec aspiration. Le gâteau de filtre solide blanc est lavé successivement avec des portions d'une solution 50/50 (en volume) d'eau et d'acide acétique et enfin à l'eau. Un séchage à l'air du gâteau de filtre lavé, suivi d'un séchage sous vide (en présence de pentoxyde de phosphore) fournissent 126 parties (rendement de 78%) d'un solide blanc, ayant un point de fusion de 221-223"C. La matière est identifiée par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C comme étant la 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-urée. Exemple 16 Préparation de 1,3-bis-(5'-tolyltriazol-1'-yl-méthyl)-urée (5-TTA-U) La procédure ci-dessus est répétée avec 53,5 parties de 5tolyltriazole et 10,5 parties d'urée dans une solution de 70 parties d'acide acétique et 55 parties d'eau. Le mélange agité est ensuite additionné de 32,4 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 60"C et maintenu à cette température pendant environ 18 heures. Le mélange réactionnel est laissé refroidir à la température ambiante et lavé successivement avec de l'eau, du méthanol et de l'éther. Après séchage sous vide, le produit, 60 parties, fond à 184-188"C et est identifié par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C comme étant la 1,3-bis-(5'-tolyltriazol-1'-yl-méthyl)-urée (avec un rendement de 98%). Exemple 17 Préparation de 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-N,N'-diméthyl urée (BTA-DMU) Une solution de toluène anhydre (250 parties) et d'acide p toluène sulfonique (1,7 partie) est additionnée de 8,8 parties de diméthyl urée et de 59,6 parties de 1-(hydroxyméthyl)-benzotriazole. Le mélange agité est chauffé à reflux avec un piège Dean-Stark et devient limpide. Le reflux est poursuivi pendant 24 heures, après lesquelles le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante. Le mélange réactionnel est lavé successivement avec des portions (50 parties) de carbonate de sodium aqueux à 5%, d'eau et de chlorure de sodium saturé aqueux et ensuite séché sur du sulfate de magnésium anhydre. La solution séchée et filtrée est concentrée sous pression réduite pour fournir une huile visqueuse. De la 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-N,N'diméthyl urée est isolée à partir de l'huile; elle a un point de fusion de 1371400C (point de fusion rapporté: 143-1440C). Une analyse spectrale par RMN du produit correspond à celle qui est rapportée dans la littérature. Exemple 18 Préparation de 2,4,6-tris-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-s-triazine (3BTA-M) Un mélange agité de mélamine (37,8 parties) et de 107,2 parties de benzotriazole dans de l'acide acétique (315 parties) et de l'eau (225 parties), est additionné en minutes de 74,2 parties de formaldéhyde aqueux à 379. Lorsque l'addition est achevée, le mélange réactionnel agité est chauffé à 45"C et maintenu à cette température pendant 19 heures. Le mélange réactionnel est refroidi et Exemple 19 Préparation de 1 -(1 '-benzènesulfon: mi do)-méthyl-benzotriazole (BTA--BSA) Un mélange de benzènesulfonamide (47,2 parties) et de 1hydroxyméthylbenzotriazole (46,2 parties) dans 400 parties de toluène anhydre est chauffé à reflux avec un piège Dean-Stark. Après environ 24 heures, une quantité presque théorique (5,1 parties) d'eau s'est formée. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante. Un solide blanc présent est filtré, lavé avec du toluène frais et séché sous vide pour fournir 80,6 parties (rendement de 93,2suc) de 1-(1'-benzènesulfonamido} méthyl-benzotriazole Le produit a un point de fusion de 180-1860C (valeur fournie dans la littérature: 183-186"C), et est de plus caractérisé par RMN de 1H et de 13C. Exemple 20 Préparation de N,N-bis-(benzotriazol- 1 -yl-méthyl )-hydroxylamine (BTA NOH) Une solution agitée de 1-(hydroxyméthyl)-benzotriazole (44,8 parties) dans 375 parties de méthanol à la température ambiante est additionnée de 10,4 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant environ cinq heures et ensuite placé dans un réfrigérateur pendant environ six heures. Le solide blanc précipité est filtré, lavé avec de l'eau froide et séché sous vide en présence de pentoxyde de phosphore. Le produit séché, ayant un point de fusion de 175-177"C (la valeur rapportée est de 173-174"C), 24 parties, est identifié par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C comme étant la N,N-bis-(benzotriazol-1-yl-méthylS hydroxylamine. Exemple 21 Préparation de 1,3 -bis-(benzotriazol- 1' -yl-méthyl )-thiourée (BTA-TU) Un mélange agité de 119 parties de benzotriazole et 38 parties de thiourée dans 300 parties d'acide acétique à la température ambiante est additionné de 89 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. L'addition achevée, le mélange réactionnel est chauffé à environ 55"C. Après environ 12 heures à 155"C, le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et le solide présent est filtré avec aspiration. Le gâteau de filtre solide est lavé successivement avec de l'eau, du méthanol et de l'éther. Le solide produit est séché sous vide pour fournir 161 parties (rendement de 95CG) de 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-thiourée, ayant un point de fusion de 220-222 C (la valeur rapportée est de 205-206"C) et est identifiée par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C. Exemple 22 Préparation de N,N-bis-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-glycine (BTA-G) Une quantité de 119,3 parties de 1-(hydroxyméthyl)benzotriazole et de la glycine (30 parties) sont ajoutées à 600 parties de toluène anhydre contenant 1,7 partie d'acide p-toluènesulfonique. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à reflux avec un piège Dean Stark. Après environ 4,5 heures, la quantité théorique d'eau (14,4 parties) est collectée et le chauffage est arrêté. Le mélange réactionnel est refroidi dans de l'eau glacée et le solide marron jaune qui s'est formé est filtré avec aspiration. Après lavage du gâteau de filtre successivement avec du toluène et séchage sous vide, on obtient 116 parties de N,N-bis (benzotriazol- 1-yl-méthyl)-glycine, qui est identifiée par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C. Le produit fond à 163-166"C et est obtenu avec un rendement de 86cil. Exemple 23 Préparation de N-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-4'-carboxybenzène sulfonamide (BTA-4CBSA) Un mélange agité de 23,8 parties de benzotriazole et de 40,2 parties de 4-carboxybenzène sulfonamide dans 250 parties d'acide acétique, est additionné de 17 parties de formaldéhyde aqueux à 37% en 25 minutes. Le mélange réactionnel résultant est chauffé à 55"C. Après environ 18 heures à 155"C, le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et le solide blanc présent est filtré avec aspiration. Le gâteau de filtre solide est lavé successivement avec des portions d'eau, de méthanol et d'éther. Le solide produit est séché sous vide pour fournir 60 parties (rendement de 90si) de solide ayant un point de fusion de 258-261"C. Le solide est identifié par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C comme étant le N-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-4'- carboxybenzène sulfonamide. Exemple 24 Préparation de 1-(1',5'-naphtalène disulfonamido)-méthyl benzotriazole (BTA-NDSA) Une solution de toluène anhydre (400 parties) et d'acide p toluène sulfonique (0,5 partie) est additionnée de 42,9 parties de 1,5naphtalène disulfonamide et de 46,2 parties de 1-(hydroxyméthyl)benzotriazole. Le mélange réactionnel agité est chauffé à reflux avec un piège Dean-Stark et le reflux est poursuivi pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est refroidi, filtré et lavé avec du méthanol froid. Des essais de recristallisation de la matière sont vains en raison de l'insolubilité du produit dans de nombreux solvants organiques (chauds et froids). La matière est chauffée dans du méthanol et filtrée à chaud. Le solide blanc est séché dans un four à vide et fournit 58,5 parties d'une substance ayant une gamme de fusion de 245-250"C (avec noircissement). La matière est identifiée comme étant le 1-(1',5'-naphtalène disulfonamidoF méthyl benzotriazole d'après des analyses spectrales RMN de 1H et de 13C conduites dans du DMSO-d6. Exemple 25 Préparation de 1-(1',3'-benzène disulfonamido)-méthyl benzotriazole (BTA-BDSA) Une solution de toluène anhydre (400 parties) et d'acide p toluène sulfonique (0,5 partie) est additionnée de 3,87 parties de 1,3benzène disulfonamide et de 50,5 parties de 1-(hydroxyméthyl)benzotriazole. Le mélange réactionnel agité est chauffé à reflux avec un piège Dean-Stark et le reflux est poursuivi pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est refroidi, filtré et lavé avec du méthanol froid. Des essais de recristallisation de la matière sont vains en raison de l'insolubilité du produit dans de nombreux solvants organique s. Le précipité est séché dans un four à vide et fournit 41,8 parties d'une substance qui commence à noircir à 240"C et fond dans la gamme de 255-260"C avec un dégagement gazeux. La matière est identifiée comme étant le 1-(1',3'benzène disulfonamido)-méthyl benzotriazole d'après des analyses spectrales RMN de 1H et de 13C conduites dans du DMSO-d6. Exemple 26 Préparation de 1-bis-(benzotriazol - 1 '-yl-méthyl)-2-benzoyl hydrazide (BTA-HYR) Un mélange d'hydrazine benzoïque (42,7 parties) et de 104,4 parties de hydroxyméthyl-benzotriazole dans 600 parties de benzène anhydre est agité et chauffé à reflux. Après environ 4 heures, environ 80% de la quantité théorique d'eau se sont formés et le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le solide blanc formé est filtré avec aspiration, lavé successivement avec des portions de méthanol et d'éther éthylique et enfin séché sous vide. Le produit séché, 132,4 parties ayant un point de fusion de 217-220"C, est identifié comme étant le 1-bis (benzotriazol-1'-yl-méthyl)-2-benzoyl hydrazide (rendement de 95%) par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C. Exemple 27 Préparation de bis-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-amine (BTA-A) Une solution aqueuse d'ammoniaque à 2% (265 parties) est neutralisée avec de l'acide acétique en présence de phénol phtaléine comme indicateur. La solution résultante à 25"C est additionnée d'une solution de hydroxyméthyl benzotriazole (74,6 parties) dans environ 600 parties de méthanol. Le mélange réactionnel est agité à 250C pendant 5 heures et ensuite placé dans un congélateur (-50C) pendant une nuit. Le précipité solide formé est filtré, lavé avec de l'eau glacée et séché sous vide en présence de pentoxyde de phosphore. Le solide blanc séché, 15,8 parties, a un point de fusion de 182-185"C. Le principal filtrat méthanolique est concentré à un volume moitié et ensuite refroidi dans le congélateur. Le concentré glacé est filtré et le gâteau de filtre est traité de la façon qui est décrite plus haut pour fournir 18,6 parties d'un solide blanc, ayant un point de fusion de 182-185"C. Les solides combinés, 34,4 parties, sont identifiés en tant que bis-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-amine (rendement de 499) par analyses spectrales RMN de 1H et de 13C. Exemple 28 Préparation de 1,3-bis-(5'-butyl benzotriazol-1'-yl-méthyl)-urée (5-BBTA-U) De l'urée (8,6 parties) et du 5-butyl benzotriazole (50,0 parties) sont ajoutés à 100 parties d'acide acétique glacial. Du formaldéhyde aqueux à 37suc (23,1 parties) est ajouté goutte-à-goutte et, l'addition achevée, le mélange est chauffé à 60"C et agité pendant une nuit à cette température. Le système est refroidi et le précipité est filtré avec aspiration, lavé à l'eau et séché dans un four à vide pour fournir 36,2 parties d'un solide, ayant un point de fusion de 157-161"C. Exemple 29 Préparation de N,N'-bis-(benzimidazol-1-yl-méthyl)-pipérazine (BI-P) Du benzimidazole (121,7 parties et 43,1 parties de pipérazine sont mélangés dans 600 parties de méthanol et refroidis à OOC. Tandis que le mélange réactionnel est maintenu à 0-120C, 81,2 parties de formaldéhyde aqueux à 37cil du commerce sont ajoutées en plusieurs heures avec agitation continue. L'addition achevée, le système est laissé se réchauffer à la température ambiante. Le système est laissé reposer pendant une nuit, puis filtré avec aspiration. Le solide est lavé avec du méthanol et placé dans un four à vide pour fournir 162,0 parties d'une matière ayant un point de fusion de 250-253"C. Le tableau II fournit plusieurs propriétés des produits préparés dans les exemples et exemples de comparaison qui sont testés. La plupart de ces composés est préparée par la procédure de broyage direct et ensuite, leur activité inhibitrice, la formation d'images fantômes et la définition du gaufrage sont évaluées. Les encres inhibées (ayant une concentration de 10% en poids d'inhibiteur) sont imprimées sur 0,18 mm (7 mils) d'un plastisol expansible déposé sur une nappe de verre qui est saturée d'un plastisol non expansible. Ceci est fait sur une presse à tirer des épreuves de gravure à formes plates avec une plaque de gravure de gradation à trame de 100 lignes. La gradation varie d'une teinte d'ombre profonde à une teinte très claire légère. Les encres sont imprimées et séchées sans présenter de caractère collant. Les échantillons imprimés sont revêtus de 0,25 mm (10 mils) d'une couche de protection de plastisol transparent et chauffés pendant 1,9 + 0,1 minute à une température de 185 + 20C dans un four Werner Mathis pour assurer la fusion et l'expansion de la couche jusqu'à environ de 0,35 mm (14 mils) (avec un rapport de soufflage de 2:1). L'épaisseur des régions revêtues imprimées, (c'est-à-dire des régions limitées) est mesurée en mm (mils) et comparée à l'épaisseur des régions environnantes expansées non imprimées. Cette différence est rapportée en tant que profondeur du gaufrage chimique et est utilisée avec le degré d'expansion dans la région inhibée pour obtenir l'activité de l'inhibiteur (AI) L'activité inhibitrice du dérivé BTA-P est établie comme étalon et sur une échelle de 1 à 5, elle reçoit une note de 1 (une note de 5 sur l'échelle correspondant à moins de 0,025 mm (un mil) du gaufrage chimique global). Ceci est une évaluation subjective par laquelle les autres composés sont évalués pour l'activité inhibitrice par comparaison des composés avec BTA-P, à la fois numériquement et visuellement. Les composés montrant une bonne activité inhibitrice sont aussi évalués du point de vue des caractéristiques d'absence de formation d'images fantômes. La formation d'images fantômes résulte d'une migration "dans le rouleau" de l'inhibiteur d'une surface imprimée d'une feuille enroulée dans la couche la recouvrant. Une migration et une formation d'images fantômes apparaissent aussi dans l'autre direction (c'est-à-dire dans la couche sous-jacente), mais pas aussi rapidement. Le résultat de cette migration fugitive est une image gaufrée (gaufrage avec formation d'images fantômes) se manifestant après expansion dans une région qui n'est pas imprimée avec l'encre inhibitrice. Ce phénomène est facilement observé avec des inhibiteurs comme le benzotriazole et le tolyltriazole dans des rouleaux de structures de revêtements de sol imprimés après quelques heures ou jours. Des structures constituées entièrement de plastisol vinylique sont plus sujettes à ce problème. Pour accélérer l'évaluation de la formation d'images fantômes, un test de laboratoire est mis au point. Des échantillons imprimés sont maintenus sous pression à une température élevée de 49"C (120"F) pendant la période de temps désirée à une pression de 9,6 kPa (1,4 psi). Une pile d'échantillons à plusieurs couches est comprimée entre deux plaques de contreplaqué de 19 mm (3/4") pour distribuer uniformément la pression. Ceci simule les conditions dans lesquelles les rouleaux de matériau imprimé peuvent être stockés avant expansion. La température élevée accélère la migration et fournit des résultats après des heures ou des jours plutôt qu'après des jours ou des semaines à la température ambiante. L'évaluation consiste à imprimer les encres inhibitrices sur la structure de revêtement de sol, comme cela est décrit plus haut en relation avec l'activité inhibitrice, avec une plaque gravée à ligne d'injection sur une presse à tirer des épreuves de gravure à formes plates. Des échantillons imprimés sont pris en sandwich entre des feuilles non imprimées de la même structure pour revêtement de sol et placés dans un four à circulation d'air à chaud et sous pression. Les feuilles non imprimées sont utilisées pour faciliter l'observation de la formation d'images fantômes lorsqu'elle commence à apparaître. Les échantillons sont sortis du four après une certaine période de temps (par exemple, heures, jours ou semaines) et expansés dans un four Werner Mathis à 185 t 2"C pendant 1,9 + 0,1 minute. Les feuilles non imprimées du haut et du bas sont évaluées pour détecter des signes de formation d'images fantômes. Lorsqu'une formation d'images fantômes apparaît, on peut observer une image gaufrée faible à importante de la ligne d'injection. SL = image imprimée faible, pâle, discontinue avec un très faible gaufrage, M = image imprimée modérée, pâle, continue avec un faible gaufrage, S = sérieux gaufrage avec formation d'images fantômes pratiquement égal à celui des échantillons imprimés directs. En plus de l'évaluation de la formation d'images fantômes en fonction du temps, la définition du gaufrage peut aussi être évaluée avec les feuilles imprimées provenant du test de formation d'images fantômes. Les feuilles imprimées sont expansées aux mêmes intervalles de temps que les feuilles non imprimées présentant une formation d'images fantômes et évaluéees du point de vue de la profondeur et de la netteté de l'image imprimée/gaufrée. On constate que les inhibiteurs dotés de sévères caractéristiques de formation d'images fantômes (par exemple, BTA et TTA) présentent une médiocre définition du gaufrage en fonction du temps. Ceci est attribué à la migration latérale de l'inhibiteur et à l'épuisement de l'inhibiteur dans la région imprimée. TABLEAU Il Solubilité %enpoidsC Exemple AIa PM P.f., C Image fant.b H2O iPrOH TTA-P 1 376.4 194-7 N 0.031 0.204 BTA-P 1 348.4 > 215 N 0.001 0.007 HTTA-P 1 388.4 145 N - BTA-U BTA-DMU 3 350.4 137-40 SL 3BTA-M 3 519.5 226-30 - - BTA-BSA > 1 289.3 180-3 S 0.05 0.59 BTA-NOH BTA-TU 2 338.3 220-2 N 0.001 0.011 BTA-G > 1 337.4 167-9 S 0.69 0.914 BTA-4CBSA > 1 332.3 258-61 SL 0.011 0.137 BTA-NDSA 1 548.0 245-50 N 0.051 0.051 BTA-BDSA > 1 498.0 240-50 N 0.089 0.120 BTA-HYR 1 398.4 217-20 N 0.006 0.019 BTA-A > 1 279.3 182-5 S 0.039 0.028 5-BBTA-U 3 434.4 157-61 - - BId 2 118.1 172-4 S 0.50 15.30 BI-P 1 346.0 250-3 N 0.053 0.211 Exemples de comparaison BTAe 2 119.2 98-9 S 1.98 53.9 TTAr 2 133.2 83-5 S 0.55 52.9 TTA-HEg 3 250.2 52-4 S abt 50 > 50 TTA-EHh 2 386.2 50 a AI = activité de l'inhibiteur: 1 = excellente, 2 = très bonne; 3 = bonne; 4 = moyenne; 5 = médiocre; et N = aucune b N = aucune, SL = légère et S = sérieuse (après 3 jours) c A la température ambiante pendant 24 heures d Benzimidazole e Benzotriazole f Tolyltriazole g 1-Bis-( -hydroxyéthyl)-aminométhyltolyltriazole (Reomet 42, dénomination commerciale de Ciba-Geigy) h 1-Bis-(2-éthylhexyl)-aminométhyltolyltriazole (Reomet 39, dénomination commerciale de Ciba-Geigy) (liquide à la température ambiante). Abt environ En raison des solubilités extrêmement basses des composés de la présente invention à la fois dans l'eau et l'alcool, et du fait qu'ils sont sous forme de particules solides à la température ambiante, ils peuvent être traités comme des pigments dans une quelconque composition d'encre. Les composés de la présente invention ne conduisent pas une instabilité de l'encre et peuvent être dispersés dans la composition d'encre, soit pas micronisation et dispersion, soit par broyage et dispersion simultanés. Les composés de l'art antérieur sont des liquides à la température ambiante ou sont suffisamment solubles dans l'eau ou un alcool pour rendre infaisable le mélange des inhibiteurs de l'art antérieur dans la composition d'encre et ensuite le broyage et la dispersion simultanés de ceux-ci dans la composition d'encre. Les inhibiteurs de type azole insolubles de la présente invention ont donc un avantage commercial majeur par rapport aux inhibiteurs de l'art antérieur. Bien qu'un seul des composés de type imidazole ait été testé, on pense que les composés de type imidazole correspondants aux composés de type triazole sont des inhibiteurs insolubles efficaces. Cependant, les composés de type triazole sont préférés puisqu'au moins certains des composés de type imidazole correspondants semblent conduire à des compositions d'encre moins stables. On a constaté de façon surprenante que le composé apparenté, le benzimidazole, est un inhibiteur efficace même par rapport au dérivé de benzimidazole qui a été préparé et testé. REVENDICATIONS 1. Composition d'encre d'imprimerie comprenant une résine, un solvant et un inhibiteur, l'inhibiteur étant le benzimidazole ou un composé représenté par la formule générale: dans laquelle le cycle A est un cycle benzénoïde, naphténoïde ou cycloaliphatique saturé, le cycle A étant non substitué ou substitué avec R' qui est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X est un atome d'azote ou le groupe dans lequel R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1à 4 atomes de carbone, Y et Z sont des parties organiques ou lorsqu'ils sont pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, forment une structure cyclique organique, l'inhibiteur lorsqu'il est autre que le benzimidazole, ayant une solubilité dans l'alcool isopropylique à la température ambiante pendant 24 heures inférieure à 5% en poids. 2. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur a une solubilité dans l'eau à la température ambiante pendant 24 heures inférieure à 0,1% en poids. 3. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur est choisi dans le groupe consistant en N,N'-bis (tolyltriazol- 1-yl-méthyl)-pipérazine, N,N'-bis-(benzotriazol-1-yl-méthyl)- pipérazine, N,N'-bis-(cyclohexyltriazol-1-yl-méthyl)-pipérazine et N,N'[)is-(méthylcyclohexyltriazo! 1-yI-ïnéthyl)-pipérazine; 1,3-bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl urée 1,3-bis-(5'-tolyltriazole-1'-métllyl)-urée, l3- bis-(benzotriazole-1'-yl-méthyl)-N,N-diméthyl urée, 1,5-bis-(benzotriazol1 '-yl-méthyl)-biuret, 2,4,6-tris-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-s-triazine, 2,4bis-(benzotriazol-1'-yl-méthyl)-benzoguanamine, 1-(1'-benzènesulfonamido)-méthyl benzotriazole, 1-(1'-méthanesulfonamido)-méthyl benzotriazole, 4-(benzotriazol-1'-yl-méthyl) hydantoïne, 1-(1'-(2'oxopyrrolidin- 1'-yl)-éthyl benzotriazole, N,N-bis-(benzotriazol-1-ylméthyl) hydroxylamine, 1,3-bis-(benzotriazol-1-yl-méthyl)-thiourée, N,Nbis-(benzotriazol- i -yl-méthyl )-glycine, N-(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-4'carboxybenzène sulfonamide, 1-(1',5'-naphtalène disulfonamide)-méthyl benzotriazole, 1-(1'-3'-benzène disulfonamido)-méthyl benzotriazole, 1bis-(benzotriazol- 1 '-yl-méthyl )-2-benzoyl hydrazide, bis-(benzotriazol- 1yl-méthyl)-amine, 1,3-bis-(5'-butyl benzotriazole-1'-yl-méthyl)-urée et 1,3-bi s-(benzoimidazole- 1 '-yl-méthyl )-pipérazine. 4. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur est un composé ayant la formule générale: dans laquelle le cycle A est un cycle benzénoïde, naphténoïde ou cycloaliphatique saturé, le cycle A étant non substitué ou substitué avec R' qui est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X est un atome d'azote ou le groupe dans lequel R" est un atome d'hvdroaène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, Y est choisi dans le groupe consistant en un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, une partie hydroxy et une partie contenant un groupe carboxy, et Z est chosi dans le groupe consistant en un groupe méthyl benzotriazole, un groupe méthyl tolyltriazole, une partie contenant un groupe méthyl benzotriazole ou méthyl tolyltriazole reliée par un groupe carbonyle ou thiocarbonyle, et une partie liée par un groupe sulfonyle; ou bien Y et Z pris ensemble forment un composé cyclique saturé contenant un groupe carbonyle, ou auquel est attachée une partie contenant un groupe méthyl benzotriazole ou méthyl tolyltriazole. 5. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle le solvant est l'eau. 6. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur est un composé ayant la formule générale: dans laquelle le cycle A est un cycle benzénoïde, naphténoïde ou cycloaliphatique saturé, le cycle A étant non substitué ou substitué avec R' qui est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X est un atome d'azote ou le groupe dans lequel R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, B est choisi dans le groupe consistant en NH, NOH et une partie organique, et les deux liaisons C-B sont des liaisons carboneazote. 7. Composition d'encre suivant la revendication 6, dans laquelle X est Ull atome d'azote. 8. ConlposltiOIl d'encre suivant la revendication 6, dans laquelle 13 est cllolsl dalls I groupe consistant en azolc substitué organique, azote substitué organique/carbonyle/azote, azote substitué organique/carbonyle/azote/carbonyle/azote et cycle hétérocyclique saturé organique substitué ou non substitué. 9. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur est un composé ayant au moins deux parties choisies dans le groupe consistant en partie 1-méthyl benzotriazole, partie 1-éthyl benzotriazole, partie 1-méthyl benzimidazole, partie 1-éthyl benzimidazole, partie 1-méthyl tolyltriazole et partie 1-éthyl tolyltriazole, les parties choisies étant attachées à un ou plusieurs atomes d'azote. 10. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur est un composé ayant au moins une partie choisie dans le groupe consistant en partie 1-méthyl benzotriazole, partie 1-éthyl benzotriazole, partie 1-méthyl tolyltriazole et partie 1-éthyl tolyltriazole, la partie choisie étant attachée à un atome d'azote, et l'inhibiteur étant un composé ayant au moins un groupe carboxy. 11. Composition d'encre suivant la revendication 1, dans laquelle l'inhibiteur est un composé ayant au moins une partie choisie dans le groupe consistant en partie 1-méthyl benzotriazole, partie 1-éthyl benzotriazole, partie 1-méthyl tolyltriazole et partie 1-éthyl tolyltriazole, la partie choisie étant attachée à un atome d'azote, et l'inhibiteur étant un composé ayant au moins un groupe sulfonyle attaché à un atome d'azote. 12. Composé de formule dans laquelle le cycle N est un cycle benzéno@de et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, ou bien le cycle A est un groupe cycloaliphatique saturé ou naphténoïde et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 1 à 4 atomes de carbone et R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; ou le composé est choisi dans le groupe consistant en 1,3-bis-(5'tolyltriazol- 1 '-yl-méthyl )-urée, 1 ,5-bis-(benzotriazol- 1'-yl-méthyl)-biuret, 2,4,6-tris-(benzotriazol- 1 '-yl-méthyl)-s-triazine, 2,4-bis-(benzotriazol-1'- yl-méthyl)-benzoguanamine, N,N-bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-glycine, N-(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-4'-carboxybenzène sulfonamide, 1-(1',5'naphtalène disulfonamido)-méthyl benzotriazole, 1-(1',3'-benzène disulfonamido)-méthyl benzotriazole, 1-bis-(benzotriazol- 1 '-yl-méthyl)-2- benzoyl hydrazide, bis-(benzotriazol- 1-yl-méthyl)-amine, 1,3-bis-(5'-butylbenzotriazol- 1 '-yl-méthyl )-urée et N,N'-bis-(benzimidazol- 1-yl-méthyl)pipérazine.