Brevet FR2713653A1 — publié le 19950616

COMPOSITIONS ADHESIVES DE SILICONE, DURCISSABLES PAR REACTION D'ADDITION, ET PROMOTEURS D'ADHERENCE DE TYPE SILANE A HETEROCYCLE AZOTE, UTILISES DANS CES COMPOSITIONS La présente invention concerne des compositions adhésives de silicone, durcissables par réaction d'addi- tion catalysée par un métal du groupe du platine, compo- sitions dans lesquelles on utilise, comme promoteur d'adhésion, un composé de type silane à hétérocycle azoté, comme du 2,6-pyridine-dicarboxylate de bis(y-tri- méthoxysilyl-propyle). Comme l'indique Kasuya dans le brevet US N 3 284 406, on réalise l'adhésion d'une composition durcie de silicone, durcissable par réaction d'addition cataly- sée par le platine, sur un substrat en faisant durcir la composition de silicone à une température de par exemple C, pendant au moins une heure. Le brevet US N 5 164 461 de Mitchell et coll. con- cerne l'emploi de certains silyl-maléates, silyl- maléimides et silyl-fumarates, comme les fumarates de bis[3(triméthoxysilyl)alkyle], en tant que promoteurs d'adhésion dans des compositions adhésives de silicone durcissables par réaction d'addition. Bien que l'on ait constaté que les compositions de silicone durcissables par réaction d'addition de Mitchell et coll. adhèrent d'elles- mêmes sur divers substrats, comme des matières plastiques, des métaux ou du verre, ces compositions adhésives de silicone nécessitent également d'être por- tées à une température d'environ 100 C à environ 150 C pour être durcies de façon satisfaisante. Il serait donc souhaitable de disposer d'une compo- sition adhésive de silicone durcissable par réaction d'addition, que l'on pourrait étaler sur un substrat tel qu'une matière plastique ou un métal, sans enduit pri- maire, et qui durcirait de façon satisfaisante en moins d'une heure et à une température inférieure à 100 C. En outre, il serait également souhaitable d'obtenir un com- posite silicone-substrat dont la couche de silicone subisse une rupture cohésive au lieu d'une rupture adhé- sive, lorsqu'on la soumet à un test. Au sens o on les utilise ci-après, l'expression "rupture adhésive" signi- fie que la couche de silicone peut se séparer proprement du substrat, et l'expression "rupture cohésive" signifie qu'il peut se produire une rupture au sein de la couche de silicone ou du substrat quand on les sépare. La présente invention repose sur la découverte selon laquelle certains dérivés de type silane à hétérocycle azoté, comme le 2,6-pyridine-dicarboxylate de bis(y-tri- méthoxysilyl-propyle), sont d'efficaces promoteurs d'adhésion quand on les utilise dans une composition de silicone durcissable par réaction d'addition catalysée par du platine, définie ci-après. En outre, on a constaté que la composition durcissable résultante donne un adhé- sif de type silicone qui peut durcir à des températures inférieures à 100 C et en moins d'une heure pour donner une liaison cohésive lorsqu'il durcit au contact d'un substrat en métal ou en matière plastique. La présente invention propose une composition de si- licone, durcissable par réaction d'addition catalysée par un métal du groupe du platine, comprenant en poids: -3 (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosilo- xane comprenant des groupes vinyle, comprenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un poly- diorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, ne comportant pratiquement pas de cycles et pré- sentant la formule générale: (R)2ViSiO[(R)2SiO]m[RViSiO]nSi(R)2Vi (1) dans laquelle Vi représente un radical vinyle, R est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et les combinaisons de ces radicaux, et "m + n" possède une valeur suffisante pour que ce polydiorganosiloxane présente une viscosité valant de 100 à environ 100. 000 centipoises à C et une teneur en groupes vinyle valant d'environ 0, 02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide soluble dans le benzène et contenant des groupes vinyle, comportant des mo- tifs de formule SiO4/2 et des motifs de formule (R1)3SiO1/2, dans laquelle R' représente un radi- cal vinyle ou un radical hydrocarboné monova- lent sans insaturation aliphatique et ne compor- tant pas plus de six atomes de carbone, le rap- port des motifs de formule (R')3SiO,/2 aux motifs de formule Si04/2 valant d'environ 0,5/1 à envi- ron 1,5/1 et la résine comportant des groupes vinyle présentant une teneur en groupes vinyle valant d'environ 1,5 à environ 3, 5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties d'un hydrogénopoly- siloxane dont le motif présente en moyenne la for- mule: R2aHbSiO04-a-b)/2 (2) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical halogénohydrocarboné mono- valent comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et sans insaturation aliphatique, "a" vaut d'environ O à environ 3, "b" vaut d'environ O à en- viron 3, et la somme "a + b" vaut de O à 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydro- silylation, en particulier un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type pyridine-dicarboxylate de bis(trialcoxysilyl- alkyle), de formule: [(R30)3SiR4OOC]2C5H3N (3) dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C1- C4 et R4 représente un radical alkylène en C2-C8, (E) d'environ O à environ 200 parties d'une charge di- luante, et (F) d'environ O à environ 50 parties d'une charge ren- forçcante, et s'il n'y a pas de composant (A-2), une charge renforçante en une quantité qui lui permette de jouer efficacement son rôle. Selon un autre aspect de l'invention, on fournit des pyridinedicarboxylates de bis(trialcoxysilyl-alkyle) et un procédé pour les préparer. On peut préparer ces com- posés en faisant d'abord réagir un halogénure d'acide pyridinedicarboxylique et un alcool alcénylique, par exemple de l'alcool allylique, pour obtenir l'ester cor- respondant, à savoir un pyridine-dicarboxylate de bis- (alcényle). On peut ensuite additionner un trialcoxy- silane, comme du triméthoxysilane, grâce à une réaction d'hydrosilylation effectuée à l'aide d'un catalyseur à base de platine. Les compositions durcissables par réaction d'addi- tion de la présente invention peuvent être utilisées comme adhésifs dans des stratifiés multicouches indus- triels. Ces adhésifs peuvent également adhérer à des sub- strats qui sont en contact avec les compositions pendant le durcissement de celles-ci. Les substrats englobés sont le verre, les métaux, les oxydes de métaux et les matiè- res plastiques. Parmi les matières plastiques, il y a les poly(éther imide), les résines phénoliques, les résines époxy, les polyamides, les polyesters insaturés, le poly- (éthylène téréphtalate), les polycarbonates, le poly(sul- fure de phénylène), les polyacétals et les polyimides. Parmi les pyridine-dicarboxylates de bis(trialcoxy- silyl-alkyle) de formule (3), appelés ci-après "promo- teurs d'adhésion", on englobe des composés tels que: O O il Il (CH30)3Si ( CH2)3-O-C -C-O- (CH2) 3Si( OCH3) 3 (C3H50)3Si(CH2)4-O-C-O-(CH2)4Si(OC2H5)3 O20 N ( C3H5O) 3Si (CH2) O- C -C-O- ( CH2) 3Si ( OC3H) 3 N Une quantité efficace de promoteur d'adhésion vaut de 0,3 à 1,5 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids de composition adhésive durcis- sable par réaction d'addition catalysée par un métal du groupe du platine, appelée ci-après "composition durcis- sable par réaction d'addition". Le polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, de formule (1), présente de préférence une viscosité va- lant d'environ 3.000 à environ 95.000 centipoises à 25 C. Les radicaux représentés par R sont de préférence des radicaux alkyle comportant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et mieux encore, des groupes méthyle. Par consé- quent, ce polydiorganosiloxane est de préférence un poly- diméthylsiloxane comportant des groupes vinyle. Le composant (A-2) est une résine de type siloxane, soluble dans le benzène et contenant des groupes vinyle, qui comporte des motifs de formule (R')3SiOl/2, appelés "motifs M", et des motifs SiO4/2, appelés "motifs Q", dans lesquels chaque R représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent ne comportant pas d'insa- turation aliphatique et ne comportant pas plus de six atomes de carbone, le rapport des motifs de formule (R)3SiO/z,2 aux motifs de formule SiO4/2 valant d'environ 0,5/1 à environ 1,5/1, et la teneur de la résine en grou- pes vinyle valant d'environ 1,5 à environ 3,5 % en poids. Le composant (A-2) est également appelé "résine MQ à groupes vinyle". Cette résine comprend de préférence une combinaison de motifs de formule (CH3)3SiO0/2, de motifs de formule Vi(CH3)2SiOI/2 et de motifs de formule Si04/2. Ce composant (A-2) peut en outre comporter des mo- tifs de formule R'SiO3/2, des motifs de formule (R1)2Si02/2, ou des motifs de ces deux types, les motifs de formule (R)SiO2/,2 se trouvant en une proportion valant d'environ 0 à environ 10 % en moles, par rapport au nombre total de moles des motifs siloxane présents dans le composant (A- 2), et les motifs de formule RlSiO3/2 se trouvant en une proportion valant d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nombre total de moles de motifs siloxane pré- sents dans le composant (A-2). Dans le composant (A), il y a d'environ 50 à environ , de préférence d'environ 56 à environ 100 et mieux encore d'environ 60 à environ 75 parties en poids de com- posant (A-1), et d'environ 0 à environ 50, de préférence d'environ 0 à environ 40 et mieux encore d'environ 25 à environ 40 parties en poids de composant (A-2). Dans un mode préféré de réalisation de la composi- tion de la présente invention, le composant (A) est cons- titué d'environ 60 à environ 75 parties en poids de (A-1) un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, pré- sentant une viscosité valant de 65.000 à environ 95.000 centipoises à 25 C, et d'environ 25 à environ 40 parties en poids de (A-2) une résine MQ à groupes vinyle. Dans un autre mode préféré de réalisation de la com- position de la présente invention, le composant (A) est constitué d'environ 60 à environ 75 parties en poids de (A-l) un polydiorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, présentant une viscosité valant de 3000 à environ 5000 centipoises à 25 C, et d'environ 25 à environ 40 parties en poids de (A-2) une résine MQ à groupes vinyle. Selon encore un autre mode préféré de réalisation de la composition de la présente invention, le composant (A) est constitué de 100 parties en poids de (1) un mélange comprenant d'environ 25 à environ 35 parties en poids d'un polydiorganosiloxane de formule (1), comportant des groupes vinyle et présentant une viscosité de 3000 à en- viron 5000 centipoises à 25 C, et d'environ 65 à environ parties en poids d'un polydiorganosiloxane de formule (1), comportant des groupes vinyle et présentant une vis- cosité de 75.000 à environ 95.000 centipoises à 25 C, la quantité totale de ce composant (A-1) étant de 100 par- ties en poids. De préférence, le composant (A) contient en outre d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids de (2) un polydiorganosiloxane faiblement visqueux, qui com- porte en moyenne au moins un groupe terminal vinyldiorga- nosiloxy et dont la teneur en groupes vinyle vaut d'envi- ron 0,2 à environ 0,3 % en poids et la viscosité vaut d'environ 400 à environ 700 centipoises à 25 C, ainsi que d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids de (3) un polydiorganosiloxane faiblement visqueux dont les chaînes se terminent pas des groupes vinyldiorganosiloxy et qui présente une teneur en groupes vinyle d'environ 1,4 à en- viron 2,0 % en poids et une viscosité d'environ 300 à en- viron 600 centipoises à 25 C, et le composant (A) ne con- tient pas de résine MQ à groupes vinyle. Il est préféra- ble qu'il y ait une charge renforçante dans la composi- tion contenant les résines (A) à (E), si le composant (A) contient ce mélange de polymères à groupes vinyle. Le composant hydrogénopolysiloxane de formule (2) joue le rôle d'un agent de réticulation. Un hydrogéno- polysiloxane préféré présente la formule: 2 ô R2 1 2 1 - 2 2 R2 R2 Ra I Il III I I H - Si - 0 + Si - 0 [ | Si - O0 Si - R (4) RL H IR2 ILcL dans laquelle R possède la définition indiquée plus haut, R6 est identique à R ou représente un atome d'hydrogène, et les nombres "c" et "d" ont des valeurs qui, addition- nées, sont suffisantes pour conférer à l'hydrogénopoly- siloxane une viscosité valant d'environ 10 à environ 1000 centipoises à 25 C. C'est un hydrogénopolysiloxane fluide dont la teneur en hydrogène lié au silicium vaut d'envi- ron 0,02 à environ 1,6 % en poids. Cet hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4) peut être utilisé, dans la présente invention, comme agent de réticulation de type hydrure. Dans les formules (2) et (4) indiquées ci-dessus, le groupe représenté par R est de préférence choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle et fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone, le radical fluoroalkyle que l'on préfère étant un radical trifluoropropyle. On préfère surtout que R représente le radical méthyle. Cet hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4) peut présenter une viscosité d'environ 10 à environ 1000 cen- tipoises, et de préférence d'environ 10 à environ 150 centipoises, à 25 C. D'autres hydrogénopolysiloxanes fluides que l'on peut utiliser dans la présente invention englobent des résines copolysiloxanes fluides constituées de motifs "M" de formule (Rz)3SiOl/2, de motifs "Q" de formule SiO4/2 et de motifs tels que des motifs,"MH " de formule H(R2)2SiO,/2, des motifs "D"" de formule HR2SiO2/2 et des motifs "D" de formule (R2)2SiO02/2, ainsi que des mélanges de polyorgano- siloxanes fluides et de résines copolysiloxanes fluides décrits dans le brevet US N 3 627 851. Les résines que l'on préfère sont celles que l'on connaît sous le nom de "résines MHQ", qui sont constituées de motifs diorgano- hydrogénosiloxy, appelés "motifs MH", et de motifs Q de formule SiO4/2, et dans lesquelles le rapport des motifs M aux motifs Q vaut de 0,4/1,0 à 2,0/1,0, limites incluses. On préfère les hydrogénopolysiloxanes qui comportent au moins un groupe R', de préférence un groupe méthyle, lié à un atome de silicium qui porte au moins un atome d'hydro- gène réactif. Bien entendu, l'hydrogénopolysiloxane peut être un composé unique ou un mélange de composés. D'au- tres hydrogénopolysiloxanes aptes à être utilisés dans la présente invention sont décrits par exemple dans le bre- vet US N 4 061 609 de Bobear. D'autres exemples d'hydrogénopolysiloxanes que l'on peut utiliser dans la présente invention sont les organo- hydrogénopolysiloxanes fluides linéaires à groupes termi- naux triorgano, qui présentent une viscosité d'environ 15 à environ 40 centistokes à 25 C et une teneur en hydro- gène lié au silicium de 1,6 % en poids. Ces hydrogéno- polysiloxanes correspondent généralement à la formule: (R2)3SiO(HR2SiO)eSi(R2)3 (5) dans laquelle R possède la définition indiquée précédem- ment et le nombre "e" possède une valeur suffisante pour que la viscosité de ce composé vaille d'environ 15 à en- viron 40 centistokes à 25 C. Il est préférable que les hydrogénopolysiloxanes de formules (4) et (5) présentent une teneur en hydrogène lié au silicium valant de 0,05 à 1,6 %, et mieux encore, de 0,1 à 1 % en poids. Dans les cas o le polydiorganosi- loxane à groupes terminaux vinyle de formule (1) présente une viscosité située entre 3000 et 5000 centipoises et o l'hydrogénopolysiloxane est un organohydrogénosiloxane dont les chaînes se terminent par des groupes triorgano, le rapport Si-H/Si-vinyle vaut de préférence au moins 2,1/1, et l'on préfère en particulier que ce rapport vaille d'environ 2, 1/1 à environ 10/1, et mieux encore, d'environ 2,1/1 à environ 3,5/1. Le composant (C) de la composition adhésive conforme à la présente invention, composant qui favorise la réac- tion d'hydrosilylation, est un catalyseur qui est en par- ticulier à base d'un métal du groupe du platine. Les catalyseurs facilitant la réaction de durcissement par hydrosilylation englobent des catalyseurs à base de mé- taux précieux, tels que ceux qui contiennent du ruthé- nium, du rhodium, du palladium, de l'osmium ou de l'iri- dium, ainsi que les complexes de ces métaux. Des exemples de catalyseurs d'hydrosilylation appropriés pour être utilisés dans la présente invention sont décrits par exemple dans les brevets US N 3 159 601 et 3 159 662 (Ashby), 3 220 970 (Lamoreaux), 3 775 452 (Karstedt), 3 516 946 (Modic), et 4 029 629 (Jeram). De préférence, le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur contenant du platine. Un catalyseur préféré à base de platine est un complexe de platine et d'octa- nol, contenant 90,9 % en poids d'alcool octylique et 9,1 % en poids d'acide chloroplatinique. Un autre catalyseur préféré à base de platine est un complexe de platine formé par réaction d'acide chloropla- 1! tinique tétrahydraté et de tétravinylcyclotétrasiloxane, en présence de bicarbonate de sodium et en solution dans l'éthanol. Ce catalyseur est décrit dans le brevet US N 3 775 452 de Karstedt. Ce catalyseur doit être utilisé en une quantité catalytique, c'est-à-dire en une quantité suffisante pour favoriser la réaction d'hydrosilylation. Il faut utiliser le catalyseur à base de platine en une quantité donnant au moins 0,1 partie par million, et de préférence, de 5 ppm à 250 ppm en poids de platine métallique, par rap- port au poids du mélange réactionnel d'hydrosilylation. On peut également utiliser des inhibiteurs, comme des alcools acétyléniques, des amines et des cyanurates, en une quantité efficace. La composition de la présente invention peut égale- ment contenir des charges classiques, c'est-à-dire des charges diluantes (E) et/ou des charges renforçantes (F). La composition contient d'environ 0 à environ 200 et de préférence d'environ 10 à environ 100 parties en poids de charge diluante (E), et d'environ 0 à environ 50 et de préférence d'environ 20 à environ 50 parties en poids de charge renforçante (F). Des exemples de charges diluantes (E) utilisables dans la présente invention englobent du quartz alpha, du quartz broyé, de l'oxyde d'aluminium, du silicate d'alu- minium, du silicate de zirconium, de l'oxyde de magné- sium, de l'oxyde de zinc, du talc, de la terre de diato- mées, de l'oxyde de fer, du carbonate de calcium, de l'argile, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du mica, du verre comme du verre broyé ou des fibres de verre, du sable, du noir de carbone, du graphite, du sul- fate de baryum, du sulfate de zinc, de la farine de bois, du liège, de la poudre de polymère fluorocarboné, etc. La charge diluante que l'on préfère utiliser dans la pré- sente invention est du quartz alpha. Des exemples de charges renforçantes (F) englobent de la silice, comme de la silice fumée et de la silice pré- cipitée, et des charges à base de silice traitée, comme de la silice fumée ou précipitée que l'on a fait réagir avec par exemple un organohalogénosilane, un disiloxane ou un disilazane. De la silice fumée est une charge ren- forçante particulièrement efficace pour la composition de silicone de la présente invention. Une silice fumée trai- tée que l'on préfère en particulier est celle que l'on a obtenue en traitant d'abord une silice fumée avec des polysiloxanes cycliques, par exemple le tétramère cycli- que à motifs diméthylés, selon des procédés connus dans la technique, par exemple celui décrit dans le brevet US N 2 938 009 (Lucas), et que l'on a ensuite traitée avec un silazane, par exemple de l'hexaméthyldisilazane, de la façon décrite par exemple dans les brevets US N 3 635 743 (Smith) et 3 847 848 (Beers), de façon à éliminer la plu- part des groupes silanol libres présents à la surface de la silice traitée par le tétramère. On appellera quelque- fois ici cette charge "silice fumée traitée". On peut préparer la composition de la présente in- vention en mélangeant, jusqu'à l'homogénéité, les compo- sants (A) à (F), ainsi que n'importe quels ingrédients que l'on souhaite ajouter au choix, à l'aide d'un moyen * approprié de mélange, comme une spatule, un rouleau tam- bour, un agitateur mécanique, un broyeur à trois rou- leaux, un mélangeur à lame sigma, un mélangeur de type pétrin et un broyeur à deux rouleaux. L'ordre dans lequel on mélange les composants (A) à (F) n'est pas déterminant, mais il est préférable que l'on mette ensemble les composants (B) et (C) en présence du composant (D), le mieux étant de le faire au cours de l'étape finale de mélange. C'est ainsi que l'on peut mé- langer tous les composants en une seule étape de mélange, immédiatement avant l'utilisation envisagée de la compo- sition durcissable. Une autre possibilité consiste à mé- langer au préalable certains composants, de façon à cons- tituer deux paquets ou plus, que l'on peut emmagasiner, si on le souhaite, et mélanger ensuite au cours d'une étape finale, immédiatement avant l'utilisation envisagée. Il est préférable de mélanger les composants (C) et (D) et une partie du composant (A), ainsi que certains composants éventuels, comme les charges et les solvants, de façon à former un premier paquet. On peut mélanger à part, pour former un second paquet, le composant (B) et le reste du composant (A), s'il y en a. Ces deux paquets peu- vent être ensuite emmagasinés jusqu'au moment o on sou- haite préparer la composition de cette invention, moment auquel on les mélange pour obtenir un mélange homogène. Les compositions de silicone durcissables par réac- tion d'addition de la présente invention adhèrent d'elles- mêmes directement, en l'absence de tout enduit primaire, sur divers substrats de matière plastique, de métal, de verre et de maçonnerie. Des exemples de substrats de métal englobent des substrats tels que du cuivre, de l'alumi- nium Duralumin , de l'aluminium anodisé, de l'acier gal- vanisé, de l'acier laminé à froid, de l'aluminium coulé ou du magnésium coulé. Dans certains cas particuliers, il est préférable de conditionner certains substrats, comme un poly(éther imide), en traitant le substrat de poly- (éther imide) avec une solution 5 M de KOH à 70 C pendant minutes, opération suivie d'un rinçage. L'épaisseur de la couche de composition adhésive déposée sur un substrat vaut typiquement d'environ 0,5 mm à environ 1,5 mm. Les compositions durcissables par réaction d'addi- tion de la présente invention peuvent être appliquées sur la surface du substrat selon tout procédé approprié, comme l'application au rouleau, l'étalement, la pulvéri- sation, etc, et on peut les faire durcir comme on l'a décrit plus haut. Après avoir appliqué la composition adhésive sur le substrat, on peut la faire durcir à une température située dans l'intervalle allant d'environ C à 100 C, pendant un laps de temps d'environ 10 à 30 minutes. Pour permettre aux spécialistes de la technique de mieux comprendre la mise en oeuvre de la présente inven- tion, on donne l'exemple suivant, à titre d'illustration et non de limitation. Toutes les parties y sont des par- ties en poids. Exemple On chauffe au reflux un mélange de 5 g d'acide pyri- dine-2,6-dicarboxylique et de 25 ml de chlorure de thio- nyle, jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. On chasse sous vide l'excès de chlorure de thionyle. On ob- tient 6,0 g d'un produit dont l'analyse par RMN du proton indique qu'il s'agit bien du dichlorure d'acide corres- pondant. On chauffe au reflux un mélange de 20 g d'alcool allylique et de 6 g de ce dichlorure d'acide, et l'on obtient 7 g de pyridine-dicarboxylate de diallyle. A un mélange, placé sous atmosphère d'azote, de 7 g de pyridine-2,6dicarboxylate de diallyle et de 10 pl de complexe platine-vinylsiloxane décrit dans le brevet US N 3 775 452 de Karstedt, on ajoute goutte à goutte, à l'aide d'une seringue, 10 ml de triméthoxysilane. On chauffe ce mélange à 80 C pendant une heure. On chasse sous vide l'excès de triméthoxysilane. On obtient environ 7 g d'un produit qui, d'après son analyse par RMN du pro- ton, est du pyridine-2,6-dicarboxylate de bis(triméthoxy- silyl-propyle), que l'on appellera ci-dessous "promoteur d'adhésion". On prépare une formulation de silicone durcissable par réaction d'addition à chaud, en ajoutant 0,23 g d'un copolymère comportant des motifs méthylhydrogénosiloxy et diméthylsiloxy, dont la teneur en hydrogène lié au sili- cium vaut environ 0,8 % en poids, à un mélange constitué de 13 g d'un mélange d'un polydiméthylsiloxane à motifs terminaux diméthylvinylsiloxy, dont la viscosité vaut en- viron 40.000 centipoises, et de 20 % en poids de silice fumée traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, ppm de platine, sous la forme d'une solution d'un catalyseur à base de platine indiqué dans le brevet US N 3 775 452 de Karstedt, 3 pl de 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol et 0,04 g du promoteur d'adhésion indiqué ci-dessus. On nettoie plusieurs plaquettes en aluminium, de 2,54 cm x 1,27 cm, par lavage à 60 C avec un détergent Oakite ou par essuyage à l'isopropanol. On prépare éga- lement des échantillons de taille semblable en poly(éther imide) Ultem de GE Plastics Div., en les plongeant dans une solution 5 M de KOH à 70 C, et en les rinçant ensuite avec de l'eau distillée. On prépare des échantillons pour essai de cisaille- ment à recouvrement, en Al/Al et en poly(éther imide), et on les chauffe à 80 C pendant 15 minutes. On obtient des pièces composites qui subissent une rupture cohésive lors d'un essai de cisaillement, à plus de 1,38 MPa dans le cas des pièces composites en aluminium et à 2,76 MPa dans le cas des pièces composites en poly(éther imide). Mais on constate que toutesles pièces composites subissent une rupture adhésive après un durcissement dans les mêmes conditions, si l'on omet le promoteur d'adhésion. L'exemple donné ci-dessus ne concerne que quelques- unes des très nombreuses variantes de mise en oeuvre de la présente invention, et il doit être bien entendu que la présente invention concerne un ensemble beaucoup plus varié de promoteurs d'adhésion de type pyridine-2,6- dicarboxylate de bis(trialcoxysilylalkyle) et de composi- tions de polyorganosiloxane durcissables par réaction d'addition et contenant de tels promoteurs d'adhésion, comme l'indique la description qui précède cet exemple. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable par réaction d'addition, caractérisée en ce qu'elle comporte, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosilo- xane comprenant des groupes vinyle, comprenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un poly- diorganosiloxane à groupes terminaux vinyle, ne comportant pratiquement pas de cycles et pré- sentant la formule générale: (R)2ViSiO[(R)2SiO]m[RViSiO]nSi(R)2Vi dans laquelle Vi représente un radical vinyle, R est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et les combinaisons de ces radicaux, et "m + n" possède une valeur suffisante pour que ce polydiorganosiloxane présente une viscosité valant de 100 à environ 100.000 centipoises à 25 C et une teneur en groupes vinyle valant d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ O à environ 50 parties d'une résine copolymère solide soluble dans le benzène et contenant des groupes vinyle, comportant des motifs de formule SiO4/2 et des motifs de for- mule (R')3SiOl/2, dans laquelle R' représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné mono- valent sans insaturation aliphatique et ne com- portant pas plus de six atomes de carbone, le rapport des motifs de formule (R1)3SiOl,2 aux mo- tifs de formule SiO4/2 valant d'environ 0,5/1 à environ 1,5/1 et la résine comportant des grou- pes vinyle présentant une teneur en groupes vi- nyle valant d'environ 1,5 à environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties d'un hydrogénopoly- siloxane dont le motif présente en moyenne la for- mule: RaHbSiO(4-a-b)/2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical halogénohydrocarboné mono- valent comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et sans insaturation aliphatique, "a" vaut d'environ 0 à environ 3, "b" vaut d'environ 0 à en- viron 3, et la somme "a + b" vaut de 0 à 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydro- silylation, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type pyridine-dicarboxylate de bis(trialcoxysilyl- alkyle), de formule: [(R30)3SiR4OOC]2C5H3N dans laquelle R3 représente un radical alkyle en C1- C4 et R4 représente un radical alkylène en C2-C8, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge di- luante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge ren- forçante, et s'il n'y a pas de composant (A-2), une charge renforçante en une quantité qui lui permette de jouer efficacement son rôle. 2. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane à groupes vinyle est un polydimé- thylsiloxane comportant des groupes vinyle. 3. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la résine solide soluble dans le benzène et contenant des groupes vinyle comprend une combinaison de motifs de for- mule (CH3)3SiO1/2, de motifs de formule Vi(CH3)2SiO1/2 et de motifs de formule SiO4/2. 4. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, en particulier à base de platine. 5. Composition durcissable par réaction d'addition, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est du pyridine-2,6-dicarboxylate de bis(triméthoxysilyl-propyle). 6. Promoteur d'adhésion destiné à être utilisé dans une composition conforme à l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un pyridinedicarboxylate de bis(trialcoxysilyl-alkyle) de formule: [(R30)3SiR4COO]2C5H3N dans laquelle R représente un groupe alkyle en Cl-C4 et R4 représente un groupe alkylène en C2-C8. 7. Promoteur d'adhésion conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du pyridine-2,6- dicarboxylate de bis(triméthoxysilylpropyle).