Brevet FR2718139A1 — publié le 19951006

La présente invention concerne des polyesters à chaîne rigide capables d'améliorer les propriétés mécaniques de polymères de matrice, un procédé pour les préparer et leur utilisation pour produire des fibres. Les polyesters sont connus depuis longtemps et sont obtenus habituel- lement par polycondensation de polyols et d'acides carboxyliques polyfonction- nels. On connaît depuis quelque temps des polyesters aromatiques à chaîne rigide et cristallins liquides. On sait aussi que ces polymères peuvent améliorer consi- dérablement les propriétés mécaniques des polymères de matrice lorsqu'il sont mélangés à ceux-ci. Par exemple, le document J. Appl. Polym. Sci.. volume 43, 157-173 (1991) décrit des fibres mixtes constituées par du polyéthylène- téréphtalate (PET) et un polyester acide p-hydroxybenzoïque/acide 2,6hydroxy- naphtoïque cristallin liquide thermotrope. Lorsque ce polyester est mélangé au polymère constituant les fibres de PET, il en résulte une amélioration des propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et le module d'élasticité. Cependant, il est nécessaire que ce polymère soit présent à raison d'au moins 10 % en masse pour que les propriétés mécaniques des fibres mixtes obtenues soient améliorées. La présente invention a pour but de préparer des polymères à chaîne rigide ou sensiblement rigide qui peuvent éventuellement être cristallins liquides et qui, même lorsqu'ils sont présents en faibles proportions, améliorent les propriétés mécaniques des polymères de matrice. Ils doivent fondre sans se décomposer à la température de traitement des polymères de matrice, être solubles dans les solvants organiques courants et être compatibles avec les polymères de matrice dans la masse fondue. Selon la présente invention, ce but est atteint par des polyesters carac- térisés en ce qu'ils comprennent les unités suivantes, disposés selon une séquence voulue quelconque: des unités répétitives A de formule: A OR, -- O IO RIO des unités répétitives B et de formule: B B- OR2 o o -() L R20 et éventuellement des unités répétitives C de formule: C OR3 0-Ys 0 R30 dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent indépendamment n-pentyle ou 3- méthylbutyle, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique divalent différent de 1,1'- biphényle, et le rapport molaire A: (B + C) est compris entre 1: 99 et 99: 1, la somme moyenne des unités répétitives A + B + C dans la molécule de polymère étant comprise entre 20 et 200 et l'une des deux unités répétitives terminales portant sur le groupe oxy un atome d'hydrogène et l'autre des deux unités répétitives terminales portant sur le groupe carbonyle un groupe hydroxyle. Les polyesters selon la présente invention consistent en des unités répétitives disposées en une séquence quelconque dans la chaîne et comprenant chacune une unité téréphtaloylyle 2,5-disubstituée avec des groupes n-pentyloxy ou 3-méthylbutyloxy et une unité diol liées par des liaisons esters. En général, les polyesters selon l'invention comprennent des unités répétitives A contenant des groupes 4,4'- dioxybiphénylyle et au moins une unité répétitive supplémentaire B contenant un groupe X différent du groupe 4,4'-dioxybiphénylyle. La troisième unité répétitive C contient un autre groupe Y différent du groupe 4,4'dioxy- biphénylyle. Dans les formules ci-dessus, X et Y représentent des groupes hydro- carbonés aromatiques ou alicycliques identiques ou différents, de manière particu- lièrement préférée des groupes naphtalène 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- ou 2,7-disubstitués, des groupes cyclohexyle 1,4-disubstitués ou des groupes bi- phényle 2,5-disubstitués ou encore des groupes 2,2'-bis(4phénylyl)propane, 2,2'-bis(4-phénylyl)méthane, 2,2'-bis(4-phénylyl)oxyde, 2,2'-bis(4phénylyl)- sulfure, 2,2'-bis(4-phénylyl)sulfone ou 4,4'-stilbènediyle, et R1 à R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe n-pentyloxy ou 3- méthylbutyloxy. Dans les polyesters selon la présente invention, les unités répétitives A, B et éventuellement C sont réparties de manière aléatoire, la proportion des unités A étant de 1 à 99 mol % et la proportion des unités B seules ou combinées aux unités C étant de 99 à 1 mol %. La somme moyenne des unités A, B et éventuelle- ment C par chaîne de polymère peut être de 20 à 200, de préférence de 50 à 150, l'une des deux unités répétitives terminales portant sur le groupe oxy un atome d'hydrogène et l'autre des deux unités répétitives terminales portant sur le groupe carbonyle un groupe hydroxyle. A titre d'exemple, la formule IV ci-dessous indique la structure d'un polyester selon la présente invention, préparé à partir d'acide 2,5- dipentyloxytéréphtalique et d'un mélange, équimolaire avec l'acide, de quantités molaires égales de 4,4'-dihydroxybiphényle et de 1,5-dihydroxy- naphtalène. A OCHI B OCH,i O ' '1O 2-0 F, 8 ffi , O ,0 04 -OCHI, OCsH I (IV) le degré moyen de polymérisation, c'est-à-dire la somme de p et p', étant un entier compris entre 20 et 200, de préférence entre 50 et 150. Dans l'exemple représenté, le polyester selon l'invention consiste en p unités répétitives A et en p' unités répétitives B, les unités répétitives A et B étant éventuellement réparties de manière aléatoire comme indiqué ci-dessus. La structure générale d'un polyester contenant des unités 4,4'-dioxy- biphénylyle et deux unités aromatiques ou cycloaliphatiques divalentes supplé- mentaires différentes de 4,4'-dioxybiphénylyle est représentée dans la formule générale V: O H-- OR, O O B ORr CiR O,- O-O, - o -Y / O -O H - 0/C O O-- ≥/ OY--OS (V) dans laquelle X représente un groupe dérivé du 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,5, 2,6- ou 2,7-dihydroxynaphtalène, du 1,4-dihydroxycyclohexane, du 2,5-dihydroxy- biphényle, du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)propane, du 2,2'-bis(4hydroxyphényl)- méthane, du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)oxyde, du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)- sulfure, de la 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)sulfone ou du 4,4'dihydroxystilbène et Y représente un groupe différent de X et dérivé du 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- ou 2,7-dihydroxynaphtalène, du 1,4-dihydroxycyclohexane, du 2,5dihydroxy- biphényle, du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)propane, du 2,2'-bis(4hydroxyphényl)- méthane, du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)oxyde, du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)- sulfure, de la 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)sulfone ou du 4,4'dihydroxystilbène et le degré moyen de polymérisation, c'est-à-dire la somme p + p' + p", est un entier compris entre 20 et 200, de préférence entre 50 et 150. Dans les formules ci- dessus, Rj, R2 et R3 ont les significations données précédemment. Les polymères selon la présente invention ont une masse moléculaire moyenne en masse de 10 000 à 100 000, de préférence de 25 000 à 65 000. Comme le montrent les formules précédentes, les polyesters selon la présente invention sont dérivés d'un acide téréphtalique 2,5-disubstitué et d'une quantité équimolaire d'un mélange de diols, le mélange de diols consistant en 4,4'- dihydroxybiphényle (appelé dans la suite diol principal) et en un ou plusieurs des diols étrangers suivants: 1,4-dihydroxynaphtalène, 1,5dihydroxynaphtalène, 2,3-dihydroxynaphtalène, 2,4-dihydroxynaphtalène, 2, 5-dihydroxynaphtalène, 2,6-dihydroxynaphtalène, 2,7-dihydroxynaphtalène, 1,4-dihydroxycyclohexane, 2,5-dihydroxybiphényle et 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)propane, 2,2'- bis(4- hydroxyphényl)méthane, 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)oxyde, 2,2'-bis(4hydroxy- phényl)sulfure, 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)sulfone et 4,4'dihydroxystilbène. La nature et les proportions molaires du diol condensé peuvent être modifiées pour obtenir des polymères qui fondent entre 100 et 300C et qui présentent de manière surprenante des propriétés cristallines liquides sur une large gamme de proportions du diol condensé. En principe, les polyesters selon la présente invention peuvent être obtenus par polycondensation d'un acide dicarboxylique de formule générale (VI) suivante: OC5H i o 0 H OH(VI OC5H1l ou de ses chlorures d'acide o le groupe O-C5Hll peut être un groupe n- pentyloxy ou 3-méthylbutyloxy (isopentyloxy), avec une quantité équimolaire d'un mélange de diols consistant en 4,4'-dihydroxybiphényle et en un ou plusieurs des diols étrangers suivants: 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,5-, 2,6- ou 2,7dihydroxy- naphtalène, 1,4-dihydroxycyclohexane, 2,5-dihydroxybiphényle ou 2,2'bis(4- hydroxyphényl)propane, 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)méthane, 2,2'-bis(4- hydroxyphényl)oxyde, 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)sulfure, 2,2'-bis(4hydroxy- phényl)sulfone et 4,4'-dihydroxystilbène. Il est possible de remplacer 1 à 99 mol % de la quantité nécessaire de 4,4'-dihydroxybiphényle par un ou plusieurs des diols étrangers mentionnés ci-dessus. De préférence, l'acide dicarboxylique peut être synthétisé selon la méthode de Claisen (L. Claisen, O. Eisleb, Justus Liebigs Ann. Chem.. 401, 29 (1919)) avec clivage subséquent de l'ester, ou selon une modification de la méthode de Ballauff (M. Ballauff, Makromol. Chem. Rapid Comm.. 7, 407 (1986)). La substance initiale est le 2,5dihydroxytéréphtalate de diéthyle qui est mis à réagir avec le bromopentane, le carbonate de potassium et l'iodure de potassium par la méthode de Claisen. Une solution de potasse caustique est ajoutée au produit intermédiaire pour saponifier les groupes esters. Les polyesters selon la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus à l'aide des acides téréphtaliques 2,5-disubstitués mentionnés ci- dessus et des diols décrits précédemment. Cependant, de préférence, les polyesters selon l'invention sont obtenus par une modification de la méthode de Dicke et Lenz (H.R. Dicke, R.W. Lenz, Angw Chem., 131, 95(1985)). L'acide téréphtalique substitué est mis à réagir avec le chlorure de thionyle pour former le dichlorure d'acide. Ce dernier est dissous dans un solvant inerte, par exemple à raison de 3 mUlmmol de chlorure d'acide. Le mélange de diols sous forme solide est ajouté à la solution résultante ainsi qu'une quantité suffisante de pyridine pour dissoudre le mélange. La polycondensation est réalisée en au moins 24 h à une température de 60 à 250 C, de préférence de 80 à 150C. Le solvant inerte est de préférence un hydrocarbure chloré ou un éther cyclique ou non cyclique de point d'ébullition approprié. Le solvant peut être par exemple l'un des solvants suivants: 1,1,1,2-tétrachloréthane, 1,1,2,2-tétrachloréthane, tétrachloréthylène, dichioro- méthane, chloroforme, tétrahydrofurane, 1,2-diméthoxyéthane, di- ou triéthylèneglycoldiméthyléther, ou les diéthyléthers correspondants. Les polymères cristallins liquides selon la présente invention ont une masse moléculaire moyenne en masse de 10 000 à 100 000, de préférence de 000 à 65 000. De manière surprenante, les polyesters selon l'invention restent cristallins liquides dans un large domaine de mélanges avec les diols, la teneur en pourcentage molaire maximum étant par exemple de 50 % pour le 2,3dihydroxy- naphtalène, de 40 % pour le 2,7-dihydroxynaphtalène, de 80 % pour le 1,5- dihydroxynaphtalène, de 80 % pour le 1,4-dihydroxybiphényle et de 70 % du mélange total de diols dans le cas du 1,4-dihydroxycyclohexane. Si la teneur en diol étranger dans la chaîne de polymère est trop élevée, il n'y a pas de phase cristalline liquide (phase CL). Si les propriétés cristallines liquides ne sont pas souhaitables, tous les polyesters selon l'invention peuvent être préparés avec des teneurs en diol étranger comprises entre 1 et 99 mol % dans le mélange de diols. Même une faible teneur de 10 % en diol étranger dans la chaîne de polymère réduit le point de fusion de 100'C. Si la teneur en diol étranger est augmentée encore, le point de fusion continue à décroître. La température de conversion de la phase cristalline liquide à la phase isotrope (température de clarification) décroît également lorsque la teneur en diol étranger de la chaîne de polymère augmente, mais pas aussi rapidement que le point de fusion, de sorte que le domaine cristallin liquide est élargi de manière appréciable du fait de l'introduc- tion du ou des diols étrangers. Si les diols étrangers comprennent des copolyesters avec le 1,5- dihydroxynaphtalène, il apparaît une situation particulière. Jusqu'à une teneur en 1,5-dihydroxynaphtalène de 60 %, les copolyesters obtenus présentent une phase cristalline liquide énantiotrope, c'est-à-dire qu'il apparaît une phase cristalline liquide tant par chauffage que par refroidissement. D'autre part, pour une teneur de %, le polymère résultant présente une phase cristalline liquide monotrope, c'est-à-dire qu'une phase cristalline liquide n'apparaît que par refroidissement. Si la chaîne de polymère ne contient aucun diol linéaire (100 % de 1,5dihydroxy- naphtalène), elle est perturbée dans une mesure telle qu'aucune autre phase cristalline liquide ne se forme. D'autre part, les propriétés cristallines liquides de tous les polyesters selon l'invention sont conservées même pour de faibles teneurs en diols étrangers de l'ordre de 1 mol %. Tous les polyesters cristallins liquides selon l'invention présentent des textures nématiques au microscope polarisant. Les domaines cristallins liquides des polyesters sont situés bien au- dessous de leurs températures de décomposition, ce qui constitue un avantage considérable par rapport aux polyesters connus tels que les polyesters non substitués ou monosubstitués. Pour cette raison, ils sont faciles à mettre en oeuvre sans décomposition. Le domaine cristallin liquide inhabituellement étendu, d'environ 100'C au-dessus du point de fusion, constitue un autre avantage. Ceci simplifie la mise en oeuvre et permet aux polyesters d'être utilisés comme additifs pour un certain nombre de polymères de matrice. Un autre avantage encore est que tous les polyesters selon l'invention sont solubles dans les solvants organiques conventionnels tels que le chloroforme, la pyridine, le DMF, le dichlorométhane et le THE. La solubilité augmente avec la teneur en diol étranger de la chaîne du polymère. Les polyesters selon l'invention peuvent être ajoutés à tous les poly- mères thermoplastiques voulus, à condition que le domaine de température de mise en oeuvre du polymère thermoplastique coïncide avec le domaine de température de la phase cristalline liquide du polyester selon l'invention et, plus particulière- ment, qu'il soit inférieur à la température de décomposition du polyester selon l'invention. Le polyéthylènetéréphtalate (PET), en particulier sous forme de fibres, est un exemple préféré de polymère thermoplastique susceptible d'être modifié par les polyesters selon l'invention. Les polyesters ont une très bonne aptitude à former des fibres. Dans les polyesters selon l'invention qui sont dérivés du 2,7-dihydroxynaphtalène, cette aptitude est maximale lorsque la teneur en diol étranger dans le mélange de diols avec le 4,4'-dihydroxybiphényle est de 20 à 60 %. Lorsque le diol étranger est le 2,3-dihydroxynaphtalène, l'aptitude est particulièrement satisfaisante lorsque la teneur est de 30 à 50 %, ou lorsqu'elle est de 20 à 60 % dans le cas du 1,5- dihydroxynaphtalène, et lorsque le diol étranger est le 2,5dihydroxyphényle, cette aptitude est particulièrement satisfaisante lorsque la teneur est de 50 à 80 %. Les polyesters selon l'invention peuvent être filés en fibres seuls ou combinés sous forme d'additifs à des polymères de matrice pour améliorer les propriétés mécaniques, telles que le module d'élasticité et la résistance à la traction, de ces derniers. Cependant, pour des raisons économiques, de tels additifs, même en faibles proportions, doivent produire une amélioration sensible des propriétés mécaniques des polymères de matrice. Les effets de renforcement des polyesters selon l'invention ont été examinés en détail dans le cas de fibres de PET. Ce polymère pour fibres est relativement peu coûteux mais présente les inconvénients d'un point de fusion élevé, compris entre 280 et 300 C, d'une grande viscosité à l'état fondu et de propriétés mécaniques telles qu'une faible résistance à la traction et un faible module d'élasticité, peu satisfaisantes, ce qui interdit son utilisation pour de nombreuses applications techniques telles que les câbles, nappes et ceintures de pneumatiques ou autres textiles industriels. Les polyesters selon l'invention peuvent être ajoutés aux polymères de matrice en différents rapports de mélange. Par exemple, les mélanges polyester/ polymère de matrice contiennent, par rapport à la quantité totale de mélange, 1 à % en masse, de préférence 5 à 15 % en masse de polyester selon l'invention et 70 à 99 % en masse, de préférence 85 à 95 % en masse, de polymère de matrice, par exemple le PET. Les procédés de mélange appropriés sont connus de l'homme du métier et décrits par exemple dans Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 2, pages 282 à 300. Un mini-mélangeur décrit par S. Meretz, O. Mansmann, G. Hinrichsen dans Comp. Sci. & Techn. 41, 179- 192 (1991) est particulièrement satisfaisant. A titre d'exemple, les mélanges peuvent être obtenus par une opération de mélange intensif dans la masse fondue à une température de 280 à 300C. Dans la masse fondue, les mélanges polyester cristallin liquide/ polymère de matrice ont de très bonnes propriétés d'écoulement de sorte qu'ils forment dans le mélange de très fines fibrilles alignées dans la direction des fibres. On observe également une réduction marquée de la viscosité du polymère de matrice dans le mélange. Les mélanges obtenus à l'aide des polyesters selon l'invention peuvent être filés de manière conventionnelle pour former des fibres. Des procédés de formation de fibres appropriés sont décrits par exemple dans Ullmanns Encvklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 11, pages 264 à 275. Le filage donne des fibrilles de polyester hautement orientées qui sont alignées dans la direction des fibres et qui améliorent les propriétés mécaniques du poly- mère de matrice. Du fait que les propriétés mécaniques des fibres et des fibres mixtes dépendent étroitement des conditions de formation des fibres et sont comparables dans une mesure très limitée seulement, la résistance à la traction et le module d'élasticité des fibres mixtes polyester/PET ont été déterminés en comparant des fibres de PET pur produites dans les mêmes conditions que les fibres mixtes, sur la base de moyennes de 15 à 30 mesures faites sur des fibres individuelles. La moyenne de 17 mesures faites sur des fibres de PET pur a donné pour la résistance à la traction la valeur de 23,0 MPa et pour le module d'élasticité la valeur de 750 MPa. Des photographies aux rayons X des fibres mixtes montrent que la matrice de PET est amorphe et non orientée dans tous les cas. L'effet de renforce- ment des fibres mixtes est donc dû à la formation de fibrilles de polyester alignées dans la direction des fibres et non pas à l'orientation améliorée du PET. Les fibres obtenues à partir des mélanges utilisés, qui peuvent contenir 1 à 30 %, de préférence 5 à 15 % d'un ou plusieurs des polyesters selon l'invention et 70 à 99 %, de préférence 85 à 95 % de PET, ont des propriétés mécaniques notablement améliorées par rapport aux fibres de PET pur. Même pour de très faibles proportions des polyesters selon l'invention, de l'ordre de quelques pour- cent seulement, dans le mélange, les fibres mixtes ont des propriétés mécaniques bien supérieures à celles du PET pur. L'invention va maintenant être décrite de manière plus détaillée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exemle de préparation I Un mélange de 25,4 g de 2,5- dihydroxytéréphtalate de diéthyle, 30,0 g de carbonate de potassium, 1 g d'iodure de potassium et 31,5 g de 1-bromopentane a été chauffé à l'ébullition dans la cyclopentanone pendant au moins 24 h. Le solvant a été retiré et 250 ml de potasse caustique à 5 % en masse et 20 ml d'éthanol ont été ajoutés au résidu qui a ensuite été chauffé à l'ébullition pendant au moins 24 h. Après s'être refroidi à la température ambiante, le produit a été précipité par acidification avec de l'acide chlorhydrique puis recristallisé dans le chlorure de méthylène, ce qui a permis d'obtenir 23,7 g d'acide 2,5bis(pentyl- oxy)téréphtalique. Point de fusion (F): 157'C (152'C selon la littérature); rendement: 23,7 g (70 % de la théorie). La structure de l'acide carboxylique a pu être mise en évidence nettement par analyse spectroscopique. ExemDle de Dréiaration 2 Le processus était le même que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé le 1-bromo-3-méthylbutane à la place du 1-bromopentane. La substance résultante était l'acide 2,5-bis(3-méthylbutyloxy)téréphtalique (acide 2, 5-bis- (isopentyloxy)téréphtalique). F: 166'C. Rendement: 17,3 g (51% de la théorie). La structure de l'acide carboxylique a pu être mise en évidence clairement par analyse spectroscopique. Exemple de préparation 3 6 g de l'acide téréphtalique 2,5- disubstitué de l'exemple 1 ont été dissous dans un excès de chlorure de thionyle de 2 à 10 fois et chauffés à reflux en présence de 1 ml de pyridine pendant au moins 24 h. Après refroidissement, l'excès de chlorure de thionyle a été retiré par distillation sous vide à la température ambiante avec précaution. Les dernières traces de chlorure de thionyle ont été retirées par chauffage. Le chlorure d'acide jaune a été recristallisé dans le n- hexane, le produit purifié cristallisant à des températures inférieures à -5'C. F: 37'C. Rendement: 5,9 g (91 % de la théorie). La structure du chlorure d'acide a pu être mise en évidence clairement par analyse spectroscopique. Exemple de préparation 4 6 g de l'acide téréphtalique 2,5-disubstitué de l'exemple 2 ont été dissous dans un excès de chlorure de thionyle de 2 à 10 fois et chauffés à reflux en présence de 1 ml de pyridine pendant au moins 24 h. Après refroidissement, l'excès de chlorure de thionyle a été retiré par distillation sous vide à température ambiante avec précaution. Les dernières traces de chlorure de thionyle ont été retirées par chauffage. Le chlorure d'acide jaune a été recristallisé dans le n- hexane, le produit purifié cristallisant à une température inférieure à 5'C. F: 32C. Rendement: 5,8 g (89,3 % de la théorie). La structure du chlorure d'acide a pu être mise en évidence clairement par analyse spectroscopique. Exemple de préparation 5 1,015 g (2,5 mmol) du chlorure d'acide de l'exemple 3 ont été dissous dans 7,5 ml de 1,1,2,2-tétrachloréthane au point d'ébullition. Puis, le constituant diolique, c'est-à-dire 120 mg (0,75 mmol) de 1,5-dihydroxynaphtalène et 325,5 mg (1,75 mmol) de 4, 4'-dihydroxybiphényle, a été ajouté en une seule fois, ainsi que 3 ml de pyridine. Après chauffage pendant 24 h, le polymère a été il précipité par le fait que la solution réactionnelle a été versée dans le méthanol puis reprécipitée. A la suite de lavages répétés au méthanol et à l'eau, le produit a été séché sous vide à 80 C pour donner un copolyester. Première fusion: 196 C. Seconde fusion: 212 C (condensation subséquente possible). Aspect: poudre blanche. Rendement: 1,0 g (85 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,45, H: 6,58. Trouvée: C: 72,16, H: 6,62. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 54 300 g/mol dans THE étalonné par rapport à des étalons de polystyrène. Exemple de priparation 6 Le processus était le même que dans l'exemple 5, à ceci près que 160,0 mg (1,0 mmol) de 1,5dihydroxynaphtalène et 279,0mg (1,5 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle ont été utilisés. F: 175-C. Aspect: poudre blanche. Rendement: 0,98 g (75 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,35, H: 6,58. Trouvée: C: 72,31, H: 6,50. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 40 000 g/mol. Exemple de préeparation 7 Le processus était le même que dans l'exemple 5, mais faisait intervenir 80,0 mg (0,5 mmol) de 2,7- dihydroxynaphtalène et 370 mg (2,0 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle. Première fusion: 230C. Deuxième fusion: 235-C (condensation subséquente possible). Aspect: poudre beige. Rendement: 1,15 g (83 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,55, H: 6,59. Trouvée: C: 72,25, H: 6,63. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 34 000 g/mol. Exemple de preparation 8 Le processus était semblable à celui de l'exemple 5 mais faisait inter- venir 160,0 mg (1,0 mmol) de 2,7-dihydroxynaphtalène et 279,0 mg (1,5 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle. F: 200-210 C. Aspect: poudre beige. Rendement: 1,0 g (78 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,35, H: 6,58. Trouvée: C: 70,21, H: 6,54. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 47 700 g/mol. Exemple de prédparation 9 Le processus était semblable à celui de l'exemple 5 mais faisait inter- venir 139,5 mg (0,75 mmol) de 2,5-dihydroxybiphényle et 325,5 mg (1,75 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle. Première fusion: 170'C. Deuxième fusion: 182C. Aspect:poudre grise. Rendement: 1,1 g (82 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,75, H: 6,60. Trouvée: C: 72,00, H: 6,23. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 24 000 g/mol. Exemple de rnparation 10 Le processus était semblable à celui de l'exemple 5 mais faisait inter- venir 372,0 mg (2,0 mmol) de 2,5-dihydroxybiphényle et 93,0 mg (0,5 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle. F: 99C. Aspect: poudre beige. Rendement: 0,9 g (73 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,75, H: 6,60. Trouvée: C: 72,45, H: 6,5. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 11 000 g/mol. Exemple de préparation 1l Le processus était semblable à celui de l'exemple S mais faisait inter- venir 160,0 mg (1,0 mmol) de 2,3-dihydroxynaphtalène et 279,0 mg (1,5 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle. F: 110'C. Aspect: poudre blanche. Rendement: 0,78 g (65 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,35, H: 6,58. Trouvée: C: 72,43, H: 6,65. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 26 000 g/mol. Exemple de prédpration 12 Le processus était semblable à celui de l'exemple 5 mais faisait inter- venir 120,0 mg (0,75 mmol) de 2,3-dihydroxynaphtalène et 325,5 mg (1,75 mmol) de 4,4'-dihydroxybiphényle. F: 165'C. Aspect: poudre blanche. Rendement: 1,0 g (85 % de la théorie). Analyse: Calculée: C: 73,84, H: 6,49. Trouvée: C: 71,63, H: 6,34. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 61 000 g/mol. Exemple de préiparation 13 Le processus était semblable à celui de l'exemple 5 mais faisait inter- venir 40,0 mg (0,25 mmol) de 2,7-dihydroxynaphtalène, 40,0 mg (0,25 mmol) de 1,5-dihydroxynaphtalène et 372,0 mg (2,0 mmol) de 4,4'dihydroxybiphényle. F: 235C. Rendement: 1,0 g (78 % de la théorie). Aspect: poudre blanche. Analyse: Calculée: C: 73,55, H: 6,59. Trouvée: C: 72,95, H: 6,63. Masse moléculaire (moyenne en masse) déterminée par chromatographie par perméation de gel: 34 000 g/mol. * Exemple d'application 1 % en masse du polyester obtenu dans l'exemple 5 préparé par réaction de chlorure d'acide 2,5-bis(pentyloxy)téréphtalique avec un mélange de diols constitué par 70 mol % de 4,4'-dihydroxybiphényle et 30 mol % de 1, 5- dihydroxynaphtalène, et 95 % en masse de polyéthylènetéréphtalate ont été mélangés dans le mini-mélangeur mentionné plus haut et la masse fondue a été transformée en fibres mixtes. Puis, la résistance à la traction et le module d'élasticité ont été déterminés sous forme de moyenne de 15 mesures dans chaque cas. Les mesures ont révélé une résistance à la traction de 68 MPa et un module d'élasticité de 2 600 MPa. Ces résultats montrent que l'addition de seulement 5 % en masse du polyester selon l'invention au polyéthylènetéréphtalate entraîne un triplement de la résistance à la traction des fibres mixtes résultantes et une augmentation de 3,5 fois du module d'élasticité, par rapport aux fibres de PET pur. Exemple d'application 2 De la même manière que dans l'exemple d'application 1, on a mesuré la résistance à la traction et le module d'élasticité de fibres mixtes constituées par % en masse de polyéthylènetéréphtalate et 5 % en masse d'un polyester selon l'invention produit à partir de chlorure d'acide 2,5-bis(n- pentyloxy)téréphtalique et d'un mélange de diols comprenant 20 mol % de 2,7-dihydroxynaphtalène et mol % de 4,4'-dihydroxybiphényle, comme décrit dans l'exemple de fabrication 7. Les mesures ont révélé une résistance à la traction de 35 MPa et un module d'élasticité de 1 500 MPa pour les fibres mixtes. Ainsi, par rapport aux fibres de PET pur, les fibres mixtes présentaient une résistance à la traction 1,5 fois supérieure et un module d'élasticité au moins 2 fois supérieur. Exemple d'application 3 De la manière décrite dans l'exemple d'application 1, on a mesuré la résistance à la traction et le module d'élasticité de fibres mixtes constituées par 15 % en masse du même polyester selon l'invention que dans l'exemple d'applica- tion 2 et par 85 % en masse de polyéthylènetéréphtalate. La résistance à la traction était égale à 42 MPa et le module d'élasticité était égal à 2 220 MPa pour les fibres mixtes. Par conséquent, le fait d'ajouter 15 % de polyester entraîne un triplement du module d'élasticité et une augmentation de 1,8 fois de la résistance à la traction par rapport aux fibres de PET pur. Exemple comparatif On a calculé la moyenne de 15 à 30 mesures individuelles de résistance à la traction et de module d'élasticité faites sur des fibres de PET pur produites dans les mêmes conditions que les fibres mixtes des exemples d'application 1 à 3. On a obtenu, en calculant la moyenne de 17 mesures faites sur les fibres de PET pur, une résistance à la traction de 23,0 MPa et un module d'élasti- cité de 750 MPa. REVENDICATIONS 1. Polyester caractérisé en ce qu'il comprend les unités suivantes disposées selon une séquence voulue quelconque: des unités répétitives A de formule: A OR, do -I RIO des unités répétitives B et de formule: B OR2 _ -X-0 o-x-O R20 et éventuellement des unités répétitives C de formule: C OR3 o-Y- (III) R30 dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent indépendamment des groupes n- pentyle ou 3-méthylbutyle, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique divalent différent du groupe 1,1'- biphényle, et le rapport molaire A: (B + C) est compris entre 1: 99 et 99: 1, la somme moyenne des unités répétitives A + B + C dans la molécule de polymère étant située dans le domaine de 20 à 200 et l'une des deux unités répétitives terminales portant un atome d'hydrogène sur le groupe oxy et l'autre des deux unités répétitives terminales portant un groupe hydroxyle sur le groupe carbonyle. 2. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrocarbonés aromatiques ou alicycliques divalents X et Y sont choisis parmi les groupes 1,5-naphtalènediyle, 2,3-naphtalènediyle, 2,5-naphtalènediyle, 2, 6- naphtalènediyle, 2,7-naphtalènediyle, 2,5-biphényldiyle, 1,4cyclohexanediyle, 2,2'-bis(4-phénylyl)propane, 2,2'-bis(4phénylyl)méthane, 2,2'-bis(4-phényl- yl)oxyde, 2,2'-bis(4-phénylyl)sulfure, 2,2'-bis(4-phénylyl)sulfone et 4, 4'- stilbènediyle. 3. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une masse moléculaire moyenne en masse de 10 000 à 100 000 g/mol. 4. Polyester selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a une masse moléculaire moyenne en masse de 25 000 à 65 000 g/mol. 5. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 1,5- naphtalènediyle. 6. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 2,3- naphtalènediyle. 7. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 2,5- naphtalènediyle. 8. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 2,6- naphtalènediyle. 9. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 2,7- naphtalènediyle. 10. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 2,5- biphényldiyle. 11. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe X est identique au groupe Y et représente le groupe 1,4-cyclo- hexanediyle. 12. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun le groupe n-pentyloxy. 13. Procédé de préparation d'un polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le dichlorure d'acide 2,5bis(n-pentyl- oxy)téréphtalique et/ou le dichlorure d'acide 2,5-bis(3méthylbutyloxy)téréphta- lique est polycondensé par chauffage dans un solvant inerte avec un mélange de 4,4'-dihydroxybiphényle et d'un ou plusieurs diols de formules: HO-X-OH et HO-Y-OH dans lesquelles X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique divalent différent du groupe 1,1'- biphénylyle, et en ce que le polymère résultant est ensuite isolé par des procédés conventionnels et purifié. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant inerte est un hydrocarbure chloré ou un éther cyclique ou non cyclique. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la poly- condensation est conduite à des températures de 60 à 250C pendant une durée d'au moins 24 h. 16. Utilisation du polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour produire des fibres. 17. Utilisation du polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme additif pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères de matrice formant des fibres. 18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère de matrice est le polyéthylènetéréphtalate.