Brevet FR2711575A1 — publié le 19950505

PROCEDE DE FABRICATION D'UN REVETEMENT REFRACTAIRE SUR UN SUBSTRAT METALLIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un revêtement réfractaire sur un substrat métallique en vue de créer une couche de protection dudit substrat de dureté élevée apte à supporter de hautes températures. Elle vise en particulier à revêtir des substrats en acier ou en superalliage à base de nickel ou de cobalt en vue de leur permettre de supporter sans altération des températures supérieures de quelques centaines de degrés à leur température couramment admissible. Par "superalliage", on entend de façon habituelle des alliages à base de nickel ou de cobalt, capables de supporter des températures élevées, généralement supérieures à 1 0000 C. L'invention s'étend aux substrats métalliques protégés par mise en oeuvre du procédé sus-visé. I1 est connu de réaliser des revêtements réfractaires en oxydes métalliques (alumine, zircone) ; la fabrication de ces revêtements peut notamment s'opérer par projection à chaud à l'aide d'une torche à plasma, par imprégnation dans une solution d'un précurseur de l'oxyde à déposer, ou encore par électrolyse. Le défaut de ces méthodes de dépôt direct de l'oxyde réfractaire sur le substrat métallique réside dans la faible adhérence obtenue et la discontinuité du coefficient de dilatation à l'interface (tout au moins pour la plupart des revêtements et des substrats). Pour réduire ces défauts, un traitement thermique à haute température et de longue durée (plusieurs heures) est nécessaire, mais l'adhérence demeure imparfaite et le produit obtenu s'altère au cours de cycles thermiques à température élevée. L'invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de revêtement réfractaire sur un substrat métallique en vue de créer sur ce dernier une couche de protection de dureté élevée apte à supporter de hautes températures. Elle a pour objectif essentiel d'assurer un bon accrochage du revêtement réfractaire sur le substrat et une continuité du coefficient de dilatation thermique entre substrat et revêtement de façon à éviter les décollements ou écaillages lors de cycles thermiques à haute température. Un autre objectif de l'invention est de réduire considérablement la durée et la température des traitements thermiques nécessaires par rapport à ceux qui sont mis en oeuvre dans les procédés connus. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour fabriquer un revêtement réfractaire sur un substrat métallique en vue d'augmenter sa dureté en surface et sa température admissible, se caractérise par la combinaison des opérations suivantes (a) on réalise à la surface du substrat une couche poreuse composée d'oxydes et/ou hydroxydes du ou des métaux (M1) du substrat, en disposant ledit substrat dans un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, (b) on dépose ensuite sur cette couche poreuse au moins un oxyde et/ou hydroxyde réfractaire d'un ou d'éléments (M2) différents du ou des métaux (M1) du substrat et aptes à former avec ceux-ci un ou des oxydes mixtes, (c) et on chauffe l'ensemble à une température adaptée pour faire réagir à l'interface les oxydes de la couche poreuse et le ou les oxydes réfractaires en vue de former un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M1, M2). La combinaison des opérations sus-définies conduit à la formation d'oxydes mixtes du métal du substrat et du ou des éléments réfractaires à l'interface des deux couches, avec un gradient de concentration décroissant à partir de ladite interface. On a pu observer dans ces conditions que les revêtements obtenus bénéficiaient de propriétés remarquables et non évidentes a priori : d'une part, une adhérence significativement plus élevée que dans le cas d'oxydes réfractaires déposés directement sur le substrat (même dans le cas où l'ensemble subit ensuite un traitement thermique de longue durée), d'autre part, une continuité du coefficient de dilatation limitant considérablement les décollements et écaillages. La couche de protection ainsi obtenue bénéficie à la fois d'une dureté élevée, d'une bonne aptitude à résister aux hautes températures et d'une excellente tenue mécanique. Les essais effectués ont permis de constater que le traitement thermique (c) du procédé pouvait être effectué à une température et pendant une durée beaucoup plus faibles que dans le cas des procédés connus. En particulier, une montée progressive en température jusqu a une valeur comprise entre 6000 C et 1 0000 C et un maintien de cette température pendant quelques minutes (5 minutes au moins et généralement entre 5 et 45 minutes) permettent d'obtenir dans les meilleures conditions les propriétés précitées. Ce traitement thermique peut être réalisé immédiatement après le dépôt de l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire ; compte-tenu de sa courte durée et des valeurs modérées des températures requises, il peut également être réalisé lors de l'utilisation du substrat à l'occasion de la première mise en température de celui-ci. Il est en effet admissible que, lors de la première utilisation, le revêtement présente pendant quelques minutes des caractéristiques d'adhérence plus réduites. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, (a) la couche poreuse est réalisée en disposant le substrat dans un bain aqueux contenant un acide minéral et du soufre sous forme de thiosulfate à une température comprise entre 400 C et 900 C, et en laissant ledit substrat dans le bain jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse d'épaisseur comprise entre 0,1 et 1 micromètre. Cette mise en oeuvre optimise les caractéristiques de la couche poreuse tout en permettant de l'obtenir à un faible coût cette couche se prête parfaitement à recevoir ensuite la couche réfractaire en raison de sa forte porosité ; de plus, son accrochage sur le substrat est excellent en raison du gradient de composition existant à proximité de l'interface substrat/couche poreuse. Selon une caractéristique avantageuse, il est possible d'ajouter au bain acide un inhibiteur acétylénique, en particulier un alcool acétylénique, qui optimise la migration des atomes lors de la formation de la couche poreuse, tout en limitant le phénomène de dissolution du substrat. Le substrat peut être utilisé sans préparation préalable (à l'exception bien entendu d'un dégraissage pour le débarrasser éventuellement des corps gras qu'il pourrait présenter). Toutefois, il est parfois intéressant de soumettre ledit substrat à des opérations préalables (ayant pour but de mettre à nu le métal en le débarrassant d'éventuels oxydes en surface). Cette préparation préalable peut en particulier consister à activer préalablement la surface du substrat de façon à donner à son potentiel de corrosion naturelle dans le bain acide une valeur inférieure à celle de son potentiel de passivation primaire : cette activation peut être réalisée par des opérations mécaniques ou chimiques de décapage et/ou abrasion... ; elle peut également être réalisée par voie électrolytique (activation cathodique) en plongeant une anode dans le bain acide et en faisant passer un courant entre ladite anode et le substrat jouant le rôle de cathode. Il est par ailleurs possible d'accroître la vitesse de formation de la couche poreuse, en faisant subir au substrat disposé dans le bain acide une oxydation anodique réalisée à un potentiel d'électrode contrôlé cette opération peut en particulier être mise en oeuvre en disposant une électrode de référence dans le bain et en ajustant à une valeur de consigne à peu près constante la différence de potentiel entre le substrat et l'électrode de référence (une cathode en métal inerte étant prévue dans le bain). Cette mise en oeuvre facultative peut permettre dans certains cas de réduire notablement la durée d'obtention de la couche poreuse, en particulier dans le cas de substrats difficilement oxydables tels que les superalliages. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, l'opération (b) de dépôt de l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire sur la couche poreuse sus-évoquée peut être réalisée en soumettant le substrat revêtu de ladite couche à une électrolyse dans une solution électrolytique contenant un ou des sels du ou des éléments (M2), la cathode étant constituée par le substrat revêtu, et l'anode par un métal inerte, l'électrolyse étant poursuivie jusqu'à l'obtention d'une épaisseur d'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire comprise entre 0,1 et 5 micromètres. L'épaisseur de la couche d'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire sera prévue dans la plage haute de ces valeurs (plusieurs micromètres) dans le cas où l'on désire, non seulement protéger le substrat à l'égard de toute altération à haute température, mais encore créer une barrière thermique réduisant la température à laquelle se trouve porté le substrat, notamment dans les applications impliquant de très hautes températures (moteurs à turbine...). La mise en oeuvre de l'électrolyse cidessus décrite est avantageusement réalisée en disposant dans le bain électrolytique une électrode de référence et en ajustant la différence de potentiel entre la cathode constituée par le substrat et cette électrode de référence à une valeur de consigne, cette valeur de consigne correspondant à un potentiel compris entre - 2 Volts et - 6 Volts par rapport à l'électrode à hydrogène. On peut, en particulier, utiliser comme bain électrolytique une solution aqueuse contenant un ou des sels du ou des éléments (M2) en concentration comprise entre 0,75.S et S, où S est le seuil de saturation de la solution par rapport auxdits sels. En outre, il est avantageux dans certaines applications d'ajouter dans le bain électrolytique une proportion minoritaire d'un composé de dopage, en particulier composé d'yttrium, de terre rare ou de métal précieux, en vue d'accroître la stabilité thermique du dépôt électrolytique. De préférence, au cours de l'électrolyse, on ajuste le pH de la solution électrolytique à une valeur comprise entre 1,5 et 5, et on maintient la température de ladite solution électrolytique à une valeur comprise entre 100 C et 300 C. Il est à noter que, dans un domaine différent (réalisation de catalyseurs), le brevet 2.608.459 et son certificat d'addition 2.632.875 décrivent la réalisation d'une couche poreuse catalytique par attaque du substrat en milieu acide en présence de chalcogène ; le certificat d'addition évoque le dépôt sur cette couche d'un métal précieux par électrolyse (platine ou rhodium) en vue d'améliorer l'effet catalytique de la première couche. Toutefois, il s'agit là d'une application totalement différente de celle de 1 invention, visant l'obtention de propriétés totalement différentes (propriétés catalytiques d'un côté et protection thermique à haute température de 1' autre). Le procédé de l'invention peut notamment être appliqué pour revêtir des substrats en acier. Dans ce cas, (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes de fer et/ou hydroxydes de fer et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium. Le procédé peut également être appliqué pour revêtir des substrats en superalliage à base de nickel ou de cobalt. Dans ce cas, (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes et/ou hydroxydes du métal de base du superalliage et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium. Il convient de souligner que par "substrat métallique", on entend aussi bien un matériau massif homogène qu'un matériau composé de plusieurs couches, la couche de surface étant métallique et contenant le ou les métaux (M1). L'invention s'étend au produit nouveau constitué par un substrat métallique protégé par un revêtement réfractaire obtenu par mise en oeuvre du procédé défini précédemment ; ce revêtement comprend une couche poreuse d'oxydes du ou des métaux (M1) du substrat, et une épaisseur d'au moins un oxyde réfractaire d'un ou d'éléments (M2) différents du ou des métaux (M1), l'interface entre la couche poreuse et l'épaisseur susévoquée comportant un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M1, M2). L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, en référence aux dessins annexés - la figure 1 est un diagramme donnant une image de la composition du revêtement obtenu à l'exemple 1, - la figure 2 est un diagramme comparatif illustrant la résistance à l'oxydation à chaud des revêtements obtenus aux exemples 1 et 2 par rapport à un substrat non revêtu, - la figure 3 est un diagramme donnant une image de la composition du revêtement obtenu à l'exemple 2. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier Z 8 C 17 (norme AFNOR) contenant 17 % de chrome et 0,08 % de carbone, le pourcentage restant étant du fer. a) Formation de la couche poreuse Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 9 % en poids d'acide, additionnée de 0,32 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium Na2 S2 03, 5 H2O et de 3 g par litre d'alcool propargylique. La température du bain est maintenue à 550 C. Le potentiel de corrosion naturelle de l'acier dans un tel bain est mesuré au moyen d'un voltmètre relié électriquement à l'acier, d'une part, et à une électrode de référence au calomel, d'autre part, disposés dans le bain. Pour cet exemple, la tôle a subi au préalable un dégraissage à l'alcool éthylique ; le potentiel de corrosion mesuré est égal à - 0,52 Volt. Cette valeur étant inférieure au potentiel de passivation primaire (- 0,10 V) mesuré au préalable en traçant la courbe de polarisation de l'acier dans le bain à l'aide d'un potentiostat, le traitement a pu être effectué directement, sans activation préalable. Le traitement a consisté à maintenir l'acier plongé dans le bain pendant 25 minutes à 550 C. Après traitement, la tôle est lavée à l'eau puis séchée ; on obtient une couche de couleur noire, poreuse et dont l'épaisseur est de 0,4 wn environ. b) DéPôt d'hydroxyde d'aluminium Après l'opération (a) la tôle revêtue de la couche poreuse est disposée dans un bain d'électrolyse constitué d'une solution aqueuse concentrée de sulfate d'aluminium contenant 500 g de Al2 (SO4)3, 14 H2O par litre. La tôle constitue la cathode de l'électrolyseur. Une électrode de référence au calomel est également disposée dans le bain pour mesurer le potentiel de la surface au cours du traitement. Les caractéristiques de l'électrolyse sont les suivantes - pH de la solution : 2 - température de la solution : 150 C, - potentiel de traitement : - 4 V (par rapport à l'électrode au calomel), - durée du traitement : 20 minutes. Après traitement la tôle est retirée du bain puis séchée ; elle est recouverte d'une couche de couleur gris clair. L'épaisseur de la couche d'hydroxyde surajoutée est de 0,6 micron. c) Traitement thermiaue : La tôle ainsi revêtue est placée dans un four à 9500 C pendant 30 minutes. L'analyse par diffraction des rayons X est ensuite réalisée après refroidissement et montre la présence d'alumine, oxyde réfractaire (zone superficielle du matériau) et d'oxyde mixte d'aluminium, de chrome et de fer (en profondeur). Les profils de répartition des éléments selon la profondeur, obtenus par micro-analyse à la sonde ionique, sont donnés à la figure 1. On constate que le revêtement contient non seulement les composés des éléments métalliques provenant de l'acier (fer et chrome) mais aussi provenant de l'aluminium déposé. En surface, seul est présent l'oxyde d'aluminium ; plus en profondeur, quand on se rapproche du substrat, la composition de la couche évolue progressivement, la teneur en composé d'aluminium diminuant au profit de celle des oxydes métalliques (fer et chrome). Les oxydes mixtes présents sont des oxydes binaires et ternaires de fer, chrome et aluminium dont la teneur et la composition varient progressivement dans le revêtement et sur une faible profondeur du substrat. Le tableau d'indexation des raies du diffractogramme aux rayons X est le suivant Distance interréti- 0,482 0,379 0,295 0,255 0,252 0,240 claire (nanomète) aA1203 X X Fe(Al,Cr)204 X X X X 0,238 o.20ss 0,207 0,174 0,169 0,160 1 0,146 1 0,1405 X X X X X X X X X Ce tableau indique les valeurs des distances interréticulaires des composés qui constituent le revêtement, valeurs calculées à partir des angles de diffraction mesurés sur le diffractogramme. Ces valeurs montrent que les revêtements sont composés : - d'alumine a A1203 de structure cristalline rhombohédrique (maille hexagonale correspondante : a = 0,4758 nm c = 1,2991 nm) - de composé mixte Fe(Al,Cr)2O4 de structure cubique (F d 3 m a = 0,828 nm). Tests de tenue à température élevée Des tests d'oxydation ont été effectués en soumettant des échantillons à une élévation progressive de la température, dans un four ouvert à l'atmosphère. Dans ces tests, on mesure le poids de l'échantillon en fonction de la température ; le début d'oxydation se traduit par une augmentation du poids de l'échantillon. La figure 2 montre que l'acier non revêtu s'oxyde dès 7500 C (courbe A) l'acier revêtu à cet exemple 1 ne subit aucune oxydation jusqu'à 1 0000 C (courbe B). Des échantillons ont été aussi soumis à un chauffage dans un four pendant 8 heures. L'acier revêtu ne subit aucune détérioration jusqu'à 1 0000 C, tandis que l'acier non revêtu se recouvre d'une couche d'oxydation qui s'écaille, conduisant à la destruction de la pièce dès 7500 C. Pour tester la résistance du revêtement au décollement à chaud, des échantillons ont été soumis à des essais de cyclage thermique entre la température ambiante et 1 0000 C à raison de 5 cycles par heure. Aucun décollement ou écaillage n'a été constaté avec 50 cycles. Test de dureté La dureté des matériaux a été mesurée avec un microduremètre de type VICKERS sous une charge de 50 g. La dureté de l'acier revêtu est de 550 kg/mm2, alors que celle de l'acier nu n'est que de 200 kg/mm2. Cette augmentation de dureté est remarquable d'autant plus que la valeur ainsi obtenue est la valeur moyenne entre la dureté de l'acier qui est faible et celle du revêtement proprement dit qui ne peut être mesurée en raison de la trop petite épaisseur du dépôt. La dureté intrinsèque du revêtement est donc encore plus élevée que 550 kg/mm2. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier Z 8 C 17. (a) Formation de la couche poreuse traitement identique à celui effectué à l'exemple 1, conduisant à une couche identique (épaisseur : 0,4 micron). (b) Dépôt d'oxyde ou d'hydroxyde : dépôt mixte d'alumine-zircone. Composition du bain, pour un litre de solution - 330 g de sulfate d'aluminium hydraté Al2(SO4)3 14 H2O, - 100 g de chlorure de zirconium Zr Cl4. Le pH de la solution de départ étant trop acide (pH O), est amené à la valeur pH = 4 par addition d'une solution de soude de concentration 1 mole par litre. Température du bain : 150 C, Potentiel de traitement : - 3 V, Durée du traitement : 10 minutes. L'épaisseur de la couche surajoutée est de 0,8 micron. (c) Traitement thermique L'acier ainsi revêtu a été soumis à une élévation progressive de la température dans un four jusqu'à 1 0500 C, puis maintenu à cette température en vue de simuler une éventuelle utilisation à haute température. Dans ce cas, le traitement thermique est donc réalisé lors de la mise en température à l'occasion de l'utilisation du matériau. Après 7 heures de maintien à 1 0500 C, aucune altération n'a été observée. L'analyse par rayons X du revêtement après chauffage montre que le revêtement est constitué de zircone (oxyde réfractaire) et d'oxyde mixte de fer, de chrome et d'aluminium provenant de la réaction à haute température des composés de la couche poreuse et du dépôt effectué par électrolyse. La figure 3 illustre la répartition des éléments dans le dépôt. La zone superficielle est constituée uniquement des composés d'aluminium et de zirconium (Al2 03, Zr 02) i tandis que dans la zone plus profonde ces composés coexistent avec des oxydes mixtes de fer, de chrome, d'aluminium et de zirconium (comme le montre une analyse aux rayons X réalisée comme à l'exemple 1). La figure 2 illustre la bonne résistance à l'oxydation du revêtement jusqu'à 1 1000 C (courbe C). Test de dureté Le test de dureté réalisé comme à l'exemple 1 donne comme dureté de l'acier revêtu 600 kg/mm2, cette dureté est trois fois plus élevée que celle de l'acier de départ. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier doux (acier à 0,4 % de carbone). a) Formation de la couche poreuse La composition du bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 9 % en poids d'acide additionnée de 0,64 g de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium et de 2,3 g par litre d'alcool propargylique. La température est maintenue à 550 C. Le potentiel de corrosion étant de l'ordre de - 0,55 Volt, le traitement a pu être réalisé sans activation préalable. La durée de traitement est de 25 minutes et conduit à une couche poreuse d'épaisseur égale à 0,5 micron. b) DéDôt d'oxyde ou hydroxyde : dépôt d'alumine-silice Composition du bain, pour 1 litre de solution - 500 g de sulfate d'aluminium hydraté Al2(SO4)3, 14 H2O, - 135 g de chlorure de silicium Si C14. Le pH de la solution de départ étant trop acide, il est amené à une valeur de 3,5 à 4 par addition d'une solution de soude de concentration 1 mole par litre. - température du bain : 150 C, - potentiel de traitement : - 3 V, - durée de traitement : 15 minutes. Après traitement, la surface est séchée. La couche surajoutée présente une épaisseur de 1 micron. c) Traitement thermique L'acier ainsi revêtu a été soumis à une élévation progressive de la température dans un four jusqu'à 7000 C, puis maintenu à cette température pendant 30 minutes. L'analyse aux rayons X et à la sonde ionique montre, comme précédemment, la présence d'oxydes mixtes de fer, d'aluminium et de silice avec des gradients de concentration et de composition variant progressivement dans le revêtement depuis l'interface substrat/couche poreuse. Test de résistance à temPérature élevée Le test de résistance à température élevée est ensuite effectué en chauffant le matériau pendant 5 heures à 7000 C. Dans les mêmes conditions, l'acier non revêtu s'oxyde rapidement, sa prise de poids étant alors égale à 20 mg/cm2, avec apparition de boursouflures et d'un phénomène d'écaillage. Pour l'acier revêtu à cet exemple, la prise de poids n'est que de 8 mg/cm2 et on ne constate pas de phénomène d'écaillage, preuve que le revêtement améliore considérablement la tenue à température élevée de 1 acier doux (lequel résiste mal au phénomène d'oxydation). Test de dureté La dureté de 1 acier revêtu mesurée comme dans l'exemple 1 est 550 kg/mm2, soit près de 3 fois plus élevée que celle de l'acier nu. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on traite une pièce en superalliage "Hastelloy X" (marque déposée) de composition suivante : 22 % de chrome, 15 % de cobalt, 9 % de molybdène, 16 % de fer, 2 % d'aluminium, le pourcentage restant étant du nickel. a) Formation de la couche Poreuse Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 27 % en poids d'acide, additionnée de 0,32 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium hydraté et de 3 g par litre d'alcool propargylique. La température du bain est maintenue à 850 C. Le potentiel de corrosion naturelle du superalliage étant positif et supérieur à la valeur du potentiel de passivation primaire, il a fallu procéder à un traitement préalable d'activation en plaçant une anode dans le bain et en faisant passer un courant entre l'anode et la pièce (cathode) de façon à la porter à un potentiel de - 1,2 volt pendant 5 minutes. Après ce traitement d'activation, la pièce est maintenue dans le bain pendant 20 minutes pour former une couche poreuse d'épaisseur de 0,3 micron. b) DéPôt d'oxyde ou d'hydroxyde : déDôt d' alumine-zircone-oxyde d' yttrium Composition du bain pour 1 litre de solution - 330 g de sulfate d'aluminium hydraté - 100 g de chlorure de zirconium - 20 g de chlorure d'yttrium Le pH de la solution est amené à la valeur 3,5 par addition d'une solution de soude. Les conditions de dépôt sont les suivantes - température du bain : 150 C - potentiel de traitement : - 4,5 volts - durée de traitement : 4 minutes L'épaisseur de la couche surajoutée est de 0,5 micron. c) Traitement thermique Il est effectué en plaçant la pièce dans un four à 9500 C pendant 30 minutes. Test de résistance à temPérature élevée Le matériau a été soumis à un chauffage de 8 heures à 1 1000 C. Aucune dégradation par oxydation n'a été constatée. Il a été soumis à des essais de vieillissement par cyclage thermique entre la température ambiante et 1 0500 C, comme indiqué dans l'exemple 1. Aucun décollement ou écaillage n'a été constaté après 50 cycles. Test de dureté La dureté superficielle du superalliage revêtu est de 600 kg/mm2, valeur près de 3 fois supérieure à celle du superalliage de départ. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un revêtement réfractaire sur un substrat métallique, caractérisé en ce que (a) on réalise à la surface du substrat une couche poreuse composée d'oxydes et/ou hydroxydes du ou des métaux (M1) du substrat, en disposant ledit substrat dans un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, (b) on dépose ensuite sur cette couche poreuse au moins un oxyde et/ou hydroxyde réfractaire d'un ou d'éléments (M2) différents du ou des métaux (M1) du substrat et aptes à former avec ceux-ci un ou des oxydes mixtes, (c) et on chauffe l'ensemble à une température adaptée pour faire réagir à l'interface les oxydes de la couche poreuse et le ou les oxydes réfractaires en vue de former un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M1, M2). 2/ - Procédé selon la revendication 1, en vue de revêtir un substrat en acier, dans lequel (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes de fer et/ou hydroxydes de fer et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium. 3/ - Procédé selon la revendication 1, en vue de revêtir un substrat en superalliage à base de nickel ou de cobalt, dans lequel (a) on réalise une couche poreuse essentiellement composée d'oxydes et/ou hydroxydes du métal de base du superalliage et (b) on dépose sur cette couche poreuse un oxyde et/ou hydroxyde d'un ou des éléments suivants : aluminium, zirconium, magnésium, silicium. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel (a) la couche poreuse est réalisée en disposant le substrat dans un bain aqueux contenant un acide minéral et du soufre sous forme de thiosulfate à une température comprise entre 400 C et 900 C et en laissant ledit substrat dans le bain jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse d'épaisseur comprise entre 0,1 et 1 micromètre. 5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel (a) on ajoute au bain acide un inhibiteur acétylénique, en particulier un alcool acétylénique. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel (a) on active préalablement la surface du substrat de façon à donner à son potentiel de corrosion naturelle dans le bain acide une valeur inférieure à celle de son potentiel de passivation primaire. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel (a) on fait subir au substrat disposé dans le bain acide une oxydation anodique en vue d'accroître la vitesse de formation de la couche poreuse. 8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (b) on dépose l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire sur la couche poreuse en soumettant le substrat revêtu de ladite couche à une électrolyse dans une solution électrolytique contenant un ou des sels du ou des éléments (M2), la cathode étant constituée par le substrat revêtu, et l'anode par un métal inerte, l'électrolyse étant poursuivie jusqu'à l'obtention d'une épaisseur d'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire comprise entre 0,1 et 5 micromètres. 9/ - Procédé selon la revendication 8, dans lequel (b) on ajuste le pH de la solution électrolytique à une valeur comprise entre 1,5 et 5. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel (b) on maintient la température de la solution électrolytique à une valeur comprise entre 100 C et 300 C. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, dans lequel (b) on dispose dans le bain électrolytique une électrode de référence et on ajuste la différence de potentiel entre la cathode constituée par le substrat et cette électrode de référence à une valeur de consigne, cette valeur de consigne correspondant à un potentiel compris entre - 2 Volts et - 6 Volts par rapport à l'électrode à hydrogène. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 10 ou 11, dans lequel (b) on utilise comme bain électrolytique une solution aqueuse contenant un ou des sels du ou des éléments (M2) en concentration comprise entre 0,75.S et S, où S est le seuil de saturation de la solution par rapport auxdits sels. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 10, 11 ou 12, dans lequel (b) on ajoute dans le bain électrolytique une proportion minoritaire d'un composé de dopage, en particulier composé d'yttrium, de terre rare ou de métal précieux, en vue d'accroître la stabilité thermique du dépôt électrolytique. 14/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (c) on chauffe progressivement l'ensemble jusqu'à une température comprise entre 6000 C et 1 0000 C et on le maintient au moins 5 minutes à cette température. 15/ - Procédé selon la revendication 14, dans lequel (c) le traitement thermique est réalisé immédiatement après le dépôt de l'oxyde et/ou hydroxyde réfractaire pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes. 16/ - Procédé selon la revendication 14, dans lequel (c) le traitement thermique est réalisé lors de l'utilisation du substrat, à l'occasion de la première mise en température de celui-ci. 17/ - Substrat métallique protégé par un revêtement réfractaire comprenant une couche poreuse d'oxydes du ou des métaux (M1) du substrat, et une épaisseur d'au moins un oxyde réfractaire d'un ou d'éléments (M2) différents du ou des métaux (M1), l'interface entre la couche poreuse et l'épaisseur susévoquée comportant un ou des oxydes mixtes des éléments en présence (M1, M2). 18/ - Substrat selon la revendication 17, en acier ou en superalliage à base de nickel ou de cobalt, protégé par un revêtement comprenant une couche poreuse essentiellement constituée d'oxydes de fer pour l'acier ou d'oxyde du métal de base, nickel ou cobalt, pour le superalliage.