Brevet FR2716295A1 — publié le 19950818

La présente invention concerne une pilc multicouche comprenant des électrodes et une solution d'électrolyte. En particulier, la présente invention concerne une pile multicouche dont la sécurité est améliorée. Les piles multicouches dont le matériau actif de l'électrode négative est le lithium, le matériau actif de l'électrode positive est le bioxyde de manganèse et qui comprennent une solution d'électrolyte constituée par un solvant organique, par exemple les piles au bioxyde de manganèse-lithium, sont de plus en plus utilisées du fait de leur densité d'énergie élevée, de leur légèreté et de leur grande longévité. Récemment, on s'est intéressé à l'utilisation, en tant que pile secondaire, d'une pile multicouche comprenant une solution d'électrolyte organique qui est commercialisée sous forme de pile à ions lithium. Ce type de pile utilise LiCoO2 comme électrode positive et un composé du carbone comme électrode négative et peut produire une tension élevée. Une pile a tendance à perdre sa sécurité au fur et à mesure que sa densité augmente et que ses caractéristiques de décharge s'améliorent. Lorsque la densité augmente, il peut arriver que la solution d'électrolyte ne pénètre pas suffi- samment dans tout le volume de la pile. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une pile multicouche dont la sécurité est améliorée et dont les autres propriétés sont conservées ou améliorées également. Ainsi, la présente invention concerne une pile multicouche comprenant au moins une électrode positive et une électrode négative, une solution d'électro- lyte et au moins un séparateur situé entre lesdites électrodes, dans laquelle le séparateur a un taux de rétention des liquides d'au moins 1,5 cm3/g et la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile est d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,4 cm3/cm3La présente invention concerne également une pile multicouche com- prenant au moins une électrode positive et une électrode négative, une solution d'électrolyte et au moins un séparateur situé entre lesdites électrodes, dans laquelle le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de carbone (O/C) sur la surface du séparateur est au moins égal à 8 % atomique et la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la cellule est d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,4 cm3/cm3. La présente invention concerne en outre une pile multicouche haute densité comprenant au moins une électrode positive et une électrode négative, une solution d'électrolyte et au moins un séparateur situé entre lesdites électrodes, dans laquelle la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume de la pile est d'au moins 15 cm/cm3, le séparateur a un taux de rétention des liquides d'au moins 1,5 cm3/g, le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de carbone (O/C) sur la surface du séparateur est au moins égal à 8 % atomique, le séparateur a une température SD d'au plus 140'C, le rapport de la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume de la pile à l'épaisseur totale des électrodes positives et négatives est d'au moins 260 (cm3)-1, le nombre de couches constituées par lesdites électrodes est d'au moins 10, l'électrode négative a un taux de rétention des liquides d'au moins 0,8, l'électrode positive a un taux de rétention des liquides d'au moins 0,8, la viscosité moyenne d'un solvant de ladite solution d'électrolyte est d'au moins 10-3 Pa.s (1 cP) et la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile est d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,4 cm3/cm3. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère au dessin annexé, donné unique- ment à titre d'exemple, et dans lequel: la figure unique représente une vue en coupe transversale schématique d'une pile multicouche selon la présente invention qui comprend une électrode positive 1 constituée par exemple par un mélange à base de bioxyde de manganèse, une électrode négative 2 constituée par exemple par du lithium, un séparateur 3, une solution d'électrolyte 4, un boîtier 5, un isolant 6, une plaque d'étanchéité 8, une plaque fornnant contact 12, une garniture isolante 13 et des conducteurs 14 et 15. Dans cette pile, l'électrode négative 2 est obtenue par pressage d'une plaque de lithium sur une toile d'acier inoxydable. Sur la figure, les toiles d'acier inoxydable utilisées pour former les électrodes négatives et positives et les collecteurs ne sont pas représentés pour améliorer la clarté. Le boîtier 5 de la pile joue également le rôle de contact de l'électrode négative. Un isolant 6 constitué par exemple par une feuille de polyttrafluoro- éthylène est placé au fond du boîtier 5. Le boîtier 5 contient donc tous les cons- tituants essentiels de la pile tels que les électrodes enroulées comprenant l'électrode positive 1, l'électrode négative 2 et le séparateur 3, la solution d'électrolyte 4, ainsi qu'un élément sous forme de bande isolante 7 qui entoure l'ensemble en forme de rouleau lisse constitué par les électrodes enroulées. La plaque d'étanchéité 8 comporte en son centre un trou d'évent 8a et supporte une garniture annulaire 9 constituée par exemple par du polypropylène, une plaque mince et souple 10 constituée par exemple par du titane et un élément annulaire 11 thermiquement déformable constitué par exemple par du polypro- pylène. La pression de rupture de la plaque mince 10 peut être modifiée par la déformation thermique de l'élément 11 provoquée par une variation de température. La plaque formant contact 12 est constituée par exemple par de la tôle emboutie à placage de nickel et comporte une lame découpée 12a et un trou d'évent pour les gaz 12b. Lorsqu'un gaz se dégage dans la pile et lorsque la pression interne de la pile augmente, la plaque mince et souple 10 se déforme sous l'effet de l'augmentation de pression de sorte qu'elle est percée par la lame 12a et que le gaz contenu dans la pile est évacué à l'extérieur par le trou d'évent 12b. Le conducteur 14 relie électriquement l'électrode positive 1 et la plaque d'étanchéité 8, et la plaque 12 joue le rôle de contact positif. Le conducteur 15 relie électriquement l'électrode négative 2 et le boîtier 5 de la pile. Ainsi, la pile multicouche selon la présente invention comprend des électrodes disposées par paires constituées chacune par une électrode positive, un séparateur, une électrode négative et un séparateur ou au moins une paire d'électrodes comprenant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative, sous forme enroulée. Par exemple, la pile présente la structure représentée de la façon suivante --- (+/s,/(-Fs,/(+/s,/(-) --- ou --- o---u (+) représentant une électrode positive, (-) représentant une électrode négative, S représentant un séparateur et M et M' représentant un métal collecteur. La longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode est la longueur totale de la périphérie d'une électrode située en face d'une autre électrode par l'intermédiaire d'un séparateur. Par exemple, lorsqu'une élec- trode négative fait face à une électrode positive de même taille ou de taille supé- rieure, la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode et la longueur périphérique de l'électrode négative. Lorsqu'une électrode négative est enserrée entre deux électrodes positives par l'intermédiaire de séparateurs res- pectifs, la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode est égale à deux fois la longueur périphérique de l'électrode négative. Lorsque le volume interne de la pile augmente, la taille des électrodes augmente également de sorte que la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode augmente aussi. Cependant, comme la longueur périphé- rique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume de la pile ne change pas, ce facteur est un critère de choix pour exprimer le degré de densification de la structure interne de la pile, pour les raisons qui seront expliquées dans la suite. Au cours du développement d'une pile présentant une densité élevée et d'excellentes propriétés, on a obtenu une pile qui pouvait être déchargée à un courant élevé. Cependant, lorsque l'on a examiné la sécurité d'une telle pile, on a constaté qu'une pile présentant des propriétés améliorées avait tendance à voir sa sécurité décroître en cas de surdécharge ou de surcharge. On a examiné les causes de ce phénomène et on a constaté que, dans le cas de conditions anormales telles qu'une surcharge ou une surdécharge, les ions métalliques présents dans la solution d'électrolyte étaient réduits en métal et se déposaient sur la cathode et que le métal déposé s'accumulait et atteignait une électrode opposée en formant un court-circuit ce qui entraînait des phénomènes anormaux tels qu'un échauffement anormal ou un dégagement de fumée. De plus, on a constaté qu'un tel court-circuit interne se formait principalement au niveau de la partie périphérique de l'électrode. Ainsi, lorsque la longueur périphérique de l'électrode par unité de volume interne de la pile augmente, le degré de danger de la pile augmente. Selon les études faites, lorsque la longueur périphérique de l'électrode par unité de volume interne de la pile dépasse 15 cm/cm3, certaines piles commncent à présenter un dégagement de chaleur anormal dans le cas d'une surdécharge ou d'une surcharge. Lorsque la longueur périphérique de l'électrode par unité de volume interne de la pile dépasse 17 cm/cm3 et en particulier 20 cm/cm3, le degré de danger augmente encore. Selon la présente invention, le problème qui vient d'&être évoqué peut être résolu grâce à un séparateur ayant un taux ou degré élevé de rétention des liquides. Selon les résultats des recherches, lorsque le taux de rétention des liquides du séparateur est d'au moins 1,5 cm3/g, la sécurité de la pile augmente. Le taux de rétention des liquides du séparateur est de préférence d'au moins 3,0 cm3/g et de préférence encore d'au moins 4,5 cm3/g. Le taux de rétention des liquides du séparateur est mesuré de la manière suivante: le séparateur est retiré de la pile et découpé à une taille de 2 cm x 5 cm et le fragment découpé dans le séparateur est plongé dans du carbonate de propylène puis retiré. Au bout de 5 s, le poids (P1) du fragment contenant du carbonate de propylène est mesuré. Après avoir été lavé à l'acétone et séché à 80 C pendant 2 h, le même fragment est pesé de nouveau pour obtenir un poids (P2). On calcule ensuite le rapport (P1 P2)V(d x P2) (cm3/g) dans lequel d est la masse spécifique du carbonate de propylène (1,2 g/cm3 à 25 C). Les mesures ci-dessus sont répétées au moins 5 fois et les rapports obtenus sont moyennés et utilisés comme taux de rétention des liquides du séparateur. Le taux de rétention des liquides du séparateur dépend notamment de la structure du séparateur et de la lipophilicité de sa surface. Pour améliorer le taux de rétention des liquides du séparateur par le biais de la lipophilicité de sa surface, il est préférable de faire en sorte que le rapport atomique de l'oxygène au carbone (rapport O/C) sur la surface du séparateur soit élevé. De préférence, le rapport O/C est au moins égal à 0,08 % atomique, de préférence encore au moins égal à 0,15 % atomique. Il est probable que le rapport O/C soit lié au rapport de la quantité de groupes lipophiles tels que -CO-O-, -CO-, -COH, -S02-, etc. à la quantité d'atomes de carbone présents dans un film microporeux en polyoléfine qui est utilisé comme film de base pour le séparateur. Il est donc préférable d'introduire les groupes lipophiles tels que ceux cités ci-dessus sur la surface du séparateur. Lorsqu'une lipophilicité est commu- niquée à la surface du séparateur par addition d'un tensioactif ou d'un polymère hydrophile, le tensioactif ou le polymère hydrophile est utilisé en une quantité supérieure à la quantité nécessaire du fait qu'il se dissout dans la solution d'élec- trolyte et que le rapport O/C devient inférieur au rapport initial, ce qui dégrade la capacité du séparateur à retenir les liquides. Le rapport O/C est calculé de la manière suivante: le séparateur est retiré de la cellule et lavé à l'acétone. Apres avoir été séché à 50'C pendant 2 h, le séparateur est maintenu au repos à la température ambiante (20'C) et à 60 % d'humidité relative pendant 1 jour et les intensités maximales correspondant à l'oxygène et au carbone sont mesurées par spectroscopic photoélectronique X (XPS). Le rapport O/C est calculé d'après les intensités maximales. La quantité de solution d'électrolyte est ajustée de manière adéquate pour améliorer encore la sécurité de la pile. Plus précisément, la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile est de préférence d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,4 cm3/cm3, de préférence encore d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,25 cm3/cm3. Lorsque cette quantité est d'au moins 0,2 cm3/cm3, les propriétés de la pile atteignent certains niveaux. Lorsque cette quantité est inférieure à 0,4 cm3/cm3, la quantité de solution d'électrolyte qui est présente à l'état libre décroît et la sécurité de la pile est améliorée. Lorsque la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume interne de la pile augmente et lorsque l'épais- seur totale des électrodes positives et négatives est faible, la sécurité de la pile se dégrade de sorte que l'effet de la présente invention est remarquable dans le cas d'une pile ayant de telles caractéristiques. L'amélioration de la sécurité d'une pile est obtenue grâce à la présente invention est remarquable lorsque le rapport de la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale des électrodes positives et négatives est de préférence d'au moins 260 (cm3)-l, de préférence encore d'au moins 500 (cm3)-l et de manière particulièrement préférée d'au moins 700 (cm3)- 1. Lorsque le nombre de couches constituées par les paires d'électrodes est au moins égal à 10, de préférence au moins égal à 15, il se produit une accumu- lation de chaleur dégagée lorsqu'un court-circuit apparaît dans la pile. La présente invention est avantageuse pour une pile comportant un tel nombre de couches de paires d'électrodes. De plus, la présente invention est avantageuse dans le cas d'une pile utilisant, comme solution d'électrolyte, une solution d'électrolyte organique inflammable, car dans des conditions normales de fonctionnement la solution d'électrolyte peut s'enflammer et détériorer la pile. La température SD ("shutdown") est importante pour la sécurité de la pile. Dans la présente invention, la température SD est définie comme étant la température à laquelle la résistance du séparateur dans la solution d'électrolyte est au moins 10 fois supérieure à sa résistance à la température ambiante (25C). Lorsque la température SD est inférieure ou égale à 140'C, le séparateur est rapidement colmaté lorsque la pile est chauffée de sorte que les ions traversent difficilement le séparateur et le courant électrique qui traverse le séparateur diminue si bien que la pile ne s'échauffe pas à une température élevée. Lorsque la présente invention est appliquée à une pile à solution d'électrolyte organique, bien qu'il soit possible d'utiliser LiOCI4, LiPF6, LiBF4 ou LiAsF6 comme électrolyte, il est préférable d'utiliser comme électrolyte un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux comprenant une liaison -S02- ou une liaison -CO- et un groupe fluoroalkyle. Pour obtenir une conductivité élevée, il est préfé- râble que le groupe fiuoroalkyle ait de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 6 atomes de carbone. LiC2F5SO3, LiC3F7SO3, LiC4F9SO3, (CF3SO2)3NU et (CF3SO2)3CLi sont des exemples préférés de tels sels qui peuvent être utilisés comme électrolyte. Les esters (par exemple le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène, la y-butyrolactone, la yvalérolactone), les composés soufrés (par exemple le sulfolane, le diméthylsulfoxyde), les éthers (par exemple le 1,2-diméthoxyéthane, le diméthoxyméthane, le diméthoxypwropance, le 1,3-dioxolane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane) sont des exemples de solvants pour la solution d'électrolyte. Ces solvants peuvent être utilisés indépendamment ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier un solvant contenant un pourcentage élevé d'ester, en particulier d'un carbonate tel que le carbonate d'éthylène, car le séparateur est moins mouillé et l'effet du taux de rétention des liquides élevés se manifeste d'une manière remarquable. L'ester, en particulier le carbonate, est présent dans le solvant de préférence à raison d'au moins 50 % en masse, de préférence encore d'au moins 80 % en masse, et de manière particulièrement préférée d'au moins 90 % en masse. De préférence, le solvant a une viscosité moyenne élevée car, dans ce cas également, le séparateur est moins mouillé et l'effet du taux de rétention des liquides élevés se manifeste de manière remarquable. La viscosité moyenne du solvant mixte est exprimée par la formule: ni x vi) n0o dans laquelle nli est la viscosité du solvant (i) et vi est le pourcentage en volume du solvant (i). Par exemple, la viscosité moyenne de mélange de carbonate d'éthylène (CE) et de carbonate de méthyléthyle (CME) d'un rapport volumique de 1: 1 est (ICE x 50 + TICME x 50)/100 qui est égal à 1,3 x 10-3 Pas (1,3 cP). De préférence, la viscosité moyenne du solvant est au moins égale à 10-3 Pa.s (1 cP), de préférence encore au moins égale à 1,3 x 10-3 Pa.s (1,3 cP), et de manière particulièrement préférée au moins égale à 1,5 x 10-3 Pas (1,5 cP). L'électrode négative est constituée par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage d'un tel métal (par cxemple Li-AI, Li-In) ou un composé carboné tel que le graphite dans lequel est intercalé du lithium. Le taux de rétention des liquides de l'électrode négative est important lui aussi dans la présente invention. Pour améliorer la sécurité de la pile, ce taux de rétention des liquides est de préférence au moins égal à 0,8, de préférence encore au moins égal à 1,1 et de manière particulièrement préférée au moins égal à 1,4. Le taux de rétention des liquides de l'électrode négative est mesuré de la manière suivante: l'électrode négative est retirée, dans une atmosphère sèche, de la pile qui a été déchargée et est découpée pour former un fragment de 2 cm x cm. Ce fragment est plongé dans du carbonate de propylène pendant 3 h puis retiré. Au bout de 5 s, le poids (PA1) du fragment contenant du carbonate de propylène est mesuré. Le fragment est ensuite lavé avec du carbonate de climéthyle, plongé dans du carbonate de diméthyle pendant 3 h et essuyé, puis séché à 100 C sous pression réduite pendant 5 h. Le poids (PA2) du fragment est alors mesuré. L'épaisseur de l'électrode négative étant mesurée, le poids du collecteur (PAC) est déduit du poids total du fragment et la densité (DA) de l'électrode négative, sauf le collecteur, est calculée. Puis le rapport [(PA1 PA2)/d]/[(PA2 - PAC)/DA] (sans dimension) dans lequel d est la masse spécifique du carbonate de propylène (1,2 g/cm3 à 25C) est calculé. La mesure ci-dessus est répétée au moins 5 fois et la moyenne des valeurs obtenues est calculée. Comme le taux de rétention des liquides de l'électrode négative ou positive varie avec le matériau de l'électrode, il est exprimé sous forme d'une valeur par unité de volume du matériau actif de l'électrode. L'électrode positive comprend un matériau actif (par exemple le bioxyde de manganèse, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de lithiumcobalt, l'oxyde de lithium-nickel, etc.), un adjuvant électriquement conducteur et un liant. Le mélange de ces matériaux est moulé avec un collecteur constitué par exemple par de l'acier inoxydable. Dans la présente invention, l'électrode positive a de préférence un taux de rétention des liquides élevé. Pour améliorer la sécurité de la pile, ce taux est de préférence d'au moins 0,5, de préférence encore d'au moins 0,8 et de manière particulièrement préférée d'au moins 1,0. Le taux de rétention des liquides de l'électrode positive peut être mesuré de la même manière que dans le cas de l'électrode négative. Plus précisément, l'électrode positive est retirée de la pile qui a été déchargée et elle est découpée en un fragment d'une taille de 2 cm x 5 cm. Puis, le fragment est plongé dans du carbonate de propylène pendant 3 h puis retiré. Au bout de 5 s, le poids (PC1) du fragment contenant du carbonate de propylène est mesuré. Le fragment est ensuite lavé avec du carbonate de diméthyle, plongé dans du carbonate de diméthyle pendant 3 h et essuyé, puis séché à 100C sous pression réduite pendant h. Le poids (PC2) du fragment est mesuré. Après avoir mesuré l'épaisseur de l'électrode négative, le poids du collecteur (PCC) est déduit du poids total du fragment et la densité (DC) du mélange de matériaux constituant l'électrode positive est calculée. Le rapport [(PC1 - PC2)/Yd]/[(PC2 PCC/DC] (sans dimension) dans lequel d est la masse spécifique du carbonate de propylène (1,2 g/cm3 à 25C) est alors calculé. La mesure ci-dessus est répétée au moins fois et la moyenne des valeurs obtenues est calculée. La présente invention va être illustrée de manière plus précise à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exc=dç 1 Un mélange de bioxyde de manganèse traité thermiquement (90 parties en masse), de noir de carbone (5 parties en masse) et de polytétrafluoroéthylène (5 parties en masse) a été moulé sous forme d'une bande autour d'un noyau constitué par une toile d'acier inoxydable pour produire une électrode positive ayant une épaisseur de 0,2 mm, une largeur de 30 mm et une longueur de 340 mm. Un collecteur en acier inoxydable a été fixé à cette électrode positive en forme de bande puis séché à 200C et refroidi à la température ambiante dans une atmosphère sèche. Une électrode négative en forme de bande constituée par du lithium métallique, d'une épaisseur de 0,10 mm, d'une largeur de 30 mm et d'une longueur de 320 mm a été appliquée sur l'électrode positive en forme de bande avec insertion entre elles de séparateurs constitués par un film de polyéthylène micro- poreux d'une épaisseur de 25 pm (rapport O/C = 0,2, température SD = 135C) . Les électrodes ainsi stratifiées ont été enroulées pour former une paire d'électrodes enroulées (nombre de tours de la paire d'électrodes = 14, ce qui correspond à 14 couches constituées par la paire d'électrodes suivant le rayon de la pile) et insérées dans un boîtier de pile cylindrique fermé au fond et ayant un diamètre externe de 15 mm. Un conducteur a été soudé par point à chaque électrode. Une solution d'électrolyte de composition suivante (CF3SO2)2Li/PC: DME 0, 6 M (1: 2) (1,5 ml) a été versée dans le boîtier de la pile. Lc solvant mixte de cette solution avait une viscosité moyenne de 1,1 x 10-3 Pas (1, 1 cP). La composition indiquée ci-dessus pour la solution d'électrolyte signifie que (CF3SO2)2NLi est dissous à raison de 0,6 mol/I dans un solvant mixte de carbonate de propylène (CP) et de 2-diméthoxyéthane (DME) dans un rapport volumique de 1: 2. L'ouverture du boîtier de la pile a été fermée hermétiquement par un procédé conventionnel pour obtenir une cellule multicouche cylindrique haute densité. A la suite d'un veillissement à 60'C pendant 16 h dans une atmosphère sèche d'argon, le taux de rétention des liquides du séparateur était de 5 cm3/g. La longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile était de 22 cm/cm3, le rapport de la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale de la paire d'électrodes était de 740 (cm3)-1 et la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile était de 0,24 cm3/cm3. Les taux de rétention des liquides des électrodes négative et positive étaient de 1,2 et 0,8, respectivement. ExemDIe 2 Une pile multicouche cylindrique a été assemblée de même que dans l'exemple 1 à ceci près que la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile a été portée à 0,20 cm3/cm3. Exemple comparatif 1 Une pile multicouche cylindrique haute densité a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé comme séparateur un séparateur conventionnel en polyéthylène. Ce séparateur en polyéthylène avait une épaisseur de 25,num, un rapport O/C de 0,05, une température SD de 135C et un taux de rétention des liquides de 1,4. Les taux de rétention des liquides des électrodes négative et positive étaient de 1,2 et 0,8, respectivement. La quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la cellule était de 0,24 cm3/cm3. il Fxcmplc comrmrati 2 Une pile multicouche cylindrique haute densité a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé comme sépara- teur un séparateur conventionnel en polypropylènc. Ce séparateur en polypropy- lène avait une épaisseur de 25/an, un rapport O/C de 0,02, une température SD de 162 C et un taux de rétention des liquides de 1,0. La quantité de solution d'élec- trolyte par unité de volume interne de la pile était de 0,24 cm3/cm3. ExeMpce com mmti Une pile multicouche cylindrique haute densité a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'électrode positive avait une épaisseur de 0,2 mm, une largeur de 20 mm et une longueur de 340 mm et que l'électrode négative avait une épaisseur de 0,1 mm, une largeur de 20 mm et une longueur de 320 min. Dans cette pile, la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile était de 21 cm/cm3, et le rapport de la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale de la paire d'électrodes était de 700 (cm3)-1. La quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile était de 0,4 cm3/cm3. Exemple comatif 4 Une pile multicouche cylindrique haute densité a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'électrode positive avait une épaisseur de 0,4 mm, une largeur de 30mm et une longueur de 200 mm, que l'électrode négative avait une épaisseur de 0,18 mm, une largeur de 30 mm et une longueur de 190 mm et que la paire d'électrode enroumlée décrivait 4 tours et qu'elle formait donc 8 couches. Dans cette pile, la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile était de 14 cm/cm3 et le rapport de la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode parunité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale de la paire d'électrodes était de 240 (cm3)-1. Le taux de rétention des liquides du séparateur était de 1,0 cm3/g. Les taux de rétention des liquides des électrodes négative et positive étaient de 0,7 et 0,5, respectivement. Emlle 3 Un mélange de LiCoO2 (91 parties en masse), de graphite (6 parties en masse) et de poly(fluorure de vinylidène) (3 parties en masse) dans la N- méthyl- pyrrolidone a été appliqué sur une feuille d'aluminium, séché et calandré sous forme d'une bande pour produire une électrode positive ayant une épaisseur de 0,16 mm, une largeur de 30 mm et une longueur de 340 mm. Un collecteur en aluminium a été fixé à l'électrode positive en forme de bande et l'ensemble a été séché à 150 C sous pression réduite puis refroidi à la température ambiante dans une atmosphère sèche. Séparément, un mélange de graphite (90 parties en masse) et de poly(fluorure de vinylidène) (10 parties en masse) dans la Nméthylpynrolidone a été appliqué sur une feuille de cuivre, séché et calandré sous forme d'une bande pour produire une électrode négative ayant une épaisseur de 0, 14 mm, une largeur de 30mm et une longueur de 320mm. Un collecteur en nickel a été fixé à l'électrode négative en forme de bande et l'ensemble a été séché à 150(C sous pression réduite puis refroidi à la température ambiante dans une atmosphère sèche. Les électrodes positive et négative sous forme de bande ont été stratifiées et enroulées avec insertion de séparateurs respectifs constitués chacun par un film de polyéthylène microporeux d'une épaisseur de 25 jum (rapport O/C = 0,2, température SD 135C) pour former une paire d'électrodes enroulées (nombre de tours décrits par la paire d'électrodes enroulées = 14) qui a été insérée dans un boîtier de pile cylindrique muni d'un fond et ayant un diamètre externe de 15 mm. Un conducteur a été soudé par point à l'électrode négative et un conducteur a été soudé aux ultrasons à l'électrode positive. 1,5 ml d'une solution d'électrolyte de composition LiPF6 1,0 M/CE: CME (1, 1) a été versé dans le boîtier de la pile. Le solvant mixte de cette solution avait une viscosité moyenne de 1,3 x 10-3 Pa.s (1,3 cP). La composition de la solution d'électrolyte "LiPF6 1,0 M/CE: CME (1,1)" signifie que LiPF6 est dissous à raison de 1,0 mol/l dans un solvant mixte de carbonate d'éthylène (CE) et de carbonate de méthyléthyle (CME) ayant un rapport volumique de 1: 1. L'ouverture du boîtier de la pile a été fermée hermétiquement par un procédé conventionnel pour obtenir une pile multicouche cylindrique de haute densité. Le taux de rétention des liquides du séparateur qui a été mesuré était égal à 5 cm3/g. La longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile était de 22 cm/cm3, le rapport de la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale de la paire d'électrodes était de 740 (cm3)-1 et la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile était de 0,24 cm3/cm3. Les taux de rétention des liquides des électrodes négative et positive étaient de 1,2 et 1,5, respectivement. Exempl 4 Une pile multicouche cylindrique haute densité a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 2, à ceci près que l'on a remplacé l'électrode négative en carbone par une électrode en lithium de même taille. Dans cette pile, la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne était de 22 cm/cm3, le rapport de la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale de la paire d'électrodes était de 740 (cm3)-1, la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile était de 0,40 cm3/cm3 et les taux de rétention des liquides des électrodes positive et négative étaient l'un et l'autre égaux à 1,2. Exemple 5 Une pile multicouche cylindrique a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 3 à ceci près que la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile a été portée à 0,30 cm3/cm3. Exemple comar i 5 Une pile multicouche cylindrique a été assemblée de la même manière que dans l'exemple 3, à ceci près que la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile a été amenée à 0,1 cm3/cm3. Le taux de rétention des liquides du séparateur étaient de 5 cm3/cm3, la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile était de 22 cm/cm3, le rapport de la longueur périphérique de l'électrode tournée vers l'autre électrode par unité de volume interne de la pile à l'épaisseur totale des électrodes positive et négative était de 740 (cm3)-1, la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pilc était de 0, 40 cm3/cm3 et les taux de rétention des liquides des électrodes positive et négative étaient l'un et l'autre égaux à 1,2. Un test de sécurité a été réalisé avec chacune des piles assemblées dans les exemples 1 et 2 et dans les exemples comparatifs 1 à 4. Dans ce test, chaque pile a été déchargée à -3 V à 10 A et maintenue à une tension constante de -3V après avoir atteint -3 V. 1 h après le début du maintien de la tension à -3 V, on a examiné les piles en ce qui concerne un dégagement anormal de chaleur ou de fumée. Séparément, chaque pile a été déchargée à 3 A pendant 0,5 s et on a mesuré la tension la plus basse. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple n' Sécurité OCV*1) CCV*2) Exemple 1 Pas d'anomalie 3,2 2,6 Exemple 2 t 3,2 2,5 Exemple comparatif 1 Inflammation 3,2 2,5 Exemple comparatif 2 Inflammation 3,2 2,5 Exemple comparatif 3 Inflammation 3,2 2, 2 Exemple comparatif 4 Pas d'anomalie 3,2 2,1 Note: *1) OCV = Tension en circuit ouvert CCV = Tension en circuit fermé Les piles des exemples 1 et 2 comportant le séparateur qui avait un excellent taux de rétention des liquides présentaient une sécurité et des propriétés meilleures que les piles des exemples comparatifs 1 et 4. La pile de l'exemple comparatif 3, qui contenait une grande quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de la pile, présentait une sécurité insuffisante. La pile de l'exemple comparatif 4 présentait une sécurité suffisante mais des propriétés de piles inférieures. Chacune des piles des exemples 3 et 5 et de l'exemple comparatif 5 a été chargée jusqu'à 4,2 V à 500 mA puis à une tension constante de 4,2 V après avoir atteint 4,2 V. La durée totale de charge était de 2,5 h. Puis les piles ont été soumises au même test de sécurité que ci-dessus et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Aucune pile n'a subi d'inflammation mais la pile de l'exemple 4 avait une stabilité du courant légèrement inférieure à celle de l'exemple 3. De plus, la pile de l'exemple 2 avait un temps de déversement des liquides plus bref que ceux des exemples 4 et 5. La pile de l'exemple comparatif 5 présentait une bonne sécurité mais de médiocres propriétés. Tableau 2 Exemple n Sécurité OCV CCV Temps de déverse- (V) (V) ment des liquides (h) Exemple 3 Pas d'anomalie 4,2 3,6 0,5 Exemple 4 t 4,2 3,6 0,7 Exemple 5 t 4,2 3,6 1,0 Exemple comparatif 5 t 4, 2 REVYDICATINS 1. Pile multicouche comprenant au moins une électrode positive (1) et une électrode négative (2), une solution d'électrolyte (4) et au moins un séparateur (3) situé entre lesdites électrodes, caractérisée en ce que ledit séparateur a un taux de rétention des liquides d'au moins 1,5 cm3/g et en ce que la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de ladite pile est d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,4 cm3/cm3. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume interne de ladite pile est d'au moins 15 cm/cm3. 3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant de ladite solution d'électrolyte a une viscosité moyenne d'au moins 10-3 Pa. s (1,0 cP). 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume interne de ladite pile à l'épaisseur totale desdites électrodes est d'au moins 260 (cm3)-1. 5. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre de couches formées par lesdites électrodes est au moins égal à 10. 6. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite solution d'électrolyte est une solution d'électrolyte organique inflammable. 7. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de carbone sur la surface dudit séparateur est au moins égal à 8 % atomique. 8. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit séparateur a une température SD d'au plus 140'C. 9. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite électrode négative a un taux de rétention des liquides d'au moins 0,8. 10. Pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite électrode positive a un taux de rétention des liquides d'au moins 0,5. 11. Pile multicouche comprenant au moins une électrode positive (1) et une électrode négative (2), une solution d'électrolyte (4) et au moins un séparateur (3) situé entre lesdites électrodes, caractérisée en ce que le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de carbone (O/C) sur la surface dudit séparateur est au moins égal à 8 % atomique et en ce que la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de ladite pile est d'au moins 0,2 cm3/cm3 et inférieure à 0,4 cm3/cm3. 12. Pile multicouche haute densité comprenant au moins une électrode positive (1) et une électrode négative (2), une solution d'électrolyte (4) et au moins un séparateur (3) situé entre lesdites électrodes, caractérisée en ce quc la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume de ladite pile et d'au moins 15 cm/cm3, ledit séparateur a un taux de rétention des liquides d'au moins 1,5 cm3/g, le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de carbone (O/C) sur la surface dudit séparateur est au moins égal à 8 % atomique, ledit séparateur a une température SD d'au plus 140'C, le rapport de la longueur périphérique d'une électrode tournée vers une autre électrode par unité de volume de ladite pile à l'épaisseur totale des électrodes positive et négative est d'au moins 260 (cm3)-1, le nombre de couches formées par lesdites électrodes est au moins égal à 10, l'électrode négative a un taux de rétention des liquides d'au moins 0,8, l'électrode positive a un taux de rétention des liquides d'au moins 0,8, la viscosité moyenne du solvant de ladite solution d'électrolyte est d'au moins 10-3 Pas (1 cP) et la quantité de solution d'électrolyte par unité de volume interne de ladite pile est d'au moins 0, 2 et inférieure à 0,4 cm3/cm3.