Brevet FR2719904A1 — publié le 19951117

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA CARACTERISATION DES MATIERES ORGANIOUES, AZOTEES ET EN SUSPENSION DANS UN LIOUIDE. La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la caractérisation des matières organiques, azotées et en suspension dans un liquide. Elle s'applique plus particulièrement, mais non exclusivement, au contrôle en continu de la qualité des eaux ainsi qu'au contrôle du niveau de traitement des effluents (rendement d'épuration et qualité du rejet) dans les stations d'épuration. D'une manière générale, on sait que depuis près d'un siècle, la pollution oxydable liée à la présence de matières organiques est évaluée par des mesures de demande en oxygène (DCO ou DBO). De nos jours, ces mesures tendent à être remplacées par d'autres méthodes plus rapides, moins polluantes, plus précises ou plus significatives comme la mesure du carbone organique. Malheureusement, les solutions existantes sont complexes et onéreuses et les différentes tentatives de mesure indirectes se sont révélées inefficaces. Par ailleurs, la recherche de solutions analytiques simples a conduit au développement de systèmes optiques - 2 - 2719904 permettant une mesure rapide et directe sans traitement de l'échantillon ni ajout de réactif, les différents paramètres concernés par les mesures optiques étant, en premier lieu, les paramètres globaux comme la turbidité, les matières en suspension et les matières organiques, mais aussi des constituants minéraux (nitrates, certains métaux...) ou organiques (phénols, détergents...). L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé et un dispositif permettant d'effectuer la susdite caractérisation par absorptiométrie ultraviolette, méthode qui consiste à exploiter le spectre d'absorption de l'eau pour en déduire les valeurs de certains paramètres utiles en vue de déterminer les concentrations des éléments ou composés recherchés et d'autres données physico-chimiques caractéristiques de l'échantillon. Ainsi, par exemple, dans le but d'estimer la concentration en carbone organique ou les matières en suspension, l'invention propose de déterminer à l'aide d'un spectrophotomètre, la variation de l'absorbance dans une plage de longueurs d'ondes comprises entre 200 et 300 nanomètres. Dans ce cas, la relation entre le signal UV et le carbone organique (paramètre le plus significatif de la présence des matières organiques), s'appuie sur la relation de Beer-Lambert dont la propriété d'additivité permet de dire que l'absorbance mesurée, dans le cas d'un mélange en solution diluée, est égale à la somme des absorbances de chaque constituant dans la solution. Ces absorbances sont fonction de la concentration en carbone organique puisque cette dernière est liée à la concentration du constituant. Cependant, selon la nature des molécules organiques prédominantes dans l'échantillon, qui varie avec le type d'effluent, la relation entre le carbone organique et le - 3 - 2719904 spectre sera différente puisqu'une même quantité de carbone peut être associée à un nombre différent de chromophores. Pour tenir compte de ce facteur, l'invention se base sur la constatation que le spectre d'un échantillon inconnu peut être considéré comme une combinaison linéaire d'un petit nombre de spectres correspondant à des situations de référence parfaitement caractérisées. Ces spectres de référence SR qui sont caractéristiques des états de la matière organique, permettent de définir tout spectre inconnu SI sous la forme d'une combinaison linéaire: SI = al SR1 + a2 SR2 +... + ap SRp o al... ap sont les coefficients des p spectres de référence SR1... SRp. La connaissance des spectres de référence et de leurs coefficients, et des caractéristiques physico-chimiques des échantillons dont ils proviennent, permet de calculer n'importe quel paramètre de l'échantillon inconnu (en supposant que ce paramètre soit additif). En particulier, la concentration en carbone organique COi d'un échantillon inconnu est calculée à l'aide de la même combinaison linéaire, appliquée cependant aux concentrations respectives de carbone organique C01... COp des spectres caractéristiques: COi = al. C01 + a2 C02 + . + ap. COp o COi, C01,... COp sont les valeurs respectives de..DTD: carbone organique. La méthode suppose donc connu les spectres caractéristiques (sélectionnés par exemple à partir de plusieurs centaines d'échantillons) et la valeur de carbone organique qui leur est associée. - 4 - 2719904 L'invention a plus particulièrement pour but un procédé et un dispositif qui permettent d'exploiter une méthode de ce type, non seulement pour la détermination des concentrations en carbone organique, mais également des composés azotés sous toutes ses formes, présent dans un liquide tel que, par exemple, une eau naturelle ou une eau usée ou résiduaire. Pour parvenir à ce résultat, le procédé selon l'invention comprend successivement la destruction partielle par action physique des matières en suspension dans le liquide, une phase de photo-oxydation destinée à réaliser une dégradation des matières organiques et une oxydation des composés azotés, la spectrophotométrie d'absorption du liquide avant, pendant et après photo-oxydation et la détermination du carbone organique, des composés azotés et des matières en suspension à partir de l'analyse des spectres obtenus. Avantageusement, la destruction partielle des matières en suspension dans le liquide sera obtenue par broyage et/ou par dispersion ultrasonique, tandis que la phase de photo-oxydation est obtenue par exposition du liquide à un rayonnement ultraviolet. Par ailleurs, le procédé selon l'invention pourra comprendre après la phase de destruction partielle des matières en suspension, une succession de cycles de photo-oxydation et de mesure spectrophotométrique, cette succession de cycles étant poursuivie jusqu'à ce que les mesures spectrophotométriques se stabilisent. Un mode d'exécution d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel: - 5 - 2719904 La figure unique représente un schéma synoptique de l'installation. Dans cet exemple, l'installation comprend un circuit de photo- oxydation en boucle fermée 1 comportant une pompe 2 débitant successivement dans une vanne quatre voies 3, dans une cuve à circulation 4 d'un système spectrophotométrique 5 et d'un poste d'exposition aux ultraviolets 6 permettant la dégradation des matières organiques et l'oxydation des composés azotés par photo- oxydation, ce poste d'exposition 6 étant relié par sa sortie à l'entrée de la pompe 2. La vanne quatre voies 3 est, quant à elle, reliée, d'une part, à un circuit d'admission 7 de liquide à analyser qui comprend un poste de destruction partielle des matières en suspension 8 dont l'entrée est connectée à une réserve 9 contenant les échantillons et, d'autre part, à un circuit de refoulement 10, dans un conduit d'évacuation 12, du liquide une fois analysé. La pompe 2 utilisée peut consister en une pompe péristaltique de type classique. Elle sert à aspirer les échantillons de liquide traités par le poste de destruction 8, à faire circuler ces échantillons dans le circuit en boucle fermée 1 jusqu'à l'obtention de la stabilité des mesures, puis à évacuer les échantillons en fin de mesure dans le circuit d'évacuation 12. Le poste de destruction 8 peut constituer en un broyeur dont le pot peut, par exemple, présenter une capacité de ml environ. Le temps de broyage peut, par exemple, varier de 30 secondes à 3 minutes selon le type d'échantillon. Il peut être remplacé ou complété par un dispositif à ultrasons. Le poste d'exposition 6 peut comprendre un serpentin 13 en matière transparente par exemple en quartz, exposé au rayonnement d'une source UV, 14. La circulation (en - 6 - 2719904 boucle fermée) de l'échantillon dans ce poste 6 s'effectue pendant tout le temps nécessaire pour obtenir l'oxydation quasi-complète des matières organiques et azotées. Ce résultat se manifeste par la stabilisation des mesures relevées par le système spectrophotométrique 5. Le système spectrophotométrique 5 peut avantageusement comprendre un spectrophotomètre de type "S.750" fabriqué et commercialisé par la Demanderesse, comportant une lampe "deutérium" LD permettant l'émission d'un rayonnement UV au travers de la cuve de circulation 4, laquelle, réalisée en quartz, est placée dans la boucle de photo-oxydation 1 et un ensemble monochromateur 15- détecteur 16 destiné à recevoir le rayonnement UV ayant traversé la cuve de circulation 4. Cette cuve peut ménager un trajet optique variable en fonction des caractéristiques de l'échantillon. Avantageusement, un dispositif simple de refroidissement 17 (maintien à température ambiante) de l'échantillon est placé en amont du système spectrophotométrique 5. Les informations relatives aux spectres détectés par le détecteur 16 (par exemple entre 200 et 300 nm) sont transmises à un poste de traitement 18 pouvant comprendre un micro-ordinateur programmé de manière à assurer une déconvolution des spectres (avec prise en compte des interférences) pour la détermination du carbone organique, de l'azote nitreux et nitrique et des matières en suspension. Cette détermination peut être effectuée en utilisant des tables de correspondances préenregistrées relatives aux spectres de référence SR1.. . SRp évoqués ainsi qu'aux caractéristiques physico-chimiques des échantillons dont ils proviennent. Ce micro-ordinateur peut en outre effectuer un calcul des paramètres d'oxydabilité en mesurant par exemple le temps - 7 - 2719904 de stabilisation des mesures d'un échantillonnage circulant dans le circuit de photo-oxydation en boucle fermée. Le fonctionnement de l'installation précédemment décrite est alors le suivant: L'admission d'un nouvel échantillon dans le circuit de photo-oxydation 1 s'obtient en actionnant le vanne quatre voies 3 de manière à connecter le circuit 7 situé en aval du poste de destruction 8 au circuit situé en amont de la cuve à circulation 4 et le circuit de refoulement de la pompe 2 au circuit d'évacuation 10 des échantillons. De ce fait, la pompe 2 aspire dans le circuit de photo- oxydation 1 un nouvel échantillon, tandis qu'elle refoule l'échantillon précédemment traité dans le conduit d'évacuation 12. Lorsque le nouvel échantillon occupe la totalité du circuit de photo-oxydation 1, la vanne quatre voies 3 est actionnée de manière à reboucler le circuit de photo- oxydation 1 (connexion du circuit de refoulement de la pompe 2 à l'entrée de la cuve à circulation 4) et à obturer le circuit de sortie du poste de destruction 8 ainsi que le circuit d'évacuation 12. Du fait de ce rebouclage, l'échantillon entraîné par la pompe 2 effectue une pluralité de cycles au cours de chacun desquels il passe successivement au poste de photo-oxydation 6 et dans la cuve à circulation 4 du système spectrophotométrique 5. Le microprocesseur ordonne alors périodiquement des cycles de mesure qu'il compare aux précédents de manière à détecter la stabilisation de ces mesures (stabilisation qui correspond à l'oxydation quasi-complète des matières organiques et azotées). Pendant la procédure, - 8 - 2719904 l'ordinateur valide et effectue un traitement des valeurs relevées pour déterminer notamment la composition de l'échantillon en carbone organique, et en composés azotés. Le microprocesseur peut ensuite provoquer l'actionnement de la vanne quatre voies 3 pour prélever un nouvel échantillon. Les résultats obtenus au cours de la mesure peuvent concerner: - la détermination quantitative de l'azote global, ammoniacal, nitreux et nitrique, - l'estimation du carbone organique total et dissous, - l'estimation des matières en suspension, - l'estimation des paramètres de photo-oxydabilité de l'échantillon et, en particulier: de la fraction oxydable, et donc du carbone oxydable et réfractaire à l'oxydation, de la vitesse initiale d'oxydation, du temps de demi-oxydation, du temps de début de nitrification. Grâce au procédé et à l'installation précédemment décrite, il devient possible d'améliorer considérablement le diagnostic du fonctionnement des systèmes d'assainissement et l'épuration, le contrôle de la qualité des rejets et la surveillance des eaux naturelles. - 9 - 2719904 Revendications 1. Procédé pour la caractérisation des matières organiques, azotées et en suspension dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend successivement la destruction partielle par action physique des matières en suspension dans le liquide, une phase de photo-oxydation destinée à réaliser une dégradation des matières organiques et une oxydation des composés azotés, la spectrophotométrie d'absorption du liquide avant, pendant et après photo-oxydation et la détermination du carbone organique, des composés azotés et des matières en suspension à partir de l'analyse des spectres obtenus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la susdite phase de destruction partielle comprend un broyage et/ou une dispersion ultrasonique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la susdite phase de photo-oxydation comprend l'exposition du liquide à un rayonnement ultraviolet. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la phase de destruction partielle, l'échantillon à analyser comprend une succession de cycles de photo-oxydation et de mesures spectrophotométriques, cette succession de cycles étant poursuivie jusqu'à stabilisation des mesures spectrophotométriques. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, - 10 - 2719904 caractérisé en ce que le liquide entrant dans le poste de mesure spectrophotométrique est maintenu à température ambiante. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la susdite détermination s'effectue par déconvolution du spectre d'absorption aux ultraviolets de l'échantillon en une pluralité de spectres de référence connus dont la combinaison linéaire permet de déterminer les concentrations recherchées. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un circuit de photo- oxydation en boucle fermée (1) comportant une pompe (2) débitant successivement dans des moyens de connexion (3) tels qu'une vanne quatre voies, dans la cuve à circulation (4) d'un système spectrophotométrique (5) et dans un poste d'exposition du liquide aux ultraviolets (6) dont la sortie est connectée à ladite pompe (2), le dispositif de connexion (3) étant connecté, d'une part, à la sortie d'un poste de destruction partielle (8) d'un circuit de prélèvement d'échantillons et, d'autre part, à un conduit d'évacuation de liquide (12). 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le poste d'exposition (6) comprend un serpentin en matière transparente (13) exposé au rayonnement d'une source UV, (14). 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le système spectrophotométrique (5) comprend une lampe (LD) permettant l'émission d'un rayonnement UV à travers une cuve de circulation (4) et un ensemble monochromateur-détecteur (15, 16) destiné à recevoir le rayonnement UV ayant traversé ladite cuve (4). - 11 - 2719904 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les informations relatives aux spectres détectés par le détecteur (16) sont transmises à un poste de traitement (18) programmé de manière à effectuer une déconvolution des spectres.