Brevet FR2715161A1 — publié le 19950721

L'invention concerne des compositions de revêtement en poudre comprenant des composés du type benzotriazole comme stabilisants contre l'effet de la lumière. L'invention concerne, plus particulièrement, une nouvelle composition de revêtement en poudre destinée à des des revêtements en poudre, en particulier, pour des revêtements en poudre transparents, ainsi qu'un procédé pour stabiliser les revêtements en poudre. L'invention concerne aussi l'utilisation de composés spéciaux du type benzotriazole selon la formule I comme absorbeurs d'UV dans des revêtements en poudre ou des revêtements en poudre transparents. L'utilisation de 2-(2'-hydroxy-3',5'-bis(a,a- diméthylbenzophényl))-benzotriazole (TINUVIN 900) comme absorbeur d'UV est décrite dans WO 94/09915 et US 5 212 245. JP 53-20546 décrit une composition de revêtement à électrodéposition cationique contenant le 2-(2'-hydroxy-3',5'- di-tert-butylphényl)benzotriazole comme absorbeur d'UV. Ces revêtements présentent certainement de bonnes propriétés de stabilité à la lumière mais des problèmes surviennent au cours de leur production. L'objet de l'invention est de résoudre le problème mentionné ci- dessus et de fournir une composition de revêtement en poudre destinée à des revêtements en poudre, de préférence à des revêtements transparents. Conformément à la présente invention, ledit problème est résolu par l'utilisation de nouveaux composés du type benzotriazole comme absorbeurs d'UV dans ces compositions de revêtement en poudre. On a trouvé, plus particulièrement, que les composés de formule I OH R) N/ C N.1-1,H3 (1) CH3 - dans laquelle R1 est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou tert- butyle, de préfé- rence tert-butyle, conviennent comme absorbeurs d'UV dans des revêtements en poudre ou dans des compositions de revêtement en poudre. Les revêtements en poudre présentent habituellement une coloration jaune après étuvage de la composition appliquée de revêtement en poudre transparent et avant exposition à la lumière et aux intempéries. Les compositions selon la présente invention présentent une réduction considérable de ce jaunissement initial. Du fait de leurs faibles points de fusion, les composés de formule I peuvent être incorporés sans aucun problème dans les compositions de revêtement en poudre et dispersés de façon homogène au cours de la production des compositions de revêtement en poudre dans une extrudeuse, aux basses températures de traitement requises. Contrairement au TINUVIN 900 , un composé selon l'art antérieur, qui ne peut être incorporé que jusqu'à une concentration maximale définie, les composés de formule I peuvent être incorporés en quantités supérieures car leur solubilité est 5 à 10 fois supérieure à celle de TINUVIN 900. De plus, les composés de formule I n'ont pas besoin d'être concassés avant leur utilisation, si bien que cette étape de traitement supplémentaire n'est pas nécessaire. Il s'agit là d'un avantage particulier de la présente invention. Un autre avantage des composés selon la formule I réside dans le fait qu'ils ne se volatilisent pas au cours de l'étuvage à cause de leur pression faible de vapeur. Les composés de formule I empêchent la décoloration ou le jaunissement des compositions de revêtement en poudre pendant leur production ainsi que la décoloration ou le jaunissement des revêtements en poudre étuvés, par décomposition photochimique (par exemple, due aux intempéries). Selon l'invention, on peut utiliser les composés de formule I dans n'importe quel revêtement en poudre connu dans la technique. Ils sont particulièrement utiles dans les revêtements en poudre thermoplastiques à base de polyoléfine, de polyamide ou de polyester ainsi que dans les revêtements en poudre thermodurcissables comme les revêtements en poudre époxyde, les revêtements en poudre polyuréthane, les revêtements en poudre polyester, les revêtements en poudre acrylique, les revêtements en poudre polyester insaturé, et ce que l'on appelle revêtements en poudre hybrides, dans lesquels une résine polyester carboxylée est durcie avec une résine époxyde de bisphénol A. Les revêtements en poudre préférés sont les revêtements en poudre acrylique. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être produits selon des procédés bien connus, par exemple, en préparant d'abord un colorant azoique par réaction du phénol substitué correspondant avec un chlorure de nitrobenzène diazonium puis par cyclisation par réaction avec un hydrate d'hydrazine. Les compositions de revêtement en poudre selon l'invention comprennent un système de liant en tant que constituant (A), des additifs spécifiques de revêtement en poudre en tant que constituant (B), au moins un composé de formule I en tant que constituant (C) et éventuellement, divers composés supplémentaires en tant que constituant (D). On peut utiliser en tant que constituant (A), n'importe quel système de liant connu dans la technique. Dans le cas des revêtements en poudre thermoplastiques, le système de liant ne comprend que la résine liante, par exemple une polyoléfine, un polyamide ou un polyester thermoplastique. Dans le cas des revêtements en poudre thermodurcissables, le système de liant comprend une résine liante et un réticulant, un agent de pontage ou un durcisseur bien adapté à la résine liante. Par exemple, l'isocyanurate de triglycidyle (TGIC) est un des agents de pontage les plus importants pour les résines liantes de type polyester à terminaison carboxyle. Par exemple, les dicyandiamides et leurs dérivés sont les agents de réticulation les plus largement utilisés pour les revêtements en poudre de type époxyde. Dans les revêtements en poudre à base de polyuréthane, les polyisocyanates séquences, comme le diisocyanate de toluylène séquencé, sont souvent employés comme agents de réticulation. Le constituant (B) comprend des additifs spécifiques de revêtement en poudre, tels que des produits nivelants et des agents de dégazage. Ceux-ci sont bien connus. De préférence, la quantité de constituant (C) que l'on peut ajouter est de 0,01 à 5% en poids, plus particulièrement de 0,02 à 2% en poids, sur la base du constituant (A). Les composés supplémentaires, c'est à dire, le constituant (D), sont choisis dans le groupe constitué par les antioxydants, les stabilisants d'UV, les absorbeurs d'UV, les piégeurs d'acide, les piégeurs de radicaux, les pigments, les colorants, les quenchers d'UV, les stabilisants de traitement, les charges, et les additifs de triboremplissage. Les phénols à empêchement stérique, les amines secondaires aromatiques et les thioéthers (comme ceux décrits dans "KunststoffAdditive"-Gâchter/Muller, Ed. 3, 1990, p 42à 50, dont les contenus sont incorporés ici par référence) peuvent être utilisés comme antioxydants. Des exemples de piégeurs d'acide sont les stéarates ou lactates de sodium, de magnésium ou de calcium, l'hydrocalcite ou les amines alcoxylées. Les stabilisants d'UV utiles sont d'autres amines à empêchement stérique, par exemple, les composés N-non substitué-, N-alkyl- ou N-acyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, également connus sous le nom de stabilisants à la lumière à base d'amine encombrée (HALS). Les 2-(2'-hydroxyphényl)- benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénomes, les 1,3-bis-(2'- hydroxybenzoyl)benzène salicylates, les cinnamates, et les diamides d'acide oxalique peuvent être utilisés comme absorbeur d'UV. Les quenchers d'UV convenables sont par exemple les benzoates et les benzoates substitués. Un additif de triboremplissage est par exemple, TINUVIN 144 . Les piégeurs de radicaux utiles sont ceux couramment disponibles dans le commerce tels que les TINUVIN 622 , SANDUVOR 3058 , TINUVIN 1440, et autres. Les revêtements en poudre selon l'invention peuvent aussi comprendre des stabilisants de traitement tels que les phosphites et les phosphonites, par exemple, SANDOSTAB P-EPQ, de préférence, en une quantité de 0,01 à 8% en poids, plus particulièrement, de 0,02 à 5% en poids, sur la base du système de liant, à savoir le constituant (A). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1. Production d'une composition de revêtement en poudre 2% en poids, sur la base du constituant résine, du composé Ia ci-dessous, sont ajoutés à un mélange disponible dans le commerce comprenant une résine acrylate contenant des groupes hydroxy, du polyisocyanate, 0,7 à 1% en poids de benzoïne (agent de dégazage), et 3% en poids de ModaflowIII (agent nivelant). Tous les composés sont mélangés dans une extrudeuse à deux vis à une température de cylindre de 100'C et sont extrudés à une température de filière de 100 C. Le fil extrudé est refroidi et transformé en boulettes. Les particules granulées obtenues sont concassées dans un broyeur (Feinprallmuhle 100 UPZ-II, Fa. HOSOKAWA ALPINE), puis tamisées à l'aide d'un tamis de 100 pm, conduisant à des granulométries de 30 à 40 pm. On peut appliquer directement ces compositions de revêtement en poudre sur une surface métallique pré-traitée appropriée (revêtement de finition monocouche) ou sur une surface métallique pourvue d'un revêtement d'apprêt (revêtement à deux couches). Dans le cas d'un revêtement à deux couches, le revêtement d'apprêt pourrait être un revêtement hydrodiluable ou à base d'un revêtement en poudre. 2. Production d'un revêtement à deux couches Un revêtement de base hydrodiluable, pigmenté avec des paillettes d'aluminium est appliqué sur une plaque d'aluminium pré-traitée au chromate, couramment disponible, de telle sorte que l'on obtienne une épaisseur de feuil sec de 12 à 15 pm. Le revêtement de base appliqué est séché à la température ambiante pendant 10 minutes et à 80'C pendant 10 minutes supplémentaires. La composition de revêtement en poudre selon l'exemple 1 est appliquée par électrospray sur la plaque d'aluminium apprêtée, conduisant à un revêtement en poudre ayant une épaisseur de feuil de 50 à 60pm. Ensuite, le revêtement de base et le revêtement en poudre transparent sont tous les deux étuvés à 1450C pendant 20 minutes. 3. Jaunissement d'un revêtement à deux couches Au lieu d'un revêtement de base pigmenté avec des paillettes d'aluminium, on utilise un revêtement de base hydrodiluable, pigmenté en blanc pour la production d'un revêtement à deux couches selon l'exemple 2. Les plaques sont exposées à un appareil UVCON (lumière fluorescente U.V. à 313 nm pendant 8 heures à 70 C et 4 heures à 50 C) pour réaliser l'essai accéléré de résistance aux intempéries. 4. Exemple de comparaison Une plaque d'aluminium recouverte de deux couches est produite selon le procédé décrit dans les exemples 1 à 3 sauf que l'on utilise du TINUVIN 900 au lieu du composé Ia. Le jaunissement de ce revêtement en poudre comprenant un absorbeur d'UV selon la technique antérieure est considérablement plus intense que pour celui de l'exemple 3 comprenant un absorbeur d'UV selon l'invention. On obtient des résultats similaires si l'on utilise les autres composés selon la formule I au lieu du composé Ia. 5. Préparation du composé Ia A) Matière colorante azoïque On dissout 27,2 g de NaOH dans 300 ml de méthanol dans un bécher de 1 litre, on ajoute 26,9 g de phénol de formule OH C(CH)3 H3C CH3 La solution incolore devient jaune. On refroidit ensuite la solution à 5"C-0 C. On prépare une solution de chlorure d'o- nitrobenzène diazonium froid à partir de 16,6 g d'o- nitroaniline et 8,6 g de nitrite de sodium dans un mélange de 31 ml d'HCl concentré et 15 ml d'eau à -50C jusqu'à 0 C. Cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le mélange réactionnel et on chauffe la solution rouge foncé intense obtenue à 10 C pendant une nuit dans un vase de Dewar. On acidifie ensuite la solution avec 50 ml d'HCl concentré, ce qui permet d'obtenir un précipité fin "rouge brique". Après agitation pendant une heure à la température ambiante, on filtre le mélange sur un filtre de verre D3 sous vide, on lave deux fois le précipité chaque fois avec 100 ml de méthanol et trois fois avec 250 ml d'eau. On effectue le séchage dans une armoire sous vide à 80 C. Le rendement est de 80-90% de la théorie. Le point de fusion est de 102- 104 C. Le produit obtenu est de formule OH C(CH3)3 O 0 O H3C -CH3 B) Benzotriazole Dans un récipient de sulphonation de 1 litre muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un appareil de pipettage et d'un thermomètre interne, on chauffe 62,5 parties du produit colorant diazoïque (de la partie A) jusqu'à 100'C dans 550 ml de diéthylèneglycol diméthyléther. 14 g de poudre de KOH sont ajoutés, puis le mélange réactionnel vire au violet. On ajoute 12,5 g d'hydrate d'hydrazide goutte à goutte pendant 1 heure. Finalement, après agitation pendant 2 heures à cette température, on refroidit le mélange à température ambiante. En ajoutant 250 ml d'eau et an amenant le pH à environ 6 avec HCl concentré, on obtient le benzotriazole. On laisse le produit cristalliser pendant une nuit dans un _ mélange méthanol/isopropanol. Le rendement est de 70-80% de la théorie, le point de fusion est de 113- 114 C et la couleur est beige clair. Le produit obtenu est de formule Ia OH OH C(CH3> "NCH3 la H3C REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement en poudre comprenant A) un système de liant B) des additifs spécifiques de revêtement en poudre C) au moins un composé de formule I OH N/( (à \N / CH3 X dans laquelle R1 est un groupe méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou tert- butyle, et éventuellement D) des composés supplémentaires choisis dans le groupe constitué par les antioxydants, les stabilisants d'UV, les absorbeurs d'UV, les piégeurs d'acide, les piégeurs de radicaux, les pigments, les colorants, les quenchers d'UV, les stabilisants de traitement, les charges, et les additifs de triboremplissage. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupe tert-butyle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le constituant (C) est présent en une quantité de 0,01 à 5% en poids sur la base du constituant (A). 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant (C) est présent en une quantité de 0,02 à 2% en poids sur la base du constituant (A). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (D) est un stabilisant de traitement et est présent en une quantité de 0,01 à 8% en poids sur la base du constituant (A). 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant de traitement est présent en une quantité de 0,02 à 5% en poids sur la base du constituant (A). 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le stabilisant de traitement est un phosphite ou un phosphonite. 8. Utilisation d'un composé de formule I selon la revendication 1 comme absorbeur d'UV dans des revêtements en poudre. 9. Procédé pour stabiliser des revêtements en poudre, caractérisé en ce qu'un composé de formule I selon la revendication 1 est ajouté en une quantité de 0,01 à 5% en poids, sur la base du système de liant, aux revêtements en poudre. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé I de formule I selon la revendication 1 est ajouté en une quantité de 0,02 à 2% en poids sur la base du système de liant.