Brevet FR2713354A1 — publié le 19950609

EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES AUX HALOGENURES D'ARGENT. La présente invention concerne une émulsion aux halogénures d'argent, plus particulièrement, une émulsion aux halogénures d'argent qui résout le problème de la désensibilisation qui peut être provoquée par le colorant sensibilisateur spectral. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent ont un domaine naturel de photosensibilité qui est limité à l'ultra-violet, au violet et au bleu. Pour obtenir un rendu des couleurs acceptable, il faut utiliser des composés qui ont la propriété de s'adsorber sur les grains d'halogénures d'argent et de rendre ces grains sensibles à un domaine de longueurs d'ondes s'étendant, dans le spectre visible, au delà du domaine de photosensibilité intrinsèque des halogénures d'argent. La photosensibilité de l'émulsion dépend de la quantité de sensibilisateurs spectraux adsorbée sur les grains d'halogénures d'argent. Elle augmente avec l'augmentation de la quantité de colorants sensibilisateurs spectraux jusqu'à une valeur maximale de la sensibilité. Au delà de ce maximum, lorsqu'on augmente la quantité de colorants sensibilisateurs spectraux, on observe une diminution de la sensibilité. La quantité de colorant qui permet d'obtenir la sensibilité optimale peut varier en fonction du colorant sensibilisateur spectral utilisé, de la taille, et de la forme ou de la composition des grains d'halogénures. L'effet des sensibilisateurs spectraux peut donc s'inverser. D'une façon générale, cet effet inversé, désigné sous le nom de désensibilisation, apparaît lorsque la quantité de sensibilisateurs adsorbée à la surface des grains d'halogénures excède un certain seuil, c'est à dire lorsque le sensibilisateur spectral recouvre environ 80 % de la surface totale des grains d'halogénures d'argent, ou davantage. Pour certains grains d'halogénures d'argent particuliers, cette désensibilisation apparait dès que le sensibilisateur spectral recouvre 50 % de la surface des grains d'halogénures d'argent. I1 est donc important de pouvoir augmenter la quantité de sensibilisateurs spectraux adsorbée sur les grains d'halogénures d'argent sans qu'il en résulte une désensibilisation par le colorant sensibilisateur spectral. Dans la technique antérieure, il est connu de sensibiliser chimiquement des émulsions constituées de grains d'halogénures d'argent à coeur et à coque (appelées dans la suite de la description core/shell) en présence de composés de soufre, d'or et de sélénium. Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique US 4 565 778 décrit un produit photographique comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituée de grains monodisperses core/shell. Les grains de cette émulsion sont tels que la quantité d'iodure dans la core est supérieure à la quantité d'iodure dans la shell. La différence de concentration d'iodure entre les deux zones ne doit pas être inférieure à 1 % en moles ;. la shell ayant une teneur en iodure proche de 0. La zone centrale peut être constituée de deux ou plusieurs zones ayant des teneurs en iodure différentes. Bien qu'il soit dit que la teneur en iodure à l'intérieur du grain peut varier de façon continue entre deux couches, dans tous les exemples la teneur en iodure varie de manière brusque. Ces émulsions subissent une maturation chimique en présence d'un composé du sélénium labile. Dans les exemples de ce brevet, les émulsions sont sensibilisées chimiquement en présence de composés de soufre, d'or et de sélénium. Dans ce cas, le composé du sélénium ne comprend pas obligatoirement un atome de sélénium labile. De préférence, ces émulsions sont préparées en présence de dérivés phénoliques. Les produits photographiques comprenant de telles émulsions ont une sensibilité et un contraste améliorés ainsi qu'un niveau de voile faible par rapport à des émulsions core-shell identiques qui ne contiennent pas de composé ayant un atome de sélénium labile. Le brevet des Etats Unis d'Amérique US 4 704 349 décrit une nouvelle technique de précipitation d'émulsions positives directes core-shell. Ce mode de préparation consiste à précipiter une première émulsion (core), à effectuer la sensibilisation chimique de cette core au moyen de composés du soufre, d'or et, éventuellement du sélénium. Cette sensibilisation chimique de la core permet d'obtenir une image latente interne. Une émulsion shell est ensuite précipitée autour de cette core sensibilisée chimiquement. Cette émulsion subit une nouvelle sensibilisation chimique au moyen de composés du soufre, d'or et, éventuellement du sélénium. Bien que l'utilisation du sélénium soit suggérée dans la description, elle n'est pas mise en oeuvre dans les exemples de brevet US 4 704 349. La demande de brevet Européen EP 428 041 décrit une émulsion photographique qui contient des grains tabulaires d'halogénures d'argent à structure core/shell, la core et la shell ayant des compositions différentes, et les grains ont un indice de forme inférieur à 8. Les compositions respectives en halogénures d'argent de la core et de la shell sont telles que la quantité d'iodure dans la shell est supérieure d'au moins 6 % molaire à la quantité d'iodure dans la core. Selon la demande de brevet citée cidessus, lorsqu'une telle émulsion est sensibilisée chimiquement en présence d'un composé du soufre, d'un composé d'or et d'un composé du sélénium, on obtient une émulsion photographique ayant une sensibilité améliorée par rapport à une même émulsion core/shell qui a été sensibilisée uniquement en présence d'un composé du soufre et un composé d'or. Le brevet européen EP 244 718 décrit un produit radiographique constitué d'une émulsion formée de grains d'halogénures d'argent cubiques sur lesquels on adsorbe des colorants sensibilisateurs spectraux formant des agrégats J, la quantité de colorants sensibilisateurs spectraux adsorbée étant supérieure à la quantité qui est habituellement utilisée pour optimiser les grains d'halogénures. Les colorants sensibilisateurs spectraux utilisés sont des composés de type carbocyanine. La quantité utilisée est comprise entre 0,5 et 2 mmole/mole d'argent. L'utilisation de cette émulsion permet de diminuer les problèmes de teinte résiduelle et d'améliorer la qualité d'image des produits radiographiques. Comme le montre la technique antérieure décrite ci-dessus, il est connu de sensibiliser chimiquement des émulsions ayant une structure core-shell au moyen de composés de soufre, d'or et de sélénium. Il est donc connu que ces différentes techniques permettent d'augmenter la sensibilité générale des produits photographiques obtenus. Cependant, aucun des documents cités ci-dessus ne mentionne que le problème de la désensibilisation par un colorant sensibilisateur spectral peut être lié à la sensibilisation chimique et spectrale. Ainsi, l'objet de la présente invention est d'obtenir une émulsion ayant une sensibilité élevée en éliminant le problème de la désensibilisation par le colorant sensibilisateur spectral. Ce problème est résolu selon l'invention en associant une émulsion de type core/shell ayant une structure de grains particulière avec une sensibilisation chimique au moyen de composés de soufre, d'or et de sélénium et une sensibilisation spectrale par des colorants sensibilisateurs spectraux qui comprennent un atome d'oxygène à l'intérieur d'au moins un des noyaux hétérocycliques de la carbocyanine, appelé dans la suite de la description "motif oxa". L'émulsion photographique selon l'invention présente une sensibilité améliorée qui résulte de l'augmentation de la quantité de sensibilisateurs spectraux adsorbée sur les grains d'halogénures d'argent tout en évitant le problème de désensibilisation par le colorant sensibilisateur spectral. L'émulsion photographique de la présente invention est constituée de grains d'halogénures d'argent comprenant une zone centrale (core) constituée d'au moins deux halogénures d'argent et une zone externe (shell) ayant une composition en halogénures d'argent différente de la composition de la zone centrale, caractérisée en ce que (1) le pourcentage en mole d'au moins un des halogénures d'argent qui constitue la core par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core est décroissant entre le centre des grains et l'interface core/shell, (2) la sensibilisation chimique a été effectuée au moyen de soufre, de sélénium et d'or, et (3) la sensibilisation spectrale a été effectuée au moyen d'au moins un colorant sensibilisateur spectral choisi parmi les composés oxacarbocyanine, oxathiacarbocyanine, oxazacarbocyanine, oxasélénocarbocyanine. Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux tels que un atome d'halogène, un groupe sulfoalkyle, alkoxy, un groupe benzénique ou naphtalénique, etc. Selon l'invention, la teneur d'au moins un des halogénures formant la core diminue de façon continue entre le centre des grains et l'interface core/shell de sorte que la différence entre le pourcentage molaire de chacun des halogénures d'argent entre le centre du grain et l'interface core/shell soit au moins égale à 10 %, les pourcentages étant calculés à partir du nombre de mole total d'halogénures d'argent constituant la core. L'émulsion aux halogénures d'argent formant la core de l'invention comprend au moins deux halogénures d'argent choisis parmi le chlorure, le bromure et l'iodure d'argent. Le procédé de préparation de telles émulsions consiste à précipiter des zones successives ayant des compositions en halogénure d'argent différentes en introduisant simultanément une solution d'un sel d'argent et une solution d'halogénure(s) de métal alcalin, appelée par la suite "solution d'halogénures" ou "jet d'halogénures" contenant un ou plusieurs halogénures alcalins. Le procédé est tel qu'au moins pendant la précipitation de la core, la solution d'halogénures comprend au moins deux halogénures différents dont les concentrations dans la solution d'halogénure varient de façon pratiquement linéaire, en sens inverse, entre des valeurs initiales et finales prédéterminées. Afin d'éviter des brusques variations de la composition en halogénures du grain à l'interface shell, les valeurs finales dans la solution d'halogénures sont de préférence égales aux concentrations desdits halogénures dans la solution d'halogénures au début de la précipitation de la couche immédiatement adjacente de la core. La core des grains d'halogénures d'argent des émulsions de l'invention est constituée, de préférence, de bromoiodure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent avec un pourcentage en mole d'iodure d'argent qui décroît entre le centre des grains et l'interface core/shell. Pour obtenir une telle émulsion ayant une core bromoiodure, on précipite la core de bromoiodure d'argent en faisant décroître linéairement la concentration d'iodure et croître linéairement la concentration de bromure dans le jet d'halogénure comprenant un iodure et un bromure alcalins. Dans ce cas, la teneur en iodure dans le grain varie d'une valeur maximale au centre du grain à une valeur nulle à l'interface core/shell. On précipite ensuite la shell qui peut être constituée d'un ou plusieurs halogénures d'argent. La quantité globale d'iodure d'argent dans la core est, dans le cadre de l'invention, comprise entre 10 et 30 % molaire par rapport au nombre de moles d'halogénures d'argent total contenu dans la core, ce pourcentage d'iodure pouvant varier entre 36 % au centre du grain et O % à l'interface core/shell. La shell des grains constituant l'émulsion peut être formée d'une ou plusieurs couches ayant des compositions en halogénures d'argent identiques ou différentes. Selon un mode de réalisation, cette shell ne contient pas d'iodure d'argent. Le rapport du nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la core sur le nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la shell est compris entre 0,2 et 2. Selon un mode de réalisation, la core des grains est formée de bromoiodure d'argent, la shell des grains est formée de bromure d'argent et le rapport molaire core/shell est égal à 0,5. Les grains peuvent avoir des morphologies différentes, par exemple, tabulaires, octaédriques (faces 111), cubooctaédriques ou cubiques (faces 100). Dans un mode de réalisation préféré, les grains sont cubo-octaédriques ayant une taille comprise entre 0,1 et 3,0 m, de préférence 0,3 et 2,0 îm. Les émulsions de la présente invention sont sensibilisées chimiquement avec au moins 3 types de sensibilisateurs chimiques qui sont un composé du soufre, un composé d'or et un composé du sélénium. Les émulsions sont sensibilisées par des méthodes conventionnelles qui sont décrites dans Research Disclosure, Décembre 1978, N017643, section III. Les composés du soufre peuvent être choisis parmi, par exemple, les thiosulfate ou les composés thiourées. Les composés d'or peuvent être choisis parmi les chloroaurates, les thiocyanates auriques, les iodoaurates, l'acide tétracyanoaurique, les sels d'or(I) tels que l'aurothiocyanate d'ammonium ou l'aurothiolate de triazolium. Les composés du sélénium peuvent être choisis parmi l'acide sélénieux, le sélénocyanure de potassium, les sélénazoles, les sels d'ammonium quaternaire de sélénazoles, les diaryl sélénures, les diaryldisélénures, les sélénourées ainsi que de nombreux autres composés connus pour la sensibilisation chimique d'émulsions photographiques. Bien que la quantité de chacun des composés sensibilisateurs chimiques diffère largement selon les conditions d'utilisation, les quantités de soufre, de sélénium et d'or sont, selon l'invention, telles que le rapport molaire Soufre/Or est compris entre 1 et 5 et le rapport molaire Soufre/Sélénium est compris entre 3 et 5. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire Soufre/Or est égal à 3 et le rapport molaire Soufre/Sélénium est égal à 4,5. L'addition de ces sensibilisateurs chimiques à l'émulsion peut s'effectuer en présence d'un solvant des halogénures d'argent tel que les thioéthers ou les thiocyanates. Les sensibilisateurs chimiques peuvent être ajoutés à l'émulsion ensemble ou séparément à différents stades de la sensibilisation de l'émulsion. De préférence, on ajoute les sensibilisateurs chimiques après l'étape de maturation. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'émulsion aux halogénures d'argent est spectralement sensibilisée, avec des colorants sensibilisateurs spectraux choisis parmi les oxacarbocyanines ou les oxathiacarbocyanines. Ces sensibilisateurs spectraux sont ajoutés à l'émulsion après l'étape de sensibilisation chimique. La quantité de colorants sensibilisateurs spectraux qui doit être utilisée est directement liée à la taille des grains d'halogénures d'argent constituant l'émulsion. Dans le cadre de l'invention, la quantité de sensibilisateurs spectraux qui est ajoutée à l'émulsion est comprise entre 10-2 et 1 mmole/mol d'argent, de préférence 0,2 et 0,5 mmol/mol d'argent. Pour des grains autres que ceux mis en oeuvre dans l'invention, cette quantité sera déterminée de façon à obtenir une couverture en colorants sensibilisateurs spectraux comprise entre 60 et 100 % de la surface totale du grain. Les émulsions de la présente invention peuvent être utilisées dans des produits photographiques en couleurs de différents types tels que des produits photographiques négatifs, positifs ou inversibles. Selon l'invention, les produits photographiques en couleurs comprennent de façon classique au moins trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement les composantes jaune, magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs. Les produits photographiques en couleurs, comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant cyan. Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres, des couches anti-halo et des couches d'immobilisation. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé avec des produits photographiques. Les supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le papier revêtu de polymère), le verre et le métal. Research Disclosure, Décembre 1978, NO 17643, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires des produits photographiques. Les émulsions aux halogénures d'argent ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex). Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances naturelles telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de cellulose - par exemple, les esters de cellulose, la gélatine - par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine de bétail osseuse ou tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, - par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc, les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar-agar et l'albumine. Les méthodes de sensibilisation spectrale, ou chromatisation, sont décrites dans la même publication, section IV. Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensioactifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment. Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV. Les produits de l'invention, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique comprenant un développement argentique de l'image latente (développement en noir et blanc), puis un développement chromogene, en présence d'un développateur chromogène et d'un coupleur, qui, dans certains cas, peuvent être incorporés au produit photographique. Les produits photographiques sont ensuite lavés et traités dans un bain stabilisant. Le développement argentique s'effectue en présence d'un composé réducteur qui permet de transformer les grains d'halogénures d'argent exposés en grains d'argent métallique. Ces composés sont choisis parmi les dihydroxybenzènes tels que l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, les aminophénols, etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ce premier bain peut, de plus, contenir un stabilisant tel que les sulfites, un tampon tel que les carbonates, l'acide borique, les borates ou les alcanolamines. Dans les exemples suivants, les produits photographiques sont exposés et traités selon le mode opératoire standard du traitement Kodak flexicolor C-41. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent que les émulsions selon l'invention présentent une sensibilité améliorée sans problème de désensibilisation par le sensibilisateur. EXEMPLES A. PRECIPITATION DES EMULSIONS EXEMPLE 1 : Emulsions témoins CoretShell Sans Profil d'halopénure d'argent dans la core (CSSP). On prépare par la technique de précipitation de "double jet" une émulsion cubo-octaédrique d'AgBrI du type core/shell comme suit Dans une bassine de 20 litres sous forte agitation contenant une solution aqueuse de gélatine, du NaBr et un modificateur de croissance (M1) favorisant la formation de grains cubo-octaédriques, on effectue à 600C et pH 5,1 une nucléation en introduisant en 70 secondes par double jet une solution à 0,5 M d'AgNO3 et une solution à 0,5 M de NaBr. Le débit d'AgN03 est constant et le débit de NaBr est ajusté pour que le pAg reste égal à 9. (Le pAg est l'inverse du logarithme de la concentration en ion argent dans la bassine). Après une période d'attente, on effectue une croissance pour précipiter la core d'AgBrI sur les nucléi d'AgBr. Pour cela, dans la solution maintenue à 600C, on introduit par double jet en 48 minutes une solution d'AgN03 2M avec un débit du type a + bt,(a et b étant des constantes et t le temps en minutes) et on ajuste le débit d'halogénure contenant NaBr,NaI, 2M à 18% mol NaI de telle sorte que le pAg soit constant et égal à 9. On précipite 3,33 moles d'AgBrI. On forme ensuite la shell d'AgBr en introduisant par double jet en 43 minutes une solution d'AgNO3, 2M et une solution de NaBr, 2M à 600C. Le débit d'AgN03 est constant et le débit de NaBr est ajusté pour que le pAg reste constant et égal à 9. On précipite 6,67 moles d'AgBr. Enfin on lave l'émulsion à 400C à pH 3,8. On obtient une émulsion témoin (C) à grains cubooctaédriques ayant une core d'AgBrI avec une teneur uniforme en iodure de 18% en moles et une shell d'AgBr. Le contenu global en iodure du grain est de 6 t en moles. La taille de cette émulsion est déterminée par analyse volumétrique des grains d'halogénures d'argent qui est effectuée par réduction électrolytique. Une telle méthode est décrite par A. Holland et A. Feinerman dans J. Applied Photo. Eng. 8, 165 (1982). Cette méthode permet d'obtenir la répartition volumétrique des grains. A partir de cette répartition, on peut calculer au moyen des formules suivantes, le volume moyen des grains (V) ainsi que le diamètre spérique équivalent (ESD) et la déviation standard (s), Vi étant le volume d'un grain donné et N le nombre de grains comptés. ESD = 2(3V/4p)1/3 en micromètre s = [(S(ViV)2/N))1/2 Le coefficient de variation (COV) est défini par la formule COV = 100 s/V L'émulsion obtenue ci-dessus a une taille de grains de l'ordre de 1,02 Zm et un COV égal à 7,2 t. EXEMPLE 2 : Emulsions Core/Shell Avec Profil d'iodure décroissant dans la core (Invention CSAP) On répete le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que pendant l'étape de précipitation de la core, la concentration de l'iodure dans le jet d'halogénure décroît linéairement en fonction du temps entre une concentration initiale de 36 % et une concentration finale de O t. Inversement, la concentration de bromure varie linéairement entre 64 % au début de la précipitation et 100 t à la fin de la précipitation de la core. L'émulsion ainsi obtenue est constituée de grains d'halogénures d'argent de type Core/Shell avec une composition d'iodure dans la core qui s'abaisse graduellement vers une valeur nulle à l'interface. Le rapport molaire Core/Shell est égal à 0,5 avec un pourcentage d'iodure dans la core égal à 18 t, le pourcentage d'iodure global étant égal à 6 %. La taille majeure des grains est égale à 1,02 im avec un coefficient de variation volumique de 10,6 %. B. SENSIBILISATION CHIMIOUE EXEMPLE 3 : Sensibilisation chimique SoufretSélénium/Or L'émulsion à sensibiliser est maintenue à 400C, le pH étant ajusté à 6,4 et le pAg à 8,25. On additionne successivement à cette émulsion le sélénocyanate de potassium (0,35 mg/mole Ag), l'iodure de Nméthylbenzothiazolium (3,5 mg/mole Ag), le thiosulfate de sodium pentahydrate (0,89 mg/mole Ag) et le tétrachloroaurate de potassium (1,81 mg/mole Ag). On éleve la température jusqu'à 60"C et on laisse maturer pendant 35 min. L'iodure de N-méthylbenzothiazolium permet de réduire, in situ, le sélénocyanate en séléniure. EXEMPLE 4 : Sensibilisation chimique Soufre+Or (comparatif): L'émulsion à sensibiliser est maintenue à 400C, le pH étant ajusté à 6,4 et le pAg à 8,25. On additionne successivement à cette émulsion le thiosulfate de sodium pentahydrate (0,73 mg/mole Ag) et le tétrachloroaurate de potassium (0,60 mg/mole Ag). On élève la température à 700C et on laisse maturer pendant 25 min. EXEMPLE 5 : Sensibilisation chimique Thiocvanate+Soufre+Or (comparatif) L'émulsion à sensibiliser est maintenue à 400C, le pH étant ajusté à 6,4 et le pAg à 8,25. On additionne successivement à cette émulsion le thiocyanate de potassium (150 mg/mole Ag), le thiosulfate de sodium pentahydrate (0,09 mg/mole Ag) et le tétrachloroaurate de potassium (0,65 mg/mole Ag). On élevé la température à 700C et on laisse maturer pendant 20 min. C. SENSIBILISATION SPECTRALE. EXEMPLE 6 Les émulsions qui ont été sensibilisées chimiquement selon l'une des méthodes décrites dans la partie B ci dessus sont maintenues à 400C. On additionne ensuite une quantité de colorants sensibilisateurs qui permet d'obtenir une sensibilité optimale. Les émulsions sont ensuite conditionnées à un pH de 5,50 et un pAg de 8,75. EXEMPLE 7 (Témoin) L'émulsion témoin de l'exemple 1 (CSSP) est sensibilisée chimiquement en présence de soufre, de sélénium et d'or selon la méthode de l'exemple 3. Elle est ensuite sensibilisée spectralement suivant la méthode de sensibilisation spectrale de l'exemple 6 avec le colorant sensibilisateur spectral de formule EXEMPLE 8 L'émulsion de l'exemple 2 (CSAP) est sensibilisée chimiquement en présence (a) de soufre, de sélénium et d'or selon la méthode de l'exemple 3 (Em.2a) ; (b) de soufre et d'or selon la méthode de l'exemple 4 (Em.2b) ; (c) en présence de soufre, d'or et de thiocyanate selon la méthode de l'exemple 5 (Em.2c) Chacune de ces émulsions est ensuite sensibilisée selon la méthode de sensibilisation spectrale de l'exemple 6 en utilisant le colorant sensibilisateur spectral (I). EXEMPLE 9 On répète les modes opératoires (a) et (b) de l'exemple 8 en remplaçant le colorant sensibilisateur (I) par le colorant sensibilisateur de formule On obtient ainsi les émulsions - Em.3a (Soufre, Sélénium, Or), - Em.3b (Soufre, Or) EXEMPLE 10 On répète les modes opératoires (a) et (b) de l'exemple 8 avec le colorant de formule On obtient ainsi les émulsions - Em.4a (soufre, sélénium, or), - Em.4b (soufre, or) EXEMPLE 11 (comDaratif) On répète les modes opératoires (a) et (b) de l'exemple 8 avec le colorant de formule On obtient ainsi les émulsions - Em.5a (soufre, sélénium, or), - Em.5b (soufre, or) EXEMPLE 12 (comparatif) On répète les modes opératoires (a) et (b) de l'exemple 8 avec le colorant de formule On obtient ainsi les émulsions - Em.6a (Soufre, Sélénium, Or), - Em.6b (Soufre, Or) EXEMPLE 13 On répète les modes opératoires (a) et (b) de l'exemple 8 en remplaçant le colorant sensibilisateur spectral par un mélange de colorants sensibilisateurs constitué du colorant (I) et du colorant (III) avec un rapport molaire (I)/(III) égal à 6/1. On obtient ainsi les émulsions - Em.7a (soufre, sélénium, or), - Em.7b (soufre, or) EXEMPLE 14 On répète l'exemple 13 en remplaçant les colorants (I), (III) par le mélange de colorants sensibilisateurs constitué du colorant (I) et du colorant (IV) ci dessous, avec un rapport molaire (I)/(IV) égal à 3/1. On obtient ainsi les émulsions - Em.8a (Soufre, Sélénium, Or), - Em.8b (Soufre, Or) D.EVALUATION DES ECHANTILLONS Les émulsions obtenues sont couchées sur un support de triacétate de cellulose avec un titre d'argent de 0,807 g/m2, un titre de gélatine de 3,23 g/m2 et un coupleur (C1) avec un titre de 1,05 g/m2. Cette couche d'émulsion est recouverte d'une surcouche de gélatine (2,15 g/m2) contenant un agent tannant. Les échantillons ainsi obtenus sont exposés à l'aide d'un sensitomètre Kodak équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 5500"K pendant 1/100.seconde. Le sensitomètre est équipé des filtres "Wratten 9" et "Wratten 23A". Les échantillons sont ensuite développés avec un traitement standard Kodak flexicolorà, C-41 qui comprend les étapes suivantes.: - Développement noir et blanc en présence d'un solvant des halogénures d'argent, - Blanchiment, - ler lavage, - Fixage, - 2ème lavage, - Stabilisation, et - Séchage. Pour chaque échantillon, on évalue la sensibilité de l'échantillon par la formule Sensibilité = 100(1-Log E) dans laquelle E représente l'exposition photographique nécessaire pour obtenir une densité D ensuite exposés à 365 nm et traités avec le traitement Kodak Flexicolor, C-41â. On mesure la sensibilité telle que définie précédemment. Le pourcentage de couverture du grain par le colorant est défini par la surface du grain recouverte par le colorant par rapport à la surface totale du grain, exprimée en t. Ce pourcentage est déterminé à partir de la quantité de colorants qui permet de sensibiliser l'émulsion à l'optimum, la surface spécifique du colorant et la surface du grain. La granularité est la granularité normalisée par le contraste, c'est-à-dire la granularité mesurée pour un contraste maximum. Les résultats obtenus sont reportés dans les tableaux 1, 2 et 3 ci dessous, dans lesquels les sensibilités des émulsions sont calculées à partir de la sensibilité de l'émulsion de comparaison à laquelle on a attribué une valeur 100. TABLEAU 1 Exemples Couvert. t Emulsion Sensibilité I) D | Granu. Em.2a 80 CSAP 124 5,0 26,7 Témoin 40 CSSP 100 5,0 43,0 Les résultats ci-dessus montrent l'importance de la structure de l'émulsion dans la combinaison de l'invention. Dans les deux émulsions ci-dessus, on utilise une sensibilisation chimique S+Se+Au et un colorant sensibilisateur oxacarbocyanine. Il apparaît clairement qu'en utilisant l'émulsion (Em.2a)(invention), on augmente la couverture du grain par le colorant et, par conséquent la sensibilité, sans pour autant observer une augmentation de la désensibilisation par le colorant. De plus, on observe une amélioration de la granularité. TABLEAU 2 Sens. t chimique couverture Sensibilité D Granu. (Inv.) S+Se+Au 80 112 6,0 26,7 (comp.) S+Au 100 107 19,5 26,3 (comp.) S+Au+SCN 100 100 21,0 ~ 32,9 Dans le domaine photographique, il est connu d'utiliser le thiocyanate en combinaison avec les sensibilisateurs chimiques pour améliorer la sensibilité d'une émulsion. Les exemples du tableau 2 montrent que la sensibilité et la désensibilisation par le colorant des émulsions de la présente invention sont améliorées par rapport à une émulsion sensibilisée de façon classique, même en présence de thiocyanate. TABLEAU 3 Sens. % Sensibilité D Granu. chimique couverture Ex.9 (Em.3a) S+Se+Au 100 109 0,0 25,2 (Em.3b) S+Au 80 100 6,0 25,3 Ex. 10 (Em.4a) S+Se+Au 60 107 0,0 24,6 (Em.4b) S+Au 100 100 12,0 23,3 Ex.ll(C) (Em.5a) S+Se+Au 80 92 28,5 36,5 (Em.5b) S+Au 100 100 9,0 35,1 Ex.12(C) (Em.6a) S+Se+Au 40 100 0,0 26,8 (Em.6b) S+Au 80 100 24,0 23,6 Ex.13 (Em.7a) S+Se+Au (Em.7b) S+Au 75 100 13,0 26,0 Ex. 14 (Em.8a) S+Se+Au 50 139 0,0 29,0 (Em.8b) S+Au 50 100 6,0 ~ 25,0 Les exemples 9 et 10 montrent l'influence de la structure du colorant sensibilisateur spectral. Il apparat clairement que, lorsque le colorant ne contient pas de motif "oxa", la désensibilisation par le colorant des émulsions de la présente invention est supérieure à celle des exemples comparatifs. De plus, on observe une diminution de la sensibilité. Les exemples 12 et 13 montrent que l'enseignement de la présente invention est directement applicable aux mélanges de colorants sensibilisateurs spectraux. REVENDICATIONS 1 - Emulsion photographique constituée de grains d'halogénures d'argent comprenant une zone centrale (core) constituée d'au moins deux halogénures d'argent et une zone externe (shell) ayant une composition en halogénure d'argent différente de la composition de la core, caractérisée en ce que (1) le pourcentage molaire d'au moins un des halogénures d'argent de la core par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core est décroissant entre le centre des grains et l'interface core/shell, (2) la sensibilisation chimique est effectuée au moyen de composés de soufre, de sélénium et d'or, et (3) la sensibilisation spectrale est effectuée au moyen d'au moins un colorant sensibilisateur spectral comprenant au moins un motif oxa. 2 - Emulsion photographique selon la revendication 1 dans laquelle la différence du pourcentage molaire de chacun des halogénures constituant la core entre le centre des grains et l'interface core/shell est au moins égale à 10 %. 3 - Emulsion photographique selon la revendication 1, dans laquelle la core est constituée de bromoiodure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. 4 - Emulsion selon la revendication 2 ou 3 dans laquelle la core est constituée de bromoiodure d'argent et le pourcentage molaire d'iodure d'argent dans la core, par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core décroit de façon continue entre le centre des grains et l'interface core/shell. 5 - Emulsion photographique selon la revendication 4, dans laquelle le pourcentage molaire d'iodure d'argent global dans la core est compris entre 10 et 30 t, par rapport au nombre de moles d'halogénures d'argent total de la core. 6 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle la shell ne contient pas d'iodure d'argent. 7 - Emulsion photographique selon la revendication 1 dans laquelle la shell est constituée de plusieurs couches ayant des compositions en halogénure différentes. 8 - Emulsion photographique selon la revendication 1, dans laquelle le rapport du nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la core sur le nombre de moles d'halogénures d'argent constituant la shell est compris entre 0,2 et 2. 9 - Emulsion photographique selon la revendication 1, dans laquelle les quantités de soufre, sélénium et or sont telles que le rapport molaire soufre/or est compris entre 1 et 5 et le rapport molaire soufre/sélénium est compris entre 3 et 5. 10 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle la core des grains est constituée de bromoiodure d'argent, la shell de bromure d'argent et le rapport molaire core/shell est égal à 0,5. 11 - Emulsion photographique selon la revendication 10 dans laquelle le pourcentage molaire d'iodure d'argent dans la core varie entre 36 t au centre et O % à l'interface, par rapport au nombre de moles total d'halogénures d'argent de la core. 12 - Emulsion selon la revendication 11 dans laquelle le rapport molaire soufre/or est égal à 3 et le rapport molaire soufre/sélénium est égal à 4,6. 13 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le ou les colorants sensibilisateurs spectraux sont choisis parmi les composés oxacarbocyanine, oxathiacarbocyanine, oxazacarbocyanine, oxasélénocarbocyanine. 14 - Emulsion selon la revendication 13 dans laquelle le ou les colorants sensibilisateurs spectraux sont choisis parmi les colorants sensibilisateurs spectraux oxacarbocyanines ou oxathiacarbocyanines. 15 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans laquelle la quantité de colorant sensibilisateur spectral est comprise entre 10-2 mmole et 1,0 mmole, de préférence 0,2 mmole et 0,5 mmole par mole d'argent. 16 - Emulsion selon la revendication 13 ou 14 dans laquelle le ou les colorants sensibilisateurs sont introduits dans l'émulsion après l'étape de sensibilisation chimique. 17 - Emulsion photographique selon la revendication 15, dans laquelle le colorant sensibilisateur est choisi parmi les composés suivants 18 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications dans laquelle les grains d'halogénures d'argent sont cubo-octaédriques. 19 - Produit photographique en couleurs comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.