Brevet FR2719839A1 — publié le 19951117

Formation d'une couche d'argent sur un substrat vitreux La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un revêtement d'argent sur la surface d'un substrat vitreux, en particulier à l'argenture du verre, c'est-à-dire le dépôt chimique d'un revêtement d'argent, au moyen d'une solution d'argenture. Un tel revêtement métallique peut être déposé sur la forme d'un dessin pour former un article décoratif, mais l'invention se rapporte particulièrement à des substrats en verre portant un revêtement réfléchissant continu. Le revêtement peut être déposé sur un substrat de toute forme, par exemple sur un objet artistique, pour obtenir un effet décoratif voulu, mais on pense que l'invention trouvera une plus grande application lorsque le revêtement est appliqué à un substrat de verre plat. Le revêtement réfléchissant peut être tellement mince qu'il est transparent. Les panneaux de verre portant des revêtements réfléchissants transparents sont utiles entre autres en tant que vitrages de protection solaire ou en tant que vitrages à basse émissivité (vis-à-vis de l'infra-rouge). En variante le revêtement peut être entièrement réfléchissant, en formant un revêtement miroir. Un tel procédé est également utile pour former des microbilles de verre argentées (c'est-à-dire des microbilles portant un revêtement d'argent), qui peuvent être par exemple incorporées dans une matrice de matière plastique pour former une peinture réfléchissante de marquage routier ou une matière plastique conductrice. Traditionnellement, les miroirs argentés sont produits de la manière suivante. Le verre est d'abord poli et ensuite sensibilisé, typiquement au moyen d'une solution aqueuse de SnCI2. Après rinçage, la surface du verre est habituellement activée au moyen d'un traitement au nitrate d'argent ammoniacal. La solution d'argenture est ensuite appliquée afin de former un revêtement opaque d'argent. Le revêtement d'argent est ensuite recouvert d'une couche de protection en cuivre et ensuite, d'une ou de plusieurs couche(s) de peinture afin de produire le miroir fini. Le revêtement d'argent n'adhère pas toujours suffisamment au substrat. Dans le cas de certains produits antérieurs, il a été observé que le revêtement d'argent se décolle spontanément du substrat en verre. Tel est le cas, 2 2719839 par exemple, lorsque des microbilles argentées fabriquées de manière traditionnelle sont incorporées dans une matrice plastique. Le but de l'invention est d'améliorer l'adhérence d'un tel revêtement d'argent sur le verre et dès lors d'améliorer la durabilité de cette couche d'argent. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un revêtement d'argent sur la surface d'un substrat vitreux, comprenant une étape d'activation dans laquelle la dite surface est mise en contact avec une solution d'activation, une étape de sensibilisation dans laquelle la dite surface est mise en contact avec une solution de sensibilisation, et une étape ultérieure d'argenture dans laquelle la dite surface est mise en contact avec une solution d'argenture comprenant une source d'argent pour former le revêtement d'argent, caractérisé en ce que la dite solution d'activation comprend des ions d'au moins une espèce choisie parmi: bismuth (III), chrome (Il), or (III), indium (III), nickel (Il), palladium (Il), platine (II), rhodium (III), ruthenium (III), titane (III), vanadium (III) et zinc (II). Dès lors, la caractéristique de l'invention est d"'activer" le substrat en le traitant avec une solution d'activation spécifique avant argenture. Nous avons observé que le traitement du verre au moyen d'une solution d'activation selon la présente invention améliore l'adhérence du revêtement d'argent. L'étape de sensibilisation contribue à améliorer l'adhérence du revêtement d'argent et dès lors sa durabilité. De préférence l'étape de sensibilisation est effectuée avant la dite étape d'argenture. Cette étape de sensibilisation est typiquement effectuée au moyen d'une solution de sensibilisation comprenant d'un chlorure d'étain (Il). De préférence la dite étape de sensibilisation est effectuée avant la dite étape d'activation. Nous avons observé que l'ordre des étapes est important pour obtenir une bonne durabilité. Cette observation est très surprenante parce que le traitement d'activation ne produit pas réellement une couche continue distincte contenant du bismuth (III), chrome (Il), or (III), indium (III), nickel (Il), palladium (Il), platine (Il), rhodium (11I), ruthenium (III), titane (III), vanadium (111) ou du zinc (Il), mais ces éléments sont sous la forme d'îlots à la surface du verre. Une analyse de la surface du verre traitée au moyen d'une solution de sensibilisation contenant du chlorure d'étain (Il) et ensuite d'une solution d'activation contenant du palladium (Il) montre la présence d'une certaine proportion d'atomes de palladium vis-à-vis des atomes d'étain à la surface du 3 2719839 verre. Typiquement, on trouve environ 0,4 atome de palladium par atome d'étain, et 0,3 atome d'étain par atome de Si à la surface du verre. Le traitement d'activation selon l'invention peut être effectué sur différents types de substrats vitreux, par exemple sur des microbilles de verre. Nous avons observé que le traitement selon l'invention améliore l'adhérence du revêtement d'argent déposé ultérieurement sur les microbilles de verre. Lorsque de telles microbilles argentées sont incorporées dans un plastique, nous avons trouvé que le revêtement d'argent a moins tendance à se décoller de la bille que lorsqu'on omet le traitement d'activation selon l'invention. L'invention peut également être appliquée sur des substrats en verre plat, et on croit que l'invention est particulièrement utile pour ce type de substrat. Par conséquent, le traitement est de préférence effectué sur un substrat en verre plat, tel que une feuille de verre. La couche d'argent peut être déposée sous la forme d'un revêtement d'argent qui est suffisamment mince pour être transparent. Des substrats en verre plat portant de tels revêtements transparents sont utilisés pour former des vitrages qui réduisent l'émission de rayonnement infra- rouge et/ou qui protègent du rayonnement solaire. Dès lors, selon une forme de réalisation de l'invention, l'épaisseur de la couche d'argent formée dans l'étape d'argenture est comprise entre 8 nm et 30 nm. Cependant le traitement est de préférence appliqué à des substrats en verre sur lesquels un revêtement d'argent opaque épais est appliqué pour former un miroir. De telles formes de réalisation de l'invention, lorsque le produit est un miroir, sont utilisées par exemple en tant que miroirs domestiques ou en tant que rétroviseurs pour véhicules. L'invention permet de fabriquer des miroirs sur lesquels le revêtement d'argent a une adhérence améliorée au verre. Dès lors, selon une autre forme de réalisation, l'épaisseur de la couche d'argent formée dans la dite étape d'argenture est comprise entre 70 nm et 100 nm. Selon la présente invention, l'activation du verre est effectuée avant l'argenture par traitement du substrat en verre avec une solution d'activation spécifiée. Nous avons observé que le revêtement d'argent du miroir produit de cette manière a une meilleure adhérence que celui d'un miroir fabriqué par le procédé traditionnel. L'amélioration de l'adhérence du revêtement d'argent obtenu par le procédé selon la présente invention est observée de différentes manières. L'adhérence d'un revêtement d'argent à son sustrat en verre peut être vérifiée rapidement par un essai au moyen d'une bande adhésive: on applique une bande adhésive sur le revêtement d'argent et on la décolle ensuite. 4 2719839 Si le revêtement d'argent n'adhère pas bien au verre, il se détache du verre lorsqu'on décolle la bande. Le degré d'adhérence du revêtement d'argent au verre peut également être observé en soumettant le produit à un test de vieillissement accéléré tel que le test CASS ou le test au brouillard salin. On a parfois trouvé que le produit soumis à de tels tests présente une certaine corrosion des bords et/ou des points diffusant de la lumière ("points blancs"). Le traitement d'activation selon l'invention présente un autre avantage. Nous avons observé que la réaction d'argenture sur du verre activé selon l'invention est plus efficace, c'est-à-dire que le rendement de réaction est plus élevé. Il est possible d'obtenir des vitesses améliorées d'environ 15% par comparaison à de l'argenture effectuée sur un verre activé de manière conventionnelle, avec une solution de nitrate d'argent ammoniacal. Ceci présente des avantages au point de vue économique puisqu'on peut utiliser moins de réactifs pour former la même épaisseur de revêtement d'argent et également au point de vue de l'environnement puisqu'on peut réduire la quantité de déchets à éliminer provenant de la réaction d'argenture. Il est habituel de protéger le revêtement d'argent par un revêtement de cuivre pour retarder le temrnissement de la couche d'argent. La couche de cuivre est elle-même protégée de l'abrasion et de la corrosion par une couche de peinture. Les formulations de peinture qui offrent la meilleur protection contre la corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments au plomb. Malheureusement les pigments au plomb sont toxiques et leur utilisation est de plus en plus découragée pour des raisons de protection de l'environnement. On a récemment proposé de protéger le revêtement d'argent par traitement au moyen d'une solution aqueuse acidifiée de sel d'étain (II) (voir la demande de brevet britannique GB 2 252 568). Selon une autre proposition récente, le revêtement d'argent est protégé par traitement au moyen d'une solution contenant au moins une espèce choisie parmi Cr (Il), V (Il ou III), Ti (Il ou III), Fe (II), In (I ou II), Cu (I) et AI (III) (voir la demande de brevet britannique GB 2 254 339). Nous avons observé que le traitement d'activation selon la présente invention est particulièrement utile pour la fabrication de tels produits. Une application importante des traitements de protection selon GB 2 252 568 et GB 2 254 339 est la formation de miroirs d'argent qui ne comprennent pas de couche protectrice traditionnelle en cuivre. De tels miroirs peuvent être protégés au moyen de peintures sans plomb. Le traitement d'activation selon la présente invention est particulièrement avantageux dans la fabrication de tels miroirs. La raison en est que le traitement d'activation du verre pendant la fabrication de miroirs protégés par un tel traitement améliore de manière significative l'adhérence du revêtement d'argent de tels miroirs et dès lors leur durabilité. Par conséquent, l'invention s'applique de préférence à la fabrication de miroirs sans couche de cuivre, et en particulier de miroirs formés par un procédé dans lequel s le revêtement d'argent est ensuite mis en contact avec une solution contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi Cr (II), V (II ou III), Ti (II ou III), Fe (II), In (I ou II), Sn (II), Cu (I) et AI (III). Le substrat en verre peut être mis au contact de la solution d'activation par immersion dans un récipient contenant une solution d'activation mais, de préférence, le substrat en verre est mis au contact de la solution d'activation par pulvérisation d'une solution d'activation. Ce procédé est particulièrement efficace et pratique dans le cas de substrats en verre plat, par exemple pendant la fabrication de miroirs plats à échelle industrielle, dans laquelle des feuilles de verre traversent des stations successives o des réactifs de sensibilisation, d'activation et ensuite d'argenture sont pulvérisés. Nous avons observé que le substrat en verre peut être activé efficacement par un traitement rapide au moyen de la solution d'activation spécifiée. Nous avons observé que le temps de contact verre/solution d'activation peut être court, par exemple de l'ordre de quelques secondes. En pratique, dans la production industrielle de miroirs plats, la feuille de verre se déplace le long d'une ligne de production de miroirs dans laquelle le verre traverse une station d'activation o la solution d'activation est pulvérisée, puis une station de rinçage, et enfin une station d'argenture. La solution d'activation comprend de préférence une source de palladium, de préférence un sel de palladium (II) en solution aqueuse, en particulier PdCl2 en solution aqueuse acidifiée. La solution d'activation peut être utilisée de manière très simple et économique. La solution de PdCI2 peut avoir une concentration comprise entre 5 et 130 mg/l. Nous avons observé que la mise en contact du substrat en verre avec une quantité comprise entre 1 et 23 mg, de préférence au moins 5 mg de PdCI2 par m2 de verre, est bien suffisante pour activer efficacement le substrat en verre. En fait, nous avons observé que l'utilisation de quantités de PdCI2 plus importantes que environ 5 ou 6 mg PdC12/m2 n'apporte aucune amélioration significative. Dès lors on préfère traiter le substrat en verre avec environ 5 ou 6 mg de PdCI2 par m de verre. Nous avons trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le pH de la dite solution d'activation est compris entre 2,0 et 7,0, de préférence entre 3,0 et 5,0. Cette gamme de pH permet de former des solutions qui sont à la 6 -2719839 fois stables et efficaces pour activer le verre. Par exemple, lorsqu'on utilise du palladium, la quantité de palladium déposée sur le substrat en verre peut être réduite lorsque le pH est inférieur à 3,0, ce qui conduit à un produit de faible qualité. Il y a risque de précipitation d'hydroxyde de palladium lorsque le pH est supérieur à 5,0. Selon un second aspect, l'invention fournit un miroir comprenant un substrat vitreux portant un revêtement d'argent qui n'est pas recouvert d'une couche protectrice de cuivre, caractérisé en ce qu'il présente un nombre moyen de points blancs inférieur à 10 par dm2, de préférence inférieur à 5 par dm2, après qu'il ait été soumis au test de vieillissement accéléré CASS et/ou au test au brouillard salin défini ci-dessous. Un tel miroir argenté sans couche de cuivre est avantageux car le revêtement d'argent adhère bien et présente une bonne durabilité. Le revêtement d'argent peut être recouvert d'une ou de plusieurs couche(s) protectrice(s) de peinture et selon une forme préférée de réalisation de l'invention, une telle peinture est dépourvue, ou substantiellement dépourvue, de plomb. Lorsqu'on utilise plus d'une couche de peinture, les couches de peinture autres que la couche supérieure peuvent contenir du plomb. Cependant, pour des raisons de protection de l'environnement, du sulfate de plomb et du carbonate de plomb dans les couches inférieures de peinture sont de préférence absents de sorte que, lorsque du plomb est présent dans cette couche inférieure, il est de préférence sous la forme d'oxyde de plomb. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, simplement à titre d'exemple, dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 + CONTROLE 1 On fabrique des miroirs sur une ligne conventionnelle de production de miroirs dans laquelle des feuilles de verre sont acheminées le long d'un parcours au moyen d'un convoyeur à rouleaux. Les feuilles de verre sont d'abord polies, rinçées et puis sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure d'étain, de manière normale, et ensuite rinçées. Une solution aqueuse acidifiée de PdCI2 est ensuite pulvérisée sur les feuilles de verre. Cette solution est préparée au moyen d'une solution de départ contenant 6 g de PdCI2 par litre, acidifiée avec HCI afin d'obtenir un pH d'environ 1, et diluée avec de l'eau déminéralisée pour alimenter des ajutages de pulvérisation qui dirigent la solution diluée (qui contient 60 mg PdCI2/l), sur les feuilles de verre, de manière à pulvériser environ 11 mg de PdCI2 par m2 de verre. 7 2719839 Les feuilles de verre ainsi activées traversent une station de rinçage o on pulvérise de l'eau déminéralisée, et ensuite une station d'argenture o on pulvérise une solution traditionnelle d'argenture, comprenant un sel d'argent et un agent réducteur. Ceci est obtenu par pulvérisation simultanée d'une solution A contenant du nitrate d'argent ammoniacal et de l'acide heptagluconique et une solution B contenant de l'hydroxyde de sodium ammoniacal. Le débit et la concentration des solutions pulvérisées sur le verre sont contrôlés de manière à former, dans des conditions de production conventionnelles, une couche contenant environ 800-850 mg/m2 d'argent. Nous avons observé que la masse d'argent déposée est plus élevée d'environ 135 mg/m2 d'argent, c'est-à-dire environ 935-985 mg/m2 d'argent. Une solution de cuivrage de composition habituelle est pulvérisée sur le revêtement d'argent de manière à former un revêtement contenant environ 300 mg/m2 de cuivre. Ceci est obtenu par pulvérisation simultanée d'une solution A et d'une solution B. La solution A est préparée en mélangeant une solution ammoniacale avec une solution contenant du sulfate de cuivre et du sulfate d'hydroxylamine. La solution B contient de l'acide citrique et de l'acide sulfurique. Le verre est ensuite rinçé, séché et recouvert d'une peinture époxyde Levis. La peinture comprend une première couche d'environ 25 gm d'époxyde et une seconde couche d'environ 30 pm d'alkyde. On laisse reposer les miroirs pendant jours pour assurer le durcissement complet des couches de peinture. Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents tests de vieillissement accéléré. Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir comprenant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test de pulvérisation d'un sel de cuivre et d'acide acétique connu sous le nom de test CASS dans lequel le mircir est placé dans une enceinte de test à 50 C et est soumis à l'action d'un brouillard formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50g/l de chlorure de sodium, 0,2 g/l de chlorure cuivreux anhydre avec une quantité d'acide acétique glacial suffisante pour amener le pH de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1. Les détails complets de ce test sont établis dans la Norme Internationale ISO 3770-1976. Des miroirs peuvent être soumis à l'action du brouillard salin pendant différentes périodes, et les propriétés réfléchissantes du miroir vieilli artificiellement peuvent être comparées aux propriétés réfléchissantes du miroir fraîchement formé. On trouve qu'une exposition de 120 heures donne une indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir. On effectue le test CASS sur des échantillons carrés de cm de miroir, et après exposition pendant 120 heures à la pulvérisation d'un 8 2719839 sel d'acide acétique et de cuivre, chaque échantillon est soumis à un examen microscopique. La principale preuve visible de corrosion est l'assombrissement de la couche d'argent et le décollement de la peinture aux bords du miroir. Le niveau de corrosion est noté en cinq points espacés régulièrement sur chacun de deux bords opposés de l'échantillon, et on calcule la moyenne de ces dix mesures. On peut également mesurer la corrosion maximum présente sur le bord des échantillons pour obtenir un résultat qui est de nouveau mesuré en tm. Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un miroir comprenant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test au brouillard salin qui consiste à soumettre le miroir à l'action, dans une enceinte maintenue à 35 C, à un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50g/l de chlorure de sodium. On estime qu'un temps d'exposition de 480 heures aux tests au brouillard salin donne une indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir. De nouveau, le miroir est soumis à l'examen microscopique, et la corrosion présente au bord de l'échantillon est mesurée pour obtenir un résultat en gm, de la même manière que dans le test CASS. Des miroirs carrés mesurant 10 cm fabriqués selon l'exemple 1 sont soumis aux tests CASS et au brouillard salin, avec des échantillons de contrôle non conformes à l'invention. Ces échantillons de contrôle sont fabriqués à partir de feuilles de verre comme décrit dans l'exemple 1, à l'exception qu'on omet l'étape d'activation au PdCI2 suivie d'un rinçage. Cette étape est remplacée par une étape d'activation traditionnelle, par pulvérisation d'une solution ammoniacale de nitrate d'argent. Les résultats des deux tests de vieillissement sur le miroir de l'exemple 1 et sur l'échantillon de contrôle 1 sont indiqués dans le tableau I suivant: TABLEAU I Test CASS Test au brouillard salin Densité de points blancs moyenne en.im moyenne en pim nombre moyen/dm2 Exemple 1 334 97 0 Contrôle 1 480 153 0 Les miroirs selon l'exemple 1 et le contrôle 1 ne présentent pas de points blancs après ces deux tests. Le traitement qui consiste en l'activation du verre avec le chlorure de palladium (II) avant argenture selon l'exemple 1 réduit donc la corrosion aux bords du miroir, qui présente une meilleur adhérence de l'argent, par comparaison avec un miroir dont le verre a été activé de manière traditionnelle avec du nitrate d'argent ammoniacal. 9 2719839 EXEMPLES 2 ET 3 & CONTROLES 2 ET 3 On fabrique des miroirs sur une ligne conventionnelle de production de miroirs dans laquelle des feuilles de verre sont acheminées le long d'un parcours au moyen d'un convoyeur à rouleaux. s Les feuilles de verre sont d'abord entièrement polies, rinçées et puis sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure d'étain, de manière usuelle, et ensuite rinçées. Une solution aqueuse acidifiée de PdCI2 est ensuite pulvérisée sur les feuilles de verre. Cette solution est préparée au moyen d'une solution de départ contenant 6 g de PdCI2 par litre, acidifiée avec HCI afin d'obtenir un pH d'environ 1, et diluée avec de l'eau déminéralisée pour alimenter des ajutages de pulvérisation qui dirigent la solution diluée (qui contient environ 30 mg PdCI2/), sur les feuilles de verre, de manière à pulvériser environ 5,5 mg de PdCI2 par m2 de verre. Le temps de contact du chlorure de palladium avec la surface du verre sensibilisée est environ 15 secondes. Les feuilles de verre ainsi activées traversent une station de rinçage o on pulvérise de l'eau déminéralisée, et ensuite une station d'argenture o on pulvérise une solution traditionnelle d'argenture, comprenant un sel d'argent et un agent réducteur. Le débit et la concentration des solutions pulvérisées sur le verre sont contrôlés de manière à former, dans des conditions de production conventionnelles, une couche contenant environ 800-850 mg/m2 d'argent. Nous avons observé que la masse d'argent déposée est plus élevée d'environ 100 mg/m2 d'argent, c'est-à-dire environ 900-950 mg/m2 d'argent. Le verre est ensuite rincé. Directement après le rinçage du revêtement d'argent, on pulvérise une solution acidifiée de chlorure d'étain fraîchement formée sur les feuilles de verre argenté en déplacement, comme on le décrit dans la demande de brevet britannique GB 2 252 568. Les miroirs sont alors traités par pulvérisation d'une solution contenant 0,1% en volume de y-aminopropyl-triethoxysilane (silane A 1100 de Union Carbide). Après rinçage et séchage, les miroirs sont recouverts d'une peinture Levis. Cette peinture comprend une première couche d'environ 25 Lmrn d'époxyde et une seconde couche d'environ 30 rtm d'alkyde (exemple 2). En variante (exemple 3), les miroirs sont recouverts non pas d'une peinture Levis mais d'une peinture Merckens en deux couches d'alkyde d'une épaisseur totale d'environ 50 gm. Les deux couches de peinture sont spécifiquement une sous-couche de Merckens SK 8055 et une couche supérieure de Merckens SK 7925. Ces deux couches contiennent du plomb. On laisse 2719839 reposer les miroirs pendant cinq jours pour assurer le durcissement complet des peintures. Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis aux tests de vieillissement accéléré CASS et au brouillard salin. Deux exemples de contrôle non conformes à l'invention sont également soumis aux mêmes tests. Ces exemples de contrôle sont fabriqués à partir de feuilles de verre comme comme décrit ci-dessus, à l'exception qu'on omet l'étape d'activation au PdCl2 suivie d'un rinçage. Cette étape est remplacée par une étape d'activation traditionnelle, par pulvérisation d'une solution ammoniacale de nitrate d'argent. Les résultats des deux tests de vieillissement sur les miroirs des exemples 2 et 3 et sur les échantillons de contrôle 2 et 3 sont indiqués dans le tableau Il suivant: TABLEAU II Test CASS Test au brouillard salin Densité de points blancs moyenne en}im moyenne en gm nombre moyen/dm2 Exemple 2 140 30 0,7 Contrôle 2 170 110 20 à 50 Exemple 3 100 observés après le test au brouillard salin et après le test CASS. En fait, le nombre de points blancs mesuré après chacun des deux tests est en général assez proche l'un de l'autre. La raison probable est que ce défaut de "points blancs" apparaît lorsque les miroirs sont mis en contact avec de l'eau (en phase vapeur ou liquide). Le test CASS et le test au brouillard salin consistent à soumettre le miroir à l'action d'une brume de solution aqueuse: une solution aqueuse de NaCI pour le brouillard salin, une solution aqueuse contenant du chlorure de sodium, du chlorure de cuivre (I) et de l'acide acétique dans le test CASS. Il n'est dès lors pas surprenant que le nombre de points blancs après chacun de ces tests soit relativement similaire. 11 2719839 Le traitement qui consiste en l'activation du verre avec du chlorure de palladium (II) avant argenture selon les exemples 2 et 3 réduit dès lors la corrosion des bords du miroir, par comparaison avec un miroir dont le verre a été activé de manière traditionnelle avec du nitrate d'argent ammoniacal. De plus ces miroirs selon les exemples 2 et 3 présentent une réduction très appréciable du nombre de points blancs après les tests CASS et au brouillard salin. L'adhérence de l'argent au verre est dès lors fortement améliorée par rapport aux miroirs dont le verre a été activé de manière traditionnelle, au nitrate d'argent. EXEMPLES 4, 5 ET 6 On fabrique des miroirs comme on le décrit dans l'exemple 2, en modifiant la quantité de chlorure de palladium pulvérisée sur le verre. La solution de départ contenant 6 g de PdCI2/l, qui a un pH d'environ 1, est diluée pour obtenir les concentrations suivantes dans les solutions pulvérisées: Exemple 4 12 mg PdCl2/l pour obtenir 2,2 mg de PdCI2 par m2 de verre; Exemple 5 environ 30 mg PdCl2/l pour obtenir 5,6 mg de PdCI2 par m2 deverre; et Exemple 6 60 mg PdCI2/l pour obtenir 11 mg de PdCI2 par m2 de verre. Les résultats des tests de vieillissement sur les miroirs selon ces exemples 4, 5 et 6 sont repris dans le tableau III suivant: TABLEAU III Test CASS Test au brouillard salin Densité de points blancs moyenne en pm moyenne en lim nombre moyen/dm2 Exemple 4 181 60 18 Exemple 5 166 16 1 Exemple 6 163 16 1 Le défaut de "points blancs" est observé seulement après le test CASS. Le nombre de "points blancs" n'est pas mesuré après le test au brouillard salin. Nous avons donc observé que l'activation du verre par pulvérisation de 2,2 mg de PdCl2 par m2 de verre procure un miroir qui résiste relativement bien aux tests de vieillissement. Cependant, la densité de points blancs après le test CASS diminue de manière spectaculaire si on pulvérise non pas 2,2 mais 5, 6 mg de PdCI2 par m2 de verre. La pulvérisation de quantités plus importantes de PdCl2 (cf. Exemple 6:11 mg de PdCI2 par m2 de verre) n'offre pas d'amélioration significative. EXEMPLE FS 7 A 11 ET CONTROLE 4 On forme des miroirs comme on le décrit dans l'exemple 3, en modifiant la quantité de chlorure de palladium qui est pulvérisée sur le verre. 1 2 2719839 Initiallement, la solution contient 6 g PdCI2/l, avec un pH de 1. Cette solution est diluée comme le montre le tableau IV. TABLEAU IV Exemple Solution Quantité pulvérisée mg PdCI2/l mg PdCl2/m2 Exemple 7 6 1,1 Exemple 8 12 2,2 Exemple 9 30 5,5 Exemple 10 60 11 Exemple 11 120 22 Les miroirs formés de cette manière sont soumis aux tests CASS et au brouillard salin. On soumet en même temps aux mêmes tests un échantillon de contrôle, non conforme à la présente invention. L'échantillon de contrôle est formé à partir de feuilles de verre telles que décrites dans l'exemple 3, excepté qu'on omet l'étape d'activation au PdCI2. Cette étape est remplacée par une étape d'activation traditionnelle par pulvérisation de nitrate d'argent ammoniacal. L'observation de "points blancs" est faite après le test CASS et après le test au brouillard salin. Les résultats sont repris dans les tableaux Va and Vb. TABLEAU Va Exemple Test CASS Points blancs moyenne en.tm moyenne par dm2 Contrôle 4 124 47 Exemple 7 254 40 Exemple 8 156 24 Exemple 9 101 3 Exemple 10 102 3 Exemple 11 129 2 TABLEAU Vb Exemple Test au brouillard salin Points blancs moyenne en gtm moyenne par dm2 Contrôle 4 41 10 Exemple 7 87 41 Exemple 8 52 7 Exemple 9 13 1 Exemple 10 13 1 Exemple 11 5 1 1 3 2719839 De ces résultats, il ressort que l'activation du verre par pulvérisation de 1,1 ou 2,2 mg PdCI2 par m2 de verre procure un miroir qui résiste relativement bien aux tests de vieillissement. De plus la densité de points blancs après le test CASS devient très faible si la quantité de PdCI2 est portée à 5,5 mg/m2 de verre. Des quantités plus importantes de PdCI2 (telles que celles utilisées dans les exemples 10 et 11) ne procurent pas d'amélioration significative. EXEMPLES 12 A 15 ET CONTROLE 5 On forme des miroirs comme on le décrit dans l'exemple 3, avec les modifications suivantes: Exemple 12: On pulvérise sur le verre environ 6 mg PdCI2/m2, au lieu de 5,5 mg PdCI2/m2. La quantité de PdCI2 est également augmentée jusqu'à environ 6 mg PdC12/m2 de verre dans les exemples 13 à 15. Exemple 13: On omet l'étape de sensibilisation au chlorure stanneux. Exemplel4: L'étape d'activation au PdCI2 est effectuée avant l'étape de sensibilisation au chlorure stanneux. Exemple 15: L'étape de protection du revêtement d'argent par traitement avec une solution acidifiée de chlorure stanneux fraîchement formée n'est pas effectuée. Les feuilles de verre argentées sont directement recouvertes de peinture Merckens. Contrôle 5: On forme des miroirs non conformes à l'invention, comme on le décrit dans l'exemple 12, excepté que l'étape d'activation au PdCI2 suivie d'un rinçage est remplacée par une étape d'activation traditionnelle par pulvérisation d'une solution ammoniacale de nitrate d'argent. Les miroirs formés selon les exemples 12 à 15 et le contrôle 5 sont soumis au test de vieillissement accéléré CASS. La corrosion des bords et la densité de points blancs après ce test sont montrées dans le tableau VIa suivant: TABLEAU Via Exemple Test CASS Points blancs moyenne en gtm moyenne par dm2 Contrôle 5 395 32 Exemple 12 165 2 Exemple 13 2700 * Exemple 14 650 46 Exemple 15 3200 55 * Le revêtement d'argent est tellement détruit à l'interface verre/argent que l'identification de points blancs n'est plus possible. 1 4 2719839 Les miroirs formés selon les exemples 12 à 15 et le contrôle 5 sont soumis au test au brouillard salin. La corrosion des bords et la densité de points blancs après le test au brouillard salin sont montrées dans le tableau VIb suivant: TABLEAU Vlb Exemple Test au brouillard salin Points blancs moyenne en gtm moyenne par dm2 Contrôle 5 70 47 Exemple 12 41 2 Exemple 13 760 * Exemple 14 93 46 Exemple 15 132 >125 * Le revêtement d'argent est tellement détruit à l'interface verre/argent que l'identification de points blancs n'est plus possible. On peut voir, par comparaison des résultats des exemples 12 et 13, qu'il est important de sensibiliser le verre avant l'activation au PdCI2. L'ordre des étapes de sensibilisation et d'activation est très important: lorsque l'activation est appliquée avant la sensibilisation, les résultats de vieillissement sont moins bons (voir exemple 14). L'exemple 15 montre qu'il est important de protéger le revêtement d'argent avant l'application de peinture. EXEMPLES 16 A 21 On forme des miroirs comme on le décrit dans l'exemple 2, excepté que la solution d'activation est versée sur le verre au lieu d'être pulvérisée. On verse 500 ml de solution acidifiée sur 0,5 m2 de verre. Le temps de contact de la solution sur la surface de verre sensibilisé est environ 30 secondes. On utilise les solutions d'activation suivantes: Exemple 16: une solution aqueuse acidifiée contenant 6 mg/l PdCI2 (pH = 3,8). Exemple 17: une solution aqueuse acidifiée contenant 10,0 mg/l AuCI3 (pH = 4,1). Exemple 18: une solution aqueuse acidifiée contenant 10,2 mg/l PtCI2 (pH = 4,0). Exemple 19: une solution aqueuse acidifiée contenant 6,7 mg/l RuCI3 (pH = 4,0). Exemple 20: une solution aqueuse acidifiée contenant 8,1 mg/l NiCI2.6H20 (pH = 4,3). Exemple 21: une solution aqueuse acidifiée contenant 3,6 mg/l CrC12 (pH = 4,2). Les miroirs formés dans les exemples 16 à 21 sont soumis aux tests de vieillissement accéléré CASS et au brouillard salin. La corrosion des bords et 1 5 2719839 la densité de points blancs après ces tests sont montrées dans les tableaux VlIa et VIIb suivants: TABLEAU VIIa Exemple Test CASS Points blancs moyenne en pm moyenne par dm2 Contrôle 6 # 477 0 16 (PdCI2) 143 7 17 (AuCl3) 262 55 18 (PtCl2) 204 * 19 (RuCl3) 187 8 (NiCI2.6H20) 298 34 21 (CrCI2) 180 3 TABLEAU VIIb Exemple Test au brouillard salin Points blancs moyenne en gm moyenne par dm2 Contrôle 6# 214 0 16 (PdCI2) 53 5 17 (AuCI3) 117 73 18 (PtCl2) 107 * 19 (RuCl3) 53 6 (NiC12.6H20) 82 46 21 (CrCI2) 39 10 # Le contrôle 6 est un miroir similaire au contrôle 1, c'est-à-dire un miroir d'argent formé de manière traditionnelle portant une couche de cuivre pour protéger la couche d'argent. * La surface du revêtement d'argent présente plusieurs défauts alignés qui indiquent la séparation de l'argent. On s'aperçoit que tous les sels utilisés pour les solutions d'activation employées dans les exemples 16 à 21 procurent des résultats améliorés au point de vue de la corrosion des bords qui suit le test CASS, par comparaison avec des miroirs produits traditionnellement, portant une couche de cuivre. Les meilleurs résultats sont obtenus avec Pd (II), Cr (If) et Ru (III). EXEMPLES 22 A 24 On procède comme dans l'exemple 3, excepté que dans l'exemple 22 les deux couches de peinture sont spécifiquement une sous-couche de Merckens SK 9085 (une peinture au plomb dans laquelle le plomb est sous forme d'oxyde) et une couche supérieure de Merckens SK 8950 (sans plomb). Les résultats obtenus sont comparés avec une variante (exemple 23) dans laquelle la 1 6 2719839 sous-couche est Merckens SK 9135 (une peinture au plomb dans laquelle le plomb est sous forme d'oxyde) et la couche supérieure est Merckens SK 8950 (sans plomb), et une seconde variante (exemple 24) dans laquelle la sous-couche est Merckens SK 8055 (une peinture au plomb dans laquelle le plomb est sous forme de carbonate, de sulphate et d'oxyde) et la couche supérieure est Merckens SK 8950. Les résultats des tests sur les produits obtenus sont repris dans les tableaux Villa et VIIIb suivants: TABLEAU Villa Exemple Test CASS Points blancs moyenne en gm moyenne par dm2 Exemple 22 164 1 Exemple 23 85 0 Exemple 24 118 2 TABLEAU VIIIb Exemple Test au brouillard salin Points blancs moyenne en pIm moyenne par dm2 Exemple 22 19 0,5 Exemple 23 22 0 Exemple 24 22 0, 5 EXEMPLES 25 A 27 On suit la procédure de l'exemple 2, excepté que la solution d'activation est acidifiée au moyen de différentes quantités d'acide chlorhydrique pour donner des solutions diluées (c'est-à-dire les solutions pulvérisées sur le verre) de différents pH. Les échantillons obtenus sont testés au moyen du test CASS et du test au brouillard salin et sont également analysés pour déterminer la quantité de palladium déposée sur le substrat dans l'étape d'activation. Dans les tableaux de résultats suivants (tableaux IXa et IXb), la quantité de palladium est exprimée sous forme d'un rapport atomique vis-à-vis du silicium. La présence de ces atomes de palladium, et leur proportion vis- à-vis des atomes de silicium présents sur le verre peut être estimée par une technique de bombardement aux rayons X qui provoque l'éjection d'électrons d'une strate superficielle du verre. A partir de l'énergie du faisceau de rayons X et de l'énergie des électrons émis, il est possible de calculer l'énergie de liaison des électrons tels qu'ils peuvent être répartis entre différentes couches électroniques spécifiques de différentes variétés atomiques. Les rapports atomiques du palladium et du silicium peuvent alors être calculés facilement. Cette analyse est généralement réalisée sur le verre activé avant argenture et peinture. La présence de palladium (ou d'un autre atome 1 7 2719839 selon la solution d'activation utilisée) peut également être déterminée par spectroscopie de masse ionique secondaire. TABLEAU IXa Exemple Activateur Rapport Test CASS Points blancs (pH + 0,5) Pd/Si moyenne en p.m moyenne par dm2 Exemple 25 PdCI2 (3,5) 0,12 71 0 Exemple 26 PdCI2 (4,5) 0,16 65 1 Exemple 27 PdCI2 (2,5) 0, 03 76 2 TABLEAU IXb Exemple Activateur Rapport Test au brouillard salin Points blancs (pH 0, 5) Pd/Si moyenne en im moyenne par dm2 Exemple 25 PdCI2 (3,5) 0,12 15 0,5 Exemple 26 PdCI2 (4,5) 0,16 18 0 Exemple 27 PdCI2 (2,5) 0,03 76 9 Ces résultats montrent que si le pH est bas, la quantité de palladium fixée sur le substrat est faible et les résultats sont moins bons. Si le pH est supérieur à 5, un précipité d'hydroxyde de palladium peut provoquer des obstructions de l'appareillage. EXEMPLE FS 28 A 43 Au moyen du procédé tel que décrit vis-à-vis des exemples 16 à 21 on utilise plusieurs solutions d'activation comme suit. Exemple 28: une solution aqueuse acidifiée contenant 10,7 mg/l AuCI3 (pH = 4,6). Exemple 29: une solution aqueuse acidifiée contenant 5, 9 mg/l PtCI2 (pH = 3,5). Exemple 30: une solution aqueuse acidifiée contenant 8,2 mg/1 NiCI2.6H20 (pH = 4,6). Exemple 31: une solution aqueuse acidifiée contenant 5,9 mg/l PdCI2 (pH = 4,6). Exemple 32: une solution aqueuse acidifiée contenant 5,9 mg/l PdCI2 (pH = 4,1). Exemple 33: une solution aqueuse acidifiée contenant 8,3 mg/l InCl3 (pH = 4,6). Exemple 34: une solution aqueuse acidifiée contenant 8,3 mg/l InCl3 (pH = 4,1). Exemple 35: une solution aqueuse acidifiée contenant 4,4 mg/l ZnCI2 (pH = 4,6). 1 8 2719839 Exemple 36: une solution aqueuse acidifiée contenant 4,4 mg/l ZnCI2 (pH = 4,1). Exemple 37: une solution aqueuse acidifiée contenant 54,6 mg/l BiCI3 (pH = 4,6). Notons que BiCI3 est seulement faiblement soluble. Exemple 38: une solution aqueuse acidifiée contenant 54,6 mg/l BiCI3 (pH = 3,5). Exemple 39: une solution aqueuse acidifiée contenant 7,8 mg/l RhCI3.3H20 (pH = 4,6). Exemple 40: une solution aqueuse acidifiée contenant 7,8 mg/l RhCI3. 3H20 (pH = 4,1). Exemple 41: une solution aqueuse acidifiée contenant 5,4 mg/l VCI3 (pH = 4,6). Exemple 42: une solution aqueuse acidifiée contenant 5,4 mg/l VCI3 (pH = 4,1). Exemple 43: une solution aqueuse acidifiée contenant 5,8 mg/l TiCI3 (pH = 4,5). Les miroirs sont soumis au test CASS. Certains rapports métal/silicium sont estimés sur du verre activé. Les résultats sont les suivants: TABLEAU X Exemple n Test CASS Points blancs Rapport moyenne en pm moyenne par dm2 Me/Si 28 (AuCI3 pH = 4,6) 219 1 0,03 29 (PtCI2 pH = 3,5) 131 20 0,007 (NiCI2.6H20 pH = 4,6) 144 19 0,028 31 (PdCI2 pH = 4,6) 161 1,5 0,032 32 (PdCI2 pH = 4,1) 106 0 0,076 33 (InC13 pH = 4,6) 127 3 34 (InCl3 pH = 4,1) 123 10 0,045 (ZnCI2 pH = 4,6) 141 9 36 (ZnC12 pH = 4,1) 126 11 0,006 37 (BiCI3 pH = 4,6) 155 11 38 (BiCl3 pH = 3,5) 180 13 39 (RhCl3.3H20 pH = 4,6) 149 29 (RhCI3.3H20 pH = 4,1) 167 8,5 0,016 41 (VCI3 pH = 4,6) 164 2 42 (VCl3 pH = 4,1) 179 4,5 0,014 43 (TiCI3 pH = 4,5) 256 33,5 0,012 1 9 2719839 On obtient les meilleurs résultats avec l'utilisation de AuCI3, PdCI2, InCI3, VCI3: les miroirs présentent un nombre moyen de points blancs inférieur à par dm2. Avec ZnC12 ou RhCI3.3H20, les miroirs présentent un nombre moyen de points blancs compris entre 5 et 10 par dm2. 2719839 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un revêtement d'argent sur la surface d'un substrat vitreux, comprenant une étape d'activation dans laquelle la dite surface est mise en contact avec une solution d'activation, une étape de sensibilisation dans laquelle la dite surface est mise en contact avec une solution de sensibilisation, et une étape ultérieure d'argenture dans laquelle la dite surface est mise en contact avec une solution d'argenture comprenant une source d'argent pour former le revêtement d'argent, caractérisé en ce que la dite solution d'activation comprend des ions d'au moins une espèce choisie parmi: bismuth (III), chrome (Il), or (III), indium (III), nickel (II), palladium (Il), platine (Il), rhodium (III), ruthenium (III), titane (III), vanadium (III) et zinc (Il). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la dite étape de sensibilisation, la dite surface est mise en contact avec une solution de sensibilisation comprenant du chlorure d'étain (Il). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dite étape de sensibilisation est effectuée avant la dite étape d'activation. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dit substrat est une feuille de verre plat. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 'répaisseur de la couche d'argent formée au cours de l'étape d'argenture est comprise entre 8 nm et 30 nm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'argent formée au cours de l'étape d'argenture est comprise entre 70 nm et 100 nm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dite solution d'activation est une solution aqueuse de chlorure de palladium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la dite solution de chlorure de palladium a une concentration comprise entre 5 et 130 mg/. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le verre est mis en contact avec 1 à 23 mg PdCI2 par m2 de surface du dit substrat. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le verre est mis en contact avec au moins 5 mg PdCI2 par m2 de surface du dit substrat. 21 2719839 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le pH de la dite solution d'activation est compris entre 3.0 et 5. 0. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche d'argent est ensuite mise en contact avec une solution contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi: Cr (II), V (Il ou III), Ti (Il ou III), Fe (II), In (I ou II), Sn (II), Cu (I) et AI (III). 13. Substrat vitreux portant un revêtement d'argent formé sur une de ses surfaces par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Miroir comprenant un substrat vitreux portant un revêtement d'argent qui n'est pas recouvert d'une couche protectrice de cuivre, caractérisé en ce qu'il présente un nombre moyen de points blancs inférieur à 10 par dm2, après qu'il ait été soumis au test de vieillissement accéléré CASS et/ou au test au brouillard salin défini dans la présente description. 15. Miroir selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente un nombre moyen de points blancs inférieur à 5 par dm2, après qu'il ait été soumis au test de vieillissement accéléré CASS et/ou au test au brouillard salin défini dans la présente description.