Brevet FR2716034A1 — publié le 19950811

La présente invention concerne des émetteurs thermoélectroniques d'électrons et des procédés pour leur fabrication. Une cathode thermoélectronique du type connu sous le nom de type "M" est décrite dans le brevet américain nO 3 373 307. Cette cathode est une cathode compensée qui comporte une patrice en métal réfractaire faite de tungstène (W) ou de tungstène et molybdène réagissant avec un activateur alcalino-terreux qui apporte de l'oxyde de baryum libre à la surface émissive de la matrice. Un mince enrobement poreux de métal réfractaire ayant un travail d'extraction plus élevé que celui du tungstène recouvre la surface émissive. Le métal est de préférence de l'osmium (Os) bien qu'il puisse être également de l'iridium, du ruthénium ou du rhénium ou de simples alliages qui peuvent être substitués à ceux-ci. Dans un article intitulé "Tracer Study of the Decrease of Emission Density of Osmium-Coated Impregnated Cathodes" (étude du suivi de la décroissance de la densité d'émission des cathodes imprégnées d'osmium), la fin de la période de fonctionnement d'une cathode de type M osmium-tungstène est associée à la formation d'un composé intermétallique OsW2. Le brevet américain 4 165 473 (Louis R. Falce Varian Associates Inc.) décrit un type différent de cathode, qui sera appelé par la suite le type à matrice mixte. Dans un exemple préférentiel, des particules d'iridium pur sont mélangées à des particules de tungstène pur dans une proportion donnée et imprégnées par l'activateur. L'iridium et le tungstène forment un alliage, mais cet article pense que "les résultats optimaux seront obtenus pour une formation incomplète de l'alliage". L'émission d'une telle cathode est comparable à celles du type "M". Les proportions optimales sont 20 % d'iridium et 80 % de tungstène. L'iridium peut être remplacé par de l'osmium, du ruthénium ou un mélange de ces deux éléments, et le tungstène peut être remplacé par le molybdène. Les corps qui remplacent l'iridium sont présents dans les mêmes proportions que celui-ci. La demande de brevet européen publiée sous le numéro 19 992, au nom de EMI-Varian Limited (publiée le 10 décembre 1980) décrit diverses cathodes, parmi lesquelles un exemple préférentiel montre un substrat de tungstène imprégné d'un activateur, et une surface émissive comportant un mince revêtement de 20 % d'osmium entièrement allié à 80 % de tungstène. En variante, 1 osmium peut être remplacé par des corps tels que l'iridium, le ruthénium, le rhénium ou le rhodium. Les corps de remplacement sont présents en même proportion que l'osmium. La demande propose une théorie expliquant le fonctionnement des cathodes décrites. En bref, si l'on considère l'oxyde de baryum (BaO) et l'osmium (Os), la théorie postule que le BaO réagit avec l'Os pour former des composés à base d'osmium (du type "Osmate"), et que le composé le meilleur pour l'émission est obtenu en maltrisant le potentiel chimique de l'osmium. Un des buts de la présente invention est de proposer un émetteur thermoélectronique d'électrons comportant : au moins une couche émissive de surface formée d'un alliage rugueux à l'échelle atomique, alliage constitué au moins partiellement d'un alliage en phase chi faisant partie du groupe d'alliages comportant : le molybdène allié avec le rhénium, l'osmium allié avec le tantale, le rhénium allié avec le tantale, le tungstène allié avec le rhénium et le niobium allié avec le rhénium ainsi qu'un activateur alcalino-terreux. Un autre but de l'invention est de proposer une méthode de fabrication d'un émetteur thermoélectronique d'électrons dans laquelle : un alliage comportant, au moins partiellement, un alliage en phase chi faisant partie du groupe : molybdène allié avec rhénium ; osmium allié avec tantale ; rhénium allié avec tantale tungstène allié avec rhénium ; et niobium allié avec rhénium ; est mis en relation avec un activateur alcalino-terreux, de manière que l'activateur active l'alliage et que l'alliage forme au moins la plus grande partie d'une couche émissive de surface de l'émetteur. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, les constituants desdits alliages sont les suivants Mo/Re 15 - 5 % Mo 85 - 95 % Re Os/Ta 50 - 82 % Os 50 - 18 % Ta Re/Ta 63 - 96 % Re 37 - 4 % Ta W/Re 24 - 22 % W 76 - 78 % Re Nb/Re 77 - 99 % Re 23 - 1 % Nb Les pourcentages étant tous exprimés en poids. Aux Etats-Unis le niobium (Nb) est connu sous le nom de colombium (Cb). Par "alliage rigueux à l'échelle atomique", il sera entendu par la suite un alliage dans lequel, dans au moins une couche de la structure atomique de l'alliage, l'espacement entre atomes est grand en comparaison de l'espacement entre cette couche et la couche parallèle adjacente. De préférence, on utilise des alliages comportant des alliages binaires en phase chi tels que ceux énumérés plus haut. Cependant, des alliages comportant des alliages ternaires en phase chi comprenant les couples d'éléments énumérés plus haut, associés à un troisième élément avec lequel l'un ou l'autre élément de la paire forme un alliage en phase chi, peuvent être employés. I1 est possible de fabriquer les émetteurs d'électrons de différentes manières. Par exemple, un substrat poreux de matériau réfractaire tel que le tungstène peut être imprégné d'un activateur, et ensuite l'alliage est formé sur le substrat par pulvérisation cathodique simultanée, ou par dépôt de vapeur, sur le substrat des constituants de l'alliage. L'alliage peut, en certains cas, être formé en précipitant simultanément les constituants sur le substrat à partir d'un composé chimiquement réductible de ces constituants. Dans un autre exemple de fabrication, un mélange en proportions requises des constituants desdits alliages réduits en poudre est comprimé et fritté, de manière connue, pour obtenir une matrice poreuse, passé au four à une température et pendant une durée permettant d'obtenir la formation complète d'un alliage, et enfin imprégné par l'activateur. En variante, une poudre de l'alliage complètement formé peut être comprimée et frittée de manière à produire une matrice poreuse, et ensuite imprégnée par l'activateur. Comme c'est seulement une couche de surface de la cathode qui doit être constituée par l'alliage, la poudre d'alliage ou les constituants peuvent être placés sur une couche de poudre de tungstène et/ou de poudre de molybdène avant compression et frittage. Dans un autre procédé de fabrication des émetteurs, il est possible d'utiliser des techniques d'"obtention mécanique d'alliages" par broyage énergique de billes, comme décrit par exemple dans les brevets britanniques 1 298 944 et 1 265 343, au nom de INCO. L'activateur alcalino-terreux renferme de préférence de l'oxyde de baryum, de l'oxyde de calcium et de l'oxyde d'aluminium, en proportions classiques. I1 est cependant possible d'apporter diverses modifications à cet activateur. Par exemple, au lieu de l'oxyde de calcium, un autre oxyde d'un métal alcalino-terreux autre que le baryum peut être utilisé, et au lieu des oxydes d'aluminium, il est possible d'utiliser l'oxyde de bore. Le métal autre que le baryum peut être le strontium ou le magnésium, ou un mélange de deux ou plusieurs éléments parmi : le calcium, le strontium et le magnésium. En outre, des carbonates de calcium, de strontium et/ou de magnésium peuvent être utilisés à la place des oxydes. On pense que les émetteurs d'électrons selon la présente invention fonctionnent de la manière décrite ci-dessous, bien que ceci ne soit pas formellement établi. L'explication est donnée pour un oxyde de baryum et un alliage molybdène-rhénium en phase chi formant une pellicule de surface sur un substrat poreux de tungstène. Considérons d'abord une cathode du type "M" comprenant un substrat poreux de tungstène et une couche émissive d'osmium pur. L'oxyde de baryum diffuse à la surface de l'osmium et forme une couche monoatomique sur celui-ci. Du fait que l'osmium a un pouvoir d'extraction plus élevé que l'oxyde de baryum, le transfert d'électrons dans sa direction renforce les caractéristiques polaires de l'oxyde de baryum, et celui-ci s'oriente en dipôles où le baryum est dominant, et il en résulte une surface avec un travail d'extraction plus faible. On pense aussi que la couverture de la surface de l'alliage avec l'oxyde de baryum modifie le travail d'extraction. Si la densité de dipôles sur la surface augmente trop, une dépolarisation mutuelle survient, augmentant le travail d'extraction. L'alliage a une surface rugueuse à l'échelle atomique. En d'autres termes, il a une structure ouverte dans laquelle les dipôles d'oxyde de baryum se trouvent entourés par des régions dans lesquelles l'oxyde de baryum aurait une faible chaleur de sorption. Ceci commande l'espacement des dipôles et donc commande la couverture de la surface. On pense que la couverture de la surface de l'alliage par la pellicule d'oxyde de baryum responsable du faible travail d'extraction est nettement plus faible que la couverture d'une surface d'osmium pur. De cette manière, idéalement, les dipôles devraient être régulièrement espacés sur la totalité de la surface, et suffisamment espacés pour réduire les effets de dépolarisation. Du fait que différents plans cristallins de la structure créent des sites interstitiels de configurations différentes, on pense que certains plans cristallins correspondront à un travail d'extraction plus faible que d'autres, du fait d'une couverture qui est plus proche de la couverture optimale. La présente invention sera mieux comprise par la description ci-dessous, faite à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est une coupe d'une cathode thermoélectronique selon l'invention, d'un type préférentiel, la figure 2 montre une partie d'une autre cathode selon l'invention, la figure 3 est un diagramme schématique d'un procédé de fabrication de la cathode de la figure 1, les figures 4 et 5 montrent la surface (110) d'un alliage en phase chi. Sur la figure 1, la cathode comporte un tube de molybdène 1 contenant dans une cavité inférieure un filament 2, et dans une cavité supérieure un émetteur thermoélectronique 3. L'émetteur 3 comporte une matrice poreuse 4 de tungstène imprégnée d'un activateur sous forme d'un mélange d'oxyde de baryum, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de calcium en proportion molaire 3:1:1/2 respectivement, ainsi qu'un revêtement 5 sur la surface libre de la matrice. Selon l'invention, dans cet exemple de réalisation, le revêtement 5 est constitué d'un alliage en phase chi, entièrement formé, de molybdène et de rhénium en proportion d'environ 85 à 88 % en poids de rhénium et 15 à 12 % en poids de molybdène. Dans cet exemple, le revêtement est réalisé par pulvérisation cathodique simultanée, sur la matrice imprégnée, du rhénium et du molybdène dans les proportions désirées. L'épaisseur du revêtement est d'environ 1 )un dans cet exemple, mais elle peut varier entre 2000 A et 2 ym. On décrira maintenant plus en détail un procédé de fabrication de l'émetteur de la figure 1, en référence à la figure 3. Une matrice poreuse de tungstène est imprégnée d'une charge de remplissage, c'est-à-dire d'une matière plastique lui permettant d'être usinée (30), la charge de remplissage étant ensuite au moins partiellement éliminée par chauffage à l'air (31). La pastille est ensuite soumise à l'hydrogène humide à une température de 10000C pour retirer (par oxydation) le résidu de la charge de remplissage, et ensuite à l'hydrogène sec à 18000C pour créer des conditions réductrices (32). La matrice est ensuite imprégnée par l'activateur, par exemple un aluminate de calcium ou baryum (33), nettoyée aux ultra-sons (34) et chauffée dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 1000 C par exemple, pendant une durée de 2 à 5 minutes par exemple (35). Le rhénium et le molybdène sont ensuite pulvérisés cathodiquement, simultanément, sur la matrice (36), dans les proportions nécessaires pour former l'alliage en phase chi avec environ 85 à 88 % en poids de rhénium et 15 à 12 % en poids de molybdène, pour obtenir la couche correspondant à la couche 5 de la figure 2. Enfin, la matrice avec sa couche est chauffée dans l'hydrogène à 13000C pour former l'alliage en phase chi (37). A la place de la pulvérisation cathodique simultanée, l'enrobement peut être réalisé par évaporation métallique simultanée du rhénium et du molybdène sur la matrice 4. Ceci est réalisé en dirigeant des faisceaux d'électrons sur des cibles de rhénium et molybdène, de manière à transférer les métaux des cibles sur la matrice en proportion correcte. L'enrobement peut également être réalisé en précipitant simultanément les métaux sur la matrice à partir de composés réductibles de ceux-ci. Dans une autre cathode selon l'invention (figure 2) l'ensemble de l'émetteur 3 est formé d'un alliage en phase chi de rhénium et de molybdène dans les proportions approximatives de 85 à 88 % en poids de rhénium et de 15 à 12 % en poids de molybdène, imprégné par un activateur constitué d'un aluminate alcalinoterreux. L'émetteur de la figure 2 est par exemple réalisé par a) pressage d'un mélange, dans la proportion désirée, des métaux réduits en poudre, b) frittage pour obtenir une matrice à 20 % de porosité, c) passage au four à une température et pendant une durée permettant d'obtenir une interdiffusion rhénium/ molybdène totale au cours de cette étape, et d) imprégnation de la matrice poreuse obtenue par l'aluminate alcalino-terreux, par exemple l'oxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de calcium dans les proportions molaires respectives de 3:1:1/2. Une autre méthode de fabrication de l'émetteur de la figure 2 comprend les étapes de : a) pressage d'une poudre d'un alliage en phase chi de rhénium/molybdène ayant les proportions approximatives de 85 à 88 % en poids de rhénium et de 15 à 12 % en poids de molybdène, b) frittage pour obtenir une matrice à 20 % de porosité, et c) imprégnation de la matrice poreuse obtenue par un aluminate alcalino-terreux, par exemple l'oxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de calcium dans les proportions molaires respectives de 3:1:1/2. Une autre méthode de fabrication de l'émetteur de la figure 2 consiste à utiliser des techniques de formation mécanique des alliages, telles que celles décrites dans les brevets britanniques 1 298 944 et 1 265 343, au nom de INCO, pour former l'alliage en phase chi, et à former ensuite une matrice poreuse et à l'imprégner par un activateur. La substance d'imprégnation peut être constituée comme décrit précédemment, mais avec d'autres proportions, par exemple 4:1:1 ou 5:2:3. En outre, à la place de l'oxyde de calcium, un autre oxyde d'un métal alcalinoterreux autre que le baryum peut être utilisé, et à la place de l'oxyde d'aluminium, il est possible d'utiliser l'oxyde de bore. Le métal autre que le baryum peut être le strontium ou le magnésium ou un mélange de deux ou plusieurs éléments parmi : le calcium, le strontium et le magnésium. En outre, à la place des oxydes d'un métal alcalino-terreux autre que le baryum, des composés décomposables à la chaleur en oxydes, par exemple des carbonates, de ces métaux, peuvent autre employés. La figure 4 montre la surface (110) d'un alliage en phase chi. Cette surface est probablement la surface la plus lisse de l'alliage, à l'échelle atomique. La figure montre la surface rugueuse, à l'échelle atomique, qui a une structure ouverte dans laquelle les dipôles d'oxyde de baryum sont entourés de régions dans lesquelles l'oxyde de baryum aurait une plus faible chaleur de sorption. Ceci commande l'espacement des dipôles et donc la couverture de la surface. On pense que la couverture de la surface de l'alliage par la pellicule d'oxyde de baryum responsable du faible travail d'extraction est nettement plus faible que la couverture d'une surface d'osmium pur. Dans ces conditions, idéalement, les dipôles seraient régulièrement espacés sur la totalité de la surface, et suffisamment espacés pour réduire les effets de dépolarisation. Du fait que différents plans cristallins de la structure en phase chi créent des sites intersticiels de configurations différentes, on pense que certains plans cristallins correspondent à un travail d'extraction plus faible que les autres du fait d'une couverture plus proche de la couverture optimale. Bien qu'on ait décrit des exemples de l'invention avec un alliage molybdène/rhénium en phase chi, d'autres alliages en phase chi, stables aux températures de fonctionnement de la cathode, peuvent être employés. De tels alliages en phase chi sont par exemple Mo/Re 12 - 15 % Mo 88 - 85 % Re Os/Ta 50 - 35 % Os 50 - 65 % Ta Re/Ta 63 - 80 % Re 37 - 20 % Ta Nb/Re 23 - 7 % Nb 77 - 93 % Re Les pourcentages sont tous exprimés en poids. Aux Etats-Unis le niobium (Nb) est connu sous le nom de colombium (Cb). Des cathodes comprenant de tels alliages peuvent être réalisées par les différents procédés décrits ci-dessus. Cependant, selon l'invention, au moins la surface émissive de l'émetteur doit comprendre, au moins en partie, une phase chi, avec une possibilité de s'écarter délibérément des proportions citées plus haut de manière à créer un excès d'osmium ou de rhénium. En outre, on peut utiliser un alliage tungstène-rhénium comportant un alliage en phase chi. Dans ce cas, des alliages binaires selon l'invention peuvent être les suivants Mo/Re 15 - 5 % Mo 85 - 95 % Re Os/Ta 50 - 82 % Os 50 - 18 % Ta Re/Ta 63 - 96 z Re 37 - 4 % Ta W/Re 24 - 22 % W 76 - 78 % Re Nb/Re 77 - 99 % Re 23 - 1% Nb En outre, des alliages ternaires en phase chi comportant les couples cités d'éléments alliés ensemble avec un troisième élément, de manière à former un alliage en phase chi avec l'un des couples d'éléments, peuvent être utilisés. REVENDICATIONS 1. Emetteur thermoélectronique d'électrons, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche émissive de surface formée d'un alliage rugueux à l'échelle atomique, alliage constitué au moins partiellement d'un alliage en phase chi faisant partie du groupe d'alliages comportant : le molybdène allié avec le rhénium, l'osmium allié avec le tantale, le rhénium allié avec le tantale, le tungstène allié avec le rhénium et le niobium allié avec le rhénium ; ainsi qu'un activateur alcalinoterreux. 2. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi fait partie du groupe d'alliages consistant en : 5 à 15 % en poids de molybdène allié avec 95 à 85 % en poids de rhénium ; 50 % à 82 % en poids d'osmium allié avec 50 % à 18 % en poids de tantale ; 60 % à 96 % en poids de rhénium allié avec 37 à 4 % en poids de tantale 22 à 24 % en poids de tungstène allié avec 78 à 76 % en poids de rhénium ; 77 à 99 % en poids de rhénium allié avec 23 à 1 % en poids de niobium. 3. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi consiste en 85 à 88 % en poids de rhénium allié avec 15 à 12 % en poids de molybdène. 4. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche émissive de surface est imprégnée par activateur alcalino-terreux. 5. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une des revendications 1 à 3, comportant un substrat poreux de métal réfractaire imprégné par activa teur alcalino-terreux, caractérisé en ce que ladite couche émissive de surface est réalisée sous forme d'enrobement sur ledit substrat. 6. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal réfractaire est le tungstène. 7. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le revêtement présente une épaisseur comprise o entre 2000 A et 2 um, de préférence environ 1 um. 8. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi est un alliage binaire en phase chi. 9. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi est un alliage ternaire en phase chi comprenant un couple d'éléments faisant partie du groupe : molybdène et rhénium ; osmium et tantale ; rhénium et tantale tungstène et rhénium ; et niobium et rhénium ; ces éléments étant alliés ensemble avec un troisième élément qui forme un alliage en phase chi avec l'un ou l'autre élément du couple d'éléments. 10. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'activateur alcalino-terreux comprend de l'oxyde de baryum ou un composé, réductible par chauffage en oxyde de baryum, associé à un ou plusieurs oxydes alcalino-terreux faisant partie du groupe comportant : l'oxyde de calcium, de strontium, de magnésium, et les composés réductibles par chauffage en ces oxydes, associés à l'oxyde de bore ou d'aluminium, ou à des composés réductibles par chauffage en oxyde de bore ou d'aluminium. 11. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'activateur alcalino-terreux est composé d'oxyde de baryum, d'oxyde d'aluminium, et d'oxyde de. calcium dans les proportions de 3:1:1/2. 12. Emetteur thermoélectronique d'électrons selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'activateur alcalino-terreux est composé d'oxyde de baryum, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de calcium dans les proportions 4:1:1 ou 5:2:3. 13. Procédé de fabrication d'un émetteur thermoélectronique d'électrons, caractérisé en ce qu'un alliage comportant, au moins partiellement un alliage en phase chi faisant partie du groupe : molybdène allié avec rhénium ; osmium allié avec tantale ; rhénium allié avec tantale ; tungstène allié avec rhénium ; et niobium allié avec rhénium ; est mis en relation avec un activateur alcalino-terreux, de manière que l'activateur active l'alliage et que l'alliage forme au moins la plus grande partie d'une couche émissive de surface de l'émetteur. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise un alliage comprenant, au moins partiellement, un alliage en phase chi faisant partie du groupe : 5 à 15 % en poids de molybdène allié avec 95 à 85 % en poids de rhénium ; 50 % à 82 % en poids d'osmium allié avec 50 à 18 % en poids de tantale 63 à 96 % en poids de rhénium allié avec 37 % à 4 % de tantale ; 22 à 24 % en poids de tungstène allié avec 78 à 76 % en poids de rhénium ; 77 % à 99 % en poids de rhénium allié avec 23 % à 1 % en poids de niobium. 15. Procédé selon lune des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes d'obtention d'un substrat poreux en matériau réfractaire, par exemple le tungstène ; d'imprégnation du substrat par ledit activateur alcalino-terreux ; et de formation sur le substrat d'une couche dudit alliage en phase chi. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi est formé sur ledit substrat par pulvérisation cathodique simultanée ou par dépôt de vapeur simultané des constituants de l'alliage sur le substrat. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi est formé en précipitant simultanément les constituants de l'alliage sur le substrat à partir de composés chimiquement réduc tibles de ces constituants. 18. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes d'obtention d'un mélange des constituants en poudre dudit alliage ; de pressage et de frittage du mélange de manière à former une matrice poreuse ; de passage au four du mélange à une température et pendant une durée permettant la formation complète de l'alliage ; et d'imprégnation de l'alliage par ledit activateur alcalino terreux. 19. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes : d'obtention d'une poudre dudit alliage entièrement formé ; de pressage et de frittage de ladite poudre pour former une matrice poreuse ; et d'imprégnation de la matrice par ledit activateur alcalino-terreux. 20. Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de mise en place de ladite poudre d'alliage ou desdits constituants en poudre sur une couche de poudre de tungstène et/ou de molybdène, préalablement aux étapes de pressage et de frittage. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi est un alliage binaire en phase chi. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que l'alliage en phase chi est un alliage ternaire en phase chi comprenant un couple d'éléments faisant partie du groupe : molybdène et rhénium ; osmium et tantale ; rhénium et tantale tungstène et rhénium ; niobium et rhénium ; ces éléments étant alliés avec un troisième élément formant un alliage en phase chi avec l'un quelconque des couples d' éléments. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes : d'obtention d'un activateur alcalino-terreux constitué d'oxyde de baryum, ou d'un composé réductible par chauffage à l'oxyde de baryum, associé à un ou plusieurs activateurs alcalino-terreux faisant partie du groupe : des oxydes de calcium, de strontium et de magnésium ; et des composés réductibles par chauffage à ces oxydes ; associés à l'oxyde de bore ou d'aluminium ou un composé réductible par chauffage à l'oxyde de bore ou d'aluminium. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'oxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de calcium sont présents dans les proportions de 3:1:1/2, ou 4:1:1 ou 5:2:3. 25. Cathode thermoélectronique, caractérisée en ce qu'elle comporte un émetteur thermoélectronique d'électrons selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou réalisé par par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, et en ce qu'elle comporte en outre un filament susceptible de chauffer l'émetteur thermoélectronique d'électrons de manière à libérer les électrons de celui-ci.