Brevet FR2719307A1 — publié le 19951103

Le styrène, matière première monomère pour la préparation de nombreuses matières plastiques à base de polystyrène, est généralement obtenu par déshydrogéna- tion d'éthylbenzène, le produit de déshydrogénation brut (styrène brut) étant tout d'abord distillé pour la séparation de l'éthylbenzène et l'élimination d'impuretés de point d'ébullition élevé. La distillation de styrène nécessite que des dispositions soient prises pour empêcher (inhiber) la polymérisation - thermique - spontanée du styrène monomère, laquelle se développe déjà à une grande vitesse au point d'ébullition du styrène, c'est-à-dire à une température superieure à i45'C, et a pour effet que, si elle n'est pas empêchee, les dispositifs de distillation sont mis hors service à court terme. C'est ia raison pour laquelle il est usuel d'ajouter une petite quantité d'une substance appelée inhibiteur au courant d'alimentation d'une installation de distillation du styrène - fonctionnant en général en continu. On citera, comme inhibiteurs typiques, les phénols nitres, en particulier ceux qui font partie du groupe du 2,4-dinitrophénol, du 2.4dinitro-6-sec.butylphénol, du 2,6-dinitro-4-éthylphénol, du 4,6dinitro-o-cresol, du 2,6-dinitro-p-crésol et du 4- nitrophénol, qui s'accumulent en bas de colonne au cours de la distillation, c'est-à-dire avec les constituants de point d'ébullition elevé du styrène brut et qui sont évacués avec ie produit de bas de colonne et ordinairement brûlés. Etant donné que les nitrophénols sont coûteux, il a déjà été propose (cf. US 4 033 829 et 3 959 395) d'utiliser, pour l'inhibition, un nitrophénol récupéré dans le produit de bas de colonne de la distillation. Il est même prétendu que l'on obtient ainsi un meilleur effet qu'en cas d'utilisation de nitrophénol frais. Pour la recuperation, il est propose de traiter le produit de bas de colonne solution aqueuse. US 3 959 395 mentionne aussi, a cette fin, l'utilisation d'ammoniac aqueux ou gazeux à la place d'une substance alcaline, mais il indique que cela est moins recommandable que l'utilisation d'une substance alcaline. L'invention a pour but de rendre aussi simple et aussi efficace cue Dossible La recuperation ou la réutilisation du nitrophenc utilisé dans ia distillation de stvrene dans une colonne de distillation exploitee de oreference en continu, et de réduire le nombre des operations pour la réutilisation du nitroDhenol. Ce but est atteint d'aDres l'invention par le fait qu'à partir du nitropnenol contenu dans les residus de distillation dans le produit de bas de colonne, on forme, de façon connue en soi, un sel d'ammonium et on utilise ce sel lui-même. c'est-à-dire sans redissocia- tion, dans la distillation. L'invention a pour objet direct un procéde pour la distillation de stvrene dans au moins une colonne de distillation en presence d'un nitrophénol inhibant ia polymérisation, procédé dans Lequel on ajoute le nitrophenol au courant d'alimentation de la colonne, on recupere le nitrophénol accumuie dans ie residu de bas de colonne, sous forme de ohénolate, car reaction de ce residu avec de l'ammoniac et on le renvoie dans le courant d'alimentation de la colonne sous forme du produit de la réaction. L'ammoniac est ajoute - de preference sous forme de gaz ammoniac - au residu qui est decharge du bas de la colonne et est avantageusement dilue a 5-20% environ, de préférence à 10% environ, avec de l'éthylbenzène ou un autre solvant aromatique. le précipité ainsi forme est separe par filtration ou centrifugation et recupere sous forme solide. Le residu non reutilisable peut être de nouveau concentre, puis élimine de la manière habituelle, par exemple par combustion. L'invention repose sur l'observation que les sels d'ammonium des nitrophenois ne peuvent oas exister à la temepérature du styrène bouillant, c'est-à-dire qu'ils se decomposent en ohenoi et en ammoniac a!45'C au maximum. L'ammoniac forme meut être soutire sans difficuite avec le distillat de la colonne dite de tete (voir ci-apres) et, au cas o on le désire. 1 peut être sedparée de son càte et reutilise pour La formation de phenolate, de sorze qu'il est possible de former dans cette mesure un circuit ferme de matière. Cela est avant tout valable dans le cas o. afin d'eviter la corrosion dans le condenseur, de L'ammoniac est ajoute de toute façon en petite quantite aux vapeurs chaudes de la distillation de styrène. Dans ce:as, l'ammoniac complete les quantités d'ammoniac quî circulent de toute facon dans le circuit de matière. Le procedé selon i'invention cour a distillation de stvrene ne se distingue ras ce 2'etat de la technique en ce qui corncerne ses oarametres operationnels. On trouvera par exemDle des descriptions pertinentes de ia distillation a la pression atmosphérique ou sous pression réduite dans Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4ème edition, vol. 22, (cf. en particulier fig. 5, page 301). Pour la stabilisation de styrène contre la polymérisation prematurée, les nitrophénols sont utilises ordinairement dans une proportion de 100 a 500 g par tonne de styrène brut. Lorsque le sel d'ammonium selon l'invention doit être utilise, il y a besoin, du point de vue stoechiométrique, de 120 a 600 g/t - selon le nitrophénoi utilisé en particulier-; dans une installation exploitée en continu, la quantité recupérée ne doit être complétee sue legerement. Les appareils techniques pour ie dosage de petites quantités de matières solides dans les grandes installations industrielles sont géneralement connus, de sorte que l'on peut faire ici l'économie d'une description particulière. Dans le tableau qui suit, on a indiqué les temperatures de décomposition, déterminees dans un solivant aromatique tel que le toluene, l'éthylbenzène, le styrene ou le xylène, pour les sels d'ammonium des nitrophénols utilises couramment comme inhibiteurs, afin qu'un phénol approprie puisse être choisi, même dans le cas de la distillation sous pression reduite. Tableau.- Température de decommosition des seis d'ammonium des nitroDhenols utilises couramment Produit temperature de décomposition ('C) 2,4-Dinitrophénol i30 - 136 2,4-Dinitro-6-sec.butylphénoi 70 2,6-Dinitro-4-ethvlphénoi > 136 4,6-Dinitro-o-cresoi 120 2,6-Dinitro-p-cresol 115 - 120 4-Eitrophénol - 136 Les nitrophénols mentionnés sont ceux qui sont utilisés couramment; ils conviennent en raison de la possibiiite de se les procurer facilement (désormais, la question de leur prix n'intervient plus en premier lieu), mais il existe encore d'autres nitrophénols; ceux qui précèdent sont aussi désignes respectivement, dans la littérature svecialisee, par les abreviations DNP, DNBP, DNPEP, DNOC, DNPC et NP. Exemple Pour illustrer l'invention, on a dilué, avec 180 g d'éthylbenzene. 20 g du residu de la distillation de styrène à l'échelle industrielle, contenant du DNBP, et on a envoye de l'ammoniac à travers la solution jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de precipité. Le sei precipite a ete filtre à la trompe, lave a i'éthyibenzene et seche. On a obtenu 2,3i g de sel, ce qui correspond à 2,16 g de DNBP, c'est-à-dire 10,8% par rapport au résidu. D'après le bilan quantitatif du procédé industriel, on Douvait s'attendre à une teneur du residu de Il a 12%. Le phenolate a pu etre décomoose a 100'C, aussi bien sous forme sechee qu'en suspension dans de l'ezhvibenzene et il a pu être isole sous forme pure: de toute façon, i! avait ia meme valeur que du DNBP frais en ce qui concerne son action stabilisatrice. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la distillation de styrène dans au moins une colonne de distillation en présence d'un nitrophénol innibant la polymerisation, le nitrophénol oui est ajouté au courant d'alimentation de la colonne et qui s'accumule dans le residu de bas de colonne étant récuperé, sous forme de phénolate, par réaction du residu avec de i'ammoniac, caractérise en ce que le nitrophenol est renvoye dans le courant d'alimentation de la colonne sous forme de son phenolate d'ammonium. 2.- Procede selon La revendication 1, caracterise en ce que ie contenu du bas de la cclonne est traite par de l'ammoniac gazeux, Le phenolate d'ammonium précipité est separe et envoye sous forme solide dans le courant d'alimentation de la colonne. 3.- Procedé selon la revendication i. caractérise en ce qu'on utilise, comme nitrophénol, un nitrophénol du groupe du 2,4-dinitrophenol, du 2,4-dinitro-6-sec.buyriphenoi. du 2,6-dinitro-4-ethviphencli. du 4,0-dinitro-o-cresol, du 2,6-dinitro-m-cresoi et du 4-nitrophenoi.