Brevet FR2715656A1 — publié le 19950804

PROCEDE DE PREPARATION D'ANHYDRIDE CITRACONIQUE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de l'anhydride citraconique. Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de préparation de l'anhydride citraconique, à partir de l'acide itaconique. Il est connu selon US 2 966 498, de préparer l'anhydride citraconique par chauffage d'acide itaconique, aà une température comprise entre 165 C et 190 C, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par le dihydrogénophosphate d'un métal alcalin et le sulfate de métal alcalin. Ledit procédé est intéressant du fait que l'anhydride citraconique est obtenu en une seule étape mais il souffre de plusieurs inconvénients. La régulation de la température est délicate à assurer. L'élimination de l'eau formée, en faible quantité au cours de la réaction est difficile à réaliser et sa distillation entraîne également de l'anhydride citraconique ce qui conduit à une perte du produit obtenu. De plus, dans ce type de procédé, la polymérisation de l'anhydride citraconique est favorisée. Enfin, la présence d'un catalyseur tel que précité provoque un blindage du réacteur dès lors que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est importante. D'autres voies d'accès à l'anhydride citraconique sont décrites dans la littérature. Ainsi, il est possible de préparer l'anhydride citraconique par isomérisation de l'anhydride itaconique. A. Galanti et al [Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 29, 2243-2253 (1981)] ont décrit l'isomérisation de l'anhydride itaconique, en présence d'une amine. La mise en oeuvre de cette réaction implique de partir d'une matière première, l'anhydride itaconique qui doit être lui-même préparé à partir d'acide itaconique ce qui implique donc, forcément que le procédé comporte deux étapes. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé, en une seule étape, qui ne présente pas les inconvénients précités. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'anhydride citraconique, à partir d'acide itaconique, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer l'acide itaconique, en présence d'un catalyseur au moins partiellement organique, de type acido- basique, ayant un pKa compris entre 4 et 10. La caractéristique du procédé de l'invention réside dans le choix du catalyseur qui permet d'obtenir directement l'anhydride citraconique, à partir de l'acide itaconique. Un premier impératif qui préside au choix du catalyseur est que ce soit un sel ayant un pKa compris entre 4 et 10, de préférence compris entre 5 et 9: le pKa étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de l'acide mesuré, en milieu aqueux, à 25 C. Une autre caractéristique du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est qu'il soit fusible ou fondu, dans la masse réactionnelle. Il importe que son point de fusion soit, de préférence, inférieur à 200 C, et plus préférentiellement inférieur ou égal à 180 C. Comme mentionné précédemment, le catalyseur associe un acide et une base, avec au moins l'un des deux qui est un composé organique. Le catalyseur peut être un sel résultant de la réaction d'un acide et d'une base, qui peut êre préparé extemporanément. Pour former le sel, on met généralement en oeuvre, les quantités d'acide et de base requises par la stoechiométrie. Il peut également s'agir d'un sel préparé in situ, par addition d'un acide et d'une base ou bien par addition seulement d'une base, le sel obtenu résultant de la réaction du réactif acide itaconique et de la base. Le catalyseur résulte donc de la réaction d'un acide minéral ou organique et d'une base. Comme exemples non limitatifs de tels acides, on peut citer les acides halogénés tels que l'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique; les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, I'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique; les acides sulfoniques halogénés ou non, tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, I'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesuffonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques. Parmi ces acides, on utilisera de préférence l'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique, I'acide trifluorométhanesuffonique, l'acide paratoluènesulfonique, I'acide méthanesulfonique. L'acide itaconique peut également intervenir dans la préparation du catalyseur ou d'autres acides carboxyliques non volatils dans les conditions réactionnelles. Pour ce qui est de la base, il s'agit d'un composé donneur d'un doublet électronique. On peut faire appel à des bases azotées primaires, secondaires ou tertiaires et l'on peut citer plus particulièrement: - l'ammoniac; - des amines primaires telles que la n-propylamine, l'isopropylamine, l'isobutylamine, la n-butylamine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la 2-méthyl butylamine, la 3-méthyl butylamine, la n-hexylamine, la 2éthyl hexylamine, l'aniline, la laurylamine, la cyclohexylamine, la cyclopentylamine, la benzylamine, la guanidine, I'acétamidine, l'éthanolamine, 'éthylènediamine, l'hexaméthylène- diamine, la N-aminoéthylpyrrolidine, la pyrazoline, la N-aminomorpholine, la Naminopipéridine-, - des amines secondaires telles que la dibutylamine, la dipropylamine, la méthylpropylamine, la méthylbutylamine, la méthylisobutylamine, la méthyltertio- butylamine, la méthylbenzylamine, la ditertiobutylamine, la 1-méthyl cyclo- pentylamine, la 1-méthyl cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la morpholine, I'imidazole, la pyrrolidine, I'imidazolidine, la pipérazine, I'indole; - des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la pyridine, la pyrazine, la tris(3,6-dioxa heptyl)amine, le 1,8- diaza (5,4,0)bicyclo 7-undécène. Parmi tous les composés azotés précités, on préfère choisir les bases tertiaires azotées hétérocycliques saturées ou insaturées, et préférentiellement, la pyridine ou la pyrazine. On peut également faire appel aux dérivés de substitution (a-picoline, (-picoline). Un autre groupe de bases convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est constitué par les phosphines. Les trialcoyl- et triarylphosphines sont utilisées de préférence. On peut citer notamment, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-npropylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tritolylphosphine. On donne ci-après des exemples de catalyseurs convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention: - le tosylate de pyridinium, I'itaconate d'ammonium, - l'itaconate de pyridinium, - le chlorhydrate de pyridinium, - le bromhydrate de phosphinium. La quantité de catalyseur utilisée dans le procédé de l'invention est telle qu'il représente de 0,1 à 30 %, de préférence de 1 à 4 % du poids de l'acide itaconique. La réaction peut être conduite en l'absence de tout solvant ou bien en présence d'un solvant organique. Le choix du solvant est déterminé en fonction de son aptitude à solubiliser l'acide itaconique de départ. De plus, il doit être inerte dans les conditions réactionnelles. Il est préférable d'utiliser comme solvant organique, un liquide formant avec l'eau, un azéotrope binaire dont le point d'ébullition est généralement d'au moins 130 C. Ledit solvant organique est choisi de telle façon que l'azéotrope binaire qu'il forme avec l'eau ait un point d'ébullition inférieur: - au point d'ébullition de l'acide itaconique, au point d'ébullition de l'azéotrope binaire que l'acide itaconique serait suceptible de former, soit avec l'eau, soit avec le solvant organique luimême. Enfin, on choisit de préférence, le solvant organique de telle façon qu'il ne forme pas d'azéotrope ternaire avec l'acide itaconique et l'eau, afin de limiter les pertes dudit acide. Les solvants organiques pouvant être utilisés dans le cadre du procédé de l'invention ont de préférence un point d'ébullition compris entre 110 C et 200 C, de préférence de 130 C à 170 C. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer: - les hydrocarbures aliphatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, I'octane, I'isooctane, le nonane, le décane, I'undécane, le tétradécane; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le toluène, les xylènes, I'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, le cumène, le pseudocumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les hydrocarbures aliphatiques chorés comme, par exemple, le 1,1,2trichloroéthane, le pentachloroéthane, le 1-iodo-2-méthylpropane, le 1chloro- hexane, le 1-chloro-2-éthylhexane; les hydrocarbures aromatiques chorés et plus particulièrement, le chlorobenzène, les chlorotoluènes, les éthers et plus particulièrement les éthers aliphatiques comme l'éther butylique, I'éther isobutylique, l'éthylhexyléther, le 1-butoxy-2méthoxyéthane, le 1,1-diéthoxybutane, l'éther amylique, l'éther isoamylique, le dipropoxyméthane les éthers aromatiques comme le phénylpropyléther, l'oxyde de mésityle, - les composés nitrés tels que le nitropropane, le nitrobenzène. Parmi les solvants précités, on choisit préférentiellement les hydrocarbures aromatiques, et plus spécialement le cumène et le pseudocumène. Dans le cas o le solvant organique présente une température d'ébullition trop basse, il est possible de conduire le procédé de l'invention, sous pression. La température à laquelle s'effectue la réaction est généralement la température de reflux du mélange réactionnel. La température à laquelle est conduite la réaction varie entre 130 C et 180 C, de préférence entre 150 C et 170 C. Lorsque l'eau formée par la réaction est éliminée par distillation azéotropique, cette élimination peut se faire de manière continue ou discontinue. L'eau de l'azéotrope binaire eau-solvant organique peut être éliminée, soit par passage dudit azéotrope sur un solide adsorbant l'eau tel que par exemple, les tamis moléculaires avant recyclage, soit par décantation. Après décantation de la couche de l'azéotrope hétérogène contenant la majeure partie de l'eau, on peut recycler l'autre couche dans le mélange réactionnel. La concentration de l'acide itaconique dans le mélange réactionnel (acide itaconique + solvant organique) n'est pas critique. Habituellement, l'acide mis en oeuvre représente de 10 à 100 %, de préférence de 10 à 50 % du poids du solvant réactionnel. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, la réaction est aisément mise en oeuvre. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique. Généralement, on charge le solvant réactionnel, I'acide itaconique et le catalyseur. On chauffe à la température souhaitée et l'on élimine l'eau formée par distillation azéotropique tout au long de la réaction. La mise en oeuvre du catalyseur de l'invention est particulièrement avantageuse. Dans une variante préférée, le catalyseur forme, lors du refroidissement, un système bi-phasique, ce qui permet de le séparer très aisément, notamment par décantation. Après séparation du catalyseur, on élimine le solvant organique, de préférence, par distillation et l'on récupère l'anhydride citraconique par les moyens classiques utilisés dans ce domaine technique, de préférence, par distillation. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention, sans pour autant la limiter. Dans les exemples, les abréviations ont la signification suivante; nombre de moles d'acide itaconique transformées TT = % nombre de moles d'acide itaconique introduites nombre de moles d'anhydride citraconique formées RR= % nombre de moles d'acide itaconique introduites Exem2le 1 Dans un réacteur de 50 ml muni d'une agitation mécanique bipale, maintenu sous azote, on charge: - 20 ml de pseudocumène, - 2 g d'acide itaconique, - 0,5 g de p-toluènesulfonate de pyridinium. Le mélange est agité et chauffé à 166 C, pendant 3 heures, sous pression atmosphérique. L'eau produite est éliminée par distillation azéotropique avec le pseudocumène, tout au long de la réaction. On dose le produit obtenu par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - TT = 100% -RR= 90% Exemp2le 2 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que le p-toluènesuifonate de pyridinium est remplacé par l'itaconate de pyridinium, préparé in situ par ajout de 0,5 g de pyridine. Après dosage, les résultats obtenus sont les suivants: - TT =95% - RR = 87% Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que le p-toluènesuffonate de pyridinium est remplacé par l'itaconate de pyrazinium, préparé in situ par ajout de 0,5 g de pyrazine. Après dosage, les résultats obtenus sont les suivants: - TT = 100 % -RR = 80% Exemple 4 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que le p-toluènesulfonate de pyridinium est remplacé par 0,5 g de chlorhydrate de pyridinium. Après dosage, les résultats obtenus sont les suivants: -'- = 95 % -RR =88 % Exemple 5 - Dans un réacteur de 50 cm 3, muni d'une agitation mécanique bipale, on charge: - 9 ml de pseudocumène, - 10 g d'acide itaconique, - 0,7 g de p-toluènesulfonate de pyridinium. Le mélange est agité et chauffé à 166 C pendant 1 heure. L'eau produite est éliminée par distillation azéotropique. Après dosage, les résultats obtenus sont les suivants: -Tr= 99 % -RR =90% Exemple 6 On reproduit l'exemple 6 mais en mettant en oeuvre 0,4 g de p-toluène sulfonate de pyridinium à la place de 0,7 g. Après dosage, les résultats obtenus sont les suivants: - RR =85% REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'anhydride citraconique à partir d'acide itaconique, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer l'acide itaconique, en présence d'un catalyseur au moins partiellement organique, de type acido-basique, ayant un pKa compris entre 4 et 10. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel ayant un pka compris entre 5 et 9. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le catalyseur a un point de fusion inférieur à 200 C, et de préférence, inférieur ou égal à 180 C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel résultant de la réaction d'un acide ou d'une base, préparé extemporanément ou in situ. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel préparé in situ par réaction de l'acide itaconique et d'une base. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le catalyseur est préparé à partir d'un acide choisi parmi les acides halogénés tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique; les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique; les acides sulfoniques halogènés ou non, tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalène- sulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques; les acides carboxyliques, de préférence l'acide itaconique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'acide est l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide trifluorométhane- sulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique ou l'acide itaconique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le catalyseur est préparé à partir d'une base choisie parmi: l'ammoniac; - les amines primaires telles que la n-propylamine, l'isopropylamine, I'isobutylamine, la n-butylamine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la 2-méthyl butylamine, la 3-méthyl butylamine, la n-hexylamine, la 2- éthyl hexylamine, l'aniline, la laurylamine, la cyclohexylamine, la cyclopentylamine, la benzylamine, la guanidine, l'acétamidine, 'éthanolamine, l'éthylènediamine, l'hexaméthylène- diamine, la N-aminoéthylpyrrolidine, la pyrazoline, la N-aminomorpholine, la Naminopipéridine; - les amines secondaires telles que la dibutylamine, la dipropylamine, la méthylpropylamine, la méthylbutylamine, la méthylisobutylamine, la méthyltertiobutylamine, la méthylbenzylamine, la ditertiobutylamine, la 1- méthyl cyclopentylamine, la 1-méthyl cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la morpholine, l'imidazole, la pyrrolidine, l'imidazolidine, la pipérazine, I'indole; - les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la pyridine, la pyrazine, la tris(3,6-dioxa heptyl)amine, le 1,8- diaza (5,4,0)bicyclo 7-undécène. - les trialcoyl- et triarylphosphines, de préférence notamment, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n-propylphosphine, la tri-n- butylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tritolyl- phosphine. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la base est une base azotée hétérocyclique, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, de préférence, la pyridine ou la pyrazine. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi: - le tosylate de pyridinium, - l'itaconate d'ammonium, - I'itaconate de pyridinium, - le chlorhydrate de pyridinium, - le bromhydrate de phosphinium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente de 0,1 à 30 %, de préférence de 1 à 4 % du poids de l'acide itaconique. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant organique ayant un point d'ébullition compris entre 1 1 0 C et 200 C, de préférence de 130 C à 170 C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi: - les hydrocarbures aliphatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, I'octane, 'isooctane, le nonane, le décane, 'undécane, le tétradécane; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, le cumène, le pseudocumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les hydrocarbures aliphatiques chorés comme, par exemple, le 1,1,2trichloroéthane, le pentachloroéthane, le 1-iodo-2-méthylpropane, le 1chloro- hexane, le 1-chloro-2-éthylhexane; les hydrocarbures aromatiques chorés et plus particulièrement, le chlorobenzène, les chlorotoluènes, les éthers et plus particulièrement les éthers aliphatiques comme l'éther butylique, l'éther isobutylique, l'éthylhexyléther, le 1-butoxy-2méthoxyéthane, le 1,1-diéthoxybutane, l'éther amylique, l'éther isoamylique, le dipropoxyméthane les éthers aromatiques comme le phénylpropyléther, l'oxyde de mésityle, - les composés nitrés tels que le nitropropane, le nitrobenzène. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le solvant organique est un hydrocarbure aromatique, de préférence, le cumène ou le pseudocumène. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la température de la réaction varie entre 130 C et 180 C, de préférence entre 150 C et 170 C.