Brevet FR2712086A1 — publié le 19950512

PROCEDE ET COMPOSITION POUR LA PREPARATION D'ECHANTILLONS, EN VUE DE LEUR OBSERVATION EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE Le domaine de la présente invention est celui de la microscopie électronique et, plus particulièrement, de la microscopie électronique à balayage (MEB), d'échantillons intrinsèquement peu ou pas visibles par cette technique d'observation. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé et une composition utiles pour la préparation de tels échantillons, en vue de les rendre observables en MEB. Cette technique d'observation consiste à balayer la surface de l'échantillon à l'aide d'un faisceau d'électrons, puis à en recueillir l'émission électronique pour en donner une image fidèle et agrandie. Corollairement à cela, une autre partie des électrons constitutifs du faisceau pénètre et/ou reste nécessairement fixée à la surface de l'échantillon. Pour que l'observation soit possible, il est impératif que ses charges électroniques soient évacuées par drainage électronique et/ou éliminées par neutralisation. Or, il existe certains matériaux isolants qui n'ont pas cette aptitude à l'évacuation des charges. Parmi ces matériaux isolants, on peut citer les polymères synthétiques, le verre, les céramiques, les matériaux d'origine biologique, tels que le bois, le papier ou analogue. Pour rendre de tels matériaux observables en MEB, il convient donc de les soumettre à un traitement préalable de surface adapté. Classiquement, ce traitement consiste à déposer, à la surface de l'échantillon isolant, un film conducteur de métal ou de carbone par une technique de dépôt sous vide qui peut être : l'évaporation, la pulvérisation cathodique ou l'atomisation du carbone par un arc électrique. Toutes ces techniques connues font appel à des dispositifs complexes et sophistiqués qui nuisent à l'économie du traitement de surface. Elles sont, en outre, coûteuses en matière consommable et en main d'oeuvre. Enfin, il est à souligner que leur mise en oeuvre est souvent délicate et de longue durée. Force est donc de constater que l'état de la technique n'offre pas, jusqu'alors, de méthode satisfaisante pour la préparation d'échantillons isolants, en vue de les rendre observables en MEB. Les palliatifs que sont l'observation de la topographie de matériaux isolants, en utilisant un faisceau électronique de faible énergie (environ 1 keV) ou en ayant recours à des microscopes électroniques, équipés de canons à émission de champs, sont insuffisants. Pour le premier, la raison en est la perte en résolution, tandis que, pour le deuxième, ce sont la complexité et le coût du matériel qui sont autant d'éléments négatifs. I1 est par ailleurs connu, dans un domaine totalement différent de celui de la microscopie électronique propre à l'invention, de mettre en oeuvre des solutions colloïdales de palladium et d'étain. Le but visé ici est de rendre la surface du substrat catalytique ou conductrice, de manière à initier ultérieurement un dépôt de métal, soit par voie chimique, soit par voie électrolytique. I1 est clair que cela n'a rien à voir avec l'un des objectifs essentiels de l'invention, qui est de fournir un procédé de préparation d'échantillons, en vue de les rendre observables en MEB, ledit procédé devant permettre d'obtenir un état de surface pour l'échantillon tel que l'on accède à de hauts niveaux de résolution et de qualité d'observation. Or, cela ne peut s'envisager que dans la mesure où le traitement de surface préalable de l'échantillon n'est pas de nature à créer des artefacts en masquant et/ou en déformant la topographie de l'échantillon. En d'autres termes, il convient qu'un tel traitement respecte l'intégrité topographique de l'échantillon. Jusqu'à présent, seules les techniques de dépôt métallique sous vide, évoquées ci-dessus, étaient en mesure de donner une relative satisfaction, en ce qui concerne les propriétés attendues pour les échantillons à rendre visualisables en MEB. Ainsi, c'est de façon totalement surprenante et inattendue, que la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence qu'il est possible de rendre observables en MEB des échantillons isolants, en les soumettant à un traitement de surface à l'aide d'une composition liquide colloïdale à base de palladium et d'étain. La présente inveniton a donc pour objet un procédé de préparation d'échantillon en vue de le rendre observable en microscopie électronique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact l'échantillon avec une composition liquide colloïdale à base de palladium (Pd) et d'étain (Sn). Ce procédé a pour particularités d'être très simple à mettre en oeuvre, rapide et économique. Les échantillons obtenus par ce procédé sont observables en MEB avec de très bonnes résolutions et en donnant des images agrandies d'excellente qualité. Le traitement selon l'invention n'induit aucune aberration, ni dénaturation dans la topographie de l'échantillon observé, de sorte que l'observation MEB donne un reflet fidèle agrandi de la surface réelle. Ce traitement économique de préparation d'échantillons permet donc d'accéder à la visualisation agrandie et en trois dimensions de matériaux isolants, quelle que soit la complexité de leur morphologie. Ces résultats sont particulièrement surprenants, dans la mesure où les compositions liquides colloïdales et, plus précisément les solutions colloïdales à base de palladium et d'étain, n'étaient connues jusqu'alors que pour leur fonction d'activation de substrats isolants, destinés à être soumis à des dépôts métalliques, par voie chimique ou électrolytique (cf. brevets US 3 099 608, 3 612 138, 5 071 517, ainsi que les articles suivants: Billie J. PAGE "Evaluation of Mixed Tin-Palladium Activators for ABS", Plating and Surface Finishing, January 1987, p. 58-60, R. L. COHEN et al. "Characterization of Tin-Palladium Sols", Chemical Physics Letters, vol. 16, number 1, 15 septembre 1972, p. 128-130 et COHEN et al. "Generative and Stabilizing Processes in Tin-Palladium Sols and Palladium Sol Sensitizers", J. Electrochemical Society, 5/1973, vol. 120, p. 502-508). I1 est donc clair que la fonction des solutions colloïdales palladium-étain consistant en l'élimination des électrons de surface en vue de rendre l'échantillon observable sans trahir ni occulter la topographie réelle, n'est évidemment pas aisément déductible des susdites propriétés connues et qui, de surcroît, relèvent d'un domaine technique éloigné de celui de l'invention. Conformément à un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention - on immerge l'échantillon dans un bain de solution colloïdale Pd-Sn, - éventuellement on le rince, de préférence à l'eau, - et on le sèche, de préférence sous un flux de gaz inerte, l'azote étant particulièrement préféré. I1 apparaît qu'il s'agit bien là d'une méthodologie très simple et rapide. En effet, l'immersion du matériau dans la solution pendant quelques minutes est suffisante pour former une couche superficielle de palladium-étain permettant l'évacuation des charges durant l'observation. La couche de palladium-étain absorbée est homogène et très fine, puisque son épaisseur moyenne est estimée à environ 20 nm. Elle épouse donc parfaitement la surface du matériau à observer. On sait qu'en microscopie électronique à balayage, les résolutions optimales sont généralement obtenues pour des sondes électroniques d'énergie supérieure à 15 keV. Or, il s'avère que la surface des matériaux isolants, traités conformément au procédé selon l'invention, sont aptes à supporter des sondes électroniques d'énergie comprise entre 0 et 50 KeV. Le procédé selon l'invention permet l'observation de surfaces de matériaux isolants minéraux et/ou organiques, de types plastiques, céramiques, matériaux composites, verre, bois, papier ou autres, à d'importants grossissements qui peuvent, par exemple, atteindre 50 000 X. Enfin, il est à souligner que la préparation conforme à l'invention reste stable pendant une longue durée, qui est au moins égale à trois mois. Pendant cette durée, l'aptitude à la visualisation en MEB des échantillons traités reste constante. Les avantages et performances du procédé conforme à l'invention ressortent bien des figures annexées, constituées par des photographies des images obtenues en MEB de quelques matières plastiques isolantes, traitées par immersion dans une solution colloïdale Pd-Sn, à l'exception de celle de la fig. 11 présentée à des fins comparatives. La fig. 1 correspond à un échantillon de polyétherimide (PEI) à un grossissement de 1 200 X. La fig. 2 correspond, également, à un échantillon de PEI à un plus fort grossissement : 2 000 X. La fig. 3 correspond à un échantillon de polystyrène à un grossissement de 14 X. La fig. 4 correspond à un échantillon de polystyrène à un plus fort grossissement : 5 000 X. La fig. 5 correspond à un échantillon d'époxy à un grossissement de 2000 X. La fig. 6 correspond, également, à un échantillon d'époxy à un plus fort grossissement : 40 000 X. La fig. 7 correspond à un échantillon de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), sur lequel a été gravé un motif quadrillé (grossissement = 500 X). La netteté et la qualité de l'image obtenue montrent que l'immersion dans la solution colloïdale de Pd-Sn conforme à l'invention, ne provoque pas d'artefacts, mais, au contraire, restitue fidèlement la configuration de surface de l'échantillon. La fig. 8 correspond à un échantillon de polyamide à un grossissement de 2000 X. La fig. 9 correspond à un copolymère d'Acrylonitrile, de Butadiène et de Styrène (ABS) à un grossissement de 10 000 X. Les fig. 10 et 11 montrent des surfaces de PEI préparées, respectivement, conformément à l'invention et selon une technique antérieure de métallisation sous vide (grossissement = 198 X). La comparaison de ces fig. 10 et 11 fait apparaître que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des images de surfaces agrandies, d'au moins aussi bonne qualité que celle obtenues avec la technique connue de préparation. On peut même ajouter que les grossissements maximum susceptibles d'être atteints sont du même ordre dans les deux cas. Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, le bain de solution colloïdale Pd-Sn est maintenu, lors de l'immersion, à une température comprise entre 0 et 80" C, de préférence entre 2 et 35 C et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 25 C. La durée de l'immersion varie de quelques secondes à plusieurs heures, de préférence de 30 secondes à quelques minutes. En pratique, l'échantillon est plongé, par exemple pendant quelques minutes, dans la solution colloïdale à une température de l'ordre de 20 C. L'échantillon est ensuite rincé à l'eau, puis séché sous azote. I1 est alors observable. Pour l'optimisation du procédé selon l'invention, il est préférable de mettre en oeuvre une solution colloïdale Pd-Sn de nature aqueuse, voire hydroalcoolique. Cette solution est, en outre, avantageusement obtenue à partir de PdCl2 et de SnCl2. L'un des moyens disponibles pour la caractérisation de la couche de colloïde absorbée sur l'échantillon, préparé pour être observable en MEB, est la mesure de la résistance au carré : Ro (n). A titre illustratif, on peut signaler que les échantillons préparés par le procédé suivant l'invention présentent, avantageusement, un Ro supérieur ou égal à 1 M(?, de préférence compris entre 1 et 150 M() et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 10 M0. Pour tous ces matériaux, le film colloïdal, adsorbé en surface selon le procédé de l'invention, permet un bon écoulement des charges du faisceau électronique, sans créer de distorsion topographique de la surface de l'échantillon. Comme cela a été vu ci-dessus, le procédé de l'invention est applicable à de nombreux matériaux non conducteurs ou isolants. En particulier, la matière constitutive de l'échantillon à traiter peut être choisie parmi les familles de matériaux suivants - polymères de synthèse, sélectionnés de préférence parmi les produits ci-après : époxy, ABS, polystyrènes, polyétherimides, polypropylène, fibres de polyaramide, polyamides, polymétacrylate de méthyle, polyéthersulfones, polyétheréthercétone (PEEK), polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyesters, polychlorures de vinyle, polyacétates de vinyle, - matériaux organiques composites, polymères de synthèse armés de carbone et/ou de verre et/ou de métal et/ou d'autres matériaux, polymères de synthèse chargés de matériaux organiques et/ou minéraux, - matériaux minéraux, semiconducteurs, oxydes, nitrure, carbure et sels métalliques, céramiques et composites céramique céramique, céramique-carbone, céramique-métal, - verres ou analogues, - matériaux d'origine biologique, de préférence le bois et/ou le papier. L'invention n'est pas limitée au procédé mais s'étend, également, à une composition liquide pour la préparation d'échantillons, en vue de les rendre observables en MEB. Cette composition peut, entre autres, être celle mise en oeuvre dans le procédé décrit ci-dessus. Elle est caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par une solution colloïdale Pd-Sn, dont la phase liquide solvante est, avantageusement, aqueuse et, de préférence, hydroalcoolique. A cet égard, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence que l'incorporation d'un alcool dans le milieu solvant de cette solution colloïdale améliorait notablement ses propriétés. La présence d'au moins un alcool a ainsi comme effet bénéfique, entre autres - amélioration du pouvoir mouillant par abaissement de la tension superficielle de la solution, - accroissement de sa stabilité à la conservation, qui peut ainsi être de trois à six mois selon la concentration en alcool et dans le cas d'un stockage à l'air, - minimisation de son pouvoir agressif vis-à-vis des matériaux à traiter. Avantageusement, l'alcool présent dans le milieu solvant est choisi parmi les produits suivants : éthanol, méthanol, propanol, butanol, phénol ..; l'éthanol étant particulièrement préféré. Suivant une disposition préférée de l'invention, la solution colloïdale comprend une quantité d'alcool variant de 0 à 80 % en volume, de préférence de 0 à 60 % et, plus préféréntiellement encore de 20 à 40 % en volume. En pratique, on choisit, par exemple, un pourcentage volumique d'alcool de l'ordre de 33 %. Le pH de cette solution colloïdale est, de préférence, inférieur ou égal à 7. Dans le cas où les matériaux préparés possèdent une bonne résistance aux pH acides, il est possible, conformément à l'invention, d'ajuster le pH de la solution colloïdale à des valeurs inférieures ou égales à 1. Cependant, lorsque l'on a affaire à des matériaux minéraux ou biologiques sensibles aux milieux très acides (e. g. briques, insectes ...), il est avantageux de fixer le pH aux alentours de 1 à 4 unités. De tels ajustements de pH sont, par exemple, réalisés à l'aide d'un acide, tel que par exemple l'acide chlorhydrique. Suivant une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la composition colloïdale est une solution saline concentrée, voire saturée, le sel sélectionné étant, de préférence, le chlorure de sodium (NaCl). Pour améliorer encore la mouillabilité de cette solution, il peut être intéressant de lui adjoindre au moins un tensio-actif choisi, de préférence, parmi les tensio-actifs anioniques, tels que les sulfonates et les sulfates. En outre, il va de soi qu'elle peut contenir tout autre adjuvant connu en lui-même et approprié. Le principe général de préparation d'une solution colloïdale Pd-Sn procède de la mise en présence de dichlorure de palladium (PdCl2) et de dichlorure d'étain dihydraté SnCl2 (H2O)2, conduisant à une réduction de l'ion palladium en métal accompagnée de la production de tétrachlorure d'étain (SnCl4). Une composition utile pour la préparation de 1 litre de solution colloïdale est donnée dans le tableau ci-dessous. | PdCl2 1,00 g SnCI2, 2 H20 50,00 g NaCI 130,00 g Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,01 g HCI 37 % 4,50 ml Ethanol 330,00 ml H20 quantité suffisante pour 1000 ml de solution La solution colloïdale est préparée à une température comprise entre 5 C et 35 C, de préférence entre 15 C et 25 C et, en l'occurence, à 20" C. La solution colloïdale obtenue est prête à l'emploi pour l'observation par MEB de substrats isolants. Sa stabilité et son aptitude à rendre observables les matériaux isolants est supérieure à trois mois. Cette solution est peu concentrée en acide chlorhydrique (0,05 mole/l), de sorte qu'elle n'est pas agressive et ne modifie par la structure superficielle des matériaux. Cependant, il est possible d'augmenter la concentration en acide chlorhydrique jusqu'à environ 5 moles/l. La présence du tensio-actif anionique permet d'appliquer la solution Pd Sn à des matériaux peu mouillables : verre, PTFE, Les exemples d'échantillons, préparés selon le procédé de l'invention et dont les images agrandies en MEB sont données par les photographies des fig. 1 à 10 décrites ci-avant, ont été obtenus à l'aide de la solution dont la préparation est décrite ci-dessus. Dans ces exemples, les échantillons ont été immergés 10 minutes dans la solution, à une température de travail de 20 C. Ils ont été ensuite rincés à l'eau, puis séchés sous azote avant d'être observés par MEB. La durée d'immersion peut varier de quelques secondes à plusieurs heures, de préférence de 1 minute à 30 minutes. La simplicité de mise en oeuvre, le coût modique et la qualité du rendu en MEB (même à de forts grossissements), du procédé et de la composition selon l'invention, leur ouvrent de nombreuses possibilités d'utilisation en MEB dans des secteurs variés - industries de l'optique et de l'électronique, - industries chimiques productrices de matières plastiques, - industries de mise en forme de ces matériaux, (automobile, aérospatiale, ...), - laboratoires de recherches, d'analyses et d'expertises. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation d'échantillon, en vue de le rendre observable en microscopie électronique, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à mettre en contact l'échantillon avec une composition liquide colloïdale à base de palladium (Pd) et d'étain (Sn). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - on immerge l'échantillon dans un bain de solution colloïdale Pd-Sn, - éventuellement, on le rince, de préférence à l'eau, - et on le sèche, de préférence sous un flux de gaz inerte, l'azote étant particulièrement préféré. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'immersion s'opère dans un bain de solution colloïdale Pd-Sn maintenu à une température comprise entre 0 C et 80 C et, de préférence, entre 2 et 35 C et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 25 C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une solution colloïdale Pd-Sn de nature aqueuse, de préférence hydroalcoolique et obtenue à partir de PdCl2 et de SnCl2. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière constitutive de l'échantillon est choisie parmi les familles de matériaux suivantes - polymères de synthèse, sélectionnés de préférence parmi les produits ci-après : époxy, ABS, polystyrènes, polyétherimides, polypropylène, fibres de polyaramide, polyamides, polymétacrylate de méthyle, polyéthersulfones, polyétheréthercétone (PEEK), polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyesters, polychlorures de vinyle, polyacétates de vinyle, - matériaux organiques composites, polymères de synthèse armés de carbone et/ou de verre et/ou de métal et/ou d'autres matériaux, polymères de synthèse chargés de matériaux organiques et/ou minéraux, - matériaux minéraux, semiconducteurs, oxydes, nitrure, carbure et sels métalliques, céramiques et composites céramique céramique, céramique-carbone, céramique-métal, - verres ou analogues, - matériaux d'origine biologique, de préférence le bois et/ou le papier. 6 - Composition liquide pour la préparation d'échantillons, en vue de les rendre observables en microscopie électronique, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par une solution colloïdale Pd-Sn. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide solvant aqueuse, de préférence hydroalcoolique. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée - en ce qu'elle comprend au moins un alcool choisi, de préférence, parmi les produits suivants : éthanol, méthanol, propanol, butanol, phénol, ... ; l'éthanol étant particulièrement préféré, - et en ce que ledit alcool est présent à hauteur de 0 à 80 % en volume, de préférence de 0 à 60 % en volume et, plus préférentiellement encore, de 20 à 40 % en volume. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est préparée - à partir de PdCl2 et de SnCl2, de préférence en milieu salin, le NaCl étant particulièrement préféré, - et éventuellement à l'aide d'adjuvants choisis parmi les acides et/ou les tensio-actifs.