Brevet FR2714073A1 — publié le 19950623

Compositions adhésives de silicone durcissables par réaction d'addition et promoteurs d'adhésion de type N-[tris-(alcoxy)silylalkyl]- aminoacétate de tris-(alcoxy)silylalkyle utilisés dans ces compositions La présente invention concerne des compositions adhésives de silico- ne durcissables par réaction d'addition contenant un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, lesquelles compositions utilisent, comme pro- moteur d'adhésion, un N-[tris-(alcoxy)silylalkyl]-aminoacétate de tris- (alcoxy)silylalkyle. Comme décrit par Kasuya dans le brevet US n 3 284 406, on peut faire adhérer une composition de silicone durcissable par réaction d'addition contenant un catalyseur à base de platine sur un substrat en réalisant le dur- cissement de la composition de silicone à une température telle que 120 C pendant au moins 1 heure. Le brevet US n 4 087 585 de Schulz concerne des compositions de si- licone auto-adhérentes durcissables par réaction d'addition qui durcissent à 100 C après plusieurs heures et à des températures allant jusqu'à 150 C après un temps plus court. On obtient une adhésion satisfaisante sur des substrats métalliques, tels que l'aluminium, grâce à l'utilisation d'un al- coxysilane porteur de groupes époxyde comme promoteur d'adhésion. Il serait souhaitable de mettre au point d'autres compositions adhési- ves de silicone durcissables par réaction d'adhésion qui pourraitent être ap- pliquées sur un grand nombre de substrats dépourvus d'une couche primai- re, tels que les matières plastiques ou les métaux, afin d'obtenir un durcis- sement satisfaisant en environ 1 heure et à une température d'environ C. Par ailleurs, il est également souhaitable de produire un composite silicone-substrat comportant une couche de silicone qui présenterait, lors d'un essai, une rupture cohésive au lieu d'une rupture adhésive. Le terme "rupture adhésive", tel qu'il est utilisé ici signifie que la couche de silicone se sépare proprement du substrat, tandis qu'une "rupture cohésive" peut avoir lieu dans la couche de silicone ou dans le substrat. La présente invention est basée sur la découverte que certains N-[tris- (alcoxy)silylalkyl]-aminoacétates de tris-(alcoxy)silylalkyle, définis ci- après sont efficaces comme promoteurs d'adhésion lorsqu'ils sont utilisés dans une composition de silicone durcissable par réaction d'addition contenant un catalyseur à base de platine. Par ailleurs, la composition dur- cissable obtenue est un adhésif de type silicone qui peut être durci à une température d'environ 100 C ou moins en environ 1 heure pour donner naissance à une liaison cohésive lorsqu'elle est durcie en contact avec un substrat plastique ou métallique. La présente invention propose une composition de silicone durcissa- ble par réaction d'addition, contenant un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine et comprenant, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosiloxane compor- tant des groupes vinyle contenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane pra- tiquement exempt de cycles et portant des fonctions vinyle de formule (R)2ViSiO[(R)2SiO]m[RViSiO]nSi(R)2Vi (1) o Vi représente un radical vinyle, R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phény- le, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, "m+n" a une valeur suffisante pour conférer au polydiorganosi- loxane une viscosité comprise entre 100 et environ 100 000 centipoises à 25 C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, soluble dans le benzène, portant des groupes vinyle et contenant des motifs de formule (R')3SiO12 et SiO4/2 o R' représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de carbo- ne, le rapport des motifs (R')3SiOl/2 aux motifs SiO42 étant compris entre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, et la résine porteuse de groupe vinyle ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties en poids d'un hydrogénopolysi- loxane répondant à une formule unitaire moyenne R2aHbSiO(4-ab)/2 (2) o R2 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent halogéné comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et exempt d'insaturations aliphatique, "a" vaut entre environ 0 et en- viron 3, "b" vaut entre environ 0 et environ 3 et la somme de "a" et de "b" vaut entre 0 et 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation à base d'un métal du groupe du platine, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type N-[tris- (alcoxy)silylalkyl]-aminoacétate de tris-(alcoxy)silylalkyle de formule (R3O)3SiR4OC(O)CH2N(H)R5Si(OR3)3 (3) o R3 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkyle en C!4, R4 et R5 sont choisis parmi les mêmes ou parmi différents radicaux al- kylène en C2-8, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge diluante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge renforçante et, en l'absence de (A) (2), une quantité suffisante d'une telle charge pour obtenir un effet de renforcement. Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne des N- [tris-(alcoxy)silylalkyl]-aminoacétates de tris-(alcoxy)silylalkyle et des procédés pour leur préparation. On peut préparer ces composés en faisant réagir initialement dans des conditions ambiantes et dans une atmosphère inerte un halogénure d'un alpha-halogénoacide, tel que le bromure d'alpha- bromoacétyle avec un alcool alcénylique, tel que l'alcool allylique pour former l'ester d'alcényle alpha-halogéné correspondant. On peut ensuite faire réagir l'ester avec une alcénylamine, telle que l'alyllamine à une tem- pérature d'environ 0 C dans une atmosphère inerte en présence d'une base, telle que la triéthylamine pour former le N-alcényl- aminoacétate d'alcényle. L'addition d'un trialcoxysilane, tel que le triméthoxysilane peut être effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation à base de platine. Les compositions durcissables par réaction d'addition de la présente invention peuvent être utilisées comme adhésifs dans des produits strati- fiés multi-couches industriels. Ces adhésifs peuvent adhérer sur différents substrats qui sont en contact avec les compositions pendant le durcisse- ment. Les substrats en question sont le verre, les métaux, les oxydes métal- liques et les matières plastiques. Les matières plastiques englobent les po- ly(éther imides), les résines phénoliques, les résines époxydes, les polya- mides, les polyesters insaturés, les poly(téréphtalate d'éthylène), les po- ly(sulfure de phénylène), les polyacétals et les polyimides. Les composés de type N-[tris-(alcoxy)silylalkyl]-aminoacétate de tris(alcoxy)silylalkyle de formule (3), appelées ci-après promoteurs d'adhésion, englobent des composés tels que O H Il I (CH30)3Si(CH2)3OCCH2N(CH2)3Si(OCH3)3, et O H Il I (C4H90)3Si(CH)6OCCH2N(CH2)6Si(OC4H9)3. On entend par quantité efficace de promoteur d'adhésion une quantité comprise entre 0,6 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids d'une composition adhésive durcissable par réaction d'adhésion contenant un ca- talyseur à base d'un métal du groupe du platine, appelée ci-après composi- tion durcissable. Le polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle de formule (1) a de préférence une viscosité comprise entre environ 3000 et environ 95 000 centipoises à 25 C. Les radicaux représentés par R sont de préférence des radicaux alkyle comportant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et au mieux un groupe méthyle. Le composant (A) (2) est une résine siloxane soluble dans le benzène comportant des groupes vinyle, constituée d'unités (Rl)3SiO1,2 (unités M) et d'unités SiO4/2 (unités Q), o chaque R1 représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de carbone, le rapport des unités (Ri)3SiO1/2 aux unités SiO4,2, étant compris entre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, la ré- sine ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et envi- ron 3,5 % en poids. Le composant (A)(2) sera appelé parfois résine MQ contenant des groupes vinyle. Le composant (A) (2) peut contenir en outre (i) des unités R'SiO3/2, (ii) des unités (Rl)2SiOl ou à la fois des unités (i) et (ii), les unités (R')2SiO1 étant présentes à raison d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nombre de moles total d'unités siloxane dans (A)(2), et les unités R1SiO3/2 étant présentes à raison d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nombre total de moles d'unités siloxane dans (A)(2). Le composant (A) contient d'environ 50 à environ 100, et de préféren- ce d'environ 56 à environ 100 et au mieux d'environ 60 à environ 75 parties en poids de (A)(1) et d'environ 0 à environ 50, de préférence d'environ 0 à environ 40 et au mieux d'environ 25 à environ 40 parties en poids de (A) (2). Dans un mode de réalisation préféré de la composition de la présente invention, le composant (A) comprend (1) d'environ 60 à environ 75 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une vis- cosité comprise entre environ 65 000 et environ 95 000 centipoises à 25 C, et (2) d'environ 25 à environ 40 parties en poids de résine MQ contenant des groupes vinyle. Dans un autre mode de réalisation préféré de la composition de la pré- sente invention, le composant (A) comprend d'environ 60 à environ 75 par- ties en poids (1) d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une viscosité d'environ 3000 à environ 5000 centipoises à 25 C, et (2) d'environ 25 à environ 40 parties en poids de résine MQ contenant des grou- pes vinyle. Dans encore un autre mode de réalisation préféré de la composition de la présente invention, le composant (A) comprend 100 parties en poids: (1) d'un mélange contenant d'environ 25 à environ 35 parties en poids d'un polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle de formule (1) et ayant une viscosité de 3 000 à environ 5 000 centipoises à 25 C et d'environ 65 à environ 75 parties en poids d'un polydiorganosiloxane contenant des fonctions vinyle de formule (1) ci-dessus ayant une viscosité comprise entre environ 75 000 et environ 95 000 centipoises à 0,25 C, la quantité totale de (1) étant égale à 100 parties en poids. Le composant (A) contient de préférence en plus (2) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'une composition de polydiorganosiloxane de faible viscosité ayant en moyenne au moins un groupe terminal de type vinyldiorganosiloxy, une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 0,2 et environ 0,3 % en poids et une viscosité d'environ 400 à environ 700 centipoises à 25 C, et (3) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'un diorganopolysi- loxane de faible viscosité coiffé de groupes vinyl-diorganiques et ayant une teneur en groupe vinyle comprise entre environ 1,4 et environ 2,0 % en poids et une viscosité d'environ 300 à environ 600 centipoises à 25 C, et est exempt de résine MQ contenant des groupes vinyle. De préférence, dans le cas o (A) contient ce mélange de polymères à groupes vinyle, une charge de renforcement est présente dans la composi- tion contenant les composants (A) à (E). L'hydrogénopolysiloxane de formule (2) joue le rôle d'agent de réti- culation. Un hydrogénopolysiloxane préféré répond à la formule R2 R2 I I H -Si-O -Si-O-0 Si -R6 (4) I I R HR2 d R' dans laquelle R2 est tel qu'il a été défini ci-dessus, R6 représente un radical R2 ou un atome d'hydrogène, la somme de "c" et "d" est suffisante pour conférer au polymère une viscosité comprise entre environ 10 et environ 1 000 centipoises à 25 C, et, en tant que fluide hydrogénopolysiloxane, le polymère a une teneur en atomes hydrogène liés à des atomes de de silicium comprise entre environ 0,02 et environ 1,6 % en poids. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4), peut être utilisé com- me agent de réticulation de type hydrure dans la présente invention. Dans les formules (2) et (4) ci-dessus, R2 est choisi de préférence parmi les radi- caux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et un atome d'hydrogène, le radical fluoroalkyle préféré étant le radical trifluoropropyle. R2 représente au mieux un radical méthyle. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (4) peut avoir une visco- sité comprise entre environ 10 et environ 1 000 et de préférence entre envi- ron 10 et environ 150 centipoises à 25 C. D'autres fluides d'hydrogénopolysiloxane utilisables dans la présente invention englobent des résines siloxane copolymère fluides constituées d'unités (R1)3SiOi/2, (M), d'unités SiO4/2 (Q) et d'unités telles que les unités H(R2)2SiO1/2 (MH), HR2SiO! (DH) et d'unités (R2)2SiO1 (D) etc. et les mélan- ges de polyorganosiloxanes fluides et de résines siloxanes copolymères fluides décrits dans le brevet US n 3 627 851. Les résines préférées sont connues sous le nom de résines MHQ, constituées d'unités diorganohydro- génosiloxy (unités MH) et d'unités SiO4,2 (unités Q), dans lesquelles le rap- port d'unités diorganohydrogénosiloxy (MH) aux unités Q est compris en- tre 0,4/1 et 2,0/1,0 inclus. On préfère des hydrogénopolysiloxanes compor- tant au moins un groupe R', de préférence un groupe méthyle, lié à un atome de silicium qui porte au moins un atome d'hydrogène réactif. L'hydrogénopolysiloxane peut être un composé unique ou un mélange de composés. D'autres hydrogénopolysiloxanes appropriés pour une utilisa- tion dans la présente invention sont décrits par exemple dans le brevet US n 4 061 609 de Bobear. D'autres exemples d'hydrogénopolysiloxanes pouvant être utilisés dans la présente invention sont des fluides organohydrogénopolysiloxanes coiffé de groupes tris-organiques et ayant une viscosité comprise entre en- viron 15 et environ 40 centistokes à 25 C, et ayant une teneur en atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium de 1,6 % en poids. Ces hydrogéno- polysiloxanes répondent généralement à la formule (5) (R2)3SiO(HR2SiO)eSi(R2)3 dans laquelle R2 est tel qu'il a été défini précédemment et "e" est un nombre suffisamment grand pour conférer au polymère une viscosité comprise en- tre environ 15 et environ 40 centistokes à 25 C. Les hydrogénopolysiloxanes de formule (4) et (5) ont de préférence une teneur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium de 0,05 à 1,6 % et mieux encore de 0,1 à 1 % en poids. Dans les cas o le vinylpolydiorga- nopolysiloxane a une viscosité comprise entre 3000 et 5000 centipoises et l'hydrogénopolysiloxane est un organohydrogénosiloxane coiffé de grou- pes tris-organiques, le rapport SiH/SiVinyle est de préférence au moins égal à 2,1/1, mais on préfère un rapport compris entre environ 2,1/1 et envi- ron 10/1 ou entre environ 2,1/1 et environ 3,5/1. Le composant (C) de la composition adhésive de la présente invention favorisant la réaction d'hydrosilylation est un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. D'autres catalyseurs favorisant la réaction d'hydrosilylation responsable du durcissement de la composition englo- bent des catalyseurs à base de métaux nobles, comme ceux utilisant du ru- thénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium et de l'iridium et des com- plexes de ces métaux. Des exemples de catalyseurs d'hydrosilylation ap- propriés pour être utilisés dans la présente invention sont décrits par exem- ple dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 (Ashby), 3 220 970 (La- moureaux), 3 775 452 (Karstedt), 3 516 946 (Modic) et 4 029 629 (Jeram). Le catalyseur d'hydrosilylation est de préférence un catalyseur conte- nant du platine. Un catalyseur contenant du platine préféré est un complexe platine octanol contenant 90,9 % en poids d'octanol et 9,1 % en poids d'acide chloroplatinique. Un autre catalyseur préféré contenant du platine est un complexe de platine formé par réaction d'acide chloroplatinique contenant 4 molécules d'eau d'hydratation avec un tétravinylcyclotétrasiloxane en présence d'hydrogénocarbonate de sodium en solution éthanolique. Ce catalyseur est décrit dans le brevet US n 3 775 452 de Karstedt. Le catalyseur doit être utilisé en une quantité catalytique, qui est la quantité suffisante pour favoriser la réaction d'hydrosilylation. Générale- ment il faut utiliser au moins 0,1 partie par million de catalyseur à base de platine et de préférence de 5 ppm à 250 ppm, en termes de parties de platine métallique par rapport au poids du mélange d'hydrosilylation. On peut uti- liser également des inhibiteurs, tels que les alcools acétylénique, les ami- nes, les cyanurates en une quantité efficace. La composition de la présente invention peut contenir également une quelconque des charges de dilution (E) et/ou de renforcement (F) conven- tionnelles. La composition contient d'environ 0 à environ 200 et de préfé- rence d'environ 10 à environ 100 parties en poids d'une charge diluante (E) et d'environ 0 à environ 50 et de préférence d'environ 20 à environ 50 par- ties en poids d'une charge renforçante (F). Des exemples de charges diluantes (E) utiles ici, englobent du quartz alpha, du quartz broyé, de l'oxyde d'aluminium, du silicate d'aluminium, du silicate de zirconium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, du talc, de la terre à diatomées, de l'oxyde de fer, du carbonate de calcium, de l'argile, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du mica, des verres, tels que le verre broyé ou des fibres de verre, du sable, du noir de carbone, du graphite, du sulfate de barium, du sulfate de zinc, de la farine de bois, du liège, des polymères fluorocarbonés en poudre etc. La charge diluante pré- férée pour l'utilisation dans la présente invention est le quartz alpha. Des exemples de charges renforçantes (F) englobent des silices, telles que la silice fumée et la silice précipitée, et des charges de silice traitée que l'on a fait réagir par exemple avec un organohalogénosilane, un disiloxane ou un disilazane. La silice fumée est particulièrement efficace comme charge renforçante pour le composant silicone de la présente invention. Une charge de silice fumée traitée particulièrement recommandée est une charge que l'on a obtenue en traitant de la silice fumée avec des polysiloxa- nes cycliques, p. ex. un tétramère cyclique à motif diméthylés, selon un des procédés connus dans la technique, par exemple celui du brevet US n 2 938 009 (de Lucas) que l'on a ensuite traitée avec un silazane, par exemple un hexaméthyldisilazane, par exemple celui révélé dans les brevet US n 3 635 743 (de Smith) et 3 847 848 (de Beers), de manière à éliminer la plus grande partie des groupes silanol libres à la surface de la silice traitée par le tétra- mère. Une telle charge sera appelée quelques fois ci-dessous silice fumée traitée. On peut préparer la composition de la présente invention en mélan- geant jusqu'à homogénéité les composants (A) - (F) et éventuellement d'autres ingrédients, en utilisant des moyens de mélangeage appropriés, tels qu'une spatule, un tambour rotatif, un agitateur mécanique, un broyeur à trois cylindres, un malaxeur à lame sigma, un mélangeur de pâte à pain et un broyeur à deux rouleau. L'ordre de mélangeage des composants (A) - (F) n'est pas déterminant. On préfère cependant mélanger les composants (B) et (C) en présence du composant (D), de préférence au cours de l'étape de mélangeage finale. Il est ainsi possible de mélanger tous les composants en une seule étape de mélangeage immédiatement avant l'utilisation envisagée de la composi- tion durcissable. On peut également mélanger au préalable certains compo- sants pour former deux ou plusieurs paquets séparés qui peuvent être conservés, si on le souhaite, et être mélangés en une étape finale immédia- tement avant l'utilisation envisagée de la composition. On mélange de préférence les composants (C), (D) et une partie du composant (A), ensemble avec certains des composants facultatifs, tels que les charges et solvants, obtenant ainsi un premier paquet. Séparément, on mélange le composant (B) avec la partie restante du composant (A), s'il en reste, pour obtenir un deuxième paquet. Ces deux paquets peuvent être conservés jusqu'à ce que l'on souhaite utiliser la composition de la présente invention. Pour cela, les deux paquets sont mélangés jusqu'à homogénéité. Les compositions de silicone durcissables par réaction d'addition de la présente invention se lient directement en absence d'une couche primaire à différents substrats en métal, en verre, en plastique et de maçonnerie. Des exemples de substrats métalliques englobent le cuivre, l'aluminium Alclad , l'aluminium anodisé, l'acier galvanisé, l'acier laminé à froid, l'aluminium fondu et le magnésium fondu. Dans certains cas particuliers, il est préférable de "conditionner" certains substrats, tels que le poly(éther imide) en le traitant avec une solution de KOH 5 M à 70 C pendant 5 minu- tes avant de le rincer. L'épaisseur d'application sur le substrat de la compo- sition adhésive est typiquement comprise entre environ 0,5 et environ 1, 5 mim. La composition adhésive de la présente invention peut être appliquée à la surface du substrat à l'aide d'un moyen approprié quelconque, tel que l'application au rouleau, l'étalement, la pulvérisation etc. et peut être dur- cies de la manière décrite ci-dessus. Après application de la composition adhésive sur le substrat, la composition peut être durcie à une température comprise entre environ 50 C et environ 100 C pendant un temps compris entre environ 10 et 30 minutes.. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans l'exemple suivant. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On ajoute sous atmosphère d'azote et à température ambiante goutte à goutte 15 g d'alcool allylique à 20 g de bromure d'alpha-bromo-acétyle. Le mélange est agité pendant 3 heures puis on élimine l'excès d'alcool allyli- que sous vide. On obtient 15 g de produit. D'après le spectre RMN du pro- ton, le produit correspond à l'alpha-bromoacétate d'allyle. On ajoute goutte à goutte, sous une atmosphère inerte, un mélange de 1,71 g d'allylamine et 3,03 g de triéthylamine à 5,4 g de l'alpha-bromoacé- tate dans 50 ml d'éther diéthylique en agitant la solution. Il se forme un pré- cipité blanc. Après 14 heures, le mélange est filtré et le solvant est éliminé sous vide. Le N-allyl-aminoacétate d'allyle est séparé du bromoacétate d'allyle par distillation sous vide à 40 C. On ajoute 2,7 il d'une solution d'un catalyseur de platine (5,92 % de Pt) décrit par Karstedt dans le brevet US n 3 775 452 et 1 ml de triméthoxy- silane à 0,5 g de N-allylaminoacétate d'allyle. Le mélange est chauffé à 70 C pendant 12 heures. On obtient 1,0 g de produit. D'après l'analyse par RMN du proton, le produit obtenu correspond au N-[tris-(alcoxy)silylal- kyl]-aminoacétate de tris-(alcoxy)silylalkyle de formule (CH30)3SiCH2CH2CH2N(H)CH2C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 Exemple 2 On prépare une formulation de silicone durcissable par réacton d'addition activable par la chaleur en ajoutant 0,23 g d'un copolymère de type méthylhydrogénosiloxydiméthylsiloxy ayant une teneur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium égale à environ 0,8 % en poids à un mélange de 13 g d'un polydiméthylsiloxane comportant des motifs dimé- thylvinylsiloxy terminaux et ayant une viscosité d'environ 40 000 centi- poises et de 20 % en poids du mélange de silice fumée traitée par un octamé- thylcyclotétrasiloxane, 10 ppm de platine sous la forme décrite dans l'Exemple 1, 1 pl de 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol et 0,12 g du promoteur d'adhésion de l'Exemple 1. Le mélange est dégazé par deux cycles de mise sous vide/centrifugation. On teste des plaquettes de 2,54 cm x 1,27 cm en différents substrats pour essais de cisaillement en recouvrement après les avoir essuyées avec de l'isopropanol et traitées avec la formulation durcissable par réaction d'addition décrite ci-dessus. Le durcissement se fait à 100 C pendant 1 heure. Les composites obtenus sont testés sur un appareil Instron 4202 fonctionnant à une vitesse de 1,27 cm/minute. On obtient les résultats sui- vants avec un polycarbonate qui est un polycarbonate Lexan et un polyes- ter qui est un polyester Valox , tous les deux étant des thermoplastiques fa- briqués par la Plastics Division de la General Electric Company. Substrat mode de rupture résistance au cisaillement (MPa) Alclad cohésive 2,21; 3,13 acier cohésive 2,05 polycarbonate cohésive 2,69 polyester cohésive On obtient une rupture cohésive dans tous les cas o le promoteur d'adhésion est absent de la composition durcissable par addition. Cepen- dant, on obtient une certaine adhésion sur un substrat en polycarbonate bien que la rupture soit de type adhésive. Les exemples donnés ci-dessous ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes de mise en oeuvre de la présente invention et il doit être bien entendu que la présente invention concerne un ensemble beaucoup plus varié de promoteurs d'adhésion de type N-[tris-(alcoxy)si- lylalkyl]-aminoacétate de tris-(alcoxy)silylalkyle et de compositions or- ganopolysiloxane durcissables par réaction d'addition contenant de tels promoteurs d'adhésion, comme l'indique la description qui précède ces exemples. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable par réaction d'addition, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosiloxane compor- tant des groupes vinyle contenant: (1) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane pra- tiquement exempt de cycles et portant des fonctions vinyle de formule (R)2ViSiO[(R)2SiO] m[RViSiO]nSi(R)2Vi oVi représente un radical vinyle, R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phény- le, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, "m+n" a une valeur suffisante pour conférer au polydiorganosi- loxane une viscosité comprise entre 100 et environ 100 000 centipoises à C et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids, et (2) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, soluble dans le benzène, portant des groupes vinyle et contenant des motifs de formule (R')3SiO1/2 et SiO4/2 oRt représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de car- bone, le rapport des motifs (R')3SiO12 aux motifs SiO4/2 étant compris en- tre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, et la résine ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties en poids d'un hydrogénopolysi- loxane répondant à une formule unitaire moyenne R2aHbSio(4-a-b)/2 o R2 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent halogéné comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et exempt d'insaturations aliphatique, "a" vaut entre environ 0 et en- viron 3, "b" vaut entre environ 0 et environ 3 et la somme de "a" et de "b" vaut entre 0 et 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type N-[tris- (alcoxy)silylalkyl]-aminoacétate de tris-(alcoxy)silylalkyle de formule (R30)3SiR4OC(O)CH2N(H)R5Si(OR3)3 o R3 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkyle en C1 4, R4 et R5 sont choisis parmi les mêmes ou parmi différents radicaux al- kylène en C2-8, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge diluante, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge renforçante et, en l'absence de (A) (2), une quantité suffisante d'une telle charge pour obtenir un effet de renforcement. 2. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle est un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vi- nyle. 3. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que la résine solide, soluble dans le ben- zène contenant des groupes vinyle est composé d'un mélange de motifs (CH3)3SiO1/2, Vi(CH3)2SiOi,2 et SiO2. 4. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur à base de platine. 5. Composition durcissable par réaction d'addition conforme à la re- vendication 1, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est un com- posé de formule (CH30)3SiCH2CH2CH2N(H)CH2C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 6. N-(trisalcoxysilylalkyl)-aminoacétate de trisalcoxysilylalkyle, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule (R30)3SiR4OC(O)CH2N(H)R5Si(OR3)3 o R3 est choisi parmi les mêmes ou parmi différents radicaux alkyle en CI 4, R4 et R5 sont choisis parmi les mêmes ou parmi différents radicaux al- kylène en C2_8. !. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (CH30)3SiCH2CH2CH2N(H)CH2C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3