Brevet FR2713221A1 — publié le 19950609

La présente invention se rapporte à l'élimination en continu des substances azotées des eaux souterraines ou de surface à potabiliser. Depuis de nombreuses années, vu l'augmentation de la pollution azotée, des systèmes sont à l'étude pour le traitement des eaux à forte teneur en azote Ceux-ci comportent entre autres l'application de procédés physico-chimiques tels que les échangeurs d'ions, la dégradation thermique des sels d'ammonium, l'osmose inverse ou l'électrodialyse. Ces divers procédés sont non seulement coûteux, mais en plus ne sont pas suffisamment efficaces pour des eaux chargées en formes azotées diverses dont la teneur excède quelques centaines de ppm. Pour ces deux raisons, des méthodes biologiques sont généralement proposées, notamment les cultures intensives d'algues. Toutefois, une fois épurée des formes azotées, l'eau traitée doit être débarrassée de la biomasse, pour éviter une demande biologique en oxygène (DBO) excessive. Dans le cas des algues, cependant, l'utilisation de méthodes de séparation telles que la centrifugation, la sédimentation ou la floculation, est difficilement applicable à grande échelle, et surtout fort coûteuse. Dès lors, d'autres techniques de séparation de la biomasse ont été recherchées, comme l'immobilisation dans un support. Les supports utilisés pour l'immobilisation doivent être compatibles avec l'activité physiologique des microorganismes, microalgues en particulier, et assurer avant tout une rétention convenable des microorganismes, leur but premier étant de pouvoir éliminer tout stade de clarification. En outre, ils ne doivent pas présenter de toxicité particulière tant au niveau des microorganismes qu'au niveau de la santé humaine. De plus, ils doivent être insensibles à l'attaque microbienne, chimiquement stables, et avoir une bonne résistance mécanique. Enfin, ils doivent être d'un accès commercial aisé et présenter une surface spécifique la plus grande possible. Parmi les supports décrits, on connaît des supports à base de polysaccharide dérivé d'algues, tel que les alginates, agar (et ses dérivés agarose et agaropectine), carraghenane. Les présents inventeurs ont à présent découvert que l'on pouvait obtenir des résultats tout à fait surprenants en utilisant un support mixte formé d'au moins deux matériaux choisis parmi les polysaccharides dérivés d'algues marines, dont l'un permet une résistance mécanique élevée, de sorte qu'il ne se produit pratiquement pas de relargage des algues lorsque la biomasse atteint un niveau important, le second ayant une capacité de diffusion des nitrates et des nitrites dans le support supérieure au premier matériau. L'invention a ainsi pour objet un procédé d'élimination continue des substances azotées, notamment des nitrates, nitrites et sels d'ammonium d'eaux à potabiliser comprenant la mise en contact des eaux à potabiliser avec des micro-algues photosynthétiquement actives immobilisées dans un support sous forme de gel, caractérisé en ce que le support est un support mixte constitué de l'association d'au moins deux matériaux polysaccharidiques translucides, le premier possédant une résistance mécanique élevée permettant de limiter le relargage des algues dans les eaux à potabiliser, le second ayant une capacité de diffusion des nitrates et des nitrites dans le support supérieure au premier matériau. Les polysaccharides préférés sont ceux existant dans la nature. Avantageusement, le premier matériau polysaccharidique est choisi parmi les polysaccharides de charge globale négative, d'origine marine, constitués de polymères d'acides mannuronique et guluronique en proportions variables, ce qui lui confère des propriétés physiques, notamment une viscosité, différentes en fonction de la teneur respective des deux acides, et de préférence consiste en un alginate de métal divalent, et encore mieux en l'alginate de calcium. L'alginate de calcium est un polysaccharide naturel dérivé d'algues, dont les motifs de base sont formés par du ss-1,4-D-mannuronate et de l'a-1,4-L- guluronate, comme représenté ci-dessous. ss-1,4-D-mannuronate &alpha;-1,4-L-guluronate Avantageusement, le second matériau polysaccharidique consiste en agar ou ses dérivés gélifiés neutres électriquement, tels que l'agarose, l'agar étant préféré. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageuse, le support mixte est constitué d'alginate complexé par un métal divalent et d'agar-agar ou l'un de ses dérivés gélifié neutre en concentration de 0,5 à 3% en poids, dans un rapport variable de 1/99 à 99/1, de préférence 25/75, en fonction de la nature des molécules azotées à éliminer. Avantageusement, le support renfermant les microalgues dénitrifiantes vivantes est sous la forme de billes ayant un diamètre d'environ 0,25 à environ 10 mm. Cependant, des membranes de 0,25 à 10 mm d'épaisseur ou des fils ("spaghetti") de 0,25 à 10 mm de diamètre sont également appropriés. Les micro-algues photosynthétiques sont choisis de préférence parmi les espèces de Chlorella, Stichococcus, Scenedesmus, Chlamydomonas, seules ou en mélange. L'invention a également pour objet une installation pour l'élimination continue des substances azotées, notamment des nitrates, nitrites et sels d'ammonium d'eaux à potabiliser, caractérisée en ce qu'elle comprend un réacteur en un matériau translucide comportant des billes en suspension dans un lit fluidisé, formées de l'association d'au moins deux matériaux polysaccharidiques translucides, le premier possédant une résistance mécanique élevée permettant de limiter le relargage des algues dans les eaux à potabiliser, le second étant apte à permettre la diffusion des nitrates, nitrites, ainsi que des moyens d'éclairage permettant par l'adaptation du spectre d'émission au spectre d'absorption photosynthétique un rendement optimal de l'activité photosynthétique et gain de stabilité du réacteur. On décrira ci-après plus en détail un mode de réalisation du procédé selon l'invention en se référant aux figures annexées sur lesquelles - la Figure 1 représente le schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; - la Figure 2 représente les résultats de diffusion dans des membranes alginate-agar en fonction du rapport alginate/agar. Pour la préparation du support mixte d'alginate d'un métal divalent, avantageusement des sels de calcium, et d'agar (ou l'un de ses dérivés), on stérilise en autoclave à 100-120 C pendant 20 minutes 0,5 g à3 g d'un mélange alginate de sodium et agar, en proportions variant de 1 à 99%, dans 100 ml d'eau, le traitement de stérilisation permettant la dissolution complète des deux constituants. Après refroidissement et maintien de la température à 42"C environ, on ajoute un inoculum d'algues des espèces citées précédemment, cultivées dans un milieu de Sorokin et Krauss ayant la constitution suivante pour un litre de milieu a) 100 ml de tampon phosphate 0.05 M à pH 6.2 contenant K2HPO4 0,39 g/L KH2PO4 1,1 g/l KNO3 concentration selon les conditions de croissance b) 900 ml d'eau distillée additionnée de solution d'Arnon 1 ml caCl22H2O 1,11 g (7,55 mM) Na.citrate.2H20 0,3 g Fe2(SO4)3xH2O 4 mg MgSO47H2O 2,5 g (10,15 mM) La solution d'Arnon (solution d'oligoéléments) contient, par litre d'eau distillée H3BO3 2,85 g MgSO42H2o 1,57 g znSO47H2O 0,222 g CuS04 5H20 0,079 g (NH4) 6 Movo24H2o 0,018 g Mo203 0,015 g additionné de 20 g de glucose (2%) et de 2 g de nitrate de potassium. Le mélange alginate de sodium / agar / algues en suspension est introduit goutte à goutte dans une solution de chlorure de calcium ou d'un autre métal diou trivalent, à une température inférieure à 30"C, ce qui permet la gélification par emprisonnement des algues dans la matrice et la formation de billes d'un diamètre d'environ 0,25 mm à environ 10 mm. Les billes sont ensuite stockées pendant deux heures dans une solution de chlorure de calcium à 2% pour permettre une gélification en profondeur. Les algues ainsi immobilisées sont mises dans des conditions de croissance, milieu nutritif artificiel (milieu de Sorokin et Kraus) ou milieux eaux souterraines ou de surface à potabiliser. Une fois les algues en phase active de multiplication, les billes sont introduites dans un réacteur photobiologique, comme représenté à la Figure 1. Le réacteur 1 est constitué d'un cylindre 2 (1230 mm de longueur et 500 mm de diamètre), dont les parois sont composées de matériaux neutres permettant la transmission de la lumière. Le cylindre 2 contient les billes 3 renfermant les algues en mouvement dans un lit fluidisé. Le réacteur 1 comporte une colonne d'alimentation 4 débouchant à la partie inférieure du cylindre 2 qui amène dans le cylindre 2 l'eau à potabiliser, où elle est mise au contact des billes 3 et dénitrifiée. L'eau dénitrifiée est, après traitement, évacuée du cylindre 2 par l'intermédiaire de la colonne d'évacuation 5. Le réacteur 1 comporte en outre une colonne de recirculation 6 permettant une recirculation de l'eau à potabiliser à partir de la partie supérieure du cylindre 2 vers sa partie inférieure pour maintenir la fluidisation constante du lit de billes. Le taux de recirculation nécessaire à la fluidisation est variable en fonction du volume de billes et de leur charge en microalgues. Le cylindre 2 est éclairé artificiellement au moyen de 6 tubes lumineux 7 dont les pics d'émission correspondent aux pics d'absorption par les pigments chlorophylliens des algues (lumière rouge (600 à 680 nm) et lumière bleue (420 à 500 nm)), ce qui, par rapport à la lumière généralement utilisée pour ce type de réacteur, permet un meilleur rendement de dénitrification et un gain de stabilité (cf. résultats expérimentaux). Le réacteur 1 est également équipé d'un système de filtration grossière en tête d'entrée des eaux pour éviter tout colmatage, et d'un système de microfiltration tangentielle à la sortie pour retenir les algues éventuellement relarguées de leur support, qui en tout état de cause sont inférieures à 5 sur 100 000 cellules d'algues immobilisées. La capacité de traitement du réacteur représenté à la Figure 1 permet le traitement d'environ 3 à 5 m3 d'eau par heure. Le volume des billes représente environ 50 à 60% du volume d'eau contenu dans le réacteur. On a constaté que l'efficacité optimale était observée pour un rapport alginate de calcium / agar de 25/75, comme représenté sur la Figure 2. Ce rapport est un compromis entre une diffusion peu limitée des nitrates et nitrites et une résistance mécanique suffisante pour éviter le relargage des algues quand la biomasse immobilisée devient importante. Ce rapport permet aussi une diffusion des ions ammonium, bien que limitée d'un facteur 3 par rapport aux nitrates et nitrites. Le procédé de la présente invention a un rendement de dénitrification de l'ordre de 75 à 90% selon la concentration initiale en nitrates. On donnera ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant un réacteur tel que représenté à la Figure 1. Dans l'exemple de réacteur représenté à la Figure 1, les paramètres sont les suivants - Volume du réacteur 4 1 - Volume des billes 2 1 - Température 20"C - Concentration en nitrates dans l'eau à potabiliser 300 ppm - Débit d'entrée (pompe 4) 1 l/h(fluidisation) - Intensité lumineuse 12 K lux - Débit de recirculation (pompe 6) 10 l/h (fluidisation) Le rendement d'élimination des nitrates est de 70%. Des rendements de 90% sont observés avec une concentration initiale en nitrates de l'ordre de 100 ppm. Le rendement optimal observé par une mesure de l'activité enzymatique de la nitrate-réductase des micro-algues immobilisées dans le support mixte décrit (25/75) est de 620 ppm de NQ éliminés par gramme d'algues immobilisé et par heure, dans les conditions de température de 20 à 37oC et d'intensité lumineuse de 12 K lux. Les teneurs maximales en nitrites et ammonium n'excèdent pas après traitement 3 mg/l, quelles que soient les concentrations initiales en nitrates. Le procédé de l'invention permet en outre d'éliminer les phosphates en plus des composés azotés. Après usage, les algues immobilisées sont récupérées et recyclées pour en extraire, soit des protéines végétales, soit d'autres substances produites par les algues, très recherchées en cosmétologie, dans les industries alimentaires ou pour la production de pigments. Le procédé de l'invention est de plus d'un coût d'investissement relativement faible et d'un coût de fonctionnement très faible. Il se caractérise en outre par une absence de toxicité. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination continue des substances azotées, notamment des nitrates, nitrites et sels d'ammonium d'eaux à potabiliser comprenant la mise en contact des eaux à potabiliser avec des micro-algues photosynthétiquement actives immobilisées dans un support sous forme de gel, caractérisé en ce que le support est un support mixte constitué de l'association d'au moins deux matériaux polysaccharidiques translucides, le premier possédant une résistance mécanique élevée permettant de limiter le relargage des algues dans les eaux à potabiliser, le second ayant une capacité de diffusion des nitrates et des nitrites dans le support supérieure au premier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polysaccharides sont de polysaccharides naturels. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le premier matériau polysaccharidique consiste en un polymère chargé négativement. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polysaccharide chargé négativement est un alginate, notamment l'alginate de calcium. 5. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le second matériau polysaccharidique consiste en un polymère électriquement neutre. 6. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polysaccharide électriquement neutre est l'agar ou l'un de ses dérivés. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support mixte est constitué d'alginate de calcium / agar agar dans un rapport de 1/99 à 99/1, en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est sous la forme de billes d'un diamètre d'environ 0,25 mm à environ 10 mm, ou de membranes d'une épaisseur d'environ 0,25 mm à environ 10 mm, ou de fils d'un diamètre d'environ 0,25 mm à environ 10 mm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration des polysaccharides dans les billes est d'environ 0,5 à environ 3%, en poids/volume de solution. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les micro-algues photosynthétiques sont choisies parmi les espèces de Chlorella, Stichococcus, Scenedesmus, Chlamydomonas, seules ou en mélange. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que les billes sont en mouvement en lit fluidisé. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les micro-algues photosynthétiques sont éclairées au moyen d'une lumière mixte rouge-bleue, dont le spectre d'émission est parallèle au spectre d'absorption de la chlorophylle. 13. Installation pour l'élimination continue des substances azotées, notamment des nitrates, nitrites et sels d'ammonium d'eaux à potabiliser, caractérisée en ce qu'elle comprend un réacteur (1) en un matériau translucide comportant des billes (3) en suspension dans un lit fluidisé, formées de l'association d'au moins deux matériaux polysaccharidiques translucides, le premier possédant une résistance mécanique élevée permettant de limiter le relargage des algues dans les eaux à potabiliser, le second étant apte à permettre la diffusion des nitrates et des nitrites, et des moyens d'éclairage des billes (7) dans un spectre correspondant au spectre d'absorption de la chlorophylle.