Brevet FR2715651A1 — publié le 19950804

MATERIAU TRITIGENE EN CERAMIQUE CONTENANT DU LITHIUM ET SON PROCEDE DE PREPARATION DESCRIPTION La présente invention a pour objet un matériau tritigène en céramique contenant du lithium, utilisable en particulier dans des réacteurs de fusion thermonucléaire contrôlée en tant que composant essentiel de la couverture. Dans de tels réacteurs, la couverture doit être stable aux températures de fonctionnement qui sont généralement de 400 à 700 C, et elle doit permettre - la production et le relâchement aisé du tritium issu du bombardement des atomes de lithium-6 par les neutrons émis par la réaction de fusion D-T (deutérium-tritium) du plasma, et - la récupération de l'énergie, soit de la chaleur, dégagée par ces réactions. On a déjà envisagé d'utiliser dans la couverture de ces réacteurs des céramiques à base d'aluminate de lithium gamma, mais la température nécessaire pour obtenir le relâchement du tritium par la céramique reste élevée. La présente invention a précisément pour objet un nouveau matériau tritigène en céramique contenant du lithium, qui pallie ces inconvénients. Selon l'invention, le matériau tritigène comprend une céramique contenant du lithium de formule Li2Ti lxyZrxSnyO3 dans laquelle x et y sont tels que 0 Ainsi, selon l'invention, le matériau tritigène peut être soit un zirconate de lithium (x=l), soit un titanate de lithium (x=y=0), soit un stannate de lithium (y=l), soit un composé isostructural du titanate de lithium résultant de la substitution partielle ou totale des ions Ti4+ par des ions Sn4+ (x=0), soit un composé isostructural du zirconate de lithium résultant de la substitution dans du zirconate de lithium d'au plus 10 e des ions Zr4+ par un ou plusieurs ions choisis parmi Ti4+ et Sn4+, soit un composé isostructrual de la solution solide Li2Ti1~ySnyO3 résultant de la substitution d'au plus 10 % des ions Ti4+ et/ou Sn4+ par des ions Zr4+. Ces composés isostructuraux sont des solutions solides Li2ZrO3-Li2TiO3, Li2TiO3-Li2SnO3 t Li2ZrO3-Li2SnO3, ou Li2ZrO3-Li2TiO3-Li2SnO3. L'utilisation de ces céramiques contenant du lithium permet d'obtenir le relâchement du tritium à des températures plus faibles que celle obtenue avec l'aluminate de lithium y, ce qui constitue un avantage important. En effet, dans les futures réacteurs de fusion, on prévoit l'existence de points "froids" au sein de la couverture, car certains endroits de la couverture seront à 7000C, alors que d'autres seront seulement à 400-4500C. Or, le relâchement du tritium fait appel à des processus thermiquement activés, mais pour des raisons de sécurité et d'alimentation des réacteurs de fusion deutérium-tritium, il n'est pas souhaitable que le temps de séjour du tritium dans la couverture soit trop long. Aussi, un gain de 100"C sur la température de relâchement du tritium est intéressant, car il permet de relâcher du tritium dans les parties froides de la couverture. Selon un exemple de réalisation du matériau de l'invention, la céramique contenant du lithium est une céramique de zirconate de lithium ou d'une solution solide Li2ZrO3-Li2TiO3, c'est-à-dire que dans la formule donnée ci-dessus, y est égal à 0. Parmi les céramiques de ce type, on préfère celles qui contiennent également du titane, car le frittage des céramiques Li2ZrO3 est favorisé par l'apport de titane. En effet, le zirconate de lithium possède une mise en place lente de symétrie cristalline monoclinique entre 700"C et 1000 C. Cette "transition" contrarie fortement le frittage. On peut mettre ce phénomène en évidence en comparant les courbes dilatométriques enregistrées sur un zirconate de lithium issu d'une même poudre calcinée à 7500C ou à 8000C ; la poudre calcinée à 8000C contient une proportion de phase monoclinique plus importante, la mise en place de la phase est favorisée. Aussi, la frittabilité est améliorée. Cependant, à la stoechiométrie, cette transition vers un état plus ordonné conduit à un "éclatement" de la céramique lors du frittage, éclatement d'autant plus important que la céramique est dense. Aussi, faut-il favoriser un peu plus cette transition ; soit par modification de la stoechiométrie, soit par substitution d'un élément. La substitution Zr4+ Ti4+ favorise cette transition car le rayon ionique du titane est proche de celui du lithium, et ses divers degrés d'oxydation autorisent des écarts à la stoechiométrie lors de la mise en ordre de la structure. De ce fait, une poudre de céramique de composition Li2Ti1xZrxO3 a une aptitude au frittage meilleure que celle d'une poudre de Li2ZrO3. De plus, la modification des paramètres de la maille cristalline du zirconate de lithium pur induite par la substitution Ti4+ Zr4+ est favorable aux propriétés mécaniques. Les matériaux tritigènes de l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques de réaction en phase solide. Toutefois, on préfère les préparer par le procédé décrit ci-après qui permet de mieux contrôler leur microstructure. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une céramique contenant du lithium de formule Li2Til-x-yZrxSny03 dans laquelle x et y sont tels que 0 a) mélanger dans un alcool anhydre au moins un alkoxyde choisi parmi les alkoxydes de zirconium, de titane et d'étain, avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non, b) ajouter de l'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour l'hydrolyser, c) sécher, à une température inférieure à 300"C, le produit hydrolysé obtenu dans l'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau, puis calciner à une température comprise entre 500 et 8000C pour obtenir une poudre cristallisée, d) mettre en forme la poudre obtenue dans l'étape c), et e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique de frittage effectué à une température de 800 à 12000C pour obtenir une céramique frittée. Ce procédé est avantageux car il permet de bien contrôler, d'une part, les rapports stoechiométriques et, d'autre part, la microstructure des céramiques obtenues. Pour réaliser l'étape a) de ce procédé, on utilise généralement des alcools anhydre à chaîne courte, tels que le méthanol et ltéthanol et des alcoxydes de zirconium, de titane et/ou d'étain tels que les butoxydes et isopropoxydes de ces métaux. L'hydroxyde de lithium hydraté ou non peut être ajouté à la solution fraîchement préparée sous la forme de poudre, de solution ou de suspension dans un alcool ; de préférence, on l'ajoute sous la forme de suspension dans le même alcool que celui de la solution. De préférence, on utilise de l'hydroxyde de lithium monohydraté. Dans l'étape a) de ce procédé, on réalise une hydrolyse partielle avec élévation de la température, et on obtient ainsi une solution dans laquelle le lithium et le ou les métaux (Zr, Ti, Sn) sont intimement mélangés. En partant de produits très purs, on peut ainsi obtenir, par hydrolyse ultérieure, un produit de très grande homogénéité et de très grande pureté, qui conduit par séchage à une fine poudre ne donnant pas lieu à une perte de masse importante lors d'une cuisson ultérieure. Dans l'étape c), après séchage, on soumet la poudre obtenue à une calcination, avant d'effectuer l'étape d). Cette calcination peut être effectuée à des températures de 500 à 800"C, sous atmosphère d'air. La transformation de la poudre séchée ou calcinée en céramique et son frittage sont ensuite obtenus en effectuant les étapes d) de mise en forme et e) de traitement thermique décrites précédemment. Par ce procédé, on peut obtenir des céramiques dont la densité varie de 70 % à 100 % de la densité théorique, avec des grains de taille homogène dont les dimensions moyennes vont de 0,1 à 10 um en fonction de la température utilisée. Généralement, on réalise le frittage en atmosphère d'oxygène, par exemple sous air. Par ailleurs, lors du frittage, on enfouit de préférence les pièces dans un lit de poudre de même composition pour bien contrôler la stoechiométrie. Dans le procédé de l'invention, on contrôle les caractéristiques de la poudre (stoechiométrie, cristallinité, taille des particules, . . . . ), et par conséquent son aptitude au frittage, en réglant de façon appropriée la quantité d'alcool utilisé dans la première solution et la quantité d'hydroxyde de lithium ajoutée. La quantité d'hydroxyde de lithium correspond généralement à la quantité stoechiométrique, mais on peut aussi régler la densité du produit final en utilisant des quantités d'hydroxyde de lithium différentes de la stoechiométrie pour avoir un écart allant par exemple jusqu'à 4 % en mole. On contrôle aussi les caractéristiques du produit hydrolysé en ajoutant dans l'étape b) une quantité d'eau telle que le rapport molaire de l'eau à l'alcoxyde de Zr, Ti et/ou Sn soit de 2 à 26. Dans l'étape a) du procédé de l'invention, on prépare la solution d'alcoxyde(s) en mélangeant sous agitation le(s) alcoxyde(s) à l'alcool, puis on ajoute immédiatement l'hydroxyde de lithium et on agite vigoureusement pendant une durée suffisante au cours de laquelle la température s'élève à 700C environ, pour obtenir un mélange intime du lithium avec l'autre métal ou les autres métaux. Généralement, cette durée va de 20 min à 60 min pour un volume de 600 ml. Dans l'étape a), il se produit une hydrolyse partielle, mais on réalise ensuite l'hydrolyse complète dans l'étape b) par addition d'eau sous agitation. Pour cette étape b), on utilise de préférence de l'eau désionisée et décarbonatée pour obtenir par hydrolyse une poudre de grande pureté. On réalise de préférence l'étape a) sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, car les alcoxydes sont très sensibles à l'humidité. Dans l'étape c), on sèche le produit obtenu par hydrolyse à une température inférieure à 300"C. Ceci peut être effectué par exemple à 1500C dans une étuve ou à une température supérieure au point critique de l'alcool dans un autoclave, par exemple à 250"C sous 7MPa. D'autres caractéristiques et avantages de 1 invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente de façon schématique une installation pour tester les propriétés du matériau tritigène en ce qui concerne le relâchement du tritium, - la figure 2 est un diagramme illustrant le flux de tritium relâché en fonction de la température, et - la figure 3 est un diagramme illustrant les résultats d'études dilatométriques sur différentes poudres de céramique contenant du lithium conformes à l'invention. Exemple 1 : Préparation de LiZrO3. Dans cet exemple, on prépare une première solution en mélangeant sous atmosphère d'azote sec 122,67 g de butoxyde de zirconium Zr(OC4Hg) provenant de Aldrich Chemical Cy avec 250 ml d'éthanol. Dans un autre bécher, on prépare une suspension d'hydroxyde de lithium en mettant en suspension 24,12 g de LiOH, H20 dans 160 ml d'éthanol. On ajoute alors la suspension ainsi obtenue à la première solution et on soumet le tout à une agitation vigoureuse pendant 30 min au cours desquelles la température augmente à 70 C. On obtient ainsi une solution blanche. On réalise alors l'hydrolyse de cette solution en ajoutant 62 ml d'eau désionisée et décarbonatée et on agite le mélange pendant 15 min. environ. On sèche alors la solution blanche obtenue dans une étuve à 1500C pendant 2 h au moins, puis on calcine la poudre obtenue à 800"C pendant 2 h. On soumet ensuite cette poudre à un pressage isostatique à froid sous une pression de 200 MPa, pendant 1 min pour former des sphères d'environ 4 mm de diamètre. On fritte ensuite ces sphères dans un creuset en alumine à une température de 950"C pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 3"C/min, après les avoir enfouies dans un lit de poudre de même composition pour limiter les variations de stoechiométrie. Après frittage, la densité relative obtenue est de 87,6 %. Exemple 2 : Préparation de Li2TiO3. Dans cet exemple, on prépare une première solution en mélangeant sous atmosphère d'azote sec 100 g d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 (97 %) provenant de Aldrich Chemical Cie avec 250 ml d'éthanol. Dans un autre bécher, on prépare une suspension d'hydroxyde de lithium en mettant en suspension 28,92 g de LiOH,H20 dans 160 ml d'éthanol. On ajoute alors la suspension précédente à la première solution et on soumet le tout à une agitation vigoureuse pendant 30 minutes au cours desquelles la o température augmente à 70 C. On obtient ainsi une solution blanche. On réalise alors l'hydrolyse de cette solution en ajoutant de l'eau déionisée et décarbonatée en quantité telle que le rapport molaire eau/isopropoxyde de titane soit de 10, et on agite le mélange pendant 15 minutes environ. La solution blanche obtenue est alors séchée en étuve à 1500C pendant 2 heures minimum. La poudre obtenue est calcinée à 7500C pendant 2 heures. On soumet ensuite cette poudre à un pressage isostatique à froid sous une pression de 200 MPa pendant 1 minute pour former des sphères d'environ 4 mm de diamètre. On fritte ensuite ces sphères dans un creuset en alumine à une température de 875"C pendant 2 heures avec une vitesse de chauffage de 30C/min, après les avoir enfouies dans un lit de poudre de même composition pour limiter les variations de stoechiométrie. Après frittage, la densité relative obtenue est de 86,9 %. Exemple 3 : Préparation de Li2Zr0,9Ti0,i3. Dans cet exemple, on prépare une première solution en mélangeant sous atmosphère d'azote sec 125 g de butoxyde de zirconium Zr(OC4Hg)4 provenant de Aldrich Chemical Cie avec 9,53 g d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 (97 %) provenant de Aldrich Chemical Cie et 250 ml d'éthanol. Dans un autre bécher, on prépare une suspension d'hydroxyde de lithium en mettant en suspension 27,57 g de LiOH,H20 dans 160 ml d'éthanol. On ajoute alors la suspension précédente à la première solution et on soumet le tout à une agitation vigoureuse pendant 30 minutes au cours desquelles la température augmente à 700C. On obtient ainsi une solution blanche. On réalise alors l'hydrolyse de cette solution en ajoutant de l'eau déionisée et décarbonatée en quantité telle que le rapport molaire eau/(isopropoxyde de titane + butoxyde de zirconium) soit de 10, et on agite le mélange pendant 15 minutes environ. La solution blanche obtenue est alors séchée en étuve à 1500C pendant 2 heures minimum. La poudre obtenue est calcinée à 750"C pendant 2 heures. On soumet ensuite cette poudre à un pressage isostatique à froid sous une pression de 200 MPa pendant 1 minute pour former des sphères d'environ 4 mm de diamètre. On fritte ensuite ces sphères dans un creuset en alumine à une température de 950"C pendant 2 heures avec une vitesse de chauffage de 3 C/min, après les avoir enfouies dans un lit de poudre de même composition pour limiter les variations de stoechiométrie. Après frittage, la densité relative obtenue est de 86 %. Exemple 4 Dans cet exemple, on soumet les sphères en céramique obtenues dans les exemples 1 à 3 à un essai de dégagement de tritium. Dans ce but, on soumet chaque sphère qui pèse 80 à 100 mg à un dégazage sous vide à 650"C pendant 3 h, puis on l'introduit dans une ampoule en quartz préalablement remplie de 27KPa (200 Torrs) d d'hélium, on scelle l'ampoule et on soumet l'ensemble à une irradiation neutronique sous un flux d'environ 10 14 neutrons/cm2.s pendant 2h. Après cette irradiation qui conduit à la formation de tritium dans la céramique, on introduit la sphère de céramique irradiée dans l'installation d'essai représentée sur la figure 1. Cette installation comprend un tube en quartz 1 dans lequel on introduit l'échantillon 3 au niveau d'un four de chauffage 5. Ce tube de quartz comporte en aval du four 5 un remplissage de billes de zinc 7 entouré d'un second four de chauffage 9 et il peut être parcouru par un gaz vecteur introduit en 11. Après passage dans les deux fours, on mesure la teneur en tritium du gaz vecteur dans un compteur proportionnel ou une chambre d'ionisation 13. Lors de l'essai, la sphère de céramique 3 qui a été irradiée, est introduite dans le tube de quartz 1, après avoir été extraite de l'ampoule ayant servi à son irradiation. Dans ce tube de quartz, elle est chauffée par le four 5 de façon à subir un échauffement à vitesse constante de 0,5 C/min, en étant balayée par un gaz vecteur constitué d'hélium contenant 0,1 % d'hydrogène à un débit de 30 ml/min. Lors du chauffage, le tritium inclus dans la céramique se dégage dans le gaz vecteur, sous forme de gaz tritié et de vapeur d'eau tritiée ; la vapeur d'eau tritiée est réduite en gaz tritié par le réducteur 7 constitué de billes de zinc à grande surface spécifique dans le four de réduction 9, à une température de 3700C. A la sortie du four de réduction, le gaz vecteur contient donc le tritium sous forme de gaz tritié et l'on mesure la teneur en tritium de ce gaz dans le compteur proportionnel ou la chambre d'ionisation 13. Les résultats obtenus (en Becquerel/seconde) en fonction de la température atteinte dans le four de chauffage 5 (en OC) sont représentés sur la figure 2. Sur cette figure, - la courbe en traitx mixtes se réfère à la céramique de l'exemple 1, Li2ZrO3, - la courbe en trait plein se réfère à la céramique de l'exemple 2, Li2TiO3, et - la courbe en tirets se réfère à la céramique de l'exemple 3, Li2Zro,gTio,1 3. Au vu de ces courbes, on remarque que l'on obtient dans tous les cas le maximum de relâchement du tritium à une température inférieure à 4000C. Ainsi, on obtient de meilleurs résultats avec les céramiques de l'invention qu'avec l'aluminate de lithium pour lequel le maximum de relâchement du tritium se situe généralement à 4500C. Exemple 5 : Préparation de Li2ZrO3 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer une poudre de cette céramique, mais on effectue la calcination à 750"C pendant 2 h. On comprime ensuite cette poudre sous la forme d'un barreau de 5 à 20 mm de diamètre par compression isostatique à froid sous une pression de 200 MPa pendant 1 min, puis on étudie l'aptitude au frittage de la poudre en observant le comportement dilatométrique du barreau en fonction de la température. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3. Sur cette figure, qui illustre le retrait du barreau AL/Lo où Lg est la longueur initiale du barreau et AL son retrait, en fonction de la température, la courbe 1 qui se réfère à l'exemple 5, montre que le frittage n'est pas achevé à 11000C puisqu'on n'a pas atteint de palier. A titre comparatif, on a représenté sur cette figure les résultats obtenus lorsqu'on effectue la même étude sur la poudre de Li2ZrO3 obtenue dans l'exemple 1 qui a été calcinée à 8000C (courbe 2) et sur la poudre de Li2Zro,gTio,1 3 de l'exemple 3, qui a été calcinée à 750"C. Ainsi, on remarque que dans le cas de la courbe 2, le frittage est achevé à 11000C et qu'il en est de même dans le cas de l'exemple 3 bien que la poudre n'ait été calcinée qu'à 7500C. Ceci confirme l'intérêt des solutions solides Li2ZrO3-Li2TiO3 pour réaliser le frittage dans de meilleures conditions. REVENDICATIONS 1. Matériau tritigène, caractérisé en ce qu'il comprend une céramique contenant du lithium de formule Li2Til-x-yZrxSny03 dans laquelle x et y sont tels que 0 2. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est égal à 1. 3. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que x et y sont égaux à 0. 4. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que y est égal à 1. 5. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est égal à 0. 6. Matériau tritigène selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est égal à 0,1 et y est égal à 0. 7. Procédé de préparation d'une céramique contenant du lithium de formule Li2Ti l-X-yZrxSnyO3 dans laquelle x et y sont tels que 0 a) mélanger dans un alcool anhydre au moins un alkoxyde choisi parmi les alkoxydes de zirconium, de titane et d'étain, avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non, b) ajouter de l'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour l'hydrolyser, c) sécher, à une température inférieure à 300"C, le produit hydrolysé obtenu dans l'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau, puis calciner à une température comprise entre 500 et 800"C pour obtenir une poudre cristallisée, d) mettre en forme la poudre obtenue dans l'étape c), et e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique de frittage effectué à une température de 800 à 12000C pour obtenir une céramique frittée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydroxyde de lithium hydraté ou non, est ajouté à la solution sous la forme d'une poudre, d'une solution ou d'une suspension d'hydroxyde de lithium dans le même alcool anhydre que celui de la solution. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'alkoxyde de zirconium est le butoxyde de zirconium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'alkoxyde de titane est l'isopropoxyde de titane. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise dans l'étape a) de l'hydroxyde de lithium monohydraté. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) sous atmosphère d'azote.