Brevet FR2713511A1 — publié le 19950616

Procédé et dispositif de création d'une atmosphère d'espèces gazeuses excitées ou instables La présente invention concerne les atmosphères ou mélanges gazeux contenant des espèces gazeuses excitées ou instables, utilisés notamment: - en analyse de gaz pour la détection d'impuretés par exemple par spectroscopie optique d'émission, - dans les lasers excimeres, - pour les traitements de surfaces solides, qu'ils soient par exemple utilisés comme précurseurs de dépôts solides sur substrats (notamment à partir de sources organométalliques) ou encore comme précurseurs pour la gravure de semi-conductews enmicrolélectronique, - en chimie (notamment pour des applications d'environnement), pour la création d'espèces (telles que OH*, N atomique, 03, H atomique, etc..) chimiquement très actives, par exemple de fort pouvoir oxydant, utilises pour la desrccnon de polluants tels que par exemple des hydrocarbures halogénés. Ainsi en ce qui concerne rexemple de analyse des mélanges gazeux, les méthodes d'analyse de gaz basées sur ce principe d'émission optique reposent sur l'excitation des impuretés que l'on souhaite détecter dans le mélange à analyser, et la détection par un monochromateur du spectre de lumière émis par le mélange lors de sa désexcitation Pour ce qui est des applications laser, les espèces gazeuses excitées sont classiquement utilisées dans des lasers excimeres selon un principe qui est rappelé dans le document "Topics in Applied Physics, Excimer Lascars, Vol 3O,é'lité par Ch. K Rhodes, 1984, Springerwerlag", selon lequel des espèces excitées telles que RX sont crées (où R représente un gaz rare et où X est par exemple représenté par le chlore ou encore le fluor ou tout atome halogéné), leur redissociation en R et X aSnant la libération de photons. Les procédés couramment pratiques dans ce domaine des lasers excimeres réalisent à la fois l'excitation des mélanges et leur traitement optique au sein de la décharge, ce qui n'est pas sans poscr des difficultés quant à la fiabilité de tels équipements. Dans le domaine des traitements de surbces solides, on peut citer un premier exemple qui concerne les dépôts solides sur substrat (notamment métalliques mais aussi organiques tels que des polymères). Cet exemple met en évidence de nombreuses applications possibles de telles espèces gazeuses excitées ou instables, par exemple pour le dépôt de fer à partir de précurseurs de Fe(CO)5 (en passant par la crtion d'espèces excitées Fe), le dépôt de nitrures de titane ou encore de nitrures de bore à partir de précurseurs de TiC14 ou de diborune B2H6, ou encore les dépôts effectués dans l'industrie des semi-conducteurs à partir de précurseurs gazeux d'arsenic, de phosphore, de germanium (tels que l'arsine, la phosphine, le germane). Ces dépôts sont actuellement le plus souvent réalisés sous plasma, par des techniques dites CVD (pour Chemisai Vapor Deposition) dans des conditions de basse pression, qui constituent incontestablement une contrainte, en particulier dans le cas des grandes surfaces de substrat produites en grande quantité. La mise en oeuvre dc tels procédés à pression réduite représente par ailleurs un surcoût non négligeable, du fait du coût des équipements de vide et de la maintenance élevée qui leur est associée. Ils présentent par ailleurs, pour le cas des semi-conductess, des inconvénients liés au finit que le substrat passe à l'intérieur de la décharge, qu'il rencontre donc un plasma qui comme son nom l'indique contient des espèces électriquement chargées, parfois préjudiciables à l'intégrité des dispositifs fabriqués. Dc plus, les précurseurs gazeux utilisés pour effectuer de tels dépôts passent aussi au sein de la décharge, d'où le risque d'effectuer des dépôts parasites, par exemple d'oxyde de silicium, sur les électrodes de l'appareillage. Un second exemple illustrant cette catégorie traitements de surfaces solides" est préeisément souvent en relation avec l'industrie des semi-conducteurs : il concerne l'utilisation d'espèces excitées ou instables pour la gravure de dépôts précédmrnent effectués. Les précurseurs concernés seront alors notamment SF6, NF3, ou encore les précurseurs du geme X2 (où X est un atome d'halogène, comme par exemple Cl2, Br2, F2...), du genre HX (où ici encore X est un atome d'aaIogène, donc par exemple HBr., HF..), ou encore du genre RY (hydrocarbures halogénés tels que CCl4, oe CF4 ..). Si l'on considère enfin l'exemple des applications en chimie (notamment la chimie dc l'environnement), des espèces excitées de fort pouvoir d'oxydation ou plus généralement de forte activité chimique telles que OH , l'oxygène atomique l'hydrogène atomique, l'azote atomique, l'ozone etc.. sont particulièrement attractives pour la destruction de polluants gazeux tels les NOx, SO, ou encore les hydrocarbures CxHy, notamment halogénés tels CCI.. Actuellement, pour de telles applications, l'espèce excitée OH finit l'objet d'expérimentations signfficatives, l'espèce étant crée en phase liquide par photochimie. Dans un contexte plus général, la demanderesse a, a, dans la demande de brevet français déposée sous le n 92.07486, dont le contenu est supposé intégré ici pour référence, récemment proposé un dispositif de formation de molécules gazeuses excitées ou instables, fonctionnant sensiblement à la pression atmosphérique. Dans ce contexte, la présente invention a pour objet de proposer un procédé amélioré d'élaboralion dune atmosphère gazeuse comprenant des espèces gazeuses excitées ou instables X (que l'espèce soit par exemple du genre atomique ou excitée X ), permettant: - d'opérer sensiblement à pression atmosphérique, - d'offrir une densité énergétique améliorée, - d'éviter que le précurseur gazeux utilisé pour générer l'espèce X ne soit mis en situation de donner lieu à des réactions (telles que dépôts ou dérérioration ou dissociations intempestives) à l'intérieur du dispositif utilisé pour effectuer l'excitation, - de pouvoir travailler si besoin est à basse température - selon l'utilisation ultérieure de ces espèces, d'éviter que des parties sensibles du système considéré (qu'il s'agisse d'optique, de miroirs, d'un substrat subissant un dépôt ...) ne soient en contact direct avec un plasma (espéces chargées), - lorsque l'atmosphère considérée est destinée au traitemcnt ultérieur d'un substrat, une grande flexibilité de distance entre le substrat à traiter et le dispositif utilisé pour effectuer ce traitement Pour ce faire, le procédé d'élaoration d'une atmosphère gazeuse comprenant des espèces gazeusesexcitées ou instables X selon l'invention, se caractérise en ce que la dite atmosphère est obtenue, à une pression voisine de la pression atmosphérique, par transfert d'énergie entre un mélange gazeux primaire et un mélange gazeux adjacent, le mélange gazeux primaire étant obtenu à la sortie de gaz d'au moins un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables dans lequel a été transformé un mélange gazeux initial, le mélange gazeux primaire étant substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées, le mélange gazeux adjacent qui comprend au moins un précurseur gazeux de l'espèce X est substantiellement dépourvu de CO2 et n'a pas transité par ledit appareil. L' appareil selon l'invention est constitué par tout dispositif permettant "d'exciter" un mélange gazeux initial, pour obtenir, en sortie de gaz du dit appareil, un autre mélange gazeux comportant des espèces gazeuses instables ou excitées, ce dernier mélange gazeux étant substaatiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées, donc d'ions ct d'électrons. On entend par "pression voisine de la pression atmosphérique" selon l'invention, une pression se situant d;ms l'intcrvalle [0,1 x 105 Pa, 3 x lO5Pa]. Comme il apparaîtra clairement à îliouune du métier, l'atmosphère gaztuse selon l'invention est obtenue par la combinaison du mélange gazeux primas obtenu en sortie dtn tel appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, qui comprend donc de telles espèces gazeuses excitées ou instables, et du mélange gazeux adjacent, le mélange gazeux primaire transférant toute ou parte de son énergie au précurseur gazeux de l'espèce X présent dans le mélange gazeux adjacent. Le précurseur gazeux considéré n'ayant pas transité par rappaiL le risque de phénomènes réactionnels se produisant à l'intérieur de la décharge (par dépôts d'oxydes de silicium pour le cas d'un précurseur de silane) est de ce fait éliminé. Selon une des mise en oeuvre de l'invention, le mélange gazeux initial comprend un gaz inerte et/ou un gaz réducteur etlou un gaz oxydant Le gaz inerte peut par exemple consister en de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou tout autre gaz rare, ou un mélange de tels gaz inerties. Le gaz réducteur peut par exemple consister en de l'hydrogène, du CH4 ou encore de l'ammoniac ou un mélange de tels gaz réducteurs. Le gaz oxydant peut quant à lui par exemple consister en de l'oxygène, ou du C02, ou encore du N20 ou un mélange de tels gaz oxydants. La liste de gaz donnés dans chaque catégorie n'étant bien entendu qu'indicative, nullement limitative. On entend par "précurseur gazeux de l'espèce X" tout composé gazeux pouvant donner lieu, après excitation en présence des espèces gazeuses excitées ou instables du mélange gazeux primaire, à la production de l'espèce X considérée (que l'espèce X soit du type atomique comme l'oxygène atomique O ou excitée X telle que par exemple OH#). Ainsi, dans le cas des espèces OH le précurseur utilisé pourra être par exemple 2 ou H20 ou encore un mélange de ces deux gaz. Si l'on considère le cas des organométalliques, le précurseur gazeux utilisé pour obtenir des espèces Fe pourra être par exemple Fe(CO)s .Pour la création d'espèces excitées du genre RX (où R représente un gaz rare et ou X représente un atome d'halogène), on pourra par exemple utiliser des précurseurs gazeux tels que HCl, HF, ou Cl2, ou encore NF3 etc.. qui appartiennent de façon plus générale au groupe constitué de SF6, NF3, ou encore les précurseurs du genre X2 (où X est un atome d'halogène, comme par exemple C12, Br2, F2...), du genre HX (où ici encore X est un atome d'halogène, donc par exemple HBr., HF..), ou encore du genre RY (hydrocarbures halogénées tels que CCl4, CC ..). Selon une des mises en oeuvre de l'invention, le dit appareil, dans lequel est transformé ledit mélange gazeux initial, est le siège d'une décharge électrique créée entre une première électrode et une seconde électrode, une couche d'un matériau diélecrique étant appliquée sur la surface d'au moins une des électrodes, cn regard de l'antre électrode, le dit mélange gazeux initial traversant la charge transversalement aux électrodes. Selon une des mises en oeuvre de l'invention, l'énergie mise en oeuvre dans le dit appareil, ramenée à l'unité de surface de diélectrique, sera alors avantageusement supérieure à 1 W/cm2, et préférentiellement supérieure à 10 W/cm2. Selon un des aspects de l'invention, la dite atmosphère est ultérieurement analysée, par exemple par spectroscopie optique en émission Le mélange gazeux initial pourra alors par exemple être constitué de ou comporter de l'argon Le mélange adjacent pourra comprendre alors toute impureté gazeuse dont on souhaite détecter la présence dans ce mélange, comme par exemple N2, 02, H2, N20, S02, NH3, CO, H20, les hydrocarbures CxHy ou encore toute autre impureté métallique volatile, ou un mélange de certaines de ces espèces. Selon un autre aspect de l'invention, la dite atmosphère gazeuse est utilisée pour la destruction de polluants gazeux On entend par polluants gazeux, selon rinvention, les NOx, les SOx, les hydrocarbures de tout type, notamment les hydrocarbures halogénés tels que par exemple CC4. Ces polluants gazeux pourront par exemple être présents dans le mélange gazeux adjacent. Selon une des mises en oeuvre de rinvention, ratmosphire gazeuse comprend alors des espèces situées dans l'ensemble constitué des espèces OH l'oxygène atomique 0, l'hydrogène atomique H, l'azote atomique N, l'oxygène excité 2, NH2. Le mélange gazeux adjacent comprendra alors avantageusement de roxygène ou de la vapeur d'eau, ou un mélange de ces deux ga, et le cas échéant, au moins un gaz neutre. Selon un autre aspect de rinvention, la dite atmosphère gazeuse est utilisée pour effectuer un dépôt solide sur un substrat, le dit mélange gazeux adjacent comprenant alors au moins un gaz de l'ensemble constitué par les hydrocarbures (de formule générale CxHy), les hydrures gazeux (tels que par exemple silane, disilane, phosphine, arsine, germaine ou encore les chlorosilanes) et les organométalliques (par exemple Fe(CO)s, TiC14, Si(OC2H5)4.etc....). Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, le substrat considéré ne sera en contact qu'avec la sortie de gaz de l'aeareîl considéré, il n'aura pas "séjourné" dans appareil. Selon une des mises en oeuvre de l'invention, le substrat à traiter est amené en regard de la sortie de gaz du dit appareiL k cas échésat cn reçrd des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en parallèle sur la largeur du substrat et/ou successivement en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en série, par un système de convoyage traversant un espace intérieur délimité par un tunnel ou un ensemble de capotage, isolé de l'atmosphère environante, ledit tunnel ou ensemble étant raccordé de façon étanche audit appareil ou incluant le dit appareil. On pourra alors avantageusement réaliser un zonage de l'atmosphère de traitement rencontrée successivement par le substrat à traiter le long du convoyeur, de la façon suivante: a) au moins un des dits appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables transforme un mélange gazeux initial différent de celui transformé par l'ap-i le précédant dans le dit tunnel ou ensemble, etcou b) le mélange gazeux adjacent mis en oeuvre au niveau d'au moins un des dits appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables est différent de celui mis en oeuvre au niveau de l'appareil le précédant dans le dit tunnel ou ensemble. Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, les étapes a) et b) pourront avoir lieu au niveau d'un même appareil. Selon un autre aspect de L'invention, le dit mélange gazeux initial- comprend au moins un gaz rare (tel que argon, hélium ou encore xénon) et le dit mélange gazeux adjacent comprend un des gaz du groupe constitué de SF6 NF3, ou encore les précurseurs du genre X2 (où X est un atome d'halogène, comme par exemple C12, Br2, F2...), du genre HX (où ici encore X est un atome d'halogène, donc par exemple HBr., HF..), ou encore du genre RY (hydrocarbures halogénés tels que CCl4, CC CF4..), permettant d'utiliser l'atmosphère gazeuse ainsi constituée notamment pour un laser, dans des conditions très avantageuses où l'on peut ne disposer l'optique correspondante qu'an sortie de I'appareil pas au sein de la décharge. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention, ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, données à titre illustratif mais nullement limitatif: faits en relation avec les dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif simplifié convenant pour la mise en oeuvre de l'invention dans une application de dépôt sur un substrat. - la fige 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisation dc l'invention comprenant un tunnel. - la figure 3 est une représentation schématique en section d'un appareil de formation despèces gazeuses instables ou excitées convenant pour la mise en oeuvre de l'invetion. Est schématise, sur la figure 1 en 4, un appareil de formation d'espèces gazeuses instables ou excitées, alimenté en son entrée de gaz S par un mélange gazeux initial 7. Est obtenu en sortie de gaz 6, un mélange gazeux primaire 8. Un substrat 1 placé en regard de cette sortie de gaz 6 voit par ailleurs un mélange adjacent qui arrive, sur le mode de réalisation représenté, par des entrées de gaz 9, 10, ce mélange adjacent ne transitant pas par l'appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables 4. On a symbolisé sur cette figure 1, par le rectangle en tirets 30, la zone où interagissent les mélanges de gaz primaire et adjacent de floon par exemple à réaliser le dépôt sur le substrat 1. On recomaît sur la figure 2, qui est un mode de rélîstion particulier de l'invention, un tunnel 3 délimitant un espace intérieur 31, dans lequel est convoyé le substrat à traiter 1, grince à un moyen de convoyage 2. Le substrat I est amene en regard de la sorde de gaz 6 d'un appareil de formadon d' espèces gazeuses excitées ou instables 4 où il entre en contact avec le mélange gazeux primaire 8 obtenu à partir du mélange initial 7 et avec le mélange adjacent qui entre par des entrées de gaz 9 et 10, ce mélange adjacent n'ayant lui pas transité par l'appareil 4. Ici encore, on a schématisé par le rectangle en tirets 30, la zone d'interaction entre le mélange gazeux primaire 8 et le mélange adjacent arrivant par les entrées de gaz 9 et 10. Le mode de réalisation représenté sur la figure 2 permet de traiter le substrat 1 par plusieurs appareils de formation d'espèces gazeuses instables ou excitées placés en série, les appareils placés en 11 et 12 n'ayant pas été représentés, le numéro 13 illustre un exemple d'entrée supplémentaire dc mélange adjacent L'installation est par ailleurs pourvue, le cas échéant, dtn moyen de chauffage de la pièce 1, non représenté sur la figure 2. On pourra par exemple envisager, pour ce moyen de chauffage, des lampes infra rouge présentes dans le tunnel, ou un chauffage par convection (parois chaudes du tunnel) ou encore le fait que la pièce soit posée sur un porte-substrat chauffant. On reconnais sur la figure 3, qui représente schequement une section d'un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables convenant pour la mise en oeuvre de l'invention, une première électrode tubulaire 14 formée par exemple par une face interne d'un bloc métallique 15, et dans laquelle est disposé, concentriquement, un ensemble d'un tube en matériau diélectrique 16, par exemple en céramique, sur la face interne duquel est déposée, par métllisation, une deuxième électrode 17 (exagérément épaissie sur la figure 3 pour une meilleure compréhesion). L'ensemble du diélectrique 16 et de la deuxième électrode 17 définis ainsi avec la première électrode 14, un passage tubulaire dc gaz 18, et tutrieurement, un volume interne 19 dans lequel on fait circuler un réfrigérant, avageusanent un Fréon pour son caractère électronégatif ou encore de l'eau pennutée. Le passage de gaz interne 18 a une extension axiale inférieure à 1 m, typiquement inférieure à 50 cm, et son épaisseur radiale e n'excède pas 3 min et est typiquement inférieure à 53 mm. Le bloc 15 comporte diamétralement opposées, deux fentes longitudinales 20 et 21, formant respectivement l'errée du gaz initial à exciter dans le passage 18 et la sortie du flux de gaz primaire comportant des espèces excitées ou instables. Les fentes 20 et 21 s'étendent sur toute la longueur axiale de la cavité 18 et ont, pour le mode de réalisation reeréenté, une hauteur qui n'exe pas l'épaisseur e et est typiquement sensiblement identique à cette dernière. Le corps 15 est formé avantageusement, à la périphérie de la première électrode 14, avec une pluralité de conduits 22 pour le passage d'un réfrigérant, par exemple de l'eau. L'entrée de gaz 20 communique avec une chambre ou plémxm d'homogénéisation 23 formée dans un boîtier 24 accolé au bloc 15 et comportant une tubulure 25 d'amenée de mélange gazeux initial, à une pression comprise dans l'intervalle [0,3 x 105 Pa, 3 x 105] Pa en provenance d'une source de mélange gazeux initial 26. Les électrodes sont reliées à un générateur électrique haute tension et haute fréquence 27 fonctionnant à une fréquence supérieure à 15 kHz et délivrant une puissance par exemple de l'ordre de 10 kW. Comme signalé précédemment, on pourra d'ailleurs avantageusement exprimer cette puissance déférée par le générateur en la ramenant à la surface de diélectrique (c'est à dire à l'unité de surface de l'électrode diélectrique). Le flux gazeux contenant les espèces excitées disponible à la sortie 21 estadressé à un poste utilisateur 28, par exemple pour le dépôt d'une couche sur un substrat. Une intallation telle que celle représentée en relation avec la figure 2, comprenant un unique appareil 4 de formation d'es-s gazeuses excitées ou instables tel que celui décrit en relation avec la figure 3 a été utilisé pour réaliser deux exemples de mise en genre de l'invention dans le domaine des dépôts sur substrat. Sdon un premier exemple de mise en ocuare, un dépôt d'oxyde de silicium aété effectué sur un substrat en acier inoxydable, saune température de 300 C. Pour cela, un mélange initial constitué de 50 % d'hydrogène dans l'azote a été transformé dans l'appareil 4, le mélange gazeux adjacent était obtenu en visant barboter de l'azote dans un récipient contenant une source liquide de Si(OC2H5)4. La densité d'énergie mise en oeuvre sur le diélectrique était de l'ordre de 15 W/cm2 . La distice substrat(sortie de gaz de l'appareil était de l'ordre de 5 mm Selonun second exemple de mise en oeuvre, on a utilisé dans l'appareil 4 un mélange initial constitué de 50 % d'hydrogène, et pour mélange adjacent une mélange à 10 % de CH4 dans l'azote, de façon à réaliser, sur un substrat en acier inoxydable, un dépôt de carbone amorphe hydrogéné. Les conditions de densité d'énergie dans appareil ct de distance substrat(sortie de gaz de l'appareil étaient les mêmes que dans l'exemple précédent. Le substrat était ici chauffé à une température de 800 C. Quoique la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée pour autant mais est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'une atmosphère gazeuse comprenant des espèces gazeuses excitées ou instables X, caractérisé en ce que la dite atmosphère est obtenue, à une pression voisine de la pression atmosphérique, par transfert d'énergie entre un mélange gazeux primaire (8) et un mélange gazeux adjacent (9, 10), le mélange gazeux primaire étant obtenu à la sortie (6) de gaz d'au moins un appareil (11, 4, 12) de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables dans lequel a été transformé un mélange gazeux initial (7), le mélange gazeux primaire étant substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées, le mélange gazeux adjacent qui comprend au moins un précurseur gazeux de l'espèce X est substantiellement dépourvu de CO2 et n'a pas transité par ledit appareil. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit mélange gazeux initial comprend un gaz inerte et/ou un gaz réducteur et/ou un gaz oxydant. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dit appareil, dans lequel est transformé ledit mélange gazeux initial, est le siège d'une décharge électrique créée entre une première électrode (14) et une seconde électrode (17), une couche (16) d'un matériau diélectrique étant appliquée sur la surface d'au moins une des électrodes (17), en regard de l'autre électrode, et en ce que le dit mélange gazeux initial traverse la décharge transversalement aux électrodes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'énergie mise en oeuvre dans le dit appareil, ramenée à l'unité de surface de diélectriquc, est supérieure à 1 Wlcm2, préférentiellement supérieure à 10 W/cm2. 5. Utilisation de l'atmosphère gazeuse obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour l'analyse de gaz. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée èn ce que le dit mélange gazeux initial comprend de l'argon. 7. Utilisation selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le dit mélange adjacent comprend au moins un des gaz compris dans l'ensemble constitué de N2, 02, H2, N20, S02, NH3, CO, H20, CxHy. 8. Utilisation de l'atmosphère gazeuse obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour la destruction de polluants gazeux. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la dite atmosphère gazeuse comprend au moins une des espèces situées dans l'ensemble constitué de OH-, l'oxygène atomique, l'hydrogène atomique, l'azote atomique, l'oxygène excité 2, NH2. 10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le dit mélange gazeux adjacent comprend de l'oxygène ou de la vapeur d'eau ou un mélange de ces deux gaz, et le cas échéant, un gaz neutre. 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le dit mélange gazeux adjacent comprend en outre au moins un des gaz de l'ensemble constitué des NOx, des SOx, des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés. 12. Utilisation de l'atmosphère gazeuse obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour effectuer un dépôt solide sur un substrat, caractérisé en ce que le dit mélange gazeux adjacent comprend au moins un gaz de l'ensemble constitué par les hydrocarbures, les hydrures gazeux et les organamitalliques. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractçrisee en ce que le substrat à traiter est amené en regard de la sortie (6) de gaz du dit appartil (4), le cas échéant en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en parallèle sur la largeur du substrat et/ou successivement en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils (11, 4, 12) placés en série, par un système de convoyage (2) traversant un espace intérieur (31) délimité par un tunnel (3) ou un ensemble de capotage, isolé de l'atmosphère environnante, ledit tunnel ou ensemble étant raccordé de façon étanche audit appareil ou incluant le dit appareil. 14. Utilisation selon l'une des revendications 12 ou 13, carac(sée en ce que l'on réalise un zonage de l'atmosphère de traitement rencontrée successivement par le substrat à traiter le long du convoyeur, de la Ikon suivante: a) au moins un des dits appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables transforme un mélange gazeux initial différent de celui transformé par l'appareil le précédant dans le dit tunnel ou ensemble, etfou b) le mélange gazeux adjacent mis en oeuvre au niwau d'au moins un des dits appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables est différent de celui mis en oeuvre au niveau de appareil le précédant dans le dit tunnel ou ensemble. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que les étapes a) et b) ont lieu au niveau d'un meme appareil. 16. Utilisation de l'atmosphère gazeuse obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans un laser exciinere, caracériséc en ce que le dit mélange gazeux initial comprend au moins un gaz rare et en ce que le dit mélange gazeux adjacent comprend un des gaz du groupe constitué de SF6, NF3, les précurseurs du genre X2 ,où X est un atome d'halogène, du genre HX ,où X est un atome d'halogène, et du genre RY des hydrocarbures halogénées, et le cas échéant un gaz rare.