Brevet FR2715406A1 — publié le 19950728

L'invention concerne les compositions pour obtenir des fibres ou des films cellulosiques, ainsi que les procédés pour obtenir ces fibres et ces films ainsi que les fibres cellulosiques elles-mêmes. On connaît depuis très longtemps la réalisation de fibres de viscose et de rayonne par un procédé au mouillé dans lequel la formation de la fibre dans le bain de coagulation est assurée par une coagulation résultant de l'action déshydratante d'une solution d'électrolytes et de l'extraction du solvant (voir par exemple "Cellulose chemistry and its applications, Ed. T.P. Nevell et S.H. Zeronian, Ellis Horwood Limited, 1985, chap. 18, et "Physics and chemistry of cellulose fibers" de P.H. Hermans, Elsevier, 1949, 3ème partie). Ce procédé met en oeuvre une succession d'étapes complexes présentant des caractéristiques importantes de pollution. Divers procédés ont été décrits pour tenter de remédier à cet inconvénient de pollution et nous les résumons ci-dessous. On a proposé de dissoudre directement la cellulose dans des amines tertiaires N- oxydes, notamment le N-oxyde de N-méthylmorpholine, comme décrit par exemple dans les brevets US-A-4 416 698, US-A-4 734 239, DD 298 653. Ces solvants ont la caractéristique de se décomposer facilement en donnant des peroxydes qui peuvent conduire à des explosions et provoquer la dégradation de la cellulose. Il est connu de préparer des fibres de cellulose par dissolution de cellulose dans un mélange de N,N-diméthylacétamide (DMAC) et de LiCl, comme décrit par exemple dans le brevet US-A-4 302 252 et dans la demande de brevet européen EP-A-178 293, mais ce procédé nécessite une activation préalable de la cellulose. Les demandes de brevets japonais JP-A-60/199 912 et JP-A-60/209 006 décrivent la réalisation de fibres en utilisant des solutions de cellulose dans des solvants organiques contenant des composés halogénés de tétraalkylammonium. Ce procédé ne permet pas de dépasser une concentration en poids de 6 % en cellulose dissoute. La demande de brevet WO-A 85/05115 décrit la réalisation de fibres en formiate de cellulose à partir de solutions anisotropes de formiate de cellulose dans de l'acide formique et de l'acide phosphorique cristallin à 99 %, ces fibres pouvant -2- être régénérées. Le procédé pour l'obtention des fibres n'est pas polluant et les fibres en cellulose régénérée ainsi obtenues se caractérisent par des propriétés mécaniques très élevées, en particulier le module initial et la ténacité ont des valeurs importantes. Cependant les fibres ainsi obtenues ont une structure très ordonnée qui reflète le caractère anisotrope des solutions de départ et qui les rend impropres à une utilisation textile. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités ou de limiter ces inconvénients en proposant une composition comportant un dérivé cellulosique, un procédé pour obtenir des fibres ou des films à partir de ladite composition, et une fibre en cellulose régénérée. La composition conforme à l'invention est caractérisée par les points suivants: a) elle contient du formiate de cellulose et un système, dit "système solvant", susceptible de dissoudre ce formiate; b) - pour une température au moins égale à une valeur Tfú la composition est une solution; - pour une température notablement inférieure à Tf, la composition est un gel élastique et thermoréversible. Le procédé conforme à l'invention pour préparer une fibre ou un film est caractérisé par les points suivants: a) on transforme la composition précédemment définie en un extrudat liquide ayant la forme d'une fibre ou d'un film, à une température telle que la composition est une solution; b) on effectue une trempe thermique dudit extrudat liquide, par refroidissement rapide de la solution à une température notablement inférieure à Tfú de façon à obtenir un gel élastique et thermoréversible; c) on lave la fibre ou le film sous forme dudit gel pour enlever la totalité ou la majeure partie du système solvant; d) on régénère la cellulose de la fibre ou du film; e) on lave et on sèche la fibre ou le filmn ainsi régénérés. La fibre conforme à l'invention en cellulose régénérée est caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un monofilament ayant les propriétés suivantes: a) le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est inférieur à 5%; -3 - b) la fibre a, en section transversale, une morphologie pratiquement continue de la périphérie jusqu'au coeur; c) son diamètre est supérieur à 40 pm; d) son module initial est au moins égal à 500 cN/tex, son allongement à la rupture est au moins égal à 5 % et sa ténacité est au moins égale à 15 cN/tex. L'invention concerne également les fibres et les films obtenus avec le procédé conforme à l'invention ainsi que les assemblages comportant au moins une fibre et/ou un film conformes à l'invention. Les fibres et/ou les assemblages conformes à l'invention peuvent être utilisés notamment dans l'industrie textile, ou comme renforts, par exemple pour renforcer des articles en caoutchouc ou en matières plastiques, en particulier des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques, l'invention concernant également ces articles. De préférence le système solvant est formé d'au moins un constituant (I) solvant aprotique du formiate de cellulose et d'au moins un constituant (n) non solvant du formiate de cellulose, la quantité de ce non solvant, ou de l'ensemble de ces non solvants, étant au moins égale à 10 % en poids et au plus égale à 40 % en poids du poids total du système solvant. Avantageusement: - le constituant solvant aprotique est choisi dans le groupe (I) formé par les alkylsulfoxydes, les lactamrnes, les amides acycliques, les dérivés cycliques de l'urée substitués par le méthyle sur l'azote, les lactames et les amides acycliques pouvant être, ou non, substitués, la substitution, si elle existe, étant effectuée de préférence sur un atome d'azote et le groupe substituant étant de préférence le méthyle, et - le constituant non solvant est choisi dans le groupe (II) formé par l'eau et les alcools. Les composés du groupe (I) sont par exemple la y-pyrrolidone, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde,le tétraméthylènesulfoxyde, le N, N- diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide,la N-formylmorpholine, le s- caprolactame, le N-méthylcaprolactame, le 8-valérolactame, le N- -4 - méthylvalérolactame, le N-méthylformnamide, la 1,3-diméthyl-2imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone. Les alcools du groupe (II) sont par exemple le glycérol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol. L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et de la figure unique qui montre les courbes force-allongement de gels obtenus avec des compositions conformes à l'invention. I. Mesures et tests utilisés 1. Mesures effectuées sur le formiate de cellulose de départ 1.1 Degré de polymérisation de la cellulose sous forme de formiate de cellulose de départ On régénère la cellulose de ce dérivé cellulosique en traitant ce dérivé à reflux avec de la soude normale. On lave à l'eau la cellulose obtenue, on la sèche et on mesure le degré de polymérisation (noté DP) comme suit. On détermine la viscosité inhérente IV de la matière cellulosique selon la norme suisse SNV 195 598 de 1970, mais à différentes concentrations qui varient entre 0,5 et 0,05 g/dl. La viscosité inhérente est définie par l'équation IV = (1/C) x Ln(t/to) dans laquelle C représente la concentration en matière cellulosique sèche, "t" représente la durée d'écoulement de la solution diluée de polymère, to représente la durée d'écoulement du solvant pur, dans un viscosimètre de type Ubbelhode, et Ln représente le logarithme népérien, les mesures étant réalisées à 20 C. La viscosité intrinsèque [ri] est donnée par extrapolation à concentration nulle de la viscosité inhérente IV. La masse moléculaire moyenne en poids Mw est donnée par la relation de Mark- Houwink: [q] = KMWa o les constantes K et ca sont respectivement: K 5, 31 x 104; cc = 0,78, ces constantes correspondant au système de solvant utilisé pour la détermination de la viscosité inhérente. - Ces valeurs sont données par L. Valtasaari dans le document Tappi 48, 627 (1965). Le degré de polymérisation (DP) est défini par la formule DP = (Mw)/162 162 étant la masse moléculaire du motif élémentaire de la cellulose. 1.2 Degré de substitution du formiate de cellulose de départ (degré de formylation) On pèse avec précision 400 mg de formiate de cellulose, on les introduit dans un erlenmeyer. On ajoute 50 ml d'eau et 4 ml de soude normale (NaOH 1 N). On chauffe à 100 C à reflux pendant 1/2 heure sous azote; on régénère ainsi la cellulose du formiate. Après refroidissement, la soude en excès est titrée en retour avec une solution d'acide chlorhydrique décinormale (HCI 0,1 N). Le degré de substitution (noté DS) déterminé par cette méthode donne le pourcentage total du nombre de fonctions alcool de la cellulose qui ont été estérifiées, c'est-à-dire que DS = 100 % lorsque les trois fonctions alcool du motif de la cellulose sont estérifiées, et DS = 30 % lorsque 0, 9 fonction alcool est estérifiée. Le DS ainsi déterminé donne donc directement le pourcentage de fonctions alcool de la cellulose qui ont été transformées en groupes formiate. 2. Mesures effectuées sur la composition 2.1. Mesure de Tf (température de fusion du gel) Environ 5 g de la composition sous forme d'une solution ayant une température de à 130 C, sont versés directement dans un tube en verre de dimensions 20 mm x 10 cm, ce tube étant à température ambiante. La solution gélifie en se refroidissant à la température ambiante en épousant la forme du tube. On ferme le tube en verre et on le place, retourné, dans un bain d'huile thermostaté. On chauffe le bain d'huile de façon que sa température augmente de 3 C par minute. La température à laquelle l'échantillon de gel commence à glisser dans le tube, sous l'effet de la fusion du gel à la paroi du tube, est notée par définition comme 6 - la température de fusion, Tf, du gel. La précision de la mesure est de l'ordre de + C. Après fusion complète, la composition peut être à nouveau gélifiée en la refroidissant à une température notablement inférieure à Tf, par exemple à une température inférieure d'environ 50 C à la température Tf, c'est-à-dire que le gel est thermoréversible. 2.2. Propriétés mécaniques du gel On fait couler la composition sous forme d'une solution, ayant une température de à 130 C, dans un moule qui est à la température ambiante. La quantité versée est excédentaire par rapport à la quantité nécessaire pour remplir le moule. Le moule est en acier inoxydable. Ses dimensions intérieures sont de 150 x 150 x 2,5 mm et ses dimensions extérieures sont de 180 x 180 x 7,0 mm. On applique immédiatement sur le moule un couvercle (plaque en acier inoxydable de 180 x 180 x 5 mm), ce qui permet d'évacuer par pression la solution excédentaire. Des entailles sont ménagées sur les côtés du moule pour faciliter l'évacuation de la solution excédentaire. Le moule ainsi recouvert est ensuite immédiatement placé sous une presse à température ambiante. Une charge de 5 kN est appliquée sur le moule pour permettre d'évacuer le reste de solution excédentaire et amène au contact le couvercle et les bords du moule. Le moule est laissé sous charge à température ambiante pendant 24 heures. Pendant cette phase de refroidissement, la solution gélifie. Au bout de ces 24 heures, on obtient, par simple démoulage, une plaque de gel d'épaisseur moyenne 2,5 min. L'épaisseur de cette plaque est mesurée au 1/10ème de mm. Des éprouvettes de traction sont ensuite découpées dans cette plaque de gel à l'aide d'un emporte pièce appelé emporte pièce d'éprouvette dite Scott. L'emporte pièce d'éprouvette Scott est de longueur totale 127 + 0, 01 mm et de largeur maximale 22,7 + 0,05 mm. L'emporte pièce possède une partie centrale étroite de longueur ,4 mm et de largeur constante 3,18 + 0,03 min. On réalise ainsi de 5 à 6 éprouvettes par plaque. -7 - Les éprouvettes de gel ainsi obtenues sont ensuite tractionnées jusqu'à la rupture sur une machine Zwick Gmbh & Co (Allemagne) de type 1445 dans les conditions suivantes: pinces pneumatiques à mors plats (dimensions de 38 x 50,5 mm) contrôlées par une pression de 5 bar; cellule de 1 kN; longueur entre les pinces de 80 mm; vitesse de traction de 500 mm/min; température de 20 C; degré d'humidité de 65 %. L'éprouvette de gel est positionnée dans les pinces sous une prétension d'environ 5 à 20 cN, la partie étroite de l'éprouvette étant centrée par rapport à la distance entre les pinces. Dans ces conditions, on obtient une courbe force-allongement qui est caractéristique de la composition dans sa phase gel. La force est mesurée en newton et l'allongement en %. La précision sur les valeurs des forces à la rupture obtenues est en moyenne de l'ordre de + 6 N et sur les valeurs d'allongement à la rupture, elle est en moyenne de l'ordre de + 12 %. La contrainte à la rupture nominale de l'éprouvette de gel est ensuite calculée à partir de la valeur moyenne de la force à la rupture mesurée (moyenne de 5 mesures) et de la valeur moyenne de la section de la partie étroite de l'éprouvette au repos. Cette section est définie comme le produit de la largeur de la partie centrale de l'emporte pièce, soit 3,18 mm et de la valeur moyenne de l'épaisseur de la plaque de gel mesurée après démoulage (moyenne sur 6 mesures en mm). La valeur de la contrainte à la rupture nominale est donnée en MPa. 2.3 Degré de substitution du formiate de cellulose dans la composition Après refroidissement à la température ambiante de la composition à l'état de solution, on coagule la composition dans de l'eau, dans un appareil à disperser. Après filtration et lavage avec de l'acétone on obtient une poudre qui est ensuite séchée dans une étuve sous vide à 40 C pendant au moins 30 minutes. On pèse avec précision 200 mg de formiate de cellulose ainsi obtenu, on les introduit dans un erlenmeyer. On ajoute 40 ml d'eau et 2 ml de soude normale (NaOH 1 N). On chauffe à 90 C à reflux pendant 15 minutes sous azote. On régénère ainsi la cellulose du formiate. Après refroidissement, la soude en excès est titrée en retour avec une solution d'acide chlorhydrique décinormale (HCI 0,1 N). -8- Le degré de substitution (noté DSc) déterminé par cette méthode donne le pourcentage total du nombre de fonctions alcool de la cellulose qui sont estérifiées dans la composition, c'est-à-dire que DSc = 100 % lorsque les trois fonctions alcool du motif de la cellulose sont estérifiées, et DSc = 30 % lorsque 0,9 fonction alcool est estérifiée. Le DSc ainsi déterminé donne donc directement le pourcentage de fonctions alcool de la cellulose qui sont transformées en groupes formiate. 3. Mesures effectuées sur les fibres régénérées 3.1 Propriétés mécaniques des fibres Par "conditionnement", on entend le traitement des fibres selon la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53802-20/65 de juillet 1979. Le titre des fibres est déterminé selon la nonnrme d'Allemagne Fédérale DIN 53830 de juin 1965, les fibres étant conditionnées au préalable. La mesure est opérée sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de fibre. Le titre est donné en tex. Les proprinétés mécaniques des fibres (ténacité, module initial et allongement à la rupture) sont mesurées à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH & Co (RFA) de type 1435 ou de type 1445, correspondant aux normes d'Allemagne Fédérale DIN 51220 d'octobre 1976, 51221 d'août 1976 et 51223 de décembre 1977, selon le mode opératoire décrit dans la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53834 de janvier 1979. Les fibres subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm. S'il s'agit de filés, ces derniers reçoivent pour la mesure une torsion préalable de protection. Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures. La ténacité (T) et le module initial (Mi) sont indiqués en cN par tex (centinewton par tex). L'allongement à la rupture (Ar) est indiqué en pourcentage. Le module initial (Mi) est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe force- allongement, qui intervient juste après la prétension standard de 0,5 cN/tex. T, Mi et Ar sont mesurés sur des fibres conditionnées. -9- 3.2 Caractéristiques chimiques des fibres La détermination du degré de substitution des fibres régénérées (noté DSf) est effectuée de la façon suivante: Environ 400 mg de fibre sont coupés en morceaux de 2-3 cm et on les introduit dans un erlenmeyer. On ajoute 50 ml d'eau et 1 ml de soude normale (NaOH IN). La matière est mélangée à température ambiante, pendant 15 minutes. La soude en excès est titrée avec une solution d'acide chlorhydrique décinormale (HCl 0,1 N). La valeur de DSf, calculée comme au paragraphe 1.2 pour le degré de substitution du formiate de départ (DS), donne le pourcentage de fonctions alcool de la cellulose qui restent transformées en groupes formiate. 3.3 Morphologie des fibres L'examen se fait avec un microscope optique de polarisation sur des filaments élémentaires des filés, ou sur des monofilaments. On observe ces filaments élémentaires ou ces monofilaments, intacts puis ayant subi une abrasion, qui sont disposés entre polariseur et analyseur linéaires croisés, l'axe des filaments élémentaires ou des monofilaments étant parallèle aux surfaces planes du polariseur et de l'analyseur. Il - Réalisation des fibres 1. Réalisation du formiate de cellulose Le formiate de cellulose est préparé par exemple conformément à la demande WO-A 85/05115 précitée à partir de cellulose, d'acide formique et d'acide orthophosphorique cristallin à 99 %. Pour réaliser du formiate de cellulose, on utilise à titre d'exemple le mode opératoire suivant: On introduit dans un malaxeur à double enveloppe, comportant des bras en Z, de la poudre de cellulose (dont l'humidité est en équilibre avec l'humidité ambiante de l'air). On ajoute ensuite un mélange d'acide orthophosphorique cristallin à 99 -10- % et d'acide formique. Les trois composants se trouvent par exemple dans les proportions suivantes: cellulose 16 %; acide orthophosphorique 51 %; acide formique 33 % (% en poids). Le tout est mélangé pendant une période d'environ 2 à 4 heures, la température du mélange étant maintenue entre 10 et 20 C. Dans ces conditions le degré de polymérisation subit une diminution de 20 à 30 %. La variation de la proportion relative d'acide formique permet de faire varier le degré de substitution (DS).Dans ces conditions le DS varie de 40 % à 50 %. La solution de formiate de cellulose ainsi obtenue est extrudée hors du mélangeur comportant des bras en Z par une vis d'extrusion sous forme de joncs liquides d'environ 0,5 mm de diamètre que l'on plonge dans l'eau froide (par exemple i 0 C). On obtient ainsi, par coagulation et lavage neutre, des joncs de formiate de cellulose que l'on sèche avec de l'air chaud. Il va de soi que cette méthode n'est citée qu'à titre d'exemple, c'est ainsi que, selon les conditions d'extrusion, on peut obtenir des joncs beaucoup plus fins, voire des fibres grossières, sous forme de bourre de formiate de cellulose. La réalisation de films minces, par exemple en extrudant la solution sur les cylindres d'une calandre est également possible. 2. Réalisation des compositions de filage Les compositions de formiate de cellulose conformes à l'invention sont obtenues en dissolvant ces joncs de formiate de cellulose sec dans les systèmes solvants étudiés. On utilise à titre d'exemple le mode opératoire suivant: Les joncs sont coupés en segments longs d'environ 10 mm. Le mélange des constituants formant le système solvant est réalisé préalablement à température ambiante. Les joncs coupés et le système solvant sont introduits dans un réacteur à température ambiante. Ce réacteur comporte un récipient à double enveloppe, un agitateur, des prises de vide, et des arrivées d'azote. Ce mélange est ensuite progressivement amené, en un temps d'environ une heure, à la température de 1 l 0 C, sous faible agitation. Au cours de cette première étape peut être inclus un palier de dégazage, sous vide partiel. Dans un deuxième temps, la mise en solution est poursuivie en isotherme - 11 - à 120 C, sous agitation, pendant environ de 2 à 3 heures, jusqu'à l'obtention d'une solution limpide, homogène, exempte de bulle. Cette deuxième phase peut être réalisée sous atmosphère inerte. Il va de soi que cette méthode n'est citée qu'à titre d'exemple. Les températures et les durées indiquées peuvent varier sensiblement selon le mélange étudié et la composition souhaitée. 3. Filage de la composition La composition qui, dans le réacteur précédemment décrit, est à une température supérieure à Tf (par exemple 120 C), est sous forme d'une solution liquide. Cette solution est extrudée par l'application d'une pression d'azote vers le bloc de filage et elle alimente une pompe de filature. A partir de cette pompe de filature, on extrude la solution à travers une filière (précédée d'un filtre) comportant n orifices (n étant égal à 1, 26 ou 100 dans les exemples) de diamètre D (50, 100 ou 800 micromètres dans les exemples). Ainsi la veine liquide qui sort de chaque orifice acquiert une vitesse de sortie notée Ve dans le tableau 2. Au cours du cheminement depuis le réacteur vers la filière, la solution est progressivement amenée à la température de filage voulue qui est proche de la température de la filière notée Te dans le tableau 2. La filière est située à une distance allant de quelques mm à quelques cm (préférentiellement environ 10 mm), au dessus de la zone de gélification. Le filage est ainsi réalisé selon la technique dite "avec couche fluide non coagulante" (dry jet wet), l'extrudat qui sort de la filière traversant une couche fluide non coagulante, par exemple de l'air, avant de pénétrer dans la zone de gélification. La zone de gélification comporte un milieu de gélification dont la température, notée Tb, varie selon le type de fibre recherchée, tout en étant notablement inférieure à Tf. La température Tb est par exemple choisie inférieure à 5 C et préférentiellement inférieure ou égale à -10 C. La zone de gélification peut être par exemple un bain d'eau, ou à base d'eau, un bain de solvant organique, ou à base de solvant organique, ce solvant étant notamment un alcool, par exemple le méthanol, ou un milieu gazeux refroidi. Dans cette zone de gélification, la fibre en dérivé cellulosique est obtenue, sous forme d'un gel élastique et thermoréversible, par trempe thermique de la composition de filage. Cette gélification s'effectue sans départ notable de solvant - 12- à partir de la composition, elle est donc très différente de la coagulation qui se produit par exemple dans le procédé de fabrication de la viscose o le bain de coagulation, qui contient des sels, provoque une extraction importante de solvant hors de la fibre. En sortie de la zone de gélification, la fibre formée est reprise sur un premier dispositif d'entraînement, constitué par exemple de rouleaux, dont la vitesse d'appel, notée Val, est choisie de préférence proche de Ve, mais sans que cela soit nécessaire. La fibre passe ensuite dans une succession de dispositifs de lavage à base de solvant organique, par exemple un alcool comme le méthanol, ou à base d'eau, afin d'éliminer de la fibre les solvants de la composition initiale. A la sortie du lavage, la fibre est reprise sur un deuxième dispositif d'entraînement, par exemple des rouleaux, avec une vitesse d'appel Va2, qui peut être, ou non, égale à Val. Lorsque Va2 et Val ont des valeurs différentes, on peut avoir entre les deux dispositifs d'entraînement soit un étirage de la fibre (si Va2 > Val) soit une relaxation de la fibre (si Va2 avant de subir l'opération de régénération. 4. Régénération de la cellulose Lors de cette étape de régénération, la fibre de formiate de cellulose est plongée pendant quelques secondes dans un bain de régénération, qui est par exemple à la température ambiante, ce bain étant constitué d'une solution alcaline, par exemple une solution de soude contenant de 1 à 5 % en poids de soude. La fibre ainsi régénérée est lavée, puis séchée. Pendant ces différentes étapes d'élaboration (en particulier filage et régénération), la fibre peut être soumise à des étirages, imposés et subis, qui se traduisent par la valeur du rapport d'étirage total, noté FE dans le tableau 2. - 13 - Le rapport d'étirage total est déterminé par le calcul, en partant de façon connue du titre de la fibre et de son degré de substitution mesurés après régénération, ainsi que des paramètres de mise en oeuvre du procédé et des caractéristiques de la composition. La valeur de FE ainsi déterminée est par exemple très proche du rapport Va2/Ve, en l'absence d'étirage ou de relaxation notables après le deuxième dispositif d'entraînement, notamment pendant la régénération. 5. Exemples Le tableau 1 regroupe des exemples de compositions conformes à l'invention. On réalise des essais de préparation de fibres en cellulose régénérée à partir des compositions du tableau 1, en suivant le procédé décrit dans les paragraphes 3 et 4 précédents. Les paramètres caractéristiques d'élaboration des fibres sont donnés dans le tableau 2. Les propriétés des fibres obtenues sont données dans le tableau 3. Tous ces essais sont conformes à l'invention. Les abréviations, symboles et unités utilisés dans ces tableaux 1 à 3 sont les suivants: Pour le tableau 1: DMSO: diméthylsulfoxyde; NMP: Nméthylpyrrolidone; EG: éthylèneglycol; DP: degré de polymérisation de la cellulose dans le formiate de départ; DS: degré de substitution du formiate de cellulose de départ (en %); C: concentration en formiate de cellulose dans la composition (en % en poids); DSc: degré de substitution du formiate de cellulose dans la composition (en %); Tf: température de fusion de la composition sous forme de gel (en C); - 14 - Arg: allongement à la rupture de la composition sous forme de gel (en %); cyg: contrainte à la rupture de la composition sous forme de gel (en MPa). Pour le tableau 2: n:nombre de trous de la filière; D: : diamètre de chaque trou de filière (en ugm); Te: température de la filière (en C); Ve: vitesse de sortie de la filière (en mètre par minute); Tb: températurede la zone de gélification ( en C); Val: première vitesse d'appel (en mètre par minute); Va2: deuxième vitesse d'appel (en mètre par minute); CNaOH: concentration en NaOH dans le bain de régénération (en % en poids); trég: temps de séjour dans le bain de régénération (en seconde) FE: facteur d'étirage total. Pour le tableau 3: Ti: titre (en tex); T: ténacité (en cN/tex); Ar: allongement à la rupture (en %); Mi: module initial (en cN/tex); DSf: degré de substitution de la cellulose en groupe formiate (en %). Remarques sur ces exemples Dans les conditions de réalisation des compositions le degré de polymérisation du formiate de cellulose dans la composition est inférieur au degré de polymérisation du formiate de cellulose de départ, l'écart étant au maximum de 10 %, ce qui est très faible. Les proportions du système solvant donnent la teneur relative des constituants I et II en poids. - 15- Les caractéristiques des compositions utilisées dans les exemples correspondent à la lettre de référence de ces exemples (A à H), ces caractéristiques étant données dans le tableau 1. Les propriétés des fibres données dans le tableau 3 sont celles des fibres régénérées finales. Ces caractéristiques concernent soit des filés, soit des monofilaments (c'est-à-dire des fibres constituées d'un seul filament) dans le cas des exemples C1 et C2. TABLEAU 1: Exemples de compositions conformes à l'invention Ex Formiate Composition Propriétés mécaniques de cellulose de la composition de départ Système solvant Formiate dans sa phase de gel DP DS Nature Proportions C DSc Tf Ar, (%) (I / Il) (I / II) (%) (%C) ( C) (P%)(Pa) A 530 44 DMSO/EAU 80 / 20 17 40,6 81 70 20 2,9 1,0 B 1040 43 DMSO/EAU 80 / 20 12 35,2 91...... non déterminé........ C 950 44 DMSO/EAU 80 / 20 10 30,7 77...... non déterminé........ D 830 47 DMSO/EAU 80 / 20 14 40,0 84...... non dét rminé........ E 530 44 DMSO/EG 80 / 20 14 32,0 73 71 9 3,3 0,4 F 560 45 NMP /EAU 80 / 20 14 43,0 68 90 6 1,3 0,3 G 560 45 NMP /EAU 70 / 30 14 36,0 80 69 10 1,6 0, 5 H(a 530 38 DMSO/EG;EAU 80 / 10;10 14 36,0 88 61 5 2,2 + 0,3 (a: le constituant II est formé d'un mélange en proportions relatives identiques d'eau et d'éthylèneglycol DMSO: Diméthylsulfoxyde; EG: Ethylèneglycol; NMP: Nméthylpyrrolidone TABLEAU 2: Paramètres caractéristiques d'élaboration de fibres conformes à l'invention Ex Filage Régénération n D Te Ve Zone de Tb Val Va2 CN aOH trég FE (pm) (OC) (m/min) gélification ( C) (m/min) (m/min) (%) (s) Ai 26 50 110 44,0 Méthanol -15 60,0 63,0 1 180 1,4 Bi 100 100 100 19,5 Méthanol -16 23,2 25,0 3 45 1,4 Ci 1 800 120 11,6 Méthanol -18 11,6 12,0 5 60 1,3 C2 1 800 120 11,6 Méthanol -18 6,0 8,0 5 60 0,7 D1 100 100 110 33,2 Eau + 4 18,0 18,0 3 120 0, 8 E1 100 50 100 46,0 Méthanol -15 60,0 63, 0 1 300 1,4 F1 26 50 110 44,0 Méthanol -15 60,0 63,0 1 120 1,5 F2 26 50 110 88,0 Méthanol -15 100,0 100,0 1 120 1,1 G1 26 50 100 176,0 Méthanol - 15 100,0 100,0 1 120 0,6 G2 26 50 100 88,0 Méthanol -15 100,0 100,0 1 120 1,2 Hi 26 50 110 88,0 Méthanol -15 100,0 100,0 5 6 1,1 - 18 - TABLEAU 3: Propriétés des fibres conformes à l'invention Ex Ti T Ar Mi DSf (tex) (cN/tex) (%) (cN/tex) (%) A1 5,9 21,6 13,8 875 0,0 B1 61,1 28,0 10,3 1080 3,4 Cl(a) 35,2 21, 2 19,0 960 2,8 C2(b) 71,6 20,9 16,2 950 3,1 D1 127,0 29,4 6,4 1210 0,4 E1 18,5 20,6 7,1 1130 0,3 F1 4,7 22,6 11,1 980 2,6 F2 5,5 22,3 9,7 910 1,4 G1 10,9 23,5 10,3 870 3,3 G2 5,5 25,6 5,9 1165 1,6 H1 5,9 23,1 12,5 1220 1,2 (a): monofilament de diamètre 170#m (b): monofilament de diamètre 370im -19- Lors de la réalisation du formiate de cellulose, l'utilisation de l'acide formique et de l'acide phosphorique permet d'obtenir à la fois un degré de substitution élevé en formiate de cellulose, supérieur à 25 %, sans diminution excessive du degré de polymérisation initial de la cellulose, ainsi qu'une répartition homogène de ces groupes formiate, à la fois dans les zones amorphes et dans les zones cristallines du formiate de cellulose. D'autres procédés d'obtention du formiate de cellulose sont possibles, ces procédés étant réalisés de préférence en solution pour obtenir cette répartition homogène des groupes formiate. Comme le montre le tableau 1, le degré de substitution du formiate de cellulose peut être inférieur dans la composition à la valeur qu'il avait dans le formiate de départ, c'est-à-dire dans le formiate avant réalisation de la composition. Pour cette raison, on préfere les conditions de réalisation des compositions conformes à l'invention qui permettent d'avoir dans ces compositions une valeur de DSc au moins égale à 20 %. Le gel thermoréversible obtenu par une trempe thermique des compositions conformes à l'invention est élastique comme le montrent en détail les exemples A, E, F, G, H et les courbes force-allongement typiques de traction de gel de la figure 1 qui correspondent aux exemples A (courbe CI), E (courbe C2) et G (courbe C3), l'axe des abscisses correspondant à l'allongement () en % et l'axe des ordonnées correspondant à la force (F) en newtons. Les fibres obtenues conformément à l'invention ont une morphologie très différente de la morphologie en couches obtenue avec les compositions anisotropes de filage telle que décrite par exemple dans la demande WO-A- /05115 précitée. En effet, les filaments constituant les fibres conformes à l'invention (filaments élémentaires des filés ou monofilaments) présentent en section transversale une morphologie pratiquement continue de la périphérie jusqu'au coeur. On entend par ces termes le fait que ces filaments ne comportent pas une succession de nombreuses couches emboîtées les unes dans les autre, entourant l'axe de ces filaments. Lors d'un frottement entre elles, les fibres conformes à l'invention présentent une bien meilleure résistance à la fibrillation que les fibres décrites dans la demande -20 - WO-A-85/05115 précitée. Les monofilaments conformes à l'invention peuvent avoir une section transversale quelconque, par exemple circulaire ou ovale. Dans le cas o la section transversale n'est pas circulaire, le terme "diamètre" signifie alors la plus petite dimension de cette section. Le procédé conforme à l'invention présente les avantages suivants: - Il n'est pas polluant dans les conditions d'utilisation si on le compare aux procédés de la viscose ou de la rayonne; - Il peut être utilisé pour produire des fibres dont le titre et les propriétés mécaniques (ténacité, module initial, allongement à la rupture) varient dans une large mesure, en jouant notamment sur le degré de polymérisation de la cellulose, sur la concentration en formiate de cellulose dans la composition de filage et sur le facteur d'étirage lors des différentes étapes d'élaboration de la fibre. C'est ainsi par exemple qu'il permet d'obtenir des monofilaments de titre élevé ayant des propriétés mécaniques comparables à celles de multifilaments cellulosiques connus; - Il est économique car il permet la mise en oeuvre de solutions de filage plus concentrées que celles qui sont utilisées dans les procédés connus de production de fibres de viscose, de fibres de rayonne ou dans les procédés connus de dissolution de la cellulose dans des solvants organiques. De préférence, la composition conforme à l'invention a au moins une des caractéristiques suivantes: - la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 8 % en poids; - le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est au moins égal à %; - le degré de polymérisation de la cellulose dans le formiate est au moins égal à 200. Avantageusement, la composition conforme à l'invention a au moins une des caractéristiques suivantes: -21 - - la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 10 % en poids; - le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est au moins égal à %; - la teneur relative en constituant(s) (II) dans le système solvant est au moins égale à 15 % en poids et plus avantageusement au moins égale à 20 %, De préférence, dans le procédé conforme à l'invention, on a au moins une des caractéristiques suivantes: - le milieu de gélification est constitué au moins en partie d'un alcool, par exemple le méthanol; - la température du milieu de gélification est inférieure ou égale à 10 C. De préférence la fibre conforme à l'invention a au moins une des caractéristiques suivantes: - son diamètre est au moins égal à 100 micromètres; - sa ténacité est au moins égale à 20 cN/tex; - son allongement à la rupture est au moins égal à 10 % et avantageusement au moins égal à 15 %. La composition conforme à l'invention peut être utilisée pour réaliser des films, par exemple en utilisant une technique de coulée sur tambour refroidi ou en utilisant une technique d'extrusion avec passage, en sortie de filière, dans un espace de fluide non coagulant. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits. C'est ainsi par exemple que les compositions conformes à l'invention peuvent comporter des additifs tels que des sels, par exemple des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le terme "formiate de cellulose" couvre les cas o les groupes alcool de la cellulose sont substitués par d'autres groupes que les groupes formiate, en plus de ceux-ci, par exemple des groupes esters, notamment des groupes acétate, le degré de substitution de la cellulose en ces autres groupes étant de préférence inférieur à 10%. -22 - REVENDICATIONS 1. Composition comportant un dérivé cellulosique, caractérisée par les points suivants: a) elle contient du formiate de cellulose et un système, dit "système solvant", susceptible de dissoudre ce formiate; b) - pour une température au moins égale à une valeur Tf, la composition est une solution; - pour une température notablement inférieure à Tf, la composition est un gel élastique et thermoréversible. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système solvant est formé d'au moins un constituant (I) solvant aprotique du formiate de cellulose et d'au moins un constituant (II) non solvant du formiate de cellulose, la quantité de ce non solvant, ou de l'ensemble de ces non solvants, étant au moins égale à 10 % en poids et au plus égale à 40 % en poids du poids total du système solvant. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que: - le constituant solvant aprotique est choisi dans le groupe (I) formé par les alkylsulfoxydes, les lactames, les amides acycliques, les dérivés cycliques de l'urée substitués par le méthyle sur l'azote, les lactames et les amides acycliques pouvant être, ou non, substitués, la substitution, si elle existe, étant effectuée de préférence sur un atome d'azote et le groupe substituant étant de préférence le méthyle,et - le constituant non solvant est choisi dans le groupe (II) formé par l'eau et les alcools. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 8 % en poids. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est au moins égal à 20%. -23 - 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le degré de polymérisation de la cellulose dans le formiate est au moins égal à 200. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 a 6, caractérisée en ce que la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 10 % en poids. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est au moins égal à 30 %. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que la teneur relative en constituant(s) (II) dans le système solvant est au moins égale à 15 % en poids. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur relative en constituant(s) (11) dans le système solvant est au moins égale à 20 % en poids. 11. Procédé pour préparer une fibre ou un film, caractérisé par les points suivants a) on transforme la composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10 en un extrudat liquide ayant la forme d'une fibre ou d'un film, à une température telle que la composition est une solution; b) on effectue une trempe thermique dudit extrudat liquide, par refroidissement rapide de la solution à une température notablement inférieure à Tf, de façon à obtenir un gel élastique et thermoréversible; c) on lave la fibre ou le film sous forme dudit gel pour enlever la totalité ou la majeure partie du système solvant; d) on régénère la cellulose de la fibre ou du film; e) on lave et on sèche la fibre ou le film ainsi régénérés. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est un procédé de filage selon la technique dite "avec couche de fluide non coagulante". 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le milieu de gélification est constitué au moins en partie d'un alcool. -24 - 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1l à 13, caractérisé en ce que la température du milieu de gélification est inférieure ou égale à 10 C. 15. Fibre ou film en cellulose régénérée obtenus selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 14. 16. Fibre en cellulose régénérée caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un monofilament ayant les propriétés suivantes: a) le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est inférieur à 5%; b) la fibre a, en section transversale, une morphologie pratiquement continue de la périphérie jusqu'au coeur; c) son diamètre est supérieur à 40 glm; d) son module initial est au moins égal à 500 cN/tex, son allongement à la rupture est au moins égal à 5 % et sa ténacité est au moins égale à 15 cN/tex. 17. Fibre selon la revendication 16, caractérisée en ce que son diamètre est au moins égal à 100 micromètres. 18. Fibre selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que sa ténacité est au moins égale à 20 cN/tex. 19. Fibre selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que son allongement à la rupture est au moins égal à 10 %. 20. Fibre selon la revendication 19, caractérisée en ce que son allongement à la ruture est au moins égal à 15 %. 21. Assemblage comportant au moins une fibre et/ou un film conformes à l'une quelconque des revendications 15 à 20. 22. Article renforcé par au moins une fibre et/ou un filmn conformes à l'une quelconque des revendications 15 à 20, et/ou par au moins un assemblage conforme à la revendication 21. 23. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.