Brevet FR2716388A1 — publié le 19950825

SOL ORGANIQUE DE COMPOSE CERIQUE ET SON PROCEDE DE SYNTHESE La présente invention a pour objet un nouveau sol de terre(s) rare(s) et notamment de terres rares tétravalentes. Elle conceme plus particulièrement des sols de haute stabilité et de granulométrie (notamment taille de la particule élémentaire) controlée. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale d'un oxyde métallique en milieu organique. Dans la présente description, le terme oxyde métallique désigne un oxyde ou un mélange d'oxyde d'un ou plusieurs métaux, L'oxyde peut-etre hydraté (et notamment comprendre des hydroxyles) et comprendre des fonctions dérivant des anions (par exemples les anions oxygénés tel les nitrates) initialement associés au(x) métal(aux). Au cours des études menés au cours des quatre demiers lustres, on est parvenu à trouver des suspensions colloïdales, généralement désignée par le terme de sol par les spécialistes en la matière, de tels métaux. Ces sols présentaient soit la propriété d'être stable dans le temps et d'être de granulométrie grossière, soit en général supérieure à 10 nanomètres [diamètre dynamique mesuré par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution)], et de forte viscosité, soit de granulométrie fine (c'est à dire en général inférieure à 10 nanomètres [diamètre dynamique mesuré par METHR], mais de stabilité faible (apparition d'une deuxième phase visqueuse, continue ou non, avant un mois) et de concentration peu élevée. Mais, à ce jour, à la connaissance de la demanderesse, nul n'est parvenu à obtenir simultanément toute ces propriétés. Or toutes ces propriétés sont nécessaires pour rendre de tels sols propres à leur utilisation dans les carburants ,notamment ceux pour le moteur "diesel" et ce pour les raisons exposées ci-après. Lors de la combustion de gazole dans le moteur diesel, les carburants ont tendance à former d'abondantes particules carbonées, qu'on désignera dans la suite de la description sous l'expression de "suies". Ces suies sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. II est recherché depuis longtemps des techniques qui permettent de réduire l'émission et la nocivité de ces suies. Aucune solution proposée ne doit augmenter l'émission de monoxyde de carbone et de gaz réputés toxiques et mutagènes tel que les oxydes d'azote. Bien que de très nombreuses solutions aient été proposées, on s'oriente de plus en plus vers l'adaptation au pot d'échappement d'un filtre susceptible d'arrêter la majeure partie, voire la totalité des particules carbonées induites par la combustion des divers combustibles. Cette technique est toutefois fortement limitée par la capacité du filtre qu'il faut soit vider, soit régénérer par brûlage des suies. Cette opération de combustion est extrêmement coûteuse à prévoir et à mettre en oeuvre, une des solutions les plus couramment proposées est de provoquer la combustion de ces suies de manière intermittente, soit par un chauffage électrique, soit par l'utilisation d'un combustible allumeur fossile. Cette technique présente toutefois de nombreux inconvénients dont le moindre n'est pas le risque de choc thermique conduisant à une fracture ou à une fissuration du filtre céramique. Une solution satisfaisante consiste à introduire dans les suies des catalyseurs qui permettent une auto-inflammation fréquente des suies collectées dans le filtre. Pour cela il faut que ces suies présentent une température d'auto-inflammation suffisamment basse pour être fréquemment atteinte pendant la marche normale du moteur. Mais les catalyseurs doivent être choisis de manière à n'être ni toxiques ni polluants. Au cours du programme de recherche qui a conduit à la présente invention il avait été prouvé que le cérium pouvait constituer un bon élément pour réduire la température d'auto inflammation des suies. Toutefois pour être utilisé de manière convenable et pour répondre à des dispositions d'ordre réglementaire de certains pays, il est prévu que les additifs doivent être introduits au fur et à mesure des besoins à partir d'un réservoir qui doit pouvoir n'être remplacé que tous les 50 000 Km, voire tous les 100 000 Km. Dans ces conditions les additifs doivent être à la fois très concentrés et suffisamment stables pour n'être point altérés dans les conditions liées à la marche des véhicules et par un intervalle pluriannuel entre deux remplacements. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de foumir un sol de terre(s) rare(s) qui puisse être à la fois très concentré et très stable. Un autre but de la présente invention est de foumir un réactif qui permette, après introduction dans un gazole et combustion, une bonne auto-inflammation des suies. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un nouveau sol de terre(s) rare(s), ce sol contient: i) des agglomérats de cristallites de bioxyde de cérium, cristallites dont le dgo, avantageusement le dg0, mesuré par comptage photométrique (microscopie électronique par transmission à haute résolution) est aux plus égal à 5 nanomètres, quatre-vingt-dix pour cent (en masse) des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence 1 à 3 cristallites, ii) un acide organique amphiphile de préférence un monoacide, iii) une phase organique. Avantageusement 50% (valeur statistique) au moins en masse des agglomérats sont monocristallins, c'est à dire qu'ils ne sont constitués que d'un seul cristallite (ou du moins apparaissent n'être constitués que d'un seul cristallite lorsque l'on examine le sol par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution). En outre on peut, en jouant sur la technique et les conditions d'hydrolyse, faire en sorte que 80 %, de préférence 90% en masse des cristallites soient de taille inférieure à une valeur choisie à l'avance dans l'intervalle 2 à 5 nanomètres de préférence 3 a 4 nanomètres. Avantageusement le rapport molaire entre le dit acide amphiphile et les éléments métalliques du sol est au plus égal à 0,5; avantageusement à 0,4; de préférence a 0, 3. Ici le rapport molaire doit être pris dans l'acceptation d'un rapport molaire fonctionnel, (c'est à dire que l'on compte comme mole d'acide amphiphile, le nombre de mole multiplié par le nombre n de fonctions acides utiles). Plus précisément le nombre d'équivalents d'acide représente le nombre de molécules d'acide lorsque l'acide utilisé est monofonctionnel, et il faut doubler ou tripler ce nombre, dans le cas de diacides ou triacides et, plus généralement, le multiplier par le nombre de fonctions acide dans le cas d'un polyacide. II est souhaitable que, dans le sol, la teneur en cérium III résiduel par rapport au cérium IV soit aussi faible que possible, en général inférieure à 1,5 %, avantageusement au plus égale à 1 % de préférence à 1/2 %. Avantageusement le sol présente une concentration telle que la teneur en bioxyde de cérium (avec son cortège d'impuretés) contenu soit comprise entre 20 et 60 %, de préférence 30à 50 % en masse. La viscosité du sol est déterminée par le temps de coulement du sol , ce temps est avantageusement au plus d'une demi minute. Ainsi le cérium, éventuellement avec ses impuretés, est essentiellement sous forme d'agglomérats d'oxyde métallique, bioxyde éventuellement hydraté, lequel agglomérat d'oxyde(s) est rendu liposoluble au moyen d'un acide organique amphiphile. Les impuretés du cérium pouvant l'accompagner dans le sol, sont des espèces provenant de la co-hydrolyse de cations métalliques à caractère acide accompagnant usuellement le cérium (tel que autres terres rares, actinides....). Par cation métallique à caractère acide, on désigne un cation métallique, le plus souvent correspondant à l'état d'oxydation le plus élevé de l'élément métallique en question, et dont l'hydroxyde précipite à des faibles valeurs de pH de préférence à un pH inférieur à 4. L'état d'oxydation est le plus souvent IV. A titre de cations acide, on peut citer: le cérium avec le cortège d'impuretés usuel dans les minerais ou produit recyclés. Dans ces mélanges bruts, pour qu'ils soient utilisables, les impuretés du cérium représentent au plus 1/10, avantageusement 1/20, de préférence 1/50 des cations précipitables. Ces limitations sont des limitations du procédé mais à l'intérieur de la zone préférée on peut choisir tout degré de pureté. Un autre but de la présente invention est de foumir un procédé qui permette la fabrication de dispersions colloïdales d'un composé de cérium IV. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue un des buts de la présente invention un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale d'un composé du cérium IV et éventuellement d'un cation métallique à caractère acide en milieu organique qui comporte les étapes suivantes: a) à soumettre une phase aqueuse cérifère à une opération d'hydrolyse de manière à précipiter un bioxyde de cérium (lato sensu) b) mettre en contact, simultanément ou consécutivement, une suspension de bioxyde de cérium issue de l'étape (a) avec une phase organique comprenant un acide organique et de préférence un composé ou un mélange organique jouant le rôle de solvant c) puis à récupérer la phase organique. Laquelle phase constitue un sol. Avantageusement, on peut procéder entre l'étape a) et l'étape b) à une séparation des particules solides d'avec les eaux-mères, éventuellement à un séchage de préférence par atomisation, puis à repulper les particules solides en phase aqueuse laquelle sera alors soumise à l'étape b). Le repulpage est mené de manière que la teneur en bioxyde de cérium dans la phase aqueuse soit comprise ente 100 et 400 g/l. Le procédé de synthèse des compositions selon l'invention va maintenant être développé plus en détail. Selon une mise en oeuvre avantageuse de la présente invention, ce séchage est réalisé par atomisation, c'est à dire par pulvérisation du mélange de sols dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions Gerge Godwin - London). On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisatiokséchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n" 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction : d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. La température de l'atmosphère de séchage peut varier dans de larges limites, et elle dépend notamment du temps de séjour moyen que l'on désire ou que l'on peut imposer au produit atomisé une fois dans ladite atmosphère. D'une manière générale, les conditions du séchage (températures et/ou temps de séjour) sont déterminées classiquement de manière à au moins obtenir une élimination totale ou quasi-totale de l'eau résiduelle contenu dans le produit, c'est à dire, globalement, jusqu'à l'obtention d'un poids constant pour ce demier. A titre de composés solubles dans l'eau du cérium, on peut citer notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacal par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. La solution de sels de cérium IV peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable qu'elle contienne au moins 85% de cérium IV. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le carbonate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui constitue ici une matière première de choix. On notera ici que la solution aqueuse de sels de cérium IV peut présenter une certaine acidité libre initiale, par exemple une normalité variant entre 0,1 et 4 N. Selon la présente invention, il est autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium IV présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, qu'une solution qui aura été préalablement neutralisée de façon plus ou moins poussée par ajout d'une base, telle que par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque, de manière à limiter cette acidité. On peut alors, dans ce demier cas, définir de manière pratique un taux de neutralisation (r) de la solution initiale de cérium par l'équation suivante: r = n3-n2 nl dans laquelle nl représente le nombre total de moles de Ce IV présentes dans la solution après neutralisation; n2 représente le nombre de moles d'ions OHeffectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par la solution aqueuse de sel de cérium IV; et n3 représente le nombre total de moles d'ions OHapportées par l'addition de la base. Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir la précipitation totale de l'espèce hydroxyde Ce(OH)4 (r=4). Dans la pratique, on se limite ainsi à des taux de neutralisation n'excédant pas 1, et de préférence encore n'excédant pas 0,5. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention (étape (a) ), à son chauffage. La température à laquelle est menée le traitement thermique (a), aussi appelé thermohydrolyse, peut être comprise entre 80"C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 80 et 350"C, de préférence entre 90 et 200'C. Ce traitement peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant sensiblement à la température du traitement thermique. Lorsque, comme cela est préféré, la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux (sous pression ordinaire) du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 10000), par exemple choisie entre 120, plus souvent entre 150 et 350"C, on conduit alors l'opération dans une enceinte dose. On introduit le mélange aqueux contenant les espèces précitées dans cette enceinte (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultent alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 200 Bar (2. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 150 Bar (1,5107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De meme, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de l'étape (a) de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple, élutriation, filtration, décantation, essorage ou centrifugation. On notera qu'il est bien entendu possible de répéter une ou plusieurs fois, à l'identique ou non, une étape de chauffage/précipitation telle que ci-dessus définie, en mettant alors en oeuvre par exemple des cycles de traitements thermiques. A titre indicatif, on peut utiliser comme solution de départ à la thermolyse des solutions de cérium IV, en général de nitrate, répondant aux caractéristiques suivantes: Caractéristiques | Possible Zone Avantageuse Préférée Teneur en cérium de ign à la limite de entre 40 et 120g entre 60 et 1009/1 solubilité Acidité r au plus égal à 1 r compris entre 0,5 et -0,5 Contre ion du cérium tout anion faiblement anion oxygéné et nitrate complexant non complexant La caractéristique de l'étape (b) du procédé de l'invention est d'obtenir un sol organique, expression qui désigne la dispersion du bioxyde de cérium, éventuellement impur (ci après le bioxyde de cérium sera parfois désigné par le composé du cation Mn+), en milieu organique, par transfert dudit bioxyde de cérium en phase organique, à partir d'une phase aqueuse constituée par le composé cérique qui se trouve sous forme colloïdale dans un sol aqueux. On désigne par sol aqueux, la dispersion colloïdale du composé du cation Mn+ en milieu aqueux qui constitue la matière première de base du procédé de l'invention. Afin de conduire de manière satisfaisante le procédé de l'invention, il est souhaitable que le sol aqueux de départ satisfasse aux exigences suivantes: le taux de métal sous forme d'oxyde (lato sensu) colloïdale doit etre très aussi élevé, avantageusement 90 %, de préférence supérieur ou égal à 95 % et en règle générale aussi élevé que possible la concentration du sol aqueux en oxyde (lato sensu) colloïdale doit être suffisante et se situer de préférence entre 0,1 et 3 moles/litre, le sol aqueux doit présenter de bonnes propriétés de stabilité thermique et ne pas floculer à la température de réaction qui est supérieure à 60"C et varie le plus souvent entre 80 et l'ébullition (selon la pression). Le milieu liquide organique utilisé dans le procédé de l'invention peut être un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique inerte où leur mélange tel que par exemple des essences minérales où de pétrole, éthers minéraux où de pétrole pouvant contenir également des composantes aromatiques. Les exemples comprennent l'hexane, I'heptane, I'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane et les naphtènes liquides. Les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes conviennent également ainsi que les coupes pétrolières du type Solvesso (marque déposée par la Société EXXON) notamment le Solvesso 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl et triméthylbenzène et le Solvesso 150 qui renferme un mélange d'alkylbenzènes en particulier de diméthyléthylbenzène et de tétraméthylbenzène. On peut mettre en oeuvre également des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou dichlorobenzène et le chlorotoluène aussi bien que des éthers aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éther de diisopropyle, I'éther de dibutyle et les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, L'oxyde de mésityle. Les esters peuvent être envisagés, mais ils présentent l'inconvénient de risquer d'être hydrolysés. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés ceux issu des acides cité dans la présente demande avec des alcools en Cl à C8 et notamment les palmitates d'alcool secondaire tel l'isopropanol. On choisira le liquide organique ou système solvant en tenant compte de l'acide organique solubilisant utilisé, de la température de chauffage et de l'application finale de la solution ou dispersion colloïdale. Dans certains cas, il est préférable d'employer un mélange de solvants. La quantité de liquide ou solvant détermine évidemment la concentration finale. II est plus économique et plus commode de préparer des dispersions plus concentrées qui pourront être diluées plus tard, lors de leur emploi. C'est pour cette raison que la quantité de solvant n'est pas critique. II peut être avantageux d'ajouter dans la phase organique un agent promoteur dont la fonction est d'accélérer le transfert des colloïdes de la phase aqueuse à la phase organique et d'améliorer la stabilité des sols organiques obtenus. A titre d'agents promoteurs, on peut utiliser les composés à fonction alcool et tout particulièrement des alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 6 à 12 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques, on peut citer l'éthyl-2 hexanol, le décanol, le dodécanol où un mélange d'entre eux. La proportion dudit agent dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois une proportion comprise entre 2 et 15 % en poids convient généralement bien. Si le champ des acides utilisables est très vaste, le nombre total de carbone dans la molécule pour obtenir une bonne dissolution, est toutefois un peu plus contraignant. Le nombre total (moyen si l'acide utilisé est un mélange) de carbone des acides est avantageusement supérieur à 6 de préférence à 10, il est également souhaitable qu'il soit inférieur à environ 60. Si l'on désire des concentrations élevée en cérium, ou équivalent il est souhaitable de choisir des acides aussi court que possible. Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés. II est préférable toutefois que les ramifications soient, soit loin de la fonction carboxylique, soit peu nombreuses et portées par des carbones différents. Les acides carboxyliques utilisables pour la présente invention peuvent être des acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques. Ils peuvent porter d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux ou l'on désire utiliser les composés de cérium selon la présente invention. Pour que le sol reste utilisable au température basse, en dessous de l'ambiante, voire en dessous de zéro degré centigrade, il est préférable que le point de fusion de l'acide, ou du mélange d'acide soit au plus égal à 50"C avantageusement à l'ambiante, de préférence à zéro degré centigrade. Ainsi, on peut aisément utiliser des acides carboxyliques dont la chaine carbonée porte des fonctions cétoniques comme les acides pyruviques substitués en alpha de la fonction cétone. Cela peut être également des acides alpha-halogéno carboxyliques ou des acides alpha-hydroxycarboxyliques. La chaine rattachée au groupe carboxylique peut porter des insaturations. Toutefois en général on tend à éviter de trop nombreuses doubles liaisons car le cérium catalyse la réticulation des doubles liaisons. La chaine peut être interrompue par des fonctions éther ou ester à condition de ne pas trop altérer la lipophilicité de la chaine porteuse du groupe carboxylique. Ainsi on peut mettre en oeuvre des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. On peut les utiliser seuls ou en mélange entre eux. A titre d'exemples paradigmatiques, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide, L'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, L'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoique, I'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène-sulfonique, l'acide toluènephosphonique, L'acide lauryl-sulfonique, L'acide lauryl-phosphonique, I'acide palmitySsulfonique et l'acide palmityl-phosphonique. D'une manière préférentielle, on utilise l'acide oléique ou les acides alcoylarylsulfoniques. La quantité d'acide organique amphiphile mise en oeuvre exprimée en nombre de moles d'acide par mole d'oxyde (lato sensu) peut varier dans de larges limites entre 1110 et 1 mole par mole de bioxyde de cérium. La bome supérieure ne présente pas de caractère critique mais il n'est pas nécessaire de mettre en jeu davantage d'acide. D'une manière préférentielle, l'acide organique est mis en oeuvre à raison de 1/5 à 4/5 mole par mole de bioxyde de cérium. Dans la phase organique, la proportion entre le solvant organique et l'acide organique n'est pas critique. Le rapport pondéral entre le solvant organique et l'acide organique est choisi, de préférence, entre 0,3 et 2,0. L'ordre d'introduction des différents réactifs est indifférent. On peut effectuer le mélange simultané de la ou des dispersions aqueuses colloïdales, de l'acide organique, du solvant organique et éventuellement de l'agent promoteur. On peut également faire le prémélange de l'acide organique, du solvant organique et éventuellement de l'agent promoteur qui constituent la phase organique. La température du milieu réactionnel est choisie préférentiellement dans un intervalle allant de 60"C a 1500C. Dans certains cas, en raison de la volatilité du solvant organique il y a lieu de condenser ses vapeurs par refroidissement à une température inférieure à son point d'ébullition. Avantageusement, on travaille à une température comprise entre 60 et 1200C, de préférence entre 90 et 110 C. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant toute la durée du chauffage qui peut être de moins d'une heure à une joumée environ, de préférence entre 2 heures et une demi-joumée. Au bout du temps de chauffage précité, on arrête le chauffage. On note la présence de deux phases : une phase organique contenant en dispersion, le complexe oxyde métallique - acide organique et une phase aqueuse résiduelle. On sépare ensuite la phase organique et la phase aqueuse selon les techniques classiques de séparation : décantation, centrifugation, etc... Conformément à la présente invention, on obtient des dispersions organiques colloïdales d'oxyde(s) métallique(s) dont la taille des colloides peut être très variable et peut être contrôlée en jouant sur certains paramètres notamment le diamètre des dispersions aqueuses colloïdales de départ laquelle dépend du respect des conditions de thermohydrolyse. Pour certaines applications il est possible d'utiliser le mélange réactionnel tel quel mais parfois il est souhaitable d'éliminer l'eau qui peut représenter de 1 à 3 % en poids de la phase organique. A c un filtre à membrane hydrophobe) ou l'adjonction d'un tiers solvant inerte par rapport au composé de Mn+, ayant un point d'ébullition, de préférence, inférieur à 1000C et formant un azéotrope avec l'eau puis distillation de l'azéotrope obtenu. A titre de tiers solvants convenant à l'invention, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexane, I'heptane, les hydrocarbures cycloaliphatiques : aromatiques, ou les alcools tels que par exemple, éthanol, éthylène glycol, diéthylène glycol etc... Lesdits sols obtenus selon l'invention présentent une concentration en composé de cérium IV qui peut être très élevée puisqu'elle peut aller jusqu'à 3,5 M à 4 M de CeO2. On constate que le rendement d'extraction du cérium dans la phase organique est très bon puisqu'il peut atteindre 90 a 95 %. Par diffusion quasi élastique de la lumière, on met en évidence la présence de colloïdes ayant un diamètre hydrodynamique variable avec les conditions de préparation et inférieure à 100 Â (c'est à dire à la mite de détection des appareils actuels). Les sols organiques ainsi élaborés présentent une excellente stabilité. On n'observe pas de décantation au bout de plusieurs mois. Les sols organiques ainsi obtenus peuvent être dilué pour obtenir des concentrations de 10 à 500 de préférence de 50 à 200 ppm. Le diluant est avantageusement un carburant pour moteur à combustion inteme de préférence diesel; I'invention vise donc aussi des sols dont la phase organique est essentiellement constituée de gazole et de ses additifs. L'invention conceme également l'utilisation des sols organiques préparés selon l'invention comme siccatifs dans l'industrie des peintures et vemis en vue d'accélérer le séchage des huiles insaturées et comme adjuvants de combustion dans les combustibles ou carburants liquides des générateurs énergétiques tels que moteurs à explosion, brûleurs à mazout ou propulseurs à réaction. Les sols selon l'invention peuvent également être utilisé en cosmétique. Pour permettre de mieux illustrer la mise en oeuvre de l'invention, on donne ci-après différents exemples, bien entendu non limitatifs. Réactifs: Sauf s'il en est disposé autrement les réactifs utilisés dans les exemples sont: - un nitrate cérique préneutralisé à r = + 0,5 (cf. brevet européen au nom de la demanderesse publié sous le ne153227) - un agent extractant de l'acide oléique, qui peut être remplacé sans modification par de l'oléine (70 % acide oléique + 30 % acide linoléique) - un solvant, le SOLVESSO 150, qui n'est pas spécifique et peut être remplacé par de l'ISOPAR L, de l'hexane ou même du gasoil. Mode opératoire général des exemples: Sauf lorsque cela est précisé autrement ci-après, le mode opératoire des exemples est le suivant: - la première étape consiste en la synthèse du précurseur qui est un sol aqueux de colloïdes de CeO2 dont la taille (MET) est comprise entre 3 et 5 nm. La solution de nitrate cérique à r = + 0,5 est placée dans un autoclave recouvert de tantale. La concentration de la solution utilisée est de 80 g" exprimée en CeO2. L'autoclavage est réalisé à 1600 C pendant 4 heures, avec une montée en température en 1 heure. L'agitation est maintenue pendant toute l'opération. A l'issu de l'autoclavage, le produit est décanté puis séparé (filtré et essoré) des eaux mères. Il est ensuite redispersé dans l'eau, ce qui permet d'obtenir un sol aqueux stable. La concentration de ce sol est de 150 g". Exemple 1 Réactifs: - un nitrate cérique préneutralisé à r = + 0,5 et a une concentration de 80gII en cérium. - un agent extractant de l'acide oléique, Première étape: La solution CERELEC à r = +0,5 est placée dans un autoclave recouvert de tantale. La concentration de la solution utilisée est de 80 g" exprimée en CeO2. L'autoclavage est réalisé à 1600 C pendant 4 heures, avec une montée en température en 1 heure. L'agitation est maintenue pendant toute l'opération. La solution obtenue est filtrée sur fritté n" 4. Le produit est ensuite redispersé dans l'eau, ce qui permet d'obtenir un sol aqueux stable. La concentration de ce sol est de 150 g/ l. La seconde étape de la préparation est le transfert des colloides de la phase aqueuse à la phase organique. Dans un ballon, on place une quantité dosée de sol aqueux de CeO2, à laquelle on ajoute le mélange organique qui est tel que le rapport molaire acide oléique/cérium soit de 0.3 et le rapport SOLVESSO 150/acide oléique soit de 3.75. Dans l'exemple considéré, ceci conduit à utiliser: - 24.8 g de CeO2 (soit 0,165 1 de sol à 150 g"), - 12.2 g d'acide oléique, - 45.7 g de SOLVESSO 150. Le mélange est ensuite chauffé à 100" C à reflux pendant environ 10 heures. Après refroidissement, la phase organique est séparée de la phase aqueuse puis filtrée sur filtre hydrophobe. Le titre exact du sol est ensuite mesuré par calcination (extrait sec après 6 heures à 950"C). On obtient ainsi un sol de stabilité mesurée supérieure à 4 mois (durée de l'échantillon), dont la concentration en CeO2 est de 29,1 %(masse), et dont la taille de colloïdales (mesurée par MET) est comprise entre 3 et 5nm. Exemple 2 Le mode opératoire utilisé est similaire à celui de l'exemple 1. Les proportions des différents réactifs sont ajustées de façon à obtenir un sol stable de taille de particule 3 à 5 nm dont les caractéristiques sont: - teneur en CeO2 de 47 % (masse), - rapport acide oléiqueicérium de 0,25. Exemple 3 Nous utilisons cette fois un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 en ce qui conceme le transfert en phase organique mais qui en diffère dans l'étape de préparation du précurseur aqueux. La solution rouge de nitrate cérique est thermohydrolysé dans les conditions standards (concentration de 80 g", température de 1 00 C, r = 0,5). Après séparation des eaux mères, I'hydrate de thermohydrolyse est repulpé dans l'eau puis séché par atomisation (atomiseur büchi, température d'attaque 240"C température de sortie 1200C). Après cette étape de séchage, le produit reste parfaitement dispersable. II est utilisé pour préparer le sol aqueux de CeO2 qui sert de précurseur au transfert en phase organique. Le sol synthétisé selon ce produit est parfaitement stable, la taille de colloides (MET) est comprise entre 3 et 5 nm (figure 3, échantillon 9238) et sa teneur en CeO2 est de 39 % (masse). Evaluation de la viscosité de sols organiques par la mesure du temps d'écoulement de 1 ml de sol dans une pipette précise (toujours la même) Sol de cérium Teneur en bioxyde Oléique/Ce Temps en secondes de cérium Précurseur hydrolysé 30 % 0,20 35,6 à 1000 C Précurseur hydrolysé 30 % (28,1) 0,30 41,1 à 100C C Précurseur hydrolysé 40 % (36..) 0,20 17,4 à 1500 C Précurseur hydrolysé 40 % (34,7) 0,30 22,3 à 1500 C Précurseur hydrolysé 40 % (37,.) 0,30 26,3 à 1500 C Précurseur hydrolysé 40 % (39,7) 0,20 22,6 à 1600C La température d'hydrolyse, le rapport oléine/cérium et le taux réel de CeO2 influent tous en même temps sur la viscosité. REVENDICATIONS 1. Sol caractérisé par le fait qu'il contient: i) des agglomérats de cristallites de bioxyde de cérium, cristallites dont le dgg, avantageusement le dgo, mesure par comptage photométrique (microscopie électronique par transmission à haute résolution) est aux plus égal à 5 nanomètres, quatre-vingt-dix pour cent (en masse) des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence 1 à 3 cristallites; ii) un acide organique amphiphile, de préférence un monoacide; iii) une phase organique. 2. Sol selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 50% (valeur statistique) au moins en masse des agglomérats sont monocristallins. 3. Sol selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que 80 %, de préférence 90% en masse des cristallites est de taille inférieure a une valeur choisie a l'avance dans l'intervalle 2 a 5 nanomètres de préférence 3 a 4 nanomètres. 4. Sol selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le dit acide amphiphile et les éléments métalliques du sol est au plus égal à 0,5 5. Sol selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur en cérium III résiduel par rapport au cérium IV est aussi faible que possible, en général inférieure à 1,5 %, avantageusement au plus égale à 1 % de préférence à 112 %. 6. Sol selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la teneur en bioxyde de cérium (avec son cortège d'impuretés) contenue, comprise entre 20 et 60 %, de préférence 30a 50 % en masse. 7. Sol selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la viscosité du sol est telle qu'il faille au plus une demi minute pour qu'il s'en écoule un ml. 8. Sol selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il présente une concentration de 10 à 500 de préférence de 50 à 200 ppm. 9. Sol selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ladite phase organique est essentiellement constituée de gazole et de ses additifs. 10. Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale d'un composé du cérium IV et éventuellement d'un cation métallique à caractère acide en milieu organique selon les revendications 1 a 9, caractérisé par le fait que comporte les étapes suivantes: a) a soumettre une phase aqueuse cérifère a une opération d'hydrolyse de manière a précipiter un bioxyde de cérium (lato sensu) (b) mettre en contact, simultanément ou consécutivement, une suspension de bioxyde de cérium issue de l'étape (a) avec une phase organique comprenant un acide organique et de préférence un compose ou un mélange organique jouant le rôle de solvant (c) puis à récupérer la phase organique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que La température à laquelle est menée le traitement thermique (a), aussi appelé thermohydrolyse, est comprise entre 80"C et la température critique du milieu réactionnel. 12. Procédé selon les revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que le mélange organique jouant le rôle de solvant contient du gazole.