Brevet FR2713625A1 — publié le 19950616

PROCEDE DE PRODUCTION DE FILS DE VERRE ENSIMES ET PRODUITS RESULTANTS La présente invention concerne un procédé de produc- tion et de traitement de fils de verre destinés notamment à renforcer des matières organiques, lesdits fils de verre étant revêtus d'un ensimage essentiellement organique et apte à polymériser sous l'action de la chaleur. La présente invention concerne également les fils de verre obtenus se- lon le procédé en question et revêtus de l'ensimage non polymérisé précédemment cité, ainsi que les fils de verre revêtus du même ensimage polymérisé après traitement ther- mique. L'invention concerne également les composites réa- lisés à partir desdits fils. La fabrication directe de fils de verre se fait de façon connue à partir de filets de verre fondu s'écoulant des orifices d'une ou plusieurs filières. Ces filets sont étirés mécaniquement sous forme de filaments continus, puis lesdits filaments sont rassemblés en un ou plusieurs fils de base, lesquels fils sont ensuite collectés sur des sup- ports en mouvement (tels que des supports en rotation pour donner des enroulements) ou subissent d'autres traitements avant collecte selon les applications recherchées. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les fi- laments sont revêtus d'un ensimage destiné à leur conférer certaines propriétés en vue des manipulations ou transfor- mations ultérieures, par passage sur un organe ensimeur alimenté en continu. Ce dépôt d'ensimage est nécessaire à l'obtention des fils, de même qu'il permet l'utilisation desdits fils en association avec d'autres matières, telles que des matières organiques, pour réaliser des composites. L'ensimage joue en effet en premier lieu un rôle de lubrifiant et permet de protéger les fils de l'abrasion résultant du frottement à grande vitesse des fils sur di- vers organes tels que les organes de guidage, lors du pro- cédé précédemment cité. L'ensimage assure également dans la plupart des cas l'intégrité des fils susmentionnés, c'est-à-dire la liaison des filaments qui les constituent entre eux. Cette inté- grité est notamment recherchée dans les applications tex- tiles o les fils sont soumis à de fortes contraintes mé- caniques. En effet, si les filaments constituant les fils sont peu solidaires les uns des autres, ils se rompent plus facilement au cours de telles applications et viennent en- crasser les machines textiles. De façon générale, l'inté- grité des fils est recherchée, les fils non intègres étant considérés comme difficiles à manipuler, notamment à ex- traire d'enroulements, manuellement ou par l'intermédiaire de machines. L'ensimage confère par ailleurs aux fils la possi- bilité d'être associés à différentes matières à renforcer en vue de la réalisation de pièces composites, en aidant à la création de liaisons entre les fils de verre et les ma- tières à renforcer et en facilitant le mouillage desdits fils par lesdites matières. Par mouillage des fils, on en- tend l'étalement de la matière à la surface du fil mais aussi sa pénétration au sein dudit fil composé de fila- ments. Il faut savoir que de la qualité de l'adhérence de la matière aux fils et de l'aptitude au mouillage des fils ensimés par ladite matière dépendent notamment les pro- priétés mécaniques des composites obtenus à partir de la- dite matière et desdits fils. Les caractéristiques de - 3 - mouillabilité sont cependant antagonistes avec les carac- téristiques d'intégrité mentionnées plus haut. En effet, plus l'intégrité d'un fil est grande, plus la liaison des filaments entre eux est forte et plus la matière à ren- forcer pénètre difficilement au sein d'un fil. Le dépôt d'ensimage constitue donc une étape impor- tante au sein du procédé de production des fils de verre et le choix de l'ensimage dépend en premier lieu des caracté- ristiques que l'on désire conférer aux fils produits. Ain- si, la plupart des compositions d'ensimage existantes ré- sultent d'un compromis entre les propriétés recherchées au niveau des fils en matière d'intégrité et en matière d'ap- titude à renforcer d'autres matières. L'adéquation des ensimages aux procédés utilisés im- plique également la recherche de compositions d'ensimage suffisamment stables, conservant une composition constante et compatibles avec les vitesses d'étirage des filaments devant les traverser. Notamment, les ensimages employés ne doivent pas être source de phénomènes de cisaillement trop importants dus aux vitesses élevées des filaments (étirés à la vitesse de plusieurs dizaines de mètres par seconde) et ne doivent pas poser des problèmes de mouillage de la sur- face desdits filaments auxdites vitesses. Dans les procédés recourant à des étapes de traitement thermique de l'ensimage, il convient en outre d'utiliser des ensimages réagissant thermiquement et présentant une température de réaction suffisamment élevée pour demeurer stables sous filière. Si le choix du procédé implique l'utilisation d'un ensimage répondant aux conditions précédemment citées, il n'est pas rare non plus que le choix de l'ensimage ait une influence directe sur le procédé. Ainsi la plupart des ensimages utilisés actuellement sont, pour des raisons économiques ou du fait de la mani- pulation facile de ces ensimages, des ensimages aqueux, se présentant sous forme de solutions ou, plus généralement, de suspensions ou d'émulsions dans l'eau. La présence d'eau en quantité importante (90 % en poids de l'ensimage con- duisant notamment à des enroulements présentant de 8 à 14 % - 4 - en poids d'eau) oblige à prévoir dans les procédés de pro- duction des fils de verre, une étape de séchage des fils avant toute utilisation desdits fils comme renforts dans les produits composites, l'eau pouvant nuire à la bonne adhérence entre les fils de verre et les matières que l'on désire leur associer. Ces séchages sont longs et coûteux. Notamment, lorsqu'ils sont faits pendant l'opération de fibrage (c'est-à-dire, selon le procédé précédemment dé- crit, avant collecte des fils obtenus après rassemblement des filaments), soit au niveau des filaments (WO 92/05122), soit au niveau des fils (US-A-3 853 605), ils nécessitent l'implantation de dispositifs de séchage sous chaque fi- lière. D'autre part, lorsqu'ils sont faits sur des enrou- lements finis de fils, ils entraînent des risques de mi- gration de l'ensimage au sein desdits enroulements. Ces migrations se font de manière plus ou moins sélective selon l'affinité des composants de l'ensimage pour le verre et conduisent à l'obtention de fils ne présentant pas des ca- ractéristiques uniformes sur toute leur longueur, les ensimages aqueux ayant de surcroît tendance à se répartir sur les fils de façon irrégulière dès le dépôt d'ensimage du fait de leur nature. A ces phénomènes de migration viennent également s'ajouter dans certains cas des phéno- mènes de coloration des fils ou de déformation des enrou- lements. En outre, l'efficacité des différents types de séchage n'est pas toujours optimale, ces séchages devant être adaptés aux différentes conditions de fabrication et devant tenir compte notamment de la quantité d'eau sur le fil, de la composition d'ensimage, du nombre et du diamètre des filaments ou, dans certains cas, de la vitesse d'étirage des filaments. Quelques rares brevets proposent des solutions pour réduire les problèmes de séchage et/ou de migration en re- courant à des ensimages non aqueux mais les ensimages dé- crits dans ces brevets font généralement appel à des sol- vants organiques délicats à manipuler et pouvant nuire à la santé des personnes se trouvant alentour parce que toxi- ques, et/ou posent des problèmes de viscosité qu'il con- vient de résoudre en chauffant lesdits ensimages (US 4 604 -5- 325) ou en rajoutant des agents adéquats (US 4 609 591). L'utilisation de tels ensimages nécessite également, dans de nombreux cas, l'implantation de dispositifs particuliers au-dessous de chaque filière; il est en effet nécessaire, notamment, lorsque les fils revêtus de ces ensimages sont collectés sous forme d'enroulement, de traiter lesdits fils avant obtention de l'enroulement fini afin d'éviter un collage trop important des fils de l'enroulement entre eux, ledit collage rendant le dévidage des fils difficile. Les traitements consistent, par exemple, à chauffer la nappe de filaments continus revêtus d'ensimage de manière à éliminer le solvant dudit ensimage avant la formation du fil par rassemblement desdits filaments (US-A-3 425 862), ou à polymériser l'ensimage en soumettant le fil, sur au moins une partie de son trajet, à l'action de rayonnements ultra-violets (US-A-5 049 407). L'efficacité de ces trai- tements dépend, encore une fois, des conditions opéra- toires. La présente invention a pour objet un procédé de pro- duction et de traitement de fils de verre ensimés dans le- quel les fils sont produits par voie directe puis col- lectés, notamment sous forme d'enroulements, lesdits fils étant revêtus d'un ensimage non polymérisé ne nécessitant pas de traitement particulier, polymérisation comprise, ou l'utilisation de dispositifs supplémentaires pendant i opération de fibrage, plus spécialement de l'opération de dépôt dudit ensimage à la collecte des fils ensimés, ces deux étapes étant comprises, et ne nécessitant pas non plus de traitement tel que le séchage, avant polymérisation. La présente invention a également pour objet un pro- cédé de production et de traitement de fils de verre revê- tus d'un ensimage non polymérisé apte à polymériser sous l'action d'un traitement thermique, ledit ensimage étant suffisamment stable dans le temps et protégeant efficace- ment les fils de l'abrasion, tout en conférant aux fils une meilleure aptitude au mouillage par des matières à ren- forcer, en vue de la réalisation de composites, les fils ensimés étant en outre aisément manipulables et présentant des caractéristiques uniformes sur toute leur longueur. - 6 - La présente invention a également pour objet un pro- cédé de production de fils de verre revêtus d'un ensimage polymérisé après traitement thermique, les fils de verre revêtus de l'ensimage non polymérisé précédemment mentionné ou de l'ensimage polymérisé pouvant être avantageusement utilisés pour fabriquer des composites présentant des ca- ractéristiques mécaniques améliorées. L'objet de l'invention concerne également les fils obtenus selon le procédé de l'invention ainsi que les com- posites renforcés à l'aide de tels fils. Par "ensimage apte à polymériser thermiquement", il faut entendre, selon l'invention, l'aptitude d'au moins une partie des composants de l'ensimage à subir une polymérisation et/ou une réticulation plus ou moins impor- tantes, lors d'un traitement thermique. Ceci n'exclut pas, bien sûr, la possibilité que l'ensimage contienne des com- posés déjà partiellement polymérisés. L'opération de "polymérisation de l'ensimage" sera explicitée lors de la description de l'invention. Par "fils de verre revêtus d'un ensimage non polymérisé", il faut entendre les fils de verre revêtus de l'ensimage défini au paragraphe précédent et n'ayant pas encore été soumis à un traitement thermique de polymérisation, par opposition aux "fils de verre revêtus de l'ensimage polymérisé". Les différents buts de l'invention sont atteints par un procédé de production et de traitement de fils de verre ensimés selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dis- posés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement, ledit procédé con- sistant à déposer à la surface des filaments en cours d'étirage et avant rassemblement des filaments en fils un ensimage apte à polymériser sous l'action de la chaleur, ledit ensimage étant constitué d'une solution dont la te- neur en solvant est inférieure à 5 % en poids et la viscosité inférieure ou égale à 400 cP, ladite solution -7- comprenant une structure de base polymérisable et/ou réticulable thermiquement, ladite structure comprenant au moins 60 % en poids de monomères consistant en un mélange de monomères acryliques et/ou méthacryliques et/ou vinyléthers et/ou N vinylamides et/ou N vinyllactames, la proportion de monomères polyfonctionnels étant au moins égale à 50 % en poids dudit mélange, de façon à obtenir des fils de verre revêtus d'un ensimage non polymérisé suscep- tible de polymériser thermiquement. De préférence, les fils obtenus après rassemblement des filaments selon ce procédé sont collectés sous forme d'enroulement sur un support en rotation. Dans l'ensimage déposé selon l'invention, les solvants peuvent être des solvants organiques nécessaires à la mise en solution de certains composés polymérisables et/ou réticulables, ou de l'eau introduite la plupart du temps par le biais de constituants hydratés ou hydrolysés. La présence de ces solvants en quantité limitée ne requiert pas de traitements particuliers pour les éliminer; dans la majeure partie des cas, les ensimages utilisés selon l'in- vention sont, de surcroît, totalement dénués de solvant. Du fait de sa faible viscosité, l'ensimage est compa- tible avec les conditions d'obtention des fils de verre imposées par le procédé direct, c'est-à-dire qu'il peut être utilisé de façon satisfaisante quelle que soit la vi- tesse d'étirage des filaments amenés à le traverser (plu- sieurs dizaines de mètres par seconde) et le diamètre desdits filaments (généralement compris entre 5 et 24 Wm). L'ensimage selon l'invention présente également une vitesse de mouillage sur le fil compatible avec la vitesse d'étirage des fils. Par "structure de base" selon l'invention, il faut comprendre les composés de l'ensimage ayant pour fonction essentielle de participer à la structure de l'ensimage. De préférence, la structure de base représente au moins 70 % en poids de l'ensimage selon l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la teneur en poids des composés polymérisables et/ou réticulables thermiquement formant la structure de base au sein de 8 - l'ensimage est comprise entre 80 et 100 %. DàiiS le mélange de monomères utilisé dans l'invention, les monomères polyfonctionnels représentent au moins 50 % en poids dudit mélange, de façon notamment à conférer une réactivité suffisante audit mélange et lui permettre de former des réseaux bi- ou tridirectionnels lors de la polymérisation. Les monomères acryliques ou méthacryliques selon l'invention peuvent être des acrylates ou méthacrylates aliphatiques, des acrylates ou méthacrylates aromatiques, des acrylates ou méthacrylates porteurs de substitutions halogénées (les halogènes en question pouvant être le fluor, le chlore, le brome) ou des dérivés d'acrylates ou méthacrylates tels que des dérivés acrylamides ou15 méthacrylamides, etc... cette liste n'étant pas exhaustive. A titre d'exemple, les monomères monofonctionnels acryliques ou méthacryliques selon l'invention peuvent être notamment des acrylates ou méthacrylates aliphatiques tels que des cyclohexyl-, n-hexyl, isodecyl-, stéaryl-, lauryl-, n20 octyl-, isobornyl-, etc... acrylates ou méthacrylates, des acrylates ou méthacrylates aromatiques tels que des 2 phénoxy éthyl-, benzyl-, etc... acrylates ou méthacrylates, ou encore des alkyl-, tétrahydrofurfuryl-, 2 éthoxyéthyl-, 2 miéthoxyéthyl-, 2 (2 éthoxy éthoxy) éthyl-, glycidyl-, 2 hydroxyéthyl carbamate d'isopropyl-, 2 hydroxyéthyl carbamate de n-butyl-, 2 hydroxyéthyl oxazolidone-, etc... acrylates ou méthacrylates, des fluoroalkyl acrylates ou des dérivés acrylamides ou méthacrylamides optionnellement substitués en N par des alkyls, des alkoxyalkyls, des hydroxyalkyls... tels que des N, N' diméthylacrylamides, des N isobutylacrylamides, des N méthylolacrylamides, des N méthoxyméthylacrylamides, des N butoxyméthylacrylamides, des diacétoneacrylamides, etc... ces acrylates ou méthac- rylates monofonctionnels servant notamment à conférer la fluidité requise à l'ensimage. Les monomères monofonctionnels vinyléthers selon l'invention peuvent consister en des butanediol monovinyl- éthers, des isobutylvinyléthers, des triéthylèneglycolmono- vinyléthers, des octadecylvinyléthers, des hydroalkylvinyl- - 9 - éthers, des uréthanealkylvinyléthers, des uréthanephényl- vinyléthers, etc... et les monomères monofonctionnels N vinylamides et/ou N vinyllactames peuvent consister en des N vinyl 2 pyrrolidones, des N vinylcaprolactames, des S N vinylpiperidones, des N vinyloxazolidones, des N méthyl N vinylformamides, des N vinylmorpholinones, des N vinyl- succinimides, des N vinylcarbazols, etc... Les monomères polyfonctionnels acryliques ou méthacryliques selon l'invention peuvent notamment con- sister en des triéthylène glycol-, éthylène glycol-, tétra- éthylène glycol-, polyéthylène glycol 200 à 600-, 1-3 buty- lène glycol-, 1-4 butanediol-, diéthylène glycol-, 1-6 hexanediol-, néopentyl glycol-, bisphénol A éthoxylé-, diéthylcarbonate-, etc... diacrylates ou diméthacrylates, en des diols diacrylates ou diméthacrylates à chaîne aliphatique C,4-CXs, alkoxylés ou non, en des tris (2- hydroxy éthyl isocyanurate)-, pentaérythrytol-, triméthylolpropane-, etc... triacrylates ou triméthacry- lates, des pentaérythrytol-, ditriméthylolpropane-, etc... tétraacrylates ou tétraméthacrylates, des dipentaérythrytol-, etc... pentaacrylates ou penta- méthacrylates, des tétrabromobisphénol A diacrylates, des éthylène glycol bis (N méthylol acrylamide)... Les monomères polyfonctionnels vinyléthers, N vinyl- amides ou N vinyllactanes peuvent notamment consister en des triéthylène glycol divinyléthers, des diéthylène glycol divinyléther, des 1-4 cyclohexane diméthanol divinyléthers, etc... En plus des monomères précédemment cités, la structure de base de l'ensimage peut comprendre d'autres composés polymérisables et/ou réticulables thermiquement tels que des polymères et/ou copolymères à fonctions partiellement polymérisées présentant des fonctions réactives similaires à celles des monomères utilisés. Notamment, lorsque l'ensimage utilisé dans le procédé selon l'invention com- prend des monomères acryliques ou méthacryliques, l'ensimage peut comprendre également des polymères et/ou copolymères à fonctions acryliques et/ou méthacryliques, lesdites fonctions étant partiellement polymérisées. Ces - 10 - polymères ou copolymères peuvent être notamment des résines acrylates ou méthacrylates sur base identique à celle des monomères utilisés telle qu'une base uréthane aliphatique et/ou aromatique, une base époxy aliphatique et/ou aroma- tique, une base aliphatique et/ou aromatique, une base si- licone, une base esters d'acides gras ou polyesters, une base silicone uréthane, etc..., les résines utilisées pré- sentant éventuellement des substitutions halogénées. Les polymères et/ou copolymères employés peuvent de la même façon présenter des fonctions vinyléthers et/ou N vinylamides et/ou N vinyllactames, lesdites fonctions étant partiellement polymérisées. Il convient de noter que lorsque l'ensimage utilisé dans le procédé selon l'invention est déposé sur les fi- laments en cours d'étirage, il se répartit très rapidement sur toute leur surface et forme un véritable film de pro- tection pour chacun d'entre eux. Le fil obtenu selon le procédé de l'invention est ainsi constitué d'un faisceau de filaments qui peuvent glisser les uns sur les autres, ce qui favorise son imprégnation par toute matière à ren- forcer. Cependant, du fait du choix des composés de l'ensimage, de leurs proportions respectives et de la fai- ble viscosité de l'ensemble, aucun des constituants pré- sents ne joue un rôle de collage permettant de conférer une certaine intégrité aux fils ensimés obtenus. Le fil ne présente par conséquent pas une intégrité au sens ordinaire du terme, c'est-à-dire qu'il n'est pas constitué de fila- ments fixés entre eux grâce à une liaison par collage pro- voquée par un ou plusieurs constituants de l'ensimage telle que peuvent la provoquer des agents filmogènes présents en quantité importante dans un ensimage. Malgré cela, il est observé que les fils obtenus selon l'invention sont aisément manipulables et lorsqu'ils sont bobinés sous forme d'enroulements, peuvent facilement être extraits desdits enroulements sans avoir subi au préalable de traitement de polymérisation de l'ensimage. Les fils obtenus ont par ailleurs une meilleure aptitude au mouillage par des matières à renforcer ainsi qu'expliqué précédemment. - 11 - Si l'ensimage selon l'invention se caractérise par l'absence d'agents de collage, comme des agents filmogènes lorsqu'ils sont en quantité importante, il peut comprendre néanmoins, à titre d'additifs à la structure de base, de ces agents filmogènes dans des proportions n'excédant pas % en poids. Ces proportions sont insuffisantes pour conférer une quelconque intégrité au fil mais permettent de faciliter le fibrage dans le procédé selon l'invention pour certaines vitesses d'étirage des filaments et certains diamètres desdits filaments. La présence de ces agents filmogènes empêche notamment un frottement trop important des filaments sur le dispositif de dépôt d'ensimage lorsque les filaments sont très fins et étirés à grande vitesse. Les agents filmogènes selon l'invention peuvent être polymérisables et/ou réticulables thermiquement et con- sistent préférentiellement en des dérivés des silicones et/ou des siloxanes tels que les silicone acrylates, les a-w -hydroxypolydiméthyl siloxanes, les a-w -aminopolydi- méthyl siloxanes, les a-w -acryloxypolydiméthyl siloxanes, etc... Ces agents filmogènes peuvent également consister en des composés aminocationiques. Il est utile de préciser que les additifs pouvant être incorporés dans l'ensimage remplissent des fonctions bien particulières et ne participent pas de manière essentielle à la structure de l'ensimage, contrairement à la structure de base. Même si ces additifs sont à distinguer de la structure de base, ils peuvent être néanmoins polymérisables et/ou réticulables thermiquement comme les composés de la structure de base. L'ensimage selon l'invention peut également compren- dre, à titre d'additifs, des agents de couplage, la pro- portion de ces agents de couplage au sein de l'ensimage n'excédant pas 15 % en poids. Ces agents sont le plus sou- vent non polymérisables par voie radicalaire et peuvent consister en des organosilanes qui, de préférence, pré- sentent un poids moléculaire inférieur à 500 et sont porteurs de fonctions aminées. A titre d'exemples de si- lanes non forcément aminés, on peut citer notamment des Y-aminopropyl triéthoxysilanes, des méthyl triméthoxy- - 12 - silanes, des e-glycidoxypropyl triméthoxy silanes, des N B-(aminoéthyl)-aminopropyltriméthoxysilanes, des 9-isocyanatopropyl triéthoxysilanes, des 3-méthoxy- -hydroxy-phényl-alkyl triméthoxysilanes, etc... Les agents de couplage utilisables dans l'invention peuvent également consister en des titanates ou des zirconates, ou encore en des siloxanes. L'ensimage selon l'invention peut aussi comprendre, à titre d'additifs, des agents dits "textiles" jouant essen- tiellement un rôle de lubrifiant, notamment pour certaines applications textiles, la proportion de ces agents textiles n'excédant pas 8 % en poids. Ces agents textiles sont pré- férentiellement des esters gras ou des esters de glycol tels que des palmitates d'isopropyl, des palmitates de cé- tyle, des stéarates d'isobutyl, des laurates de décyle, des adipates d'éthylèneglycol, etc... L'ensimage peut également comprendre, à titre d'additifs, des agents d'adaptation aux matières à renforcer, dans le cas des matières cimentaires notamment. Selon la destination du fil obtenu selon l'invention, l'ensimage utilisé comprend également, à titre d'additifs, des amorceurs de polymérisation, dont au moins un peroxyde organique et, éventuellement, des catalyseurs tels que des dérivés de cobalt. Dans de nombreux cas, les peroxydes or- ganiques seront présents dans l'ensimage et cela dans des proportions variant entre 0,5 et 4 % en poids. Notamment, ces peroxydes seront présents dans l'ensimage dans les cas o la polymérisation de l'ensimage s'effectuera directement après collecte des fils ensimés et sans imprégnation préa- lable desdits fils par d'autres matières telles que des matières à renforcer (comme les fils collectés sous forme d'enroulements et destinés en premier lieu à des applica- tions textiles). Les peroxydes selon l'invention peuvent notamment consister en des peroxydes de méthyléthylcétone, des per- oxydes de cyclohexanone, des peroxydes d'acétylacétone, des peroxydes de dibenzoyle, des bis (4-tertiobutyl-cyclo- hexyl)-peroxydicarbonates, des peroxy-2-éthylhexanoates de * ter-butyle, des peroxy 3-3-5 triméthylhexanoates de ter- - 13 - butyle, des peroxybenzoates de ter-butyle, des ter- butylperoxyisopropylcarbonates, des 1-1 bis (tertio- butyl-peroxy)-cyclohexanes, des 1-1 bis (tertiobutyl- peroxy)-3-3-5-triméthylcyclohexanes, des peroxydes de di- tertiobutyle, des bis (ter-butyle peroxy isopropyl) ben- zènes, des peroxydes de dicumyle, des hydroperoxydes de ter-butyle, etc... Ces peroxydes présentent préférentiel- lement une température de décomposition supérieure à 60 C. Les peroxydes souvent très réactifs peuvent également être accompagnés d'agents stabilisants qui jouent le rôle de retardateurs de polymérisation pour empêcher notamment des débuts de polymérisation de l'ensimage avant dépôt dudit ensimage sur les fils et/ou collecte des fils ensimés. L'ensimage dans ce cas comprendra au plus 3 % d'agents stabilisants, ces agents pouvant être notamment des phtalates, des paratertiobutylcatéchols, des 2-6-ditertiobutylparacresols, etc... De préférence, cepen- dant, l'emploi d'agents stabilisants sera évité en refroi- dissant notamment les fils et/ou les systèmes de dépôt d'ensimage sur les fils pour éviter un échauffement de l'ensimage du fait de la proximité dela filière, cet échauffement risquant de provoquer un début de polymérisation de l'ensimage. Les fils ensimés obtenus selon le procédé de l'inven- tion peuvent être utilisés dans de nombreuses applications nécessitant ou non la polymérisation de l'ensimage recou- vrant les fils directement après collecte et avant utili- sation de ceux-ci à ces applications. Notamment, lorsque les fils sont destinés à être soumis à de fortes con- traintes mécaniques lors de leur mise en oeuvre, par exem- ple dans des applications textiles, il est préférable, préalablement à leur mise en oeuvre, de faire polymériser l'ensimage qui les revêt, en soumettant les fils obtenus, se présentant généralement sous forme d'enroulements, à un traitement thermique indépendamment de l'opération de fibrage. La polymérisation permet alors de conférer au fil une intégrité au sens ordinaire du terme suffisante pour supporter de telles contraintes. Dans ce cas, l'ensimage utilisé dans le procédé selon l'invention comprend - 14 - préférentiellement les amorceurs de polymérisation susmen- tionnés. Dans ce cas également, si les fils obtenus selon le procédé de l'invention sont collectés sous forme d'en- roulements, la quantité d'ensimage déposée sur les fila- 5 ments est telle que lesdits fils comprennent moins de 5 % en poids d'ensimage. En effet, au-delà de cette limite su- périeure, un collage trop important des fils entre eux au sein des enroulements peut se produire lors de la polymérisation, ce collage rendant les fils inutilisables.10 De plus, au niveau des enroulements de fils de verre ensimés obtenus selon l'invention et soumis à un traitement thermique avant débobinage desdits fils, il est nécessaire que les fils qui constituent de tels enroulements pré- sentent un angle de croisure au moins égal à 1,50. Par an-15 gle de croisure, il faut entendre l'angle qui existe entre les spires de fil appartenant à deux couches consécutives, et dont la bissectrice est contenue dans un plan perpendi- culaire à l'axe de l'enroulement. En effet, lors de la phase initiale de ce traitement, l'élévation de température provoque une diminution tempo- raire de la viscosité de l'ensimage avant que les réactions de polymérisation n'interviennent. Si la croisure de l'en- roulement est nulle ou faible, les fils de deux couches consécutives de l'enroulement sont accolés ou tout au moins 2' en contact sur une grande partie de leur longueur et l'ensimage a tendance à relier lesdits fils. A l'issue du traitement thermique, les zones de collage entre les fils de couches consécutives sont importantes et l'enroulement est inutilisable. Lorsque l'angle de croisure du fil est d'au moins 1,5 , les zones de collage sont considérablement réduites et n'empêchent pas l'extraction du fil. Les fils ensimés selon l'invention ayant subi ou non un traitement thermique, peuvent être également utilisés dans d'autres applications que les applications textiles. La principale application de tels fils reste le renforce- ment de différentes matières en vue de réaliser des compo- sites. Ces matières peuvent être minérales (cimentaires) mais sont dans la plupart des cas organiques. Les fils de verre revêtus d'ensimage non polymérisé ou polymérisé après - 15 - traitement thermique obtenus selon l'invention peuvent être associés à différentes matières organiques avant traitement de l'ensemble pour obtenir, soit des produits intermé- diaires permettant la réalisation des composites, tels que des préimprégnés, soit directement des composites. Dans le cas o l'on utilise un fil revêtu d'un ensimage non polymérisé selon l'invention, notamment un fil extrait d'un enroulement obtenu selon le procédé de l'in- vention, il est possible d'associer directement ledit fil à10 une matière organique sans polymérisation préalable de l'ensimage et d'effectuer une polymérisation ou une géli- fication de l'ensemble en soumettant ledit ensemble à un traitement thermique, la réaction étant initiée, au moins en partie, par un amorceur et/ou un catalyseur de polymérisation thermique se trouvant dans la matière orga- nique. Dans le cas o l'ensimage selon l'invention contient également des amorceurs de polymérisation dont au moins un peroxyde organique, ces amorceurs peuvent également inter- venir dans l'initiation de la réaction. L'amorceur et/ou le catalyseur de polymérisation thermique présent dans la ma- trice ne comprend pas obligatoirement, pour sa part, de peroxyde organique. Dans le cas o l'on utilise des fils revêtus d'un ensimage polymérisé selon l'invention, l'association des fils et de la matière organique à renforcer en vue de réa- liser un composite se fait de façon connue, l'ensemble étant subséquemment soumis à un traitement adéquat (éven- tuellement autre qu'un traitement thermique) afin de durcir la matière renforcée. J0 Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir des fils revêtus d'un ensimage non polymérisé, ou polymérisé après traitement thermique séparé de l'opération de fibrage, les fils ensimés présentant dans ce cas une perte au feu inférieure à 5 %, lesdits fils étant consti-35 tués de filaments uniformément enduits dudit ensimage et pouvant être imprégnés aisément de matière organique. Ces fils sont particulièrement appropriés à la réalisation de composites auxquels ils confèrent, dans la plupart des cas, des propriétés mécaniques améliorées. - 16 - Les exemples suivants permettent de mieux comprendre l'invention et de mieux apprécier ses avantages, ces exem- ples étant donnés à titre illustratif et non limitatif. Les fils de verre décrits ci-après sont formés par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des orifices d'une filière sous la forme de filaments de 14 fm de diamètre. Le verre utilisé est un aluminoboro-silicate pratiquement dénué d'oxydes alcalins connu sous le nom de verre E. Les filaments de verre sont revêtus d'un ensimage10 conforme à l'invention par l'intermédiaire d'un rouleau ensimeur de 40 mm de diamètre tournant à 110 tours/min. Les filaments sont ensuite rassemblés sous forme de fils que l'on bobine sur des supports en rotation de façon à obtenir des enroulements présentant un angle de croisure moyen de15 l'ordre de 16 . XEMPLE 1 Les filaments, dans cet exemple, sont revêtus de la composition d'ensimage suivante exprimée en pourcentages pondéraux: Monomères: * 2 (2-éthoxy éthoxy) éthylacrylate 21 % commercialisé sous la référence "SR 256" par la société CRAY-VALLEY * triéthylène glycol divinyl éther 23 % commercialisé sous la référence "DVE 3" par la société INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS * triméthylolpropanetriacrylate éthoxylé 20 % commercialisé sous la référence "SR 454" par la société CRAY-VALLEY Polymère: * résine acrylate sur base époxy aromatique 20 % commercialisée sous la référence "Photomer 3016" par la société AKCROS Amorceur de polymérisation: * peroxybenzoate de terbutyle 2 % commercialisé sous la référence "Trigonox C" par la société AKZO Agent de couplage: * 9-aminopropyltriéthoxysilane 10 % - 17 - commercialisé sous la référence "A 1100" par la société UNION CARBIDE Agent textile: palmitate d'isopropyle 4 % L'ensimage en question présente une viscosité de 40 cP à 37"C. Les fils revêtus d'ensimage sont bobinés pendant 1200 s sous forme de stratifils présentant une masse ap- proximative de 7 kg, puis les stratifils sont soumis à un traitement thermique à 130 C pendant 180 min. Les fils sont ensuite extraits des enroulements pour mesurer leur résistance à l'abrasion. Ces fils présentent un titre de 330 tex, leur perte au feu s'élevant à 0,75 %. La résistance à l'abrasion des fils extraits des enroule- ments est évaluée en pesant la quantité de bourre formée après passage desdits fils sur une série de tiges. Pour différents fils revêtus de l'ensimage polymérisé précédem- ment décrit, la quantité de bourre pesée à l'issue du test et exprimée en milligrammes de bourre par kilogramme de fil testé a varié entre 8 et 50 mg/kg. A titre de comparaison, des fils revêtus d'un ensimage aqueux à base d'une émulsion de résine époxy, de silanes et de tensioactifs cationiques, ces fils étant séchés selon des méthodes ordinaires peuvent former 200 voire 500 mg de bourre par kg de fil. Par ailleurs, les fils revêtus de l'ensimage polymérisé selon cet exemple présentent de très bonnes qualités textiles. EXEMPLE 2 Les filaments, dans cet exemple, sont revêtus de la composition d'ensimage suivante exprimée en pourcentages pondéraux: Monomères: * 2 (2-éthoxy éthoxy) éthylacrylate 23,5 % commercialisé sous la référence "SR 256" par la société CRAY-VALLEY * triéthylène glycol divinyl éther 27 % commercialisé sous la référence "DVE 3" par la société INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS * ester triacrylate 26 % - 18 - commercialisé sous la référence "Photomer 4171" par la société AKCROS Polymère: * oligomère uréthane acrylate aliphatique 7,5 % commercialisé sous la référence "Actilane 27" par la société AKCROS Amorceur de polymérisation: * peroxybenzoate de terbutyle 2 % commercialisé sous la référence "Trigonox C" par la société AKZO Agent de couplage: * Y-aminopropyltriéthoxysilane 10 % commercialisé sous la référence "A 1100" par la société UNION CARBIDE Agent textile: * palmitate d'isopropyle 4 % Les fils obtenus sont bobinés pendant 3600 s sous forme de stratifils présentant une masse approximative de kg, puis les stratifils sont soumis à un traitement thermique à 130 C pendant 180 min. Les fils extraits du stratifil présentent un titre de 474 tex et une perte au feu de 0,97 %. Après traitement thermique de ces enroule- ments, on constate qu'il n'y a eu aucune migration de l'ensimage. EXEMPLE 3 Les filaments, dans cet exemple, sont revêtus de la composition d'ensimage suivante exprimée en pourcentages pondéraux: Monomères: * 2 (2-éthoxy éthoxy) éthylacrylate 21 % commercialisé sous la référence "SR 256" par la société CRAY-VALLEY * triéthylène glycol divinyl éther 23 % commercialisé sous la référence "DVE 3" par la société INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS * ester triacrylate 20 % commercialisé sous la référence "Photomer 4171" par la société AKCROS Polymère: - 19 - oligomère uréthane acrylate aliphatique 20 % commercialisé sous la référence "Actilane 27" par la société AKCROS Amorceur de polymérisation: * peroxybenzoate de terbutyle 2 % commercialisé sous la référence "Trigonox C" par la société AKZO Agent de couplage: * eaminopropyltriéthoxysilane 10 % commercialisé sous la référence "A 1100" par la société UNION CARBIDE Agent textile: * palmitate d'isopropyle 4 % Les fils obtenus sont bobinés pendant 3600 s sous forme de stratifils présentant une masse approximative de kg, puis les stratifils sont soumis à un traitement thermique à 130 C pendant 180 min. Les fils extraits du stratifil présentent un titre de 335 tex et une perte au feu de 0,86 %. Après traitement thermique de ces enroule- ments, on constate qu'il n'y a eu aucune migration de l'ensimage. EXEMPLE 4 Les filaments, dans cet exemple, sont revêtus de la composition d'ensimage suivante exprimée en pourcentages pondéraux: Monomères: * 2 (2-éthoxy éthoxy) éthylacrylate 25 % commercialisé sous la référence "SR 256" par la société CRAY-VALLEY * triéthylène glycol divinyl éther 29 % commercialisé sous la référence "DVE 3" par la société INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS * ester triacrylate 29 % commercialisé sous la référence "Photomer 4171" par la société ARCROS Amorceur de polymérisation: * peroxybenzoate de terbutyle 3 % commercialisé sous la référence "Trigonox C" par la société AKZO - 20 - Agent de couplage: * - aminopropyltriéthoxysilane 10 % commercialisé sous la référence "A 1100" par la société UNION CARBIDE Agent textile: palmitate d'isopropyle 4 % L'ensimage en question présente une viscosité de 24 cP à 25 C. Les fils revêtus d'ensimage sont bobinés pendant 1200 s sous forme de stratifils présentant une masse ap- proximative de 7 kg, puis les stratifils sont soumis à un traitement thermique à 130 C pendant 180 min. Les fils ex- traits des enroulements et revêtus de l'ensimage polymérisé présentent un titre de 342 tex, leur perte au feu s'élevant à 0,70 %. EXEMPLE 5 Les filaments, dans cet exemple, sont revêtus de la composition d'ensimage suivante exprimée en pourcentages pondéraux: Monomères: À 2 (2-éthoxy éthoxy) éthylacrylate 22 % commercialisé sous la référence "SR 256" par la société CRAY-VALLEY * triéthylène glycol divinyl éther 24 % commercialisé sous la référence "DVE 3" par la société INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS * triméthylolpropanetriacrylate éthoxylé 20 % commercialisé sous la référence "SR 454" par la société CRAY-VALLEY Polymère: * résine acrylate sur base époxy aromatique 20 % commercialisée sous la référence "Photomer 3016" par la société AKCROS Agent de couplage: * Yaminopropyltriéthoxysilane 10 % commercialisé sous la référence "A 1100" par la société UNION CARBIDE Agent textile: * palmitate d'isopropyle 4 % L'ensimage en question présente une viscosité de 50 cP 21 - à 25 C. Les fils revêtus de l'ensimage non polymérisé pré- sentent un titre de 321 tex et une perte au feu de 0,80 %. EXEMPLE COMPARATIF Les caractéristiques mécaniques des composites obtenus à l'aide des fils revêtus d'ensimages polymérisés selon les exemples 1 et 4 ou obtenus à l'aide de fils revêtus d'ensimage non polymérisé selon l'exemple 5 sont comparées aux caractéristiques mécaniques des composites réalisés à l'aide de fils de référence revêtus d'un ensimage aqueux à10 base d'une émulsion de résine époxy, de silanes et de tensioactifs cationiques. Pour mesurer ces caractéristiques, des plaques à fils parallèles sont réalisées respectivement à partir des dif- férents fils, conformément à la norme NF 57152. La résine15 utilisée est la résine époxy CY 205 commercialisée sous cette référence par la société CIBA-GEIGY, à laquelle on ajoute 21,5 % en poids d'un durcisseur aminé servant d'agent de copolymérisation, également commercialisé par la société CIBA-GEIGY sous la référence HT 972.20 Les propriétés mécaniques présentées par ces plaques, en flexion et en cisaillement, sont mesurées respectivement selon les normes ISO 178 et ISO 4585. Ces propriétés sont mesurées avant vieillissement et après immersion de ces plaques dans l'eau à 98"C pendant 72 h.25 Les résultats obtenus sur 8 à 10 éprouvettes pour chaque type de fil, rapportés à des plaques présentant des taux de verre en poids identiques, sont les suivants: - 22 - : Ex.1: Ex.4: Ex.5: Référence: :. ..:. ..:...: : Contrainte de rupture::: : : en flexion (MPa): :: : : avant vieillissement: 2376: 2369: 2488: 2280 : C: (75) : (50): (47): (40) : après vieillissement: 1563: 1635: 1637: 1400 : r: (73) : (24): (27): (20) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -: : Contrainte de rupture::: :: : en cisaillement (MPa)::: :: : avant vieillissement: 64,0: 67,2: 74,5: 69,5: :: (1,4): (0,8): (1,0): (1,0): : après vieillissement: 32,2: 43,3: 50,4: 40,0: :: (1,0): (1,2): (1,1): (0,4): Les chiffres entre parenthèses indiquent les écarts- types pour chaque série de mesures. Ces résultats montrent que des pièces composites réa- lisées à partir des fils obtenus selon l'invention pré- sentent des propriétés aussi bonnes et pour au moins une d'entre elles meilleures que celles des pièces fabriquées à paitir des fils classiques. Les résultats obtenus dans le cas des pièces réalisées à partir des fils revêtus d'ensimage non polymérisé selon l'exemple 5 sont particu- lièrement bons, les composites obtenus présentant des pro- priétés mécaniques meilleures que celles des composites réalisés à partir de fils classiques à la fois en flexion et en cisaillement. Les fils réalisés selon l'invention peuvent ainsi être utilisés avantageusement dans de nombreux types d'applica- tions, qu'il s'agisse d'applications textiles ou du ren- forcement de matrices minérales (grilles de renfort du bi- tume par exemple) ou organiques. - 23 - REVENDICATIONS 1. Procédé de production et de traitement de fils de verre ensimés selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments con- tinus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement, carac- térisé en ce que l'on dépose à la surface des filaments en cours d'étirage et avant rassemblement des filaments en fils un ensimage apte à polymériser sous l'action de la chaleur, ledit ensimage étant constitué d'une solution dont la teneur en solvant est inférieure à 5 % en poids et la viscosité inférieure ou égale à 400 cP, ladite solution comprenant une structure de base polymérisable et/ou réticulable thermiquement, ladite structure comprenant au moins 60 % en poids de monomères consistant en un mélange de monomères acryliques et/ou méthacryliques et/ou vinyléthers et/ou N vinylamides et/ou N vinyllactames, la proportion de monomères polyfonctionnels étant au moins égale à 50 % en poids dudit mélange, de façon à obtenir des fils de verre revêtus d'un ensimage non polymérisé suscep- tible de polymériser thermiquement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les filaments est dénué de sol- vant. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que la structure de base représente plus de % en poids de l'ensimage déposé sur les filaments et, avantageusement, entre 80 et 100 % en poids dudit ensimage. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure de base polymérisable et/ou réticulable thermiquement comprend des polymères et/ou copolymères à fonctions acryliques et/ou méthacryliques et/ou vinyléthers et/ou N vinylamides et/ou N vinyllactames, lesdites fonctions étant partiellement polymérisées. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les filaments - 24 - comprend des agents filmogènes, la proportion d'agents filmogènes au sein de l'ensimage n'excédant pas 10 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les agents filmogènes sont choisis dans la famille des silicones et/ou siloxanes. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les filaments comprend des agents de couplage, la proportion d'agents de couplage au sein de l'ensimage n'excédant pas 15 % en poids. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les agents de couplage sont des agents de couplage non polymérisables par voie radicalaire choisis dans la famille des organo-silanes, des titanates, des zirconates ou des siloxanes. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents de couplage sont choisis parmi les aminosilanes de poids moléculaire inférieur à 500. 10. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les filaments comprend des agents textiles lubrifiants, la proportion d'agents textiles lubrifiants au sein de l'ensimage n'excédant pas 8 %. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les agents textiles lubrifiants sont choisis dans la famille des esters gras ou des esters de glycol. 12. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que les fils sont collectés sous forme d'enroulements sur un support en rotation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'enroulement obtenu comprend moins de 5 % en poids d'ensimage. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'angle de croisure des fils de l'enroulement est au moins égal à 1,5 . 15. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les filaments comprend de 0,5 à 4 % en poids de peroxydes - organiques. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les filaments comprend des agents stabilisants, la proportion de ces agents n'excédant pas 3 %. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que les fils obtenus sont soumis à l'ac- tion d'un traitement thermique après l'opération de col- lecte de manière à provoquer la polymérisation de l'ensimage. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les fils ensimés collectés sont mis en contact avec une matière organique à renforcer avant soumission de l'ensemble à un traitement thermique visant à polymériser ou gélifier l'ensemble et à obtenir un compo- site. 19. Fils de verre tels que collectés selon le procédé défini dans les revendications 1 à 16, caractérisés en ce que les filaments qui les composent sont uniformément en- duits de l'ensimage non polymérisé. 20. Fils de verre tels qu'issus d'un enroulement ob- tenu selon le procédé défini dans la revendication 17, ca- ractérisés en ce que les filaments qui les composent sont uniformément enduits de l'ensimage polymérisé. 21. Fils de verre selon la revendication 20, caracté- risés en ce que leur perte au feu est inférieure à 5 %. 22. Composite de matière organique renforcée par des fils de verre, caractérisé en ce qu'il contient des fils de verre tels que définis dans les revendications 20 et 21. 23. Composite tel qu'obtenu selon le procédé de la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est formé à par- tir de fils de verre tels que définis dans la revendication 19.