Brevet FR2716450A1 — publié le 19950825

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ACETIQUE PAR OXYDATION MENAGEE DE L'ETHANOL La présente invention a trait à un procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'méthanol en présence d'un catalyseur à base notamment de vanadium, de titane et d'oxygène. L'obtention d'acide acétique à partir d'éthanol est une méthode connue et exploitée industriellement. Habituellement, on procède en deux étapes. Dans un premier temps, on effectue une réaction de déshydrogénation de 'méthanol, en phase gazeuse par réaction sur un lit fixe d'un catalyseur à base de cuivre et de silice, à une température de l'ordre de 250 à 300"C. On peut de même effectuer une déshydrogénation oxydante de ce composé à 500"C, par passage sur un lit fixe d'un catalyseur à base d'argent. Dans une seconde étape, I'acétaldéhyde ainsi obtenu est transformé en acide acétique par oxydation sous air, en phase liquide, à une température de l'ordre de 60"C sous une pression d'environ 2,5 bar absolu. Le catalyseur mis en oeuvre dans cette seconde étape est à base de cobalt et/ou de manganèse. L'inconvénient de ce procédé, excepté le fait principal qu'il comprenne deux étapes, réside dans le fait qu'il donne au mieux un rendement global compris entre 85 et 90 %. II est aussi connu d'oxyder l'méthanol en acide acétique en une étape unique, en mettant en oeuvre un catalyseur à base de pailadium hétérogénéisé, déposé sur un composé mixte de titane, de phosphore et d'oxygène. Cependant, la sélectivité en acide acétique formé n'est pas suffisamment élevée et la productivité est très faible. Enfin, la synthèse de ce catalyseur semble peu aisée. L'objet de la présente invention consiste donc à proposer une méthode de synthèse d'acide acétique à partir d'éthanol pour laquelle le taux de conversion de l'alcool et la sélectivité en acide acétique sont les plus élevés possibles, tout en mettant en oeuvre un catalyseur de composition simple et facile à préparer. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne donc un procédé de préparation d'acide acétique par réaction en phase gazeuse d'éthanol avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur dont la phase active comprend du vanadium, du titane et de l'oxygène. II a donc été trouvé que le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention permet d'obtenir une transformation pratiquement quantitative de l'éthanol, avec une sélectivité en acide acétique très importante. De plus, on a constaté que la couramment obtenu selon les procédés connus. Enfin, en conséquence directe de la sélectivité améliorée de la réaction, la quantité de sous-produits est baissée. Tous ces facteurs combinés ont notamment pour résultat de simplifier la séparation ultérieure de l'acide acétique produit. En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être très productif, en comparaison avec les méthodes connues. Un autre avantage de la présente invention est que le procédé est mis en oeuvre dans des conditions douces en température et en pression, et simplifiées du fait de la possibilité d'effectuer la réaction à l'air. Enfin, comme cela a déjà été mentionné, les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont des compositions simples, ne comprenant pas ou peu de métal nobie, et qui peuvent être préparées selon des méthodes simples elles aussi. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Pour plus de commodité, le catalyseur mis en oeuvre dans l'invention va tout d'abord être décrit. La phase active du catalyseur utilisé comprend donc du vanadium, du titane et de l'oxygène. Dans la suite de la description, et pour des raisons de commodité, le vanadium sera désigné par V2O5 et les proportions en cet élément seront exprimées par rapport à ce même composé. La quantité de vanadium de la phase active du catalyseur, exprimée donc en V205, est comprise entre 0,1 et 30 % en poids. II est à noter que des teneurs en dehors de cette gamme ne sont pas exciues bien qu'elles n'apportent pas d'avantages supplémentaires. Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention comprend une phase active dont la teneur en vanadium, exprimée en V2O5, est comprise entre 0,2 et 15 % en poids. Le titane présent dans la phase active peut être indifféremment sous forme de TiO2 anatase, rutile, brookite ou encore bronze (symbolisé (B)), ou leurs mélanges. De préférence, la forme allotropique de l'oxyde de titane est choisie parmi les formes anatase, rutile, ou leurs mélanges. L'oxyde de titane entrant dans la composition de la phase catalytique présente en outre une surface spécifique, mesurée selon la méthode B.E.T., comprise entre 1 et 150 m2/g. Plus particulièrement la surface spécifique est comprise entre 10 et 120 m2Jg. Par ailleurs, la phase active du catalyseur utilisé dans la présente invention peut comprendre au moins un dopant. Le dopant est choisi parmi les éléments suivants: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, P, As, Sb et Bi. Habituellement, la quantité de dopant dans la phase active est comprise entre 0,01 et 20 % atomique par rapport au vanadium. La phase active du catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention peut être obtenue par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut envisager par exemple de fabriquer ladite phase active par mélange des oxydes des éléments constitutifs de la phase active ou de composés suceptibles de se transformer en oxyde lorsqu'ils sont portés à des températures élevées. Le mélange est ensuite soumis à une étape de calcination, éventuellement suivie et/ou précédée par un broyage dudit mélange (technique de chamottage). Une autre méthode convenable pour la préparation de la phase active consiste à effectuer les étapes suivantes - on prépare un mélange à base d'au moins l'un des éléments constitutifs de la phase active; - on précipite éventuellement lesdits éléments; - on sèche le mélange éventuellement traité; - on calcine le produit séché. Par éléments constitutifs, on désigne non seulement le vanadium et le titane mais aussi le ou les dopants ajoutés le cas échéant à la composition de la phase active. Habituellement, les éléments constitutifs sont utilisés sous la forme d'une solution ou d'une suspension. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant (ou solubilisant) est l'eau, bien que tout autre type de dispersant (ou solvant) soit envisageable. A ce titre, on peut citer notamment les alcools, comme le méthanol, I'éthanol, I'isopropanol, le tertiobutanol. Les éléments constitutifs de la phase active entrant dans la composition du mélange précité, sont utilisés généralement sous forme de sels d'acides inorganiques ou organiques, ou encore sous forme de composés comme les oxydes ou leurs dérivés. Tous les acides ou dérivés d'oxydes indiqués conviennent à la préparation du mélange dans la mesure où ceux-ci peuvent se décomposer en oxyde du ou des éléments correspondants. A titre d'exemples de sels d'acides inorganiques convenant à la préparation du mélange précité, on peut mentionner entre autres les nitrates, les sulfates, les halogénures comprenant un ou plusieurs halogènes, les sels d'ammonium. A titre d'exemples de sels d'acides ou d'esters organiques, on peut mentionner le formiate, I'oxalate, le tartrate, I'acétate, I'acétylacétonate, I'éthylhexanoate. Ainsi qu'il a été indiqué auparavant, il est aussi envisageable d'utiliser des oxydes ou leurs dérivés ; ces composés pouvant être utilisés sous forme de particules, ou solubilisés, notamment par ajout d'un acide ou d'une base au dit mélange. Par dérivés d'oxydes, on entend les composés du type des oxyhalogénures, des alkoxydes, les aryloxydes, les glycoxydes notamment. II est à noter que tous ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemples de composés comprenant du vanadium, convenant à la mise en oeuvre de ce mode de préparation, on peut citer, sans intention de se limiter, le sulfate de vanadyle, le métavanadate d'ammonium, les oxyhalogénures de vanadium tels que, notamment, VOC13, (VO2)CI, VOCI, VOBr, VOBr2, VOF3, VOF2, VF4, VBr2, Vl2, I'acétylacétonate de vanadyle, I'oxalate de vanadyle, L'acide métavanadique, I'hexacarbonyle de vanadium, le tri-isopropoxyde d'oxyde de vanadium, les oxydes de vanadium comme par exemple, V205, V7 13. VO, V02, V2 3, V307. En tant que composé comprenant du titane, on peut citer les composés du type TiX4 avec X représentant un halogène et plus particulièrement le chlore, les composés du type Ti(OR)4 avec R représentant un groupement alkyle et plus particulièrement les radicaux éthyle, isopropyle ou encore sec-butyle. Convient aussi à la mise en oeuvre de l'invention l'oxyde de titane sous ses diverses formes allotropiques, c'est-à-dire sous forme anatase, rutile, brookite ou (B). En ce qui concerne les composés à base d'un dopant, ceux-ci sont choisis parmi les chlorures de potassium, I'acétate de potassium, les chlorures de rubidium, le chlorure ou 'oxychlorure de niobium, 'oxalate de niobium, le sulfate de césium, I'acétate de césium, le sulfate de fer, I'acétate de fer, les chlorures ou chlorates de chrome, les nitrates de chrome, I'acétate de chrome, I'acétylacétonate de chrome, le dimolybdate d'ammonium, le métatungstate et le paratungstate d'ammonium, les oxydes et alkyloxydes, comme l'éthoxyde, de zirconium, L'oxyde d'argent. Bien entendu, cette liste ne peut être considérée comme limitative. La température à lac lIe le mélange des éléments constitutifs est effectué est habituellement comprise entre 20 "C et la température d'ébullition du dispersant ou solvant choisi. De façon générale, la concentration dudit mélange varie entre 0,1 et 5 M. Selon un premier mode de réalisation particulier, on effectue ensuite une étape de précipitation d'au moins l'un des éléments constitutifs présent sous forme solubilisée. Lesdits éléments peuvent être précipités, soit simultanément, soit successivement. Par ailleurs, tout ou partie de ces derniers peut être précipité lors de cette opération. Dans ce dernier cas, on effectuera les première et deuxième étapes autant de fois que nécessaire pour que le produit à sécher contienne tous les éléments constitutifs de la phase active. Tous les composés peuvent être utilisés comme agent précipitant dans la mesure où ils se combinent à un ou plusieurs éléments constitutifs, sous la forme d'un composé insoluble dans le milieu choisi et dans la mesure où le composé insoluble résultant permet d'accéder à l'oxyde du ou des éléments combinés. II est à noter que la précipitation peut être réalisée avec un ou plusieurs agents précipitants. Classiquement, ledit agent est choisi, entre autres parmi les bases comme l'ammoniaque notamment, ou parmi les acides inorganiques ou organiques, comme l'acide chlorhydrique ou encore l'acide citrique. II est à noter que l'eau peut constituer un agent précipitant convenable à la mise en oeuvre de l'invention. Bien évidemment le choix des agentsprécipitants n'est pas limité à cette seule liste, donnée à titre indicatif. Habituellement, la précipitation est mise en oeuvre sous agitation. La température à laquelle elle est réalisée, varie généralement entre 20"C et la température d'ébullition du solvant choisi. Enfin, la ou les étapes de précipitation peuvent si nécessaire être suivies d'étapes de mûrissement. Celles-ci consistent à laisser le précipité en suspension, sous agitation, pendant une durée variant de 30 minutes à 4 heures environ. La température de mûrissement est comprise dans la gamme de température indiquée précédemment. Le mélange comprenant les éléments constitutifs de la phase active, ayant subi une ou plusieurs étapes de précipitation, est ensuite séché. Un second mode de réalisation du procédé consiste à sécher directement le mélange, c'est-à-dire sans le soumettre préalablement à l'étape de précipitation décrite ci-dessus. Selon une première variante, le séchage est effectué en deux temps : le premier consistant à évaporer le solvant ou disp-- nt du mélange, jusqu'à siccité, le second à sécher la pâte ainsi obtenue. Généralement, la première étape est réalisée à une température variant de 20 à 1 00 C pendant la durée nécessaire pour obtenir une pâte non coulante. évaporation est habituellement effectuée sous agitation. La pâte résultante est ensuite séchée, dans un second temps, sous une atmosphère de préférence non réductrice, comme l'oxygène ou l'air par exemple, pendant une durée moyenne de 15 heures. La température de séchage est habituellement d'environ 1 200C. Selon une seconde variante, le séchage est effectué en atomisant la solution ou suspension, par tout moyen connu de l'homme du métier. Ainsi, sans intention de se limiter, les atomiseurs de type BUCHI ou encore les atomiseurs de type "flash" comme ceux revendiqués dans les demandes de brevets français publiées sous les numéros suivants : 2 257 326, 2 419 754, 2431 321, conviennent à ce mode de réalisation. La température d'atomisation est généralement de l'ordre de 150 à 300"C. L'atmosphère sous laquelle est effectuée l'atomisation, là encore, est de préférence non réductrice. De façon avantageuse, on effectue l'atomisation sous air, bien que l'oxygène soit envisageable pour une telle étape. Le produit séché obtenu selon chacune des variantes précitées, est ensuite soumis à une étape de calcination. Celle-ci est réalisée. de façon classique, sous une atmosphère non réductrice. Avantageusement on utilise l'air, mais l'oxygène pourrait tout aussi bien être employé. La température de calcination est habituellement comprise entre 200 et 1 200 C. Généralement, la durée de l'opération varie entre 1 et 24 heures. Préalablement à l'étape de calcination, le produit séché peut subir une étape de broyage. II est à noter que le produit calciné peut éventuellement subir aussi un tel traitement. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peut comprendre essentiellement la phase active décrite ci-dessus (forme massique) ou comprendre en outre un diluant (forme diluée). Dans le cas particulier où le catalyseur comprend un diluant (ou support), la phase active peut être soit déposée sur celui-ci, soit l'enrober ou encore y être mélangée. La nature du diluant n'est pas critique, si ce n'est qu'il doit être inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions réactionnelles choisies. A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme support de catalyseur, on peut citer: la silice, I'alumine, la silice-alumine, I'argile frittée, la magnésie, le silicate de magnésium, la terre de diatomée. Ces types de support peuvent être utilisés sous forme poreuse ou non. De préférence, le support utilisé est sous forme non poreuse. Si nécessaire, on peut effectuer un émaillage de ceuxci afin de le rendre tel. Les matériaux céramiques, comme la cordiérite, I'alumine, la mullite, la porcelaine, le nitrure de silicium, les carbures de bore et de silicium, peuvent aussi être utilisés comme diluant. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dilué ou non, se présente sous forme de particules ou de monolithe. Dans le cas où le catalyseur est constitué de particules, la granulométrie de cellesci dépend du mode d'utilisation du catalyseur. Elle peut donc varier dans de larges limites, comme notamment être comprise entre quelques micromètres et une dizaine de millimètres. Plus particulièrement, et à titre indicatif, un catalyseur utilisé en lit fixe, présente une répartition granulométrique généralement comprise entre 0,5 et 6 mm. La granulométrie des particules d'un catalyseur utilisé en lit fluidisé ou mobile, est habituellement comprise entre 5 et 700 microns, et de préférence comprise entre 5 et 200 microns pour 80 % des particules. D'une façon classique, la quantité de diluant entrant dans la composition du catalyseur varie dans de larges limites, dépendant, la plupart du temps, du mode de mise en forme du catalyseur. Ainsi, les catalyseurs obtenus par enrobage ou dépôt de la phase active sur le support présentent une quantité de phase active variant habituellement entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 2 et 20 % en poids total de catalyseur fini (phase active et support). Dans les cas où le catalyseur comprenez un support dispersé dans la phase active, la quantité de phase active est comprise entre 1 et 90 % en poids total de catalyseur fini. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur de type enrobé. Le catalyseur final selon l'invention peut être obtenu selon toute méthode classique connue de l'homme du métier. Ainsi, les catalyseurs massiques, comprenant essentiellement la phase active telle que définie plus haut, peuvent être mis en forme par extrusion, par moulage, par broyage, concassage ou tout autre moyen, de la phase active ou de son précurseur, de façon à donner un monolithe ou encore des particules de granulométrie convenable. Ici et pour tout le reste de la description, on entend par précurseur de la phase active, le mélange des éléments constitutifs de cette phase dans tous les états antérieurs à l'étape de calcination décrite auparavant. Dans le cas de catalyseurs comprenant un diluant, les moyens décrits précédemment sont utilisables. Ainsi, on peut mélanger la phase active avec la proportion requise de diluant, et par exemple, extruder ou mouler le mélange résultant. Cependant d'autres méthodes sont envisageables. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, on met en contact le diluant, de préférence sous forme de particules rugueuses, et la phase active ou son précurseur, dans un mélangeur à fort cisaillement (appareils type LODIGE) ou dans un appareil de granulation (drageoirs, sous forme de tambour ou assiette). L'opération est effectuée en général à une température variant entre 20 et 1500C pendant la durée nécessaire à l'enrobage du support par la quantité désirée de phase active, plus particulièrement sous air, pendant au moins 30 minutes. Les particules ainsi obtenues sont habituellement calcinées à une température comprise entre 300 et 600"C, de préférence entre 450 et 500"C. La durée de la calcination est généralement d'au moins 3 heures. Un second mode possible de fabrication du catalyseur consiste à mettre en application la technique d'imprégnation. Selon cette technique, on imprègne le support avec une suspension de la phase active ou avec une suspension ou solution de son précurseur. L'étape d'imprégnation est suivie d'une étape de séchage, habituellement effectuée à une température comprise entre 100 et 200"C, sous air, pendant au moins 30 minutes. On peut ensuite renouveler le cycle imprégnation - séchage et terminer celuici par une calcination sous air. La température de calcination est comprise entre 400 et 600"C pendant une dizaine d'heures. Une variante possible consiste à effectuer une calcination entre le ou les cycles imprégnation-séchage. Selon un troisième mode de préparation du catalyseur, on ajoute au mélange d'au moins l'un des éléments constitutifs de la phase active, le support, préférentiellement sous forme de particules. Le mélange ainsi obtenu est ensuite traité conformément aux divers modes de réalisation du procédé de préparation de la phase catalytique, tels que décrits auparavant, à savoir les étapes de précipitation éventuelle, de séchage et de calcination. Bien entendu, tous ces modes de préparation ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas constituer une liste exhaustive. Comme cela a été mentionné auparavant, la présente invention conceme un procédé de préparation d'acide acétique par réaction en phase gazeuse, d'éthanol avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur tel que défini précédemment. II n'y a pas de conditions particulières concemant la qualité de l'éthanol mis en oeuvre. Cependant, pour des questions évidentes de séparation de l'acide formé, on préfère utiliser de l'méthanol présentant une pureté d'au moins 90 %. L'éthanol technique, c'est-à-dire comprenant quelques pour cents d'eau, convient par conséquent à la réalisation de l'invention. La réaction d'oxydation ménagée de l'méthanol est mise en oeuvre en présence d'une source d'oxygène. Celle-ci peut être à base d'oxygène pur ou dilué dans un gaz inerte, tel que l'hélium, I'argon ou l'azote. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on effectue la réaction d'oxycation en utilisant de l'air appauvri, comme source d'oxygène. Par air appauvri, on entend tout mélange comprenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote dans lequel la teneur en oxygène est inférieure à 20 %. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le rapport molaire entre l'oxygène et l'éthanol est compris entre 0,5 et 10. Une variante du procédé consiste à utiliser un mélange gazeux comprenant, outre les autres constituants, de l'eau. La composition du mélange gazeux, soit l'éthanol, la source d'oxygène et l'eau, peut varier dans de larges limites. Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués par la suite, sont exprimés en nombre de moles total du mélange gazeux. D'une façon générale, la teneur en éthanol dans le mélange gazeux, est comprise entre 0,5 et 20 %. De préférence, la teneur en éthanol est comprise entre 2 et 15 %. La teneur en oxygène dans le mélange gazeux mis en oeuvre est comprise entre 0,5 et 20 99. Selon un mode de réalisation plus particulier, la teneur en oxygène dans le mélange gazeux varie entre 2 et 20 %. La teneur en eau dans le mélange gazeux mis en oeuvre est comprise entre 0 et 40 O/o. De préférence, la teneur en eau dans le mélange précité est de 0 à 20%. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire eau/éthanol dans le mélange est compris entre 0,5 et 10. Le complément à 100 % étant constitué par le gaz inerte mentionné auparavant. Le mélange gazeux est donc mis au contact du catalyseur selon l'invention. Le dispositif dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre fait partie des dispositifs classiques pour les réactions catalytiques en phase gaz ; ces derniers pouvant être utilisés en continu ou en discontinu. Ainsi, on peut effectuer la réaction en présence d'un catalyseur en lit fixe, fluidisé ou encore transporté. La température de mise en oeuvre est en général située entre 100 et 300 C et plus particulièrement entre 120 et 250"C. La pression totale du mélange gazeux réactionnel varie en général entre 0,5 et 3 bar absolus. Le flux d'alimentation des réactifs, rapporté au volume du lit catalytique est compris entre 1000 et 10000 h-1. La séparation de l'acide acétique formé est considérablement simplifiée par rapport aux procédés classiques. En effet, le mélange en sortie du réacteur ne comprend pratiquement plus d'éthanol, du fait de la conversion quasi quantitative de l'alcool. Par conséquent, la séparation de l'acide ne consiste essentiellement qu'à séparer l'acide, des sous-produits gazeux et de l'eau. L'acide acétique formé est donc séparé des sous-produits gazeux, d'une façon classique par refroidissement puis condensation d'un mélange acide/eau. Quant à la séparation ultérieure de l'acide acétique et de l'eau, elle peut notamment être réalisée par extraction liquide liquide. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES Dans les exemples qui vont suivre, les performances des catalyseurs sont calculées de la façon suivante: - conversion de l'méthanol (% mol) conv. éthanol = (nbre mole éthanol entré - nbre mole éthanol sorti) X 100 (nbre mole éthanol entré) - conversion de l'oxygène (% mol) conv. O2= (nbre mole O2 entré nbre mole O2 sorti) X 100 (nbre mole O2 entré) - sélectivité d'un produit X (acide acétique. produits de combustion) (% mol) nbre mole éthanol converti en X sél. X= (nbre mole éthanol entré - nbre mole éthanol sorti) X 100 EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur V2Ds. V2O5, TiO2/argile 90 g de TiO2 (soit 1,125 mol), présentant une surface BET égale à 100 m2/g (commercialisé par Rhône-Poulenc) sont introduits dans un drageoir et imprégnés à sec par 200 cm3 d'une solution c'oxalate de vanadyle. La solution utilisée comprend 28,89 g d'acide oxalique dihydrate (soit 229,26 mmol) et 12,86 g de V2O5 commercial de JANSSEN (soit 70,6 mmol) dans l'eau. Le produit ainsi obtenu est calciné à l'air à 500 C, pendant 3 heures. La composition du produit calciné présente 12,5% en poids de V205 et un rapport VITi de 0,126. 25 g de la phase active ainsi préparée sont déposés sur 100 g de billes d'argile d'un diamètre moyen de 5 mm (commercialisé par Rhône-Poulenc) par enrobage au drageoir, à l'aide d'une solution aqueuse de glucose. Le produit est ensuite calciné sous air à 500"C, pendant 3 heures. La teneur finale en phase active du catalyseur est de 17,9 % en poids. EXEMPLE 2: Utilisation du catalvseur Cet exemple illustre l'application du catalyseur précédent pour la préparation d'acide acétique à partir d'éthanol. Le catalyseur (20 cm3) est introduit dans un réacteur continu en INOX et à lit fixe, équipé d'un chauffage par bain de sable fluidisé et de deux chromatographes en ligne, I'un fonctionnant avec un détecteur à ionisation de flamme et l'autre d'un détecteur thermoconductimétrique. Les gaz d'alimentation sont contrôlés par des débitmètres massiques. L'éthanol et l'eau sont introduits sous forme liquide par l'intermédiaire d'une pompe doseuse (CLHP GILSON). Le flux d'alimentation (exprimé en mol %) est constitué de: éthanol / 02 ! H20 ! N2 = 2,5 1 3 / 5 / 89,5. La vitesse volumique horaire est de 3 200 h-1. La pression du réacteur est maintenue constante à 1,7 bar absolus. La température de mise en oeuvre est de 200"C. Les performances sont les suivantes: Conversion: éthanol 92 % Sélectivité: acide acétique . 97 % produits combustion 3 % Productivité en acide acétique: 194 g/h/l. EXEMPLE 3 Utilisation du catalyseur On procède comme dans l'exemple précédent, les conditions opératoires étant les suivantes Le flux d'alimentation (exprimé en mol %) est constitué de: éthanol /02 /H2O / N2 = 2,5 / 18,5 1 5/ 74. La vitesse volumique horaire est de 6400 h-1. La pression du réacteur est maintenue à 1,7 bar absolus et la température de mise en oeuvre est de 185"C. Les performances sont les suivantes: Conversion: éthanol 87 % Sélectivité: acide acétique 96 % produits combustion 4 % Productivité en acide acétique: 356 g/h/l. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'acide acétique par réaction en phase gazeuse d'éthanol avec une source d'oxygène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la phase active est à base de vanadium de titane et d'oxygène. 2/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active présente une quantité de vanadium, exprimée en V2O5 comprise entre 0,1 et 30 % en poids et de préférence comprise entre 0,2 et 15 % en poids. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur enrobé comprenant 0,1 à 30 % en poids de phase active, par rapport au poids total de catalyseur fini, et de préférence, de 2 à 20 % en poids. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur comprenant un support dispersé dans la phase active, comprenant 1 à 90 % de phase active par rapport au poids total du catalyseur fini. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont la phase active comprend au moins un dopant choisi parmi Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, ln, T, Si, Ge, Sn, P, As, Sb et Bi. 6/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en dopant est comprise entre 0,01 et 20 % atomique par rapport au vanadium. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,5 à 20 % en mole d'éthanol, et plus particulièrement avec un mélange comprenant 2 à 15 % en mole d'éthanol. 8/ Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme source d'oxygène de l'air, appauvri ou non, ou de l'oxygène. 9/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,5 à 20 % en mole d'oxygène, et plus particulièrement comprenant entre 2 et 20 % en mole d'oxygène. 10/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux présentant un rapport molaire oxygène/éthanol compris entre 0,5 et 10. 11/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant de l'eau. 12/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 0 à 40 % en mole d'eau et de préférence 2 à 20 %. 13/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport eau/éthanol est compris entre 0,5 et 10. 14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant un gaz diluant choisi parmi les gaz rares ou l'azote. 15/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la réaction à une température comprise entre 100 et 300 C et de préférence entre 120 et 250"C.