Brevet FR2721609A1 — publié le 19951229

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de la 2-coumaranone, désignée également 3H- benzofuranone-2. La 2-coumaranone est un produit connu, largement décrit dans la littérature (cf Beil. 17, 309; I, 159; II, 331). C'est la lactone de l'acide orthohydroxyphénylacétique et elle est utilisée comme matière première en synthèse organique pour accéder à divers produits destinés à l'agri- culture ou présentant des effets physiologiques. De ce fait, on recherche en permanence des procédés permettant de l'obtenir rapidement et à bon marché à partir de produits commerciaux peu onéreux. Or, la demanderesse a découvert avec étonnement un procédé de préparation rapide de la 2-coumara- none à partir d'acide glyoxylique et de cyclohexanone. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de la 2-coumaranone caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en phase vapeur, de l'acide glyoxylique avec de la cyclohexanone, en présence d'un catalyseur de déshydrogénation. Par l'expression "catalyseur de déshydrogéna- tion", on désigne un catalyseur connu pour l'aromatisation des cycles à 6 chaînons comme ceux cités dans Advanced Organic Chemistry, Jerry March, 3ème édition, pages 1052- 1054, J.Willey, Interscience, New-York, 1985, ainsi que dans Houben-Weyl, Phenole, Tome 2, pages 701-716, Georg Thieme - Stuttgart, 1976. Préférentiellement le catalyseur de déshy- drogénation est choisi dans le groupe constitué par le palladium et le platine. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: - à une température supérieure ou égale à 150 C, - en utilisant un gaz vecteur constitué par un mélange de 0 à 100 % de diazote, N2, et de 100 à 0 % de dihydrogène, H2. - en dissolvant l'acide glyoxylique et la cyclohexanone dans un solvant ou un mélange de solvants présentant un point d'ébullition inférieur à 150 C, de préférence dans de l'acide acétique ou un mélange eau-acide acétique. - en mettant en oeuvre des quantités environ stoechiométri- ques d'acide glyoxylique et de cyclohexanone, ou un léger excès de cyclohexanone, - en utilisant un catalyseur à base de platine ou de palladium déposé sur un support solide inerte tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, le charbon, présentant une surface spécifique supérieure à 1 m2 par gramme et préférentiellement supérieure à 50 m2 par gramme, à une concentration supérieure ou égale à 0,5 % en poids. Dans des conditions plus préférentielles, le procédé ci-dessus décrit est mis en oeuvre en faisant passer sur un lit catalytique constitué par du palladium métallique déposé sur du charbon, à une température supérieure à 200 C, un mélange gazeux issu de l'évaporation d'une solution dans l'acide acétique contenant des quantités équimoléculaires de cyclohexanone et d'acide glyoxylique en solution aqueuse dans un gaz vecteur constitué de diazote et de dihydrogène dans des proportions variables. Selon une variante de l'invention, le procédé ci- dessus décrit est réalisé en deux stades: dans un premier stade, on fait réagir selon réagir selon un procédé connu, l'acide glyoxylique avec de la cyclohexanone pour obtenir un mélange en proportions variables d'acide (oxo-2 cyclohexyli- dène)acétique sous ses différentes formes stéréoisomériques et/ou sous formes de diverses y lactones internes, puis, dans un deuxième stade, on prépare la 2-coumaranone en faisant passer, à l'état de vapeur, le mélange réactionnel brut obtenu au premier stade sur un catalyseur de déshydrogénation identique à celui utilisé précédemment. L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation de la 2-coumaranone caractérisé par le fait que l'on fait passer, à l'état de vapeur, sur un catalyseur de déshydrogenation, identique à celui défini précédemment, le brut réactionnel obtenu par la condensation, réalisée selon un procédé connu en soi, de l'acide glyoxyli- que avec de la cyclohexanone. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de la variante de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: - La condensation de l'acide glyoxylique avec la cyclo- hexanone est réalisée - à une température supérieure à 50 C, - en solution dans un mélange constitué par 0 à 100 % d'eau et de 100 à 0% d'acide acétique, - avec des quantités stoechiométriques de réactifs et une concentration comprise entre 10 et 50 % en poids, - le mélange réactionnel brut de la condensation de l'acide glyoxylique avec de la cyclohexanone est vaporisé à une température supérieure ou égale à 150 C, puis il est entraîné sur le catalyseur à l'aide d'un gaz vecteur constitué par un mélange de 100 à 0% de diazote et de 0 à 100 % de dihydrogène. - le catalyseur est à base de platine ou de palladium déposé sur un support solide inerte tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, le charbon, présentant une surface spécifique supérieure à 1 m2 par gramme et préférentiellement supérieure à 50 m2 par gramme, à une concentration supérieure ou égale à 0,5 %. La 2-coumaranone est isolée du mélange gazeux par des moyens connus en soi. Préférentiellement, le mélange gazeux est refroidi à la température ambiante, puis la 2- coumaranone formée est isolée par distillation, les produits de départ non transformés sont recyclés ainsi que le ou les solvants. La condensation de l'acide glyoxylique avec la cyclohexanone pour obtenir l'acide (oxo-2 cyclohexylidène) acétique sous ses différentes formes stéréoisomériques et/ou lactoniques ainsi que les différents produits obtenus sont notamment décrits dans DE-A-1 955 375 et par K.W Rosenmund et ai, Arch.Pharm., 287, 441, (1954); A.Mondon et ai, Chem. Ber., 96, 826, (1963); A.W Noltes et ai, Rec. Trav. Chim., , 1334 (1961); Y. Arbuzov et al, Zhur.Obschei Khim., 32, 3676 (1962); M.N KOLOSOV et ai, Zhur.Obschei Khim., 32, 2983, (1962); F.BONADIES et ai, Gazz. Chim., Ital., 113, 421 (1983). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On chauffe 24 heures au reflux un solution contenant: - 736 g (7,5 moles) de cyclohexanone, - 694 g d'acide glyoxylique a 80 % en poids dans l'eau, soit 7,5 moles d'acide glyoxylique à 100 %, - 3520 g d'acide acétique pur, puis la solution obtenue est concentrée sous pression réduite jusqu'à l'obtention d'un poids de 3520 g. A ce stade, cette solution, désignée Si, contient: - 3,2 % de cyclohexanone non transformée, - 9 % d'acide (oxo-2 cyclohexylidène) acétique, isomère trans, désigné 1, décrit par M.N Kolosov et al, - 17 % de la lactone de l'acide (dihydroxy-2,2 cyclohexyli- dène) acétique, désignée 2, décrite notamment par Yu Wang et al, Hua Hsueh Hsueh Pao, 26 (2), 84 (1960), et 28 (6) 351 (1962). - 1,3 % de la lactone de l'acide (hydroxy-2 cyclohexène-2 ylidène) acétique, désignée 3, décrite par Yu Wang et al, - 69,5 % d'acide acétique. Ces déterminations ont été effectuées par chromatographie en phase liquide haute performance et par dosage acidimétrique. EXEMPLE 2 On chauffe 90 minutes à 130 C, sous pression dans un réacteur fermé, une solution contenant: - 245 g (2,5 moles) de cyclohexanone - 296 g d'une solution aqueuse commerciale d'acide glyoxy- lique à 50 % en poids, soit 2 moles d'acide glyoxylique, - 228 g d'acide acétique pur, puis le milieu réactionnel est refroidi à la température ambiante. On obtient ainsi une solution, désignée S2, contenant pondéralement: - 9 % de cyclohexanone, - 15 % de 1, - 19 % de 2, - 57 % d'un mélange acide acétique-eau. EXEMPLE 3-9 Dans un vaporisateur maintenu à une température de 200 C, on vaporise la solution Sl, avec débit de 6ml/h et les vapeurs sont entraînées par un courant de diazote avec un débit de 200 Nl/h (1 Nl = 22,4 1) vers le réacteur maintenu à une température de 250 C. Le réacteur est un cylindre de diamètre intérieur de 26 mm et de longueur 200 mm, vertical, bouché à son extrémité inférieure par un verre fritté, de volume utile de ml, rempli par des billes de verre, de diamètre 2 mm, de la manière suivante: 15 ml de billes de verre, puis M g d'un catalyseur Ca dilué avec 20 ml de billes de verre et enfin 40 ml de billes de verre. La masse M de catalyseur Ca correspond à une masse de métal actif constante de 0,05 g. A la sortie du réacteur, les gaz chauds sont refroidis et condensés par passage dans des pièges immergés dans de l'azote liquide. Les produits condensés dans les pièges sont réunis puis analysés par chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP). Les résultats obtenus après deux heures de fonctionnement, en fonction du catalyseur, sont mentionnés dans le tableau A dans lequel TTG signifie "taux de transformation globale" et SC la "sélectivité de la réaction" pour la 2-coumaranone. Em(produits formés) TTG = Em(réactifs résiduels) + Em(produits formés) m(2-coumaranone) SC = Em(produits formés) Em désigne une somme de masses m désigne la masse d'un produit TABLEAU A Calalyscur Ca TTG (%) SC (%) A - 2,5 %Pd/C, préparé au laboratoire 97 91 B - 1 % Pd/C, provenance DEGUSSA E 152 X H/D 83 88 B' - 1 % Pd/C, provenance DEGUSSA E 152 X H/D broyé 98 87 C - 0,8 % Pd/C, provenance JOHNSON NIMATTHEY type 86 78 91 D - 0, 8 % Pd/C, provenance ENGELHARD ES Cat 19 91 89 E - 0,5 % Pd/C, provenance ENGELHARD Code 458( 23 65 F- 0,5 Pt/AI203, provenance ENGELHARD code 4751 29 83 Le catalyseur A préparé au laboratoire a été obtenu de la manière suivante: - 100 g de charbon NORIT ROX 0,8 sous forme de granulés (1 = 3 mm, diamètre 0,8 mm) sont traités vers 0 C avec 825 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium titrée à 4,8 % de chlore actif, puis le solide est successivement lavé avec de l'acide chlorhydrique 1,25 N et de l'eau avant d'être séché sous pression réduite à C. Dans 600 ml d'ammoniaque 1N, on introduit 38 g de charbon oxydé obtenu précédemment, puis dans cette suspension on introduit sous agitation, 5 g de chlorure de tétraamine de palladium dissous dans 40 ml d'eau. Après 16 heures d'agitation, le solide est isolé, lavé à l'eau, séché à 100 C en atmosphère inerte, puis il est progressivement chauffé à 200 C sous un courant d'argon et enfin il est traité par un courant de dihydrogène (250 ml/min) de 20 à 300 C (l C/min) puis durant 3 heures à 300 C avant d'être refroidi à 20 C sous dihydrogène. Enfin, il est traité par un courant de diazote (50ml/mn) contenant 1 % de dioxygène pendant 2 heures. On obtient ainsi un catalyseur contenant 2,5 % en poids de palla- dium. EXEMPLES 10-11 Dans le même appareillage que celui utilisé dans les exemples 3-9, on effectue au départ de la solution S2 et en utilisant 5 g du catalyseur B à 1% de palladium déposé sur charbon commercialisé par la Société DEGUSSA sous la réfé- rence E 152 X H/D. Le vaporisateur est maintenu à une température de 200 C, le débit de la solution S2 est de 6ml/h et le débit de gaz vecteur est de 200 Nl/h. Les autres conditions opératoires ainsi que les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau B. TABLEAU B EXEMPLES 10 11 Gaz vecteur: - nature H2/N2 H2 - composition (%) 6/94 100 Durée de fonctionnement (h) 6 8 TTG (%) 89 98 Sc (%) 82,5 58 EXEMPLE 12 Dans 228 g d'acide acétique pur, on dissout 245 g (2,5 moles) de cyclohexanone et 296 g d'une solution aqueuse commerciale d'acide glyoxylique à 50 % en poids, soit 2 moles. On obtient ainsi une solution désignée S3. Dans le même appareillage que celui utilisé dans les exemples 3-11, on effectue la réaction au départ de la solution S3, en utilisant 5 g du catalyseur B à 1% de palladium déposé sur charbon commercialisé par la Société DEGUSSA sous la référence E 152 X H/D. Le vaporisateur est maintenu à une température de C. Le réacteur est maintenu à une température de 300 C, le gaz vecteur est un mélange de diazote et de dihydrogène 96/4, et son débit est de 300 Nl/h. Le débit de la solution S3 est de 6 ml/h. Après deux heures de fonctionnement, on atteint un TTG de 14 % et un SC de 20 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la 2-coumaranone caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en phase vapeur, de l'acide glyoxylique avec de la cyclohexanone, en présence d'un catalyseur de déshydrogénation. 2. Procédé de préparation de la 2-coumaranone caractérisé par le fait que l'on fait passer, à l'état de vapeur, sur un catalyseur de déshydrogénation, le brut réactionnel obtenu par la condensation, réalisée selon un procédé connu en soi, de l'acide glyoxylique avec de la cyclohexanone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un gaz vecteur constitué par un mélange de 100 à 0% de diazote et de 0 à 100 % de dihydrogène pour entraîner le mélange réaction- nel sur le catalyseur de deshydrogénation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on opère à une température supérieure ou égale à 150 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur de déshydrogénation est choisi dans le groupe constitué par le palladium et le platine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur de déshydrogénation est déposé sur un support solide inerte présentant une surface spécifique supérieure à 1 m2 par gramme. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur de déshydrogénation est dépose sur un support solide inerte présentant une surface spécifique supérieure à 50 m2 par gramme. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé par le fait que l'acide glyoxylique et la cyclohexanone sont dissous dans de l'acide acétique ou dans un mélange eau-acide acétique.