Brevet FR2714618A1 — publié le 19950707

l 2714618 Procédé et dispositif pour la préparation d'azote liquide de haute Dureté La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'azote liquide de haute pureté, substantiellement exempt de l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'azote liquide ou gazeux est classiquement préparé par distillation cryogémnique de l'air, réalisée dans une boîte froide comprenant une ou plusieurs colonnes de distillation. L'azote ainsi obtenu présente une pureté suffisante pour la plupart de ses applications. Cependant, certains secteurs d'activité comme l'industrie électronique, notamment pour la fabrication de semi-conducteurs ou d'autres composants, l'industrie pharmaceutique, l'analyse ou la recherche, requiert de l'azote de plus haute pureté. Selon l'application concernée, l'azote doit, en particulier, être substantiellement exempt de l'une au moins des impuretés hydrogène, oxygène et monoxyde de carbone. Des teneurs maximales en ces impuretés de l'ordre de quelques ppb (parties par milliards en volume) sont alors requises. Classiquement, les impuretés hydrogène et monoxyde de carbone sont éliminées de l'air à distiller ou de l'azote gazeux résultant de la distillation cryogénique. Pour ce faire, on a déjà proposé des procédés d'épuration selon lesquels on peut faire réagir les dites impuretés avec une quantité d'oxygène suffisante en présence d'un catalyseur, pour former de l'eau et du dioxyde de carbone, éliminés ultérieurement, par exemple par adsorption. Des procédés de ce type sont par exemple décrits dans le brevet US 4.869.883 et dans les demandes de brevet EP-A-454.531 et FR-A-2.690.357. Il a également été proposé d'éliminer l'oxygène ou le monoxyde de carbone d'azote gazeux froid par adsorption. Un tel procédé est par exemple décrit dans le brevet US 4.746.332. Il apparait que les procédés de préparation d'azote de haute pureté sont tous, à la connaissance de la demanderese, effectués sur un gaz, habituellement de l'air ou de l'azote à purifier. En raison des volumes importants de gaz à traiter, les dispositifs nécessaires à la mise en oeuvre de ces procédés sont généralement de taille importante, en particulier quand ledit gaz consiste en l'air. Par ailleurs, en vue de diminuer les coûts et les investissements, il est courant de stocker et de transporter l'azote à l'état liquide. Si l'on souhaite préparer de l'azote liquide de haute pureté, il est nécessaire alors, dans un premier temps, de purifier de l'air à distiller ou de l'azote gazeux, puis dans un second temps, de liquéfier l'azote gazeux purifié. 2 2714618 Cependant, le passage de l'état gazeux à l'état liquide comporte des étapes au cours desquelles l'azote peut être accidentellement recontaminé par des impuretés, principalement l'oxygène, et parfois le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène. De plus, même lorsque la liquéfaction est réalisée avec grand soin, l'azote liquide quand il est transféré de son site de stockage ou de transport à un autre site de ce type, peut encore être recontaminé par lesdites impuretés. En outre, une purification effectuée sur un gaz entraine une perte de charge élevée. Il conviendrait donc d'effectuer cette purification directement sur l'azote liquide pour obvier à cette perte de charge. La présente invention a pour premier objet, un procédé permettant de traiter directement de l'azote liquide, en vue de le purifier. Un second objet de l'invention consiste en un procédé de purification d'azote liquide ne nécessitant pas la mise en oeuvre d'un dispositif onéreux et de grande dimension. Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé de purification d'azote liquide pouvant être réalisé en tout site de stockage ou de transport de l'azote liquide. Un quatrième objet de l'invention consiste en un dispositif pour la préparation d'azote liquide de haute pureté. L'invention consiste alors en un procédé de préparation d'azote liquide de haute pureté, substantiellement exempt en l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, caractérisé en ce qu' on met l'azote liquide à purifier en contact avec un adsorbant permettant l'élimination de l'une au moins desdites impuretés et on récupère ledit azote liquide de haute pureté. L'invention est à présent décrite plus en détail, en référence aux figures en annexe. - la figure 1 représente un dispositif pour l'élimination des impuretés présentes dans de l'azote liquide contenu dans une cuve de stockage. - la figure 2 représente un dispositif pour l'élimination des impuretés contenues dans de l'azote liquide, au niveau d'une borne de de dépotage. - la figure 3 représente un dispositif pour l'élimination des impuretés contenues dans de l'azote liquide, ledit dispositif comportant deux réacteurs d'adsorption montés en parallèles. - la figure 4 représente une cuve de stockage d'azote liquide pourvue d'un moyen de purification de l'azote liquide, reliée à une cuve pour le transport de cet azote. - la figure 5 représente une boîte froide pour la séparation des gaz de l'air reliée à un moyen d'épuration de l'azote liquide. - la figure 6 représente une unité de séparation des gaz de l'air fonctionnant avec un biberonnage d'azote liquide de haute pureté. 3 2714618 Un adsorbant convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par les zéolites naturelles et synthétiques et les oxydes métalliques poreux. Avantageusement, la zéolite naturelle est une mordénite et la zéolite synthétique est du type A, X ou Y. Ces zéolites sont bien connues et sont par exemple décrites dans le brevet US 2.882.244 ou dans le brevet US 3.140.933. Dans le cadre de la présente invention, les zéolites 4A, 5A et lOX sont préférées. Selon un aspect avantageux de l'invention, l'adsorbant, essentiellement lorsqu'il consiste en une zéolite, peut être échangé par au moins un ion métallique. L'échange d'ions peut être réalisé de manière classique. Cet ion métallique peut être l'ion d' un métal choisi dans le groupe constitué par le lithium, un métal alcalino-terreux tel le calcium, le baryum ou le strontium, un métal de transition tel le zinc, le fer, ou de préférence, le cuivre ou l'argent. L'ion cuivrique est plus particulièrement preféré. Le degré d'échange peut varier en fonction de la nature de l'ion, mais avantageusement il est aussi élevé que possible. A titre d'exemples, si l'ion considéré est le lithium, le taux d'échange peut être supérieur à %, plus préférentiellement supérieur à 90 %. si l'ion considéré est l'ion cuivrique, le taux d'échange peut être supérieur à 900/o, avantageusement de l'ordre de 100%. Pour atteindre un taux d'échange élevé, l'adsorbant peut être soumis à deux ou plusieurs opérations d'échange successives. Par le terme oxyde métallique poreux, on entend aussi bien des oxydes d'un métal que des oxydes mixtes, comportant des oxydes de plusieurs métaux. A titre d'oxyde métallique poreux, on peut notamment citer des composés comprenant un oxyde mixte de cuivre et de manganèse tel, avantageusement les hopcalites. Une hopcalite convenant tout particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est du type de celle commercialisée par la Société Prolabo France, comprenant un mélange d'oxyde de manganèse, d'oxyde cuivrique, d'oxyde cuivreux et du carbonate de manganèse. Un adsorbant selon l'invention peut présenter des pores dont le diamètre moyen est supérieur à 0,4 nmI, de préférence compris entre 0,5 et lnm et dont le volume est supérieur à 0,1 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,15 et 0,5 cm 3/g. La surface spécifique de l'adsorbant selon 1' invention est généralement supérieure à 300 m 2/g, de préférence comprise entre 300 et 1.000 m2 /g, plus préférentiellement comprise entre 500 et 800 m 2/g. L'adsorbant peut se présenter sous la forme d'une poudre ou de bâtonnets, ou, de préférence, sous forme de billes. Le diamètre de ces billes peut être compris entre 1 et 5mm. 4 2714618 L'azote liquide à purifier selon le procédé de 1 'invention peut comprendre moins de 5 ppm (partie par million en volume), plus généralement de 0,15 à 2 ppm en chacune desdites impuretés à éliminer. La teneur en chacune des impuretés peut notamment être fonction du procédé mis en oeuvre pour élaborer l'azote liquide à purifier. L'azote liquide traitée selon le procédé de l'invention peut ne plus comprendre que des teneurs très faibles en chacunes desdites impuretés. Ainsi, selon la nature et les caractéristiques de l'adsorbant mis en oeuvre, on a pu préparer de l'azote liquide de haute pureté, comprenant moins de 10 ppb d'hydrogène, moins de 50 ppb, voire moins de 5 ppb de monoxyde de carbone et/ou moins de 25, voire moins de 5 ppb d'oxygène. Il est à noter que certains adsorbants du type de ceux mentionnés cidessus sont plus sélectifs vis à vis d'une impureté que d'une autre. Dans ce cas, il peut être avantageux d'associer deux ou plusieurs adsorbants pour obtenir de l'azote liquide substantiellement exempt en chacune desdites impuretés. Les divers adsorbants ainsi mis en oeuvre peuvent être disposés dans une même zone de traitement ou dans des zones de traitement distinctes, chacune de ces zones comportant un adsorbant. Une telle zone de traitement peut par exemple consister en un réacteur. Cependant pour certaines applications, de l'azote liquide substantiellement exempt en l'une ou deux seulement desdites impuretés peut convenir. Un adsorbant séléctif en cette impureté peut alors être mis en oeuvre seul. L'élimination des impuretés peut être réalisée au contact de l'adsorbant par chimisorption et/ou physisorption. La température de l'azote liquide à purifier est strictement inférieure à son point d'ébullition.Cette température peut être comprise entre - 150 C et -196 C alors que la pression de l'azote liquide à purifier peut être comprise entre 1,5 et 25 bar, de préférence entre 3 et 15 bar. La vitesse linéaire de l'azote liquide au travers de l'adsorbant peut être supérieure à 10-3 m/s; de préférence elle est comprise entre 10-3 et 10- 2 m/s. Aux températures mises en oeuvre, les impuretés oxygène et monoxyde de carbone sont à l'état liquide. Selon un aspect tout particulièrement préféré du procédé de l'invention, on effectue l'élimination des impuretés par adsorption en dehors de la boite froide dans laquelle l'azote liquide a été élaboré. Il a en effet été constaté par la demanderesse que l'adsorbant n'avait pas à être maintenu à une température basse, de l'ordre de celle de l'azote liquide, pour autoriser la préparation d'azote liquide de haute pureté. Postérieurement à l'élimination des impuretés, l'adsorbant peut être régénéré de manière classique au moyen d'un flux d'un gaz de régénération. Ce gaz peut être passé au travers de l'adsorbant à co- courant ou, de préférence, à contre-courant de l'azote liquide à purifier. Habituellement, ledit gaz consiste en de l'azote gazeux ou un mélange d'azote gazeux et d'un gaz réducteur comme un hydrocarbure, ou de préférence l'hydrogène. Un tel mélange peut contenir moins de 5 % en volume de gaz réducteur. L'azote gazeux mis en oeuvre peut être obtenu par vaporisation de l'azote liquide à purifier ou purifié. La température dudit gaz de régénération peut être comprise entre environ 2 C et 250 C. Quand l'adsorbant est une zéolite, cette température est de préférence voisine de la température ambiante (5 à 35 C). Quand l'adsorbant est un oxyde métallique poreux, cette température est de préférence comprise entre 150 et 250 C. L'adsorbant peut être réparti en deux zones de traitement distinctes, montées en parallèle, l'une de ces zones étant régénérée pendant que l'autre est en contact avec l'azote liquide à purifier. Préalablement à une première utilisation de l'adsorbant en vue de l'élimination desdites impuretés d'azote liquide, on peut activer l'adsorbant, notamment pour éliminer les traces d'eau qu'il contient. Pour ce faire, on peut soumettre l'adsorbant à une température comprise entre C et 500 C. Quand l'adsorbant est une zéolite, l'activation peut être réalisée à une température de l'ordre de 400 C, avantageusement sous balayage d'azote. Quand l'adsorbant est un oxyde métallique poreux, l'activation peut être réalisée à une température comprise entre 150 C et 300 C, de préférence de l'ordre de 250 C, avantageusement sous balayage d'une atmosphère constituée d'azote et d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone. Selon un autre aspect, l'invention consiste en un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Un tel dispositif comprend une source d'azote à purifier comprenant l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène, reliée par une conduite à l'entrée d'un réacteur au moins, chaque réacteur comprenant au moins un adsorbant permettant l'élimination de l'une ou plusieurs desdites impuretés, la sortie du réacteur étant munie d'une conduite de raccordement. Selon un aspect tout particulièrement avantageux de l'invention, ledit dispositif comprend une source d'azote liquide disposée en dehors de la boîte froide dans laquelle est élaboré l'azote liquide à purifier. La figure 1 représente un dispositif selon l'invention, comprenant une source d'azote liquide à purifier 1, consistant en une cuve de stockage fixe d'azote liquide. Celle-ci est reliée par une conduite 2, munie d'une pompe 6, à l'entrée d'un réacteur 3 comprenant au moins un adsorbant permettant l'élimination de l'une ou plusieurs desdites impuretés. 6 2714618 La sortie du réacteur 3 est munie d'une conduite 4 de raccordement débouchant dans une cuve de stockage 5 d'azote liquide purifié. La source d'azote liquide 1 est également munie d'une conduite 7 pour l'amenée d'azote impur vers son lieu d'utilisation (non représenté). Le dispositif représenté à la figure 1 permet, donc de fournir de l'azote liquide purifié ou non purifié, à la demande et selon les besoins de l'utilisateur. Le dispositif selon la figure 1 ne rajoute qu'un réacteur 3 et des moyens de liaisons 2 et 4, à une installation déjà implantée chez un utilisateur d'azote. Ledit dispositif peut donc être facilement mis en place chez ce dernier. La figure 2 représente un dispositif selon l'invention comportant une source d'azote liquide à purifier consistant en une cuve de stockage d'azote liquide mobile 11, telle une cuve d'un camion. Celle-ci est reliée par une conduite 2 à l'entrée d'un réacteur 3 comprenant au moins un adsorbant permettant l'élimination de l'une ou plusieurs desdites impuretés, la sortie dudit réacteur étant munie d'une conduite de raccordement 4, munie d'une vanne 14, débouchant dans une cuve de stockage d'azote liquide purifié 5. Cette dernière est reliée par une conduite 8, munie d'une vanne 12, à un évaporateur 9 lui-même relié par une conduite 10, munie d'une vanne 13, à ladite conduite de raccordement 4. Le dispositif représenté sur la figure 2 permet de purifier l'azote liquide sortant de la cuve 11 immédiatement avant son stockage dans la cuve de stockage 5. En vue du remplissage de la cuve de stockage 5 par de l'azote purifié par mise au contact d'azote impur avec l'adsorbant contenu dans le réacteur 3, on ouvre la vanne 14 et on ferme les vannes 12 et 13. A la fin d'une opération de remplissage, on retire la conduite 2 de l'entrée du réacteur 3, on ferme la vanne 14 et on ouvre les vannes 12 et 13. De l'azote liquide de la cuve de stockage et conduit dans l'évaporateur 9 pour former de l'azote gazeux conduit par les conduites 10 et 4 dans le réacteur 3. On crée un courant d'azote gazeux, balayant l'adsorbant contenu dans le réacteur, permettant ainsi sa régénération. Le dispositif selon la figure 2 permet aussi de fournir à un poste d'utilisation, de l'azote gazeux de haute pureté. A cette fin, on ferme les vannes 13 et 14, et on ouvre la vanne 12. L'azote liquide est conduit dans l'évaporateur 9 et l'azote gazeux de haute pureté formé est conduit vers son lieu d'utilisation dans la direction de la flèche A. Le dispositif représenté à la figure 3 comprend deux réacteurs 3 et 3', montés en parallèle reliés à une cuve de stockage fixe 1 par une conduite 2, se ramifiant en deux branches 2' et 2". La branche 2' est munie d'une vanne 15 et la branche 2" est munie d'une vanne 15'. Chaque réacteur 3 et 3' est pourvu d'une conduite de purge, respectivement 27 et 28. La sortie de chaque réacteur 3 et 3' est équipée d'une 7 2714618 conduite, respectivement, 16 et 16', débouchant chacune dans une conduite 17, relié à l'entrée d'un évaporateur 18. La conduite 16 est pourvue d'une conduite de dérivation munie d'une vanne 26. La sortie de l'évaporateur 18 est équipée d'une conduite 19 se ramifiant en deux branches 19' et 19" débouchant à l'entrée de chaque réacteur, respectivement 3 et 3'. Chacune desdites baranches 19' et 19" est munie d'une vanne, respectivement 22 et 23. La conduite 19 comprend une conduite de dérivation 20 munie d'une vanne 21. En fonctionnement, l'un des réacteurs 3 et 3' est mis en oeuvre pour la purification d'azote impur, tandis que l'autre est régénéré. Quand le réacteur 3 est en régénération, les vannes 15, 21, 23 et 24 sont fermées et les vannes 15', 22 et 26 sont ouvertes. L'azote liquide est conduit de la cuve de stockage fixe 1 dans le réacteur 3', d'o il sort purifié. Une fraction de l'azote liquide purifié est conduite par les conduites 16' et 25 vers son lieu d'utilisation (non représenté). Une autre fraction de l'azote liquide purifié est amené par l'intermédiaire des conduites 16' et 17 dans l'évaporateur 18. L'azote gazeux formé dans l'évaporateur 18 est conduit par les conduites 19, puis 19' dans le réacteur 3, de sorte à créer un courant de balayage à contre-courant, qui permet de régénérer l'adsorbant. L'azote gazeux est évacué du réacteur 3 par la conduite de purge 27. Quand l'adsorbant du réacteur 3 est régénéré, celui-ci peut être à son tour utilisé pour la purification d'azote liquide, alors que l'adsorbant du réacteur 3' est régénéré. Pour ce faire, on ferme les vannes 15', 21, et 22 et on ouvre les vannes , 23, 24 et 26. Lorsqu'en plus de l'azote liquide de haute pureté, l'utilisateur souhaite mettre en oeuvre de l'azote gazeux de haute pureté, on ouvre la vanne 21. De l'azote gazeux est alors conduit par la conduite 20 vers son lieu d'utilisation (non représenté). La vanne 21 peut être ouverte, en fonction de la demande, aussi bien quand c'est l'adsorbant du réacteur 3 ou celui du réacteur 3' qui est régénéré. Le dispositif représenté à la figure 4 comporte une cuve de stockage fixe 1 d'azote liquide à purifier, reliée par une conduite 2, munie d'une vanne 30, à l'entrée d'un réacteur 3 comportant un adsorbant tel que défini ci-dessus. La sortie de ce réacteur est reliée par une conduite 4 à une cuve de stockage mobile 29 d'azote liquide purifié. La conduite 2 est pourvue d'une conduite de dérivation 32, munie d'une vanne 31. En vue du remplissage de la cuve de stockage mobile 29, on ouvre la vanne 30. L'azote liquide impur est amené de la cuve de stockage 1 par la conduite 2 dans le réacteur 3. L'azote liquide purifié est alors amené du réacteur 3 dans la cuve mobile 29. 8 2714618 La vanne 31 peut être ouverte ou fermée. Lorsqu'elle est ouverte, simultanément au remplissage de la cuve 29, on peut remplir une autre cuve mobile ou fixe (non représentée) par de l'azote liquide impur. Le dispositif représenté à la figure 5 représente une boîte froide 111 dans laquelle est élaboré de l'azote liquide comportant les impuretés monoxyde de carbone, hydrogène et oxygène. La boîte froide 111 est munie d'une conduite 2 se ramifiant en deux conduites 2' et 2" munies chacune d'une vanne, respectivement 33 et 34. La conduite 2' débouche à l'entrée d'un réacteur 3 muni d'un adsorbant permettant l'élimination de l'une au moins desdites impuretés. La sortie dudit réacteur 3 est munie d'une conduite de raccordement 4. Selon que la vanne électrovanne 33 ou 34 est ouverte, il est possible de produire de l'azote de haute pureté ou de l'azote comportant lesdites impuretés, à la demande, directement à la sortie de la boîte froide 111. La figure 6 représente une unité de séparation des gaz de l'air fonctionnant avec un biberonnage d'azote liquide de haute pureté. Ce dispositif comporte une source d'azote liquide à purifier 1 reliée par une conduite 2 à l'entrée d'un réacteur 3 comportant un adsorbant pour éliminer les impuretés monoxyde de carbone, hydrogène et oxygène. La sortie du réacteur 3 est munie d'une conduite de raccordement 4 débouchant dans une boîte froide 35. Celle-ci peut notamment comporter une colonne de distillation APSA. Les exemples ci-dessous ont pour but d'illustrer la présente invention. Ils ont été réalisés en mettant en oeuvre le dispositif selon l'invention représenté à la figure 1. Le réacteur utilisé présentait un diamètre de 32 mm et une hauteur de 500 mm. Les impuretés hydrogène et monoxyde de carbone ont été mesurées, toutes les deux minutes, au moyen d'un chromatographe RGA 3 commercialisé par la société RGA. L'impureté d'oxygène a été mesurée en continu au moyen d'un analyseur OSK, commercialisé par la société OSAKA SANSO KOGYO Ltd. Le seuil de détection du chromatographe RGA 3 est, pour l'hydrogène, de moins de 10 ppb; il est de 2 ppb pour le monoxyde de carbone. Le seuil de détection de l'analyseur OSK est de 2ppb pour l'oxygène. 9 2714618 EXEMPLE 1 On remplit le réacteur avec une zéolite 5A commercialisée par la société BAYER. Ces zéolites se présentent sous la forme de billes dont le diamètre est compris entre 1,6 mm et 3,5 mm. La zéolite est activée par traitement à 400 C sous azote gazeux pendant 10 heures. L'azote liquide à purifier comprenait: - hydrogène: 50 ppb - monoxyde decarbone: 700 ppb - oxygène: 150 ppb. La température de l'azote liquide était de -170 C et sa pression de 10 bar. Le réacteur était parfaitement isolé pour maintenir cette température constante. On a mesuré les teneurs en impuretés contenues dans l'azote liquide à sa sortie du réacteur, pendant 30 minutes. Pendant cette période, on a détecté 30 ppb de monoxyde de carbone l'hydrogène n'a pas été détecté. La teneur en oxygène de l'azote liquide traité n'a pas été mesurée. EXEMPLE 2 On prépare une zéolite 5A échangée au cuivre en procédant à deux échanges successifs réalisés chacun de la manière suivante: Dans un ballon de 4 litres surmonté d'un réfrigérant, on introduit 500 g de zéolites selon l'exemple 1, puis 2 litres d'une solution de CuC12 molaire, que l'on porte à 60 pendant 2 heures. On filtre et on lave jusqu'à neutralité à l'eau déminéralisée; puis on sèche une nuit à 80 C. La zéolite obtenue est échangée au cuivre avec un taux d'échange voisin de %. Cette zéolite est activée par balayage d'azote gazeux à 400 C. Puis on met au contact de cette zéolite de l'azote liquide présentant les caractéristiques indiquées dans l'exemple 1. Des mesures ont été effectuées pendant 60 minutes sur l'azote liquide purifié obtenu à la sortie du réacteur. L'hydrogène et le monoxyde de carbone n'ont pu être détectés, l'oxygène n'a pas été analysé. EXEMPLE 3 On échange 350 g de zéolites Y, se présentant sous forme de billes de 1, 6 à 3,5 mm de diamètre au moyen d'une solution de 91g de nitrate d'argent dans 735 ml d'eau distillée. Le taux d'échange est égal à 80 %. La zéolite Y ainsi préparée est placée dans le réacteur. On active la zéolite dans la façon indiquée dans l'exemple 1. 2714618 On met la zéolite Y échangée à l'argent au contact d'azote liquide présentant les caractéristiques indiquées dans l'exemple 1. Des mesures ont été effectuées pendant 30 minutes sur l'azote liquide recueilli à la sortie du réacteur. L'azote liquide présentait des teneurs en hydrogène et en monoxyde de carbone non détectée et une teneur en oxygène de 125 ppb. EXEMPLE 4 On dispose 500 g de mordénite se présentant sous la forme de bâtonnets dans un ballon de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et placé dans une enceinte thermostatée à C. Puis on introduit dans le ballon 250 ml d'une solution de nitrate d'argent obtenue par mise en solution de 133 g de nitrate d'argent dans de l'eau distillée. On laisse réagir pendant 3 heures. Après refroidissement la zéolite est filtrée sur verre fritté et rincée par de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH du dernier filtrat de lavage soit neutre. On sèche l'échantillon à l'étuve, une nuit à 80 C. La zéolite est activée sous une atmosphère d'azote en balayage continu, pendant 2 heures à 450 C. On dispose alors la zéolite dans le réacteur et on la met au contact avec de l'azote liquide à purifier comprenant 200 ppb d'oxygène, 50 ppb d'hydrogène et 700 ppb de monoxyde de carbone. L'azote liquide est à 10 bar et à une température de -170 C. L'azote liquide est conduit au travers du réacteur, recueilli à sa sortie et les impuretés sont mesurées pendant 60 minutes. L'azote liquide contenait 125 ppb d'oxygène et des teneurs en hydrogène et en monoxyde de carbone non détectable. EXEMPLE 5 On dispose dans le réacteur une hopcalite commercialisée par la société PROLABO qui présente les caractéristiques suivantes: - granulométrie 1 à 3,3 mm - densité apparente 1,2 - composition: MnO2 % 57 Cu2O et CuO % 13 30.MnCO3 % 30 L'hopcalite est disposée dans le réacteur après avoir été activée avec un mélange gazeux comportant 95 % d'azote et 5% d'hydrogène (en volume), à 250 C. L'azote liquide traité est identique à celui de l'exemple 4. Les teneurs en impuretés de l'azote liquide sortant du réacteur sont mesurées pendant 60 minutes. I a été constaté que l'hydrogène n'était pas éliminé et que les teneurs en monoxyde de carbone et oxygène n'étaient pas détectées. il 2714618 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'azote liquide de haute pureté, substantiellement exempt en l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone et oxygène caractérisé en ce qu'on met de l'azote liquide à purifier en contact avec un adsorbant permettant l'adsorption de l'une au moins desdites impuretés et on récupère ledit azote liquide de haute pureté. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'adsorbant est choisi dans le groupe constitué par les zéolites naturelles et synthétiques et les oxydes métalliques poreux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolite est une mordénite ou une zéolite synthétique telle une zéolite A, X ou Y, de préférence une zéolite 4A, 5A, O10X ou 13X. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que la zéolite est échangée par au moins un ion d'un métal choisi dans le groupe constitué par le lithium, un métal alcalino-terreux tel le calcium, le baryum ou le strontium, un métal de transition tel le zinc, le fer, l'argent ou, de préférence le cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la zéolite est échangée par un ion cuivrique. 6. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit oxyde métallique poreux comprend un oxyde mixte de cuivre et de manganèse tel une hopcalite. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'adsorbant présente un diamètre de pore moyen supérieur ou égal à 0,4 nm, de préférence compris entre 0,5et 1 nm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'impureté consiste essentiellement en le monoxyde de carbone et l'oxygène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'adsorption de l'impureté est réalisée en dehors de la boîte froide dans laquelle l'azote liquide a été élaboré. 12 2714618 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que postérieurement à l'adsorption de l'impureté, on régénère l'adsorbant. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'adsorbant est réparti en deux zones de traitement distinctes montées en parallèles, l'une de ces zones étant régénérée pendant que l'autre est en contact avec l'azote liquide à purifier. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'azote liquide à purifier est à une pression comprise entre 1,5 bar et 25 bar, de préférence 3 bar et 15 bar. 13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il comporte une source d'azote liquide à purifier (1, 11, 111) comprenant l'une au moins des impuretés hydrogène, monoxyde de carbone, et, oxygène, reliée par une conduite (2) à l'entrée au moins d'un réacteur (3, 3'), chaque réacteur comprenant au moins un adsorbant permettant l'élimination de l'une ou plusieurs desdites impuretés, la sortie du réacteur étant munie d'une conduite de raccordement (4, 16, 16'). 14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que ladite source d'azote liquide à purifier (1,11, 111) est disposée en dehors de la boîte froide dans laquelle est élaborée l'azote liquide à purifier. 15. Dispositif selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé en ce que ladite source d'azote liquide (1,11, 111) consiste en une cuve de stockage d'azote liquide, mobile (11) ou fixe (1), ou une boîte froide (111). 16. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que ladite conduite (4, 16, 16') est raccordée à une cuve de stockage d'azote liquide purifié, mobile (29) ou fixe (5) ou à un appareil de production d'azote fonctionnant avec un biberonnage d'azote liquide (35). 17. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que ladite source d'azote liquide à purifier est reliée à deux réacteurs (3, 3') comprenant ledit adsorbant, lesdits réacteurs étant montés en parallèles.