Brevet FR2710750A1 — publié le 19950407

I " Capteur de mesure électrochimique pour déterminer la te- neur en oxygène dans des gaz " Etat de la technique. L'invention concerne un capteur de mesure pour déterminer la concentration en oxygène d'un gaz de mesure comprenant: - un électrolyte solide conduisant des ions d'oxygène, - cet électrolyte étant muni d'une électrode de mesure ex- posée au gaz de mesure, - une électrode de référence exposée à un gaz de référence, l'important étant qu'à travers l'électrolyte solide et entre le gaz de mesure et l'air ambiant il n'y ait seule- ment qu'un moyen pour compenser la surpression et - une tension électrique correspondant à une certaine pola- rité appliquée aux électrodes en mesure pour déterminer la concentration en oxygène, cette tension électrique étant appliquée avec une polarité qui provoque le courant d'ions d'oxygène du gaz de mesure vers le gaz de réfé- rence. Selon le document DE-33 15 654 C2 on connaît un capteur de mesure à référence d'oxygène interne, fonction- nant selon le principe de la diffusion du flux limite connu selon le document DE-OS-27 11 880. Ce capteur se compose d'un électrolyte solide en oxyde de zirconium portant deux paires d'électrodes per- méables à l'oxygène et qui sont au moins partiellement en platine. L'une des deux paires d'électrodes forme une cellule de mesure en combinaison avec l'électrolyte. L'une des deux électrodes est la cathode exposée indirectement au gaz de mesure par une couche intermédiaire poreuse fonc- tionnant comme limite de diffusion. Les molécules d'oxygène diffusant vers la cathode à partir du gaz de mesure y sont dissociées en ions d'oxygène par voie catalytique. Sous l'influence d'une tension externe appliquée aux électrodes de la cellule de mesure, les ions d'oxygène, négatifs, mi- grent vers l'anode. Selon le principe du courant limite, la tension est choisie pour que l'intensité du courant élec- trique créé par les ions d'oxygène dépende principalement de la vitesse à laquelle l'oxygène diffuse du gaz de mesure vers l'électrode de mesure. Comme cela est connu, cette vi- tesse dépend de la concentration en oxygène dans les gaz d'échappement si bien que le flux du courant limité par diffusion est une mesure de la composition du gaz de me- sure. Pour maintenir une pression partielle d'oxygène constante au niveau de l'anode de la cellule de mesure, comme cela est souhaitable pour des raisons de métrologie, cette anode est adjacente à un petit volume poreux, plein, qui est très largement isolé du gaz de mesure et de l'air ambiant. L'anode de la seconde paire d'électrodes est également adjacente à ce volume; cette paire d'électrodes forme une cellule de pompage avec l'électrolyte et grâce à une tension fournie de l'extérieur. La cathode de la cellule de pompage est direc- tement exposée au gaz de mesure si bien que le courant io- nique pompé n'est pas limité par une limite de diffusion. Les particules d'oxygène qui arrivent sur l'anode de la cellule de pompage forment à l'intérieur du petit volume poreux, une atmosphère de référence interne. Pour limiter à des valeurs autorisées la pres- sion de cette atmosphère de référence il y a de petits per- çages vers le gaz à mesurer. Le document rappelé ci-dessus ne donne aucune indication quant aux critères pour dimensionner les perça- ges fonctionnant comme moyen de compensation de la surpres- sion. Le problème qui se pose dans ce contexte est le suivant: il faut d'une part assurer une liaison fonction- nant comme limitation de pression entre l'atmosphère de ré- férence et le gaz de mesure pour qu'en cas d'augmentation de courte durée du flux de pompage le capteur de mesure ne soit pas endommagé de manière mécanique. Il faut pour cela permettre un certain courant minimum de particules. Par ailleurs, si la liaison permet un courant de particules trop important, cela fausse l'atmosphère de référence par l'influence du gaz de mesure. Si le gaz de mesure correspond par exemple aux gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, les particules de carburant non brûlées peuvent diffuser des gaz d'échappement dans le volume de référence, y fixer de l'oxygène et influencer ainsi de manière considérable la pression partielle d'oxygène. Ce cas peut se présenter no- tamment pour une composition du mélange riche en carburant ou lorsque le moteur à combustion interne est à l'arrêt et que la tension de la pompe est coupée. Comme moyen pour éliminer cela on peut envisager d'augmenter fortement le courant de pompe pendant le fonctionnement du moteur ther- mique, pour que le flux de particules d'oxygène du volume de gaz de référence pour la liaison vers le gaz de mesure, assure un rinçage du volume du gaz de référence. A cela s'oppose qu'une augmentation de longue durée du flux pompé peut aboutir à une destruction de l'électrolyte et ainsi à une destruction du capteur de me- sure. On rencontre ces difficultés lorsque la compen- sation de la surpression ne se fait pas vers le gaz de me- sure mais vers l'air ambiant car l'environnement immédiat du capteur de mesure, notamment lorsque le moteur à combus- tion interne est à l'arrêt, peut être exposé aux vapeurs de carburant et à d'autres impuretés. Dans cet arrière plan technologique le problème de la présente invention consiste à dimensionner un capteur de mesure avec une atmosphère de référence d'oxygène à pom- page interne et un moyen de compensation de la pression, de manière que ces moyens d'une part, évitent de manière sûre les endommagements mécaniques par les surpressions dans le volume de gaz de référence et, d'autre part, excluent dans une très large mesure les influences externes sur la compo- sition de l'atmosphère de gaz de mesure pompé. Ce problème est résolu par un capteur de mesure du type défini ci-dessus caractérisé par des moyens pour compenser la surpression qui oppose une résistance à l'échange de particules entre l'air ambiant et le gaz de mesure, cette résistance étant définie pour qu'en cas d'inversion de la polarité évoquée ci-dessus on règle un courant limite de diffusion à une intensité de 0,5 à 50 mi- croampères. Pour éviter que l'atmosphère de référence ne soit éventuellement faussée pendant le fonctionnement du capteur de mesure, le courant d'ions d'oxygène du gaz de mesure, lié au courant de mesure, doit être compensé de ma- nière excessive vers l'atmosphère de référence par un cou- rant de particules allant de l'air ambiant vers le volume de gaz de référence. Cette condition est satisfaite, pour des con- ceptions typiques du capteur de mesure, si le courant li- mite de diffusion ne dépasse pas 50 microampères. Si toutefois une erreur s'est produite, il ne faut pas que l'échange des particules soit trop gêné pour ne pas permettre un rinçage du volume de gaz de référence, par exemple grâce à un flux de pompage provisoirement im- portant. De manière caractéristique, le capteur de me- sure présente une certaine fuite naturelle résultant de la microporosité des électrolytes ou des défauts; cela cor- respond à un courant limite de diffusion de l'ordre de grandeur inférieur à 0,5 microampère. Pour l'application typique consistant à détec- ter la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, selon les conditions qui rè- gnent à ce moment, application qui comprend également les problèmes de coût, de temps de chauffage et de résistance pour la géométrie des capteurs, il est avantageux de choi- sir des plages de 0,5 à 50 microampères, notamment de 1 à microampères. Lorsque le capteur de mesure est utilisé con- formément aux prescription, il fournit une tension électri- que de l'ordre de grandeur de 1 volt. La mesure de cette tension avec un voltmètre à résistance interne de 1 meg-ohm conduit à un courant de mesure de 1 microampère. Comme ce courant de mesure est assuré, à l'intérieur de l'électrolyte, par les ions d'oxygène qui migrent du volume de gaz de référence, jusqu'au gaz de mesure, s'il n'y a pas réalimentation en oxygène pour le volume de gaz de réfé- rence, on risque une diminution de la pression partielle de l'oxygène dans le volume de gaz de référence et des erreurs de mesure. Le courant de pompage d'origine extérieure qui fournit l'oxygène au volume de gaz de référence, présente avantageusement un ordre de grandeur analogue. La compensation de la surpression doit être en mesure de permettre l'évacuation de ce flux de pompage le cas échéant vers l'atmosphère extérieure. Dans ce contexte il s'est avéré intéressant de concevoir le moyen de compen- sation de la surpression pour une intensité de courant li- mite d'environ 3 microampères. Le moyen de compensation de la surpression peut par exemple être réalisé par un mince canal rempli de ma- tière poreuse ou encore par une alimentation poreuse à l'électrode de référence. Le moyen ainsi défini pour compenser la sur- pression permet un très faible échange de particules, entre l'atmosphère d'oxygène pompé de manière interne et l'air ambiant, par diffusion. Lorsque le capteur de mesure selon l'invention est utilisé pour la régulation du rapport carburant/air d'un moteur à combustion interne d'un véhicule, l'influence des impuretés dans l'air ambiant à proximité du capteur de mesure est réduite considérablement par rapport à l'atmosphère de gaz de référence vis-à-vis du capteur de mesure avec une référence d'air. Par rapport à une compen- sation de surpression se faisant vers les gaz d'échappement du moteur à combustion interne, le capteur de mesure selon l'invention offre l'avantage que des gaz d'échappement ri- ches ne détériorent pas l'atmosphère de gaz de référence. Pour cette raison, le courant de pompage défini par le cou- rant limite de diffusion peut être limité à des valeurs pour lesquelles il n'y a pas de destruction significative de l'électrolyte. De plus, on réalise les avantages évoqués ci- dessus avec un capteur de mesure, simple, de construction peu coûteuse et solide. La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre dans ses parties la et lb un exemple de réalisation d'un capteur de mesure selon l'invention avec son circuit électrique permettant de dé- tecter de manière quantitative la caractéristique essen- tielle selon l'invention du capteur de mesure. - la figure 2 montre différentes courbes inten- sité/tension pour le montage de la figure 1 avec un paramè- tre qui dans l'exemple de réalisation définit également la propriété principale du capteur de mesure. - la figure 3 montre un exemple de réalisation du capteur de mesure de l'invention, selon la figure 1 avec le circuit électrique pour définir l'utilisation du capteur de mesure. - la figure 4 montre le signal de sortie du montage de la figure 1 tel qu'il se forme en fonction de la teneur en oxygène contenue dans les gaz d'échappement, in- diqué ici par le coefficient d'air lambda du mélange carbu- rant/air alimentant un moteur à combustion interne. - la figure 5 montre schématiquement l'utilisation du capteur de mesure de l'invention pour ré- gler la composition du mélange d'un moteur à combustion in- terne. - la figure 6 montre un autre exemple de réali- sation du capteur de mesure de l'invention. Selon la figure la, la référence 1 désigne un électrolyte solide à conduction d'ions d'oxygène portant une électrode de mesure 2 et une électrode de référence 3. L'électrode de référence communique avec une atmosphère de référence dans un volume de gaz de référence 4 à l'intérieur du capteur de mesure. Le canal 5, mince, rempli d'un matériau poreux, permet un échange déterminé mais très faible de particules entre l'atmosphère de référence et l'air ambiant. La figure lb montre le capteur de mesure de la figure la tourné de 90 et coupé à la hauteur des repères A, B de la figure la. Le dispositif de mesure tel que représenté crée un champ électrique entre les électrodes 2 et 3. Ce champ est dirigé pour que les particules d'oxygène dissociées en ions de manière catalytique sur l'électrode de référence puissent se déplacer jusque sur l'électrode de mesure. Le courant qui en résulte dans le circuit élec- trique de mesure comprenant une source de tension 6, un am- pèremètre 7, les électrodes 2 et 3 avec les lignes d'alimentation et l'électrolyte solide 1, est enregistré par l'ampèremètre 7. Une réduction de la pression partielle d'oxygène, qui est favorisée en direction du champ électri- que, assure la fourniture en retour de l'oxygène de l'air ambiant à travers le canal 5 rempli d'une matière poreuse mince. Pour cela, la perte de charge du canal 5 est, selon l'invention, déterminée grâce à ses dimensions géomé- triques (diamètre d) et aux caractéristiques de son rem- plissage (dimension des pores), pour qu'en appliquant une tension de pompage appropriée (Umes), à l'aide d'une source de tension 6, le courant limite Ip, passant de l'électrode de mesure vers l'électrode de référence, soit de l'ordre de grandeur de 1 à 10 microampères. La caractéristique intensité/tension représen- tée en trait plein à la figure 2 montre la forme avec un plateau limite entre 1 et 10 microampères comme cela cor- respond à l'invention. Ce courant limite se caractérise en ce que l'intensité du courant est définie par le nombre de parti- cules d'oxygène diffusant vers l'électrode et non par la vitesse à laquelle les particules d'oxygène ont été disso- ciées au niveau de l'électrode. Lorsque le champ électrique est suffisamment intense pour évacuer ce nombre de particules par l'électrolyte, une nouvelle augmentation de l'intensité du champ n'entraîne pas une augmentation de l'intensité du courant. La plage a de la courbe en trait plein de la fi- gure 2 illustre l'invariance du courant ou des variations de tension. En d'autres termes: le courant limite Ip ca- ractérise l'intensité de l'échange des particules entre le volume de gaz de référence et l'air ambiant. On choisit se- lon l'invention la résistance d'un canal de compensation ou d'équilibrage de pression 5 d'épaisseur l*d d'un capteur de mesure qui fournit la caractéristique tracée en trait plein selon l'invention. Si par contre on fait passer l'épaisseur à 2*d, les autres conditions restant les mêmes, on obtient un capteur de mesure à courant limite plus élevé comme l'indique la courbe en trait interrompu à la figure 2. Un courant limite trop élevé correspond dans une certaine me- sure à un couplage trop important entre la composition de l'atmosphère de gaz de référence et celle de l'air ambiant, avec les avantages évoqués précédemment. La figure 3 montre le capteur de mesure de la figure 1 avec un circuit pour une utilisation telle que dé- finie, c'est-à-dire pour mesurer la concentration en oxy- gène dans un gaz de mesure. Pour cela, l'électrode de mesure 2 est reliée au pôle négatif et l'électrode de référence 3 au pôle posi- tif d'une alimentation en courant/tension 8. Un voltmètre 9 sert à mesurer le signal du capteur de mesure qui s'obtient dans le montage représenté selon la formule Us=Un+Ri*Ip; dans cette formule Ri représente la résistance interne du capteur de mesure, Un représente sa tension de Nernst qui résulte de la différence de la pression partielle de l'oxygène dans le gaz de mesure et le gaz de référence; on obtient également le courant de pompe Ip. Contrairement au montage de la figure 1, le courant de pompage est dirigé ici pour que les ions d'oxygène soient transportés du gaz de mesure vers le gaz de référence avec éventuellement l'évacuation de l'excédent par le canal 5 vers l'air ambiant. La figure 4 montre le signal de mesure fourni par ce dispositif en fonction de la concentration en oxy- gène dans le gaz de mesure; cette figure donnée à titre d'exemple correspond au coefficient lambda du mélange car- burant/air destiné à un moteur à combustion interne. La figure 5 montre schématiquement un circuit de régulation connu en soi du coefficient d'air lambda uti- lisant le capteur de mesure 11, selon l'invention, un régu- lateur 12 et un organe de réglage ou un injecteur de carburant 13. La figure 6a montre comme autre exemple de réa- lisation du moyen d'équilibrage des surpressions, un canal en méandres; la figure 6 montre une grille imprimée constituant un moyen de compensation de la surpression. Les exemples de réalisation peuvent être combi- nés; on peut par exemple utiliser n'importe quelle struc- ture géométrique que l'on remplit d'une masse poreuse dont la résistance ou dimension des pores est prise en compte pour la construction du capteur de mesure. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S ) Capteur de mesure pour déterminer la con- centration en oxygène d'un gaz de mesure comprenant: - un électrolyte solide conduisant des ions d'oxygène, - cet électrolyte étant muni d'une électrode de mesure (2) exposée au gaz de mesure, - une électrode de référence (3) exposée à un gaz de réfé- rence (4), l'important étant qu'à travers l'électrolyte solide et entre le gaz de mesure et l'air ambiant il n'y ait seulement qu'un moyen pour compenser la surpression et - une tension électrique correspondant à une certaine pola- rité appliquée aux électrodes en mesure pour déterminer la concentration en oxygène, cette tension électrique étant appliquée avec une polarité qui provoque le courant d'ions d'oxygène du gaz de mesure vers le gaz de réfé- rence, caractérisé par - des moyens pour compenser la surpression qui oppose une résistance à l'échange de particules entre l'air ambiant et le gaz de mesure, cette résistance étant définie pour qu'en cas d'inversion de la polarité évoquée ci-dessus on règle un courant limite de diffusion à une intensité de 0,5 à 50 microampères. 2 ) Capteur de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de compensation de la sur- pression oppose une résistance à l'échange des particules entre l'air ambiant et le gaz de mesure, cette résistance étant définie en ce que pour une polarité inverse à la po- larité indiquée, on règle un courant limite de diffusion à une intensité de 1 à 10 microampères. 3 ) Capteur de mesure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le moyen pour compenser la sur- pression est constitué par un canal mince rempli de matière poreuse. 4 ) Capteur de mesure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le moyen pour compenser la sur- pression est réalisé par une alimentation poreuse de l'électrode. 5 ) Capteur de mesure selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le gaz de mesure est constitué par les gaz d'échappement d'un moteur à com- bustion interne. 6 ) Capteur de mesure selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise son signal de sortie pour réguler la composition du mélange carburant/air alimentant un moteur à combustion interne.