Brevet FR2711843A1 — publié le 19950505

Matériau cathodique pour qGénérateur électrochimique La présente invention concerne un matériau cathodique pour générateurs électrochimiques, elle s'étend en outre à son procédé de préparation et aux générateurs contenant ce5 matériau. Dans un générateur électrochimique, deux propriétés sont essentielles: la conductivité électronique et la conductivité ionique. La conductibilité électronique est assurée dans les électrodes par le noir de carbone de grande10 surface spécifique qu'elles comportent généralement. La conductibilité ionique est assurée par un électrolyte liquide ou solide polymère et nécessite une quantité importante de matière. Les électrodes contiennent en outre un composé rédox, siège de la réaction électrochimique.15 On connait les piles à cathode liquide dont la cathode est constituée d'un collecteur de courant, généralement du noir de carbone, et d'un matériau électroactif qui est l'électrolyte lui-même. L'électrolyte liquide joue à la fois le rôle de composé redox et de conducteur ionique. Pour20 obtenir un fonctionnement satisfaisant, il est indispensable que l'électrolyte soit en contact avec toute la surface du conducteur électronique. L'imprégnation du collecteur de courant par l'électrolyte liquide est une opération délicate qui pose des problèmes de reproductibilité.25 Par ailleurs, de nombreux composés organosoufrés, notamment des polymères (SRS), ont fait l'objet d'étude en tant que matériaux de cathode. Il se comportent comme des composés rédox, c'est à dire qu'ils se dépolymérisent lors du passage d'un courant, puis se repolymérisent lors du30 passage en sens inverse. Cette réaction s'écrit: électrodépolymérisation/réduction (SRS)n + 2n e- = n (SRS)- électropolymérisation/oxydation Un exemple de ce type de matériau est mentionné dans le brevet WO-91/06132. L'électrode positive de générateur secondaire qui est décrite comporte un polymère rédox organosoufré comme matière électroactive, du noir de carbone5 comme conducteur, ainsi que de l'électrolyte polymère solide (PEO). En l'absence d'électrolyte, la conductibilité ionique est très faible. Le volume occupé par l'électrolyte diminue d'autant la quantité de matière électroactive contenue dans l'électrode, donc la capacité spécifique du générateur.10 La présente invention concerne en particulier une électrode de générateur électrochimique à base d'un matériau polymère de capacité spécifique et volumique améliorée par rapport aux électrodes connues. L'objet de la présente invention est une électrode de générateur électrochimique comportant un premier composé assurant la conductivité électronique et un second composé électroactif organosoufré qui est en outre conducteur ionique et qui est constitué d'un polymère, dont le motif élémentaire est un polyéther, dans lequel est incorporé un sel inorganique. Les produits organosoufrés de l'art antérieur comportent des liaisons -S-S- greffées sur des chaînes alkyles qui n'apportent aucune propriété utile du point de vue électrochimique, et de plus diminuent la capacité25 spécifique à cause de leur masse moléculaire élevée. L'avantage de la présente invention est que le squelette carboné portant les liaisons -S-S- est lui-même conducteur ionique lorsqu'un sel ionisable est incorporé dans sa structure. Le second composé est donc à la fois conducteur30 ionique et composé rédox. Selon une première variante, le second composé est constitué d'un polymère dont le motif élémentaire est un polyéther choisi parmi le polyoxyde d'éthylène (PEO), le polyoxyde de propylène (PPO), et leurs copolymères35 statistiques, alternés, séquences et greffés de polyéthers. Selon une seconde variante, le second composé est constitué d'un polymère dont le motif élémentaire est un polyéther à deux fonctions terminales amines ternaires soufrées de la forme:5 -S S- N-R-N -s/ \S- o R est choisi parmi le polyoxyde d'éthylène (PEO), le polyoxyde de propylène (PPO), et leurs copolymères statistiques, alternés, séquences et greffés de polyéthers. La masse molaire dudit polyéther est comprise entre et 100 000. Le sel inorganique est ajouté dans une proportion comprise entre 5% et 25% en poids de la masse du polymère, de préférence dans une proportion comprise entre 10% et 20% en poids. Le sel, ou mélange de sels, est de la forme M+X-, o M est au moins un cation choisi parmi Li*, Na*, K+, NH4, Mg2, Ca2,, et X' est au moins un anion choisi parmi ClOi, AsFg, PFg, BFî, CF3SOU, N(CF3SO2)>, C(CF3SO2)-3. La proportion dudit premier composé est comprise entre 2% et 50% en poids du mélange des deux composés, de préférence entre 5% et 30% en poids, et de préférence encore entre 5% et 15% en poids. Le premier composé est choisi parmi le noir de carbone, de préférence de grande surface spécifique comme le noir "KETJEN" ou le noir d'acétylène, le charbon actif et le30 graphite. L'électrode selon l'invention est réalisée en effectuant le mélange du conducteur électronique, du polymère et du sel inorganique en présence d'un solvant, puis en étalant ce mélange sur un support et en évaporant le35 solvant. Selon un procédé de réalisation préférentiel, le second composé est préparé en faisant réagir un polyéther à deux fonctions terminales amines primaires avec du monochlorure de soufre S2Cl2 en présence de triéthylamine5 N(C2H5)3 en excès pour piéger l'acide chlorhydrique généré lors de la synthèse, suivant la réaction: f-S\ /S-I NH2RNH2 + N(C2Hs5)3 -' N-R-N I +4n N(C2Hs5)3,HC1 + N(C2H5)3 t\s-JS/ La réaction de polymérisation peut conduire à des réseaux monodimensionnels, bidimensionnels ou tridimensionnels avec des liaisons -S-S- intermoléculaires15 ou intramoléculaires, que l'on peut représenter de la manière suivante: -N- I -N-R-N- S \ / I S-S S -N intramoléculaire intermoléculaire Dans un générateur électrochimique au lithium comportant une électrode selon la présente invention, le sel est de préférence choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3 et30 le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI). L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, donnés bien entendu à35 titre illustratif mais nullement limitatif, accompagnés du dessin annexé dans lequel: - la figure 1A est le spectre obtenu par spectroscopie infra-rouge pour le polyoxyde de propylène, en abscisse est donnée la longueur d'onde X en cm-1 et en ordonnée la transmittance T qui est un nombre sans dimension,5 - la figure lB, analogue à la figure 1A est le spectre obtenu par spectroscopie infra-rouge pour un polymère organosoufré selon l'invention fabriqué à partir du polyéther de la figure 1A, - la figure 2A est le spectre obtenu par résonnance magnétique nucléaire pour le polyoxyde de propylène, en abscisse est donnée le déplacement chimique a en ppm et en ordonnée l'amplitude du signal S qui est un nombre sans dimension, - la figure 2B, analogue à la figure 2A est le spectre obtenu par résonnance magnétique nucléaire pour un polymère organosoufré selon l'invention fabriqué à partir du polyéther de la figure 2A, - la figure 3 montre la courbe de décharge galvanostatique du polymère organosoufré selon l'invention des figures lB et 2B, en abscisse est donné le temps de décharge t en heures et en ordonnée la tension V en volts, la figure 4A, analogue à la figure 1A, est le spectre obtenu par spectroscopie infra-rouge pour le polyoxyde d'éthylène,25 - la figure 4B, analogue à la figure 4A, est le spectre obtenu par spectroscopie infrarouge pour un polymère organosoufré selon l'invention fabriqué à partir du polyéther de la figure 4A, - la figure 5A, analogue à la figure 2A, est le spectre obtenu par résonnance magnétique nucléaire pour le polyoxyde d'éthylène, - la figure 5B, analogue à la figure 5A, est le spectre obtenu par résonnance magnétique nucléaire pour un polymère organosoufré selon l'invention fabriqué à partir du35 polyéther de la figure 5A, - la figure 6, analogue à la figure 3, montre la courbe de décharge galvanostatique du polymère organosoufré selon l'invention des figures 4B et 5B, - la figure 7 représente un générateur comportant une électrode selon l'invention, la figure 8, analogue à la figure 6, montre la courbe de décharge galvanostatique d'un générateur comportant une électrode selon l'invention. EXEMPLE 1 Selon la présente invention, on prépare le polymère organosoufré de capacité spécifique théorique 102Ah/Kg et de formule: f-S\ /S-] 1 N-CH-CHI -(N-CH-CH -CH)-CH2 -CH-N | [-S/ I l l s-Jn CH3 CH3 CH3 Dans un ballon de 250ml, on introduit 10g de diamine de polyoxyde de propylène (PPO), de référence "JEFFAMINE 400" de la société TEXACO, de formule: NH2 -CHCH3-CH2 - (O-CHCH3-CH2) x-CH2 -CHCH3-NH2 o x est en moyenne compris entre 5 et 6. On y ajoute 30ml de triéthylamine N(C2H5)3 et 50ml de chloroforme CHC13.25 Au milieu réactionnel maintenu sous agitation, on additionne goutte à goutte 4ml de monochlorure de soufre S2C12 préalablement dissout dans 20cm3 de chloroforme CHC13. Le ballon est maintenu sous agitation magnétique pendant 24 heures à 20 C. 30 L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince en utilisant une plaque de silice de référence "60 F254" de la société MERCK et un éluant constitué de 95% en volume de dichlorure de méthylène CHzCl2 et de 5% en volume de méthanol CH3OH. Lorsque la réaction est achevée, les solvants sont évaporés et le mélange réactionnel est versé dans un litre d'acétone fortement agité. Puis la solution obtenue est filtrée et l'acétone est évaporée sous vide primaire à 50 C pendant une nuit. Le polymère se présente sous la forme d'un composé5 marron collant. Le rendement de la synthèse est de 80%. L'analyse par spectrométrie infra-rouge est effectuée à l'aide d'un appareil de référence "IR 4240" de la société BECKMANN. Le spectre du produit de départ est représenté sur la figure 1A. Le spectre du produit organo soufré obtenu,10 visible sur la figure lB, montre la disparition des bandes de l'amine primaire (bandes va, 8a et ôs caractéristiques de la fonction NH2 autour de 3300cm-1) et l'apparition d'une bande VS. H à 2500cm-1, la bande vs.s n'est pas observable dans le domaine d'analyse de cet appareil.15 L'analyse par résonnance magnétique nucléaire (RMN) est effectuée à l'aide d'un appareil de référence "EM-360" de la société VARIAN à une fréquence de 60MHz. Le spectre obtenu obtenu pour le produit de départ est représenté sur la figure 2A. Le spectre du produit obtenu visible sur la20 figure 2B montre la disparition du pic P à 1,8ppm qui est celui de l'amine primaire, il y a donc eu transformation des liaisons N-H. Les mesures de conductivité ionique ont été réalisées à l'aide de deux pastilles de nickel. Au polymère préparé ci-dessus, on ajoute 10% en poids de perchlorate de lithium LiClO4. Le mélange est dilué dans l'éthanol, appliqué sur une pastille de nickel, et séché sous vide primaire à température ambiante. On mesure une conductivité de 10-6S.cm'1 à 25'C, valeur comparable à celles obtenues pour la plupart des électrolytes polymères solides. Un échantillon de 80mg du polymère préparé précédemment est dissout dans 400mg d'un électrolyte liquide dont le solvant est le carbonate de propylène PC et le sel est le perchlorate de lithium LiClO4 à une concentration35 molaire (1M). Un support collecteur de courant, constitué de poudre de noir de carbone liée par du polytétrafluoroéthylène (PTFE), est imprégné par cette solution. L'électrode ainsi réalisée est placée, face à une contre- électrode de lithium, dans une cellule de test, de type bouton, contenant l'électrolyte.5 La mesure de la capacité du polymère est effectuée à une température de 60 C par décharge galvanostatique, représentée par la courbe 30 de la figure 3, à une densité de courant de 50gA/cm2 d'électrode. On obtient une capacité spécifique de 72Ah/Kg de polymère organosoufré, soit un10 rendement de 70%. EXEMPLE 2 Selon la présente invention, on prépare le polymère organosoufré de capacité spécifique théorique 391Ah/Kg et de formule:15 f-s\ /s-1 | N-CHz2 -CH2 -O-CH2 -CH2-O-CH2 -CH2 -N I t-s/ \ s-.J La synthèse de ce polymère est effectuée de manière analogue à l'exemple 1 à partir d'une diamine de polyoxyde d'éthylène (PEO), de référence "EDR 148" de la société TEXACO, de formule: NH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -NH2 On obtient un produit marron collant qui est séché sous vide primaire avant d'être utilisé. Lors de l'analyse par spectrométrie infra-rouge, on obtient le spectre du produit de départ représenté sur la figure 4A. Le spectre du produit organosoufré, visible sur30 la figure 4B, montre la disparition des raies V'a, 'a et 8's caractéristiques de l'amine primaire et l'apparition de celle de la liaison S-H, représentée par v's-H. L'analyse par résonnance magnétique nucléaire du produit organosoufré (figure 5B) montre la disparition du pic P' de l'amine primaire à 1,Sppm visible sur le spectre du produit de départ (figure 5A) signifiant la transformation des liaisons N-H. La conductivité ionique mesurée comme décrit dans l'exemple 1 donne 10-7S.cm-1 à 25 C. La capacité spécifique est mesurée de la manière décrite dans l'exemple 1 et représentée sur la courbe 60 de la figure 6. Elle est de l90Ah/Kg de polymère organosoufré, soit un rendement de 48%. EXEMPLE 3 On assemble un générateur électrochimique de type bouton 71 tel que représenté sur la figure 7 comportant une cathode 72 selon l'invention réalisée de la manière suivante. Dans l'éthanol C2H50OH, on effectue le mélange de 5mg de noir de carbone, de 50mg du polymère souffre préparé dans l'exemple 2, et de 5mg du sel LiClO4. Puis on étale une partie de ce mélange sur un collecteur de courant, constitué par la coupelle métallique 73 du générateur électrochimique 71, et on évapore l'éthanol. On obtient une cathode 72 de 10om d'épaisseur et contenant 7mg de polymère. Le séparateur 74, d'épaisseur 100oogm, est constitué d'un film de polyoxyde d'éthylène (PEO) de masse élevée (900 000). Il est réalisé en dissolvant dans l'acétonitrile % en poids du sel LiC104 par rapport au PEO. La solution est versée dans un moule et l'acétonitrile est évaporé à température ambiante. Le film obtenu est ensuite découpé sous forme de pastille de 20mm de diamètre, puis séché sous vide primaire pendant 2 heures. Sur ce séparateur 74 sont déposées une pastille de lithium servant d'anode 75, de diamètre 12mm, et une cale 76 en inox assurant la reprise du courant. Un ressort 77 maintient le contact entre les éléments. L'ensemble est recouvert par un couvercle 78 et un joint 79 assure l'étanchéité du générateur. La capacité du générateur est mesurée par décharge galvanostatique représentée par la courbe 80 de la figure 8, sous 50OA/cm2 de cathode à une température de 60 C. La capacité mesurée est de 185Ah/Kg de polymère organosoufré soit un rendement de 47%. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté, mais elle est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. On pourra sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout10 moyen par un moyen équivalent. En particulier, l'électrode selon la présente invention, peut aussi bien être utilisée dans un générateur dont l'électrolyte est liquide ou solide. REVENDICATIONS 1./ Electrode de générateur électrochimique comportant un premier composé conducteur électronique et un second composé électroactif organosoufré, caractérisée par le fait que ledit second composé est en outre conducteur ionique et que ledit second composé est constitué d'un polymère dont le motif élémentaire est un polyéther, un sel inorganique étant incorporé dans ledit polymère. 2./ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit motif élémentaire est un polyéther choisi parmi le polyoxyde d'éthylène, le polyoxyde de propylène, leurs copolymères statistiques, alternés, séquences et greffés de polyéthers 3./ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit motif élémentaire est un polyéther à deux fonctions terminales amines ternaires soufrées de la forme: -S S- \ / N-R-N -S/ \S- o R est choisi parmi le polyoxyde d'éthylène, le polyoxyde de propylène, leurs copolymères statistiques, alternés, séquences et greffés de polyéthers. 4./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la masse molaire dudit polyéther est comprise entre 100 et 100 000. 5./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sel est ajouté dans une proportion comprise entre 5% et 25% en poids de la masse de polymère. 6./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sel est de la forme MWX-, o MI est au moins un cation choisi parmi Li*, Na+, K+, NH4, Mg2+, Ca2+ , et X- est au moins un anion choisi parmi ClOi,5 AsFU, PFU, BFî, CF3SO3, N(CF3SO2)>, C(CF3SO2)j. 7./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la proportion dudit premier composé est comprise entre 2 et 50% en poids du mélange desdits deux composés. 8./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit premier composé est choisi parmi le noir de carbone, le charbon actif, et le graphite. 9./ Procédé de réalisation d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que ledit second composé est préparé en faisant réagir un polyéther à deux fonctions terminales amines primaires avec du monochlorure de soufre en présence de triéthylamine. 10./ Générateur électrochimique au lithium comportant une électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi parmi le perchlorate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium et le trifluorométhanesulfonimide de lithium.