Brevet FR2710553A1 — publié le 19950407

La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation d'un composite actif constitué d'un support et d'un agent actif. Le support est poreux et chimiquement inerte, de façon à permettre des interactions entre l'agent actif, dispersé dans le support, et un flux gazeux ou liquide. La présente invention se rapporte également à un tel composite actif. Ce composite actif est conçu pour être utilisé exclusivement dans des pompes à chaleur chimiques. Dans le domaine des pompes à chaleurs chimiques fondées sur la thermicité de la réaction entre un solide et un gaz, ou de l'adsorption d'un gaz sur un solide, on utilise un mélange d'un matériau divisé, tel que le graphite expansé, et d'un réactif solide, par exemple un sel, ou respectivement d'un adsorbant comme une zéolithe. Le mélange de graphite expansé et de ce solide, siège d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique, présente de nombreux avantages lors d'une réaction chimique ou d'une adsorption physique entre le solide et un gaz. Le graphite expansé se présentant sous forme de feuillets a une très grande surface spécifique et permet la diffusion du gaz même en milieu confiné. De plus, la conductibilité thermique du mélange est importante. Dans le document WO 91/15292, il a été proposé de réaliser un composite actif en préparant un support formé d'un bloc de graphite expansé recomprimé qui est ensuite imprégné de l'extérieur, par exemple, par une solution d'un sel, le support imprégné étant ensuite séché pour réaliser le composite actif. Le composite actif ainsi réalisé a une conductibilité thermique nettement supérieure à celle du graphite expansé en feuillets, tout en gardant une porosité importante aux flux gazeux. Malgré des avantages indéniables, le composite actif préparé selon le procédé décrit dans le document WO 91/15292 ne donne pas entièrement satisfaction. En effet, quand on utilise le composite actif pour contenir un sel et constituer le siège d'une réaction chimique avec un gaz, l'absorption du gaz dans le sel provoque une expansion de volume des cristaux de sel, entrainant une déformation des feuillets de graphite autour des cristaux. De plus, lors d'une désorption du gaz, les cristaux de sel se contractent. L'attraction physique entre les cristaux et les feuillets de graphite provoque une déformation de ces feuillets lors de la contraction des cristaux. Ce type de composite actif trouve une utilisation dans des systèmes thermochimiques dans lesquels un bloc du composite est disposé dans une enceinte métallique, la paroi externe du bloc étant en contact intime avec la paroi interne de l'enceinte. En phase de désorption du gaz, la contraction des cristaux, et la déformation des feuillets entraînent une contraction générale du bloc avec comme conséquence que la paroi du bloc se détache de l'intérieur de l'enceinte. Ceci réduit de façon importante le coefficient de transfert de chaleur entre le bloc et l'enceinte. Le document FR- A-2626496 décrit un procédé d'amélioration des caractéristiques d'absorption et de désorption d'un gaz par un milieu réactionnel dans lequel on mélange le milieu réactionnel, constitué d'un sel, avec du graphite expansé et un deuxième produit expansé de structure rigide et de forte pénétrabilité. Ce deuxième produit comprend un minéral lamellaire hydraté exfolié, par exemple de la vermiculite ou de la perlite. Le mélange décrit dans le document FR-A-2624696 est en forme de poudre de faible densité, et contient le sel sous forme pulvérulente. Il n'est pas envisagé dans ce document de recomprimer le mélange pulvérulent afin de former un bloc de réactif tel que celui décrit dans le document WO 91/15292. Toutefois, si l'on cherchait à former un tel bloc à partir du mélange pulvérulent du document FR- A-2626496, ce bloc subirait les inconvénients décrits précédemment, car les particules de sel dans ce mélange se trouvant dispersées à la fois entre les feuillets de graphite expansé et entre les lamelles de vermiculite, provoqueraient la même déformation de la structure lors des adsorption et désorption du gaz. La présente invention a pour objet un composite actif qui est capable d'amortir les changements de volume de l'agent actif qu'il contient. Pour ce faire, l'invention propose un procédé de réalisation d'un composite actif constitué d'un support et d'un agent actif, le support comprenant un composé lamellaire exfolié, le procédé comportant les étapes de: - imprégnation du support par l'agent actif; et - mélange du support imprégné avec du graphite expansé ayant une densité comprise entre 0,001 et 0,02. De préférence, l'étape d'imprégnation de l'agent actif dans le support comprend les étapes de: - préparation d'une solution de l'agent actif; immersion du support dans la solution; et - séchage du support imprégné. L'invention propose, de plus, un composite actif comprenant un support formé d'un composé lamellaire expansé, un agent actif et du graphite expansé, caractérisé en ce qu'il comprend: - 10 à 80 % en poids d'agent actif, - 2 à 20 % en poids de matériau expansé lamellaire, et - 10 à 90 % en poids de graphite expansé, le total des composants étant égal à 100 %. Selon l'invention, l'imprégnation du minéral lamellaire avec un sel, ainsi que la structure élastique du minéral, lui permettent d'absorber ou d'amortir les changements de volume du sel. On entend par "composé lamellaire exfolié" des produits obtenus à partir de minéraux lamellaires hydratés exfoliés. Ces produits peuvent être notamment de la vermiculite, de la perlite ou des produits obtenus par exfoliation, en particulier à partir d'oxydes type SiO2, A12 03 (argiles). Le groupe des kandites (épaisseur de feuillet de 7 AO) et des illites (épaisseur de feuillet de 10 AO) est moins intéressant que les smectites et que le groupe de la vermiculite (épaisseur des feuillets de 14,5 à 15 AO). Seules les vermiculites ont la propriété de s'expanser de manière aussi considérable. De préférence, le composé lamellaire exfolié comprend de la vermiculite, un silicate d'aluminium et de magnésium hydraté. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente des courbes du temps d'avancement en fonction du temps d'une absorption de gaz utilisant comme siège de réaction le produit selon l'invention; et - la figure 2 est une courbe de décomposition en fonction du temps, analogue à la figure 1. Selon un premier aspect de l'invention, un procédé, pour réaliser un composite actif, dans lequel le support comprend de la vermiculite et l'agent actif renferme un sel, s'effectue comme suit: On prépare une solution saturée du sel à utiliser et l'on immerge la vermiculite à imprégner dans cette solution. Du fait de sa structure poreuse, la vermiculite s'imprègne rapidement et totalement de la solution. La vermiculite imprégnée est ensuite séchée laissant les feuillets complètement enrobés de macrocristaux de sel. Le composite actif ainsi réalisé peut être utilisé soit seul, soit, dans un mode de réalisation préféré, en combinaison avec un autre liant, par exemple du graphite expansé. Les particules de vermiculite imprégnée sont mélangées avec du graphite expansé de densité comprise entre 0,001 et 0,02. Le mélange résultant est ensuite recomprimé afin de former un bloc consolidé de densité comprise entre 0,04 et 1,5. Exemple I: Un support imprégné est préparé constitué de 19,2 % en poids de vermiculite et 80,8 % en poids de MnCl2. Ce support imprégné est formé de particules ayant une granulométrie comprise entre 1 mm et 5 mm, mélangé avec du graphite expansé ayant une densité de 0,01 à 0,012 de façon que le graphite constitue 38 % en poids du mélange. Le mélange est ensuite recomprimé afin de former un bloc consolidé de composite actif ayant une densité de 0,444. Le composite actif ainsi réalisé est utilisé, dans une pompe à chaleur chimique, pour faire des essais comparatifs avec un réactif solide témoin formé uniquement de graphite expansé recomprimé et d'un sel. Le réactif solide témoin utilisé dans les essais comparatifs comprend un bloc de graphite de 0,2 kg/l qui contient 54 % de masse de MnCl2 anhydre, soit 46 % de graphite en masse. Ces deux préparations sont voisines par leurs caractéristiques en proportions massiques de sel actif (49,5 % et 54 %, soit une variation en masse de 4,5 %) et en masse volumique de graphite (0,173 et 0,2) fournissant des conductivités radiales du même ordre de grandeur. La comparaison des performances est donc possible. La figure 1 concerne les cinétiques expérimentales en synthèse de l'ammoniacate MnCl2 6NH3 à partir de MnCl2 2NH3 (après 2 cycles de synthèse/décomposition 0/6 NH3 et 6/2 NH3) pour le support imprégné selon l'invention par rapport au réactif solide témoin. Jusqu'au temps t = 5 mn, les vitesses sont comparables. Au- delà de ce temps, la réaction s'effectue plus rapidement et plus complètement dans le support imprégné selon l'invention. Les transferts de masse et de chaleur sont meilleurs dans le composite actif selon l'invention, lui permettant d'atteindre 90 % de la réaction totale avec l'ammoniac en 13 minutes, le réactif solide témoin n'atteignant pas ce niveau de réaction de MnCl2 2NH3 en MnCl2 6NH3. La figure 2 représente la décomposition pour les deux réactifs. Comme sur la courbe de la figure 1, les deux décompositions s'effectuent de façon analogue jusqu'au temps t = 5 minutes; Au-delà de ce temps, la décomposition s'effectue plus rapidement dans le support imprégné que dans le réactif solide témoin. Les transferts de masse et de chaleur étant meilleurs dans le composite actif selon l'invention, la décomposition de celui-ci atteint 90 % en minutes, tandis qu'il faut 50 minutes pour que le réactif solide témoin atteigne ce niveau. Des essais additionnels ont montré une excellente reproductibilité des vitesses de synthèse et de décomposition des deux réactifs. Le procédé selon l'invention peut être utilisé avec de nombreux agents actifs différents tels que ceux proposés par exemple dans le Tableau I. Par agent actif, on entend par exemple un solide réactif un solide adsorbant ou un liquide absorbant. TABLEAU I Nature de l'interaction Agents actifs Gaz agent actif-gaz halogénures eau pseudohalogénures NH3 et dérivés carbonates (amines) sulfates nitrates Réactions - - - - - - - - - - - - - - - - - - solide-gaz oxydes C02 (renversables) S02 SO3 métaux 02 alliages H2 métalliques hydrocarbures hydrures H2 métalliques solutions aqueuses eau halogénures pseudo halogénures carbonates Absorption sulfates liquide gaz nitrates (renversable) - -------- NH3 et dérivés et absorption solutions dans liquide saturé-gaz NH3 liq. (renversable) halogénures pseudohalogénures carbonates sulfates nitrates Adsorption zéolithe eau solide-gaz charbon actif méthanol et (renversable) dérivés silicagel oxyde phosphorique Dans le cas des chlorures, le tableau II précise la nature de liquides d'imprégnation solubilisant l'agent actif ou le mettant en suspension. TABLEAU II Liquide d'imprégnation Agent actif de solubilisation de suspension eau ou CaC12 alcool, acétone MnC12 alcool éther,NH3 liquide BaC12 alcool NiC12 alcool, NH4OH NH3 liquide CuC12 acétone CoC12 alcool, acétone éther SrC12 alcool, acétone NH3 liquide NaC12 glycérine FeC12 alcool, acétone éther NH4Cl alcool, NH3 liquide acétone, éther CdC12 alcool acétone, éther Exemple II: On prépare un support imprégné constitué de 4% en poids de vermiculite et 96 % en poids de MnC12. Ce support imprégné formé de particules ayant une granulométrie comprise entre 1 mm et 5 mm, est mélangé avec du graphite expansé ayant une densité de 0,01 à 0,012 de façon que le graphite constitue 25 % en poids du mélange. Le mélange est ensuite recomprimé afin de former un composite actif ayant une densité de 1,5 qui est utilisé, dans une pompe à chaleur chimique, pour faire des essais comparatifs avec un réactif solide témoin formé uniquement de graphite expansé recomprimé et d'un sel. Le réactif solide témoin comprend un bloc de graphite de 0,2 kg/l qui contient 72 % en poids de MnC12 anhydre, soit 28 % de graphite en poids. Comme pour les essais comparatifs de l'Exemple I, les essais selon l'Exemple II ont démontré que les vitesses de réaction et de décomposition pour le composite actif selon l'invention étaient supérieures à celles obtenues pour le réactif solide témoin, ce qui est illustré par des courbes analogues à celle de l'Exemple I. On peut préparer des composites actifs selon l'invention comprenant en poids - de 10 à 80 % d'agent actif, - de 2 à 20 % de composé expansé lamellaire, et - de 10 à 90 % de graphite expansé, le total des composants étant égal à 100 %. La réalisation d'un composite actif à partir d'un composé lamellaire exfolié telle que décrite ci-dessus a pour résultat de permettre au composite d'absorber les changements de volume du sel qui se produisent lors des réactions chimiques avec un gaz. Un bloc du composite actif ne subit plus de dégradations telles que celles qui se présentaient dans les blocs de réactifs connus. Le contact entre un bloc de composite actif selon l'invention et la paroi d'une chambre de réacteur, dans laquelle le bloc est emmanché à force, reste intime même après une série importante de réactions. Le transfert de chaleur entre le bloc et la paroi est, donc, maintenu à un niveau important. REVENDICATIONS 1- Procédé de réalisation d'un composite actif constitué d'un support et d'un agent actif, le support comprenant un composé lamellaire exfolié, le procédé comportant les étapes de: - imprégnation du support par l'agent actif; et - mélange du support imprégné avec du graphite expansé ayant une densité comprise entre 0,001 et 0,02. 2- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte l'étape additionnelle de recompression du mélange de support imprégné et de graphite expansé. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation de l'agent actif dans le support comprend les étapes de: - préparation d'une solution de l'agent actif; - immersion du support dans la solution; et - séchage du support imprégné. 4- Composite actif comprenant un support formé d'un composé lamellaire expansé, un agent actif et du graphite expansé, caractérisé en ce qu'il comprend en poids: - 10 à 80 % d'agent actif; - 2 à 20 % de composé expansé lamellaire; - 10 à 90 % de graphite expansé, le total des composants étant égal à 100 %. - Composite actif selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il a une densité de 0,04 à 0,24. 6- Composite actif selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il a une densité de 0,08 à 1,5. 7- Composite actif selon la revendication 4 caractérisé en ce que sa conductivité radiale est supérieure à 5 W/mK