Brevet FR2714910A1 — publié le 19950713

La présente invention concerne des masses (I) appropriées à l'utilisation en tant que composants de liants réticulables pour des revêtements pigmentés, ces masses ayant un poids moléculaire moyen de 25 000 à 150 000 et étant obtenues par réaction de 1) un polyuréthanne (Il) de io a) 1 mol d'un diol (111) de poids moléculaire moyen 400 à 4000, b) 0,1 à 10 mol d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique (IV) en C2-C18, c) 0,1 à 10 mol d'un diol aromatique (V) en C8-C36, d) 0,01 à 8 mol d'un alcool au moins trivalent (Vl) en C3-C18, e) 0,01 à 8 mol d'un alcool polyvalent (VII) en C3-C40, qui contient un groupe amino tertiaire et f) un diisocyanate (VIII) en C6-C30 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,05: 1 à 1,4: 1 entre le groupes isocyanate et le nombre total des groupes hydroxy dans (111) à (VII), avec 2) un composé (IX) contenant un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes amino réactifs avec les groupes isocyanates, la quantité de (IX) étant réglée en sorte que le nombre des groupes amino réactifs corresponde au nombre des groupes isocyanate du polyuréthanne (Il). L'invention concemrne en outre des procédés pour la préparation des masses ci- dessus, des procédés pour l'application de revêtements pigmentés à l'aide de ces masses, leur utilisation en tant que composants de liants pour revêtements pigmentés, les objets portant ces revêtements et des matériaux d'enregistrement magnétiques contenant ces masses en tant que composants de liants. Les supports d'enregistrement magnétiques modernes doivent répondre à des exigences variées. D'une part, les propriétés magnétiques, par exemple la rémanence et la répartition des champs de commutation, doivent assurer une utilisation optimale des appareils d'enregistrement audio, vidéo et de données 2 2714910 très élaborés. D'autre part naturellement, les propriétés mécaniques doivent assurer un comportement optimal à l'usure, c'est-à-dire par exemple une abrasion minimale, sinon inexistante. Pour la mise au point de tels supports d'enregistrement magnétiques, il est donc important d'apporter des améliorations continues à la couche magnétique, spécialement à l'égard de paramètres tels que la qualité de surface, la souplesse et la dureté de la couche. On peut y parvenir en utilisant des liants nouveaux et perfectionnés. Dans la littérature antérieure des brevets, on a déjà décrit l'utilisation de nombreux polyuréthannes dans les liants pour couches d'enregistrement magnétiques; cf. par exemple DE-B 1 106 959, 2 500 921, 2 442 763 et 2 753 693. Ainsi par exemple, dans le DE-B 2 442 762, on décrit des supports d'enregistrement magnétiques à base d'une matière à l'état de fine division dans un liant consistant pour au moins 50 % en poids en un polyuréthanne thermoplastique. Avec ces liants, effectivement, le niveau de dureté de la couche magnétique peut être considéré comme une excellente propriété mais, à ce moment, les exigences en la matière ne pouvaient en aucun cas être comparées avec les exigences actuelles. Les vitesses de revêtement toujours plus fortes, s'accompagnant de la nécessité de parvenir à la dureté de couche finale, ont une importance de plus en plus grande. De même, les exigences concernant les propriétés mécaniques des supports d'enregistrement magnétiques ont été multipliées par leur utilisation dans des domaines d'application toujours plus étendus, par exemple en EDV et spécialement pour les dispositifs de reproduction portables. La présente invention vise à la mise au point de liants qui auraient des propriétés mécaniques améliorées, par exemple la résistance à la rupture, la dureté, la résistance à l'abrasion et l'élasticité, et une réticulation rapide. On a précisément trouvé les masses définies en introduction, des procédés pour leur préparation, des procédés pour l'application de revêtements pigmentés à l'aide de ces masses, leur utilisation en tant que composants de liants pour des revêtements pigmentés, les objets portant ces revêtements et les matériaux d'enregistrement magnétiques contenant ces masses en tant que composants de liants. Les polymères ayant la structure définie ci-dessus ont une adhérence améliorée par rapport à celle des polymères qui ne portent pas ces groupes terminaux. D'autre part, on dispose de la possibilité d'augmenter la teneur en groupes terminaux OH, ce qui permet de faire varier dans des limites étendues, en fonction des exigences posées à la couche magnétique, le taux de réticulation lors de la réticulation par un polyisocyanate. Un autre avantage important réside dans les groupes urée qui améliorent la dispersabilité pour les matières magnétiques usuelles et également l'adhérence. Les polyuréthannes utilisés conformément à l'invention en tant que liants dans les couches magnétiques ont en général une dureté au pendule, selon DIN 53 157, de 20 à 130 s. Ils ont en outre un module d'élasticité selon DIN 53 457 dans l'intervalle de 50 à 2500 N/mm-2, un allongement à la rupture selon DIN 53 455 supérieur à 70 % et une résistance à la rupture selon DIN 53 455 se situant entre 25 et 70 N/mm- 2. Le point de ramollissement se situe entre 80 et C. Les conditions les plus favorables sont une dureté au pendule selon DIN 53 157 de 25 a 125 s, un module d'élasticité de 55 à 2 000N/mm-2, un allongement à la rupture de 80 à 500 % et une résistance à la rupture de 25 à 50 N/mm- 2 Les propriétés avantageuses des supports d'enregistrement magnétiques à la structure selon l'invention apparaissent également clairement, comparativement aux supports d'enregistrement magnétiques contenant les élastomères de polyuréthannes thermoplastiques usuels lorsque, avant l'application de la dispersion sur le support, on ajoute un polyisocyanate. On peut utiliser pour la réticulation un grand nombre de di-, de tri- ou de poly- isocyanates ou prépolymères d'isocyanates organiques jusqu'à un poids moléculaire de 10 000, et de préférence de 500 à 3 000. On préfère les polyisocyanates et prépolymères d'isocyanates portant plus de deux groupes NCO par molécule. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec les polyisocyanates à base de toluylène-diisocyanate, d'hexaméthylène- diisocyanate ou d'isophorone-diisocyanate, formés par polyaddition sur des di- ou tri-ols ou par biurétisation et isocyanuratisation. Un produit d'addition du toluylène-diisocyanate sur le triéméthylolpropane et le diéthylène-glycol donne des résultats particulièrement favorables. Pour la préparation des polyuréthannes, on utilise en tant que composant A) un polydiol ou un mélange de polydiols de poids moléculaire 400 à 4 000, de préférence 700 à 2 500. On peut utiliser à cet effet les polyester-ols, poly- éther-ols, polycarbonate-diols, polycaprolactone-diols et polysiloxanediols connus. Les polyester-ols consistent avantageusement en polymères principalement linéaires à groupes OH terminaux, de préférence à deux groupes OH terminaux. L'indice d'acide des polyester-ols est inférieur à 10 et de préférence inférieur à 3. Les polyester-ols peuvent être obtenus de manière simple par estérification d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques en C4- C15, de préférence en C4-C6, par des glycols, de préférence des glycols en C2-C25, ou par polymérisation de lactones en C3-C20. On peut utiliser par exemple, en tant qu'acides dicarboxyliques, les acides glutarique, pimélique, subérique, sébacique, dodécane-dioïque et de préférence les acides adipique, azélaïque, succinique et phtaliques. Ces acides dicarboxyliques peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. Pour la préparation des polyester- ols, il peut le cas échéant être avantageux de remplacer les acides dicarboxyliques par les dérivés correspondants tels que les anhydrides ou les chlorures d'acides. Parmi les acides dicarboxyliques aromatiques qui conviennent, on citera l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou les mélanges de ces acides avec d'autres acides dicarboxyliques, par exemple l'acide diphénique, I'acide sébacique, I'acide succinique et l'acide adipique. Parmi les glycols qui conviennent, on citera le diéthylène-glycol, le 1, 5- pentane-diol, le 1,10-décane-diol et le 2,2,4-triméthylpentane-diol-1,5. On utilise de préférence le 1,2-éthane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,6hexane-diol et le 2,2-diméthylpropane-diol-1,3; le 1,4-diméthylolcyclohexane; le 1,4- diéthanolcyclohexane, des produits d'éthoxylation/propoxylation du 2,2bis-(4- hydroxyphénylène)-propane (bis-phénol A). Selon les propriétés recherchées pour les polyuréthannes, les polyols peuvent être utilisés isolément bu à l'état de mélanges à des proportions variées. Parmi les lactones qui conviennent pour la préparation des polyester-ols, on citera par exemple l'alpha, alpha- diméthyl-bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone et de préférence I'epsilon-caprolactone. Les polyéther-ols sont des substances essentiellement linéaires, portant des groupes hydroxy terminaux, contenant des liaisons éthers et ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 4000, de préférence 1000 à 2000. On peut obtenir facilement des polyéther-ols qui conviennent par polymérisation d'éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou par réaction d'un ou plusieurs oxydes contenant deux à quatre atomes de carbone dans le groupe alkylène avec une molécule de départ contenant deux atomes d'hydrogène actifs dans le groupe alkylène. Parmi les oxydes d'alkylène, on citera par exemple: I'oxyde d'éthylène, I'oxyde de 1,2-propylene, I'épichlorhydrine, I'oxyde de 1,2ou 2,3- butylene. Les oxydes d'alkylène peuvent être utilisés isolément, successivement en alternance ou à l'état de mélanges. Parmi les molécules de départ de la condensation, on citera par exemple: l'eau, les glycols comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,4-butane- diol et le 1,6-hexane-diol, des amines comme l'éthylène-diamine, I'hexaméthylene-diamine et le 4,4'- diaminodiphénylméthane, et des aminoalcools comme l'éthanolamine. De même que les polyesters-ols, les polyéther-ols peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. Les polycarbonate-diols conviennent également. On citera ceux qui dérivent de composés dihydroxylés aromatiques, par exemple du 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2-propane et ceux qui sont à base de composés dihydroxylés aliphatiques comme le 1,6- hexane-diol. On peut également utiliser des polyéther-carbonate-diols, par exemple à base du polytétrahydrofuranne. Les masses moléculaires vont de 500 à 4000 et de préférence de 1000 à 2000. Les polysiloxane-diols à groupes hydroxyalkyle terminaux fixés au silicium ont par exemple la structure suivante: I H0-(CH2)mS -Si- -Si-- 0-Si-(CH2)m-OH RI II R R R n m = 1 n = 2-133 6 2714910 R = radical hydrocarboné en C1-C20. Dans le cas de R = CH3, on peut utiliser par exemple les produits du commerce Baysilon de la firme Bayer ou Tego OF-1010 et Tego OF-1025 de la firme Goldschmidt. Le composant B) consiste en diols en C2-C18, de préférence en C2-C10, comme le 1,2-éthane-diol, le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1, 6- hexane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 1,10-décane-diol, le 2-méthyl-1,3propane- diol, le 2,2-diméthyl-1,4-butane-diol, le 2-méthyl-2-butyl-1,3-propanediol, l'ester hydroxypivalique du glycol néopentylique, le diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol et le 1,4-diméthylolcyclohexane, le 1,4- diéthanol- cyclohexane. Les diols peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. En proportions mineures, on peut également mettre en oeuvre des diamines en C2-C15 comme l'éthylène-diamine, la 1,6-hexaméthylène-diamine, la 4,9- dioxododécane-1, 1 2-diamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane ou des aminoalcools comme la monoéthanolamine, la monoisopropanolamine et le 2- amino-2-méthylpentane-2-ol. Il s'est révélé avantageux d'introduire les groupes urée formés dans la chaîne polymère. En effet, les groupes urée aux extrémités de chaînes ont un intérêt mineur. Dans le composant B), les diols mentionnés ci-dessus peuvent également être remplacés en totalité ou en partie par l'eau. Le composant C) consiste en diols en C8-C36 contenant des structures aromatiques; on citera par exemple le bis-phénol A, le bis-phénol A diéthoxylé symétrique, le bis-phénol A dipropoxylé symétrique, les dérivés plus fortement éthoxylés et propoxylés du bis-phénol A, les dérivés correspondants du bis- phénol F, le 2-phényl-1,3-propane-diol ou le 2-phényl-1,4-butane-diol. Les diols peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélanges. Le composant D) consiste en composés en C3-C18, de préférence en C3-C8. Comme exemples de composants de ce type contenant au moins trois groupes OH, on citera le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et les divers alcools des sucres. Conviennent également des produits de réaction à bas poids moléculaire du triméthylpropane par exemple avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. La présence de composants à au moins trois groupes OH à la polyaddition conduit à une ramification du produit final ce qui, pour autant qu'il ne se produise pas de réticulation locale, a un effet positif sur les propriétés mécaniques de la polyuréthanne-urée. A l'aide de ces composants, on peut introduire dans la molécule un plus grand nombre de groupes terminaux réticulables et accroître ainsi la densité de réticulation. Le composant E) consiste en aminoalcools tertiaires en C3-C40, de préférence en C3-C24, à au moins deux groupes OH, comme la méthyldiéthanolamine, I'éthyldiéthanolamine, la propyldiéthanolamine, la méthyldipropanolamine, I'éthyldipropanolamine, la propyldipropanolamine, la triéthanolamine ou la tripropanolamine. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant la méthyldiéthanolamine et l'éthyldipropanolamine. Pour la formation des polyuréthanne-urées ou des produits intermédiaires à groupes NCO, on fait réagir les composants A), B), C), D) et E) avec des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques en C6- C30 (composant F). Parmi ceux qui conviennent, on citera par exemple des composés comme le 2,4-toluylene-diisocyanate, le 2,6-toluylenediisocyanate, le m-phénylene-diisocyanate, le 4-chloro-1,3-phénylène-diisocyanate, le 1,5- naphtylène-diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, le 1,4- cyclohexylène-diisocyanate et le 1,5-tétrahydronaphtylène-diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate ou l'isophorone-diisocyanate. On peut également utiliser des diisocyanates contenant des siloxanes. Ces diisocyanates contenant des siloxanes peuvent représenter jusqu'à 32 mol % du nombre total des moles de diisocyanates. Pour la formation des élastomères de polyuréthanne-urées à groupes OH, on fait réagir le produit intermédiaire à groupes NCO formé à partir des composants A) à F), avec des aminoalcools (en C2-C16). Parmi les aminoalcools en C2-C16, de préférence en C3-C6, on citera entre autres la monoéthanolamine, la méthylisopropanolamine, l'éthyl-isopropanolamine, la méthyléthanolamine, le 3-aminopropanol, le 1-éthylaminobutane-2-ol, le 4- méthyl-4-aminopentane-2-ol, la N-(2-hydroxyéthyl)-aniline. On peut également utiliser avec une satisfaction particulière des diol-amines; en effet, leur fixation par addition à l'extrémité de chaîne double l'indice d'OH des polymères. On a obtenu des résultats particulièrement favorables avec la diéthanolamine et la diisopropanol-diamine. Les polyuréthannes thermoplastiques, élastiques, à groupes OH, à la constitution ci-dessus, sont préparés en solution par le procédé à deux stades opératoires, éventuellement en présence de catalyseurs et d'autres produits auxiliaires et/ou additifs. Il n'est pas possible de préparer ces produits par le procédé discontinu sans solvant. En effet, du fait que en raison de la présence du triol et de la réaction de l'amine avec les groupes NCO à la polyaddition en masse, il se forme en partie au moins des particules de gel, on doit opérer en solution. D'une manière générale, à la polyaddition en solution, on évite le risque d'une réticulation locale trop profonde qui existe à la polyaddition en masse. Pour le procédé à deux stades opératoires et selon les conditions de réaction (quantité de solvant, chaleur de réaction) on dispose de deux variantes possibles: Mode opératoire 1: On part du diisocyanate accompagné d'un peu de solvant et on ajoute les composants A), B), C), D) et E), le cas échéant le catalyseur et les produits auxiliaires et additifs dans le solvant, à des températures de 20 à C, de préférence de 30 à 70 C en 0,2 h à 5 h. On laisse réagir les composants jusqu'à la teneur voulue en NCO puis, au deuxième stade opératoire, on ajoute l'inhibiteur provoquant l'arrêt de réaction. Mode opératoire 2: Dans ce mode opératoire, on dissout tous les composants de départ A) à F) dans un partie de solvant, à une concentration en matières solides de 15 à 50 % en poids. On chauffe ensuite les solvants sous agitation à des températures de 20 à 90 C, de préférence de 30 à 70 C, éventuellement après addition du catalyseur. On fait ensuite réagir les composants jusqu'à la teneur voulue en NCO puis, au deuxième stade opératoire, on ajoute l'inhibiteur provoquant l'arrêt de réaction. Dans ce procédé à deux stades opératoires, au premier stade, on opère avec un excès de NCO par rapport aux composants A) à E). Dans les deux modes opératoires, on peut commencer la réaction dans une partie du solvant et ajouter le reste du solvant au cours de la réaction ou après la réaction. Les solvants utilisés pour la préparation des polyuréthannes sont de préférence des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, et des cétones cycliques comme la cyclohexanone. Naturellement, et selon le domaine d'application prévu pour les polyuréthannes, on peut dissoudre dans d'autres solvants fortement polaires comme le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou l'acétate d'éthylglycol. On peut également mélanger ces solvants avec des solvants aromatiques comme le toluène ou le xylène, des esters comme l'acétate d'éthyle ou de butyle, ou des cétones comme la méthyléthylcétone. Parmi les catalyseurs qui conviennent pour la préparation des polyuréthannes et pour la réaction de réticulation, on citera par exemple: des amines tertiaires comme la triéthylamine, le triéthylène-diamine, la N-méthylpyridine et la N- méthylmorpholine; des sels métalliques comme l'octanoate d'étain, I'octanoate de plomb et le stéarate de zinc et des dérivés organométalliques tels que le dilaurate de dibutyl-étain. La quantité de catalyseur qui convient est fonction de son efficacité. En général, il s'est révélé avantageux d'utiliser de 0,005 à 0,3 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de polyuréthanne, de préférence de 0,01 à 0,1 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids du polyuréthanne. Les polyuréthannes utilisés conformément à l'invention peuvent servir de liants uniques pour la préparation de couches magnétiques mais, pour certaines applications spéciales des supports d'enregistrement magnétiques, il y a avantage conformément à l'invention à ajouter un second composant de liant, en quantité de 5 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids par rapport à la quantité totale de liants. Les liants à séchage physique contenus dans les mélanges de liants sont connus. Il s'agit entre autres de liants du type polyvinylformal préparés par hydrolyse d'un polymère d'un ester vinylique suivie d'une réaction du polymère d'alcool vinylique avec le formaldéhyde. Les polyvinylformals ont avantageusement une teneur en groupes vinylformal d'au moins 65 % et plus spécialement d'au moins 80 % en poids. Les polyvinylformals qui conviennent ont une teneur en groupes alcool vinylique de 2714910 à 13 % en poids, une teneur en groupes vinylformal de 80 à 88 % en poids, une masse spécifique d'environ 1,2 et une viscosité de 50 à 120 mPas, la mesure étant faite à 20 C sur une solution de 5 g de polyvinylformal dans ml d'un mélange phénol/toluène, 1: 1. Outre le polyvinylformal, on peut également utiliser des copolymères chlorure de vinyle/mono- ou di(méth)acrylate de diol, qu'on peut préparer par exemple de manière connue, par copolymérisation en solution ou en suspension du chlorure de vinyle et du monométhacrylate ou monoacrylate de diol. Le mono- ou di-acrylate ou - méthacrylate de diol utilisé à cet effet est un produit d'estérification de l'acide 0 acrylique ou méthacrylique avec la quantité molaire correspondante d'un diol aliphatique en C2-C4, comme l'éthylène-glycol, le 1,4-butane-diol et de préférence le propane-diol, lequel consiste lui-même de préférence en 1, 3- propane-diol accompagné de 0 à 50 % en poids de 1,2-propane-diol. Les copolymères ont avantageusement une teneur en chlorure de vinyle de 50 à 95 % en poids et une teneur en acrylate ou méthacrylate de diol de 5 à 50 % en poids. Les copolymères qui conviennent spécialement ont de préférence une teneur en chlorure de vinyle de 70 à 90 % en poids et une teneur en monoacrylate ou monométhacrylate de diol de 10 à 30 % en poids. Une solution à 15 % des copolymères particulièrement appropriés, par exemple des copolymères chlorure de vinyle/monoacrylate du propane- diol, dans un mélange à volumes égaux de tétrahydrofuranne et de dioxanne, a une viscosité d'environ 30 mPa.s à 25 C. L'indice K selon H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), page 58 et suivantes) des produits particulièrement appropriés se situe entre 30 et 50, et de préférence aux environs de 40. On peut en outre utiliser avec avantage des résines phénoxyliques dont la constitution peut être représentée par le motif répété CH3 c0 0 -CH2 est réalisée de manière connue en soi. On peut utiliser, en tant que matières magnétiques anisotropes, les pigments connus en soi qui ont une influence essentielle sur les propriétés des couches magnétiques finales, et par exemple l'oxyde de fer-lIl gamma, la magnétite en fines particules, le dioxyde de chrome ferromagnétique dopé ou non, I'oxyde de fer-IlI gamma modifié au cobalt, des ferrites de baryum ou des particules métalliques ferromagnétiques. On préfère l'oxyde de fer-III gamma aciculaire modifié ou non au cobalt, le dioxyde de chrome ferromagnétique et les pigments métalliques. La dimension de particule est en général de 0,2 à 2 pm et de préférence de 0,3 à 0,8 pm. Selon une pratique connue, les couches magnétiques peuvent encore contenir des additifs tels que des agents dispersants et des agents lubrifiants ou encore des matières de charge, qu'on ajoute et qu'on mélange lors de la dispersion des pigments magnétiques ou à la préparation de la couche magnétique. Comme exemples de ces additifs, on citera des acides gras éventuellement isomérisés comme l'acide stéarique ou ses sels de métaux du premier au quatrième groupe principal de la Classification Périodique des Eléments, des électrolytes amphotères comme la lécithine, des esters d'acides gras ou des cires, des huiles de silicone, du noir de carbone, etc. Les quantités de ces additifs sont les quantités habituelles qui représentent en général moins de 6 % et de préférence moins de 3 % du poids de la couche magnétique. Dans les matériaux d'enregistrement selon l'invention, les proportions relatives entre la matière magnétique et le liant se situent entre 1 et 10 et plus 12 2714910 spécialement entre 3 et 6 parties en poids de la matière magnétique par partie en poids du liant mélangé. Un avantage particulier réside en ce que les polyuréthannes spéciaux ont une remarquable capacité à la liaison du pigment, de sorte qu'on peut parvenir à de fortes concentrations de matière magnétique dans le couches magnétiques sans amoindrissement des propriétés mécaniques-élastiques ni influence notable sur les propriétés à l'utilisation. On utilise, en tant que supports non magnétiques et non magnétisables, les matières de support usuelles rigides ou flexibles, en particulier des feuilles de polyesters linéaires comme le téréphtalate de polyéthylène, en général à des épaisseurs de 4 à 200 pm, plus spécialement de 6 à 36 pm. Plus récemment, et dans la technique moyenne des données, I'utilisation de couches magnétiques sur support en papier a pris une certaine importance; dans cette application également, on peut utiliser avec avantage les masses de revêtement selon l'invention. Les supports d'enregistrement magnétiques selon l'invention peuvent être préparés de manière connue. On opère avantageusement dans une machine à disperser, par exemple un broyeur à pot et à boulets ou un broyeur à agitateur, dans lequel, à partir de la matière magnétique et d'une solution des liants, avec adjonction d'agents dispersants et d'autres additifs, on prépare une dispersion du pigment magnétique et -lorsque c'est nécessaire - après addition et mélange du polyisocyanate réticulant, on filtre et on applique sur le support non magnétique à l'aide d'une machine usuelle de revêtement, par exemple à lI'aide d'un applicateur linéaire par coulée. En général, on procède à une orientation magnétique avant de sécher le mélange de revêtement liquide sur le support; ce séchage est effectué avantageusement en une durée de 10 à 200 s, à des températures de 50 à 90 C. Les couches magnétiques peuvent être lissées et comprimées sur des machines usuelles par passage entre des cylindres chauffés et polis, éventuellement sous pression et à des températures de 25 à 100 C, de préférence de 60 à 80 C. A cet égard, et avec les liants qui réticulent, il s'est avéré très avantageux de procéder au calandrage avant la fin de la réticulation car les polymères à groupes OH, à l'état non réticulé, sont très thermoplastiques sans coller. L'épaisseur de la couche magnétique est en général de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 10 pm. Lorsqu'on prépare une bande magnétique, on découpe les feuilles revêtues en direction longitudinale aux largeurs usuelles, la plupart du temps données en pouces. Dans les exemples et essais comparatifs qui suivent, les indications departies et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Les parties en volume correspondent aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. EXEMPLES POLYMERE A (comparatif) Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 300 000 parties, équipé d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on dissout 21 000 parties d'un polyester-diol de l'acide adipique et du 1,4-butane-diol (poids moléculaire environ 1000), 2275 parties de 1,4-butane-diol, 200 parties de bis-phénol A éthoxylé et 134 parties de triméthylolpropane avec 13 125 parties de 4, 4'- diphénylméthane-diisocyanate dans 147 980 parties de tétrahydrofuranne et on porte à 60 C. On laisse réagir les composants jusqu'à une viscosité finale de 1,8 Pa.s (à 60 C). La teneur en NCO est de 0,07 %. On dilue à la teneur en matières solides de 16,5 % par 76 232 parties de tétrahydrofuranne. En même temps, on arrête la réaction par addition de 261 parties de diéthanolamine. L'indice K du polymère formé est de 58, la mesure étant faite sur une solution à i % dans le diméthylformamide. POLYMERE B Dans un récipient de réaction chauffable, d'une capacité de 300 000 parties, équipé d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on dissout 21 000 parties d'un polyester-diol de l'acide adipique et du 1,4butane-diol (poids moléculaire environ 1000), 1900 parties de 1,4-butanediol, 200 parties de bis-phénol A éthoxylé, 500 parties de N-méthyldiéthanolamine et 134 parties de triméthylolpropane avec 13 125 parties de 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate dans 148 480 parties de tétrahydrofuranne et on porte à 60 C. On laisse réagir les composants jusqu'à viscosité finale de 1,9 Pa.s (à 60 C). La teneur en NCO est de 0,07 %. On dilue ensuite à une teneur en matières solides de 16,5 % par 76 490 parties de tétrahydrofuranne. En même temps, on arrête la réaction par addition de 261 parties de diéthanolamine. L'indice K du polymère formé est de 63, la mesure étant faite sur une solution à 1 % dans le diméthylformamide. POLYMERE C Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 300 000 parties, i0 équipé d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on dissout 21 000 parties d'un polyester-diol de l'acide adipique et du 1,4butane-diol (poids moléculaire environ 1000), 1400 parties de 1,4-butanediol, 200 parties de bis-phénol A éthoxylé, 1000 parties de N-méthyldiéthanolamine et 134 parties de triméthylolpropane avec 13 125 parties de 4,4'-diphényl méthane-diisocyanate dans 148 480 parties de tétrahydrofuranne et on porte à 60 C. On laisse réagir les composants jusqu'à viscosité finale de 1,3 Pa.s (à 60 C). La teneur en NCO est de 0, 07 %. On dilue à la teneur en matières solides de 16,5 % par 76 490 parties de tétrahydrofuranne. En même temps, on arrête la réaction par addition de 261 parties de diéthanolamine. L'indice K du polymère formé est de 49, la mesure étant faite sur une solution à 1 % dans le diméthylformamide. POLYMERE D Dans un récipient de réaction chauffable d'une capacité de 300 000 parties, équipé d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on dissout 21 000 parties d'un polyester-diol de l'acide adipique et du 1,4butane-diol (poids moléculaire environ 1000), 200 parties de bis-phénol A éthoxylé, 3000 parties de N- méthyldiéthanolamine et 134 parties de triméthylolpropane avec 13 125 parties de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans 150 880 parties de tétrahydrofuranne et on porte à 60 C. On laisse réagir les composants jusqu'à viscosité finale de 1,2 Pa.s (à 60 C). La teneur en NCO est de 0,07 %. On dilue alors à la teneur en matières solides de 16, 5 % par 77 726 parties de tétrahydrofuranne. En même temps, on arrête la réaction par addition de 261 parties de diéthanolamine. L'indice K du polymère formé est de 48, la mesure étant faite sur une solution à 1 % dans le diméthylformamide. 2714910 Etude de la vitesse de réticulation Pour l'étude de la vitesse de réticulation avec des prépolyméres d'isocyanates, on ajoute au liant de polyuréthanne-urée, 100 %, par rapport à son indice d'OH, d'un produit de réaction du toluylène-diisocyanate avec le triméthylolpropane et le diéthylène-glycol. Le cours de la réaction est suivi quantitativement par spectroscopie IR. A cet effet, on exploite la diminution de la surface intégrée par la bande des isocyanates entre 2 435 cm-1 et de 2 148 cm-1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1. Tableau 1 Durée de réaction Conversion [ %] [h] A Polymère. B Polymere C Polymère D Polymere. O 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 4,4 5,6 21,3 41,8 1 4,3 9,4 31,5 63,4 4 2 6,4 18,6 47,2 81,4 3 7,1 34,9 57,7 88,0 4 8,2 40,6 64,9 90,3 9,0 46,0 73,1 91,5 6 10,6 51,5 78,1 91,4 (O REVENDICATIONS 1. Masse (I) appropriée à l'utilisation en tant que composant de liant réticulable pour des revêtements pigmentés, de poids moléculaire 25 000 à 150 000, obtenue par réaction de 1) un polyuréthanne (Il) de a) 1 mol d'un diol (111) de poids moléculaire moyen 400 à 4000, b) 0,1 à 10 mol d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique (IV) en C2-C18, c) 0, 01 à 10 mol d'un diol aromatique (V) en C8-C36, d) 0,01 à 2 mol d'un alcool au moins trivalent (VI) en C3-C18, e) 0,01 à 8 mol d'un alcool polyvalent (VII) en C3-C40, contenant un groupe amino tertiaire et f) un diisocyanate (VIII) en C6-C34 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,05: 1 à 1,4: 1 entre les groupes isocyanate et le nombre total des groupes hydroxy de (111) à (VII), avec 2) un composé (IX) contenant un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes amino réactifs avec les groupes isocyanate, en quantité telle que le nombre des groupes amino réactifs corresponde au nombre des groupes isocyanate du polyuréthanne (Il). 2. Masse selon la revendication 1, obtenue à partir d'amines de formules IXa) et IXb), constituant les composés (IX) R1 - OH Rt -OH H-N H--N \ R3 R2- OH IXa IXb dans lesquelles les symboles ont les significations suivantes: R1, R2: groupes alkylène en C1-C10, R3: hydrogène ou groupe alkylène en C1-Cl1l. 3. Procédé de préparation des masses (I) des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1) un polyuréthanne (Il) de a) 1 mol d'un diol (111) de poids moléculaire moyen 400 à 4000, b) 0,1 à 10 mol d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique (IV) en C2-C18, c) 0,01 à 10 mol d'un diol aromatique (V) en C8-C36, d) 0,01 à 2 mol d'un alcool au moins trivalent (VI) en C3-C18, e) 0,01 à 8 moil d'un alcool polyvalent (VII) en C3-C40 qui contient un groupe amino tertiaire et f) un diisocyanate (VIII) en C6-C34 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,05: 1 à 1,4: 1 entre les groupes isocyanate et le nombre total des groupes hydroxy de (111) à (VII), avec 2) un composé (IX) contenant un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes amino réactifs avec les groupes isocyanate, en quantité telle que le nombre des groupes amino réactifs corresponde au nombre des groupes isocyanate du polyuréthanne (Il). 4. Procédé pour l'application de revêtements, caractérisé en ce que l'on applique sur un support une masse réticulable selon les revendications 1 à 3 avec un isocyanate polyvalent (X) puis on procède à la réaction de réticulation de (I) et (X). 5. Utilisation des masses selon les revendications 1 à 3 en tant que composants de liants pour des revêtements pigmentés. 6. Utilisation des masses selon la revendication 5 en tant que composants de liants pour des matériaux d'enregistrement contenant des pigments magnétiques. 1 9 1 9 2714910 7. Objets portant un revêtement selon les revendications 1 à 6. 8. Objets portant un revêtement selon la revendication 7, dans lequel le pigment est un pigment magnétique. 9. Matériaux d'enregistrement magnétiques contenant une masse selon les revendications 1 à 6 en tant que composant du produit de revêtement.