Brevet FR2714368A1 — publié le 19950630

PROCEDE DE PRODUCTION DE SILICE AMORPHE GRANULAIRE La présente invention concerne un procédé pour la production d'une silice amorphe granulaire et, plus particulièrement, un procédé pour produire directement une silice sphérique amorphe dans une étape qui consiste à neutraliser une solution contenant un mélange d'un silicate alcalin et d'une carboxyméthylcellulose (CMC) avec un acide. En raison de leurs propriétés, les particules de silice amorphe ont été largement utilisées comme matière de charge pour des peintures, des papiers d'enregistrement de données, des colles et des articles moulés en résine et comme support de catalyseurs, de chromatographies, de parfums, de substances médicinales et similaires. Elles peuvent être produites par une méthode sèche ou une méthode humide. Les particules de silice obtenues par la méthode sèche ont une forme sphérique fine puisqu'elles sont obtenues en décomposant SiCl4 dans une flamme d'hydrogène et d'oxygène et ont une activité de surface relativement petite due à leur surface spécifique, leur volume poreux et leur distribution poreuse. Les particules de silice obtenues par la méthode humide ont une activité de surface relativement grande et sont indéfinies en forme puisqu'elles sont obtenues en neutralisant un silicate alcalin avec un acide. En particulier, la méthode humide mentionnée en second rend possible l'obtention d'une silice amorphe ayant des propriétés fortement différentes en changeant les conditions telles que la concentration du produit de réaction, la température, la pression, le temps et la méthode de réaction au moment de la neutralisation du silicate alcalin avec un acide. En utilisant des particules de silice amorphe pour une variété d'applications, une des caractéristiques importantes est la propriété de dispersion des particules de silice. Pour obtenir cette propriété, les particules doivent avoir une forme sphérique prédéterminée avec une faible propriété de coagulation. Jusqu'ici, des particules de silice sphériques fines ont été produites en hydrolysant un organosilane dans un solvant organique tel que l'éthanol, en formant un sol ou un gel de silice dans des sphères, en préparant une émulsion E/H à partir d'une solution aqueuse de silicate alcalin et d'un solvant organique suivi par une hydrolyse, en ajoutant un agent de gélatinisation organique tel que le formamide à un mélange de silice colloïdale et de silicate alcalin, en formant de la silice fondue en particules sphériques, et en traitant les particules des diverses sortes de zéolites ayant une forme définie avec un acide. Toutefois, selon les méthodes conventionnelles susmentionnées, les substances de départ qui sont utilisées sont chères, et les exigences susmentionnées ne sont pas satisfaites à un degré suffisant. Ces dernières années, le brevet US-A-4.752.458 a décrit un procédé pour la production de silice sphérique fine consistant à ajouter une solution d'acide à une solution d'un acide silicique soluble, et ensuite à ajouter à cela un sel métallique d'alginate alcalin, de l'alginate d'ammonium, de l'amidon, de la gélatine, de la pectine, ou une solution de polymère organique d'un mélange de ceux-ci avant de former un gel. Les présents inventeurs ont proposés dans la publication de la demande de brevet japonaise mise à la disposition du public No. 193927/1993 un procédé pour la production de particules sphériques de silice amorphe qui consiste à ajouter un polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau de type acrylamide dans une étape de neutralisation d'un silicate alcalin avec un acide. Les idées proposées dans l'art antérieur sont excellentes pour produire directement des particules de silice sphériques fines en ajoutant un polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau dans une étape de neutralisation du silicate alcalin avec un acide, mais elles laissent de côté des problèmes qui doivent être résolus du point de vue de la praticabilité. D'abord, selon la première méthode mentionnée ci- dessus, le rendement des particules sphériques fines est d'environ 40 %, les particules obtenues ont des formes et des tailles particulaires irrégulières, et elles sont très mal filtrées montrant ainsi une très mauvaise praticabilité (voir les Exemples comparatifs apparaissant plus tard). D'autre part, selon la seconde méthode mentionnée ci-dessus, le rendement des particules sphériques fines est grandement amélioré, les particules obtenues présentent des formes et des diamètres particulaires uniformes, et elles sont en plus très bien filtrées, cette méthode étant cependant accompagnée par un problème qui est que l'agent de croissance de la coagulation qui est utilisé est un polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau du type acrylamide relativement cher et que celui-ci doit être utilisé en grande quantité, laissant encore le champ libre pour une amélioration du point de vue du coût. Les présents inventeurs ont effectué une étude acharnée et ont découvert le fait que des particules de silice sphériques et fines, uniformes peuvent être obtenues à partir d'un produit partiellement neutralisé d'un silicate alcalin avec un bon rendement, présentant une bonne propriété de filtration et dans des bonnes conditions de précipitation si une carboxyméthylcellulose (CMC) est rendue présente dans une étape de neutralisation d'une solution de silicate alcalin avec un acide. Ainsi, l'objet de la présente invention est de fournir un procédé de production d'une silice amorphe et sphérique en précipitant de la silice sphérique fine avec un bon rendement dans une étape de neutralisation du silicate alcalin avec un acide. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de production d'une silice amorphe granulaire ayant une forme sphérique ou une forme définie proche de la forme sphérique en maintenant une distribution de la taille particulaire uniforme d'une manière très efficace et peu coûteuse. Selon la présente invention, il est fournit un procédé pour la production d'une silice amorphe granulaire qui consiste à mélanger une solution aqueuse d'un silicate alcalin, une carboxyméthylcellulose (CMC) ayant un degré d'éthérification de 0,5 à 2,5, et particulièrement de 0,8 à 2,0, et une quantité partiellement neutralisante de solution aqueuse acide, à laisser la solution du mélange obtenue au repos de sorte qu'un produit granulaire soit formé à partir du produit partiellement neutralisé du silicate alcalin, et à neutraliser le produit granulaire avec un acide. Il est souhaitable que le degré de polymérisation de la carboxyméthylcellulose (CMC) qui est utilisée soit de 10 à 3000, et particulièrement de 200 à 1000, et que la carboxyméthylcellulose (CMC) soit ajoutée dans une quantité de 1 à 100 % en poids, et particulièrement de 5 à 50 % en poids, par silice (SiO2) dans la solution aqueuse de silicate alcalin. Il est souhaitable que la solution aqueuse de silicate alcalin soit rendue présente dans la solution du mélange à une concentration de 3 à 10 % en poids en tant que SiO2 et que l'acide soit ajouté pendant la neutralisation partielle de sorte que le pH de la solution du mélange soit de 10,2 à 11,2. Selon la présente invention, un agent favorisant la croissance de la coagulation constitué d'un électrolyte inorganique soluble dans l'eau ou d'un autre polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau est utilisé avec la CMC de manière à être présent dans le mélange avant d'effectuer la neutralisation partielle. Ce moyen est particulièrement efficace lorsque la CMC est utilisée en petites quantités ou lorsque le degré d'éthérification de la CMC utilisée est faible. Il est souhaitable que l'agent favorisant la croissance de la coagulation tel que l'électrolyte inorganique soluble dans l'eau ou du même genre soit rendu présent dans une quantité de 0,5 à 100 % en poids, et particulièrement de 3 à 50 % en poids, par silice (SiO2) dans la solution aqueuse de silicate alcalin. En outre, selon la présente invention, bien que cela ne soit généralement pas nécessaire, une dispersion de particule de silice amorphe fine peut être ajoutée dans une quantité telle qu'elle ne provoque pas l'apparition d'un trouble dans la solution du mélange dans le laps de temps qui précède l'étape consistant à effectuer la neutralisation partielle. La dispersion peut être utilisée dans une quantité allant jusqu'à 100 % en poids, et particulièrement dans une quantité qui n'est pas plus grande que 50 % en poids, par silice (SiO2) dans la solution aqueuse de silicate alcalin. La silice amorphe granulaire obtenue selon la présente invention a généralement une surface spécifique BET de 25 à 800 m2/g, une taille particulaire primaire de 0,2 à 50 gm comme observé en utilisant un microscope électronique de type à balayage, une haute sphéricité dans sa totalité, et une gravité spécifique apparente (JIS K-6220) de 0,1 à 0,8. Selon un autre aspect de la présente invention, il est fournit un procédé pour la production d'une silice amorphe granulaire reformée qui consiste à traiter la silice amorphe granulaire obtenue par le procédé susmentionné avec un hydroxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, un oxyde de ceux-ci ou des sels de ceux-ci. La figure 1 est une microphotographie électronique (agrandissement de 2000 fois) illustrant la structure granulaire de la silice amorphe obtenue dans l'Exemple Comparatif 1; la figure 2 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire de la silice amorphe obtenue dans l'Exemple Comparatif 1; la figure 3 est une microphotographie électronique (agrandissement de 2000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 1 de la présente invention; 6 2714368 la figure 4 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 1 de la présente invention; la figure 5 est une microphotographie électronique (agrandissement de 2000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 2 de la présente invention; la figure 6 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 2 de la présente invention; la figure 7 est une microphotographie électronique (agrandissement de 2000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 5 de la présente invention; la figure 8 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 5 de la présente invention; la figure 9 est une microphotographie électronique (agrandissement de 2000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenue dans l'Exemple 12 de la présente invention; la figure 10 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 12 de la présente invention; la figure 11 est une microphotographie électronique (agrandissement de 2000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 13 de la présente invention; la figure 12 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple 13 de la présente invention; la figure 13 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure À7 2714368 granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple Comparatif 6; la figure 14 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple Comparatif 7; la figure 15 est une microphotographie électronique (agrandissement de 10000 fois) illustrant la structure granulaire des particules de silice amorphe sphériques obtenues dans l'Exemple Comparatif 8; la figure 16 est un diagramme illustrant une distribution de la taille particulaire basée sur le volume des particules de silice amorphe sphériques de la présente invention; la figure 17 est un diagramme illustrant une distribution de la taille particulaire basée sur le nombre des particules de silice amorphe sphériques de la présente invention; et la figure 18 est un diagramme qui illustre de manière schématique la liaison entre une particule de silice sphérique et une carboxyméthylcellulose (CMC). La présente invention est basée sur une découverte que un produit partiellement neutralisé d'un silicate alcalin se développe en particules sphériques de forme définie avec un bon rendement si une carboxyméthylcellulose ayant un degré d'éthérification qui se trouve dans une gamme déterminée est rendue présente dans la neutralisation partielle du silicate alcalin. La carboxyméthylcellulose (CMC) est un éther cellulosique dans lequel un groupe carboxyméthyle est introduit dans un groupe hydroxyle de la cellulose, et il est souvent appelé glycolate de cellulose. Il est théoriquement possible de préparer de la CMC ayant un degré d'éthérification de 3 dans laquelle trois groupes hydroxyles sont tous éthérifiés par unité de cellulose. La plupart des carboxyméthylcelluloses mises sur le marché ont des degrés d'éthérification de environ 0,5 à environ 1,0. Ces dernières années, cependant, celles ayant des degrés d'éthérification pas plus petit que 1,0 ont été largement mises sur le marché. Dans beaucoup de cas, la CMC représente une carboxyméthylcellulose de sodium (Na-CMC) qui est un sel de sodium qui peut être avantageusement utilisé pour l'exécution de l'objet de la présente invention. La valeur du degré d'éthérification de la CMC est trouvée conformément à la méthode alcaline des cendres ("ash alkali method") stipulée par l'association des industries de la CMC. Selon la présente invention, des particules de silice amorphe sphériques sont obtenues d'une manière stable en utilisant, en tant qu'agent de croissance de la coagulation, une carboxyméthylcellulose ayant un degré d'éthérification qui n'est pas plus petit que 0,5, particulièrement pas plus petit que 0,8, le meilleur étant plus grand que 1. Une référence devrait être faite aux figures 1 à 6 qui sont des microphotographies électroniques de type à balayage (photographies SEM) illustrant des structures granulaires de particules de silice amorphe obtenues en changeant le degré d'éthérification de la CMC qui est utilisée comme agent de croissance de la coagulation dans la présente invention. Ainsi, les figures 1 et 2 illustrent une structure granulaire de silice amorphe obtenue en ajoutant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 0,45 dans une quantité de 8,57 % par poids total de SiO2 et o la figure 1 illustre la structure granulaire à un agrandissement de 2000 fois et la figure 2 illustre la structure granulaire à un agrandissement de 10.000 fois. Les figures 3 et 4 illustrent les particules obtenues en ajoutant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 1,25 dans une quantité de 14,3 %, et les figures 5 et 6 illustrent les particules obtenues en ajoutant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 1,4 dans une quantité de 11,4 %, les agrandissements étant les mêmes que ceux des figures 1 et 2. Il sera compris de ces photographies SEM que le précipité de silice amorphe est un produit gélifié de forme indéfinie lorsque le degré d'éthérification est de 0,45, mais qu'il est obtenu de la silice amorphe sphérique de forme définie qui est très proche de la sphéricité lorsque le degré d'éthérification n'est pas plus petit que 0,5. La forme granulaire et le rendement de la silice amorphe varient dans une certaine mesure en fonction du degré de polymérisation de la CMC qui est utilisée, de la quantité de CMC ajoutée, de la concentration de SiO2 dans la solution du mélange de silicate alcalin et de CMC, de la viscosité de la solution du mélange, et de l'agent favorisant la croissance de la coagulation. L'utilisation de CMC ayant un degré d'éthérification plus grand que 1 élargit les conditions susmentionnées qui peuvent être tolérées et aide à obtenir une meilleure propriété de filtration et un meilleur rendement que celles ayant des degrés d'éthérification qui ne sont pas plus grand que 1 pendant le procédé pratique de production, et en plus rend possible l'obtention de particules ayant des formes et des tailles définies. Il est naturellement possible d'obtenir un précipité ayant une forme sphérique même en utilisant de la CMC avec un degré d'éthérification qui n'est pas plus grand que 1 en combinant sélectivement les conditions susmentionnées, et particulièrement en utilisant un agent favorisant la croissance de la coagulation, en maintenant un degré de propriété de filtration approprié et un rendement amélioré (voir les Tableaux 1 à 3 apparaissant plus tard). Le fait de rendre présent l'agent favorisant la croissance de la coagulation composé d'un électrolyte inorganique ou de n'importe quel autre polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau dans la solution du mélange avant d'effectuer la neutralisation partielle, est efficace pour favoriser l'action de la CMC, en faisant croître la silice amorphe dans une forme sphérique et en augmentant le rendement de celle-ci, et est particulièrement efficace lorsque la CMC qui est utilisée a un degré d'éthérification faible ou lorsque la CMC est utilisée en petite quantité. Les figures 7 et 8 sont des microphotographies électroniques de type à balayage illustrant la structure granulaire d'une silice amorphe granulaire de la présente invention obtenue en ajoutant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 0,65 dans une quantité de 11,4 % et, en même temps, en rendant NaCl présent dans une quantité de % du poids total de Sio2, desquelles il sera compris que les particules ont une forme presque sphérique et uniforme. Pour que la CMC présente l'action pour coaguler la silice partiellement neutralisée de manière à précipiter la silice amorphe granulaire dans une forme sphérique en maintenant un rendement augmenté selon la présente invention, la solution du mélange ne devrait pas avoir une forte viscosité et la substance granulaire précipitée devrait être facilement filtrée. Du point de vue de la propriété de filtration des particules de silice précipitées, et particulièrement du point de vue de la vitesse de filtration, la viscosité de la solution aqueuse contenant 1 % de CMC à une température de 25 C ne devrait pas être plus grande que 1000 cp (centipoises), et particulièrement pas plus grande que cp. Les facteurs qui influencent la viscosité de la solution du mélange comprendront le degré d'éthérification de la CMC, son poids moléculaire (degré de polymérisation) et sa quantité ajoutée. En ce qui concerne le poids moléculaire de la CMC, le degré de polymérisation moyen (P) devrait se situer de 10 à 3000, et particulièrement de 200 à 1000. Lorsque P est petit, la CMC doit être ajoutée dans une quantité plus grande et lorsque P est grand, la viscosité augmente même lorsque la CMC est ajoutée dans une petite quantité. Ainsi, la gamme de P susmentionnée est appropriée pour la présente invention. La quantité ajoutée de CMC varie en fonction de son degré d'éthérification et de son degré de polymérisation, mais elle devrait être choisie de manière appropriée dans une gamme de 1 à 100 % en poids, et particulièrement de 5 à % en poids par silice (SiO2) dans la solution du mélange. Lorsque sa quantité ajoutée est trop faible, la croissance de la coagulation n'est pas suffisante et lorsque sa quantité ajoutée est trop grande, la solution du mélange présente une viscosité augmentée donnant un désavantage du point de vue économique. En vue de la tendance dans laquelle la coagulation se développe de manière croissante proportionnellement à une augmentation du degré d'éthérification, la quantité ajoutée de CMC devrait être diminuée lorsqu'elle a un degré d'éthérification élevé afin d'abaisser la viscosité de la solution du mélange. Les figures 16 et 17 sont des diagrammes d'une courbe de distribution de la taille particulaire basée sur le volume et d'une courbe de distribution de la taille particulaire basée sur le nombre de la silice amorphe granulaire selon la présente invention, desquelles il sera compris que la silice amorphe granulaire de la présente invention présente une distribution de la taille des grains uniforme qui est proche d'une monodispersion. En général, le degré d'uniformité des diamètres particulaires (tailles des particules) peut être évalué d'après un rapport (D25/D75) entre un diamètre particulaire (D25) qui correspond à une valeur de 25 % intégrée sur une courbe de distribution de la taille particulaire intégrée et un diamètre particulaire (D75) qui correspond à une valeur de 75 % intégrée sur la même courbe, et peut être plus particulièrement évalué par une valeur d'une relation (1), - D25/D75 (1) dans laquelle D25 est un diamètre particulaire d'une valeur de 25 % sur une courbe de distribution de la taille particulaire intégrée basée sur le volume comme mesuré par la méthode du compteur Coulter ("Coulter counter method"), et D75 est un diamètre particulaire d'une valeur de % sur celle-ci. Ainsi, la distribution de la taille particulaire est étroite lorsque cette valeur est faible et la distribution de la taille particulaire est large lorsque cette valeur est grande. Selon la présente invention, la particularité réside en ce que la silice amorphe granulaire a des tailles particulaires uniformes dans lesquelles le rapport D25/D75 dans la distribution basée sur le volume n'est pas plus grand que 2,0, et particulièrement n'est pas plus grand que 1,6. De plus, la sphéricité des particules sphériques peut être évaluée d'après le rapport (DS/DL) entre un diamètre long (DL) et un diamètre court (Ds) dans la coupe transversale (plan projeté) des particules. Dans la silice amorphe granulaire de la présente invention, les particules ayant la sphéricité (DS/DL) se situant dans une gamme de 0,90 à 1,00 remplissent plus que 80 % de la quantité totale, présentant une propriété de fluidisation et une propriété de dispersion excellentes. Selon la présente invention, le fait qu'un produit sphérique de forme définie se développe lorsque la CMC est rendue présente pendant la neutralisation partielle du silicate alcalin a été découvert en tant que phénomène par une étude approfondie et il est considéré de manière présumée comme résultant des raisons suivantes bien qu'elles n'aient pas été encore théoriquement clarifiées à un degré suffisant. Ainsi, dans le procédé de la présente invention, il est considéré que le produit granulaire composé d'un produit partiellement neutralisé du silicate alcalin forme une structure fine dans laquelle les particules primaires sphériques de silice dans une forme colloïdale s'assemblent comme une grappe de raisin avec la chaîne polymérique de la CMC en tant que coeur. La figure 18 illustre schématiquement la structure fine de la substance granulaire (dans laquelle n représente la quantité de la silice qui existe sous la forme de particules colloïdales, et S représente un polymère cellulosique qui forme la CMC). Comme montré, un groupe carboxyle de la CMC et un groupe silanol sur la surface de la silice sont liés ensemble par une liaison hydrogène ou par une liaison transversale ionique d'un ion sodium qui est situé entre eux. En particulier, la CMC ayant un degré d'éthérification élevé utilisée dans la présente invention contient de grandes quantités de groupes carboxyle qui servent comme joints avec les particules de silice, suggérant que la CMC contribue efficacement à la coagulation et à la croissance des particules de silice. Cela attribue à la carboxyméthylcellulose (CMC) de la présente invention un excellent effet en tant qu'agent de croissance de la coagulation. Dans la présente invention, le fait que la CMC soit contenue dans le produit sphérique précipité composé d'un produit partiellement neutralisé d'un silicate alcalin est confirmé par le fait que lorsque le produit sphérique précipité est neutralisé avec un acide, la CMC est extraite des particules en même temps qu'un constituant alcalin qui est contenu dans celles-ci. Même pendant la neutralisation avec l'acide, le produit granulaire, dès l'instant o il est formé, est maintenu dans sa propre forme, et les constituants autres que la silice amorphe sont enlevés, rendant possible l'obtention de silice granulaire avec un rendement élevé conservant une bonne forme sphérique et une distribution de la taille particulaire fine. La silice amorphe granulaire de la présente invention est un agglomérat de particules primaires de silice. Ainsi, la surface spécifique BET de la silice devient relativement large en fonction du degré d'agrégation, et généralement elle se situe de 25 à 800 m2/g, et particulièrement de 100 à 600 m2/g. De plus, puisque le degré d'agrégation est plus grand que celui du gel de silice et similaires, l'indice de réfraction (25 C) est aussi grand que de 1,44 à 1,48. (Silicate alcalin) Dans la présente invention, le silicate alcalin utilisé comme produit de départ a une composition représentée pas la formule (2), M20. mSiO2 (2) dans laquelle m est un nombre de 1 à 4 et, particulièrement de 2, 5 à 3,5, et M est un atome alcalin tel que le potassium ou le lithium, et est il particulièrement sous la forme d'une solution aqueuse d'un silicate de sodium. La composition du silicate alcalin a un rapport avec la stabilité de la solution du mélange, le rendement du produit granulaire formé et la taille particulaire. Lorsque le rapport molaire (m) de SiO2 est plus petit que la gamme susmentionnée, les particules partiellement neutralisées précipitent peu, le rendement chute, la forme des particules devient non-uniforme, et l'acide est nécessaire dans une quantité plus grande pour effectuer la neutralisation partielle. D'autre part, lorsque le rapport molaire de SiO2 devient plus grand que la gamme susmentionnée, la solution du mélange perd la stabilité, la forme des particules est déviée de la sphéricité, et la distribution de la taille particulaire perd sa finesse. La concentration du silicate alcalin dans la solution du mélange devrait être de 3 à 10 % en poids, et particulièrement de 4 à 8 % en poids, en tant que SiO2. (Agent de croissance de la coagulation) Dans la présente invention, la carboxyméthylcellulose (CMC) est utilisée comme agent de croissance de la coagulation dans une quantité de 1 à 100 % en poids, et particulièrement de 5 à 50 % en poids, par silice (SiO2) totale dans la solution aqueuse de silicate alcalin. Comme pour les polymères solubles dans l'eau en général, la viscosité de la CMC varie principalement en fonction du degré de polymérisation desmolécules de cellulose formant la CMC. Lorsque la viscosité est élevée, il devient difficile de faire croître et de précipiter le produit granulaire ou de séparer le produit granulaire par filtration. Il est souhaitable que la CMC utilisée dans la présente invention n'ait pas un poids moléculaire trop haut, qui devrait être de 10 à 3000, et de préférence de à 1000, exprimé par le degré de polymérisation mentionné ci-dessus. Le degré d'éthérification de la CMC et d'autres conditions utilisées dans la présente invention sont tels que décrits ci-dessus. Conformément aux conditions spécifiées par la présente invention, la structure susmentionnée de l'agrégat des grappes est formée efficacement. La CMC se dissout facilement dans l'eau et peut être ajoutée sous la forme d'une poudre. Cependant, pour une manipulation facile, la CMC devrait être utilisée en la dissolvant dans une solution aqueuse à l'avance. En outre, comme mentionné précédemment, la CMC est extraite de l'agrégat en grappe par neutralisation avec un acide, la majeure partie de celle-ci migrant dans le filtrat. Ainsi, le filtrat peut être réutilisé comme agent de croissance de la coagulation. (Agent favorisant la croissance de la coagulation) Dans la présente invention, il est acceptable d'utiliser un agent favorisant la croissance de la coagulation composé d'un électrolyte inorganique soluble dans l'eau ou de n'importe quel autre polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau en combinaison avec la CMC. Comme électrolyte inorganique soluble dans l'eau, n'importe quel électrolyte inorganique peut être utilisé à condition qu'il soit soluble dans l'eau et qu'il présente une action de coagulation pour un sol et similaires. Il peut être utilisé un sel d'un acide minéral ou un sel d'un acide organique de métaux des groupes 1, 2 3, et 4 du tableau périodique des éléments ou d'autres métaux de transition. Des exemples appropriés sont tels que décrits ci-dessous. Des sels de métal alcalin d'acides minéraux tels que NaCl, Na2SO4; des sels de métal alcalino-terreux d'acides minéraux tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium et le nitrate de calcium; et d'autres sels de métal solubles dans l'eau tels que le chlorure de zinc, le sulfate de zinc, le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le sulfate de titanyle. Parmi ceux-ci, le sel de métal alcalin est un des agents favorisant la croissance de la coagulation préféré. C'est le cas parce que le sel de métal alcalin est un constituant formé en tant que produit secondaire pendant la neutralisation partielle ou la neutralisation complète, et qu'il est contenu dans un filtrat à partir duquel la silice granulaire finale est isolée. En étant ajouté de nouveau à la solution du mélange, le sel de métal alcalin peut être efficacement réutilisé en même temps que la CMC qui est récupérée. D'autre part, un sel de métal polyvalent présente une forte action de coagulation pour un sol en comparaison avec un sel de métal monovalent et intervient pour coaguler la silice partiellement neutralisée même lorsqu'il est ajouté dans une quantité plus faible que celle du métal monovalent. Lorsqu'il est acceptable de mélanger un métal polyvalent, il est ainsi acceptable d'utiliser un sel de métal polyvalent. Comme agent favorisant la croissance de la coagulation, il est de plus acceptable d'utiliser n'importe quel autre polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau. Ainsi, comme requis, on peut utiliser un polymère à haut poids moléculaire neutre qui est compatible avec la CMC, tel que l'amidon, la gomme de gua ("gua gum"), la gomme de caroubier, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme anglaise, la gomme de sterculia, la gomme du Sénégal, l'acétate de polyvinyle (PVA), la méthylcellulose, le polyacrylate de sodium, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, le polyéthylèneglycol et similaires dans des petites quantités en combinaison avec la CMC. Dans cet objectif, l'autre polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau devrait être utilisé dans une quantité telle qu'il n'augmente pas la viscosité de la solution du mélange, c'est-à-dire qu'il devrait être utilisé dans une quantité qui n'est pas plus grande que % en poids, et particulièrement pas plus grande que 20 % en poids, par quantité totale de CMC utilisée dans la présente invention. (Acide) Comme acide, on peut utiliser une variété d'acides inorganiques et d'acides organiques. Du point de vue économique, il est souhaitable d'utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique. Parmi ceux-ci, l'acide sulfurique est le meilleur du point de vue du rendement du produit granulaire et de l'uniformité dans le diamètre et la forme des particules. Afin d'effectuer la réaction d'une manière homogène, il est souhaitable d'utiliser l'acide sous la forme d'une solution aqueuse diluée et généralement à une concentration de 1 à 15 % en poids. Il est de plus souhaitable d'ajouter à ces acides un électrolyte soluble dans l'eau tel que NaCl ou du même genre, et particulièrement un sel acide ou un sel neutre. La quantité d'acide qui est mélangée devrait être telle qu'une solution du mélange homogène (qui est transparente) soit formée par la neutralisation partielle et que le pH de la solution du mélange soit de 10,2 à 11,2, et particulièrement de 10,5 à 11,0. (Précipitation du produit granulaire) Dans la présente invention, il n'y a aucune limitation en ce qui concerne l'ordre d'addition des constituants susmentionnés. Par exemple, la CMC peut être ajoutée après que l'acide ait été ajouté à la solution aqueuse de silicate alcalin ou, inversement, l'acide peut être ajouté après que la CMC ait été ajoutée à la solution aqueuse de silicate alcalin. Il va de soit qu'ils peuvent être ajoutés en même temps. L'agent favorisant la croissance de la coagulation peut être utilisé comme milieu aqueux pour ajouter divers constituants, ou il peut avoir été ajouté à l'acide à l'avance. Les constituants sont mélangés ensemble à un degré suffisant et sont homogénéisés, et ensuite la solution du mélange est encore laissée au repos de sorte qu'un produit granulaire partiellement neutralisé soit précipité. Les conditions de précipitation consistent généralement à laisser la solution du mélange au repos à une température de 0 à 100 C, et de préférence de 10 à C, pendant un temps d'environ 1 à environ 50 heures, et de préférence d'environ 3 à environ 20 heures. Généralement, le diamètre particulaire des particules précipitées augmente avec une diminution de la température et le diamètre particulaire des particules précipitées diminue avec une augmentation de la température. Ainsi, un des avantages de la présente invention est que le produit granulaire est contrôlé par le contrôle de la température. Les particules précipitées et la liqueur mère sont isolées l'une de l'autre, et les particules redispersées dans l'eau sont neutralisées par addition d'un acide, et sont lavées avec de l'eau, séchées, comme requis, de plus calcinées de à 800 C et elles sont classées pour obtenir un produit. La liqueur mère isolée et la solution de la dispersion après neutralisation contiennent le constituant de silice non précipité et la CMC, qui peuvent être réutilisés efficacement dans la prochaine précipitation. Comme requis, de plus, la solution du mélange peut avoir été mélangée avec n'importe quel sol de silice ayant des diamètres particulaires fins, gel de silice ou poudre de silice anhydre comme agent produisant des germes ou produit diluant dans une quantité mentionnée ci-dessus par poids total de silice (Si02). La silice qui est utilisée devrait avoir un diamètre particulaire de l'ordre du sous- micron. Comme requis, de plus, la solution du mélange peut être mélangée avec des fines particules, et particulièrement avec des particules de taille inférieure au micron d'hydroxydes et d'oxydes de titane, de zirconium, d'étain, de sélénium, de bismuth et d'antimoine en plus de la silice, ou avec n'importe quel sol ou particules métalliques fines en bouillie de nickel, d'acier inoxydable ou d'or, afin d'obtenir des particules de silice sphériques dans lesquelles les particules susmentionnées sont dispersées uniformément comme proposé par la présente invention. Comme exemple approprié de sol de silice, on peut utiliser de manière favorable le Snowtex Nissan Kagaku Co.) et le Ludox D (produit par Dupont Co.). Il est cependant aussi souhaitable d'utiliser un sol de silice acide qui est obtenu en traitant le silicate alcalin avec un acide minéral. En tant que sol de silice ou poudre de silice anhydre ayant des diamètres particulaires fins, on peut utiliser de manière favorable de l'Aerosil (produit par Nippon Aerosil Co.) et de la silice fumée (produite par W.R. Grace and Co.). La silice de la méthode sèche a un diamètre particulaire primaire fin mais elle a été coagulée en particules secondaires considérablement plus grandes. Il est ainsi souhaitable de soumettre la silice de la méthode sèche à une pulvérisation de type humide pour l'utiliser en tant que bouillie ayant un diamètre particulaire de dispersion plus petit que 1 pm. La silice obtenue en hydrolysant un silane organique tel que des trialcoxysilanes est hydrophobe, elle a un diamètre particulaire primaire fin contenant des particules petites qui sont coagulées, et elle est appropriée pour communiquer une propriété hydrophobe. Il est de plus souhaitable d'ajouter, comme agent produisant des germes, des particules de pigment tels que du blanc de titane, de la fleur de zinc, de l'oxyde de fer rouge, du noir de fer, de l'oxyde de fer jaune, un zéolite, de l'hydrotalcite, du carbonate de lithium et d'aluminium, du jaune de titane, du vert d'oxyde de chrome, de l'outremer, du bleu de Prusse, du carbonate de calcium et du noir de carbone qui sont des particules relativement fines. De plus, dans la présente invention, il est souhaitable de mélanger le système avec des composés organiques tels que un plastifiant, un agent de lubrification, un agent antistatique, un agent évitant le brumisage, un agent absorbant les rayons ultraviolets, un agent absorbant les rayons infrarouges, un agent anti- oxydant, un agent bactéricide, dans des quantités qui ne diminuent pas l'action de croissance de la coagulation pour la CMC, en plus du mélange des composants inorganiques susmentionnés. (Silice amorphe granulaire) La silice amorphe granulaire de la présente invention a des propriétés nouvelles en combinaison, c'est-à-dire qu'elle a une surface spécifique BET de 25 à 800 m2/g comme mentionné précédemment, a un diamètre particulaire qui se situe dans une gamme de 0,3 à 50 pm, les particules dans leur totalité ayant une forme clairement sphérique, pas moins de 80 % des particules ayant la sphéricité exprimée par un rapport (DS/DL) d'un diamètre long (DL) à un diamètre court (Ds) des particules de 0,90 à 1,00, et de plus a une finesse dans la distribution de taille particulaire telle que définie par la formule (1) susmentionnée de 1,2 à 2,0, et un indice de réfraction de 1,44 à 1,48. De plus, la silice amorphe granulaire peut être mélangée avec un savon métallique, un savon d'acide résinique, diverses résines ou cires, un agent de couplage du type silane, alumine, titane ou zirconium, diverses huiles, et elle peut être en outre revêtue avec des oxydes ou hydroxydes de divers métaux ou silice, comme requis. Il est de plus possible de faire réagir un métal alcalino-terreux tel que le magnésium, le calcium, le baryum ou le strontium, ou du zinc sous la forme d'un hydroxyde, d'un oxyde, d'un sel d'un acide inorganique ou d'un sel d'un acide organique avec les surfaces des particules sphériques du produit partiellement ou complètement neutralisé du silicate alcalin obtenu par la présente invention qui sert de précurseur, de sorte que le précurseur maintient sa structure granulaire et que la couche de surface des particules est modifiée en un silicate sphérique poreux tel que le phillosilicate de magnésium, le phillosilicate de zinc ou du même genre. En fonction du type de métal, la surface devient oléophile montrant une propriété de dispersion particulièrement excellente dans la résine, et de plus, montrant une action déodorante et une action de destruction d'odeur. Les hydroxydes des métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés dans une quantité de 1 à 20 % en poids en tant qu'oxydes par quantité totale. En utilisant ces propriétés, les particules de silice amorphes de la présente invention peuvent être utilisées en étant mélangées dans une variété de résines thermoplastiques du genre résines oléfiniques telles que un polymère de propylène cristallin (homopolymère de propylène ou copolymère de propylène et d'éthylène), un polyéthylène à basse densité linéaire ou à basse, moyenne ou haute densité, un copolymère oléfinique réticulé de manière ionique, un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène et un copolymère d'ester acrylique et d'éthylène; un polyester thermoplastique tel que un téréphtalate de polyéthylène, un téréphtalate de polybutylène et similaires; des résines de polyamide telles que du nylon-6, du nylon-6.6, du nylon-6.8; des résines contenant du chlore telles que un chlorure de polyvinyle, un chlorure de polyvinylidène et similaires; des polycarbonates; et des polysulfones. En particulier, les particules de silice amorphe peuvent être utilisées pour des articles moulés en résine tels que des films étiré, non-étiré ou de gonflage pour communiquer une propriété de glissement et une propriété d'antiblocage. Pour atteindre cet objectif, la silice amorphe peut être mélangée dans une quantité de 0,01 à 10 parties en poids, et particulièrement de 0,02 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique. De plus, la silice amorphe peut être utilisée pour une variété d'applications en étant mélangée dans diverses peintures, pigments de charge pour des encres, adhésifs et compositions de résine d'enrobage, et peut être en outre mélangée en tant que support ou agent diluant pour des médicaments, des aliments, des produits chimiques destinés à l'agriculture et des agents insecticides. En parlant concrètement, la silice amorphe peut être utilisée comme agent pour améliorer la fluidité des toners, agents de polissage de haute qualité, charge de matage, support pour la chromatographie, support de parfum, charge pour le mastic, agent adsorbant, agent améliorant la fluidité, agent de démoulage, diluant pour des colles, agent de base pour des céramiques et agents de base pour des produits cosmétiques tels que base de poudre, base de pâte, poudre de bébé, crème, agent de contrôle de l'humidité et similaires. EXEMPLES La présente invention sera maintenant décrite au moyen des Exemples suivants. Ici, la silice granulaire amorphe a été mesurée pour ses propriétés physiques qui ont été évaluées au moyen des méthodes décrites ci-dessous. (1) Taille particulaire Mesurée conformément à la méthode du compteur Coulter (TA-11, produit par Coulter Electronics Co.) en utilisant un tube d'ouverture de 50 gm. (2) Taille particulaire par SEM Vingt particules représentatives sont choisies sur l'image d'une photographie obtenue en utilisant un microscope électronique de type à balayage (S-570, produit par Hitachi, Ltd), les diamètres des images des particules ont été mesurés en utilisant une échelle, et leur valeur moyenne est considérée comme étant un diamètre des particules primaires. (3) Sphéricité Vingt particules représentatives ont été choisies sur l'image d'une photographie obtenue en utilisant un microscope électronique de type à balayage (S-570, produit par Hitachi, Ltd.), des diamètres longs et des diamètres courts des images des particules ont été mesurés en utilisant une échelle pour trouver une valeur moyenne conformément à la relation suivante (3), diamètre court (Ds) Sphéricité = x 100 (3) diamètre long (DL) (4) Indice de réfraction Un solvant (a- bromonaphtalène, kérosène) ayant un indice de réfraction connu est préparé en utilisant un réfractomètre saccharométrique. Ensuite, conformément avec l'immersion d'huile de Larsen, quelques milligrammes de la poudre de l'échantillon sont placés sur une lamelle de verre, une goutte du solvant ayant l'indice de réfraction connu est ajoutée, un couvre-lammelle en verre est placé sur celui-ci, et le mouvement de la ligne de Becke est observé en utilisant un microscope optique. (5) Surface spécifique, volume poreux Mesuré conformément avec la méthode BET en utilisant un appareil "Sorptomatic Series 1800" produit par CARLO ERBA Co. (6) Rendement Le produit sec qui est obtenu est mesuré pour son poids, calculé en tant que anhydride (trouvé à partir de la perte au feu à 860 C), et est divisé par la quantité de SiO2 trouvée à partir de la valeur analytique dans le silicate de sodium qui est précipité pour trouver le rendement conformément à la relation suivante (4), poids de l'anhydride (g) Rendement (%) = x 100 (4) poids de SiO2 qui est précipité (g) (7) Composition chimique Mesurée conformément avec une méthode d'analyse de silice, JIS M-8852. (8) Degré d'éthérification (méthode alcaline des cendres) Environ un gramme de l'échantillon est pesé avec précision, introduit dans un creuset en céramique ou un creuset en platine, légèrement chauffé et carbonisé, et est ensuite incinéré à une température qui n'est pas supérieure à 6000C. Après refroidissement, le creuset est introduit dans un bécher de 500 ml, environ 250 ml d'eau est versée, de l'acide sulfurique N/10 est ajouté dans une quantité de juste 50 ml, suivi par une ébullition pendant 30 minutes. Après refroidissement, un excès de l'acide est titré avec une solution de soude caustique N/10 en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. Un test témoin est effectué de manière similaire. Un autre exemple est mesuré pour son alcalinité ou son acidité, et le degré d'éthérification (Ds) est calculé conformément avec les relations (5) et (7) suivantes (appliquées à celles ayant une pureté qui n'est pas plus petite que 95 %), (ml de NaOH N du test témoin/10 - ml de NaOH N/10) x F A = _ Echantillon anhydre - alcalinité (5) + acidité Pour mesurer l'alcalinité et l'acidité, environ un gramme de l'échantillon est pesé précisément et est dissous dans environ 200 ml d'eau. De l'acide sulfurique N/10 est ajouté dans une quantité de juste 5 ml suivi par une ébullition pendant 10 minutes. Après refroidissement, l'acide est titré avec une solution de soude caustique N/10 en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur, et l'alcalinité ou l'acidité est calculée conformément avec la relation suivante (6). La valeur ayant un signe positif représente l'alcalinité. Lorsque la valeur a un signe négatif, sa valeur absolue représente l'acidité. alcalinité (+) ml 5 x F' - ml de NaOH N/10 x F acidité (-) ml échantillon anhydre (g) (6) F: facteur de NaOH N/10 F': facteur de H2SO4 N/10 162A X (DS) = (7) 10.000 - 80 A (exprimé à deux décimales, la troisième décimale est arrondie) (Exemple 1) Du silicate de sodium No. 3 disponible dans le commerce (SiO2 22,0 %, Na2O 7 %, SiO2/Na2O = 3,25) a été pesé dans une quantité de 477 g (concentration de 7 % de SiO2 dans la totalité de la solution) et a été introduit en même temps que 53 ml d'eau pure dans un bécher en acier inoxydable de 2 litres, suivi par l'addition de 525 g (CMC/SiO2 = 0,15) d'une solution aqueuse contenant 3 % de carboxyméthylcellulose (degré d'éthérification de 1,25, degré de polymérisation d'environ 550, viscosité de la solution aqueuse 1 % de 75 cp/25 C) avec agitation en utilisant un appareil "Hi-Stirrer". Après avoir été dispersée de manière suffisante, le mélange a été maintenu dans un bain à température constante maintenu à 20 C. Ensuite, 445 g d'acide sulfurique 5 % (H2S04/Na2O = 0,42) qui a été ajusté à 20 C a été ajouté lentement avec agitation (le pH après que l'acide sulfurique ait été versé était de 10,8). Après que l'addition ait été terminée, l'agitation a été stoppée, et le mélange a été encore laissé au repos à cette température pendant 12 heures. Après avoir encore été laissé au repos pendant 12 heures, le précipité et la liqueur mère ont été séparés l'un de l'autre par filtration, l'agglomérat obtenu a été dispersé de nouveau dans de l'eau pure à un degré suffisant, de l'acide sulfurique 5 % a été ajouté à cela jusqu'à ce que le pH soit de 3. Apres que le pH ait été presque stabilisé à 3, le mélange a été agité pendant i heure, filtré, lavé avec de l'eau, séché pendant une nuit à 110 C dans un séchoir ayant un température constante, et a été pulvérisé en utilisant un broyeur à échantillon pour -obtenir une poudre de silice granulaire fine ayant une forme sphérique. La diffraction aux rayons X prouvait que la poudre était amorphe. Le tableau 1 montre les propriétés de la poudre, les figures 3 et 4 sont des microphotographies électroniques (SEM) de la poudre, et les figures 16 et 17 illustrent une distribution de la taille particulaire (basée sur le volume) et une distribution de la taille particulaire (basée sur le nombre) comme trouvé par la méthode du compteur Coulter. (Exemples 2 à 4) Des poudres de silice sphérique fine ont été préparées de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 1,4, un degré de polymérisation de environ 600 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de 105 cp/25 C (Exemple 2), en utilisant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 1,7, un degré de polymérisation de environ 250 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de 35 cp/25 C (Exemple 3), en utilisant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 2,25, un degré de polymérisation de environ 800 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de 170 cp/25 C (Exemple 4). Les figures 5 et 6 sont des microphotographies électroniques (SEM) de l'Exemple 2, et le Tableau 1 montre les propriétés des poudres obtenues dans les Exemples 2, 3 et 4. (Exemple 5) Une poudre de silice sphérique fine a été obtenue de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 0,65, un degré de polymérisation de environ 550 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de 80 cp/25 C, en utilisant, comme acide, de l'acide sulfurique 5 % dans lequel a été dissous 10,5 g de NaCl, et en ajoutant de l'eau de telle sorte que la quantité totale de la solution soit de 1500 g. Le Tableau 1 montre les propriétés de cette poudre et les figures 7 et 8 sont des microphotographies électroniques (SEM) de cette poudre. (Exemple 6) Une poudre de silice sphérique fine a été obtenue de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant du silicate de sodium (SiO2 22,0 %, Na20 7 %, SiO2/Na20 = 3,25) dans une quantité de 409 g (concentration en SiO2 de 6 % dans la totalité de la solution, CMC/SiO2 = 0,175), en utilisant de l'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 407 g (H2S04/Na20 = 0,5), et en ajoutant de l'eau pure de sorte que le poids total soit de 1500 g. Le Tableau 1 montre les propriétés de cette poudre. (Exemple 7) Une poudre de silice sphérique fine a été obtenue de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant du silicate de sodium (SiO2 22,0 %, Na20 7 %, SiO2/Na20 = 3,25) dans une quantité de 341 g (concentration en SiO2 de 5 % dans la totalité de la solution, CMC/SiO2 = 0,21), en utilisant de l'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 377 g (H2S04/Na20 = 0,5), et en ajoutant de l'eau pure de sorte que le poids total soit de 1500 g. Le Tableau 1 montre les propriétés de cette poudre. (Exemples 8 à 10) Des poudres de silice sphérique fine ont été préparées de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en maintenant la solution de départ avant qu'elle soit mélangée à des températures de 5 C, 30 C et 50 C. Le Tableau 2 montre les propriétés de ces poudres. (Exemple 11) Une poudre de silice sphérique fine a été obtenue de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant du silicate de sodium dans une quantité de 545 g (concentration en Sio2 de 8 % dans la totalité de la solution), de la CMC 3 % dans une quantité de 413 g (CMC/SiO2 = 0,103), de l'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 542 g (H2S04/Na20 = 0,45), et en fixant la température de la substance de départ à 10 C. (Exemple 12) La procédure a été effectuée de la même manière que dans l'Exemple 7 mais en utilisant du silicate de sodium (SiO2 22,0 %, Na20 7 %, SiO2/Na20 = 3,25) dans une quantité de 341 g (concentration en SiO2 de 5 % dans la totalité de la solution, CMC/SiO2 = 0,5), en utilisant de l'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 453 g (H2S04/Na20 = 0,6), et en ajoutant de l'eau pure de sorte que le poids total soit de 1500 g. L'agitation a été stoppée, et le mélange a été encore laissé au repos pendant 3 heures. Après avoir encore laissé le mélange au repos pendant 3 heures, la solution du mélange a été agitée et dispersée, suivi par l'addition d'acide sulfurique 5 % jusqu'à ce que le pH soit de 3. Lorsque le pH était presque stabilisé à 3, la solution du mélange a été agitée pendant une autre heure. La procédure a été ensuite effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1, suivi par une calcination à 500 C pendant 2 heures pour obtenir une poudre de silice sphérique fine. Le Tableau 2 montre les propriétés de cette poudre, et les figures 9 et 10 sont des microphotographies électroniques (SEM) de cette poudre. (Exemple 13) Du silicate de sodium No. 3 disponible dans le commerce (SiO2 22,0 %, Na20 7 %, SiO2/Na20 = 3,25) a été pesé dans une quantité de 334 g (concentration en SiO2 de 7 % dans la totalité de la solution) et a été introduit en même temps que 471 ml d'eau pure dans un bécher de 2 litres en acier inoxydable, suivi par l'addition d'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 333 g (H2S04/Na20 = 0,45), pour ajuster le pH à 10,5. La solution du mélange a été maintenue dans un bain à température constante maintenu à 20 C. Ensuite, le sol de silice (Snowtex C, produit par Nissan Kagaku Co.) a été lentement ajouté dans une quantité de 210 g (calculé comme 30 % de SiO2) avec agitation de sorte que le mélange ne soit pas blanc opaque. Ensuite, 525 g d'une solution aqueuse contenant 3 % de CMC (degré d'éthérification de 1,25, degré de polymérisation de environ 550, viscosité de la solution aqueuse 1 % de cp/25 C) a été ajoutée et a été suffisamment dispersée. L'agitation a ensuite été stoppée, et la solution du mélange a été juste encore laissée au repos à cette température pendant 15 heures. Le pH était de 10,4 au moment o la solution du mélange était juste encore laissée au repos. La procédure a été ensuite effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1, suivi par une combustion à 500 C pendant 2 heures pour obtenir une poudre de silice sphérique fine. Le Tableau 2 montre les propriétés de cette poudre, et les figures 11 et 12 sont des microphotographies électroniques (SEM) de cette poudre. (Exemple 14) Du silicate de sodium No. 3 disponible dans le commerce (SiO2 22,0 %, Na2O 7 %, SiO2/Na2O = 3,25) a été pesé dans une quantité de 477 g (concentration en SiO2 de 7 % dans la totalité de la solution) et a été introduit en même temps que 508 ml d'eau pure dans un bécher en acier inoxydable de 2 litres, suivi par l'addition de 17,3 g (teneur en eau de 9 %) d'une poudre de CMC (CMC/SiO2 = 0,15) ayant un degré d'éthérification de 1,25, un degré de polymérisation de environ 550 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de celle-ci de cp/25 C avec agitation en utilisant un agitateur "Hi-Stirrer". Après agitation et dissolution, la solution du mélange a été maintenue dans un bain à température constante maintenu à 20 C. La procédure a ensuite été effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1 pour obtenir une poudre de silice sphérique fine. Le Tableau 2 montre les propriétés de cette poudre. (Exemple 15) La procédure a été effectuée de la même manière que dans l'Exemple 7, mais en ajoutant du silicate de sodium dans une quantité de 341 g (concentration en SiO2 de 5 % dans la totalité de la solution), 673 g d'eau pure et 33 g de poudre de CMC (teneur en eau de 9 %) ayant un degré d'éthérification de 1,25, un degré de polymérisation de environ 250 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de 18 cp/25 C. Apres agitation et dissolution, la solution du mélange a été maintenue dans un récipient à température constante maintenu à 20 C. Ensuite, la procédure a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 12 mais en ajoutant de l'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 453 g (H2SO4/Na2O = 0,6) pour obtenir une poudre de silice fine sphérique. Le Tableau 3 montre les propriétés de cette poudre. * (Exemples 16 et 17) La poudre préparée de la même manière que dans l'Exemple 1 a été pesée dans une quantité de 100 g calculée en tant que anhydride dans un bécher de 1 litre, l'eau a été ajoutée à cela pour former une boue de 15 % de celle-ci, suivi par l'addition d'une poudre d'hydroxyde de magnésium (No. 200 produit par Kamishima Kagaku Co.) dans des quantités calculées en tant que MgO montré dans le Tableau 3 avec agitation en utilisant un agitateur magnétique. Après avoir été suffisamment dispersée, la solution du mélange a été chauffée jusqu'à 98 C dans un bain chaud, et a été traitée à cette température pendant 8 heures. Après que le traitement ait été fini, le contenu solide a été séparé de la liqueur mère par filtration par succion, lavée avec de l'eau, et a été séchée pendant une nuit dans séchoir à température constante chauffé à 110 C. Le produit du type bloc séché a été pulvérisé en utilisant un broyeur à échantillon, et il a été procédé a sa combustion à 400 C pendant une heure pour obtenir des poudres de silice de silicate de magnésium poreuse et sphériques. Le Tableau 3 montre les propriétés de ces poudres. (Exemple 18) La poudre préparée de la même manière que dans l'Exemple 11 a été pesée dans une quantité de 100 g (calculée en tant que anhydride) dans un bécher de 1 litre, l'eau a été ajoutée à cela pour préparer une boue de 15 % de celle-ci, et ensuite un nitrate de magnésium réactif (Mg(NO3)2. 6H20) a été ajouté petit à petit dans une quantité qui corresponde à 10 % de MgO sous agitation en utilisant un agitateur magnétique de sorte qu'il soit complètement dissous. Ensuite, de l'eau ammoniacale 28 % a été ajoutée petit à petit pour ajuster le pH a une valeur de 9,0 à 9,3. La solution du mélange a ensuite été chauffée à 980C dans un bain chaud, et elle a été traitée à cette température pendant deux heures. La procédure a ensuite été effectuée de la même manière que dans l'Exemple 15 pour obtenir une poudre de silicate de magnésium poreuse et sphérique. Le Tableau 3 montre les propriétés de cette poudre. (Exemples 19 à 21) Les silicates sphériques ont été préparés de la même manière que dans l'Exemple 15 mais en ajoutant de l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2 (réactif de première classe produit par Wako Junyaku Co.)) de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) (réactif de première classe produit par Wako Junyaku Co.) et de l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2.8H20 (réactif de première classe produit par Wako Junyaku Co.)) au lieu d'utiliser l'hydroxyde de magnésium qui était utilisé dans l'Exemple 16, dans des quantités telles que BaO, CaO et SrO soient contenus chacun dans une quantité de %. Le tableau 3 montre les propriétés de ces poudres. (Exemple 22) Une silice sphérique fine ayant une taille particulaire moyenne de 38 gm a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant du silicate de sodium dans une quantité de 545 g (concentration en SiO2 de 8 % dans la totalité de la solution), de la CMC 3 % dans une quantité de 240 g (CMC/SiO2 = 0,06) et de l'acide sulfurique 5 % dans une quantité de 507 g (H2SO4/Na2O = 0,42), et en outre en maintenant la température des substances de départ à 5 C. Les propriétés étaient les suivantes: D25/D75: 1,72 Sphéricité: 0,98 Gravité spécifique apparente: 0,72 g/ml Surface spécifique: 500 m2/g Volume poreux: 0,99 ml/g. (Exemple Comparatif 1) Une silice amorphe a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant 300 g d'une solution contenant 3 % de CMC (CMC/SiO2 = 0,08857) ayant un degré d'éthérification de 0,45, un degré de polymérisation de environ 550 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de celle-ci de 80 cp/25 C. Les figures 1 et 2 sont des microphotographies électroniques (SEM) de cette poudre, desquelles il a été confirmé que le produit ne se développe pas en particules sphériques. (Exemple Comparatif 2) La procédure a été effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant de la CMC ayant un degré d'éthérification de 0,65, un degré de polymérisation de environ 3200 et une viscosité de la solution aqueuse 1 % de celle-ci de 1700 cp/25 C. Cependant la viscosité était si grande que le produit a été partiellement gélifié et ne pouvait presque pas être filtré. Il n'a donc pas été possible de préparer des particules de silice amorphe sphériques. (Exemples Comparatifs 3 à 9) Des particules de silice ont été préparées de la même manière que dans l'Exemple 1 mais en utilisant une solution contenant 4 % d'alginate de sodium anionique à haut poids moléculaire (Exemple Comparatif 3), une solution contenant % d'amidon neutre à haut poids moléculaire (MS-4600 produit par Nippon Shokuhin Kako Co.) (Exemple Comparatif 4), une solution contenant 5 % de gélatine (Exemple Comparatif 5), une solution contenant 3 % de CMC ayant un degré d'éthérification de 4,6 (Exemple Comparatif 6), une solution contenant 4 % d'acétate de polyvinyle (PVA-117 produit par Kurare Co.) (Exemple Comparatif 7), une solution aqueuse contenant du polyéthylèneglycol No. 400 (produit par Wako Junyaku Co.) et de l'eau dans un rapport de 1:3 (Exemple Comparatif 8), et une solution contenant 1 % de polyamine cationique à haut poids moléculaire (MW = 8.000. 000) comme agent de coagulation (Exemple Comparatif 9), au lieu d'utiliser la solution aqueuse de CMC utilisée dans l'Exemple 1, et ensuite laver les produits avec de l'eau sans les neutraliser, les laver avec un acide dilué et les laver avec de l'eau chaude. Comme résultat, les produits ont pu être très mal filtrés et il n'a pas été obtenu des particules sphériques ayant une forme uniforme. Les figures 13, 14 et 15 sont des photographies SEM des poudres des Exemples Comparatifs 6, 7 et 8. Tableau 1 Exemplc Exemple Exemple Exemplc Exemplc Exemple Excmplc 1 _ 2 3 4 5 _ 6 7 Taille particulaire Diamètre parniculairc moyen (uni) 3.58 3.92 4.50 3.26 2.95 2.52 1.97 D2_LD75 1.52 1.48 1.52 1.60 1.52 1.62 1.58 Diamètre particulaire par SEM (urn) 2-4 2-4 3- 5 2-3 1.5-2.5 1-2 1-2 Sph é r i c i t é 0.97 0.95 0.96 0.94 0.95 0.92 0.92 Indice de réfraction 1.45 1.46 1.45 1.45 1.45 1.46 1.45 Gravité spécifique apparentec (g/mnil) 0.31 0.38 0.45 0.28 0.40 0.41 0.48 Surface apparcnte (m2-Lg 543 590 480 502 420 514 630 Volume poreux ( m I/2) 0.67 0.59 0.78 0.88 0.52 0.66 0.48 Rendement (%) 92.8 90.3 90.7 93.4 94.0 91.4 94.6 Filtré bi bien bin bien bien bien bien bien Composition chimique comme produit sec à 110 C (%) Perte au feu 5.0 5. 7 6.7 6.2 SiO? 94.7 94.0 92.9 93.3 N_.2_. 0.31 0.28 0.42 0.52 $02z aucun aucun -- Remarqucs Fig. 3, 4 Fig. 5, 6 Fig. 7, 8 Tableau 2 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 8 9 10 Il 12 13 14 Taille particulaire Diamètre particulaire moyen (um) 6.56 2.89 1.80 12.3 1.75 3. 63 3.26 D25./75 1.56 1.66 1.67 1.66 1.68 1.59 1.58 Diamètre particulaire par SEM (um) 4-7 1-3 0. 5-2 8-12 0.5-1.5 2-4 2-3 S ph li ri c i té 0.96 0.93 0.92 0.97 0.92 0.97 0.94 Indice de rélraclion 1.45 -- -- 1.46 1.45 -- -- Gravité spéciliquc apparcntc (g/ml) 0.46 0.34 0.21 0.52 0.43 (0.36 0.46 Surfacc apparcnlte (m2- Lg 482 433 380 390 592 325 477 Volume porcux (ml/g) 0.78 0.89 1.06 (0.86 0.43 0.65 0.67 Rendement (%) 90.3 91.6 87.3 87.8 99.8 98.4 89.7 Filtré bicn bicn bien bien assez mal bien bien Composition chimiquc commc produit sec à 110 C (%) Perle au [eu 7.3 5.7 $iQ2 92.6 94.1 Na_.2Q 0. 10 0.22 SO2 aucun -- -- Remarques Fig. 9, 10 Fig. 11, 12 (OJS)9'g(OUD)S'8 (O9D)8g8(Otg)çs'(OW)'Z 81(OA1) , - - 0I ----- - - IO l O m b'8 8'L8 'X8 L'L8 9'8L S-16 L'Z6 ____ ()'ú 9' 9 ' 9'S 0'ú 'ú Z'L no j ne OlJ3d (%o) DOll e 33os l!npM9d -- - - - -o3wttuoi onbiwuituuop!sodwoD --ltw zossc 9JlI{H -- - -- - L'X6( 1/) luotuopuU I V'( LZ'0 tO' OZ'() 8ú'0 0 8 l 'O 3/IltU) xnoJod 3tuinloA LOI 9 EZ 6,Z Z( ()Z úL SLú E7-ztJ ol Jt?.dd,; oieIjlJS ZS'( 6b' 66S '0 9S'0 9b'0 lt'() 81() (lit/i)1uoJII(lUdt onbl!:)otds pl!^l'J9 6b'I Xtbl ZSt' I 8t'1 O 'I 8T'1 -- tio!l)l.pJJ Jp o3!pUI t'6'() ú6'0 L6'0 L6'0 6'0 96'0 Z6'0 Ol!!J? dS t-Z b-Z b-Z Z1-8 b-Z b-Z l-S'O (tu {) RIS Jed oJ!clno{1,ud olotuc} L'I 08'1 89'1 99'1 S L'I 09'1 89'1 ___--7' S'ú 8L'E Zú'E '811 8S' Z'E' g'l (turi) uOO(u oJ!eln3!lJed OJlO.ue!u] o,!eln3!led Oll!e.I. IZ OZ 61 81 LI 91 3ldtuox3oldtuoxg oldtuox2oldwoxg oldtuox3 oidtuoxgoldwox3 Ent -olqtú Selon la présente invention, de la silice amorphe ayant une grande sphéricité et une forme clairement sphérique est obtenue en maintenant une taille particulaire uniforme et avec un rendement élevé par addition d'une carboxyméthylcellulose (CMC) ayant un degré d'éthérification de 0,5 à 2,5, et particulièrement de 0,8 à 2, et un degré de polymérisation de 10 à 3000 dans une quantité de 15 à 100 % en poids calculé en tant que SiO2 par rapport à la silice dans une solution aqueuse de silicate alcalin dans une étape de neutralisation de la solution aqueuse du silicate alcalin avec un acide. Dans ce procédé, l'agent de croissance de la coagulation qui est utilisé est une CMC disponible à bas prix dans le commerce et présente le mérite que les particules de silice amorphe peuvent être produites à un coût réduit. La silice amorphe granulaire obtenue est dans une forme particulaire sphérique et a une surface spécifique BET de 25 à 800 m2/g et un diamètre particulaire de 0,2 à pm comme observé en utilisant un microscope électronique de type à balayage. En plus de cela, les particules sont uniformes ayant des tailles particulaires moyennes distribuées de manière fine et un poids spécifique apparent de 0,1 à 0,8. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'une silice amorphe granulaire qui consiste à mélanger une solution aqueuse d'un silicate alcalin, une carboxyméthylcellulose (CMC) ayant un degré d'éthérification de 0, 5 à 2,5 et une quantité partiellement neutralisante de solution aqueuse acide, à laisser le mélange en solution obtenu au repos de sorte qu'un produit granulaire se forme à partir du produit partiellement neutralisé du silicate alcalin, et à neutraliser le produit granulaire avec un acide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la carboxyméthylcellulose (CMC) a un degré de polymérisation de 10 à 3000. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la carboxyméthylcellulose (CMC) a un degré d'éthérification de 0,8 à 2,0. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse de silicate alcalin est rendue présente dans la solution du mélange en solution à une concentration de 3 à 10 % en poids en tant que SiO2. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la carboxyméthylcellulose (CMC) est ajoutée dans une quantité de 1 à 100 % en poids par silice (SiO2) dans la solution aqueuse de silicate alcalin. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse acide est ajoutée pendant la neutralisation partielle de telle sorte que le pH de la solution du mélange soit de 10,2 à 11,2. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un agent favorisant la croissance de la coagulation composé d'un électrolyte inorganique soluble dans l'eau ou de n'importe quel autre polymère & haut poids moléculaire soluble dans l'eau est rendu présent avant d'effectuer la neutralisation partielle. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'électrolyte inorganique soluble dans l'eau est rendu présent dans une quantité de 0,5 à 100 % en poids par silice (SiO2) dans la solution aqueuse de silicate alcalin. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules fines de silice amorphe sont dispersées dans une quantité telle qu'elle ne provoque pas l'apparition d'un trouble dans la solution du mélange dans le laps de temps qui précède l'étape consistant à effectuer la neutralisation partielle. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel une dispersion de fines particules de silice amorphe est ajoutée dans une quantité allant jusqu'à 100 % en poids par silice (SiO2) dans la solution aqueuse de silicate alcalin. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la silice amorphe granulaire obtenue a une surface spécifique BET de 25 à 800 m2/g, une taille particulaire primaire de 0,2 à 50 Mm comme observé en utilisant un microscope électronique de type à balayage, une sphéricité qui n'est pas plus petite que 0,9 et une gravité spécifique apparente (JIS K-6220) de 0,1 à 0,8. 12. Procédé pour la production d'une silice amorphe granulaire reformée qui consiste à traiter la silice amorphe granulaire obtenue par le procédé selon la revendication 1, avec un hydroxyde de métal alcalino- terreux ou de zinc, un oxyde de ceux-ci ou des sels de ceux-ci.