Brevet FR2719055A1 — publié le 19951027

Cette invention se rapporte à un procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé d'hydroconversion employant des catalyseurs ayant une distribution spécifique de taille des pores. Comme le savent bien les spécialistes de la technique, il est souhaitable de convertir les hydrocarbures lourds, tels que ceux ayant un point d'ébullition supérieur à environ 540 C, en hydrocarbures plus légers, qui sont caractérisés par une valeur économique plus élevée. Il est aussi souhaitable de traiter des charges hydrocarbonées, en particulier les résidus de pétrole, pour atteindre d'autres objectifs tels que l'hydrodésulfuration (HDS), l'hydrodénitrogénation (HDN), la réduction des résidus carbonés (CRR) et l'hydrodémétallisation (HDM) - cette dernière incluant en particulier l'élimination des composés du nickel (HDNi) et des composés du vanadium (HDV). Ces procédés emploient typiquement des catalyseurs d'hydrotraitement ayant des gammes spécifiées de pores ayant des diamètres relativement petits (c'est-à-dire des micropores) et de pores ayant des diamètres relativement grands (c'est-à-dire des macropores). Les premiers catalyseurs d'hydrotraitement de distillat de pétrole étaient généralement des catalyseurs monomodaux ayant des diamètres de micropore très petits (par exemple, inférieurs à 100 A) et des distributions de tailles des pores assez larges. Les catalyseurs d'hydrotraitement de résidu de pétrole de première génération ont été développés en introduisant une grande quantité de macroporosité dans une structure poreuse de catalyseur d'hydrotraitement de distillat pour surmonter la résistance à la diffusion des grandes molécules. De tels catalyseurs sont considérés comme des catalyseurs totalement bimodaux de HDS/HDM. -5 Une autre approche au développement de catalyseurs améliorés pour le traitement de résidu de pétrole fait intervenir l'agrandissement des diamètres des micropores de catalyseurs essentiellement monomodaux (n'ayant pas de macroporosités significatives) pour surmonter les limitations de diffusion décrites ci- dessus. Une approche récente du développement de catalyseurs améliorés pour le traitement de résidu de pétrole fait intervenir l'utilisation de catalyseurs ayant des diamètres de micropores intermédiaires entre les catalyseurs de HDS et de HDM monomodaux décrits ci- dessus, ainsi que des macroporosités suffisantes pour pallier les limitations de diffusion pour la HDS de produits de queue du pétrole (c'est-à-dire l'élimination du soufre d'un produit hydrocarboné d'un résidu de pétrole hydrotraité ayant un point d'ébullition supérieur à 540 C) mais des macroporosités limitées pour limiter l'empoisonnement des intérieurs des particules de catalyseur. Toutefois, aucun des types de catalyseur identifiés ci-dessus ne s'est révélé efficace pour obtenir les taux désirés d'hydroconversion des constituants des charges ayant un point d'ébullition supérieur à 540 C en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 540 C tout en donnant simultanément un produit 540 C+ ayant une teneur en soufre inférieure. Une caractéristique particulière de l'art antérieur, toutefois, est qu'il n'a pas été possible jusqu'ici d'effectuer un hydrotraitement de tels produits de base pour atteindre des résultats désirables tels que mesurés par la conversion, sans formation indésirable de matière de sédiment, telle que mesurée par les essais de corps insolubles dans le toluène. La charge à hydrotraiter est typiquement caractérisée par une très faible teneur en corps insolubles dans le toluène, de 0,02 % en poids MAX. Le sédiment de corps insolubles dans le toluène est mesuré en extrayant l'échantillon avec du toluène, comme décrit dans IP-143 (procédés standards pour l'analyse et l'essai des produits du pétrole). Les procédés d'hydrotraitement typiques de l'art antérieur donnent communément des teneurs en corps insolubles dans le toluène d'environ 0, 17 % en poids et pouvant être aussi élevées qu'environ 0,8 % en poids dans le produit 540 C+. La production de grandes quantités de corps insolubles dans le toluène n'est pas souhaitée dans la mesure o elle aboutit à un dépôt dans les appareils situés en aval, qui doit être éliminé en temps voulu. Cela nécessite bien entendu que l'appareil soit arrêté pour une période de temps excessivement longue. Un objectif de cette invention est de fournir un procédé pour l'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée contenant des constituants bouillant au- dessus de 540 C. D'autres objectifs apparaîtront aux hommes du métier. Selon certains de ses aspects, cette invention est destinée à un procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée contenant des constituants bouillant au- dessus de 540 C et des substances formant des corps insolubles dans le toluène, du soufre, des métaux, des asphaltènes, un résidu carboné et de l'azote, qui comprend: la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec de l'hydrogène à des conditions d'hydrotraitement isothermiques en présence, en tant que catalyseur, d'un support d'alumine poreux comportant 2,5 à 6 % en poids d'un oxyde de métal non noble du groupe VIII, 13 à 24 % en poids d'un oxyde de métal du groupe VIB, 0 à 2 % en poids de silice et 0 à 2 % en poids d'un oxyde de phosphore, ledit catalyseur ayant une surface spécifique totale de 175 à 220 m2/g, un volume total de pores de 0,6 à 0,8 cm3/g et une distribution du diamètre des pores tels que moins d'environ 33 % du volume total de pores soient présents sous la forme de micropores primaires d'un diamètre inférieur à environ A, et qu'au moins environ 41 % du volume total de pores soient présents sous la forme de micropores secondaires d'un diamètre d'environ 100 A à 200 A, et qu'environ 16 à 26 % du volume total de pores soient présents sous la forme de mésopores d'un diamètre > A, de façon à former un produit hydrotraité contenant des teneurs diminuées en constituants bouillant au-dessus de 540 C, en corps insolubles dans le toluène, en soufre, en métaux, en résidu carboné et en asphaltènes. La charge hydrocarbonée qui peut être chargée dans le procédé de cette invention peut inclure les coupes de pétrole lourdes de haut point d'ébullition illustrées par les gasoils, les gasoils sous vide, les mélanges houille/huile, les huiles résiduelles, le résidu sous vide, etc. Le procédé de cette invention est particulièrement utile pour traiter des huiles de haut point d'ébullition qui contiennent des constituants bouillant au-dessus de 540 C pour les convertir en produits bouillant en dessous de 540 C. La charge peut être une fraction de pétrole ayant un point d'ébullition supérieur à 345 C caractérisée par la présence d'une teneur excessivement élevée en constituants bouillant au-dessus de 540 C, en substances formant des corps insolubles dans le toluène, en métaux, en soufre, en résidu carbone et en asphaltènes. Une caractéristique particulière du procédé de cette invention est qu'il peut permettre le traitement d'une charge hydrocarbonée, en particulier celles contenant des constituants bouillant au- dessus d'environ 540 C, pour former un produit qui est caractérisé par une teneur accrue en constituants bouillant en dessous de 540 C et par une teneur diminuée en constituants qui ne sont pas souhaités tels que les corps insolubles dans le toluène, les métaux, le soufre, les résidus carbonés et les asphaltènes. Les asphaltènes sont ici définis comme étant la quantité de corps insolubles dans le n- heptane moins la quantité de corps insolubles dans le toluène dans le produit de base ou produit. Une charge illustrative qui peut être utilisée est un résidu sous vide Arabian moyen/lourd ayant les propriétés exposées dans le tableau suivant. TABLEAU 1 Propriété Densité API 4,8 540 C+, % en volume 87,5 540 C+, % en poids 88,5 540 C-, % en poids 11,5 Soufre, % en poids 5,0 Azote total, wppm 4480 Hydrogène, % en poids 10,27 Carbone, % en poids 84,26 Agent de nettoyage de la boue (MCR) 22,2 Alcor, % en poids Viscosité cinématique, mm2/s à 100 C 1430 à 121 C 410 Point d'écoulement, C 43,5 Corps insolubles dans un n-Cs, 28,4 % en poids Corps insolubles dans un n- C7, 9,96 % en poids Corps insolubles dans le toluène, % 0,02 en poids Asphaltènes, % en poids 9,94 Métaux, wppm Ni 49 V 134 Fe 10 Dans la pratique du procédé de cette invention selon certains de ses aspects, la charge hydrocarbonée introduite est mise en contact avec de l'hydrogène à des conditions d'hydrotraitement isothermiques, en présence d'un catalyseur. L'hydrogène est chargé à raison de 335 à 1680 Nm3/m3, de préférence 504 à 1345, soit 844 Nm3/m3. La température opératoire est typiquement 343 C à 454 C, de préférence 370 C à 440 C, soit 415 C. L'opération est essentiellement isothermique; et la température peut typiquement varier dans tout le lit de moins d'environ 11 C. La pression opératoire (c'est-a-dire la pression partielle d'hydrogène à l'entrée du réacteur) peut être 10,3 à 24,1 MPa, de préférence 12,4 à 17,2 MPa, soit 15,5 MPa. Le support du catalyseur peut être l'alumine. Bien que l'alumine puisse être une alpha, bêta, théta ou gamma alumine, on préfère utiliser la gamma alumine. Le catalyseur qui peut être employé est caractérisé par une surface spécifique totale (TSA), un volume total de pores (TPV) et une distribution du diamètre des pores (distribution de grosseur des pores PSD). La surface spécifique totale est 175 à 220, de préférence 185 à 210, soit 204 m2/g. Le volume total de pores (TPV) peut être 0,6 à 0,8, de préférence 0,6 à 0,7, soit 0,63 cm3/g. La distribution de taille des pores (PSD) est telle que le substrat contienne des micropores primaires d'un diamètre inférieur à environ 100 A en une quantité inférieure à 0,26 cm3/g et de préférence inférieure à environ 0,20 cm3/g. Bien qu'on puisse désirer diminuer le volume de ces micropores primaires à 0 cm3/g, il se révèle dans la pratique que les avantages de cette invention peuvent être atteints lorsque le volume des micropores primaires est 0,04 à 0,20 cm3/g, soit 0,19 cm3/g. Cela correspond à moins d'environ 33 % du TPV, de préférence moins d'environ % du TPV. Les avantages sont particulièrement atteints à environ 20 à 33 %, soit 30 % du TPV. On constatera que les chiffres donnés pour la proportion de TPV peuvent varier en fonction du TPV réel (en cm'/g). Les micropores secondaires d'un diamètre dans la gamme d'environ 100 A à 200 A sont présents en une quantité aussi élevée que possible, et d'au moins environ 0,25 cm3/g (41 % du TPV), de préférence encore d'au moins environ 0,30 cm3/g (48 % du TPV) et, de toute préférence, d'environ 0,31 cm3/g (50 % du TPV). Bien qu'il soit souhaitable d'avoir le volume de micropores secondaires aussi élevé que possible (jusqu'à environ 64 % du TPV), il se révèle que les avantages de cette invention peuvent être atteints lorsque le volume des micropores secondaires est 0,26 à 0,51 cm3/g, soit environ 0,31 cm3/g (c'est-à-dire 43 à 64, soit 49,2 % du TPV). Les mésopores d'un diamètre 2 200 A sont présents en une quantité de 0,1 à 0,21 cm3/g (16 à 26 % du TPV). Dans le mode de mise en oeuvre préféré, il est préféré que les mésopores soient présentes en une quantité de 0,1 à 0,15 cm3/g (16 à 24 % du TPV), soit d'environ 0,13 cm3/g (environ 20,6 % du TPV). Les macropores d'un diamètre 2 1000 A sont de préférence présents en une quantité d'environ 0,05 à 0,14 cm3/g (9 à 17 % du TPV), soit d'environ 0, 08 cm3/g (12,7 % du TPV). Les catalyseurs de cette invention sont essentiellement trimodaux: il y a deux pics majeurs dans la région des micropores secondaires de 100 A à 200 A et dans la région des micropores primaires fait que 85 à 90 parties de silice-alumine pseudo- boehmite sont mélangées avec 10 à 15 parties de fines recyclées. Un acide est ajouté et le mélange est broyé puis extrudé dans une extrudeuse de type Auger au travers d'une filière ayant des trous cylindriques dimensionnés pour donner un substrat calciné de 0,89 0, 075 mm de diamètre. Le produit extrudé est séché à l'air à une température finale de 121 à 135 C typiquement, donnant des produits extrudés ayant 20 à % de produits solides calcinés. Le produit extrudé séché à l'air est ensuite calciné dans un four à chauffage indirect pendant 0,5 à 4 heures dans une atmosphère d'air et de vapeur, typiquement à 540 C à 620 C. Il convient de noter que la distribution de taille des pores (% du total) dans le catalyseur fini peut être essentiellement la même que dans l'alumine de charge à partir de laquelle il est préparé (sauf si la majorité de la distribution du volume de pores dans une gamme donnée est proche d'un "point de rupture" - par exemple 100 A ou 200 A, auquel cas un petit changement dans la quantité de pores d'une taille donnée peut modifier la valeur donnée du volume de pores entrant dans une gamme donnée). La surface spécifique totale et le volume total de pores du catalyseur fini peuvent être 80 % à 98 %, soit 96 %, de l'alumine de charge à partir de laquelle il est préparé. En général, l'alumine de charge et les catalyseurs finis de cette invention sont caractérisés par les propriétés exposées dans le tableau 2 suivant, dans lequel les colonnes sont les suivantes: 1. Cette colonne donne un aperçu des caractéristiques des catalyseurs de cette invention, y compris le volume de pores en cm3/g et en tant que % du TPV; le volume de pores occupé par les pores se trouvant dans les gammes désignées, en tant que % en volume du volume total de pores TPV; le mode pore; le volume de pores se trouvant dans l'intervalle de 20 A par rapport au pic dV/dD dans la région de moins de 250 A; le volume de pores entrant dans l'intervalle de 20 A par rapport au pic dV/dD dans la région inférieure à 200 A; et la surface spécifique en m2/g. 2. Cette colonne donne la liste de caractéristiques spécifiques pour un catalyseur préféré entrant dans le cadre de cette invention. TABLEAU 2 Volume de pores, cm3/g I 2 (porosimètre à Hg Micromeritics Autopore 9220) Total 0,6 à 0,8 0,63 > 4000 A 0, 00 > 1000 A 0,05 à 0,14 0,08 > 250 A 0,07 à 0,18 0,10 > 200 A 0,10 à 0,21 0,13 > 100 A 0,44 à 200 A 0,25 MIN 0,31 à 250 A 0,34 à 1000 A 0,05 250 à 1000 A 0,02 1000 à 4000 A 0,07 Distribution du volume de pores, % du volume total de pores Total 100 100, 0 > 4000 A 0, 0 > 1000 A 9 à 17 12,7 > 250 A 12 à 22 15,9 > 200 A 16 à 26 20,6 > 100 A 69, 8 à 200 A 41 MIN 49,2 à 250 A 53,9 à 1000 A 7, 9 250 à 1000 A 3,2 1000 à 4000 12,7 Il Mode pore (dV/dD MAX à partir 85 à 110 90 de Hg) Volume de pores, 20 A par 35 MIN 37,7 rapport au dV/dD MAX, % PV PROPRIETES DE LA CHARGE ET CONDITIONS OPERATOIRES CATALYSEUR A & E PROPRIETES DE LA CHARGE Densité, API 4,8 Soufre, % en poids 5,0 Azote, wppm 4480 Vanadium, wppm 134 Nickel, wppm 49 CCR, % en poids 22,2 540 C+, % en volume 87, 5 CONDITIONS OPERATOIRES CATALYSEUR A E Essai numéro 5473R 5484D Pression hydrogène à l'entrée, 16,4 15,5 MPa Température, C 415,5 415,5 Vitesse spatiale horaire d'un 0,271 0,284 liquide, V/H/V Débit d'hydrogène, Nm3/m3 1179 846 Résultats Conversion 540 C+, % en volume 58,3 59,1 Désulfuration (élimination du 73,7 74,0 soufre), % en poids Dénitrogénation (élimination de 42,9 45,0 l'azote), % en poids Elimination du vanadium, % en 83,4 87,0 poids Elimination du nickel, % en poids 70,9 71,2 Elimination du CCR, % en poids 58,1 59,1 Produit 540 'C+ Densité, API 4,6 5,0 Soufre, % en poids 2,9 2,8 CCR, % en poids 25,4 25,4 Corps insolubles dans le toluène, 0,17 0,08 % en poids Le tableau 4 compare les propriétés du présent catalyseur avec les catalyseurs utilisés dans des cas apparentés, numéro de dépôt US 08/242 995 et brevet US-A-5 399 259. TABLEAU 4 Propriétés du catalyseur de cette invention Catalyseur E Volume de pores, cm3/g Catalyseur D et Catalyseur E Catalyseur F et H Catalyseur C du (porosimètre à Hg G du numéro de du numéro de brevet Micromeritics Autopore dépôt US dépôt US US-A-5 399 259 9220) 08/242.995 08/242.995 Total 0,70 à 0,98 0,6 à 0,8 0,7 à 0,98 0, 5 à 0,8 4000 A 1000 A 0,10 à 0,22 0,05 à 0,14 0,15 à 0,32 > 250 A 0,15 à 0,31 0,07 à 0,18 0,22 à 0,42 (0, 11 A 0,23) > 200 A 0,18 à 0,34 0,10 à 0,21 0,24 à 0,45 Ä 100 A 100 A 0,15 MAX 0,26 MAX 0,20 MAX à 200 A 0,40 MIN 0,25 MIN 0,33 MIN à 250 A à 1000 A 250 à 1000 A 1000 à 4000 A U1 cn Col TABLEAU 4 (SUITE) Propriétés du catalyseur de cette invention - Catalyseur E Distribution du volume de pores, % du volume total de pores Total 100, 0 100,0 100,0 > 4o000oo A 2 1000 a 14 à 22 9 à 17 22 à 33 2 250- À22 à 32 12 à 22 32 à 43 22 à 29 Ä 200 À 26 à 35 16 à 26 35 à 46 >100 2 100 A s 10oo A 15 MAX 33 MAX 20 MAX à 200 A 50 MIN 41 MIN 34 MIN à 250 A à 1000 A 250 à 1000 A 1000 à 4000 A Mode pore, (dV/dD MAX à 100 à 145 85 à 110 85 à 135 100 à 135 partir de Hg) Volume de pores, + 20 A 57 MIN 37 MIN 44 MIN (estimé à par rapport à dV/dD MAX, 67 MIN., sur la % PV Surface spécifique, m2/g 155 A 240 175 à 220 150 à 210 165 à 230 4 Composants ( NiO 2,5 à 6,0 2,5 à 6,0 2,2 à 6,0 3,0 à 6,0 MoO3 13,0 à 24,0 13,0 à 24,0 7,0 à 24,0 14,5 à 24,0 SiO, P205s soit 15,4. Le métal du groupe VIII peut être un métal non noble tel que le fer, le cobalt ou le nickel. Ce métal peut être chargé sur l'alumine, typiquement à partir d'une solution aqueuse à 10 % à 50 %, soit à 30,0 %, d'un sel hydrosoluble (par exemple un nitrate, un acétate, un oxalate, etc.). Le métal préféré peut être le nickel, employé sous la forme d'une solution aqueuse à 30 % en poids de nitrate de nickel. Le métal du groupe VIB est de préférence le chrome, le molybdène ou le tungstène. Ce métal peut être chargé sur l'alumine typiquement à partir d'une solution aqueuse à 10 % à 25 %, soit à 15 %, d'un sel hydrosoluble tel que le molybdate d'ammonium. Une caractéristique des catalyseurs de l'invention est qu'ils contiennent de préférence pas plus d'environ 2 % en poids de P205, et de préférence moins d'environ 0,2 % en poids. (Des constituants contenant du phosphore ne sont pas ajoutés intentionnellement durant la préparation du catalyseur). La présence de phosphore contribue de manière non souhaitée à la formation de sédiment et de corps insolubles dans le toluène. De la silice (SiO2) peut être incorporée en petites quantités, typiquement jusqu'à environ 2 % en poids, bien que les bénéfices de l'invention puissent être atteints sans addition de silice. Ces métaux de catalyseur peuvent être charges sur le support d'alumine en pulvérisant celui-ci avec une solution de ceux-là. Bien qu'il soit préféré de charger les métaux simultanément, il est possible de charger chacun séparément. De petites quantités de H202 peuvent être ajoutées pour stabiliser la solution d'imprégnation. On préfère ne pas utiliser de solutions stabilisées avec H3P04 afin d'éviter l'incorporation de phosphore dans le catalyseur. Le chargement de chaque métal peut être effectué en pulvérisant le support d'alumine avec la solution aqueuse à 15,5 C à 38 C, soit 26,5 C, puis en égouttant, en séchant à 104 C à 149 C, soit 121 C pendant 2 à 10 heures, soit 4 heures, et en calcinant à 482 C à 677 C, soit 540 C pendant 0,5 à 5 heures, soit 0,5 heure. Dans la pratique du procédé de cette invention, le catalyseur, de préférence sous la forme de cylindres extrudés de 0,96 mm de diamètre et 3,8 mm de longueur, peut être placé dans un réacteur. La charge hydrocarbonée est introduite à la partie inférieure du lit en phase liquide à 343 C à 454 C, de préférence 370 C à 440 C, soit 415 C, et 10,5 à 24,5 MPa, de préférence 12,6 à 18,9 MPa, soit 15, 7 MPa. Du gaz hydrogène est introduit avec la charge hydrocarbonée en une quantité de 335 à 1680 Nm3/m3, de préférence 504 à 1545 Nm3/m3, soit 844 Nm3/m3. La charge hydrocarbonée traverse le lit à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,08 à 1,5, de préférence 0, 1 à 1, soit 0,284. Durant l'opération, le lit se dilate et forme un lit bouillonnant ayant un niveau supérieur défini. L'opération est essentiellement isotherme, avec une différence de température maximale typique entre l'entrée et la sortie de 0 C à 28 C, de préférence 0 C à 17 C, soit 8 C. Dans un mode de mise en oeuvre moins préféré, la réaction peut être effectuée dans un ou plusieurs réacteurs à réservoir agité en continu (CSTR), ce qui fournit aussi des conditions essentiellement isothermes. Durant le passage au travers du réacteur, contenant de préférence un lit bouillonnant, la charge hydrocarbonée peut être convertie en produits de point d'ébullition plus bas par la réaction d'hydro- traitement/hydrocraquage. Dans un mode de mise en oeuvre typique, une charge contenant 60 à 95 % en volume, soit 87,5 % en volume bouillant audessus de 540 C, et 5 % en volume à 40 % en volume, soit 12,5 % en volume bouillant dans la gamme de 315 C à 540 C, peut être convertie en un produit hydrotraité contenant seulement 4 % en volume à 45 % en volume, soit 36 % en volume bouillant au-dessus de 540 C. Le soufre de la charge d'origine est 3 à 7 % en poids, typiquement 5 % en poids; la teneur en soufre du constituant 540 C+ non converti dans le produit est 0,5 à 3,5 % en poids, typiquement 2,8 % en poids. Une caractéristique particulière des catalyseurs de cette invention est qu'ils permettent d'effectuer l'opération dans des conditions qui donnent une teneur substantiellement basse de corps insolubles dans le toluène dans le courant de produit quittant l'hydro- traitement. (Un sédiment de corps insolubles dans le toluène est mesuré en utilisant les procédés standards IP-143 pour l'analyse et l'essai des produits du pétrole). Les corps insolubles dans le toluène dans le produit ne sont pas souhaités car ils se déposent sur l'intérieur de diverses pièces du matériel en aval de l'hydrotraitement et gênent le bon fonctionnement, par exemple, des pompes, des échangeurs de chaleur, des colonnes de fractionnement, etc. Les teneurs des corps insolubles dans le toluène communément formés par l'hydrotraitement de la charge peuvent être aussi élevées que 0,8 % en poids, typiquement 0,15 à 0,5 % en poids, soit 0,17 % en poids. Une caractéristique des catalyseurs de cette invention est qu'ils permettent d'atteindre un produit hydrotraité 540 C+ ayant une teneur en corps insolubles dans le toluène typiquement aussi basse que 0,03 à 0,10 % en poids, soit 0,08 % en poids. On constatera que les catalyseurs de cette invention, caractérisés par (i) 0,05 à 0,14 cm3/g de pores dans la gamme k 1000 A, (ii) 0,1 à 0,21 cm3/g de pores dans la gamme Ä 200 A, (iii) 0,26 cm3/g de pores maximum dans la gamme 100 A et (iv) 0,25 cm3/g de pores minimum dans la gamme de 100 A à 200 A, sont particulièrement avantageux dans la mesure o ils permettent d'obtenir des produits hydrocarbonés contenant la plus basse teneur en corps insolubles dans le toluène à la conversion la plus élevée, tout en donnant un produit caractérisé par une teneur faible en azote, faible en soufre et faible en métaux. Les hommes du métier constateront que cette invention est caractérisée par les avantages incluant les suivants: (i) elle permet d'atteindre un rendement de produits hydrocarbonés bouillant en dessous de 540 C; (ii) elle permet à l'opération de donner un produit hydrocarboné hautement désulfuré: (iii) elle permet à l'opération de donner un produit hydrocarboné caractérisé par une teneur plus faible en métaux; (iv) la partie 343 0C à 540 OC du produit est aussi caractérisée par une teneur plus basse en azote et soufre, ce qui est souhaitable; (v) le constituant 540 C+ du produit est caractérisé par une teneur en soufre significativement plus basse; (vi) le constituant 540 C+ du produit est caractérisé par une faible teneur en corps insolubles dans le toluène (0, 03 a 0,10, soit 0,08 % en poids) Ainsi, il est censé améliorer le fonctionnement de l'installation et éviter les arrêts imprévus provoqués par le dépôt de corps insolubles dans le toluène dans l'appareil de fractionnement situé en aval. (vii) le produit liquide est caractérisé par une réduction significative des asphaltènes et du résidu carbone. La pratique du procédé de cette invention apparaîtra aux hommes du métier d'après ce qui suit, o toutes les parties sont des parties en poids, sauf indication contraire. Les exemples témoins sont désignés par un astérisque. DESCRIPTION DE MODES DE MISE EN OEUVRE SPECIFIQUES Dans l'exemple, on a employé la charge suivante: TABLEAU 5 Charge Propriété Densité API 4,8 Soufre 5,0 Azote, wppm 4480 Vanadium, wppm 134 Nickel, wppm 49 CCR, % en poids 22,2 540 C+ 87,5 Sédiment nul Asphaltènes, % en poids 9,94 Corps insolubles dans le 0,02 toluène, % en poids EXEMPLE I Dans cet exemple, qui représente le meilleur mode actuellement connu de mise en oeuvre du procédé de cette invention, la charge hydrocarbonée est un résidu sous vide d'Arabian moyen/lourd 4,8 API ayan: les propriétés exposées dans le tableau supra. Il convient de noter que cette charge hydrocarbonée est en particulier caractérisée par la présence de 87,5 % en volume de constituants ayant un point d'ébullition supérieur à 540 C, par une teneur en soufre de 5 % en poids, par une teneur en vanadium de 134 wppm, une teneur en nickel de 49 wppm et une teneur en azote de 4480 wppm. Le catalyseur est préparé à partir d'une gamma alumine commercialementdisponible ayant les propriétés exposées au tableau 6, qui donne la surface spécifique total TSA en m2/g d'alumine, le volume total de pores TPV en cm3/g et le volume de pores PV, en cm3/g, provenant des pores de diamètre (A) noté: TABLEAU 6 Propriété Catalyseur fini TSA m2/g 204 TPV cm3/g 0,63 PV > 1000 A, cm3/g 0,08 PV > 500 A, cm3/g 0,09 PV > 300 A, cm3/g 0,10 PV > 250 A, cm3/g 0,10 PV > 200 A, cm3/g 0, 13 PV 2 100 A, cm3/g 0,44 PV 100 à 200 A, cm3/g 0,31 Pv minutes. Le catalyseur produit est caractérisé comme suit: TABLEAU 7 Constituant % en poids MoO3 15,4 NiO 2,9 SiO2 P20 La charge hydrocarbonée est introduite en phase liquide à 15,5 MPa dans le réacteur à lit bouillonnant à une vélocité spatiale horaire du liquide LHSV de 0,284 et une température moyenne globale de 415 C. De l'hydrogène est introduit en une quantité de 846 Nm3/m3. Le produit est enlevé de l'appareil et analysé pour donner les données suivantes: TABLEAU 8 Performance globale Conversion 540 C+ % en volume 59,1 Désulfuration (élimination du % en poids 74,0 soufre) Dénitrogénation (élimination % en poids 45,0 de l'azote) Elimination de Ni % en poids 71,2 Elimination de V % en poids 87,0 Réduction du CCR % en poids 59,1 Réduction des asphaltènes % en poids - Produit 540 'C+ Asphaltènes % en poids 11,8 Densité API % en poids 5,0 Azote total wppm 4411 Soufre % en poids 2,8 CCR % en poids 25,4 Corps insolubles dans le % en poids 0,08 toluène D'après ce qui précède, on constate qu'il est possible d'hydrotraiter pour atteindre une conversion des 540 C+ (par exemple de 59,1 %) avec production d'extrêmement peu de corps insolubles dans le toluène (0, 08 % en poids). Les opérations sur des catalyseurs de l'art antérieur sont présentées dans ce qui suit. EXEMPLE II Dans l'exemple témoin II*, un catalyseur typique de l'art antérieur ayant les propriétés suivantes est employé: TABLEAU 9 Propriété Exemple II* cm3/g TPV 0,76 > 4000 A 0,06 > 1000 A O, 19 > 500 A 0,21 > 300 A 0,23 > 250 A 0,23 > 200 A 0,24 > 100 A 0,29 à 200 A 0,05 à 300 A 0,01 300 à 500 A 0,02 500 à 1000 A 0,02 1000 à 4000 A 0,13 Composants, % en poids NiO 3,1 MoO3 12,4 Sio2 0, 02 P205s EXEMPLE II* Le catalyseur de l'exemple II* est évalué avec la charge hydrocarbonée 4,8 API exposée au tableau 5. Les conditions opératoires incluent une pression d'hydrogène à l'entrée de 16,4 MPa à 138 C et une vitesse spatiale horaire globale du liquide de 0,27. De l'hydrogène est introduit en une quantité de 1179 Nm3/m3 dans le réacteur à un étage. Les résultats sont les suivants: TABLEAU 10 Propriété Valeur Conversion 540 C % en volume 58,3 Désulfuration (élimination du % en poids 73,7 soufre) globale Dénitrogénation (élimination % en poids 42,9 de l'azote) globale Réduction globale du CCR % en poids 58,1 Réduction globale des % en poids 54,4 asphaltènes Corps insolubles dans le % en poids 0,17 toluène 540 C+ On voit que le catalyseur de cette invention, exemple I, fournit une désulfuration (élimination du soufre), une dénitrogénation (élimination de l'azote) et une réduction du CCR semblables au catalyseur de l'art antérieur de l'exemple II, tout en fournissant beaucoup moins de corps insolubles dans le toluène (0,08 % en poids contre 0,17 % en poids) au niveau de conversion de 58 à 59 % en volume à 540 C. Bien que cette invention ait été illustrée par référence à des modes de mise en oeuvre spécifiques, les spécialistes de la technique constateront que divers changements et modifications qui entrent visiblement dans le cadre de l'invention peuvent être faits. Le tableau 11 présente une comparaison des propriétés de différents catalyseurs utilisés dans la technique. TABLEAU 11 PROPRIETES DE CATALYSEURS Catalyseur A E F B C D G H Catalyseur 1 [ 2 _ Diamètre des Volume de pores, cm3 /g pores, A TOTAL 0,76 0,74 0,63 0,87 0,65 0,77 0,87 0,81 0,77 > 4000 0,06 0,08 0,00 0,14 0,00 0,07 0,03 0,09 0,07 > 1000 0,19 0,18 0,08 0,23 0,01 0,14 0,16 0,13 0,23 > 500 0,21 0,21 0,09 0,26 0,02 0,17 0,20 0,15 0,27 > 300 0,23 0,23 0,10 0,30 0,04 0,20 0,24 0,17 0,28 > 250 0,23 0,24 0,10 0,32 0,05 0,21 0,26 0,18 0,29 > 200 0,24* 0,26* 0,13* 0,37* 0,07** 0,23* 0,29* 0,22* 0,31* > 100 0,29 0,32 0,44 0,71 0,59 0,66 0,78 0,77 0,68 ** ** ** ** ** ** ** à 200 0,05 0,06 0,31*** 0,34*** 0,52*** 0,43*** 0,49*** 0, 55*** 0,37*** * * * * * * * à 300 0,01 0,03 0,03 0,07 0,03 0,03 0,05 0, 05 0,03 300 à 500 0,02 0,02 0,01 0,04 0,02 0,03 0,04 0,02 0,01 500 à 1000 0,02 0,03 0,01 0,03 0,01 0,03 0,04 0,02 0,04 1000 à 4000 0,13 0,10 0,08 0,08 0,01 0,07 0,13 0,04 0,16 ( -n (n TABLEAU 11 (SUITE) PROPRIETES DE CATALYSEURS COMPOSANTS, % en poids NiO 3,1 2,9 2,6 3,0 3, 3 3,1 3,3 3,5 MoO3 12,4 15,4 9,8 15,0 15,2 14,0 15,1 14,0 SiO2 0,02 P205 5 0,2 5 0,2 0,2 MODE MICROPORE 50 90 95 116 105 116 125 125 (dV/dD MAX), A SURFACE 315 204 172 194 209 199 210 165 tî SPECIFIQUE, * m2 /g * Caractéristique souhaitée: grand volume de macropores ** Caractéristique qui n'est pas souhaitée: volume limité de macropores (jusqu'à 0,11 cm3/g) *** Caractéristique qui n'est pas souhaitée: grand volume de micropores **** Caractéristique souhaitée: grand volume 100 à 200 A *****Caractéristique souhaitée: volume limité TABLEAU 11 - SUITE PROPRIETES DE CATALYSEURS Catalyseur A E F B C D G H Diamètre, A Pourcentage du volume total de pores TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 100 > 4000 7,9 10,8 0,0 16,1 0,0 9,1 3,4 11,1 9,1 > 1000 25,0 24,3 12,7 26,4 1,5 18,2 18,4 16,0 29,2 > 500 27,6 28,4 14,3 29,9 3,1 22,1 23,0 18,5 35,1 > 300 30,3 31,1 15,9 34,5 6,2 26,0 27,6 21,0 36,4 > 250 30,3 32,4 15,9 36,8 7,7 27,3 29,9 22,2 37,7 > 200 31,6* 35,1* 20,6* 42,5* 10,8** 29,9* 33,3 27,2* 40,2* > 100 38,2 43,2 69,8 81,6 90,8 85,7 89,7 95,1 88,3 K ** ** * ** ** * ** à 200 6,6 8,1 49,2*** 39,1*** 80,1*** 55,8*** 56,3*** 68, 0*** 48,0*** * * * * * * * à 1000 6,6 10,8 7,9 16,1 9,2 11,7 15,0 11,1 10,4 1000 à 4000 17,1 13,5 12,7 10,3 1,5 9,1 15,0 4,9 20,8 * Caractéristique souhaitée: grand volume de macropores ** Caractéîistique qui n est pas souhaitée: volume limité de macropores (jusqu'a 0,11 cm /g) *** Caractéristique qui n'est pas souhaitée: grand volume de micropores **** Caractéristique souhaitée: grand volume 100 à 200 A *****Caractéristique souhaitée: volume limité REVENDICATIONS 1. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée contenant des constituants bouillant au- dessus de 540 C, des substances formant des corps insolubles dans le toluène, du soufre, des métaux, des asphaltènes, un résidu carboné et de l'azote, caractérisé en ce qu'il comprend: la mise en contact de ladite charge hydrocarbonée avec de l'hydrogène à des conditions d'hydrotraitement isothermes en présence, en tant que catalyseur, d'un support d'alumine poreux comportant 2,5 à 6 % en poids d'un oxyde de métal non noble du groupe VIII, 13 à 24 % en poids d'un oxyde de métal du groupe VIB, 0 à 2 % en poids de silice et 0 à 2 % en poids d'un oxyde de phosphore, ledit catalyseur ayant une surface spécifique totale de 175 à 220 m2/g, un volume total de pores de 0,6 à 0,8 cm3/g et une distribution du diamètre des pores tels que moins d'environ 33 % du volume total de pores soient présents sous la forme de micropores primaires d'un diamètre inférieur à environ A, et qu'au moins environ 41 % du volume total de pores soient présents sous la forme de micropores secondaires d'un diamètre d'environ 100 A à 200 A, et qu'environ 16 à 26 % du volume total de pores soient présents sous la forme de mésopores d'un diamètre 2 A, de façon à former un produit hydrotraité contenant des teneurs diminuées en constituants bouillant au-dessus de 540 C, en corps insolubles dans le toluène, en soufre, en métaux, en résidu carboné, en asphaltène et en azote;et la récupération dudit produit hydrotraité contenant une teneur diminuée en constituants bouillant au-dessus de 540 C, en corps insolubles dans le toluène, en soufre, en métaux, en résidu carbone, en asphaltènes et en azote. 2. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite teneur en oxyde de métal du groupe VIB est 13 à 16 % en poids. 3. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en Si02 est inférieure à 0,5 % en poids. 4. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en P205 est inférieure à 0,2 % en poids. 5. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface spécifique totale est 185 à 210 m2/g. 6. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit volume total de pores est 0,6 à 0,7 cm3/g. 7. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume de pore des pores d'un diamètre inférieur à 100 A est inférieur à 0,26 cm3/g. 8. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mode pore dV/dD MAX à partir de Hg est 85 à 110 A. 9. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume de pores de 20 A par rapport à dV/dD MAX est d'au moins 37 %, en tant que pourcentage de pores hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des micropores secondaires d'un diamètre d'environ 100 à 200 A sont présents en une quantité d'au moins 48 % du volume total de pores. 11. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des micropores secondaires d'un diamètre d'environ 100 à 200 A sont présentes en une quantité d'au moins 0,3 cm3/g. 12. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des mésopores d'un diamètre Ä 200 A sont présents en une quantité de 0,1 à 0,15 cm3/g. 13. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des macropores d'un diamètre 2 1000 A sont présents en une quantité de 9 % à 17 % du volume total de pores. 14. Procédé pour hydrotraiter une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des macropores d'un diamètre > 1000 A sont présents en une quantité de 0,05 à 0,14 cm3/g.