Brevet FR2715843A1 — publié le 19950811

i COMPOSITIONS COSMETIQUES ANTISOLAIRES, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ciaprès dénommées plus simplement compositions antisolaires), leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires à propriétés améliorées se présentant sous la forme d'émulsions de type huile-dans-eau (support cosmétiquement acceptable) et comprenant, à titre d'agents photoprotecteurs agissant par blocage physique du rayonnement (réflecteurs et/ou diffuseurs d'UV), des nanopigments minéraux à base d'oxydes métalliques, et en particulier d'oxyde de titane. Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV- A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreuses compositions destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UVB) de la peau ont été proposées à ce jour et, dans ce domaine, on observe que l'utilisation de nanopigments minéraux (c'est à dire de pigments dont la taille moyenne des particules primaires n'excède généralement pas 100 nm) à base d'oxydes métalliques, et en particulier d'oxyde de titane, devient de plus en plus fréquente, compte tenu du fait que ces dernières substances, lorsqu'elles sont associées avec des filtres UV classiques (principalement des composés organiques capables d'absorber les rayonnements nocifs) permettent d'obtenir des indices de protection très élevés. Pour diverses raisons liées en particulier à un meilleur confort d'utilisation (douceur, émollience et autres), les compositions antisolaires actuelles se présentent le plus souvent sous la forme d'une émulsion de type huile- dans-eau (c'est à dire un support constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) dans laquelle on a introduit, à des concentrations diverses, les nanopigments susmentionnés, le cas échéant en association avec d'autres filtres UV classiques, et qui peuvent être présents tant dans la phase aqueuse de l'émulsion que dans sa phase huileuse (encore appelée phase grasse). Dans ces émulsions classiques, qui contiennent en outre des agents émulsionnants (ou tensio- actifs) et d'éventuels additifs cosmétiques usuels tels que parfums, colorants ou conservateurs, la taille des globules constituant la phase grasse est généralement supérieure à plusieurs microns. L'un des inconvénients majeurs des compositions antisolaires connues à ce jour et appartenant au type ci-dessus (émulsion H/E contenant des nanopigments), et plus particulièrement de celles contenant des nanopigments d'oxyde de titane TiO2, est que, une fois appliquées sur la peau sous la forme d'un film, elles engendrent sur cette dernière un effet de blanchissement qui est cosmétiquement indésirable et généralement peu apprécié des utilisateurs. Cet effet est d'autant plus marqué que la concentration en nanopigments dans l'émulsion est élevée. Pour éviter ce problème, il serait bien entendu possible de mettre en oeuvre des quantités réduites de nanopigments, mais les émulsions résultantes, qui conduiraient certes à des films présentant une transparence acceptable sur la peau, n'offriraient alors plus une protection convenable dans le domaine des UV, ce qui limite fortement l'intérêt d'une telle opération. Une autre difficulté réside par ailleurs dans le fait que les émulsions classiques antisolaires à base de nanopigments protecteurs conduisent, après application sur la peau, à une distribution irrégulière, non homogène, voire grossière, desdits nanopigments sur cette peau, ce qui peut nuire à la qualité de l'effet de photoprotection global recherché. Cette mauvaise répartition des nanopigments que l'on constate à la surface de la peau est souvent liée au fait qu'il existe, au niveau de l'émulsion initiale même (avant application), un manque substantiel d'homogénéité (mauvaise dispersion du pigment dans son support). Enfin, on observe, pour certaines des émulsions antisolaires ci-dessus, et bien que ces dernières contiennent des agents émulsionnants (ou tensioactifs) comme indiqué précédemment, un certain manque de stabilité dans le temps, ce qui nuit à leur conservation une fois conditionnées. Ce manque de stabilité se traduit, dans les faits, par des phénomènes plus ou moins prononcés de décantation des nanopigments au sein de l'émulsion, voire de séparation entre les phases aqueuse et huileuse de cette émulsion. La présente invention a notamment pour but de résoudre les problèmes cidessus. Plus précisémment encore, la présente invention vise à proposer des émulsions à propriétés antisolaires de type H/E et contenant des nanopigments minéraux à base d'oxydes métalliques, qui présentent à la fois une excellente transparence sur la peau, une très bonne efficacité de protection contre les UV, une très bonne stabilité et une parfaite homogénéité tant avant qu'après application sur la peau (c'est à dire que les nanopigments sont très bien dispersés dans l'émulsion initiale d'une part et sur la peau après application d'autre part). A la suite d'importantes recherches menées sur la question, il a maintenant été trouvé par la Demanderesse, et ceci de façon tout à fait inattendue et surprenante, qu'il est possible de remédier aux différents inconvénients liés à l'emploi et à la présence de nanopigments photoprotecteurs dans les émulsions H/E classiques de l'art antérieur, en mettant en oeuvre des émulsions H/E spécifiques dites "ultrafines", pour lesquelles la taille des globules constituant la phase grasse est comprise dans des limites bien déterminées, lesdites émulsions ultrafines de type H/E étant elles-mêmes de préférence obtenues selon la technique dite "d'inversion de phase" qui sera détaillée par la suite. Toutes choses étant égales par ailleurs (i.e. à composition chimique et concentrations identiques), on observe qu'une composition antisolaire conforme à l'invention, par le simple ajustement de la taille des globules huileux à une valeur convenable indiquée ci-après, présente systématiquement, au niveau notamment de sa tranparence sur la peau, de sa stabilité, de son homogéité et de son pouvoir de protection, des propriétés améliorées par rapport à une même composition antisolaire ne satisfaisant pas au critère susmentionné de taille des globules d'huile. Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques, en particulier antisolaires, stables et homogènes, comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable de type émulsion huile-dans-eau, des nanopigments minéraux à base d'oxydes métalliques à titre d'agents photoprotecteurs, et qui sont caractérisées par le fait que la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse de ladite émulsion est comprise entre 100 nm et 1000 nm. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Les oxydes métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention sont tous ceux déja connus en soi pour leur activité photoprotectrice. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont des produits déja bien connus de l'homme de l'art et sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773, dont l'enseignement est ici inclus à titre de référence. A titre de nanopigments commerciaux complémentaires non cités dans la demande précitée mais également utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut en outre mentionner les produits vendus sous les noms de marque UVT M 160, UVT M 212 et UVT M 262 par la Société KEMIRA, et MT SAS par la Société TAYCA. Selon un mode préféré de réalisation des compositions antisolaires selon l'invention, on fait appel à des nanopigments minéraux à base d'oxyde de titane, qui offrent en effet la meilleure efficacité au niveau photoprotection. Par ailleurs, on notera que l'effet cosmétique indésirable de blanchissement de la peau évoqué dans la partie introductive de la présente description est particulièrement marqué avec ce type de nanopigments. Cet oxyde de titane peut se présenter sous une forme cristallisée de type rutile et/ou anatase, et/ou sous une forme amorphe ou substantiellemnt amorphe. Comme indiqué précédemment, ce pigment peut être alors enrobé ou non enrobé, mais de préférence on utilise des pigments enrobés, par exemple par de l'alumine et/ou du stéarate d'aluminium. Selon leur caractère lipophile, ou au contraire hydrophile, plus ou moins prononcé, les nanopigments pourront être présents soit dans la phase grasse de l'émulsion, soit dans la phase aqueuse, ou bien même encore dans les deux phases à la fois. La taille moyenne des particules primaires des nanopigments présents dans les compositions selon l'invention est généralement comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm. Bien entendu, les compositions antisolaires conformes à l'invention peuvent en outre contenir un ou plusieurs filtres solaires organiques classiques (absorbeurs), actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, hydrophiles ou lipophiles. A titre d'exemples, ces filtres complémentaires peuvent être choisis parmi l'acide 2-phényl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, les dérivés cinnamiques tels que par exemple le p- méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, les dérivés salicyliques comme par exemple le salicylate de 2-éthylhexyle et le salicylate d'homomenthyle, les dérivés du camphre comme par exemple le 3(4-méthylbenzylidène)camphre ou l'acide camphosulfonique (1,4 divinylbenzène), les dérivés de triazine tels que la 2,4,6- tris [p-(2'-éthylhexyl-1l'-oxycarbonyl)anilino] 1,3,5-triazine, les dérivés de la benzophénone tels que la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone, les dérivés du dibenzoylméthane tels que le 4-tert-butyl 4'méthoxydibenzoylméthane, les dérivés de,p-diphénylacrylate tels que le a-cyano-J,p-diphénylacrylate de 2- éthylhexyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque comme par exemple le paradiméthylaminobenzoate d'octyle, I'anthranilate de menthyle, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la demande W0-93- 04665. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la demande de brevet EP-A 0 487 404. La nature de la phase grasse rentrant dans la composition des émulsions selon l'invention n'est pas critique et elle peut ainsi être constituée par tous les composés qui sont déja connus de façon générale comme convenant pour la fabrication d'émulsions de type huile dans eau. En particulier, ces composés peuvent être choisis, seuls ou en mélanges, parmi les différents corps gras, les huiles d'origine végétale, animale ou minérale, les cires naturelles ou synthétiques, et analogues. Parmi les huiles pouvant rentrer dans la composition de la phase grasse, on peut notamment citer: - les huiles minérales telles que l'huile de paraffine et l'huile de vaseline, - les huiles d'origine animale telles que le perhydrosqualène, - les huiles d'origine végétale telles que l'huile d'amande douce, I'huile d'avocat, I'huile de ricin, I'huile d'olive, l'huile de jojoba, I'huile de sésame, I'huile d'arachide, I'huile de pépins de raisin, I'huile de colza, l'huile de coprah, I'huile de noisette, le beurre de karité, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, I'huile de calophyllum, I'huile de son de riz, l'huile de germes de mais, l'huile de germes de blé, I'huile de soja, I'huile de toumrnesol, I'huile d'onagre, l'huile de carthame, I'huile de passiflore et l'huile de seigle, - les huiles synthétiques telles que l'huile de purcellin, le myristate de butyle, le myristate disopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, I'adipate d'isopropyle, I'adipate d'éthylhéxyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'héxadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, I'oléate de décyle, le laurate d'héxyle, le dicaprylate de propylène glycol et les esters dérivés d'acide lanolique tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les isoparaffines et les poly-a-oléfines. Comme autres huiles utilisables dans les émulsions selon l'invention, on peut encore citer les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que le 2-octyldodécanol, les acétylglycérides, les octanoates et décanoates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de glycol et de glycérol, les ricinoléates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de cétyle, les triglycérides d'acides gras tels que les triglycérides caprylique/caprique, les triglycérides d'acides gras saturés enC10-C18, les huiles fluorées et perfluorées, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée et enfin les huiles de silicones, volatiles ou non. Bien entendu, la phase grasse peut également contenir un ou plusieurs adjuvants cosmétiques lipophiles classiques, notamment ceux qui sont déja utilisés de manière habituelle dans la fabrication et l'obtention des compositions cosmétiques antisolaires. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, la taille moyenne des particules liquides (ou globules) de phase grasse au sein de la phase aqueuse dispersante doit être comprise dans des limites bien particulières, à savoir entre 100 nm et 1000 nm. De préférence, cette taille moyenne est comprise entre 100 nm et 500 nm. Encore plus préférentiellement, la distribution en taille des globules huileux est telle que la plupart desdits globules (i.e au moins 90% en nombre) présentent une taille comprise entre les bomrnes indiquées ci-avant. De manière classique, la phase aqueuse dispersante peut être constituée par de l'eau, ou un mélange d'eau et d'alcool(s) polyhydrique(s) comme par exemple glycérol, propylèneglycol et sorbitol, ou bien encore un mélange d'eau et d'alcool(s) inférieur(s) hydrosoluble(s) tels que éthanol, isopropanol ou butanol (solution hydroalcoolique), et elle peut bien entendu en outre contenir des adjuvents cosmétiques classiques hydrosolubles. Parmi les adjuvants cosmétiques classiques susceptibles d'être contenus dans la phase aqueuse et/ou dans la phase grasse des émulsions conformes à l'invention (selon leur caractère hydro- et/ou liposoluble), on peut citer notamment les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les agents répulsifs contre les insectes, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les charges, les séquestrants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine des produits solaires. Les émulsions conformes à l'invention contiennent en outre généralement des tensio-actifs ou émulsionnants particuliers dont l'emploi a été rendu nécessaire pour la préparation et l'obtention de l'émulsion ultrafine. Ce point sera détaillé par la suite. Elles peuvent en outre contenir des coémulsionnants spécifiques dont le rôle est, lors de la préparation de l'émulsion, de diminuer de manière substantielle la quantité d'agents tensio-actifs nécessaire à la réalisation de l'émulsion. A titre indicatif, les formulations antisolaires conformes à l'invention présentent généralement les compositions suivantes: (i) phase aqueuse: de 50 à 95 % en poids, de préférence de 70 à 90 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, (ii) phase huileuse: de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, (iii) nanopigments: de 0,5 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, (iv) (co)émulsionnant(s): de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation. Le procédé préféré de préparation des compositions selon l'invention, luimême constitutif d'un second objet de la présente invention, va maintenant être développé. Comme indiqué précédemment, ce procédé repose sur la technique de fabrication des émulsions H/E par inversion de phase. Cette technique est, dans son principe, bien connue de l'homme de l'art et est notamment décrite dans I'article "Phase Inversion Emusification", par Th Fôrster et ai, paru dans Cosmetics & Toiletries, vol. 106, Decembre 1991, pp 49-52. Son principe est ainsi le suivant: on prépare une émulsion (introduction de l'eau dans l'huile) à une température qui doit être supérieure à la température d'inversion de phase (ou TIP) du système, c'est à dire la température à laquelle l'équilibre entre les propriétés hydrophiles et lipophiles du ou des émulsionnants mis en oeuvre est atteint; à température élevée (>TIP), l'émulsion est de type eau-dans-huile, et au cours de son refroidissement, à la température d'inversion de phase, cette émulsion s'inverse pour devenir une émulsion de type cette fois huiledans-eau, et ceci en étant passée auparavant par un état de microémulsion. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, des nanopigments doivent être présents dans l'émulsion ultrafine H/E finale. Ainsi, selon une première variante de mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention, l'inversion de phase de l'émulsion est conduite en présence des nanopigments photoprotecteurs décrits précédemment; selon une deuxième variante de mise en oeuvre de ce procédé, ces nanopigments ne sont introduits qu'après que l'émulsion par inversion de phase ait été obtenue. Il est bien entendu possible de cumuler les deux variantes. L'une des difficultés pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que cidessus réside dans le choix convenable du système émulsionnant qui doit être approprié au résultat recherché. Les systèmes émulsionnants qui doivent ainsi être retenus dans le cadre de l'invention sont ceux qui permettent effectivement d'obtenir des émulsions ultrafines par inversion de phase (100 nm Les travaux de la Demanderesse ont montré que, à cet effet, les systèmes émulsionnants convenant à la présente invention devaient être des émulsionnants de type non ioniques et, plus particulièrement encore, être choisis parmi les alcools gras polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés (i.e des composés obtenus par réaction entre un alcool gras aliphatique, comme l'alcool béhénique ou l'alcool cétylique, avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène ou un mélange oxyde d'éthylène/oxyde de propylène) et les esters d'acides gras et de polyols, éventuellement polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés (i.e des composés obtenus par réaction d'un acide gras, comme l'acide stéarique ou l'acide oléique, avec un polyol, comme par exemple un alkylèneglycol ou du glycérol ou un polyglycérol, éventuellement en présence d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou d'un mélange oxyde d'éthylène/oxyde de propylène), ou leurs mélanges. Par ailleurs, et de préférence, le système émulsionnant retenu présentera un HLB global (comme cela est bien connu, on désigne par HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance, au sens de Griffin; voir J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (vol 5), pp 249-256) I'équilibre entre le caractère hydrophile et le caractère lipophile de l'agent tensioactif) compris entre 9,5 et 11,5 environ, avantageusement proche de 10, de manière à permettre l'obtention d'une inversion de phase à une température inférieure à 90 C (TIP De façon inattendue et surprenante, la présence des nanopigments minéraux dans le système initial à émulsionner ne perturbe en rien les mécanismes qui sont naturellement mis en jeu dans un procédé d'émulsification par inversion de phase; au contraire, on aboutit à une émulsion ultrafine dans laquelle les particules constituant les nanopigments sont elles- mêmes maintenues à l'état d'une fine dispersion (absence d'agglomération, ou taille d'agglomérats extrêmement faible), parfaitement homogène et stable dans le temps. Les détails du procédé de préparation selon l'invention apparaitront dans les exemples donnés ci-après. Un troisième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies comme, ou pour la fabrication de, compositions protectrices de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, ou comme compositions antisolaires. Les compositions peuvent alors être conditionnées sous la forme de crèmes, de lait, de gels crèmes, ou bien encore de lotions fluides, en particulier de lotions fluides vaporisables (les compositions selon l'invention présentant en effet la propriété avantageuse complémentaire d'être aisément diluables à l'eau). Le procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV, en particulier de ceux contenus dans le rayonnement solaire, consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie cidessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a préparé et comparé deux formulations de même composition chimique et contenant des nanopigments de TiO2, l'une étant conforme à l'invention (F1), ultrafine et obtenue par inversion de phase, l'autre comparative (F2), non ultrafine (cgiobules>1 pm) et obtenue sans mettre en oeuvre d'inversion de phase. Le mode opératoire qui a été suivi pour préparer ces deux compositions était le suivant: les phases grasse (A) et aqueuse (C) ont été toutes deux préalablement portées à une température de l'ordre de 90 C; puis on a introduit et dispersé la phase (B) contenant les nanopigments dans la phase grasse (A), et ceci sous agitation énergique de cette dernière au moyen d'une turbine type MORITZ (1000 t/mn); et enfin on a ajouté la phase aqueuse (A) dans la dispersion résultante, toujours sous agitation mécanique: dans le cas de la formulation (1), cette dernière étape d'émulsification a été conduite à 80 C, c'est à dire à une température supérieure à la température d'inversion de phase du système, laquelle est ici de 72 C (TIP), alors que dans le cas de la formulation (2), on a conduit l'émulsification à 55 C (i.e. T C Les compositions chimiques (% en poids ramenés à l'ensemble de la formulation) étaient les suivantes: Phase A: - Alcool cétylstéarylique à 15 OE, vendu sous le nom de MERGITAL CS 15 par HENKEL 6,6 % - Stéarate de glycérol, vendu sous le nom de TEGIN 90 par GOLDSCHMIDT 3,4 % - Huile de vaseline 45,0 % Phase B: - oxyde de titane TiO2 nanopigmentaire, vendu sous la référence MT 1 00T par la Société TAYCA 5 % Phase C: - Glycérine 5% - Conservateurs qs -Eau qsp 100 % Pour les formulations 1 et 2 ainsi obtenues, on a ensuite comparé: - les caractéristiques des émulsions au niveau de la taille des globules d'huile (microscope optique G x 400) - la qualité de dispersion du pigment dans l'émulsion (microscope optique G x 100) - leur stabilité à la chaleur d'une part (45 C) et à la centrifugation d'autre part (30 mn à 3000 trs/mn). Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Ceux-ci démontrent clairement la supériorité de la formulation conforme à l'invention au niveau de la qualité de la dispersion du pigment d'une part et de la stabilité d'autre part. On a par ailleurs évalué les deux formulations F1 et F2 au niveau de leur transparence sur la peau de trois personnes témoins (P1, P2 et P3). On a ainsi appliqué ces formulations, à raison de 2 mg/cm2 de peau, sur les avant-bras des personnes témoins (carrés de 6 cm2 environ), et on a mesuré sur ces avant-bras l'écart colorimétrique des valeurs L, a, b (coordonnées trichromatiques mesurées à l'aide d'un colorimètre MINOLTA CM 1000) avant et après application, de manière à déterminer une valeur absolue AE qui rend compte de la modification globale de la couleur de la peau après application des formulations: AE = (AL2 + Aa2 + àb2)1/2 Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Ces résultats montrent clairement que l'évolution moyenne de la couleur de la peau est plus faible dans le cas de l'application de la composition F1 conforme à l'invention, ce qui traduit une meilleure transparence sur la peau. TABLEAU I STABILITE AE FORME DE DISPERSION L'EMULSION DU PIGMENT Centri- M(1) 45 C fuga- P1 P2 P3 c(2) tion ULTRAFINE, pas de - fine et homogène stable 2,7 F1 globules huileux visibles au - absence d'agglo- après stable 2 3,5 2,7 microscope optique mérats de taille su- 10 jours 0,7 (( 1 pm) mérats de taille su- tion dupigment périeure à 10 pmpigment 1,3 après 48 heures _ (1): moyenne (2): écart-type Tous les résultats ci-dessus démontrent que les compositions selon l'invention présentent simultanément les trois avantages que sont la transparence sur la peau, la qualité de dispersion du pigment et la stabilité. EXEMPLES 2 à 6 On donne ci-après d'autres exemples concrets de compositions conformes à l'invention. CREME SOLAIRE: A: - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné (12 OE) 3,3 g (Eumulgin B1 de Sidobre Sinnova) - Mono stéarate de glycérol 1,7 g (Tegin 90 de Goldschmidt) - Polydécène 10 g (Ethyl Flo 362 NF d'Ethyl Corporation) - Dioctylcyclohexane 6 g (Cetiol S de Sidobre Sinnova) Cyclopentadiméthylsiloxane 6 g (DC 245 Fluid de Dow coming) B: - TiO2 traité stéarate d'aluminium 5 g (MT - 1 00T de Tayca) C: -Glycérine 3 g -Eau 15 g D: - Hydroxyéthylcellulose 0,6 g (Natrosol 250HHR d'Aqualon) -Eau qsp 100 g E: - Conservateur qs F: - Parfum qs Mode de préparation: 1) Préparer le gel D sous agitation à 60 C 2) Chauffer les phases A et C à 90 C 3) Disperser le pigment B dans A, puis ajouter la phase C sous agitation Moritz (1500 rpm) 4) Vers 40 C, rajouter le gel D, puis Eet F LAIT SOLAIRE: A: - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné (15 OE) 4,4 g (Mergital CS 15 de HENKEL) - Mono stéarate de glycérol 2,3 g (Tegin 90 deGoldschmidt) -Huile de vaseline 20 g - P-méthoxycinnamate de 2-éthyl hexyle 3 g (Parsol MCX de Givaudan) - Di n-Octyléther 7 g (Cetiol OE de Sidobre Sinnova) B: -TiO2 traité SiO2/AI203 et polydiméthylsiloxane 2 g (UVT - M262 de Kemira) C: - Glycérine 5 g - Eau 15 g D: Hydroxyéthylcellulose 0,3 g (Natrosol 250HHR d'Aqualon) - Eau qsp 100 g E: - Conservateur qs F - Parfum qs Mode de préparation: 1) Préparer le gel D sous agitation à 60 C 2) Chauffer les phases A et C à 90 C 3) Disperser le pigment B dans A, puis ajouter la phase C sous agitation Moritz (1500 rpm) 4) Vers 40 C, rajouter le gel D, puis E et F LOTION SOLAIRE: A: - Alcool béhénique oxyéthyléné (10 OE) 5 g (Mergital B10 de Sidobre Sinnova) Alcool laurique oxyéthyléné (4 OE) 5 g (Brij 30 d'lCI) - Polydécène 10 log (Ethyl Flo 362 NF d'Ethyl Corporation) - Huile de vaselline 10 log B: Glycérine 5 g Eau 15 g C: - TiO2 traité SiO2/AI203 en dispersion aqueuse 7,5 g à 40% (Tioveil AQ de Tioxide) - Acide camphosulfonique (1-4 divinylbenzène) 3,03 g en solution aqueuse à 33% (Mexoryl SX de Chimex) Triéthanolamine 0,6 g Eau qsp 100 g D: - Conservateur qs E: -Parfum qs Mode de préparation: 1) Chauffer les phases A et C à 90 C 2) Ajouter B dans A sous agitation Moritz (1500 rpm) 3) A température ambiante, sous agitation plus faible, rajouter la phase C, puis D et E. CREME SOLAIRE: A: - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné (12 OE) 3,6 g (Eumulgin B1 de Sidobre Sinnova) - Mono stéarate de glycérol 1,4 g (Tegin 90 de Goldschmidt) - 4-tertiobutyl 4'méthoxy-dibenzoylméthane 1 g (Parsol 1789 de Givaudan) - Benzoate d'alcools C1 2/C15 3 g (Finsolv TN de Finetex)) 2-cyano 3,3-diphénylacrylate de 2-ethyl 2 g hexyle (Uvinul N539 de BASF) Huile de vaseline 15 g B: - Glycérine 5 g - Eau 15 g C: - TiO2 traité SiO2/AI203 en dispersion 12,5 g aqueuse à 40% (Tioveil AQ de Tioxide) D: Acide polyacrylique réticulé 0,21 g (Carbopol 980 de Goodrich) Triéthanolamine 0,26 g -Eau qsp 100g E: - Conservateur qs F: - Parfum qs Mode de préparation: 1) Préparer le gel D sous agitation à 600C 2) Chauffer les phases A et B à 90 C, ajouter B dans A sous agitaiton Moritz (1500 rpm) 3) Disperser le pigment C dans (A+B), puis ajouter le gel D vers 40 C, puis E et F. LAIT SOLAIRE: A: - Mono stéarate de glycérol oxyéthyléné (20 OE) 3,3 g (Cutina E24 de Sidobre Sinnova) - Mono stéarate de glycérol 1,7 g (Tegin 90 de Goldschmidt) -Huile de vaseline 15 g Adipate de di-isopropyle 5 g -2,4,6-tris[p-(2'-éthylhéxyll'-oxycarbony)anilino] 1 g 1,3,5-triazine (Uvinul-T150 de BASF) B: - TiO2 traité stéarate d'aluminum 3 g (MT - 1 00T de Tayca) C: - Glycérine 3 g Eau 15 g D: - Hydroxyéthylcellulose 0,6 g (Natrosol 250HHR d'Aqualon) Eau qsp 100 g E: - Conservateur qs F: - Parfum qs Mode Opératoire: 1) Préparer le gel D sous agitation à 60 C 2) Chauffer les phases A et C à 90 C 3) Disperser le pigment B dans A, puis ajouter la phase C sous agitation Moritz (1500 rpm) 4) Vers 40 C, rajouter le gel D, puis Eet F REVENDICATIONS 1- Compositions cosmétiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable de type émulsion huile-dans-eau, des nanopigments minéraux à base d'oxydes métalliques à titre d'agents photoprotecteurs, caractérisées par le fait que la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse de ladite émulsion est comprise entre 100 nm et 1000 nm (nanomètres). 2- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite taille moyenne est comprise entre 100 et 500 nm. 3- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'au moins 90 % en nombres desdits globules présentent une taille comprise entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 100 et 500 nm. 4- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la taille moyenne des particules primaires constituant lesdits nanopigments est comprise entre 5 et 100 nm. 5- Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que ladite taille moyenne est comprise entre 10 et 50 nm. 6- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que lesdits nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non. 7- Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les nanopigments sont à base d'oxyde de titane, enrobé ou non enrobé. 8- Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que l'oxyde de titane est sous forme rutile, anatase ou amorphe. 9- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre au moins un filtre solaire organique actif dans l'UV-A et/ou l'UV-B. 10- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre au moins un agent émulsionnant. 1 1- Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que la teneur en agent(s) émulsionnant(s) est comprise entre 0,5 et 40 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 11- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre au moins un adjuvant choisi parmi les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les agents répulsifs contre les insectes, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les charges, les séquestrants et les colorants. 12- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la teneur en poids de la phase aqueuse représente de à 95 %, de préférence de 70 à 90 %, du poids total de la composition. 13- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la teneur en poids de la phase huileuse représente de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 30 %, du poids total de la composition. 14- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la teneur en poids des nanopigments représente de 0,5 à 40 %, de préférence de 1 à 30 %, du poids total de la composition. 15- Procédé de préparation des compositions définies à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: (i) on mélange, en présence d'un système émulsionnant convenable et sous agitation, une phase grasse d'une part et une phase aqueuse d'autre part, ledit mélange se faisant à une température supérieure à la température d'inversion de phase (TIP) du milieu, de manière à obtenir une émulsion de type eau-dans-huile, (ii) on ramène la température de l'émulsion ainsi obtenue à une température inférieure à ladite température d'inversion de phase, ce par quoi l'on obtient une émulsion ultrafine de type huile-dans-eau, (iii) on procède à l'introduction de nanopigments minéraux lors de la mise en oeuvre de l'étape (i) et/ou à l'issue de l'étape (ii). 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le ou les agents émulsionnants sont de type non ioniques et sont choisis, seuls ou en mélanges, parmi les alcools gras polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, et les esters d'acides gras et de polyols, éventuellement polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés. 17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le système émulsionnant présente un HLB global compris entre 9,5 et 11,5 environ, et de préférence proche de 10. 18- Utilisation des compositions définies à l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire. 19- Procédé de traitement cosmétique pour protéger la peau et/ou les cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14.