Brevet FR2715733A1 — publié le 19950804

i PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETERMINATION DE LA TENEUR EN FORME PARA D'UN COURANT D' HYDROGENE GAZEUX La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de détermination de la teneur X1 en hydrogène para d'un courant d'hydrogène gazeux. L'hydrogène dont on dispose en quantités illimitées du fait qu'il est un constituant de l'eau, qui ne constitue aucune gêne à l'égard de l'environnement lors de sa combustion et qu'il est facile de stocker et de transporter à l'état liquide, est un des matériaux porteurs d'énergie du futur. La molécule d'hydrogène est formée de deux atomes d'hydrogène qui sont chacun d'eux composés d'un proton et d'un électron. L'hydrogène existe sous deux formes, à savoir la forme hydrogène ortho et la forme hydrogène para, formes qui se distinguent par le spin de leur noyau atomique. Les deux spins des noyaux sont parallèles dans la forme ortho et antiparallèles dans la forme para. Les deux orientations différentes des spins des noyaux sont responsables des propriétés magnétiques, optiques et thermiques différentes des deux formes. La proportion à l'équilibre des formes ortho et para dépend de la température et varie entre 25% de forme para à la température ambiante et 100% de forme para à 20 K (cf figure 1). La transformation de la forme ortho en forme para de l'hydrogène est exothermique et se produit évidemment lentement, c'est à dire en plusieurs jours, quoiqu'il soit possible de l'accélérer par emploi de catalyseurs. Comme la chaleur de transformation à la température de fusion est approximativement 1,5 fois supérieure à la chaleur de vaporisation, il est inévitable, lors d'un stockage intermédiaire de longue durée de l'hydrogène, que se produise, dès la liquéfaction de l'hydrogène, la transformation de l'hydrogène normal en hydrogène para et que l'énergie calorifique qui se libère ainsi soit entraînée. Un acheteur d'hydrogène liquide, qui dans des conditions spécifiques voudrait le stocker durant plusieurs semaines doit, par conséquent, exiger du fournisseur que la teneur en forme para soit au moins de 98%. La détermination de la teneur en forme para de l'hydrogène est par conséquent basée sur le principe de la faible différence de conductibilité thermique de l'hydrogène para et de l'hydrogène ortho. Par mesure de la conductibilité thermique et comparaison avec un gaz de référence, on détermine la teneur en forme para de l'hydrogène. Ce principe de mesure est cependant comparativement coûteux; aussi, du fait du nombre croissant d'installations de liquéfaction d'hydrogène qui est à prévoir dans l'avenir, cherche-t-on à disposer de procédures de détermination de la teneur en hydrogène de forme para qui soient plus simples et moins coûteuses. Un des buts de la présente invention est donc, par rapport aux procédés connus de l'état de la technique de disposer de procédés moins coûteux et plus simples. Un tel but est obtenu, conformément à l'invention par un procédé selon lequel: a) on mesure la température T1 ainsi que la pression Pl du courant d'hydrogène gazeux avant son entrée dans au moins une zone de conversion en formes para-ortho à fonctionnement adiabatique, b) on fait écouler le courant d'hydrogène gazeux dans la zone de conversion catalytique en formes para- ortho jusqu'à l'établissement de l'équilibre, c) on mesure la température T2 ainsi que la pression P2 du courant d'hydrogène gazeux après sa sortie de la dernier des zones de conversion catalytique en formes para-ortho, et d) et à l'aide des équations à l'équilibre h1 (X1, T1, pl) = h2 (X2, T2, p2) et X2 = Xg (T2), dans lesquelles h1 est l'enthalpie du courant d'hydrogène gazeux à l'entrée de la zone de conversion catalytique en formes para-ortho et h2 est l'enthalpie du courant d'hydrogène gazeux à la sortie de la zone de conversion catalytique en formes para-ortho, on détermine la teneur X1 en forme para du courant d'hydrogène gazeux à l'instant qui précède l'entrée dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho. Le procédé conforme à l'invention permet de façon relativement simple de déterminer la teneur en forme para de l'hydrogène. Il permet en outre la comparaison avec un gaz de référence. Le principe du procédé conforme à l'invention apparaît de façon plus précise sur la figure 1 et dans les deux exemples donnés. La figure 1 montre la courbe à l'équilibre (ligne pleine) de la teneur en forme para de l'hydrogène en fonction de la température. Comme il est déjà indiqué ci- dessus la teneur en forme para de l'hydrogène à la température ambiante est de 25% et, à une température de 25 K, elle est de 100%. L'exemple 1 représente à titre d'exemple le prélèvement sur la conduite de liaison entre un liquéfacteur d'hydrogène et un récipient de stockage d'hydrogène d'un courant d'hydrogène à tester. Le courant d'hydrogène à tester présente, lors de son prélèvement sur la conduite de liaison, une température de To. Pendant le transfert vers l'appareil de mesure se produit un réchauffement à la température T1 (ligne en pointillés). Pour éviter que déjà lors de son passage dans la conduite se produise une modification de la teneur en forme para, il faut employer pour ladite conduite des moyens appropriés, tels que des tubes en cuivre ou en acier fin. Le courant d'hydrogène à tester circule à travers la zone de conversion catalytique jusqu'à parvenir à une position d'équilibre, de sorte qu'à la sortie de la zone de conversion catalytique en formes para-ortho, le courant présente une température T2. Par conséquent, la température T2 obtenue à la sortie de la zone de conversion catalytique en formes para-ortho peut être déterminée sur la courbe à l'équilibre de la figure 1 représentant la teneur X2 en forme para du courant d'hydrogène à tester circulant dans la zone de conversion catalytique en forme para-ortho, étant remarqué que la teneur X2 en forme para est fonction univalente de la température T2. Grâce à la relation donnée dans le point c) ci-dessus hl(X1, T1, Pl) =h2(X2, T2, P2) il est possible par exemple, par remise à zéro de calculer la teneur X1 en forme para à l'entrée de la zone de conversion catalytique en formes para-ortho du courant d'hydrogène à tester et par conséquent lors du prélèvement sur la conduite de liaison entre le liquéfacteur d'hydrogène et le réservoir de stockage d'hydrogène. Les exemples numériques suivants permettent une meilleure compréhension du procédé selon l'invention: Paramètres mesurés: T1 = 100K, Pl = 1,2 bar T2 = 76K, P2 = 1,2 bar avec X2 = Xg(T2) = 51,5% h2(X2, T2, p2) = -3076,2 J/g = h1(X1, T1, pl) X1 = 98% L'exemple 2 (ligne en tirets) montre un courant d'hydrogène à tester qui, à température ambiante (To), présente une teneur en forme para de 25%. Ce courant préalablement à son entrée dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho est refroidi à la température T'1. Après passage dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho, le courant d'hydrogène à tester présente une température T'2. La détermination de la teneur en forme para se produit de la même façon qu'indiquée dans l'exemple 1. L'invention a en outre pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Cette installation est caractérisée en ce que le courant d'hydrogène gazeux est amené par une conduite d'alimentation à une zone contenant un catalyseur de conversion en para-ortho, ce catalyseur de conversion en para-ortho étant thermiquement isolé de l'environnement. A l'extrémité d'entrée et à l'extrémité de sortie au moins de ladite conduite est disposé un organe de mesure de température et le courant d'hydrogène gazeux est évacué du catalyseur de conversion para-ortho par une conduite d'évacuation. De préférence, le courant d'hydrogène gazeux préalablement à son entrée dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho est passé dans un échangeur thermique o il est ainsi refroidi. Les figures 2 et 3 représentent une coupe d'un mode de réalisation de l'installation conforme à l'invention pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 2 représente un dispositif de détermination de la teneur en forme para d'un courant d'hydrogène gazeux, dans lequel un courant d'hydrogène gazeux, présentant une pression connue, est introduit par la conduite 1. Ce courant d'hydrogène gazeux est par exemple prélevé sur la conduite de liaison entre le liquéfacteur d'hydrogène et le réservoir de stockage de l'hydrogène. Le dispositif conforme à l'invention représenté sur la figure 2 est disposé dans un bain de réfrigérant, par exemple un bain d'azote liquide. Le courant d'hydrogène gazeux circulant dans l'échangeur de chaleur 2 est par conséquent réchauffé ou refroidi, par échange indirect de chaleur, à la température du réfrigérant utilisé, par exemple à 77 K. Ensuite le courant d'hydrogène gazeux est amené par la conduite de liaison 3 dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho. Dans le cas du mode de réalisation conforme à l'invention représenté sur la figure 2, le catalyseur de conversion en formes para-ortho 4 est disposé dans un serpentin. Le catalyseur de conversion en formes para-ortho 4, plus précisément la section de conduite qui contient ce catalyseur est contenue dans une enceinte 6 thermiquement isolée. Cette enceinte est de préférence mise sous vide ou, le cas échéant, son isolation est encore améliorée par utilisation d'une superisolation 7. A chacune des extrémités d'entrée et de sortie de la section contenant le catalysateur sont disposés des dispositifs de mesure de la température et de mesure de la pression T1 et T2, le courant d'hydrogène gazeux qui pénètre dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho se déplace vers la concentration à l'équilibre, l'énergie calorifique produisant, en fonction de la teneur en forme para, à un refroidissement ou réchauffement du courant d'hydrogène gazeux. Cette variation de température peut- être déterminée sur la base de la différence des températures mesurées en amont et en aval de la zone de conversion catalytique en formes para- ortho. Dans le dispositif conforme à l'invention représenté sur le mode de réalisation de la figure 3, le courant d'hydrogène gazeux est amené par la conduite d'entrée 1 à l'échangeur de chaleur 2 et, passant ensuite par la conduite de liaison 3, parvient dans la zone de conversion catalytique 4. Dans ce cas également le dispositif selon l'invention est disposé dans un bain d'azote liquide de façon que le courant d'hydrogène gazeux soit réchauffé ou refroidi, selon le cas, à 77 K par échange indirect dans l'échangeur de chaleur 2. Les moyens de chauffage 2 disposés autour de la conduite de liaison 3 permettent d'amener le courant d'hydrogène gazeux à une température précisément déterminée. En fait, selon l'invention, la température T1 peut être fixée dans la gamme de températures comprises entre et 140 K, de préférence dans la zone comprise entre 105 et 125 K. On peut utiliser comme catalyseur de conversion en formes para-ortho, un catalyseur à base d'oxyde métallique, de préférence à base d'oxyde de fer. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour déterminer la teneur en forme para- X1 d'un courant d'hydrogène gazeux, caractérisé en ce a) qu'on mesure la température T1 ainsi que la pression P1 du courant d'hydrogène gazeux avant son entrée dans au moins une zone de conversion en formes para- ortho à fonctionnement adiabatique, b) on fait écouler le courant d'hydrogène gazeux dans la zone de conversion catalytique en formes para- ortho jusqu'à l'établissement de l'équilibre, c) l'on mesure la température T2 ainsi que la pression P2 du courant d'hydrogène gazeux après sa sortie de la dernier des zones de conversion catalytique en formes para-ortho, et d) et à l'aide des équations à l'équilibre h1 (X1, T1, pl) = h2 (X2, T2, P2) et X2 = Xg (T2), dans lesquelles h1 est l'enthalpie du courant d'hydrogène gazeux à l'entrée de la zone de conversion catalytique en formes para-ortho et h2 est l'enthalpie du courant d'hydrogène gazeux à la sortie de la zone de conversion catalytique en formes para- ortho, on détermine la teneur X1 en forme para du courant d'hydrogène gazeux à l'instant qui précède l'entrée dans la zone de conversion catalytique en formes para-ortho. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température T1 est fixée dans la gamme de températures comprises entre 70 et 140 K, de préférence dans la zone comprise entre 105 et 125 K. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur de conversion en formes para-ortho, un catalyseur à base d'oxyde métallique, de préférence à base d'oxyde de fer. 4.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant d'hydrogène gazeux est amené par une conduite d'alimentation à une zone de conversion a catalytique (4) en formes para-ortho, la zone de conversion catalytique (4) en formes para-ortho étant isolée thermiquement par rapport à l'environnement et au moins un organe de mesure de température (T1, T2) étant disposé à l'extrémité d'entrée et à l'extrémité de sortie, respectivement, de cette zone de conversion catalytique (4), et en ce que le courant d'hydrogène gazeux est ensuite évacué de cette zone de conversion catalytique en formes para-ortho par une conduite d'évacuation. 5.- Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le courant d'hydrogène gazeux est conduit dans un échangeur de chaleur (2) avant son amenée dans la zone de conversion catalytique (4) en formes para-ortho. 6.- Dispositif selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur (2) est disposé à l'intérieur d'un bain de fluide réfrigérant, de préférence d'un bain d'azote liquide. 7.- Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'un organe de chauffage est disposé entre l'échangeur de chaleur et la zone de conversion catalytique en formes para-ortho.