Brevet FR2714060A1 — publié le 19950623

DIOXYDES DE DIPHOSPHINES UTILISABLES POUR L'EXTRACTION DES ACTINIDES ET DISELS DE PHOSPHONIUM POUR LEUR PREPARATION La présente invention a pour objet des dioxydes de diphosphines utilisables en particulier pour l'extraction des actinides. De façon plus précise, elle concerne des dioxydes de diphosphines permettant d'extraire sélectivement les actinides à partir d'effluents aqueux à forte salinité, de concentrats de produits de fission et de solutions l0 issues des usines de retraitement de combustibles nucléaires uses. On sait que les composés macrocycliques poly hétéroatomiques constituent une classe très intéressante de ligands car ils possèdent des propriétés de complexation vis-à-vis des métaux de transition. Parmi ces composés macrocycliques, les composés à liaisons P-C stables devraient présenter des propriétés nouvelles en complexation. Aussi, des travaux ont été effectués pour synthétiser de tels composés, en particulier sous la forme de macrocycles diphosphorés polyoxygénés, comme il est décrit par Cristau et al dans Nouveau Journal de Chimie, vol. 8, n 3, 1984, p. 191-199, et par Christol et ai dans Tetrahedron Letters n 28, 1979, p. 2591- 2594. D'autres diphosphines macrocycliques sont décrites également par Chan et al dans J. Org. Chem., vol 39, n 12, 1974, p. 1748-1752. Des composés macrocycliques diphosphorés polyoxygénés ou polysulfurés sont encore décrits par Markl et al dans Tetrahedron Letters, vol 33, n 25, 1992, p. 3621- 3624 ou par Bader et Lindner, Coord. Chem. Rev., 1991, 108, p. 27. Toutefois, aucun de ces auteurs n'a envisagé d'utiliser de tels composés macrocycliques pour l'extraction des actinides. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dioxydes de diphosphines qui sont particulièrement adaptés à l'extraction des actinides à partir d'effluents aqueux, généralement acides, à forte salinité et de concentrats de produits de fission provenant des installations de retraitement de combustibles nucléaires uses. Selon l'invention, les dioxydes de diphosphines répondent à l'une des formules suivantes: RP c R3 R2 /f \R4 / R-P=O O=P-R' (II) Q'/ dans lesquelles: - Rl, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes carboxy, alcoxy, hydroxy et amino; et les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, carboxy, alcoxy, hydroxy et amino; - R et R' qui peuvent être identiques ou différents représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes carboxy, alcoxy, hydroxy et amino; les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle,alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; - Q et Q' qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe de formule: - (CH2) 1-, - (CH2)m-CH=CH-(CH2)n-, (CH2)m-C-C-(cH2)n-, - (CH2)p-[O-(CH2)q]r-, (CH2)p-[S-(CH2)q]r-, - (CH2)p-[O-R5-O-(cH2)q]r-, ou - (CH2) p-[N(R6) - (CH2)q]r- dans lesquelles R5 représente un groupe phénylène ou un groupe bivalent dérivé d'un noyau hétérocyclique, R6 représente H ou un groupe alkyle et 1, m, n, p, q et r sont des nombres entiers tels que 3 1) dans la formule I, Q ne représente pas -(CH2)3- O-(CH2)3- ou (CH2)3-0--(-O-(CH2)3- lorsque R1, R2, R3 et R4 sont tous des groupes phényle, ou (CH2)1 lorsque R1, R2, R3 et R4 sont tous des groupes phényle ou benzyle, 2) dans la formule II, Q et Q' ne représentent pas tous deux (CH2)3-O-(CH2)3- ou (CH2)3-0O-(CH2)3 lorsque R et R' sont tous deux des groupes phényle, et 3) dans la formule II, Q et Q' ne représentent pas -(CH2)1- lorsque R et R' représentent tous deux des groupes phényle ou benzyle. Les oxydes de phosphines décrits ci-dessus sont particulièrement intéressants car ils permettent d'extraire plus de 90% du plutonium présent à des concentrations très faibles dans des effluents aqueux. Ils ont donc des performances équivalentes à celles du CMPO (l'oxyde d'octyl(phényl)-N,N'-diiso- butylcarbamoylméthylphosphine) qui est le produit utilisé actuellement pour cette extraction. Dans les formules données ci-dessus, les groupes alkyle susceptibles d'être utilisés pour R1, R2, R3, R4, R6, R et R' peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, ayant généralement de 1 à 16 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 12 atomes de carbone. Ces groupes alkyle peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkoxy, carboxy, hydroxy et amino, les groupes alkoxy ayant généralement de 1 à 12 atomes de carbone. Les groupes aryle susceptibles d'être utilisés pour R1, R2, R3, R4, R et R' peuvent comporter un. ou plusieurs noyaux aromatiques, et être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, alkoxy, carboxy, hydroxy et amino tels que ceux décrits ci-dessus. A titre d'exemple de groupes aryle susceptibles d'être utilisés, on peut citer les groupes phényle et benzyle. Pour R6, le groupe phénylène peut être le groupe 1,2-phénylène, 1,3phénylène ou 1,4-phénylène; lorsque R6 est un groupe dérivé d'un noyau hétéroatomique, ce noyau peut être par exemple le furane, le thiophène, la quinoléine, la pyridine et leurs dérivés. Lorsque R6 est dérivé d'un noyau hétéroatomique, on utilise de préférence un noyau dérivé de la pyridine, par exemple le groupe pyridine diyle de formule X Dans les formules (I) et (II) données ci-dessus, Q et Q' peuvent être divers chaînons hydrocarbonés comportant éventuellement une double ou triple liaison, un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, et des noyaux aromatiques. De préférence, Q e:/ou Q' comportent des atcmes d'oxygène et répondent par exemple aux formules suivantes: -(CH2)3-O-(CH2)3- et -(CH2)3- -(CH2)2- Les dioxydes de diphosphines de formule (I) peuvent être préparés par un procédé classique à partir des disels de phosphonium correspondants, en soumettant à une hydrolyse basique le disel de phosphonium correspondant de formule: R1 / R3 R2- -- p-Q-uP-R4, 2XG (III) R7 /- \ R8 R dans laquelle Rl, R2, R3, R4 et Q ont les significations données ci-dessus, R7 et R8 sont des groupes benzyle ou phényle et X est un atome d'halogène. Les dioxydes de diphosphines de formule (II) peuvent être également préparés par un procédé classique à partir des disels de phosphonium correspondants, en soumettant à une hydrolyse basique le disel de phosphonium correspondant de formule: R wQ \R' R Rf PG PG (IV) 2XQ Q R8 dans laquelle R, R', Q et Q' ont les significations données ci-dessus, R7 et R8 sont des groupes benzyle ou phényle, et X est un atome d'halogène. L'invention a également pour objet les disels de phosphonium répondant aux formules (III) et (IV) données ci-dessus. Dans ces disels de phosphonium, X est de préférence un atome de brome ou un atome d'iode. Les disels de phosphonium de formule (III) peuvent être préparés à partir des dihalogénures de formule QX2 par réaction de ceux-ci avec les phosphines correspondantes de formule PR1R2R7 et PR3R4R8 comme il est décrit par Cristau et al, dans le Nouveau Journal de Chimie, vol 8, n 3, 1984, p. 192. On peut aussi préparer ces disels de formule (III) par réaction des diphosphines de formule PR1R7-Q-pR3R8 avec les halogénures d'alkyle R2X et R4X. Les disels de phosphonium de formule (IV) peuvent être préparés par le procédé décrit par Cristau et al dans le Nouveau Journal de Chimie, vol 8, n 3, 1984, p. 191 à 199, par couplage entre une biphosphine de formule RR7P-Q-PR'R8 avec un dérivé dihalogéné Q'X2. L'invention a encore pour objet un procédé de séparation des actinides présents dans une solution aqueuse issue du retraitement des combustibles nucléaires usés, qui consiste à mettre en contact cette solution avec une phase immiscible comprenant au moins un dioxyde de diphosphine répondant à l'une des formules suivantes: Q Rl O O R3 PR2 / R R-P=O R2 / () \R4 dans lesquelles: - Rl, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; et les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, alcoky, carboxy, hydroxy et amino; - R et R' qui peuvent être identiques ou différents représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle,alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; - Q et Q' qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe de formule: -(CH2)1-, - (CH2)m-CH=CH- (CH2)n-, - (CH2) p-CC- (CH2) n-, - (CH2) p- [0- (CH2) q] r-, - (CH2) p-[S- (CH2) q] r-, -(CH2)p-[O-R5-O-(CH2)q]r-, ou -(CH2)p-[N(R6) - (CH2)q]r- dans lesquelles R5 représente un groupe phénylène ou un groupe bivalent dérivé d'un noyau hétérocyclique, R6 représente H ou un groupe alkyle et 1, m, n, p, q et r sont des nombres entiers tels que 3 pour extraire les actinides dans la phase immiscible. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la phase immiscible est une phase liquide organique constituée par un solvant organique contenant en solution l'(les) oxyde(s) de phosphine. Les solvants organiques susceptibles d'être utilisés sont en particulier des éthers et des alcools: Les éthers peuvent être des nitrophénylalkyléthers comme l'éther de nitrophénylhexyle et l'éther de nitrophényloctyle. A titre d'exemple d'alcool utilisable, on peut citer l'isotridécanol. La concentration en oxyde de phosphine de la phase organique est choisie de façon à obtenir le meilleur taux d'extraction sans formation de précipité ou d'une troisième phase. Elle dépend en particulier de la solubilité de l'oxyde de phosphine dans le solvant organique utilisé. Généralement, on utilise une concentration en oxyde de phosphine de 10-3 à 0,2mol/l. Les solutions aqueuses contenant des actinides qui peuvent être traitées par ce procédé, sont en particulier des solutions aqueuses acides, par exemple des solutions d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique, de préférence des solutions nitriques ayant une concentration en acide nitrique de 10-1 à 4mol/1, qui peuvent contenir par ailleurs du sodium en concentration relativement élevée, par exemple environ 4 mol/l de Na+ Les actinides présents dans ces solutions (effluents aqueux ou concentrats de produits de fission) sont par exemple Pu, Np, Am à des concentrations généralement inférieures à lg/l. Selon l'invention, la mise en contact entre la solution aqueuse et la phase organique immiscible peut être effectuée dans des appareillages classiques d'extraction liquide-liquide tels que des mélangeurs- décanteurs, des colonnes d'échange, des colonnes pulsées etc. Généralement, on opère à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Après séparation des actinides dans la phase immiscible, on peut récupérer ceux-ci par mise en contact de celle-ci avec une solution aqueuse de réextraction ayant un pH allant de 1 à 7. Généralement, la solution aqueuse de réextractloh est une solution aqueuse d'acide organique ou de sel d'acide organique tel que l'acide oxalique, l'acide citrique, les oxalates et les citrates. L'emploi de telles solutions permet d'obtenir la réextraction avec des rendements élevés. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la phase immiscible est constituée par une membrane liquide comprenant l'(les) oxyde(s) de phosphine(s), l'une des faces de la membrane étant en contact avec la solution aqueuse contenant les actinides et l'autre face étant en contact avec une solution aqueuse de réextraction comme celles décrites ci-dessus. La membrane liquide peut être par exemple une membrane liquide supportée constituée par une membrane microporeuse jouant le rôle de support, dont les pores sont remplis d'oxyde(s) de diphosphine(s) en solution dans un solvant organique immiscible à l'eau tel que les éthers et les alcools mentionnés ci-dessus. Cette membrane microporeuse peut être réalisée en polypropylène, en fluorure de polyvinylidène ou en polytétrafluoréthylène, et elle peut servir de séparation entre un premier compartiment dans lequel se trouve la solution aqueuse à traiter et un deuxième compartiment dans lequel se trouve la solution aqueuse de réextraction. Pour obtenir une bonne extraction avec les membranes liquides supportées, il est avantageux d'utiliser des membranes ayant une faible épaisseur, une grande porosité et un petit diamètre de pores. Ces membranes peuvent être utilisées sous la forme de modules tels que les modules d'ultra ou de microfiltration à membranes planes ou à fibres creuses, qui permettent de traiter des débits importants de fluide. Avec de telles membranes, la solution aqueuse.de réextraction peut être constituée comme précédemment par une solution d'acide citrique, d'acide oxalique ou d'un sel de ces acides. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence à la figure annexée. La figure annexée représente de façon schématique un dispositif d'extraction des actinides utilisant une membrane liquide supportée. Exemple 1: Préparation du dioxyde de 4-oxa-l,7- heptaméthylène bis dodécylphénylphosphine (composé n 1) de formule: O O IIA zA \ Nl Xi i 0 php vO- vPPh I I C2H5 C44H7203P2 M = 686,99 CH C44H7203P2; M = 686,99 a) Préparation du dibromure de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis dodécyldiphénylphosphonium (composé n0 2) de formule: Ph, /O/ \Ph2 2 Br -I I C-H,5 C12MH25 C54H82Br2OP2; M = 969,02 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: ^2P 0 + 2 C12H25Br ^'2PS '2 2 B (composé n 2) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de 250ml muni d'un réfrigérant, on introduit 10,7ml (45mmol) de 1-bromododécane et 7,0g (14,88mmol) de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis diphénylphosphine dans 80ml de diméthylformamide anhydre. On porte à 150 C pendant 20h. On précipite dans de l'éther et on obtient (après séchage sous 0, 1mmHg/P205/4h) 13,80g de gomme blanche (14,24mmol) qui ne recristallise pas dans CHC13/acétate d'éthyle (AcOEt). !2 On réalise un échange d'ions en utilisant 1,10g (1,13mmol) de gomme et 1,46g de NaBPh4. On obtient 1,60g (1,11mmol) de poudre blanche (après séchage sous p=0, lmmHg/t=80 C/P205/24h). Le rendement est de 96%. Identification F=270 C (sel ditétraphénylboraté) RMN31P_du sel dibromé (200 MHz; CDCl3) 626,64(s) IR (KBr du sel ditétraphénylboraté) 465 ff - 480 ff - 605 F - 615 m - 625 ff - 705 FF 740 F - 745 F - 845 f - 1035 f - 1065 f - 1140 f - 1150 f - 1180 ff - 1220 ff - 1265 ff -1315ff- 1360 f - 1380 E - 1420 F - 1475 F - 1580 m - 1670 m - 3000 m - 3060 m. b) Préparation du dioxyde de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis dodécylphénylphosphine. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: NaOH O O Ph2p PP2 2 oC Pli Benzène-H-2O ilH,5 12H25 6hâ71C 12H25 12H25 (composé n 2) (composé n 1) Dans un bicol de 250ml muni d'un réfrigérant, on introduit 5,2g (130mmol) de NaOH dans 25ml d'eau, 12,16g (12,54mmol) du dibromure de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis dodécyldiphénylphosphonium (composé n 2) obtenu précédemment et 80ml de benzène. On porte au reflux (71 C) pendant 16h puis on décante et on extrait au chloroforme; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau, on les sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient un solide blanc que i'on recristallise dans du benzène/hexane. On obtient 5,40g (7,86mmol) de poudre blanche (après séchage sous p=0,4mm Hg/P205/t=40 C/24h). Le rendement est de 63%. Identification Solide blanc F=70 C (benzène/hexane). RMNLH (200MHz; CDCl3; C=0,08 M) 6 0,87 (t; 6H; 2 CH3; J=6Hz); 1,21 (s; 36 H; 18 CH2 internes); 1,45 - 2,1 (m; 16 H; 4 CH2-P=0 et 4 CH2 internes); 3,2 - 3,4 (m; 4 H; 2 CH2-0); 7,64 (s; 6 H; méta et para); 7,6 -7,8 (m; 4 H; orthor. RMN31P (81 MHz; CDC13; C = 0,08 M) 6 41,15 (s) IR (KBr) 425 f - 455 f 480 ff- 490 ff - 505 ff - 545 F - 672 f - 695 F - 720 m - 745 F - 770 m 780 m - 845 f - 880 ff - 930 ff - 980 ff- 1000 ff - 1017 ff- 1030 f - 1075 m - 1120 FF -1170 FF - 1190 m- 1210 m- 1315 ff - 1405 f - 1435 F - 1450 f - 1470 F - 1480 f - 1590 ff - 1900 ff - 1970 ff - 2800 f - 2850 FF - 2920 FF - 3060 f. Analyse centésimale C H O Calculé 73,43 10,56 6,99 Trouvé 73,10 9,57 6,97 Masse: FAB (matrice utilisée: alcool 1-nitrobenzylique (NOBA) (M+2H)+=688. i4 Exemple 2: Préparation du dioxyde de 1,8-octaméthylène bis dodécylphénylphosphine (composé n 3) de formule: )+(CH2)8) C44H7602P2; M = 699,04 a) Préparation du diiodure de 1,8-octaméthylèné bis dodécyldiphénylphosphonium (composé n 4) - de formule: + 2 2+ Ph,, H -I C t oo SI 1 C1-H5 C 12H25 C56H8612P2; M = 1075,065 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: a. DMF/N2 + l:,2P/V'NA 2 + 2 C12H25Br 8h; 21P0. 2H25' b. Nal i 12H25 (composé n 4) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de lOOml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,75ml (3,11mmol) de 1-bromododécane et 0,5g (1,03mmol) de 1,8-octaméthylène bis diphénylphosphine dans 50ml de diméthylformamide anhydre. On porte à C pendant 80h. On réalise un échange d'ions par lavages successifs avec une solution aqueuse de 12 mmol de NaI. On précipite dans de l'éther et on obtient (après séchage sous p=0,2mmnHg/t=50 C/P205/24h) 0,784g de solide jaune pâle. Le rendement est de 77%. Identification de C56H86I2P2 Solide jaune pale F=112 C RMNIH (250 MHz; CDCl3; C=0,3M) 6 0,74 (t; 6 H; 2 CH3; J=7Hz); 0,95 - 1, 25 (m;.36 H; 18 CH2 internes); 1,40 (s; 16 H; 8 CH2 internes) ; 3,1 (s; 8 H; 4 CH2-P+); 7,5 - 7,7 (m; 12 H; méta et para); 7,7-7,9 (m; 8 H; ortho). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C = 0,3 M) 6 28,37 (s) IR (KBr) 455 m - 600 m - 690 F - 710 m - 735 F - 765 F - 805 f - 845 ff - 860 ff - 890 ff - 930 ff - 1000 m - 1030 ff - 1070 ff - 1090 f - 1120 F - 1160 m - 1180 ff - 1225 ff - 1240 ff - 1320 ff - 1340 ff - 1380 ff - 1400 m - 1435 F - 1460 m - 1485 m - 1590 m - 1820 ff - 1905 ff - 2800 f - 2860 FF - 2930 FF - 3010 f - 3060 f. b) Préparation du dioxyde de 1,8-octaméthylène bis dodécyl phénylphosphine. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: 0 + O + Ph2 h2 I' NaOH/Benz/ne-H1O 0h Ph P Ph 4 L2 252s *z ha75 C C 2(composn4) (compos n12H253) (composé n 4) (composé n 3) Dans un bicol de C100 ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,22g (5, G62mmol) de NaOH dans 4 ml d'eau, 0,6037g ((0,562mmol) du diiodure de 1, 8-octaméthylène bis dodécyldiphénylphosphonium (composé n 4) obtenu précédemment et 50ml de benzène. On porte au reflux (75 C) pendant 120h puis on étend à l'eau, on décante et on extrait au chloroforme; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau, on les sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient (après séchage sous p=lmm Hg/P205/24h) 0,3923g de solide blanc. Le rendement est de 100%. Identification Solide blanc F=57 C RMNI1H (250 MHz; CDCl3; C=0,08 M) 6 0,86 (t; 6H; 2 CH3; J = 6,8 Hz); 1,1 1,4 et 1,4 - 1,7 (m; 52 H; 26 CH2 internes); 1,7 - 2,0 (m; 8 H; 4 CH2-P=O); 7,4 - 7,5 (m; 6 H; méta et para); 7,5 - 7,8 (m; 4 H; ortho). RMN31P (80 MHz; CDCl3; C=0,08 M) 6 41,2 (s) IR (KBr) 420 ff - 470 ff - 510 ff- 550 f - 675 f - 695 F - 720 m - 742 F - 765 f - 780 f - 810 ff - 830 ff - 880 ff - 920 ff - 930 ff - 1000 ff - 1030 ff - 1070 f - 1115 F - 1167 FF - 1305 ff - 1375 ff - 1407 f - 1435 F - 1465 F - 1590 ff - 1820 ff - 1900 ff - 1960 ff - 2860 FF - 2920 FF - 3060 ff - 3080 ff. Analyse centésimale (séché 6h/P205/0,4 mm Hg) C H O Calculé 75,60 10,96 4,58 Trouvé 75,58 11,57 5,19 Masse: FAB (matrice utilisée; NOBA) (M+H)+=699. Exemple 3: Préparation du 1,4-bis (dioxyde de 3- dodécyl phénylphosphinopropoxy)benzène (composé n 5 de formule: O O il Ph I '''''H25iC 12H25 C12HuS C48H7604P2; M=779,086 a) Préparation du dibromure de 1,4-bis '(3- dodécyldiphénylphosphoniopropoxy)benzène (composé n 6) de formule: i2J+ O.Ph-2 2B; C12H25 C 12Hu C60H86Br202P2; M = 1155,109. Cette préparation correspond au schéma suivant C 12H25Br _1>_0 DMF/No R1:/ 2<> \ 2 2 2 Br' 48 h à 1400CCi2H25 Ci2H (composé n 6) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de lOOml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,47ml de 1-bromododécane (1,96mmol) et 0,Sg de 1,4-bis(3-diphénylphosphinopropoxy) benzène (0,69mmol) dans 50ml de diméthylformamide anhydre. On porte à 140 C pendant 48h puis on précipite dans de l'hexane et on obtient (après séchage sous p=lmm Hg/P205/2h) 0,60g de solide jaune pâle. Le rendement est de 82%. Identification F=56-57 C solide jaune pâle RMN 1H (250 MHz; CDCl3; C=0,05 M) 6 0,82 (t; 6 H; 2 CH3; J=6Hz); 1,15 (s large; 32 H; 16 CH2 internes); 1,47 (s; 8 H; 4 CH2 internes); 3,16 (s; 4 H; 2 CH2-P+); 3,41 (s,; 4 H; 2 CH2-P+); 4,02 (s large; 4 H; 2 CH2O); 6,66 (s; 4 H; H hydroquinonéiques); 7,6-7,9 (m; 20 H; aromatiques). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C=0,05 M) 628,6(s). IR (KBr) 455 m - 600 m - 690 F - 710 m - 735 F - 765 F - 805 f -_ 845 ff - 860 ff - 890 ff - 930 ff - 1000 m - 1030 ff - 1070 ff - 1090 f - 1120 F - 1160 m - 1180 ff - 1225 ff - 1240 ff - 1320 ff - 1340 ff - 1380 ff - 1400 m - 1435 F - 1460 m - 1485 m - 1590 m - 1820 ff - 1905 ff - 2800 f - 2860 FF - 2930 FF - 3010 f - 3060 f. b) Préparation du 1,4-bis (dioxyde de 3-dodécyl phénylphosphinopropoxy)benzène. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: 3( 31 NaOH[B=zène-H20 o 21(': 21' (composé n 6) (composé n 5) Dans un bicol de 100ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,19g de NaOH (4,68mmol) dans lml d'eau, 0,54g du dibromure de 1,4 bis(3-dodécylbiphényl phosphoniopropoxy)benzène (0,468mmol)(composé n 6) obtenu précédemment et 40ml de benzène. On porte au reflux (75 C) pendant 86h puis on étend à l'eau, on décante et on extrait au chloroforme; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau, on sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient 0,29g de solide blanc qui après recristallisation (benzène/hexane) fournit 0,17g de composé blanc (séché sous p=0,lmm Hg/P205/6h). Le rendement est de 47%. Identification Solide blanc F=67-68 C (benzène/hexane) RMNIH (200 MHz; CDCl3; C=0,07 M) 6 0,87 (t; 6 H; 2 CH3; H = 6 Hz); 1,1 - 2,25 (m; 52 H; 26 CH2); 3,89 (t; 4 H; 2 CH2O; J = 4,6 Hz); 6,72 ppm (s; 4 H; H hydroquinoniques); 7,26 - 7,5 (m 6 H; méta et para); 7,6 - 7,8 (m; 4 H; H ortho). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C=0,07 M) 6 41,0 (s). RMN13C (50,3 MHz; CDCl3; C=0,24 M) 6 13,98 (s; CH3); 21,24 - 21,32 - 21,63 - 21,70 - 22,53 - 25,65 - 27,02 - 28,91 - 29,17 - 29,39 - 29,44 - ,66 - 30,77 - 30,94 - 31,74 (m; CH2); 68,13 (d; CH2O; J=13,9 Hz); 115,21 (s; C hydroquinonique ortho); 128,51 (d; méta; J=11,1 Hz); 130,27 (d; ortho; J=8,8 Hz); 131,41 (d; para; J = 2,7 Hz); 132,19 (d; ipso; J=92,2 Hz); 152,76 (s; C hydroquinonique ipso). Analyse centésimale (séché h / P205 / mm Hg) C H o Calculé 74,00 9,83 8,21 Trouvé 72,84 10,17 8,28 Masse: IE M = 778; m/z = 336 IR (KBr) 460 ff - 520 ff - 550f - 695 f - 720 f - 743 f - 795 ff - 823 f - 847 ff - 910 ff - 1020 f - 1070 f - 1114 m - 1161 F - 1169 F - 1241 F - 1260 ff - 1305 ff - 1382 ff - 1407 ff - 1437 f - 1470 m - 1472 m - 1512 F - 1590'ff - 2335 ff - 2360 ff - 2851 F - 2921 FF - 2954 FF. Exemple 4: Préparation du 5,13-dioxyde de 5,13- didodécyl-1,9-dioxa-5,13-diphosphacyclohexadécane (composés n 7 et 8) de formule: C2H25 -P=O O=P-Cl2H25 0 o C34H7404P2; M = 632,936 a) Préparation du diiodure de 5,13-didodécyl-5,13- diphényl-1,9-dioxa-5,13-diphosphonia cyclohexadécane (composé n 9) O 21 p 21' C 12H25 / 12H25 C48H841202P2; M = 1008,959 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: (composé nO 9) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. On introduit dans une ampoule à brome isobare de 250m1 0,95g (3,65mmol) de bis(3bromopropyl)éther et 2,44g (3, 65mnmol1) de 4-oxa-1,7-heptaméthylène bis dodécylphénylphosphine dans 200m1 de chloroforme anhydre; dans un premier tricol de 11, on introduit 400m1 de chloroforme anhydre et dans un second tricol de il 400m1 de diméthylformamide et lOOmi de chloroforme anhydres. Le second tricol est porté à 1350C. Le chloroforme circule du premier tricol vers le second tricol à l'aide d'une pompe péristaltique (200ml/h) et du second tricol vers le premier tricol par distillation. Lorsque la distillation est bien établie, l'addition lente des réactifs à partir de l'ampoule dans le premier tricol est commencée (3h) et le cycle est continué pendant 48h. Le mélange réactionnel devient brun. On arrête la pompe et on laisse distiller le CHC13, puis on refroidit le second tricol, on concentre sur évaporateur rotatif, on reprend la pâte marron obtenue par 50m1 de CHC13 et on lave par 3 fois quatre équivalents de NaI. On précipite dans de l'hexane et on obtient 3,12g de précipité marron. Le précipité obteni, est recristallisé dar.s CHCl3/AcOEt puis diffusion lente d'hexane et fournit (après séchage sous p=lmm Hg/P205/4h) 2,10g de poudre beige. Le rendement est de 57%. Identification F=172-174 C (CHC13/AcOEt/hexane - Leitz) RMN1H (250 MHz; CDCl3; C=0,8M) 6 0,86 (t; 6 H; 2 CH3; J=6,5 Hz); 1,23 (s) et 1,4 - 2,15 (m; 48 H; 24 CH2 internes); 2,65 - 3,85 (m; 20 H; 4 CH2O et 6 CH2P+); 7,65 - 7,75 (m; 6 H, méta et para); 7,9 - 8,05 (m; 4 H; ortho). RMN31p (81 MHz; CDCl3; C=0,06M) 6 32,32 (s) et 32,46 (s) (mème intégration - préseDce des deux isomères cis et trans). RMN13C (50,3 MHz; J mod; CDC13; C=0,09M) 13,90 (s, CH3); 69,15 (d; J=10 Hz; CH2-O); 16,81 - 17,06 - 17,78 - 18,06 - 21,15 - 21,71 - 21,79 - 21,91 - 22,41 - 22,53 - 28,75 - 28,78 - 29,05 - 29,93 - 29,32 - ,15 - 30,22 - 30,45 - 30,53 (m; CH2 internes et CH2- P+ de chaque isomère cis et trans); 117,33 (d; J=79,1 Hz; 1 ipso); 117, 40 (d; J=80 Hz; 1 C ipso); 130,09 (d; J = 11,8 Hz; méta); 132,26 (d; J = 9,3 Hz; ortho); 132,35 (d; J = 8,9 Hz; ortho); 134,11 (s; para). Masse: FAB (Noba): [M-(I-)]+=881; m/z=138 IR (KBr) 430 ff - 495 ff-690 f - 745 m-835 ff - 930 ff - 975 ff - 1000 ff - 1030 f- 1050 f- 1100 F - 1117 F - 1160 f- 1185 ff - 1220 f- 1280 ff- 1345 ff - 1360 ff - 1375 ff - 1400 f - 1435 m - 1460 f - 1590 ff - 2855 FF - 2920 FF - 3010 ff. Analyse centésimale (après séchage sous p=0,l1 mm Hg/t=80 C/P205/24h) C H 0 Calculé 57,13 8,39 3,17 Trouvé 57,43 8,19 3,90 b) Préparation du 5,13-dioxyde de 5,13-didodécyl- 1,9-dioxa-5,13-diphosphacyclohexadécane. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: Ph - -D C12H25NaOH ( o CC1H, 521 -- --- Ci2H2 --P== OP'Cz2H5 EtOH-H20O 72h à 80 C (composé n 9) (composés 7 et 8) Dans un bicol de 25ml muni d'un réfrigérant, on_ introduit 0,59g (14,7mmol) de NaOH dans 2,9ml d'eau, * 1,48g (1,47mmol) du diiodure de 5,13-didodécyl-5,13- diphényl-1,9-dioxa-5,13-diphosphoniacyclohexadécane (composé n 9) obtenu précédemment et 15 ml d'éthanol. On porte au reflux (80 C) pendant 72h. On étend à l'eau et on chasse l'azéotrope éthanol/eau sur évaporateur rotatif. On étend à l'eau et au chloroforme, on décante et on extrait au chloroforme; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau jusqu'à neutralité, on sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient (après séchage sous p=l mmHg/P205/4h) O, 92g de solide marron beige. Une analyse en RMN 31p montre la présence unique des deux stéréoisomères cis et trans. Le rendement est de 92 %. On chromatographie sur Lobar (éluant AcCEt/MeOH /15) pour séparer les deux isomères puis on les recristallise dans du benzène/hexane. Les deux isomères ont les caractéristiques suivantes: A. Isomère alpha de formule: C_9o C12HU "-P= O=P C12H2 O (composé n 7) C34H7404P2; M = 632,936 Identification de l'isomère alpha Solide blanc F = 115-116 C (Leitz - benzène/hexane). Rf = 0,1 (SiO2 - AcOEt/MeOH 80/20-I2) - RMNIH (250 MHz; CDCl3; C = 0,06 M) 6 0,87 (t; 6H; 2 CH3; J = 6,5 Hz); 1,24 (s large) et 1,5 - 1,7 (m) et 1,75 - 1,9 (m) (60H; 20 CH2 chaîne, 4 CH2 cycle et 6 CH2-P=O); 3,4 - 3,5 (m; 8 H; 4 CH2-O). RMN3lp(81 MHz; CDC13; C = 0,13 M) 6 50,02 (s) RMN13C(50,3 MHz; CDCl3; C = 0,09 M) 6 14,00 (s; CH3); 21,23 - 21,31 - 22,42 - 22,49 - 22,56 - 23,60 - 24,91 - 29,04 - 29,21 - 29,28 - 29,46 - 29,49 - 30,92 - 31,19 - 31,78 (m; CH2 internes et CH2- P=O); 70,29 (d; J = 12,6 Hz; CH2O). IR (KBr) 738 f - 755 f - 772 f - 815 f - 832 f - 850 ff - 870 ff - 918 ff - 930 ff - 977 f - 1017 f - 1032 f - 1060 f - 1095 F - 1117 F - 1150 FF - 1182 m - 1210 m - 1220 m - 1260 f - 1290 ff - 1320 ff - 1345 f - 1365 f - 1408 f - 1435 f - 1462 m - 2775 f - 2855 FF - 2915 FF. Analyse centésimale (séché sous p = 0,02 m Hg/t=60 C/48h/P205) C H O Calculé 68,32 11,78 10,11 Trouvé 68,68 11,51 10,03 Masse: EI M = 632 - m/z = 317 B. Isomère bêta de formule: lo C 12HU _'P=O O=P-"C12H C '.z$0\ O --P I _T (composé n 8) C34H7404P2; M = 632,936 Identification de l'isomère bêta Solide blanc F = 128,5-129 C (Leitz benzène/hexane) Rf=0,36(SiO2 -AcOEt/MeOH 80/20-I2) RMN.1H (250 MHz; CDC13; C = 0,06 M) 6 0,87 (t; 6H; 2 CH3; J = 6,5 Hz); 1,24 (s large) et 1,5 - 1,7 (m) et 1,75 - 1,9 (m) (60 H; 20 CH2 chaîne, 4 CH2 cycle et 6 CH2-P=O); 3,4 - 3,5 (m; 8 H; 4 CH2-O). RMN31P (80 MHz, CDC13, C=0,13 M) 6 49,61 (s) RMN13C(50,3 MHz; CDC13; C = 0,09 M) 6 13,88 (s; CH3); 21,28 - 21,36 - 22,42 - 22,54 - 23,71 - 25,02 - 27,88 - 29,04 - 29,19 - 29,26 - 29,44 - 29,48 - 30,79 - 30,92 - 31,19 - 31,76 (m; CH2 internes et CH2-P=O); 70,29 (d; J=12,2 Hz; CH2-O). IR (KEr) 715 m - 755 ff - 770 m - 805 m - 835 f - 870 f - 880 f - 890 ff - 900 ff - 927 ff - 960 f - 972 f - 982 f - 1010 f - 1030 f - 1055 ff - 1080 f - 1105 FF - 1145 F - 1170 F - 1198 f - 1210 m - 1225 m - 1235 m - 1260 ff - 1285 ff - 1325 ff 1355 ff - 1375 ff - 1410 f - 1435 f - 1450 f - 1470 m - 1482 f - 2860 FF - 2915 FF - 2960 F. Analyse centésimale (séché sous p = 0,02 mm Hg/t=60 C/48h/P205) C H O Calculé 68,32 11,78 10,11 Trouvé 68,68 11,71 10,41 Masse: EI M=632 - m/z=317. Exemple 5: Préparation du dioxyde de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis (2'-éthoxyéthyl)phénylphosphine (composé n 10) de formule: 0O PhP 0"-/Ph C26H4005P2; M = 494,553 a) Préparation du diiodure de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis (2'-méthoxyéthyl)diphénylphosphonium (composé n 11) de formule: Pp 0/Pph, 2 1 / O C38H461203P2; M = 842,520 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: DMF/NZ P10 hP^\/xPO^\'Pphl 70bà 100oC b- Ph p Ph-21 b. Nal (composé n ll) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de 100ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,74ml (7,66mmol) de 2-bromoéthyl méthyl éther et 1,20g (2,56mmol) de 4-oxa-1,7-heptaméthylène bis diphénylphosphine dans 50ml de diméthylformamide anhydre. On porte à 100 C pendant 70h puis on réalise un échange d'ions par lavage successifs avec une solution aqueuse de 25,5mmol de NaI. On précipite dans de l'éther et on obtient une poudre blanche très hygroscopique qui prend rapidement l'aspect d'une pâte marron. Après séchage sous p=l mmHg/P205/24h, on a 2,3g de pâte. La réaction est quantitative. Identification pâte marron RMN31p (81 MHz; CDCl3; C=0,07) 8 30,07 (s) RMN1H (200 MHz; CDCl3; C=0,07) 6 1,14 ppm (t; 4 H; 2 CH2 internes; J = 7 Hz); 1,65-1,85 (m; 4 H; 2 H20); 3,01 (s; 6 H; 2 CH3- O); 3,3-3,65 (m; 16 H; 4 CH2-O et 4 CH2-P+); 7,55- 7,75 (m; 12 H; méta et para); 7,85-8,0 (m; 8 H; ortho). b) Préparation du dioxyde de 4-oxa-l,7- heptaméthylène bis (2'-éthoxyéthyl)phénylphosphine. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: NaOH 0 0 ^2Pa,''/PS 21 I- --- b^\- Pi Ph H20-EtOH - oS4j à 79 C (composé n 11) (composé n0 10) Dans un bicol de 50ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,89g (22,3mmol) de NaOH dans 4,5ml d'eau, 1,88g (2,23mmol) du diiodure de 4-oxa-1,7- heptaméthylène bis (2'-méthoxyéthyl)diphénylphosphonium (composé n 11) obtenu précédemment et 30ml d'éthanol. On porte au reflux (79 C) pendant 4 jours puis on étend à l'eau, on chasse l'azéotrope sur évaporateur rotatif puis on extrait au chloroforme; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau, on sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient 1,08g d'huile jaune. Une étude par RMN31P montre la présence du produit à environ 58% ainsi que celle d'un autre oxyde de phosphine. Le rendement est de 58%. On chromatographie sur lobar (éluant AcOEt/MeOH /20) et on obtient entre autres un solide blanc (après séchage sous p=lmm Hg/P205/t=40 C/24h). Identification Solide blanc F=73-740 C (Leitz) RMN1H (200 MHz; CDCl3; C=0,12 M) 8 1,11 (t, 3 H; CH3; J = 7 Hz); 1,12 (t; 3 H; CH3; J = 7 Hz); 1,6 - 2,4 (m; 12 H; 4 CH2-P=0 et 2 CH2 internes); 3,25 - 3,80 (m; 12 H; 6 CH2-O); 7,4 - 7,55 (m; 6 H; méta et para); 7,6 - 7,75 (m; 4 H ortho). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C=0,08 M) 6 41,15 (s). RMN13C (50,3 MHz; CDC13; C=0,25 M) 6 14,85 (s; 2 CH3); 21,62 (d; CH2 internes; J = 3,9 Hz); 27,04 (d; CH2-P=0; J = 69,8 Hz); 31,06 (d; CH2P=0; J = 67,4 Hz); 63,52 (d; CH2-O; J = 1,9 Hz); 66,05 (s; Me-CH2-O); 70,29 (d; CH2-O; J = 14,8 Hz); 128,42 (d; méta; J = 11,3 Hz); 130,12 (d ortho; J = 9,0 Hz); 131,44 (d; para; J = 2,7 Hz) 132,15 (d; ipso; J = 83,8 Hz). IR (KBr) 427 ff - 455 ff - 475 ff - 515 ff - 547 F - 697 F - 720 m - 744 F - 780 m - 830 ff - 842 ff - 888 ff - 925 ff - 975 ff - 1000 ff - 1012 m - 1035 f - 1050 f - 1070 m - 1113 FF - 1127 F - 1168 FF- 1220 m- 1260 ff- 1280 ff - 1315 ff - 1350 f 1370 m - 1410 f - 1432 m - 1450 f - 1470 ff - 1482 ff - 1590 ff - 2800 m 2868 F - 2928 m - 2946 m - 2976 m - 3060 ff - 3080 ff. Analyse centésimale C H O Calculé 63,15 8,15 16,18 Trouvé 63,22 8,29 16,06 Masse: FAB (matrice utilisée: NOBA) (M+H)+ = 495. IE M+=494 - m/z=255. Exemple 6: Préparation du dioxyde de 4-oxa-1,7- heptaméthylène (2-éthoxyéthyl)phénylphosphine diphénylphosphine (composé n 12) de formule: O O / C28H3604P2; M = 498r544 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: O O ?' o'N' 21- NaOH H2 0-EOH o o/ 4j à 790C > (composé n 11) (composé n 12) Dans un bicol de 50ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,89g (22,3mmol) de NaOH dans 4,5ml d'eau, 1,88g (2,23mmol) du diiodure de 4-oxa-l,7- heptaméthylène bis (2-méthoxyéthyl)diphénylphosphonium (composé n 11) obtenu dans l'exemple 5a) et 30ml d'éthanol. On porte au reflux (79 C) pendant 4 jours puis on étend à l'eau, on chasse l'azéotrope sur évaporateur rotatif et on extrait au chloroforme; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau, on sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient 1,08g d'huile jaune. Une étude par RMN31p montre la présence du produit à environ 38% ainsi que celle d'un autre oxyde de phosphine. Le rendement est de 38%. On chromatographie sur lobar (éluant AcOEt/MeOH 80/20) et on obtient entre autres une pâte jaunâtre qui tend à cristalliser (après séchage sous p=lmm Hg/P205/t=40 C/24h). Identification Pâte jaunâtre RMN1H (200 MHz; CDCl3; C = 0,12 M) 6 1,07 (t, 3 H; CH3; J = 7 Hz); 1, 55 - 2,4 (m; H; 3 CH2-P=0 et 2 CH2 internes); 2,51 (s; 1 H; 0,5 H20); 3,25 - 3,80 (m; 8 H; 4 CH2-O); 7,35 - 7,55 (m; 9 H; méta et para); 7,6 - 7,75 (m; 6 H; ortho). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C=0,08 M) - 6 33,31 (s); 39,45 (s) environ la même intégration. RMN13C (50,3 MHz; CDC13; C=0,29 M) 6 14,86 (s; CH3); 21,65 (d; CH2 internes; J=3,9 Hz); 21,77 (d; CH2 interne; J=3,6 Hz); 26,20 (d; CH2- P=0; J = 73,0 Hz); 27,02 (d; CH2-P=0; J = 69,7 Hz); 31,06 (d; CH2-P=0; J = 67,4 Hz); 63,51 (d; CH2-O; J = 2,1 Hz); 66,08 (s; Me-CH2-O); 70,20 (d; CH2-O; J = 14,6 Hz); 70,29 (d; CH2-O; J = 14,8 Hz); 128,47 (d; méta; J = 10,6 Hz); 128,48 (d; 2 méta; J = 11,6 Hz); 130,13 (d; ortho; J = 9,1 Hz); 130,56 (d; 2 ortho; J = 9,3 Hz); 131,49 (d; para; J = 3,0 Hz); 131,55 (d; 2 para; J = 2,9 Hz); 132,08 (d; ipso; J = 93,7 Hz); 132,74 (d; 2 ipso; J = 98,5 Hz). Sur un autre spectre on différenciait les 2 C ipso: 132,73 (d; ipso; J = 98,4 Hz); 132,74 (d; ipso; J = 98,5 Hz) IR (KBr) 696 F - 720 m - 775 m 800 m - 995 f - 1025 f - 1075 m - 1106 FF - 1112 FF - 1183 F- 1260 f 1312 ff - 1355 f - 1405 f- 1438 m - 1490 f - 1595 ff - 1665 f - 2335 f 2360 f - 2800 f - 2867 f - 2930 f - 2975 f - 3060 f - 3390 m. Masse: EI M=498 - m/z=258. Analyse centésimale: M+1,3H20 C H calculé 64,43 7,45 trouvé 64,36 7,43 Exemple 7: Préparation du 1,4-bis(dioxyde de 3-(3'- méthoxypropyl)phénylphosphinopropoxy)]benzène (composé n 13) de formule: . o0 0 o0 C32H4406P2; M = 586,644 a) Préparation du diiodure de 1,4-bis[3-(3'- méthoxypropyl)diphénylphosphoniopropoxy] benzène (composé n 14) de formule: /h 0 > 21- / O\ C44H541204P2; M = 962,669 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: a / o/ a. B/I DMF/2 Pph 2ozzOv z3 j à 700Cr PPh *2 1 /% %/.2 b. NaI O O (composé n 14) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de 100ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,24g de 1-bromo-3-méthoxypropane (1,56mmol) et 0,29g de 1,4-bis(3diphénylphosphinopropoxy)benzène (5,15.10-4mol) dans 70ml de diméthylformamide anhydre. On porte à 70 C pendant 3j puis on réalise un échange d'ions par lavages successifs avec une solution aqueuse de 3,6mmol de NaI. On précipite dans de l'éther et on obtient (après séchage sous p=l mm Hg/P205/4h) 0, 51g de brut hygroscopique contenant 5% d'éther. Le rendement brut est de 98%. Le sel de phosphonium sera utilisé tel quel pour la suite. Identification solide hygroscopique RMN1_H (200 MHz; CDCl3; C=0,7 M) 6 1,18 (t; 4 H; CH3 éther; J = 7 Hz); 1,75 - 2,10(m; 8 H; 4 CH2 internes); 3,10 - 3,80 (m; 20,6 H; 2 O-CH3, 2 CH2-O, 4 CH2-P+ et CH2 éther); 4,0 - 4,20 (m; 4 H; 2 CH2-OPh); 6,60 - 6,80 (m; 4 H; H hydroquinoniques); 7,50 - 8,0 (m; 20 H; aromatiques). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C=0,7 M) 6 29,05 (s; majoritaire); 29,06 (s) RMN13C (50,3 MHz; CDCl3; C=0,7 M; J modulé) 18,30 (d; CH2 internes; J = 2,7 Hz); 19,35 (s; CH2 internes); 22,47 (d; CH2-P+; J = 20,5 Hz); 22,16 (d; CH2-P+; J = 21,1 Hz); 58,60 (s; O-CH3); 66,76 (d; CH2-O; J = 16,3 Hz); 70,66 (d; CH2-O; J = 15,1 Hz); 115,46 (s; CH hydroquinoniques); 117,61 (d; ipso; J = 83,3 Hz); 130,34 (d; méta; J = 10,2 Hz); 132,88 (d; ortho; J = 9,6 Hz); 134,82 (d; para; J = 2,9 Hz); 152,33 (s; C hydroquinoniques). On observe les C de l'éther éthylique ainsi que quelques pics secondaires au niveau des C aromatiques. - Masse: FAB (NBA[M-(I-)]+=835 b) Préparation du 1,4-bis(dioxyde de 3-(3'- méthoxy-propyl)phénylphosphinopropoxy)benzène. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: NaOH/Benzine-H.O 21 - I- - Il / xil 3 j à 70 C V / O / / \ /0O (composé n 14) (composé n0 13) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de 100ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,20g de NaOH (4,7mmol) dans 2ml d'eau et 0,45g du diiodure de 1,4-bis(3-(3'- méthoxypropyl)diphénylphosphoniopropoxy)benzène (4,44.10-4 mol- Pm=95%) (composé n 14) obtenu précédemment dans 25ml de benzène. On porte au reflux (70 C) pendant 24h, on décante, on lave la phase organique à l'eau jusqu'à neutralité, on sèche sur Na2SO4 et on obtient (après séchage sous p=lmm Hg/P205/4h) 0,27g d'huile qui tend à cristalliser. La réaction est quantitative. Identification RMNi1H (200 MHz; CDCl3; C=0,1 M) 8 1,60 - 2,30 (m; 16 H; 4 CH2 internes et 4 CH2- P=O); 3,00 - 3,50 (m; 10 H; 2 O-CH3 et 2 CH2-O); 3,70 - 4,00 (m; 4 H; 2 CH2-O); 6,60 - 6,80 (m; 4 H ; H hydroquinoniques); 7,40 - 7,60 (m; 6 H; para); 7,60 - 8,0 (m; 4 H; ortho). RMN31P (81 MHz; CDC13; C=0,1 M) = 6 41,18(s). RMN13C (50,3 MHz; J modulé; CDCl3; C=0,7 M) 6 21,68 (d; CH2 internes; J = 3,8 Hz); 26,58 (d; CH2-P=O; J = 69,3 Hz); 26,64 (d; CH2-P=O; J=69,8 Hz); 58,35 (s; O-CH3); 68,14 (d; CH2-O; J = 13,9 Hz); 72,30 (d; CH2-O; J = 14,2 Hz); 115,26 (s; CH hydroquinoniques); 128,60 (d; méta; J = 11, 2); 130,35 (d; ortho; J = 8,9 Hz); 131,55 (d; para; J = 2,8 Hz); 131, 93 (d; ipso; J = 93,0 Hz); 152,80 (s; C-O hydroquinoniques). IR (KBr) 460 f - 487 m - 500 F - 515 F - 545 F - 690 F - 710 m - 720 F - 738 F - 752 F - 765 F - 798 f - 875 m - 905 f - 930 ff - 995 m - 1002 m - 1030 ff - 1052 f - 1065 f - 1110 FF - 1160 f - 1190 ff - 1215 m - 1270 ff - 1295 ff - 1320 f - 1340 f - 1350 f - 1382 f - 1410 f - 1435 F - 1482 m - 1588 m - 1610 ff - 1680 ff - 1780 ff - 1830 ff - 1920 ff - 1985 ff - 2020 ff - 2800 m - 2830 m - 2865 F - 2890 F - 2920 m - 2980 m - 3000 f - 3040 ff - 3050 ff - 3080 ff. Exemple 8: Préparation du 1,4-bis(dioxyde de 3- diphénylphosphinopropoxy)benzène (composé n 15) de formule: O o il I C36H3604P2; M = 594,63 a) Préparation du dibromure de 1,4-bis(3- triphénylphosphoniopropoxy)benzène (composé n 16) de formule: on3 D3 B C42H48Br202P2 M = 806,615 Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: DMF/N2 Br 2 pp3. Br i0 _h3P/\ n 3 2 Bf 16hà 140 C (composé n 16) Elle est effectuée sous atmosphère d'azote pur et sec. Dans un bicol de 250ml muni d'un réfrigérant, on introduit 3,87g de 1,4-bis(3-bromopropoxy)benzène (10,99mmol), 7,87g de triphénylphosphine (30mmol) et ml de diméthylformamide anhydre. On porte à 140 C pendant 16h. On concentre sur évaporateur rotatif, on reprend dans quelques ml de MeOH et on précipite dans de l'éther. On obtient un solide blanc que l'on recristallise dans CHC13 (et quelques gouttes de MeOH)/AcOEt. On obtient (après séchage sous 0,lmm Hg/P205/4h) 8,03g de cristaux blancs (9,96mmol). Le rendement est de 90% Identification F=268 C(CHCl3 (et quelques gouttes de MeOH)/AcOEt) RMNIH (250 MHz; CD3OD; C=0,07M) 6 2 - 2,2 (m; 4 H; 2 CH2 internes); 3,45 - 3,65 (m; 4 H; 2 CH2-P+); 4,05 - 4,15 (m; 4 H; 2 CH2O); 6,8 (s; 4 H; O-Ph-O); 7,65 - 7,90 ppm (m; 30 H; aromatiques). RMN31P (81 MHz; CD3OD; C=0,07M) 6 24,36 (s) IR (KBr) (après séchage sous p=0,lmm Hg/t=80 C/P205/24h 435 f - 465 f - 500 F - 510 F - 538 F - 612 ff - 690 FF - 720 FF - 745 FF - 822 m - 840 f - 915 ff - 940 ff - 995 m - 1040 F (épaulé) - 1070 f - 1110 FF - 1160 f - 1182 m - 1230 FF - 1280 f - 1308 ff - 1345 ff - 1370 ff - 1410 m - 1430 FF - 1475 F - 1508 FF - 1585 m - 1620 ff - 1830 ff - 1910 ff - 2790 f - 2860 m - 2880 m - 2960 f - 2980 ff - 3000 f - 3050 f. b) Préparation du 1,4-bis(dioxyde de 3- diphénylphosphinopropoxy)benzène. Cette préparation correspond au schéma réactionnel suivant: P^ /01\A /\/NaOHJEOH-H2 0 0 0 Fb3pm Fh 2Bf 48h 720C 22 (composé n 16) (composé n 15) Dans un bicol de 250ml muni d'un réfrigérant, on introduit 3,5g de NaOH (87,6mmol) dans 17,5ml d'eau, 7,38g de dibromure de 1,4-bis(3- triphénylphosphoniopropoxy)benzène (9,15mmol) (composé n 16) obtenu précédemment et 80ml d'éthanol. On porte au reflux (78 C) pendant 48h. On étend à l'eau, on chasse l'azéotrope sur évaporateur rotatif, on décante, on extrait au CHC13; on joint les phases organiques, on les lave à l'eau, on sèche sur Na2SO4, puis on chasse le solvant sur évaporateur rotatif. On obtient un solide que l'on recristallise dans du benzène (et quelques gouttes de CHCl3)/hexane. On obtient (après séchage sous p=0,5mm Hg/P205/24h) 4,48g de poudre blanche. -- Le rendement est de 82%. Identification Solide blanc. F=183 C (benzène/hexane) RMNIH (200 MHz; CDCl3; C=0,11 M) 6 1,9 - 2,2 (m; 4 H; 2 CH2 internes); 2,3 - 2,6 (m; 4 H; 2 CH2-P=O); 3,94 (t; 4 H; 2 CH2-O; J = 5,8 Hz); 6,74 (s; 4 H; O-Ph-O); 7,2 - 7,6 (m; 12 H; méta et para); 7,6 - 7,8 (m; 8 H; H ortho). RMN31P (81 MHz; CDCl3; C=0,11M) 6 33,2 (s). IR (KBr) 410 f - 468 ff - 510 F - 550 FF - 690 F - 720 F - 730 m - 745 F 760 m - 780 ff - 790 ff - 820 m - 835 m - 910 f - 915 ff - 940 ff - 1000 m - 1015 m - 1025 F - 1065 m - 1110 m - 1118 F - 1185 FF - 1220 FF - 1240 FF - 1285 m - 1300 ff - 1330 f - 1390 m - 1405 ff - 1435 F - 1470 m - 1505 FF - 1590 ff - 1625 ff - 1890 ff - 1960 ff - 2870 m - 2910 m - 2930 m - 2950 m - 3000 ff - 3050 f - 3070 f. Analyse centésimale (séché 24 h/p=0,5 mm Hg/20 C) ___ IH__To H Calculé 72,72 f6,10 f10,76 Trouvé 72,49 6,30 10,92 Masse: FAB (matrice utilisée: NOBA) (M+H)+=595. Exemples 9 à 17. Dans ces exemples, on évalue l'efficacité des dioxydes de diphosphine des exemples 1 à 8 pour extraire le plutonium, le neptunium et l'américium d'une solution aqueuse contenant un de ces éléments. La composition de la solution aqueuse est la suivante: HNO3: lmol/l NaNO3: 4mol/l pH: 0 Pu: 0,6 mg/l Am: 0,02 mg/l Np: 200 mg/l Dans ces exemples, on met en contact 3ml de la solution aqueuse avec 3ml d'une solution organique constituée par du nitrophényloctyléther contenant 0,01mol/l du dioxyde de diphosphine utilisé. On effectue la mise en contact dans un tube en polypropylène de 20ml que l'on soumet à une agitation. Après lh de mise en contact, on laisse décanter les deux phases et on compte l'activité de chaque phase par scintillation liquide. On détermine alors le coefficient de distribution D qui correspond au rapport de l'activité de l'actinide dans la phase organique sur l'activité de l'actinide dans la phase aqueuse. On détermine également le pourcentage d'actinide extrait dans la phase organique par la relation: % d'actinide extrait -= 1+D Les extractants utilisés ainsi que les résultats obtenus pour l'extraction sont donnés dans le tableau 1 qui suit. On réextrait ensuite les actinides extraits dans la phase organique en mettant en contact cette phase avec 3ml d'une solution aqueuse de réextraction constituée par une solution d'acide oxalique à 0,5mol/1 ou une solution aqueuse de citrate trisodique à 0,25mol/1. Les résultats obtenus pour la réextraction ainsi que la solution de réextraction utilisée sont également donnés dans le tableau 1. Dans ce tableau, on a donné également à titre comparatif les résultats obtenus lorsqu'on utilise pour l'extraction le CMPO à une concentration de 0,Olmol/1 dans le nitrophénylhexyl éther. Au vu de ces résultats, on remarque que tous les oxydes testés extraient plus de 90% du plutonium et également le neptunium avec de bons rendements. En revanche, les actinides trivalents tels que l'américium sont moins extraits, ce qui n'est pas le cas avec le CMPO. Ainsi, les dioxydes de diphosphine de l'invention ont une efficacité comparable à celle du CMPO et ils sont plus sélectifs que le CMPO vis-à-vis des actinides trivalents. Exemples 18 à 24. Dans ces exemples, on utilise le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour extraire le neptunium et le plutonium à partir de solutions aqueuses ayant les mêmes compositions que celles utilisées dans les exemples 9 à 17 Dans ces exemples, on utilise le dispositif représenté sur la figure annexée. Ce dispositif comprend une enceinte 1 séparée en deux compartiments 3 et 5 par une membrane liquide supportée 7, constituée par une membrane microporeuse en polypropylène commercialisée sous le nom CELGARD 2500 qui présente les caractéristiques suivantes: Facteur de porosité: 0,45 Diamètre des pores: 0,04 pm Epaisseur de la membrane: 0,025 mm. Les pores de cette membrane sont remplis d'une phase organique constituée de nitrophénylhexyléther comprenant 0,01 mol/l de dioxyde de diphosphine. Les deux compartiments 3 et 5 sont munis d'agitateurs magnétiques 9. - Le compartiment 3 contient 50 ml de la solution aqueuse (NaNO3:4 mol/l, HNO3:1 mol/l avec Pu ou Np) et le compartiment 5 contient 50 ml d'une solution aqueuse de réextraction constituée par une solution aqueuse à 0,25 mol/l de citrate trisodique. On soumet les deux solutions à une agitation, et on détermine l'activité initiale de la solution du compartiment 3 puis l'activité de la solution aqueuse de réextraction du compartiment 5 par spectrométrie a liquide, et on poursuit l'opération pendant plusieurs jours. On en déduit le pourcentage de neptunium et de plutonium récupéré dans la solution aqueuse de réextraction après 24 h, ainsi que le maximum réextrait. Les oxydes de phosphine utilisés, la perméabilité de la membrane au Np et au Pu, ainsi que le % au bout de 24 h et le % maximum de Np et Pu récupérés sont donnés dans le tableau 2. Au vu de ce tableau, on constate que la membrane liquide supportée est très efficace pour séparer Np et Pu dans la solution aqueuse de réextraction. Tableau 1 Préparé dans Extraction Réextraction Preparé dans Ex. Composé l'exemple DPu % Pu DAm DNp % Np solution Dpu DNp extrait extrait 9 N 1 1 20 95,2 0,05 0,9 47,4 Ac.oxali 0,03 0,05 0,01 M que 0,5 N 3 2 12 92, 3 0,04 0,5 33,3 Ac.oxali 0,01 0,03 0,01 M que 0,5 11 N 5 3 35 97,2 0,004 1,2 54,5 citrate 0, 01 0,03 0,01 M 0,25 M 12 N 7 4 28 96,6 0,006 1,1 52,4 citrate 0,01 0,03 0,01 M 0,25 M r 13 N 8 4 41 97,6 0,01 1,8 64,3 citrate 0,01 0, 03 0,01 M 0,25 M 14 N 10 5 35 97,2 0,02 1,2 54,5 citrate 0,01 0,05 0,01 M 0,25 M N 12 6 14,2 93,3 0,01 1 50 citrate 0,01 0,04 0,01 M 0,25 M 16 N 13 7 30 96,8 0,004 4,1 80,4 citrate 0,01 0,01 0,01 M 0,25 M 17 N 15 8 17 94,4 0,006 1 50 ac.oxali 0,005 0,05 0,01 M que 0,5 Ex CMPO Ph iB 22 95,6 1,2 0,85 45,9 citrate 0,003 0,004 E 0,01 M P 0,25 M *E CH u O Coi O 0 BL c) Tableau 2 Perméabilité % récunArA % maximum rAci]- Préparé dans _.cm/h) en 24h péré Ex. Composé l'exemple Np Pu Np Pu Np Pu 18 N 1 1 0,62 2,47 35 95 41 98 19 N 3 2 0,231 2,37 23 80 38 85 N 5 3 1,43 1,95 51 72 60 87 21 N 7 4 0,837 2,17 55 83 73 90 22 N 8 4 0,84 3 40 84 47 86 23 N 10 5 0,1 0,37 21 66 45 80 24 N 12 6 0,1 0,94 20 72 60 90 Ph iBu P compa- XB ratif 1 CMPO C8H7 0 BU 0,74 3,44 50 99 68 100 Ph Ce8 il 1 iB? 2 "octyl P C 1 p 7 0, 38 2,52 30 95 48 95 P1l0 o NB ' REVENDICATIONS 1. Dioxyde de diphosphine répondant à l'une des formules suivantes: R O cLR3 P-Q-P (R) R2 R4 Q R-P=O O=P-R' (II) Q' dans lesquelles: - R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; et les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; - R et R' qui peuvent être identiques ou différents représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle,alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; - Q et Q' qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe de formule: -(CH2)1-, - (CH2)m-CH=CH- (CH2)n-, - (CH2)m-C=C- (CH2)n-, -(CH2)p- [0-(CH2)q] r-, (CH2) p- [S- (CH2) q] r-, -(CH2)p-[0-R5-0-(CH2)q]r-, ou - (CH2)p-[N(R6) - (CH2)q] r- dans lesquelles R5 représente un groupe phénylène ou un groupe bivalent dérivé d'un noyau hétérocyclique, R6 représente H ou un groupe alkyle, et 1, m, n, p, q et r sont des nombres entiers tels que 3 1) dans la formule I, Q ne représente pas -(CH2)3- O-(CH2)3- ou (CH2)3-0- tous deux (CH2)3-0-(CH2)3- ou (CH2)3-O--.-- O-(CH2)3- lorsque R et R' sont tous deux des groupes phényle, et 3) dans la formule II, Q et Q' ne représentent pas -(CH2)1- lorsque R et R' représentent tous deux des groupes phényle ou benzyle. 2. Dioxyde de diphosphine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi - le dioxyde de 4-oxa-1,7-heptaméthylène bis dodécylphényl phosphine, - le dioxyde de 1,8-octaméthylène bis dodécylphényl phosphine, - le 1,4-bis(dioxyde de 3- dodécylphénylphosphinopropoxy)benzène, - le 5,13 - dioxyde de 5,13 - didodécyl-l,9-dioxa-5,13- diphosphacyclohexadécane, - le dioxyde de 4-oxa-l,7-heptaméthylène bis (2'- éthoxyéthyl)phénylphosphine, - le dioxyde de 4-oxa-l,7- heptaméthylène(2'éthoxyéthyl)phénylphosphine diphényl phosphine, et - le 1,4-bis[dioxyde de 3-(3'- méthoxypropyl)phénylphosphinopropoxy]benzène. 3. Procédé de préparation de dioxyde de diphosphine de formule: R', 1 R3 P-Q-P (I) RZ// \R4 dans laquelle Rl, R2, R3, R4 et Q ont les significations données dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une hydrolyse basique un disel de phosphonium de formule: R3 R2- pEQpE- R4,2X (III) R? R8 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Q ont les significations données ci-dessus, R7 et R8 sont des groupes benzyle ou phényle et X est un atome d'halogène, pour le transformer en dioxyde de diphosphine de formule (I). 4. Procédé de préparation de dioxyde de diphosphine de formule: Q R-P=O O=P-R' (II QI dans laquelle R, R', Q et Q' ont les significations données dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une hydrolyse basique un disel de phosphonium de formule: R Q PG (IV) 2x- R7 QI R8/ \ dans laquelle R, R, Q et Q' ont les significations données ci-dessus, R7 et R8 sont des groupes benzyle ou phényle, et X est un atome d'halogène. 5. Disel de phosphonium de formule: R1 R3 R2- P-Q_ R4,2X (III) R7/ R8 dans laquelle - Rl, R2, R3, R4 et Q ont les significations données dans la revendication 1, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes benzyle ou phényle et X est un atome d'halogène. 6. Disel de phosphonium de formule Q /-R' PG pe (IV) 2X- R7 Q' R8 dans laquelle R, R', Q et Q' ont les significations données dans la revendication 1, R7 et R8 représentent un groupe benzyle ou phényle, et X est un atome d'halogène. 7. Disel selon l'une quelconque des revendications et 6, caractérisé en ce que X représente Br ou I. 8. Disel de phosphonium selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi: - le dibromure de 4-oxa-l,7-heptaméthylène bis dodécyl diphényl phosphonium, le diiodure de 1,8-octaméthylène bis dodécyldiphényl phosphonium, - le dibromure de 1,4-bis(3- dodécyldiphényl phosphoniopropoxy)benzène, - le diiodure de 4-oxa-l,7-heptaméthylène bis (2'- méthoxyéthyl)diphényl phosphonium, et - le diiodure de 1,4-bis[3-(3'méthoxypropyl)diphényl phosphoniopropoxy]-benzène. 9. Disel de phosphonium selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est le diiodure de 5,13- didodécyl-5,13-diphényl-l,9-dioxa-5,13-diphosphonia cyclohexadécane. 10. Procédé de séparation du ou des actinides présents dans une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact la solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant au moins un dioxyde de diphosphine répondant à l'une des formules suivantes: R1 O O R3 I I) P-Q-P (I) R2/ R4 R-P=O O=P-R' (II) Q, dans lesquelles: - R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; et les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle, alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; - R et R' qui peuvent être identiques ou différents représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; les groupes aryle non substitués ou substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyle,alcoxy, carboxy, hydroxy et amino; - Q et Q' qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe de formule: -(CH2)1-, -(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-, -(CH2)m-C=C-(CH2)n-, -(CH2)p-[O-(CH2)q]r-, -(CH2) p- [S-(CH2)q] r-, -(CH2)p-[O-R5-O-(CH2)q]r-, ou -(CH2)p-[N(R6) - (CH2)q]r- dans lesquelles R5 représente un groupe phénylène ou un groupe bivalent dérivé d'un noyau hétérocyclique, R6 représente H ou un groupe alkyle, et 1, m, n, p, q et r sont des nombres entiers tels que 3 en solution 1'(les) oxyde(s) de phosphine. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant organique est un nitrophénylalkyléther. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on récupère 1' (les) actinides(s) extrait(s) dans la phase immiscible par mise en contact de celle-ci avec une solution aqueuse de réextraction ayant un pH de 1 à 7. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase immiscible est constituée par une membrane liquide comprenant 1'(les) oxyde(s) de phosphine(s), l'une des faces de la membrane étant en contact avec la solution aqueuse contenant les actinides et l'autre face de la membrane étant en contact avec une solution aqueuse de réextraction. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse de réextraction est une solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide citrique ou d'un sel de ces acides. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la membrane liquide est une membrane liquide supportée constituée par une membrane microporeuse dont les pores sont remplis de dioxyde(s) de diphosphine(s) en solution dans un solvant organique immiscible à l'eau. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant organique est un nitrophénylalkyléther. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le dioxyde de diphosphine est le 1,4-bis(dioxyde de 3diphénylphosphinopropoxy)benzène ou un dioxyde de diphosphine selon la revendication 2. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que les actinides sont choisis parmi le plutonium et le neptunium.