Brevet FR2714069A1 — publié le 19950623

L'invention concerne une nouvelle mousse syntactique à liant polyuréthane particulièrement utile comme matière de remplissage de pneumatiques invulnérables aux crevaisons. Elle concerne également les pneumatiques remplis avec cette mousse. La plupart des pneumatiques à l'heure actuelle sont constitués d'une enveloppe extérieure à laquelle est communiquée, à l'aide d'une chambre en caoutchouc remplie d'air, la force portante et l'élasticité. En cas de détérioration de la chambre à air, l'enveloppe extérieure se trouve soudain privée de son support d'air, les roues du véhicule ne sont plus manoeuvrables et la conduite du véhicule devient dangereuse. Aussi depuis de nombreuses années on recherche des moyens pour rendre les pneumatiques increvables ou pour limiter le danger qui résulte d'une crevaison brutale. Jusqu'à présent aucun de ses moyens ne s'avère totalement satisfaisant. Parmi les solutions anti-crevaisons proposées, on peut citer celles qui conduisent à un affaissement limité du pneumatique obtenu en positionnant autour de la jante un boudin de caoutchouc plein ou partiellement creux comme décrit dans le brevet US nO 4 418 734 ou en introduisant des balles de caoutchouc ou de plastiques entre l'enveloppe et la jante (brevet EP nO 364 927) ou bien obtenu en utilisant une armature interne métallique ou composite sur laquelle la bande de roulement vient s'appuyer en cas de crevaison. Toutefois si ces solutions empêchent l'explosion soudaine et dangereuse du pneumatique et l'immobilisation du véhicule, une déformation partielle et une perte d'élasticité de l'enveloppe du pneumatique interviennent toujours après la crevaison , le maniement du véhicule devient difficile et sa vitesse doit être considérablement réduite. D'autres solutions consistent à remplir totalement l'espace entre le bandage et la jante avec une matière élastomère ou une matière plastique telle qu'un polyuréthane. Cependant les pneumatiques remplis avec ces matières se sont avérés trop lourds et la manoeuvrabilité du véhicule en est affectée. On a également proposé d'employer comme matières de remplissage des mousses élastomères, mais ces mousses présentent de sérieux inconvénients. Elles n'ont pas une bonne tenue mécanique et le garnissage s'écrase pendant l'utilisation du pneumatique. De plus la diffusivité thermique s'effectue très mal en leur sein et il se produit une accumulation excessive de chaleur qui dégrade le pneumatique Un objet de la présente invention est de fournir un pneumatique pour lequel une simple crevaison n'entraînera pas une perte de manoeuvrabilité du véhicule, ni une obligation de réduire sa vitesse. De plus ce pneumatique aura une grande durabilité, dans une large gamme de conditions atmosphériques, même sil est soumis à des sollicitations dynamiques importantes et employé à vitesse élevée. Un autre objet de la présente invention est de fournir une nouvelle matière qui utilisée comme matière de remplissage permettra d'obtenir facilement un pneumatique possédant les propriétés ci-dessus mentionnées. Selon l'invention, la nouvelle matière est une mousse syntactique qui comprend - un liant polyuréthane qui est le produit de réaction d'un réactif polyol comprenant un polymère polyol choisi parmi les polyéthers-polyols, les polyesters polyols et les polybutadiènes à terminaisons hydroxyle, de masse moléculaire égale ou comprise entre 1000 et 10000g, et leurs mélanges, et d'un réactif diisocyanate organique, les proportions des constituants polyols et diiso cyanates étant telles que le rapport R, fonctions isocyanate/fonctions hydroxyle soit égal ou compris entre 0,8 et 1,2. - des charges comprenant des microsphères creuses, de diamètre compris entre 10 et 500 micromètres, en proportion comprise entre 50 % et 90 % en volume par rapport au volume total des constituants du graphite en proportion comprise entre 0,5 et 4 % en poids par rapport au poids total des consti tuants. Les polymères polyols qui conviennent bien pour constituer le réactif polyol sont les polyols qui présentent une faible viscosité et en particulier les polyéthers-diols ou -triols ayant une masse moléculaire égale ou comprise entre 3000 et 7000 g, tels que par exemple les polyoxyéthylène-, polyoxypropylène-, polyoxybutylène-diols ou -triols et les polybutadiènes à terminaisons hydroxyle ayant une masse moléculaire aux environs de 1000 g. On peut utiliser un seul polyol ou un mélange de deux ou plusieurs polyols. Au moins un diisocyanate est nécessaire pour former par réaction avec le ou les polyols, le liant polyuréthane de la mousse syntactique. Des diisocyanates tels que l'isophorone diisocyanate, le dicyclohexylméthane-diisocyanate-4,4', le diméryl diisocyanate en C36 conviennent bien. Les microsphères creuses ou "microballons" qui constituent un autre élément essentiel des mousses syntactiques selon la présente invention peuvent être de nature organique ou minérale. A titre d'exemples, on peut citer les microsphères creuses en verre, en borosilicate, en silice, en céramique, en carbone, en résines thermodurcissables ou thermoplastiques. De préférence, on utilise des microsphères creuses en verre de densité apparente égale ou comprise entre 0,1 et 0,7 ou en résine thermoplastique, par exemple à base de poly(chlorure de vinylidène) ayant une densité apparente telle que celle des microbilles vendues sous la marque "Expancel", ou un mélange de ces diverses microsphères. Dans les mousses syntactiques préférées, les microsphères représentent 70 % à 80 % du volume total des constituants. La présence du graphite dans la mousse syntactique permet d'obtenir une bonne diffusivité thermique à l'intérieur de celle-ci. Une quantité de graphite égale ou comprise entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total des constituants convient bien. De préférence, ou utilise du graphite en poudre. D'autre part, on a trouvé qu'on pouvait encore améliorer les caractéristiques mécaniques des mousses syntactiques, en ajoutant dans le réactif polyol, un monomère ou un mélange de monomères choisis parmi les diols et les triols, en quantité inférieure à 10 % en poids, et de préférence égale ou comprise entre 2 et 6 % en poids, par rapport au poids total du réactif polyol ainsi constitué. A titre d'exemples de monomères diols ou triols, on peut citer l'ethyl-2-hexane-diol, le triméthylol propane, le trimethylpentane-diol, le dipropylène glycol. Les monomères préférés sont le triméthylol propane et l'éthyl-2-hexane diol utilisés seuls ou en mélange. Des catalyseurs de type connu peuvent être adjoints aux réactifs pour accélérer le durcissement du liant polyuréthane. On peut citer par exemple le dibutyldilaurate d'étain et le tri(diméthylaminométhyl)-2,4,6- phénol. D'autres additifs habituellement utilisés dans les mousses syntactiques peuvent également être ajoutés tels que des plastifiants, stabilisant, pigments. Pour préparer la mousse syntactique, on forme une composition qui comprend le réactif polyol, le réactif diisocyanate, les charges et éventuellement le catalyseur et les autres additifs, tels que décrits précédemment. Les constituants de la composition sont intimement mélangés afin de rendre celle-ci bien homogène. Pour permettre aux inclusions d'air de s'échapper, on préfère opérer sous pression réduite. Généralement, les microsphères creuses et le graphite sont incorporés au mélange des constituants qui ne contient pas encore le ou les diisocyanate(s). Pour faciliter cette incorporation on peut travailler le mélange jusqu'à une température de 800C. On ajoute ensuite le(s) diisocyanate(s). La composition a une viscosité inférieure à 100 Pascal-secondes (1000 poises) et une durée de conservation généralement supérieure à 5 heures à la température ambiante, ce qui permet de la transvaser facilement dans des récipients tels que des récipients d'injection ou des moules aux formes désirées, même de grandes dimensions. On fait ensuite durcir la composition pour obtenir la mousse syntactique. De préférence, on accélère le durcissement par un chauffage à une température comprise entre 50 et 1200C. Les mousses syntactiques obtenues présentent une faible densité comprise entre 0,4 et 0,6 et d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier une résistance en compression élevée. Elles pourront, grâce à ces propriétés, être utilisées pour former des pièces légères soumises à des sollicitations dynamiques ou statiques, dans de nombreux domaines industriels, en parti culier dans le domaine spatial ou aéronautique et dans des applications marines en raison de leur flottabilité. Elles sont particulièrement utiles pour former les matières de remplissage de pneumatiques invulnérables aux crevaisons et c'est un objet de la présente invention de proposer des pneumatiques de ce type aux propriétés améliorées. Selon l'invention, un ensemble formé par un bandage de roulement et une jante de roue sur laquelle il est monté, ces deux parties délimitant une chambre, est caractérisé en ce que la dite chambre est au moins en partie occupée par une mousse syntactique selon l'invention telle que décrite précédemment. Le procédé de fabrication d'un tel ensemble est aisé. Généralement, on remplit de façon connue la chambre délimitée par le bandage de roulement et la jante de roue avec une composition non durcie selon l'invention telle que décrite précédemment. De préférence, le remplissage est effectué par injection de la composition non durcie, sous pression, puis on fait durcir la composition pour obtenir la mousse syntactique. Pendant l'opération d'injection, la roue est généralement maintenue en position verticale. L'air contenu dans la chambre est évacué au fur et à mesure. La viscosité des compositions selon l'invention étant faible, inférieure à 100 Pascal-secondes (1000 poises), le remplissage des pneumatiques par injection peut s'effectuer rapidement. Un pneumatique ayant un volume de quarante litres est par exemple rempli en moins de vingt minutes. Le durcissement de la composition dans l'ensemble est généralement réalisé en deux phases. Tout d'abord, on met en rotation l'ensemble jusqu'à ce que la composition se gélifie, puis on laisse l'ensemble au repos pour que le durcissement se termine. Pour accélérer le durcissement, on soumet l'ensemble à des températures comprises entre 50 et 1200C. Du fait de la faible densité des mousses syntactiques selon l'invention, les pneumatiques remplis avec ces mousses syntactiques permettent une meilleure manoeuvrabilité du véhicule et une diminution de l'inertie au freinage et du phénomène de balourd, par rapport à des pneumatiques de l'état de la technique, remplis avec d'autres matières. Ils sont également très résistants et peuvent être utilisés, sur de grandes distances, à des vitesses supérieures à 50 km/h et avec des charges importantes. Ils sont particulièrement adaptés pour équiper des véhicules qui fonctionnent dans des conditions dures où le bandage pneumatique subi de multiples agressions et est susceptible d'être rapidement crevé, tels que par exemple les véhicules militaires, les véhicules de chantier, de carrière, de mine, de déchargement, les véhicules d'exploitation agricole, les monte-charges. Ils peuvent également équiper les trains d'atterrissage d'avions. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemples NO 1 à NO 5 On prépare différentes compositions selon la présente invention, en mélangeant par malaxage les réactifs et les charges. On fait ensuite durcir ces compositions à une température comprise entre 50 et 1200C. On détermine les propriétés mécaniques des mousses syntactiques obtenues par des essais de traction sur des éprouvettes de ces matières de type H2, à la vitesse de 50 mm/min, à une température de 20"C. On mesure ainsi la contrainte maximale Sm, le module d'Young E, l'allongement élastique e et l'allongement maximal em. Les constituants utilisés sont les suivants - Polybutadiène hydroxytéléchélique : "PBHT R45 HT" et "15 HT" vendu par la Société Ato Northamerica (masse moléculaire environ 1000g) - Polyéther-triol : "Arcol 1372" vendu par la société ARCO (masse moléculaire : 6000 g) - Diol : éthyl-2-hexane diol (EHD) - Triol : triméthylol propane (TMP) - Diisocyanate : dicyclohexylméthane-diisocyanate-4,4' (MDCI) - Catalyseur :.dibutyl dilaurate d'étain (DBTL) .tri(diméthylaminométhyl)-2,4,6-phénol (DMP) - Microbilles de poly (chlorure de vinylidène) vendues sous la marque "Expancel" (densité : 0,04) - Graphite en poudre Pour chaque composition, les pourcentages des constituants exprimés en poids et les propriétés obtenues sont indiqués ci-dessous. NO 1 Constituants "PBHT 45 HT" 95 EHD 2,5 TMP 2,5 94 MDCI R = 1 DMP 0,3 "EXPANCEL" 5 GRAPHITE Propriétés Sm (MPa) 0,91 r (%) 24 E (MPa) 3,74 em (ó) 100 Densité 0,50 N 2 Constituants "PBHT 15 HT" 95 EHD 2,5 TMP 2,5 94 MDCI R = 1 DMP 0,3 "EXPANCEL" GRAPHITE Propriétés Sm (MPa) 1,5 E (%) 39,4 E (MPa) 3,78 em (%) 115 Densité 0,50 N 3 Constituants "PBHT 15 HT" 95 TMP 5 94 MDCI R = 1 DMP 0,3 "EXPANCEL" 5 GRAPHITE 1 Propriétés Sm (MPa) 1,9 e (%) 32,7 E (MPa) 5,77 em (%) 91,5 Densité 0,50 N 4 Constituants ARCOL 1372 97,5 TMP 2,5 94 MDCI R = 1 DBTL 10-3 "EXPANCEL" 5 GRAPHITE 1 Propriétés Sm (MPa) 0,96 # (%) 40 E (MPa) 2,41 em (%) 131 Densité 0,50 NO 5 Constituants "ARCOL 1372" 95 TMP 5 94 MDCI R = 1 DBTL "EXPANCEL" 5 GRAPHITE 1 Propriétés Sm (MPa) 1,7 e (%) 29 E (MPa) 5,9 em (%) 82 Densité 0,50 Exemples N"6 et N07 Ces exemples illustrent l'utilisation des matières selon la présente invention pour le remplissage de pneumatiques. On prépare deux compositions différentes avec les constituants et les proportions respectivement des exemples 3 et 5. Le mélange est effectué sous vide dans un malaxeur à une température comprise entre 40 et 60"C. Lorsque la composition est bien homogène, on la transvase dans une cuve d'injection et on remplit par injection de la composition, à une pression comprise entre 0,05 et 0,2 MPa, un pneumatique de véhicule "4 x 4", de marque "700 R16 Michelin XCL", monté sur une jante et positionné verticalement. La durée d'injection est d'environ 20 minutes et 40 litres de composition sont injectés. On fait durcir la composition en deux phases, dans une étuve, par rotation du pneumatique jusqu'à la gélification de la composition puis en le laissant reposer. Le durcissement terminé, on équilibre le pneumatique. Les pneumatiques ainsi obtenus sont testés en dynamique sur un banc de roulement à la vitesse de roulement de 40 et 75 km/h en leur appliquant une charge de 450 daN (correspondant à la charge d'un véhicule de type "Peugeot P4"). Les pneumatiques remplis avec ces compositions ont parcouru 1000 km dont 600 km continuellement à une vitesse de 75 km/h sans subir aucune dégradation. Si on soumet à ce même test, un pneumatique identique mais rempli avec une mousse de polyuréthane expansé, on constate une dégradation complète de la mousse au bout de 250 km à une vitesse inférieure à 40 km/h. Revendications 1. Mousse syntactique caractérisée en ce qu'elle comprend - un liant polyuréthane qui est le produit de réaction d'un réactif polyol comprenant un polymère polyol choisi parmi les polyéthers-polyols, les polyesters polyols, les polybutadiènes à terminaisons hydroxyle, de masse moléculaire égale ou comprise entre 1000 et 10000g, et leurs mélanges, et d'un réactif diisocyanate organique, les proportions des constituants polyols et diiso cyanates étant telles que le rapport R, fonctions isocyanate/fonctions hydroxyle soit égal ou compris entre 0,8 et 1,2, - des charges comprenant des microsphères creuses de diamètre compris entre 10 et 500 micromètres, en proportion comprise entre 50 % et 90 % en volume par rapport au volume total des constituants du graphite en proportion comprise entre 0,5 et 4 % en poids par rapport au poids total des consti tuants. 2. Mousse syntactique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif polyol comprend de plus un monomère ou un mélange de monomères choisis parmi les diols et les triols, en quantité inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total du réactif polyol 3. Mousse syntactique selon la revendication 2, caractérisée en ce que les monomères diols ou triols sont choisis parmi lethyl-2-hexane diol, le triméthylol propane, le triméthylpentane diol et le dipropylène glycol. 4. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère polyol est choisi parmi les polyéthers-diols ou -triols ayant une masse moléculaire égale ou comprise entre 3 000 et 7 000 g et les polybutadiènes à terminaisons hydroxyle ayant une masse moléculaire aux environs de 1 000 g. 5. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif diisocyanate est choisi parmi l'isophorone diisocyanate, le dicyclohexylméthane-diisocyanate-4,4' et le diméryl diisocyanate en C36. 6. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de durcissement du polyuréthane. 7. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une densité comprise entre 0,4 et 0,6. 8. Procédé de préparation d'une mousse syntactique selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, caractérisé en ce qu'on forme une composition qui comprend les réactifs qui formeront le polyuréthane, les charges et éventuellement le catalyseur, tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 et en ce qu'on fait durcir la composition, de préférence à une température comprise entre 50 et 1200C. 9. Composition pour former une mousse syntactique caractérisée en ce qu'elle comprend les réactifs qui formeront le polyuréthane, les charges et éventuellement le catalyseur, tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Ensemble formé par un bandage de roulement monté sur une jante de roue et délimitant une chambre, caractérisé en ce que la dite chambre est occupée au moins en partie par une mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Procédé de fabrication de l'ensemble selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on remplit la chambre délimitée par le bandage de roulement et la jante de roue avec une composition selon la revendication 9, puis en ce qu'on fait durcir la composition, de préférence à une température comprise entre 50 et 1200C.