Brevet FR2718746A1 — publié le 19951020

t Des compositions d'élastomères de silicone vulcanisables à froid (EVF) permettant une vitesse d'application élevée (c'est-à-dire une extru- sion et un pompage faciles) et présentant une bonne thixotropie (qui se tra- duit par une absence d'affaissement dans des joints verticaux) présentent des avantages notables sur le marché. Il est par conséquent souhaitable de fournir une composition d'EVF monocomposant en silicone permettant des vitesses d'application élevées et qui ont un comportement thixotrope inté- ressant. Les matériaux d'étanchéité en élastomère silicone vulcanisable à froid doivent souvent leur caractère thixotrope à la présence de grandes quantités de silice fumée jouant le rôle de charge renforçante. Cependant, la concentration de silice fumée nécessaire pour obtenir des propriétés thixotropes (c'est-à-dire > 12 % en poids) entraîne souvent une diminution spectaculaire des vitesses d'application. Pour cette raison, les matériaux d'étanchéité en élastomères silicone vulcanisables à froid contenant, com- me agent thixotrope principal, des concentrations de silice fumée moins importantes (c'est-à-dire moins de 10 % en poids), présentent souvent un comportement thixotrope adéquat seulement pendant une courte période suivant le compoudage. Cependant, après le stockage des produits suivi de l'application de forces de cisaillement (par exemple lors du pompage haute pression pour le conditionnement) la thixotropie des EVF peut être réduite de manière notable et il peut arriver que l'EVF s'écoule d'un joint vertical. On se référera par exemple aux brevets US n 4 483 973 et 4 528 353 (Lucas et coll.) et au brevet US n 4 472 551 (White et coll.). Les compositions EVF divulguées dans les brevets de Lucas et de White ne contiennent pas d'additifs thixotropes à l'exception de la silice fumée. Les compositions de Lucas et de White sont des compositions typiques qui tiennent correcte- ment immédiatement après leur préparation mais qui perdent leurs proprié- tés thixotropes après avoir subi des forces de cisaillement lors du traite- ment suivant la production ce qui a pour résultat qu'elles s'écoulent d'un joint vertical. Dans l'industrie des EVF, il est courant d'utiliser des glycols organi- ques, tels que le polypropylèneglycol et le polyéthylèneglycol, comme agent thixotropes. Cependant, la technique antérieur ne décrit pas l'utilisation d'oligomères linéaires de diméthylsilicone faiblement vis- queux à groupes terminaux silanol en tant qu'agents augmentant les pro- priétés thixotropes d'EVF. La présente invention décrit des additifs de type fluide silicone qui peuvent être utilisés pour augmenter les propriétés thixotropes de maté- riaux d'étanchéité de type EVF monocomposants à durcissement neutre (faisant intervenir des groupes alcoxy). La présente invention décrit égale- ment des compositions de matériaux d'étanchéité de type EVF monocom- posants à groupes alcoxy présentant des propriétés thixotropes améliorées. La présente invention propose en outre un procédé pour préparer, d'une manière continue, des EVF monocomposants à groupes alcoxy pré- sentant des propriétés thixotropes améliorées. Plus particulièrement, la présente invention concerne la découverte d'EVF monocomposants à grou- pes alcoxy contenant 1) un polydiméthylsilicone coiffé de groupes polyalcoxysilyle, 2) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation à base d'étain et 3) un fluide diméthylsilicone linéaire faiblement visqueux à groupes terminaux silanol jouant le rôle d'agent thixotrope, et présentant des propriétés thixotropes améliorées. La présente invention est basée sur la découverte que l'utilisation d'un fluide diméthylsilicone faiblement visqueux à groupes terminaux silanol dans des compositions d'élastomères de silicone vulcanisables à température ambiante permet d'obtenir des compositions pour matériaux d'étanchéité présentant de meilleures propriétés thixotropes. Des matériaux d'étanchéité de type EVF permettant des vitesses d'application élevées et possédant de bonnes propriétés thixotropes sont recherchés. Par conséquent, conformément au premier et second objectif de la présente invention, nous divulguons que l'incorporation d'additifs de type diméthylsilicone linéaire oligomère faiblement visqueux à groupes terminaux silanol dans des compositions de type EVF monocomposants à durcissement mettant enjeu des groupes alcoxy permet d'obtenir des com- positions vulcanisables à froid présentant des propriétés thixotropes amé- liorées. On peut obtenir des matériaux d'étanchéité vulcanisables à froid et présentant des propriétés thixotropes améliorées (dans le cas d'EVF trans- lucides) à partir de compositions contenant: 1) 100 parties en poids d'un PDMS coiffé de groupes terminaux poly- alcoxysilyle (préparés conformément au procédé décrit par Chung dans le brevet US n 4 515 932) correspondant à la formule 1: Ra2 R Ra2 I I I (1) (R10)3_a - Si [O-Si Si(ORî)3a I R dans laquelle chaque R et R2 représente indépendamment un radical hydro- carboné monovalent en C_1,5, R' représente un radical organique aliphati- que en C1_8 choisi parmi les radicaux alkyle, alkyl-éther, alkylcarbonyle, alkylcyano, ou aralkyle en C7_13, "n" est un nombre entier valant entre envi- ron 5 et environ 2500 et "a" est un nombre entier égal à 0 ou 1. La viscosité du polymère de formule 1 est comprise entre 50 et environ 65 000 cps à 25 C. (2) d'environ 3 à environ 16 parties de silice fumée jouant le rôle de charge renforçante. On peut utiliser d'autres charges en combinaison avec la charge renforçante. Des exemples de ces autres charges englobent le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, un aérogel de silice, l'oxyde de fer, de la terre à diatomées, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du poly(chlorure de vinyle), du quartz broyé, du carbonate de calcium etc. (3) de 0 à environ 5 parties d'un agent de réticulation de type polyal- coxysilane correspondant à la formule 2: (2) (R'O)4 a-Si-R2 o RI, R2 et "a" ont la signification indiquée plus haut. L'agent de réticula- tion préféré est le méthyltriméthoxysilane. (4) d'environ 0,3 à 2,5 parties en poids de disilazane ou de polysilaza- ne comme agent stabilisant y compris ceux décrits par Dziark (brevet US 4 417 042). L'agent piégeant les groupes silanol préféré est l'hexaméthyldisilazane. (5) d'environ 0,1 à environ 0,35 parties en poids d'un catalyseur de durcissement par réaction de condensation de type bis-(dicétonate) de diorganoétain répondant à la formule générale (3) (3) (R6)2-Sn-(R7-C-CR8-C-R9)2 O O dans laquelle R6 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents enC -18 et les radicaux hydrocarbonés substitués correspondants, R7, R8 et R9, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, R6, OR6, -Si(R6)3, aryle, acyle et nitrile. Des radicaux englobés dans R6 de la formule (3) sont par exemple des radicaux aryle en C6_13, des radicaux aryle halogénés ou à substituant ali- phatique, tels que phényle, tolyle, chlorophényle, naphtyle, des radicaux aliphatiques en C118, des radicaux cycloaliphatiques et des dérivés halogé- nés de ceux-ci, comme par exemple les groupes cyclohexyle et cyclobuty- le, des radicaux alkyle et alcényle, tels que méthyle, éthyle, propyle, chlo- ropropyle, butyle, pentyle, hexyle,heptyle, octyle, vinyle, allyle et trifiuo- ropropyle. Certains des catalyseurs de condensation à base d'étain englobés dans la formule (3) sont par exemple: le bis-(acétylacétonate) de di-(nbutyl)étain, le bis-(benzoylacétonate) de di-(n-butyl)étain, le bis-(lauroylacétonate) de di-(éthyl)étain, s le bis-(pivaloylacétonate) de di-(méthyl)étain, le bis-(acétylacétonate) de di-(n-octyl)étain, le bis-(1,1,1-trifluoroacétylacétonate) de di-(n-propyl)étain, le bis(éthylacétoacétate) de di(n-butyl)étain et l'(acétylacétonate)(éthylacétoacétate) de di-(n-butyl)étain. Le catalyseur de condensation à base d'étain peut également être un dicarboxylate de diorganoétain, tel que, par exemple le dilaurate de di- butylétain, le diacétate de dibutylétain, le diméthylate de dibutylétain, le dibenzoate de dibutylétain, le dibutyrate de diméthylétain et le dinéodé- canoate de diméthylétain. D'autres catalyseurs à base d'étain appropriés pour une utilisation dans la présente invention englobent par exemples le trisubérate de carbo- méthoxyphénylétain, l'octanoate d'étain, le tricéroate d'isobutylétain, le tartrate de triéthylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri-2- éthylhexanoate de butylétain et le butyrate d'étain. (6) d'environ 0,1 à environ 1,5 parties en poids d'un agent thixotrope qui est un diméthylsiloxane linéaire oligomère à faible viscosité portant des groupes silanol terminaux et répondant à la formule (4) CH3 CH3 CH3 HO-Si-O Si-O 1 x -Si-OH (4) CH3 CH3 CH3 o x est compris entre environ 4 et environ 10 et la viscosité du composé est comprise entre environ 1 et environ 30 centipoises à 25 C. Lorsqu'on recherche une d'adhésion sans couche primaire, on peut uti- liser dans les compositions EVF de la présente invention éventuellement un promoteur d'adhésion de type organosilane portant plusieurs groupes alcoxy. Ces additifs de type organosilane favorisant l'adhésion (et répon- dant à la formule 5) peuvent être utilisés à raison de 0,1 à 2 % en poids R'c (5) I (RO)3c - Si - X o R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en C18, "c" est compris entre 0 et 3 et X représente un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique pouvant être substitué par un membre du groupe formé par les résidus époxy, amino, isocyanato, acryloxy et acyloxy. Les promoteurs d'adhésion préférés sont le 1,3,5-isocyanurate de tris(trimé- thoxysilylpropyle) et le gamma-glycidyloxypropyltriméthoxysilane. Eventuellement, lorsqu'on cherche à obtenir des matériaux ayant un faible module, on peut utiliser comme plastifiants dans les compositions EVF de la présente invention d'environ 1 à environ 50 % en poids d'un dior- ganopolysiloxane coiffé de groupes triorganosilyle ayant une viscosité de à 5000 centipoises à 25 C. Les groupes organiques sont des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. De tels plastifiants sont exempts de groupes silanol. Conformément au troisième aspect de la présente invention, on décrit maintenant le procédé de fabrication d'un EVF monocomposant à groupes alcoxy présentant des propriétés thixotropes améliorées. Le procédé utili- sé pour préparer les compositions d'EVF thixotropes ci-dessus constitue un aspect essentiel de la présente invention. En particulier, l'obtention des propriétés thixotropes améliorées dépend de l'ordre d'addition des compo- sants des EVF au cours de la fabrication. Le PDMS coiffé de groupes poly- alxcoxysilyle est introduit en premier dans un dispositif de mélangeage ap- proprié. Vient ensuite l'addition du fluide thixotrope faiblement visqueux à groupes silanol terminaux. Puis on ajoute la charge renforçante et on sou- met le mélange à un mélangeage à cisaillement élevé à une température comprise entre 50 et 100 C. Les plastifiants, agents de réticulation, cata- lyseurs à base d'étain, agent de piégeage de type disilazane et promoteurs d'adhésion sont ajoutés plus tard, conjointement ou séparément. Une description détaillée de la fabrication en continu des composi- tions d'EVF thixotropes utilisant une extrudeuse Werner Pfiederer est don- née dans l'Exemple 2. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants. I1 est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Exemple 1 L'Exemple 1 décrit la préparation du fluide faiblement visqueux à groupes terminaux silanol utilisé comme agent thixotrope dans la présente invention. On introduit dans un récipient réactionnel approprié muni d'un systè- me d'agitation, d'un chauffage, d'une purge d'azote et d'une source de vide, 109 parties en poids d'acétone anhydre, 10 parties en poids d'eau et 2 par- ties en poids d'argile de quartz de type bentonite (Super Filtrol qualité #20). Ces ingrédients sont mélangés pendant 15 minutes à une vitesse mo- dérée. On ajoute dans le récipient 100 parties en poids de trimère méthylé (hexaméthyltrisiloxane) à l'état fondu que l'on mélange à 50-60 C pendant 6 heures, temps au bout duquel la quantité de trimère n'ayant pas réagi est réduite à 5 %. On ajoute 1,3 parties en poids d'oxyde de magnésium et 1,0 partie en poids de terre de diatomées calcinée (Celite 545) et on mélange pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi à 25 C et filtré. On évapore l'acétone sous une pression réduite et à une température au plus égale à 55 C, obtenant ainsi un résidu qui correspond au produit final. Après stripage, le produit est refroidi à 25 C et on détermine la teneur en groupes silanol 5 - 8 % en poids la viscosité 3 - 10 cps la couleur: incolore la teneur en trimère Exemple 2 L'Exemple 2 décrit la préparation en continu de compositions de sili- cone de type EVF (SRN RTV) contenant le fluide faiblement visqueux à groupes terminaux silanol utilisant une extrudeuse Werner-Pfiederer (WP) de 30 mm à double vis et à 14 zones de fourreau. Les 4 premières zones de l'extrudeuse sont chauffées à 70 - 80 C. La cinquième zone est refroidie à 10 - 0 C. A la zone 1 de l'extrudeuse, on ajoute en continu 100 parties en poids de PDMS à terminaisons méthyldi- méthoxy ayant une viscosité de 30 000 cps, 10 parties en poids de silice fu- mée traitée au D4, et 0,7 parties en poids d'un fluide thixotrope faiblement visqueux à groupes silanol terminaux. A la zone 8, on ajoute en continu 18,6 parties en poids d'un fluide plastifiant. A la zone 13, on ajoute en continu 0,7 parties en poids de méthyltriméthoxysilane, 0,7 parties en poids de glycidyloxypropyltriméthyoxysilane, 1 partie en poids d'hexaméthyldisilazane et 0,35 parties en poids de bis- (acétylacétonate) de dibutylétain. On produit ainsi en continu 22,68 kg/heure d'un matériau d'étanchéité de type EVF. L'EVF fini quitte l'extrudeuse WP à 35 C et est conditionné dans des tubes Semco de 170 g munis de palettes d'agitation. Après 7 jours de stockage à température ambiante, le contenu des tu- bes Semco est soumis à des forces de cisaillement sur un mixer Semkit pendant 15 minutes afin de simuler des forces de cisaillement exercées après la fabrication lors de l'emballage des EVF. On détermine l'écoulement de Boeing (selon WPSTM-E-48) en remplissant la cavité d'un appareil d'essai d'écoulement de Boeing par extrusion à 620 kPa à partir d'un tube Semco muni d'une buse ayant une ouverture de 3,2 mm. On considère que l'écoulement est insuffisant quand il est supérieur à 0, 762 cm. Les vitesses d'application du matériau d'étanchéité sont déterminées en pesant la quantité de matériau d'étanchéité extrudée à partir d'un tube Semco muni d'une buse de 3,2 mm en 1 minute à 620 kPa. On considère que des vitesses d'application inférieures à 100 g/minute sont inacceptable- ment faibles. On répète le protocole ci-dessus en utilisant, comme charge renfor- çante, 11,4 parties, 12,9 parties et 14,3 parties en poids de silice fumée trai- tée au D4. L'essai d'écoulement de Boeing et la détermination des vitesses d'application (VA) donne les résultats suivants teneur en silice traitée au D4 écoulement de Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) 3,556 625 11,4 0,762 565 12,9 0,508 445 14,3 0,254 420 Exemple 3 L'Exemple 3 est une répétition de l'Exemple 2 utilisant, comme additif thixotrope, 1,4 parties en poids du fluide faiblement visqueux à groupes terminaux silanol. La détermination de l'écoulement de Boeing et des vites- ses d'application (VA) donne les résultats suivants teneur en silice traitée au D4 écoulement de Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) 10 1,651 580 11,4 0,635 450 12,9 0,254 385 14,3 0,127 385 Exemple 4 L'Exemple 4 est une répétition de l'Exemple 2 en absence de fluide thixotrope faiblement visqueux à groupes terminaux silanol. La détermina- tion de l'écoulement de Boeing et des vitesses d'application (VA) donne les résultats suivants teneur en silice traitée au D4 écoulement de Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) > 11,43 720 11,4 > 11,43 560 12,9 9,652 500 14,3 6,858 440 Exemple 5 L'Exemple 5 est une répétition de l'Exemple 2 o le fluide thixotrope faiblement visqueux à groupes terminaux silanol est ajouté à la zone 8 ou 13 du fourreau de l'extrudeuse WP. La détermination de l'écoulement de Boeing et des vitesses d'application (VA) donne les résultats suivants Addition du fluide faiblement visqueux à groupes terminaux silanol à la zone 8 du fourreau de l'extrudeuse WP teneur en silice traitée au D4 écoulement de Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) 4,57 650 11,4 2,28 575 12,9 1,90 445 14,3 1,40 435 Addition du fluide faiblement visqueux à groupes terminaux silanol à la zone 13 du fourreau de l'extrudeuse WP teneur en silice traitée au D4 écoulement de Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) 5,33 625 11,4 3,81 575 12,9 2,28 450 14,3 1,90 425 Exemple 6 L'Exemple 6 décrit la préparation en continu dans une extrudeuse WP d'un matériau d'étanchéité vulcanisable à froid (N RTV) contenant 0,7 par- ties en poids de fluide thixotrope faiblement visqueux portant des groupes terminaux silanol. On ajoute à la zone 1 de l'extrudeuse WP en continu 100 parties en poids de PDMS à groupes terminaux méthyldiméthoxy ayant une viscosité de 30 000 cps, 10 parties en poids d'une silice fumée traitée au D4 et 0, 7 par- ties en poids d'un fluide thixotrope faiblement visqueux portant des grou- pes terminaux silanol. A la zone 8 de l'extrudeuse WP on ajoute en continu 18,6 parties en poids d'un fluide plastifiant. A la zone 13, on ajoute en continu 0,7 parties en poids de méthyltriméthoxysilane, 0,4 partie en poids de glycidyloxypropyltriméthyoxysilane, 3 parties en poids d'hexaméthyldisilazane et 0,35 parties en poids de diacétate de dibutylé- tain. On produit ainsi en continu 22,68 kg/heure d'un matériau d'étanchéité de type EVF. Les valeurs d'écoulement de Boeing et des vitesses d'application sont les suivantes teneur en silice traitée au D4 écoulement Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) 3,302 650 11,4 0,762 575 12,9 0,635 450 14,3 0,381 400 Exemple 7 L'Exemple 7 est une répétition de l'Exemple 6 utilisant, comme additif thixotrope, 1,4 partie en poids du fluide faiblement visqueux à groupes ter- minaux silanol. La détermination de l'écoulement de Boeing et des vitesses d'application (VA) donne les résultats suivants teneur en silice traitée au D4 écoulement Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) 1,397 620 11,4 0,635 520 12,9 0,254 400 14,3 0,127 400 Exemple 8 L'Exemple 8 est une répétition de l'Exemple 7 en absence du fluide thixotrope faiblement visqueux à groupes terminaux silanol. La détermina- tion de l'écoulement de Boeing et des vitesses d'application sont les sui- vants teneur en silice traitée au D4 écoulement de Boeing VA (parties en poids) (cm) (g/minute) > 11,43 750 11,4 > 11,43 600 12,9 8,89 525 14,3 6,35 450 REVENDICATIONS 1. Composition élastomère monocomposant vulcanisable à froid à groupes alcoxy, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyalcoxysilyle, (b) un fluide diméthylsilicone à groupes terminaux silanol répondant à la formule: CH3 CH3 CH3 I I I HO-Si -O_- (Si -O)x - Si - OH I I I CH3 CH3 CH3 o x est compris entre environ 4 et environ 10, et (c) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation conte- nant un composé catalytique à base d'étain. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité du fluide diméthylsilicone est comprise entre environ 1 et en- viron 30 centipoises à 25 C. 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyalcoxysilyle répond à la formule Ra2 R Ra2 (1) (R10)3_a -Si - [O-Si]n O-Si(OR1)3_a R dans laquelle chaque R et R2 représente indépendamment un radical hydro- carboné monovalent en Cl 1-5, R' représente un radical organique aliphati- que en C1_8 choisi parmi les radicaux alkyle, alkyl-éther, alkylcarbonyle, alkylcyano, ou aralkyle en C7-13, "n" est un nombre entier valant entre en- viron 5 et environ 2500 et "a" est un nombre entier égal à 0 ou 1. 4. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en outre qu'elle comprend un agent stabilisant de type disilazane. 5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en outre en ce qu'elle contient comme charge renforçante de la silice. 6. Composition conforme h la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, comme agent de réticulation, un polyalcoxysila- ne. 7. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un promoteur d'adhésion répondant à la formule R'c I (RO)3c - Si - X o R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1_8, "c" est compris entre 0 et 3 et X représente un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique pouvant être substitué par un membre du groupe formé par les résidus époxy, amino, isocyanato, acryloxy et acyloxy. 8. Composition, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement (a) un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyalcoxysilyle ré- pondant à la formule Ra2 R Ra2 (R10)3-a - Si [O-Si]n O-Si(OR1)3-a R (b) un fluide diméthylsilicone à groupes terminaux silanol répondant à la formule CH3 CH3 CH3 HO-Si O _- (Si - O)x -Si -OH l l l CH3 CH3 CH3 o x est compris entre environ 4 et environ 10, (c) un catalyseur de durcissement par réaction de condensation conte- nant un composé catalytique à base d'étain, (d) de la silice jouant le rôle de charge renforçante, (e) un polyalcoxysilane jouant le rôle d'agent de réticulation, (f) un promoteur d'adhésion de formule: R'c RI (RO)3_c Si - X o R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en C1_8, "c" est compris entre 0 et 3 et X représente un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique pouvant être substitué par un membre du groupe formé par les résidus époxy, amino, isocyanato, acryloxy et acyloxy. 9. Procédé de préparation d'une composition monocomposant d'élastomère vulcanisable à froid ayant de bonnes propriétés thixotropes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à introduire un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyal- coxysilyle dans un dispositif de mélangeage approprié, (b) à mélanger un fluide diméthylsilicone à groupes terminaux silanol avec ledit polydiméthylsiloxane coiffé de groupes polyalcoxysilyle dans ledit dispositif de mélangeage, (c) à y mélanger une charge renforçante produisant ainsi un mélange, (d) à mélanger ledit mélange dans des conditions de cisaillement éle- vé à une température comprise entre environ 50 et environ 100 C, et (e) à y mélanger un catalyseur de durcissement par condensation contenant un composé catalytique à base d'étain. 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la composition préparée contient en outre un plastifiant. 11. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la composition préparée contient en outre un agent stabilisant piégeant les groupes silanol. 12. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la composition préparée contient en outre un promoteur d'adhésion. 13. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la composition préparée contient en outre un plastifiant, un agent piégeant et un promoteur d'adhésion.