Brevet FR2713991A1 — publié le 19950623

Domaine de l'invention La présente invention concerne d'une manière générale un matériau d'impression thermique et, plus particulièrement, un matériau d'impression thermique qui peut donner une image imprimée hautement fiable, les caractéris- tiques de fiabilité de l'image imprimée concernant la résistance à la lumière, la résistance à l'eau, la résistance à la chaleur et la résistance chimique. La recherche et le développement de matériaux d'impression thermique deviennent actifs pour répondre aux progrès de la technologie du traitement de l'information et aux besoins croissants du marché, parce que les matériaux d'impression thermique ont des caractéristiques avantageuses, à savoir: (1) un procédé de chauffage du matériau d'impression thermique peut facilement réaliser une impression d'image; (2) un appareil d'impression d'images de forme simple et compacte utilisant le matériau d'impression thermique est facile à construire; et (3) les matériaux d'impression thermique sont peu coûteux et faciles à utiliser. La technologie des matériaux d'impression thermique est appliquée de diverses manières au traitement de l'information, à l'électronique des mesures médicales, aux communications par télécopie, aux copieuses et imprimantes, aux systèmes d'enregistrement au point de vente et ainsi de suite. Les demandes augmentent récemment dans ces domaines pour un matériau d'impression thermique donnant une image imprimée plus fiable. Afin d'améliorer les caractéristiques de stabilité des matériaux sensibles à la chaleur, divers types de révélateurs à utiliser dans les matériaux sensibles à la chaleur ont été proposés dans la technique antérieure: p-toluènesulfonylhydrazide (demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 62-294590) dérivés d'acide hydroxynaphtoïque (demande de brevet mise à l'inspection du public n 63- 28691) 1,4-bis [5-(2,4-dihydroxybenzoyloxy)éthoxycarbonyl]benzène (demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 63-72590) dérivés d'acide salicylique (demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 1-168486). Cependant, aucun des matériaux d'impression thermique classiques précités n'avaient des fiabilités d'impression suffisamment élevées pour répondre aux demandes récentes. La résistance à la chaleur, la résistance à la lumière, la résistance à l'eau et la résistance chimique des matériaux d'impression thermique classiques étaient insuffisantes. Résumé de l'invention En conséquence, un objet général de la présente invention est de proposer un nouveau matériau d'impression thermique utile, dans lequel les problèmes décrits ci-dessus sont éliminés. Un autre objet plus spécifique de la présente invention est de proposer un matériau d'impression thermique qui donne une image imprimée hautement fiable et une excellente qualité d'image. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un matériau d'impression thermique qui donne une image imprimée qui a une résistance élevée à la lumière telle que la lumière solaire ou la lumière fluores- cente, même lorsqu'elle est exposée pendant longtemps à la lumière. Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau d'impression thermique qui donne une image imprimée qui a une résistance élevée à la chaleur, dans lequel un défaut tel qu'un voile dans l'image imprimée n'est pas susceptible d'apparaître, même lorsque le matériau d'impression thermique est exposé à une température supérieure à 100C. Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau d'impression thermique qui donne une image imprimée qui a une résistance élevée à l'eau et aux agents chimiques. L'objet précité de la présente invention est atteint par un matériau d'impression thermique comportant un support et une couche d'enregistrement sur le support, la couche d'enregistrement comprenant un dérivé leuco de colorant et un révélateur pour développer le dérivé leuco de colorant par chauffage, le révélateur comprenant un composé représenté par la formule: 2 o o oo R,. Il Il Il il C-NH-NH-C-C n H a -C-NH-NH-C R. R, dans laquelle R1 à R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 et n est un entier de 6 à 14. Selon la présente invention, le matériau d'impression thermique peut donner une image imprimée qui est plus résistante à la chaleur, à la lumière, à l'eau et à l'alcool en comparaison avec les matériaux d'impression thermique classiques. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Description des modes de mise en oeuvre préférés On va maintenant décrire le matériau d'impression thermique selon la présente invention. Après des recherches détaillées sur le matériau d'impression thermique, on a découvert qu'un révélateur contenu dans une couche d'enregistrement d'un matériau d'impression thermique, qui comprend un composé représenté par la formule: q0 0 0 H C-NH--NH-C--C H, r--C-NIE-NH--H-C r, i a" (I) Ra RI dans laquelle R1 à R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 et n est un entier de 6 à 14 est remarquablement efficace pour atteindre les objets précités de la présente invention. Des exemples des composés représentés par la formule I ci-dessus sont les suivants: OH 0 10 0 0 On il il Il r- C-NH-N H--C--C.HC-N a-NH-C DZII) H C 0C-N 0 N -C-.M10 0 0 0 (1JC-NS-NH-C-C"^.C-NS-Né HH 000 0 0 0 CH, CHO (IV) Le rapport pondérai du composé ci-dessus au dérivé leuco de colorant dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique selon la présente invention est de 0,5-7 parties en poids du composé ci- dessus pour 1 partie en poids du dérivé leuco de colorant. On trouve que le rapport du composé ci-dessus au dérivé leuco de colorant, qui est de 1-5 parties en poids par partie en poids du dérivé leuco de colorant est préférable pour l'utilisation dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique. Comme le matériau d'impression thermique de ce type est chauffé à environ 120C lorsqu'il est conditionné par exemple avec un film à retrait thermique, les matériaux d'impression thermique classiques sont susceptibles de présenter du voile dans les zones de fond. Cependant, le matériau d'impression thermique selon la présente invention n'a pas de voile dans les zones de fond d'une image imprimée même lorsqu'il est chauffé au voisinage de 120C parce qu'il a une résistance élevée à la chaleur. Les matériaux d'impression thermique classiques sont susceptibles de donner du voile lorsqu'ils sont en contact avec l'alcool. Cependant, le matériau d'impression thermique selon la présente invention ne donne presque pas de voile lorsqu'il est en contact avec l'alcool car il a une résistance élevée aux agents chimiques. En conséquence, le matériau d'impression thermique selon la présente invention est approprié pour l'utilisation dans l'électronique des mesures médicales o le matériau d'impression thermique est souvent exposé à des substances chimiques. Après de nouvelles recherches sur le matériau d'impression, on a trouvé qu'un matériau d'impression thermique ayant un support, une couche inter- médiaire sur le support et une couche d'enregistrement sur la couche intermédiaire, la couche intermédiaire contenant des particules creuses d'une matière plastique non cellulaire qui ont un diamètre moyen de grain de 2-10 um et un taux d'espace creux de plus de 90 % et la couche d'enregistrement comprenant en outre un composé phénolique spécifique, est remarquablement efficace pour atteindre les objets précités de la présente invention. Le composé phénolique ci-dessus du matériau d'impression thermique selon la présente invention est représenté par la formule: HO CH CHl CH. C HO H-C Ou bien encore, le composé phénolique ci-dessus du matériau d'impression thermique selon la présente invention est représenté par la formule: - (VI) La couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique selon la présente invention a une température de début de développement chromogène statique de 100-150'C. La couche intermédiaire ci-dessus du matériau d'impression thermique selon la présente invention est fortement adiabatique et donne une excellente adhérence à la tête thermique. En conséquence, le matériau d'impression thermique de la présente invention peut donner une sensibilité accrue au développement chromogène dynamique grâce à l'utilisation efficace de l'énergie thermique de la tête thermique et à l'excellente adhérence sur la tête thermique. Les particules creuses de matière plastique non cellulaire ci-dessus contenues dans la couche intermédiaire sont des particules creuses très petites qui sont composées d'un noyau ou d'une enveloppe en résine thermoplastique et contiennent de l'air ou un autre gaz dans leur espace intérieur. Les particules creuses ont un diamètre moyen de grain de 2-10 /m. On a trouvé que des particules creuses ayant un dianière moyen de grain de 3-5,um sont préférables pour l'utilisation dans la couche intermédiaire du matériau d'impression thermique de la présente invention. Lorsque le diamètre moyen de grain des particules creuses décrites cidessus est inférieur à 2/,um, il est difficile de réaliser un rapport d'espace creux dérivé et le coût de fabrication est élevé. Lorsque le diamètre moyen de grain est supérieur à 10 um, l'adhérence à la tête thermique devient trop faible et il est difficile de donner une sensibilité accrue au développement chromogène dynamique. Les particules creuses de matière plastique non cellulaire ci-dessus contenues dans la couche intermédiaire ont un taux d'espace creux de plus de %. On a trouvé que des particules creuses ayant un taux d'espace creux de plus de 95 % sont préférables pour l'utilisation dans la couche intermédiaire du matériau d'impression thermique de la présente invention. Le taux d'espace creux ci-dessus est le rapport du diamètre intérieur de la particule creuse au diamètre extérieur de la particule creuse et il est représenté par la formule: Taux d'espace creux = (diamètre intérieur/diamètre extérieur) x 100 (%). Lorsque le taux d'espace creux des particules creuses décrites ci- dessus est de moins de 90 %, la couche intermédiaire n'est pas fortement adiabatique et il est difficile de donner une sensibilité accrue au développement chromogène dynamique par l'utilisation de l'énergie thermique de la tête thermique. Lorsque l'on utilise un matériau d'impression thermique ayant cette couche intermédiaire, l'énergie thermique de la tête thermique est susceptible d'être transportée à la couche d'enregistrement à travers le support. Des exemples des résines thermoplastiques ci-dessus utilisées dans les particules creuses de la couche intermédiaire sont le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, l'acétate de polyvinyle, les esters poly- acryliques, le polyacrylonitrile, le polybutadiène et divers copolymères de ces résines. On a trouvé qu'une résine thermoplastique comprenant un copolymère chlorure de vinylidène/acrylonitrile est préférable pour l'utilisation dans les particules creuses de la couche intermédiaire. Une méthode typique de formation de la couche intermédiaire ci- dessus sur le support est la suivante. Les particules creuses ci-dessus sont dispersées dans l'eau avec un liant tel qu'un haut polymère soluble dans l'eau ou une émulsion d'un haut polymère soluble dans l'eau connus. Le mélange des particules creuses et du liant est appliqué sur la surface du support et séché pour former la couche intermédiaire sur le support. La quantité des particules creuses appliquées doit être d'au moins 0,5 g/m2 de surface du support, de préférence de 1-15 g des particules creuses par m2 de surface du support. La quantité du liant résineux appliqué doit être appropriée pour lier fortement la couche intermédiaire sur le support. Normalement, une quantité de 10-75 % en poids du liant résineux par rapport au poids total des particules creuses et du liant résineux est appropriée. Des exemples des hauts polymères solubles dans l'eau ci-dessus utilisés comme liants résineux sont les suivants: alcool polyvinylique, amidon et ses dérivés, méthoxyéthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthyl- cellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, polyacrylate de sodium, polyvinyl- pyrrolidone, copolymères acrylamide/ester acrylique, terpolymères acrylamide/ ester acrylique/acide méthacrylique, sels alcalins de copolymères styrène/ anhydride maléique, polyacrylamide, alginate de sodium, gélatine, caséine et ainsi de suite. Des exemples des émulsions de hauts polymères solubles dans l'eau cidessus utilisés comme liants résineux sont les suivantes: latex de copolymère styrène/butadiène/acide acrylique, résine d'acétate de vinyle, copolymères acétate de vinyle/acide acrylique, copolymères styrène/ester acrylique, résines d'esters acryliques, résines de polyuréthannes et ainsi de suite. En outre, la couche intermédiaire du matériau d'impression thermique de la présente invention comprend en outre un additif supplémentaire si nécessaire. Des exemples d'additifs supplémentaires sont les charges, les matières thermo- fusibles, les agents tensioactifs et ainsi de suite. Des exemples particuliers des charges et des matières thermofusibles seront décrits plus loin en rapport avec la couche d'enregistrement. La surface de la couche intermédiaire après formation par la méthode cidessus est encore rugueuse. Il est souhaitable de lisser la surface de la couche intermédiaire en effectuant un calandrage après formation de la couche intermé- diaire sur le support. Afin d'éviter le voile dans la région de fond du matériau d'impression thermique à haute température, la température de début de développement chromogène statique du matériau d'impression thermique est de préférence de -150C. Lorsque la température dc début dc développement chromogène statique est inférieure à 100C, le matériau d'impression thermique est susceptible de donner du voile dans la zone de fond. Lorsque la température de début de développement chromogène statique est supérieure à 150'C, la sensibilité au développement chromogène dynamique devient médiocre. La température de début de développement chromogène décrite ci- dessus est la température à laquelle la densité de l'image imprimée, mesurée en utilisant un cdensitanètre Macbeth RD-914, atteint 0,2 lorsqu'un bloc chaufffant est mis en contact avec le matériau d'impression thermique pendant 1,0 s sous une pression de 2 kg/cm' avec un appareil d'essai thermique de la société Toyo Seiki Company, Japon. Pour assurer une excellente résistance à l'eau et une excellente résistance à la lumière, il est nécessaire que la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique comprenne en outre un composé phénolique représenté par la formule (V) ci-dessus ou la formule (VI) ci-dessus. Les points de fusion des composés phénoliques représentés par la formule (V) et la formule (VI) sont respectivement de 215 et 212'C. La couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique comprenant l'un quelconque de ces composés phénoliques a une résistance élevée à la chaleur et à l'eau. Le dérivé leuco de colorant contenu dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique de la présente invention est connu dans la technique. On peut appliquer un dérivé leuco ou un mélange de deux ou plusieurs dérivés leuco de colorants dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique de ce type. En général, un colorant de base du type triphénylméthane, un colorant de base du type fluoré, un colorant de base du type phénothiazine, un colorant de base du type auramine, un colorant de base du type spiropyranne, un colorant de base du type indolinophtalide et ainsi de suite sont préférables pour le dérivé leuco de colorant du matériau d'impression thermnique. Des exemples de dérivés leuco de colorants présents dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique sont les suivants: 3, 3-bis(p-diméthylaminophényl)-phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diéthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl)-phtalide, 3-cyclohexylamino-6chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-(N-méthyl-Nisobutylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-isoamylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, 3diéthylamino-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, 3diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 2{N-(3'-trifluorométhylphényl)amino.-6-diéthylaminofluorane, lactame de l'acide 2-{3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)xanthyl}- benzoïque, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(ochloroanilino)fluorane, 3-N-(méthyl-N-amylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-(méthyl-N-cyclohexylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorane, 3-(N,Ndiéthylamino)-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, benzoylleuco du bleu de méthylène, 6'-chloro-8'-méthoxy-benzoindolinospiropyranne, 6'bromo-3'-méthoxy-benzoindolinospiropyranne, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chlorophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)- phtalide, 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-méthyl- phényl)phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyltrifluorométhylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino-5chloro-7-(N-benzyltrifluorométhylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-di-(pchlorophényl)méthylamninofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(aphényléthylamino)fluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(aphényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(ométhoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(actphényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2chloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 3-(N-méthyl-Nisopropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3,6-bis(diméthylamino)fluorènespiro(9,3')-6'diméthylaminophtalide, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-(ca-naphtylamino)-4'-bromo- fluorane, 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-[N-éthyl-N-(2éthoxypropyl)amino]-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-Ntétrahydrofurfurylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6méthyl-7-mésidino-4'-5'-benzofluoroane, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-{ 1,1-bis-(p-diméthylaminophényl)éthylène-2- yl}phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1 -p-diméthylaminophényl-1-phényléthylène- 2-yl)-6-diméthylaminophtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1-p-diméthylaminophényl-1-phényléthylène- 2-yl)phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1 -p-diméthylaminophényl- 1 -p-chlorophényl- éthylène-2-yl)-6-diméthylamininophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-méthoxyphényl)-3-(1 "-p-diméthylaminophényl-1 "- p-chlorophényl-1",3"-butadiène-4"-yl)benzophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-benzyloxy)-3-(1 "-p-diméthylamninophényl-1 "- phényl-1 ",3 "-butadiène-4"-yl)benzophtalide, 3-diméthylamino-6-diméthylamino-fluorène-9-spiro-3'(6'-diméthylamino)- phtalide, 3,3-bis{2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)éthényll-4,5,6,7- tétrachlorophtalide, 3-bis{ 1,1-bis(4-pyrrolidinophényl)éthylène-2-yl}-5,6-dichloro-4,7dibromo- phtalide, bis(p-diméthylaminostyryl)-1-naphtalènesulfonylméthane, bis(p-diméthylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylméthane et ainsi de suite. Le révélateur contenu dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique de la présente invention comprend un des divers composés accepteurs d'électrons qui développe le dérivé leuco de colorant ci-dessus par contact. Ou bien, le révélateur comprend une substance oxydante. Ces composés et la substance oxydante sont connus dans la technique. On a trouvé qu'un révélateur contenant 2,4'-diphénolsulfone est préférable à utiliser dans la couche d'enregis- trement du matériau d'impression thermique. Des exemples de révélateurs présents dans la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique sont les suivants: 4,4'isopropylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'sec-butylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-tertiobutylphénol), pnitrobenzoate de zinc, isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tertiobutyl-3hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,2-(3,4-dihydroxydiphényl)propane, sulfure de bis(4-hydroxy-3-méthylphényle), acide 4-{ 3-(pméthoxyphénoxy)éthoxy}salicylique, 1,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5dioxaheptane, 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-5-oxapentane, phtalate monocalcique et de monobenzyle, 4,4'-cyclohexylidènebisphénol, 4,4'isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6tertiobutylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tertiobutyl-2-méthylphénol), 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphényl)butane, 1,1,3-tris(2méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tertiobutyl-2méthylphénol), 4,4'-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4'hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)-propane, N,N'diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, acétate de bis(4-hydroxyphényl)méthyle, acétate de bis(4- hydroxyphényl)benzyle, 1,3-bis(4-hydroxycumyl)benzène, 1,4-bis(4- hydroxycumyl)benzène, 2,4'-diphénolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'- diphénolsulfone, 3,4-dihydroxyphényl-4'-méthyldiphénylsulfone, 1- acétyloxy-2-naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-1-naphtoate de zinc, 2- acétyloxy-3-naphtoate de zinc, ca,a-bis(4-hydroxyphényl)-act- méthyltoluène, complexe antipyrine-thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'-thiobis(2- méthylphénol), 4,4'-thiobis(2-chlorophénol), etc. Une méthode typique de formation de la couche d'enregistrement sur la couche intermédiaire est la même que la méthode ci-dessus dans le cas de la couche intermédiaire. La couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique selon la présente invention comprend un liant en plus du dérivé leuco de colorant et du révélateur. On peut utiliser l'un des divers types de liants résineux connus comme liant qui fixe la couche d'enregistrement sur la couche intermé- dialre. En outre, la couche intermédiaire selon la présente invention comprend en outre un additif supplémentaire en plus du liant ci-dessus, si nécessaire. Cet additif supplémentaire peut être choisi parmi les charges, les matières thermno- fusibles, les agents tensioactifs connus et ainsi de suite. Des exemples de charges qui peuvent être ajoutées à la couche d'enregistrement sont les suivants: poudres de composés inorganiques tels que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, silice et calcium traité en surface; et poudres de composés organiques tels que résine urée- formaldéhyde, copolymères styrène/acide méthacrylique et résines de polystyrène. Des exemples des matières thermofusibles qui peuvent être ajoutées à la couche d'enregistrement sont les suivants: acides gras ou leurs esters, amides ou sels métalliques, cires, condensats acide carboxylique aromatique/amine, benzoate de phényle, glycols à chaîne droite de degré élevé, 3,4-époxyhexahydrophtalates de dialkyles, cétones de degré élevé, p-benzyldiphényle et les autres composés organiques thermofusibles. Le point de fusion de la matière thermofusible est de préférence de 50-200C. En outre, dans le matériau d'impression thermique selon la présente invention, une couche intermédiaire supplémentaire peut être formée entre la couche intermédiaire et la couche d'enregistrement. La couche intermédiaire supplémentaire contient des charges, un liant, une matière thermofusible et ainsi de suite. Des exemples des charges, des liants et des matières thermofusibles sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus en rapport avec la couche d'enregistrement et la couche intermédiaire. En outre, il est souhaitable que le matériau d'impression thermique selon la présente invention comprenne en outre une couche protectrice sur la couche d'enregistrement, afmin de donner une excellente adhérence à la tête thermique et une propriété accrue de conservation de l'image. Des exemples des résines de la couche protectrice sont les suivantes: alcool polyvinylique, dérivés cellulosiques, amidon et ses dérivés, alcool poly- vinylique modifié par des groupes carboxyles, acide polyacrylique et ses dérivés, copolymères styrène/acide acrylique et leurs dérivés, poly(méth)acrylamide et ses dérivés, copolymères styrène/acide acrylique/acrylamide, alcool polyvinylique modifié par des groupes amino, alcool polyvinylique modifié par des groupes époxy, polyéthylèneimine, polyesters aqueux, polyuréthannes aqueux, copoly- mères isobutylèneanhydride maléique et leurs dérivés; et polyesters, poly- uréthannes, copolymères à base d'esters acryliques, copolymères styrène/groupe acrylique, résines époxy, acétate de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène et leurs dérivés, et ainsi de suite. On a trouvé qu'une couche protectrice comprenant une résine soluble dans l'eau est préférable à utiliser dans le matériau d'impression thermique de la présente invention. En outre, la couche protectrice ci-dessus comprend en outre un additif supplémentaire en plus de la résine de la couche protectrice ci-dessus, selon le besoin. Des exemples de cet additif supplémentaire sont les charges, les matières thermofusibles, les agents tensioactifs et ainsi de suite qui sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus en rapport avec la couche d'enregistrement. Le matériau d'impression thermique selon la présente invention est produit en appliquant chacun des liquides de couchage respectifs des couches sur un support tel que papier, film de matière plastique et ainsi de suite, et en séchant le liquide appliqué sur le support. Afin d'avoir une excellente adhérence du matériau d'impression thermique sur la tête thermique, il est souhaitable d'effectuer chaque fois un calandrage pour la couche intermédiaire, la couche d'enregistrement et la couche protectrice. Le degré de lissé de chacune des couches respectives est déterminé en fonction de la pression decalandrage appliquée. En effectuant le calandrage de cette manière, il est possible de réaliser un matériau d'impression thermique qui donne une image imprimée de haute sensibilité au développement chromogène dynamique et ne donne pas de voile dans les zones de fond, même à température élevée. Exemples On décrira maintenant divers exemples du matériau d'impression thermique selon la présente invention en comparaison avec divers exemples comparatifs. Exemple 1 Liquide A parties en poids de 3-(N-méthyl-N-cyclohexylamino)-6-méthyl-7- anilinofluorane; parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 % et parties en poids d'eau. Liquide B parties en poids de bis[2-(2-hydroxybenzoyl)hydrazide] d'acide dodécane- dioique (de formule II ci-dessus); parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 %; parties en poids de carbonate de calcium et 50 parties en poids d'eau. Le liquide A et le liquide B ci-dessus sont dispersés respectivement en utilisant un broyeur à sable pour obtenir un diamètre moyen de grain de moins de 2 um. Le liquide A et le liquide B sont mélangés dans un rapport pondéral de 1:8 et le mélange est agité de manière à obtenir un liquide de couchage de la couche d'enregistrement. Le liquide de couchage de la couche d'enregistrement est appliqué sur un bristol (le support) et séché. Le bristol a un grammage de 52 g/ma. Le liquide de couchage de la couche d'enregistrement a un poids après séchage de 7 g/ma. On produit ainsi le matériau d'impression thermique (exemple 1) ayant la couche d'enregistrement formée comme ci-dessus. Exemple comparatif 1 Le matériau d'impression thermique de l'exemple comparatif 1 est produit à partir du liquide A et du liquide B sont les mêmes que ci-dessus, sauf que l'on utilise le p-toluènesulfonylhydrazide au lieu du composé de formule II dans le liquide B. On effectue un test de résistance à la lumière, un test de résistance à la chaleur et un test de résistance à l'alcool, respectivement, pour l'analyse comparative des matériaux d'impression thermique de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1. La procédure d'essai pour chacun des trois tests est décrite ci- dessous. (1) Test de résistance à la lumière Les matériaux d'impression thermique de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 sont soumis au développement chromogène par chauffage à 200'C pendant 1,0 s en utilisant un appareil d'essai thermique de la société Toyo Seiki Company, au Japon. Les deux échantillons sont exposés à la lumière au xénon (Xe) pendant 48 h en utilisant un weatheromètre au xénon (Atlas Ci35A de Toyo Seiki Company). Ensuite, on mesure la densité optique d'une portion développée en couleur sur chacun des deux échantillons en utilisant un densitomètre Macbeth RD-914. On calcule à partir des mesures des densités optiques le taux de conser- vation de l'image calculé par la formule suivante: densité optique après exposition Taux de conservation de l'image = densité optique avant exposition x00 Les taux de conservation de ['image pour l'exemple 1 et l'excmple comparatif sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. (2) Test de résistance à la chaleur On conserve les couches d'enregistrement des matériaux d'impression thermique pendant 6 h à 100*C. Ensuite, on mesure la densité optique d'une portion du fond pour chanue matériau de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 en utilisant Le densitmanètre Macbeth RD-914. Les densités optiques résultantes des portions du fond pour l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. (3) Test de résistance à l'alcool Chacun des matériaux de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 et plongé dans l'alcool éthylique pendant environ 1 min, et ensuite retiré et séché. Ensuite, on mesure la densité optique d'une portion du fond pour chacun des matériaux de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif i en utilisant Le densitomètre Macbeth RD-914. Les densités optiques résultantes des portions du fond pour l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. TAIBLEAU1 Résistance à Résistance à Résistance à Avant le test la lumière la chaleur, l'alcool, Image Fond (%) fond fond Ex. 1 1,41 0,07 97 0,26 0,10 Ex. comp. 1 1,38 0,07 85 1,11 0,80 Exemple 2 Liquide A parties en poids de 3-(N,N-dibutylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 % et parties en poids d'eau. Liquide B parties en poids de 2,4'-diphénolsulfone, 1,5 parties en poids du composé phénolique de formule (V), 1,5 parties en poids du composé phénolique de formule (VI), 28 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 %, 15 parties en poids de carbonate de calcium, et 44 parties en poids d'eau. Le liquide A et le liquide B ci-dessus sont dispersés respectivement en utilisant un broyeur à sable de manière a obtenir un diamètre moyen de grain de moins de 2 mn. Liquide C 40 parties en poids de particules creuses de matière plastique non cellulaire (teneur en solides 24 %, diamètre moyen de grain 3,umn, taux d'espace creux 95 %) parties en poids de latex de copolymère styrène/butadiène (matières solides 47 %) et 50 parties en poids d'eau. Le liquide C ci-dessus est dispersé en utilisant un broyeur à dispersion pour obtenir un liquide de couchage de la couche intermédiaire. Le liquide de couchage de la couche intermédiaire est appliqué sur un bristol (grammage 60 g/m2 ) et séché de sorte que le liquide de couchage de la couche intermédiaire après séchage a un poids de 6 g/m2. On obtient ainsi le bristol (support) sur laquelle est formée une couche intermédiaire. Le liquide A et le liquide B sont mélangés dans un rapport pondéral de 1:8 et le mélange est agité de manière à obtenir un liquide de couchage de la couche d'enregistrement. Le liquide de couchage de la couche d'enregistrement est appliqué sur le bristol ci-dessus et séché, de sorte que le liquide de couchage de la couche d'enregistrement a un poids après séchage de 7 g/m2. On forme ainsi une couche d'enregistrement sur la couche intermédiaire du matériau d'impression thermique. Liquide D 63 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 % 3 parties en poids de silice, 1 partie en poids de stéarate de zinc et 33 parties en poids d'eau. Le liquide D est dispersé de manière à obtenir un liquide de couchage de la couche protectrice et il est appliqué sur la couche d'enregistrement du bristol et séché, de sorte que le liquide de couchage de la couche protectrice après séchage a un poids de 5 g/m2. On forme ainsi une couche protectrice sur la couche d'enregistrement du matériau d'impression thermique. Ensuite, on effectue un calandrage du matériau d'impression thermique ci-dessus sous une pression de 35 kg/cm2 de sorte que l'on produit ainsi le matériau d'impression thermique selon la présente invention. Exemple 3 Liquide E parties en poids de 2,4'-diphénolsulfone, 3,0 parties en poids du composé phénolique de formule (V), 28 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 %, parties en poids de carbonate de calcium et 44 parties en poids d'eau. Le liquide E ci-dessus est utilisé au lieu du liquide B et le matériau d'impression thermique de l'exemple 3 selon la présente invention est produit de la même manière qu'à l'exemple 2. Exemple 4 Liquide F parties en poids de 2,4'-diphénolsulfone, 3,0 parties en poids du composé phénolique de formule (VI), 28 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 %, parties en poids de carbonate de calcium et 44 parties en poids d'eau. On utilise le liquide F ci-dessus au lieu du liquide B et l'on produit le matériau d'impression thermique de l'exemple 4 de la même manière qu'à l'exemple 2. Exemple comparatif 2 Le matériau de l'exemple comparatif 2 est produit de la même manière à partir des liquides A à D qui sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus, sauf que le liquide B ne contient pas les composés phénoliques de formules (V) et (VI). Exemple comparatif 3 Liquide G 10 parties en poids de 2,4'diphénolsulfone, 3 parties en poids de tétrabromobisphénol A, 28 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 %, parties en poids de carbonate de calcium et 44 parties en poids d'eau. On utilise le liquide G ci-dessus au lieu du liquide B et on produit le matériau de l'exemple comparatif 3 de la même manière qu'à l'exemple 2. Exemple comparatif 4 Le matériau de l'exemple comparatif 4 est produit de la même manière à partir des liquides A à D qui sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus, sauf que l'on utilise dans le liquide C des particules creuses de matière plastique non cellulaire ayant une teneur en solides de 24 %, un diamètre moyen de grain de 12,um et un taux d'espace creux de 90 %. Exemple comparatif 5 On produit le matériau de l'exemple comparatif 5 de la même manière à partir des liquides A à D qui sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus, sauf que l'on utilise dans le liquide C des particules creuses de matière plastique non cellulaire ayant une teneur en solides de 24 %, un diamètre moyen de grain de 1/ m et un taux d'espace creux de 80 %. Exemple comparatif 6 On produit le matériau de l'exemple comparatif 6 de la même manière à partir des liquides A à D qui sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus, sauf qu'on utilise la 4-isopropoxy-4'hydroxydiphénylsulfone (point de fusion 128C) comme révélateur dans le liquide B. Exemple comparatif 7 On produit le matériau de l'exemple comparatif 7 de la même manière à partir des liquides A à D qui sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus, sauf que l'on utilise le tétrabromobisphénol S (point de fusion 290C) comme révélateur dans le liquide B. On effectue un test de développement chromogène statique, un test de résistance à la chaleur, un test de sensibilité au développement chromogène dyna- mique, un test de résistance à la lumière et un test de résistance à l'eau, respective- ment, pour l'évaluation comparative des matériaux d'impression thermique des exemples et des exemples comparatifs ci-dessus. La procédure d'essai pour chacun de ces test d'évaluation est décrite ci-dessous. (1) Test de développement chromogène statique Les matériaux d'impression thermique sont soumis au développement chromogène pendant 1,0 s et sous une pression de 2 kg/cm2 au moyen de l'appareil d'essai thermique (de la société Toyo Seiki Company). On mesure la densité optique d'une portion d'image de chacun des matériaux d'impression thermique en utilisant Le densitomètre Macbeth RD-914. On détermine à partir des mesures de température la température de début du développement thermique de chacun des matériaux d'impression thermique des exemples et exemples comparatifs ci-dessus à laquelle la densité optique est égale à 0,2. Les températures de début de développement chromogène résultantes des exemples 2 à 4 et des exemples comparatifs 2 à 7 sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. (2) Test de résistance à la chaleur La procédure d'essai pour ce test d'évaluation est mise en oeuvre de la même manière que décrit ci-dessus. (3) Test de sensibilité au développement chromogène dvnamique On produit un échantillon d'impression pour chacun des matériaux d'impression thermique dans les conditions suivantes en utilisant un appareil d'essai d'impression thermique ayant une tête à film mince (de la société Matsushita Electronic Parts Company, Japon): puissance de la tête 0,68 W/point, durée d'impression d'une ligne 20 ms/ligne, densité de balayage linéaire 8 x 3,85 points/mm', largeur d'impulsion variale de 0,2-1, ms. La densité optique d'une portion d'image de chacun des matériaux d'impression thermique est mesurée en utilisant un densitcnètre Macbeth RD-914. On détermine à partir des mesures de densité optique la sensibilité au développement chromogène dynamique pour chacun des matériaux d'impression thermique, à laquelle la largeur d'impulsion est égale à 1,0 ms. (4) Test de résistance à la lumière Les matériaux d'impression thermique sont soumis au développement chromogène par chauffage à 180'C pendant 1,0 s sous une pression de 2 kg/cm' en utilisant l'appareil d'essai thermique ci-dessus. On produit des impressions sur des échantillons des exemples et exemples comparatifs par exposition pendant 15 h dans un weatheromètre à lumière au xénon ci-dessus. On mesure la densité optique de la portion développée en couleur sur chacun des échantillons en utilisant Le densitcnmètre Macbeth RD-914. * Les densités optiques résultantes des portions développées en couleur des matériaux des exemples et exemples comparatifs sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. (5) Test de résistance à l'eau Chacun des échantillons de tirage (les mêmes que dans le test de résistance à la lumière ci-dessus) est plongé dans l'eau pendant environ 24 h. Ils sont retirés de l'eau et séchés. On mesure la densité optique d'une portion développée en couleur pour chacun des échantillons des exemples et exemples comparatifs en utilisant Le densitcmètre Macbeth RD-914. Les densités optiques resultantes des portions développées en couleur pour les exemples et exemples comparatifs sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Développement Résistance à Développe- Résistance Résistance à couleur statique la chaleur ment couleur à l'eau la lumière (C) (100*C) dvnamique (image) (image) Ex. 2 112' 0,24 1,33 1,33 1,34 Ex.3 113 0,24 1,34 1,35 1,28 Ex. 4 111 0,25 1,32 1,30 1,40 Comp.2 115 0,23 1,36 1,00 1,03 Comp.3 105 0,31 1,37 1,20 1,15 Comp. 4 112 0,23 1,15 1,34 1,33 Comp. 5 112 0,24 1,01 1,33 1,34 Comp. 6 92 0,62 1,39 1,38 1,01 Comp. 7 152 0,18 1,89 1,27 1,32 On trouve d'après les résultats indiqués dans les tableaux 1 et 2 que la résistance à l'alcool, la résistance à la chaleur, la sensibilité au développement chromogène dynamique, la résistance à la lumière et la résistance à l'eau des matériaux d'impression thermique des exemples selon la présente invention sont supérieures à celles des exemples comparatifs. En outre, la présente invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus et on peut y apporter des variations et modifications sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de la présente invention. REVENDIC[ATIONS 1. Matériau d'impression thermique, caractérisé en ce qu'il comporte un support et une couche d'enregistrement s u r L e support, la couche d'enregistrement comprenant un dérivé leuco de colorant et un révélateur pour développer ledit dérivé leuco de colorant par chauffage, ledit révélateur comprenant un composé représenté par la formule: 0a 0 c-.NH-N H-C-C n à. n-C-IN - I.- R. R. R. dans laquelle R1 à R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C5 et n est un entier de 6 à 14. 2. Matériau d'impression thermique selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ladite couche d'enregistrement comprend en outre un composé phénolique représenté par la formule: cH. CI, ', CH,. CHII.CH ci 3. Matériau d'impression thermique selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite couche d'enregistrement comprend en outre un composé représenté par la formule: R 4. Matériau d'impression thermique selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit révélateur comprend de la 2,4'-diphénolsulfone. 5. Matériau d'impression thermique selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit matériau d'impression thermique comporte le support, une couche intermédiaire sur le support et la couche d'enregistrement sur la couche intermédiaire, ladite couche intermédiaire contenant des particules creuses d'une manière plastique non cellulaire ayant un diamètre moyen de grain de 2-10 um et un taux d'espace creux de plus de 90 %. 6. Matériau d'impression thermique selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ladite couche d'enregistrement comprend en outre un composé phénolique représenté par la formule: M -cMXH 2OH CH C t 'N.-CH Oàt 7. Matériau d'impression thermique selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ladite couche d'enregistrement comprend en outre un composé phénolique représenté par la formule: 8. Matériau d'impression thermique selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ledit révélateur comprend de la 2,4'-diphénolsulfone.