Brevet FR2717179A1 — publié le 19950915

POLYETHER-SILICONES CARBOXYLEES ET LEURS SELS, PROCEDE POUR LES PREPARER, POLYETHER-SILICONES SERVANT DE PRODUITS DE DEPART POUR LES PREPARER, ET FORMULATIONS DE SOINS PERSONNELS CONTENANT CES COMPOSES. La présente invention concerne des polymères de type organosilicones, fonctionnalisés par la présence de groupes de type acide carboxylique. Plus particulièrement, la présente invention concerne des polyorganosilicone- polyacides carboxyliques. En outre, la présente invention concerne un procédé permettant de préparer commodément les polyorganosiliconepolyacides carboxyliques de la présente invention. De plus, la présente invention concerne également les utilisations de ces polyorganosilicone- polyacides carboxyliques dans des formulations de polymères ou de matières plastiques et dans des formulations pour soins personnels. La présente invention concerne entre autres un procédé de préparation de silicones fonctionnalisées par des groupes carboxy. Plus particulièrement, cette invention concerne un procédé de préparation de silicones à fonctions carboxy à partir d'une polyéther-silicone, à l'aide d'un anhydride ou d'un halogénure d'acide. Les silicones à groupes fonctionnels carboxy, appelées également dans ce qui suit "silicones carboxylées", sont utilisables dans de nombreuses applications pour lesquelles on souhaite disposer de polyorganosiloxanes solubles dans l'eau et dans les alcools. Par exemple, on peut les utiliser comme agents d'émulsification pour former des émulsions aqueuses de polyorganosiloxanes fluides classiques, ainsi que dans des applications comme des produits cosmétiques à base d'alcool. Les silicones carboxylées peuvent également jouer le rôle de réactifs dans la préparation de copolymères tensio-actifs de type polysiloxane- polyéther, qui sont des adjuvants utilisables dans des mousses de polyuréthane. Dans le passé, il était difficile de préparer des siloxanes ou des polyorganosiloxanes contenant des groupes fonctionnels carboxyliques. Il était difficile de synthétiser des précurseurs de tels siloxanes à fonctions acide carboxylique, comme des nitriles et d'autres précurseurs d'acides. Une précédente approche, que l'on a mise en oeuvre sans succès notable, consistait à réaliser l'hydrogénosilylation de l'acrylonitrile par le dichlorométhylsilane ou celle du 3-butènenitrile par le dichlorométhylsilane. Dans la technique mise au point par Holdstock, décrite dans les brevets US n 3.182.076 et 3.628.165, on prépare des silicones carboxylées par hydrolyse et condensation d'un mélange contenant un organotrichloro- silane, un diorganodichlorosilane et un cyanoalkyldiorgano- chlorosilane. Pendant l'hydrolyse et la condensation de ces réactifs, les différents atomes de chlore liés à des atomes de silicium sont remplacés par des groupes hydroxyle, qui se condensent entre eux pour constituer des enchaînements de type siloxane. Le groupe cyano s'hydrolyse en un groupe carboxyle. Au cours de la réaction, de l'acide chlorhydrique se forme en tant que sous-produit, et par conséquent, le mélange réactionnel est très corrosif. Dans les conditions habituelles de la catalyse par le platine de la réaction d'hydrogénosilylation, il est difficile de réaliser l'hydrogénosilylation des nitriles pour obtenir des cyanoalkylorganosilanes. Par conséquent, on a mis au point un système catalytique à base de cuivre et d'amine, qui facilite l'hydrogénosilylation des nitriles. On a réalisé la synthèse d'un siloxane carboxylé par co-hydrolyse de l'acrylonitrile et du 3- butènenitrile, ce qui donne un siloxane présentant la formule suivante: M'DX7 6DYM' dans laquelle M' représente le reste provenant du 3- butènenitrile et DY représente le fragment résultant de l'addition sur l'acrylonitrile. Une autre voie de synthèse vers la production d'un produit d'addition d'acide carboxylique consiste à faire réagir un acide insaturé, comme l'acide 10-undécènoïque, avec du triméthylchlorosilane, de façon à former un ester de silyle, réaction qui est suivie d'une hydrogéno- silylation catalytique. Une hydrolyse ultérieure du produit de l'hydrogénosilylation de l'ester triméthylsilylique d'acide insaturé donne un dérivé de type acide carboxylique siloxylé, comme le divulgue le brevet US n 4.990.643. Un schéma réactionnel semblable que l'on pourrait utiliser pour obtenir des silicones carboxylées est celui que divulgue Ryang dans le brevet US n 4.381.396. D'après ce brevet, on fait réagir un hydrogénosilane fluide avec un anhydride d'acide norbornène-carboxylique, en présence d'un catalyseur d'hydrogénosilylation à base de platine, pour obtenir des silicones fonctionnalisées par des groupes mono-anhydrides ou di-anhydrides d'acide norbornane- carboxylique. Dans ce brevet, on divulgue également l'emploi de tels composés pour la synthèse de copolymères de type organosilicone- polyimide et de polymères et de copolymères séquences de type polydiorganosiloxane- polyimide. Toutefois, une simple réaction d'hydrolyse des groupes monoanhydride ou dianhydride devrait fournir un norbornylsiloxane carboxylé ou une norbornylsilicone carboxylée. Mais il est gênant d'utiliser des composés norbornylés, en raison de leur haute toxicité bien connue. Ces diverses approches présentent de notables inconvénients. Les nitriles et les norbornanes sont des substances toxiques et nécessitent que l'on prenne beaucoup de précautions pour éviter des accidents aux personnes chargées d'effectuer la préparation des dérivés siloxylés. L'ester de silyle est très peu stable en présence d'eau, et nécessite donc des manipulations compliquées pour éviter toute contamination par l'eau et toute hydrolyse prématurée de l'ester qui pourrait en résulter. Ces inconvénients empêchent la mise au point de procédés de production à grande échelle d'acides carboxyliques silylés ou siloxylés. On souhaite donc disposer d'une voie plus commode de préparation de telles silicones hydrosolubles comportant des groupes carboxyle. On sait déjà préparer des dérivés carboxylés de silicone, par addition de siloxanes à substituants alcoxy sur de l'anhydride dodécényl- succinique (ADDS), pour obtenir les produits d'addition correspondants de type acide carboxylique. Les produits d'addition de siloxanes à substituants alcoxy, de type ADDS-silicone, bruts de synthèse, ne sont pas hydrosolubles. On suppose que le caractère hydrophobe du squelette de type silicone surpasse le caractère hydrophile des groupes fonctionnels de type acide carboxylique. La neutralisation d'un produit d'addition de type ADDS-silicone par de l'hydroxyde de potassium conduit à la formation d'un fluide très visqueux et insoluble dans l'eau. On souhaite disposer de dérivés carboxylés de silicone, car de telles substances pourraient être hydrosolubles en raison de la présence de fonctions acides, et elles pourraient servir d'agents émulsifiants pour des silicones moins hydrophiles, et par conséquent être utiles dans des produits destinés à des soins personnels. En résumé, la préparation des silicones carboxylées de la présente invention passe par la réaction d'un polyéther insaturé avec un siloxane comportant des atomes d'hydrogène directement liés à des atomes de silicium, réaction qui donne un silicone-carbinol ou un polyéther- silicone, que l'on fait ensuite réagir avec un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide pour obtenir un dérivé de type silicone ou siloxane portant des fonctions de type acide carboxylique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un polyéther-silicone carboxylé, à base de: a) un copolymère polyéthersilicone de formule AXpEYq dans laquelle Ax représente le reste d'un siloxane choisi dans l'ensemble constitué par les composés de type hydrogénosilicone, représentés par: i) TDxM"o3 ii) TDxD"yM"3 iii) TD"yM"3 iv) TDxD"yM3 v) TD"yM"3 vi) M"DxD"yM" vii) M"DxM" viii) MD"yM ix) MDxD"yM x) M"D"yM' xi) M"4Q xii) [D"]z ou n'importe quelle combinaison de ces composés, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiO1/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiO1l/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D"]z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3, dans laquelle p vaut de 0 à environ 500 et q vaut d'environ 1 à environ 500, de préférence p vaut de 0 à environ 100 et q vaut d'environ 1 à environ 100, et mieux encore p vaut de o à environ 20 et q vaut d'environ 1 à environ 20, et dans laquelle EY représente un reste de formule R'(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))jOH o R' représente un groupe alcényle ou alcynyle, et i et j peuvent valoir de 0 à 50, la somme de i et j valant au moins 1; et b) un anhydride ou un halogénure d'acide dérivé d'un acide organique dicarboxylique ou polycarboxylique. La présente invention concerne également un polyéther-silicone intermédiaire nécessaire pour la préparation du polyéther- silicone carboxylé. La présente invention concerne en outre les sels de métal alcalin ou d'amine obtenus par neutralisation d'un tel polyéther- silicone carboxylé, et en particulier les sels de lithium, de sodium, de potassium et d'ions ammonium organiques. La présente invention concerne en outre l'emploi de ces polyéther-silicones carboxylés et de leurs sels dans des formulations pour soins personnels. La réaction de l'anhydride dodécénylsuccinique ou d'un autre dérivé d'acide organique bifonctionnel ou polyfonctionnel avec un copolymère polyéther-silicone de formule AXpEYq dans laquelle p peut en général valoir d'environ 1 à environ 50 et q peut en général valoir d'environ 1 à environ 10, et dans laquelle Ax représente un composé de type hydrogénosilicone choisi parmi la liste suivante: ) TDxM"3 ii) TDxD"tyM"3 iii) TD"yM"3 iv) TDxD"yM3 v) TD"yM"3 vi) MI"DxD"yM" vii) M"DxM" viii) MD"yM ix) MDxD"yM x) M"D"yM' xi) M"4Q xii) [D"]z ou n'importe quelle combinaison des éléments de cette liste, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiO1/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiO1l/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D'"]z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3, et EY représente: R'(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))jOH o RI représente un groupe alcényle ou alcynyle, et de préférence un groupe allyle, vinyle ou acétylényle, et surtout un groupe allyle ou vinyle, et i et j peuvent valoir de 0 à 50, la somme de i et j valant au moins 1, donne un polyorganosiloxane qui porte des fonctions acide carboxylique et que l'on peut rendre soluble dans l'eau en le neutralisant, de préférence avec du sodium, du potassium ou un autre métal alcalin. De façon générale, on peut caractériser cette réaction par le schéma réactionnel suivant On fait réagir I) un anhydride d'acide organique ou un halogénure d'acide organique avec II) un polyéther- silicone ou un polyéther-siloxane à fonctions hydroxy, ce qui donne III) un polymère ou copolymère polyéther-silicone carboxylé, et éventuellement, IV) on effectue une neutralisation en utilisant un métal alcalin, en particulier du lithium, du sodium ou du potassium. Plus précisément, on prépare un polyéther-silicone à groupes fonctionnels hydroxy en effectuant une réaction d'hydrogénosilylation sur un polyéther insaturé. Les hydrogénosilicones (silicones initiales) qui servent à former un polyéther-silicone et y sont incorporés, et qui sont utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention, sont des substances correspondant aux formules générales: i) TDxM"3 ii) TDxD"yM"3 iii) TD"yM"3 iv) TDxD"yM3 V) TD" yM"e3 vi) M"DxD"yM" vii) M"DxM" viii) MD"yM ix) MDxD"yM x) M"D"yMi xi) M"4Q xii) [D"]z o des combinaisons de n'importe lesquels de ces composés, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiO1/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiO1/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D"]z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3. On fait réagir n'importe laquelle des hydrogénosilicones mentionnées ci-dessus avec un polyéther- alcool insaturé dans des conditions d'hydrogénosilylation, pour obtenir un silicone-carbinol ou polyéther-silicone, cette réaction étant habituellement catalysée par un catalyseur à base de platine. De tels catalyseurs sont bien connus dans la technique et sont décrits dans les brevets US n 3.775.452, 4.228.345, 3.336.239, 4.421.903, 3.220.972 et 4.946.818. On fait ensuite réagir le silicone-carbinol obtenu dans l'étape réactionnelle précédente avec un anhydride ou un halogénure d'un acide carboxylique organique difonctionnel ou polyfonctionnel. Un anhydride d'acide que l'on préfère est l'anhydride dodécénylsuccinique (ADDS), qui est de l'anhydride succinique portant un substituant alkyle. D'autres anhydrides ou halogénures d'acide que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention englobent, sans s'y limiter, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique et les halogénures d'acides correspondants. Les anhydrides cycliques constituent une classe d'anhydrides d'acides carboxyliques que l'on préfère dans la mise en oeuvre de la présente invention. La réaction d'un silicone-carbinol, obtenu par une réaction d'hydrogénosilylation, avec un anhydride ou un halogénure d'acide donne une silicone carboxylée de la présente invention. On peut utiliser les dérivés d'acides polyfonctionnels, et il suffit que l'un des groupes acides forme un ester avec le groupe hydroxyle du silicone- carbinol, pour que l'on obtienne la silicone carboxylée (silicone portant un groupe fonctionnel acide carboxylique) de la présente invention. Exemple 1 On ajoute 5 g de tampon isopropanol/acétate de sodium 0,1 N et 76 g de n-hexane à 36 g (0,62 mole) d'alcool allylique. Après avoir effectué une distillation azéotropique pendant 3 heures environ, on ajoute 0,1 ml de solution 0,1 N d'acétate de sodium, ainsi qu'un catalyseur standard d'hydrogénosilylation à base de platine, puis on ajoute lentement 280 g (0,20 mole) d'une hydrogénosilicone fluide, TD15MH. Au cours de l'heure de réaction qui suit, le processus exothermique élève la température des réactifs de 60 C jusqu'à 90 C, et la fin de la réaction est indiquée par la disparition de la bande attribuée à la liaison Si-H dans le spectre infrarouge. On ajoute alors au mélange 1l réactionnel 62 g d'anhydride succinique dissous dans 200 ml d'acétone. A la suite de l'addition de cette solution, un peu d'anhydride précipite et ne se redissout pas lorsque l'on chauffe le mélange à la température de reflux. On sépare par distillation les solvants d'avec les réactifs, et on chauffe le mélange débarrassé de ces solvants jusqu'à C, température à laquelle se produit une réaction, comme l'indique la disparition des bandes attribuées aux groupes anhydride dans le spectre infrarouge et l'apparition concomitante de deux larges bandes autour de 1730 cm-1 qui se chevauchent l'une l'autre, ce qui indique la formation des fonctions ester et acide carboxylique. Exemple 2 On ajoute à 207 g de n-hexane 212,5 g d'un produit d'addition d'alcool diallylique, synthétisé selon le procédé indiqué dans l'exemple 1 et présentant la structure suivante: MOHAX 1OMOH et l'on ajoute ensuite 0,22 g d'acide toluènesulfonique. On chauffe les réactifs à 50 C et on ajoute lentement 138,5 g d'ADDS dissous dans 75 g d'hexane. On surveille l'avancement de la réaction en observant l'intensité et la disparition progressive, dans le spectre infrarouge, des bandes du groupe carbonyle habituellement associées à la présence d'ADDS et attribuables à celui-ci du fait que c'est la seule espèce carbonylée présente dans le mélange réactionnel initial, ainsi que l'apparition de deux nouvelles bandes dans le spectre infrarouge, à 1735 cm-1 et 1710 cm-1, qui sont les indices de la formation d'un ester et d'un acide carboxylique. En se basant sur ces observations, on constate que la réaction n'est pas terminée, même au bout de 4 heures à 70 C. On ajoute alors un supplément de 0,1 g de catalyseur acide, et on laisse la réaction se dérouler pendant 8 heures supplémentaires à 80 C. L'analyse du spectre infrarouge montre que la réaction est terminée, mais qu'il reste un petit excès du produit de départ ADDS. On chasse le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif, et l'on obtient 361,4 g d'un produit huileux. Cette huile est insoluble aussi bien dans de l'eau que dans un mélange 1/5 en poids d'eau/éthanol. On met 163,5 g (0,11 mole) de cette huile en suspension dans 100 g d'eau, et l'on y ajoute 12,5 g (0,22 mole) d'hydroxyde de potassium en solution dans 50 g d'eau. Immédiatement après l'addition de cette solution aqueuse de base, il se forme un précipité huileux blanc et tout le mélange devient extrêmement visqueux. Que ce soit en ajoutant un supplément d'eau, en chauffant le mélange ou en effectuant ces deux opérations à la fois, on ne réussit pas à solubiliser cette huile visqueuse à un degré mesurable. Exemple 3 Dans 70 g d'eau, on met en suspension 68,9 g d'une silicone fluide carboxylée (préparée selon les enseignements tirés des brevets de Holdstock). On ajoute à cette suspension 11,6 g (0,20 mole) d'hydroxyde de potassium en solution dans 25 g d'eau. Ce mélange se comporte de la même façon que l'huile visqueuse insoluble obtenue dans l'exemple 2. ExemDle 4 Dans du white-spirit, on dissout 100 g d'un copolymère polyéther-silicone de formule MAX2 0EY3M o EY représente (CH2=CHCH2)(OCH2CH2)20(OCH2CH(CH3))150H et l'on y ajoute 0,01 g d'acide toluènesulfonique. On chauffe le mélange à 100 C. On y ajoute ensuite lentement 11,2 g d'ADDS en solution dans 100 g de white-spirit. Comme dans l'exemple 2, on surveille le déroulement de la réaction en suivant, dans le spectre infrarouge, l'apparition des bandes à 1740 cm-1 et 1710 cm-1 et la disparition des bandes attribuées au groupe carbonyle de l'anhydride. On chasse le solvant. L'huile de silicone carboxylée résultante présente une viscosité de 2,7.10-3 m2/s et un point d'éclair de 80 C. Dans les exemples suivants, on prépare des tensio- actifs en suivant les étapes indiquées ci-dessous: 1) Sécher l'hydrogénosilicone fluide et le toluène utilisé comme solvant, par distillation azéotropique au reflux; 2) Refroidir la solution jusqu'à une température inférieure à 100 C; 3) Ajouter de l'acétate de sodium anhydre et une solution de catalyseur à base de platine; 4) Ajouter lentement, en une heure, une solution d'un polyéther dans du toluène; 5) Elever la température jusqu'à 100 C et maintenir le mélange à cette température pendant 5 heures; 6) Chasser du mélange réactionnel le toluène utilisé comme solvant, par distillation sous une pression de 10 mmHg, sous atmosphère d'azote; et 7) Filtrer le mélange pour éliminer toute impureté solide. Exemple 5: Tensio-actif A On suit le protocole indiqué ci-dessus, en utilisant: 335 g d'une hydrogénosilicone fluide de formule MDHM (masse moléculaire 222), 335 g de toluène comme solvant, 0,2 g d'acétate de sodium anhydre, 0,5 g d'une solution d'un catalyseur standard à base de platine, et 1330 g d'une solution de polyéther dans du toluène desséché par distillation azéotropique, qui contient 50 % en poids de toluène et 50 % en poids de polyéther. Ce polyéther est un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur de l'alcool allylique, o selon la formule indiquée plus haut dans cette description, R représente un groupe allyle, i vaut 7,5 et j vaut 0, et ce polyéther se termine par un groupe hydroxy. Il correspond donc à la formule: (CH2=CHCH2)(OCH2CH2)7,50H Le tensio-actif résultant présente une viscosité de 0,91.10-4 m2/s à 25 C. Exemple 6: Tensio-actif B On suit le protocole indiqué ci- dessus, en utilisant: 268 g d'une hydrogénosilicone fluide de formule MDHM (masse moléculaire 222), 268 g de toluène comme solvant, 0,2 g d'acétate de sodium anhydre, 0,5 g d'une solution d'un catalyseur standard à base de platine, et 1460 g d'une solution de polyéther dans du toluène desséché par distillation azéotropique, qui contient 50 % en poids de toluène et 50 % en poids de polyéther. Ce polyéther est un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur de l'alcool allylique, o selon la formule indiquée plus haut dans cette description, R représente un groupe allyle, i vaut 12,0 et j vaut 0, et ce polyéther se termine par un groupe hydroxy. Il correspond donc à la formule: (CH2=CHCH2) (OCH2CH2) 120H Le tensio-actif résultant présente une viscosité de 1,3.10-4 m2/s à 25 C. Exemple 7: Tensio-actif C On suit le protocole indiqué ci- dessus, en utilisant: 142 g d'une hydrogénosilicone fluide de formule MDH4M (masse moléculaire 402), 142 g de toluène comme solvant, 0,2 g d'acétate de sodium anhydre, 0,5 g d'une solution d'un catalyseur standard à base de platine, et 1716 g d'une solution de polyéther dans du toluène desséché par distillation azéotropique, qui contient 50 % en poids de toluène et 50 % en poids de polyéther. Ce polyéther est un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur de l'alcool allylique, et se termine par un groupe hydroxy. Il correspond donc à la formule: (CH2=CHCH2)(OCH2CH2)7,50H Le tensio-actif résultant présente une viscosité de ,3.10-4 m2/s à 25oC. Exemple 8: Tensio-actif D On suit le protocole indiqué ci- dessus, en utilisant: 432 g d'une hydrogénosilicone fluide de formule TDX15MH3 (masse moléculaire 1378), 432 g de toluène comme solvant, 0,2 g d'acétate de sodium anhydre, 0,5 g d'une solution d'un catalyseur standard à base de platine, et 1140 g d'une solution de polyéther dans du toluène desséché par distillation azéotropique, qui contient 50 % en poids de toluène et 50 % en poids de polyéther. Ce polyéther est un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur de l'alcool allylique, et se termine par un groupe hydroxy. Il correspond donc à la formule: (CH2=CHCH2)(OCH2CH2)7,50H Le tensio-actif résultant présente une viscosité de 3,13.10-4 m2/s à 25oC. Dans les exemples suivants de préparation de silicones carboxylées, on suit le protocole indiqué ci- dessous: 1) Dissoudre les tensio-actifs dans du toluène et sécher le tout par distillation azéotropique; 2) Après le séchage par distillation azéotropique, refroidir la solution de tensio-actif jusqu'à une température inférieure à 100 C; 3) Ajouter une petite quantité d'un mélange d'acides toluènesulfonique et xylènesulfonique (mélange disponible dans le commerce et appelé ci-après par son appellation commerciale "acide TX"), pour catalyser la réaction entre le tensio-actif et l'ADDS; 4). Apres l'addition de ces acides, ajouter lentement l'ADDS au mélange réactionnel, en une heure; ) Laisser la réaction se poursuivre jusqu'à son achèvement, en maintenant le mélange réactionnel à 100 C pendant 5 heures; 6) A la fin de la réaction, indiquée par l'apparition, dans le spectre infrarouge du mélange réactionnel, de bandes situées à 1740 et 1710 cm-1, chasser le toluene utilisé comme solvant, sous atmosphère d'azote et sous une pression de 10 mmHg. ExemDle 9: Acide A On suit le protocole indiqué ci-dessus, en utilisant: 350 g de tensio-actif A, 350 g de toluène, comme solvant, 0,5 g d'acide TX, et 300 g d'une solution constituée de 50 % en poids de toluène et de 50 % en poids d'ADDS, pour préparer l'acide A. Le polyéther-silicone carboxylé résultant présente une viscosité de 13,2.10-4 m2/s à 25 C. Exemple 10: Acide B On suit le protocole indiqué ci-dessus, en utilisant: 744 g de tensio-actif B, 744 g de toluène, comme solvant, 0,1 g d'acide TX, et 512 g d'une solution constituée de 50 % en poids de toluène et de 50 % en poids d'ADDS, pour préparer l'acide B. Le polyéther-silicone carboxylé résultant présente une viscosité de 11,29.10-4 m2/s à 250C. Exemple 11: Acide C On suit le protocole indiqué ci-dessus, en utilisant: 710 g de tensio-actif C, 710 g de toluène, comme solvant, 0,1 g d'acide TX, et 580 g d'une solution constituée de 50 % en poids de toluène et de 50 % en poids d'ADDS, pour préparer l'acide C. Le polyéther-silicone carboxylé résultant présente une viscosité de 68,37.10-4 m2/s à 25 C. Exemple 12: Acide D On suit le protocole indiqué ci-dessus, en utilisant: 798 g de tensio-actif D, (TDX15M3-PE), 798 g de toluène, comme solvant, 0,1 g d'acide TX, et 404 g d'une solution constituée de 50 % en poids de toluène et de 50 % en poids d'ADDS, pour préparer l'acide C. Le polyéther-silicone carboxylé résultant présente une viscosité de 15,85.10-4 m2/s à 25 C. Sous leur forme acide, les polyéther-silicones carboxylés correspondant aux divers tensio-actifs mentionnés plus haut ne sont que très peu solubles dans l'eau, mais après neutralisation, ils deviennent hydrosolubles. Exemple 13: Application en soins personnels On fabrique des bâtonnets de soins personnels en solubilisant et dissolvant du dibenzylidène-sorbitol dans une silicone et dans un polyéther-silicone carboxylé de l'invention, et en évaluant ce bâtonnet dans diverses applications de soins personnels. Tableau 1: Bâtonnets de soins personnels en silicones Silicone Pourcentage pondéral Aspect du bâtonnet de dibenzylidène-sorbitol MDX20DY3M 2,0 translucide et ferme Acide A 2,0 transparent et ferme Les formulations pour soins personnels indiquées dans le tableau 1 sont utilisables comme bâtonnets de déodorants, bâtonnets anti-transpiration, baumes à lèvres, bâtonnets parfumés, etc. D'autres ingrédients, tels que divers alcools, par exemple de l'alcool éthylique ou de l'alcool laurylique, des parfums, des émollients, peuvent être dispersés dans la silicone, ce qui rend ce type de bâtonnets approprié pour toute application particulière en soins personnels connue dans la technique. REVENDICATIONS 1. Polyéther-silicone carboxylé, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de: a) un copolymère polyéther-silicone de formule AXpEYq dans laquelle Ax représente le reste d'un siloxane choisi dans l'ensemble constitué par les composés de type hydrogénosilicone, représentés par: i) TDxM"3 ii) TDxD"yM"3 iii) TD"yM"3 iv) TDxD"yM3 v) TD"yM"3 vi) MI"DxD"yM" vii) M"DxM"o viii) MD"yM ix) MDxD"yM x) M"D"tyM ' xi) M"4Q xii) [D"]z ou n'importe quelle combinaison de ces composés, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiOl/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiO1/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D"]z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3, et dans laquelle p vaut de 0 à environ 500 et q vaut d'environ 1 à environ 500, et EY représente un reste de formule R'(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))jOH o R' représente un groupe alcényle ou alcynyle, et i et j peuvent valoir de 0 à 50, la somme de i et j valant au moins 1; et b) un anhydride ou un halogénure d'acide dérivé d'un acide organique dicarboxylique ou polycarboxylique. 2. Polyéther-silicone carboxylé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il englobe également les sels de neutralisation d'un tel composé. 3. Sel de neutralisation conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un sel de sodium. 4. Sel de neutralisation conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un sel de potassium. 5. Sel de neutralisation conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un sel d'ion ammonium organique. 6. Procédé de préparation d'un polyéther-silicone carboxylé, caractérisé en ce qu'il comporte le fait de faire réagir: a) un copolymère polyéther-silicone de formule AXpEYq dans laquelle Ax représente le reste d'un siloxane choisi dans l'ensemble constitué par les composés de type hydrogénosilicone, représentés par: i) TDxM"3 ii) TDxD"yM"3 iii) TD"yMi"3 iv) TDxD"yM3 v) TD"yM"3 vi) M"DxD"yM" vii) M"DxM"i viii) MD"yM ix) MDxD"yM x) M"D"yM xi) M"4Q xii) [D"]z ou n'importe quelle combinaison de ces composés, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiOl/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiOl/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D"]z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3, et dans laquelle p vaut de 0 à environ 500 et q vaut d'environ 1 à environ 500, et EY représente un reste de formule R'(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))jOH o R' représente un groupe alcényle ou alcynyle, et i et j peuvent valoir de 0 à 50, la somme de i et j valant au moins 1; et b) un anhydride ou un halogénure d'acide dérivé d'un acide organique dicarboxylique ou polycarboxylique. 7. Procédé de préparation de sels de neutralisation d'un polyéthersilicone carboxylé, caractérisé en ce qu'il comporte le procédé conforme à la revendication 6 et en ce qu'il comporte en outre une neutralisation. 8. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que la neutralisation donne un sel de sodium. 9. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que la neutralisation donne un sel de potassium. 10. Polyéther-silicone, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule: AXpEYq dans laquelle Ax représente le reste d'un siloxane choisi dans l'ensemble constitué par les composés de type hydrogénosilicone, représentés par: i) TDxM" 3 ii) TDxD"yM"3 iii) TD"yM"3 iv) TDxD"yM3 v) TD"yM"3 vi) M"DxD"yM" vii) M"DxM" viii) MD"'yM ix) MDxD"yM x) M"D"yM ' xi) M"4Q xii) [D"] z ou n'importe quelle combinaison de ces composés, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiO1/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiO1l/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D"] z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3, et dans laquelle p vaut de o à environ 500 et q vaut d'environ 1 à environ 500, et EY représente un reste de formule R'(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))jOH o R' représente un groupe alcényle ou alcynyle, et i et j peuvent valoir de 0 à 50, la somme de i et j valant au moins 1. 11. Formulation pour soins personnels, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyéther-silicone carboxylé conforme à la revendication 1. 12. Formulation pour soins personnels, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de neutralisation conforme à la revendication 2. 13. Polyéther-silicone carboxylé, caractérisé en ce qu'il est pratiquement constituée par le produit de réaction de: a) un copolymère polyéther-silicone de formule AXpEYq dans laquelle Ax représente le reste d'un siloxane choisi dans l'ensemble constitué par les composés de type hydrogénosilicone, représentés par: i) TDxM"3 ii) TDxD"yM" 3 iii) TD"yM"3 iv) TDxD"yM3 v) TD"yM"3 vi) M" DxD"'yM" vii) M"DxM" viii) MD"yM ix) MDxD"yM x) M"D"yM ' xi) M"4Q xii) [D"']z ou n'importe quelle combinaison de ces composés, dans lesquels T représente un motif siloxy trivalent de formule RSiO3/2 o R représente un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, D représente un motif siloxy divalent de formule R2SiO2/2, D" représente un motif hydrogénosiloxy bivalent de formule RHSiO2/2, M représente un motif siloxy monovalent de formule R3SiO1/2 o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, M" représente un motif hydrogénosiloxy monovalent de formule R2HSiOl/2, Q représente un motif siloxy tétravalent de formule SiO4/2, et [D"]z représente un oligomère cyclique constitué de motifs D", z indiquant le nombre de motifs D" formant le cycle, et x est supérieur à 1, y est supérieur à 1 et z est supérieur ou égal à 3, et dans laquelle p vaut de 0 à environ 500 et q vaut d'environ 1 à environ 500, et EY représente un reste de formule R'l(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))jOH o R' représente un groupe alcényle ou alcynyle, et i et j peuvent valoir de 0 à 50, la somme de i et j valant au moins 1; et b) un anhydride ou un halogénure d'acide dérivé d'un acide organique dicarboxylique ou polycarboxylique.