Brevet FR2711556A1 — publié le 19950505

-1- L'invention concemrne un procédé de dépôt par polymérisation-plasma d'une couche ou d'un film protecteur sur la surface d'un substrat en matière plastique. Des substrats plastiques revêtus d'une couche mince haute barrière aux gaz (oxygène, vapeur d'eau) ont été obtenus par des techniques plasma. Ainsi, on connaît des substrats plastiques revêtus d'une couche de type "silice" dont l'intérêt par rapport aux matériaux barrière aux gaz existants réside dans les points suivants: les films présentent des caractéristiques haute barrière aux gaz égales ou supérieures à des matériaux barrière tels que le PVDC (polyvinylidène dichlorure) ou l'EVOH (polyéthylène-alcool vinylique). Ils résistent à o10 des traitements thermiques ultérieurs comme la stérilisation et ils sont transparents au rayonnement micro-onde (à cause de leur résistivité électrique élevée). Ces films haute barrière sont destinés à l'industrie de l'emballage alimentaire, o les exigences en matière d'effet haute barrière aux gaz (02, vapeur d'eau, CO2) sont de plus en plus sévères. Ces dépôts-plasma, outre leur propriété haute barrière, peuvent également trouver des débouchés dans le domaine notamment de la protection à la rayure de matériaux plastiques, grâce notamment au fait qu'ils sont réticulés, ce qui leur confère une dureté importante. Le dépôt de couches minces par polymérisation-plasma se réfère à une technique consistant à former un film à la surface d'un substrat, à partir de molécules dites polymérisables introduites dans le gaz plasmagène (exemple hydrocarbures saturés ou insaturés). Dans un processus de polymérisation-plasma, la molécule de départ (ou monomère) interagit en phase gazeuse avec des espèces énergétiques (électrons, ions, photons) provoquant la cassure des liaisons chimiques et donnant ainsi naissance à des radicaux libres. Ces radicaux libres créés en phase gazeuse peuvent venir s'adsorber à la surface du substrat et se lier entre eux pour "polymériser". Le revêtement ou film formé est appelé film-plasma ou dépôt-plasma. Une autre technique de dépôt de couches protectrices qui donne de bons résultats est celle utilisant les vernis. Cependant, les avantages du procédé plasma par rapport au vernis sont multiples. Ainsi, le procédé plasma est un procédé par voie sèche, contrairement aux procédés utilisant des vernis dits procédés par voie humide, dans lesquels on associe le monomère à appliquer à un ou plusieurs solvants pour des raisons de viscosité. Ces procédés nécessitent des conditions de mise en oeuvre sévères, notamment en salles hors poussières à température et hygrométrie contrôlées. Cet aspect "technologie de dépôt à caractère propre et non polluant" du procédé plasma n'est pas à négliger aujourd'hui et pour le futur, compte tenu des -2- réglementations existantes ou en cours de mise en place dans le domaine de l'environnement. En outre, l'application des vernis sur des pièces de forme complexe (phares arrières de voiture par exemple) se prête difficilement à l'obtention de couches d'épaisseur homogène. Par contre, le dépôt de couche par polymérisation-plasma permet d'atteindre cette exigence sur ce type de pièce: en effet, la pièce "baignant" dans l'atmosphère gazeuse du plasma est accessible en chacun de ses points par les molécules gazeuses excitées, dans la mesure o la mécanique des fluides du système a été o correctement appréhendée. Cependant, dès l'origine de l'utilisation de la technique de dépôt par plasma, des problèmes d'adhérence de la couche mince au substrat plastique sur lequel elle est déposée, ont été constatés, et de nombreuses tentatives ont été faites depuis pour éviter ces défauts. Le document US-A-4 830 873 décrit un procédé de dépôt d'un film "dur" résistant à la rayure, de préférence sur du polycarbonate, par polymérisation- plasma, consistant à démarrer le procédé en formant une pré-couche à partir du monomère devant former la couche ultérieure, puis à incorporer l'oxygène de façon progressive (pendant quelques minutes) jusqu'à atteindre les proportions requises dans le mélange gazeux afin de réaliser ensuite le film "dur". Selon ce document, lorsqu'il est introduit au début du procédé, l'oxygène est néfaste à l'adhérence ultérieure couche dure/substrat. Le document EP-A-0 254 205 décrit un procédé de fabrication de couches protectrices transparentes à base de composés silicieux, de préférence sur du polyallyldiglycolcarbonate. Le plasma utilisé est à base d'hexaméthyldisiloxane (HMDS) et d'oxygène et obtenu dans un réacteur radio-fréquence à couplage capacitif. Le substrat est disposé sur l'électrode connectée au générateur de fréquence (ou cathode). L'examen de l'état de la technique indique un certain nombre d'exemples de dépôts-plasma présentant une adhérence correcte, obtenus principalement sur polycarbonate. Ces procédés ne donnent pas de résultats satisfaisants avec le polyméthacrylate de méthyle et on cherche toujours à améliorer encore l'adhérence de ces couches sur d'autres substrats en matière plastique. L'objet de l'invention est donc un procédé de dépôt par polymérisation- plasma d'une couche ou d'un film protecteur sur la surface d'un substrat en matière plastique, cette couche ou film présentant une bonne adhérence sur ledit substrat. Plus particulièrement, le but de la présente invention est un procédé de -3- dépôt d'un tel film ou couche comportant au moins une étape de prétraitement du substrat en matière plastique, en vue d'améliorer l'adhérence du film ou couche sur le substrat en matière plastique. A cet effet, l'invention concerne un procédé de dépôt par polymérisation- plasma d'une couche ou d'un film protecteur sur la surface d'un substrat en matière plastique, dans lequel on soumet le substrat à un plasma obtenu dans un réacteur sous vide primaire par décharge électrique dans un milieu gazeux. Selon l'invention, le procédé comprend au moins les étapes suivantes: O pré-traitement du substrat consistant à déposer le substrat sur un porte- lO0 substrat peu ou pas polarisé, à le soumettre à au moins un gaz de pré-traitement permettant l'apport d'oxygène à la surface du substrat et à fournir au milieu gazeux de pré-traitement une quantité d'énergie minimale pour créer une quantité d'oxygène dans le plasma en vue d'activer la surface du substrat, cette énergie étant fournie sous la forme d'une impulsion de densité de puissance électrique, O dépôt de la couche ou du film sur la surface du substrat au moyen d'un plasma, constitué d'un mélange gazeux de dépôt comportant au moins un gaz permettant l'apport d'oxygène et au moins un composé organosilicié. On entend par "densité de puissance électrique" l'énergie électrique fournie par unité de volume de plasma et par unité de temps. L'impulsion de densité de puissance électrique correspond à une énergie (produit d'une densité de puissance électrique par un temps), délivrée pendant un temps court, dit temps de pré-traitement. Le porte-substrat est peu ou pas polarisé. Il peut être l'anode. En effet, si le pré-traitement selon l'invention s'effectue avec le substrat déposé à la cathode (électrode fortement polarisée), le résultat obtenu équivaut à un dépôt sans pré- traitement et il en résulte donc notamment une mauvaise adhérence de la couche plasma sur le substrat en matière plastique. Le substrat ne doit donc pas être déposé à la cathode. Il ne doit pas subir un bombardement énergétique trop important de la part d'espèces chargées (ions) (quelques dizaines à quelques centaines de Volts ou d'électrons Volts). Par contre, à l'anode, le substrat en matière plastique est à un potentiel dit flottant, faible comparé à celui ou ceux obtenu(s) à la cathode (de l'ordre de la dizaine de Volts ou moins). La densité de puissance électrique pour le prétraitement a une valeur d'au moins 50mW/cm3, avantageusement entre 80mW/cm3 et 500mW/cm3 et, plus particulièrement, de l'ordre de 165mW/cm3 environ. L'impulsion de densité de puissance électrique a une durée de I seconde environ à 100 secondes environ, notamment de 3 secondes environ à 50 secondes -4- environ et, plus particulièrement, de l'ordre de 30 secondes. Le gaz de pré-traitement peut être formé d'un gaz unique ou d'un mélange de gaz. Dans le cas o un gaz de pré-traitement unique est utilisé dans le procédé selon l'invention, celui-ci est choisi dans le groupe incluant notamment l'oxygène, l'oxyde nitreux, le monoxyde et le dioxyde de carbone, I'eau et l'air. Ce peut être également, notamment, les gaz rares, l'azote, l'hydrogène qui sont susceptibles d'exciter l'oxygène résiduel présent dans le réacteur et d'apporter ainsi l'oxygène nécessaire à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. De manière lo préférée, on utilise l'oxygène comme gaz de pré-traitement dans le procédé selon l'invention. Dans le cas o un mélange gazeux de pré-traitement est utilisé dans le procédé selon l'invention, celui-ci est constitué par au moins un des gaz choisis dans le groupe comprenant notamment l'oxygène, l'oxyde nitreux, le monoxyde et le dioxyde de carbone, l'eau, l'air, les gaz rares, l'azote, l'hydrogène ou équivalents. Le gaz de pré-traitement peut comprendre, en outre, au moins un composé organosilicié choisi dans le groupe incluant notamment les silanes, les alcoxysilanes, les siloxanes, les silazanes, seuls ou en mélange entre eux, particulièrement l'hexaméthyldisiloxane. Le mélange gazeux pour le dépôt de la couche ou du film comprend notamment comme précurseur de couches ou films de type SiOx, un composé organosilicié choisi dans le groupe incluant notamment les silanes, les alcoxysilanes, les siloxanes, les silazanes, seuls ou en mélange entre eux. Selon l'invention, le composé organosilicié est de préférence l'hexaméthyldisiloxane (HMDS). Le mélange gazeux de dépôt comprend, outre le composé organosilicié, au moins un gaz choisi dans le groupe incluant notamment l'oxygène, l'oxyde nitreux, le monoxyde ou le dioxyde de carbone, I'eau, l'air, les gaz rares, l'azote, l'hydrogène ou équivalents, et de préférence l'oxygène. Le gaz de pré-traitement peut-être identique ou différent du mélange gazeux de dépôt et le ou les composé(s) organosilicié(s) du gaz de prétraitement est (sont) identique(s) ou différent(s) de celui (ceux) du mélange gazeux de dépôt. La fréquence du générateur est comprise dans l'intervalle de O Hz (cas d'un générateur à courant continu) à quelques GHz, par exemple 2,45 GHz. Le substrat en matière plastique est constitué par un polymère chargé ou non, choisi dans le groupe incluant notamment les polyoléfines, les polyacryliques, les polycarbonates, les polymères vinylaromatiques et, notamment, le polypropylène, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). -5- Les polymères acryliques peuvent aussi être des copolymères formés à partir de méthacrylate de méthyle et de comonomères tels que acide (méth)acrylique, (méth)acrylates d'alkyle, (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, (méth)acrylates d'alkoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est, par exemple, de 1 à 8 atomes de carbone, (méth)acrylonitrile, (méth)acrylamide, maléimide, anhydride maléique, styrène substitué ou non, diène comme le butadiène. Comme substrat pouvant être traité selon l'invention, on peut citer aussi les (co)polymères précédents imidés, par exemple des polymères à groupes glutarimides; les copolymères imidés peuvent aussi comprendre des groupes méthacrylate de méthyle, acide méthacrylique, anhydride glutarique et, éventuellement, méthacrylamide, les groupes amide et imide pouvant porter des substituants identiques ou différents dans la même chaîne. L'épaisseur de la couche ou du film protecteur peut varier suivant l'utilisation prévue. Ainsi, elle peut être de l'ordre de 0,1 pm ou moins, lorsque le film est prévu comme barrière aux gaz. Elle peut être par exemple comprise entre 2,5pm et 25pm environ, plus particulièrement de l'ordre de 5pm, pour des films antirayures. L'invention sera maintenant décrite sous forme d'exemples non limitatifs, donnés à titre uniquement descriptif. Toutes les expériences ont été conduites en utilisant les mêmes conditions expérimentales, le même déroulement opératoire et les mêmes techniques d'analyses et de caractérisation. I CONDITIONS EXPERIMENTALES a) le réacteur Le réacteur utilisé est un réacteur à excitation radiofréquence (R.F.), cylindrique, de 43 cm de diamètre et 19 cm de hauteur. Un manchon en pyrex placé à mi-hauteur permet de visualiser l'intérieur du réacteur, sur une hauteur de 10 cm. Le reste du réacteur est en aluminium. Les électrodes, planes et parallèles, sont des disques d'un diamètre de cm et distants l'un de l'autre de 3,5 cm. Elles sont en aluminium. L'une d'elles, appelée cathode, est soumise à l'excitation radio-fréquence de 13,56 MHz par l'intermédiaire d'un générateur à tension alternative. L'autre, appelée anode, est reliée à la masse. Cette électrode comprend un système de circulation de fluides, permettant de contrôler sa température; ainsi, elle peut être refroidie par circulation d'eau froide. La puissance utile peut atteindre 300W. La puissance réfléchie permise est de 50W; un adaptateur d'impédance permet de l'annuler de manière à obtenir un rendement maximal au niveau de la puissance fournie au plasma. -6- La mise sous vide du réacteur est assurée par un groupe de pompage, composé d'une pompe primaire et d'une pompe secondaire montée en amont de la pompe primaire, permettant d'obtenir un vide limite de 0,02Pa. Cette pression est mesurée par une jauge Penning. En ce qui concerne les pressions mesurées pendant le déroulement d'un essai, un manomètre à capacitance MKS dont la plage de mesure est comprise entre 0,013 P et 133 Pa, est utilisé. Un piège à azote liquide est interposé entre le réacteur et la pompe primaire afin de collecter les condensables et, ainsi, d'assurer un débit de pompage constant. Le débit nominal de la pompe primaire est de 22m3/h. b) choix du monomère Le monomère utilisé pour l'obtention de dépôt de films types SiOx est l'hexaméthyldisiloxane (HMDS). Il DEROULEMENT OPERATOIRE a) mise sous vide préalable du réacteur - vide primaire jusqu'à 0,67 Pa. b) effluvaae sous plasma d'araon ou d'oxygène - pendant une durée de l'ordre de 10 à 20 minutes: Conditions d'effluvaQe sous plasma d'argon (exemples 2, 3): * pAr = 17 Pa. * temps d'effluvage: 10 minutes * densité de puissance RF: 247,5 m W/cm3 Conditions d'effiuvaae sous plasma d'oxvygène (exemples 4,5,6,7 et 8) *pO2 = 4,8 - 11,0Pa. * temps d'effluvage: 10 -20 minutes * densité de puissance RF: 165 m W/cm3 c) remise à la pression atmosohériaue du réacteur et ouverture d) positionnement du substrat à l'anode e) mise sous vide préalable du réacteur - vide primaire jusqu'à 0,67 Pa. - vide secondaire jusqu'à 0,02 Pa. 0 pré-traitement avant dépôt de la couche ou du film sur la surface du substrat en matière plastique. On introduit dans le réacteur le gaz de pré-traitement suivant un certain débit. On attend que la pression à l'intérieur du réacteur se stabilise. On déclenche le plasma pour une certaine valeur de la densité de puissance R.F. Le pré- -7- traitement se fait pendant une durée courte variable. On peut éventuellement arrêter le générateur: dans ce cas, il n'y a plus de plasma. On peut éventuellement arrêter l'arrivée de gaz avant d'introduire les gaz de dépôt et atteindre un vide de l'ordre de 0,67 Pa. g) dépôt de la couche plasma On introduit le ou les gaz qui serviront à l'obtention de la couche plasma. Cette introduction peut se faire avant le déclenchement du plasma, après avoir attendu la stabilisation de la pression totale, ou bien elle peut se faire à la fin de la phase de pré-traitement, le plasma étant, dans ce cas, encore en fonctionnement. io On effectue le dépôt de la couche plasma pour atteindre une épaisseur finale d'environ 4.0 à 5.0 pm. Suivant les conditions de dépôt (pression de monomère, densité de puissance R.F.), les vitesses de dépôt pourront varier et conduire à des temps de dépôt plus ou moins longs (voir exemples). Dans le cas des dépôts correspondant à des temps relativement courts (une heure au moins dans les is exemples 4, 5,6,7 et 8), le refroidissement de l'anode est mis en route environ 2 à 3 minutes après le début de cette phase de dépôt. A la fin du dépôt, on coupe l'alimentation électrique et les arrivées de gaz. Les pressions relatives aux différents gaz introduits pendant la phase de dépôt ont été mesurées de la façon suivante: la pression est mesurée avant les étapes de pré-traitement et de dépôt, pour chacun des gaz, ceux-ci circulant seul dans le réacteur. Dans les exemples donnés ici, les couches plasma déposées sont destinées à améliorer la résistance à l'abrasion d'un substrat plastique, en l'occurrence le polyméthacrylate de méthyle. Afin d'évaluer cette propriété, les résultats sont exprimés à partir du comportement au test d'abrasion Taber. Par ce test, est décrite l'adhérence de la couche plasma avec le substrat. III TEST DE RESISTANCE A L'ABRASION TABER ET MESURE DU "HAZE" Le test Taber est utilisé pour caractériser les propriétés de résistance à l'abrasion des revêtements. Il est normalisé (normes ASTM D-1044 ou DIN 52347E ou ISO 3537). Deux meules abrasives (abrasif référence CS-10) surchargées de deux masselottes de 500g chacune reposent sur l'échantillon, lequel est posé sur une platine. Au cours de l'essai, la platine est mise en rotation (55 tr/mn). Grâce aux frottements avec l'échantillon, les meules tournent sur elles-mêmes. Plus le nombre de tours sera grand, plus l'usure par abrasion sera importante. -8- La détermination de l'abrasion est réalisée par une méthode optique utilisant un faisceau laser. Par cette méthode, on mesure la quantité de lumière du faisceau laser transmise à travers l'échantillon à analyser. La grandeur caractéristique est le pourcentage de "Haze". Elle représente l'écart relatif entre la quantité de lumière transmise par la portion abrasée de l'échantillon (Ta) par rapport à sa portion non abrasée (To), c'est-à-dire le pourcentage de lumière diffusée par la surface abrasée de l'échantillon: To - Ta % "Haze" = X 100 To Les valeurs de pourcentage de "Haze" indiquées dans les exemples représentent des valeurs moyennes sur 200 points de mesure d'intensité de lumière transmise. Ces points sont pris sur la partie abrasée de l'échantillon à analyser, celui-ci étant mis en rotation devant le faisceau laser. Une telle quantité de points peut être enregistrée grâce à un système d'acquisition de données (une mesure, toutes les 200 millisecondes). Plus la valeur %"Haze" sera élevée, plus la résistance à la rayure de l'échantillon sera faible, et inversement. Dans le cas d'un ensemble couche plasma/substrat, l'aptitude à la résistance à l'abrasion donnée par le test de Taber est déterminée par: la dureté intrinsèque de la couche plasma, - l'adhérence entre la couche plasma et le substrat. Une mauvaise adhérence, induite sous l'effet des contraintes transmises par les meules abrasives à l'échantillon à analyser, conduit à des décollements de la couche plasma protectrice. Sur les zones o le substrat n'est plus protégé, l'abrasion augmente rapidement à chaque tour du test de Taber. En conséquence, la valeur moyenne %"Haze" calculée sur l'ensemble de la trace laissée par le passage des meules, augmente et traduit l'existence de cette perte d'adhérence. D'autre part, il a été vérifié que, sur un substrat pour lequel l'adhérence entre couche plasma et substrat était satisfaisante (exemple, polycarbonate), la couche plasma déposée dans les conditions de dépôt indiquées dans les exemples présentait une dureté intrinsèque nettement suffisante. Les résultats obtenus au test de Taber sur polyméthacrylate de méthyle sont donc directement reliés à la qualité de l'adhérence couche plasma/substrat. La figure 1 est un graphe illustrant des résultats de tests de Taber effectués sur couches plasma déposées sur PMMA, l'une étant déposée sur PMMA pré-traité par un plasma 02 conformément au procédé selon l'invention, l'autre étant déposée sur PMMA non pré-traité (exemple 2). -9- La figure 2 est un graphe illustrant des résultats de tests de Taber effectués sur couches plasma déposées sur PMMA, I'une étant déposée sur PMMA pré-traité à l'anode par un plasma d'O2 conformément au procédé selon l'invention, l'autre étant déposée sur PMMA pré-traité à la cathode (non conforme à l'invention) par un s plasma d'O2 dans des conditions identiques (exemple 3). La figure 3 est un graphe illustrant des résultats de tests de Taber effectués sur couches plasma déposées sur PMMA, I'une étant déposée sur PMMA pré-traité dans des conditions non conformes au procédé suivant l'invention, en termes de densité de puissance et de temps de prétraitement, l'autre étant déposée sur PMMA lo non pré-traité (exemple 4). La figure 4 est un graphe illustrant des résultats de tests de Taber effectués sur couches plasma déposées sur PMMA, I'une étant déposée sur PMMA pré-traité par un plasma d'O2 conformément au procédé suivant l'invention, dans des conditions différentes de pré-traitement de l'exemple 2, l'autre étant déposée sur PMMA non pré-traité (exemple 5). La figure 5 est un graphe illustrant des résultats de tests de Taber effectués sur couches plasma déposées sur PMMA, I'une étant déposée sur PMMA pré-traité par un plasma de vapeur d'eau conformément au procédé suivant l'invention, I'autre étant déposée sur PMMA non pré-traité (exemple 7). La figure 6 est un graphe illustrant des résultats de tests de Taber effectués sur couches plasma déposées sur copolymères glutarimides/méthacrylate de méthyle, de dénomination commerciale KAMAX (ROHM & HAAS), I'une étant déposée sur KAMAX pré-traité par un plasma d'O2 conformément au procédé suivant l'invention, I'autre étant déposée sur KAMAX non pré-traité. Exemple I: témoin Cet essai est effectué dans le réacteur décrit cidessus; un substrat de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) coulé, c'est-àdire obtenu par polymérisation du monomère entre deux plaques de verre, est placé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Conditions de pré-traitement suivant les recommandations faites dans le brevet US-A-4. 830.873 On introduit uniquement le monomère (HMDS) et on commence à déposer une pré-couche à partir de ce monomère pendant 60 secondes: * pHMDS: 3,3 Pa * Temps de pré-traitement: 60 secondes * Densité de puissance R.F.: 41mW/cm3 Conditions de dévot A partir de 30 secondes, on commence à introduire progressivement -10- l'oxygène (02) et l'hélium (He), gaz qui participent à l'obtention de la dureté de la couche. * pHe: 24,7 Pa * pO2: 6,7 Pa * pHMDS: 3,3 Pa * Temps de dépôt: 180 mn * Densité de puissance R.F.: 41mW/cm3 L'épaisseur de la couche-plasma correspondante est de 4,1 pm. On constate, en sortie de réacteur, un décollement de la couche-plasma déposée de son substrat PMMA. Des temps de pré-traitement de 5 et 10 mn ont été essayés. On constate toujours, après dépôt du film-plasma, ce manque d'adhérence sur PMMA. Exemple 2 Cet essai a été effectué dans le même réacteur que l'exemple 1. Un substrat de PMMA coulé est disposé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Conditions de pré-traitement pO2: 6,5Pa * Temps de pré-traitement: 30 secondes * Densité de puissance R.F.: 165 mW/cm3 Conditions de dépxt Ce sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1. L'épaisseur du film-plasma correspondant est de 4,0 pm. Le résultat au test de Taber est illustré par la figure 1 qui comporte également, à titre comparatif, les résultats au test de Taber du PMMA revêtu par dépôt-plasma sans pré-traitement (dans les mêmes conditions de dépôt que celles de l'exemple 1), et du PMMA non revêtu, non pré-traité. On constate, par rapport à un dépôt-plasma sans pré-traitement, une amélioration de la résistance à l'abrasion lorsque le PMMA est pré- traité dans un plasma d'oxygène dans les conditions de pré-traitement selon l'invention. Ce résultat, obtenu grâce à une amélioration de l'adhérence entre la couche plasma et le substrat, montre que la présence d'oxygène dans la phase de pré- traitement est bénéfique, à condition de choisir les conditions de prétraitement les plus appropriées (forte densité de puissance, temps de pré-traitement court), selon l'invention. Exemple 3: témoin Cet essai a été effectué dans le même réacteur que l'exemple 1. Un substrat de PMMA coulé est disposé pendant la phase de pré-traitement, sur l'électrode - il - excitatrice (cathode) fortement polarisée, puis pendant la phase de dépôt sur l'électrode reliée à la masse (anode). Conditions de pré-traitement À P02: 5,7 Pa * Temps de pré- traitement: 30 secondes * Densité de puissance R.F.: 165 mW/cm3 * Potentiel d'auto-polarisation de la cathode: 530 Volts Conditions de dépôt Ce sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1. L'épaisseur du film-plasma correspondant est de 4,1 pm. Le résultat au test de Taber est illustré par la figure 2 qui comporte également, à titre comparatif, les résultats au test de Taber du PMMA revêtu par dépôt-plasma avec pré-traitement effectué à l'anode (potentiel de polarisation nul et conditions de pré-traitement et de dépôt de l'exemple 2), et du PMMA non revêtu et non pré-traité. On constate que l'effet du prétraitement, dans des conditions conformes à l'invention, est annulé lorsque le substrat est disposé à la cathode: il n'y a aucune adhérence entre la couche plasma et le substrat. Ce résultat indique donc l'importance de la polarisation du portesubstrat lors de la phase de pré-traitement du substrat PMMA; ce point n'a pas été mis en évidence dans le document EP-A-0254205. Exemple 4 Cet essai a été effectué dans le même réacteur que l'exemple 1. Un substrat de PMMA coulé est disposé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Conditions de pré-traitement * PO2: 6,7Pa * Temps de pré-traitement: 60 secondes * Densité de puissance R.F.: 41 mW/cm3 Conditions de déoôt * pHMDS: 7,2 Pa pO2: 4,8 Pa * Temps de dépôt: 59 mn * Densité de puissance R.F.: 206 mW/cm3 L'épaisseur du film-plasma correspondant est de 5,5 pm. Le résultat au test de Taber est illustré par la figure 3 qui comporte également, à titre comparatif, les résultats au test de Taber du PMMA revêtu plasma, non pré-traité (avec les mêmes conditions de dépôt que celles de l'exemple 4) et du PMMA non revêtu plasma et non pré-traité. -12- Ce résultat montre que, si des conditions de pré-traitementcorrespondant à une densité de puissance faible (41 mW/cm3) et de temps relativement long (60 secondes) sont utilisées, aucune amélioration de la résistance à l'abrasion n'est constatée par rapport au substrat PMMA revêtu du même film plasma, et non pré- traité: ceci est dû à une mauvaise adhérence entre la couche plasma et le substrat. Seules, des conditions de pré-traitement selon l'invention, (densité de puissance élevée delivrée pendant un temps court) conduisent à une amélioration de l'adhérence et, par conséquent, à une amélioration significative de la résistance à l'abrasion. Exemple 5 Cet essai a été effectué dans le même réacteur que l'exemple 1. Un substrat de PMMA coulé est disposé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Conditions de oré-traitement À PO2: 4,8 Pa * Temps de pré- traitement: 3 secondes * Densité de puissance R.F.: 206 mW/cm3 Conditions de dépôt Les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 4, sauf le temps de dépôt qui est égal à 50 mn. L'épaisseur du film- plasma correspondant est dans ce cas de 4,7 pm. Le résultat au test de Taber est illustré par la figure 4 qui comporte également, à titre comparatif, les résultats au test de Taber du PMMA revêtu plasma non pré-traité (avec les mêmes conditions de dépôt que celles de l'exemple 4) et du PMMA non revêtu plasma et non pré-traité. Ce résultat confirme l'importance des conditions de pré-traitement selon l'invention (forte densité de puissance délivrée pendant un temps court) pour l'adhérence couche plasma/substrat et, par conséquent, pour la résistance à l'abrasion de cet ensemble. Exemple 6: témoin Cet essai a été effectué dans le même réacteur que l'exemple 1. Un substrat de PMMA coulé est disposé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Dans cet exemple, le gaz de pré-traitement utilisé est la vapeur d'eau. Conditions de oré-traitement * pH2O: 6,3 Pa * Temps de pré-traitement: 300 secondes * Densité de puissance R.F.: 49.5 mW/cm3 -13- Conditions de dépôt Le monomère (HMDS) est introduit dans le plasma de vapeur d'eau. La densité de puissance RF est augmentée et fixée à 206 mW/cm3. Puis, la vapeur d'eau est remplacée par l'oxygène. Ces opérations se font en un temps court (quelques dizaines de secondes). Ensuite, le dépôt se fait, dans sa majeure partie, dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 4, sauf que le temps total de dépôt est de 50 mn. La mesure de l'épaisseur du film-plasma n'a pu être effectuée à cause du décollement dudit film de son substrat PMMA. Cet exemple montre que des conditions de pré-traitement correspondant à une densité de puissance faible délivrée pendant un temps long ne conduisent pas à une adhérence correcte entre film-plasma et PMMA, même avec un autre gaz de pré-traitement que l'oxygène moléculaire. s15 Exemple 7 Cet essai a été effectué dans le même réacteur que l'exemple 1. Un substrat de PMMA coulé est disposé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Dans cet exemple, le gaz de pré-traitement utilisé est la vapeur d'eau. Les conditions de pré- traitement sont celles définies dans l'invention. Conditions de pré-traitement * pH20: 5,2 Pa * Temps de pré-traitement: 30 secondes * Densité de puissance R.F.: 165 mW/cm3 Conditions de dé/ôt Le monomère (HMDS) est introduit dans le plasma de vapeur d'eau. La densité de puissance RF passe à 206 mW/cm3. Puis, la vapeur d'eau est remplacée par l'oxygène. Ces opérations se font en un temps court (quelques dizaines de secondes). Ensuite, le dépôt se fait dans sa majeure partie dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 4, sauf que le temps total de dépôt est de 60 mn. L'épaisseur du film-plasma correspondant est, dans ce cas, de 5.0 pm. Le résultat au test de Taber est illustré par la figure 5 qui comporte également, à titre comparatif, les résultats au test de Taber du PMMA revêtu plasma non pré-traité (avec les mêmes conditions de dépôt que celles de l'exemple 4) et du PMMA non revêtu plasma et non pré-traité. Ce résultat confirme l'importance des conditions de pré-traitement selon l'invention (forte densité de puissance délivrée pendant un temps court) pour obtenir une bonne adhérence du dépôt sur le substrat PMMA. -14- Exemple 8 Cet essai a été effectué dans le même réacteur que celui de l'exemple 1. Le substrat est une plaque obtenue par injection en copolymère glutarimide/méthacrylate de méthyle, commercialisé sous la dénomination KAMAX par la société ROHM & HAAS. Ce substrat est disposé sur l'électrode reliée à la masse (anode). Conditions de pré-traitement À PO2: 10,9Pa * Temps de pré-traitement: 30 secondes * Densité de puissance R.F.: 165 mW/cm3 Conditions de déoôt * pHMDS: 8,0 Pa PO2: 10,9 Pa * Temps de dépôt: 82 mn * Densité de puissance R.F.: 206 mW/cm3 L'épaisseur du film-plasma correspondant est de 5,2 pm. Le résultat au test de Taber est illustré par la figure 6 qui comporte également, à titre comparatif, les résultats au test de Taber du KAMAX, revêtu plasma, non pré-traité (avec les mêmes conditions de dépôt que celles données ci- dessus) et du KAMAX non revêtu plasma et non pré-traité. Ce résultat montre l'influence du pré-traitement, effectué dans des conditions de pré-traitement selon l'invention, sur l'adhérence film-plasma/substrat. -15- REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt par polymérisation-plasma d'une couche ou d'un film protecteur sur la surface d'un substrat en matière plastique, dans lequel on soumet le substrat à un plasma obtenu dans un réacteur sous vide primaire par décharge électrique dans un milieu gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes: 1o a) pré- traitement dudit substrat en matière plastique consistant à le disposer sur un porte-substrat peu ou pas polarisé, à le soumettre à un plasma constitué d'au moins un gaz de pré-traitement permettant l'apport d'oxygène sous une forme susceptible d'activer la surface dudit substrat et à fournir au milieu gazeux de pré- traitement au moyen de ce plasma, une quantité d'énergie minimale pour créer la quantité d'oxygène susceptible d'activer la surface du substrat, cette énergie étant fournie sous la forme d'une impulsion de densité de puissance électrique; b) dépôt de ladite couche ou dudit film sur la surface dudit substrat au moyen d'un plasma constitué d'un mélange gazeux de dépôt comportant au moins un gaz permettant l'apport d'oxygène et au moins un composé organosilicié. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le porte- substrat est l'anode. 3. Procédé selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que la densité de puissance électrique est d'au moins 50 mW/cm3, notamment de 80 mW/cm3 à 500 mW/cm3, plus particulièrement, de l'ordre de 165 mW/cm3. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'impulsion de densité de puissance électrique a une durée de 1 seconde environ à secondes environ, notamment de l'ordre de 3 secondes à 50 secondes et, plus particulièrement, de l'ordre de 30 secondes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz de pré-traitement est choisi dans le groupe incluant notamment l'oxygène, I'oxyde nitreux, le monoxyde ou le dioxyde de carbone, l'eau, l'air, les gaz rares, l'azote, l'hydrogène ou leur mélange. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le gaz de pré-traitement comprend, en outre, au moins un composé organosilicié choisi dans le groupe incluant notamment les silanes, les alcoxysilanes, les siloxanes, les silazanes, seuls ou en mélange entre eux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz de pré- traitement comprend de l'hexaméthyldisiloxane. P -16- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange gazeux de dépôt comprend au moins un composé organosilicié et au moins un gaz choisi dans le groupe incluant notamment l'oxygène, I'oxyde nitreux, le monoxyde ou le dioxyde de carbone, l'eau, l'air, les gaz rares, l'azote, l'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organosilicié est choisi dans le groupe incluant notamment les silanes, les alcoxysilanes, les siloxanes, les silazanes, seuls ou en mélange entre eux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé o10 organosilicié est de l'héxaméthyldisiloxane. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le gaz de pré-traitement est identique ou différent du mélange gazeux de dépôt. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le ou les composé(s) organosilicié(s) du gaz de pré-traitement est (sont) identique(s) ou différent(s) de celui (ceux) du mélange gazeux de dépôt. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la fréquence du générateur est comprise dans l'intervalle de 0 Hz à quelques GHz. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat en matière plastique est constitué par un polymère chargé ou non, choisi dans le groupe incluant notamment les polyoléfines, les polyacryliques, les polycarbonates, les polymères vinylaromatiques. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe formé par du polypropylène, du polystyrène, un polymère de méthacrylate de méthyle. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat en matière plastique est un copolymère formé à partir de méthacrylate de méthyle et de comonomères choisis dans le groupe formé par l'acide (méth)acrylique, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, les (méth)acrylates d'alkoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de I à 8 atomes de carbone, les (méth)acrylonitrile, (méth)acrylamide, maléimide, anhydride maléique,styrène substitué ou non, les diènes. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est un polymère à groupes glutarimides.