Brevet FR2714526A1 — publié le 19950630

La présente invention concerne un procédé de gravure ou attaque d'un substrat de HgCdTe et plus précisément un procédé de gravure sélective d'un substrat de HgCdTe par gravure sèche. HgCdTe est un matériau prometteur pour les éléments détecteurs infrarouges très sensibles. De plus, pour améliorer la résolution d'un élément détecteur infrarouge, il est nécessaire de former des rainures de séparation dans un substrat afin de séparer les points ou pixels pour empêcher les électrons excités par le rayonnement infrarouge dans un pixel spécifique de passer dans un pixcl adjacent. Pour former ces rainures de séparation, il est nécessaire de disposer d'une technique de gravure d'un substrat de HgCdTe. Pour la gravure sèche d'un substrat de HgCdTe, on a utilisé auparavant des mélanges gazeux de Ar et H2 ou des mélanges gazeux de H2 et CH4 (voir le document Appl. Phys. Lett., n' 59, p. 1752 (1991)). Cependant, lorsqu'on utilise pour la gravure des mélanges gazeux de ce type et comme masque une couche de résist désignée par 2a sur la figure 1 des dessins annexés, il arrive parfois que la couche de résist 2a soit attaquée pendant la gravure d'un substrat de HgCdTe la du fait de la faible sélectivité de gravure entre le substrat de HgCdTe la et la couche de résist 2a, de sorte que le substrat qui devrait être protégé est exposé et gravé. Par ailleurs, l'irradiation de la couche de résist par le plasma du mélange gazeux modifie sa qualité et la solidifie de sorte qu'il devient difficile de l'éliminer au moyen d'un solvant organique. Il en résulte qu'il reste du résist sur la surface du substrat, ce qui rend délicat le traitement subséquent. Pour éviter de tels inconvénients, on dispose d'un procédé faisant intervenir comme masque de gravure un masque à deux couches représenté sur la figure 2 des dessins annexés et constitué par une couche d'aluminium 3 et par une couche de résist 2b, et d'un procédé faisant intervenir comme masque de gravure une couche isolante telle qu'une couche de SiN représentée par le signe de réfé- rence 4 sur la figure 3 des dessins annexés (voir la demande de brevet japonais publiée avant examen (Kokai) Hei 4-073733). Cependant, pour former un tel masque de gravure, il est nécessaire de mettre en oeuvre un procédé pour former la couche d'aluminium 3 et la couche isolante 4 ainsi qu'un procédé pour munir ces couches d'un motif, de sorte qu'il n'est pas possible de simplifier le procédé de gravure. Par ailleurs, bien qu'il soit possible, pour simplifier le procédé, d'utili- ser un masque de résist dans la gravure par crépitement à l'aide d'argon (voir le document: Journal of Crystal Growth 73 (1985) 379-384) et d'éviter ainsi des variations de qualité et une solidification du masque, il existe un risque de détério- ration du substrat. Lorsque le substrat est détérioré, un courant de fuite traverse les jonctions PN de sorte que la sensibilité de l'élément détecteur infrarouge peut être abaissée ou que la séparation des points ou pixels peut être insuffisante. Pour remédier aux inconvénients de l'état de la technique qui ont été évoqués ci-dessus, la présente invention a pour but de proposer un procédé de gravure sèche permettant d'obtenir une plus grande sélectivité de gravure entre un substrat de HgCdTe et un masque de résist, une élimination aisée du masque de résist après la gravure et une gravure sélective du substrat par un procédé simple et sans détérioration du substrat. Les présents inventeurs ont constaté que lorsqu'un substrat de HgCdTe muni d'un masque de résist est gravé sélectivement au moyen d'un plasma conte- nant des molécules ayant une ou plusieurs liaisons N-H, par exemple des molécu- les de NH3, le masque de résist ne subit pas de modification de sa qualité et n'est pas solidifié, de sorte qu'il peut être retiré aisément au moyen d'un solvant orga- nique après la gravure. Par ailleurs, grâce au procédé selon la présente invention, il est pos- sible d'obtenir une sélectivité de gravure entre le substrat de HgCdTe et le masque de résist qui est supérieure ou égale à 4. Grâce au procédé de gravure selon la présente invention, il est possible de former un masque simplement en recouvrant le substrat d'une couche de résist que l'on expose et que l'on développe. En outre, le fait d'utiliser comme gaz de gravure un gaz dont les molé- cules comportent une ou des liaisons N-H pour graver le substrat de HgCdTe muni d'un masque de résist permet d'obtenir une plus grande sélectivité de gravure entre le substrat de HgCdTe et le masque de résist et de faciliter le retrait du masque de résist après la gravure. D'autre part, il est possible de mettre en oeuvre une gravure sèche qui n'est pas une gravure par crépitement et dans laquelle on utilise le gaz de gravure mentionné ci-dessus transformé en plasma en appliquant une énergie hyperfré- quence ou micro-onde en présence d'un champ magnétique, en appliquant une énergie hyperfréquence seulement ou en appliquant une énergie radiofréquence. Ces différents modes de réalisation permettent d'éviter que les substrats de HgCdTe soient détériorés du fait qu'ils évitent l'utilisation d'un plasma à haute énergie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe montrant une partie d'un masque de gravure constitué par une couche de résist selon l'état de la technique; la figure 2 est une vue en coupe montrant une partie d'un masque de gravure à deux couches constitué par une couche de résist et une couche d'alumi- nium selon l'état de la technique; la figure 3 est une vue en coupe montrant une partie d'un masque de gravure constitué par une couche de nitrure de silicium selon l'état de la technique; les figures 4A à 4E sont des vues en coupe montrant un procédé de gravure d'un substrat de HgCdTe selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 5 est une vue de côté montrant la structure d'un appareil de gravure au plasma par résonance électronique cyclotron (ECR) utilisé dans un procédé de gravure selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 6 est une vue de côté montrant la structure d'un appareil de gravure au plasma de type à chambre à plasma séparée utilisé dans un procédé de gravure selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 7 est une vue de côté montrant la structure d'un appareil de gravure au plasma de type à plaques parallèles utilisé dans un procédé de gravure selon un mode de réalisation de la présente invention; les figures 8A à 8C représentent des diagrammes caractéristiques mon- trant la sélectivité de gravure obtenue au moyen d'un procédé de gravure selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 9A est une vue de dessus montrant un substrat qui a été exposé au gaz de gravure et dont le masque de résist a été retiré selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 9B est une vue en coupe suivant la ligne A-A de la figure 9A; la figure 10A est une vue de dessus montrant un substrat qui a été exposé à un gaz de gravure et dont le masque de résist a été retiré selon un procédé de l'état de la technique donné à titre de comparaison; et la figure 10B est une vue en coupe suivant la ligne B-B de la figure 10A. On va maintenant décrire un procédé de gravure d'un substrat de HgCdTe selon un mode de réalisation de la présente invention en se référant aux dessins. On décrira tout d'abord un appareil de gravure au plasma de type à résonance électronique cyclotron (ECR) utilisé dans un procédé de gravure d'un substrat de HgCdTe selon un mode de réalisation de la présente invention. Un tel appareil est représenté en vue de côté sur la figure 5. Cet appa- reil comprend une chambre de production de plasma 25 servant à former un plasma par ECR, un guide d'ondes 28 qui est relié à la chambre de production de plasma 25 et qui est destiné à guider des ondes hyperfréquence ou micro-ondes d'une fréquence de 2,45 GHz dans la chambre de production de plasma 25 qui joue le rôle de cavité résonante. Cet appareil comporte également un tube d'introduction de gaz 26 servant à introduire un gaz de gravure tel que NH3 dans la chambre de production de plasma 25 et une bobine électromagnétique 27 disposée autour de la circonférence de la chambre de production de plasma 25 et qui imprime aux électrons un mouvement cyclotron dans la chambre de production de plasma 25. Dans la chambre de production de plasma 25, les électrons sont amenés à décrire un mouvement circulaire grâce à l'application d'un champ magnétique d'une intensité de 875 x 10-4 T (875 G) qui est produit par la bobine électromagnétique 27, et la fréquence du mouvement circulaire des électrons est amenée à coïncider avec la fréquence des ondes hyperfréquence de manière à obtenir une absorption par résonance grâce à laquelle les électrons absorbent effi- cacement l'énergie. L'énergie de ces électrons est transmise aux molécules du gaz de gravure si bien que ce gaz se transforme en plasma. Ce type d'énergie électrique fournie au gaz de gravure est appelé énergie hyperfréquence en présence d'un champ magnétique. D'autre part, l'appareil représenté sur la figure 5 comporte une chambre de gravure 21 reliée à la chambre de production de plasma 25 par un orifice de conduction 24 de sorte que le plasma produit dans la chambre de production de plasma 25 est introduit par l'orifice de conduction 24 dans la chambre de gravure 21 disposée en aval. La chambre de gravure 21 comporte un orifice d'évacuation 22 par lequel le gaz de gravure en excès et les gaz qui ont réagi sont évacués à l'extérieur de la chambre de gravure 21. La chambre de gravure 21 comporte éga- lement un support 23 destiné à recevoir un substrat de HgCdTe 10 qui doit être gravé. Dans cet appareil, le substrat ne subit sensiblement pas de détérioration du fait que l'énergie des ions du plasma n'est que de 20 à 30 eV et la vitesse de croissance est élevée car la densité des ions est plus grande que dans un appareil de gravure par crépitement. En outre, cet appareil permet de graver le substrat sans le chauffer. Lorsque le substrat de HgCdTe 10 doit être gravé, il est tout d'abord placé sur le support 23 dans la chambre de gravure 21. Puis, du gaz NH3 est intro- duit dans la chambre de production de plasma 25 par le tube d'introduction de gaz 26 et simultanément des ondes hyperfréquence sont introduites dans la chambre de production de plasma 25 par le guide d'onde 28. Les électrons qui ont été mis en mouvement cyclotron à l'avance du fait de l'application d'un champ magnétique de 875 x 10-4 T qui est produit par la bobine électromagnétique 27 entrent en réso- nance avec les ondes hyperfréquence et acquièrent une grande énergie de sorte qu'ils entrent en collision avec les molécules de NH3 auxquelles ils transmettent leur énergie si bien que le gaz constitué par NH3 se transforme en plasma. Ce plasma pénètre dans la chambre de gravure 21 en aval par l'orifice de conduction 24 et attaque le substrat de HgCdTe 10. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon la présente inven- tion, un appareil de gravure de type à chambre à plasma séparée est utilisé à la place de l'appareil de gravure par plasma ECR décrit cidessus. Dans cet appareil de gravure représenté schématiquement sur la figure 6, une énergie hyperfréquence de même fréquence que ci-dessus est simplement fournie par un guide d'ondes 35 à une chambre de production de plasma 34 pour transformer le gaz de gravure en un plasma qui est introduit par un distributeur à buses 33 dans une chambre de gravure 31 de manière à graver un substrat 10a placé sur un support 32. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon la présente inven- tion, on peut utiliser un appareil de gravure du type à plaques parallèles tel que celui qui est représenté schématiquement sur la figure 7. Dans cet appareil, une énergie radiofréquence (RF) d'une fréquence de 13,56 MHz est fournie par la source de radiofréquence 44 à des électrodes opposées 42 et 43 qui sont sous forme de plaques parallèles de sorte que le gaz de gravure contenu dans la chambre de gravure 41 est transformé en plasma ce qui permet de graver un substrat 10b. Ayant décrit différents appareils de gravure utilisés dans des modes de réalisation de la présente invention, on va maintenant décrire un procédé de gra- vure d'un substrat de HgCdTe selon un mode de réalisation de la présente inven- tion, représenté sur les figures 4A et 4E, qui utilise un appareil de gravure par plasma ECR tel que celui qui est représenté sur la figure 5. Tout d'abord, un résist ayant une viscosité de 3 x 10-2 Pa.s (30 cP) est appliqué sur le substrat de HgCdTe 10 par un procédé d'application centrifuge à 3 000 tr/min. Puis, le résist est durci par cuisson de manière à former une couche de résist d'une épaisseur de 1,4 /n. On peut utiliser par exemple un photorésist de type positif (nom: OFPR-800 fabriqué par Tokyo Ohka). Puis, comme le montre la figure 4A, la couche de résist est exposée sélectivement à l'aide d'un photomasque, après quoi les parties superflues sont retirées par immersion du substrat dans un agent de développement, ce qui permet d'obtenir un masque de résist 11 ayant des ouvertures 11a et 11b. Ensuite, le substrat de HgCdTe 10 muni du masque de résist 11 est placé sur le support 23 dans la chambre de gravure 21 de l'appareil de gravure par plasma ECR. Puis, l'intérieur de la chambre de gravure 21 et l'intérieur de la chambre de production de plasma 25 sont mis sous vide. Une pression prédéterminée ayant été atteinte, du gaz NH3 est intro- duit dans la chambre de production de plasma 25 et la pression est maintenue à une valeur comprise entre 1,333 x 10-2 et 1,333x 10-1 Pa (l 10-4 et i x 10-3 Torr). A titre d'exemple, la pression est maintenue à 3,73 x 10-1 Pa (2,8 x 10-3 Torr). Par ailleurs, une énergie hyperfréquence de 140 W est introduite dans la chambre de production de plasma 25 de sorte que le gaz NH3 est transformé en plasma par ECR. Le plasma ainsi formé franchit l'orifice de con- duction 24 pour parvenir dans la chambre de gravure 21 et atteint le substrat de HgCdTe 10 de sorte que la gravure commence. Au bout d'environ 10 min, le substrat de HgCdTe 10 est gravé sélec- tivement par les ouvertures 11a et llb du masque de résist 11, et des rainures de séparation 12a et 12b sont formées comme le montre la figure 4B. Le substrat 10 ne subit sensiblement pas de détérioration car l'énergie des ions du plasma est faible. En outre, le masque de résist 11 ne subit ni modification de sa qualité ni solidification du fait que le gaz de gravure utilisé est NH3. Après la gravure, le masque de résist 11 est éliminé par l'acétone comme le montre la figure 4C. A ce stade, du fait que le masque de résist n'a subi ni changement de qualité ni solidification, il se dissout aisément et est éliminé totalement. Ensuite, comme le montre la figure 4D, des impuretés conférant un type de conduction opposé au type de conduction du substrat de HgCdTe 10 sont introduites sélectivement au niveau des parties en saillie délimitées par les rainures de séparation 12a et 12b pour former des jonctions PN 13a à 13c. Puis, comme le montre la figure 4E, un élément détecteur infrarouge est formé par connexion des électrodes de sortie 14a à 14c d'un dispositif à cou- plage de charges (CCD) aux jonctions PN 13a à 13c. On va maintenant décrire les résultats de l'évaluation d'un procédé de gravure selon un mode de réalisation de l'invention tel que décrit cidessus. Les figures 8A à 8C représentent des diagrammes caractéristiques montrant la modification de l'épaisseur de couche d'un masque de résist à la suite de la gravure et la profondeur des rainures de séparation formées sur le substrat de HgCdTe après la gravure. La figure 8A montre l'épaisseur initiale de la couche constituant le masque de gravure avant la gravure, et la figure 8B montre l'épaisseur résiduelle du masque de résist qui reste après la gravure. Sur les deux figures, l'axe des abscisses indique les positions (en mn) par rapport à une position de référence sur le substrat de HgCdTe, et l'axe des ordonnées représente les épaisseurs de couche (nm) du masque de résist mesurées par rapport à la surface du masque de résist. Les échantillons utilisés dans les essais ont été formés dans les mêmes conditions que celles qui ont été appliquées dans le mode de réalisation décrit ci- dessus et par le même procédé que ce mode de réalisation, à ceci près que la gra- vure du masque de résist a été réalisée pendant 30 min. On a mesuré l'épaisseur de couche du masque de résist ainsi obtenu en parcourant la surface avec une aiguille et en enregistrant les inégalités. La figure 8C montre la profondeur d'une rainure de séparation formée par gravure sur le substrat de HgCdTe. L'axe des abscisses indique les positions (en /un) par rapport à une position de référence sur le substrat de HgCdTe et l'axe des ordonnées indique la profondeur (nm) par rapport à la surface du substrat. Les échantillons utilisés dans ces essais ont été produits dans les mêmes conditions de gravure du substrat HgCdTe que celles du mode de réalisa- tion décrit ci-dessus et par le même procédé que dans ce mode de réalisation. On a mesuré la profondeur de la rainure de séparation formée dans l'échantillon en par- courant sa surface avec une aiguille et en enregistrant les inégalités. D'après les résultats de ces essais, l'épaisseur résiduelle du masque de résist après la gravure est d'environ 400 nm, comme le montre la figure 8B. Ceci signifie que la gravure réalisée pendant 30 min sur le masque de résist représenté sur la figure 8A a atteint une profondeur d'environ 1 000 nm pour une épaisseur initiale du résist de 1 400 nm. Ainsi, la vitesse de gravure du masque de résist 11 est d'environ 33 nm/min. Par ailleurs, la figure 8C montre que la profondeur de la rainure de séparation du substrat HgCdTe 10 est d'environ 1 350 nm. Ceci signifie que le substrat a été gravé sur une profondeur de 1 350 nm pendant 10 min, c'est-à-dire que la vitesse de gravure du substrat de HgCdTe 10 est d'environ 135 nm/min. Lorsque l'on calcule la sélectivité comme étant le rapport entre la vitesse de gravure du substrat de HgCdTe 10 et la vitesse de gravure du masque de résist 11 à partir de ces données, on obtient une valeur supérieure ou égale à 4. Les figures 9A et 9B représentent le substrat de HgCdTe 10 après exposition au plasma du gaz de gravure et après élimination du masque de résist par immersion dans l'acétone. La figure 9A est une vue de dessus obtenue d'après une photographie et la figure 9B est une vue en coupe suivant la ligne A-A de la figure 9A. Sur ces figures, le signes de référence 12c à 12f représentent des rai- nures de séparation. A titre de comparaison, on a examiné un substrat de HgCdTe après l'avoir soumis à une gravure par plasma conventionnelle et après avoir éliminé le masque de gravure par immersion dans l'acétone. Le substrat ainsi obtenu est représenté sur les figures 10A et 10B. La figure 10A est une vue de dessus obtenue d'après une photographie. La figure 10B est une vue en coupe suivant la ligne B-B de la figure 10A. Sur ces figures, la représente un substrat de HgCdTe, 2a représente une couche de résist et Sa représente une rainure de séparation. On voit d'après les observations décrites ci-dessus que le masque de résist 11 est éliminé totalement par un traitement à l'acétone dans le cas du procédé de gravure selon la présente invention. Ceci montre que le masque de résist n'a subi ni changement de qualité ni solidification. Au contraire, dans l'exemple comparatif, le traitement à l'acétone laisse subsister une grande quantité de résist sur le substrat. On comprend donc que grâce au procédé de gravure selon la présente invention, qui emploie une couche de résist comme masque de gravure, il est pos- sible de former de manière simple un masque en appliquant sur un substrat un résist puis en l'exposant et en le développant. De plus, comme on utilise NH3 comme gaz pour former un plasma, on peut obtenir une plus grande sélectivité de gravure entre le substrat de HgCdTe et le masque de résist, et on peut éliminer facilement le masque de résist après la gra- vure. Cependant, le procédé selon la présente invention n'est pas limité à l'utilisation de NH3 comme gaz de gravure mais comprend également l'utilisation d'autres gaz de gravure contenant des molécules comportant une ou plusieurs liai- sons N-H telles que la méthylamine (CH3NH2) et la diméthylamine ((CH3)2NH), seuls ou combinés. Par ailleurs, on peut utiliser les gaz mentionnés ci-dessus soit indé- pendamment soit en mélange avec un autre gaz, par exemple un gaz rare tel que Ar. Dans tous les cas, il est possible d'obtenir une plus grande sélectivité de gravure entre le substrat et le masque de résist et d'empêcher le masque de résist de subir des changements de qualité et une solidification par suite de la réaction avec le gaz de gravure. REVENDICATIONS 1. Procédé de gravure d'un substrat de HgCdTe, caractérisé en ce qu'un gaz de gravure contenant des molécules comportant une ou plusieurs liaisons N-H est transformé en plasma et le substrat de HgCdTe (10; 10a; 10b) est gravé au moyen de ce plasma. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat de HgCdTe (10; 10a; 10b) est gravé sélectivement par le plasma en présence d'un masque constitué par une couche de résist (11) formé sur le substrat (10; 10a; 10b). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de gravure contenant des molécules comportant une ou plusieurs liaisons N-H contient au moins un type de molécules parmi la méthyl- amine (CH3NH2), la diméthylamine ((CH3)2NH) et l'ammoniac (NH3). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de gravure est transformé en plasma par apport d'une énergie hyperfréquence en présence d'un champ magnétique au gaz de gravure contenant des molécules comportant une ou plusieurs liaisons N-H. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz de gravure est transformé en plasma par apport d'une énergie hyperfréquence au gaz de gravure contenant des molécules comportant une ou plusieurs liaisons N-H. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz de gravure est transformé en plasma par apport d'une énergie radiofréquence au gaz de gravure contenant des molécules comportant une ou plusieurs liaisons N-H.