Brevet FR2718134A1 — publié le 19951006

La présente invention concerne d'une manière générale des inhibiteurs permettant de retarder l'oxydation et la polymérisation du furfural et de ses dérivés. Selon l'un de ses aspects, l'invention a trait à un procédé pour5 inhiber le furfural et ses dérivés par l'utilisation de phénylènediamines et de naphtalènediamines et de leurs dérivés. Dans une forme de réalisation préférée, on utilise des dialkylphénylènediamines. Le furfural a un certain nombre d'applications industrielles, comprenant la production d'autres furannes, la production de composés de tétrahydrofuranne, et son utilisa- tion comme solvant pour séparer des composés saturés de composés aromatiques dans une huile lubrifiante dérivée de pétrole, un gazole, un carburant diesel et une huile végéta- le, pour ne nommer qu'un petit nombre d'applications indus- trielles. Toutefois, un problème lié a l'utilisation du furfural est sa tendance à s'oxyder en présence de l'oxygène atmosphérique en formant des produits d'oxydation tels que l'acide furoique ou l'acide formylacrylique ou l'acide formique, ce qui forme ensuite, par chauffage, des polymères acides de furfural. Les produits d'oxydation et les polymères sont indésirables parce qu'ils mènent à un certain nombre de problèmes comprenant la corrosion de l'appareillage métalli- que, la formation d'un dépôt de sous-produits de corrosion et de polymères acides à la surface de l'appareillage. Cela pose de graves problèmes de service tels qu'une limitation de l'écoulement de fluides. A cause des fuites, du stockage et de la présence d'air dissous dans le circuit, il est extrême- ment difficile d'empêcher l'air d'entrer en contact avec le furfural au cours de la production, du stockage, du transport et de l'utilisation. Tous ces facteurs, individuellement ou ensemble, réduisent l'efficacité de l'utilisation finale du furfural comme solvant dans le raffinage du pétrole. Les tentatives de réduction de l'oxydation indésirable du furfural et de ses dérivés ont impliqué l'utilisation de divers composés tels qu'illustrés par les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants: (a) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 382 207 fait connaître l'utilisa- tion du furfuramide, (b) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 2 384 238 fait connaître l'utilisa- tion du butyramide, (c) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 426 147 fait connaître l'utilisa- tion d'un hydrosulfite, (d) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 382 207 fait connaître l'utilisa- tion d'ammoniac, (e) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 045 332 fait connaître l'utilisa- tion de dialkylanilines pour empêcher la dégradation du furfural dans une extrac- tion au solvant, (f) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 433 155 fait connaître l'utilisa- tion de composés du type époxy, (g) le brevet des Etats-Unis d'Amérique fait connaître un procédé de purification du furfural par l'utilisation de certains hydrocarbures aliphatiques (à savoir des oléfines ayant 3 à 8 atomes de carbone), (h) le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 800 002 fait connaître un procédé pour empêcher la polymérisation de diènes conjugués (par exemple butadiène et isoprène) dans des solvants tels que l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl- pyrrolidone et le furfural. A l'étranger, des brevets et des demandes de brevets font aussi connaître des composés antioxydants pouvant être utilisés dans le furfural: (a) les documents EP 467 843 et EP 467 844 A2 font connaître l'utilisation de com- posés phénoliques à encombrement stéri- que et de composés aminés, et (b) le brevet japonais N 60090 295A fait aussi connaître l'utilisation de com- posés phénoliques comme inhibiteurs de corrosion dans des mélanges fur- fural/huile. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de la présente invention implique l'utilisation de phénylène- diamines et de naphtalènediamines et de leurs dérivés. Un certain nombre de références révèlent diverses applications10 de ces diamines aromatiques: (a) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 466 905 fait connaître des phé- nylènediamines en tant qu'inhibiteurs de polymérisation pour des composés aroma- tiques vinyliques tels que le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène et des polyvinyl- benzènes; (b) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 664 845 fait connaître l'utilisa- tion de phénylènediamine comme ac- tivateur du solvant pour le dinitrophé- nol dans un hydrocarbure aromatique; et (c) le brevet japonais N' 49 133 336 fait connaître l'utilisation de dialkyl- phényldiamines comme agents stabilisants pour composés vinylidéniques. Le procédé de la présente invention implique l'utilisation de phénylènediamines ou de naphtalènediamines et de leurs dérivés substitués comme antioxydants dans le furfural ou des dérivés du furfural. L'antioxydant est utilisé en quantités suffisantes pour inhiber l'oxydation et/ou la polymérisation du furfural ou de ses dérivés. L'inhibiteur que l'on apprécie est une dialkylphénylène- diamine ou une dialkylnaphtalènediamine. L'inhibiteur préféré est une dialkylphénylènediamine dont les groupes alkyle contiennent chacun 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque la teneur en oxygène du courant de furfural est relativement forte - comme cela arrive fréquem- ment dans des systèmes d'extraction au solvant utilisant le furfural - le procéde est avantageusement mis en oeuvre par injection d'une quantité suffisante de phénylènediamine ou de son dérivé dans le courant de furfural pour empêcher ou retarder l'oxydation, tout en maintenant l'acidité du5 furfural à un niveau inférieur à 0,20 mg de KOH par gramme. Le réglage d'acidité est avantageusement effectué par injection intermittente d'une amine liquide telle qu'une éthylène- amine. La figure unique du dessin annexé est une représentation graphique de la variation de la formation d'acide dans du furfural en fonction du temps, comparant l'absence de traitement avec un traitement par le procédé de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention a trait au traitement de furfural et d'autres composés de furanne qui sont susceptibles d'oxydation, de dégradation ou de polymérisation, en vue d'inhiber cette oxydation, cette dégradation et cette polymérisation. Le traitement implique l'utilisation de phénylènediamines ou de naphtalènediamines et de leurs dérivés. Le furfural et d'autres composés du furanne traités conformément au procédé de la présente invention sont commentés en détail ci-dessous. Furfural et autres composés de furanne: Le procédé de la présente invention est spéciale- ment axé sur le traitement de furfural et de composés du furanne qui montrent une tendance à s'oxyder ou à se polymé- riser en présence d'oxygène. Le furfural est le composé que l'on préfère traiter, mais on peut traiter d'autres dérivés tels que le furanne, l'alcool furfurylique, le tétrahydrofur- fural, l'acide du tétrahydrofuranne et d'autres composés caractérisés par un noyau à double insaturation comprenant quatre atomes de carbone et un atome d'oxygène. Bien que la description de la présente invention se réfère spécialement au furfural, on souhaite expressément l'appliquer également aux autres composés du furanne. La présente invention décrit l'utilisation de la phénylènediamine ou de la naphtalènediamine comme inhibiteur du furfural au cours de sa production, de son stockage ou de son utilisation.5 Inhibiteurs: Les inhibiteurs qui sont utiles dans le procédé de la présente invention appartiennent à deux groupes généraux, tous deux comprenant des noyaux aromatiques. Les inhibiteurs que l'on apprécie sont les phénylènediamines. Les10 groupes amino portés par le noyau phényle peuvent être en position ortho, méta ou para. La formule générale des dérivés alkyliques et aryliques est la suivante: R2 -- NH -- ARYLE ---NH -R1 o: ARYLE est choisi entre les groupes phényle et naphtyle, et R1 et R2 représentent indépendam- ment des groupes alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, ou des groupes aryle formés de 1 ou 2 groupes phényle. La position occupée par les groupes amino peut être la position ortho (1, 2-diamine), méta (1,3-diamine) ou para (1,4-diamine), mais ces groupes occupent de préférence la position para. Des exemples représentatifs de phénylènediamines qui peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention comprennent les suivants: N,N'-diméthyl-o-phé- nylènediamine, N,N'-diméthyl-m-phénylènediamine, N,N'- diphényl-m-phénylènediamine, N,N'-di-2-napthyl-m-phénylène- diamine, N,N'-diméthyl-p-phénylènediamine, N,N'-diéthyl-p- phénylènediamine, N,N'-(sec.-butyl)-p-phénylènediamine, N,N'- (sec.-butyl)-o-phénylènediamine, N-phényl-p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, N,N'-di-2-naphtyl-p- phénylènediamine, N-phényl-N'-(sec.-butyl)-p-phénylènedi- amine, N,N'-di-tertiobutylphénylènediamine, N,N'-bis-(l- methylheptyl)-p-phénylenediamine, dioctyldiphénylamine et N- isopropyl-N'-diphényldiamine. Le procédé de préparation de ces phénylènediamines est bien connu de l'homme de l'art. Voir, par exemple, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical5 Technology, troisième édition, volume 15, page 216. Des phénylènediamines que l'on peut utiliser comprennent aussi les dérivés tels que des toluènediamines: toluène-2,4-diamine; toluène-2,5- diamine; et toluène-3,4- diamine.10 Un exemple représentatif de naphtalènediamine comprend la tétraméthyl-l,5-naphtalènediamine. Les inhibiteurs que l'on apprécie sont les dialkylphénylènediamines qui répondent à la formule sui- vante: R2- NH NH-R1 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, des groupes alkyle (linéaires ou ramifiés) ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. L'inhibiteur que l'on apprécie le plus est la N,N'-(sec.-butyl)-p-phénylènediamine. Les phénylènediamines et les naphtalènediamines décrites ci-dessus comprennent des composés substitués dans lesquels l'atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe alkyle ou un autre substituant. Disponibilité: Les phénylènediamines et les naphtalènediamines et leurs dérivés sont disponibles dans le commerce, par exemple comme Antioxydant 22, UOP 5 et UOP 688 de la firme Dupont (dialkylphénylènediamines). On peut les préparer par des procédés bien connus dans l'art antérieur. Procédé d'utilisation: Comme indiqué ci-dessus, l'inhibiteur ou la formulation inhibitrice contenant les phénylènediamines ou les naphtalènediamines ou leurs dérivés peut être introduit dans le courant de furfural ou de dérivé de furfural en une quantité apte à retarder l'oxydation et/ou la polymérisation des composés de furfural. En ce qui concerne en particulier le composé furfural, l'inhibiteur est introduit dans ce composé à une concentration allant de 5 à 1000 mg/kg, de10 préférence de 10 à 500 mg/kg. L'inhibiteur peut être intro- duit au cours de la production du furfural ou après sa production, avant le transport et/ou le stockage. L'inhibi- teur peut aussi être introduit dans le furfural sur le site d'utilisation (par exemple pour traiter le courant de furfural d'un circuit de raffinage au solvant d'huiles lubrifiantes). Dans une forme particulière de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, l'inhibiteur est introduit dans un courant d'extraction au furfural circulant en continu. Dans le raffinage d'huiles lubrifiantes par extrac- tion au solvant, du furfural est mis en contact avec une huile lubrifiante dans une tour à contre-courant. Le furfural extrait les constituants de faible indice de viscosité et les résines et sort à la base de la tour. Le courant de furfural est envoyé à une unité de récupération du furfural o les impuretés sont séparées du furfural, par extraction et entraînement, et recyclé à la tour d'extraction au furfural de l'huile lubrifiante à contre-courant. A cause de l'extrac- tion à haute température et de la longue durée de vie du furfural dans le courant de recyclage dans le circuit, il est extrêmement important que tout inhibiteur utilisé soit efficace aux températures d'extraction pendant de longues durées. Selon une forme appréciée de mise en oeuvre de la présente invention, l'inhibiteur est introduit dans le courant continu de furfural en aval de la tour d'extraction et en amont de l'unité d'extraction au furfural. Une inhi- bition efficace dans l'extraction au solvant d'une huile lubrifiante est essentielle à cause de la présence d'air dissous dans l'huile lubrifiante (généralement entre 10 et5 1000 mg/kg) et de la pénétration d'air dans le circuit. Bien que l'inhibiteur puisse être utilisé sous une forme pratiquement pure (c'est-à-dire sans solvant), on peut aussi l'utiliser dans une formulation qui contient d'autres composés tels que des solvants, des dispersants ou10 d'autres antioxydants. Les antioxydants comprennent des antioxydants phénoliques tels qu'un phénol dialkylé. Les dispersants comprennent ceux qui sont utilisés pour disperser des composés organiques, tels que des dispersants pour huile lubrifiante. Un dispersant particulièrement utile est un15 PIBSA-PAM (anhydride polyisobutylènesuccinique ayant réagi avec (a) une polyamine comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 804 763 ou (b) une polyéthylène-amine). Dans le traitement de furfural, il est préférable d'ajuster le pH du furfural au voisinage de la neutralité (pH de 6,6 à 7,2), du fait que la présence d'acides dans le courant catalyse l'oxydation du furfural en polymères d'acides et de furfural. La neutralisation du furfural peut être effectuée par l'addition d'une base solide telle que la chaux ou des hydroxydes (par exemple KOH) ou d'une base liquide telle que des amines. Le mode opératoire implique de neutraliser tout d'abord le courant de furfural avec une base convenable, puis d'ajouter l'inhibiteur ou la formulation d'inhibiteur. Le dispersant de l'inhibiteur et l'antioxydant peuvent être introduits dans le circuit à l'état de formulation ou peuvent être injectés indépendamment. Si de l'oxygène est présent en trop grandes quantités dans le furfural (plus de 300 mg/kg, notamment entre 1000 et 10 000 mg/kg), l'étape de neutralisation est particulièrement importante. La vitesse d'oxydation du furfural et de formation de sous-produits acides est lente au début et croît rapidement avec le temps. Par exemple, comme illustré sur la figure unique du dessin annexé, l'oxydation du furfural apparait à une vitesse d'environ 0,2 mg de KOH/g5 (méthode d'essai ASTM D664-81) pendant les 17 premiers jours de l'essai et croît pendant les 11 jours suivants en attei- gnant un maximum d'environ 1,3 mg de KOH/g de furfural. Il est donc prouvé que la formation de sous- produits polymériques dépend de la formation initiale de produits acides. Plus la teneur en acides est grande, plus la formation de polymères est importante, c'est- à-dire que la présence d'acides catalyse la polymérisation et la formation de sous-produits polymériques qui entraînent une corrosion des métaux et un encrassement de l'appareillage par suite de la formation d'un dépôt. Le problème de l'encrassement est particulière- ment sévère pour des acidités supérieures à 0,20 mg de KOH/g, que l'on observe normalement dans des usines d'extraction au solvant utilisant le furfural, o la contamination par de l'oxygène est courante. En plus de l'étape initiale de neutralisation décrite ci-dessus, le procédé de la présente invention envisage une neutralisation périodique pour ajuster et/ou maintenir l'acidité à un niveau inférieur à 0,20 mg de KOH/mg (par exemple entre 0,05 et 0,20 mg de KOH/mg), de préférence au-dessous de 0,15 mg de KOH/mg et notamment au-dessous de 0,10 mg de KOH/mg. Le contrôle de l'acidité doit être un titrage potentiométrique (essai ASTM n D664-81). La quantité d'agent neutralisant nécessaire dans le système dépend bien entendu du degré d'ajustement, mais des concentrations de 10 à 200 mg/kg de l'agent neutralisant dans le furfural doivent être suffisantes pour la plupart des applications. L'acidité du furfural peut être contrôlée de façon telle que l'addition de la base est utilisée par intermittence selon les besoins pour effectuer le réglage d'acidité décrit ci-dessus. La fréquence d'ajustement du pH peut aller d'une fois par heure à une fois par mois, des traitements journaliers ou hebdomadaires étant représen- tatifs. 5 L'inhibiteur et la base peuvent être injectés dans le circuit au même endroit (par exemple dans le conduit de retour du furfural à l'unité de récupération de ce dernier en amont du four). L'injection de l'inhibiteur, comme mentionné ci- dessus, est de préférence continue et celle de l'agent neutralisant est de préférence intermittente. L'injection de l'agent neutralisant peut être continue pendant une courte période - jusqu'à ce que l'ajus- tement correct ait été effectué. Cela nécessite normalement des périodes d'injection de 6 à 48 heures. De longues périodes d'injection doivent être évitées parce que les agents neutralisants basiques peuvent réagir avec les acides du furfural et former des sels incompatibles qui encrassent les circuits. L'acidité peut être réglée au niveau désiré par l'addition de toutes bases convenables (bases alcalines solides et amines liquides), mais les amines liquides de bas poids moléculaire et les hydroxyamines sont préférées. Elles comprennent, à titre d'exemples, des éthylamines, des diéthyldiamines, la propylamine, la triéthylamine, l'hydroxylamine, la diéthyltriamine (DETA), la triéthanol- amine (TEA), l'éthylènediamine (EDA), la morpholine et des mélanges de ces amines. Dans le traitement représentatif d'un système d'extraction au furfural o l'acidité est forte (par exemple en présence de quantités relativement grandes d'oxygène), le traitement est alors le suivant: (a) ajuster l'acidité du furfural à moins de 0,20 mg de KOH/g par l'addition d'une base convenable (par exemple une amine liquide); et (b) introduire 10 à 300 mg/kg de l'inhibi- teur (phenylènediamine) dans le courant tout en maintenant l'acidité du courant de furfural à un niveau inférieur à environ 0,20 mg de KOH/g par l'addition d'amine liquide. PARTIE EXPERIMENTALE Essai I: Cet essai a été conduit en vue de démontrer la tendance du furfural à s'oxyder à la température ambiante (15,5-21 C). Un échantillon de 500 ml de furfural a été introduit dans un ballon non bouché (exposé à l'air) et a été agité par secousses à la température ambiante pendant jours. L'indice d'acide de l'échantillon de furfural, à divers moments, a été déterminé par titrage potentiométrique et la teneur en polymère a été déterminée par évaporation du furfural n'ayant pas réagi et pesée du résidu. Les interval- les de temps et les résultats de chaque mesure sont représen- tés sur le Tableau I. TABLEAU I Jours 0 1 4 10 15 22 28 36 50 Indice d'acide* 0,08 0,2 1,0 2,5 4,0 6,0 9,0 16,0 22,0 30,0 Accroissement 0,12 0,20 0,25 0,30 0,29 0,50 0,88 1,0 1,33 de t'oxydation par jour* * mg de KOH/g. L'élévation de l'indice d'acide est une mesure de la production d'acide pendant l'oxydation à l'air. Série d'essais II: On a conduit des essais en vue de démontrer la tendance du furfural à former un polymère en présence d'air et à des températures élevées. Des échantillons de furfural (A, B, C et D) ont été introduits dans des récipients en verre séparés, de ml. Le contenu de chaque récipient a été oxydé à l'air sous pression manométrique de 175 kPa et à une température différente. Le mélange réactionnel a été refroidi, filtré et la quantité de polymère formé a été mesurée par évaporation du furfural n'ayant pas réagi et mesure du résidu. Les résultats sont présentés sur le Tableau II. Des essais5 similaires ont été effectués avec des échantillons de furfural (E, F, G et H) a la même température en atmosphère d'azote sous pression manométrique de 175 kPa. TABLEAU II Température Formation de Echantillon Durée de de réaction polymère de furfural réaction (h) (ICI (mg/100 ml) A 2,0 38 4,1 B 2,0 93 14,6 C 2,0 149 110,0 D 2,0 204 887,0 Température Formation de Echantillon Durée de de réaction polymère de furfural réaction (h) (OC) (mg/100 ml) E 2,0 38 1,5 F 2,0 93 3,3 G 2,0 149 10,9 H 2,0 204 18,8 Les résultats du Tableau II démontrent l'influ- ence importante de l'oxygène et des hautes températures sur la formation de polymère dans le furfural. Les échantillons (A, B, C et D) dans l'environnement formé d'air ont présenté une bien plus grande oxydation et une bien plus grande formation de polymère que les échantillons (E, F, G et H) éprouvés dans un environnement d'azote à des températures correspondantes. Série d'essais III: Des essais ont été conduits dans des conditions semblables à celles de la série II pour l'Echan- tillon C, excepté que les échantillons de furfural con- tenaient des quantités variables d'un inhibiteur (di-tertio- butylphénylènediamine). Les résultats obtenus pour les échantillons contenant l'inhibiteur (I, J, K et L) sont reproduits sur le Tableau III. Avant d'entreprendre les essais, on a introduit l'inhibiteur dans chaque échantillon et on l'y a dispersé par agitation par secousses. TABLEAU III Concen- Tempéra- tration en Durée de ture de Polymère formé Echan- inhibiteur réaction réaction tillon (mg/kg) (h) (LC) (mq/100 ml) témoin 0 2,0 149 887 I 0 2,0 149 408 J 100 2,0 149 391 K 250 2,0 149 266 L 1000 2,0 149 1,3 Les résultats du Tableau III indiquent l'effet spectaculaire que les dialkylphénylènediamines ont produit en inhibant la formation de polymère dans le furfural. Série d'essais IV: On a conduit des essais analogues à ceux de la série III pour comparer la performance d'une dialkyl- phénylènediamine avec des antioxydants connus du furfural (échantillons N, O, P). Ces résultats sont présentés sur le Tableau IV. (Tous les essais ont été conduits dans l'air (pression manométrique de 175 kPa) a 149 C pendant 4 h. TABLEAU IV Formation Concentration d'acide polymère Echantittllon Inhibiteur (mg/kg) (mg de KO/a) (m/100 omL) témoin aucun -0- 1,6 601 M phénytè2ediamine 500 1,1 169 N topa ot 500 1,3 283 O DNP> 500 1,4 331 P BHT 500 1,8 450 1 di-tertiobutylphénylènediamine 2 antioxydant phénolique 3 dinitro-p-crésol 4 dibutylméthylphénol Le Tableau IV démontre les résultats surprenants que l'on obtient avec les dialkylphénylènediamines comparati- vement aux antioxydants du commerce. Série d'essais V: Ces essais comparent la production d'acide, en présence d'un inhibiteur et en l'absence d'un inhibiteur, dans du furfural oxydé. Des échantillons de furfural frai-5 chement distillé ont été introduits dans des récipients séparés - l'un d'eux sans aucun inhibiteur et l'autre avec mg/kg de dialkylphénylènediamine (échantillon M). Les échantillons ont été agités par secousses afin de permettre leur contact avec l'air pendant 50 jours. La température allait de 15,5 à 21 C. La formation d'acide dans chaque échantillon a été déterminée à divers moments au cours de l'essai. Les résultats sont présentés sur le Tableau V. TABLEAU V Jours 0 4 10 15 22 28 36 44 50 Furfurat * 0,99 1,25 1,76 2,98 5,63 9,1 16,1 22,3 29,6 Furfurat* avec 1, 00 1,25 1,76 2,49 3,23 4,2 5,7 6,9 7,9 inhibiteur 1. . * mg de KOH/g Les résultats du Tableau V, représentés graphi- quement sur le dessin, démontrent les effets du temps sur la production d'acide dans du furfural. Dans les échantillons non additionnsés d'inhibiteur, la production d'acide a augmenté à une vitesse accélérée comme le fait apparaître le dessin. Toutefois, avec l'échantillon inhibé, la formation d'acide a augmenté à une vitesse graduelle pendant toute la période d'essai. Le dessin montre l'accélération de l'oxyda- tion du furfural avec le temps en l'absence de traitement. Pendant les 17 premiers jours, la formation d'acide dans le furfural augmente à une vitesse constante d'environ 0,15 mg de KOH par jour. Au bout de 17 jours, l'augmentation s'accé- lère juqu'à presque 1 mg de KOH par jour. La vitesse de formation d'acide pendant les 22 derniers jours de l'essai a été supérieure d'environ 560 % à celle des 22 premiers jours. La formation d'acide dans le furfural additionné de l'inhibiteur est restée à la même faible vitesse de 0,15 mg de KOH par jour d'un bout à l'autre de la période d'essai de 50 jours. Ces essais démontrent l'effet à long terme de réduction de la formation d'acide de l'inhibiteur utilisé conformément au procédé de la présente invention. L'efficacité à long terme de l'inhibiteur est importante parce que le furfural a généralement une longue vie d'utili- sation dans de nombreuses applications industrielles (par exemple recyclage du solvant pour le raffinage d'une huile lubrifiante). Série d'essais VI: Ces essais ont été conduits afin de démontrer l'effet du temps ou de la formation initiale d'acide sur l'élévation de la vitesse de formation d'acide lors de l'oxydation de furfural à haute température en présence d'air. Les résultats sont présentés sur le tableau VI. TABLEAU Vl Teneur en acide, Augmentation de Temperature Durée de réaction Pression manomeétrique m de KOH/i L'acide par heure 'C (h) d'air (kPa) Avant Aprs (mg de KOH/g) 149 1 350 0,80 5,0 - 149 2 350 0,80 5,6 0,6 149 4 350 0,80 7,6 1,0 Série d'essais VII Cet série d'essais a été conduite afin de démontrer l'effet de la matière acide présente dans le furfural sur la formation de sous-produits polymériques. Du furfural contenant une quantité variable d'acide a été introduit dans une bombe à garniture de verre et il a été chauffé pendant 3,0 heures à 149 C en présence d'air (pression manométrique de 70 kPa). Une fois la réaction terminée, le furfural n'ayant pas réagi a été chassé par passage d'un courant d'azote et le résidu polymérique restant a été recueilli et sa quantité a été mesurée. Les résultats sont présentés sur le tableau VII. TABLEAU VII Tegmpérature Durée de réaction Teneur en acide du furfuraL Formation de polymère C (heures) (mde KOH/g) (g/100 %L) 149 3 0,1 95 149 3 0,4 132 149 3 1,2 531 149 3 9,7 3700 149 3 13,2 4437 Essai pratique: Dans une installation d'extraction au furfural, destinée à l'extraction d'hydrocarbures aromatiques d'huiles lubrifiantes, l'encrassement du four à furfural et de la tour de fractionnement du furfural nécessitait un arrêt tous les 4 ou 5 mois environ. Le procédé dela présente invention a été utilisé dans l'installation et a impliqué le mode opératoire suivant: 1. L'acidité du furfural a été tout d'abord réduite à environ 0,1 mg de KOH/g par l'addition de mono- éthylamine au furfural en amont du four. 2. L'antioxydant a ensuite été ajouté en continu au courant de furfural à une concentration d'environ mg/kg. 3. L'acidité du courant de furfural a été contrôlée journellement; lorsque l'acidité atteignait environ 0,2 mg de KOH/g, un supplément d'amine a été ajouté pendant environ 1 journée pour réduire l'acidité à environ 0,1 mg de KOH/g. Cette addition de l'amine a été nécessaire environ une fois par mois. 4. Dans cet essai, on a fait fonctionner l'ins- tallation pendant environ 6 mois sans interruption, et elle continue de fonctionner. Les essais démontrent l'effet de l'addition de la phénylènediamine au furfural en même temps que l'acidité du furfural est maintenue en dessous d'un niveau prédéterminé. REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber l'oxydation de furfural, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction, dans le furfural, d'une quantité efficace d'un d'inhibiteur choisi5 dans le groupe comprenant des dialkylphénylènediamines, des diarylphénylènediamines, des dialkylnaphtalènediamines et des diarylnaphtalènediamines, tout en maintenant l'acidité du furfural en dessous d'environ 0,20 mg de KOH/g de furfural. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inhibiteur est une dialkylphénylènediamine dont chaque groupe alkyle contient 1 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inhibiteur est la di-sec.-butylphénylène- diamine. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que l'inhibiteur est présent dans le furfural à une concentration de 5 à 1000 mg/kg. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inhibiteur répond à la formule suivante: R2 - NH - ARYLE - NH- R1 dans laquelle R1 et R2 répresentent indépendamment des groupes aikyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone; et ARYLE est choisi entre des groupes phényle et naphtyle. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'inhibiteur répond à la formule suivante: R2- NH NH- R1 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, des groupes alkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que l'inhibiteur est une dialkylparaphénylène- diamine. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- terise en ce que l'inhibiteur est la di-tertiobutyl- phénylènediamine. 9. Procédé pour inhiber l'oxydation du furfural dans le raffinage au solvant d'huiles lubrifiantes dans lequel un courant de furfural en circulation continue est amené au contact de l'huile lubrifiante pour en extraire des constituants, caractérisé en ce qu'il consiste à injecter dans le courant une quantité efficace d'une dialkylphénylène- diamine, tout en maintenant l'acidité du furfural à un niveau10 inférieur à environ 0,20 mg de KOH/g de furfural. 10. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que la dialkylphénylènediamine est injectée de manière que sa concentration dans le furfural soit de 10 à 500 mg/kg. 11. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le furfural contient plus de 300 mg/kg d'oxygène dissous. 12. Procédé suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que la phénylènediamine est la N,N'-(sec.- butyl)-p-phénylènediamine. 13. Procédé pour inhiber l'oxydation d'un courant de furfural en circulation dans un circuit d'extraction au solvant utilisant le furfural, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: (a) à ajuster l'acidité du courant de furfural à un niveau inférieur à environ 0,20 mg de KOH/g de furfural; (b) à introduire une quantité efficace d'un inhibi- teur choisi dans le groupe comprenant des di- alkylphénylènediamines et des diarylphénylène- diamines; et (c) à contrôler l'acidité du courant de furfural; (d) à ajuster l'acidité du courant de furufural à un niveau prédéterminé en dessous d'environ 0,20 mg de KOH/g de furfural par l'addition périodique d'une base qui est une amine liquide. 14. Procédé suivant la revendication 12, caracté- risé en ce que l'amine liquide est choisie dans le groupe comprenant l'éthylamine, la diéthylamine, la propylamine, la triéthylamine, l'hydroxylamine et la morpholine.5 15. Procédé suivant la revendication 12, caracté- risé en ce que l'injection périodique de l'amine liquide est effectuée dans une plage allant d'une fois par jour à une fois par mois.