Brevet FR2722576A1 — publié le 19960119

L'invention concerne un capteur ampèremétrique destiné à la détection de gaz acides et basiques en utilisant un système redox réversible dépendant du pH sur une électrode de travail, le courant de réduction apparaissant entre l'électrode de travail et une contre-électrode, à potentiel constant, étant utilisé comme valeur de mesure de la concentration des gaz à détecter, le capteur comportant, en outre, une électrode de référence située, avec l'électrode de travail et la contre- électrode, dans un électrolyte, dans lequel le gaz à détecter pénétrant par une membrane perméable est dissous par dissociation. Un capteur de ce type est décrit dans la publication DZ 'Sensors and Actuators" B 13-14 (1993) 583-584. L'électrode de travail constitue une couche vaporisée sur une membrane perméable aux gaz constituée en polytétrafluoréthylène, qui est formée par vaporisation d'une mince couche d'oxyde de platine. La contre- électrode et l'électrode de référence sont constituées en fils d'argent. Une solution aqueuse de KCI d'une molarité de 0,1 est utilisée comme électrolyte. Un capteur à l'oxyde de platine de ce type a été utilisé, entre autres, pour la détection de C02. Il s'avère, cependant, que l'oxyde de métal précieux, qui n'est présent qu'en quantité limitée, est rapidement épuisé lorsque le capteur fonctionne. Ensuite, le signal de mesure s'effondre. Un procédé connu de détection de gaz acides et basiques est fondé sur la mesure potentiométrique à l'aide d'électrodes spécifiques d'ions. Celui-ci présente l'inconvénient que les potentiels de l'électrode de mesure et de référence doivent être maintenus à un niveau très stable. Même de légères variations influencent considérablement l'exactitude de la mesure. Lors d'un fonctionnement prolongé et d'une absorption prolongée du gaz, le gaz à détecter est concentré dans l'électrolyte. Si, à la suite de cela, la concentration gazeuse diminue, la mise au point de la nouvelle valeur d'équilibre est extrêmement lente. Un autre procédé connu de détection de gaz acides réside dans le décalage d'un équilibre d'oxydoréduction dû à une modification du pH. Dans ce cas, à l'intérieur du capteur, l'entrée du gaz acide dans l'électrolyte modifie la position d'un équilibre d'oxydoréduction. Le branchement potentiostatique de l'électrode de travail entraîne l'apparition d'un courant, qui est proportionnel à la concentration du gaz à détecter. Dans ce procédé, le décalage de l'équilibre de la réaction d'oxydoréduction, qui est utilisé pour la détection, intervient non seulement du fait de la modification de la valeur du pH, mais également du fait de sauts de la température. En outre, la sensibilité de détection ne semble suffisante que pour les gaz fortement acides. Un capteur, décrit dans le document US-PS 4 552 624, appartient également à l'art antérieur. L'électrolyte est constitué d'un mélange de bromide et de bromate. Dans ce cas, le gaz dissocié dissous dans l'électrolyte réagit directement avec l'électrolyte, du brome libre provenant de la symproportionalisation des éduits. La présence du brome est ensuite détectée de façon électro-chimique sur une électrode de travail métallique (platine). Ce procédé présente l'inconvénient qu'une sensibilité suffisante n'est maintenue qu'avec des gaz fortement acides. L'invention a pour but de concevoir un capteur ampèremétrique du type évoqué ci-dessus de telle sorte que ce capteur puisse être utilisé pendant longtemps et réagisse avec suffisamment de rapidité aux modifications de concentration des gaz à détecter. Ce but est atteint par le fait que le premier système redox dépendant du pH est couplé à un deuxième système redox, et par le fait que le potentiel redox du deuxième système redox est sélectionné de telle sorte que le produit réactionnel formé de façon électrochimique par le premier système redox, à potentiel constant, est régénéré chimiquement par le deuxième système redox pour devenir un éduit. Dans ce cas, le potentiel du deuxième système redox peut être avantageusement sélectionné, en comparaison avec le potentiel de l'électrode de travail, de telle sorte que le deuxième système redox ne soit pas modifié au niveau de l'électrode de travail. Un oxyde métallique réagissant de façon réversible avec des protons du gaz dissous et dissocié peut avantageusement être utilisé comme système redox dépendant du pH. Dans cette configuration, l'oxyde épuisé par la transformation électrochimique est reconstitué au niveau de l'électrode de mesure, par transformation chimique, de telle sorte qu'il n'y a pas de perte des oxydes de métaux précieux qui sont relativement coûteux. Le deuxième système redox peut aussi bien être dépendant du pH qu'indépendant du pH. En outre, il semble avantageux que le deuxième système redox soit rajouté en surplus de l'électrolyte et de la détermination stoechiométrique, parce que ce deuxième système redox est consommé lorsque le capteur est utilisé et que ceci pourrait entraîner une diminution du potentiel d'oxydation. Selon un autre mode d'exécution de l'invention, il peut être prévu que le potentiel de l'électrode de travail soit sélectionné de telle sorte que, pour les gaz acides, il se situe au-dessous du potentiel redox du deuxième système redox et que, pour les gaz basiques, il se situe au- dessus du potentiel redox du deuxième système redox. Ceci permet d'obtenir un bon effet de régénération. Le premier système redox est avantageusement un oxyde métallique, de préférence appartenant au groupe des platines, qui est avantageusement produit directement à la surface de l'électrode de travail et est donc fixé dans l'espace par rapport à l'électrolyte. Selon une forme d'exécution avantageuse, le premier système redox peut être une couche d'oxyde d'iridium (IrO) sur un substrat d'iridium. Pour la détection d'un gaz acide, l'électrolyte peut avantageusement contenir un sel halogéné comme deuxième système redox. Ce sel halogéné, qui peut éventuellement être un mélange de différents sels, peut, en tant que sel conducteur, contenir avantageusement un halogénure de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium. L'électrolyte peut alors contenir avantageusement du bromure ou du chlorure de lithium avec un supplément d'iodate de potassium. Selon une autre composition, avantageuse le cas échéant, l'électrolyte peut contenir un bromate. L'électrode de référence du capteur peut avantageusement être constituée d'argent ou d'un métal précieux. La contre-électrode est avantageusement constituée en argent, en métal précieux ou en plomb. Selon un mode d'exécution qui a fait ses preuves dans la pratique, l'électrolyte était constitué d'une solution aqueuse de chlorure de lithium d'une molarité de 3 à 10, avec un supplément de 0,01 mole de iodate de potassium jusqu'à saturation. Les réactions qui interviennent peuvent être décrites de la façon suivante: tout d'abord, le gaz pénétrant dans l'électrolyte aqueux à travers la membrane, et qui peut être, par exemple, du CO,, réagit de la façon suivante: CO2 + HO H+ + HCO3- L'ion de H+ réagit ensuite avec le premier système redox, c'est-à-dire avec l'oxyde (par exemple l'oxyde d'iridium IrO,) de l'électrode de travail. La réaction, dans le cadre d'un procédé électrochimique, se déroule de la façon suivante: IrO2 + H+ + e- -' IrOOH. Ensuite, le produit réactionnel IrOOH est à nouveau oxydé chimiquement par le deuxième système redox: 6IrOOH + IO, - - 6IrO, + I1- +3 H20. Dans ce procédé, l'oxyde valorisé est continuellement reconstitué chimiquement, de telle sorte que des couches d'oxyde extrêmement fines, de moins de quelques micromètres (/>m), suffisent pour la construction du capteur, car, dans la réaction brute, seul le produit d'oxydation chimique, bien moins coûteux, du deuxième système redox est utilisé. L'invention va maintenant être expliquée plus en détail à l'aide d'un exemple d'exécution; sur le dessin: la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un capteur ampèremétrique selon l'invention, la figure 2 est un schéma de montage d'un capteur ampèremétrique selon la figure 1, la figure 3 est une représentation schématique des potentiels des systèmes redox. Dans un boîtier tubulaire 1 se trouvent, de part et d'autre, des membranes 2, 3 en polytétrafluoroéthylène perméables aux gaz. La membrane 2, située du côté de l'entrée du gaz est pourvue, du côté intérieur, d'une couche d'iridium poreuse et, donc, perméable aux gaz, dont la surface est oxydée par de l'IrO2. Cette couche d'oxyde d'iridium forme l'électrode de travail 4. Sur la membrane 3 opposée sont posées, du côté intérieur, une électrode de référence 5 en argent et une contre-électrode 6 en iridium métallique. Dans l'espace intérieur libre du boîtier tubulaire, entre l'électrode de travail 4, l'électrode de référence 5, la contre-électrode 6 et l'évidement libre 3a se trouve l'électrolyte 7. Cet électrolyte 7 est constitué d'une solution aqueuse de chlorure de lithium (LiCI) d'une molarité de 3-10, avec un supplément d'iodate de potassium (KIO) d'une molarité de 0,01 - 0,2. Des essais pratiques avec un capteur ampèremétrique de ce type ont montré que, lorsqu'il y a modification de la concentration de CO2 entre 0,5 et 1,5 Vol. %, on observe une modification de l'intensité de courant entre 5 et 18 jLA. La stabilité du capteur ampèremétrique, en cas d'absorption prolongée du gaz est suffisante pour des applications pratiques, et une régénération peut éventuellement avoir lieu par échange de l'électrolyte. La figure 2 représente de façon grossièrement schématique un schéma de montage du capteur ampèremétrique S. Il s'agit de ce que l'on appelle un circuit à potentiostat pourvu d'un amplificateur de réglage 8, au moyen duquel le potentiel entre l'électrode de travail 4 et l'électrode de référence 5 peut être maintenu constant. Le courant qui est nécessaire pou. maintenir le potentiel entre l'électrode de travail et la contre-électrode constant est déterminé, sous forme de valeur de mesure, à l'aide d'un ampèremètre 9. Une source de tension constante 10 est prévue pour l'alimentation du circuit de réglage. La figure 3 est une représentation schématique des potentiels des systèmes redox. Avant que le gaz acide ne pénètre dans l'électrolyte, le potentiel du premier système redox est déterminé à l'aide du potentiel de l'électrode de travail, qui est prédéterminé. Ce potentiel est sélectionné de telle sorte qu'il se situe en- dessous du potentiel d'équilibre du deuxième système redox, mais qu'aucune réaction électrochimique du deuxième système redox avec l'électrode de travail n'ait lieu. La dissociation du gaz acide dans l'eau entraîne une modification de la valeur de pH de la solution et, ainsi, du potentiel du premier système redox. Il en résulte un courant cathodique au niveau de l'électrode de mesure. Le sous-oxyde de l'iridium (IrOOH) qui s'est constitué suite à cette réaction électrochimique peut ensuite, grâce à une réaction chimique, être réoxydé avec le deuxième système redox, qui sert de produit d'oxydation pour l'IrOOH obtenu, pour devenir du dixoyde d'iridium (IrO2). La partie inférieure de la figure 3 illustre les potentiels des systèmes redox pour la détection de gaz basiques. Dans ce cas, le potentiel du deuxième système redox se situe en-dessous du potentiel de l'électrode de travail. Revendications 1. Capteur ampèremétrique destiné à la détection de gaz acides et basiques en utilisant un premier système redox réversible dépendant du pH sur une électrode de travail (4), le courant de réduction apparaissant entre l'électrode de travail (4) et une contre-électrode (6), à potentiel constant, étant utilisé comme valeur de mesure de la concentration du gaz à détecter, le capteur comportant, en outre, une électrode de référence (5) située, avec l'électrode de travail (4) et la contre-électrode (6), dans un électrolyte (7), dans lequel le gaz à détecter pénétrant par une membrane perméable (2) est dissous par dissociation, caractérisé en ce que le premier système redox dépendant du pH est couplé à un deuxième système redox, et en ce que le potentiel redox du deuxième système redox est sélectionné de telle sorte que le produit réactionnel formé de façon électrochimique par le premier système redox, à potentiel constant, est régénéré chimiquement par le deuxième système redox pour devenir un éduit. 2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel du deuxième système redox est sélectionné, en comparaison avec le potentiel de l'électrode de travail, de telle sorte que le deuxième système redox ne soit pas modifié au niveau de l'électrode de travail (4). 3. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième système redox est ajouté en surplus de l'électrolyte (7). 4. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel de l'électrode de travail est sélectionné de telle sorte que, pour les gaz acides, il se situe au-dessous du potentiel redox du deuxième système redox et que, pour les gaz basiques, il se situe au-dessus du potentiel redox du deuxième système redox. 5. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier système redox est un oxyde métallique du groupe des platines. 6. Capteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier système redox contient du dioxyde d'iridium. 7. Capteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dioxyde d'iridium, en tant que couche d'oxyde présente sur un substrat d'iridium, est ainsi fixé dans l'espace dans l'électrolyte. 8. Capteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour la détection d'un gaz acide, l'électrolyte, en tant que deuxième système redox, contient un sel halogéné. 9. Capteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte, en tant que sel conducteur, contient un halogénure de métal alcalin, de métal alcalino- terreux ou d'ammonium. 10. Capteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du bromure de lithium. 11. Capteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du chlorure de lithium. 12. Capteur selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un supplément d'iodate de potassium. 13. Capteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un bromate. 14. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence (5) est constituée en argent ou en métal précieux. 15. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contre- électrode (6) est constituée en argent, en métal précieux ou en plomb. 16. Capteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué d'une solution aqueuse de chlorure de lithium d'une molarité de 3 à 10, avec un supplément de 0,01 mol de iodate de potassium jusqu'à saturation.