Brevet FR2722427A1 — publié le 19960119

PROCEDE DE TRAITEMENT D'ENGRAIS POUR LUTTER CONTRE LA REPRISE D'HUMIDITE L'invention a pour objet un procédé de traitement d'engrais, du genre de ceux qui sont à base de nitrate d'ammonium et qui contiennent du nitrate de magnésium et de ceux qui sont à base de nitrate de calcium, pour lutter contre la reprise d'humidité par ces engrais. Elle vise également l'utilisation, en tant qu'agent actif, du produit dont la mise en oeuvre caractérise le susdit procédé. Les engrais à base de nitrate d'anmonium et qui contiennent du nitrate de magnésium à une proportion qui est généralement d'environ 1,5 à 2% en poids par rapport au nitrate d'ammonium, ont un taux d'azote supérieur à 15, généralement de 27 à 33,5% en poids et peuvent contenir des carbonates et sulfates minéraux, notamment de calcium, ainsi que des charges inertes choisies dans le groupe comprenant les argiles, la dolomie et autres, ces additifs permettant notamment de régler le taux d'azote de ces engrais et de faciliter leur fabrication. Lorsque ces engrais contiennent du carbonate de calcium, leur taux d'azote est généralement de 25 à 27,5% en poids. Pour la fabrication des engrais à base de nitrate d'ammonium contenant du nitrate de magnésium, on peut avoir recours aux techniques décrites dans l'article "Fluid bed granulation of ammonium nitrate and calcium ammonium nitrate présenté par J.P. Bruynseels à la "The Fertiliser Society of London* le 18 avril 1985. Grâce à la présence du nitrate de magnésium, les engrais à base de nitrate d'ammonium ne mottent pas, apparemment en raison des phénomènes dont ils sont le siège et qui ont été décrits par Edward J. Griffith dans l'article Phase transitions of ammonium nitrate, Magnesium Nitrate system" paru dans J. Chem. Eng. Data, 1963, 8(1), 22-25. De même, les engrais à base de nitrate de calcium, qui ont un taux d'azote généralement de 15 à 16%, ne présen- tent pas de tendance au mottage. Toutefois, tant les engrais à base de nitrate d'ammonium et qui contiennent du nitrate de magnésium que les engrais à base de nitrate de calcium présentent un inconvénient très préjudiciable à leur conservation lors de leur stockage en vrac en atmosphère humide sous forme de granules; cet inconvénient se manifeste par une tendance marquée à la reprise d'humidité; cette tendance serait essentiellement due à la formation du complexe Mg(N03)2,6H20 dans le cas des engrais à base de nitrate d'ammonium et à la formation de Ca(NO3)2, 2H20 dans le cas des engrais à base de nitrate de calcium; dans les deux cas, l'apparition de l'hydrate provoquerait notamment une dégranulation. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à cet inconvénient et de mettre à la disposition de l'indus- triel des moyens propres à lutter contre la reprise d'humi- dité en question. Et ce but a pu être atteint grace aux travaux de la Société Demanderesse qui a eu le mérite de trouver que le traitement des engrais du genre en question, présentés notamment sous la forme de granules, par une quantité efficace du produit de la réaction d'un alcool ou d'une amine avec un acide ou anhydride carboxylique portant un groupe hydrocarboné ayant de 20 à 500 atomes de carbone, ledit produit étant appliqué de préférence sous la forme d'une composition huileuse ou cireuse, permettait, de façon surprenante et inattendue, d'améliorer d'une manière décisive la tenue desdits engrais en cas de stockage en vrac en atmosphère humide. Le produit en question qui est en lui-même connu, a été proposé comme agent antimottant par la demande de brevet européen N' 0 202 753 qui le décrit comme conférant à des matériaux sous forme de particules présentant une tendance au mottage, un enrobage antimottant dont la surface exté- rieure est, comme celle des enrobages antimottants obtenus par traitement avec les amines grasses ou avec des alkyl- arylsulfonates, de nature lipophile, autrement dit hydropho- be. Or, il est bien connu de l'homme du métier que ces enrobages antimottants à surface extérieure lipophile classiquement obtenus par traitement des particules & antimotter avec des amines grasses ou avec des alkylaryl- sulfonates, ne confèrent pas à ces particules une résistance suffisante à la reprise d'humidité. L'homme du métier n'était donc nullement incité & rechercher une telle propriété dans le cas de la famille d'agents antimottants constitués par les produits définis plus haut, ce qui explique le caractère inattendu et surprenant du résultat des recherches de la Société Demande- resse. Il s'ensuit que le procédé conforme à l'invention de traitement des engrais du genre en question, en vue de lutter contre leur tendance à la reprise d'humidité, est caractérisé par le fait que l'on applique sur les particules ou granules constitutifs dudit engrais, une composition d'enrobage comprenant, d'une part, en tant que matière active, le produit de la réaction d'un alcool ou d'une amine avec un acide ou anhydride carboxylique portant un groupe hydrocarboné ayant de 20 à 500 atomes de carbone et, d'autre part, un agent de formulation constitué de préférence par un produit huileux ou cireux. Un autre aspect de l'invention réside dans l'utili- sation, à titre d'agent propre à lutter contre la reprise d'humidité des engrais du genre en question, du produit de la réaction d'un alcool ou d'une amine avec un acide ou anhydride carboxylique portant un groupe hydrocarboné ayant de 20 à 500 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le produit constituant la matière active est le résultat de la réaction d'un alcool, d'une amine ou d'une alcanolamine, avec un acide carboxylique du groupe comprenant les acides acryliques, fumarique, maléique et succinique ou leurs anhydrides, cet acide ou anhydride portant un groupe hydrocarboné principalement constitué de groupes alkyle ou alkényle, le groupe isobutyle étant particulièrement préféré. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le produit constituant la matière active est le résultat de la réaction d'un alcool, d'une amine ou d'une alcanolamine avec un acide polyalkénylsuccinique ou son anhydride et, de préférence, l'acide polyisobutényl-succini- que également connu sous l'appellation PIBSA (abréviation de la désignation de ce produit en anglais, à savoir Poly- Isobutenyl-Succinic Acid'). Les acides polyalkényl-succiniques peuvent être représentés par les formules suivantes: poly(alkényl)-CH-COOH poly(alkényl)-CH-C / I ou l o CH2-COOH CH2-C o et sont décrits dans le brevet U.S. N' 4.329.249. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, l'agent de formulation est choisi dans le groupe comprenant les huiles minérales, les cires de paraffine ainsi que les mélanges de ces produits et plus particulièrement les cires de paraffine dont le point de fusion est de 48 à 80'C et les huiles minérales dont les viscosités cinématiques sont de 20 à 800 mm2 /s, de préfé- rence de 20 à 150 mm /s à 40'C. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la composition d'enrobage comprend de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 7% et, plus préférentiellement encore, de 2 à 5% en poids du produit constituant la matière active. Cette composition d'enrobage peut comprendre de 90 à 99,9% en poids du susdit agent de formulation. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la composition d'enrobage est appliquée & raison de 300 à 1000 ppm, de préférence de 400 à 800 ppm par rapport à l'engrais. L'application peut être réalisée par pulvérisation à une température à laquelle la composition d'enrobage est liquide et facilement pulvérisable, cette température étant généralement de 55 à 80'C. La pulvérisation peut être effectuée dans un tambour d'enrobage ou sur une bande transporteuse d'engrais. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont décrits des modes de réalisation avantageux de l'invention en comparaison avec des solutions proposées par l'art antérieur. EXEMPLE 1 On a procédé à des essais comparatifs sur un engrais constitué par du nitrate d'ammonium contenant 1,6% en poids de nitrage de magnésium. Les essais en question consistent à soumettre à un test de mottage ainsi qu'à un test de reprise d'humidité en atmosphère contrôlée trois échantillons de 20 kg du susdit engrais préalablement traité respectivement par 800 ppm (autrement dit 800 g/tonne d'engrais) de chacune des compositions d'enrobage A à C décrites ci-dessous; le traitement revient donc à appliquer par pulvérisation 12 g de chacune de ces compositions à respectivement chacun des échantillons d'engrais. Pour pouvoir être aisément pulvérisées, les composi- tions A à C sont portées à 80'C; l'engrais se trouve, quant à lui, à 30'C. Les compositions A à C sont constitutées comme suit: Composition A Tensio-actif antimottant constitué par une base huileuse contenant une amine grasse; il s'agit du produit commercia- lisé sous la marque LILAMIN AC 81 L par la Société KENOBEL. Composition B Tensio-actif antimottant commercialisé sous la marque GALORYL ATH 632M par la Société Demanderesse et correspon- dant aux compositions décrites dans le brevet européen EP 341 102. Composition C Composition d'enrobage utilisée conformément à l'invention et constituée de: - 3% en poids d'un sel d'amine d'un dérivé PIBSA - 45% en poids d'une huile minérale =type 100 Neutral - 52% en poids d'une cire de point de goutte de 60'C. Test de mottaqe Ce test est réalisé sur quatre échantillons de 10 kg d'engrais chacun, le premier n'ayant subi aucun traitement et les trois autres ayant été traités comme indiqué ci- dessus respectivement par chacune des compositions A à C. Les quatre échantillons sont conditionnés chacun dans un sac de polyéthylène; ces sacs sont placés à une température de 25'C sous une charge telle qu'ils subissent 220 une pression de 0,8 kg/cm ce qui simule un stockage d'une une pression de 0,8 kg/cm,ce qui simule un stockage d'une pile d'engrais d'environ 12 mètres de hauteur. Cette pression est maintenue pendant 7 jours à l'issue desquels les sacs sont ouverts et examinés. Les résultats enregistrés à l'issue du test de mottage sont réunis dans le tableau I. TABLEAU I mottage I __ ___ N(%) Composition A O Composition B O Composition C O Témoin non enrobé O Les résultats réunis dans le tableau I montrent qu'un nitrate d'ammonium contenant du nitrate de magnésium ne motte pas lorsqu'il subit le même test de mottage, qu'il soit ou non enrobé des compositions A, B ou C. Test de reprise d'humidité Deux types de tests de reprise d'humidité sont effectués. Le premier est un test rapide consistant à disposer une couche de granules d'engrais dans un cristallisoir de 6 cm de diamètre, qui est placé dans une enceinte climatique reproduisant les conditions suivantes: Humidité relative: 75% Température: 30'C; on mesure la quantité d'eau reprise après 24 heures; le résultat est exprimé en pourcentage en poids d'eau reprise. Le second test consiste à disposer 600 g d'engrais dans un bécher de 800 ml, puis à placer ce bêcher dans une enceinte climatique reproduisant les conditions suivantes: Humidité relative: 75% Température: 30'C. On observe la pénétration de l'eau dans le volume de nitrate d'ammonium (observation qualitative) et on mesure le pourcentage en poids d'eau absorbée après 90 heures. La pénétration est évaluée en notant le nombre de Ostalactitesu ou *chandelles observées. Les résultats du test de reprise d'humidité sont réunis dans le tableau II. TABLEAU IlI Test cristallisoir Test bécher Reprise d'eau Reprise d'eau Observations (%)_ (%) Témoin non enrobé 44 10 Dégranulation Composition A 22 6 4 chandelles Composition B 20 5 4 chandelles Composition C 2,2 1 Pas de chandelle Ces résultats montrent la supériorité dans la lutte contre la reprise d'eau des compositions selon l'invention. De plus, ils montrent que les antimottants classiques (compositions A et B) ne confèrent qu'une protection insuffisante contre la reprise d'humidité en dépit du fait que la couche d'enrobage à laquelle ils conduisent a une surface extérieure hydrophobe. EXEMPLE 2 On a procédé à des essais comparatifs montrant que la performance antimottante d'une composition n'est pas corrélée à la protection contre la reprise d'humidité. Dans le cadre de ces essais, on a appliqué les trois compositions A, B et C sur un engrais constitué par du nitrate d'ammonium 33,5% ne contenant pas de nitrate de magnésium; un tel engrais est connu pour sa tendance élevée à prendre en masse. Le test de mottage est réalisé de la manière indiquée à l'exemple 1. Comme à l'exemple 1, les échantillons d'engrais traité ou non sont conditionnés dans des sacs de polyéthy- lène. A l'issue du test, les sacs sont ouverts, les mottes sont pesées et leur dureté mesurée à l'aide d'un dynamomètre. La dureté mesurée est exprimée en kg. On détermine également le pourcentage de mottage, c'est-à-dire le pourcentage en poids des mottes formées par rapport au poids de l'engrais. On détermine enfin l'indice de mottage IM qui est le produit du pourcentage de mottage par la moyenne de la dureté des mottes. Les résultats sont réunis dans le tableau III. TABLEAU III Mottage Dureté moyenne des mottes sur 5 mesures IM (___ _ _%)_ _(kg) I Composition A 55 5,5 302 Composition B 45 4,6 207 Composition C 100 14 1400 Témoin non enrobé 100 >25 >2500 L'examen des résultats réunis dans ce tableau montre que la composition utilisée conformément à l'invention donne des résultats nettement inférieurs à ceux obtenus avec les antimottants classiques. Une bonne efficacité antimottante constatée pour un produit donné ne signifie donc pas que ce produit permet de lutter efficacement contre la reprise d'humidité. EXEMPLE 3 On a procédé à un ensemble d'essais visant à déterminer la quantité optimale de composition utilisée conformément à l'invention devant être mise en oeuvre. Pour ce faire, on a appliqué sur des échantillons de l'engrais étudié à l'exemple 1, des quantités croissantes du produit mis en oeuvre conformément à l'invention. En d'autres termes, on a appliqué dans les condi- tions de l'exemple 1 respectivement 800 ppm de chacune des compositions E. F. C, G et H. Les compositions E à H contiennent respectivement 1, 2, 3, 4 et 5% en poids du sel d'amine de PIBSA défini à l'exemple 1. La constitution des compositions E à H résulte du tableau IV ci-après. TABLEAU IV Composition Sel d'amine d'un Huile minérale Cire de point de dérivé PIBSA type 100 Neutral goutte 60'C Composition E 1 46 53 - Composition F 2 45,5 52,5 Composition C 3 45 52 Composition G 4 44,5 51,5 Composition H 5 44 51 Les échantillons d'engrais traités par les composi- tions E à H sont soumis aux deux tests de reprise d'humidité décrits à l'exemple 1. Les résultats enregistrés à l'issue de ces tests sont réunis dans le tableau V. TABLEAU V Test cristallisoirTest bécher Reprise d'eau Reprise d'eau Observations (%) (sn01) Composition E 4 0,6 1 chandelle Composition F 2,5 0,6 Pas de chandelle Composition C 2,6 0,6 Pas de chandelle Composition G 2,7 0,7 Pas de chandelle Composition H 2,5 0,7 Pas de chandelle Témoin non enrobé 44 3,6 5 chandelles L'examen de ces résultats montre que, pour obtenir des résultats satisfaisants, il importe de mettre en oeuvre des compositions d'enrobage contenant de préférence au moins 2% du produit utilisé conformément à l'invention. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a procédé à des essais visant à déterminer l'influence sur la protection contre la reprise d'humidité de la proportion par rapport à la masse d'engrais de la composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. On a donc soumis aux essais de reprise d'humidité, dans les conditions de l'exemple 1, quatre échantillons du même engrais dont le premier n'a pas été traité conformément à l'invention alors que les trois autres ont été soumis au traitement par la composition C respectivement à la propor- tion de 900, 650 et 400 pm. Les résultats enregistrés et observés sont réunis dans le tableau VI. TABLEAU VI Dose appliquée Test cristallisoir Test bécher Traitement sur rengrais Reprise d'eau Reprise d'eau Obsevations I____ _ (pPrm) (%) Non traité 68 3.6 5 chandelles Composition C 900 3,8 0,6 Pas de chandel Composition C 650 3,3 0,5 Pas de chandte Compomion C 400 3,8 0,6 Pa d chandeé A l'examen des résultats réunis dans le tableau VI, il apparaît qu'une proportion de composition utilisée conformément à l'invention, de préférence supérieure à 400 ppm, confère une protection satisfaisante contre la reprise d'humidité. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a procédé à des essais visant à montrer l'efficacité d'une composition selon l'invention sur un engrais constitué de nitrate de calcium granulé. On a appliqué par pulvérisation 800 ppm de la composition C décrite dans l'exemple i à un échantillon de kg du susdit engrais et comparé son comportement dans les deux tests de reprise d'humidité décrits à l'exemple 1, & celui d'un échantillon de 20 kg de nitrate de calcium non traité. Les deux tests sont réalisés dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 1, à la différence près que la température est de 25'C. Les résultats sont réunis dans le tableau VII. TABLEAU VII Test cristallisoir Test bécher Traitement Reprise d'eau Reprise d'eau Observations _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(%) (%) _ _ _ _ _ Non traité 40 9 Dégranulation |Composition C 3 1 Pas de chandelle L'examen de ces résultats montre l'efficacité d'une composition selon l'invention dans le cas du traitement d'un engrais constitué de nitrate de calcium. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'engrais à base de nitrate d'ammonium et contenant du nitrate de magnésium et d'engrais à base de nitrate de calcium pour lutter contre la reprise d'humidité par ces engrais, caractérisé par le fait que l'on applique sur les particules ou granules constitu- tifs dudit engrais, une composition d'enrobage comprenant, d'une part, en tant que matière active, le produit de la réaction d'un alcool ou d'une amine avec un acide ou anhydride carboxylique portant un groupe hydrocarboné ayant de 20 à 500 atomes de carbone et, d'autre part, un agent de formulation constitué de préférence par un produit huileux ou cireux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit constituant la matière active est le résultat de la réaction d'un alcool, d'une amine ou d'une alcanolamine, avec un acide carboxylique du groupe compre- nant les acides acryliques, fumarique, maléique et succini- que ou leurs anhydrides, cet acide ou anhydride portant un groupe hydrocarboné principalement constitué de groupes alkyle ou alkényle, le groupe isobutyle étant particulière- ment préféré. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le produit constituant la matière active est le résultat de la réaction d'un alcool, d'une amine ou d'une alcanolamine avec un acide polyalkényl- succinique ou son anhydride et, de préférence, l'acide polyisobuténylsuccinique également connu sous l'appellation PIBSA. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent de formulation est choisi dans le groupe comprenant les huiles minérales, les cires de paraffine ainsi que les mélanges de ces produits et plus particulièrement les cires de paraffine dont le point de fusion est de 48 à 80'C et les huiles minérales dont les viscosités cinématiques sont de 20 à 800 mm /s, de préfé- rence de 20 à 150 mm2/s à 40'C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la composition d'enrobage comprend de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 7% et, plus préférentiellement encore, de 2 à 5% en poids du produit constituant la matière active. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la composition d'enrobage est appliquée à raison de 300 à 1000 ppm, de préférence de 400 à 800 ppm par rapport à l'engrais. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'application est effectuée par pulvérisation à une température à laquelle la composition d'enrobage est liquide et facilement pulvérisable, cette température étant généralement de 55 à 80'C. 8. Utilisation, à titre d'agent propre à lutter contre la reprise d'humidité des engrais à base de nitrate d'ammonium et contenant du nitrate de magnésium ainsi que des engrais à base de nitrate de calcium, du produit de la réaction d'un alcool ou d'une amine avec un acide ou anhydride carboxylique portant un groupe hydrocarboné ayant de 20 à 500 atomes de carbone.