Brevet FR2714374A1 — publié le 19950630

La présente invention concerne de nouvelles compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et se situe dans le domaine général des propergols solides. Elle concerne plus particulièrement les propergols solides à combustion peu ou non polluante, notamment ceux pour les accélérateurs de lanceurs spatiaux, les propergols solides à vitesse de combustion élevée, notamment ceux pour blocs accélérateurs et roquettes anti-chars, ainsi que les propergols solides générateurs de gaz non toxiques pour coussins ou sacs gonflables utilisés par exemple comme protection passive pour les radeaux de survie, les toboggans pour issues de secours, ou dans les automobiles. Il existe déjà, dans l'état de la technique, de nombreuses compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique, notamment des propergols solides. De façon générale, ces compositions sont essentiellement constituées, outre le liant thermoplastique, d'un plastifiant de ce liant et de charges, notamment des charges oxydantes associées ou non à des charges réductrices selon les applications recherchées. Outre ces constituants majoritaires, ces compositions contiennent en général, à faible teneur, des additifs, par exemple des anti-oxydants, des agents d'adhésion liant-charge et des catalyseurs balistiques. Le brevet EP 333 941 décrit par exemple des compositions pyrotechniques solides énergétiques pour propergols. Elles sont essentiellement constituées d'un liant élastomère thermoplastique 1,2- polybutadiène syndiotactique de masse moléculaire élevée, d'un plastifiant de ce liant comme l'adipate de dioctyle ou le phtalate de dioctyle, de charges réductrices comme l'aluminium et de charges oxydantes comme le perchlorate d'ammonium, l'octogène et l'hexogéne. Il est par ailleurs connu d'ajouter dans les compositions à liant thermoplastique ou thermodurcissable pour propergols solides, des dérivés ferroceniques pour augmenter la vitesse de combustion. Toutefois, il est tout aussi connu que le ferrocène et les dérivés ferrocéniques jusqu'alors utilisés ont tendance à s'oxyder et à migrer au cours du temps vers la surface du propergol, parfois même à se sublimer comme c'est le cas pour le ferrocène. Le brevet US 3 932 240, qui mentionne que ce problème de migration n'a pas pu être résolu par l'utilisation de molécules polyferrocéniques de grande taille, résout ce problème pour les compositions à liant thermodurcissable en incorporant, et donc en fixant, le dérivé ferrocénique au liant thermodurci et réticulé. Le brevet FR 2 567 895 apporte une autre solution pour les compositions à liant thermodurcissable en incorporant au liant un polybutadiène à terminaisons hydroxyles ou carboxyles et comportant des groupements silylferrocéniques greffés sur le squelette du polybutadiène par l'intermédiaire de ses insaturations éthyléniques. Le problème de la migration, qui entraine notamment des irrégularités de combustion, demeure entier pour les compositions à liant thermoplastique. Le brevet US 4 023 994 mentionne bien l'utilisation, dans des propergols solides à liant thermoplastique ou à liant thermodurcissable, d'un plastifiant ferrocénique de masse inférieure à 400 pour éviter la perte de ferrocène par sublimation au cours de la fabrication du propergol puis au cours de son stockage, mais cette façon d'opérer ne supprime pas la migration du dérivé ferrocénique dans le propergol au cours du temps. Le brevet FR 2 137 619 décrit des compositions pyrotechniques solides génératrices de gaz non toxiques utilisables dans les générateurs de gaz pour coussins gonflables équipant les automobiles. Elle sont essentiellement constituées d'un liant thermoplastique poly(chlorure de vinyle) plastifié par un adipate, sébaçate ou phtalate d'alkyle ou d'alcoxyalkyle, et d'une charge oxydante comprenant du perchlorate d'ammonium et un sel de métal alcalin exempt d'halogène comme le nitrate de sodium. L'oxyde ferrique est utilisé comme accélérateur de combustion. Il est bien connu que l'oxyde ferrique ne migre pas dans les compositions au stockage, mais son efficacité est très inférieure à celle des dérivés ferrocéniques et cette utilisation est alors réalisée au détriment des autres charges, puisque la mise en oeuvre des compositions impose une limite supérieure au taux de charge, d'o perte d'efficacité des compositions. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions pyrotechniques solides apportant une solution particulièrement intéressante au problème précité de migration du catalyseur ferrocénique dans le cas des compositions à liant thermoplastique. Ces nouvelles compositions sont essentiellement constituées d'un liant thermoplastique, d'un plastifiant du liant et de charges, et caractérisées en ce que le plastifiant comprend un polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1500 et 7500, de préférence comprise entre 1500, ou mieux encore 2000, et 5500, et comportant, additionnés sur certaines (c'est à dire au moins une mais pas toutes) de ses insaturations éthyléniques, des groupements silylferrocéniques. Par "essentiellement constituées", il faut comprendre que le liant, le plastifiant et les charges représentent globalement, en poids, plus de 90% du poids total de la composition, de façon préférée plus de 95%, souvent même plus de 98% ou 99% du poids total de la composition. Les autres constituants sont, de façon préférée, des additifs, par exemple des anti-oxydants, des agents d'adhésion liant-charge, des agents mouillants, ou des opacifiants. Le brevet FR 2 567 895 précité décrit la synthèse de tels polybutadiènes, qui comportent des groupements terminaux hydroxyles ou carboxyles, et que l'on fait ensuite réagir avec un polyisocyanate ou un polyépoxyde de façon à intégrer ce polybutadiène dans la matrice réticulée d'un propergol solide dont la composition thermodurcissable comprend un plastifiant classique. Il faut bien noter que selon le brevet FR 2 567 895, et contrairement à la fonction qu'il exerce selon notre invention, le polybutadiène silylferrocénique n'exerce pas de fonction plastifiante dans la composition pyrotechnique puisqu'il réagit avec un agent réticulant pour être intégré comme motif d'un polymère thermodurcissable de masse élevée et plastifié par un plastifiant usuel. Cette fonction nouvelle exercée selon notre invention par le polybutadiène à groupements silylferrocéniques, donc le fait que ce polybutadiène exerce la double fonction de plastifiant d'un liant thermoplastique et de catalyseur de combustion, entraîne, de façon inattendue, de nombreux avantages particulièrement intéressants. En premier lieu, ce qui était particulièrement recherché, on constate l'absence de migration du polybutadiène silylferrocénique vers la surface du propergol au cours du vieillissement. Ce résultat est particulièrement inattendu dans la mesure o il est contraire à l'enseignement général connu, notamment à celui précité du brevet US 3 932 240 concernant les molécules polyferrocéniques de grande taille. On constate ensuite une diminution importante de l'exposant de pression de la courbe vitesse de combustion en fonction de la pression, c'est à dire que la vitesse de combustion de ces compositions dépend moins de la pression régnant dans la chambre de combustion, comparativement aux compositions connues contenant un catalyseur férrocénique usuel. Ceci est particulièrement intéressant, car lorsque la vitesse est largement dépendante de la pression, d'une part une augmentation accidentelle de la vitesse de combustion, provoquée par exemple par une fissure, se traduit par une surpression pouvant être dommageable pour la structure de l'engin et ses équipements, ou pour les parois et les filtres du générateur dans le cas des générateurs de gaz, et d'autre part dans le cas des générateurs de gaz pour sacs gonflables, il peut se produire, au moment du déploiement du sac, dans la chambre de combustion directement reliée au sac, une chute de pression qui provoque alors une baisse notable et indésirable de la vitesse de combustion, pouvant même entraîner, dans les cas limites, l'extinction de la composition. On constate également une augmentation de la vitesse de combustion, à taux de fer identique, c'est à dire une meilleure efficacité comme catalyseur de combustion, comparativement aux catalyseurs férrocéniques usuels. Ces constatations relatives à l'exposant de pression et à la vitesse de combustion sont d'autant plus surprenantes que le brevet FR 2 567 835 précité indique que lorsque ce même polybutadiène à groupements silylferrocéniques est intégré dans un liant thermodurcissable, les caractéristiques de la combustion de ces compositions, tant au point de vue de la vitesse de combustion que de celui de l'exposant de pression, sont les mêmes que celles des propergols de l'art antérieur, pour un taux de fer équivalent apporté par l'addition d'un catalyseur de combustion classique. On constate également une baisse du temps d'inflammation (délai d'allumage) des compositions, comparativement aux compositions sans plastifiant polybutadiène silylferrocénique. De ce fait, le régime stable de combustion est atteint après une phase transitoire d'allumage plus courte et les contraintes mécaniques exercées à l'instant du tir sont moindres. De plus, dans le cas des générateurs de gaz pour sacs gonflables équipant les automobiles, cela permet d'abaisser le temps nécessaire à compter de la détection du choc jusqu'au gonflement complet du sac. On constate également une excellente compatibilité physique entre le liant thermoplastique et le polybutadiène à groupements silylferrocéniques. On peut de ce fait incorporer des quantités relativement importantes de ce polybutadiène au liant, jusqu'à 100% en parties pondérales relatives dans certains cas, ce qui permet d'une part de moduler très facilement et dans une large mesure le taux de fer des compositions, et d'autre part de ne pas utiliser d'autre plastifiant, d'o simplification considérable de la mise en oeuvre. On constate aussi une meilleure sécurité d'utilisation ou de stockage de ces compositions aux températures élevées dans la mesure o, contrairement à l'utilisation des dérivés ferrocéniques usuels qui abaisse la température de décomposition du perchlorate d'ammonium et/ou augmente sa sensibilité au choc et au frottement, l'utilisation du polybutadiène ferrocénique selon l'invention n'a que très peu d'influence sur ces paramètres. Les polybutadiènes comportant des groupements silylferrocéniques utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés comme décrits selon le brevet FR 2 567 895 précité à partir de polybutadiènes de masse moléculaire moyenne en nombre en général comprise entre 1000 et 5000, de préférence entre 1500 et 3500, et comportant par exemple des terminaisons hydroxyliques, carboxyliques ou éthyléniques. Les polybutadiènes ayant une proportion d'insaturations vinyliques voisine de 20% sont particulièrement préférés. Selon la présente invention, le polybutadiène à groupements silylferrocéniques, qui, il convient de le rappeler, ne participe à aucune réaction chimique de condensation et est donc bien utilisé comme plastifiant du liant thermoplastique et non pas comme élément constitutif du liant, est en général un liquide visqueux à la température ambiante (20 C environ) et comporte, de préférence, d'une part des insaturations de type vinylique portées par des atomes de carbone constituant la chaîne du polybutadiène, et d'autre part des groupements terminaux éthyléniques, hydroxyles ou carboxyles, de préférence hydroxyles. De façon préférée, les groupements silylferrocéniques sont additionnés sur % à 60% des insaturations de type vinylique et sur moins de 3% des autres insaturations éthyléniques du polybutadiène. En règle générale, la teneur pondérale en fer du polybutadiène comportant des groupements silylferrocéniques est comprise entre 3% et 15%. De façon préférée, les groupements silylferrocéniques répondent à la formule générale (I): R2 - Si - R1 - Fc J R3 dans laquelle: - Fc représente un groupement dicyclopentadiènyle ferrocène, au moins un des deux cycles pouvant être substitué, par exemple par une chaîne alkyle telle que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle. De façon préférée, Fc représente le dicyclopentadiényle ferrocène. - R1 représente une chaîne aliphatique substituée ou non, ou une chaîne aromatique substituée ou non, de préférence une chaine méthylénique substituée ou non, un radical phénylène, benzylidène ou benzylène. De façon particulièrement préférée, R1 représente une chaîne méthylénique de formule (CH2)n dans laquelle n est un nombre entier tel que 1 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent une chaine aliphatique substituée ou non, une chaîne aromatique substituée ou non, ou un groupement - R1 - Fc. De façon préférée, R2 et R3 sont des groupements alkyles, de préférence C1 à C4, par exemple le groupement méthyle ou le groupement éthyle, ou bien encore le groupement -f-R1 - (C5H4)Fe(C5H5)]. Selon une variante de l'invention, le plastifiant est uniquement constitué d'un tel polybutadiène, ou d'un mélange de tels polybutadiènes. Selon une autre variante, le plastifiant comprend également un ou plusieurs plastifiants classiques, inertes ou énergétiques. Comme exemples de tels plastifiants classiques, on peut citer les phtalates d'alkyle et notamment le phtalate de dioctyle, les adipates d'alkyle comme l'adipate de dioctyle, les sébaçates, le butylbenzène sulfonamide (BBS), les polyisobutylènes (PIB) de masse moyenne en nombre comprise entre 2000 et 4000, et le bis (2,2- dinitropropyl) formal. Selon une variante préférée de l'invention, le liant thermoplastique a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 et 300 000, de préférence entre 000 et 100 000 et mieux encore entre 10 000 et 30 000. Comme exemples de liants thermoplastiques convenables, on peut citer les poly(acétal de vinyle), les poly(butyral de vinyle), les poly(formal de vinyle), les poly(acétate de vinyle), l'acétobutyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, les polychlorures de vinyle, les poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle), les poly(chlorure de vinylidène), les poly(oxyéthylène), les poly(oxyméthylène), les poly(oxypropylène), les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polybutylènes, les polycarbonates, les poly(chloroéther), les poly(chlorure de vinyle/éthylène), les polyéthers, les poly(éthylène/acétate de vinyle), les poly(éthylène/acrylate), les poly(alphaméthylstyrène), les polystyrènes, les poly(styrène/butadiène), les poly(styrène/isoprène/styrène) et les poly(styrène/butadiène/styrène). Parmi les liants thermoplastiques, on préfère particulièrement les élastomères thermoplastiques, c'est à dire les liants thermoplastiques possédant des propriétés élastiques et les conservant à basse température, jusqu'à - 50 C environ, et plus particulièrement encore, notamment dans le cas des compositions pour propergols non polluants ou pour générateurs de gaz non toxiques pour sacs gonflables, les élastomères thermoplastiques oxygénés, c'est à dire les élastomères thermoplastiques dont au moins un des motifs monomériques répétitifs du polymère élastique comprend au moins un atome d'oxygène. On a constaté, notamment dans le cas des générateurs de gaz non toxiques, que l'on obtenait dans ces conditions une bien meilleure résistance mécanique des chargements disposés à l'intérieur de ces générateurs, à toutes températures d'utilisation, comparativement à l'utilisation de liants thermoplastiques comme le polychlorure de vinyle. La capacité d'absorption de sollicitations telles que vibrations et secousses est considérablement accrue. On a également constaté un abaissement de la teneur en monoxyde de carbone dans les gaz de combustion, ce qui est particulièrement intéressant compte-tenu de la toxicité de ce gaz. Parmi les liants élastomères thermoplastiques, on préfère les copolymères blocs constitués principalement par des blocs à motifs souples, élastomériques, qui confèrent au liant l'élasticité requise, et par des blocs à motifs durs, qui confèrent au liant le niveau de propriétés mécaniques nécessaire. L'homme du métier connaît de nombreux blocs à motifs souples ou à motifs durs. Comme exemples de blocs à motifs souples on peut citer les blocs polyéthers, les blocs polyisoprènes, les blocs polyacétates, et les blocs polybutadiènes, et comme exemples de blocs à motifs durs, on peut citer les blocs polystyréniques, les blocs polyamides, les blocs polyacrylates, les blocs polymétracrylates, et les blocs polycarbonates. La proportion relative des blocs à motifs souples et des blocs à motifs durs peut être variable. Dans le cas des liants élastomères thermoplastiques oxygénés copolymères blocs, on préfère particulièrement les copolymères aliphatiques blocs constitués principalement par des blocs à motifs polyéthers et par des blocs à motifs polyamides. Les motifs polyéthers sont par exemple obtenus par condensation de polyalkylènes glycols et les motifs polyamides sont par exemple obtenus par condensation d'un acide alcanedioïque avec une alcanediamine. Comme copolymères aliphatiques blocs particulièrement préférés on peut citer ceux dont les blocs polyéthers sont obtenus par condensation du tétraméthylène glycol et dont les blocs polyamides sont obtenus par condensation de l'acide dodécanedioïque avec la 1,12-dodécanediamine. De tels copolymères aliphatiques blocs sont par exemple commercialisés par la société ATOCHEM sous la marque PEBAX. Ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 20 000. Plusieurs qualités diffèrent selon le pourcentage relatif des blocs polyéthers et des blocs polyamides. Selon une autre variante de l'invention, le liant thermoplastique et le plastifiant représentent globalement entre 8% et 25% en poids, de préférence entre 12% et 15% en poids, du poids total de la composition et les charges représentent globalement entre 75% et 92% en poids, de préférence entre 85% et 88% en poids, du poids total de la composition. Selon une autre variante, le plastifiant représente entre 10% et 60% en poids, de préférence entre 35% et 45% en poids, du poids de l'ensemble liant et plastifiant. Selon une autre variante, le polybutadiène comportant des groupements silylferrocéniques représente entre 10% et 100% en poids, de préférence entre 60% et 100% en poids, du poids total de plastifiant (dans le cas limite de 100%, la composition ne comporte donc pas d'autre plastifiant que le polybutadiène). Toutes les fourchettes précitées de pourcentages doivent être comprises comme incluant les limites mentionnées. Selon une autre variante de l'invention, les charges sont un mélange d'au moins une charge oxydante avec au moins une charge réductrice. Lorsque les compositions selon l'invention sont des propergols à combustion non polluante, c'est à dire non génératrice d'acide chlorhydrique, la charge réductrice est de préférence l'aluminium et la charge oxydante de préférence choisie dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, les chlorates ou perchlorates de métal alcalin, le nitrate de triaminoguanidine, les nitrates de métal alcalino- terreux, les mélanges de perchlorate d'ammonium et d'un nitrate de métal alcalin, et leurs mélanges, c'est à dire tout mélange d'au moins deux des composés ou mélanges précités. Lorsque les compositions selon l'invention sont des propergols à vitesse de combustion élevée, supérieure à -50 mm/s à 20MPa, la charge oxydante est de préférence le perchlorate d'ammonium ou un mélange de perchlorate d'ammonium avec l'octogène et/ou l'hexogène, et la charge réductrice est de préférence l'aluminium. Selon une autre variante de l'invention les charges sont essentiellement des charges oxydantes comprenant de préférence du perchlorate d'ammonium éventuellement en mélange avec de l'octogène et/ou de l'hexogène. C'est le cas par exemple des propergols rapides à fumées réduites (sans particules). Selon une autre variante de l'invention, lorsque les compositions sont des propergols solides générateurs de gaz non toxiques pour coussins ou sacs gonflables équipant notamment les automobiles, les charges sont essentiellement des charges oxydantes comprenant du perchlorate d'ammonium et un nitrate de métal alcalin de préférence choisi dans le groupe constitué par le nitrate de sodium, qui est particulièrement préféré, le nitrate de potassium, et leurs mélanges. L'adverbe "essentiellement" signifie la présence possible, à faible teneur (moins de 5% en poids, mieux encore moins de 2% en poids du poids total des charges) d'additifs pulvérulents non oxydants comme le noir de carbone. Cette variante exclue la présence de métaux réducteurs pulvérulents comme l'aluminium, du fait qu'ils sont susceptibles de constituer des résidus solides incandescents entraînables par le gaz de combustion et dommageables pour le sac gonflable et pour les passagers du véhicule. Toujours selon cette variante, le perchlorate d'ammonium et le nitrate de métal alcalin représentent globalement, de préférence, de 80% à 100% en poids du poids total des charges oxydantes, mieux encore 100% en poids, c'est à dire que dans ce dernier cas la charge de la composition est uniquement constituée de perchlorate d'ammonium et de nitrate de métal alcalin, dans la limite bien entendu des additifs éventuels précités et des impuretés éventuellement présentes dans les composés. Lorsque la composition contient d'autres charges oxydantes, celles-ci sont par exemple le nitrate d'ammonium ou le nitrate de triaminoguanidine. De façon générale, on utilise un excès molaire de nitrate de métal alcalin par rapport au perchlorate d'ammonium, par exemple un excès molaire compris entre 1,1 et 1,4. La formulation et la mise en forme des compositions selon l'invention peuvent être réalisées, en continu ou en discontinu, dans un malaxeur-extrudeur selon les techniques bien connues de l'homme du métier, avec solvant ou sans solvant. Lorsqu'on opère sans solvant, on profite du ramollissement à chaud du liant pour assurer l'enrobage des charges par ce liant. Dans un malaxeur-extrudeur chauffé, en général à une température comprise entre C et 130 C, on introduit le liant et le plastifiant, puis on rajoute les charges et les additifs éventuels. Après malaxage, on extrude la pâte obtenue à la géométrie souhaitée, puis on laisse refroidir à la température ambiante. On obtient ainsi des grains, des brins ou des petits blocs de composition selon l'invention. Lorsqu'on opère avec solvant, on dissout tout d'abord le liant à l'aide d'un solvant approprié. Le solvant du liant ne doit pas dissoudre ni attaquer chimiquement les charges et les éventuels additifs. Comme solvant, on utilisera avantageusement les alcools tels que l'éthanol, le propanol et le butanol, les cétones, comme par exemple la méthyl éthyl cétone, les hydrocarbures légers tels que le kérosène et le benzène, ou les hydrocarbures chlorés ou fluorés tels que le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le trichlorofluorométhane et le monochlorodifluorométhane. On ajoute ensuite le plastifiant, les charges et les additifs éventuels. Après obtention d'une pâte homogène, on extrude cette pâte à la géométrie souhaitée, puis on chasse le solvant par léger chauffage et/ou pression réduite. Cette variante avec solvant est particulièrement recommandée lorsque le liant possède une température de ramollissement élevée, à laquelle le plastifiant ou les charges ne sont plus stables. Avec les produits ainsi obtenus, on constitue aisément le chargement pyrotechnique d'un générateur de gaz, soit comme chargement de grains en vrac, soit comme fagot de brins allongés, soit encore comme bloc possédant une géométrie adaptée à celle de la chambre de combustion du générateur. On constitue tout aussi aisément des blocs de propergols à usages divers, par exemple des propergols à combustion non polluante ou à combustion rapide. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 à 3: Compositions pyrotechniques solides à liant copolymère aliphatique bloc, génératrices de caz non toxiques pour coussins gonflables Exemple 1: On a réalisé, selon la technique sans solvant, dans un malaxeur- extrudeur chauffé à 120 C, un bloc annulaire de 8g, ayant la composition suivante: Liant: résine PEBAX qualité 2533 contenant 20% environ de blocs polyamides et 80% environ de blocs polyéthers: 7,82 parties en poids Butylbenzènesulfonamide (plastifiant): 1,64 parties en poids Polybutadiène à terminaisons hydroxyles et groupements silylferrocéniques, de formule théorique: HO -(-CH2 - CH = CH - CH2 -m--- CH2 - CH -n--ICH2 CH -- OH I I CH CH2 Il I CH2 CH2 CH3 - Si - CH3 I (CH2)4 Fc dans laquelle Fc représente (C5H4)Fe(C5H5), commercialisé par la Société Nationale des Poudres et Explosifs sous la marque BUTACENEô, dont le taux de fer est de 8% et la masse moléculaire moyenne en nombre est CH3 voisine de 5000, obtenu à partir de H - Si - (CH2)4 - Fc CH3 et d'un polybutadiène à terminaisons hydroxyles de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3000 et comportant environ 20% d'insaturations vinyliques: 3,16 parties en poids - Agent d'adhésion liant-charge aminoacrylonitrile: 0,12 partie en poids - Lécithine (agent mouillant): 0,12 partie en poids - Antioxydant phénolique: 0,14 partie en poids Perchlorate d'ammonium: 47,4 parties en poids - Nitrate de sodium: 39,6 parties en poids. Le taux de fer de la composition est de 0,253% en poids. On a déterminé, selon la méthode au "Strand burner" bien connue de l'homme du métier, la courbe vitesse de combustion en fonction de la pression. La vitesse, à la pression de 20 MPa, est de 20mm/s et l'exposant de pression de 0,40. On a également déterminé, selon un test en bombe manométrique, la courbe pression en fonction du temps. On définit le temps d'inflammation comme étant le temps nécessaire pour atteindre une pression de 3MPa. Ce temps est de 3lms. On a par ailleurs estimé la teneur en CO des gaz de combustion en faisant brûler le bloc dans un générateur de gaz. Ramenée à un volume utile de 2,7 m3 qui est le volume standard d'un habitacle de véhicule automobile, on obtient une teneur de 47ppm. Exemple 2: On a réalisé, comme selon l'exemple 1, un bloc de géométrie identique, ayant la composition suivante: - Liant PEBAX Eutilisé pour l'exemple 1: 7,10 parties en poids - Phtalate de dioctyle (plastifiant): 0,76 partie en poids - Polybutadiène à groupements silylferrocéniques utilisé pour l'exemple 1: 4,44 parties en poids - Antioxydant utilisé pour l'exemple 1: 0,38 partie en poids - Agent d'adhésion liant-charge utilisé pour l'exemple 1: 0,30 partie en poids - Noir de carbone (opacifiant): 0,02 partie en poids - Nitrate de sodium: 43,5 parties en poids - Perchlorate d'ammonium: 43,5 parties en poids Le taux de fer de la composition est de 0,36% en poids. On a réalisé les mêmes déterminations que pour l'exemple1. Les résultats sont les suivants: - Vitesse de combustion à 20MPa: 45mm/s - Exposant de pression: 0,37 - Temps d'inflammation: 27ms - Teneur en CO: 24ppm Exemple 3: On a réalisé, comme selon les exemples 1 et 2, un bloc de même géométrie ayant la composition suivante: - Liant PEBAX iutilisé pour les exemples 1 et 2: 6,28 parties en poids - Polybutadiène à groupements silylferrocéniques utilisé pour les exemples 1 et 2: 6,28 parties en poids - Antioxydant utilisé pour l'exemple 1: 0,39 partie en poids - Noir de carbone: 0,05 partie en poids - Nitrate de sodium: 39,6 parties en poids - Perchlorate d'ammonium: 47,4 parties en poids. Le taux de fer de la composition, qui ne contient pas d'autre plastifiant que le polybutadiène silylferrocénique, est de 0,51% en poids. On a réalisé les même déterminations que pour les exemples 1 et 2. Les résultats sont les suivants: - Vitesse de combustion à 20MPa: 50mm/s Exposant de pression: 0,37 - Teneur en CO: 20ppm Pour bien mettre en évidence les avantages de l'invention, on a, parallèlement à ces exemples 1 à 3, réalisé 2 exemples comparatifs A et B ne faisant pas partie de l'invention, selon le même mode opératoire que pour les exemples 1 à 3, pour obtenir des blocs de géométrie identique, ayant la composition et les caractéristiques suivantes: Exemple comparatif A: - Liant PEBAX utilisé pour les exemples 1 à 3: 7,10 parties en poids - Butylbenzènesulfonamide: 4,44 parties en poids - Phtalate de dioctyle: 0,76 partie en poids Antioxydant utilisé pour l'exemple 1: 0, 38 partie en poids - Noir de carbone: 0,02 partie en poids - Agent d'adhésion liant-charge utilisé pour l'exemple 1: 0,30 partie en poids - Perchlorate d'ammonium: 43,5 parties en poids - Nitrate de sodium: 43,5 parties en poids. Le taux de fer de la composition est nul - Vitesse de combustion à 2OMPa: 15mm/s - Exposant de pression: 0,35 - Temps d'inflammation: 55ms - Teneur en CO: 53ppm Exemple comparatif B: - Liant PEBAX comme pour les exemples 1 à 3: 7,18 parties en poids - Butylbenzènesulfonamide: 2,35 parties en poids - Phtalate de dioctyle: 2,23 parties en poids - Oxyde ferrique: 0,62 partie en poids - Antioxydant utilisé pour l'exemple 1: 0,32 partie en poids - Agent d'adhésion liant-charge utilisé pour l'exemple 1: 0,12 partie en poids - Lécithine: 0,12 partie en poids - Perchlorate d'ammonium: 47,4 parties en poids - Nitrate de sodium: 39,6 parties en poids. Le taux de fer de la composition est de 0,43% - Vitesse de combustion à 20MPa: 33mm/s - Exposant de pression: 0,73 On constate tout d'abord que l'utilisation du polybutadiène à groupements silylferrocéniques permet d'abaisser le temps d'inflammation. Par ailleurs l'exposant de pression demeure constant, alors qu'il augmente considérablement en utilisant Fe203. On constate également une bien meilleure efficacité, à taux de fer égal, concernant la vitesse de combustion. Exemple 4: Composition pyrotechnique solide à liant polv(styrène/isoprène/stvrène) pour propergol à vitesse de combustion élevée: On a réalisé, selon la technique avec solvant (1,1,1trichloéthane), dans un malaxeur-extrudeur chauffé à 500C, des brins cylindriques pour Strand Burner, de diamètre 10mm, ayant la composition suivante: - Liant poly(styrène/isoprène/styrène) commercialisé par la Société SHELL sous la dénomination CARIFLEXX TR 1107: 10,05 parties en poids - Polybutadiène à groupements silylferrocéniques utilisé pour les exemples 1 à 3: 4,8 parties en poids - Perchlorate d'ammonium: 24 parties en poids - Aluminium: 60 parties en poids - Agent d'adhésion liant-charge utilisé pour l'exemple 1: 1,05 partie en poids - Antioxydant utilisé pour l'exemple 1: 0,10 partie en poids. Le taux de fer de la composition est de 0,39%. A la pression atmosphérique, environ 0,1 MPa, la vitesse de combustion de cette composition est de 7mm/s. On a par ailleurs déterminé sa sensibilité au choc selon la méthode Julius Peters bien connue de l'homme du métier ainsi que sa température d'auto-inflammation par chauffage progressif de 5 C par minute. On obtient les résultats suivants: - Sensibilité au choc (CSI): 20 J - Température d'auto-inflammation: 240 C. On a également conditionné plusieurs brins dans des sacs en polyéthylène, à 20 C environ. Après 3 mois de stockage, on ne note aucune coloration des sacs, donc aucune migration du dérivé ferrocénique vers la surface des brins. Pour bien mettre en évidence les avantages de l'invention, on a, parallèlement à cet exemple 4, réalisé un exemple comparatif C ne faisant pas partie de l'invention, selon le même mode opératoire que pour l'exemple 4, pour obtenir des brins de géométrie identique, ayant la composition et les caractéristiques suivantes: Exemple comparatif C: Liant poly(styrène/isoprène/styrène) identique à celui de l'exemple 4: 10,5 parties en poids CH3 - C2H5 - Fc- C - Fc - C2H5 (catocène , catalyseur I CH3 ferrocénique de combustion usuel pour propergols solides): 1,7 parties en poids - Perchlorate d'ammonium: 23,63 parties en poids - Aluminium: 63,02 parties en poids - Agent d'adhésion liant-charge utilisé pour l'exemple 4: 1,05 partie en poids - Antioxydant utilisé pour l'exemple 4: 0,10 partie en poids. Le taux de fer de cette composition est identique à celui de la composition de l'exemple 4 selon l'invention, mais on constate que la vitesse de combustion, à 0,1 MPa, n'est que de 6mm/s au lieu de 7mm/s pour l'exemple 4. Cet écart est très important compte tenu de la faible pression à laquelle ces mesures ont été effectuées. Selon les mêmes méthodes que pour l'exemple 4, on a d'une part mesuré la sensibilité au choc et la température d'auto-inflammation, et d'autre part stocké des brins en sacs de polyéthylène à 20 C. La sensibilité au choc est de 2,6 J et la température d'auto- inflammation de 232 C. On constate donc que la composition de l'exemple 4 selon l'invention est moins sensible que celle de cet exemple comparatif C. Par ailleurs, après 2 jours de stockage, on note une coloration jaune des sacs en polyéthylène, coloration s'intensifiant ensuite progressivement de jour en jour, ce qui atteste une migration rapide du catalyseur ferrocénique vers la surface des brins. Exemple 5: Composition pyrotechnique solide à liant polv(styrène/butadiène/styrène) pour properqols à combustion non polluante: On a réalisé, comme selon l'exemple 4, des brins cylindriques de diamètre 10mm ayant la composition suivante: - Liant poly(styrène/butadiène/styrène) commercialisé par la Société SHELL sous la dénomination KX 139S: 8,56 parties en poids - Polybutadiène à groupements silylferrocéniques utilisé pour les exemples 1 à 4: 1,95 parties en poids - Azélate de dioctyle: 3,17 parties en poids - Agent d'adhésion liant-charge utilisé pour l'exemple 1: 0,10 partie en poids - Antioxydant utilisé pour l'exemple 1: 0,22 partie en poids. - Perchlorate d'ammonium: 36 parties en poids - Nitrate de sodium: 30 parties en poids - Aluminium: 20 parties en poids Le taux de fer de la composition est de 0,156%. Sa vitesse de combustion, à 7 MPa, est de 10,5mm/s, avec un exposant de pression de 0,4. Pour bien mettre en évidence les avantages de l'invention, on a, parallèlement à cet exemple 5, réalisé un exemple comparatif D ne faisant pas partie de l'invention, selon le même mode opératoire que pour l'exemple 5, pour obtenir des brins de géométrie identique, dont le seul changement au niveau de la composition est le remplacement du polybutadiène à groupements silylferrocéniques par une quantité pondérale équivalente de liant poly(styrène/butadiène/styrène). Le taux de fer de cette composition est donc nul. Sa vitesse de combustion, à 7 MPa, est de 6mm/s avec un exposant de pression de 0,4. On constate donc bien que, contrairement à l'utilisation de catalyseurs ferrocéniques usuels, l'utilisation du polybutadiène à groupements silylferrocéniques permet d'augmenter la vitesse de combustion sans augmenter l'exposant de pression. Revendications 1. Composition pyrotechnique solide essentiellement constituée d'un liant thermoplastique, d'un plastifiant du liant et de charges, caractérisée en ce que le plastifiant comprend un polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1500 et 7500 et comportant, additionnés sur certaines de ses insaturations éthyléniques, des groupements silylferrocéniques. 2. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant thermoplastique est un élastomère. 3. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant thermoplastique est un copolymère bloc constitué principalement par des blocs à motifs souples et par des blocs à motifs durs. 4. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant thermoplastique est un élastomère thermoplastique oxygéné. 5. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 4, caractérisée en ce que le liant thermoplastique oxygéné est un copolymère aliphatique bloc constitué principalement par des motifs polyéthers et par des motifs polyamides. 6. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polybutadiène comporte d'une part des insaturations de type vinylique portées par des atomes de carbone constituant la chaîne du polybutadiène, et d'autre part des groupements terminaux éthyléniques, hydroxyles ou carboxyles, et en ce que les groupements silylferrocéniques sont additionnés sur 15% à 60% des insaturations de type vinylique et sur moins de 3% des autres insaturations éthyléniques du polybutadiène. 7. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur pondérale en fer du polybutadiène comportant des groupements silylferrocéniques est comprise entre 3% et %. 8. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupements silylferrocéniques répondent à la formule générale (I): R2 Si - R1 - Fc R3 dans laquelle: - Fc représente un groupement dicyclopentadiènyle ferrocène, - R1 représente une chaîne aliphatique substituée ou non, ou une chaîne aromatique, substituée ou non, - R2 et R3, identiques ou différents, représentent une chaîne aliphatique substituée ou non, une chaîne aromatique substituée ou non, ou un groupement - R1 - Fc. 9. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges représentent globalement entre 75% et 92% en poids du poids total de la composition, en ce que le liant thermoplastique et le plastifiant représentent globalement entre 8% et 25% en poids du poids total de la composition, en ce que le plastifiant représente entre % et 60% en poids du poids de l'ensemble liant et plastifiant, et en ce que le polybutadiène comportant des groupements silylferrocéniques représente entre 10% et % en poids du poids total de plastifiant. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges sont essentiellement des charges oxydantes comprenant du perchlorate d'ammonium. 11 Composition pyrotechnique solide selon la revendication 10, caractérisée en ce que les charges oxydantes comprennent également un nitrate de métal alcalin. 12 Composition pyrotechnique solide selon la revendication 11, caractérisée en ce que le perchlorate d'ammonium et le nitrate de métal alcalin représentent globalement de 80% à 100% en poids du poids total des charges oxydantes. 13 Composition pyrotechnique solide selon la revendication 11, caractérisée en ce que le nitrate de métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par le nitrate de sodium, le nitrate de potassium et leurs mélanges. 14 Composition pyrotechnique solide selon la revendication 10, caractérisée en ce que les charges oxydantes comprennent également de l'octogène et/ou de l'hexogène. 15 Composition pyrotechnique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges sont un mélange d'au moins une charge oxydante avec au moins une charge réductrice. 16 Composition pyrotechnique solide selon la revendication 15, caractérisée en ce que la charge oxydante est choisie dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, les chlorates ou perchlorates de métal alcalin, le nitrate de triaminoguanidine, les nitrates de métal alcalin-terreux, les mélanges de perchlorate d'ammonium et d'un nitrate de métal alcalin, et leurs mélanges, et en ce que la charge réductrice est de l'aluminium. 17. Composition pyrotechnique solide selon la revendication 15, caractérisée en ce que la charge oxydante est le perchlorate d'ammonium ou un mélange de perchlorate d'ammonium et d'octogène et/ou d'hexogène, et en ce que la charge réductrice est de l'aluminium.