Brevet FR2710638A1 — publié le 19950407

PROCEDE DE PREPARATION D'ISOMERES D'ACIDES BENZENEDICARBOXYLIQUES DE HAUTE PURETE La présente invention concerne une synthèse organique, et concerne plus particulièrement un procédé perfectionné pour produire des isomères d'acides benzène- dicarboxyliques hautement purifiés, y compris l'acide téréphtalique (TA), l'acide isophtalique (IA) et l'acide phtalique (PA), qui sont les monomères et les semiproduits les plus importants dans la chimie des20 polymères pour les matières plastiques, les fibres chimiques, les films, les vernis et les colorants. L'acide téréphtalique est utile comme produit de départ dans la préparation de films et de fibres de polyester et est communément préparé par ce qu'on appelle25 le procédé SD dans lequel on oxyde du paraxylène avec de l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs contenant des métaux lourds dans un solvant acide acétique. Cependant, étant donné que l'acide téréphtalique produit à partir du procédé SD contient une30 teneur élevée (1000-300 tpm) en 4-carboxybenzaldéhyde (appelé ci-dessous "4-CBA"), ce n'est pas un produit de départ approprié pour préparer des films et des fibres de polyester. Par conséquent, on a adopté un procédé dans lequel on fait réagir l'acide téréphtalique avec le méthanol pour former du téréphtalate de diméthyle que l'on purifie facilement, et après sa purification, on fait réagir le 2 téréphtalate de diméthyle avec du glycol pour produire un polyester. Un autre procédé qui est plus largement utilisé pour purifier l'acide téréphtalique comprend les étapes de dissolution de l'acide de téréphtalique dans l'eau à une température et à une pression élevées, de traitement de la solution obtenue avec de l'hydrogène sur des catalyseurs -de métal noble comme le palladium, afin d'obtenir de l'acide téréphtalique hautement purifié qui contient moins de 25 ppm de 4-CBA. Cependant, les10 procédés connus présentent des inconvénients. Le premier procédé produit du méthanol durant le procédé de préparation du polyester et le dernier procédé nécessite deux unités séparées, l'une pour l'oxydation et l'autre pour la purification, car les conditions de l'oxydation15 et de la purification, par exemple les conditions de solvant, de catalyseur et de fonctionnement, ne sont pas les mêmes. Jusqu'à présent, on a proposé plusieurs procédés pour éviter les difficultés que posent ces procédés classiques. On a proposé des procédés pour préparer l'acide téréphtalique sans étape de purification réductrice, o l'on oxyde le paraxylène avec de l'oxygène moléculaire via 4 étapes consécutives, en présence d'un catalyseur de25 cobalt-manganèse-brome dans l'acide acétique [USP 4772748, JP 62-270548A et JP 63-23982B]. Selon ces procédés, on oxyde le paraxylène, dans la première étape d'oxydation, à 180-230 C pendant 40 à 150 minutes avec une transformation de plus de 95%; dans la seconde étape30 d'oxydation, on l'oxyde à une température inférieure de 2 à 30 C à celle du premier récipient réactionnel pendant à 90 minutes; dans la troisième étape d'oxydation, on l'oxyde à 235- 290 C pendant 10 à 60 minutes; et dans la quatrième étape d'oxydation, finale, on l'oxyde à 260 C.35 Etant donné que le TA produit par ce procédé contient 0,027% de 4-CBA, on ne peut l'utiliser directement pour préparer des fibres et des films de polyester. De plus, 3 le procédé ci-dessus présente plusieurs inconvénients: a) étant donné que la température élevée (environ 260 C) employée pour oxyder les impuretés dans les troisième et quatrième étapes d'oxydation provoque également5 l'oxydation du solvant acide acétique, le procédé est peu intéressant du point de vue technique et économique; b) le temps de réaction assez long dans la première étape d'oxydation diminue l'efficacité du procédé; et c) la teneur en 4-CBA contenue dans le TA comme impureté est10 toujours élevée (0,027%). Par conséquent, le procédé ci-dessus est peu intéressant en ce que l'efficacité du procédé est relativement faible et en ce qu'on produit un TA moins purifié par comparaison avec le procédé classique15 employant l'étape de purification par réduction. Il est proposé un autre procédé dans lequel on oxyde le paraxylène avec de l'oxygène moléculaire, en présence de composés de métaux lourds et d'un composé de brome, dans un milieu d'acide acétique avec une transformation20 supérieure à 90%, puis on broie le mélange obtenu à 140- 230 C dans l'atmosphère d'oxygène moléculaire pour réduire le diamètre moyen des particules d'acide téréphtalique de plus de 20% (première étape de purification), ceci étant suivi par la seconde étape dans25 laquelle on oxyde la bouillie obtenue dans la première étape de purification avec de l'oxygène moléculaire à une température supérieure d'au moins 10 C à celle de l'étape précédente et comprise entre 180 et 300 C [JP 57-212881A] Le procédé donne du TA pur que l'on peut employer30 directement pour la polymérisation. Cependant, le procédé nécessite un équipement séparé pour broyer l'acide téréphtalique, par exemple un agitateur à grande vitesse de rotation. De plus, il est difficile de produire de l'acide téréphtalique très pur35 contenant du 4-CBA à moins de 0,0025%. En outre, on a proposé un autre procédé dans lequel on traite la bouillie de produit brut produite par 4 oxydation catalytique en phase liquide de paraxylène avec de l'oxygène moléculaire, dans un milieu d'acide acétique en présence d'un catalyseur constitué de composés de cobalt, de manganèse, de chrome, de cérium, de plomb ou5 de leurs mélanges, la quantité dudit catalyseur étant de 0,01-5,0% en poids de TA à purifier [Brevet allemand N 1270030]. Le procédé est peu intéressant car étant donné que le traitement est effectué à une température atteignant 250 C pendant 1 heure, l'acide acétique ainsi10 que les impuretés sont oxydés. Il existe donc un besoin de fournir un procédé perfectionné pour produire des isomères d'acides benzène- dicarboxyliques très purifiés, sans étape additionnelle de purification catalytique.15 Ainsi, l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'isomères d'acides benzènedicarboxyliques hautement purifiés sans étape additionnelle de purification par réduction catalytique, comprenant (a) une étape d'oxydation dans laquelle on oxyde un isomère20 de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique25 aliphatique inférieur; et (b) une étape d'extraction/ post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit d'oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on délaye à nouveau le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique30 aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie obtenue avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage, chacune desdites étapes d'oxydation et35 d'extraction/post-oxydation étant réalisée une fois ou deux, à condition que l'une desdites étapes ou les deux, soit réalisée deux fois. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'isomères d'acides benzènedicar- boxyliques hautement purifiés, sans étape additionnelle de purification par réduction catalytique, comprenant (a)5 la première étape d'oxydation dans laquelle on oxyde l'isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le10 chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur; (b) la seconde étape d'oxydation dans laquelle on réoxyde le produit obtenu dans la première étape d'oxydation, avec ledit système catalyseur; et (c) la première d'extraction/post-oxyda- 15 tion dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la seconde étape d'oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on redélaye le tourteau en y ajoutant un solvant d'acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin20 d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'isomères d'acides benzènedicar- boxyliques hautement purifiés, sans étape additionnelle de purification par réduction catalytique, comprenant (a) la première étape d'oxydation dans laquelle on oxyde l'isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un30 gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur; (b) la seconde étape35 d'oxydation dans laquelle on réoxyde le produit obtenu à partir de la première étape d'oxydation avec ledit système catalyseur; (c) la première étape d'extration/ 6 post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la seconde étape d'oxydation pour séparer le tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxy- lique brut, on délaye à nouveau le tourteau en y ajoutant5 un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit10 chauffage; et (d) la seconde étape d'extraction/post- oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la première étape d'extraction/post-oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on délaye à nouveau le15 tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à20 celle dudit chauffage. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'isomères d'acides benzènedicar- boxiques hautement purifiés, sans étape additionnelle de purification par réduction catalytique, comprenant (a) la25 première étape d'oxydation dans laquelle on oxyde les isomères de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le30 chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur; (b) la première étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la première étape d'oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide35 benzènedicarboxylique brut, on délaye à nouveau le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les 7 impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage; et (c) la seconde étape5 d'extraction/ post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la première étape d'extraction/post-oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on délaye à nouveau le tourteau en y ajoutant un solvant acide10o carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie obtenue avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage. Selon le procédé de l'invention, on effectue une ou deux fois une étape d'oxydation dans laquelle on oxyde un isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de20 brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur et on effectue une étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit d'oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on délaye à nouveau le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenus dans le solvant et on oxyde la bouillie obtenue avec ledit30 système catalyseur, ceci étant effectué une ou deux fois, à condition que l'une ou l'autre desdites étapes soit effectuée deux fois. Le procédé selon l'invention peut être résumé en tant que Procédé I dans lequel on conduit deux fois l'étape d'oxydation et une fois l'étape d'extraction/ post-oxydation, le Procédé II dans lequel on conduit deux fois l'étape d'oxydation et deux fois l'étape 8 d'extraction/post-oxydation et le Procédé III dans lequel on conduit une fois l'étape d'oxydation et deux fois l'étape d'extraction/postoxydation. Le terme "d'étape d'extraction/post-oxydation" ici employé désigne un procédé qui se compose d'une étape d'extraction dans laquelle on cristallise le produit de la première ou seconde étape d'oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on délaye à nouveau le tourteau en y ajoutant un solvant10 acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et une étape d'oxydation dans laquelle on oxyde la bouillie résultant de l'étape d'extraction avec un système catalyseur. Selon l'invention, le système15 catalyseur utilisé dans cette étape d'oxydation (étape de post-oxydation) est le même que celui qui est employé dans la première ou seconde étape d'oxydation. On décrira ci- dessous en détail les procédés selon l'invention. Les isomères de xylène utilisés comme produit de départ dans les procédés de l'invention peuvent inclure des isomères ortho-, méta- et para- et ces isomères donnent des carboxybenzaldéhydes correspondants (appelés ci-dessous "CBA") comme impuretés dans l'étape25 d'oxydation. Ainsi, si l'on emploie du para-, du méta, ou de l'ortho- xylène comme produit de départ, on prépare respectivement le 4-CBA, le 3- CBA ou le 2-CBA. Selon le procédé de l'invention, on préchauffe un mélange réactionnel composé d'isomère de xylène, d'acide carboxylique aliphatique inférieur et de catalyseurs, à une température supérieure à 150 C et inférieure à la température de la première étape d'oxydation puis on l'introduit dans le premier réacteur d'oxydation à une vitesse linéaire de 6 à 30 m/s, dans une direction35 opposée à la direction de rotation du fluide du réacteur. La réaction d'oxydation est conduite dans un acide carboxylique aliphatique inférieur en utilisant de 9 l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à 150-230 C, pendant environ 20 à 60 minutes, en présence d'un système catalyseur composé de cobalt, manganèse, brome et d'un ou plusieurs corps choisis parmi5 le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium. Comme oxygène moléculaire ou gaz contenant de l'oxygène moléculaire employé dans l'invention, on emploie l'oxygène ou l'air, et l'on emploie un mélange d'air et du gaz d'aération résultant de la première10 oxydation dans la seconde oxydation ou dans la première ou seconde extraction/post-oxydation. Comme acide carboxylique aliphatique inférieur employé comme milieu ainsi que comme solvant d'extraction dans le procédé de l'invention, on peut inclure un acide15 aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique, l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque ou l'acide hexanoïque, et l'on préfère l'acide acétique. Le système catalyseur employé selon l'invention se compose essentiellement de cobalt, de manganèse et de brome, et comprend en outre un ou plusieurs métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium ou le cérium. L'exemple des composés de cobalt peut inclure, sans s'y limiter, l'acétate de cobalt ou le naphténate de25 cobalt. L'exemple des composés de manganèse peut inclure, sans s'y limiter, l'acétate de manganèse ou le naphténate de manganèse. L'exemple des composés de brome peut inclure, sans s'y limiter, le bromure de sodium ou le tétrabromoéthane, ou un mélange de composés de brome et30 de composés de chlore dans un rapport de 1:0,001-0,5 en termes de brome et de chlore. Les composés de chlore peuvent inclure sans s'y limiter, ZrOCl2, NiCl2'6H20 ou l'acide chlorhydrique, et peuvent être ajoutés tels quels ou sous forme d'un sel avec du zirconium ou du nickel qui35 est employé comme composant du système catalyseur. Le métal lourd employé comme composant du système catalyseur selon l'invention peut être sous la forme de n'importe quel sel qui peut être dissout dans un acide carboxylique aliphatique inférieur, en particulier l'acide acétique et de préférence sous forme d'acétate. Le rapport de chacun des composants du catalyseur varie5 selon chacune des étapes d'oxydation telles que présentées ci-dessous. Dans le cas-o l'étape d'oxydation est réalisée deux fois, on oxyde la bouillie obtenue à partir de la première étape d'oxydation pendant 10 à 30 minutes en10 utilisant le même système catalyseur que celui qui est employé dans la première oxydation, un gaz d'aération provenant du réacteur de première oxydation, et un reflux résultant de l'étape de cristallisation après la seconde oxydation.15 Dans l'étape d'extraction/post-oxydation, on remplace le solvant contenu dans la bouillie par un nouveau solvant, ceci étant suivi par un chauffage (étape d'extraction). On conduit le chauffage afin d'extraire les impuretés contenues dans la bouillie. Après20 chauffage, on refroidit la bouillie contenant les impuretés extraites et on l'oxyde avec le même système catalyseur que celui qui est utilisé dans l'étape d'oxydation (étape de post-oxydation). L'extraction/post- oxydation peut être réalisée une fois ou deux fois.25 L'étape d'extraction/post-oxydation selon l'invention sera décrite plus en détail comme suit. Dans le procédé d'extraction/post-oxydation, on isole la bouillie de l'isomère d'acide benzène- dicarboxylique brut obtenue à partir de la première ou30 seconde étape d'oxydation pour donner un tourteau et on délaye à nouveau le tourteau avec l'acide carboxylique aliphatique inférieur que l'on obtient en isolant ou en lavant le tourteau, à partir de la bouillie obtenue dans l'étape d'extraction/post-oxydation. Après redélayage, on35 traite la bouillie résultante en chauffant à une température de 200 à 280 C pendant 5 à 60 minutes pour extraire l'acide toluique et le CBA contenu dans les 11 cristaux d'isomères d'acides benzène dicarboxylique comme impuretés. Dans ce cas, l'acide carboxylique aliphatique recyclé à partir de l'étape d'isolation ou de lavage pour redélayer le tourteau doit être utilisé en une quantité5 telle que plus de 60% de l'acide carboxylique aliphatique inférieur contenu dans la bouillie de l'étape d'oxydation antérieure sont réemployés. On soumet la bouillie contenant des impuretés ainsi obtenue provenant à partir de l'extraction par chauffage, à une oxydation en utilisant le système catalyseur et le gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température qui est inférieure de 2 à 80 C à celle de l'extraction pendant 10 à 30 minutes et on isole et on lave la bouillie obtenue.15 On peut effectuer une ou deux fois l'étape d'extraction/post-oxydation ci-dessus, et par conséquent la composition et la concentration du système catalyseur, la source dont vient l'acide carboxylique aliphatique inférieur qui est utilisé pour le redélayage et la20 concentration de l'impureté contenue dans l'acide benzènedicarboxylique brut obtenu à partir de chaque étape d'oxydation, varie. Cependant, quoi qu'il en soit, on obtient finalement de l'acide benzènedicarboxylique hautement purifié qui contient moins de 0,0025% de25 carboxybenzaldéhyde, et à cet effet, il convient d'effectuer deux fois au moins l'une des étapes d'oxydation et d'extraction/oxydation, ou les deux. Les conditions réactionnelles des Procédés 1, 2 et 3 mentionnés ci-dessus seront expliquées plus en détail ci- dessous. Dans le Procédé 1, le système catalyseur employé dans l'étape de postoxydation a un rapport de [Mt], concentration de métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium ajoutés au composant35 cobalt-manganèse-brome, à [Co+Mn], concentration totale de cobalt plus manganèse, de 0,01-0,2:1, et la concentration totale de métal(métaux) lourd(s) ajoutée varie de 50 à 300 ppm. Le rapport de la concentration des métaux lourds choisis parmi Ni, Cr, Zr et Ce, employés dans la première oxydation:seconde oxydation: première extraction/postoxydation est de 1:0,5-0,9: 0,05-0,20. On recycle le5 solvant de redélayage du tourteau de la seconde étape d'oxydation à partir de l'étape de lavage pour laver le tourteau résultant de la première étape d'extraction/ post-oxydation. Le solvant recyclé doit être utilisé en une quantité telle qu'au moins 60% de l'acide10 carboxylique inférieur contenus dans la bouillie de la seconde étape d'oxydation sont réemployés. Lorsqu'on emploie le Procédé 1 pour préparer de l'acide benzènedicarboxylique très pur, la concentration de CBA comme impureté contenue dans les acides benzène-15 dicarboxyliques bruts produits à partir de la première oxydation, de la seconde oxydation et de la première extraction/post-oxydation est respectivement de 0,06- 0,16%, de 0,03-0, 08% et de moins de 0,0025%. Dans le Procédé 2, le rapport de [Co+Mn] à [Mt] est de 1:0,01-0,2, et la concentration totale de métal(métaux) lourd(s) ajoutée varie de 30 à 200 ppm. La concentration de métal(métaux) lourd(s) employée dans la première oxydation: seconde oxydation: première extraction/post-oxydation: seconde extraction/post-25 oxydation est de 1:0,5-0,9: 0,1-0,3: 0,05-0,2. On recycle le solvant pour redélayer le tourteau provenant de la seconde étape d'oxydation, à partir de l'étape d'isolation pour isoler le tourteau de la bouillie obtenue dans la seconde étape d'extraction/post-30 oxydation. Le solvant recyclé doit être utilisé en une quantité telle qu'au moins 60% de l'acide carboxylique inférieur contenant dans la bouillie de la seconde étape d'oxydation peuvent être réemployés. On recycle le solvant de redélayage du tourteau de la première étape35 d'extraction/ post-oxydation à partir de l'étape de lavage pour laver le tourteau résultant de la seconde étape d'extraction/ post-oxydation. Le solvant recyclé 13 doit être utilisé en une quantité telle qu'au moins 60% de l'acide carboxylique inférieur contenus dans la bouillie de la première étape d'extraction/post-oxydation peuvent être reemployés. Le recyclage, (expliqué ci-5 dessus), du solvant pour extraire l'impureté améliore l'efficacité de l'utilisation du solvant et permet ainsi de réduire au minimum la perte de solvant. Lorsqu'on emploie le Procédé 2 pour produire de l'acide benzènedicarboxylique très pur, la concentration de CBA comme impureté contenue dans les acides benzène- dicarboxyliques bruts produits à partir de la première oxydation, de la seconde oxydation, de la première extraction/postoxydation et de la seconde extraction/post-oxydation est respectivement de 0,1-0,4%,15 0,05-0,15%, 0,01-0,03% et moins de 0, 0025%. Dans le Procédé 3, le rapport de [Co+Mn] à [Mt] est de 1:0,01-0,2 et la concentration totale de métal(métaux) lourd(s) ajoutée varie de 40 à 300 ppm. La concentration de métal(métaux) lourd(s) employée dans la première20 oxydation: première extraction/post-oxydation: seconde extraction/post-oxydation est de 1:0,05-0,5: 0,05-0,2. On recycle le solvant employé pour redélayer le tourteau provenant de la première étape d'oxydation, à partir de l'étape d'isolation afin d'isoler le tourteau de la25 bouillie obtenue dans la seconde étape d'extraction/post- oxydation. Le solvant recyclé doit être utilisé en une quantité telle qu'au moins 60% de l'acide carboxylique inférieur contenus dans la bouillie provenant de la première étape d'oxydation peuvent être réemployés. Le30 solvant pour redélayer le tourteau provenant de la première étape d'extraction/post-oxydation est recyclé à partir de l'étape de lavage pour laver le tourteau résultant de la seconde étape d'extraction/post- oxydation. Le solvant recyclé doit être utilisé en une35 quantité telle qu'au moins 60% de l'acide carboxylique inférieur contenu dans la bouillie provenant de la 14 première étape d'extraction/post-oxydation peut être réemployé. Lorsque on emploie le Procédé 3 pour produire de l'acide benzènedicarboxylique très pur, la concentration de CBA comme impureté contenue dans les acides benzènedicarboxyliques bruts produits à partir de la première oxydation, de la première extraction/post- oxydation et de la seconde extraction/post-oxydation est respectivement de 0,04-0,15%, 0, 01-0,05% et moins de10 0,0025%. Il est possible de faire le choix du Procédé 1, 2 ou 3 ci-dessus en tenant compte du coût de l'installation et de la perte de réactif et de solvant. Autrement dit, par exemple, lorsqu'on désire abaisser le coût de15 l'installation, on peut choisir de préférence le Procédé I dans lequel la concentration de catalyseur employé est relativement élevée, et lorsqu'on désire réduire la perte d'isomères de xylène et d'acide carboxylique aliphatique inférieur par oxydation, on peut choisir de préférence le20 Procédé 2 dans lequel l'étape d'oxydation est conduite dans des conditions douces. En outre, il est préférable de choisir le Procédé 3 lorsqu'on souhaite une réduction des pertes de réactif et de solvant. Les principaux avantages et caractéristiques de l'invention sont les suivants: 1) L'étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle le solvant recyclé est employé pour extraire les impuretés en chauffant permet d'oxyder sélectivement les impuretés tout en ne provoquant pas d'oxydation du solvant.30 2) Dans le procédé de préparation d'acide benzènedicarboxylique comprenant trois ou quatre étapes d'oxydation au total, il est possible d'oxyder de façon sélective les isomères d'acides benzènedicarboxyliques à une température modérée avec un haut rendement en35 utilisant une concentration appropriée d'un système catalyseur amélioré constitué de cobalt, de manganèse et de brome ensemble avec un ou plusieurs métaux additionnels choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans chaque étape d'oxydation de manière à pouvoir accélérer l'étape d'oxydation limitant la vitesse à laquelle les isomères d'acides toluiques et5 le CBA sont oxydés en acides benzènedicarboxyliques, tandis qu'on peut éviter la réaction secondaire qui produit des composés organiques colorés à haut poids moléculaire. 3) Le nouveau procédé d'introduction du mélange réactionnel dans le réacteur à une vitesse linéaire élevée de 6 à 30 m/s assure une répartition rapideet presque homogène du mélange réactionnel dans la zone de réaction. En outre le chauffage préliminaire du mélange réactionnel à une température comprise entre 150 C et la15 température de la réaction d'oxydation peut éliminer le gradient de température dans la zone réactionnelle et fournir une réaction régulière se déroulant dans tout le volume réactionnel, en combinaison avec le mélange rapide du mélange réactionnel. Ceci permet également de réduire20 la perte d'acide carboxylique aliphatique inférieur utilisé comme solvant à la suite de son oxydation. Ces caractères et avantages de l'invention permettent de produire un isomère d'acide benzènedicarbo- xylique hautement purifié ayant un indice de couleur ne25 dépassant pas 10 H et contenant moins de 0,0025% d'isomère de CBA, impureté principale, tout en réduisant au minimum la perte de solvant. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, cette description étant faite en faisant référence aux dessins joints dans lesquels: La figure 1 montre l'organigramme du procédé selon l'invention dans lequel l'étape d'oxydation est conduite deux fois puis l'étape d'extraction/post-oxydation est conduite une fois (Procédé 1). La figure 2 montre l'organigramme du procédé selon l'invention dans lequel l'étape d'oxydation est conduite deux fois, puis l'étape d'extraction/post-oxydation est conduite deux fois (Procédé 2).5 La figure 3 montre l'organigramme du procédé selon l'invention dans - lequel l'étape d'oxydation est conduite une fois, et l'étape d'extraction/post-oxydation est conduite deux fois (Procédé 3). L'invention sera précisée plus en détail au moyen des exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples, tous les métaux sont employés sous forme d'acétate et le brome est sous la forme d'acide bromhydrique, et les indications "%" sont des pourcentages pondéraux sauf indication contraire.15 Exemples 1 à 9 et Exemples comparatifs 1 à 7 (Procédé 1: l'étape d'oxydation est conduite deux fois puis l'étape d'extraction/post-oxydation est conduite une fois). Exemple 120 On prépare un mélange réactionnel dans un récipient fait de titane, qui est équipé d'un agitateur et d'une chemise chauffante. La composition du mélange réactionnel est de 17% de p-xylène (1734 kg), 80,63% d'acide acétique, 2% d'eau, 732 ppm de cobalt, 588 ppm de25 manganèse, 70 ppm de nickel et 2270 ppm de brome. On introduit le mélange réactionnel dans l'appareil de chauffage en utilisant une pompe à centrifugation et on chauffe à 160 C. On introduit le mélange préchauffé à une vitesse linéaire de 20 m/s à travers 4 buses bans le30 réacteur d'oxydation (V = 10 m3) équipé de deux agitateurs à turbine parallèles montés sur un arbre commun. L'oxydation s'effectue à 198 C et à 18 kg/cm2 pendant 40 minutes. On introduit le produit de la première oxydation dans le second réacteur d'oxydation et on le traite avec le reflux du cristalliseur relié au second réacteur d'oxydation et un mélange d'un gaz d'aération provenant 17 du premier réacteur d'oxydation et d'air. Au cours de la seconde oxydation, on maintient la concentration d'eau à 10%. On améliore la pureté de l'acide téréphtalique obtenu après la seconde oxydation dans un rapport de 1,9 et 1,3 fois en termes de teneur en 4- CBA et d'indice de couleur, respectivement, par comparaison avec les valeurs du produit de la première oxydation. On prépare le mélange réactionnel à fournir à la première extraction/post-oxydation dans un récipient équipé d'un agitateur. On introduit le tourteau isolé à partir du produit de la seconde oxydation, qui comporte % de solvant résiduel dans le réacteur, et on le soumet à une extraction des impuretés qui y sont contenues avec un solvant. Comme solvant pour l'extraction, on utilise un solvant qui est recyclé à partir de l'étape de lavage pour laver le tourteau obtenu à partir de la première étape d'extraction/post-oxydation. La quantité de solvant recyclé est une quantité telle que 85% du solvant total contenu dans le produit de la seconde oxydation sont20 réemployés. La bouillie résultante contient 25% d'acide téréphtalique. On introduit la bouillie dans un appareil de chauffage pour chauffer jusqu'à environ 230 C, puis on l'envoie dans un récipient équipé d'un agitateur qui peut25 maintenir une température constante, à laquelle la bouillie est maintenue pendant 10 minutes (première extraction). Ensuite, on introduit la bouillie traitée à la chaleur dans le premier réacteur d'extraction/post- oxydation o la bouillie est traitée avec un mélange de30 gaz d'échappement provenant du premier réacteur d'oxydation et d'air à 200 C, et en même temps on introduit une solution d'acide bromhydrique/acide acétique composée de cobalt, manganèse, nickel, acétate acétique à 95%, ou à 4,875% et acide bromhydrique à35 0,125% dans le réacteur (première post-oxyation). Enfin, la composition du mélange réactionnel dans la première extraction/post-oxydation est de 20% d'acide 18 téréphtalique, 7% d'eau, 132 ppm de [Co+Mn+Ni] et 212 ppm de brome. Le temps de réaction de la première post-oxydation est de 20 minutes. Après la fin de la réaction, on cristallise le produit à 105 C à la pression atmosphérique dans un collecteur. On isole les solides par centrifugation, on les lave avec de l'acide acétique frais et on les sèche. Le produit final de l'étape post- oxydation contient 25 ppm de 4-CBA et a un indice de10 couleur de 8 H. Le rendement est de 98%. La durée totale d'oxydation à partir de la première oxydation jusqu'à la première extraction/post-oxydation est de 80 minutes. Selon le procédé de l'invention, l'introduction très rapide du mélange réactionnel dans le réacteur permet d'obtenir une répartition homogène rapide de la température et de la concentration des réactifs dans le réacteur et l'utilisation des catalyseurs spécifiques ainsi que l'adoption de l'étape d'extraction utilisant le solvant recyclé permet d'oxyder sélectivement des20 composés spécifiques afin de produire les isomères d'acide phtalique de haute pureté ne contenant pas plus de 25 ppm d'isomère CBA et ayant moins de 10 H d'indice de couleur, et d'effectuer le procédé rapidement. Chaque étape peut être réalisée en environ 10 à 40 minutes. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 1 sont présentés au Tableau 1. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on emploie 40 ppm de Ni, 20 ppm de Cr, 30 ppm de Zr et 40 ppm de Ce au lieu de 70 ppm de Ni et qu'on modifie les durées et les températures de réaction comme on le montre au Tableau 1. L'acide téréphtalique finalement produit contient 15 ppm de 4-CBA et a un indice de couleur de 4 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 2 sont présentés au Tableau 1. 19 Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on emploie 120 ppm de Zr au lieu de 70 ppm de Ni et qu'on modifie les durées et températures de la réaction comme5 on le voit au Tableau 1. L'acide téréphtalique finalement produit contient 24 ppm de 4-CBA et a un indice de couleur de 8 H. Les conditions et résultats d'oxydation de l'exemple 3 sont présentés au Tableau 1. Exemple 410 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on emploie 120 ppm de Ce au lieu de 70 ppm de Ni et qu'on modifie les durées et températures de la réaction comme on le voit au Tableau 1. L'acide téréphtalique finalement produit contient 22 ppm de 4-CBA et a un indice de15 couleur de 7 H. Les conditions et résultats d'oxydation de l'exemple 4 sont présentés au Tableau 1. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on augmente la quantité de nickel jusqu'à 100 ppm à partir de 70 ppm et qu'on modifie les durées et températures de la réaction comme on le voit au Tableau 1. L'acide téréphtalique finalement produit contient 20 ppm de 4-CBA et a un indice de couleur de 7 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 5 sont présentés au25 Tableau 1. Exemple comparatif 1 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas de Ni et qu'on modifie les durées et les températures de la réaction comme on le voit au Tableau30 1. L'acide téréphtalique finalement produit contient 25 ppm de 4-CBA et a un indice de couleur élevé de 46 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple Comparatif 1 sont présentés au Tableau 1. Exemple comparatif 235 On répète le procédé de l'exemple comparatif 1 sauf qu'on réduit la vitesse d'introduction du mélange réactionnel de 28 m/s à 1 m/s et qu'on fait passer la durée d'extraction de 10 minutes à 1 minute. L'acide téréphtalique finalement produit contient finalement 650 ppm de 4-CBA et a un indice de couleur de 26 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple5 comparatif 2 sont présentés au Tableau 1. Exemple comparatif 3 On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on emploie 50 ppm de Ni et 50 ppm de Cr au lieu de 100 ppm de Ni et qu'on modifie la concentration de catalyseur,10 [Co+Mn+Ni+Cr] dans la première réaction de post-oxydation, ainsi que la concentration de brome, respectivement de 132 ppm et 212 ppm à 21 ppm et 32 ppm. L'acide téréphtalique finalement produit contient 421 ppm de 4- CBA et a un indice de couleur de 9 H. Les conditions et15 résultats de l'oxydation de l'exemple comparatif 3 sont présentés au Tableau 1. Exemple comparatif 4 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas de Ni et qu'on modifie la température d'introduction du mélange réactionnel et le chauffage ainsi que les températures de la réaction dans la première extraction/post-oxydation en les faisant passer respectivement de 160 C, 230 C et 200 C à 60 C, 180 C et 180 C. L'acide téréphtalique finalement produit contient 222 ppm de 4-CBA et a un indice de couleur de 21 H. Les conditions et résultats de l'oxydation dans l'exemple comparatif 4 sont présentés au Tableau 1. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on emploie le m-xylène au lieu du p-xylène. L'acide isophtalique finalement produit contient 15 ppm de 3-CBA et a un indice de couleur de 10 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 6 sont présentés au Tableau 1.35 Exemple comparatif 5 On répète le procédé de l'exemple 6 sauf qu'on n'ajoute pas de Ni, qu'on réduit la vitesse linéaire 21 d'introduction du mélange réactionnel de 20 m/s à 1 m/s et qu'on réduit le temps de maintien dans la première étape d'extraction de 10 minutes à 3 minutes. L'acide isophtalique finalement produit contient 160 ppm de 3-CBA et a un indice de couleur de 48 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple comparatif 5 sont présentés au Tableau 1. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on emploie du o-xylène au lieu de p- xylène et qu'on utilise ppm de Ni, 20 ppm de Cr, 30 ppm de Zr et 40 ppm de Ce au lieu de 70 ppm de Ni. L'acide phtalique finalement produit contient 20 ppm de 2-CBA et a un indice de couleur de 10 H. Les conditions et résultats de15 l'oxydation de l'exemple 7 sont présentés au Tableau 1. Exemple comparatif 6 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on remplace le p-xylène par du o-xylène et qu'on réduit la vitesse d'introduction du mélange réactionnel de 20 m/s à20 1 m/s. L'acide phtalique finalement produit contient 28 ppm de 2-CBA et a un indice de couleur de 20 H. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple comparatif 6 sont présentés au Tableau 1. Exemples 8 à 17 et Exemples comparatifs 7 à 825 (Procédé 2: l'étape d'oxydation est conduite deux fois puis l'étape d'extraction/post-oxydation est conduite deux fois). Exemple 8 Dans cet exemple, on emploie une unité en continu constitué d'un collecteur de mélange réactionnel, d'une pompe de mesure, d'un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un cristallisoir pour oxyder le pxylène. On introduit dans le collecteur un mélange réactionnel dont la composition est de 14% de p-xylène35 (330 g), 83,9% d'acide acétique, 2% d'eau, 254 ppm de cobalt, 127 ppm de manganèse, 23 ppm de zirconium et 632 ppm de brome. On chauffe de manière préliminaire le mélange réactionnel à 160 C puis on l'introduit dans le réacteur (1 1) tout en y introduisant de l'air. On fait réagir le mélange à 192 C tout en contrôlant la teneur en gaz, c'est-à-dire 02, CO ou C02, la température, la pression et les vitesses de consommation du mélange réactionnel et de l'air, et on échantillonne le produit de la réaction à des intervalles appropriés. On sépare les échantillons en phases liquides et solides et on les analyse10 quantitativement et qualitativement en utilisant des techniques classiques comme la chromatographie, la polarographie et des procédés photométriques. Après la fin de la première oxydation, on introduit la bouillie résultant de la première oxydation dans le second réacteur d'oxydation et on la traite à 185 C avec l'air et le gaz d'aération du premier réacteur d'oxydation et le reflux du cristallisoir relié au second réacteur d'oxydation. On isole le second produit d'oxydation pour donner un tourteau que l'on redélaye20 avec de la liqueur mère recyclée à partir de l'étape d'isolation pour isoler le tourteau à partir de la bouillie obtenue à partir de la seconde étape d'extraction/post-oxydation, puis on l'introduit dans le premier réacteur d'extraction/post-oxydation. On chauffe25 le contenu du premier réacteur d'extraction/post- oxydation à 230 C, on le maintient pendant 7 minutes et on le refroidit à 198 C, puis on le soumet à une réaction d'oxydation. La concentration du catalyseur utilisé dans l'oxydation est 5 fois inférieure à celle du catalyseur30 utilisé dans la première oxydation. Après la première étape d'extraction/post-oxydation, la concentration de CBA contenue dans l'acide téréphtalique produit baisse de 950 ppm (après la seconde oxydation) à 210 ppm, et l'indice de couleur baisse de 9 H à 7 H. On redélaye le tourteau isolé à partir du premier produit d'extraction/post-oxydation avec l'acide acétique recyclé à partir de l'étape de lavage pour laver le 23 tourteau isolé à partir de la seconde extraction/post- oxydation, puis on l'introduit dans le second réacteur d'extraction/post-oxydation. On chauffe à 230 C le contenu du second réacteur d'extraction/post-oxydation,5 on l'y maintient pendant 7 minutes et on le refroidit à 198 C, puis on le soumet à une réduction d'oxydation. La concentration du catalyseur utilisée dans la seconde post-oxydation est dix fois inférieure à celle du catalyseur utilisé dans la première oxydation. On10 refroidit le second produit de post-oxydation et on en isole l'acide téréphtalique, et on le lave avec de l'acide acétique frais. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 8 sont présentés au Tableau 2. Dans cet exemple, on peut produire un acide téréphtalique hautement purifié contenant 14 ppm de 4-CBA et ayant un indice de couleur de 6 H. Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 8 sauf qu'on emploie du chlorure de zirconyle au lieu du bromure de zirconyle. Le changement du composé de zirconium, du bromule de zirconyle ou chlorure de zirconyle ne produit pas de changement de l'indice de couleur de l'acide téréphtalique produit, mais la teneur en 4-CBA est réduite de 14 ppm à 11 ppm. Les conditions et résultats25 de l'oxydation de l'exemple 9 sont présentés au Tableau 2. Exemple 10 On répète le procédé de l'exemple 8 sauf qu'on emploie du chlorure de nickel hexahydraté au lieu du bromure de zirconium. Lorsqu'on compare avec le résultat de l'exemple 8, la teneur en 4-CBA est y similaire et l'indice de couleur de l'acide téréphtalique produit est plus faible. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 10 sont présentés au Tableau 2.35 Exemple 11 On répète le procédé de l'exemple 8 sauf qu'on emploie un composé de cérium au lieu du composé de 24 zirconium. On obtient de l'acide téréphtalique hautement purifié. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 11 sont présentés au Tableau 2. Exemple 125 On répète le procédé de l'exemple 8 sauf qu'on emploie un composé de chrome au lieu du composé de zirconium. On obtient de l'acide téréphtalique hautement purifié. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 12 sont présentés au Tableau 2.10 Exemple 13 On répète le procédé de l'exemple 8 sauf qu'on emploie un mélange de composés de zirconium, de nickel et de chrome au lieu du composé de zirconium. Lorsqu'on compare avec le résultat de l'exemple 8, la teneur en 4-15 CBA et l'indice de couleur de l'acide téréphtalique produit sont abaissés. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 13 sont présentés au Tableau 2. Exemple comparatif 7 On répète le procédé de l'exemple 13 sauf qu'on n'ajoute pas de métal lourd. La qualité de l'acide téréphtalique produit ne s'accorde pas avec les exigences de pureté élevée. Les conditions et résultats d'oxydation de l'exemple comparatif 7 sont présentés au Tableau 2. Exemples 14 et 1525 On répète le procédé de l'Exemple 8 sauf qu'on fait passer la capacité du réacteur de 1 1 à 10 m3. On équipe le réacteur avec deux agitateurs parallèles et une buse pour régler la vitesse et la direction de l'introduction du mélange. On conduit les première et seconde oxydations30 à la même température que dans l'exemple 8 et on effectue les première et seconde post-oxydation à 188-199 C. On augmente la concentration du catalyseur d'un facteur d'environ 2 dans l'exemple 14 et d'un facteur d'environ 1,5 dans l'exemple 15 par comparaison avec l'exemple 8. De ce fait, on obtient des acides téréphtaliques hautement purifiés contenant respectivement 10 ppm et 24 ppm de 4-CBA. Les conditions et résultats d'oxydations des exemples 14 et 15 sont présentés au Tableau 2. Exemple comparatif 8 On répète le procédé de l'exemple 14 sauf qu'on introduit le mélange réactionnel à une vitesse de 5 m/s par 4 canalisations ramifiées au lieu d'utiliser une buse et qu'on modifie les températures et durées de la réaction comme on le voit dans le Tableau 2. L'indice de couleur de l'acide téréphtalique produit qui est contenu10 atteint 28 H. Les conditions et résultats d'oxydation dans l'exemple comparatif 8 sont présentés au Tableau 2. Exemples 16 et 17 On répète le procédé de l'exemple 8 sauf qu'on oxyde du m-xylène et du o-xylène au lieu du p-xylène, respectivement, et qu'on emploie du nickel au lieu de zirconium. De ce fait, on obtient de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique hautement purifiés contenant 12 ppm et 23 ppm de CBA et ayant des indices de couleur de 6 H et 10 H, respectivement. Les20 conditions et résultats de l'oxydation des exemples 16 et 17 sont présentés au Tableau 2. Exemples 18 à 20 (Procédé 3: l'étape d'oxydation est réalisée une fois puis l'étape d'extraction/post-oxydation est réalisée deux fois). Exemple 18 Dans cet exemple, on oxyde du p-xylène selon le procédé 3. On introduit dans le collecteur de mélange réactionnel un mélange réactionnel dont la composition30 est de 14% de p-xylène (378 g), 83,8% d'acide acétique, 2% d'eau, 618 ppm de cobalt, 292 ppm de manganèse, 61 ppm de nickel et 1416 ppm de brome. On chauffe de façon préliminaire le mélange réactionnel à 160 C puis on l'introduit de façon continue dans le réacteur tout en y introduisant de l'air. On fait réagir le mélange à 188 C tout en contrôlant la teneur en gaz, à savoir 02, CO ou CO2, la température, la pression 26 et les vitesses de consommation du mélange réactionnel et de l'air et en échantillonnant le produit de la réaction à des intervalles appropriés. On sépare les échantillons en phases liquides et solides et on les analyse quantitativement et qualitativement en utilisant des techniques connues comme la chromatographie, la polarographie et des procédés photométriques. Après la fin de la première oxydation, on refroidit à 100 C la bouillie résultant de la première oxydation l0 pour donner un tourteau, que l'on redélaye avec de la liqueur mère recyclée à partir de l'étape d'isolation pour isoler le tourteau à partir de la bouillie obtenue à partir de la seconde extraction/post-oxydation puis on l'introduit dans le premier réacteur d'extraction/post-15 oxydation. On chauffe à 240 C la teneur du premier réacteur d'extraction/post-oxydation, on l'y maintient pendant 15 minutes et on refroidit à 198 C, puis on le soumet à une réaction d'oxydation. Les concentrations des métaux lourds et du brome dans le catalyseur utilisé dans20 l'oxydation sont 7 fois et 9 fois plus faibles que celles du catalyseur utilisé dans la première oxydation. On redélaye le tourteau isolé à partir du premier produit d'extraction/post-oxydation avec l'acide acétique recyclé à partir de l'étape de lavage pour laver le25 tourteau isolé à partir de la seconde extraction/post- oxydation, puis on l'introduit dans le second réacteur d'extraction/post-oxydation. On chauffe à 240 C la teneur du second réacteur d'extraction/post-oxydation, on l'y maintient pendant 15 minutes et on refroidit à 198 C,30 puis on la soumet à une oxydation. La concentration du catalyseur utilisée dans la seconde post-oxydation est 10 fois inférieure à celle du catalyseur utilisée dans la première oxydation. On refroidit le second produit de post-oxydation, et on en y isole l'acide téréphtalique35 qu'on lave avec de l'acide acétique frais. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 18 sont présentés au Tableau 3. 27 Exemple 19 On répète le procédé de l'exemple 18 sauf qu'on utilise les catalyseurs recueillis à partir de la liqueur mère de la première oxydation au lieu de catalyseurs5 frais. De ce fait, on peut obtenir un acide téréphtalique hautement purifié. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 19 sont présentés au Tableau 3. Exemple 20 On répète le procédé de l'exemple 18 sauf qu'on emploie 31 ppm de nickel et 31 ppm de zirconium au lieu de 61 ppm de nickel. De plus, la concentration du catalyseur utilisé dans les première et seconde post- oxydations est réduite à 8 fois et 12 fois, respectivement, par comparaison avec celle de la première15 oxydation. De ce fait, on peut obtenir un acide téréphtalique hautement purifié. Les conditions et résultats de l'oxydation de l'exemple 20 sont présentés au Tableau 3. Tableau 1 première oxydation Seconde Première PreièroydaioI oxydation extraction/post-oxydation Résultats Exemple Catalyseur conc. Conditions Conditions Conditions onditions lté _________ PPm) d'oxydation d'oxydation d'extraction d'oxydation Qua No.Co mi, Mt Br Tenp. Durée W Temp. Durée Temp. Durée Temp. Durée CBA Couleur T(Ot) t(min) nn/s T(t) t(nmin) T(t) t(min) T(t) t(min) (ppm)I ( H3 Ex. 1 732 588 N170 2270 198 40 20 180 20 230 10 200 20 25 8 N140 Ex. 2 700 580 Cr 2270 198 35 20 190 20 230 10 200 20 15 4 Zr30 Ce4O Ex. 3 700 580 Zr120 2270 198 35 20 185 20 230 10 200 20 24 8 Ex. 4 1 700 580 Ce120 2270 198 35 20 185 20 230 1 10 200 20 22 7 Ex. 5 1 9f0 550 N 100 12500 200 35 16 195 18 210 25 188 22 20 7 oe C. Ex. 1 1 700 580 - 2270 198 1 35 28 1180 20 230 10 200 20 25 i 46 C.E. 21 700 580 - 2270 198 35 1.0 1180 20 230 1.0 200 20 650 26 C. E. 31 950 550 N |2500 186 35 9 180 60 230 10 200 60 421 9 Cr50 250 1863 C. Ex. 4! 732 588 - 2270 1 218 35 20 1180 20 180 10 180 60 222 21 Ex. 6 1 732 588 Ni70 2270 198 40 20 1 180 20 i 230 10 200 1 20 15 10 C. E.x 5 710 580 - 2270 198 35 1.01 180 20 2I30 3.0 200 20 160 48 Ni40 o Cr20 Ex. 7 700 580 2270 198 35 20 190 20 230 20 200 20 20 10 Zr3O Ce4O __ WC.Ex.6 732 588 702270 198140 1.0 od180 20 20 10 200 20 ea28 o20 WI: v1t2its l:réiair d'introduction du mélange réactionnel. Tableau 2 Premiere oxydation oxydation extraction/post-oxydation ton/post-odoxtion esultats 1 |., It _ ExempleCatalyseur conc. ConditionsConditions ConditionsConditions "onditions (oditionsualité (ppr) d'oxydatioI d'oxydationà'extraction d'oxydationdextractionxydationualit No. i i I I I No. _ Mn Mt Br/ci Temp. Durée Te Durée Tep Tne Teme- Durée Temp. TiT Tenp. Durée -BA Couleur Co______ 1 ____ Mt___ Br/(:l T(t) t(min) ITs T(t) t(|min T(t) t(min) T(t) t(min) T(t) t(rnin) TC) t(min) ( rn) (1) E{8 1 254 127 Zr23 632/-19238 1 2 185 20 2301 7 198 20 230 7 198 20 141 6 E 9 | 254 127 Z3 612,'2819238 12 185 20 230 7 198 20 230 7 198 20 11i|5 [-. 10254 17N24 61ZI35200 38112 185 20 240| 7 200 20 240 |_ 200|20 18 3.5 Ex. 111| 254127 Ce24 632/-19238 12 185 20 230 7 198 20 230 7 198 20 23 6 Ec 12254 17 Cr24 632/-192 38 12 185 20 230 7 198 20 230 7 198 20 25| 5 | Zr12 Ex. 13 254 127 Ni6632/-19238 12 185 20 230 7 198 20 230 7 198 20 10 3.5 _ _TCp6 Du W*: vitesse linéaire d'introduction du mélange réactionnel. Tableau 3 Premire oxydat|o n I Premiere Seconde Résultats |% riir ox ydai extraction/post-oxydatio extraction/post- oxydation Exemple'._ _ - - - _t - ExempCatalyseur conc. m) I Conditions Conditions Conditions conditions Conditions Qualite ____u I___ I___ d'oxd dd'oxydation d'extraction d'oxydation d extraction ai No. II |MnM| Br ep Dure Temp Durée WTenP. DUre Ten ______- T(O'C)1J t(min) m/s T(C) t(min) T(,) t ri1) T(C) ittmrn I T(C) t( n)[l(Pp ( > - 8 19 1Ni61 1416 1 1 92 52230 12..2 15 18 'T> 25 -2319 ' M_20618 292 Ni316 1 141 2 12 2T I.2 4 5 7} i ltNi3l19 -8 1 2 24 185 25 t7 W*: vitesse linéaire d'introduction du mlange ractionnel. W*: vitesse linéaire d'introduction du mélange réactionflel. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'isomères d'acides benzènedicarboxyliques hautement purifiés sans étape additionnelle de purification par réduction catalytique,5 caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une étape d'oxydation dans laquelle on oxyde un isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire, ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de10 brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur; et (b) une étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit d'oxydation pour séparer un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on redélaye à nouveau le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on20 oxyde la bouillie obtenue avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage, chacune desdites étapes d'oxydation et d'extraction/post-oxydation étant réalisée une fois ou deux, à condition que l'une desdites étapes ou les deux,25 soit réalisée deux fois. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la première étape d'oxydation dans laquelle on oxyde l'isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou du gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur composé de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur;35 (b) la seconde étape d'oxydation dans laquelle on réoxyde le produit obtenu à partir de la première étape d'oxydation avec ledit système catalyseur; et (c) la première étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la seconde étape d'oxydation pour donner un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on redélaye5 le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à10o celle dudit chauffage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la première étape d'oxydation dans laquelle on oxyde l'isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur composé de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un acide carboxylique aliphatique inférieur;20 (b) la seconde étape d'oxydation dans laquelle on réoxyde le produit obtenu à partir de la première étape d'oxydation avec ledit système catalyseur; (c) la première étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la seconde étape d'oxydation pour donner un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on redélaye le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on30 oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage; et (d) la seconde étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la première étape d'extraction/post- oxydation pour donner un tourteau d'isomère d'acide benzènedicarboxylique brut, on redélaye le tourteau en y 33 ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenus dans le solvant, et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une5 température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la première étape d'oxydation dans laquelle on o oxyde l'isomère de xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un système catalyseur constitué de cobalt, de manganèse, de brome et d'au moins un corps choisi parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium dans un15 acide carboxylique aliphatique inférieur; (b) la première étape d'extraction/post-oxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la première étape d'oxydation pour donner un tourteau d'isomère d'acide carboxylique aliphatique brut; on20 redelaye le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant, et on oxyde la bouillie résultante avec ledit système catalyseur à une température inférieure de 2 à25 80 C à celle dudit chauffage; et (c) la seconde étape d'extraction/postoxydation dans laquelle on cristallise le produit obtenu à partir de la première étape d'extraction/post-oxydation pour donner un tourteau d'isomère d'acide30 benzènedicarboxylique brut, on redélaye le tourteau en y ajoutant un solvant acide carboxylique aliphatique inférieur puis on chauffe afin d'extraire les impuretés qui y sont contenues dans le solvant et on oxyde la bouillie obtenue avec ledit système catalyseur, à une35 température inférieure de 2 à 80 C à celle dudit chauffage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on chauffe de façon préliminaire le mélange réactionnel à introduire dans le premier réacteur d'oxydation à une température située entre 150 C et la5 température de la première étape d'oxydation. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on recycle le solvant acide carboxylique aliphatique inférieur pour redélayer le tourteau isolé à partir du second produit d'oxydation, à partir de l'étape de10 lavage, pour laver le tourteau isolé à partir du premier produit d'extraction/post-oxydation. 7. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on recycle à partir de l'étape d'isolation le solvant acide carboxylique aliphatique inférieur employé pour redélayer15 le tourteau isolé à partir du second produit d'oxydation, afin d'isoler le tourteau de la bouillie obtenue à partir de la seconde étape d'extraction/post-oxydation, et on recycle le solvant acide carboxylique aliphatique inférieur employé pour redélayer le tourteau isolé à20 partir du premier produit d'extraction/post-oxydation, à partir de l'étape de lavage, pour laver le tourteau isolé à partir du second produit d'extraction/post-oxydation. 8. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on recycle le solvant acide carboxylique aliphatique inférieur employé pour redélayer le tourteau isolé à partir du premier produit d'oxydation, à partir de l'étape d'isolation, pour isoler le tourteau provenant de la bouillie obtenue à partir de la seconde étape d'extraction/post- oxydation, et on recycle le solvant30 acide carboxylique aliphatique inférieur employé pour redélayer le tourteau isolé à partir du premier produit d'extraction/post-oxydation, à partir de l'étape de lavage, pour laver le tourteau isolé à partir du second produit d'extraction/post- oxydation.35 9. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel les première et seconde oxydations sont conduites à 150- 230 C pendant 20-60 minutes. 10. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la première oxydation est conduite à 150-230 C, pendant 20 à minutes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le mélange réactionnel est introduit dans le premier réacteur d'oxydation à une vitesse linéaire de 6 à 30 m/s dans une direction opposée à la direction de rotation du fluide du réacteur. 12. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport de concentration des métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium, à la concentration totale de cobalt et de manganèse est de 0,01-0,2: 1, et la concentration totale desdits métaux lourds varie de 50 à 300 ppm. 13. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport de la concentration des métaux lourds choisis. parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium employés dans la première oxydation: seconde oxydation: première extraction/post- oxydation est de 1:0,5-0,9:0,05-20 0,20. 14. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le rapport de la concentration des métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium à la concentration totale du cobalt et du manganèse est de25 0,01-0,2:1, et la concentration totale desdits métaux lourds varie de 30 à 200 ppm. 15. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le rapport de la concentration des métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium30 employés dans la première oxydation: seconde oxydation: première extraction/post-oxydation: seconde extraction/post-oxydation est de 1: 0,5-0,9: 0,1-0,3: 0,05-0,2. 16. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport de la concentration des métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium à la concentration totale du cobalt et du manganèse est de 0,01-0,2:1 et la concentration totale desdits métaux lourds varie de 40 à 300 ppm. 17. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport de la concentration des métaux lourds choisis parmi le nickel, le chrome, le zirconium et le cérium employés dans la première oxydation: première extraction/post-oxydation: seconde extraction/post- oxydation est de 1:0,05-0,5:0,05-0,2. 18. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de brome est un composé de brome seul ou un mélange de composé de brome et de composé de chlore dans un rapport de 1:0,001-0,5 en termes de brome et de chlore. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la quantité d'acide carboxylique inférieur recyclé est telle que l'on peut réemployer au moins 60% de l'acide carboxylique inférieur contenus dans la bouillie provenant de l'étape d'oxydation antérieure.