Brevet FR2722512A1 — publié le 19960119

La présente invention concerne une électrode pour électrolyse et plus particulièrement une structure d'électrode comprenant une électrode métallique insoluble formée par application d'un matériau d'électrode sur un substrat d'électrode qui est utilisée pour l'électrolvse d'une solution aqueuse acide sous une densité de courant élevée, ainsi que son procédé de production. Dans l'électrolyse d'une solution aqueuse acide, par exemple pour l'obtention électrolytique d'un métal, la galvanisation, etc., une électrode de plomb était généralement utilisée comme anode. Récemment, on a utilisé, à la place de l'électrode de plomb, une électrode métallique insoluble préparée par application en revêtement d'une solution de matériau d'électrode contenant un métal du groupe du platine sur la surface d'un métal résistant à la corrosion, tel que le titane, et en décomposant thermiquement le revêtement résultant dans une atmosphère oxydante à une température de 400C à 600 C pour former un revêtement d'oxyde. L'utilisation d'une telle électrode métallique insoluble comme électrode d'électro- lyse à une densité de courant élevée, par exemple pour la galvanisation à grande vitesse, la production de feuilles de cuivre, etc., a récemment augmenté du fait de la durabilité et de la stabilité dimensionnelle de l'électrode métallique insoluble et de la facilité avec laquelle elle peut être formée. Dans la galvanisation à grande vitesse, par exemple, une électrode de grande taille ayant une aire d'anode d'en viron 2 m2 est parfois utilisée, et lorsque la densité de courant maximale est de 20 kA/m2, un courant électrique d'environ kA traverse l'anode. Egalement, dans une anode destinée à la production de feuilles de cuivre par électrolyse, l'aire de l'anode est d'environ 4 m2 et le courant électrique est parfois d'environ 30 kA. Par ailleurs, dans les électrolyses, une distribution non uniforme du courant électrique conduit à des produits de qualité extrêmement médiocre, de sorte qu'il est particulièrement nécessaire de rendre uniforme la distribution du courant électrique. Ainsi, même lorsqu'un métal présentant une bonne conductivité électrique, tel que le titane, est utilisé comme substrat d'électrode dans le but de faire passer un courant électrique important, il est nécessaire de faire en sorte que l'épaisseur du substrat d'électrode soit de 10 mm ou plus et, le cas échéant, un substrat d'électrode ayant une épaisseur de 40 mm ou plus est utilisé. D'autre part, l'application en revêtement d'un matériau d'électrode sur le substrat d'électrode est généralement réalisée par décomposition thermique du revêtement constitué par le liquide contenant le matériau d'électrode. Dans le cas d'un substrat d'électrode présentant une grande épaisseur pour faire passer un courant électrique important, une durée comprise entre 30 min et 1 h est nécessaire pour faire monter la température à la température de décomposition thermique qui est comprise entre 450C et 600'C et, après la mise en oeuvre de la décomposition thermique pendant 10 à 15 min, une durée d'au moins 2 h est nécessaire pour maintenir la température et pour l'amener à décroître. De plus, pour obtenir une épaisseur voulue du revêtement de matériau d'électrode, les opérations de revêtement et de décomposition thermique décrites ci-dessus sont réalisées de manière répétée de 10 à plusieurs dizaines de fois, et parfois l'application du matériau d'électrode peut durer une à deux semaines ou plus. Pour résoudre ces problèmes, il a été proposé d'utiliser une structure d'électrode dans laquelle le substrat délectrode, destiné à fournir le courant à l'électrode et à soutenir l'électrode, et la partie de l'électrode destinée à former la couche revêtue du matériau d'électrode sont préparés séparément et l'électrode est fixée au substrat d'électrode par des vis ou des goujons filetés qui sont fixés à l'électrode. Cependant, même dans ce procédé, il est nécessaire que l'épaisseur de l'électrode soit comprise entre 3 et 10 mm environ, car il est nécessaire de prévoir des vis dans l'électrode ou de former d'autres moyens de liaison. Le procédé consistant à chauffer une telle électrode est de mise en oeuvre bien plus aisée que le procédé conventionnel qui consiste à réaliser le traitement thermique de toute la structure d'électrode, mais il est incapable de raccourcir suffisamment les durées de chauffage et de refroidissement. En outre, du fait que différents moyens de fixation pour fixer l'électrode au substrat d'électrode sont prévus sur la plaque d'électrode, la zone située autour des moyens de fixation est dans un environnement thermique légèrement différent de celui des autres parties de sorte que les caractéristiques de l'électrode sont modifiées, ce qui pose un problème. En outre, du fait que, dans la structure d'électrode conventionnelle, la fixation de l'électrode au substrat d'électrode est réalisée au niveau de la surface dorsale de l'électrode, il est difficile de remplacer l'électrode lorsque l'électrode est fixée à l'appareil d'électrolyse. Ainsi, les présents inventeurs ont proposé précédemment un procédé pour monter une électrode mince sur la surface d'un substrat d'électrode par soudage ou vissage de la manière décrite dans les demandes de brevets japonais publiés non examinés JP-A-5-171486 et JP-A-5-202498. Selon les procédés décrits dans ces documents, il est possible de remplacer l'électrode lorsque la structure d'électrode équipe un bain d'électrolyse, il est possible de former aisément le revêtcment sur l'électrode et d'utiliser la structure d'électrode sans aucune difficulté jusqu'à une densité de courant d'environ A/dm2. Etant donné que dans ces procédés la fourniture du courant électrique du substrat d'électrode à la plaque d'électrode est réalisée principalement par l'intermédiaire de la surface de contact au niveau de laquelle le substrat d'électrode et la plaque d'électrode sont réunis par des vis de serrage, il se produit à ce niveau une chute de tension due à la résistance de contact. Comme la résistance de contact est plusieurs centaines de fois supérieure à la résistance du conducteur lui-même, l'intensité du courant électrique est limitée et, pour obtenir une densité de courant plus importante, il est nécessaire d'augmenter le nombre des points de fixation et l'épaisseur de l'électrode. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir une structure d'électrode comprenant une électrode métallique insoluble dans laquelle le substrat d'électrode et l'électrode utilisée comme anode pour l'obtention électrolytique d'un métal ou pour la galvanisation à une densité de courant élevée sont produits séparément, l'électrode peut être montée aisément sur le substrat d'électrode et la chute de tension au niveau de la partie qui fournit le courant électrique est réduite et le courant électrique peut être fourni de manière uniforme à toute la surface de l'électrode. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de production de cette structure d'électrode. Ainsi, la présente invention concerne une structure d'électrode comprenant un substrat d'électrode électriquement conducteur sur la surface duquel est montée une électrode recouverte d'une substance d'électrode, dans laquelle l'électrode est fixée au substrat d'électrode par au moins un point de fixation formé par soudage d'un métal qui remplit un trou formé dans l'électrode. La présente invention concemrne également un procédé de production de cette structure d'électrode qui comprend le positionnement sur le substrat d'électrode de l'électrode dans laquelle est formé au moins un trou, l'introduction d'un métal dans le ou les trous de l'électrode et la fusion du métal dans le ou les trous de l'électrode pour souder l'électrode au substrat d'électrode. De préférence, le métal qui est introduit dans le ou les trous de l'électrode est un métal granulaire tel qu'un métal granulaire ayant une forme sphérique. De préférence encore, le métal granulaire qui est introduit dans le ou les trous de l'électrode est du mêmne type que le métal qui constitue le substrat d'électrode. De préférence également, l'électrode constituée par du titane ou un alliage du titane est recouverte d'une substance d'électrode contenant ou constituée par un oxyde d'un métal du groupe du platine, par exemple l'oxyde d'iridium, et cette électrode peut être utilisée comme anode dans une solution aqueuse acide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: La figure 1 (A) est une vue de dessus d'une structure d'électrode selon l'invention, la figure 1 (B) est une vue en coupe de la structure d'électrode selon l'invention suivant la ligne A-A de la figure 1 (A), et les figures 2 (A) à 2 (D) sont destinées à illustrer le procédé de production de la structure d'électrode selon la présente invention. Au moins la surface du substrat d'électrode 1 est constituée par un métal résistant à la corrosion tel que le titane, le tantale ou un alliage de ceux-ci. De préférence, la surface du substrat d'électrode est constituée par un revêtement électriquement conducteur résistant à la corrosion. Ce revêtement peut être sous forme d'une couche d'oxyde du métal ou de l'alliage évoqués ci-dessus formée sur la surface du substrat d'électrode par chauffage dans l'air à une température de 500 à 650C pendant 1 à 3 h ou bien encore il peut être sous forme d'une couche protectrice obtenue par application d'une solution aqueuse d'un sel de titane ou de tantale sur la surface du substrat d'électrode et par décomposition oxydante de la couche appliquée par chauffage dans l'air à une température de 400 à 600 C. Par ailleurs, il est possible d'augmenter la conductivité électrique et la résistance à la corrosion du revêtement en ajoutant un composé d'un métal du groupe du platine tel que le platine, le ruthénium, etc., au titane ou au tantale. L'électrode 2 se compose d'une couche de revêtement 3 constituée par une substance d'électrode appliquée sur un substrat électriquement conducteur constitué par un métal résistant à la corrosion tel que le titane, le tantale ou leurs alliages, qui forment une couche mince. La substance d'électrode qui entre dans la composition de l'électrode est de préférence un oxyde obtenu par décomposition thermique dans l'air d'une couche appliquée à partir d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal du groupe du platine. Comme anode pour produire de l'oxygène dans un électrolyte acide on préfère une électrode comportant un revêtement formé par application d'un liquide de revêtement obtenu en dissolvant du chlorure d'iridium et du chlorure de tantale dans l'alcool butvlique de manière que le rapport molaire du chlorure d'iridium au chlorure de tantale soit de 70:30. Le substrat d'électrode 1 est relié à l'électrode 2 par soudage au moyen d'un métal qui a été introduit dans une multiplicité de trous 4 formés dans l'électrode. Comme le montrent les figures 1 (A) et 1 (B), les trous 4 sont formés dans l'électrode 2 au niveau d'une multiplicité de points de fixation. Ces trous peuvent être de forme circulaire ou polygonale, et, lorsqu'ils sont circulaires, ils peuvent être formés aisément à l'aide d'une perceuse. En outre, le diamètre des trous est de préférence de 0,3 à 5 mm, et de préférence encore de 0,5 à 3 mm. Le nombre de trous peut être choisi de manière appropriée en fonction de la quantité de courant électrique que l'on souhaite faire passer. Lorsque la quantité de courant électrique est importante, la résistance peut être abaissée en réduisant l'espace entre les trous et en augmentant le nombre de trous. Comme le montre la figure 2 (B), le revêtement résistant à la corrosion 6 du substrat d'électrode 1 est retiré au niveau des points de fixation 5 de manière à exposer la surface métallique du substrat d'électrode. L'électrode 2 est placée sur le substrat d'électrode 1 de manière que les positions des trous 4 coïncident avec les positions des parties 5 o le revêtement résistant à la corrosion a été retiré. Puis, un matériau granulaire 7 constitué par exemple par des sphères d'un métal du même type que le métal qui constitue le substrat d'électrode est introduit dans les trous 4 de l'électrode comme le montre la figure 2 (C). La forme du matériau granulaire qui est utilisé pour remplir les trous de l'électrode est variable et on pcut utiliser par exemple des matériaux sous forme de sphères, de barreaux carrés, de colonnes, etc. Dans le cas o le substrat d'électrode est constitué par exemple par du titane ou un alliage du titane et o l'on utilise une sphère de titane métallique dont le diamètre est identique ou légèrement supérieur au diamètre d'un trou, une seule sphère de métal est introduite sous pression dans chaque trou ce qui permet d'obtenir une force de liaison suffisante par fusion du métal sphérique. En disposant préalablement sous pression des sphères de titane dans tous les trous de l'électrode il est possible de raccourcir la durée nécessaire pour fixer l'électrode au substrat d'électrode. Comme le montre la figure 2 (D). l'ecxtrémité 8 d'une électrode de soudage par points est appliquée sur le métal introduit dans chacun des trous de soudage puis un courant électrique est amené à circuler dans ce métal pour souder le métal au substrat et à la surface interne du trou de l'électrode. Dans un autre procédé, il est possible d'introduire comme ci-dessus sous pression un matériau granulaire dans chaque trou de soudage ou bien encore d'introduire un matériau métallique constituant un métal d'apport dans chaque trou de soudage puis de réaliser le soudage de ce matériau au substrat d'électrode et à l'électrode par soudage TIG. Dans la structure d'électrode selon la présente invention, comme la résistance des points de fixation est sensiblement la même que la résistance du métal du fait du soudage du métal, la surface des points de fixation peut être réduite. De plus, comme la quantité de métal fondu dans chaque point de soudage est faible, il ne se produit pas de déformation thermique de l'électrode ou du substrat d'électrode lorsque le substrat d'électrode et l'électrode sont fixés l'un à l'autre par soudage du métal. En outre, comme la surface de chaque point de soudage est petite, ces points de soudage peuvent être éliminés sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une force importante si bien que, lorsqu'il est nécessaire de retirer l'électrode du substrat d'électrode en cas de détérioration de la substance d'électrode, il est possible de retirer aisément l'électrode même lorsque les points de soudage sont nombreux. Par ailleurs, après le retrait de l'électrode par exemple par meulage, il reste sur le substrat d'électrode des parties en saillie au niveau des points de fixation ce qui permet de placer et de fixer aisément une autre électrode sur le substrat d'électrode. Ainsi, il est facile de changer l'électrode lorsque la structure d'électrode équipe un bain d'électrolyse. En outre, même lorsqu'on utilise une électrode de grande taille, il est possible de la former aisément en assemblant une multiplicité d'électrodes plus petites et d'obtenir une structure d'électrode ayant une excellente précision dimensionnelle. Par ailleurs, lorsque l'on augmente le nombre des points de fixation on obtient une structure d'électrode avant une faible résistance électrique, une distribution uniforme du courant dans toute l'électrode, une faible tension d'électrode et une grande durée de vie. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer de manière plus précise la présente invention. Exemple 1 Après avoir chauffé dans l'air à 530 C une électrode composée de titane et avant une longueur de 300 mm. une largeur de 300 mm, une épaisseur de 1 mm et un substrat d'électrode composé de titane et ayant la même surface et une épaisseur de 10 mm pour former un revtccment d'oxyde sur chacun de ces éléments, on a appliqué sur les deux surfaces de l'électrode une solution de revêtement obtenue en dissolvant du chlorure d'iridium et du chlorure de tantale dans l'alcool butylique de manière que le rapport de l'oxyde d'iridium à l'oxyde de tantale dans les oxydes formés soit dc 70 à 30 (mol%) et on a chauffé dans l'air à 530 C pendant 10 min pour décomposer thermiquement les chlorures. Dans ce cas, le côté de l'électrode tourné vers le substrat d'électrode a été traité une seule fois et les étapes de traitement depuis l'opération de revêtement jusqu'à l'opération de décomposition thermique ont été répétées 12 fois sur le côté de l'électrode actif du point de vue électrolytique. On a formé dans l'électrode des trous d'un diamètre de 1,2 mm séparés de 50 mm et on a retiré de la surface du substrat d'électrode le revêtement d'oxyde aux endroits correspondants aux positions des trous de l'électrode pour exposer à ces endroits la surface du substrat d'électrode constituée par du titane métallique. L'électrode et le substrat d'électrode ont été réunis de manière que les positions des trous de l'électrode coïncident avec les parties exposées du substrat d'électrode, on a placé dans tous les trous de l'électrode des sphères de titane d'un diamètre de 1,5 mm puis on a soudé ces sphères de titane aux deux éléments par soudage par points. Dans la structure d'électrode ainsi obtenue, les pertes ohmiques de chaque point de fixation étaient de 0,9 mV pour un courant électrique à une densité de courant de 100 A/dm2. Exemple 2 On a placé des sphères de titane dans les trous de l'électrode disposée sur le substrat d'électrode de la même manière que dans l'exemple 1 et on a soudé les sphères de titane à ces deux éléments par soudage TIG dans une atmosphère inerte d'argon. Il en est résulté que les sphères de titane étaient fortement soudées aux deux éléments à une faible valeur du courant électrique. Is Exemple 3 On a utilisé une électrode et un substrat d'électrode du type conforme à l'exemple 1, à ceci près que le diamètre de chaque trou formé dans l'électrode était de 2,5 mm. On a réuni l'électrode et le substrat d'électrode de manière que les positions des trous de l'électrode coïncident avec les positions des parties exposées du substrat d'électrode et on a appliqué depuis la surface de l'électrode un métal d'apport constitué par des barreaux de titane d'un diamètre de 1 mm. On a tout d'abord soudé le métal d'apport et le substrat d'électrode, puis la surface interne de chacun des trous de l'électrode et le métal d'apport par soudage TIG de sorte que le métal d'apport a rempli chaque trou et que l'on a obtenu une liaison solide. Exemple comparatif On a fixé l'un et l'autre par des vis avant une tête de 18 mm de diamètre un substrat d'électrode en titane et une électrode en titane ayant les mêmes dimensions que dans l'exemple 1 et comportant des trous taraudés distants de mm. Lorsque l'on a fait circuler un courant électrique à une densité de courant de 100 A/dm2 dans cette structure d'électrode, le courant était concentré au niveau des points de vissage de sorte que les pertes ohmiques au niveau des points de fixation étaient en moy enne de 2,5 mrV. Dans la structure d'électrode selon la présente invention, lorsqu'on utilise une électrode métallique insoluble de grande taille pour un appareil de traitement continu de surfaces en fer ou en acier de grande taille ou pour un appareil de production de feuilles de cuivre de grande taille, ou bien encore lorsqu'on l'utilise à une densité de courant élevée, la fixation de l'électrode au substrat d'électrode et le retrait dc l'élcctrode de celui-ci peuvent être réalisés aisément, l'électrode peut être remplacée lorsque la structure d'électrode équipe un bain d'électrolyse, les chutes de tension sont faibles même lorsque le courant électrique est important et il est possible d'obtenir aisément une structure d'électrode de grande surface grâce à l'emploi de nombreuses électrodes de petite surface. REVENDICATIONS 1. Structure d'électrode comprenant un substrat d'électrode électrique- ment conducteur (1) sur la surface duquel est disposée une électrode (2) revêtue d'une substance d'électrode (3). caractérisée en ce que l'électrode comprend au moins un trou (4) et en ce que l'électrode est fixée au substrat d'électrode par au moins un point de fixation formé par soudage d'un métal (7) qui a été introduit dans le ou les trous de l'électrode. 2. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal introduit dans le ou les trous de l'électrode est un métal granulaire. 3. Structure d'électrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal granulaire est un métal sphérique. 4. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal introduit dans le ou les trous de l'électrode est du même type que le métal constituant le substrat d'électrode. 5. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les trous de l'électrode ont un diamètre de 0,3 à 5 mm. 6. Structure d'électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance d'électrode est un oxyde d'un métal du groupe du platine. 7. Procédé de production d'une structure d'électrode comprenant un substrat d'électrode électriquement conducteur (1) sur la surface duquel est disposée une électrode (2) revêtue d'une substance d'électrode (3), caractérisé en ce qu'il comprend le positionnement dc l'électrode dans laquelle est formé au moins un trou (4) sur le substrat d'électrode, l'introduction d'un métal (7) dans le ou les trous et la fusion du métal introduit dans le ou les trous pour souder l'un à l'autre l'électrode et le substrat d'électrode. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode et le substrat d'électrode sont soudés l'un à l'autre par soudage TIG ou par soudage par points. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode peut être retirée du substrat d'électrode.