Brevet FR2720746A1 — publié le 19951208

PROCEDE DE PREPARATION PAR REACTION DE METATHESE DE COMPOSES ORGANIQUES OU DE POLYMERES CONTENANT DU PHOSPHORE L'invention se rapporte à un procédé de préparation de composés organiques mono- ou polymères, porteurs de une ou plusieurs doubles liaisons dans une chaîne hydrocarbonée et contenant un ou plusieurs atomes de phosphore. De tels composés, grâce à leurs insaturations et à la présence de la fonction phosphore, peuvent être utilisés comme intermédiaires en synthèse organique, en synthèse organométallique et comme co-monomères, agents de liaison ou de réticulation, ou modificateurs dans les réactions de polymérisation. Ils peuvent donner lieu à la formation de polymères conducteurs, ou à des matériaux possédant des propriétés physiques particulières telles de conduction. Les polymères contenant du phosphore sont particulièrement intéressants de par leurs propriétés de conduction surtout lorsque le polymère contient à la fois l'élément phosphore et des doubles liaisons. Même si la métathèse ne conduit pas forcément à un polymère pour lequel toutes les doubles liaisons sont conjuguées, il est possible dans une seconde étape de déshydrogéner chimiquement le polymère afin d'obtenir toutes les doubles liaisons conjuguées. On sait également que le phosphore est capable de complexer les métaux de transition notamment les métaux du groupe VIII. Il apparaît alors que la synthèse de di- (ou poly-) phosphines par la voie métathétique va conduire à des ligandes nouveaux de la catalyse homogène. L'intérêt de la synthèse par métathèse de di- ou polyphosphines réside en particulier dans l'obtention de ligandes polydentates chiraux. Les composés phosphorés sont aussi extrêmement importants en synthèse organique pour la fabrication de molécules bioactives utiles dans la pharmacie, l'agrochimie, etc. 2 2720746 La préparation de composés polyphosphines de ce genre s'avère toutefois très difficile par les moyens classiques de la synthèse organique. Par contre, la réaction de métathèse des oléfines peut constituer un moyen simple et économique pour obtenir ces composés en une seule étape, à partir de réactifs aisément disponibles. Malheureusement, il n'existe pas, jusqu'à présent, dans la littérature technique, d'exemple montrant que la réaction de métathèse peut s'appliquer avantageusement à des oléfines acycliques ou cycliques comportant l'élément phosphore dans leur chaîne hydrocarbonée (on peut se référer par exemple à l'ouvrage général et très complet de K. J. Ivin: "Olefin Metathesis", Academic Press, London (1983), à l'article de J. Otton paru dans "Informations Chimie", n^ 201 (Mai 1980) pages 161 à 168, ou à l'article de J. C. Mol portant sur la métathèse des oléfines comportant des groupes fonctionnels et paru dans l'ouvrage: "01efin Metathesis and Polymerization Catalysts", (Editeurs: Y. Imamoglu, B. Zumreoglu-Karan et A. J. Amass), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1990), pages 115 à 140). De plus, quelques travaux de l'art antérieur ont montré que l'addition de composés phosphorés, en particulier de composés organiques, à des systèmes catalytiques de métathèse, pouvait ralentir et même inhiber totalement la réaction de métathèse d'oléfines acycliques (article de T. Nishigushi, K. Fukuzumi et K. Sugisaki, dans "Journal of Catalysis", 70, 24 (1981) par exemple). Or, il a été découvert, et c'est l'objet de la présente invention, qu'en utilisant des catalyseurs appropriés, il est possible d'effectuer la métathèse d'oléfines acycliques et cycliques contenant du phosphore et ainsi d'accéder à toute une gamme de produits phosphorés oléfiniques acycliques, cycliques et/ou polymères. Le nouveau procédé, suivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on soumet une oléfine acyclique ou un hydrocarbure cyclique insaturé contenant du phosphore dans leur chaîne hydrocarbonée, à la métathèse sur eux- mêmes, ou à la métathèse croisée avec une autre oléfine acyclique ou un autre hydrocarbure insaturé cyclique ne contenant pas de phosphore, de façon à produire un ou plusieurs nouveaux composés porteurs de une ou de plusieurs doubles liaisons et contenant un ou plusieurs atomes de phosphore. Les oléfines phosphorées, acycliques, convenant à la réalisation du procédé selon l'invention, peuvent être choisies parmi de nombreux hydrocarbures non saturés, comportant au moins 3 atomes de carbone, une double liaison et un atome de phosphore; le procédé peut s'appliquer aux divers composés dont le nombre de C peut aller jusqu'à 36 et au delà; celui des doubles liaisons à 4 et même plus, 1 à 8 atomes de P étant en général présents dans la molécule. Dans les applications les plus courantes de l'invention, les oléfines acycliques phosphorées, matières de départ du nouveau procédé, répondent à la formule Rl-CH=CH-(CH2)n-P (R2) (R3) (1) o R1, R2 et R3, semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C1 à C12 ou des cycloalkyles, des alcényles en C2-C12, ou des aryles en C6 à C18, n étant un nombre entier de O à 15. Comme autres matières de départ du nouveau procédé, on peut également utiliser des hydrocarbures cycliques insaturés, comportant de 1 à 4 doubles liaisons et possédant un groupement phosphinoalkyle. De préférence, ces hydrocarbures sont des oléfines cycliques phosphorées répondant à la formule CH - (CH2) m-CH - P (R4) (R5) Il 1 (2) CH- (CH2)n o m et n sont des nombres entiers, égaux ou différents, de O à 15, avec m+n différent de O, et R4 et R5 sont des alkyles ou des alcényles en C1 à C12 ou des aryles de C6-Cs18. Ces hydrocarbures insaturés acycliques ou cycliques phosphorés, matières de départ du nouveau procédé, peuvent être soumis à une réaction de métathèse sur eux-mêmes ou bien être soumis à une réaction de métathèse croisée avec un autre hydrocarbure insaturé acyclique ou cyclique ne contenant pas de phosphore. -4 2720746 Comme hydrocarbures insaturés acycliques on utilise, par exemple, des oléfines répondant à la formule R6-CH=CH-R7 (3) o R6 et R7 égaux ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des alkyles de C1 à C18, des alcényles en C2 à C18 ou des aryles en C6-Ca8. Les hydrocarbures insaturés cycliques possèdent le plus souvent de 1 à 4 doubles liaisons et peuvent être représentés par la formule générale CH(CHx)p {l (4) CH o x est égal à 1 ou 2 et p est un nombre entier égal à 2, 3 ou de 5 à 15. Le cycle peut être multiple et comporter un ou plusieurs ponts. Des exemples préférés sont le cyclopentène, le cyclooctène, le cyclodécène, le cyclododécène, le cyclo- octadiène, le cyclododécadiène, le cyclo-dodécatriène ou le cyclo- octatétraène. On peut également utiliser des oléfines ou des diènes polycycliques tels que le norbornène, le norbornadiène ou le dicyclopentadiène. Une première méthode d'application du procédé selon l'invention consiste à faire réagir, par métathèse sur elle- même, l'oléfine acyclique phosphorée (1) pour obtenir l'oléfine acyclique contenant 2 atomes de phosphore de formule générale (R3)(R2)P(CH2)n-CH=CH-(CH2)n P(R2)(R3) (5) Une deuxième méthode consiste à faire réagir, par métathèse sur lui-même, l'hydrocarbure insaturé cyclique phosphoré (2) pour obtenir le polymère insaturé acyclique phosphoré dont le motif répété est [=CH- (CH2)m-CH- (CH2)n-CH=] (6) P(R4) (R5) Une troisième forme d'exécution consiste à faire réagir, par métathèse croisée, l'oléfine acyclique phosphorée (1) avec l'oléfine acyclique (3) pour obtenir les nouvelles oléfines acycliques phosphorées de formules R6-CH=CH-(CH2)n-P(R2) (R3) (7) 52 2720746 et R7-CH=CH-(CH2)n-P(R2)(R3) (8) Dans une quatrième réalisation on fait réagir, par métathèse croisée, l'oléfine acyclique phosphorée (1) avec l'hydrocarbure insaturé cyclique (4) pour obtenir les diènes acycliques phosphorés de formules Rl-CH=CH-(CHx)p-CH=CH- (CH2)n-P(R2) (R3) (9) et (R3)(R2)P-(CH2)n-CH=CH-(CHx)p-CH=CH- (CH2)n-P(R2)(R3) (10) Un cinquième mode consiste à faire réagir, par métathèse croisée, l'hydrocarbure insaturé cyclique phosphoré (2) avec l'oléfine acyclique (3) pour obtenir les diènes acycliques phosphorés de formules R6-CH=CH-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH=CH-R7 (11) I P(R2)(R3) R6-CH=CH-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH=CH-R6 (12) I P(R2) (R3) et R7-CH=CH-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH=CH-R7 ( 13) P(R2)(R3) Une sixième méthode consiste à faire réagir, par métathèse croisée, l'hydrocarbure insaturé cyclique phosphoré (2) avec l'hydrocarbure insaturé cyclique (4) pour obtenir le polymère insaturé acyclique phosphoré dont le motif répété est [=CH-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH=]y[=CH(CHx)p-CH=]z (14) P(R2)(R3) o y et z sont identiques ou différents. Une septième méthode consiste à faire réagir une dioléfine phosphorée avec le catalyseur de métathèse afin d'obtenir, par réaction de métathèse intramoléculaire, une oléfine phosphorée cyclique dans laquelle l'élément phosphore constitue l'un des atomes du cycle, selon la formule 6 2720746 (RB) I P (CH2)p (CH2)q (15) CH,CH R8 pouvant être un atome de H, des alkyles en C1 à C12 ou des cycloalkyles, des alcényles en C2-C12, ou des aryles en C6 à C18. p et q sont des nombres entiers, égaux ou différents, supérieurs à 0. Une huitième méthode consiste à faire réagir sur elle- même une mono- ou di-oléfine di- ou polycyclique dans laquelle le phosphore constitue l'un des éléments constitutifs de un ou plusieurs cycles. Par exemple, dans le cas de la réaction d'un 7phosphanorbornadiène, le polymère obtenu possède le motif répété (R9) P (16) [=CH / \ CH=] CH CH \ / CH--CH R9 pouvant être un atome de H, des alkyles en C1 à C12 ou des cycloalkyles, des alcényles en C2-C12, ou des aryles en C6 à C1is. Une neuvième méthode consiste à utiliser un hydrocarbure insaturé contenant du phosphore qui est une oléfine phosphorée dans laquelle l'atome de phosphore est déjà lié par une liaison de coordinance classique à un ion de transition dans un complexe de coordination. Dans ce cas, les produits obtenus peuvent contenir un nombre considérable d'atomes métalliques. Les matériaux ainsi obtenus peuvent alors avoir des propriétés physiques inhabituelles autorisant leur utilisation dans diverses technologies comme par exemple l'optique non linéaire. Les produits de réaction décrits ci-dessus peuvent eux- mêmes subir la réaction de métathèse pour conduire à de nouveaux composés mono- ou polymères. 7 2720746 La métathèse exige - comme on le sait - un catalyseur; aussi les différents modes d'application du procédé selon l'invention sont-elles conduites en présence d'un des catalyseurs connus dans l'art. On peut employer, par exemple, les catalyseurs indiqués dans les publications de brevets: FR-A-2 547 513, FR-A-2 577 216 et FR-A-2 612 422. Des catalyseurs à base de tungstène sont particulièrement recommandables. De préférence, le catalyseur est constitué par un ou des complexes diphénoxy carboniques du tungstène de formule générale: R X 0(R13)2 O W R10 (17) R2 C-R1' R12 o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R10 un alkyle, un aryle ou un halogène, Rll et R12 des atomes d'hydrogène ou des alkyles et R13 un alkyle. On peut trouver la méthode de préparation et la description de tels catalyseurs dans la publication de brevet français 2 577 216. En particulier, X est un atome de chlore, les R des groupes alkyles de C1 à C6, des groupes phényles ou des atomes de Cl, Br ou F. R10 un groupe néopentyle -CH2-C(CH3)3 ou un atome de chlore, Rll un groupe tertiobutyle -C(CH3)3, R12 un atome d'hydrogène et R13 un groupe éthyle - CH2CH3 ou un groupe isopropyle -CH(CH3)2. De façon particulièrement préférée, X est un atome de chlore, R des phényles, R10 un phényle qui est en fait l'un des quatre groupes R (substituants des 2 ligands phénoxy), qui se retrouve ainsi directement lié au tungstène par une cyclométallation, R11 un groupe tertiobutyle C(CH3)3, R12 un atome d'hydrogène et R13 un groupe éthyle -CH2CH3. Ce catalyseur particulier dénommé (18) ci-après peut être préparé selon la méthode décrite dans la publication de brevet français 2 577 216 ou bien, également aisément, par réaction, dans le diéthyléther, entre le composé alkylidyne du tungstène W(CC(CH3)3)C13(diméthoxyéthane) (dont la préparation est décrite dans l'article de R. R. Schrock, J. 8X 2720746 Sancho et S. F. Pedersen paru dans "Inorganic Syntheses", 26, 44 (1989)) et du 2,6-diphényl-phénate de lithium. Les catalyseurs de métathèse de formule générale (17), ou le catalyseur (18) qui est un cas particulier des catalyseurs (17), sont employés seuls, mais ils peuvent également être utilisés en association avec un co-catalyseur acide de Lewis, tel qu'un composé organo-métallique ou un halogénure de Ga, Al, Sn, Pb, Mg, Li, Ti ou B. La réaction de métathèse est effectuée en absence de solvant ou dans un solvant qui peut être un hydrocarbure aromatique ou saturé. Des solvants préférés sont le chlorobenzène, le bromobenzène, le benzène ou le toluène. La réaction de métathèse peut être réalisée à une température de 0CC à 100 C, mais préférentiellement entre C et 80 C. Les rapports molaires hydrocarbures acycliques ou cycliques insaturés phosphorés/catalyseur à base de tungstène sont compris entre 10 et 10000, de préférence entre 10 et 100 pour les composés phosphorés acycliques et entre 100 et 1000 pour les composés phosphorés cycliques. Dans le cas des réactions de métathèse croisée, les rapports molaires hydrocarbure insaturé non phosphoré/hydrocarbure insaturé phosphoré sont compris entre 1 et 10. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 Métathèse de la diallyltertiobutylphosphine sur elle-même. Cette réaction conduit à l'éthylène et à une oléfine cyclique selon l'équation chimique suivante (CH2=CH-CH2)2-P(t-Bu) -> CH2=CH2 + t-Bu P CH2 CH2 CH= CH Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 20 mg, soit 2,34 x 10-5 mol, de catalyseur (18), puis 2 ml de chlorobenzène servant de solvant. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à C. Ensuite on introduit 80 mg, soit 4,68 x 10-4 mol, de 9 2720746 diallyltertiobutylphosphine. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et la phase gazeuse et on détermine la conversion de la diallyltertiobutylphosphine et le rendement en éthylène et en phospholène (qui est identifié et caractérisé par couplage chromatographie phase gazeuse/spectrométrie de masse (M = 142)). Après 8 heures de réaction, la conversion de la diallyltertiobutylphosphine s'établit à 95 % et les rendements en éthylène et en phospholène sont les mêmes et égaux à 90 %. Exemple 2 Métathèse de l'allyldiphénylphosphine Cette réaction conduit à une diphosphine selon l'équation chimique suivante: 2 CH2=CH-CH2-PPh2 > CH-CH2-PPh2 + CH2=CH2 i' CH-CH2-PPh2 Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 20 mg, soit 2,34 x 10-5 mol, de catalyseur (18), puis 2 ml de chlorobenzène. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 80 C. On introduit alors 106 mg, soit 4,68 x 10-4 mol, d'allyldiphénylphosphine. Après un certain temps de réaction on analyse la phase liquide et la phase gazeuse et on détermine la conversion de l'allyldiphénylphosphine et le rendement en éthylène et en produit de métathèse. La structure de ce dernier produit est vérifiée par analyse chimique élémentaire, par spectrométrie de masse (M = 424) et par analyse des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13. Après 30 heures de réaction, la conversion de l'allyldiphénylphosphine s'établit à 50 % et les rendements en éthylène et en diphosphine sont les mêmes et égaux à 45 %. Exemple 3 Métathèse de la triallylphosphine Cette réaction conduit à un mélange de deux produits selon les équations suivantes: 2720746 P(CH2-CH=CH2)3 > All + CH2=CH2 I CH2 CH2 N CH=CH CH-CH2CH-CH 2 CCH P-A >l P-CH2-CH= C-C2 CH-CH2 2 + CH2=CH2 o All représente le groupe allyle -CH2-CH=CH2. Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit tout d'abord 20 mg, soit 2,34 x 10-5 mol, de catalyseur (18), puis 2 ml de chlorobenzène. Le réacteur est mis sous agitation et est chauffé à 80 C. On introduit alors 72 mg, soit 4,68 x 10-4 mol, de triallylphosphine. Après un certain temps de réaction, on analyse la phase liquide et la phase gazeuse. On détermine la conversion de la triallylphosphine ainsi que les rendements en éthylène et en chacun des deux produits de métathèse (qui sont identifiés par couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse (M = 126 et M = 224) et par RMN du proton et du carbone-13). Après 30 heures de réaction la conversion de la triallylphosphine s'établit à % et les rendements en chacun des deux produits de métathèse sont trouvés identiques et égaux à 50 %. I 1 2720746 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés organiques ou de polymères contenant un ou plusieurs atomes de phosphore, porteurs de une ou plusieurs doubles liaisons dans une chaîne hydrocarbonée, caractérisé en ce que l'on soumet une oléfine acyclique ou un hydrocarbure insaturé cyclique contenant du phosphore, à la métathèse sur eux-mêmes ou à la métathèse croisée avec une oléfine acyclique ou un hydrocarbure insaturé cyclique ne contenant pas de phosphore. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine acyclique contenant du phosphore répond à la formule R1-CH=CH-(CH2)n-P(R2)(R3), o R', R2 et R3, semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C1-C12, des cycloalkyles, des alcényles en C2 à C12 ou des aryles en C6 à C18l, n étant un nombre entier de O à 15. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé cyclique contenant du phosphore comporte de 1 à 4 doubles liaisons dans sa chaîne hydrocarbonée et possède un groupe phosphino-alkyle. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé cyclique répond à la formule CH-(CH2)m-CH-P(R4) (R5) IlI CH-(CH2)nJ o m et n sont des nombres entiers, égaux ou différents, de O à 15, avec m+n différent de 0, et R4 et R5, semblables ou différents, sont des alkyles en C1 à C12, des alcényles en C2 à C12, ou des aryles en C6 à C18. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine acyclique non phosphorée, utilisée dans les réactions de métathèse croisée, répond à la formule R6-CH=CH-R7, o R6 et R7, égaux ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des alkyles en C, à C18, des alcényles en C2 à C18, ou des aryles en C6 à C18. 12 2720746 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé, non phosphoré, utilisé dans les réactions de métathèse croisée possède de 1 à 4 doubles liaisons et répond à la formule CH-(CHx)p it CH o x est égal à 1 ou 2 et p est un nombre entier égal à 2, 3 ou de 5 à 15, cet hydrocarbure pouvant être multicyclique et comporter un ou plusieurs ponts. 7. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé est une oléfine, un diène, un triène ou un tétraène cyclique. 8. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique insaturé est une oléfine ou un diène polycyclique. 9. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé polycylique est le norbornène, le norbornadiène ou le dicyclopentadiène. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé contenant du phosphore est une oléfine phosphorée dans laquelle l'atome de phosphore est déjà lié par une liaison de coordinance classique à un ion de transition dans un complexe de coordination. 11. Procédé suivant une des revendications précédentes, réalisé dans un solvant organique ou en absence de solvant organique, caractérisé en ce que la réaction de métathèse est effectuée en présence d'un catalyseur formé par un complexe du tungstène de formule générale R X0 (R13)2 - W - R10 (17) R12 o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R10 un alkyle, un aryle ou un halogène, R1z et R12 des atomes d'hydrogène ou des alkyles et R13 un alkyle.