Brevet FR2722709A1 — publié le 19960126

CATALYSEUR D'HYDROGENATION DE NITRILES EN AMINES. SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE D'HYDROGENATION EN FAISANT APPLICATION. Le domaine de l'invention est celui de la réduction catalytique de nitriles en amines. Plus précisément, il est ici question de l'hydrogénation catalytique de nitriles à l'aide des catalyseurs du type Nickel de RANEY, c'est-à-dire obtenus par attaque alcaline d'un alliage précurseur Ni/AI. La présente invention concerne particulièrement un catalyseur d'hydrogénation de nitriles, notamment de dinitriles en diamines, ledit catalyseur étant de type Nickel de RANEY dopé par au moins un élément choisi parmi les groupes IIB, IVB à VIIB de la classification périodique. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation de nitriles en amines de type Ni de RANEY dopé, tel que celui visé ci-dessus. La présente invention est, en outre, relative à un procédé d'hydrogénation de nitriles en amines faisant application des catalyseurs ci-dessus considérés. Au sens de l'invention, on désigne par nitriles tous les mono et dinitriles aromatiques et/ou aliphatiques et, en particulier mais non limitativement, les dinitriles résultant d'acides dicarboxyliques, de préférence de C3 à C6 tels que l'adiponitrile, le glutaronitrile, les succinonitrile, le malononitrile, éventuellement substitués par des groupements alkyles inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que notamment méthyle ou éthyle. Les nickels de RANEY sont des catalyseurs largement utilisés dans l'industrie et les laboratoires pour les réactions d'hydrogénation. Ils sont préparés par attaque alcaline d'alliages AI/Ni riches en aluminium. Le catalyseur est constitué par des agglomérats de cristallites de nickel à grande surface spécifique et à contenu en aluminium résiduel variable. Dans le domaine de la catalyse en général et en catalyse d'hydrogénation en particulier, les objectifs sans cesse visés sont, d'une part, I'optimisation de l'activité et de la sélectivité du catalyseur vis-à-vis du substrat à hydrogéner et, d'autre part, la stabilité. Il va de soi que ces trois paramètres clés sont indissociables des autres contraintes que sont la facilité de fabrication du catalyseur, son faible coût de revient, ainsi que la souplesse et la commodité de sa mise en oeuvre en hydrogénation. Il a ainsi déjà été proposé de doper les catalyseurs nickel de RANEY à l'aide de promoteurs tels que le titane, le chrome, le fer, le cobalt, le cuivre, le molybdène, le tantale, le zirconium ou d'autres métaux, en vue d'améliorer leur activité et/ou leur sélectivité. Ces promoteurs ont pour fonction de modifier les facteurs structuraux électroniques du nickel de RANEY. Classiquement, ils sont ajoutés à l'alliage Ni/AI en fusion, conformément à une technique de dopage dite "métallurgique". Le brevet FR 913 997 décrit notamment l'utilisation d'un Ni de RANEY, préparé à partir d'un alliage AI/Ni contenant de 0,5 % à 3,5 % en poids de chrome par rapport au nickel, pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylènediamine. Le document B.N. TYUTYUNNIKOV et al - The Soviet Chemical Industry, NO 6, Juin 1991, ainsi que l'article L.Kh FREIDLIN et ai - Russian Chemical Reviews - vol 33 NO 6 - Juin 1964, parmi d'autres, concernent la réduction catalytique de nitriles aliphatiques (dinitriles) à l'aide de catalyseurs d'hydrogénation de RANEY, promus à I'aide de dopants métalliques. De tels catalyseurs sont relativement difficiles à obtenir, car ils nécessitent la mise en oeuvre de moyens d'amenée et de maintien en fusion de l'alliage précurseur. En outre, les procédés d'obtention de ces catalyseurs connus sont relativement peu souples, notamment au regard du réglage de la quantité de dopants introduits dans I'alliage. En effet, le mélange de l'alliage précurseur avec le dopant peut, parfois, ne pas être homogène et générer ainsi des variations importantes de composition ou de teneur en dopant dans la masse du catalyseur. Il faut également signaler que l'on ne maîtrise pas les phénomènes qui interviennent dans le fondu. On peut ainsi assister, dans certains cas, à la formation de structures complexes cristallographiques, nuisibles aux performances catalytiques du produit. De plus, il existe certaines limitations quant au choix de la nature du dopant en raison de problèmes de compatibilité avec le nickel et l'aluminium en fusion. Il convient aussi de souligner que certains des catalyseurs Ni de RANEY dopés par voie métallurgique ne permettent pas toujours d'obtenir des résultats satisfaisants quant à l'activité, la sélectivité et la stabilité dans le temps. Il est également à noter que les catalyseurs connus décrits par TYUTYUNNIKOV et ai ainsi que par FREIDLIN présentent des teneurs en aluminium résiduel relativement importantes, c'est-à-dire supérieures à 6 % en poids. Cela n'est pas pour favoriser les performances du catalyseur. Enfin, on observe qu'ils se caractérisent par un rapport pondérai dopant/Ni supérieur à 8 %. La présente invention vise à pallier les lacunes et les inconvénients des catalyseurs d'hydrogénation du type RANEY dopés de l'art antérieur. Elle a donc pour objectif de fournir un catalyseur Ni de RANEY d'hydrogénation dopé, qui soit de préparation facile et peu onéreuse et qui satisfasse aux exigences d'activté, de sélectivité et de stabilité dans le temps. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un catalyseur Ni de RANEY d'hydrogénation, qui soit de mise en oeuvre simple et économique. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydrogénation dans lequel on a recours à un catalyseur Ni de RANEY du type de celui visé cidessus. La demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence qu'il convenait d'effectuer un dopage chimique de l'alliage précurseur au cours de l'attaque alcaline, pour atteindre ces objectifs. Il s'ensuit que la présente invention a pour objet un catalyseur d'hydrogénation de nitriles en amines, de type Ni de RANEY et dopé par au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes liB, IVB à VIIB de la classification périodique, caractérisé en ce que son alliage précurseur est sensiblement exempt de dopant avant l'attaque alcaline. Au sens de l'invention, le terme "dopant" correspond à un élément chimique additionné volontairement à l'alliage précurseur brut, immédiatement après sa synthèse métallurgique, en vue d'améliorer les propriétés catalytiques. Un tel dopage chimique amène une grande simplification dans l'obtention du catalyseur, ainsi qu'une amélioration notable de la qualité de la catalyse. En particulier, ce nouveau catalyseur permet d'augmenter la productivité et la sélectivité de l'hydrogénation, tout en permettant une diminution du taux d'apparition des impuretés ou sous-produits d'hydrogénation indésirables. Selon un autre aspect de l'invention, ce catalyseur comprend une teneur en aluminium, exprimée en poids par rapport au poids du nickel, inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % et, plus préférentiellement encore, comprise entre 2,5 % et 4,5 %. Avantageusement, le rapport pondérai dopant/Ni de ce catalyseur est compris entre 0,05 % et 10 %, de préférence entre 0,1 % et 5 % et, plus préférentiellement encore, entre 0,3 % et 3,5 %. S'agissant du dopant, il est, de préférence, choisi parmi les éléments suivants: titane, chrome, zirconium, vanadium, molybdène, manganèse, zinc. Le titane, le chrome et le zirconium sont particulièrement préférés. Outre le nickel, I'aluminium et le (ou les) dopant(s), le catalyseur peut contenir des éléments métalliques de constitution comme, par exemple, le fer. Ce ou ces éléments métalliques de constitution sont présents dans une quantité inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale a 7 % et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 5,5 % en poids dans le catalyseur fini. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur du type Ni de RANEY utilisable pour l'hydrogénation des nitriles en amines, ledit catalyseur étant dopé avec au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes 11iB, IVB à VIIB de la classification périodique. De façon conventionnelle, la préparation d'un catalyseur du type Nickel de RANEY consiste à soumettre un alliage métallique comprenant du nickel et de l'aluminium à une attaque alcaline, conduisant à la lixiviation de la plus grande partie de l'aluminium. Conformément à l'invention, I'alliage précurseur métallique Ni/AI de départ n'a pas subi de dopage par la voie métallurgique. Il est donc sensiblement vierge d'élément métallique promoteur. On effectue alors l'attaque alcaline de l'alliage précurseur en présence du dopant sous forme complexée, qui est destiné à se lier au nickel par voie chimique. Le dopage chimique selon l'invention, ne complique absolument pas la préparation traditionnelle d'un catalyseur de RANEY. En outre et de manière tout à fait surprenante et inattendue, il apparaît que cette disposition simple de procédé permet d'aboutir à une structure catalytique de faible coût de revient et très performante. Conformément à une caractéristique préférée de l'invention, le dopant est introduit dans le milieu d'attaque alcaline, sous forme d'une solution, de préférence alcaline et, plus préférentiellement encore, de même nature et sensiblement de même titre alcalin que le milieu d'attaque. Avantageusement, le vecteur utilisé pour transporter le dopant et pour l'amener en contact avec l'alliage précurseur est un complexe du dopant avec au moins un chélatant. Il peut s'agir par exemple d'un sel du dopant, de préférence soluble dans le milieu d'attaque alcaline. Le chélatant mis en oeuvre est, de préférence, sélectionné au sein des dérivés carboxyliques, des triènes, des amines ou autres séquestrants appropriés. En ce qui concerne les dérivés d'acides carboxyliques, on retiendra plus volontiers les composés suivants: tartrate, citrate, éthylènediaminetétraacétate, gluconate, carboxylates d'acides gras tels que stéarate par exemple. Conformément à un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux, on sélectionne le tartrate en tant qu'agent chélatant du ou des dopants chimiques de I'alliage Ni-AI. Les éléments dopants considérés sont les mêmes que ceux définis précédemment. Concernant la chronologie du procédé, le dopant est de préférence introduit dans le réacteur dès le début de la lixiviation et en pratique en même temps que l'alliage à traiter. Ainsi, dans le cas o le milieu d'attaque alcaline est constitué, par exemple, par de la soude 6N, le dopant sous forme chélatée et lui aussi solubilisé dans de la soude 6N, est amené dans le milieu réactionnel simultanément à l'alliage. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le dopage chimique est effectué à l'aide de deux éléments métalliques d'admission choisis dans les groupes IIB, IVB à VIIB de la classification périodique, de préférence parmi les éléments suivants: titane, chrome, zirconium, vanadium, molybdène, manganèse, zinc. L'association de titane et de chrome est particulièrement préférée. La quantité de dopant mise en oeuvre lors de l'attaque alcaline, est fonction de la concentration finale en dopant visée dans le catalyseur. L'homme du métier est tout à fait à même d'ajuster le titre de la solution alcaline de dopant, en tenant compte des volumes mis en oeuvre, de la concentration finale visée en dopant ainsi que de la limite de solubilité du complexe dopant/chélatant dans le milieu alcalin considéré. Il est en effet préférable que, dans les conditions réactionnelles, le complexe dopant/chélatant se trouve sous forme solubilisée, lors de son introduction dans le milieu réactionnel d'attaque alcaline. Sachant que c'est la solubilité qui fixe la limite supérieure de concentration en dopant dans le milieu réactionnel, on peut indiquer, pour fixer les idées, que cette concentration est par exemple supérieure ou égale à 10-5 mole/litre et de préférence supérieure ou égale à 10-3 mole/litre de milieu réactionnel à 25 C. L'introduction de dopant mise à part, le procédé selon l'invention s'assimile aux méthodologies classiques d'attaque alcaline d'alliage précurseur Ni-AI, pour obtenir un catalyseur Ni de RANEY d'hydrogénation. Ce procédé est l'une des techniques envisageables pour préparer le nouveau catalyseur dopé conforme à l'invention et décrit ci-avant. La présente invention concerne également un procédé d'hydrogénation de nitriles en amines, dans lequel on met en oeuvre le nouveau catalyseur selon l'invention. Ce procédé s'applique, plus particulièrement mais non limitativement, aux substrats nitriles de formule (I): NC-R-CN (I) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène ou aralkylène ou aralcénylène substitué ou non. De préférence, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention des dinitriles de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels dinitriles, on peut citer notamment l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, I'éthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonitrile et le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges adiponitrile, méthylglutaronitrile, éthylsuccinonitrile qui proviennent d'un même procédé de synthèse de l'adiponitrile. L'introduction du substrat nitrile, par exemple l'adiponitrile, dans le milieu réactionnel se fait en respectant une concentration comprise entre 0,001 % et % en poids par rapport au poids total (p/p) du milieu réactionnel et de préférence entre 0,1 % et 20 % p/p. De façon privilégiée, la base forte mise en oeuvre est choisie parmi les composés suivants: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leur mélanges. En pratique, on utilise préférentiellement NaOH et KOH, pour un bon compromis performance-prix, bien que RbOH et CsOH donnent des résultats encore meilleurs. Le milieu réactionnel d'hydrogénation est de préférence liquide. Il content au moins un solvant apte à solubiliser le substrat nitrile à hydrogéner, sachant que cette transformation s'opère mieux lorsque ledit substrat se trouve en solution. Suivant une modalité intéressante du procédé selon l'invention, on utilise un milieu réactionnel liquide au moins partiellement aqueux. L'eau est généralement présente dans une quantité inférieure ou égale à 50 %, avantageusement inférieure ou égale à % en poids par rapport au milieu réactionnel total. Plus préférentiellement encore, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants dudit milieu. En complément ou en substitution à l'eau, on peut prévoir au moins un autre solvant, du type alcool et/ou amide. Les alcools qui conviennent plus particulièrement sont par exemple le méthanol, I'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, les glycols, tels que l'éthylène et/ou le propylène glycol, des polyols et/ou des mélanges desdits composés. Dans le cas o le solvant est constitué par un amide, il peut s'agir par exemple du diméthylformamide ou du diméthylacétamide. Lorsqu'il est employé avec l'eau, le solvant, de préférence alcoolique, représente de deux à quatre parties en poids pour une partie en poids d'eau et de préférence trois parties pour une partie d'eau. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, on incorpore de l'amine, dont la préparation est visée par le procédé, au sein du milieu réactionnel. Il s'agit par exemple d'hexaméthylènediamine, lorsque le substrat nitrile est l'adiponitrile. La concentration de l'amine visée dans le milieu réactionnel est avantageusement comprise entre 50 % et 99 % en poids par rapport à la totalité du solvant inclus dans ledit milieu réactionnel et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 60 % et 99 % en poids. La quantité de base dans le milieu réactionnel varie en fonction de la nature du milieu réactionnel. Dès lors que le milieu réactionnel ne contient que de l'eau et de l'amine visée, à titre de milieu solvant liquide, la quantité de base est avantageusement supérieure ou égale à 0,1 mol/kg de catalyseur, de préférence comprise entre 0,1 et2 mol/kg de catalyseur et plus préférentiellement encore entre 0,5 et 1,5 mol/kg de catalyseur. Dans le cas o le milieu réactionnel comprend de l'eau et un alcool et/ou un amide, la quantité de base est supérieure ou égale à 0,05 mol/kg de catalyseur, est comprise de préférence entre 0,1 et 10,0 mol/kg et plus préférentiellement encore entre 1,0 et 8,0 mol/kg. Une fois arrêtee la composition du milieu réactionnel et le choix du catalyseur, on procède à un mélange de ces deux éléments, puis on chauffe ce mélange à une température réactionnelle inférieure ou égale à 150 C, de préférence inférieure ou égale à 120 C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100 C. Concrètement, cette température est comprise entre la température ambiante (20 C environ) et 100 C. Préalablement, simultanément ou postérieurement au chauffage, l'enceinte réactionnelle est amenée à la pression en hydrogène convenable, c'est-àdire, en pratique, comprise entre 0,10 et 10 MPa. La durée de la réaction est variable en fonction des conditions réactionnelles et du catalyseur. Dans un mode de fonctionnement discontinu, elle peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Dans un mode de fonctionnement continu, qui est parfaitement envisageable pour le procédé selon l'invention, la durée n'est évidemment pas un paramètre figeable. Il est à noter que l'homme du métier peut moduler la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, selon les conditions opératoires. L'ordre donné ci-avant ne correspond qu'à une forme préférée, mais non limitative, du procédé selon l'invention. Les autres conditions qui régissent l'hydrogénation (en mode continu ou discontinu) conforme à l'invention, relèvent de dispositions techniques traditionnelles et connues en elles-mêmes. Grâce à toutes les dispositions avantageuses évoquées ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'hydrogéner des substrats nitriles en amines, de façon sélective, rapide, commode et économique. L'hydrogénation d'adiponitrile en hexaméthylènediamine est particulièrement importante pour les producteurs de polyamide-6,6, puisque ce dérivé hydrogéné est l'un des monomères de base de cette synthèse industrielle de grande envergure. L'hydrogénation des dinitriles peut également donner accès à des aminonitriles. Ainsi, il est possible d'hydrogéner une seule des deux fonctions nitriles de l'adiponitrile pour obtenir l'aminocapronitrile. Ce dernier composé est aisément transformable par hydrolyse cyclisante en caprolactame, qui est le produit de départ d'une autre grande synthèse industrielle de polyamide, à savoir le polyamide-6. Il s'ensuit que ce nouveau catalyseur d'hydrogénation simple à préparer, économique, plus sélectif, plus actif et plus stable que les catalyseurs connus, représente un progrès technique notable et appréciable dans ce domaine. L'invention sera mieux comprise, ses avantages ainsi que ses variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent, de préparation du nouveau catalyseur considéré et d'application de celui-ci dans l'hydrogénation d'adiponitrile en hexaméthylènediamine. EXEMPLES Les alliages précurseurs de départ sont issus de quatre phases typiques du mélange binaire Nickel - Aluminium: NiAI3, Ni2AI3, I'eutectique AI/NiAI3 et un proeutectique AI/NiAI3. Les alliages utilisés dans les exemples sont les suivants: - I'alliage commercial Ni/AI = 50/50 en poids (mélange NiAI3 + Ni2AI3, eutectique AI/NiAI3); - une phase pure NiAI3 homogénéisée dans laquelle Ni/AI = 42/58 en poids; - un brut de coulée proeutectique dans lequel Ni/AI = 28/72 en poids; - et un brut de coulée eutectique dans lequel Ni/AI = 6/94 en poids. MODE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR Ni DE RANEY DOPE CHIMIQUEMENT 1 OBTENTION DES SOLUTIONS DE DOPAGE 1.1. Préparation d'une solution de tartrate de titane +IV Dans un bécher de 500 ml, on pèse 120 g d'acide L.tartrique. On ajoute 340 g d'eau distillée. On agite jusqu'à totale dissolution du solide. La préparation de tartrate de titane s'effectue dans une boîte à gants purgée plusieurs fois à l'argon. Pour ce faire, on verse à l'aide d'une pipette une quantité de 12,59 g de TiCI4 dans la solution d'acide tartrique. On observe toujours un important dégagement d'HCI avec un précipité de TiO2. On pèse la quantité de TiCI4 introduit. La solution est très trouble (couleur blanche). On transvase dans une fiole de 1000 ml et on complète le volume à 1000 ml par ajout d'une solution de NaOH 6N. La solution est toujours très trouble. On attend quelques heures que l'équilibre s'établisse. Après 6 heures, on dispose d'une solution limpide à 3,16 g/I en Ti+IV. 1.2. Préparation de tartrate de chrome +111 Dans un erlen de 1000 ml, on pèse 140,16 g d'acide L.tartrique. On ajoute 267,72g d'eau distillée. On agite pour dissoudre le solide. On introduit ensuite, à la spatule, 15,09 g d'acétate hydroxyde de chrome +111 (CH3CO2)7 Cr3 (OH)2. On agite jusqu'à ce que le solide soit complètement dissous. On ajoute ensuite de la soude 6 N jusqu'à un volume de 1000 ml. La solution obtenue titre 3,90 g/I en Cr+ III. 2. PREPARATION DU CATALYSEUR NI RANEY Pour les quatre types d'alliage précurseur Ni-AI mis en oeuvre indiqués précédemment, la méthodologie suivante est utilisée: Etape 1: Dans un ballon en téflon de 2 I on introduit 300 ml de soude 6N à température ambiante. Etape 2: On pèse 10,00 g d'alliage dans un bécher. Etape 3: L'alliage est ensuite introduit à la spatule dans la soude à la vitesse de g/h, en veillant à ce que la température moyenne du milieu ne dépasse pas 50 C (refroidissement par bain glace-eau). Etape 3 bis: Simultanément, on incorpore la solution alcaline contenant le dopant à l'aide d'une pompe doseuse. Etape 4: Lorsque tout l'alliage est introduit, on attend la fin de l'effervescence (5 min). Etape 5: On chauffe à reflux (température = 108 C) pendant 2 heures. Etape 6: Après 2 heures de reflux, on retire le ballon du chauffe- ballon et on attend 5 min que l'ébullition cesse. On place un aimant sous le ballon et on élimine le surnageant après décantation de la phase solide. Etape 7: On introduit 300 ml de soude 1 N quasi-bouillante (environ 85 C) et on remue le ballon 3 ou 4 fois. On place alors un aimant sous le ballon et on laisse décanter le solide. Enfin, on élimine le surnageant. Etape 8: On introduit 300 ml de soude 6N quasi-bouillante (environ 85 C) et on porte à reflux pendant 2 heures. Etape 9: idem étape 6. Etape 10: idem étape 7 mais avec 300 ml de soude 6N "bouillante". Etape 11: idem étape 7 mais avec 300 ml de soude 3N "bouillante". Etape 12: idem étape 7 mais avec 300 ml de soude 2N "bouillante". Etape 13: idem étape 7 mais avec 300 ml de soude 1 N "bouillante". Etape 14: On récupère le solide dans un flacon et on le stocke dans la soude 1N froide. La solution alcaline de l'étape 3 bis peut être celle de tartrate de Ti ou de Cr dont les préparations sont décrites en 1.1. et 1.2. ci-dessus. La quantité de solution alcaline de dopage mise en oeuvre est fonction des concentrations finales visées en dopant. Ainsi, avec 10 g "d'alliage commercial", on utilise 55,6 ml d'une solution de tartrate de Ti dans la soude 6N à 3,6 g/I en Ti pour obtenir un rapport final Ti/Ni = 1,20 % en poids dans le catalyseur fini. Divers catalyseurs dopés au Ti et/ou au Cr ont été ainsi préparés à partir de différents alliages, avec différentes concentrations dopant/Ni dans le catalyseur fini. EXEMPLES 1 A 25: HYDROGENATION D'ADIPONITRILE (ADN) EN HEXAMETHYLENEDIAMINE (HMD) A L'AIDE DES CATALYSEURS SELON L'INVENTION ET ESSAIS COMPARATIFS 1 A 4 A L'AIDE DE CATALYSEURS SELON L'ART ANTERIEUR 1. APPAREILLAGE, PRODUITS MIS EN OEUVRE ET METHODOLOGIE 1.1. Appareillage pour tests discontinus On utilise un autoclave de 150 ml en acier inoxydable 316 L. Cet autoclave est équipé d'un système d'agitation magnétique (1500 tr/min, barreau magnétique et contre- pales) assurant un bon transfert gaz-liquide. Le chauffage se fait au moyen d'un manchon chauffant thermorégulé. Le substrat à hydrogéner est introduit par l'intermédiaire d'une ampoule en acier surmontant l'autoclave; il peut aussi être introduit à l'aide d'une pompe haute pression dans le cas d'un réacteur semicontinu. L'hydrogène est stocké sous 5 MPa dans une réserve munie d'un manomètre relié à un enregistreur. Il est détendu dans le montage à la pression constante de la réaction. La cinétique de la réaction est suivie par enregistrement de la baisse de pression dans la réserve d'hydrogène. Les échantillons d'hydrogénats destinés à l'analyse sont prélevés par l'intermédiaire d'un tube plongeant muni d'un filtre en acier. 1.2. Produits utilisés - Adiponitrile à 99,99 % (Rhône-Poulenc, PM = 108,15). - Hexaméthylènediamine à 99,99 % (Rhône-Poulenc, PM = 116,21). - Hydrogène U à 99,995 % en volume. - Ethanol à 99,8 %. - Eau distillée - Soude à 98 % ou Potasse à 86 %. - Catalyseur: nickel de Raney dopé chimiquement selon l'invention au Ti et/ou au Cr préparé comme décrit précédemment ou dopé métallurgiquement au Cr ou non dopé selon l'art antérieur. 1.3. Deroulement d'un test type 1.3.1. Charges Adiponitrile: 6,0 g (0,0055 mole). Hydrogène: excès (0,222 mole). Milieu réactionnel: 42 g.de solvant réactionnel [HMD/H20/éthanol] + base alcaline [NaOH]; la base alcaline représente 0,10 % en poids du milieu réactionnel; 42 g de solvant réactionnel [HMD/H20] + KOH; la base alcaline représente 0,05 % en poids du milieu réactionnel. Catalyseur: 0,40 g. 1.3.2. Mode opératoire On prélève un excès de bouillie de nickel de Raney (1-2g), on lave le catalyseur avec six fois 50 ml d'eau distillée, on pèse exactement 0,40 g de catalyseur au pycnomètre. Le nickel de Raney humide est ensuite introduit dans l'autoclave. Pour une masse de 0,40 g de catalyseur la quantité d'eau couramment entraînée est de l'ordre de 0,4 g. Cette masse d'eau sera prise en compte dans la composition pondérale du solvant réactionnel de 60/30/10 en HMD/éthanol/eau ou 98/2 en HMD/eau. La base alcaline est introduite avec la quantité d'eau nécessaire à l'ajustement des pourcentages en eaurequis. L'ensemble de ces manipulations doit se dérouler sous atmosphère d'argon pour minimiser la carbonatation du solvant et l'oxydation du catalyseur. L'autoclave est ensuite purgé à l'azote et à l'hydrogène. Et il est enfin chauffé et maintenu sous 2,5 MPa d'hydrogène. L'enregistrement de la pression dans la réserve d'hydrogène est mis en route et l'ADN est additionné rapidement. Quand la consommation d'hydrogène devient nulle, le réacteur est encore laissé sous agitation pendant une demi- heure pour mieux assurer la fin de la réaction. En fin d'essai, un échantillon d'hydrogénat est prélevé pour la détermination de la sélectivité. L'activité initiale et une "activité moyenne" sont déduites de la courbe de consommation d'hydrogène en fonction du temps. 2. ANALYSES 2.1. Mesure de l'activité La pente à l'origine de la courbe de consommation d'hydrogène est proportionnelle à la vitesse initiale (Vi). Cette grandeur est calculée en faisant le quotient à l'origine du nombre de moles d'hydrogène consommé par unité de temps ramené à l'unité de masse de catalyseur. La vitesse initiale sera exprimée en kmole d'hydrogène consommé par kg de catalyseur et par seconde. Pour une bonne appréciation des performances d'un catalyseur, il est nécessaire de savoir si l'activité initiale n'est pas altérée par un vieillissement prématuré. C'est pourquoi on mesure également la vitesse moyenne de réaction (Vm), qui est le quotient du nombre de moles d'hydrogène mises en jeu au temps total de la réaction par unité de masse de catalyseur et par seconde. La reproductibilité du test pour la détermination de Vi et Vm donne une incertitude inférieure à 10 %. 2.2. Mesure de la sélectivité En fin de réaction un échantillon d'hydrogénat est prélevé et dilué environ 40 fois dans l'isopropanol. Cet échantillon est analysé quantitativement par chromatographie en phase gazeuse (CPG) à l'aide d'une colonne semi-capillaire). Le détecteur est à ionisation de flamme. La détermination quantitative des sous-produits de la réaction d'hydrogénation de l'ADN est réalisée par la méthode de l'étalon intemrne (undécane). La liste des principaux sous-produits dosés est donnée ci-après: HMI: Hexaméthylèneimine AMCPA: Aminométhylcyclopentylamine AZCHe: Azacycloheptène NEtHMD: N - éthylhexaméthylènediamine DCH: Diaminocyclohexane cis et trans BHT: Bis(hexaméthylènetriamine). La sélectivité (S) en HMD en pourcentage est donnée par la relation: 100 - somme des sélectivités des sous-produits. En effet I'HMD étant mise en oeuvre dans le solvant réactionnel, elle ne peut pas être dosée directement de manière très précise. Par contre il a été vérifié que les sous-produits sont globalement tous identifiés. Les sélectivités en chacun des sous-produits sont représentées par le pourcentage molaire du sous-produit formé par rapport à l'ADN transformé. Dans tous les exemples et essais comparatifs effectués, le taux de transformation de l'ADN (ainsi que celui de l'aminocapronitrile intermédiaire) est de 100 %. * Lorsqu'un composé n'atteint pas sa limite de détection, la mention ND (non détecté) sera portée dans les tableaux de résultats. Le taux d'insaturés présent dans l'hydrogénat peut être évalué par polarographie. 3. RESULTATS 3.1. Catalyseurs Ni de Raney dopés au titane Hydrogénation avec HMD/H20/éthanol/NaOH (exemples là 16). Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus dans ces exemples ainsi que dans un essai comparatif (Ec) 1 mettant en oeuvre un catalyseur Ni de Raney non dopé et les essais comparatifs (Ec) 2 et 3 mettant en oeuvre des Ni de Raney dopés métallurgiquement au chrome. 3.2. Catalyseurs Ni de RANEY dopés au chrome Hydrogénation avec HMD/H20/éthanol/NaOH (exemples 17 à 20 et essai comparatif 4 avec Ni de Raney dopé métallurgiquement au Cr). 3.3. Catalyseurs Ni de Raney dopés au titane et au chrome Hydrogénation avec HMD/H20/éthanol/NaOH (exemples 21 à 25). Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus dans les exemples 17 à 25 et fait apparaître d'une part que le chrome est un dopant tout aussi avantageux que le titane et d'autre part que la mise en oeuvre de deux éléments dopants est, elle aussi, tout à fait avantageuse, au regard de la sélectivité et de l'élimination des impuretés. On note également que les catalyseurs dopés métallurgiquement conduisent à des sélectivités en sous-produits, tels que BHT, HMI notamment, plus élevées que les catalyseurs dopés chimiquement selon l'invention. 3.4. Catalyseur Ni de Raney dopé au titane Hydrogénation avec HMD/H20/KOH (exemple 26). - alliage de départ: Ni/AI = 50/50 en poids - 0,72 % en poids de Ti/Ni dans le catalyseur - 3,25 % en poids de AI/Ni dans le catalyseur. Les résultats suivants ont été obtenus - Vi = 46 -Vm=4 - S en HMD: 98,0 % - Sen HMI: 0,203 % - Sen AzCHE: 0,191% - S en DCH: 0,046 % - S en AMCPA: 0,489 % - S en BHT:1,130%. Alliage Dopant AI/Ni S%en S%en S%en S % en S % en S % en S % en Essais AI/Ni % en % en Vi Vm HMD HMI AzCHe DCH AMCPA NEtHMD BHT % en pds pds/Ni pds cis+trans Ex 1 50/50 0,54 Ti 3,10 80 40 96,9 0,084 0, 014 0,035 0,023 0,080 2,822 Ex 2 50/50 0,72 Ti 3,25 85 37 98,3 0,083 0,036 0,034 0,031 0,065 1,503 Ex 3 50/50 0,90 Ti 3,30 97 48 97,7 0,071 0,039 0,034 0,016 0,021 2,133 Ex 4 50/50 1,20 Ti 4, 00 118 56 98,5 0,055 0,040 0,072 0,033 0,063 1,199 Ex 5 50/50 1,75 Ti 4,40 123 59 98,3 0, 120 0,072 0,040 0,008 0,029 1,435 Ec 1 42/58 0 2,00 11 3 78,2 4,981 1,038 0,061 0,029 0,099 8,791 Ex 6 42/58 0,12 Ti 2,43 19 6 93,2 1,559 0,789 0,067 0,023 0,061 4,276 Ex 7 42/58 0, 40 Ti 2,60 49 22 95,8 0,303 0,056 0,016 0,037 0,074 2,518 Ex 8 42/58 1,00 Ti 2,80 68 30 96, 4 0,201 0,015 0,016 0,033 0,069 2,539 Ex 9 42/58 1,50 Ti 2,80 93 41 97,0 0,182 0,050 0,025 0, 032 0,058 2,149 Ln Ex 10 42/58 2,25 Ti 2,90 84 39 97,4 0,164 0,039 0,024 0,031 0,043 1,975 Ex 11 28/72 0,35 Ti 3,02 64 33 97,8 0,176 ND 0,022 ND 0,017 1,796 Ex 12 28/72 0,74 Ti 2,94 94 39 98,7 0,257 ND 0,076 ND 0,048 0,920 Ex 13 28/72 1,92 Ti 3,18 164 71 98,4 0,001 0, 021 0,018 0,005 0,148 1,451 Ex 14 6/94 0,87 Ti 3,58 185 67 96,6 0,239 0,043 0,018 0,028 0,086 2,851 Ex 15 6/94 1,55 Ti 3,92 233 61 96,8 0,319 0,045 0,015 0,032 0,083 2,700 Ex 16 6/94 2,17 Ti 4,22 231 68 97,6 0,187 0,203 0,037 0,013 0, 074 1,937 Ec 2 50/50 0,72 Cr 7,10 66 34 96,6 0,190 0,020 0,110 0,004 0,140 3,015 Ec 3 42/58 2,90 Cr 8,05 32 12 96,2 0,310 1,260 0,120 0,032 0,064 2,025 Tableau 1 Alliage Dopant AI/Ni S%en S%en S%en S%en S%en S%en S%en Essais AI/Ni % en % en Vi Vm HMD HMI AzCHe DCH AMCPA NEtHMD BHT % en pds pds/Ni pdscis+trans Ex 17 28/72 0,44 Cr 2,76 126 52 97,6 0,124 0,227 0,034 0, 016 0,090 1,873 Ex 18 28/72 0,60 Cr 3,15 153 63 97,4 0,136 0,147 0,033 0,027 0,117 2,171 Ex 19 6/94 1,57 Cr 3,83 204 72 96,8 0,212 0,145 0,039 0,008 0,058 2,756 Ex 20 6/94 2,05 Cr 3,93 241 83 97,4 0,241 0,160 0,013 0, 032 0,085 2,036 Ex 21 28/72 0,64 Ti 2,99 156 53 97,9 0,118 ND 0,006 ND ND 2,008 0,47 Cr Ex 22 28/72 0,89 Ti 3,10 166 88 97,6 0,158 0,004 0,025 0,009 0,174 2, 005 0,24 Cr Ex 23 28/72 1,52 Ti 3,16 168 64 97,8 0,094 0, 049 0,006 0,001 0,049 1,997 0,16 Cr Ex 24 6/94 0,80 Ti 3,87 219 62 97,1 0,288 0,345 0,037 0,018 0,074 2,105 1,13 Cr Ex 25 6/94 1,40 Ti 3,88 220 64 97,1 0,307 0,185 0, 039 0,020 0,081 2,276 0,92 Cr Ec4 50/50 2,05 Cr 8,10 107 53 95,5 0,200 ND 0,084 0,014 0,070 3,100 Tableau 2 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'hydrogénation, de type Ni de Raney et dopé par au moins un élément choisi parmi les groupes 11B, IVB à VIIB de la classification périodique, caractérisé en ce que son alliage précurseur est sensiblement exempt de dopant avant l'attaque alcaline. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur en aluminium, exprimée en poids par rapport au poids du nickel, inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % et, plus préférentiellement encore, comprise entre 2,5 % et 4,5 %. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondérai dopant/Ni est compris entre 0,05 % et 10 %, de préférence entre 0,1 % et 5 %, et, plus préférentiellement encore, entre 0,3 % et 3,5 %. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les éléments dopants sont choisis parmi les éléments suivants: titane, chrome, zirconium, vanadium, molybdène, manganèse, zinc et de préférence parmi le titane, le chrome et le zirconium. - Procédé de préparation d'un catalyseur du type Ni de Raney utilisable pour l'hydrogénation de nitriles en amines, ledit catalyseur étant dopé avec au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes IIB, IVB à VIIB de la classification périodique, procédé dans lequel on soumet un alliage métallique comprenant du nickel et de l'aluminium à une attaque alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste: - à mettre en oeuvre un alliage métallique Ni/AI sensiblement exempt de dopant, - et à effectuer l'attaque alcaline de l'alliage en présence du dopant sous forme complexée. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on introduit le dopant, dans le milieu d'attaque alcaline, en solution de préférence alcaline et plus préférentiellement encore de même nature et sensiblement de même titre alcalin que le milieu d'attaque. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'élément dopant est sous forme de complexe avec au moins un chélatant, sélectionné parmi les dérivés d'acides carboxyliques, les triènes, les amines ou autres séquestrants appropriés. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'élément dopant est sous forme de complexe avec au moins un chélatant sélectionné, parmi les composés suivants: tartrate, citrate, éthylènediaminetétraacétate, gluconate, carboxylates d'acides gras tel que stéarate, et est de préférence un tartrate. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le ou les éléments dopants sont choisis parmi les éléments suivants: titane, chrome, zirconium, vanadium, molybdène, manganèse, zinc et de préférence parmi le titane, le chrome et le zirconium. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'on introduit le dopant dès le début de l'attaque alcaline. 1 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'on fait intervenir plusieurs dopants lors de l'attaque alcaline de l'alliage précurseur. 12 - Procédé d'hydrogénation de nitriles en amines, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, ou le catalyseur obtenu par le procédé selon l'une des revendications 5 à 11. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat nitrile mis en oeuvre est un dinitrile de formule (I): NC-R--CN (I) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement arylène ou aralkylène ou aralcénylène substitué ou non, et de préférence un nitrile de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de de 2 à 6 atomes de carbone. 14) - Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le substrat nitrile est choisi parmi l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, I'éthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonitrile et le glutaronitrile et leurs mélanges. 15) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le substrat, caractérisé en ce que l'on fixe la concentration en substrat nitrile dans le milieu réactionnel total à une valeur comprise entre 0,001 % et 30 % en poids par poids et de préférence entre 0,1 % et 20 %. 16) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une base constituée par au moins l'un des composés suivants: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH. 17) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le milieu réactionnel liquide comprend de l'eau, de préférence dans une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids du milieu réactionnel liquide total et, plus préférentiellement encore, comprise entre 0,1 % et 15 % en poids. 18) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le milieu réactionnel liquide contient de l'amine visée. 19) - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'amine visée est introduite dans le milieu réactionnel liquide, à raison de 50 à 99 % et préférentiellement à raison de 60 à 99 % en poids par rapport au poids du milieu réactionnel liquide total. ) - Procédé selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un milieu réactionnel liquide comprenant un alcool comme le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le butanol, les glycols tels que éthylèneglycol et/ou propylène glycol, les polyols et leurs mélanges et/ou un amide tel que le diméthylformamide et/ou le diméthylacétamide. 21) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que l'on utilise la base dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 mol/kg de catalyseur, de préférence comprise entre 0,1 et 2,0 mol/kg de catalyseur et, plus préférentiellement encore, entre 0,5 et 1,5 mol/kg de catalyseur. 22) - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on utilise la base dans une quantité supérieure ou égale à 0,05 mol/kg de catalyseur, de préférence comprise entre 0,1 et 10,0 mol/kg et, plus préférentiellement encore, entre 1,0 et 8,0 mol/kg. 23) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation à une température de milieu réactionnel inférieure ou égale à 150 C, de préférence inférieure ou égale à 120 C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100 C. 24) - Procédé selon l'une des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que le dinitrile mis en oeuvre est l'adiponitrile et en ce que ce dernier est transformé en hexaméthylènediamine. 25) - Procédé selon l'une des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que le dinitrile mis en oeuvre est l'adiponitrile et en ce que ce dernier est transformé en aminocapronitrile.