Brevet FR2710853A1 — publié le 19950414

PROCEDE D'ELIMINATION DE COMPOSES ORGANIQUES ODORANTS La présente invention concerne un procédé d'élimination des composés organiques odorants contenus dans des gaz tels que les effluents gazeux industriels, les gaz naturels, les atmosphères d'enceinte, par exemple. De nombreux gaz naturels ou effluents gazeux provenant de procédés industriels divers tels que procédés de synthèse de composés chimiques, contiennent des composés organiques odorants notamment des composés contenant au moins un atome de soufre tels que les mercaptans, et/ou au moins un atome d'azote tels que les composés aminés. Différents procédés d'épuration de ces gaz ont été proposés, par exemple, par lavage avec une solution aqueuse de soude. Ce procédé de UOP appelé MEROX consiste à laver les gaz à contre-courant par une solution aqueuse de soude puis à oxyder par l'oxygène de l'air les composés absorbés et éliminer les produits oxydés qui sont insolubles dans la soude. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient d'une consommation irréversible de soude due à la présence inévitable de gaz carbonique dans le gaz à traiter. Par ailleurs, la solubilité des mercaptans dans la soude diminue très rapidement pour les homologues supérieurs du méthylmercaptan. Par ailleurs, les sulfures ne seront pas absorbés car ils ne sont pas solubles dans la solution de soude. Enfin, les mercaptans et sulfures n'étant pas oxydables par l'oxygène, la régénération du solvant est limitée. D'autres procédés comme les lavages avec des solvants chimiques tels que la mono- ou la diéthanolamine ou la méthyldiéthanolamine ne permettent d'éliminer que l'hydrogène sulfuré, les mercaptans n'étant pratiquement pas absorbés. Enfin, la société SNEA a proposé dans le brevet français n" 2 537 012, un procédé d'élimination des mercaptans par absorption de ceux-ci dans un solvant hydrocarboné tel qu'une coupe de raffinage, puis élimination des mercaptans absorbés par oxydation par une solution aqueuse d'eau oxygénée. Ce procédé nécessite de réaliser l'oxydation en milieu aqueux et donc génère des effluents aqueux qu'il peut être nécessaire de traiter avant leur rejet. L'invention a pour but de proposer un procédé pour l'élimination des composés organiques odorants contenus dans un gaz ou effluents gazeux du type de celui décrit dans le brevet français n" 2 537 012 mais permettant une très bonne absorption des composés organiques et une oxydation de ceux-ci en milieu organique. A cet effet, I'invention propose un procédé pour l'élimination des composés organiques odorants contenant au moins un atome de soufre et/ou au moins un atome d'azote contenus dans un gaz ou effluent gazeux par absorption dans un solvant et régénération du solvant, caractérisé en ce que le solvant est un composé organique liquide contenant des motifs de formule générale (I) dans laquelle: R1, R2 représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique n est un nombre compris entre 1 et 30, et en ce que la régénération du solvant est réalisée par oxydation des composés organiques absorbés et séparation des produits résultant de l'oxydation du solvant. Selon une autre caractéristique de l'invention, le solvant est un liquide appelé habituellement huile silicone qui présente une viscosité inférieure à 100 mPa.s, de préférence comprise entre 2 et 20 mPa.s. Comme il est aisé de le comprendre, cette huile silicone présente, avantageusement, un point éclair supérieur à 10"C. Cette huile n'est également pas réactive chimiquement avec les composés organiques odorants absorbés. Ces caractéristiques sont avantageuses pour permettre une mise en oeuvre aisée et sans précaution partielle du procédé, à des températures voisines de 20"C, telles que par exemple des températures comprises entre 10 C et 500C. Toutefois, sans pour cela sortir du cadre de l'invention il est possible d'utiliser des huiles silicones présentant un point éclair inférieur à 10 C. L'utilisation de tels composés requiert des conditions particulières de mise en oeuvre du procédé, notamment pour éviter toute inflammation de solvant. Une huile plus visqueuse peut également convenir pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, notamment quand la température de mise en oeuvre de celui-ci est plus élevée, par exemple pour le traitement de gaz ou d'effluents chauds. Les huiles silicones convenables pour l'invention sont notamment, et à titre d'exemple, les polyorganosiloxanes tels que les polydiméthylsiloxane, polydiméthyldiphénylsiloxane, polyméthylphényldiphényldisiloxane, polydiphénylsiloxane. De telles huiles silicones sont notamment fabriquées et commercialisées par la Société Rhône-Poulenc. Selon l'invention, I'absorption des composés organiques odorants est réalisée par mise en contact du gaz ou de l'effluent à épurer avec le solvant par tout moyen connu pour réaliser un contact gaz / liquide. Ainsi, cette mise en contact peut être obtenue par barbotage du gaz dans le solvant, par passage à co-courant ou contre-courant du gaz et du solvant dans une colonne à garnissage, ou par passage du gaz dans une colonne dans laquelle le solvant est pulvérisé par tout moyen tel que moyen mécanique, pneumatique, électrostatique. II est également possible de réaliser cette mise en contact par aspiration du gaz ou effluent à épurer dans un venturi dont le fluide liquide est le solvant d'absorption. Le gaz épuré est ensuite recyclé, rejeté dans l'atmosphère ou alimenté dans un autre procédé d'épuration. Le solvant contenant les produits organiques absorbés est alimenté dans une étape de régénération du solvant. Selon l'invention, cette régénération est obtenue par oxydation des composés absorbés avantageusement, dans le milieu organique. Dans un mode préféré de l'invention, le solvant d'absorption circule en boucle fermée dans l'étape d'absorption, une partie de ce flux étant dirigé vers la régénération. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, cette oxydation est réalisée par de l'ozone. Cet ozone est avantageusement mélangé avec de l'air ou tout autre gaz vecteur, tel que l'oxygène. Toutefois, d'autres oxydants peuvent être utilisés. A titre d'exemple, on peut citer l'eau oxygénée, les chlorites le gaz chlore. L'oxydation est généralement réalisée à température ambiante (1 00C 30"C), en absence de catalyseur. Toutefois, selon la nature des produits organiques absorbés, il est possible de réaliser leur oxydation en présence de catalyseur, généralement des catalyseurs supportés ou des catalyseurs massiques classiquement utilisés dans les procédé d'oxydation, tels que des catalyseurs comprenant du vanadium, nickel, chrome, tungstène ou analogue. L'addition d'ozone dans le solvant est réalisée par tout moyen approprié tel que barbotage, dissolution, dans des mélangeurs ou analogues, c'est-à-dire tout moyen permettant de réaliser un contact gaz / liquide. Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oxydation est réalisée dans une étape distincte de celle d'absorption, I'oxydant étant alimenté dans le solvant après que celui-ci soit évacué de l'étape d'absorption. Cette oxydation peut par exemple intervenir dans les mélangeurs oxydant/solvant et/ou dans une enceinte réactionnelle disposée en aval de l'alimentation en oxydant. Dans un autre mode de réalisation, notamment quand l'étape d'absorption est réalisée dans une colonne de remplissage, I'oxydant peut être alimenté directement dans la colonne, à un étage inférieur de celle-ci, 'effluent à épurer étant alimenté à un étage intermédiaire tandis que le solvant régénéré est alimenté à un étage supérieur à contre-courant de l'oxydant et de l'effluent à épurer. Selon une autre caractéristique de l'invention, le solvant est régénéré par séparation des produits d'oxydation. Cette séparation peut être réalisée par décantation, filtration lorsque les produits d'oxydation sont solides. Elle peut également être obtenue par extraction de ces produits oxydés par un second solvant non miscible au solvant d'absorption. Ce second solvant peut être par exemple de l'eau. Dans ce cas, il peut être avantageux d'introduire de l'eau dans le solvant après l'étape d'absorption. Cette introduction peut être réalisée avant, après ou simultanément à l'introduction de l'oxydant, ou par humidification du gaz à épurer et/ou du mélange oxydant. Un autre mode de séparation des produits oxydés et du solvant peut être la cristallisation de ces produits après refroidissement du solvant. Le solvant séparé des produits oxydés est ensuite recyclé dans l'étape d'absorption après éventuellement un dégazage pour éliminer les résidus d'ozone ou du mélange gaz vecteur / oxydant. La quantité d'oxydant alimenté dans le solvant est déterminée en fonction de la nature des composés à oxyder et de leur concentration dans le solvant. Généralement, la quantité d'oxydant injecté est au moins égale à 1 mole d'oxydant pour 1 mole de composés absorbés. Les rendements d'oxydation obtenus sont généralement supérieurs à 70 % et de l'ordre de 90 à 100 %. Les composés organiques odorants qui peuvent être éliminés par le procédé de l'invention sont les composés solubles dans les huiles silicones et oxydables. Ainsi, ces composés sont notamment les composés contenant au moins un atome de soufre tels que les mercaptans, méthylmercaptan et les homologues supérieurs, les sulfures organiques tels que le diméthylsulfure. Le procédé de l'invention permet également d'éliminer les composés contenant au moins un atome d'azote tels que les composés aminés tels que les amines, I'éthylamine, la propylamine, la pyridine, les aminothiols ou analogues. Généralement, le procédé de l'invention peut s'appliquer à tous les composés organiques solubles dans les huiles silicones et oxydables, par exemple, par l'ozone. D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif, et de la description détaillée d'un mode de réalisation du procédé faite en référence à la figure unique annexée. La figure unique représente un schéma synoptique d'un exemple de réalisation du procédé de l'invention. Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, le gaz ou l'effluent à épurer A est alimenté dans un dispositif venturi 1 par un conduit 2. Le venturi est alimenté en solvant d'épuration B par le conduit 3, la sortie du venturi débouchant dans un récipient 4 contenant un certain volume de solvant B. Le solvant B contenu dans le récipient 4 est alimenté dans le venturi 1 par le conduit 3 au moyen d'une pompe 5. Le récipient 4 comprend une sortie 6 équipée d'un dévésiculeur 7 pour permettre I'échappement du gaz ou de l'effluent A épuré, et un piquage 14 en fond de cuve pour éliminer les produits solides ou insolubles qui ont décanté. Une certaine partie du solvant B alimenté dans le venturi est dirigée vers l'étape de régénération du solvant par le piquage 8. Cette partie B1 du solvant est mélangé avec un gaz C contenant de l'ozone, tel qu'un mélange ozone / oxygène. Le mélange de l'oxydant et d'un solvant est obtenu dans le mode de réalisation illustré par des mélangeurs statiques 9. Le mélange solvant B et oxydant C est alimenté dans une colonne 1 0.Cette colonne peut servir d'enceinte réactionnelle complémentaire pour éventuellement compléter la réaction d'oxydation.Les produits d'oxydation sont éliminés en 11 ou/et en 14. Par ailleurs, des gaz peuvent être éventuellement éliminés en 12.11 peut s'agir d'zone résiduel ou de gaz générés par la réaction d'oxydation. Le solvant décanté et régénéré Br est recyclé depuis la colonne 10 vers le récipient 4 par le conduit 13. Exemple: absorption de (CH3)2S Le solvant est une huile silicone du type polydiméthylsiloxane commercialisée sous la dénomination 47V3 qui présente une viscosité de 3 mPa.s à 25"C, une température éclair de 75"C. Le gaz à épurer est de l'air qui contient 416 mg/m3 de diméthylsulfure. Le débit du solvant dans le venturi est de 1000 I/heure, le débit de gaz à traiter est de 14,7 m3/h. Le débit de solvant introduit dans l'étape de régénération est 500 I/h et le débit d'oxydant (mélange 2 / O3 contenant 90 mg/l de 03) est de 120 I/h. Le taux d'épuration du gaz à traiter est de 90 %. Les taux d'épuration du méthyl mercaptan ou de l'éthyl mercaptan sont du même ordre de grandeur pour des débits similaires. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'élimination des composés organiques odorants contenant au moins un atome de soufre et/ou au moins un atome d'azote contenus dans un gaz ou effluent gazeux, par absorption dans un solvant et régénération du solvant, caractérisé en ce que le solvant est un composé organique liquide contenant des motifs de formule générale (I) dans laquelle: R1, R2 représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique n est un nombre compris entre 1 et 30 , et en ce que la régénération du solvant est réalisée par oxydation des composés organiques absorbés et séparation des produits résultant de l'oxydation du solvant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est une huile silicone de viscosité inférieure à 100 mPa.s, de préférence compris entre 2 et 20 mPa.s. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est une huile silicone de point éclair supérieur à 10"C. 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est obtenue par mélange d'un gaz contenant de l'ozone avec le solvant contenant les composés organiques absorbés. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'ozone est un mélange oxygène / ozone. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz à épurer est mis en contact avec le solvant dans une colonne à remplissage. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz à épurer est mis en contact avec le solvant dans un système venturi. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz à épurer est mis en contact avec le solvant par barbotage dans celui-ci. 9.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant d'absorption circule en boucle fermée dans l'étape d'absorption, une partie de ce flux étant dirigé vers l'étape de régénération. 10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur d'oxydation. 11.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation des produits résultant de l'oxydation des polluants dissous dans le solvant est obtenue par extraction par un second solvant, ou distillation ou filtration / décantation. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second solvant d'extraction est l'eau. 13.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques odorants sont des mercaptans, des composés aminés ou des sulfures organiques.