Brevet FR2718140A1 — publié le 19951006

Compositions polymériques électriquement conductrices, procédé de fabrication de telles compositions, substrats revêtus avec ces compositions et solutions oxydantes pour leur fabrication. La présente invention concerne d'une manière générale de nouvelles compositions polymériques électriquement conductrices, un procédé de fabrication de ces nouvelles compositions, des substrats re- vêtus d'un film formé à partir de ces nouvelles compositions et des so- lutions oxydantes pour la fabrication de ces compositions. Les polymères et copolymères électriquement conducteurs se sont avérés ces dernières années être des matériaux particulièrement intéressants, d'une part dans le domaine de la microélectronique, no- tamment dans les procédés photolithographiques, par exemple pour améliorer l'écoulement des charges électriques, et d'autre part en élec- trochimie, par exemple pour la réalisation de générateurs rechargea- bles. Plus précisément, en microélectronique, de tels matériaux sont particulièrement utiles pour la réalisation de résines conductrices photosensibles pour le traitement par faisceau électronique ou l'ultraviolet lointain, la fabrication de masques à décalage de phase et de couches conductrices d'écoulement de charges pour l'examen au mi- croscope électronique à balayage ou encore la gravure par plasma. En électrochimie, ces matériaux conviennent particulièrement pour le stockage d'énergie électrochimique, la fabrication de matériaux conducteurs antistatiques et les applications de l'électrochromisme. Les polymères et copolymères intrinsèquement conducteurs sont des composés connus, et on peut citer parmi ces polymères et co- polymères les poly(thiophènes), les polypynrroles, les polyacétylènes, les polyphénylènes, les copolymères des polythiophènes et des poly- pyrroles, et leurs dérivés hydrosolubles. Ces polymères intrinsèquement conducteurs sont générale- ment dopés au moyen de composés oxydants forts. Les composés généralement utilisés pour le dopage des poly- mères et copolymères intrinsèquement conducteurs sont le pentafluo- rure d'arsenic (AsF5), le chlorure ferrique (Fe C13), le tétrafluorobora- te de nitrosyle (NOBF4), l'hexafluorophosphate de nitrosyle (NOPF6), le chlorure aurique (AuC13) et le tosylate ferrique ( Fe(OTs)3). Ces composés oxydants, lorsqu'ils sont utilisés pour l'obten- tion de compositions polymériques électriquement conductrices ont pour inconvénient de comporter des atomes métalliques ce qui rend leur utilisation incompatible avec l'application des compositions poly- mériques conductrices en tant que résines photosensibles dans les pro- cédés de photolitographie. En effet, la présence d'ions métalliques tels que bore, phosphore, fer, arsenic, antimoine et or, par exemple, risque de contaminer les différents constituants des circuits fabriqués à partir de résines photosensibles incluant des polymères conducteurs dopés avec ces composés oxydants et donc de perturber leurs propriétés élec- troniques. De plus, la plupart des compositions polymériques conductri- ces dopées avec les composés oxydants ci-dessus présentent une faible résistance au vieillissement, c'est à dire que la conductivité des films conducteurs réalisés à partir de telles compositions polymériques conductrices décroît rapidement dans le temps. Ce phénomène est en- core accentué sous l'effet de la température et de l'humidité. L'article intitulé "Stability studies of the electrical conducti- vity of various poly (3-alkylthiophènes)" (Etude de la stabilité de di- vers poly(alkyl-3 thiophènes), Y. Wang, M.F. Rubner, Synthetic Me- tals 39 (1990), pages 153-175, étudie plus particulièrement la stabilité thermique de divers poly(alkyl-3 thiophènes) dopés à l'aide de Fe Cl3, Fe(OTs)3 et NOPF6. Cet article mentionne que la meilleure stabilité thermique est obtenue en utilisant FeC13 comme composé oxydant pour le dopage des polymères. D'autre part, cet article mentionne que des essais pour introduire électrochimiquement l'anion tosylate en utilisant un composé purement organique, à savoir Bu4 NOTs, se sont avérés in- fructueux. L'article intitulé "Photoimaging of Electronically Conducting Polymeric Networks" (Réalisation de photoimages de réseaux de polymère électroniquement conducteur), M.S. A Abdou. G.A. Diaz- Guijada, M.J.Arroyo et S. Holdcroft, Chem. Mater 1991, 3, pages 1003-1006, décrit le dopage de poly(hexyl-3 thiophène) avec une solu- tion de tétrafluoroborate de nitrosyle dans l'acétonitrile. Cet article mentionne encore que le polymère ainsi dopé perd notablement de sa conductivité après 30 minutes d'exposition à l'atmosphère. L'article "Conducting polymers as Deep - UV electron-beamrn resist: Direct production of Micrometer Scale conducting Structures from poly(3octylthiophène)" (Polymères conducteurs comme résist pour faisceau electronique et U.V. lointain: Production directe de structures conductrices à l'échelle micromètrique du poly(octyl-3-thio- phène), S.X. Cai, J.F.W. Keana, J.C. Nabity, M.N. Wybourne, Journal of Molecular Electronics, Vol 7, 1991, pages 63-68 décrit la réticula- tion du poly(octyl-3-thiophène) dopé avec du FeC13 à l'aide de bis (azido-4 tétrafluoro-2,3,5,6 benzoate) d'éthylène sous l'action d'un rayonnement UV lointain. Ce polymère est utile comme résist négatif dans l'UV lointain. Il peut être utilisé pour produire directement des structures conductrices à l'échelle micrométrique en utilisant la litho- graphie par faisceau électronique. L'article intitulé "Laser, direct-write microlithography of so- luble thiophènes" (Microlithographie de thiophènes solubles pour écri- ture directe au Laser), M.S.A. Abdou, Z.W. Xie, A.M. Leung et S. Holdcroft, Synthetic Metals, 52 (1992) pages 159-170 décrit la fabri- cation de "fils" polymériques par un procédé de photolithographie classique de semiconducteurs en utilisant pour la fabrication des "fils" un film de poly(hexyl-3 thiophène) qui est irradié à travers un masque par la lumière ultraviolette ou visible. Les zones non-irradiées du film sont éliminées par dissolution dans un solvant organique, le polymère restant est ensuite oxydé avec du tétrafluoroborate de nitrosyle ou du chlorure ferrique pour obtenir un motif électroniquement conducteur. L'article inticulé "Microlithography using conducting poly- mers" (Microlithographie utilisant des polymères conducteurs), J.Bar- gon, T. Weidenbrick et T. Ueno, SPIE Vol 1262, (1990) pages 565- 568 décrit des polymères électriquement conducteurs lithographique- ment structurés comprenant des polythiophènes et des dérivés du poly- pyrrole dopés avec FeC13, Fe(Cl 04)3, Fe(N03)3, NH4 Ce(N03)5, FeBR3, et les peroxydes. Enfin, l'article intitulé "Oxydation of x-conjugated polymers with gold trichloride: enhanced stability of the electronically conduc- ting state and electroless deposition of AuO* " (Oxydation des polymè- res à conjugaison rt avec le trichlorure aurique; stabilité améliorée de l'état électroniquement conducteur et dépôt non électrolytique de AuO*), M.S.A. Abdou et S.Holdcroft, Synthetic Metals, 60 (1993) pa- ges 93-96, décrit le dopage oxydant du poly(hexyl-3 thiophène) au moyen d'une solution de AuC13 dans l'acétonitrile ou le nitrométane. Les polymères conducteurs obtenus présentent une stabilité supérieure, en particulier en comparaison de polymères dopés avec FeCl3. La demande de brevet CA-2 070 043 décrit également le do- page de polymères intrinsèquement conducteurs avec des sels métalli- ques et recommande l'utilisation de AuCI3 comme dopant. Les demandes de brevet WO-8 700 677 et EP-540 448 décri- vent le dopage de polymères conducteurs avec FeCI3 ou encore des composés contenant l'anion FeC14. Conmme indiqué ci-dessus, l'introduction d'atomes métalliques dans le polymère ou copolymère conducteur par les composés oxydants utilisés pour le dopage de ces polymères ou copolymères conducteurs, rend les polymères ou copolymères conducteurs obtenus incompatibles avec leur utilisation en tant que résines photosensibles en lithographie. D'autre part, excepté le polythiophène dopé avec AuC13, les polymères conducteurs obtenus présentent une faible stabilité, en particulier sous l'effet de la température et de l'humidité. La présente invention a donc pour but d'obtenir des composi- tions polymériques conductrices ne contenant pas d'ions métalliques, et qui soient stables, en particulier lorsqu'elles sont soumises à l'ac- tion de la température et/ou de l'humidité. L'invention a également pour but un procédé de fabrication de telles compositions polymériques conductrices. L'invention a encore pour but de réaliser des substrats revê- tus d'un film de ces compositions polymériques conductrices. Enfin, l'invention a encore pour objet de fournir une solution oxydante pour le dopage de compositions polymériques conductrices comprenant comme composé oxydant fort un composé entièrement or- ganique, c'est à dire ne contenant pas d'atome métallique. Selon la présente invention, on fournit de nouvelles composi- tions polymériques conductrices, stables, comprenant au moins un polymère ou un copolymère intrinsèquement conducteur choisi parmi les poly(thiophènes), les polypyrroles, les polyacétylènes, les polyphé- nylènes, les copolymères des polythiophènes, les copolymères des po- lypyrroles et leurs dérivés hydrosolubles, dopé avec un composé oxy- dant choisi parmi les composés de formules: R-NO et R-NO2, dans lesquelles R représente un groupe HSO4, R1 SO3, ou (R1SO2)2N, o R1 est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbo- ne, et les radicaux fluoroalkyles dans lesquels le groupe alkyle, linéai- re ou ramifié, comprend de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Les polymères et copolymères intrinsèquement conducteurs utiles dans la présente invention, sont des composés connus et sont en- tre autre décrits dans les articles et demandes de brevets, mentionnés précédemment. Parmi les poly(thiophènes) et leurs dérivés hydrosolubles particulièrement utiles dans la présente invention, on peut citer les poly(alkyl-3 thiophènes), les poly(arylalkyl-3 thiophènes), les poly(alcoxy-3 thiophènes) et les poly(alkylsulfonate-3 thiophènes) et les poly(alkylcarboxylate-3 thiophènes). On recommande tout particu- lièrement d'utiliser les poly(alkyl-3 thiophènes) et en particulier le poly(butyl-3 thiophène), le poly(hexyl-3 thiophène), le poly(octyl-3 thiophène) et le poly(octadécyl-3 thiophène). On recommande tout particulièrement l'utilisation du poly(octyl-3 thiophène). Parmi les poly(alkylsulfonate -3 thiophènes) on recommande le poly(éthylsulfonate-3 thiophène) et le poly(butylsulfonate-3 thiophène). Parmi les poly(alcoxy-3 thiophènes), on recommande le poly(méthoxy-3 thiophène) et le poly(éthoxy-3 thiophène). Parmi les polypyrroles utiles dans la présente invention on peut citer les poly(alkyl-3 pyrroles), les poly(alkylsulfonate-3 pyrroles) et les poly(alcoxy-3 pyrroles). Parmi les poly(alkyl-3- pyrroles) on recommande le poly(méthyl-3 pyrrole), le poly(éthyl-3 pyrrole), le poly(octyl-3 pyrrole) et le poly(undécanoyl-3 pyrrole). Parmi les poly(alkylsulfonate-3 pyrroles), on recommande le poly(éthylsulfonate-3 pyrrole) et le poly(butylsulfonate-3-pyrrole). Parmi les poly(alcoxy-3 pyrroles), on recommande le poly(méthoxy-3 pyrrole) et le poly(éthoxy-3 pyrrole). Parmi les dérivés hydrosolubles des polyacétylènes on recom- mande les polyacétylènes substitués par des ammonium quaternaires. Le polymère intrinsèquement conducteur particulièrement re- commandé dans la présente invention est le poly(octyl-3 thiophène). Parmi les polyphénylènes on peut citer les poly(alkylphénylè- nes), les poly(carboxyphénylènes), les poly(alkylphénylènes-vinylè- nes) et les poly(alcoxyphénylènes). Parmi les copolymères intrinsèquement conducteurs utiles dans la présente invention on peut citer les copolymères de poly(méthacrylate de méthyle) et de poly(thiophène) et les copolymè- res de poly(alkyl sulfonate pyrrole) et de polypyrrole. Les compositons polymériques conductrices selon l'invention peuvent également comporter d'autres polymères et/ou des résines photosensibles. Parmi les polymères qui peuvent être inclus dans les compo- sitons polymériques conductrices selon l'invention, on peut citer les poly(acétates de vinyle), les poly(chlorures de vinyle), les polycarbo- nates, les poly(méthacrylates de méthyle), les polyimides, les alcools polyvinyliques, les polyacrylonitriles, les poly(butyrals de vinyle), les poly(chlorures de vinylidène), les polystyrènes, les poly(éthers de vinyle), les résines phénoliques et les polyuréthanes. Les polymères recommandés sont les poly(chlorures de vinyle) et les poly(acétates de vinyle). Parmi les résines photosensibles pouvant être incorporées dans les compositions polymériques conductrices de la présente inven- tion on recommande les résines novolaques comportant un composé photosensible, par exemple une molécule de type diazonaphtoquinone, les résines de poly(hydroxystyrène) et de poly(vinylphénol) photosen- sibilisées avec des sels d'onium ou de sulfonium, tels que les sels de diaryliodonium et de triarylsulfonium, comme cela est bien connu dans la technique. La quantité de polymère ou de résine photosensible, autre que le polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur, qui peut être incorporée aux compositions selon l'invention peut varier dans de lar- ges mesures et est de préférence comprise entre 70 et 97 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les composés oxydants permettant d'obtenir un dopage stable des polymères intrinsèquement conducteurs selon la présente invention sont des composés du type nitrosyle (NO)+, ou nitryle (NO2)+ entière- ment organiques, répondant aux formules générales R-NO et R- NO2 dans lesquelles R est défini comnme ci-dessus. De préférence, R est un groupe HSO4, CH3SO3, CF3SO3 ou (CF3 SO2)2N. Les composés oxydants tout particulièrement recomman- dés dans la présente invention sont HSO4 NO, CF3SO3NO (trifluoro- méthylsulfonate de nitrosyle) et (CF3SO2)2N-NO (bis(trifluorométhyl- sulfonyl)imidure de nitrosyle). On recommande tout particulièrement comme composé oxydant le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de ni- trosyle. Ces composés sont des composés connus et ils peuvent être préparés selon des méthodes classiques. La préparation du trifluorométhane de nitrosyle est décrite entre autre par Umemoto et al dans Bull.Chem. Soc. Jpn. (83) pages 631-2; vol. 56; n 2. Weiss et al décrivent les sels de nitrosyle ainsi que leurs pré- parations dans Chem. Ber; (84) P 1973-6; Vol 117; n 5. Les bis(trifluorométhylsulfonyl)imidures de nitrosyle ou de nitryle ainsi que leurs préparations, sont décrits par Foropoulos et al dans Inorg.Chem. 1984, 23, 3720-3723. Le trifluorométhane sulfonate de nitryle est décrit ainsi que son procédé de préparation dans le brevet US-A- 4 615842. Les compositions polymériques conductrices selon l'invention sont obtenues en mettant en contact une composition contenant au moins un polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur ou un mélange d'au moins un polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur avec un autre polymère et ou une résine photosensible avec une solution dans un solvant convenable d'un ou plusieurs composés de nitrosyle ou de nitryle selon l'invention. De préférence, la composition contenant le polymère ou le copolymère intrinsèquement conducteur est mise en contact par im- mersion dans la solution de composé oxydant sous forme d'un film dé- posé sur un substrat. Les solvants convenant pour la préparation des solutions oxy- dantes de composé de nitrosyle ou de nitryle selon l'invention sont les solvants liquides aprotiques polaires tels que, les esters, par exemple le carbonate de propylène ou d'éthylène et la butyrolactone, les nitri- les, par exemple l'acétonitrile et le benzonitrile, les dérivés nitrés, par exemple le nitrométhane et le nitrobenzène, les sulfones, par exemple le sulfolane, et les amides, par exemple le diméthylformamide et la N- méthylpyrrolidone. La concentration en composé de nitrosyle ou de nitryle des solutions oxydantes selon la présente invention est généralement com- prise entre 104 et 1 mole par litre. Le temps de contact avec la solution oxydante est générale- ment compris entre 10 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 se- condes et 15 minutes, et dépend du dopage souhaité et de la concentra- tion en composé oxydant de la solution oxydante. De préférence, après la mise en contact avec la solution oxydante, la composition polymérique conductrice obtenue est rincée, généralement au moyen des mêmes solvants que ceux utilisés pour la solution oxydante. Ensuite, la composition polymérique conductrice, rincée, est généralement séchée soit à l'air à température ambiante, soit dans une étuve, soit sur une plaque chauffante, de préférence à une température comprise entre 60 C et 120 C pendant un temps de 3 à 5 minutes. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'inven- tion, la composition polymérique comportant au moins un polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur et éventuellement d'autres po- lO lymères et/ou une résine photosensible est déposée à partir d'une solu- tion dans un solvant approprié sur la surface d'un substrat pour former un film polymérique ayant une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mi- cromètres. Le dépôt d'un tel film sur la surface d'un substrat peut s'ef- fectuer avantageusement par coulée en rotation (à la tournette) comme cela est bien connu. Les plaques (substrats + film polymérique) obtenues sont alors immergées dans les solutions oxydantes selon l'invention pendant le temps nécessaire pour obtenir le dopage souhaité du film polyméri- que. Comme précédemment, les plaques sont alors rincées en utilisant généralement les mêmes solvants que pour la solution de composé oxydant. Ensuite, ces plaques subissent un séchage final, soit à l'air à température ambiante, soit en étuve, soit sur une plaque chauffante. Les substrats recommandés sont le verre, le quartz, le sili- cium et la silice. L'utilisation des solutions oxydantes selon l'invention pour la préparation de compositions polymériques conductrices sous forme de film sur un substrat présente comme avantage d'éviter tout risque de pollution du film conducteur par des atomes métalliques tels que B, P, S, Sb, Au et permet d'obtenir des films de composition polymérique conductrice dont les propriétés électriques sont stables mêmes lors- qu'ils sont soumis à des températures relativement élevées, ou à un en- vironnement relativement agressif tel qu'une atmosphère humide. EXEMPLES 1 à 5. On prépare une solution à 4% en poids de poly(octyl-3 thio- phène) dans le toluène. La conductivité initiale du poly(octyl-3 thio- phène) est de l'ordre de 10-8 S/cm. On dépose par coulée en rotation à partir de cette solution sur des substrats formés par des tranches de si- licium recouvertent d'une couche de silice de 0,5 mn d'épaisseur des films de poly(octyl-3 thiophène) ayant une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,3 p.m. On sèche les substrats recouverts du film sur des pla- ques chauffantes pendant un temps total de 3 minutes à raison de 1 mi- nutes à 60 C, i minute à 80 C et 1 minute à 100 C. Les substrats revê- tus du film de polymère sont ensuite immergés dans différentes solu- tions oxydantes selon l'invention, puis séchés sur des plaques chauf- fantes. On mesure la conductivité des films de composition polyméri- que conductrice obtenus par la méthode des quatre pointes. La compo- sition des solutions oxydantes utilisées, la durée de dopage ainsi que le résultat de la mesure de la conductivité sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Il TABLEAU I Solution oxydante 5. __________- ___________duréede C onductivité Exemple Composé Concentrationl'immersion mesurée n oxydant Solvant (mole/litre)(minutes) (S/cm) 1 CF3 S03-NO. nitrométhanei 1021 10 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ............DTD: 2 HSO4 -NO* acétonitrilesaturée 10 5 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ..............DTD: 3 (CF3SO2)2N-NO nitrométhane 3.10-3 2 10-2 ---------------------------------..----------------------------..-------------------------------..---- 4 (CF3SO2)2N-NO nitrométhane 310-2 1 10 15....................................................................... ............................DTD: (CF3SO2)2N-NO nitromnétiane5.10-3 20 * produit commercialisé par la société Fluka Les résultats obtenus montrent que les conductivités mesu- rées sont du même ordre de grandeur que celles que l'on obtenait avec les solutions d'oxydants métalliques classiques (FeCl3 ou AuC13) pour des concentrations et des solvants équivalents. On a soumis le substrat revêtu de l'exemple 4 à un essai de stabilité à température ambiante. Les résultats de cet essai sont repré- sentés à la figure 1 o la conductivité du film polymérique conducteur a été mesurée en fonction du temps. On a également, à des fins de comparaison, représenté sur la figure 1 la conductivité en fonction du temps, dans les mêmes conditions, d'un substrat analogue revêtu avec des films analogues de poly(octyl-3 thiophène) mais dopés avec une solution de FeC13 dans l'acétonitrile et une solution de tétrafluorobora- te de nitrosyle dans le nitrométhane, respectivement. La figure 1 montre clairement que dans cet essai le filmpoly- mérique dopé avec la solution oxydante selon l'invention a une meilleure stabilité dans le temps que des films polymériques sembla- bles dopés avec des solutions de FeCI3 et NOBF4. La figure 2 est un graphe de la conductivité en fonction du temps du film de l'exemple 4, lorsqu'il est soumis à un essai de vieillissement en étuve à 110 C. La figure 2 montre à l'évidence l'excellente tenue au vieillissement à chaud du film de composition polymérique selon l'in- vention. On a également soumis le substrat revêtu de l'exemple 5 se- lon la présente invention à un essai de vieillissement en atmosphère humide. L'essai a été effectué dans une étuve à 25 C à 90% d'humidité relative, et on a mesuré la conductivité du film polymérique en fonc- * tion du temps. Les résultats de cet essai sont représentés à la figure 3. Sur cette figure on a également reporté les résultats d'un substrat revêtu d'un film polymérique analogue mais dopé dans des conditions analogues avec une solution de AuCl3 dans le nitrométhane. La figure 3 montre que le substrat revêtu du film polymérique conduc- teur selon l'invention présente une stabilité comparable à celle d'un film polymérique conducteur dopé avec AuCl3. Sur les figures 1 à 3, NOTFSI représente le bis(trifluoromé- thylsulfonyl) imidure de nitrosyle. La présente invention permet donc d'obtenir des films de compositions polymériques conductrices ayant des conductivités com- parables à celles des films polymériques conducteurs connus, une sta- bilité à température ambiante et dans une atmosphère humide au moins comparable aux films dopés avec AuCl3 et qui ont pour avantages de ne pas comporter d'atomes métalliques, ce qui les rend particulière- ment utiles pour leur application en microélectronique. REVENDICATIONS 1. Composition polymérique électroconductrice comprenant au moins un polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur choisi parmi les polythiophènes, les polypyrroles, les polyacétylènes, les polyphénylènes, les copolymères des polythiophènes, les copoly- mères des polypyrroles et leurs dérivés hydrosolubles, caractérisée en ce que le polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur est do- pé avec un composé oxydant choisi parmi les composés de formules: R- NO et R-NO2 dans lesquelles R est choisi parmi les groupes HSO4, R1 SO3 et (R1 SO2)2 N, o R1 est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 10 atomes, et de préférence 1 à 4 atomes de car-bone, et les radicaux fluoroalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que R1 est choisi parmi les radicaux CH3 SO3, CF3 S03, et (CF3 SO2)2 N. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polymère ou une résine choisie parmi les poly(acétates de vinyle), les poly(chlorures de vinyle), les poly(méthacrylates de méthyle), les polycarbonates, les polyimides, les alcools polyvinyliques, les poly(acrylonitriles), les poly(butyrals de vinyle), les poly(chlorures de vinylidène), les poly- styrènes, les poly(éthers de vinyle), les résines phénoliques, les polyu- réthanes et les résines photosensibles. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le polymère ou copolymère intrinsèque- ment conducteur est choisi parmi les poly(alkyl-3 thiophènes), les poly (alkylsulfonate-3 thiophènes), les poly(alkylcarboxylate-3 thiophènes), les poly(alcoxy-3 thiophènes), les poly(arylalkyl-3 thiophènes), les poly(alkyl-3 pyrroles), les poly(alkylsulfonate-3 pyrroles), les poly(alcoxy-3 pyrroles), les poly(alkyl phénylènes), les poly(carboxy- phénylènes), les poly(alkyl phénylène-vinylènes), les poly(alcoxyphé- nylènes), les copolymères de poly(thiophène) et de poly(méthacrylate de méthyle) et les copolymères de poly(alkylsulfonate pyrrole) et de polypyrrole. 5. Compositon selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère intrinsèquement conducteur est un poly(alkyl-3- thiophène). 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le poly(alkyl-3 thiophène), est choisi parmi le poly(butyl-3 thiophène), le poly(hexyl-3 thiophène, le poly(octyl-3 thiophène) et le poly(octadécyl-3 thiophène). 7. Plaque comprenant un substrat revêtu d'un film de compo- sition polymérique conductrice caractérisée en ce que la composition polymérique conductrice est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Plaque selon la revendication 7, caractérisée en ce que le film a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres. 9. Plaque selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le substrat est choisi parmi le verre, le quartz, le silicium, et la si- lice. 10. Procédé de fabrication d'une composition polymérique électriquement conductrice comprenant la mise en contact d'une com- positon comprenant au moins un polymère ou copolymère intrinsèque- ment conducteur choisi parmi les poly(thiophènes), les polypyrroles, les polyacétylènes, les polyphénylènes, les copolymères des polythio- phènes, les copolymères des polypyrroles et leurs dérivés hydrosolu- bles, avec une solution dans un solvant approprié d'au moins un com- posé oxydant, caractérisé en ce que le composé oxydant est choisi par- mi les composés de nitrosyle ou de nitryle répondant aux formules gé- nérales R-NO et R-NO2, dans lesquelles R est choisi parmi les groupes HSO4, R1-SO3 et (R1SO2)2N o R1 est choisi parmi les radicaux alky- les, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préféren- ce 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux fluoroalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 ato- mes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est choisi parmi les groupes HSO4, CH3 SO3, CF3 SO3 et (CF3SO2)2 N. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les esters, les nitriles, les dérivés ni- trés, les sulfones et les amides. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la concentration du composé oxydant dans la solution est comprise entre 10 4 et 1 mole par litre. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le temps de contact de la composition poly- mérique comprenant au moins un polymère intrinsèquement conducteur avec la solution oxydante est compris entre 10 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 secondes et 15 minutes. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le contact de la composition polymérique comprenant au moins un polymère intrinsèquement conducteur avec la solution oxydante s'effectue par immersion d'une plaque comprenant un substrat revêtu d'un film de la composition polymérique dans la so- lution oxydante. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le film à une épaisseur de 0,1 à 10 micromètres. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le verre, le quartz, le silicium et la silice. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que la composition polymérique comprenant au moins un polymère ou copolymère intrinsèquement conducteur com- prend en outre au moins un polymère ou une résine choisi parmi les poly(acétates de vinyle), les poly(chlorures de vinyle), les poly(métha- crylates de méthyle), les polycarbonates, les polyimides, les alcools polyvinyliques, les poly(acrylonitriles), les poly(butyrals de vinyle), les poly(chlorures de vinylidène), les polystyrènes, les poly(éthers de vinyle), les résines phénoliques, les polyuréthanes et les résines pho- tosensibles. 19. Solution oxydante caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé oxydant choisi parmi les composés de nitrosyle et de nitryle répondant aux formules: R-NO ou R-NO2, dans lesquelles R est choisi parmi les groupes HSO4, R1S03 et (R1 S02)2N o R1 est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou rami- fiés, ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux fluoroalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone en solu- tion dans un solvant choisi parmi les esters, les nitriles, les dérivés ni- trés, les sulfones et les amides. 20. Solution selon la revendication 19, caractérisée en ce que R est choisi parmi HSO4, CH3SO3, CF3SO3 et (CF3SO2)2N. 21. Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce que le composé oxydant est choisi parmi CF3S03-NO et (CF3SO2)2 N-NO et le solvant est le nitrométhane. 22. Solution oxydante selon la revendication 20, caractérisée en ce que le oxydant est HSO4-NO et le solvant est l'acétonitrile. 23. Solution selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisée en ce que la concentration en composé oxydant dans la solution est comprise entre 104 et 1 mole par litre.