Brevet FR2717176A1 — publié le 19950915

Dérivés d'acide (alkyl-D-qlucofuranoside)uronique. procédé et intermédiaires de préparation et leurs applications La présente invention se rapporte aux dérivés d'acide glucuronique, à leurs procédés de préparation, à leurs intermédiaires de synthèse et à leurs applications. On connaît déjà des techniques permettant de préparer des tensio-actifs glycosidiques de structure parfaitement définie, soit par une technique purement chimique (voir notamment FR-A-90 15 625; US-A-5 223 441 et EP-A-O 352 048), soit par voie enzymatique (WO 90 09 451). L'un des inconvénients majeurs de ces techniques réside dans le coût élevé des procédés lié soit au grand nombre d'étapes, soit au coût des enzymes, ce qui en limite, bien entendu, les applications potentielles. L'invention vise de nouveaux dérivés d'acide uronique, qui peuvent être préparés par un procédé donnant des molécules amphiphiles de structure parfaitement définie et anomériquement pures. On peut ainsi, dans les applications, obtenir des résultats parfaitement reproductibles, ce qui n'est pas le cas lorsque l'on doit utiliser de fabrication des mélanges d'isomères. Les dérivés d'acides (alkyl-D-glucofuranoside) uronique suivant l'invention répondent à la formule dans laquelle R est un radical linéaire ou ramifié alkyle de 6 à 22 atomes de carbone, un radical hydrocarboné ayant de 1 à 4 insaturations éthyléniques et de 6 à 22 atomes de carbone ou l'un de ces radicaux substitués par de 1 à 3 substituants sur des atomes de carbone différents choisis parmi hydroxy, halogène et trifluorométhyle, et n est la valence de Z et Z est un atome d'hydrogène, ou un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium quaternaire de formule dans laquelle chacun de R1 à R4 est indépendamment des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle de 1 à 6 atomes de carbone. On préfère les dérivés d'acide alkyl-ss-D- glucofuranoside uronique ainsi que les lactones ss correspondantes. L'invention vise également un procédé de préparation d'un dérivé suivant l'invention, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un alcool de formule ROH sur un dérivé d'acide uronique de formule dans laquelle R6 est la liaison de valence libre issue de l'atome de carbone en bêta de l'hydroxyle étant reliée à l'atome d'oxygène endocyclique ou R6 est la liaison de valence libre issue de l'atome de carbone portant le groupe carboxyle étant reliée à l'atome d'oxygène endocyclique, en présence d'un acide de Lewis pour obtenir une lactone de formule que l'on saponifie par une base de formule Z(OH) n dans laquelle Z est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est la valence de ce métal pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un métal, la réaction sur ROH s'effectuant dans un milieu dans lequel l'alcool ROH est soluble mais dans lequel le dérivé de formule (II) a une solubilité inférieure à 5% et, de préférence, à 2% en poids avec obtention d'un dérivé de formule (I) en solution, et, à extraire le dérivé de formule (I) de la solution et, pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un atome d'hydrogène, à acidifier ceux dans lesquels Z est un métal et, pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un groupe ammonium, à salifier ceux dans lesquels Z est un atome d'hydrogène par une base de formule Comme milieu dans lequel l'alcool ROH est soluble, mais dans lequel le dérivé (II) est peu soluble, on peut utiliser un étheroxyde comme le tétrahydrofuranne, l'oxyde diéthylique, le 1,4-dioxanne, l'oxyde isopropylique ou des hydrocarbures halogénés comme le dichlorométhane, le 1,2dichloroéthane. Comme acide de Lewis, on peut utiliser le chlorure ferrique, l'éthérate de trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium. De préférence, on préfère utiliser l'étherate de trifluorure de bore et le chlorure ferrique. En pratique, le procédé peut consister - à mettre en réaction - de 1 à 1,5 équivalent d'acide D-glucuronique ou la glucurone correspondante, - de 1 à 3 équivalents de l'alcool, - de 1 à 5 équivalents d'un acide de Lewis, dans 5 à 30 équivalents en poids par rapport à l'acide D-glucuronique ou à la glucurone du milieu dans lequel s'effectue la réaction avec possibilité d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs constituants pour constituer ce milieu. On effectue la réaction à des températures comprises entre 0 et 100 OC pendant une durée de trente minutes à plusieurs jours. - à éliminer l'acide de Lewis: - soit par neutralisation par une base inorganique telle que l'hydrogénocarbonate ou le carbonate de sodium ou de potassium et à filtrer le sel obtenu, - soit par extraction par une solution aqueuse d'hydracide tel que l'acide chlorhydrique, après concentration du milieu réactionnel et reprise du résidu par un solvant organique non miscible à l'eau tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'oxyde diéthylique, l'oxyde isopropylique ou un mélange de solvants non miscibles à l'eau, la phase organique étant ensuite neutralisée par lavage à l'eau, - à purifier le produit souhaité - soit par chromatographie sur colonne de gel de silice ou d'alumine, de charbon actif ou sur une résine échangeuse d'ions, - soit par cristallisation dans un solvant tel que l'éther de pétrole, l'oxyde diéthylique, l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le méthanol ou tout autre solvant ou mélange de solvants organiques, puis à transformer la lactone obtenue précédemment par saponification. Pour effectuer la saponification, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux. Pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un atome d'hydrogène, on acidifie, par exemple, par un excès stoechiométrique (1,1 à 4 fois en équivalent) d'acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou d'acide organique tel que l'acide oxalique. Pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un groupe ammonium, on salifie par 0,5 à 10 et de préférence 1 à 3 équivalents d'une base de formule On effectue la saponification et l'acidification pendant 15 minutes à 3 heures à des températures respectivement de -10 à +100C et de 0 à 1000C. La saponification a lieu dans des solvants tels que l'eau, l'acétone, le tétrahydrofuranne et le dioxanne utilisé à raison de 0,1 à 20 équivalents en poids par rapport au dérivé d'acide uronique (II). La salification consiste - à mettre en contact un équivalent d'acide (alkyl D-glucofuranoside) uronique - de 0,1 à 20 équivalents en poids d'un solvant pouvant être l'eau, un alcane, de préférence le pentane, l'hexane, l'heptane ou l'octane, un étheroxyde, tel le tetrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, un hydrocarbure halogéné tel le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane, un alcool, pouvant notamment être un alcool à chaîne carbonée courte, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, ou à chaîne carbonée plus longue notamment tel que l'octanol, le décanol, le dodécanol, le tétradécanol, etc... On peut également utiliser un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants, ou effectuer la réaction en l'absence totale de solvant. On préfère l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, le pentane, l'hexane et l'heptane. - de 0,5 à 10, et de préférence de 1 à 3 équivalents de la base, avec une préférence pour un hydroxyde d'alkyl (hydroxyalkyl) ammonium. - Eventuellement, de 10-1 à 10-3, et de préfèrence de 10-1 à 10-2 équivalents, d'un catalyseur de transfert de phase, par exemple un agent tensio actif non ionique, cationique ou anionique, parmi lesquels on préfère tout particulièrement le chlorure d'hexadécyl triméthylammonium. On peut également utiliser le chlorure de tétrabutyl ammonium, le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, l'oléylamine, le chlorure de trioctyl méthyl ammonium, le chlorure de tricaprylméthyl ammonium, le sulfate acide de tétrabutylammonium et, outre ces ions ammonium et amine, des ions phosphonium, des ethers oxyde couronne, des alcools éthoxylés, des cryptands, des amino polyéthers, des phosphorylsulfoxides, certains ionophores naturels, des esters de glycerol, des esters de sorbitan, etc... La réaction est de préférence effectuée sans catalyseur de transfert de phase. - A éliminer par filtration ou par évaporation le solvant ou système de solvants utilisé. - A récupérer, laver avec un solvant ou un mélange de solvants choisi dans la liste des solvants de réaction, puis sécher les sels obtenus. - A éventuellement reprendre ces sels avec 0,5 à 50, et de préférence 1 à 5 équivalents d'eau, et à décolorer la solution obtenue sur du charbon actif, ou sur une résine adsorbante. - A filtrer le charbon actif ou la résine pour récupérer les sels décolorés. La lactone de formule (III) peut se présenter sous forme a ou . Lorsqu'elle est obtenue sous la forme d'un mélange des deux isomères, on peut les séparer aisément par chromatographie sur colonne de gel de silice. Les lactones de formule (III) sont des composes nouveaux, doués de propriétés amphiphiles permettant de les utiliser comme agent tensio-actif, notamment comme détergent et comme cristal liquide. Les dérivés suivant l'invention peuvent être utilisés comme agents tensio-actifs, notamment comme détergents et comme cristal liquide. Dans ces applications, on préfère les dérivés, dans lesquels R est un radical alkyle ayant de 8 à 16 atomes de carbone et mieux encore, de 9 à 14 atomes de carbone. On préfère que l'une des insaturations éthyléniques soit en bout de chaîne et l'on préfère également que le radical hydrocarboné comportant des insaturations éthyléniques ait de 8 à 16 atomes de carbone et mieux encore, de 9 à 14 atomes de carbone. Comme atome de métal alcalin, on préfère le sodium et le potassium, tandis que l'atome de métal alcalino-terreux préféré est le calcium ou le baryum. L'invention a également pour objet un procédé pour donner de la tensio-activité à une composition caractérisé en ce que qu'il consiste à lui incorporer de 0,1 à 60k en poids d'un dérivé ou d'un mélange de dérivés suivant l'invention ou d'une lactone de formule (III). Une composition détergente en poudre suivant l'invention comprend de 0,1 à 60%, et de préférence de 10 à 30 k en poids d'une base détergente et de 99,9 à 40%, et de préférence de 90 à 70% en poids d'adjuvants. La base détergente peut être un dérivé ou un mélange de dérivés selon l'invention. Elle peut également être un mélange de un ou plusieurs dérivés selon l'invention avec un ou plusieurs tensio-actifs classiques dans le domaine; ces tensio-actifs pouvant être anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. La proportion de tensioactifs selon l'invention représente de 1 à 100%, en poids, et de préférence de 50 à 100% de l'ensemble de la charge en tensio-actifs. Les tensio-actifs anioniques de la composition, autres que ceux de l'invention, peuvent être des alkylbenzène sulfonates, des sulfates d'alcools gras, des éthersulfates d'alcools gras, des a-oléfines sulfonates et parmi ceux relatifs à l'invention seront préférés ceux dont la partie alkyle a de 8 à 14 atomes de carbone. L'ensemble des tensioactifs anioniques de la composition représentent de 30k à 90 en poids, et de préférence de 40 à 70W en poids de l'ensemble de la charge en tensio-actifs. Les tensio-actifs non ioniques de la composition, quand ils sont autres que ceux de l'invention, peuvent notamment être des éthers d'alkyl poly (éthylène glycol), des éthers de nonylphénylpoly (éthylène glycol), et, quand ils sont ceux de l'invention, sont ceux dans lesquels R a de 6 à 12 atomes de carbone. Les adjuvants sont les "builders", les agents de blanchiement, et divers additifs tels les agents antiredéposition, les agents anti-corrosion, des enzymes, des azurants optiques, des exhausteurs ou des régulateurs de mousse, des colorants, des parfums, des opacifiants... Les builders peuvent être un phosphate, notamment un triphosphate, par exemple de métal alcalin, et en particulier de sodium, l'acide nitrilotriacétique ou ses sels de métaux alcalins, notamment de sodium, l'acide citrique ou ses sels, notamment de métaux alcalins, notamment de sodium, un acide glyconique, notamment l'acide gluconique ou l'acide galactonique, et ses sels, notamment de métal alcalin, et en particulier de sodium, un carbonate de métal alcalin, notamment de sodium, un acide polyacrylique ou ses sels, de métal alcalin notamment. On peut utiliser ces builders en mélange selon différentes proportions. Le rapport de la charge de l'ensemble des builders sur celle de l'ensemble de la base tensio-active est compris entre 1 et 4, et de préférence entre 2 et 3. Les agents de blanchiement peuvent être un perborate, de métal alcalin notamment, et en particulier de sodium, un percarbonate, de métal alcalin notamment, et en particulier de sodium, et peuvent contenir ou non un activateur de blanchiement, notamment le tétraacétylglycolurile, le 1,5-diacétyl 2, 4-dioxo-hexahydro- 1,3,5-triazine, le tétraacétyl éthylène diamine, la N,Ndiacétyl N,N'-diméthylurée, les polyacétates de carbohydrates, en particulier d'hexoses ou de pentoses, et plus particulièrement de glucose, ou de saccharose, ou un stabilisateur de blanchiement, choisi parmi les stabilisateurs usuels, notamment le tétraacétate d'éthylène diamine (EDTA) ou des phosphonates. Ces agents de blanchiement représentent de 0,2 à 25 en poids de la composition détergente en poudre. Les agents anti-redéposition peuvent être des éthers de cellulose, notamment de carboxyméthyl cellulose, et leurs sels de métaux alcalins, notamment de sodium, ou des polymères synthétiques usuels dans ce type de formulation. Ils représentent de 0,5 à 3%, et de préférence de 0,5 à 2k en poids de la composition détergente. L'agent anti-corrosion peut être un silicate de métal alcalin, notamment de sodium, dont la proportion représente 0,5 à 25 en poids de la composition détergente. Les enzymes sont notamment des protéases ou des amylases. Les azurants optiques sont ceux utilisés classiquement dans le domaine, notamment l'acide stilbène disulfonique ou les dérivés du bis (styryl)biphényle. Les exhausteurs de mousse peuvent être des alkyléthanolamide, notamment le cocomonoéthanolamide. Les régulateurs de mousse peuvent notamment être des silicones, des savons ou des paraffines. La composition détergente en poudre est utilisée à une concentration de 1 à 20g/l, et de préférence entre 1 et 6g/l. Le lavage est effectué dans une machine conventionnelle, entre 20 et 800C, et de préférence entre 20 et 600C, durant une période de 10 à 60 minutes. Une composition détergente liquide suivant l'invention comprend de 0,1 à 60%, et de préférence de 10 à 60% en poids d'une base détergente de 99,9 à 40% et de préférence de 90 à 70% en poids d'adjuvants. La base détergente peut être un dérivé ou un mélange de dérivés selon l'invention. Elle peut également être un mélange de un ou plusieurs dérivés selon l'invention avec un ou plusieurs tensio-actifs classiques dans le domaine; ces tensio-actifs pouvant être anioniques non ioniques, cationiques ou amphotères. La proposition de tensio-actifs selon l'invention représente de 1 à 100% en poids, et de préférence de 50 à 100â, de l'ensemble de la charge en tensio-actifs. Les tensio-actifs anionique utilisés, quand ils sont autres que ceux de l'invention, peuvent notamment être un alkyl benzène sulfonate, un savon ou un éther sulfate d'alcool gras. Les tensio-actifs non ioniques utilisés, quand ils sont autres que ceux de l'invention peuvent notamment être des éthers d'alkyl poly (éthylène glycol), et quand ils sont ceux de l'invention, des alkyl-D-glucofuranosides urono-6,3-lactones notamment avec alkyle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Lorsqu'un tensioactif cationique est incorporé à la formulation il peut être un chlorure de dialkyldiméthyl ammonium. Les ingrédients classiques complètent la formulation: il s'agit notamment d'exhausteurs de mousse (0 à 2%), d'enzymes, notamment de protéases (0 à 2k) de builders, (0 à 30% et de préférence de 10 à 30 W) notamment le citrate de sodium, le silicate de sodium, des zéolites ou de polycarboxyalates, des stabilisants, notamment la tri et la monoétanolamine et des agents chelatants, des solvants de solubilisation (5 à 15%), notamment l'éthanol ou le propylène glycol, (5 à 15W), des azurants optiques, des argiles, des parfums, des colorants et de l'eau (30 à 60W). L'invention a également pour objet l'utilisation des dérivés selon l'invention pour obtenir une composition détergente pour le lavage de la vaisselle, et pour les usages ménagers. Cette composition comprend de 1 à 30 t en poids et de préférence de 5 à 25%, de dérivés selon l'invention et 99,9 à 70% en poids, et de préférence 95 à 75 d'adjuvants. Ces adjuvants peuvent être d'autres tensio-actifs anioniques, notamment un sulfate d'alcool gras éthoxylé (0 à 20 W en poids), un épaississant, notamment le chlorure de sodium (0 à 5%), un mono ou triéthanolamide d'acide gras éthoxylé ou non (0 à 15%) un polyacrylate de sodium (0 à 5t en poids) un complexant du calcium, notamment l'EDTA (0 à 5%), un solvant notamment méthanol (0 à 5W) un oxyde d'amine grasse (0 à 10%) un parfum, un colorant, un conservateur en quantités suffisantes. Les compositions selon l'invention sont agréables au toucher et se rincent facilement. La composition détergente liquide selon l'invention est utilisée en solution aqueuse à une concentration de 6 à 12 g/l, et à des températures de 40 à 700C. L'invention a aussi pour objet des compositions cosmétologiques comprenant de 0,1 à 50k et de préférence de 5 à 35 en poids de substance active et de 99,9 à 50% et de préférence de 95 à 65% en poids d'excipients, caractérisé en ce que le détergent ou l'adoucissant est un dérivé de formule I selon l'invention. On préfèrera, pour leur faible concentration micellaire critique (0,3 à 1,2 g/l), 1'octadécyl, l'hexadécyl et le tétradécyl glucosides en raison de l'agressivité plus faible vis à vis des muqueuses et de la peau (Lang G. et Spengler I., Préprints. IF SCC Congr., 1986, vol I p25). La composition cosmétologique peut être un savon liquide doux, contenant 5 à 30 W en poids, et de préférence 5 à 20%, d'un dérivé selon l'invention et 95 à 70 k en poids, et de préférence 95 à 80 k en poids d'excipients. Ces excipients peuvent être un autre tensio-actif anionique notamment le cocoyl isethionate de sodium (0 à 10k en poids), le laurylsulfate de Na (0 à 10%) le sel de sodium d'un alkyl peptide (0 à 15% en poids), un tensio-actif amphotère, notamment un alkyl amidopropylbétaine tel le cocoamidopropyl bétaine (0 à 10% en poids), une huile minérale lourde (0 à 20% en poids), un dérivé cellulosique, notamment un carboxyméthyl cellulose (0 à 1k), un solvant notamment un alcool tel l'éthanol ou le propylène glycol (0 à 5 en poids), un complexant notamment l'EDTA (0 à 2%), du chlorure de sodium (q.s.), un alcool gras, notamment l'alcool cétylique (0 à 5% en poids), des conservateurs, des parfums, des colorants (qs). La composition cosmétologique peut être un shampooing, notamment un shampooing doux à usage fréquent. Il est composé de 5 à 35% en poids d'une base détergente dont, de préférence, 10 à 75% est constitué par un dérivé ou un mélange de dérivés selon l'invention, et de 95 à 65 % d'adjuvants. Les autres tensio-actifs constituant la base détergente peuvent être un alkyl éther sulfate tel le lauryl éther sulfate de sodium ou de magnésium, un alkyl éther sulfate de sodium polyoxyéthylèné, tel le lauryl éther sulfate de sodium polyoxyéthyléné, une alkyl bétaine telle la cocoylbétaine, une alkyl amidopropyl bétaine telle la cocoyl amidopropyl bétaine, une alkyl diméthylamino acétique acide bétaine telle la lauryl diméthylamino acétique acide bétaine, une alkyl diméthylamino hydroxypropyl sulfobétaine un a- oléfine sulfonate de sodium, un alkyl polyéthylène glycol tel l'octadécyl PEG 15, une alkyl imidazolinium bétaine telle la cocoyl imidazolinium bétaine, un alkyl éther sulfosuccinate tel le lauryl éther sulfo succinate de disodium, un B-alkyl amino propionate tel le sodium ss-laurylaminopropionate, un alkyl diamino éthyl glycine tel le sodium lauryl diaminoéthylglycine et, lorsqu'ils sont des dérivés selon l'invention, ils sont de préférence des alkyls glucofuranoside uronates avec alkyl ayant de 10 à 14 atomes de carbone. Les adjuvants peuvent être des épaississants, des texturants, tels des diéthanolamide d'acides gras, notamment le cocoyl diéthanolamide tel un alkyl acrylate, notamment le laurylacrylate, le chlorure de sodium, un dialkylcarboxylate d'éthylène glycol tel le distéarate d'éthylène glycol, un Noxyde d'amine grasse tel le N-cocoyl oxyde..., qui sont incorporés à hauteur de 0-10% en poids dans la formulation. Les adjuvants peuvent être également des agents de conditionnement, des adoucissants tels des hydrolysats de protéines de blé, tels des éthers de cellulose contenant des ammoniums quaternaires (teneur en azote 1-3%, PM = 50-150 000), un copolymère acrylamide/chlorure de diméthyl alkyl ammonium, représentant de 0,5 à 5% en poids de la formulation, des complexants, notamment l'EDTA ou l'acide galactarique représentant 0,1 à 1% en poids de la formulation, et finalement des parfums, des agents nacrants, des conservateurs, des acidifiants en quantité suffisante, et de l'eau purifiée. La composition cosmétologique peut être un bain moussant contenant de 5 à 35% d'une base détergente, elle même constituée de plus de 50% de dérivés ou mélange de dérivés selon l'invention, et d'adjuvants. Les autres constituants de la base détergente sont les composés classiques dans le domaine et peuvent notamment être des alkyl amido bétaines, tel le cocoylamidopropyl bétaine, un alkyl carboxylate de sorbitan éthoxylé, tel le laurate de sorbitan éthoxylé. Les adjuvants sont les mono ou tri éthanolamide d'acides gras (0 à 10% en poids), un dialkylcarboxylate de propylène glycol éthoxylé (0 à 5% en poids), un polyéthylène glycol, notamment le triéthylène glycol (0 à 5% en poids), un alkyl acrylique, notamment un oleyl acrylique (0 à 5% en poids), une huile végétale, notamment l'huile d'amandes douces (0 à 10 W en poids), du chlorure de sodium (qs), de 1'EDTA (0 à 0,5k en poids), un alcool gras notamment l'hexadécanol (0 à 2% en poids), un conservateur, un parfum, un colorant en quantité suffisante et de l'eau. La composition cosmétologique peut être un gel douche contenant 5 à 35 % d'une base détergente, elle-même constituée d'au moins 50% de dérivés, ou mélange de dérivés suivant l'invention et d'adjuvants. Les tensio-actifs pouvant compléter la base détergente lorsqu'ils ne sont pas ceux de l'invention, peuvent être un alkyl sulfosucciante polyoxyéthyléné, tel le cocoyl sulfo succinate à 3 moles d'oxyde d'éthylène, un alkyl amido-N-glycinate tel le C12-C18 amido-N-glycinate, un alkyl sulfate d'ammonium, tel le lauryl sulfate d'ammonium. Les adjuvants peuvent être un alkylcarboxylate de propylène glycol éthoxylé tel le dioléate de proplylène glycol éthoxylé (0,5% en poids), une alkyl amido bétaine tel un lauryl amidopropyl bétaine (0,5% en poids), un agent nacrant (0 à 7% en poids), un gel acrylique, (0 à 1% en poids), du chlorure de sodium, un complexant, un conservateur, un parfum, en quantités suffisantes et de l'eau purifiée. La composition cosmétologique peut également être une composition de type dentrifice, un bain pour l'hygiène buccale, un syndet. La composition cosmétologique peut, notamment par incorporation de dérivés selon l'invention, être une crème de soins, pour le visage notamment. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation de l'acide (n-décyl-ss-D-glucofuranoside) uronique et de l'uronate correspondant Méthode A : à partir de l'acide D-glucuronique A une suspension d'acide D-glucuronique (2,91 g, 15 mmol) dans du THF (tétrahydrofuranne) (30 ml) préalablement distillé sur sodium, on ajoute (4,74 g, 30 mmol) de n-décanol. L'addition du trifluoroéthérate de bore (6,39 g, 45 mmol) est effectuée à température ambiante, puis on porte le milieu réactionnel à reflux du THF jusqu'à dissolution totale de l'acide D-glucuronique. Après évaporation du THF, le résidu est repris avec de l'acétate d'éthyle. La phase organique ainsi obtenue est lavée deux fois avec une solution d'acide chlorhydrique, neutralisée par lavages successifs à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, le résidu est chromatographié sur colonne de gel de silice; éluant : éther de pétrole/éther éthylique (1/1, v/v), puis éther éthylique et enfin éther éthylique/méthanol (9/1, v/v). On recueillie alors la (n-décyl-ss-D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone (2,94 g, 9,3 mmol, 62 W). Cette lactone est mise en solution dans de l'acétone et on ajoute, à OOC, une solution aqueuse de soude et on laisse évoluer sous agitation pendant 1 heure à une température voisine de OOC. Le milieu réactionnel est ensuite dilué avec de l'éther éthylique et avec de l'eau. Après décantation, la phase aqueuse est acidifiée avec une solution d'acide chlorhydrique et extraite avec de l'acétate d'éthyle. La phase organique ainsi obtenue est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, on recueille l'acide (n-décyl-ss-D-glucofuranoside) uronique (2,8 g, 8,4 mmol, 56 W) qui est ensuite recristallisé dans un mélange éther éthylique/méthanol. Méthode B : à partir de l'acide D-glucurone Cette réaction est réalisée selon la méthode A en remplaçant l'acide D-glucuronique par (2,64 g, 15 mmol) de Dglucurono-3,6-lactone. On recueille alors dans un premier temps, la (ndécyl-ss-D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone (3,80 g, 12 mmol, 80 W) qui après saponification et extractions (méthode A) conduit à l'acide (n-décyl-ss-D-glucofuranoside) uronique (3,61 g, 10,8 mmol, 72 W) qui est ensuite recristallisé dans un mélange éther éthylique/méthanol. Acide (n-décyl-ss-D-glucofuranoside) uronique CCM : Rf = 0,35; éluant : AcOEt/MeOH (3/2, v/v). F = 93-940C (Et2O/MeOH) ; C = 104-1050C [a]20D = -50,7 (c= 0,85, MeOH). IR (HCB) v (cl~1): 1750 (C=O); 3380 (OH). RMN13C(CD3OD, 22,5 MHz) b (ppm) : 15,24 (CH3); 24,42,27,91, 31,16,31,25,31,38,33,78 [(CH2)8-CH3]i 69,95 (CH2O); 71,98(C5); 78,11(C3) ; 82,11(C2) ; 84,28(C4) ; 110,31 (Cl); 176,54(C6). Analyse élémentaire (C16H3007) calc. : C = 57,47 W; H = 9,04 %; O = 33,49 ; tr. : C = 57,46 W; H = 9,04 ; O = 33,18 W. SM(IC:NH3 m/z (% relatifs) :334(100) [M] +; 335(18) [M+H]+; 352(4) [M+NH4]+ A une solution d'acide (n-décyl-ss-D- glucofuranoside) uroniques (2,75 g, 8,2 mmol) dans du méthanol anhydre, on ajoute goutte-à-goutte et à OOC une solution de méthanol contenant (0,44 g, 8,2 mmol) de méthanolate de sodium préalablement préparé. Acide (n-dodécyl-ss-D-glucofuranoside) uronique CCM : Rf = 0,35; éluant : AcOEt/MeOH (3/2, v/v). F = 99-1000C (Et2O/MeOH) ; C = 1200C [a] 20D = -46,2 (c = 0,87, MeOH). IR (HCB) v (cl ) : 1750 (C=O); 3380 (OH). RMN13C (CD3OD, 22,5 MHz) b ppm : 15,24(CH3); 24,45, 27,97, 31,19, 31,27, 31,30, 31,49, 33,79 [(CH2)10-CH3]; 70,03(CH20); 72,09(C5); 78,24(C3) ; 82,25(C2) ; 84,36(C4) ; 110,45(C1); 176,57(C6). Analyse élémentaire (C18H3407) calc. : C = 59,64 W; H = 9,46 %; O = 30,90 %; tr. : C = 59,81 %; H = 9,60 %; O = 30,74 %. SM (IC:NH3) m/z (% relatifs): 362 (100) [M]+; 363(6) [M+H]+; 380(7) [M+NH4]+. Exemple 3 Synthèse de la (n-octyl-B-D-glucofuranoside) urono-3,6lactone A un mélange contenant la D-glucurono-3,6-lactone (2,64 g, 15 mmol) en suspension dans 30 ml de THF anhydre, on ajoute (3,9 g, 30 mmol) de n-octanol. L'addition de BF3-ET2O (6,39 g, 45 mmol) est effectuée à température ambiante et on porte ensuite le mélange réactionnel à reflux du THF pendant 1 heure. On évapore leTHF et on reprend le résidu avec de l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique ainsi obtenue avec une solution d'acide chlorhydrique à 5 % et on la neutralise avec des lavages successifs à l'eau. On la sèche sur MgSO4 et le solvant est évaporé. Le résidu est alors chromatographié sur colonne de gel de silice Merck 60H (120 g); éluant : éther de pétrole/éther éthylique (1/1, v/v), puis éther éthylique et enfin éther éthylique/méthanol (9/1, v/v). La (n-octyl-ss-D-glucofuranoside) urono-3,6lactone attendue recristallise après évaporation du solvant d'élution (3,45 g, 12 mmol., 80 W) et est recristallisée dans un mélange éther éthylique/éther de pétrole. (n-octyl B-D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone Rendement : 80 Oo. CCM : Rf = 0,50; éluant : CH2C12/MeOH (95/05, v/v). F = 71-720C (éther éthylique/éther depétrole). [ IR (HCB) v (cm 1) : 1785, 1803 (C = O); 3350 (OH). RMN 13C (CDCl3) b (ppm) : 14,02 (CH3); 22,57, 25,85, 29,18, 29,29, 31,78 [(CH2)6-CH3]; 69,16(C5); 69,08 (CH2-O); 77,15 (C4); 77,29 (C2); 83,55 (C3); 109,03(C1); 175,59 (C6). SM (IC : NH3) m/z (% relatifs) : 288 (non observé) [M]+; 306(100) [M+NH4]+. On transforme ensuite cette lactone comme à l'exemple 1 en l'acide correspondant. Exemple 4 Synthèse de la (n-tétradécyl-D-glucofuranoside) urono-3,6lactone A un mélange contenant l'acide D-glucuronique (2,91 g, 15 mmol.) en suspension dans 30 ml de THF anhydre, on ajoute (6,42 g, 30 mmol) de n-tétradécanol. L'addition de BF3-ET2O (6,39 g, 45 mmol.) est effectuée à température ambiante et on porte lemilieu réactionnel à reflux du THF pendant 1 heure. On évapore le THF et on reprend le résidu avec 80 ml d'acétate d'éthyle. On lave la phase organique ainsi obtenue avec unesolution d'acide chlorhydrique à 5 % et on la neutralise avec des lavages successifs à l'eau. Onla sèche sur MgSO4 etle solvant est évaporé. Le résidu est alors chromatographié sur colonne de gel de silice Merck 60H; éluant : dichlorométhane/éther éthylique (1/1, v/v) ,puis éther éthylique et enfin éther éthylique/méthanol (9/1, v/v). La (n-tétradécyl-ss-D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone attendue cristallise après évaporation du solvant d'élution (3,45 g, 9,3 mmol., 62 %) et est recristallisée dans un mélange éther éthylique/acétate d'éthyle. On isole par ailleurs, (0,76 g, 2,0 mmol., 14 %) de (n-tétradécyl- -D- glucofuranoside) urono-3,6-lactone qui est recristallisée dans un mélange méthanol/éther éthylique. (n-tétradécyl 6-D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone Rendement : 62 W. CCM : Rf = 0,57; éluant : CH2Cl2/MeOH (95/05, v/v) F = 97-980C (AcOEt/Et2O); C = 1300C. [a] 20D = -37,6 (C = 0,74, CHCl3). IR(HCB) v (cm 1) : 1785, 1803 (C = O) ; 2250 (OH). RMN 13C (CDCl3 b (ppm) : 14,04 (CH3); 22,65, 25,93, 29,24, 29,34, 29,70, 31,92 [(CH2)12-CH3] ; 69,24 (CH2O, C5); 77,23 (C4); 77,53 (C2); 83,57 (C3); 109,25 (C1); 175,32 (C6). SM (IC : NH3) m/z (% relatifs) : 372 (non observé); 390 (100) [M+NH4] . (n-tétradécyl -D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone Rendement : 14 %. CCM : Rf = 0,72; éluant : CH2Cl2/MeOH (95/05, v/v). F = 99-1000C (Et2O/MeOH). [a]20D = +77,1 (C = 1,00, THF). IR (HCB) v (cm-1) : 1767 (C = O); 3440 (OH). RMN 13C (CDCl3 b (ppm) : 14,07 (CH3); 22,71, 26,04, 29,37, 29,70, 31,97 [(CH2)12-CH3] ; 69,92 (CH2O); 70,35 (C5); 76,04 (C3); 76,37 (C2); 84,68 (C4); 102,75 (C1); 174,23 (C6). SM (IC:NH3) m/z (% relatifs) : 372 (non observé) (M)+; 390 (100) [M+NH4]+. On transforme ces lactones par saponification en les deux acides correspondants. Exemple 5 Synthèse de la (n-w-undécylényl-ss-D-glucofuranoside) urono3,6-lactone A un mélange contenant (3,88 g, 20 mmol.) d'acide D-glucuronique en suspension dans 40 ml deTHF anhydre, on ajoute (6,8 g, 40 mmol.) den-undécènol. L'addition de (6,48 g, 40 mmol.) de FeCl3 est effectuée à une température vosine de 0 C et on laisse la réaction évoluer à température ambiante. après 3 jours de réaction, on évapore le THF et on reprend le résidu avec 80 ml d'acétate d'éthyle. On lave la phase organique ainsi obtenue avec une solution d'acide chlorhydrique à 5 %, puis avec de l'eau. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium et on évapore le solvant. Le résidu est alors chromatographié sur colonne de gel de silice Merck 60H; éluant: éther de pétrole/éther éthylique (1/1, v/v), puis éther éthylique.Le composé attendu (3,28 g, 10 mmol., 50 W) cristallise après évaporation du solvant d'élution et est recristallisé dans l'acétate d'éthyle. (w-undécényl-B-D-glucofuranoside) urono-3,6-lactone Rendement : 50 % CCM : Rf = 0,55; éluant : CH2Cl2/MeOH (95/05, v/v). F = 75-760C (éther éthylique/éther de pétrole). [ ]20D = -48,4 (C = 1,6, CHCl3). IR (HCB) v (cm-l) : 1777 (C = O); 3350 (OH). RMN 13C (CDCl3 b (ppm) : 25,64, 28,86, 29,05, 29,32, 29,40, 33,71 [(CH2)8-CH3]; 69,11 (C5, CH2-O); 77,10 (C4); 77,29 (C2) ; 83,46 (C3) ; 109,04 (Cl); 114,07 (CH2=CH) ; 139,10 (CH=CH2); 175,37 (C6). Analyse élémentaire (C17H2806) calc. : C = 62,17 %; H = 8,59 %; O = 29,23 %; tr. : C = 62,16 %; H = 8,79 ; O = 29,12 %. SM (IC:NH3) m/z (% relatifs) : 328 (non observé) [M]+; 346 (100) [M+NH4]+. On transforme cette lactone en l'acide correspondant par saponification. Exemple 6 Synthèse de la (dodécyl-12-hydroxy-ss-D-glucofuranoside)- urono-3,6-lactone Cette réaction est effectuée selon le procédé décrit dans l'exemple 4 avec (6,06 g, 30 mmol.) de dodécanediol. On recueille (2,65 g, 7,4 mmol., 50 %) de (dodécyl-12-hydroxy-ss-D-glucofuranoside)-urono-3,6-lactone qui est recristallisée dans l'acétate d'éthyle. (dodécyl-12-hydroxy-ss-D-glucofuranoside)-urono-3,6-lactone Rendement : 50 W. CCM : Rf = 0,20; éluant : CH2Cl2/MeOH (95/05, v/v). F = 108-1090C (Et2O/MeOH). [a] 20D = -31,9 (C = 0,94, THF). IR (HCB) v(cm-1) : 1760 (C=O); 3375 (OH); 3520 (OH). RMN 13C (CD30D) b (ppm) : 27,64, 27,83, 30,95, 31,30, 31,43, 34,36 [(CH2)10-CH2-OH]; 63,75 (CH2-OH); 69,98 (CH2-O); 71,20 (C5); 79,24 (C4); 79,98 (C2); 85,45 (C3); 111,12 (C1); 177,84 (C6). SM (IC : NH3) m/z (% relatifs) : 328 (non observé) [M]+; 378 (100) [M+NH4]+; 361 (40) [M+H]+. Exemples d'application 1 à 3 FORMULES DÉTERGENTES EN POUDRE 1 2 3 Lauryl benzène sulfonate 2 0 5 Décyl D-glucofuranoside uronate de sodium 10 20 10 -oléfine sulfonate 0 10 0 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de sodium uronate de sodium 0 0 10 Octyl D-galactoside uronate d'octyle 4 4 0 Décyl D-galactoside uronate de décyle 0 4 O Dodécyl D-galactoside uronate de dodécyle 0 0 2 Cocoyl poly(éthylène glycol) éther 2 2 10 Huile silicone 2 2 0,2 Zéolite 4 Â 25 20 25 Carbonate de sodium 8 15 10 Nitrilotriacétate de sodium 3 1 1 Citrate de sodium 1 0 0 Argile 0 4 3 Perborate de sodium 20 4 3 Tétraacétyl éthylène diamine 1 0 0 Tétraacétate éthylène diamine 0,5 0 0 Sel de sodium de carboxyméthyl cellulose 1 2 0,3 Enzymes 0,5 0,4 1 Azurant optiques 0,2 0,5 0,1 Silicate de sodium 4 10 10 Parfums qs qs qs Eau balance balance balance FORMULES DÉTERGENTES LIOUIDES 4 5 6 Alkyl benzène sulfonate 5 0 5 Savons 10 0 15 Éther sulfate d'alcools gras 0 2 5 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 20 5 Décyl D-glucofuranoside uronate de sodium 10 0 10 Éther d'alkyl poly(éthylène glycol) 10 0 0 Décyl D-galactoside uronate de décyle 5 10 0 Chlorure de diméthylammonium 0 0 4 Alkanolamide d'acide gras 1 0 0 Alkanolamide d'acide gras 1 0 0 Protéases 0,5 0,5 0 Citrate de sodium 2 4 5 Zéolites 0 20 0 Silicate de sodium 1 0 0 Éthanol/propylène glycol 10 8 13 Polycarboxylates O 2 5 Azurants optiques qs qs qs Stabilisants (mono éthanolamide) 3 0 3 Parfums qs qs qs Colorants qs qs qs Eau 42,5 30 28 FORMULATIONS DE LIOUIDES VAISSELLE 7 8 9 10 Décyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 0 0 10 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 20 20 10 10 Octyl D-glucofuranoside urono-6,3-lactose 0 0 5 0 Mono éthanolamide d'acide gras éthoxylé 5 5 5 0 Lauryl diéthanolamide 0 0 3 10 Lauryl sulfate de sodium polyoxyéthylène 0 0 10 0 Chlorure de sodium 3 3 0 0 Acrylate de sodium 0,2 0 0 0 EDTA 0 0,3 0 0 Éthanol 0 0 0 3 Propylène glycol 0 0 0,2 0 Oxyde d'amine 0 0 1 0 Parfums qs qs qs qs Colorants qs qs qs 13 Conservateurs 0,5 0,5 qs qs Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100qsp 100 FORMULATIONS DE SAVONS LIOUIDES DOUX 11 12 13 14 Décyl-D-glucofuranoside urono6,3- lactone 0 5 0 0 Décyl D-glucofuranoside uronate de sodium 10 5 0 0 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 0 0 10 Tétradécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 0 15 0 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de dodécyle 0 2 0 0 Tétradécyl D-glucofuranoside uronate de tétradécyle 0 0 0 3 Lauryl sulfate de sodium 0 5 0 0 Cocoyl isethionate de sodium 5 0 0 0 Sel de sodium d'alkyl peptide 0 0 0 3 Cocoamidopropyl bétaine 5 0 5 O Hydrolysat protéine de blé 0 0 2 0 Propylène glycol 0 0 0 4 Chlorure de sodium 3 2 2 0 E.D.T.A. 0,3 0,3 0,3 0,3 Alcool cétylique 0 0 0 3 Huile minérale lourde 0 0 0 15 Cocoamidodiéthanolamide 5 0 5 0 Hydroxyméthyl cellulose 0 0 0 0,5 Conservateurs qs qs qs qs Désinfectants 0 0 0 0,2 Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp100 FORMULATIONS DE SHAMPOOINGS 15 16 17 18 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 0 10 0 Tétradécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 10 10 5 5 Lauryl éther sulfosuccinate de disodium 0 5 0 0 Cocoamidopropyl bétaine à 30 W 5 10 10 5 Diéthanolamide d'acide gras de copal 0 0 0 5 Hydrolysat de protéines de blé o O 0 2 Octadécyl polyéthylène glycol 10 O 0 0 Triéthylène glycol 1 2 0 0 Chlorure de sodium 0 1,5 1,5 2 Conservateurs 0,5 0,4 0,4 0,4 E.D.T.A. 0,3 0,3 0,3 0,3 Parfums qs qs qs qs Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 FORMULATIONS DE BAINS MOUSSANTS 19 20 Dodécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 20 25 Hexadécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 1,2 0 Cocoyl monoéthanolamide 5 5 Lauryl amido propyl bétaine 2 0 Lauryl amido diméthyl bétaine 0 2 Triéthylène glycol 2 0 Huile d'amande douce 6 5 Laurate de sorbian éthoxylé 2 2 Dioléate de propylène glycol éthoxylé 0 2 Lauryl myristyl à 30E 2 0 E.D.T.A. 0,3 0,3 Chlorure de sodium 2 qs Acrylate d'oléyle 0 2 Conservateur 0,5 qs Hexadécanol 1 1 Parfums qs qs Eau qsp 100 qsp 100 FORMULATIONS DE GEL DOUCHE 21 22 Décyl D-glucofuranoside uronate de sodium 25 0 Tétradécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 15 Hexadécyl D-glucofuranoside uronate de sodium 0 1 Dioléate de propylène glycol éthoxylé 2 0 Lauryl amidopropyl bétaine 2 0 Gel acrylique 0 0,2 E.D.T.A. 0,3 0,3 Chlorure de sodium 2 0 Agents nacrants 0 5 Parfums 0,2 0 Conservateurs 0,5 0,5 Eau qsp 100 qsp 100 REVENDICATIONS 1. Dérivés d'acide (alkyl-D-glucofuranoside) uronique de formule dans laquelle R est un radical linéaire ou ramifié alkyle de 6 à 22 atomes de carbone, un radical hydrocarboné ayant de 1 à 4 insaturations éthyléniques et de 6 à 22 atomes de carbone ou l'un de ces radicaux substitués par de 1 à 3 substituants sur des atomes de carbone différents choisis parmi hydroxy, halogène et trifluorométhyle, et n est la valence de Z et Z est un atome d'hydrogène, ou un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium quaternaire de formule dans laquelle chacun de R1 à R4 est indépendamment des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Dérivé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés sont des dérivés bêta. 3. Procédé de préparation d'un dérivé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un alcool de formule ROH sur un dérivé d'acide uronique de formule dans laquelle R6 est la liaison de valence libre issue de l'atome de carbone en bêta de l'hydroxyle étant reliée à l'atome d'oxygène endocyclique ou R6 est la liaison de valence libre issue de l'atome de carbone portant le groupe carboxyle étant reliée à l'atome d'oxygène endocyclique, en présence d'un acide de Lewis pour obtenir une lactone de formule que l'on saponifie par une base de formule Z(OH)n dans laquelle Z est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est la valence de ce métal pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un métal, la réaction sur ROH s'effectuant dans un milieu dans lequel l'alcool ROH est soluble mais dans lequel le dérivé de formule (II) a une solubilité inférieure à 5% et, de préférence, à 2% en poids avec obtention d'un dérivé de formule (I) en solution, et, à extraire le dérivé de formule (I) de la solution et, pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un atome d'hydrogène, à acidifier ceux dans lesquels Z est un métal et, pour obtenir les dérivés dans lesquels Z est un groupe ammonium, à salifier ceux dans lesquels Z est un atome d'hydrogène par une base de formule 4. Lactones de formule (III) définies à la revendication 3. 5. L'utilisation des dérivés de formule (I) définie à la revendication 1 comme agent tensio-actif, notamment comme détergent. 6. L'utilisation des dérivés de formule (I) définie à la revendication 1, comme cristal liquide. 7. L'utilisation des lactones de formule (III) définies à la revendication 4 comme agent tensio-actif, notamment comme détergent. 8. L'utilisation des lactones de formule (III) définies à la revendication 4 comme cristal liquide.