Brevet FR2712896A1 — publié le 19950602

La présente invention a pour objet une composition détergente contenant un polyimide tel quel, susceptible d'engendrer par hydrolyse au sein du milieu lessiviel un "builder" polypeptidique biodégradable, ou un hydrolysat dudit polyimide, hydrolysat se présentant sous forme d'un sel ou d'un acide polypeptidique. On entend par "builder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. D'une manière générale, un builder possède de multiples fonctions. - il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration, complexation ou précipitation pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, - il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, - il maintient en suspension les salissures extraites, - il empêche l'incrustation minérale du linge. Des compositions détergentes contenant un polyimide obtenu notamment par polycondensation de l'acide aspartique, susceptible d'engendrer par hydrolyse au sein du milieu lessiviel un "builder" polypeptidique, ou contenant un hydrolysat dudit polyimide sont déjà connues. II a été constaté que les hydrolysats des polysuccinimides obtenus par polycondensation de l'acide aspartique, mis en oeuvre dans ces compositions présente une biodégradabilité en milieu naturel ne dépassant généralement pas 75% (EP-A-.511 037). La demanderesse a maintenant trouvé des compositions détergentes présentant d'excellentes propriétés de détergence primaire et secondaire, compositions contenant un polyimide, notamment un polyimide dérivé de l'acide aspartique, ou un hydrolysat dudit polyimide biodégradable à au moins 90%. Par composition détergente, on désigne selon l'invention les lessives lave-linge, les lessives lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager. On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage ; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabriquant ; celle-ci est généralement inférieure à 20g/litre; le pH d'une telle solution est supérieur à 9. Selon l'invention il s'agit d'une composition détergente renfermant un polyimide présentant une densité de charge COO- pouvant aller de O à 5xi 0~4 mole/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO- au moins égale à 10-3 mole/g de polymère ou un hydrolysat dudit polyimide, polyimide dérivant de la polycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolyse, ladite composition étant caractérisée en ce que ledit polyimide est obtenu par polycondensation thermique d'au moins un aminoacide en présence d'au moins un "catalyseur acide" constitué d'un acide minéral ou organique de pk, inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, d'un précurseur d'un de ces acides, d'un sel de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, d'un sel de ces acides et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ou d'un acide de Lewis, selon un rapport molaire "catalyseur acide" I aminoacide d'au moins 0,001, de préférence de l'ordre de 0,005 à 10 et tout particulièrement de l'ordre de 0,01 à 5. On entend par précurseur d'acide tout produit qui libère au moins un des acides cidessus dans les conditions opératoires de polycondensation ; cette libération peut être obtenue grâce à la température ou par action de l'eau se formant in situ. Dans la définition de la mole d'acide ou équivalent acide , on prendra comme entité élémentaire le proton dans le cas des acides, précurseurs d'acides ou sels acides ; dans le cas d'un sel d'aminoacide ou de polyimide l'entité élémentaire considérée sera la fonction NH3+; dans le cas des acides de Lewis l'entité élémentaire considérée sera la molécule. Dans la définition de la mole d'aminoacide, on prendra comme entité élémentaire la molécule. On entendra ci-après par "acides" les acides les précurseurs d'acide et les sels acides ne dérivant pas d'aminoacide ci-dessus cités comme catalyseurs ; on entendra par sels d'aminoacide" ou "sels acides aspartique", les sels dérivés d'acides minéraux ou organiques et d'aminoacide ou de l'acide aspartique ; on entendra par "sels de polyimide" les sels dérivés d'acides minéraux ou organiques et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'aminoacide. Parmi les aminoacides pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'invention, on peut citer l'acide aspartique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux dans des proportions quelconques ou en mélange avec un aminoacide autre (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids de glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, méthionine, histidine, proline, lysine, sérine, thréonine, cysteine, ...) L'aminoacide préféré est l'acide aspartique. Lorsqu'un "sel d'aminoacide" est mis en oeuvre, celui-ci est de préférence un "sel d'acide aspartique". Parmi les "catalyseurs acides" pouvant être mis en oeuvre, on peut citer l'acide sulfurique anhydre ou hydraté, I'oléum, SO3, I'acide sulfureux, les sulfates acides tel que les sulfates acides de potassium, lithium, sodium, ammonium quaternaire... les acides sulfoniques tels que méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluène sulfonique... les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, tels que l'acide cysteique (acide aminé portant une fonction sulfonique) l'acide phosphorique, I'anhydride phosphorique, P205, I'acide phosphoreux, les phosphates acides tels que les hydrogénophosphates de potassium, sodium, lithium, ammonium quaternaire .. . I'acide chlorhydrique, PC 13, POl5 , POOl3... l'acide nitrique, I'acide fluorhydrique les halogénosilanes tels que SiC 13 , CH3SiCl3.. . les acides phosphoniques tels que la phosphométhylglycine ... . les sels de l'acide aspartique et de l'acide chlorhydrique, sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique le chlorhydrate de polysuccinimide (chlorhydrate de l'acide polyanhydroaspartique) ... AlOI3, BF3 , ZnCI2 L'opération de polycondensation thermique peut être réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250"C, de préférence à une température de l'ordre de 150 à 220"C. Ladite opération peut être réalisée à une température choisie ou suivant un profil de température préétabli. Cette opération de polycondensation thermique peut être réalisée en masse ou en milieu solvant, à pression atmosphérique, sous pression (de préférence jusqu'à 20 bar) ou sous vide (de préférence supérieur à 1 mbar). Ainsi une opération en masse peut être réalisée, par exemple . à partir de l'aminoacide additionné de I' "acide", du "sel d'aminoacide" ou du "sel de polyimide ; I' "acide", "sel d'aminoacide" ou le "sel de polyimide" peut être introduit à chaud ou à froid, à pression atmosphérique ou sous pression, à l'état solide ou liquide; . à partir de l'aminoacide avec passage de I' "acide" sous forme gazeuse éventuellement dilué dans un gaz inerte, si ledit "catalyseur acide" est suffisamment volatil à la température de polycondensation. L'opération de polycondensation thermique peut également être réalisée en milieu solvant, par exemple . à partir de l'aminoacide en suspension dans un solvant, additionné de I' "acide", du "sel d'aminoacide ou du "sel de polyimide" ; I' "acide", le "sel d'aminoacide" ou le "sel de polyimide" peut être introduit à froid ou à chaud, à pression atmosphérique ou sous pression, sous forme solide, liquide ou gazeuse (éventuellement dilué dans un gaz inerte); à à partir de I' "acide", du "sel d'aminoacide" ou du "sel de polyimide" en suspension ou en solution dans un solvant, additionné de l'aminoacide. Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux qui sont inertes vis-àvis du "catalyseur acide" et dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à la température de réaction, tels que le phtalate de dibutyle, le diphényléther, la decaline, la tetraline ... Une variante de réalisation de l'opération de polycondensation thermique en masse ou en milieu solvant consiste à mettre en oeuvre comme seul constituant de la réaction un "sel d'aminoacide" en lieu et place d'un mélange aminoacide / "catalyseur acide" ou d'un mélange aminoacide I "sel d'aminoacide" ; ledit "sel d'aminoacide" est donc alors présent en masse ou en suspension dans un solvant. Un mode tout particulièrement intéressant de réalisation de l'opération de polycondensation thermique, consiste à effectuer celle-ci en masse, en présence d"un "catalyseur acide" choisi parmi ceux permettant au milieu réaction ne de rester sous forme pulvérulente pendant toute la durée de la polycondensation ; I'opération de polycondensation peut alors être réalisée en une seule étape à l'aide d'un appareillage simple. Parmi les "catalyseurs acides" permettant ce mode de réalisation, on peut citer les sulfates acides de potassium et de sodium, les hydrogénophosphates de potassium ou de sodium. Le polyimide ainsi obtenu peut être si nécessaire séparé, filtré, purifié et séché. Suivant la nature du "catalyseur acide" et du milieu, le catalyseur peut être si nécessaire séparé du polyimide par lavage à l'eau ou à l'aide d'un solvant dudit "catalyseur acide" et non solvant du polyimide. Le polyimide peut être purifié par solubilisation à l'aide d'un solvant polaire aprotique (diméthylformamide, formamide, diméthylsulfoxyde...) puis reprécipitation à l'aide d'un composé non solvant dudit polyimide (eau, éther, éthanol, acétone...) Le polyimide obtenu , séparé ou non, peut ensuite, être hydrolysé de préférence par addition d'un agent basique (base alcaline, alcalino-terreuse, carbonate alcalin ou alcalino-terreux ...)en présence d'eau si nécessaire, en milieu homogène ou biphasique; dans ie cas du polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique, I'hydrolysat ainsi obtenu est constitué de polyaspartate (de sodium par exemple). La forme acide de l'hydrolysat peut être obtenue par exemple par neutralisation du sel obtenu ci-dessus par hydrolyse alcaline, à l'aide d'un acide organique ou minéral (HCI notamment) ; dans le cas du polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique, 'hydrolysat ainsi obtenu est constitué d'acide polyaspartique. On entend par "hydrolysat", selon l'invention, le produit obtenu par hydrolyse (par action de l'eau) partielle ou totale du polyimide formé ; cette hydrolyse conduit par ouverture des cycles imides, à la formation de fonctions amides d'une part et de fonctions acides carboxyliques ou sels d'acides carboxyliques d'autre part. Les polyimides ou leurs hydrolysats, entrant dans la composition de l'invention, peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107 et généralement de l'ordre de 3500 à 60000. La quantité de polyimide ou d'hydrolysat dudit polyimide entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention peut aller de 0,2 à 80%, de préférence de 2 à 10% du poids de ladite composition détergente. A côté de ce polyimide ou hydrolysat de polyimide, est présent, dans la composition détergente, au moins un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à 50%, de préférence de 6 à 30%, du poids de ladite composition détergente. Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer: - les agents tensio-actifs anioniques du type savons et métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8 - 13 alcoylsulfonates en C12 - C16, alcools gras en C6 - C16 sulfatés, alkylphénols en C8 C13 sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 - ....... - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés.. - les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes ... - les agents tensio-actifs catoniques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylammonium ... Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en poudre. Peuvent ainsi être en outre présents. dans la composition détergente ci-dessus décrite: - des "builders" du type . phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation, .carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation, . silicates ou cogranulés de silicate et de carbonate de sodium jusqu'à environ 40% du poids total de formulation, . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10% du poids total de formulation, . acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80%, de préférence de 20 à 45% du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N' tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, copolymères polyéthylène téréphtalate - polyoxyéthylène téréphtalate présentant un rapport molaire polyéthylène téréphtalate/polyoxyéthylène téréphtalate de 25/75 à 90/10, de préférence de 50/50 à 90/10 dérivés de polyethylène glycol de masse molaire de l'ordre de 600 à 5000, en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydre maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium en quantité pouvant aller jusqu'à 50% du poids total de ladite composition détergente. La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne efficacité que ce soit en détergence primaire ou en détergence secondaire. En outre, I'incorporation du polyimide tel que préparé ou son hydrolysat garantit à la composition détergente revendiquée une biodégradabilité totale (au moins 90%) et facile de ce composé en sortie de machine à laver, lors des rejets en milieu naturel. La présente invention s'étend également aux utilisations de la composition revendiquée. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent pas être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. L'indice de viscosité (IV) donné dans ces exemples est mesuré à l'aide d'un viscosimètre capillaire SCHOTT AVS 350 à partir d'une quantité de polysuccimide (PSI) mis en solution dans de la soude 0,5N de manière à avoir une concentration de 0,002 g/ml à une température de 25"C. Dans ces exemples la biodégradabilité des hydrolysats (polyaspartate de sodium) est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827 du 15 octobre 1984). Le test est réalisé à partir: - d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône), tel quel ou après adaptation - d'un milieu d'essai contenant 4x105 bactéries/ml - d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de de l'ordre de 40ml/g. Le taux de biodégradabilité est mesuré en fonction du temps dans les conditions de rejet en eau de rivière. Pour cette mesure les échantillons testés ont été obtenus par hydrolyse par une solution diluée de soude des polysuccinimides préparés, jusqu'à obtenir une solution à 6% environ en polyaspartate de sodium, de pH de l'ordre de 9 à 11. Le niveau de biodégradabilité est caractérisé par les deux paramètres suivants: . le taux maximum de biodégradation (TMB) . le temps nécessaire pour passer d'un taux de biodégradation de 10% à un taux de 90% du taux maximum de biodégradation (t 10-90). Exemple 1 Dans un ballon évaporateur de 10 litres, on introduit - 4009 d'acide aspartique Chemie Linz - 2009 d'acide phosphorique (à 85% commercialisé par Prolabo) On chauffe les réactifs à 1800C (température du bain d'huile) à pression atmosphérique. La température est maintenue pendant 4h30mn. La masse réactionnelle est lavée avec 101 d'eau, puis avec 6x4litres d'eau et enfin avec 1 Olitres d'eau. Lors des 7 derniers lavages le milieu est agité à l'aide d'un agitateur Ultra Turrax 6 Après séchage sous vide ( 4000Pa) pendant 30h à 75"C, on récupère 2909 de polysuccinimide (PSI), ce qui correspond à un rendement de 99,4%). Le PSI obtenu présente une masse molaire en poids de l'ordre de 9500. Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité de l'hydrolysat est la suivante: TMB: 95% t 10-90:8 jours Exemple 2 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 2 litres, on introduit - 5009 d'acide L aspartique - 55,59 de KHSO4 L'opération de polycondensation est réalisée à pression atmosphérique pendant 7 heures à une température du bain de 200"C. Le produit obtenu est lavé 6 x 61 d'eau, puis séché sous vide (44h à 6000Pa à 70"C) On récupère 310 g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 85%. Le PSI récupéré présente un indice de viscosité de 10,89 ml/g. Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité de l'hydrolysat est la suivante: TMB: 90% t 10-90: 28 jours Exemple 3 Formulation d'une composition détergente lave-linge à Dartir de polysuccinimide obtenu aux exemples précédents Par mélange à sec des différents additifs, on obtient la composition détergente solide suivante: COMPOSITION DE LA LESSIVE % EN POIDS Alkylbenzène sulfonate linéaire 7,5 CEMUSOL LA 90# (acide laurique 4 polyoxyéthylénée commercialisé per S.F.O.S) Zéolithe 4 A 24 Silicate de Na (SiOp/NavO = 2) 1,5 Carbonate de Na 10 TAED 2 Perborate de Na 15 Ethylénediamine tétracétique 0,1 PSI 3 Tiponal DMSXM# 0,1 Tiponal SOP# (azurants commercialisés 0,1 par CIBA-CEIGY) Anti mousse siliconé 0,2 Alcalase ll 0,15 Savinase (enzymes) 0,15 Sulfate de Na qsp 100% On appellera "lessive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais ne contenant pas de PSI. Exemple 4 Les performances d'une lessive contenant l'un ou l'autre des PSI synthétisés aux exemple 1 et 2, ont été testées en anti-incrustation minérale. Cet effet a été mesuré après 20 lavages réalisés en présence des éprouvettes de tissus suivantes: textiles coton Tesffabric 405 (4) .coton Krefeld 1 2A (8) L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et bru lés à 950"C pendant 3 heures. L'effet inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres avec additifs/taux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T dans le tableau I ciaprès. Tableau 1 lessive contenant le PSI de T % sur T % sur l'exemple Testfabric 405 Krefeld 1 2A 1 29 59 2 28 58 Exemple 5 Cet exemple met en évidence la capacité de sequestration des ions calcium, des PSI des exemples 1 et 2 après hydrolyse in situ. La capacité de séquestration des ions calcium est mesurée à l'aide d'une électrode présentant une membrane sélective perméable aux ions calcium. On trace d'abord une courbe d'étalonnage en mettant en oeuvre 1 00ml d'une solution de NaCI à 3g/l de pH 10,5 dans laquelle on ajoute des quantités d'ions calcium variant de 10-5 à 3x10-3 mole/l et on trace la courbe potentiel délivré par l'électrode en fonction de la concentration en ions Ca2+ libres. On hydrolyse le PSI par une solution de soude concentrée jusqu'à obtenir une solution à 20% en poids de polyaspartate de Na, de pH = 10,5. La solution obtenue est appelée "hydrolysat". On dilue cette solution jusqu'à obtenir 1009 de solution aqueuse de polyaspartate de concentration équivalente à 10g/l de PSI; ; on ajuste la pH à 10,5 par une solution de soude concentrée. On ajoute 0,39 de NaCI en poudre. On trace la droite [Ca2+] libre / [Ca2+] fixé = f ([Ca2+] libre). A partir de cette droite on détermine - la constante de complexation K des ions calcium du polymère - le nombre So de sites de complexation du polymère, définis par [Ca2+] libre 1 1 --------------------- = ---- + ---- [Ca2+]libre [Ca2+] fixé KSo So Selon cette méthode d'évaluation, on constate que le polyaspartate obtenu par hydrolyse du PSI des exemples 1 et 2 présentent les caractéristiques données au tableau 2. Tableau 2 PSI de l'exemple So (sites./g de polymère) Log K 1 3,7x10-3 3,2 2 3,6x10-3 3,4 Exemple 6 Cet exemple met en évidence la capacité du PSI de disperser du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ. Dans une éprouvette de 100cm3 (hauteur 26cm ; diamètre 3cm), 29 de carbonate de calcium de précipitation sont dispersés dans 100ml d'une solution aqueuse de pH 10,5 (NaOH) contenant 3g/l de NaCI, 3x10-3 mole/l de CaCI2 et l'hydrolysat comme préparé à l'exemple 5, à différentes concentrations. On mesure le niveau du sédimentat en cm3 au bout de îOmn et on trace la courbe niveau de sédimentat en fonction de la concentration en ppm du polymère (exprimé en sec). La courbe de la figure 1 montre d'abord un phénomène de floculation (taux de couverture trop faible des particules de polymère) puis restabilisation. Cette capacité de stabilisation des particules minérales est particulièrement intéressante puisqu'il est connu que ces dernières sont à l'origine des phénomènes d'incrustation dûs aux dépots qui s'accumulent sur le coton. REVENDICATIONS 1) Composition détergente renfermant un polyimide présentant une densité de charge COO- pouvant aller de 0 à 5x10-4 mole/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO- au moins égale à 10-3 mole/g de polymère ou un hydrolysat dudit polyimide, polyimide dérivant de la polycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolyse, ladite composition étant caractérisée en ce que ledit polyimide est obtenu par polycondensation thermique d'au moins un aminoacide en présence d'au moins un "catalyseur acide" constitué d'un acide minéral ou organique de pk, inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, d'un précurseur d'un de ces acides, d'un sel de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, d'un sel de ces acides et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ou d'un acide de Lewis, selon un rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide d'au moins 0,001. 2) Composition détergente selon la selon la revendication 1) caractérisée en ce que le rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide est de l'ordre de 0,005 à 10. 3) Composition détergente selon la revendication 2) caractérisée en ce que le rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide est de l'ordre de 0,01 à 5. 4) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisée en ce que le "catalyseur acide" est . I'acide sulfurique anhydre ou hydraté, I'oléum, SO3,, I'acide sulfureux, le sulfate acide de potassium, lithium, sodium, ammonium quaternaire l'acide méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluène sulfonique, I'acide cysteique l'acide phosphorique, I'anhydride phosphorique, P205, I'acide phosphoreux, l'hydrogénophosphate de potassium, sodium, lithium, ammonium quaternaire . I'acide chlorhydrique, PC 13, PC 15, POC13 . I'acide nitrique, I'acide fluorhydrique SiCI3 CH3SiCI3 la phosphométhylglycine les sels de l'acide aspartique et de l'acide chlorhydrique, sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique le chlorhydrate de polysuccinimide . ICI3, BF3 , ZnCI2 5) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 4) caractérisée en ce que l'aminoacide mis en oeuvre est l'acide aspartique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux dans des proportions quelconques ou en mélange avec un aminoacide autre. 6) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisée en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250"C. 7) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisée en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée en masse ou en milieu solvant. 8) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 7) caractérisée en ce que est mis en oeuvre comme seul constituant de la réaction un "sel d'aminoacide" en lieu et place d'un mélange aminoacide I "catalyseur acide". 9) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 8) caractérisée en ce que l'opération de polycondensation est réalisée en masse, en présence d"un "catalyseur acide" choisi parmi ceux permettant au milieu réactionnel de rester sous forme pulvérulente pendant toute la durée de la polycondensation. 10) Composition détergente selon la revendication 9) caractérisée en ce que le "catalyseur acide" est le sulfate acide de potassium ou de sodium, l'hydrogénophosphate de potassium ou de sodium. 11) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 10) caractérisée en ce que le polyimide obtenu par thermocondensation est hydrolysé en un sel par addition d'un agent basique, ledit sel étant ensuite éventuellement neutralisé en un acide par addition d'un acide minéral ou organique. 12) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 11) caractérisée en ce que le polyimide ou son hydrolysat représente de l'ordre de 0,2 à 80% du poids de ladite composition détergente. 13) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1) à 12) caractérisée en ce qu'un agent tensio-actif est présent en quantité de l'ordre de 2 à 50% du poids de ladite composition détergente. 14) Utilisation dans les compositions détergentes en poudre d'un polyimide présentant une densité de charge COO- pouvant aller de 0 à 5x10'4 mole/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO au moins égale à 10-3 mole/g de polymère ou un hydrolysat dudit polyimide, polyimide dérivant de la polycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolyse, ladite utilisation étant caractérisée en ce que ledit polyimide est obtenu par polycondensation thermique d'au moins un aminoacide en présence d'au moins un "catalyseur acide" constitué d'un acide minéral ou organique de pk, inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, d'un précurseur d'un de ces acides, d'un sel de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, d'un sel de ces acides et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ou d'un acide de Lewis, selon un rapport molaire "catalyseur acide" I aminoacide d'au moins 0,001. 15) Utilisation selon la selon la revendication 14) caractérisée en ce que le rapport molaire "catalyseur acide" I aminoacide est de l'ordre de 0,005 à 10. 16) Utilisation selon la revendication 15) caractérisée en ce que le rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide est de l'ordre de 0,01 à 5. 17) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 16) caractérisée en ce que le "catalyseur acide" est . I'acide sulfurique anhydre ou hydraté, I'oléum, SO3,, I'acide sulfureux, le sulfate acide de potassium, lithium, sodium, ammonium quaternaire l'acide méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluène sulfonique, I'acide cysteique l'acide phosphorique, I'anhydride phosphorique, P205, I'acide phosphoreux, l'hydrogénophosphate de potassium, sodium, lithium, ammonium quaternaire . I'acide chlorhydrique, PCl3, PCl5, POCI3 . I'acide nitrique, I'acide fluorhydrique . SiCI3 , CH3SiCI3 . la phosphométhylglycine . les sels de l'acide aspartique et de l'acide chlorhydrique, sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique . le chlorhydrate de polysuccinimide . AlCI3, BF3 , ZnCI2 18) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 17) caractérisée en ce que l'aminoacide mis en oeuvre est l'acide aspartique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux dans des proportions quelconques ou en mélange avec un aminoacide autre. 19) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 18) caractérisée en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250"C. 20) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 19) caractérisée en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée en masse ou en milieu solvant. 21) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 20) caractérisée en ce que est mis en oeuvre comme seul constituant de la réaction un "sel d'aminoacide" en lieu et place d'un mélange aminoacide / "catalyseur acide". 22) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 21) caractérisée en ce que l'opération de polycondensation est réalisée en masse, en présence d"un "catalyseur acide" choisi parmi ceux permettant au milieu réactionnel de rester sous forme pulvérulente pendant toute la durée de la polycondensation. 23) Utilisation selon la revendication 22) caractérisée en ce que le "catalyseur acide" est le sulfate acide de potassium ou de sodium, l'hydrogénophosphate de potassium ou de sodium. 24) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 23) caractérisée en ce que le polyimide obtenu par thermocondensation est hydrolysé en un sel par addition d'un agent basique, ledit sel étant ensuite éventuellement neutralisé en un acide par addition d'un acide minéral ou organique. 25) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 24) caractérisée en ce que le polyimide ou son hydrolysat représente de l'ordre de 0,2 à 80% du poids de composition détergente en poudre. 26) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14) à 25) caractérisée en ce qu'un agent tensio-actif est présent en quantité de l'ordre de 2 à 50% du poids de composition détergente en poudre.