Brevet FR2712893A1 — publié le 19950602

La présente invention a pour objet un polymère statistique de silane greffé photoconducteur à mobilité de porteurs élevée, un procédé de préparation dudit polymère et un film photoconducteur formé d'un tel polymère. Elle a encore pour objet un procédé de formation d'une image électrostatique mettant en oeuvre un tel film. L'invention concerne également une valve optique formée d'une couche de cristal liquide et d'une couche dudit film ou un matériau pour caméra holographique formée d'une couche d'un film thermoplastique et d'une couche d'un film selon l'invention. Elle a enfin pour objet un procédé de reproduction xérographique d'images mettant en oeuvre un tel film. Les photoconducteurs organiques sont aujourd'hui largement utilisés dans le domaine de la xérographie: de nombreux photocopieurs exploitent les propriétés particulières de ces matériaux. En outre, de nouvelles applications apparaissent, en particulier pour la réalisation de fonctions optiques susceptibles d'intéresser les télécommunications optiques. Les applications précitées font appel à la réalisation d'une image électrostatique produite dans le photoconducteur lui-même. Ce dernier, sous forme d'un film de quelques micromètres d'épaisseur, est soumis à un champ électrique homogène, par exemple par dépôt de charges électriques par effet corona. Lorsque le matériau est soumis à un éclairement inhomogène, par un rayonnement dont la longueur d'onde est appropriée (ou dont les photons ont le niveau d'énergie approprié), des charges électriques sont générées dans la couche, ces charges se séparent et migrent sous l'effet du champ électrique créé par les charges préalablement déposées. Là o la couche a été éclairée, les charges de surface seront annulées par des charges de signe opposé et restera ainsi une répartition de charges en surface à l'image de l'éclairement préalable: l'image électrostatique créée est la reproduction de l'image projetée. On appelle ainsi rendement de photogénération, le nombre de charges photogénérées par le nombre de photons absorbés (ce rendement dépendant de la longueur d'onde d'excitation). La mobilité exprime la vitesse de déplacement des charges, paramètre dépendant de la nature du matériau et indépendant de la longueur d'onde d'excitation. Il existe plusieurs façons d'exploiter cette image électrostatique. Si le film est mis en contact du "toner" (poudre de particules organiques chargées de noir de carbone), ce dernier se "fixe" par simple attraction électrostatique sur les zones chargées de la surface du film. Sur une feuille de papier mise alors en contact vont se déposer des particules de toner, avec une répartition identique a l'image projetée sur le photoconducteur. La fixation de l'image est faite par chauffage de la feuille de papier et fusion du toner. Il s'agit dans ce cas de xérographie: si l'image projetée est celle d'un original, c'est la photocopie; si l'image est créée point à point par un laser, c'est l'impression-laser. Un autre procédé permettant d'exploiter l'image électrostatique est celle des caméras holographiques. Un film thermoplastique est déposé sur le film photoconducteur et l'ensemble de ces deux couches est chargé à nouveau par effet corona. Le champ électrostatique à considérer ici est celui qui concerne le film thermoplastique. Une modulation du champ électrique est créée autour du film thermoplastique par l'éclairement sélectif du photoconducteur: lors du ramollissement, par chauffage, du film thermoplastique, la déformation de ce dernier révèle l'image projetée précédemment. Un système d'interférences créé par un faisceau- source et un faisceau-image, issus d'un même laser, génère un réseau de diffraction. Ce réseau, lu par le même laser, reproduit l'image de l'objet (Principe de l'holographie). Le même principe peut être utilisé pour une commutation spatiale de faisceaux issus de fibres optiques. Un dernier procédé permettant d'exploiter l'image électrostatique est celui de la valve optique. Dans ce cas, le photoconducteur est associé à un cristal liquide et l'ensemble des deux couches est inséré entre deux électrodes sur supports transparents. Le champ appliqué par les électrodes est trop faible pour "commander" le cristal liquide. Mais lorsque le photoconducteur est éclairé, la tension portée par l'électrode adjacente est reportée aux bornes du cristal liquide: le champ appliqué à ce dernier est alors suffisant pour le faire changer d'état. On peut donc ainsi rendre sélectivement transparent (ou obscur) un cristal liquide en éclairant (ou non) le photoconducteur qui lui est associé à une longueur d'onde à laquelle il est sensible. Dans toutes ces applications, le film photoconducteur ne révèle pas, par lui-même, l'image projetée. Par contre il permet l'enregistrement de l'image électrostatique, révélée par un autre matériau: le photoconducteur est un organe de commande. L'intérêt du film photoconducteur organique tient dans le fait de sa très grande résistivité: c'est un très bon isolant (environ 1014 Q.cm). La valeur élevée de ce paramètre explique comment une image électrostatique peut ainsi être conservée pendant des temps aussi longs qu'une seconde et plus. Ceci ne peut être obtenu avec des semiconducteurs, les courants d'obscurité effaçant rapidement l'image électrostatique. Un des films photoconducteurs les plus couramment utilisés de nos jours est celui formé de polyvinylcarbazole. Dans le polyvinylcarbazole ou PVK, les groupements carbazolyle sont répartis le long de la chaîne vinylique et il existe un certain recouvrement des orbitales. de ces groupements. Bien que ce recouvrement autorise sous l'effet du champ électrique le déplacement de charges photogénérées, on comprendra qu'un recouvrement d'orbitales t ne permettra pas une très grande mobilité des porteurs. Effectivement les valeurs de la mobilité obtenues dans le PVK oscillent autour de 10-7-10-6cm2/V.s. Le domaine de sensibilité du PVK est réduit au départ au domaine du proche ultra-violet. C'est-à-dire qu'il ne sera pas possible de valablement utiliser ce matériau à l'aide de longueur d'onde située dans le domaine du visible, voire de l'infrarouge. Il est cependant connu d'étendre la photosensibilité du PVK dans les domaines du visible ou de l'infrarouge par dopage avec une autre molécule organique qui forme un complexe à transfert de charge. L'exemple type est la molécule de trinitrofluorénone (TNF) qui permet une sensiblisation du PVK jusque vers 650 nm. On rappelle que les longueurs d'onde du domaine visible sont comprises entre 400 et 800 nm. D'autres molécules sont susceptibles de former avec le carbazole des complexes à transfert de charge et donc de photosensibiliser le PVK. Il s'agit en particulier des chloronaphtoquinones et surtout des sels de pyrylium qui ont été particulièrement étudiés par la Demanderesse. Ces dernières molécules permettent une sensibilisation jusque vers 850 nm, voire 1100 nm, c'est-à-dire dans la zone de l'infrarouge (ouvrant donc le domaine des lasers à semiconducteurs ou des lasers YAG). Par ailleurs, on étudie actuellement en laboratoire la possibilité d'utiliser à titre de matériau photoconducteur des polysilanes (PS) qui présentent un squelette à base de liaisons Si-Si. La particularité du PS par rapport au PVK est d'avoir une chaîne- squelette composée uniquement d'atomes de silicium. Dans ce cas, le recouvrement d'orbitales à prendre en compte est celui des orbitales atomiques sigma, tout comme d'ailleurs dans le semiconducteur silicium. Dans ces conditions, la mobilité des porteurs est beaucoup plus élevée: d'après les données de la littérature, elle oscille autour de 10-5 cm2/V.s. Toutefois, jusqu'à présent les polysilanes connus présentent une gamme de sensibilité étroite limitée en deçàa du proche ultra-violet. Il a même été constaté une dégradation du polysilane lorsque celui-ci est éclairé à une longueur d'onde dans le proche ultra-violet. Il est donc souhaitable, et c'est l'un des objets de la présente invention, de trouver d'autres polysilanes qui tout en conservant la mobilité des porteurs propres à ces polymères puissent révéler une photosensibilité dans une gamme beaucoup plus large et notamment dans le visible et éventuellement l'infrarouge. On connait, par ailleurs, des polysilanes résistant aux radiations UV obtenues par réaction de PhSiMeCl2 avec le N-carbazoyl-3-propylméthyl- dichlorosilane (C.A.: 119,73820c et JP 0543,702). Les polysilanes selon l'invention présentent également d'autres avantages inattendus: Il est ainsi possible d'obtenir par effet corona - toutes conditions égales par ailleurs- une charge électrique de surface nettement supérieure en comparaison de ce que l'on peut obtenir avec le PVK. Comme le rendement de photogénération et la mobilité croissent tous les deux avec le champ électrique appliqué, il est possible d'utiliser ces matériaux à des champs électriques supérieurs à ceux des autres photoconducteurs actuels et améliorer leur comportement. De plus, comme dans tout matériau, il existe des impuretés ou des "défauts" de structure propre à piéger les charges électriques en déplacement dans le volume des conducteurs. Ce phénomène est bien connu et largement étudié dans les semiconducteurs. Il a été trouvé que le PS selon l'invention contenait de 100 à 1000 fois moins de pièges que le PVK. Cette propriété revêt une grande importance si l'on considère que lorsque l'on veut enregistrer une image, il est nécessaire que l'image précédente soit bien effacée, c'est-à-dire que le champ électrostatique exploité ne soit pas dû à des charges piégées lors de la création de l'image précédente. Un autre objet particulier de la présente invention est de proposer une valve optique à base d'un cristal liquide, notamment pour télécommunication optique. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront au vu de la description qui va suivre. L'invention concerne en premier lieu un polymère statistique de silane greffé photoconducteur à mobilité de porteurs élevée de formule R1 [ 1 -Si- (I) R2 n dans laquelle R1 identique ou différent est choisi parmi les radicaux alkyle inférieur, R2 identique ou différent est choisi parmi les radicaux alkyle inférieur, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur, ou les radicaux -A-Het o A est une simple liaison o, une chaine divalente à électrons x délocalisés ou un noyau 1,2- ou 1,3- ou 1,4 phénvlène, Het est un hétérocycle aromatique azoté, polynucléaire, comportant au moins 9 atomes dont 1 à 4 hétéroatomes, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements donneur d'électrons y compris les radicaux alkyle inférieur ou phényle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 10, à la condition qu'au moins 10 % en nombre des radicaux R2 correspondent au radical -A-Het. Les extrémités R3, R4 du polymère statistique de formule (1) peuvent être diverses et dépendent du procédé de synthèse et de récupération du polymère considéré. Parmi les atomes ou radicaux R3, R4, on peut citer les atomes d'hydrogène, de chlore, des radicaux hydroxyle, alcoxyle, alkyle inférieur, aryle, trialkylsilyle, triarylsilyle. Par alkyle inférieur on désignera les radicaux alkyle de 1 à 6 atomes de carbone linéaire ou ramifié. Par polymère photoconducteur à mobilité de porteurs élevée, on entendra de manière générale un matériau dont les valeurs de mobilité sont supérieures à 10-6cm2/V.s, notamment supérieures à 5.10-Scm2/V.s. Cette mobilité est aisément mesurable au moyen des connaissances normales de l'homme du métier. Le terme polymère recouvre à la fois les homopolymères greffés par les radicaux A-Het et les copolymères obtenus par polymérisation de monomères différents. Par chaine divalente à électrons; délocalisés, on entend une chaîne qui présente un système délocalisé d'électrons t permettant de déplacer la charge qui a été formée sur l'hétérocycle aromatique azoté du fait du rayonnement électromagnétique. Parmi les autres hétéroatomes que l'azote pouvant éventuellement être présents dans la molécule hétérocyclique, on peut citer le soufre, l'oxygène, le phosphore. Par hétérocycle comportant au moins 9 atomes, on veut spécialement désigner les hétérocycles di ou trinucléaire (à cycles accolés) comportant 9 à 15 atomes. De préférence, le radical Het est attaché par un atome d'azote. Parmi les radicaux hétérocycliques, on peut citer en général les radicaux: "isoindolyle, indolyle, indazolyle, purinyle, quinolyle, naphtyridinyle, quinoxalinyle, quinazolinyle, cinnolinyle, carbazolyle, y carbonilyle, acridinyle, phénantridinyle, phénazinyle, phénothiazinyle, phénoxazinyle, benzimidazolyle, iminostilbényle". Parmi les radicaux hétérocyliques aromatiques azotés attachés par l'atome d'azote, on peut citer ceux choisis dans le groupe suivant: isoindol 2-yl, indol 1-yl, indazol 1-yl, purin 7-yl, carbazol 9- yl, fi carbolin 9-yl, phénothiazin 10-yl, phenoxazin 10-yl, benzimidazol I-yl, dibenz [b,f] azepin 5-yl. Les variantes préférées de réalisation du polymère selon l'invention, éventuellement prises en combinaison, sont indiquées ci-après 30. n est compris entre 10 et 500, de préférence inférieur à 100, Entre 20 et 50 % des radicaux R2 correspondent au radical A-Het. R1 est un radical méthyle, R2, est un radical alkyle ou phényle, ou A- Het A est une chaîne divalente insaturée choisie dans le groupe constitué par -CH=CH-; -C. C-,-CH=CH-CH=CH- ou est une simple liaison, ou un noyau 1,4-phénylène éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur, Le radical Het est le carbazol 9-yl. L'invention concerne également les procédés de préparation des polymères décrits ci-dessus. Un procédé de préparation des polymères de formule I comprend les étapes suivantes: Un polyalkylphénylsilane de formule E R'i -Si- (Il) L n R5 n n, R1 ayant l'une des significations précédemment indiquées, R5 étant un radical phényle éventuellement substitué qui possède des extrémités terminales R3, R4 est mis à réagir avec l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique: TfOH) dans une proportion molaire unité -R1R5Si-: acide triflique compris entre 1 et 10, en milieu solvant aprotique inerte, tel qu'un solvant aromatique, à température voisine de 0 C afin d'obtenir le composé de formule: XRl) R2-Si- R3 (III) R6J n dans laquelle R6 est choisi parmi R5 ou le radical OTf (triflate), 10 % au moins des radicaux R6 correspondant au radical OTf, de préférence 10 à 50 %. Le composé de formule III en solution dans un solvant aprotique inerte est ajouté à une suspension dans le même solvant aprotique inerte d'un composé organométallique de formule: M - A - Het (IV) M étant un atome de lithium ou MgCl ou MgBr (obtenu par action d'un alkyl lithium sur le composé H-A-Het ou Hal-A-Het ou du magnésium sur le composé Hal-A-Het o Hal = halogène), en excès, en équivalent molaire, par rapport au radical OTf, à une température voisine de 0 C. Après ajout éventuel d'organolithien tel qu'un alkyllithium afin d'éliminer toute présence résiduelle de radical OTf, précipitation en milieu alcoolique, notamment dans le méthanol, on obtient le composé de formule I souhaité. Le composé de formule Il est obtenu de manière connue. Selon un autre procédé de préparation, on fait réagir dans une première étape un composé de formule R7R 1SiCl2 (V) R1 ayant la même signification que celle indiquée précédemment, R7 étant choisi parmi les radicaux alkyle inférieur, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur, avec un composé de formule: (Het-A) RlSiCl2 (VI) Le rapport en équivalent molaire VI:V étant supérieur à 1:9, éventuellement 1:0 (homopolymère), de préférence compris entre 1:4 et 1 en présence de sodium dans un solvant inerte tel qu'un solvant aromatique comme le toluène éventuellement en mélange avec un cosolvant comme le diglyme. Le polymère récupéré est éventuellement dissout et précipité afin d'éliminer la fraction de faible masse molaire et obtenir le polysilane de formule I souhaité. Les composés de formule V et VI sont obtenus de manière connue. L'invention a également pour objet un film formé d'un polymère photoconducteur selon l'invention. Ce film est obtenu de manière connue par les procédés de couchage communément employés. Ce film présentera généralement une épaisseur de quelques micromètres, par exemple entre 0,5 et 50 micromètres. Comme ceci a déjà été indiqué précédemment, le film photoconducteur selon l'invention permet l'enregistrement de l'image électrostatique, qui sera ensuite révélée par un autre matériau. Selon une variante particulière le film décrit précédemment sera dopé avec une molécule organique formant un complexe à transfert de charge, notamment la trinitrofluorénone (TNF). Ce complexe à transfert de charge est de préférence présent entre 1 et 50 % en poids par rapport au poids du film total. D'autres composés peuvent également être utilisés dont on peut citer ceux compris dans le groupe constitué par les chloronaphtoquinones et les sels de pyrylium. Ces composés sont utilisés lorsque l'on souhaite obtenir une sensibilisation dans l'infrarouge. Ces composés sont associés aux polymères lors de sa mise en oeuvre. L'invention a donc également pour objet un procédé de formation d'une image électrostatique consistant à appliquer sur un film selon l'invention un champ électrique, notamment d'une valeur comprise entre 100 et 2.108 V/m, puis à soumettre le film chargé à un éclairement inhomogène par un rayonnement électromagnétique approprié. De préférence, le champ électrique est appliqué par effet corona bien que d'autres techniques puissent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention. Il a été trouvé de façon inattendue, que la charge notamment par effet corona, qui peut être obtenue -toutes conditions égales par ailleurs- est plus élevée que celle qu'il est possible d'obtenir avec les polyvinylcarbazoles. De ce fait, il est possible d'envisager d'appliquer des champs électriques supérieurs à ceux communément utilisés pour les autres photoconducteurs. On a également trouvé que les films selon l'invention présentaient un nombre très inférieur de défauts de structure propre à piéger les charges électriques en déplacement dans le volume des conducteurs. Cela conduit à un meilleur effaçage de l'image électrostatique précédente. L'invention trouve un intérêt tout particulier dans le domaine des valves optiques. La valve optique selon l'invention est formée d'une couche de cristal liquide comme c'est bien connu de l'homme du métier et d'un film décrit précédemment. L'ensemble est pris en sandwich entre deux électrodes transparentes, la tension entre ces deux électrodes étant généralement de l'ordre de la dizaine de volts. Une valve optique selon l'invention est décrite à l'aide de la figure 1 annexée. La valve optique 1 est formée d'un film photoconducteur 2 comprenant une première face 3 et une seconde face 4. A la première face 3 est appliquée une électrode transparente négative 5 et sur la seconde face 4 une couche 6 de cristal liquide d'environ 1 à 10 Fm d'épaisseur. A la surface 7 du cristal liquide est appliquée une électrode transparente positive 8. L'invention peut également convenir à l'exploitation d'images électrostatiques par caméras holographiques. Le matériau pour caméra holographique est formé d'un film thermoplastique communément employé dans l'art et d'un film tel que décrit précédemment pour photoconducteurs. L'invention a également pour objet un procédé de révélation de l'image électrostatique telle qu'elle a été formée sur le film photoconducteur par mise en contact du film avec une poudre de particules organiques chargée de noir de carbone, en anglais "toner", puis mise en contact d'une feuille de papier avec le film recouvert localement de la poudre de particules et chauffage de la feuille de papier de manière a provoquer la fusion du toner. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants Exemple 1 I - Préparation d'un polysilane à motifs -(CbzMeSi)x- (MePhSi)y-(nBuMeSi)z- (avec Cbz = carbazol 9-yl). Une suspension de 9-carbazolyllithium est préparée en faisant agir à température ambiante 3,4 ml (8,32 mmol) de n-BuLi (2,5M dans l'hexane) sur 1,42 g (8,49 mmol) de carbazole dans 25 ml de toluène. Le mélange est porté à reflux pendant 90 min, puis est refroidi à 0 C. A cette suspension très épaisse est alors additionnée goutte-à- goutte, la solution obtenue par action de 380 1 (4,30 mmol) de TfOH sur 1 g (8,32 mmol en unité -MNIePhSi-) de Polyméthylphénylsilane (PMPS) (échantillon à distribution bimodale des masses molaires Mn = 5200 (91 %) et Mn = 125 000 (9%)) dans 20 ml de toluène à 0 C. On laisse réagir à température ambiante avant de porter à ébullition pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 C, 0,86 ml (2,15 mmol) de nBuLi (2,5M dans 1' hexane) sont additionnés. Ce mélange est ensuite agité pendant 1 h à température ambiante, puis versé dans 400 ml de MeOH absolu. Le précipité floconneux est recueilli par filtration, lavé au MeOH et séché sous vide (0,36 g). Après une reprécipitation supplémentaire dans du MeOH, on récupère 0,30 g de polymère ne contenant plus de fraction d'oligomères et présentant les caractéristique suivantes Nn =5500 Mp = 12700 x:y: z = 0,2:0,6:0,2. Exemple 2 II - Préparation d'un polysilane à motifs -(Cbz-p-C6H4NIeSi)x-(MePhSi)y- (n-BuNMeSi)z Une solution de 4-(9-carbazolyl)phényllithium est préparée en ajoutant une solution de 0,49 g (1,5 mmol) de 9-(4- bromophényl)carbazole dans 5 ml Et2O et 2 ml de toluène à 1,0 ml (2,50 mmol) de n-BuLi (2,5 NI dans l'hexane) et en maintenant la température inférieure à -50 C. Après 10 min, cette solution réchauffée à environ -20:C est additionnée très lentement au mélange obtenu après réaction à 0 C de 370 tl (4,16 mmol) de TfOH sur 1 g (8,32 mmol en unité -MePhSi-) de PNIPS dissout dans 20 ml de toluène. Après 2 h de réaction à température ambiante, la majorité de l'éther est évaporée sous un courant d'argon et en chauffant à 40:C pendant min. Après refroidissement à 0 C, 1,6 ml (4,16 mmol) de n-BuLi (2,5M dans l'hexane) sont additionnés. Le mélange est agité pendant 1 h et versé finalement dans 500 ml de MNfeOH absolu. Le polymère précipité est recueilli par filtration, lavé au NIeOH, puis séché sous vide (0,90 g) et présente les caractéristiques suivantes: NIn = 3700 NIMP = 6200 x: y: z = 0,3:0,6:0,1. Après deux reprécipitations supplémentaires dans l'isopropanol, on récupère 0,55 g de polymère contenant encore 11 % d'une fraction d'oligomères de faibles masses molaires. I II - Evolution du rendement de photoeénération en fonction de la longueur d'onde pour un polvsilane selon l'exemple II dopé au TNF Un film de polysilane comportant 5 % en poids de TNF est couché et transformé en un film d'épaisseur moyenne de 3,8 micromètres. On applique à ce film un champ électrique de 1 MNV/cm puis un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde déterminée. La figure 2 en annexe montre l'évolution du rendement de photogénération en fonction de la longueur d'onde d'excitation à 50 C. IV- Evaluation de la mobilité d'un polvsilane selon l'exemple II Pour le même polysilane que celui testé à l'exemple III avec un champ électrique appliqué de 1 MV/cm, on évalue la mobilité des porteurs à C. Un film photoconducteur d'épaisseur 9,6 tm placé entre deux électrodes en or est soumis à un champ électrique de 0,25 MV/cm et éclairée du côté de l'électrode positive par une longueur d'onde k = 514 nm. La mobilité est indiquée à la Figure 3 en annexe en nano ampère/cm2 en fonction du temps en milliseconde pour des nombres de photons par cm2 et par seconde différents. La valeur de la mobilité, déduite de la mesure de la montée en courant en fonction du temps est de 3,2.10-5 cm2/V.s. REVENDICATIONS 1. Polymère statistique de silane greffé photoconducteur à mobilité de porteurs élevée de formule: Ri -Si- (I) l 1 R2 n dans laquelle Ri identique ou différent est choisi parmi les radicaux alkyle inférieur, R2 identique ou différent est choisi parmi les radicaux alkyle inférieur, phényle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur, ou les radicaux-A-Het o A est une simple liaison a, une chaîne divalente à électrons z délocalisés ou un noyau 1,2- ou 1,3- ou 1,4 phénylene, Het est un hétérocycle aromatique azoté, polynucléaire, comportant au moins 9 atomes dont 1 à 4 hétéroatomes, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements donneur d'électrons y compris les radicaux alkyle inférieur, ou phényle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 10, à la condition qu'au moins 10 % en nombre des radicaux R2 correspondent au radical -A-Het. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est un nombre entier compris entre 10 et 500. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical méthyle. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 est un radical alkyle ou phényle ou A-Het. 5. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'entre et 50 % des radicaux R2 correspondent au radical A-Het. 6. Polymère selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que la chaine divalente insaturée A est choisie dans le groupe constitué par-CH=CH-, -C- C-, -CH=CH-CH=CH-, ou est une simple liaison ou est un noyau 1,4-phénylène éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur. 7. Polymère selon l'une des revendications 1 ou 5 caractérisé en ce que Het est choisi dans le groupe suivant: "isoindolyle, indolyle, indazolyle, purinyle, quinolyle, naphtyridinyle, quinoxalinyle, quinazolinyle, cinnolinyle, carbazolyle, y carbonilyle, acridinyle, phénantridinyle, phénazinyle, phénothiazinyle, phénoxazinyle, benzimidazolyle, iminostilbényle". 8. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que Het est choisi dans le groupe suivant isoindol 2-yl, indol 1-yl, indazol l-yl, purin 7-yl, carbazol 9-yl, -carbolin 9-yl, phenoxazin 10-yl, benzimidazol l-yl, dibenz [b,f] azepin 5-yl, de préférence le groupe carbazol 9-yl. 9. Film photoconducteur constitué d'un polysilane selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Film selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur est comprise entre 0,5 à 50 micromètres. 11. Procédé de formation d'une image électrostatique consistant à appliquer sur un film selon l'une des revendications 9 ou 10 un champ électrique notamment d'une valeur comprise entre 100 et 2.108 V/m puis à soumettre le film chargé à un éclairement inhomogène par un rayonnement électromagnétique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le champ électrique est appliqué par effet corona. 13. Valve optique (1) caractérisée en ce qu'elle est formée d'une couche de cristal liquide (6) et d'un film (2) selon l'une des revendications 9 ou 10, l'ensemble étant pris en sandwich entre deux électrodes transparentes (5 et 8). 14. Matériau pour caméra holographique formé d'un film thermoplastique et d'un film selon l'une des revendications 9 ou 10. 15. Procédé de préparation des polymères selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes Un polyalkylphénylsilane de formule: r - si- (II) 1R LRs} n n, R1 ayant l'une des significations précédemment indiquées, R5 étant un radical phényle éventuellement substitué est mis à réagir avec l'acide trifluorométhanesulfonique dans une proportion molaire unité R1R5Si-: acide triflique compris entre 1 et 10, en milieu solvant aprotique inerte, tel qu'un solvant aromatique, afin d'obtenir le composé de formule: - Si- (III) R6 n dans laquelle R6 est choisi parmi R5 ou le radical OTf (triflate), 10 % au moins des radicaux R6 correspondant au radical OTf, de préférence 10 à 50 %, le composé de formule III en solution dans un solvant aprotique inerte est ajouté à une suspension en solvant aprotique inerte d'un composé organométallique de formule: M - A Het (IV), M étant un atome de lithium ou MNIgCl ou MgBr en excès en équivalent molaire, par rapport au radical OTf, après ajout éventuel d'organolithien tel qu'un alkyllithium afin d'éliminer toute présence résiduelle de radical OTf, précipitation en milieu alcoolique, notamment dans le méthanol, ou on fait réagir dans une première étape un composé de formule: R7R1SiCl2 (V) R1 ayant la même signification que celle indiquée précédemment, R7 étant choisi parmi les radicaux alkyle inférieur, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur, avec un composé de formule: (Het-A)R1SiCl2 (VI) Le rapport en équivalent molaire VI:V étant supérieur à 1:9, éventuellement 1:0 (homopolymère), de préférence compris entre 1:4 et 1 en présence de sodium dans un solvant inerte tel qu'un solvant aromatique comme le toluène éventuellement en mélange avec un cosolvant comme le diglyme, éventuellement la fraction de faible masse molaire du polymère récupéré est éliminée.