Brevet FR2720193A1 — publié le 19951124

Procédé d'introduction d'un électrolyte dans un carter d'élément accumulateur et installation pour sa mise en oeuvre. L'invention concerne un procédé d'introduction d'un électrolyte à l'intérieur d'un carter d'élément accumulateur électrochimique ainsi qu'une installation de remplissage pour l'introduction dudit électrolyte à l'intérieur dudit carter. Selon un premier aspect de l'invention, celle-ci a pour objet un procédé d'introduction d'un électrolyte à l'intérieur d'un carter d'élément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: création d'un vide au moins partiel dans une première chambre située au-dessus de, et reliée de manière active à, un carter d'un élément accumulateur électrochimique de telle sorte que ledit vide au moins partiel est créé dans le carter d'élément accumulateur; distribution d'un électrolyte fluide depuis une seconde chambre, située au-dessus de, et reliée de manière active, à la première chambre et maintenue sous pression positive, dans la première chambre et de là dans le carter de l'élément accumulateur; et, après distribution d'un volume prédéterminé d'électrolyte depuis la seconde chambre dans la première chambre, suppression du vide au moins partiel dans la première chambre et mise sous pression de la première chambre pour produire, de ce fait, une force motrice supplémentaire pour déplacer l'électrolyte rapidement dans le carter d'élément accumulateur. La distribution de l'électrolyte depuis la première chambre dans le carter d'élément accumulateur et depuis la seconde chambre dans la première chambre est ainsi réalisée du fait des différences de pression entre le carter et la première chambre et entre les chambres, aidées par la gravité. Ce procédé peut comprendre, avant la distribution de l'électrolyte depuis la seconde chambre vers l'intérieur de la première chambre, une étape de maintien de seulement un volume d'électrolyte équivalent audit volume prédéterminé dans la seconde chambre, de telle sorte que seul ledit volume prédéterminé d'électrolyte est distribué depuis la seconde chambre dans la première chambre. Le maintien dudit volume d'électrolyte dans la seconde chambre peut être réalisé en transférant de l'électrolyte dans la seconde chambre, en capturant ledit volume d'électrolyte dans la seconde chambre et en retirant l'excès d'électrolyte de ladite chambre. La capture de l'électrolyte peut être faite en le maintenant dans un tube vertical ou similaire. Le transfert de l'électrolyte dans la seconde chambre peut être réalisé par mise sous pression d'un réservoir d'électrolyte de réserve tandis qu'on crée un vide au moins partiel dans la seconde chambre et en permettant à l'électrolyte de passer du réservoir d'électrolyte de réserve à la seconde chambre le long d'un conduit. La combinaison de la mise sous pression du réservoir d'électrolyte de réserve et dudit vide au moins partiel dans la seconde chambre produit ainsi la force motrice nécessaire pour transférer l'électrolyte le long du conduit. L'enlèvement de l'excès d'électrolyte de la seconde chambre peut être réalisé en créant un vide au moins partiel dans le réservoir d'électrolyte de réserve et en mettant sous pression la seconde chambre pour produire ainsi une force motrice pour refouler l'excès d'électrolyte depuis la seconde chambre vers le réservoir d'électrolyte de réserve le long du conduit. Bien que le procédé, au moins en principe, a une application pour l'introduction de tout type d'électrolyte fluide à l'intérieur d'un carter d'élément accumulateur électrochimique, il aura une application particulière pour l'introduction d'un électrolyte liquide, par exemple fondu, tel qu'un électrolyte à base d'un halogénure fondu d'aluminiummétal alcalin de formule MAlHal4, dans laquelle M est un métal alcalin et Hal est un halogène, et qui est solide à température ambiante, dans le carter d'élément accumulateur qui peut alors être, de préférence, celui d'un élément accumulateur électrochimique rechargeable. L'électrolyte peut en particulier être le NaAlC14. Le procédé peut ensuite inclure une étape de chauffage du réservoir d'électrolyte de réserve, du conduit et de tous les autres composants pour maintenir l'électrolyte sous forme fondue. Selon un second aspect de l'invention, celle-ci a également pour objet une installation de remplissage pour l'introduction d'un électrolyte dans un carter d'élément accumulateur électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend: un premier récipient formant une première chambre, le premier récipient pouvant être relié de manière active à un carter d'un élément accumulateur électrochimique et étant disposé au-dessus du carter d'élément accumulateur et le premier récipient étant agencé de telle sorte qu'un vide au moins partiel peut être créé dans sa chambre; un second récipient formant une seconde chambre pour contenir un électrolyte fluide, le second récipient étant disposé au-dessus du premier récipient et étant en communication avec ladite première chambre, et la seconde cuve étant agencée de telle sorte qu'elle peut être mise sous pression; et une première valve pour fermer la communication de la seconde chambre avec la première chambre. Le premier récipient peut ainsi être muni d'un raccord de tuyauterie au moyen duquel il est relié à un appareil de création de vide, par exemple une pompe à dépression. Le premier récipient peut également être muni, à son extrémité inférieure, d'une tuyère à travers laquelle de l'électrolyte fluide peut passer, la tuyère étant agencée pour sa liaison étanche avec le carter d'élément accumulateur électrochimique. La tuyère peut avoir une seconde valve pour fermer le passage de l'électrolyte à travers elle. L'installation peut inclure un réservoir d'électrolyte de réserve avec un conduit menant de l'intérieur du réservoir d'électrolyte de réserve, près de son fond, jusqu'à l'intérieur de la seconde chambre près de son fond. Le second récipient peut comprendre un tube faisant saillie vers le haut depuis le fond de la seconde chambre, l'extrémité inférieure du tube étant fermée par la première valve et l'extrémité supérieure du tube étant ouverte. Le réservoir d'électrolyte de réserve d'électrolyte peut être agencé pour être mis sous pression, lui-même et la seconde chambre étant reliés à une alimentation en gaz inerte sous pression, par exemple une alimentation en azote sous pression. Le réservoir d'électrolyte de réserve peut également être agencé de telle sorte qu'un vide au moins partiel peut être créé dedans tandis que le second récipient peut également être adapté de telle sorte qu'un vide au moins partiel peut y être créé. Le réservoir d'électrolyte de réserve et le second récipient peuvent de ce fait être pourvus de raccords de tuyauterie appropriés pour les relier à un appareil de création de vide tel qu'une pompe à dépression. L'installation peut comprendre un moyen de commande pour commander automatiquement la création dudit vide au moins partiel et la mise sous pression du réservoir d'électrolyte de réserve et de la seconde chambre. Ainsi, pour transférer l'électrolyte dans le tube de mesure, le réservoir d'électrolyte de réserve peut être mis sous pression avec de l'azote tandis qu'un vide au moins partiel est créé dans la seconde chambre. Ceci entraînera le passage de l'électrolyte le long d'un conduit vers la seconde chambre, une quantité d'électrolyte suffisante étant transférée de telle sorte que la seconde chambre est remplie d'électrolyte jusqu'à un niveau au-dessus de l'extrémité supérieure d'un tube de mesure. Ensuite, la seconde chambre est mise sous pression avec de l'azote tandis qu'un vide au moins partiel est créé dans le réservoir d'électrolyte de réserve. Ceci entraînera un refoulement de l'excès d'électrolyte le long du conduit depuis la seconde chambre vers le réservoir d'électrolyte de réserve. Le moyen de commande peut, par conséquent, comprendre un moyen de détection, par exemple des électrodes, afin de détecter le niveau d'électrolyte dans la seconde chambre. Ainsi, une électrode peut être prévue et, dès que l'électrode a détecté que le niveau d'électrolyte dépasse l'extrémité supérieure du tube de mesure, une mise sous pression automatique de la seconde chambre et la création dudit vide au moins partiel dans le réservoir sont réalisées. Le moyen de commande peut comprendre une seconde électrode dans la seconde chambre, la seconde électrode étant agencée pour détecter que le niveau de l'électrolyte est tombé au- dessous de l'extrémité supérieure du tube de mesure et que le cycle de distribution automatique d'électrolyte produite dans l'installation est achevé. L'électrolyte peut être un électrolyte de sel fondu tel que décrit précédemment. L'invention sera décrite maintenant à titre d'exemple en référence au dessin schématique annexé d'une installation de remplissage selon l'invention. Dans le dessin, la référence numérique 10 indique généralement une installation d'introduction selon l'invention. L'installation de remplissage 10 comprend un récipient 12 formant une chambre 14, une tuyère 16 sortant du fond de la chambre 14. La tuyère 16 est munie d'une valve 18. La tuyère 16 est du type auto-étanchéifiant qui peut être relié de manière étanche aux fluides à une ouverture d'introduction 22 d'un carter 20 d'élément accumulateur électrochimique, le récipient 12 étant situé au-dessus du carter d'élément accumulateur 20. Le récipient 12 est muni d'un raccord de tuyauterie sous forme d'une longueur de conduit 24 qui est reliée de manière active à un dispositif de création de vide (non représenté) tel qu'une pompe à dépression. L'installation 10 comprend également un second récipient 26 formant une chambre 28 située au-dessus du premier récipient 12. Le second récipient 26 comporte un tube de mesure 30 vertical à extrémité ouverte, dont l'extrémité inférieure opérationnelle est en communication avec la chambre 14. Une valve 32 est disposée à l'extrémité inférieure du tube 30. Une paire d'électrodes 34, 36 font saillie à l'intérieur de la chambre 28 ainsi qu'une tige de déplacement 38. Le récipient 26 est pourvu d'un raccord de tuyauterie 40 qui est relié de manière active, au moyen d'un conduit 42, à un dispositif de création de vide 44 qui peut être une pompe à dépression ou similaire. La cuve 26 a également un autre raccord de tuyauterie 46 qui est relié de manière active, au moyen d'un conduit 48, à une source 50 d'azote sous pression. L'installation 10 inclut en outre un réservoir d'électrolyte de réserve 52. Le réservoir 52 a un raccord de tuyauterie 54 relié au moyen d'un conduit 56 au dispositif de création de vide 44, ainsi qu'un raccord de tuyauterie 58 relié au moyen d'un conduit 60 à une alimentation 50 en azote sous pression. Un conduit 62, muni d'un filtre 64, conduit depuis près du fond du réservoir de réserve 52 jusqu'à la chambre 28 ou près du fond de celle-ci. Le réservoir d'électrolyte de réserve 52 est pourvu d'un moyen de chauffage commandé de manière thermostatique (non représenté) pour y maintenir une alimentation de réserve de NaAlC14 sous forme fondue. Ainsi, le moyen de chauffage maintient typiquement le réservoir de réserve à environ C, ce qui est au-dessus du point de fusion d'environ 1570C de l'électrolyte NaAlC14. Au moyen de l'alimentation en azote de réserve 50, une couverture d'azote sec à faible pression positive est normalement produite dans le réservoir d'électrolyte de réserve 52 de telle sorte que l'air atmosphérique est, en conséquence, exclu dudit réservoir 52. L'installation 10 inclut également un moyen de chauffage (non représenté) pour maintenir tous les composants à température élevée, typiquement à environ 200 C. L'installation 10 comprend, en outre, un système de commande électrique (non représenté) qui est relié de manière active aux électrodes 36 et 34 ainsi qu'à l'alimentation 50 en azote sous pression et au dispositif de création de vide 44. Si cela est désiré, le système de commande peut également être relié de manière active aux valves 18 et 32 et au dispositif de création de vide relié à la chambre 14 de telle sorte que tout le fonctionnement de l'installation 10 peut intervenir automatiquement. Une tige de déplacement 38 permet de faire de petits réglages du volume de l'électrolyte retenu dans le tube de mesure 30. En utilisation, au moyen du système de commande, un vide partiel est appliqué à la chambre 28. Cela, en liaison avec la couverture d'azote sous basse pression dans le réservoir d'électrolyte de réserve 52, produit une force motrice qui transfère du NaAlC14 fondu depuis le réservoir 52 dans la chambre 28 le long du conduit 62. L'électrode 34 détecte le niveau de l'électrolyte dans la chambre 28 et, lorsque le niveau a atteint l'électrode 34, indiquant ainsi que le tube de mesure 30 est rempli d'électrolyte fondu, le système de commande entraîne la suppression du vide partiel dans la chambre 28 et une couverture d'azote sous basse pression positive est introduite dans la chambre 28, restaurant ainsi dans la chambre 28 une pression proche de la pression atmosphérique. Le système de commande déclenche simultanément la création d'un vide partiel dans le réservoir d'électrolyte de réserve 52. Cette différence de pression, aidée par la gravité, entraîne le transfert de l'excès d'électrolyte présent dans la chambre 28, c'est-à- dire l'électrolyte qui n'est pas contenu dans le tube de mesure 30, à nouveau dans le réservoir 52, de telle sorte que le volume d'électrolyte mesuré est capturé dans le tube de mesure 30. L'électrode 36 détecte lorsque le niveau d'électrolyte est au-dessous de l'extrémité supérieure du tube de mesure 30, après quoi le système de commande déclenche la suppression du vide partiel appliqué au réservoir d'électrolyte de réserve 52 et l'introduction d'azote à faible pression positive dans le réservoir 52. La valve 32 reste fermée durant ces opérations. Après, pour distribuer l'électrolyte à l'intérieur du carter 20 de l'élément accumulateur, la valve 18 est ouverte tandis qu'un vide au moins partiel est créé dans la chambre 14. En même temps, ce vide au moins partiel sera également créé dans le carter 20 de l'élément accumulateur. Le carter 20 de l'élément accumulateur et la chambre 14 sont typiquement mis sous un vide de 20 à 30 millibars de pression absolue, ce qui prend typiquement environ 7 secondes. La valve 32 est ensuite ouverte et l'électrolyte fondu s'écoule du tube de mesure 30, dans et au travers de la chambre 14, vers l'intérieur du carter 20 de l'élément accumulateur. Lorsque tout l'électrolyte a été distribué depuis le tube de mesure 30, le vide dans la chambre 14 est rompu et de l'azote depuis la chambre 28 augmente la pression dans la chambre 14 de manière à la rendre proche de la pression atmosphérique, aidant de ce fait à la conduction de l'électrolyte dans le carter 20 de l'élément accumulateur. Le transfert de l'électrolyte depuis le tube de mesure 30 jusqu'à l'intérieur du carter 20 d'élément accumulateur prend typiquement environ 4 secondes. Les valves 18, 32 sont ensuite fermées, le carter 20 de l'élément accumulateur est déconnecté et l'opération est répétée pour des carters d'élément accumulateur suivants. Le système de commande utilise, par conséquent, des détecteurs de pression et de vide et des électrodes de détection de niveau. Un système logique, qui peut utiliser un relais logique ou un régulateur logique programmable pour actionner les valves électro-mécaniques, commande l'application du vide, le flux d'azote et peut commander l'ouverture et la fermeture des valves 18 et 32. Des moyens automatiques, qui peuvent comprendre des robots, peuvent présenter des carters d'élément accumulateur vides à l'installation et enlever des carters d'élément accumulateur remplis, produisant de ce fait un processus totalement automatique de remplissage de carters d'éléments accumulateurs avec de l'électrolyte sans besoin d'un opérateur humain. Le demandeur pense que l'installation 10 fournit un moyen pour mesurer et distribuer de manière appropriée et rapide un électrolyte liquide de chlorure d'aluminium-sodium à l'intérieur de carters d'éléments accumulateurs secondaires. La fabrication, le stockage et la manipulation du NaAlC14 présentent normalement des difficultés. Par exemple, si on le laisse entrer en contact avec de l'humidité telle que de la vapeur d'eau dans l'atmosphère, de l'acide chlorhydrique est formé qui, à la fois, le contamine et augmente sa nature corrosive. De plus, il est solide au-dessous de 157 C et nécessite donc un chauffage au- dessus de 157 C pour le rendre fluide. Sous forme fondue, il a une faible viscosité et une gravité spécifique d'approximativement 1,7 à 200 C. Le demandeur pense qu'en utilisant l'installation 10 pour introduire du NaAlC14, les avantages suivants sont obtenus: l'électrolyte est isolé d'une contamination à tout moment durant le transfert dans le carter de l'élément accumulateur; ll il n'y a pas de pompage mécanique, potentiellement contaminant, lors du transfert de l'électrolyte vers et depuis le réservoir d'électrolyte de réserve 52; le vide est utilisé de préférence à la pression pour transférer l'électrolyte pour des raisons de sécurité; les pressions positives utilisées dans les différentes étapes par l'utilisation d'azote sous pression sont ainsi d'une amplitude bien plus petite que le vide partiel utilisé et sont généralement inférieures à 40 Millibars ou 4 KPa(g); l'inversion du flux d'électrolyte, inhérente dans le système durant le remplissage du tube de mesure 30, nettoie automatiquement le filtre 64 durant chaque cycle; l'installation délivre, de manière précise, automatiquement et rapidement, des volumes mesurés d'électrolyte et constitue une étape dans la fabrication d'éléments accumulateurs secondaires. L'imprégnation de l'électrolyte à l'intérieur du carter d'élément accumulateur est, de manière surprenante, très rapide et intervient en quelques secondes. Il a été trouvé que la combinaison d'une mise sous vide préalable du carter de l'élément accumulateur et la pression due à la couverture d'azote appliquée dans la chambre 28 a pour résultat un chargement approprié, rapide et total de l'électrolyte dans le carter de l'élément accumulateur. De préférence, tous les conduits et instruments en métal dans l'installation 10 sont en nickel, les raccords étant fait de collerettes et de joints d'étanchéité annulaires. De cette manière, le demandeur pense que la corrosion ou la corrosion de tension et le fissurage résultant sont diminués de manière importante. REVENDICATIONS 1. Procédé d'introduction d'un électrolyte à l'intérieur d'un carter (20) d'élément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: création d'un vide au moins partiel dans une première chambre (14) située au-dessus de, et reliée de manière active à, un carter (20) d'élément accumulateur électrochimique de telle sorte que ledit vide au moins partiel est également créé dans le carter (20) d'élément accumulateur; distribution d'un électrolyte fluide depuis une seconde chambre (28), située au- dessus de, et reliée de manière active à, la première chambre (14) et maintenue sous pression positive, dans la première chambre (14) et ensuite à l'intérieur du carter (20) de l'élément accumulateur; et après distribution d'un volume prédéterminé d'électrolyte depuis la seconde chambre (28) dans la première chambre (14), suppression dudit vide au moins partiel dans la première chambre (14) et mise sous pression de la première chambre (14) pour produire une force motrice supplémentaire pour déplacer l'électrolyte rapidement dans le carter (20) de l'élément accumulateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la distribution de l'électrolyte depuis la seconde chambre (28) dans la première chambre (14), une étape de maintien de seulement un volume d'électrolyte équivalent audit volume prédéterminé dans la seconde chambre (28), de telle sorte que seul ledit volume prédéterminé d'électrolyte est distribué depuis la seconde chambre (28) dans la première chambre (14). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le maintien dudit volume d'électrolyte dans la seconde chambre (28) est réalisé en transférant de l'électrolyte vers la seconde chambre (28), en capturant ledit volume d'électrolyte dans ladite seconde chambre (28) et en retirant l'excès d'électrolyte de ladite chambre (28). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le transfert de l'électrolyte dans la seconde chambre (28) est réalisé en mettant sous pression un réservoir (52) d'électrolyte de réserve tandis qu'on crée un vide au moins partiel dans la seconde chambre (28), et en permettant à l'électrolyte de passer du réservoir (52) d'électrolyte de réserve à la seconde chambre (28) le long d'un conduit (62). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'enlèvement de l'excès d'électrolyte de la seconde chambre (28) est effectué en créant un vide au moins partiel dans la réservoir (52) d'électrolyte de réserve et en mettant la seconde chambre (28) sous pression de manière à fournir une force motrice pour ramener l'excès d'électrolyte de la seconde chambre (28) au réservoir (52) d'électrolyte de réserve le long dudit conduit (62). 6. Installation (10) de remplissage pour introduire un électrolyte dans un carter (20) d'un élément accumulateur électrochimique selon le procédé de l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend: un premier récipient (12) formant une première chambre (14), le premier récipient (12) pouvant être relié de manière active à un carter (20) d'un élément accumulateur électrochimique et étant logée au-dessus du carter (20) de l'élément accumulateur et le premier récipient (12) étant agencé de telle sorte qu'un vide au moins partiel peut être créé dans sa chambre (14); un second récipient (26) formant une seconde chambre (28) pour contenir un électrolyte fluide, le second récipient (26) étant disposé au- dessus du premier récipient (12) et étant en communication avec ladite première chambre (14), et la seconde cuve (26) étant agencée de telle sorte qu'elle peut être mise sous pression; et une première valve (32) pour fermer la communication de la seconde chambre (28) avec la première chambre (14). 7. Installation (10) selon la revendication 6, caractérisée en ce que le premier récipient (14) est muni d'un raccord de tuyauterie (40,42) au moyen duquel il est relié à un appareil de création de vide (44), d'une tuyère (16), à son extrémité inférieure, à travers laquelle de l'électrolyte fluide peut passer, la tuyère (16) étant agencée pour sa liaison étanche avec le carter (20) de l'élément accumulateur électrochimique et ayant une seconde valve (32) pour fermer le passage de l'électrolyte à travers elle. 8. Installation (10) selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un réservoir (52) d'électrolyte de réserve avec un conduit (62) menant de l'intérieur du réservoir (52) d'électrolyte de réserve, près de son fond, jusqu'à l'intérieur de la seconde chambre (28) près de son fond. 9. Installation (10) selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le second récipient (26) comprend un tube (30) faisant saillie vers le haut depuis le fond de la seconde chambre (28), l'extrémité inférieure du tube (30) étant fermée par la première valve (18) et l'extrémité supérieure du tube (30) étant ouverte. 10. Installation (10) selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le réservoir (52) d'électrolyte de réserve est agencé pour être mis sous pression, lui-même et la seconde chambre (28) étant reliés à une alimentation (50) en gaz inerte sous pression. 11. Installation (10) selon l'une des revendications 8 à , caractérisée en ce que le réservoir (52) d'électrolyte de réserve est agencé de telle sorte qu'un vide au moins partiel peut y être créé, le second récipient (26) étant également agencé de telle sorte qu'un vide au moins partiel peut y être créé, le réservoir (52) d'électrolyte de réserve et le second récipient (26) étant pourvus de raccords de tuyauterie appropriés (54, 56; 40,42) pour les relier à un appareil de création de vide (44). 12. Installation (10) selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend un moyen de commande pour commander automatiquement la création dudit vide au moins partiel et la mise sous pression du réservoir (52) d'électrolyte de réserve et de la seconde chambre (28), le moyen de commande incluant des moyens de détection (34, 36) afin de détecter le niveau d'électrolyte dans la seconde chambre (28). 13. Installation (10) selon la revendication 12, caractérisée en ce que les moyens de détection comprennent une première électrode (34) dans la seconde chambre (28) pour détecter quand le niveau de l'électrolyte s'est élevé jusqu'à l'extrémité supérieure du tube de mesure (30) et une seconde électrode (36) dans la seconde chambre (28) pour détecter quand le niveau de l'électrolyte est tombé au-dessous de l'extrémité supérieure du tube de mesure (30).