Brevet FR2718456A1 — publié le 19951013

AGENT DE TRAITEMENT DES SURFACES METALLIQUES POUR LEUR CONFERER UNE APTITUDE A ETRE COLLEES. La présente invention concerne l'adhérence des métaux. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un agent de traitement des surfaces métalliques, lequel est utilisé pour le traitement préalable d'une surface métallique en tant que surface adhésive dans le collage d'une matière macromoléculaire à un métal. Parmi les métaux, les métaux nobles, qui sont chimiquement stables, tels que l'or, le platine et le palladium, ou les alliages de métaux nobles contenant ces derniers en tant que composants majeurs, sont extrêmement difficiles à coller par comparaison avec les métaux de base, tels que le cobalt, le chrome, le nickel, le titane, le fer et le cuivre, et leurs alliages. Des technologiques pleinement satisfaisantes à cet égard n'ont pas encore été développées. Comme tentatives pour améliorer l'adhérence de métaux nobles, ont été proposés un procédé d'application en revêtement d'un primaire d'adhérence, un procédé de décapage au jet de sable pour rendre physiquement rugueuse la surface métallique, un procédé de plaquage d'étain, un procédé d'oxydation de la surface métallique et similaires. Parmi ces procédés, le procédé d'application en revêtement d'un primaire d'adhérence est le plus simple, et des exemples de celui-ci comprennent un procédé d'utilisation de la 6-(4- vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione (VBATDT) (voir publication du brevet japonais n 64-83 254) et un procédé d'utilisation d'un monomère contenant en son sein un groupe acide thiophosphorique (voir publication du brevet japonais n 1-138 282 et publication du brevet japonais n 3-310 122). Bien que beaucoup parmi les technologiques antérieures décrites ci- dessus soient reconnues comme procurant un résultat dans des conditions sèches, elles comportent des défauts tels que la résistance à l'eau est faible et que la durabilité est médiocre. Par ailleurs, le procédé d'application en revêtement d'un primaire d'adhérence est exempt de ces problèmes et, de ce fait, est considéré comme étant un procédé préféré. Parmi les procédés d'application en revêtement d'un primaire d'adhérence, le procédé d'utilisation de la VBATDT pose un problème en ce sens que le type de métal devant être revêtu est restreint. De plus, bien que le procédé d'utilisation d'un monomère contenant en son sein un groupe acide thiophosphorique ait été vraiment efficace, il posait le problème que la substance devant être utilisée comme monomère est instable et difficile à stocker et à manipuler. De plus, alors que, pour résoudre le problème rencontré avec le procédé d'utilisation d'un monomère contenant en son sein un groupe acide thiophosphorique, une tentative était faite d'utiliser un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique en tant que précurseur de celui-ci, certains problèmes subsistaient encore en ce qui concerne la durabilité avec des métaux de base parmi d'autres métaux. Ainsi, c'est un objectif de la présente invention que de découvrir un nouvel agent de prétraitement qui soit exempt de toute restriction en ce qui concerne le type de métal devant être revêtu, qui soit supérieur en ce qui concerne la durabilité, et qui entraîne moins de problèmes lors du stockage et de la manipulation. Dans le cas de l'utilisation d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique seul, bien que la durabilité d'adhérence à un métal noble ait été supérieure, il s'est posé des problèmes de durabilité en fonction du type de métal de base. Par ailleurs, dans le cas de l'utilisation d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique seul, la durabilité d'adhérence était supérieure vis-à-vis d'un métal de base, mais inférieure vis-à-vis d'un métal noble. Pour résoudre ces problèmes, un agent de prétraitement ayant une durabilité supérieure pour tous les métaux individuels devant être revêtus a été découvert, un tel agent de prétraitement combinant un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique avec un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique pour utiliser un effet de synergie, une telle durabilité pour ces métaux étant meilleure que lorsqu'un monomère polymérisable seul est utilisé. Egalement, il a été découvert que l'on améliore encore la durabilité en procédant à un traitement par la chaleur et similaire, ou en ajoutant un initiateur de polymérisation, puis en procédant à un traitement par la chaleur. La présente invention a pour objet une composition comprenant: (a) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique; et (b) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique; et facultativement (c) de 0,1 à 5% en poids d'un initiateur de polymérisation dissous dans un solvant organique. Comme monomère polymérisable (a) contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique, on peut utiliser les composés représentés par les formules suivantes: R, S : (1) CH= C - X1-+CHnO0 P C 12 S Il CH2=CH X2--CH2, -OPC12 (2) (2) Dans les formules ci-dessus, - X1 représente -COO- ou -CONH-; - R1 représente H ou CH3; - X2 représente -COO-, -CONH-, -CH2- ou -0- ; et - n représente un entier de 1 à 16. De préférence, les composés spécifiques suivants peuvent être utilisés: CH3 S CH, S CH,=C-COO(CH2)nOPC 1l, CH,=C-CONH(CH,)nOPCl1, S S il CH-=CHCOO(CH2)nOPC1,, CH2=CHI-CONH(CH2)nOPC12,, S il CtIz =CH-( CO O (CH,)nO P C 1,, S CTi,=CFH CH=C H CHO CHOH CH)CH O P C 1,, S CH:= CH o OCH H, OP C 12, Dans les formules ci-dessus, n représente un entier de 1 à 16. Comme monomère polymérisable (b) contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique, on peut utiliser les composés représentés par la formule suivante: O Il [-R: ]1-P- [OH]n [O RJ]M Dans la formule ci-dessus, R est choisi dans le groupe constitué par CH2=CHCOOR3, CH2=C(CH3)COOR3, CH2=CHCOOR40R3 et CH2=C(CH3)COOR40R3, o R3 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; 1 vaut 0 ou 1; m vaut 1 ou 2; n vaut 1 ou 2; et 1 + m + n vaut 3. De préférence, les composés spécifiques suivants peuvent être utilisés: Ri 0 0 I U I1 CHi=C-CO-(CHz)OP-(OH)z, Ri 0 O 0 R, I I 11 0 I CH,=C-CO-(CH,)-OPO-(CH,--OC-C=CHz Dans les formules ci-dessus, - R1 représente H ou CH3; et - n et m représentent chacun un entier de 1 à 16. La concentration de chacun parmi le monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et le monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique se situe dans la plage de 0,001 à 10% en poids, et, de préférence, de 0, 01 à 5% en poids, sur la base du poids du solvant organique, et l'on doit faire varier la concentration en fonction du procédé de traitement devant être utilisé. Autrement dit, avec une solution à faible concentration, ayant une concentration d'environ 0,01 à 1,0% en poids, il est possible d'appliquer en revêtement la solution sur une surface métallique ou d'immerger le métal dans la solution, éliminer le solvant par séchage, puis obtenir l'adhésion telle qu'elle est. Cependant, dans le cas de l'utilisation d'une solution de traitement ayant une concentration supérieure à la précédente, il est nécessaire d'appliquer en revêtement la solution de traitement une fois, puis d'éliminer soigneusement l'excès par essuyage ou par lavage. En d'autres termes, il est considéré que le résultat est obtenu lorsque la concentration du composant considéré contribuer à l'adhérence est extrêmement faible et qu'il est plus efficace qu'aucun excès ne soit présent. Dans n'importe quel cas incluant le cas d'une faible concentration, pour améliorer la force d'adhérence, on préfère généralement procéder à un lavage. Des exemples appropriés de solvants utiles pour le lavage comprennent des solvants organiques, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofuranne, le chloroforme, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, et leurs mélanges. En ce qui concerne l'initiateur de polymérisation (c), on doit considérer la réalisation de l'agent de traitement en tant que tel. Bien qu'un type à un composant et un type à deux composants ou davantage puissent être considérés en tant qu'agent de traitement des surfaces métalliques, le type à un composant est préféré quand on prend en compte l'aptitude à la mise en oeuvre. Comme type à deux composants, une combinaison de peroxyde de benzoyle et d'une amine tertiaire, une combinaison de peroxyde de benzoyle et de Nphénylglycine, une combinaison de peroxyde de benzoyle et de p-toluène sulfinate de sodium, une combinaison de peroxyde de benzoyle et de benzène sulfinate de sodium, une combinaison de peroxyde de benzoyle, de p-toluène sulfinate de sodium et d'une amine tertiaire aromatique, une combinaison de peroxyde de benzoyle, de benzène sulfinate de sodium et d'une amine tertiaire aromatique, une combinaison de persulfate de potassium et d'une amine tertiaire aromatique, une combinaison de persulfate de sodium et d'une amine tertiaire aromatique, et similaires, peuvent être employées de façon séparée. En tant que type à un composant, l'addition d'un peroxyde organique peut être envisagée. Des exemples appropriés du peroxyde organique comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de parachlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de tert.-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le benzoate de tert.- butylperoxyde, les composés azoïques tels que l'azobisisobutyronitrile, et les composés d'acides inorganiques, tels que le borate de tributyle. Des exemples du solvant organique qui est utilisé pour dissoudre les composants (a), (b) et (c) dans celui-ci comprennent l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le chloroforme, le dichlorométhane, le benzène, le toluène et leurs mélanges. Bien que le monomère de polymérisation contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique puisse être utilisé tel quel, une composition préparée par dissolution du monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique dans le solvant organique décrit ci-dessus, puis addition à la solution résultante de 1 à 5 équivalents molaires d'eau et de 1 à équivalents molaires d'une amine tertiaire peut être utilisée. Des exemples de l'amine tertiaire comprennent la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine et la pyridine. Sur la surface métallique ainsi prétraitée, on applique une matière macromoléculaire durcissable par polymérisation, laquelle contient un monomère contenant une double liaison polymérisable et un initiateur de polymérisation en tant que composants. En outre, l'adhérence à un métal est améliorée par application d'un traitement par la chaleur après le traitement de la surface métallique. Des exemples de métaux pouvant être revêtus par mise en oeuvre de la présente invention comprennent des métaux tels que l'or, le platine, l'argent, le palladium, le cobalt, le chrome, le nickel, le titane, le fer, l'étain, le zinc et le cuivre, et leurs alliages. Bien que la présente invention soit décrite ci-dessous avec référence aux Exemples suivants, il doit être entendu que la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci. En tant que stade préliminaire devant être effectué, un agent de traitement de surfaces métalliques a été préparé. Une Solution A contenant 0,4 partie en poids de dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyl thiophosphorique en tant que monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique et du métacrylate de méthyle en tant que solvant a été préparée. De plus, une Solution B a été préparée par addition à la Solution A de 0, 020 partie en poids d'1 équivalent molaire d'eau et de 0,088 partie en poids d'l équivalent molaire de triéthylamine correspondant au dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyl thiophosphorique. Une Solution C a été préparée par addition à la Solution A de 0,040 partie en poids de 2 équivalents molaires d'eau et de 0,176 partie en poids de 2 équivalents molaires de triéthylamine correspondant au dichlorure d'acide 10-méthacryloyloxydécyl thiophosphorique. Une Solution D a été préparée par dissolution dans l'acétone de 2,5 parties en poids d'ester d'acide 10-méthacryloyloxydécyl phosphorique en tant que monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique. Une Solution E a été préparée par addition à la Solution D de 1 partie en poids de peroxyde de benzoyle. Des solutions F et G ont été préparées respectivement par remplacement du monomère contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique des Solutions D et E par un ester d'acide di(2- méthacryloyloxy)phosphorique. Solution A: Méthacrylate de méthyle. ...... 99,6 parties en poids Dichlorure de l'acide - méthacryloyloxydécyl thiophosphorique............... 0,4 partie en poids Solution B: Méthacrylate de méthyle........ 99,6 parties en poids Dichlorure de l'acide -méthacryloyloxydécyl thiophosphorique..... .DTD: ......... 0,4 partie en poids Eau............................ 0,020 partie en poids Triéthylamine.................. 0,088 partie en poids Solution C: Méthacrylate de méthyle........ 99,6 parties en poids Dichlorure de l'acide -méthacryloyloxydécyl thiophosphorique........DTD: ....... 0,4 partie en poids Eau............................ 0,040 partie en poids Triéthylamine.................. 0,176 partie en poids Solution D: Acétone........................ 97,5 parties en poids Ester d'acide -méthacryloyloxydécyl phosphorique................... 2, 5 parties en poids Solution E: Acétone....................... 97,5 parties en poids Ester d'acide -méthacryloyloxydécyl phosphorique...DTD: ................ 2,5 parties en poids Peroxyde de benzoyle........... 1,0 partie en poids Solution F: Acétone........................ 97,5 parties en poids Ester d'acide di(2-méthacryloyloxyéthyl) phosphorique................... 2,5 parties en poids Solution G: Acétone........................ 97,5 parties en poids Ester d'acide di(2-méthacryloyloxyéthyl) phosphorique................... 2,5 parties en poids Peroxyde de benzoyle........... 1,0 partie en poids.. DTD: EXEMPLE 1 Des colonnes métalliques ayant un diamètre de 6 à mm et une hauteur de 3 à 6,5 mm ont été préparées en tant qu'échantillons d'essai et soumises à une finition à l'aide de papiers à polir faits de carbure de silicium #220, #400 et #600. Après lavage de la surface métallique avec de l'acétone, la Solution A a été mélangée avec la Solution D, et la solution mixte a été appliquée sur la surface métallique au moyen d'une brosse. Après qu'on ait laissé reposer en vue d'un séchage à l'air pendant 10 minutes, la surface métallique a été plongée dans l'acétone pendant 24 heures. Ensuite, la surface métallique a été retirée de l'acétone et utilisée en tant qu'échantillon d'essai pour l'adhérence. Sur les surfaces métalliques ainsi traitées, un ruban adhésif comportant un trou ayant un diamètre de 5 mm a été collé pour doter la surface d'une zone d'adhérence. Une pâte comprenant du méthacrylate de méthyle contenant 10% en poids d'une matière partiellement oxydée de tributylborane (TBBO) et du poly(méthacrylate de méthyle) a été placée par-dessus, un stick acrylique a été appuyé par-dessus, et les deux ont été alors amenées à adhérer l'une à l'autre. Après qu'on ait laissé l'échantillon d'essai reposer dans l'eau à 37 C pendant une journée, un essai de cycle thermique, dans lequel l'échantillon d'essai a été tour à tour plongé dans l'eau respectivement à 4 C et C pendant une minute a été répété 2000 fois. Par la suite, l'échantillon d'essai a été soumis à un essai de résistance à la traction à une vitesse de 2 mm/min. La mesure a été prise sur cinq échantillons d'essai pour l'adhérence, et une valeur moyenne a été calculée. En ce qui concerne les métaux utilisés pour ces essais, quatre sortes de métaux de Casting Gold M.C. TYPE IV (marque de fabrique de GC Corporation) en tant qu'alliages d'or, Castwel M.C. or 12% (fabriqué par GC Corporation) en tant qu'alliage or-argent-palladium, T-Alloy (marque de fabrique de GC Corporation) en tant que titane, et Metacast (marque de fabrique de Sun Medical Co., Ltd.) en tant qu'alliage cobalt-chrome ont été employées. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 2 Le même essai que dans l'Exemple 1 a été effectué, excepté que la Solution B a été utilisée à la place de la Solution A. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 3 Le même essai que dans l'Exemple 1 a été effectué, excepté que la Solution C a été utilisée à la place de la Solution A. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 4 La même solution mixte de Solution A avec la Solution D qu'à l'Exemple 1 a été appliquée sur une surface métallique, et après qu'on ait laissé reposer en vue d'un séchage à l'air pendant 10 minutes, la surface métallique a été soumise à un traitement par la chaleur à 60 0C pendant une minute. Ensuite, l'échantillon d'essai a été plongé dans l'acétone pendant 24 heures et soumis au même essai qu'à l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 5 Le même essai que dans l'Exemple 4 a été effectué, excepté que la Solution D utilisée dans le traitement de surfaces métalliques a été remplacée par la Solution E. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 6 Le même essai que dans l'Exemple 1 a été effectué, excepté que la solution mixte de la Solution A avec la Solution D a été remplacée par une solution mixte de la Solution C avec la Solution F. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 7 Le même essai que dans l'Exemple 4 a été effectué, excepté que la solution mixte de la Solution A avec la Solution D a été remplacée par une solution mixte de la Solution C avec la Solution G. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 8 Les solutions suivantes ont été préparées. Solution H: Méthacrylate de méthyle........ 99,98 parties en poids Dichlorure de l'acide -méthacryloyloxydécyl thiophosphorique........... . 0,02 partie en poids Eau.......................... 0,002 partie en poids Triéthylamine................. 0,009 partie en poids Solution I: Acétone....................... 99,98 parties en poids Ester de l'acide -méthacryloyloxydécyl phosphorique.................. 0,02 partie en poids Les mêmes modes opératoires qu'à l'Exemple 1 ont été suivis, excepté que la Solution H a été utilisée à la place de la Solution A, que la Solution I a été utilisée à la place de la Solution D, qu'après mélange de la Solution H avec la Solution I, la solution mixte a été appliquée sur une surface métallique, et qu'un ruban adhésif ayant un trou d'un diamètre de 5 mm a été collé en même temps que la surface métallique était séchée pour doter la surface d'une zone d'adhésion, sans subir de lavage avec un solvant. Le même essai qu'à l'Exemple 1 a été effectué, excepté qu'une pâte comprenant du méthacrylate de méthyle contenant 10% en poids d'une matière partiellement oxydée de tributylborane..DTD: (TBBO) et du poly(méthacrylate de méthyle) a été placée par- dessus, un stick acrylique a été appuyé par-dessus, et que les deux ont ensuite été amenées à adhérer l'une à l'autre. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 9 Les mêmes modes opératoires qu'à l'Exemple 8 ont été suivis, excepté qu'après le mélange de la Solution H avec la Solution I, la solution mixte a été appliquée sur une surface métallique, laquelle a été ensuite soumise à un traitement thermique à 60 C pendant une minute, sans subir de lavage avec un solvant. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 10 Les solutions suivantes ont été préparées: Solution J: Méthacrylate de méthyle........ 99,98 parties en poids Dichlorure de l'acide méthacryloyloxydécyl thiophosphorique.............. 0,02 partie en poids Eau........................... 0,002 partie en poids Triéthylamine................. 0,009 partie en poids Benzène sulfinate de sodium... 1,0 partie en poids Diéthanol p-toluidine......... 0,5 partie en poids Solution K: Acétone....................... 99,98 parties en poids Ester de l'acide -méthacryloyloxydécyl phosphorique..... ........... 0,02 partie en poids Peroxyde de benzoyle......... . 1,0 partie en poids Les mêmes modes opératoires qu'à l'Exemple 8 ont été suivis, excepté que la Solution J a été utilisée à la place de la Solution H, que la Solution K a été utilisée à la place de la Solution I et qu'après mélange de la Solution J avec la Solution K, la solution mixte a été appliquée sur une surface métallique. Les résultats obtenus.. DTD: sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 11 La solution suivante a été préparée. Solution L: Dichlorométhane................ 99,6 parties en poids Dichlorure de l'acide -méthacryloyloxydécyl thiophosphorique............ . 0,2 partie en poids Eau............................ 0,020 partie en poids Triéthylamine................. 0,088 partie en poids Ester de l'acide -méthacryloyloxydécyl phosphorique................... 0,2 partie en poids Les mêmes modes opératoires qu'à l'Exemple 8 ont été suivis, excepté que la Solution L a été utilisée à la place de la solution mixte de la Solution H avec la Solution I et appliquée sur une surface métallique et qu'un ruban adhésif ayant un trou d'un diamètre de 5 mm a été collé en même temps que la surface métallique était séchée pour doter la surface d'une zone d'adhérence, sans subir de lavage avec un solvant. Le même essai que dans l'Exemple 1 a été effectué, excepté qu'une pâte comprenant du méthacrylate de méthyle contenant 10% en poids d'une matière partiellement oxydée de tributylborane (TBBO) et du poly(méthacrylate de méthyle) a été placée par-dessus, un stick acrylique a été appuyé par-dessus, et les deux ont été amenées à adhérer l'une à l'autre. Les résultats obtenus..DTD: sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 12 La solution suivante a été préparée. Solution M: Dichlorométhane................ 99,6 parties en poids Dichlorure de l'acide -méthacryloyloxydécyl thiophosphorique........... .. 0,4 partie en poids Eau............................ 0,040 partie en poids Triéthylamine................. 0,176 partie en poids Ester de l'acide -méthacryloyloxydécyl phosphorique................... 2,5 parties en poids Peroxyde de benzoyle........... 1,0 partie en poids Les mêmes modes opératoires qu'à l'Exemple 11 ont été suivis, excepté que la Solution M a été utilisée à la place de la Solution L et appliquée sur une surface métallique, laquelle a été ensuite soumise à un traitement par la chaleur à 600C pendant une minute. Les résultats..DTD: obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLES 13 A 18 Le même essai d'adhérence qu'à l'Exemple 12 a été effectué, excepté qu'après application de la Solution M, on a fait varier le temps de traitement par la chaleur et la température de chauffage comme indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 1 Exemple n Température de Temps de traitement par la chauffage chaleur 13 45 C 1 min. 14 45 C 60 min. 15 60 C 30 sec. 16 60 C 60 min. 17 100 C 1 min. 18 100 C 30 min. EXEMPLE COMPARATIF 1 L'essai a été effectué sur l'hypothèse que seul un monomère contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique était utilisé. Autrement dit, le même essai qu'à l'Exemple 1 a été effectué, excepté que seule la Solution A a été appliquée en tant qu'agent de traitement des surfaces métalliques sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'essai a été effectué sur l'hypothèse que seul un monomère contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique était utilisé, et après application de la solution, aucun lavage n'a été effectué. Autrement dit, le même essai qu'à l'Exemple 8 a été effectué, excepté que seule la Solution H a été appliquée en tant qu'agent de traitement de surface métallique sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 L'essai a été effectué sur l'hypothèse que seul un monomère contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique était utilisé, et après application de la solution, un traitement par la chaleur a été effectué, sans lavage. Autrement dit, le même essai qu'à l'Exemple 9 a été effectué, excepté que seule la Solution G a été appliquée en tant qu'agent de traitement des surfaces métalliques sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 4 L'essai a été effectué sur l'hypothèse que seul un monomère contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique était utilisé. Autrement dit, le même essai qu'à l'Exemple 1 a été effectué, excepté que seule la Solution D a été appliquée en tant qu'agent de traitement des surfaces métalliques sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 5 Une Solution X a été préparée par dissolution de 2,5 parties en poids d'anhydride d'acide 4-méthacryloyloxyéthoxycarbonyl phtalique (4-META) qui est considéré comme étant efficace pour l'adhérence d'un métal, dans de l'acétone. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Solution X: Acétone......................... 97,5 parties en poids Anhydride d'acide 4-méthacryloyloxyéthoxycarbonyl phtalique....... .............. 2,5 parties en poids Le même essai qu'à l'Exemple 8 a été effectué, excepté que seule la Solution X a été appliquée en tant qu'agent de traitement des surfaces métalliques sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2...DTD: EXEMPLE COMPARATIF 6 Une Solution Y a été préparée par dissolution de 2,5 parties en poids de 6-(4-vinylbenzyl-n-propyl)amino- 1,3,5-triazine-2,4-dithione (VBATDT) qui est considérée comme étant efficace pour l'adhérence d'un métal, dans de l'acétone. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Solution Y: Acétone......................... 97,5 parties en poids 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino- 1,3,5-triazine-2,4-dithione..... 2,5 parties en poids Le même essai qu'à l'Exemple 8 a été effectué, excepté que seule la Solution Y a été appliquée en tant qu'agent de traitement des surfaces métalliques sur une surface métallique. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 2 Résistance à la traction (exprimée en MPa) Exemple Alliage Alliage orTitane Alliage d'or argent- cobalt-chrome palladium Exemple 1 20,3 18,7 21,5 22,9 Exemple 2 29,6 19,1 22,2 23,0 Exemple 3 21,0 14,4 18,8 19,7 Exemple 4 23,2 23,8 24,6 28,1 Exemple 5 18,7 20,4 20,5 22,1 Exemple 6 17,6 13,7 - - Exemple 7 17,3 23,9 - - Exemple 8 18,9 18,5 22,5 23,9 Exemple 9 22,5 23,0 26,1 25,3 Exemple 10 20,6 17,3 23, 6 25,0 Exemple 11 19,9 18,0 20,1 26,0 Exemple 12 21,5 23,6 24,8 24,1 Exemple 13 22,5 22,9 26,5 25,6 Exemple 14 23,4 22,1 24, 1 26,9 Exemple 15 23,2 23,6 25,8 23,7 Exemple 16 22,9 24,1 26,3 26,1 Exemple 17 21, 2 22,0 25,9 27,4 Exemple 18 22,5 21,3 23,8 24,9 Tableau 2 (Suite) Résistance à la traction (exprimée en MPa) Exemple Alliage Alliage Titane Alliage d'or or- argent- cobalt-chrome palladium Exemple Comparatif 1 18,3 4,7 0,5 0,4 Exemple Comparatif 2 16,2 6,9 0,5 1,0 Exemple Comparatif 3 19,0 8,9 2,0 4,5 Exemple Comparatif 4 1,3 0,3 20,0 20,0 Exemple Comparatif 5 0,0 0,0 8,5 19,8 Exemple Comparatif 6 5,3 2,6 0,1 0,3 Comme il ressort clairement des résultats présentés dans le Tableau 2 concernant les Exemples et Exemples Comparatifs, dans le cas de l'utilisation seule d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique, alors que la durabilité d'adhérence à un métal noble était supérieure, la durabilité pour un métal de base était inférieure (Exemples Comparatifs 1 à 3). Egalement, dans le cas de l'utilisation seule d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique, alors que la durabilité d'adhérence à un métal de base était supérieure, la durabilité pour un métal noble était inférieure (Exemple Comparatif 4). Par ailleurs, en raison de l'effet de synergie produit par la combinaison d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique avec un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique, il a été confirmé que la durabilité pour tous les métaux individuels devant être revêtus était supérieure à celle dans le cas de l'utilisation d'un seul des monomères (Exemples 1 à 3, 6, 8, 10 et 11). Egalement, il est entendu que la durabilité était davantage supérieure lorsqu'un traitement par la chaleur a été effectué, ou lorsqu'après addition d'un initiateur de polymérisation, un traitement thermique a été effectué (Exemples 4, 5, 7, 9 et 12 à 18). Comme décrit ci-dessus, le procédé de traitement conforme à la présente invention est efficace vis-à-vis de tous les métaux. Conformément aux procédés classiques, des procédés compliqués tels qu'un plaquage d'étain et un traitement d'oxydation ont été appliqués à des métaux nobles qui sont difficiles à faire adhérer. Cependant, conformément à la présente invention, une force d'adhérence puissante avec une durabilité supérieure à la fois pour les métaux nobles et les métaux de base peut être obtenue par un simple procédé de revêtement d'un agent de traitement. Alors que l'invention a été décrite en détail et avec référence aux modes de réalisation spécifiques de celle-ci, il apparaîtra à l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent y être apportés sans que l'on s'écarte pour autant de son esprit et de son domaine. REVENDICATIONS 1 - Agent de traitement des surfaces métalliques, caractérisé par le fait qu'il comprend: (a) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique; et (b) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique, dissous dans un solvant organique. 2 - Agent de traitement des surfaces métalliques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que de 1 à 5 équivalents molaires d'eau et de 1 à 5 équivalents molaires d'une amine tertiaire sont ajoutés audit monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique. 3 - Agent de traitement des surfaces métalliques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique est un composé représenté par la formule (1) ou (2) suivante: R1 S I. l Cl^= C - X1-C Hz^^nO P C 1 S C H2 = C H--( -- X'-C H,-n OP C 1, (2) ou - X1 représente -COO- ou -CONH-; - Ri représente H ou CH3; - X2 représente -COO-, -CONH-, -CH2- ou -0-; et - n représente un entier de 1 à 16. 4 - Agent de traitement des surfaces métalliques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique est un composé représenté par la formule suivante: o0 Il [R0]--P- [OH]n I [O R]m dans laquelle: - R1 est choisi dans le groupe constitué par CH2=CHCOOR3, CH2=C(CH3)COOR3, CH2=CHCOOR40R3 et CH2=C(CH3)COOR40R3, o R3 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - 1 vaut 0 ou 1; - m vaut 1 ou 2; - n vaut 1 ou 2; et - 1 + m + n vaut 3. - Agent de traitement des surfaces métalliques caractérisé par le fait qu'il comprend: (a) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique; (b) de 0,001 à 10% en poids d'un monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique; et (c) de 0,1 à 5% en poids d'un initiateur de polymérisation dissous dans un solvant organique. 6 - Agent de traitement des surfaces métalliques selon la revendication 5, caractérisé par le fait que de 1 à 5 équivalents molaires d'eau et de 1 à 5 équivalents molaires d'une amine tertiaire sont ajoutés audit monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique. 7 - Agent de traitement des surfaces métalliques selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit monomère polymérisable contenant en son sein un groupe chlorure d'acide thiophosphorique est un composé représenté par la formule (1) ou (2): R, S (1) C Hz,.= C - Xl-4C H-,4 O P C l1 S CHz=CH__ Xz----CH-I OPC l (2) o: - X1 représente -COO- ou -CONH-; - R1 représente H ou CH3; - X2 représente -COO-, -CONH-, -CH2- ou -O-; et - n représente un entier de 1 à 16. 8 - Agent de traitement des surfaces métalliques selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit monomère polymérisable contenant en son sein un groupe ester d'acide phosphorique est un composé représenté par la formule suivante: O Il [R2 011-P- [OH]n [ORl]m dans laquelle: - R1 est choisi dans le groupe constitué par CH2=CHCOOR3, CH2=C(CH3)COOR3, CH2=CHCOOR40R3 et CH2=C(CH3)COOR40R3, o R3 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - R2 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - 1 vaut 0 ou 1; - m vaut 1 ou 2; - n vaut 1 ou 2; et - 1 + m + n vaut 3.