Brevet FR2719604A1 — publié le 19951110

La présente invention se rapport aux procédés qui permettent de métalliser des pièces réalisées en matière plastique. Elle s'applique plus particulièrement au dépôt par voie chimique de couches métalliques destinées à former un blindage sur des boîtiers réalisés en polycarbonate. La réalisation de pièces en matière plastique présente de nombreux avantages, en particulier facilité d'obtenir des pièces compliquées par moulage et légèreté des pièces ainsi obtenues. La matière plastique n'offre toutefois pas les mêmes caractéristiques que le métal, en particulier au point de vue électrique et aspect. On est donc souvent amené à recouvrir les pièces réalisées en matière plastique d'une fine couche métallique, destinée par exemple à obtenir un effet de blindage ou à présenter un caractère réflecteur de la lumière. C'est ainsi qu'on réalise couramment des réflecteurs de phares de voiture par métallisation sous vide d'une coquille en matière plastique, qui est ainsi revêtue d'une couche métallique relativement épaisse et brillante. Cette solution marche parfaitement, mais elle est difficilement applicable à des pièces présentant des formes compliquées comportant des creux qui ne seraient pas atteints par la projection de métal. C'est en particulier le cas des boîtiers utilisés pour contenir des circuits électroniques à haute fréquence. Toutefois dans ce cas le caractère de réflectivité optique n'est ni nécessaire ni utile et l'épaisseur de la couche peut être plus faible. On peut donc utiliser un procédé de dépôt chimique qui permettra d'obtenir une couche uniforme sur toute la surface de la pièce, même dans les infractuosités. Cette couche sera d'une faible épaisseur, aura un aspect teme et sera faiblement poreuse mais elle permettra d'obtenir le résultat recherché, c'est-à-dire le blindage électromagnétique. La solution utilisée classiquement consiste donc à décaper le boîtier dans un bain de décapage alcalin, puis à effectuer des dépôts de couches successives de différents métaux dans le but d'obtenir l'accrochage le meilleur, et de terminer par le dépôt chimique d'une couche finale d'argent. L'utilisation de ce métal est considérée jusqu'à présent comme nécessaire pour obtenir les caractéristiques de blindage électromagnétique souhaitées. Les bains de dépôt d'argent par voie chimique sont tous à base de cyanure d'argent et présentent donc un PH alcalin. En outre les cyanures présentent de très bonnes caractéristiques au mouillage, ce qui est un avantage pour l'obtention d'un bon dépôt, mais ne permet pas de les éliminer complètement à la fin des opérations malgré des nettoyages soignés. Par ailleurs pour pouvoir utiliser ces boîtiers dans des conditions climatiques et mécaniques rigoureuses, il est nécessaire de peindre la surface extérieure, qui est elle-même métallisée comme la totalité de la surface du boîtier, avec une peinture spéciale présentant en particulier des caractéristiques spécifiques de résistance aux hydrocarbures et aux agents décontaminants et d'absorption des infra-rouges. Ces caractéristiques sont telles qu'il n'existe qu'une seule variété de peinture y répondant et qu'il n'est pas possible d'en changer. Parmi les plastiques pouvant être utilisés, on a plus particulièrement sélectionné le polycarbonate renforcé de fibres de verre. Un tel produit est disponible commercialement sous les marques déposées MAKROLON et LEXAN. II est composé bien entendu de la résine de base formant matrice et de fibres de verre, avec en outre de nombreux additifs divers tels que des charges, des plastifiants, des agents de démoulage, des agents d'adhésion des fibres de verre à la matrice plastique, etc. Les boîtiers réalisés avec cette matière puis plastifiés et peints ne semblaient pas poser de problème dans le cadre des essais de résistance et de vieillissement dans des environnements relativement sévères.utilisés jusqu'à ce jour. C'est ainsi qu'ils supportaient bien la chaleur sèche. L'élargissement de ces essais à la chaleur humide a montré qu'une exposition de quelques semaines à une chaleur supérieure à 70" C en présence d'humidité, même en quantité relativement faible de l'ordre du pour cent, entraînait des désordres graves au niveau de la métallisation et de la peinture, amenant à rejeter les pièces ainsi traitées. On constate en effet sur les parties uniquement métallisées l'apparition de tâches noires présentant un aspect humide et collant, et sur les parties peintes l'apparition de cloques importantes entraînant un décollement de la peinture et de la métallisation. Même si ce nouveau test n'est pas forcément appliqué par le réceptionnaire des boîtiers, il est impossible d'écarter ces résultats, car ces conditions expérimentales peuvent se trouver reproduites pendant la vie de l'appareil comportant le boîtier, et on peut en outre craindre que des contraintes moins sévères mais de durée plus longue n'amènent à des résultats semblables qui, même d'intensité plus modérée, nuiraient gravement à la présentation et aux performances de cet appareil. Pour supprimer oes effets nocifs, I'invention propose un procédé de métallisation de pièces en matière plastique, dans lequel on décape cette pièce puis on dépose sur celle-ci au moins une couche métallique, principalement caractérisé en ce qu'on élimine au maximum les traitements en milieu basique et qu'au moins la dernière étape du procédé s'effectue en milieu acide. Selon une autre caractéristique le décapage de la pièce s'effectue dans un plasma gazeux Selon une autre caractéristique le décapage dans un plasma gazeux est suivi par un décapage acide. Selon une autre caractéristique le décapage acide utilise une solution d'oxyde chromique dans de l'acide sulfurique. Selon une autre caractéristique, le décapage est suivi d'un dépôt "flash" d'une couche de paladium. Selon une autre caractéristique le dépôt de paladium est suivi d'un dépôt autocatalytique de cuivre puis d'un dépôt électrolytique de cuivre en milieu acide. Selon une autre caractéristique le dépôt électrolytique de cuivre est suivi d'un dépôt autocatalytique de nickel en milieu acide. Selon une autre caractéristique le demier dépôt métallique est suivi d'un séchage à haute température en atmosphère naturelle. Selon une autre caractéristique, on peint ensuite la pièce en utilisant comme primaire avant la couche de peinture proprement dite un produit du type phosphatage. Selon une autre caractéristique, la matière plastique est un polycarbonate. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans la description suivante, présentée à titre d'exemple non limitatif. Tous les produits utilisés dans la fabrication des boîtiers, sauf peut-etre la fibre de verre, sont susceptibles de se décomposer etlou de se vaporiser en émettant des vapeurs amenant la formation des cloques sous la couche de peinture On peut par exemple soupçonner plus particulièrement les différents solvants, entre autres ceux utilisés dans la peinture, dont on rappelle qu'elle est imposée. Diverses analyses ont effectivement montré l'existence dans les bulles d'une certaine proportion de vapeur de ces solvants, mais par ailleurs un examen attentif d'une coupe au niveau des cloques révèle que l'arrachement se produit à l'interface de la métallisation et le matériau composant le boîtier, voire même dans certains cas dans la masse même de ce matériau à une faible distance en-dessous de la surface. L'intervention des vapeurs de solvants semble donc peu importante dans le phénomène. Après avoir testé de nombreuses hypothèses et effectué de nombreux essais, les inventeurs sont arrivés à la conclusion que le phénomène principal résidait dans une hydrolyse de la matière plastique, le polycarbonate en l'occurrence. Cette hydrolyse, qui se produit en milieu alcalin, correspond à la réaction inverse de la fabrication du polycarbonate, qui consiste en une polycondensation en milieu acide. Ce phénomène est en outre particulièrement accentué par la présence de résidus du cyanure provenant de la phase finale de dépôt d'argent Dans ces conditions les inventeurs ont modifié le procédé de métallisation de la manière suivante: Après un séchage prolongé, typiquement à 125 C pendant 72 H, pour réduire au maximum la quantité d'eau absorbée par la pièce injectée, on remplace le décapage alcalin utilisé précédemment par un décapage sec dans un plasma gazeux. On utilise pour cela un gaz composé par exemple de 25% de CF4 et de 75% d'oxygène, qui est ionisé par un champ électromagtique à haute puissance pour obtenir un plasma actif. Un tel traitement par plasma est connu en lui-même et les paramètres utilisés font partie des connaissances de l'homme de l'art. Un traitement d'une durée par exemple de 30 mn permet d'obtenir un dégraissage et une activation de la surface du boitier pratiquement suffisante pour appliquer les phases suivantes. Toutefois pour compléter l'action de ce décapage par plasma, il est utile d'employer un décapage acide complémentaire, utilisant par exemple une solution connue d'oxyde de chrome dans de l'acide sulfurique. Ce décapage acide comporte une série d'étapes bien connues en ellesmêmes de rinçage à l'eau froide et chaude, de nettoyage ultrasonique et de décapage dans la solution acide proprement dite. A la sortie de ce décapage, on effectue un dépôt dit 'flash" de palladium, en utilisant par exemple les bains et les spécifications techniques foumies par la société OMI spécialisée dans ces types de traitements. Les bains et les spécifications utilisés dans la suite du procédé seront eux aussi, à titre d'exemple, ceux fournis par cette société. Ce dépôt 'flash" permet de recouvrir la pièce d'une couche extrêmement mince, largement inférieure à 1 pm, de palladium, qui permet un meilleur accrochage de la couche suivante. La couche suivante est un dépôt de cuivre chimique à partir d'un bain alcalin de sulfate de cuivre, qui se décompose sous l'effet d'un bain accélérateur pour déposer une couche de cuivre dont l'épaisseur atteint sous I'effet des phénomènes utilisés une valeur limite de 2 pm. On notera que ce bain est effectivement alcalin mais qu'il est le seul utilisé dans tout le procédé et que l'alcalinité disparait à la suite des traitements ultérieurs qui sont tous acides. L'étape suivante consiste à déposer de manière électrolytique dans un bain d'électrolyse acide une couche de cuivre d'une épaisseur sensiblement égale à 6 Clam. Ce dépot s'effectue selon une technique classique et le bain d'électrolyse utilisé, à base d'acide sulfurique, neutralise complètement l'alcalinité qui pourrait rester de l'étape précédente. La couche de cuivre correspondant à la superposition de la couche obtenue par électrolyse au-dessus de la couche obtenue par voie chimique est celle qui procure l'essentiel du blindage électromagnétique, en raison des propriétés conductrices extrêmement favorables du cuivre. Pour protéger cette couche de cuivre, en particulier contre l'oxydation, et obtenir une couche de base plus appropriée à recevoir la peinture définitive, on dépose ensuite une couche de nickel par dépôt autocalytique en milieu acide. Ce dépôt est arrêté lorsque la couche de nickel atteint une épaisseur sensiblement égale à 5 Clam. La phase finale de ce dépôt comprend au moins deux rinçages à l'eau froide séparés par un nettoyage ultrasonique. On termine enfin le processus de métallisation proprement dit par un séchage final du boîtier à haute température, à 125e C pendant 30 mn par exemple, en atmosphère naturelle. Outre le séchage, ce demier traitement permet de stabiliser la couche de métallisation d'une manière semblable à un recuit II n'est bien entendu pas possible de déterminer un PH de la pièce ainsi métallisée mais il est certain que la suite de ce traitement, dont les dernières étapes sont fortement acides, laisse cette pièce dans une ambiance acide qui s'oppose à l'hydrolyse précédemment constatée dans l'ancien procédé. On notera tout particulièrement que l'on a totalement supprimé le dépôt d'une couche d'argent, qui était préalablement considéré comme indispensable et qui ne pouvait se faire que dans un bain cyanuré fortement hydrophile et basique. Les mesures ultérieures de protection contre les rayonnements électromagnétiques ont montré que l'effet de blindage était néanmoins toutffifait satisfaisant en dépit de cette absence de couche d'argenL L'opération de peinture effectuée ultérieurement après la métallisation nécessite l'usage d'un primaire, qui est appliqué avant la peinture proprement dite, afin de faciliter l'adhérence de cette peinture sur la couche métallisée. Compte tenu de la variété particulière de la peinture, on est amené à utiliser un primaire adapté à celle-å et les analyses effectuées ont montré que celui correspondait sensiblement à une couche de phosphatation dont on sait qu'elle a une réaction acide correspondant aux dérivés de l'acide phosphorique. Dans ces conditions, là aussi l'opération de peinture n'amène pas de modification de l'ambiance acide de la pièce et n'entraîne pas de risque d'hydrolyse. Bien entendu si l'on était amené à utiliser un autre type de peinture, ou d'autres spécifications particulières, il y aurait lieu de choisir celle-ci afin de pouvoir utiliser un primaire adapté ayant cette même réaction acide. Les tests effectués sur les pièces ainsi métallisées puis peintes ont montré une résistance tout à fait satisfaisante aux essais prolongés en chaleur humide, sans apparition de taches noires et collantes sur les parties métallisées nues, ni d'aucune cloque sur les parties métallisées peintes. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation de pièces en matière plastique, dans lequel on décape cette pièce puis on dépose sur celle-ci au moins une couche métallique, caractérisé en ce qu'on élimine au maximum les traitements en milieu basique et qu'au moins la dernière étape du procédé s'effectue en milieu acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le décapage de la pièce s'effectue dans un plasma gazeux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce décapage dans un plasma gazeux est suivi par un décapage acide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce décapage acide utilise une solution d'oxyde chromique dans de l'acide sulfurique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le décapage est suivi d'un dépôt "flash" d'une couche de paladium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dépôt de paladium est suivi d'un dépôt autocatalytique de cuivre puis d'un dépôt électrolytique de cuivre en milieu acide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de cuivre est suivi d'un dépôt autocatalytique de nickel en milieu acide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le demier dépôt métallique est suivi d'un séchage à haute température en atmosphère naturelle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on peint ensuite la pièce en utilisant comme primaire avant la couche de peinture proprement dite un produit du type phosphatage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que la matière plastique est un polycarbonate.