Brevet FR2711549A1 — publié le 19950505

La présente invention concerne le domaine des générateurs thermiques comportant des moyens de traitement des fumées de combustion. Un problème de pollution se pose dès lors que des générateurs thermiques fonctionnent avec des combustibles à haute teneur en soufre et en azote, puisqu'une telle combustion génère notamment des émissions élevées d'oxydes de soufre, d'oxydes d'azote et de composés combustibles imbrûlés. Des réglementations de plus en plus sévères limitant les émissions précitées, I'emploi de combustibles en haute teneur en soufre devient quasi- impossible. Des solutions technologiques ont déjà été proposées afin de résoudre ce problème. Ainsi, selon le brevet français FR-2.609. 150, il est possible de réduire les émissions d'oxydes de soufre et particulièrement celles de dioxyde de soufre provenant d'un générateur de chaleur acceptant des combustibles à haute teneur en soufre. Pour ce faire, on réalise la combinaison de trois éléments principaux, formant un ensemble compact, à savoir, une chambre de combustion de préférence à parois froides, une chaudière de récupération captant la chaleur sensible des gaz de combustion et un lit circulant intermédiaire sans surface d'échange interne notable et dont la fonction est de désulfurer les gaz transitant entre le foyer amont et l'échangeur aval. Une amélioration de cette installation, au plan du rendement de désulfuration, est proposé dans le brevet français FR-2.636.720. Dans ce dernier type de générateurs thermiques, on injecte des absorbants calciques pulvérulents sous forme de suspension ou sous forme de poudre sèche afin de capter les oxydes de soufre. L'opération est réalisée aux environs de 1000 C. Un problème important rencontré avec de telles chaudières concerne la production de quantités non négligeables d'absorbants usés, essentiellement de chaux vive et de sulfate de calcium anhydre, dont la mise en décharge se révèle de plus en plus difficile, onéreuse et mal perçue par le public. Pour résoudre ce problème, une solution connue consiste, comme divulgué dans la demande de brevet française FR-2.671.855, à utiliser des absorbants dits régénérables de type magnésien, qui permettent donc de limiter considérablement les rejets solides finaux, tout en assurant un traitement très correct des fumées. Selon cet art antérieur, la régénération de l'absorbant usé libère le soufre sous forme de SO2 et de H2S concentrés. Ces espèces chimiques sont 2 2711549 recueillies dans une trémie de stockage puis elles peuvent être envoyées par exemple dans des unités Claus afin d'y être converties en soufre élémentaire. Cependant, ces wpost-traitements" se sont avérés coûteux donc décourageants pour l'utilisateur de cette technologie. La présente invention propose une nouvelle façon de traiter les fumées de combustion d'un générateur thermique, qui opère une régénération de l'absorbant utilisé, d'o un volume réduit de produit finalement rejeté avec une consommation minimale d'absorbant. En outre, I'absorbant utilisé étant non plus un absorbant de type magnésien, mais de type calcique, la mise en oeuvre de l'invention est donc peu onéreuse puisque la chaux ou les calcaires naturels sont en euxmêmes des produits très bon marché. Par ailleurs, la présente invention permet une valorisation du soufre capté dans les fumées, et notamment une valorisation dans le domaine des engrais puisque lors de la régénération, le produit soufré obtenu est un fertilisant ou peut entrer dans la composition de certains fertilisants. Cette valorisation contribue à rentabiliser l'utilisation de l'objet de la présente invention. En outre, la nouvelle technologie, objet de la présente demande, est proche du concept "zéro déchet solide" qui comme on peut facilement le comprendre, consiste à valoriser tout produit de la combustion afin de l'exploiter totalement et au moindre coût. Les objectifs précités sont atteints selon la présente invention qui a pour objet une installation génératrice de chaleur comprenant un générateur thermique ayant notamment une zone de désulfuration, un moyen de dépoussiérage, une cheminée d'évacuation des effluents issus du moyen de dépoussiérage, un moyen de régénération de l'absorbant usé, un moyen de filtrage de l'absorbant régénéré. Selon l'invention, I'absorbant utilisé est un produit calcique, I'installation peut comporter en outre des moyens de préparation d'une solution destinée à la régénération et le produit soufré issu de moyen de filtrage peut être un produit fertilisant. Plus précisément, les moyens de préparation de la solution peuvent consister en un échangeur qui met en contact une solution ammoniacale provenant d'un moyen de stockage avec une partie des gaz issus du moyen de dépoussiérage, et dans lequel est ajouté du gaz carbonique stocké dans un 3 2711549 moyen, la solution ainsi préparée étant une solution concentrée en carbonate d'ammonium. Un échangeur de chaleur peut coopérer avec le contacteur. De façon préférentielle, le générateur thermique peut comprendre une chambre de combustion, une chambre de désulfuration et/ou de dénitrification, un échangeur par convection, la chambre de désulfuration comportant des lignes d'alimentation en absorbant régénéré et non régénéré et en ammoniaque. En outre, les moyens de régénération de l'absorbant peuvent consister en au moins un réacteur recevant la solution concentrée en carbonate d'ammonium et une partie de l'absorbant calcique usé provenant du dépoussiéreur. Ledit réacteur peut être équipé de moyens de brassage du mélange et éventuellement de moyens de prélèvement de chaleur. Par ailleurs, l'invention concerne un procédé comportant notamment les étapes consistant à: - réaliser une combustion dans un générateur thermique, - désulfurer et dénitrifier les effluents issus de la combustion à l'intérieur dudit générateur, - réaliser un échange de chaleur avec les effluents traités, - dépoussiérer les effluents traités, - récupérer l'absorbant, en recycler une partie vers la zone de désulfuration/dénitrification, en envoyer une autre partie vers une zone de régénération, - évacuer à l'atmosphère les fumées dépoussiérées, régénérer l'absorbant, - recycler l'absorbant régénéré vers la zone de désulfuration/dénitrification, - évacuer les fumées issues de la régénération, caractérisé en ce qu'il consiste à: - utiliser des absorbants calciques, - (i) préparer, préalablement à l'étape de régénération, une solution de carbonate d'ammonium à partir d'ammoniaque et de gaz carbonique, - mélanger pendant l'étape de régénération ladite solution avec l'absorbant calcique à régénérer dans au moins un réacteur, - filtrer le mélange issu de ladite régénération, puis - récupérer d'une part (ligne 25) l'absorbant calcique régénéré avant son recyclage vers la zone de désulfuration/dénitrification et d'autre part (ligne 24) une solution de sulfate d'ammonium. 4 2711549 Conformément à l'invention, le procédé de génération de chaleur consiste en outre: - à utiliser des absorbants calciques, - (i) à préparer, préalablement à l'étape de régénération, une solution de carbonate d'ammonium à partir d'ammoniaque et de gaz carbonique, - à mélanger pendant l'étape de régénération ladite solution avec l'absorbant calcique à régénérer dans au moins un réacteur, - à filtrer le mélange issu de ladite régénération, puis - à récupérer d'une part l'absorbant calcique régénéré avant son recyclage vers la zone de désulfuration/dénitrification et d'autre part une solution de sulfate d'ammonium. Avantageusement, le gaz carbonique utilisé pour l'étape (i) provient des fumées issues du générateur de chaleur et/ou d'une capacité spécifique. Selon une autre de ses caractéristiques, le procédé peut en outre consister à réaliser un échange de chaleur simultanément à la préparation de la solution de carbonate d'ammonium et/ou à la régénération d'absorbant. Préférentiellement, la régénération peut être réalisée successivement dans plusieurs réacteurs. Alors, des apports complémentaires de carbonate de calcium et/ou de gaz carbonique peuvent être réalisés au niveau des différents réacteurs. L'étape finale de filtration peut être réalisée avec une contrecirculation d'eau. Avantageusement, après récupération et avant recyclage, I'absorbant régénéré peut être soumis à un traitement additionnel. Le traitement additionnel peut consister en un séchage de l'absorbant régénéré dans le cas d'une utilisation sous forme sèche. Dans le cas d'une utilisation sous forme de suspension, le traitement additionnel pourra consister en un ajustement de la teneur en eau et/ou en l'ajout additionnel d'agents stabilisants. D'autres avantages, détails et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre illustratif et nullement limitatif, en référence à l'unique planche annexée sur laquelle figure de façon schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention. Certains éléments de base de cette installation étant connus de l'homme de métier, ils ne seront pas décrits en détail dans la description qui suit. Seuls leur fonction spécifique et/ou leur relation avec les autres éléments feront partie de la description ci-après. Ainsi, I'installation représentée comprend un générateur thermique 1, lequel est subdivisé en trois éléments qui, dans le sens d'écoulement des gaz, sont: la chambre de combustion 1-a avec ses équipements de chauffe non représentés sur la figure, une chambre de désulfuration et de dénitrification intermédiaire 1-b et une zone d'échange par convection 1-c. La chambre de désulfuration et de dénitrification 1-b est alimentée en ammoniaque issue d'une capacité de stockage 4 par une ligne 2, en absorbant recyclé non régénéré par une ligne 3-a et en absorbant régénéré par une ligne 3-b. Les effluents de combustion sortent du générateur thermique 1 par une ligne 5 et sont dirigés vers un dispositif de dépoussiérage 6. Les fumées débarrassées de l'absorbant sont ensuite dirigées vers une cheminée 7, via une ligne de transfert 8. L'installation selon l'invention comporte en outre un contacteur gazliquide 9 qui peut être une colonne à garnissage par exemple. Ce contacteur 9 est alimenté à sa partie supérieure par une solution ammoniacale issue d'une capacité de stockage 4, via une ligne 10, et à sa partie inférieure par un gaz contenant du CO2 via la ligne 11. La ligne 11 est préférentiellement alimentée à la fois par un prélèvement réalisé sur la conduite de fumées principale 8 via une dérivation 12 et par une ligne 13 qui est connectée à un générateur de CO2 ou une capacité de stockage de CO2 14. La solution ammoniacale percole le long du contacteur 9 et s'enrichit progressivement en carbonate d'ammonium. Une solution concentrée en carbonate d'ammonium est extraite à la base du contacteur 9 par une ligne 15. Le contacteur 9 est subdivisé en un certain nombre de sous-ensembles 9- a, 9-b,... entre lesquels il peut être procédé à une extraction et à un refroidissement de la solution par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 16. La régénération de l'absorbant est réalisée dans l'ensemble de réacteurs successifs 17-a, 17-b,... Ces réacteurs peuvent être munis de moyens de brassage et de mélange 18. Certains d'entre eux, en particulier les premiers, peuvent préférentiellement être équipés de moyens d'extraction de chaleur 19 constitués de faisceaux de tubes immergés dans la phase liquide. L'absorbant usé est amené dans l'un au moins desdits réacteurs 17-a par une ligne 20 tandis que la solution de carbonate d'ammonium arrive dans le premier réacteur 17-a par la ligne 21-a. Des apports complémentaires de carbonate d'ammonium dans les réacteurs suivants 17-b, etc... sont possibles via les lignes 21-b, etc... ceci afin 6 2711549 d'accroître la conversion de l'anhydrite en sulfate d'ammonium. La solution de sulfate d'ammonium et de carbonate de calcium résiduel est dirigée vers un filtre 22 par une ligne 23. Par une ligne 24, sort du filtre 22 une solution de sulfate d'ammonium débarrassée de la presque totalité de ses particules de carbonate de calcium, solution qui peut ensuite être envoyée vers un décomposeur (non représenté) o l'on réduira encore la teneur résiduelle en carbonate de calcium, puis ensuite vers un évaporateur - granulateur (non représenté) adapté à la granulométrie souhaitée pour le produit final. Le carbonate de calcium sort du filtre 22 par une ligne 25, sous forme d'une boue dont la teneur en eau peut ensuite être ajustée par un apport issu de la ligne 26. Cet apport final permet le stockage, le contrôle du débit, le transport dans la ligne 3-b et ensuite la réinjection dans la chambre de désulfuration et de dénitrification 1-b de l'absorbant régénéré dans les meilleures conditions. Afin de mieux comprendre l'objet de la présente demande, le procédé préférentiellement mis en oeuvre dans l'installation ci-dessus mentionnée va maintenant être décrit. D'une façon générale, le procédé selon l'invention comporte une étape de désulfuration et de dénitrification des fumées réalisées à l'intérieur même du générateur thermique 1, ladite étape se déroulant de préférence dans une zone 1-b sans tube ou autre interne spécialement prévu à cet effet. Pour la capture des oxydes de soufre, on utilise notamment l'absorbant régénéré tandis que pour la réduction des oxydes d'azote, on pulvérise dans les fumées de combustion une solution à forte concentration d'ammoniaque. On met ainsi à profit le fait qu'il existe déjà sur le site un stockage d'ammoniaque pour la dénitrification des fumées. Une étape de dépoussiérage final, au cours de laquelle on récupère la quasi-totalité de l'absorbant est en outre réalisée en sortie du générateur thermique 1. Ce dépoussiérage est réalisé avec des moyens 6 connus de I'homme de l'art, comme un électrofiltre par exemple. En sortie du dépoussiéreur 6, une partie de l'absorbant usé est directement recyclée via la ligne 3-a dans le générateur thermique 1 sans traitement particulier, afin d'accroître le rendement de désulfuration des fumées et le taux d'utilisation de l'absorbant (ou, en d'autres termes, le taux de sulfatation de I'absorbant). L'autre partie de l'absorbant usé est dirigée vers l'unité de régénération 17 via la ligne 20. 7 2711549 La première étape de la régénération consiste en la préparation d'une solution de carbonate d'ammonium selon le schéma réactionnel suivant 2 NH4OH + C02 -> (NH4)2CO3 + H20 Pour réaliser cette préparation, on peut employer l'ammoniaque destinée à la dénitrification des fumées ou tout autre source d'ammoniac ou d'ammoniaque. Pour l'apport de gaz carbonique, une source possible peut être constituée par les fumées issues du régénérateur. La ligne 12 permet un tel prélèvement en sortie du dépoussiéreur 6. Ces fumées peuvent être enrichies en C02 par des moyens 14 de séparation des gaz connus tels que les membranes par exemple, ou par des générateurs à gaz riches en C02. Ladite préparation étant exothermique, I'étape comporte aussi préférentiellement un échange de chaleur avec l'extérieur qui maintient une température suffisamment basse, typiquement entre 40 et 80 C, afin que la réaction puisse aller jusqu'à son terme dans les meilleurs délais. L'échangeur de chaleur 16 est prévu à cet effet. L'étape de régénération proprement dite, au cours de laquelle on met en contact l'absorbant usé avec la solution de carbonate d'ammonium est réalisée suivant le schéma réactionnel donné ci-après: CaSO4 + (NH4)2CO03 -> CaCO3 + (NH4)2S04 L'absorbant usé n'est pas constitué d'anhydrite pur puisqu'il renferme une fraction non négligeable de chaux vive, de l'ordre de 30 à 70 % suivant les cas. Il peut être introduit directement dans le réacteur 17-a, ou avoir fait l'objet d'une extinction initiale à l'eau et/ou à la vapeur, afin de convertir la chaux vive en chaux éteinte. Cette étape de régénération comporte aussi un ou des échanges avec l'extérieur pour ajuster la température du milieu. L'échange de chaleur peut être un apport ou une extraction d'énergie, selon la nature de l'absorbant (en particulier son taux de sulfatation) et l'existence ou non d'une étape d'extinction préalable. Les moyens 19 permettent cet échange de chaleur. La régénération est réalisée de préférence, non pas dans un réacteur seul, mais dans un ensemble de réacteurs successifs 17-a, 17-b..., afin d'obtenir une conversion de l'anhydrite en sulfate d'ammonium la plus complète possible. Dans chaque réacteur 17-a, 17-b..., un melange efficace est réalisé. si des moyens de brassage 18 sont présents. En outre, il n'est pas exclu d'apporter des compléments de la solution de carbonate d'ammonium ou gaz carbonique ou de tout autre composé en différents points dudit ensemble de réacteurs successifs, qui favoriseraient la réaction. Le mélange issu de l'étape de régénération (via la ligne 23) est ensuite filtré dans le filtre 22, afin de récupérer le carbonate de calcium et la chaux éteinte. Cette étape de filtration peut être réalisée par exemple avec une contre- circulation d'eau, qui a pour objet de limiter la concentration résiduelle en sulfate d'ammonium dans l'absorbant qui doit être réinjecté via la ligne 25 puis la ligne 3b, dans la chambre 1-b de désulfuration et de dénitrification du générateur thermique. Avant son réemploi dans le générateur thermique 1, I'absorbant régénéré sera soumis de préférence à un traitement additionnel qui, dans le cas d'une utilisation sous forme sèche consistera par exemple en une étape de séchage du produit, ou qui, dans le cas d'une utilisation sous forme de suspension consistera en un ajustement de la teneur en eau du milieu et en l'ajout d'éventuels agents de stabilisation de ladite suspension. La ligne 26 sur la figure annexée symbolise l'apport en eau. Enfin, la solution riche en sulfate d'ammonium issue de l'étape de filtration est ensuite dirigée via la ligne 24 vers des moyens connus qui permettent d'aboutir à un produit solide qui peut être employé comme fertilisant seul ou incorporé dans des formulations d'engrais plus complexes. Par l'obtention d'une telle solution, la présente invention offre des avantages économiques non négligeables. En effet, selon une filière connue, la régénération d'absorbant usé libère le soufre sous forme de SO2 et H2S concentrés. Ces espèces chimiques doivent être ensuite envoyées dans des unités spécifiques (par exemple des unités Claus) pour être converties en soufre élémentaire. La solution finalement obtenue selon l'invention, riche en sulfate d'ammonium, permet une valorisation notamment dans le domaine des engrais, ce qui évite une saturation de la voie soufre traditionnelle. Bien entendu, diverses améliorations, ajouts peuvent être apportés par l'homme du métier à l'installation et au procédé ci-dessus décrits sans sortir du cadre de la présente invention. En particulier, si le procédé envisagé s'applique bien à des générateurs de chaleur opérant en lit transporté, c'est-à-dire utilisant un absorbant de fine granulométrie grâce au fait que la régénération selon l'invention redonne un absorbant pulvérulent apte à l'obtention de bons rendements de désulfuration, il n'est pas exclu d'appliquer la présente invention à d'autres technologies qui réalisent aussi de la désulfuration in situ, comme les foyers à lits fluidisés dense ou circulant. REVENDICATIONS 1.- Installation de génération de chaleur comprenant un générateur thermique (1) ayant notamment une zone de désulfuration/dénitrification (1-b) utilisant un absorbant, un moyen de dépoussiérage (6) des fumées de combustion, une cheminée d'évacuation des effluents issus du moyen (6), un moyen de régénération de l'absorbant usé (17), un moyen de filtrage de l'absorbant régénéré (22), caractérisé en ce que l'absorbant utilisé est un produit calcique, en ce que l'installation comporte en outre des moyens (9) de préparation d'une solution destinée à la régénération et en ce que le produit soufré issu dudit moyen (22) de filtrage est un produit fertilisant. 2. - Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens de préparation de ladite solution consistent en un échangeur (9) qui met en contact une solution ammoniacale provenant d'un moyen de stockage (4) avec une partie des gaz issus du moyen de dépoussiérage (6), et dans lequel est ajouté du gaz carbonique stocké dans un moyen (14), la solution ainsi préparée est une solution concentrée en carbonate d'ammonium. 3.- Installation selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un échangeur de chaleur (16) coopérant avec ledit contacteur (9). 4. - Installation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le générateur thermique comprend une chambre de combustion (1-a), une chambre de désulfuration et/ou de dénitrification (1-b), un échangeur par convection (1-c), et en ce que ladite chambre (1-b) comporte des lignes (2, 3-a, 3-b) d'alimentation en absorbant régénéré, en absorbant non régénéré et en ammoniaque issu du moyen de stockage (4). 5. - Installation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que les moyens de régénération de l'absorbant consistent en au moins un réacteur (17-a) recevant ladite solution concentrée en carbonate d'ammonium et une partie de l'absorbant calcique usé provenant du dépoussiéreur (6), et en ce que ledit réacteur est équipé de moyens (18) de brassage du mélange. 6.- Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'un au moins desdits réacteurs comporte en outre un moyen (19) de prélèvement de chaleur. 7. - Procédé de génération de chaleur comportant les étapes consistant à: - réaliser une combustion dans un générateur thermique, - désulfurer et dénitrifier les effluents issus de la combustion à l'intérieur dudit générateur, - réaliser un échange de chaleur avec les effluents traités, dépoussiérer les effluents traités, - récupérer l'absorbant, en recycler une partie vers la zone de désulfuration/dénitrification, en envoyer une autre partie vers une zone de régénération, - évacuer à l'atmosphère les fumées dépoussiérées, - régénérer l'absorbant, - recycler l'absorbant régénéré vers la zone de désulfuration/dénitrification, - évacuer les fumées issues de la régénération, caractérisé en ce qu'il consiste à: utiliser des absorbants calciques, - (i) préparer, préalablement à l'étape de régénération, une solution de carbonate d'ammonium à partir d'ammoniaque et de gaz carbonique, - mélanger pendant l'étape de régénération ladite solution avec l'absorbant calcique à régénérer dans au moins un réacteur, - filtrer le mélange issu de ladite régénération, puis - récupérer d'une part (ligne 25) l'absorbant calcique régénéré avant son recyclage vers la zone de désulfuration/dénitrification et d'autre part (ligne 24) une solution de sulfate d'ammonium. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz carbonique utilisé pour l'étape (i) provient en partie des fumées issues du générateur de chaleur (1). 9.- Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le gaz carbonique utilisé pour l'étape (i) provient d'une capacité spécifique (14). 10. - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à réaliser un échange de chaleur simultanément à la préparation de la solution de carbonate d'ammonium et/ou à la régénération d'absorbant. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite préparation est réalisée à une température comprise entre 40 C et 80 C. 12. - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la régénération est réalisée successivement dans plusieurs réacteurs (17a, 17-b,...). 11 2711549 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on réalise des apports complémentaires de carbonate de calcium et/ou de gaz carbonique au niveau des différents réacteurs. 14. - Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que I'étape de filtration est réalisée avec une contre-circulation d'eau. 15. - Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'après récupération et avant recyclage, l'absorbant régénéré est soumis à un traitement additionnel. 16. - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement additionnel consiste en un séchage. 17. - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement additionnel consiste en un ajustement de la teneur en eau et/ou en l'ajout additionnel d'agents stabilisants.