Brevet FR2715927A1 — publié le 19950811

L'invention concerne une masse céramique réfractaire, ainsi que son utilisation. L'invention concerne spécialement une masse céramique réfractaire basique, à base d'un fritté de MgO (magnésie frittée). Un fritté de MgO est la partie essentielle de tous les produits à base de MgO ou de spinelle de MgO. En tant que minéral, le fritté de MgO est appelé périclase. La base essentielle de la matière première, pour la fabrication de fritté de MgO, est la magnésite, donc le carbonate de magnésium, qui est aussi une source de magnésie synthétique. Pour ajuster certaines propriétés du matériau, en particulier pour améliorer la résistance chimique aux scories, pour améliorer la ductilité, ainsi que la résistance aux alternances de températures, on connaît des masses céramiques réfractaires à base de fritté de MgO en combinaison avec différents additifs. Par exemple, on peut citer le minerai de chrome, pour la fabrication de ce que l'on appelle les briques de chromite de magnésie. Leur avantage réside dans une moindre fragilité, ou dans une ductilité plus élevée, vis-à-vis de briques en magnésie pure. Par rapport à des scories non basiques, elles offrent une résistance à la corrosion améliorée. Bien que de tels produits aient fait leurs preuves en principe, on cherche en permanence à optimiser les masses réfractaires céramiques et les pièces de forme fabriquées à partir de celles-ci. Ainsi, par exemple, pour revêtir des fours industriels, pour lesquels il faut compter avec des sollicitations mécaniques notables du revêtement réfractaire, on tente de développer des produits dont la fragilité soit aussi faible que possible. Par exemple, dans les fours rotatifs de l'industrie du ciment, suite à une déformation du four, peut se produire une sollicitation mécanique notable du revêtement réfractaire, mais également dans les fours de l'industrie de l'acier et des métaux non-ferreux, en particulier, des contraintes thermiques se produisant lors du chauffage et des changements de température causent des problèmes. De plus, on a développé des produits contenant de l'alumine (A1203) et ayant été fabriqués par addition d'alumine ou de spinelle de magnésiumaluminium (MgAl204), que l'on a mélangés pour façonner des briques (matrice de MgO). Ces qualités, exemptes d'oxyde de chrome, présentent en partie de très bonnes propriétés mécaniques mais nécessitent des matières premières de haute qualité à différents titres, et coûteuses. Deux compositions typiques d'une masse basique réfractaire pour la fabrication de briques sont indiquées ci-après. A B Magnésie frittée riche 92 % en poids 88 % en poids en fer Spinelle fritté (MA) 12 % en poids Argile fritté 8 % en poids Une autre voie de l'état de la technique pour améliorer les propriétés des briques réside dans la sélection de granulométries spéciales. Une telle masse peut, par exemple, être de la structure ci-après: C Magnésie frittée pauvre en fer 2 à 4 mm 55 % en poids gm à 2 mm 10 % en poids L'invention a pour but d'offrir une masse céramique réfractaire qui mène, après façonnage en pièces moulées cuites, sur le produit cuit, à l'obtention de bonnes propriétés mécaniques. Surtout, il faut améliorer la ductilité pour pouvoir mettre en oeuvre les produits avantageusement, là o se produisent des contraintes mécaniques et/ou thermiques. La ductilité (avec comme unité de mesure: le mètre) est indiquée par R'''' et sa variation est soumise à la loi ci-après Gf R'' '-- f E [m] 0f on a également la proportionnalité ci-après R'''' Gf GO Gf caractérise la résilience (j/m2), GO la résilience à la rupture (J/m2), 0f la contrainte de rupture (N/m2) et E le module d'élasticité (N/m2). Pour résoudre le problème, l'invention part de l'idée de constituer la masse à partir de plusieurs composants, un composant (A) ayant une granulométrie en magnésie pure et au moins un autre composant B, choisi de manière à remplir au moins l'une des propriétés ci-après: (i) le composant supplémentaire B doit se distinguer du composant A en magnésie pure par ses propriétés mécaniques et/ou thermiques, pour ainsi provoquer dans le produit terminé cuit, lorsqu'il y a une charge mécanique et/ou thermique, des centres de contrainte, respectivement pour initier la formation de ruptures, (ii) le composant B doit se présenter sous forme de phase propre, (iii) le composant B doit se limiter à une partie suffisamment élevée du composant A de magnésie pure avec laquelle il peut entrer en interaction mécanique, (iv) le composant B est choisi en une fraction granulaire suffisante pour exercer une influence sur le comportement mécanique de la structure, (v) le composant B doit exercer une influence non négative sur la composition chimique de la masse globale, respectivement de la brique cuite fabriquée, eu égard à ses propriétés à chaud et son comportement à l'usure. Dans sa forme de réalisation la plus générale, l'invention concerne dans cette même mesure une masse céramique réfractaire constituée d'un composant A en magnésie pure et d'un composant B, formé d'une fraction granulaire en magnésie pure, les grains de magnésie du composant B présentant un enrobage en un matériau réfractaire finement divisé par rapport aux grains de magnésie du composant B, qui - est largement inerte chimiquement par rapport au grain de magnésie, ou - forme un spinelle avec le grain de magnésie, et/ou - est composé lui-même de plusieurs composants, chimiquement réactifs entre eux. A la différence de l'état de la technique, le choix du composant B s'effectue non pas du point de vue d'une structure de grains déterminée, mais bien plus on utilise comme composant B une fraction granulaire de magnésie pour laquelle les différents grains sont enrobés par un matériau réfractaire différent. Des exemples d'un tel matériau d'enrobage sont des spinelles de magnésie, particulièrement dans le système (Mg, Fe2+) (Cr, Al, Fe3+)204. Les représentants purs de ce groupe de spinelles peuvent être mélangés ensemble sans production de lacune de sorte que presque tous les cristaux mélangés de la formule générale précitée peuvent se trouver dans la nature ou sous forme de produits synthétiques. Des exemples concrets sont un spinelle magnésium-aluminate (MgA1204), du picrochromite, du spinelle de chrome ou de l'herzynite. Si l'on utilise comme matériau, pour l'enrobage réfractaire du composant B de magnésie, un tel spinel (ayant réagi), celui-ci ne réagit plus avec le grain de magnésie inclus, mais présente, lorsqu'il est soumis à des charges mécaniques et/ou thermiques, un comportement propre qui mène au centre de contrainte souhaité respectivement à une initiation de la formation de fissures, faisant que les propriétés de ductilité du produit réfractaire cuit peuvent se trouver nettement améliorées. Ceci vaut de manière analogue également pour la variante dans laquelle le matériau d'enrobage est constitué d'un matériau conduisant à la formation de spinelle, les produits initiaux pouvant de nouveau être du type précité. Une réaction chimique avec le grain de magnésie du composant A, peut alors même s'effectuer (variante 3). Lors de la fabrication d'une masse selon l'invention, il est nécessaire de préparer d'abord le composant B lors d'une étape de préparation séparée, puis de le mélanger au composant A. L'application du matériau d'enrobage sur le composant B peut s'effectuer avec des techniques de procédé connu, par exemple par aspersion, comme ceci est décrit plus en détails en liaison avec un autre sujet dans le DE 38 42 403 Cl. Egalement, sur un plateau de granulation, le matériau d'enrobage finement divisé peut être saupoudré sur le grain de magnésie du composant B. Dans la mesure o cela est nécessaire, ceci s'effectue sous addition d'un liant, par exemple un lignosulfonate. Le produit intermédiaire ainsi préparé (composant B) est ensuite mélangé au composant A, de la manière connue, son traitement est continué pour donner des pièces moulées, puis il est cuit de la manière usuelle. D'autres formes de réalisation de l'invention sont décrites par les sousrevendications, ainsi que les autres documents de la demande. Appartient à l'invention le fait de mettre en oeuvre le composant A, d'abord partiellement sous forme de farine de magnésie, en entendant par le concept "farine" que celui-ci se présente sous une granulométrie Des compositions typiques selon l'invention sont les suivantes: à 95 (80 à 88) % en poids du composant A à 30 (12 à 20) % en poids du composant B, les limites des marges indiquées entre parenthèses ont été mises en évidence comme suffisantes pour résoudre le problème de l'invention. Le composant A de magnésie pure (par exemple un fritté de MgO) peut être utilisé en une fraction granulaire Cependant il est également possible sans aucun problème d'ajouter l'ensemble de la proportion de composant A sous forme de farine. Deux masses selon l'invention sont décrites ci-après plus en détails, en commençant d'abord par le composant B, qui est situé au premier plan selon l'invention. Le composant B est constitué ici de fritté de MgO de fraction granulaire Les deux ont été appliquées au moyen de la technique de granulation connue, avec utilisation d'un lignosulfonate de calcium sur les grains de matrice. La composition chimique du produit intermédiaire ainsi obtenu (composant B) est indiquée ci-après: D1 D2 SiO2 % en poids 0,44 0,49 Fe2O3 4,80 4,92 A1203 20,20 0,12 CaO 1,60 1,60 ZrO2 - 18,15 MgO 72,20 74, 05 le reste étant constitué par des impuretés. Ensuite, le composant B est mélangé à un composant A subdivisé en deux fractions et constitué de magnésie frittée pure, les proportions des masses de différents composants étant les suivantes: D1 D2 Composant A: grain de magnésie (riche en fer) granulométrie 125 jm - 4 mm 125 gm - 4 mm % en poids 57 60 farine de magnésie (riche en fer) granulométrie En complément, on représente sur la figure 1 un cliché d'une structure (éprouvette polie soumise à un éclairement incident) de la brique cuite fabriquée à partir de la masse selon Dl, notamment avec un grossissement 50. On voit nettement au centre un grain de fritté de MgO (composant B) qui est entouré par un ourlet de spinelle, ayant été produit à partir de l'alumine, par réaction avec la magnésie frittée et le grain de magnésie enrobé ayant été enrobé avec formation partielle d'une zone d'espace creux et ayant une croissance intime avec la matrice de brique. La table ci-après montre les améliorations concernant la ductilité sur les briques cuites pouvant être obtenues avec utilisation de la masse selon l'invention, les valeurs R'''' mesurées se rapportant à la valeur R' ' ' des 5 échantillons et à la température ambiante: Echantillons A B C Dl D2 Ri''' -100% 58 64 23 100 95 RIIII'''' max Il en résulte une amélioration en partie drastique des propriétés "élastiques" (ténacité) des briques fabriquées à partir d'une masse céramique réfractaire selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Masse céramique réfractaire, constituée d'un composant A en magnésie pure et d'un composant B, formé d'une fraction granulaire de magnésie pure, les grains de magnésie du composant B présentant un enrobage en un matériau réfractaire finement divisé par rapport aux grains de magnésie du composant B, qui a) est largement inerte chimiquement par rapport au grain de magnésie, ou b) réagit au grain de magnésie, et/ou c) est composé lui-même de plusieurs composants chimiquement réactifs entre eux. 2. Masse selon la revendication 1, dans laquelle l'enrobage est composé d'un spinelle de magnésie. 3. Masse selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'enrobage est constitué de composants formant spinelle entre eux, respectivement avec le produit en grains de magnésie. 4. Masse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'enrobage est en ZrO2 ou A1203. 5. Masse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composant A est constitué au moins partiellement de farine de magnésie de granulométrie 6. Masse selon la revendication 5, dans laquelle 17 à 35 % en poids sont constitués de farine de magnésie pure, de granulométrie 7. Masse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, composée de: 70 à 95 % en poids du composant A - 5 à 30 % en poids du composant B. 8. Masse selon la revendication 7, composée de: - 80 à 88 % en poids de composant A - 12 à 20 % en poids du composant B, il 9. Utilisation d'une masse céramique réfractaire selon l'une des revendications 1 à 8, pour la fabrication de pièces moulées réfractaires cuites.