Brevet FR2721921A1 — publié le 19960105

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'origine terpénique constitués par des cycloalcényles ou alkyles ayant au moins sept atomes de carbone et présentant des propriétés tensioactives et/ou parfumantes. Outre cet aspect produit chimique nouveau, le domaine d'application de la présente invention est celui des composés tensioactifs et/ou parfumants. Les composés, selon l'invention, appartiennent à une large famille chimique qui regroupe notamment les dérivés du NOPOL ou 6,6- diméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène-2-éthanol. Le NOPOL est un terpène obtenu en faisant réagir du pinène avec du formaldéhyde. Il est utilisé sous forme d'acétate de NOPOL dans le domaine de la parfumerie. Mais il n'a jamais été fait état d'une quelconque application de ce genre de composés dans le secteur des tensioactifs. Le brevet japonais N 61-233 650 divulgue des esters saturés du NOPOL et leurs dérivés. Ces esters répondent à la formule suivante CH2CH2O)mR Me dans laquelle R est un reste acrylate et m = 1 ou 2. Ces esters acryliques sont destinés à être utilisés comme monomères dans la fabrication de poly(méth)acrylates, destinés à être employés comme matières premières dans la fabrication de lentilles optiques. Il s'agit donc ici de dérivés du NOPOL tout à fait particuliers. Ces dérivés appartiennent, certes, à la famille des cycloalcényles mais constituent un sous-ensemble spécifiquement limité au domaine restreint des poly(méth)acrylates. On connaît également par la demande de brevet allemand N 38 22 202 des esters acrylates de NOPOL de formule suivante: CH2CHI-(OR')t-C-C=CH2 II i 0 R avec R' = alkyle en C2-C4, R = H ou CH3 et t compris entre 0 et 10. Ces esters acrylates de NOPOL constituent des unités récurrentes d'homo ou de copolymères acrylates utiles comme additifs (durcisseurs) pour béton. Il s'agit là encore d'une structure chimique du type ester d'acrylate de NOPOL polyalkylènalcoxylé. Ces produits font eux aussi partie du sous-ensemble restreint et bien délimité des poly(méth)acrylates. De la même façon que l'application fabrication de lentilles évoquée ci- dessus, l'application durcisseur pour béton n'a rien à voir avec les fonctionnalités tensioactives et/ou parfumantes, auxquelles on s'intéresse dans le cadre de l'invention. S'agissant des tensioactifs connus, les plus largement mis en oeuvre à l'echelle industrielle, par exemple en détergence, sont notamment les alcools gras linéaires polyalcoxylés, tels que par exemple le dodécanol ou alcool laurique polyéthoxylé. A défaut de mieux, ces tensioactifs ne s'imposent qu'en raison du faible coût de revient de leur synthèse. En effet, les atouts de ces produits ne sont pas dans leur pouvoir tensioactif car celui-ci est relativement faible et ne donne donc pas entièrement satisfaction. Contrairement à cela, les alkylphénol(poly)alcoxylés qui sont d'autres tensioactifs industriels, possèdent des propriétés tensioactives relativement bonnes mais demeurent d'un emploi limité, en raison de leur toxicité et de leurs effets nocifs sur l'environnement. Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de foumrnir de nouveaux composés chimiques doués notamment d'un bon comportement en tant que tensioactifs. Un autre objectif de l'invention est de foumrnir de nouveaux composés chimiques tensioactifs qui soient d'obtention aisée et économique. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux composés tensioactifs d'une toxicité aussi faible que possible et bénéficiant, dans ce même registre, de la caractéristique avantageuse qui est de respecter l'environnement. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux composés chimiques tensioactifs ayant une odeur agréable. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé, simple et peu onéreux, de préparation de nouveaux composés chimiques, notamment tensioactifs, du type de ceux évoqués ci-dessus. C'est dans ce contexte que la Demanderesse a mené de longues et laborieuses recherches et expériences, au terme desquelles elle a eu le mérite de parvenir, de façon toute à fait surprenante et inattendue, à isoler une nouvelle classe de produits chimiques qui sont doués, notamment, de très bonnes qualités tensioactives, et qui appartiennent à la famille chimique des cycloalcényl-alkylène- polyalcoxylés. Ainsi, la présente invention atteint les objectifs mentionnés ci-dessus, parmi d'autres, en proposant des composés de formule suivante (e R2 Z-C 2 -C-O-W R3 dans laquelle * Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, avec D a+b+c=5, E a = 2,3 ou4, E b = 2 ou 1, D c=0, 1, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un alkyl en C,-C6, de préférence un méthyle et comprenant un squelette choisi parmi ceux mentionnés ci-après (Z1 à Z7), ainsi que parmi leurs correspondants heptyle exempts de double liaison 4 2 [3.2.01 [3.2.0] 3) 4) 5) [2.2.1] [3.1.1] [3.1.1] 6) 7) [4.1.0] [4.1.0] * R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle, linéaire ou ramifié, de préférence (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en C,-C22, l'hydrogène et le méthyle étant plus particulièrement préférés * W représente le groupement de formule suivante (W1) R _-CH-CH-O-- R R4 et R5 sont identiques ou différents et représentant l'hydrogène ou un radical (cyclo)alkyl ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié, de préférence (cyclo) alkyle linéaire ou ramifié en C,-C2, l'hydrogène, le méthyle et l'éthyle étant plus particulièrement préférés, D R6 correspond à l'hydrogène ou à l'un des groupements suivants: SO3M1, OPO3(M)2, -(CH2)-COOM avec m compris entre 1 et 6, -(CH2)!-COOM avec z = 1 à 6 et dans lesquels M = H, Na, K, Li ou N(R')4+ avec R7 = H ou un (cyclo)alkyle en C1-C22, de préférence en CC-C6, éventuellement hydroxylé, l'hydrogène le méthyle et l'hydroxyéthyle étant préférés. > n > 1, de préférence compris entre 1 et 200 et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 30. Les composés d'origine terpéniques selon l'invention forment une classe chimique particulière, qui constitue une sélection originale au sein de la famille des cycloalcényl ou alkyl-alkylènyl-polyalcoxylés. Les composés de cette classe présentent, notamment, des propriétés tensioactives et/ou parfumantes tout à fait intéressantes. Le radical Z est, de préférence, rattaché à la chaîne -CH2-CR2R3-O-W par l'intermédiaire de l'un quelconque de ses carbones C, à C6, les carbones C, Cs et C6 étant plus préférentiellement préférés. Avantageusement, au moins le radical R4 correspond à l'hydrogène dans le groupement W. de la formule (I) ci-dessus. Conformément à une modalité préférée de l'invention, les composés (1) sont caractérisés en ce que le radical Z est substitué sur au moins l'un de ces carbones par deux groupements CH3. Une sous-famille de composés (1), plus particulièrement mise en oeuvre, est celle comprenant les composés (I) dont le radical Z est sélectionné dans la liste comportant les radicaux Z3 à Z7 définis ci-dessus et substitués sur le carbone 7 par deux méthyles. Les squelettes Z4 et Z5 substitués en C7 par deux CH3 sont des squelettes Z privilégiés. Les composés encore plus préférés selon l'invention sont des dérivés de terpène, particulièrement de pinène et, plus particulièrement encore, de NOPOL. Pour optimiser la structure chimique, notamment au regard des propriétés tensioactives et/ou parfumantes visées, il a pu être constaté, dans le cadre de l'invention, qu'il est préférable que W réponde à la formule suivante (W2) CH3 I 6 -(CH2-CH-O)- (CI2-CH2-O)- R6 dans laquelle > p. q = entier ou décimal, D p + q 0, > 0 > R6 correspond à la définition donnée supra pour W,. Dans le cas o p > 1 et q > 1, les motifs récurrents de la formule (W2) sont présents en quantité telle et sont agencés de telle sorte qu'ils forment une chaîne polymère statistique ou séquencée. On s'intéresse ainsi, plus spécifiquement, mais non limitativement, dans le cadre de l'invention, à des produits résultant de l'éthoxylation et/ou la propoxylation du NOPOL. Ces réactions conduisent à la formation d'une chaîne de polyoxydes d'éthylène et/ou de polyoxydes de propylène, chaîne qui constitue le pôle hydrophile de la molécule tensioactive. Ces dérivés préférés de NOPOLS polyéthoxylés et/ou polypropoxylés peuvent être représentés par les formules suivantes: Z- CH_-CR2R3-O-W2 et (1N2) Z- CH2-CR2R3--O-W2 Les propriétés tensioactives de ces composés sont tout à fait appréciables. Ces propriétés peuvent être évaluées, e. g à l'aide de techniques d'analyse connues, reposant sur la mesure de la température de trouble en fonction de la Balance d'Hydrophilie Lipophilie (HLB). Il a pu ainsi être observé que les composés selon l'invention possèdent un comportement tensioactif meilleur ou sensiblement équivalent à celui des tensioactifs connus (mais toxiques), que sont les nonylphénoléthoxylés. En outre, les performances tensioactives des composés de l'invention restent acceptables par rapport à celles des alcools gras linéaires, tels que les alcools lauriques. Mais la qualité particulièrement avantageuse des composés selon l'invention, sur laquelle il faut insister, est leur défaut d'odeur désagréable. Par ailleurs, il convient de souligner que les composés (I), dont certains sont d'origine naturelle, sont relativement peu toxiques et sans effets nocifs sur l'environnement. Un autre intérêt de ces composés (I) est qu'ils peuvent être obtenus relativement aisément avec un coût de revient acceptable. Ainsi, ces composés (1) à double fonctionnalité tensioactive/parfumante peuvent être préparés par mise en oeuvre d'un procédé consistant essentiellement à faire réagir un réactif de formule (1') Z-CH2-C-OH avec un réactif (W') de formule R (W') I I (f ^) HC CH dans lesquelles ò R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un (cyclo)alkyle, un (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C-C22, l'hydrogène et le méthyle étant plus particulièrement préférés, ò R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou un radical (cyclo)alkyl ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié, de préférence (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en C,-C22, l'hydrogène, le méthyle et 'éthyle étant plus particulièrement préférés, pour obtenir un produit (I'"): R4 Rs I I Z-CH2-CRR -O-(CH-CH-O)1,,0 H (I"} La réaction (I) + (W') est éventuellement suivie d'une fonctionnalisation visant à transformer l'hydrogène terminal en l'un des autres substituants R6, tels que définis supra. Les composés de formule générale (I') peuvent être obtenus par réaction de condensation entre, d'une part, des précurseurs bicycliques alkyléniques, portant une double liaison exocyclique et de structures voisines de celles des radicaux Z définis ci-dessus et, d'autre part, des composés portant une fonction carbonylée de type aldéhyde ou cétone. Ces composés bicyliques sont, avantageusement, des bicyclo[a,b,c]n- alkylène(de préférence méthylène)heptanes avec n = 1 à 6 et a + b + c = 5. A titre d'exemples, de tels composés, on peut citer: le bicyclo[3.2.0]-2- méthylèneheptane, bicyclo[2.2.1]-2-méthylèneheptane, 2méthylènenorbornane, 1- méthyl-2-méthylènenorbomrnane, isosantène, { pinène, ce dernier produit étant particulièrement préféré. Parmi les composés à fonction carbonylée, on utilise, de préférence, les aldéhydes et, plus préférentiellement encore, les aldéhydes linéaires saturés, le formaldéhyde étant particulièrement préféré. Le formaldéhyde peut être utilisé sous ses différentes formes, solution aqueuse, trioxanne ou paraformaldéhyde. Eventuellement, le formaldéhyde peut être employé sous forme gazeuse par dépolymérisation à chaud du paraformalédhyde. La réaction de condensation peut s'effectuer en phase liquide ou gazeuse, sous pression atmosphérique ou autogène. Conformément à une caractéristique originale de l'invention, le procédé d'obtention des produits (I') consiste donc, essentiellement, en une condensation entre au moins un bicyclo[a.b.c]-n-alkylène heptane (avec n = 1 à 6 et a + b + c = 5) et au moins un composé carbonylé, ladite condensation s'effectuant avantageusement en l'absence de solvant et, éventuellement, en présence de catalyseur. Il est également envisageable d'utiliser un solvant inerte. Parmi les solvants compatibles, on peut citer les solvants organochlorés comme le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, les chloroaromatiques, tels que chloro-et dichloro-benzènes, les solvants alcooliques, tels que les alcools linéaires ou branchés (C,-C22), les alcools cycliques comme le cyclohexanol, les solvants de type alcénique comme l'alpha pinène ou le camphène. En pratique, on peut ainsi prévoir que la réaction se déroule, par exemple, en présence d'alphapinène dans un rapport 0,5-10 moles d'alphapinène/mole de précurseur. Les produits (I) sont généralement obtenus après distillation du solvant éventuel sous forme liquide ou solide et purifiés par distillation ou cristallisation. Cette réaction peut être avantageusement améliorée par l'utilisation de catalyseurs homogènes ou hétérogènes, à base d'acides de Lewis homogènes ou supportés. Parmi les acides de Lewis, on peut citer les alkoxydes d'aluminium et de titane, les dérivés halogénés d'aluminum, titane, fer, zinc et bore. En particulier, on préfère les dérivés du fer et du zinc comme le trichlorure de fer et le dichlorure de zinc. Plus préférentiellement encore, on utilise le dichlorure de zinc. Ces catalyseurs sont employés dans un ratio de 0,001 à 0,5 mole de catalyseur par mole de précurseur, de préférence 0,01 à 0,1 mole/mole. Les catalyseurs sont éliminés après réaction, par filtration ou lavage avec des solutions alcalines. La réaction de condensation se conduit dans une plage de température de 300 C, en phase liquide sous pression autogène, et de 250-600 C en phase gazeuse. De préférence, elle est conduite en phase liquide de 120-240 C, de préférence de 150-200 C. Le composé carbonylé mis en oeuvre dans des rapports de 0,5-10 moles par mole de précurseur de (1'), de préférence 0,5-2. L'excès éventuel peut être séparé après réaction par filration ou distillation. Il est à souligner que le composé (I') correspondant aux composés (Ii, et 2) présentant, respectivement, un radical Z4 et Z5, et le NOPOL. Pour ce qui est du réactif de formule (W'), on fait appel de préférence à l'oxyde d'éthylène, à l'oxyde de propylène, à l'oxyde de butylène ou leurs mélanges. On préfère l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. La quantité des réactifs à mettre en présence peut varier largement. L'oxyde d'alkylène est généralement en excès par rapport à l'alcool aliphatique bicyclique (I'). Le rapport molaire, entre le nombre de moles d'oxyde d'alkylène et le nombre de moles d'alcool aliphatique bicyclique (r), varie entre 1 et et, plus préférentiellement, entre 1 et 10. On effectue ensuite la réaction en présence d'une quantité efficace de catalyseur. A titre de catalyseurs préférés, on peut mentionner les bases fortes et, plus particulièrement, les hydroxydes de métal alcalins ou alcalino-terreux, de préférence la soude ou la potasse ou les hydroxydes d'ammonium quaternaire, et notamment l'hydroxyde de tétraméthylammonium; les alkoxydes alcalins ou alcalino-terreux, de préférence, le méthylate, l'éthylate ou le tertiobutylate de sodium ou de potassium. On peut également utiliser, à titre de catalyseurs, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les amines aliphatiques: ces amines pouvant comporter d'autres fonctions, telles que des fonctions éther. Comme exemples d'amines, on peut citer la N,N-diméthyllaurylamine. Comme autres types de catalyseurs, on peut faire appel aux catalyseurs de type acide de Lewis. Comme exemples de catalyseurs convenant tout à fait bien, on peut citer: BF3 sous forme gazeuse ou en solution dans le diéthyléther, le chlorure d'étain SnCI4 ou le chlorure d'antimoine SbCI5. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre est déterminée selon la nature du catalyseur. l S'agissant d'un catalyseur basique, on exprime cette quantité par l'indice de base qui, est défini comme la quantité de base exprimée en mg, rapportée au poids de produit final. Selon l'invention, l'indice de base est compris entre 0,5 et 40 mg, de préférence entre 0,5 et 5 mg. Lorsque le catalyseur est acide, la quantité mise en oeuvre représente 0,1 à 10 mmoles par moles d'alcool aliphatique bicyclique (I'). La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction. La température de la réaction est choisie, de préférence, supérieure à C, de préférence comprise entre 120 et 250 C et, encore plus préférentiellement, entre 150 et 200 C. Avantageusement, la réaction est conduite en présence d'un gaz inerte, qui peut être l'azote, ou d'un gaz rare, de préférence l'argon ou le monoxyde de carbone. La réaction se déroule sous pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à celle-ci. Ainsi, la réaction peut être conduite sous pression réduite, par exemple comprise entre 200 et 700 mm de mercure (2,7.10nà 9,3.104 Pa) ou en surpression, la pression pouvant être comprise entre 1 et 4 bars. Généralement, on préfère travailler sous une pression supérieure entre 1 et 4 bars et sous azote. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. Un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé consiste à charger l'alcool aliphatique bicyclique (I') et à établir l'atmosphère de gaz inerte. On commence par déshydrater le milieu réactionnel en éliminant les volatils par chauffage entre 120 C et 150 C. On porte le milieu réactionnel à la température désirée, entre 150 C et C. On introduit ensuite le réactif (W') e. g: l'oxyde d'alkylène, sous atmosphère inerte ou sous pression réduite. Dans le cas o l'on prépare un composé mixte, à la fois polyoxythyléné et/ou polyoxypropyléné, on introduit, successivement, les oxydes d'alkylène de nature différente, pour obtenir une configuration en motifs séquences. Lorsque l'on vise une configuration en motifs statistiques, tous les oxydes d'alkylène sont incorporés en même temps. En fin de réaction, on procède à une étape de neutralisation, de façon à amener le pH du produit obtenu entre 5 et 8, de préférence entre 6 et 7. On obtient ainsi le dérivé aliphatique (I') porteur d'un cycle polyoxyalkyléné. Le produit obtenu est sous forme liquide et/ou sous forme pâteuse. Si le catalyseur mis en oeuvre est basique, la neutralisation est effectuée à l'aide d'un acide quelconque, de préférence à l'aide d'acide acétique. Dans le cas d'un catalyseur acide, on neutralise à l'aide d'une base, de préférence à l'aide de soude, de carbonate ou de bicarbonate de sodium. Si l'on souhaite débarrasser le produit obtenu du catalyseur, on le fait selon les techniques traditionnelles, notamment par un traitement à l'aide d'un réactif qui permet de rendre le catalyseur sous la forme d'un sel insoluble qui est alors éliminé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, notamment par filtration. Il est à noter que le rapport molaire, entre les réactifs (1) et (W') et les paramètres n, p et q pour (W'), sont déterminés aisément par l'homme du métier en fonction du produit que l'on souhaite obtenir (notamment polymère séquencé ou statistique). La fonctionnalisation facultative qui suit peut être, par exemple, une éthérification ou une estérification de l'hydrogène terminal en R6 de la formule (1). Cette étape s'opère de manière classique et connue en elle-même. Il est à noter que, dèq que l'on procède à cette fonctionnalisation, il est préférable de réaliser au préalable la neutralisation. A titre d'exemples, on évoque ci-après diverses possibilités non limitatives de fonctionnalisation de l'hydrogène terminal par un radical R6. - éther sulfates: R6 = SO3M: Cela permet d'améliorer, de façon significative, les propriétés des produits, en particulier les pouvoirs mouillant et détergent. Les produits sont insensibles à la dureté de l'eau. Les produits sont moins irritants que les alkylsulfates correspondants. La synthèse s'effectue de façon conventionnelle par l'emploi de réactifs, tels que le trioxyde de soufre, l'acide sulfurique ou l'oléum, l'acide chlorosulfonique, ou l'acide sulfamique. De préférence, on utilisera les complexes du trioxyde de soufre, en particulier avec des bases de Lewis, comme la pyridine, le dioxanne et l'acide sulfamique. La réaction s'effectue dans des conditions connues de l'homme de l'art comme décrit dans PROCTER & GAMBLE, GB 1 111 208 (1968) et GAF, US 3 392 185 (1968). Les produits peuvent être obtenus sous forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium, après neutralisation de l'hémiester sulfurique avec une base approprie. - éther phosphates: R6 = OPO3M Ces produits sont préparés lorsque de bonnes solubilités en milieu électrolyte sont recherchées. Cette propriété est importante, en particulier pour les applications détergence. Différentes méthodes de phosphatation peuvent être employées à l'aide de réactifs, comme l'acide phosphorique, l'anhydride phosphorique, l'oxychlorure de phosphore ou l'acide polyphosphorique, comme décrit dans GAF, US 331 896 (1967). Les produits ainsi obtenus présentent une grande stabilité chimique et sont particulièrement appréciés comme dispersants. - éther carboxylates: R6 = (CH:)m-COONa avec m = 1,2 Ces produits présentent une bonne solubilité en milieu caustique et une excellente stabilité aux électrolytes. Le pouvoir détergent à haute température est très augmenté et les produits présentent des propriétés antiredéposition, ce qui permet leurs applications en traitement textile. La préparation de ces produits peut s'effectuer de deux manières pour m = 1, on met en présence le produit avec les sels appropriétés de l'acide monochloroacétique en présence de soude à des températures voisines de 50-55 C, selon une procédure connue de l'homme de l'art, comme par exemple SANDOZ, US 2 623 900, pour m = 2, on utilise des dérivés de l'acide acrylique comme décrit dans ARCHER, US 2 983 738. - éther sulfonates R6 = (CH2),-SO3M avec I = 2,3 Cela permet d'augmenter la stabilité thermique des produits et la compatibilité avec les milieux salins permet des applications dans les domaines du pétrole et des travaux publics. Pour I = 2, deux procédures de préparation sont envisageables On prépare le dérivé chloré correspondant par traitement au chlorure de thionyle. Ce dérivé chloré est ensuite traité par une solution d'hydrogénosulfite alcalin selon ROHM & HAAS, US 2 115 192 (1938). On peut également préparer le produit par une procédure ne générant pas de sels, comme le traitement par le vinylsulfonate de sodium en présence d'hydroxydes de métaux alcalins selon STORK, US 4 978 780. Pour I = 3, on procède à un traitement par la propane sulfone selon K. SUGA, Austr. J. Chem., 21, 2333 (1968). - R6 = éther chlorés ou alkyles: En dehors de leur grande stabilité en milieu alcalin, ces dérivés sont particulièrement appréciés pour leur excellent pouvoir détergent au-dessus de leur température de trouble. Ces produits possèdent de faibles pouvoirs moussants, ce qui les destine à des applications du type nettoyage de bouteilles et détergence, en particulier pour le lavage du linge. S'agissant des éthers chlorés, les produits sont préparés par traitement au chlorure de thionyle en présence d'hydroxydes de métaux alcalins selon ROHM & HAAS, US 2 817 686. Quand R6 = C,-C4 alkyle ou alkylphényle, les produits sont préparés par traitement par l'halogénure d'alkyle correspondant. On préfère utiliser comme halogénure d'alkyle le chlorure de benzyle selon ROHM & HAAS, US 2 913 416. Dans d'autres aspects l'invention est relative aux applications des composés (I) décrits supra. C'est ainsi que l'invention a également pour objet une composition tensioactive comprenant au moins un de ces composés (1). Avantageusement, une telle composition tensioactive possède un pouvoir tensioactif ajustable par l'intermédiaire des paramètres p et q du radical (W) de la formule (I). La présente invention concerne donc également, mais non limitativement, des formulations détergentes contenant de cette composition tensioactive. De telles formulations détergentes constituent des exemples concrets d'exploitation des caractéristiques avantageuses des composés (1), à savoir: - ces composés (I) sont issus d'une matière première naturelle renouvelable, - ils sont peu toxiques et sans effets nocifs sur l'environnement, - ils sont d'un coût de revient faible, - et ils offrent des propriétés tensioactives remarquables, tout en ayant une odeur parfumée agréable, qui évite le recours à d'autres additifs parfumants classiques onéreux. Les composés (1) pouvent être présents à raison d'environ 3 à 40 % en poids dans les formulations détergentes selon l'invention. Par formulation détergente, on entend toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi, tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général. D'autres additifs, du type de ceux décrits ci-après, peuvent être présents dans les formulations détergentes, à côté des produits d'origine terpéniques de l'invention. - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40 % en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que AGENTS TENSIO-ACTIFS ANIONIQUES: * les alkylesters sulfonates de formule R' -CH(SO3M)-COOR"l, o R'l représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C,o-C,6, R" un radical alkyle en C,-C6, de préférence en C,-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamnine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R' est en C,4-Cl6; * les alkylsulfates de formule R'20SO3M, o R2 représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C,0-C24, de préférence en C,2-C20, et toutparticulièrement en C,2-C,8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP; * les alkylamides sulfates de formule R'3CONHR'4OS0O3M o R12 représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R'4 un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que cidessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP; * les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C,4- C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en CS-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyllaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); AGENTS TENSIO-ACTIFS NON-IONIQUES: * les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C,2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par ROHM & HAAS Cy.; * les glucosamides, glucamides, glycérolamides * les alcools aliphatiques en Cs-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 1 5-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par UNION CARBIDE Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23- , NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par SHELL CHEMICAL Cy., KYRO EOB commercialisé par THE PROCTER & GAMBLE Cie. * les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; * les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; * les oxydes d'amines, tels que les oxydes d'alkyl CI0-CI, diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C:2 éthyl dihydroxy éthylamines * les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647; * les amides d'acides gras en CS-C20 * les acides gras éthoxylés, * les amides gras éthoxylés, * les amines éthoxylées, AGENTS TENSIO-ACTIFS CATIONIQUES: * les halogénures d'alkyldiméthylammonium, AGENTS TENSIO-ACTIFS AMPHOTERES ET ZWITTERIONIQUES: * les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaiïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines. - AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50 %, de preférence à environ 5-30 % en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80 %, de preférence 15-50 % en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que BUILDERS INORGANIQUES: * les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines; * les tetraborates ou les précurseurs de borates * les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/NaO de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A- 4 664 839; * les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino- terreux; * les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868; * les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P. X... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée BUILDERS ORGANIQUES: * les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1- diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...); * les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que: l.. es éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, acide monosuccinique/tartrate et ses sels, acide disuccinique/tartrate et ses sels, 25.. les éthers hydroxypolycarboxylates, l.. 'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels, l.. es sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates), 30.. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels (2- dodécénylsuccinates, lauryl succinates), les esters polyacétals carboxyliques, l'.. acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels * les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique; * les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés. - AGENTS DEBLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20 %, de préférence environ 1-10 % en poids, éventuellement associés à des ACTIVA TEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60 %, de préférence d'environ 0, 5-40 % en poids, agents et activateurs tels que: AGENTS DE BLANCHIMENT: * les perborates, tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté; * les composés peroxygénés, tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium, de préférence associés à un activateur de blanchiment générant, in situ, dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tétraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose... * les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates"), tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4- oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique. * Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti- salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées. - AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10 %, de préférence environ 0,1-5 % et, tout particulièrement, de l'ordre de 0,2- 3 % en poids, agents tels que: 5. les dérivés cellulosiques, tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose,l'hydroxybutyl méthylcellulose; les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes, tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) 10. les alcools polyvinyliques, iles copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, USA- 4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666); les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451); les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A- 4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896); les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4 000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600- 4 000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334 698). - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10 % en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que: 5. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-11 984) la carboxyméthylcellulose; les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FRA- 2 236 926); les polyvinylpyrollidones. - AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0, 1-10 %, de préférence de l'ordre de 0,1-3 % en poids, agents tels que: les aminocarboxylates, tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates; les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) les composés aromatiques polyfonctionnels, tels que les dihydroxydisulfobenzènes. - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7 % en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que: les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique et, tout particulièrement, les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915); les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1 000 à 50 000 - AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2 % en poids, agents tels que: les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique,, azoles, methinecyanines, thiophènes... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. ZAHARADNIK, publié par John Wiley & Sons, New York,1982). - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5 % en poids, agents tels que: les acides gras monocarboxyliques en C,0-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras; les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires les N-alkylaminotriazines; les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates; les huiles ou résines polyorganosiloxanes, éventuellement combinées avec des particules de silice. - AGENTSADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10 % en poids, agents tels que les argiles. - ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3 mg d'enzyme active/g de composition détergente, enzymes telles que: les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A- 4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868). - A UTRES ADDITIFS, tels que: des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine); des agents tampons; 25. des parfums; des pigments. Les produits d'origine terpénique de l'invention peuvent, en outre, être utilisés comme agent de nettoyage industriel de surfaces métalliques. Par ailleurs, on a vu que les composés de formule (I) exhalent une gamme d'odeurs variées très intéressantes. Ainsi, e. g, les performances olfactives des dérivés du NOPOL (I2) définis ci-dessus sont évaluées sur des solutions des produits dans l'éthanol ou le diéthylphtalate (10 % poids). p q FAMILLE TENUE DESCRIPTION OLFACTrVE 0 3,3 Citralée tête/coeur boisé, frais, épicée, gingembre 2 0,0 Hespéridée tête/coeur très frais, citron, thym, serpolet 2 3,3 Hespéridée tête/coeur très cireux, très boisé, gras 2 5,1 Hespéridée tête citronnée, très frais, bois, eau de Cologne 2 7,5 Hespéridée tête/coeur citronnée, cire, boisé 2 10,5 Hespéridée tête/coeur piquant, citronné, baies des bois Les rapports respectifs des paramètres p et q du radical (W) de la formule (1) permettent d'ajuster la performance olfactive à l'application recherchée. Le grand avantage des produits (I) selon l'invention par rapport aux composants parfum conventionnels est que ces produits (I) sont tous solubles dans l'eau, ce qui simplifie grandement leur formulation, sans nécessiter l'emploi de solvants organiques. Compte tenu de leurs performances olfactives, les produits de l'invention peuvent être utilisés comme ingrédients parfumants dans les compositions parfumantes, substances et produits parfumés. Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients, tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc..., dans lesquels sont incorporés au moins un des composés de formule (I). Ces derniers sont utilisés pour procurer, à divers types de produits finis, la flagrance recherchée. Les bases pour parfum constituent des exemples préférés de compositions parfumantes dans lesquelles les composés de formule (1) peuvent être avantageusement utilisés. Les eaux de toilettes, les lotions après rasage, les parfums, les savons, les gels de bain ou de douche ou les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions, constituent des exemples de substances ou de produits finis dans lesquels les composés de formule (I) apportent leur note originale. Ils peuvent intervenir aussi dans les shampoings et dans les produits capillaires de tout type. Ils peuvent aussi parfumer les talcs ou poudres de toute nature. Ils peuvent également convenir pour les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien. La teneur des compositions parfumantes selon l'invention en composé de formule (I), exprimée en pourcentage en poids dans la composition considérée, dépend de la nature de ladite composition (base pour parfum ou eau de toilette par exemple) et de la puissance et de la nature de l'effet recherché au niveau produit final. Il va de soi que, dans une base pour parfum, la teneur en composé de formule (I) peut être très importante, par exemple supérieure à 50 % en poids et peut atteindre % en poids, tandis que, dans un parfum, une eau de toilette ou une lotion après rasage, cette teneur pourra être très inférieure à 50 % en poids. Il peut, également, intervenir dans les shampoings parfumés à raison de 0,5 à 2 % ou pour parfumer tout produit capillaire. Ainsi, la limite inférieure de la teneur en composé de formule (1) peut être celle qui provoque une modification perceptible à l'odorat, de la fragrance ou de la note du produit fini. Dans certains cas, cette teneur minimale peut être de l'ordre de 0,01 % en poids. On peut, évidemment, faire appel à des teneurs non comprises dans les limites des teneurs indiquées ci-avant, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Etant donné que les composés selon l'invention possèdent la double fonctionnalité tensioactive/parfumante, il peut être envisagé de prévoir, en tant qu'application desdits composés, une composition tensioactive et parfumante comprenant au moins l'un d'eux. Il va de soi que les formulations détergentes selon l'invention décrites supra peuvent comprendre en plus ou au lieu de la composition tensioactive à base de (1), de la composition parfumante à base de (1) et/ou de la composition tensioactive et parfumante à base de (I). Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre la présente invention et de faire ressortir tous ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre. EXEMPLES I RE PARTIE: OBTENTION ET PROPRITÉS TENSIOACTIVES DES COMPOSÉS SELON LINVENTION EXEMPLE 1: SYNTHÈSE DE NOPOL = PRÉCURSEUR (r). - EssAi 1: Dans un réacteur de 100 ml, on charge, dans l'ordre, du paraformaldéhyde (1,19 g, 39,6 mmol), le toluène (10 ml) et du chlorure de zinc (0,12 g, 0,88 mmol). Le mélange est chauffé à 105 Cet le 53-pinène (7,08 g, 52 mmol) est introduit en minutes. La température est maintenue à 105 C pendant deux heures. Le dosage par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation du B-pinène de 51 % et une sélectivité en NOPOL de 62 %. - ESSAI 2: Dans un autoclave TEFLON de 100 ml, on charge du P-pinène (7,11 g, 52,3 mmol) et du paraformaldéhyde (1,62 g, 54 mmol). Le mélange est chauffé sous pression autogène à 180 C pendant 1 heure. Le dosage par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation du 53-pinène de 59 % et une sélectivité en NOPOL de 99 %. EXEMPLE 2: PRPRAmKN DE oes DE FRMJE (I) DU YRew PFELYÉHIYIS IOU PROPOXYLÉS. Le principe de cette préparation consiste à faire réagir par condensation du 6-6 diméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène-2éthanol = NOPOL avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène. Le NOPOL utilisé est celui commercialisé par la Société FLUKA. Sa pureté est supérieure à 98 % et par teneur en eau est de 0,37 % (Karl Fischer). Dans le présent exemple, on synthétise les cinq composés (IN2) suivants (OE = oxyde d'éthylène, OP = oxyde de propylène). 2.1 NOPOL 3.3 OE: Dans un réacteur d'éthoxylation de 5 litres, on i_ntroduit du NOPOL (2 kg, 12 moles) et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (50 %, 7,4 g). Le milieu réactionnel est déshydraté à 120 C sous courant d'azote. On chauffe ensuite à 165 C et l'oxyde d'éthylène est introduit (1,75 kg, 3,3 équivalents molaires). Le milieu réactionnel est alors refroidi, neutralisé par l'addition d'acide acétique, jusqu'à l'obtention d'un pH de 7. Le liquide obtenu est filtré sur une terre absorbante (Clarcel DIC). On obtient un liquide fluide de couleur jaune pâle. 2.2 NOPOL 5.1 OE: Dans un réacteur d'éthoxylation de 5 litres, on introduit du NOPOL (1,5 kg, 9 moles) et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (50 %, 7 g). Le milieu réactionnel est déshydraté à 120 C sous courant d'azote. On chauffe ensuite à 165 C et l'oxyde d'éthylène est introduit (2,02 kg, 5,1 équivalents molaires).Le milieu réactionnel est alors refroidi, neutralisé par l'addition d'acide acétique, jusqu'à l'obtention d'un pH de 7. Le liquide obtenu est filtré sur une terre absorbante (Clarcel DIC). On obtient un liquide fluide de couleur jaune pâle. 2.3 NOPOL 7,5 OE: On procède comme pour les NOPOLS 3,3 OE et 5,1 OE. 2.4 NOPOL 2 OP: Dans un réacteur d'éthoxylation de 5 litres, on introduit du NOPOL (2 kg, 12 moles) et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (50 %, 6,7 g). Le milieu réactionnel est déshydraté à 120 C sous courant d'azote. On chauffe ensuite à 170 C et l'oxyde de propylène est introduit (0,743 kg, 2 équivalents molaires). Le milieu réactionnel est alors refroidi, neutralisé par l'addition d'acide acétique, jusqu'à l'obtention d'un pH de 7. Le liquide obtenu est filtré sru une terre absorbante (Clarcel DIC). On obtient un liquide fluide de couleur jaune pâle. 2.5 NOPOL 2 OP/3.3 OE: Dans un réacteur d'éthoxylation de 5 litres, on introduit du NOPOL (1 kg, 6 moles) et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (50 %, 3,1 g). Le milieu réactionnel est déshydraté à 120 C sous courant d'azote. On chauffe ensuite à 170 C et l'oxyde de propylène est introduit (0,7 kg, 2 équivalents molaires). A la fin de l'addition de l'oxyde de propylène, on introduit l'oxyde d'éthylène (0,87 kg, 5,7 équivalents molaires). Le milieu réactionnel est alors refroidi, neutralisé par l'addition d'acide acétique, jusqu'à l'obtention d'un pH de 7. Le liquide obtenu est filtré sur une terre absorbante (Clarcel DIC). On obtient un liquide fluide de couleur jaune pâle. 2.6 NOPOL 2 OP/5.1 OE: Dans un réacteur d'éthoxylation de 5 litres, on introduit du NOPOL (1 kg, 6 moles) et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (50 %, 3,7 g). Le milieu réactionnel est déshydraté à 120 C sous courant d'azote. On chauffe ensuite à 170 C et l'oxyde de propylène est introduit (0,7 kg, 2 équivalents molaires). A la fin de l'addition de l'oxyde de propylène, on introduit l'oxyde d'éthylène (1,35 kg, 5,1 équivalents molaires). Le milieu réactionnel est alors refroidi, neutralisé par l'addition d'acide acétique, jusqu'à l'obtention d'un pH de 7. Le liquide obtenu est filtré sur une terre absorbante (Clarcel DIC). On obtient un liquide fluide de couleur jaune pâle. 2.7 NOPOLS 2 OP/7,5 OE et 2 OP/10,3 OE: On procède comme pour les NOPOLS 2 OP/3,3 OE et 2 OP/5,1 OE. 2.8 ANALYSE CHIMIQUE: L'analyse chimique (indice d'hydroxyle et indice de base sur les condensats bruts de réaction) a conduit aux résultats suivants IOH trouvé IOH théorique IB NOPOL 317,8 337,5 - NOPOL 3.3 OE 180,9 177,2 0,90 NOPOL 5.1 0E 145,0 143,4 0,70 NOPOL 7.50E 113,0 113,0 1,60 NOPOL2 O0P 212,8 198,7 1,01 NOPOL 2 OP/3.3 OE 143,5 130,8 0,60 NOPOL2 OP/5.1 0E 117,8 110,8 0,55 NOPOL 2 OP/7.5 0E 90,2 91,1 1,15 - Indice de base IB obtenu par potentiométrie et exprimé en milligrammes d'hydroxyde de potassium par gramme de produit brut. - Indice d'hydroxyle IOH: obtenu par la méthode d'acétylation comme typiquement décrite dans R. STETZLER, Anal. Chem., 34 194 (1962). EXEMPLE 3: PROPRÉrÉS DES NOPOIS OE Er/ou OP. 3.1 TEMiPÉRATURES DE TROUBLE: Cette mesure permet d'apprécier les propriétés tensioactives des NOPOLS préparés comme indiqué ci-avant dans l'exemple 1. POINT DE TROUBLE (o C) ................................................................. _...... DTD: .................................DTD: BDG 0,5 % ED no....................................................................... ......................................................................... DTD: .... "..DTD: NOPOL NOPOL NOPOL NOPOL P+nOE n OE 20P+nOE. nOE 3,3 55,7 56,9 5,1 65,5 70,2 5 7,5 74,9 80,6 53 66,8 ,3 81,0 - 77 - BDG = butyldiglycol, - ED = eau distillée. 3.2 COMPARAISON AVEC LES ALCOOLS ET LES NONYLPHÉNOLS ÉTHOXYLÉS: a) NOPOL 3,3 (HLB 9,4) et NOPOL 5,1 OE (HLB 11,5) Ces deux produits sont comparés à: - la gamme des alcools en C,2/C14 éthoxylés (LA 20-LA 30-LA 40), - la gamme des nonylphénols éthoxylés (NP3-NP4-NP5-NP6 et NP7). A HLB égal, les NOPOLS éthoxylés 3,3 et 5,1 ont des températures de trouble nettement inférieures aux alcools éthoxylés et sensiblement égales à celles des nonylphénols éthoxylés. La fig. 1 annexée montre les courbes des températures de trouble mesurées en fonction du HLB. Les mesures sont réalisées à des concentrations de 10 % dans le BDG à 25 % dans l'eau. b) NOPOL 7,5 OE (HLB 13,3) Même constatation que ci-dessus en comparant ce produit avec les - nonylphénols éthoxylés (NP8-NP9-NP10- NP1064 et NP12), - l'alcool éthoxylé: C12/C14 - 9 OE (LA 90), - l'alcools éthoxylé: Cl,/C,2- 5,2 OE (DB 311). La fig. 2 annexée montre les courbes des températures de trouble mesurées en fonction de l'HLB. Les mesures sont effectuées à des concentrations de 5 g/litre d'eau distillée. c) NOPOLS n OE et 2 OP/n OE L'évolution de la température de trouble en fonction n est donnée par la fig. 3 annexée: courbe I = NOPOL n OE - courbe 2 = NOPOL 2 OP/n OE. Les mesures sont réalisées à des concentrations de 10 % dans le BDG à 25 % dans l'eau. 2ÈME PARTIE: DÉTERGENCE Les produits terpéniques de l'invention peuvent, en outre, être utilisés comme agent de nettoyage industriel de surfaces métalliques. La méthode de mesure du pouvoir détergent des produits terpéniques de l'invention a été réalisée comme suit POUVOIR DÉTERGENT: - PRINCIPE: Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. Il consiste à laver à 40 C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement le produit à tester et du bicarbonate de sodium pour stabiliser le pH. Le lavage dure trente minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre. - A PPA REILLA GE ET MA TERIEL: MATÉRIEL: * Tergotomètre: "U.S. TESTING Co Inc" HOBOKEN N.J. Modèle 7243, * Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage, * Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUCI 100". Tissus: Les tissus standards sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials) ou par la société "Test Fabric". Ils ont les caractéristiques suivantes. Tissus salis standards (salissure) nombre de pièces par essai - Coton sali CS-3 CFT (vin) 2 - Coton sali K 10D CFT (huile minérale et noir de carbone) 2 - Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2 Polyester coton E MPA 104 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2 Polyester Dacron type 54 Test Fabric (huile minérale et noir de carbone) 2 Tissus blancs standards - Coton CN 1 blanc, non sali, du CFT 5 - Polyester coton PCN 1, blanc, non sali, du CFT 5 soit, pour chaque essai, un total de 20 pièces de tissus. PRODUITS: Le "LABS", dodécylbenzènesulfonate de sodium technique (ALDRICH) est le produit témoin pris pour référence. - MODE OPERA TOIRE: TEST DE DÉTERGENCE: Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que l'on règle à 50 cycles par minute (100 allers-retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40 C. Dans chaque pot on met 1 litre d'eau permutée contenant: * 1 gramme de tensioactif * 1 gramme de bicarbonate de soude. Quand l'eau est en température, les pots sont introduits dans le bain thermostaté en déclenchant simultanément l'agitation et un chronomètre. En fin de lavage (30 minutes) les bains sont récupérés (250 cc) pour contrôle du pH. Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuilles de papier blanc absorbant. Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110 C. MESURE DE COULEURS: Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUCI 100" avant et apres lavage selon le système "L", "a", "b" (Echelle du noir au blanc, du vert au rouge, et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des tensioactifs essayés (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis). CALCUL DE LA DÉTERGENCE: La valeur "DE" (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleur DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis. Soit détergence DE = (DL2+Da2+Db2)"2. EXEMPLE 4. Produit 1. OP (p) OE (q) 2 3,3 produit 1 2 5,1 produit 2 2 7,5 produit 3 2 10,3 produit 4 Pouvoir détergent mesuré selon le test de détergence décrit ci-dessus (lavage simulé à l'aide d'un tergotomètre): la détergence cumulée, mesurée sur les différents types de tissus, aboutit aux résultats suivants, en prenant le LABS pour référence avec une détergence "DE" égale à 100. "DE" 5.LABS 100 mélange classique de tensio-actifs non-ioniques pour les compositions détergentes, constitué de de alcool gras en C13 éthoxylé à 3 OE 96 + alcool gras en C13 éthoxylé à 9 0E selon un rapport 30/70 en poids produit 2 89 mélange des produits 1+2+3+4 selon un rapport 10/50/20/20 94 EXEMPLE 5: UTILISATION DU MELANGE PRODUriTS 1 + 2 + 3 + 4 SELON FORMULATION DETERGENTE COMPACTE POUR LE LINGE. - Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire 3 % - Produits 1+2+3+4 (10/50/20/20): 8 % - NABION 15E (cogranulé carbonate silicate commercialisé par RHONE- POULENC) 40 % - Perborate tétrahydrate 16 % CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 % - Enzymes (Savinase/alcalase) 0,6 % Azurants optiques en mélange 0,14 % - TétraAcétylEthylèneDiamine (activateur du perborate) 4,3 % - Sel sodique de l'hydroxyethylène 1-1 diphosphonate 1,6 % - SOKALAN CP5 (copolymère acrylique/maleique commercialisé par BASF) 5 % - Carbonate de sodium léger absorbant 6 % Antimousse Silicone solide à 8 % en silicone 2,5 % - Parfum 0,12 % Sulfate de sodium pour compléter à 100 % EXEMPLE 6: UTLISATION DU MÉLANGE PRODUrS 1 + 2 + 3 + 4 SELON FORMULATION DÉTFERGENTE POUR LE LINGE. - Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire 7,5 % - Produits 1+2+3+4 (10/50/20/20) 4,5 % - Zéolithe TEL 24 % - Disilicate ALNA 2, 5 % Perborate tétrahydrate 14 % - CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 % Enzymes (Estérase) 0,3 % - Azurants optiques en mélange 0,11 % TétraAcétylEthylèneDiamine (activateur du perborate) 2 % - Sel sodique de l'hydroxyethylène 1-1 diphosphonate 1,6 % - SOKALAN CP5 E (copolymère acrylique/maleique commercialisé par BASF) 4 % - Carbonate de sodium 14 % - Antimousse 1, 5 % - Repell-O-Texa (agent anti-salissure commercialisé par RHONE- POULENC) 0-1 % - Parfum 0,1 % - Sulfate de sodium pour compléter à 100 % EXEMPLE 7: UTIESATION DU NOPOL À 5,10 OE DANS UNE FORMULE DÉGRAISSANTE DE TÈLES METALLIQUES.. - NOPOL 5,1 OE 5 % - MIRANOL J2M Conc. 11,7 % (di sodium caprylamphodiacétate) triéthanolamine 5 % - butyldiglycol 5 % - NERVANAID NTA Na3 10 % (nitrilotriacétate de sodium commercialisé par Rhône-Poulenc) - parfum et colorant - eau complément à 100 % Cette formulation est diluée de 10 à 100 fois. REVENDICATIONS: 1 - Composés de formule suivante (i) R2 I Z-CH2-C-O-W R3 dans laquelle * Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, avec d a+b+c=5, E) a = 2, 3 ou4, @G b=2ou 1, @ c=0, 1, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un alkyle de C,-C6, de préférence un méthyle et comprenant un squelette choisi parmi ceux mentionnés ci-après (Z à Z.,), ainsi que parmi leurs correspondants heptyle sans double liaison 24 3 [3.2.0] [3.2.0] 3) 4) 5) {2.2.1] [3.1.1] [3.1.1] 6) 7) À [4.1.01 [4.1.01 * R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle, linéaire ou ramifié, de préférence (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en C,-C2, l'hydrogène et le méthyle étant plus particulièrement préférés * W représente le groupement de formule suivante -CH-CH-O - R6 (W1) n D R4 et R5 sont identiques ou différents et représentant l'hydrogène ou un radical (cyclo)alkyl ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié, de préférence (cyclo) alkyle linéaire ou ramifié en C,-C22, l'hydrogène le méthyle et l'éthyle étant plus particulièrement préférés, D R6 correspond à l'hydrogène ou à l'un des groupements suivants: SO3 M, OPO3-(M)2, - (CH2)r-COOM avec m compris entre 1 et 6, -(CH2) -SO3M avec z = 1 à 6 et dans lesquels M = H, Na, K, Li ou N(R7)4+ avec R7 = H ou un (cyclo)alkyle en C1-C22, de préférence CI-C6, éventuellement hydroxylé, l'hydrogène le méthyle et l'hydroxyéthyle étant préférés. > n > 1, de préférence compris entre 1 et 200 et plus préférentiellement encore entre 1 et 30. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur radical Z est sélectionné dans la liste comportant les radicaux Z3 à Z7, tels que définis dans la revendication 1 et est substitué sur le carbone 7 par deux méthyles. 3 - Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que Z = Z4 ou Z5 [formules (INI) et (IN:)] 4 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que W répond à la formule suivante: