Brevet FR2712313A1 — publié le 19950519

La présente invention concerne le blanchiment des pâtes à papier à haut rendement par le peroxyde d'hydrogène. Pour obtenir une pâte, on soumet des copeaux de bois à des actions séparées ou associées d'origine mécanique, chimique ou thermique. Les pâtes chimiques sont obtenues par défibrage chimique du bois. Leur rendement est, en général, inférieur à 50 %. Par rendement, on entend le poids de la pate à l'état sec rapporté au poids de la matière lignocellulosique de départ à l'état sec par exemple des copeaux de bois à l'état sec. Les pâtes de type mécanique sont fabriquées par défibrage mécanique des copeaux de bois, par exemple dans un défibreur à meule ou bien un défibreur ou raffineur à disques. Le rendement est généralement égal ou supérieur à 85 %. Cependant, les caractéristiques mécaniques de ces pâtes, notamment la résistance à la rupture, à la déchirure et à l'éclatement, sont médiocres. Pour améliorer ces caractéristiques mécaniques, on a fait subir aux copeaux de bois, avant défibrage, un traitement thermique par de la vapeur d'eau à une température de 100 à 140 C. Les pâtes ainsi obtenues sont appelées pâtes thermomécaniques (TMP). Elles présentent cependant une blancheur médiocre. On a aussi traité les copeaux de bois par une solution de sulfite de sodium à pH acide ou basique selon la nature du bois. Les pâtes obtenues, appelées aussi pâtes chimicomécaniques (CMP), présentent de bonnes caractéristiques mécaniques. On a pu aussi considérablement augmenter la résistance des pâtes mécaniques, en faisant subir, aux copeaux de bois, un traitement à l'aide d'un ou plusieurs agents chimiques combiné à des opérations de chauffage et de défibrage mécanique. Ces pâtes sont appelées pâtes chimicothermomécaniques (CTMP). Ce dernier traitement consiste en une cuisson de la matière lignocellulosique, réalisée à une température égale ou supérieure à 100 C, sous pression de vapeur d'eau saturée, en présence de sulfite de sodium ou de bisulfite de sodium. L'intérêt de ces pâtes CTMP est que leur résistance mécanique est améliorée, le rendement restant égal ou supérieur à 85 % et le plus souvent, au moins égal à environ 90 % et donc semblable à celui des pâtes d'origine purement mécanique. Pour la suite une pâte à papier à haut rendement est défini comme étant une pâte ayant été obtenue par défibrage du bois et traitements divers avec un rendement égal ou supérieur à 85 %. Ces pâtes hauts rendements ont souvent une blancheur considérée comme insuffisante pour être utilisables pour la fabrication de papier à haut niveau de blancheur. Il est connu de procéder au blanchiment de ces pâtes par le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin en présence de complexants des métaux comme le DTPA (Diéthylène tétramine pentacétate de sodium) et de stabilisant de H202 comme le silicate de sodium. Ce type de procédé de blanchiment comporte des inconvénients. Le silicate de sodium entralne souvent des dépôts dans les appareillages. La consistance (poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte) du milieu de blanchiment doit être relativement élevée de 15 à 20 % et même de 30 % pour obtenir un blanchiment efficace. Cette consistance élevée conduit à un milieu épais qui n'est pas transportable par pompage. De plus, la température de blanchiment doit être comprise généralement entre 60 C et 80 C. Cette température entralne une forte dépense énergétique, donc augmente le coût du blanchiment. A la fin du blanchiment, se pose le problème des rejets d'effluents aqueux. La présente invention permet d'éviter les inconvénients énoncés ci-dessous ou au moins certains d'entre eux. Elle consiste plus précisément en un procédé de blanchiment d'une pâte à papier à haut rendement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel hétérogène contenant la pâte, un alcool et du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, le rapport en poids de l'eau totale du milieu sur l'alcool étant de 0,001 à 0,5. De préférence ledit rapport est de 0,01 à 0,1. La mise en oeuvre d'un tel milieu réactionnel permet d'effectuer le blanchiment sans silicate de sodium. De même le blanchiment peu être réalisé sans complexant de métaux tel le DTPA. Lorsque le milieu contient très peu d'eau, le liquide résiduel de blanchiment récupérable par filtration de la pâte, peut être purifié par distillation et le résidu de cette distillation peut être incinéré facilement. Ce traitement du liquide résiduel évite le rejet d'effluent aqueux de blanchiment. Avantageusement, le rapport en poids de l'alcool sur le poids de la pâte considérée à l'état sec est de 1 à environ 50. Ainsi la consistance peut varier entre des limites très grandes allant de 50 % à environs 2 %. A ces faibles consistances de 2 à 3 %, le blanchiment reste très efficace. Cela permet une mise en oeuvre facile, et le transport par pompage. De préférence l'alcool est choisi parmi le méthanol et l'éthanol. Ces deux alcools sont disponibles industriellement en grande quantité et facilement évaporables ou distillables pour leur récupération. Avantageusement, on ajoute au milieu réactionnel, lors de sa formation ou en cours de réaction, un activateur du peroxyde d'hydrogène apte à être oxydé dans le milieu en un peroxydant. Cet activateur peut être un nitrile de formule générale R-CN dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle. Il est supposé que ce nitrile conduit à un iminoperacide de formule générale: *NH R-C OOH Le groupe alkyle est de préférence, un alkyle inférieur choisi parmi méthyle, éthyle et propyle. Le groupe aryle est de préférence un phényle. L'activateur peut être également un acide minéral ou organique ou un de ses sels, apte à être oxydé dans le milieu en un peracide ou un de ses sels. L'acide est de préférence choisi parmi l'acide acétique, l'acide borique et l'anhydride borique (B203). De préférence, le milieu réactionnel contient de plus un agent alcalin. En effet, le blanchiment est plus efficace en présence d'un tel agent. Avantageusement, cet agent est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium. De préférence, on maintient le milieu réactionnel à une température de 200C à 80 C. La gamme de température la plus préférée est de à 60 C. A la fin de la réaction de blanchiment qui habituellement peut être comprise entre 15 minutes et 6 heures, on filtre le milieu réactionnel formé pour obtenir un solide et un filtrat, puis le solide ainsi recueilli est lavé à l'eau pour donner une pâte humide blanchie. De préférence, la pâte à papier à haut rendement est au préalable lavée avec l'alcool pour diminuer voir éliminer une grande partie de sa teneur en eau avant d'utiliser cette pâte ainsi lavée pour former5 le milieu réactionnel de blanchiment. Partie expérimentale D'une manière générale le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre est une solution de H202 pur dans l'eau à une teneur allant de 10 à 70 % en poids.10 Sauf si autrement indiqué, toutes les quantités de réactifs sont exprimés en % en poids de réactif pur par rapport à la pâte à papier considéré à l'état sec. La solution de soude dans l'eau peut contenir de 40 g à 700 g de NaOH pur par litre. L'activateur est généralement mis en oeuvre en une quantité de 1 à 50 %. La soude peut être ajoutée en une 1 seule fois avec les autres réactifs ou bien ajoutée peu à peu pendant le blanchiment de manière à maintenir le pH constant. Le pH apparent est mesuré avec un pH-mètre CHEMTRIX muni d'une électrode en verre INGOLD ref. 9823. La présente invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 21,5 g de pâte TMP de résineux d'une blancheur initiale de 60 ISO, contenant 4 g de matière sèche, sont lavés successivement deux fois avec 50 ml de méthanol. Cette pâte, dont la teneur en eau a fortement diminuée, est mise en suspension dans 150 g de méthanol. On ajoute en tant qu'activateur 0,6 g de benzonitrile, 0,6 ml d'une solution molaire d'H2NaPO4, puis 0,176 ml d'une solution d'H202 à 70 %, soit l'équivalent de 0,16 g de H202 à %. On ajoute 5 ml d'une solution NaOH molaire (soit 0,2 g de NaOH à 100 %). Le pH apparent du milieu est de 10. Le milieu réactionnel est alors chauffé sous agitation pendant 4 heures à une température de 50 C. On filtre la pâte et on la lave avec de l'eau. Les filtrats sont réunis et on dose le peroxyde d'hydrogène résiduel pour en déterminer la quantité en poids rapportée à la quantité en poids de pâte initiale considérée à l'état sec: 1,4 %. La pâte lavée est neutralisée par de l'anhydride sulfureux à un pH égal à 5,5 et on mesure la blancheur de la pâte selon la norme ISO, soit 75 ISO. Le tableau suivant rapporte d'autres exemples pratiqués de manière analogue à l'exemple 1, et classés selon les quantités croissantes de H202 consommée. Dans chacun des ces exemples, on met en oeuvre 21,5 g de cette même pâte TMP (4 g de matière sèche) à 60 ISO. Dans ce tableau: -l'expression "H202 chargée" représente en % le rapport de poids de H202 considérée à l'état pur (100%) sur le poids de la pâte initiale considérée à 1' état sec, -1' expression "Agent alcalin chargé" représente en % le rapport du poids de l'agent alcalin (soude ou carbonate de sodium) considéré à l'état pur (100 %) sur le poids de la pâte considérée à l'état sec, -1' expression "H202 consommée" représente en % le rapport du poids de H202 consommée sur le poids de la pâte initiale considérée à l'état sec. Ce tableau montre que la consommation de H202 augmente dans le même sens que le pH apparent mesuré. La consommation varie également en fonction de la quantité d'H202 chargée. TABLEAU Exemple H202 ALCOOL ACTIVATEUR H2NaPO4 Agent pH Temp. Durée H202 Blancheur N o Chargée Alcalin consom- finale Sol 1 M chargé mée % nature quantité nature quantité cm3 % C h % ISO g g 2 1 CH3OH 16 acétonitrile 0,24 0,3 0 6 50 5 0,08 62,4 3 4 CH3OH 150 B203 0,25 0 0 5 65 5 0,1 64,0 4 15 CH3OH 150 acétonitrile 0,9 0,6 0 5,4 65 4 0,1 65,7 4 CH3OH 16 acétonitrile 0,24 0,6 NaOH 7 50 6 0,1 66, 0 1,5 6 1 CH3OH 16 acétonitrile 0,24 0,3 Na2CO3 7,5 50 S 0,3 69,3 1 4 CH3OH 150 benzonitrile 0,6 0,6 NaOH 5 10 50 4 1,4 75,0 7 4 CH3OH 150 - 0 0 NaOH 2 10 50 4 1,8 71,0 8 4 CH3OH 150 benzonitrile 2,26 0,6 NaOH 5 10 50 4 3,0 76,9 9 15 CH3OH 150 - 0 0 NaOH 5 10,4 50 4 3,5 80,3 15 CH3OH 150 benzonitrile 2,26 0,6 NaOH 5 9,6 20 4 4,3 74,8 l11 15 CH3OH 150 benzonitrile 2,26 0,6 NaOH 5 10 50 4 4,7 82,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier à haut rendement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel hétérogène contenant la pâte, un alcool et du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, le rapport en poids de l'eau totale du milieu sur l'alcool étant de 0,001 à 0,5. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rapport est de 0,01 à 0,1. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'alcool sur le poids de la pâte considérée à l'état sec est de 1 à 50. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol et l'éthanol. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel, lors de sa formation ou en cours de réaction, un activateur du peroxyde d'hydrogène apte à être oxydé dans le milieu en un peroxydant. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'activateur est un nitrile de formule générale R-CN dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'activateur est un acide minéral ou organique. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe R est choisi parmi méthyle, éthyle et phényle. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de plus un agent alcalin. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent alcalin est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu réactionnel à une température de 20 à 80 C. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la température est de 50 à 60 C. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le milieu réactionnel formé est filtré pour conduire à un solide et un filtrat, puis le solide ainsi recueilli est lavé à l'eau pour donner une pâte humide blanchie. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la pâte à papier à haut rendement est au préalable lavée avec l'alcool pour diminuer voir éliminer une grande partie de sa teneur en eau avant d'utiliser cette pâte ainsi lavée pour former le milieu réactionnel de blanchiment.