Brevet FR2721321A1 — publié le 19951222

La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoïiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I R5 n NH RSIN = N R6 R2 HO- R3 et leurs sels, formule dans laquelle RI signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, thiocyano, nitro, acyle, acyloxy, acylamino, un groupe alkyle ou alcoxy pouvant être substitué par exemple par de l'halogène ou un groupe hydroxy, cyano, alcoxy, acyle, acyloxy ou acylamino, ou un groupe sulfo, R2 signifie l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcoxy, hydroxyalcoxy, sulfo ou un groupe divalent de formule -CH=CH-CH=CH- portant éventuel- lement un substituant Ri, ledit groupe divalent étant lié en positions 6 et 7 au reste benzothiazole, ou bien RI et R2 forment ensemble un reste cyclique aliphatique iso- ou hétérocyclique non substitué à 5 ou 6 chaînons, un reste cyclique hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons ou bien l'un desdits restes cycliques est substitué sur l'atome de carbone par de l'halogène ou par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un groupe hydroxy ou =0, le reste hétérocyclique possédant de 1 à 3 hétéroatomes, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, R4 et R5 signifient indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ou alcoxy, R6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, thiocyano, nitro, acyle, acyloxy, acylamino, ou un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe sulfo, le composé ne portant qu'un seul groupe sulfo. Les groupes alkyle et alcoxy indiqués plus haut contiennent de préfé- rence jusqu'à 8 atomes de carbone, plus préférablement jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe butyle, et spécialement 1 ou 2 atomes de carbone. Par substituant, on entend de l'halogène ou un groupe hydroxy, cyano, alcoxy, acyle, acyloxy ou acylamino. Les groupes alkyle ou alcoxy ayant 3 atomes de carbone ou plus, peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques, par exemple un groupe cyclohexyle. Les groupes acyle préférés comprenant également ceux des groupes acyloxy et acylamino sont par exemple les groupes (alkyl en C-C3)carbonyle, benzoyle, aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, N-(alkyl en C,-C3)-N- phénylaminocarbonyle, mono- ou di-(alkyl en C,-C3)aminocarbonyle, (alcoxy en C1-C3)carbonyle, (alkyl en CC-C3)sulfonyle, aminosulfonyle, mono- ou di-(alkyl en CC-C3)aminosulfonyle, (alcoxy en Ce-C3)-(alkyl en C2-C3)aminosulfonyle, phényl- aminosulfonyle ou N-(alkyl en C,-C3)-N-phénylaminosulfonyle. Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome. La position du groupe sulfo dans un composé de l'invention n'est pas déterminante, c'est-à-dire qu'il peut être relié au reste benzothiazole comme substituant R. ou il peut être également relié à la composante de copulation comme substituant R3 ou R6. Lorsque le groupe sulfo est relié à la composante de copulation, il est lié de préférence comme substituant R3 en position 6 du noyau naphtalène. Dans les composés préférés de l'invention, Ri signifie un groupe méthyle, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est- à-dire un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, amido ayant de 1 à 8 atomes de carbone, alcoxycarbonylamino ayant de 1 à 8 atomes de carbone, benzoylamino, alkylaminosulfonyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexylaminosulfonyle ou phénylaminosulfonyle, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy ou un groupe de formule -CH=--CH-CH=CH- qui est lié en positions 6 et 7 au reste benzothiazole, ou bien RI et R2 forment ensemble un cycle tel que décrit plus haut qui est relié au cycle du benzothiazole en positions 5 et 6 ou en positions 6 et 7, R3 signifie un groupe SO3H qui est situé de préférence en position 6 du noyau naphtalène, R4 et R5 signifient indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou tert.-butyle, plus préférablement un groupe méthyle, et R6 signifie l'hydrogène. Lorsque R. signifie un groupe méthoxy ou éthoxy, il est situé de préférence en position 6 du reste benzothiazole. De même, lorsque R2 signifie un groupe méthoxy ou éthoxy en position 6 et R3 et R6 signifient l'hydrogène, Rl signifie de préférence un groupe SO3H en position 4, 5 ou 7. Lorsque R. et R2 signifient ensemble un reste hétérocyclique, il comprend de préférence 1 ou 2 atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre comme hétéroatomes; plus préférablement un hétéroatome est lié en position 6 du reste benzothiazole. Le cycle formé par R. et R2 ensemble signifie de préférence un reste hétérocyclique aliphatique non substitué ou un reste hétérocyclique aliphatique substitué par --=0, lesdits hétérocycles étant liés en positions 5 et 6 comme indiqué dans le paragraphe précédent et les hétéroatomes sont des atomes d'oxygène et au moins un atome d'oxygène est lié à l'atome de carbone en position 6. Un composé particulièrement préféré de l'invention répond à la formule CH3 4 NH C N- CHiCl " = N:N=NX CH3 CH3C 7 S HO 4 SO3H Un composé particulièrement préféré dans lequel R. et R2 forment ensemble un cycle tel qu'indiqué plus haut, répond à la formule CH3 NH 0 NH I i-N= = N CH3 HO S03H Selon un aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on copule une amine diazotée de formule II N R 1 I i NH2 (Il), s2 R2 avec un composé de formule III R5 NH R6 R4 (I) HO R3 Les composés des formules II et 1I1 sont des produits de départ connus, bien qu'ils puissent également être facilement synthétisés à partir de produits de réaction du commerce et selon des synthèses connues. La diazotation et la copulation sont effectuées selon les méthodes habituelles. L'amine de formule II est diazotée de préférence à une température comprise entre 0 et 20 C et à un pH de 0 à 2, plus préférablement de 0 à 1. La réaction de copulation est effectuée de préférence à une température de 0 à 40'C et à un pH de 0 à 7, plus préférablement de 0 à 4. Les composés de formule (I) peuvent être isolés du milieu de réaction selon des méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage, éventuellement sous vide, à une température légèrement élevée. En fonction des conditions de réaction et/ou d'isolement, les composés de formule (I) peuvent être obtenus sous forme d'acide libre, de sel ou de sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations choisis parmi les cations de métaux alcalins, par exemple le cation sodium, ammonium ou alkylammonium, par exemple le cation mono-, di-, triméthylammonium ou éthylammonium. Toutefois, on peut transformer selon les méthodes habituelles l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice versa ou encore un sel en un autre sel. Les composés de formule (I) et leurs sels sont particulièrement appropriés pour la teinture ou l'impression des matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et synthétiques. Les teintures et les impressions obtenues sont d'une nuance bleue à bleue marine. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation des composés de formule (I), leurs sels ou leurs mélanges pour la teinture ou l'impression de matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et/ou synthétiques. La teinture est effectuée selon des procédés connus, par exemple les procédés décrits dans la DE- OS 34 34 281. La teinture est effectuée de préférence par épuisement à une température comprise entre 30 et 100 C, plus préférablement entre 80 et 100*C et avec un rapport du bain de 1:40. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de teinture ou d'impression de matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et/ou synthétiques avec les composés de formule I, leurs sels ou leurs mélanges. Le substrat à teindre peut se présenter par exemple sous forme de filés, de tissus tissés, de tricots ou de tapis. Des teintures d'articles confectionnés sont également possibles sur des substrats délicats tels que la laine d'agneau, le cachemire, l'alpaca et le mohair. Selon un autre aspect, l'invention concerne un substrat teint ou imprimé tel que décrit plus haut avec des composés de formule (I), leurs sels ou leurs mélanges. Les composés de l'invention et leurs sels ont une bonne compatibilité avec les colorants acides connus. Les composés, leurs sels ou leurs mélanges peuvent donc être utilisés seuls dans un procédé de teinture ou d'impression ou en combinaison avec une composition de teinture ou d'impression comprenant d'autres colorants acides de la même classe, c'est-à-dire des colorants acides ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur les fibres. Les composés de l'invention et leurs sels peuvent être utilisés avec certains autres colorants ayant des chromo- phores appropriés. Les proportions des composés présents dans une combinaison avec une composition de teinture ou d'impression sont fonction de la nuance 7 2721321 particulière désirée. Les composés de formule I et leurs sels sont appropriés pour la teinture des polyamides naturels et synthétiques, à savoir, la laine, la soie et tous les types de nylon sur lesquels on obtient des teintures présentant des solidités élevées, en particulier de bonnes solidités à la lumière et au mouillé (au lavage à 'C, pour la transpiration alcaline). Les teintures ton-sur-ton sur lesdits substrats sont d'excellente qualité. Toutes les teintures ont une nuance constante à la lumière artificielle. La bonne résistance au repassage à chaud et à l'ébullition peuvent également être mentionnées. Un avantage particulier des nouveaux composés est qu'ils sont exempts de métaux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: On dissout 90 g (0,5 mole) de 2-amino-6-méthoxybenzothiazole dans 450 g d'acide phosphorique, 20 g d'acide propionique et 260 g d'acide acétique, on refroidit à 0-5 et on mélange en l'espace d'une heure avec 0,53 mole d'acide nitrosylsulfurique à 40%. On agite le mélange pendant encore 1 heure, et on détruit tout excès d'acide nitrosylsulfurique par addition de 2 g d'acide aminosulfonique. En l'espace d'une heure, on ajoute la solution du sel de diazonium ainsi obtenue tout en la refroidissant à 5-10 et sous agitation, à une solution de 171,5 g (0,5 mole) d'acide 2-(2',6'-diméthylphénylamino)-8- hydroxynaphtalène-6-sulfonique et 1,2 g d'acide chlorhydrique à 30% dans 300 g d'eau et 200 g de glace. Le pH de cette solution est d'environ 2,0. Pour obtenir le composé sous forme de cristaux très fins, lorsque la copulation est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 70 , on le filtre et on le lave avec une solution à % de chlorure de sodium. Après le séchage, on obtient un composé de formule I o R. (en position 6 du reste benzothiazole) signifie un groupe méthoxy, R2 et R6 signifient l'hydrogène, R3 (en position 6 du noyau naphtalène) signifie un groupe SO3H et R4 et R5 signifient un groupe méthyle. Le composé teint la laine, la soie et les fibres en polyamides synthétiques en une nuance ton-surton bleue neutre à bleue marine. L'affinité de ce composé est excellente (> 95%). La migration du composé qui est déterminante pour l'unisson de la teinture et ses solidités, spécialement les solidités à la lumière et au mouillé, ainsi que sa résistance à l'ébullition, est excellente. Exemple 2: Selon une modification du procédé de l'exemple 1, on remplace le 2- amino-6-méthoxybenzothiazole de l'exemple 1 par 0,5 mole de méthylamide de l'acide 2-anmino-naphto[2,1-d]-thiazole-6-sulfonique et on obtient ainsi le composé correspondant de formule I o R. (en position 6 du cycle condensé formé à partir du groupe R2) signifie un groupe méthylaminosulfonyle, R2 signifie un groupe de I formule -C=CH-CH=--CH-, R3 (en position 6 du noyau naphtalène de la composante de copulation) signifie un groupe -SO3H, R4 et R5 signifient un groupe méthyle et R6 signifie l'hydrogène. Le composé teint les substrats en fibres de polyamide en une nuance bleue à bleue marine présentant de bonnes solidités. Exemple 3: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on diazote l'acide 1,2- amino-6-méthoxy-benzothiazole-4-sulfonique et on le copule avec le 2-(2', 6'- diméthyl-phénylamino)-8-hydroxynaphtalène. On obtient un composé de formule I o R. (en position 4 du reste benzothiazole) signifie un groupe -SO3H, R2 (en position 6 du reste benzothiazole) signifie un groupe méthoxy, R3 et R6 signifient l'hydrogène, R4 et R5 signifient un groupe méthyle dont les propriétés sont très similaires à celles du composé de l'exemple 1. Les composés du tableau suivant répondent à la formule I. Ils sont préparés selon un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 1. Dans les exemples 4 à 23 et 26 à 29, R3 (en position 6 du noyau naphtalène) signifie un groupe -SO3H, R6 signifie toujours l'hydrogène et R4 et R5 signifient toujours un groupe méthyle; dans les exemples 24 à 25, R3 et R6 signifient l'hydrogène et R4 et R5 signifient un groupe méthyle. N R en |R2 en Nuance Ex. posn posn 4 H -OC2Hs 6 bleue H -OCH2CHOHC2H5 6 do. 6 -CH3 5 -CH3 6 do. 7 do. 4 -NHCOCH3 7 do. 8 do. 4 -CH3 6 bleue rougeâtre 9 do. 5 do. 7 bleue do. 4 do. 7 violet 11 -OCH3 5 -OCH3 6 bleue verdatre 12 do. 4 do. 7 do. 13 do. 4 do. 6 do. 14 do. 4 -CH3 7 bleue do. 4 -NHCOCH3 7 bleue verdâtre 16 -NHCOCeH5 6 H bleue 17 -N(CH3)COCH3 6 H do. 18 n-C4Hb 6 H bleue rougeâatre 19 -SO2N(C2H)C6H, 5 -CH3 6 do. -NHCOCH3 7 do. 6 bleue 21 do. 5 do. 6 bleue rugeâtre 22 -NHCOOC2Hs 6 H bleue verdâtre 23 -NHCOCHs 6 H bleue bleue 24 -SO3H 5 -OCH3 6 bleue verdatre do. 7 do. 6 do. 26 H 6 -CH=CH-CH=CH- do. 27 -SO2NH(CH2)30CH3 6 do. do. 28 -NHCOC2Hs 6 H bleue 29 _CH3 6 OH 5 bleue Le tableau 2 suivant présente une sélection des données Xmax pour les composés des exemples 1 à 29. Sauf indication contraire, les mesures sont effectuées dans une solution à 1% de carbonate de sodium. Exemple.. 1 585 2 631' 3 585 4 584 6 584 8 585 9 558 510 11 530 12 530 13 539 14 532 555 16 572 17 523 18 564 19 560 23 631 24 590 590 28 631" 29 590' Tableau 2 Données Maximales d'Absorption pour les composés de formule (1) a Mesures effectuées dans du diméthylformamide et de l'acide acétique à 1%. Exemple 30: On dissout 104 parties (0,5 mole) du composé de formule II o R. et R2 signifient ensemble un groupe divalent -CH2OCH2O- (lié par l'atome de carbone en position 5 et par l'atome d'oxygène en position 6 du reste benzothiazole), dans 450 parties d'acide phosphorique, 20 parties d'acide propionique et 260 parties d'acide acétique, on refroidit à 0-5 et on mélange en l'espace d'une heure avec 0,53 mole d'acide nitrosylsulfurique à 40%. On continue à agiter le mélange pendant encore une heure et on détruit l'excès d'acide nitrosylsulfurique par addition de 2 parties d'acide aminosulfonique. En l'espace d'une heure, tout en refroidissant à 5-10' et sous agitation, on ajoute la solution du sel de diazonium ainsi obtenue, à une solution de 171,5 parties (0,5 mole) d'acide 2-(2',6'-diméthylphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique et 1,2 partie d'acide chlorhydrique à 30% dans 300 parties d'eau et 200 parties de glace. Le pH de la solution est d'environ 2,0. Pour obtenir le composé sous forme de cristaux très fins, lorsque la copulation est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 70e, on le filtre et on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium. Après le séchage, le composé obtenu répond à la formule CH3 4 N =N / CH 3 HO SO03H La valeur Xmax de ce composé (mesurée dans du diméthylformamide et de l'acide acétique à 1%) est de 624 nm. Le composé teint la laine, la soie et les matières fibreuses en polyamide synthétique en une nuance ton-sur-ton bleue neutre à bleue marine. L'affinité du composé est excellente (> 95%). La migration du composé qui est déterminante pour l'unisson de la teinture et pour ses solidités, spécialement les solidités à la lumière et au mouillé et sa résistance à l'ébullition, est excellente. Les composés du tableau 3 suivant répondent à la formule I et sont préparés selon le procédé décrit à l'exemple 30. Dans les exemples suivants, R3 (en position 6 du noyau naphtalène) signifie un groupe SO3H, R6 signifie l'hydrogène, R4 et R5 signifient un groupe méthyle. Le cycle formé par R. et R2 est lié en position 5 et 6 du reste benzothiazole. Tableau 3 N Ex. R et R2 ensemble Nuance 31 / violet O s 32 O0 3Z - et 619 nmn (mesurées dans du diméthylformamide et de l'acide acétique à 1%). Exemple d'application: A une température de 50 , on introduit 100 parties d'une gabardine de laine dans un bain de teinture comprenant 4000 parties d'eau, parties de sulfate de sodium (calciné) 1,5 partie d'un agent d'unisson du commerce faiblement cationique qui a une affinité pour les colorants anioniques à base d'éther polyglycolique (dont la solution diluée avec de l'eau a un pH d'environ 8) et on mélange avec 2,6 parties du composé de l'exemple 1 dont on a ajusté le pH à 4,5-5 avec 3 parties d'acide acétique à 80%. Au bout de 15 minutes à 50 , on chauffe le bain de teinture à 98 en l'espace de 30-45 minutes et on le laisse à l'ébullition pendant 30minutes. On remplace en continu l'eau qui s'évapore pendant le procédé de teinture. On refroidit ensuite à 70 en l'espace de 20 minutes. On rince la teinture résultante à l'eau chaude et à l'eau froide et on la sèche dans une étuve sous des conditions modérées. On obtient une teinture sur la laine d'une nuance bleue marine présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. A l'exemple d'application ci-dessus, à la place du composé de l'exemple 1, on peut également utiliser les composés des exemples 2 à 35 en une quantité respective de 0,2 à 4 parties, en fonction de l'intensité de la nuance désirée. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I R5 NH hydroxyalcoxy, sulfo ou un groupe divalent de formule -CH=CH-CH=CH- portant éventuellement un substituant R1, ledit groupe divalent étant lié en positions 6 et 7 au reste benzothiazole, Ri et R2 forment ensemble un reste cyclique aliphatique iso- ou hétérocyclique non substitué à 5 ou 6 chaînons, un reste cyclique hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons ou bien l'un desdits restes cycliques est substitué sur l'atome de carbone par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par de l'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ou par un groupe hydroxy ou =O, le reste hétérocyclique possédant de 1 à 3 hétéroatomes, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, R4 et R5 signifient indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ou alcoxy, R6 signifie l'hydrogène, un halogène, ou un groupe cyano, thiocyano, nitro, acyle, acyloxy ou acylamino, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe sulfo, les composés ne portant qu'un seul groupe sulfo. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI signifie un groupe méthyle, alcoxy, c'est-à-dire un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, amido ayant de 1 à 8 atomes de carbone, alcoxy- carbonylamino ayant de 1 à 8 atomes de carbone, benzoylamino, alkylaminosulfonyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyl- aminosulfonyle ou phénylaminosulfonyle, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, alcoxy, c'est-à-dire un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy ou un groupe de formule -CH=CH-CH=--CH- qui est lié en positions 6 et 7 au reste benzothiazole, ou bien RI et R2 forment ensemble un cycle tel que spécifié à la revendication 1 qui est relié au reste benzothiazole en positions 5 et 6 ou en positions 6 et 7, R3 signifie un groupe SO3H qui et. lié en position 6 du noyau naphtalène, R4 et R5 signifient indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou tert.-butyle, et R6 signifie l'hydrogène. 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH3 4 NH l N= N CH3 CH3CN S HO SO3H 4. Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cycle formé par R. et R2 ensemble est un reste hétérocyclique comprenant 1 ou 2 atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. 5. Un composé selon la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce que le cycle formé par R. et R2 ensemble est un reste hétérocyclique aliphatique non substitué ou substitué par =0, lié en positions 5 et 6 du reste benzothiazole, les hétéroatomes étant l'oxygène et au moins un atome d'oxygène du cycle est lié directement à l'atome de carbone en position 6 du reste benzothiazole. 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de sels. 7. Un procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on copule une amine diazotée de formule II R N R1 1SLNH2 R2 R2 I--N2 (11), avec un composé de formule III Rs INH R6 R HO R3 8. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme colorants acides pour la teinture ou l'impression des matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et/ou synthétiques. 9. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme colorants acides pour la teinture ou l'impression des matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et/ou synthétiques, en combinaison avec un ou plusieurs colorants acides de la même classe. 10. Les matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels et/ou synthétiques qui ont été teintes ou imprimées avec un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.