Brevet FR2721318A1 — publié le 19951222

La présente invention a pour objet un polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral, polymère silicié dérivé d'un silicate de métal alcalin et d'un alkylsiliconate de métal alcalin, I'utilisation dudit polymère silicié comme agent tension actif, notamment dans les compositions détergentes, et les compositions détergentes contenant ledit polymère silicié. II a été proposé d'utiliser des solutions aqueuses de mélanges de silicates de métaux alcalins et d'alkyl siliconates de métaux alcalins pour l'hydrofugation de maçonneries (US-A-2 905 562). Le document SU-A-971 865 divulgue l'emploi comme anti-mousse pour boues de forage, d'une composition obtenue par mélange d'un silicate de métal alcalin, d'un siliconate de potassium, d'un sel hydrosoluble de métal polyvalent et d'eau, filtration et séchage. II est connu d'utiliser dans les formulations détergentes en poudre des copolymères silicate / siliconate anionique de formule (MO)a (3-a)/2 Si-R-Yb où R est une liaison organique et Y un groupement fonctionnel anionique (sulfonate, carboxylate, phosphonate ...) pour apporter de l'alcalinité, un effet tampon, réduire la corrosion et améliorer la solubilité de la poudre détergente (US-A4 549 979). Les siliconates anioniques de formule ci-dessus ont été décrits comme étant des agents de stabilisation des silicates de métaux alcalins par formation de copolymères et de solubilisation desdits silicates dans les formulations alcooliques aqueuses antigel (US-A4 352 742, 4 354 002, 4 362 644, 4 370 255, 4 333 843, 4 344 860, 4 503 242). La Demanderesse a trouvé des produits obtenus par copolymérisation par condensation de silicates de métaux alcalins et d'alkylsiliconates de métaux alcalins pouvant présenter des propriétés tensio-actives ; ils sont dotés en outre, en raison de leurs terminaisons chimiques, d'autres propriétés, notamment de propriétés hydrofugeantes, dispersantes, séquestrantes des ions calcium et magnésium, d'anticorrosion des métaux. Un premier objet de l'invention consiste en un polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral, polymère caractérisé en ce qu'il susceptible d'être obtenu par copolymérisation par condensation, - d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2/M20 de rordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,3, le symbole M représentant un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les alkylsiliconates de métaux alcalins de formule (I) Rm Si (OM)qm (I) formule dans laquelle, m m peut aller de 1 à 3, et de préférence est égal à 1 ou 2, R R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, semblable ou différent, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle ou propyle, M M représente un proton, un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin, * ou les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique / masse de Si total dans ledit polymère silicié de l'ordre de 0,001 à 0,5, de préférence de l'ordre de 0,01 à 0,2, ledit polymère silicié présentant un degré de connectivité moyen réduit en/m de ses atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99 ,m étant défini dans la formule (I) ci-dessus. On entend par'degré de connectivité moyen en des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B)", le nombre moyen d'atomes de silicium vicinaux liés, par l'intermédiaire d'un pont oxygène -O-, à chaque atome de silicium dérivé dudit composé organique du silicium (B), et ce quelle que soit l'origine desdits atomes de silicium vicinaux, que ces derniers proviennent du silicate de métal alcalin (A) ou du composé organique du silicium (B). Ce degré de connectivité moyen en est obtenu par calcul selon l'équation suivante en =fini où i varie entre 0 et 3 et ej représente la proportion d'atomes de silicium, exprimée en fraction décimale comprise entre 0 et 1, provenant du composé organique du silicium liés à i atomes de silicium vicinaux par l'intermédiaire d'un pont oxygène -O. La répartition des degrés de connectivité ej est mesurée par RMN du silicium 29 sur ledit pdymère silicié sous forme d'un produit solide. Les spectres RMN du silicium 29 sont enrégistrés sur un spectromètre BRUKER de modèle MSL 300, équipé d'une sonde MAS 7mm BRUKER de la série HP WB 73A de type MAS 7.DB.CP.BB.VTN. Les spectres sont acquis sous polarisation croisée, découplage haute puissance et rotation à l'angle magique avec les paramètres suivants: - fréquence SF = 59,631 MHz - largeur spectrale SW = 29 411 Hz - taille mémoire de l'acquisition TD = 2K - taille mémoire du spectre SI = 4K - impulsion 90" proton D11 = 7 ps - temps de contact D5 = 5 ms - délai entre impulsion DO = 3 s - vitesse de rotation = 4,2 kHz - référence de déplacement chimique externe : polydiméthylsiloxane d = -34 ppm Les spectres sont déduits des signaux de libre induction par apodization (LB = 50) et transformée de Fourrier rapide. Les proportions des degrés de connectivité ej sont obtenues par déconvolution du spectre RMN solide en deux formes de raies lorentzogaussiennes (rapport lorentzo-gaussien = 0,5). Le degré de connectivité moyen Qn des atomes de silicium dérivés du silicate de métal alcalin (A), pouvant être établi d'une manière analogue à celle concernant en n'est pas un élément critique de la présente invention. Ce degré de connectivité moyen 0n est différent de zéro et inférieur à 4. II a été constaté que celui-ci est généralement inférieur à 3, par exemple de l'ordre de 2 à2,7. Ledit polymère silicié présente une teneur en eau de l'ordre de 5 à 30%, de préférence de l'ordre de 15 à 25% de son poids. Cette teneur en eau peut être évaluée par la mesure de la perte au feu dudit polymère silicié à 700"C. Parmi les silicates de métaux alcalins pouvant être mis en oeuvre pour la préparation du polymère silicié à base de copolymère silicaté organominéral, on peut citer ceux de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement ceux de sodium ou de potassium. Parmi les siliconates de formule (I), on peut citer notamment ceux de sodium ou de potassium, et tout particulièrement les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CgH17 Si (ONa)3 ou CgH17 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou CH3)2 Si (ou)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C3H7) Si (ONa)2 ou (CH3)(C3H7) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2. Les condensats des siliconates de formule (I), sont considérés comme solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse, lorsque leur solubilité est d'au moins 50% en poids dans une solution aqueuse de silicate de métal alcalin (A) renfermant de l'ordre de 35 à 55% en poids de matière active. Parmi les condensats des siliconates de formule (I), on peut tout particulièrement citer les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de l'ordre de 40 à 50% en poids de matière active. Le polymère silicié à base dudit copolymère silicaté organominéral, peut être obtenu par précopolymérisation d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d'au moins un composé organique du silicium (B) par mélange des deux réactifs (A) et (B), suivie d'une opération de séchage pour poursuivre la copolymérisation jusqu'au degré de connectivité moyen réduit en/m désiré. L'opération de précopolymérisation peut être réalisée par mise en contact d'une solution aqueuse d'au moins un silicate de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, avec au moins un siliconate de formule (I), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de son poids de matière active, à une température de l'ordre de 20 à 80"C. Cette opération de précopolymérisation a une cinétique rapide ; elle dure généralement de l'ordre de 1 à 10 minutes. La solution aqueuse obtenue est ensuite séchée à une température de l'ordre de 40 à 250"C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit en/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99. Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple en four tournant, par atomisation, en étuve, en mélangeur rapide, en sécheur "flash", en lit fluidisé ... Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé selon les techniques connues, jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie adaptée à l'utilisation future dudit agent de surface. Par exemple si celui-ci est incorporé à un formulation détergente, le diamètre moyen des particules peut être généralement de l'ordre de 150 à 800pu. Selon une variante de l'invention, ledit polymère silicié à base de copolymère silicaté organominéral se présente à l'état adsorbé sur un support minéral hydrosoluble inerte vis-à-vis dudit polymère silicié, support de préférence constitué de carbonate de sodium ; la quantité dudit support peut être de l'ordre de 30 à 75 parties, de préférence de l'ordre de 40 à 65 parties en poids pour 100 parties de produit fini (le produit fini considéré étant constitué dudit polymère silicié avec sa teneur en eau et dudit support). Une variante du procédé d'obtention du polymère silicié, consiste à pulvériser la solution obtenue par précopolymérisation, sur un support minéral hydrosoluble inerte vis-à-vis dudit polymère silicié, support de préférence constitué de carbonate de sodium, et à sécher successivement ou simultanément à sa pulvérisation, ladite solution à une température de l'ordre de 40 à 250"C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit en/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99, et telle que ledit polymère silicié supporté renferme une quantité d'eau associée au polymère silicié de l'ordre de 5 à 30%, de préférence de l'ordre de 15 à 25% par rapport audit polymère silicié exprimé en sec. On entend par eau associée, I'eau qui ne s'est pas liée au support sous forme d'un hydrate cristallisé. La quantité dudit support peut être de l'ordre de 30 à 75 parties , de préférence de l'ordre de 40 à 65 parties en poids pour 100 parties de produit fini (le produit fini considéré étant constitué dudit polymère silicié avec sa teneur en eau et dudit support). Ledit polymère silicié, supporté ou non, faisant l'objet de l'invention est susceptible de diminuer la tension superficielle des milieux aqueux. Un autre objet de l'invention consiste donc en un agent tensio-actif constitué par ledit polymère silicié supporté ou non. ledit agent tesio-actif est doté également de propriétés hydrofugeantes, dispersantes, séquestrantes des ions calcium et magnésium, d'anti-corrosion des métaux. II peut être utilisé notamment comme agent tensio-actif anionique, séquestrant des ions calcium en détergence ménagère ou industrielle (lavage ménager ou industriel des textiles ou de la vaisselle, traitement de surfaces industrielles telles que sols, murs, carrelages, sanitaires ...), pour le traitement anticorrosion et hydrofugeant des surfaces métalliques, pour le nettoyage traitant de carrosseries de voitures, chassis de poids lourds ou d'engins de chantiers Un autre objet de l'invention consiste en une composition détergente contenant ledit polymère silicié supporté ou non. On entend par composition détergente toute formulation pouvant s'appliquer dans le domaine du nettoyage ménager (formulations lessivielles en poudre destinées à un emploi tant en machine, lave-linge ou lave-vaisselle par exemple, qu'à la main ou autre moyen) ou industriel (traitement de surfaces industrielles dures telles que sols, murs, carrelages, sanitaires ...). Selon l'invention ladite composition détergente peut contenir de l'ordre de 1 à 50%, de préférence de l'ordre de 5 à 25% de son poids exprimé en matière sèche, dudit polymère silicié tensio-actif. A côté dudit polymère silicié tensio-actif, peuvent être présents dans lesdites compositions détergentes, d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après: - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20 de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1 -C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16; . les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12 C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que cidessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP;; . les alkylamides sulfates de formula RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP;; .les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8- C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); agents tenslo-actfs non-ioniques . les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.; . les glucosamide, glucamide; . les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A-1,585,966) . les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24La6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; .les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647;; . les amides d'acides gras en Cg-C20 . les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés les amines éthoxylées agents tensipactifs cationiques les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwltterioniques les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, îles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines. - AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50%, de preférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de preférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que builders Inorganlques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 . les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ...;; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée bullders organiques . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...) les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les ethers hydroxypolycarboxylates l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediamin etetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, ) . les esters polyacétals carboxyliques . I'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels . les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, I'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose .. . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, I'acide 4nonylamino4-oxoperoxybutyrique, I'acide 6-nonylamino6 oxoperoxycaproique, I'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique. Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou antiredéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, I'éthylcellulose, I'hydroxypropyl méthylcellulose, I'hydroxybutyl méthylcellulose les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) les alcools polyvinyliques les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate I (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A4 702 857, US-A-4 770 666);; les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-AQ 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-AQ 877 896) les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 3004000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334 698) - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-1 1 984) la carboxyméthylcellulose les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIOUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000 - AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique,, azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M.Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-) - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires les N-alkylaminotriazines les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates les huiles ou résines polyorganosiloxanes événtuellement combinées avec des particules de silice - AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles - ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A4 101 457, US-A4 507 219, US-A-4 261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) des agents tampons des parfums des pigments Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemple 1 On mélange: - 95 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7 % d'extrait sec de rapport Si02/Na2O de 2,1 - et 5 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51 (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec Les deux réactifs réagissent spontanément. La solution de précopolymérisat obtenue est homogéneisée pendant 15 minutes. On poursuit le copolymérisation par séchage de la solution dans un atomiseur APV commercialisé par APV (température des gaz d'entrée : 250"C ; température des gaz de sortie: 1200C ; temps de séjour de 1 seconde environ). Le solide obtenu est broyé jusqu'à obtenir des particules de 800 pm en moyenne et analysé par RMN du silicium 29. Les mesures de RMN effectuées sur le solide montrent que le produit obtenu présente - un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du méthylsiliconate en de 2,69, soit un degré de connectivité moyen réduit en/m de 2,69 / 3, soit 0,9 environ - un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du silicate Qn de 2,47. - une teneur en eau de 19% (évaluation par mesure de la perte au feu à 700"C du produit) Les particules sont ensuite mises en solution dans l'eau de manière à obtenir 2g/l de matière sèche. La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue est mesurée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau. Celleci est de 49,3 1 0-5N/cm, contre 70,6 1 0-5N/cm pour l'eau seule. On constate donc un abaissement de la tension superficielle de 21,3 I 0-5N/cm. Exemple 2 comparatif On répète l'opération décrite à l'exemple précédent, en remplaçant l'étape de séchage par atomisation, par une opération de séchage en couche mince de 5mm dans une étuve à 105"C pendant 48 heures. Le solide obtenu est broyé jusqu'à obtenir des particules de 800 pm en moyenne et analysé par RMN du silicium 29. Les mesures de RMN effectuées sur le solide montrent que le produit obtenu présente - un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du méthylsiliconate 8n de 3,0 , soit un degré de connectivité moyen réduit en/m de 3 / 3, soit 1. - un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du silicate Qn de 2,51. - une teneur en eau de 23,3% (évaluation par mesure de la perte au feu à 700"C du produit) Les particules sont ensuite mises en solution dans l'eau de manière à obtenir 2g/l de matière sèche. La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue est mesurée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau. Celleci est de 70,3 .10-5N/cm, contre 70,6 .10-5N/cm pour l'eau seule. On ne constate donc que peu d'abaissement de la tension superficielle. Exemple 3 comparatif On mélange: - 90 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de silicate de sodium à 44,7% d'extrait sec de rapport SiO2/Na2O de 2,1 - et 10 parties en poids exprimées en sec, d'une solution de méthylsiliconate de potassium RHODORSIL 51T%) (commercialisée par RHONE-POULENC) à 45,1% d'extrait sec On laisse réagir les deux solutions à température ambiante pendant 30 minutes environ. La solution est ensuite diluée avec de l'eau permutée jusqu'à obtenir une concentration finale de 100g/l exprimée en silicium. Les mesures de RMN ont été effectuées sur la solution ; les spectres RMN du silicium 29 sont enrégistrés sur un spectromètre BRUKER de modèle AC 300 P, équipé d'une sonde liquide lOmm sans signal résiduel du silicium de type 300 SB, modèle Z 01410/0168. Les proportions des degrés de connectivité e sont obtenues par intégration des massifs du spectre acquis par la séquence INEPT dans les conditions données pa P. Lux, F. Brunet, H. Desvaux et J. Virlet dans Magnetic Resonance in Chemistry Vol 31, 623-631 (1993), par simple impulsion et dans les conditions suivantes - fréquence SF = 59,636 MHz - impulsion 5 Ps, soit 30C - délai entre impulsion D1 = 10 s - largeur spectrale SW = 9 000 Hz - taille mémoire de l'acquisition TD = 32 K - taille mémoire du spectre SI = 32 K Ces mesures montrent que le produit obtenu présente - un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du méthylsiliconate en de 1,06, soit un degré de connectivité moyen réduit en/m de 1,06 / 3, soit 0,35. - un degré de connectivité moyen des atomes de silicium provenant du silicate Qn de 1,99. La solution est ensuite diluée de manière à obtenir 2g/l de matière sèche. La tension superficielle de la solution à l'interface eau - air obtenue est mesurée à l'aide d'un tensio-mètre de marque LAUDA, par la méthode de l'anneau. Celle-ci est de 72 . 10-5N/cm, contre 70,6 .10-5N/cm pour l'eau seule. On ne constate donc pas d'abaissement de la tension superficielle. REVENDICATIONS 1) Polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral, polymère caractérisé en ce qu'il susceptible d'être obtenu par copolymérisation par condensation, - d'au moins un silicate de métal alcalin (A) de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1,2 à 3,3, le symbole M représentant un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les alkylsiliconates de métaux alcalins de formule (I) Rm Si (OM)4-m (I) formule dans laquelle, m m peut aller de 1 à 3, et de préférence est égal à 1 ou 2, R R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, semblable ou différent, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle ou propyle, M M représente un proton, un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin, * ou les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate de métal alcalin (A) en solution aqueuse les quantités respectives de silicate de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique / masse de Si total dans ledit polymère silicié de l'ordre de 0,001 à 0,5, de préférence de l'ordre de 0,01 à 0,2, ledit polymère silicié présentant un degré de connectivité moyen réduit en/m de ses atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99 m étant défini dans la formule (I) ci-dessus. 2) Polymère silicié selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau de l'ordre de 5 à 30%, de préférence de l'ordre de 15 à 25% de son poids. 3) Polymère silicié selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que les silicates de métaux alcalins sont choisis parmi ceux de sodium, potassium, lithium, et de préférence ceux de sodium ou de potassium. 4) Polymère silicié selon l'une quelconque des revendication 1) a 3), caractérisé en ce que les siliconates de formule (I) sont choisis parmi les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CgH17 Si (ONa)3 ou CgH17 Si (OK)31 les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C3H7) Si (ONa)2 ou (CH3)(C3H7) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2. 5) Polymère silicié selon l'une quelconque des revendication 1) à 4), caractérisé en ce que les condensats des siliconates de formule (I) sont des solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de l'ordre de 40 à 50% en poids de matière active. 6) Polymère selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisé en ce qu'il se présente à l'état adsorbé sur un support minéral hydrosoluble inerte vis-à-vis dudit polymère silicié, support de préférence constitué de carbonate de sodium, la quantité dudit support étant de l'ordre de 30 à 75 parties , de préférence de l'ordre de 40 à 65 parties en poids pour 100 parties de produit fini. 7) Procédé de préparation du polymère silicié faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 6) par précopolymérisation d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d'au moins un composé organique du silicium (B) par mélange des deux réactifs (A) et (B), suivie d'une opération de séchage pour poursuivre la copolymérisation jusqu'au degré de connectivité moyen réduit en/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99. 8) Procédé selon la revendication 7) caractérisé en ce que l'opération de précopolymérisation est réalisée par mise en contact d'une solution aqueuse d'au moins un silicate de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, avec au moins un siliconate de formule (I), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de son poids de matière active, à une température de l'ordre de 20 à 80"C, pendant une durée de l'ordre de 1 à 10 minutes. 9) Procédé selon la revendication 7) ou 8) caractérisé en ce que l'opération de séchage est réalisée à une température de l'ordre de 40 à 250"C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit enlm des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99. 10) Procédé de préparation du polymère silicié faisant l'objet de la revendication 6), caractérisé en ce que la solution obtenue par opération de précopolymérisation selon la revendication 8) est pulvérisée sur un support minéral hydrosoluble inerte vis-à-vis dudit polymère silicié, support de préférence constitué de carbonate de sodium, et séchée successivement ou simultanément à sa pulvérisation, à une température de l'ordre de 40 à 250"C, pendant une durée telle que le polymère silicié obtenu présente un taux de copolymérisation correspondant au degré de connectivité moyen réduit On/m des atomes de silicium dérivés du composé organique du silicium (B) de l'ordre de 0,5 à moins de 1, de préférence de l'ordre de 0,65 à 0,99, et telle que ledit polymère silicié supporté renferme une quantité d'eau associée au polymère silicié de l'ordre de 5 à 30%, de préférence de l'ordre de 15 à 25% par rapport audit polymère silicié exprimé en sec. 11) Agent tensio-actif constitué par le polymère silicié faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 6). 12) Utilisation du polymère silicié faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 6), comme agent tensio-actif dans les compositions détergentes. 13) Compositions détergentes contenant de l'ordre de 1 à 50%, de préférence de l'ordre de 5 à 25% de leur poids dudit polymère silicié tensio-actif faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 6).