Brevet FR2719081A1 — publié le 19951027

UN PROCEDE DE FILTRATION ET DE COMBUSTION DE MATIERES CARBONEES La présente invention a pour objet un procédé de filtration et de combustion de matières carbonées issues des moteurs à combustion interne. L'invention concerne plus particulièrement la régulation de la perte de charge occasionnée dans les filtres par l'accumulation des suies dans les filtres. Lors de la combustion des carburants dans les moteurs à combustion interne et notamment lors de celle du gazole dans le moteur diesel, il se forme des matières carbonées, ci-après dénommées "suies", qui sont réputées nocives tant pour la santé des mammifères supérieurs que pour l'environnement. Ces suies sont particulièrement abondantes dans le cas des moteurs diesels et constituent un handicap pour ce type de moteur. La plupart des solutions envisagées consistant à changer le régime du moteur ou ses paramètres de fonctionnement se heurtent à une autre contrainte, celle de ne pas augmenter l'émission de monoxyde de carbone et/ou de gaz réputés toxiques et mutagènes tels que les oxydes d'azote. Compte tenu de ce qui précède, la technique la plus performante semble être l'adaptation au pot d'échappement d'un filtre susceptible d'arrêter la totalité ou tout du moins la plus grande partie des suies formées par la combustion des divers combustibles. On a ainsi réussi à réaliser des filtres, notamment en cordiérite, qui permettent de réduire d'au moins 85 % en masse les émissions de suies. Le problème à résoudre réside dans l'accumulation de ces suies dans les filtres qui provoque dans un premier temps une augmentation de perte de charge et, dans un deuxième temps, un début d'obturation qui conduit à une perte de rendement du moteur à combustion interne. On a essayé maintes fois des techniques de combustion de ces suies. On a ainsi proposé de provoquer la combustion de ces suies de manière intermittente soit par chauffage électrique soit par un chauffage au moyen d'un combustible allumeur fossile. On a également envisagé la possibilité de puiser la chaleur nécessaire à l'allumage de ces suies dans le moteur lui-même par une habile gestion des flux de gaz de manière à chauffer les suies accumulées dans le filtre et ipso facto à provoquer leur inflammation (température de l'ordre de 500 C). On a également proposé d'introduire des précurseurs de catalyseur d'inflammation dans les différents carburants, de manière à abaisser la température de l'inflammation des suies. Ces techniques, notamment celle de la combinaison de l'augmentation de la température des suies à l'aide d'un circuit adapté et transitoire des gaz d'échappement avec l'addition de précurseurs de catalyseur d'oxydation, ont permis de résoudre au moins partiellement le problème. Toutefois, d'une part la température d'inflammation des suies reste relativement élevée (de l'ordre de 500 C) et d'autre part les combustions intermittentes et brutales risquent d'occasionner une altération significative du filtre et de ses capacités de filtration, soit par une fissuration due au choc thermique, soit même par fusion. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de combustion des suies qui soit aussi continu que possible. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de combustion des suies qui n'aboutisse pas à des inflammations brutales, violentes et soudaines conduisant à endommager le filtre. Pour atteindre un tel résultat, il convient d'éviter qu'au cours de la phase d'inflammation, en aucun endroit du filtre la température n'atteigne 1000 C, avantageusement 900 C, de préférence 700 C. Il est difficile de mesurer les températures locales, aussi a-t-on établi que ces dernières contraintes correspondaient à des températures de gaz maximales, à la sortie du filtre, d'au plus 600 C environ ("environ" signifie ici que zéros, qui sont ici des zéros de position, ne sont pas des chiffres significatifs), de préférence à 500 C environ. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de filtration des gaz d'un moteur à combustion interne, procédé qui consiste a: À introduire dans le carburant un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm; a recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion intemrne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100 C- 350 C (les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs); et laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime ou une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte de charge provoquées par les suies n'excède pas une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 400 millibar. De manière surprenante on a pu constater qu'il n'y avait, en général, pas besoin de provoquer les régénérations lorsque l'on respectait les conditions ci dessus La régénération allogène (ou exogène) ne peut être envisagée que lorsque l'on désire maintenir un niveau de perte de charge particulièrement bas. Comme régénération allogène il convient alors d'envisager des régénérations réalisées par une surchauffe ponctuelle, et non globale sur tout le filtre; cette possibilité n'est intéressante que parce que, selon l'invention, une surchauffe ponctuelle n'entraîne pas une régénération globale et complète du filtre. Les surchauffes ponctuelles peuvent être réalisée par tout moyen connu de l'homme de métier, tel que micro-résistance réparties sur la surface du filtre, particules métalliques chauffées par courant de Foucault, mini-arc ou équivalents. Le mode de filtration selon l'invention ne fonctionne en général que pendant une partie des régimes d'un moteur, en général diesel, car certains des régimes engendrent des gaz de température de l'ordre de 500 C qui ipso facto réalise une régénération progressive et souvent complète du filtre. Il est à noter que les variations de températures, notamment à l'intérieur du domaine de température ci-dessus des gaz entrant favorisent les régénérations et permettent de maintenir une perte de charge de faible valeur. Les terres rares préférées sont les cérium, le lanthane et les mélanges contenant du cérium et du lanthane. La teneur la plus courante du carburant en terres rares (métal) contenu est comprise entre 50 et 150 ppm. Selon la présente invention, on peut choisir la teneur en terres rares du carburant de manière à régler la perte de charge à une valeur choisie à l'avance. On peut également jouer sur la surface filtrante, et tout en restant dans le domaine spécifié ci dessus la température. Cette valeur choisie à l'avance est de préférence comprise entre 100 et 400 millibar, de préférence entre 150 et 300 millibar. Pour obtenir de tels résultats, il est préférable que les terres rares présentes dans les suies présentent une concentration entre 500 ppm et 10 %, de préférence entre au moins 1000 ppm (masse de métal contenu) et au plus 5 % en moyenne. Il est préférable que les oxydes de terres rares ou mélanges d'oxydes de terres rares soient stables dans le carburant. Le cérium est la terre rare préférée, seule; ou en combinaison. Dans les carburants, on peut introduire le cérium soit sous la forme de sols soit sous la forme de divers sels à condition que ces derniers soient suffisamment stables dans le milieu. On peut notamment citer les sels objet de la demande de brevet européenne déposée sous le numéro 93/304760.7 et publiée sous le numéro 057 5189. En effet, de manière complètement surprenante, il a pu être constaté que lorsqu'on utilisait des additifs à base de métaux de transition (c'est-àdire des métaux dont l'une des sous-couches d est en cours de remplissage) les régénérations à basse température étaient ou bien inexistantes ou bien donnaient lieu à des inflammations brutales conduisant à des températures élevées susceptibles d'endommager les filtres. Au contraire, dans le cas des éléments additionnés de dérivés à base de terres rares, on atteint assez rapidement, après une phase d'accumulation dans le filtre, un état dans lequel la quantité de suies arrivant sur le filtre est compensée par de nombreuses combustions aléatoires, mais non brutale, ayant eu lieu dans la masse des suies accumulées sur le filtre. Il s'ensuit des effets thermiques peu marqués ainsi que des variations de perte de charge beaucoup plus faibles. Ainsi, on a pu montrer que l'utilisation d'additifs à base des éléments des terres rares conduit à un double avantage: - en premier lieu, la limitation des excursions thermiques permet de conserver au matériau filtrant l'intégralité de ses propriétés et notamment son efficacité de filtration; le système a une efficacité plus durable et meilleure; - en second lieu, le comportement en présence d'additifs à base des éléments de terres rares permet une gestion plus souple des phénomènes de perte de charge; en effet, dans le cas des additifs à base des éléments des métaux de transition (notamment cuivre et fer), les régénérations sont aléatoires, violentes et brutales, les pertes de charge évoluent de manière très brusque. Cela occasionne des variations de puissance du moteur et nuit à la sécurité et au confort de conduite ainsi qu'au bon fonctionnement du moteur; en revanche, dans le cas des additifs à base des éléments des terres rares, les régénérations sont des faible amplitude ce qui réduit les effets sur la perte de charge et les effets thermiques. La perte de charge due au filtre se stabilise et peut être gérée sans pénaliser la sécurité et l'agrément de conduite. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemples: A - Description des conditions expérimentales Le moteur utilisé est un moteur diesel atmosphérique, à quatre cylindres, à injection indirecte, de 1,696 litre de cylindrée et développant 50 kilowatts à 4400 tours par minute. Ce moteur est vendu sous la marque Volkswagen. Les filtres mis en oeuvre sont des filtres en cordiérite produits par la Société Coming, de type EX 4-7 (5,66 pouces de diamètre, 6 pouces de longueur, avec une densité de cellules de 100 cpi/17 mil). Chaque additif a été testé sur un filtre neuf. On mesure en continu lors des tests: - la perte de charge liée au filtre (perte de charge entre entrée et sortie du filtre); - la température des gaz à l'entrée du filtre - la température des gaz à la sortie du filtre - les émissions de monoxyde de carbone. Les essais sont conduits à 2 000 tours/minute en maintenant constante la température du gaz à l'entrée du filtre dans le temps. Les essais menés à une température de 250 C sont reportés ci-après mais des résultats similaires ont été obtenus à d'autres températures. Les essais ont été réalisés notamment avec: - un additif à base de fer dont la teneur dans le fioul est de 20 ppm (masse); - un additif à base de cuivre; le taux de cuivre dans le fioul est de 20 ppm; - deux additifs à base de cérium et terres rares; la teneur en éléments des terres rares (cérium) dans le fioul est de 50 ppm. Compte tenu des masses molaires respectives des éléments, les teneurs molaires, ou plus exactement atomiques, sont sensiblement du même ordre pour tous les additifs, à savoir: fer: 0,36 moles/1000 kg de fioul; cuivre: 0,32 moles/1000 kg de fioul; cérium: 0,36 moles/1000 kg de fioul. B - Résultats Exemple n 1: cas de l'additif à base de fer Les résultats sont reportés sur la figure 1. Cette figure donne d'une part l'évolution de la perte de charge en fonction du temps ainsi que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz en sortie du filtre, ainsi que l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre en fonction du temps. On constate que les périodes d'accumulation peuvent atteindre une durée de 35 000 secondes. La perte de charge atteint aisément 300 millibar. Lors des régénérations qui correspondent à la brutale diminution de la contre-pression, on constate une forte augmentation de la teneur en monoxyde de carbone pour les gaz en sortie du filtre. Simultanément à ces variations de teneur en monoxyde de carbone, on constate une très brusque augmentation de la température des gaz en sortie du filtre, avec des températures pouvant atteindre 700 C, voire 800 C, alors que la température des gaz à l'entrée du filtre n'est que de 250 C. La variation de la contre-pression est très brutale. On peut perdre 250 millibar très rapidement lors de ces phases de régénération, et la durée des zones d'accumulation tout comme l'amplitude des variations de contre-pression semble varier de manière aléatoire. Ces graphes mettent en évidence le comportement aléatoire et brutal des régénérations, ce qui laisse supposer que le moteur sera sans doute affecté par ces brusques variations de contre- pression en aval. Dans cet exemple, l'additif à base de fer est le ferrocène. Exemple n 2: cas de l'additif à base de cuivre Le cuivre utilisé est un carboxylate cuivrique. Les résultats sont reportés sur la figure 2. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en fonction du temps ainsi que la teneur en monoxyde de carbone dans le gaz en sortie du filtre, et l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre et ce en fonction du temps. On constate que les périodes d'accumulation peuvent atteindre 54 000 secondes, soit près de 20 heures. On constate une perte de charge, ou contre-pression, pouvant atteindre 350 millibar. Lors des régénérations qui correspondent à la brusque diminution de la perte de charge, on constate une forte augmentation de la teneur en monoxyde de carbone dans les gaz en sortie du filtre. Parallèlement à ces variations de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une très brusque augmentation de la température des gaz en sortie du filtre avec des températures pouvant atteindre plus de 800 C, alors que la température des gaz à l'entrée du filtre n'est que de 250 C. La variation de la contre-pression est très brutale. On peut perdre 300 millibar très rapidement lors de ces phases de régénération. La durée des zones d'accumulation tout comme l'amplitude des variations de contre- pression semblent varier de manière aléatoire. Ces graphes mettent en évidence le comportement aléatoire et brutal de ces régénérations, ce qui laisse supposer que le moteur sera affecté par ces brusques variations de contre- pression en aval. Exemple ne 3: cas d'un additif à base de cérium (composé décrit dans la demande de brevet européen déposée sous le numéro 93/304760.7 et publiée sous le numéro 057 5189) Les résultats sont reportés sur la figure 3. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre- pression en fonction du temps ainsi que la teneur en CO dans le gaz en sortie du filtre, et l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre en fonction du temps. On constate une période de chargement du filtre de 25 000 secondes. Au-delà, on constate que la contre-pression est pratiquement stable. Cette contre-pression se stabilise au voisinage de 200 millibar. Au moment des régénérations qui correspondent à de très faibles diminutions de la contre-pression (inférieures à 50 millibar), on constate des variations de la teneur en oxyde de carbone dans les gaz en sortie du filtre. Ces variations témoignent d'une constante activité de régénération dans le temps. Parallèlement à ces variations de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une augmentation modérée de la température des gaz en sortie du filtre avec des températures pouvant atteindre au plus 400 OC, et ce pour une température des gaz à l'entrée du filtre de 250 C. Ces graphes mettent évidence le comportement à la fois modéré et permanent des régénérations ce qui laisse supposer que le moteur et donc la violente conduite ne s'en trouveront pas altérés. Exemple n 4: exemple d'un additif à base de sol de cérium. Ces résultats sont reportés sur la figure 4. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en fonction du temps ainsi que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz en sortie du filtre, et l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre en fonction du temps. On constate une période de chargement du filtre de 45 000 secondes. Au-delà, on constate que la contre-pression est pratiquement stable. Cette contre-pression se stabilise au voisinage de 200 millibar. Au moment des régénérations qui correspondent à des très faibles diminutions de la contre-pression (inférieures à 50 millibar), on constate des variations de la teneur en monoxyde de carbone dans les gaz en sortie du filtre. Ces variations témoignent d'une constante activité de régénération dans le temps. Parallèlement à ces variations de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une augmentation modérée de la température des gaz en sortie du filtre avec des températures pouvant atteindre au plus 350 C, et ce pour une température des gaz à l'entrée du filtre de 250 C. Ces graphes mettent évidence le comportement à la fois modéré et permanent des régénérations, ce qui laisse penser que le moteur, la sécurité et l'agrément de conduite ne s'en trouvent en aucune façon altérée. REVENDICATIONS 1- Procédé de filtration et de combustion des suies produites par un moteur à combustion interne, caractérisé par le fait qu'il comporte les dispositions suivantes: * introduire dans le carburant un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm; À recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100 C- 350 C; et : laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime ou une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte te charge provoquées par les suies n'excède pas une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 400 millibar. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température à laquelle on filtre les gaz est comprise entre 200 et 350 C. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en terres rares dudit carburant est comprise entre 50 et 150 ppm. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite terre rare est le cérium ou un composé du cérium. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on choisit la surface du filtre de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 300 millibar, avantageusement à 200 millibar. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on choisit la température des gaz en contact avec le filtre de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 300 millibar, avantageusement à millibar. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on choisit la teneur en terres rares dans le carburant de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 300 millibar, avantageusement à millibar.