Brevet FR2711656A1 — publié le 19950505

La présente invention concerne un procéde de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta, ainsi qu'un procédé de polymérisation d'oléfines utilisant le catalyseur. Il est connu qu'un catalyseur de type Ziegler-Natta de haute activité pour la polymérisation d'oléfines comporte une composante catalytique solide contenant un composé de métal de transition, tel que le titane, et un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium, et une composante cocatalytique à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux Groupes I III de la Classification Périodique des éléments, tel qu'un alcoylaluminium. Le brevet français nO 2 099 311 décrit un procédé de préparation d'une composante catalytique solide d'un catalyseur Ziegler-Natta, procédé dans lequel on met en contact du magnésium métal avec un hydrocarbure monohalogéné et au moins un composé de titane tétravalent, tel que le tétrachlorure de titane et/ou un tétraalcoxyde de titane. On a observé que les (co-)polymères d'éthylène obtenus à l'aide de cette composante catalytique solide dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse peuvent comporter des quantités relativement importantes d'oligomères. On entend par oligomères des polymères de poids moléculaires extrêmement bas, correspondant à un nombre d'unités monomères allant notamment de 2 à 10, en particulier de 3 à 9. Ainsi par exemple dans le cas de polyéthylène, les oligomères sont généralement des hydrocarbures linéaires ou ramifiés, essentiellement saturés et pouvant comporter de 4 à 20, notamment de 6 à 18 atomes de carbone. Les oligomères se forment pendant la polymérisation et se présentent dans les conditions normales sous la forme de liquide plus ou moins volatil et visqueux, ou de cire. Dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, les oligomères se trouvent être imprégnés dans les poudres de polyéthylène produites et en des quantités qui peuvent être relativement importantes. Compte tenu de leur nature, ces oligomères peuvent migrer à travers le polymère lentement au cours du temps, notamment au cours de l'existence du polymère une fois transformé en objet fini. Les problèmes viennent par conséquent des risques d'exsudation des oligomères notamment lorsque le polymère est utilisé dans des domaines alimentaires ou pharmaceutiques. Il a été observé que la teneur en oligomères peut être substantiellement réduite dans les polyoléfines fabriquées en phase gazeuse lorsque la composante catalytique solide décrite précédemment est préparée dans des conditions spéciales. On a trouvé en particulier que la teneur en oligomères comportant de 4 à 20, notamment de 6 à 18 atomes de carbone dans les (co-)polymères de l'éthylène fabriqués en phase gazeuse peut être égale ou inférieure à 55 parties en poids par millions (ppm), et être en particulier comprise entre 20 et 55 ppm, lorsque la composante catalytique solide est préparée en présence d'une quantité excédentaire de l'hydrocarbure monohalogéné. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'une composante catalytique solide d'un catalyseur Ziegler-Natta mettant en contact au sein d'un milieu liquide hydrocarboné du magnésium métal avec un hydrocarbure monohalogéné et au moins un composé de titane tétravalent, procédé caractérisé en ce que la préparation est réalisée en présence d'un excès de l'hydrocarbure monohalogéné de telle sorte qu'à la fin de la préparation on trouve une quantité résiduelle de l'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi allant de 0,5 à 15 %, de préférence de 0,8 à 10 %, et plus particulièrement de l à 6 % en mole par rapport à la quantité molaire mise en oeuvre du magnésium métal. Dans le procédé de l'invention, on utilise un milieu liquide hydrocarboné substantiellement inerte vis-à-vis des réactifs utilisés, en particulier un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes par exemple de C4 à C10 ou un hydrocarbure aromatique par exemple de C6 à C14. En particulier, le milieu liquide hydrocarboné peut être choisi parmi le n-hexane et le n-heptane. La quantité de milieu liquide hydrocarboné mise en oeuvre peut varier à l'intérieur de larges limites. Il est commode, en pratique, d'utiliser le milieu liquide hydrocarboné en une quantité telle qu'il contient entre 0,5 et 500 g, de préférence entre 1 et 50 g, en particulier entre 5 et 30 g de magnésium par litre. Le ou les composés de titane tétravalent peuvent être choisis avantageusement parmi les composés de formules Ti X4 (I) Ti (OR)4 (Il) Ti Xm (OR)4.rn (III) dans lesquelles X est un atome d'halogène, tel que le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, R est un radical alcoyle primaire, secondaire ou tertiaire pouvant comporter de 2 à 16, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ou aromatique pouvant comporter de 6 à 14 atomes de carbone, et "m" est un nombre entier ou fractionnaire plus grand que 0 et plus petit que 4, de préférence allant de 1,5 à 2,5, plus particulièrement égal à 2 environ. Les composés de formule (III) peuvent être préparés par simple mélange des composés de formule (I) et (II) dans des proportions appropriées, de préférence à une température allant de 0 à 800C, et dans un liquide hydrocarboné substantiellement inerte, tel que les alcanes, cycloalcanes et hydrocarbures aromatiques cités précédemment. On peut utiliser les composés de titane de formule (I) et (II) dans un rapport molaire Ti(OR)4 : TiX4 allant de 1:99 à 99:1, par exemple 5:95 à 95:5. On préfère utiliser ces composés dans le rapport molaire allant de 40:60 à 60:40, en particulier de 45:55 à 55:45, plus spécialement 50:50, ou dans le rapport molaire allant de 4:96 à 15:85, ou encore les composés de formule (III) résultant des mélanges préalables des composés de formule (I) et (Il) dans les rapports molaires précédemment cités, c'est-à-dire des composés de formule (III) dans laquelle "m" varie de 0,04 à 3,96, en particulier de 0,2 à 3,8, de préférence de 1,6 à 2,4, par exemple de 1,8 à 2,2, plus spécialement 2, ou encore de 3,4 à 3,84. En particulier, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le tétra-n-propoxyde de titane ou le tétra-isopropoxyde de titane dans les rapports molaires cités précédemment, ou sous la forme du produit de formule (III) résultant du prémélange de ces composés de titane dans ces rapports molaires. Le ou les composés de titane peuvent être utilisés purs ou en solution dans un liquide hydrocarboné substantiellement inerte, tel qu'un alcane ou cycloalcane, par exemple de C4 à C10, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple de C6 à C14. Le liquide hydrocarboné peut être identique ou différent du milieu liquide hydrocarboné utilisé pour préparer la composante catalytique solide. Les solutions utilisées peuvent comporter de 0,1 à 5, de préférence de 1 à 3 moles de titane par litre. L'hydrocarbure monohalogéné est de préférence choisi parmi les dérivés chlorés ou bromés d'hydrocarbures aliphatiques saturés. I1 peut répondre à la formule Cn H2n+1 X (IV) dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et "n" est un nombre allant de 1 à 12, de préférence de 2 à 6 et plus particulièrement 4. On préfère utiliser le chlorure de n-butyle. L'hydrocarbure monohalogéné peut également être choisi parmi des dérivés chlorés ou bromés d'hydrocarbures cyclaniques ou aromatiques, comportant de 6 à 14, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Le magnésium métal est de préférence constitué par du magnésium de pureté élevée, contenant par exemple moins de 3 %, de préférence moins de 2 % en poids d'oxyde de magnésium. Il est de préférence mis en oeuvre sous la forme de poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen par exemple de 30 à 80 Hm, de préférence de 55 à 65 Hm. Du fait d'une couche d'oxyde, le magnésium couramment disponible dans l'industrie peut être soumis à une étape d'activation par exemple au sein du milieu liquide hydrocarboné, juste avant l'addition des réactifs utilisés pour la préparation de la composante catalytique solide. L'activation préalable peut, par exemple, consister à mettre en contact le magnésium métal en suspens ion dans le milieu liquide hydrocarboné avec un ou plusieurs agents activants choisis parmi l'iode, un alcool par exemple de C1 à C8, un alcoxyde de métaux des groupes I, II ou III de la Classification Périodique des éléments, un alcoxyde d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments et un hydrocarbure monohalogéné par exemple de formule (IV), en quantités extrêmement faibles. On préfère utiliser comme agents activants la combinaison de l'iode avec un alcool de C1 à C8, un tétra-alcoxyde de titane et un hydrocarbure monohalogéné. Chacun de ces agents activants peut être utilisé en une quantité ne dépassant pas 2 % en mole par rapport au magnésium métal, par exemple de 0,5 à 2 %, de préférence de 0,7 à 1,9 % en mole par rapport au magnésium métal. On a observé que lors de la mise en contact du magnésium métal avec l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane, plusieurs réactions de type hétérogène se déroulent simultanément et consécutivement. Par ailleurs, les fluctuations inévitables de la qualité des réactifs en milieu industriel, en particulier du magnésium métal, peuvent affecter beaucoup le déroulement des réactions, notamment lorsque ces réactions sont de type hétérogène comme dans le présent procédé. Ainsi, le caractère hétérogène des réactions mises en oeuvre, la complexité des réactions simultanées et consécutives et les fluctuations inévitables de la qualité des réactifs font que les composantes catalytiques solides peuvent avoir des propriétés et des comportements en polymérisation relativement différents. On a trouvé que parmi de très nombreuses variantes pouvant jouer sur le déroulement du procédé de préparation, on distingue un procédé particulier, objet de la présente invention, qui permet de fabriquer une composante catalytique solide ayant des propriétés remarquables pour produire en phase gazeuse des (co-) polymères de l'éthylène à faible taux d'oligomères dans des conditions industrielles satisfaisantes. On a pu obtenir ces propriétés remarquables dès lors que la préparation de la composante catalytique solide est réalisée en présence d'un excès de l'hydrocarbure monohalogéné et qu'à la fin de la préparation on trouve une quantité résiduelle de l'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi allant de 0,5 à 15 %, de préférence de 0,8 à 10 %, plus particulièrement de 1 à 6 % en mole par rapport à la quantité molaire mise en oeuvre du magnésium métal. On a remarqué que si à la fin de la préparation, la quantité résiduelle de l'hydrocarbure monohalogéné est très faible ou même nulle, la composante catalytique solide ainsi obtenue donne en phase gazeuse un polyéthylène ayant un taux relativement élevé d'oligomères, en particulier un taux d'oligomères de C6 à C18 supérieur à 55 ppm et pouvant aller par exemple de 60 à 100 ppm. Si d'un autre côté la quantité résiduelle de l'hydrocarbure monohalogéné est trop élevée, la composante catalytique solide présente par ailleurs d'autres propriétés néfastes pour son utilisation dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, par exemple un taux de fines ou microfines particules excessif pour un tel procédé et une suractivité initiale pouvant entraîner des points chauds en polymérisation. On peut réaliser le procédé de l'invention selon différentes méthodes, en particulier des méthodes dans lesquelles on ajoute le magnésium métal, l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane au milieu liquide hydrocarboné. L'une des méthodes par exemple consiste à mélanger le magnésium métal, l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane simultanément dans le milieu liquide hydrocarboné en contrôlant notamment l'excès d'hydrocarbure monohalogéné présent dans le milieu réactionnel pendant la mise en contact, et en ajustant si nécessaire la quantité excédentaire d'hydrocarbure monohalogéné par un ou plusieurs ajouts supplémentaires de ce dernier au milieu liquide hydrocarboné, de telle sorte qu'à la fin de la mise en contact on trouve la quantité résiduelle désirée selon l'invention d'hydrocarbure monohalogéné nonréagi. Une méthode préférée peut consister tout d'abord à ajouter le magnésium métal au milieu liquide hydrocarboné de façon à former une suspens ion, le magnésium métal étant de préférence soumis à une étape d'activation telle que décrite précédemment, celle-ci pouvant être réalisée au préalable ou après la mise en suspension. Elle consiste ensuite à ajouter à la suspens ion de magnésium métal l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane, de telle sorte que l'hydrocarbure monohalogéné est présent en excès dans le milieu de suspension dans des conditions telles qu'à la fin de la mise en contact la quantité résiduelle d'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi correspond à la quantité désirée selon l'invention. Dans cette méthode préférée, les additions de l'hydrocarbure monohalogéné et du ou des composés de titane à la suspens ion de magnésium peuvent être réalisées de diverses façons. On peut, par exemple, ajouter à la suspension tout d'abord l'hydrocarbure monohalogéné rapidement ou lentement en une durée de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 6 heures, puis le ou les composés de titane rapidement ou lentement en une durée de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 6 heures. Pendant ces additions et notamment celle du ou des composés de titane, on peut contrôler l'excès d'hydrocarbure monohalogéné présent dans le milieu réactionnel et ajuster si nécessaire la quantité excédentaire de l'hydrocarbure monohalogéné par un ou plusieurs ajouts supplémentaires de ce dernier au milieu liquide hydrocarboné, de telle sorte qu'à la fin de la mise en contact, on trouve la quantité résiduelle désirée selon l'invention d'hydrocarbure monohalogéné non-réagi. On préfère toutefois une méthode dans laquelle on ajoute à la suspension tout d'abord le ou les composés de titane lentement en une durée de 0,5 à 10 heures, ou de préférence rapidement en une durée inférieure à 30 minutes, en particulier de 1 à 20 minutes, puis l'hydrocarbure monohalogéné rapidement ou de préférence lentement et régulièrement en une durée de 0,5 à 10 heures, en particulier de 2 à 6 heures. Selon une autre méthode préférée, on peut ajouter à la suspension l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane selon un mode d'additions progressives et au moins partiellement simultanées. Par additions progressives, on entend des introductions des réactifs dans le milieu liquide hydrocarboné contenant le magnésium métal, introductions qui s'effectuent d'une manière substantiellement régulière et continue au cours du temps, par exemple selon des introductions lentes et régulières d'une durée pouvant aller de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 8 heures. Par additions au moins partiellement simultanées, on entend que l'introduction de l'hydrocarbure monohalogéné et celle du ou des composés de titane dans le milieu liquide hydrocarboné contenant le magnésium métal se déroulent au moins en partie pendant une période commune de temps. De bons résultats sont obtenus au niveau du contrôle de la granulométrie de la composante catalytique solide, en particulier lorsque l'addition de l'hydrocarbure monohalogéné et celle du ou des composés de titane commencent substantiellement en même temps, l'une d'elles pouvant se terminer avant, en même temps ou après la fin de l'autre addition. Si en outre la durée de l'addition de l'hydrocarbure monohalogéné correspond à une période T, on préfère que la durée de l'addition du ou des composés de titane corresponde à une période inférieure à T. En particulier, elle peut correspondre à une période allant de 0,25 x T à 0,75 x T, de préférence de 0,4 x T à 0,6 x T, par exemple à une période substantiellement égale à 0,5 x T. La période T peut, par exemple, aller de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 8 heures, et en particulier de 2 à 6 heures, par exemple de 3 à 5 heures. Dans l'une ou l'autre de ces méthodes préférées, on peut contrôler l'excès de l'hydrocarbure monohalogéné présent dans le milieu réactionnel pendant ces additions et ajuster si nécessaire la quantité excédentaire de l'hydrocarbure monohalogéné en augmentant ou diminuant la quantité ajoutée de ce dernier, de telle sorte qu'à la fin de la mise en contact on trouve la quantité résiduelle désirée selon l'invention d'hydrocarbure monohalogéné non-réagi. On préfère spécialement l'une ou l'autre de ces dernières méthodes, notamment lorsque l'hydrocarbure monohalogéné est ajouté à la suspension lentement et très régulièrement selon un débit horaire de 0,3 à 0,4, de préférence de 0,34 à 0,37 moles d'hydrocarbure monohalogéné par mole de magnésium présent dans la suspension. Le débit horaire est de préférence maintenu constant à t 5 %, en particulier t 2 % près pendant toute l'addition de l'hydrocarbure monohalogéné. Quelle que soit la méthode utilisée, l'hydrocarbure monohalogéné est présent en excès dans le milieu réactionnel pendant la majeure partie du temps de la mise en contact, c'est-à-dire pendant substantiellement toute la période où les réactifs - magnésium métal, hydrocarbure monohalogéné et composé(s) de titane - sont en contact. La quantité excédentaire d'hydrocarbure monohalogéné est telle qu'à la fin de la mise en contact il reste la quantité résiduelle désirée d'hydrocarbure monohalogéné qui n'est plus capable de réagir substantiellement avec les autres réactifs dans les conditions de la préparation. Le procédé peut comprendre dans tous les cas un contrôle de l'excès de l'hydrocarbure monohalogéné réalisé une ou plusieurs fois pendant la mise en contact et un ajustement si nécessaire de la quantité excédentaire de l'hydrocarbure monohalogéné de façon à trouver à la fin de la préparation la quantité résiduelle désirée selon l'invention. Le contrôle peut généralement être effectué par mesure de la quantité d'hydrocarbure monohalogéné présent dans le milieu réactionnel à l'aide, par exemple, d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'ajustement éventuel de la quantité excédentaire d'hydrocarbure monohalogéné peut avoir lieu généralement par modification de la quantité totale employée ou ajoutée d'hydrocarbure monohalogéné ou par un ou plusieurs ajouts supplémentaires d'hydrocarbure monohalogéné au milieu liquide hydrocarboné. La mise en contact est généralement réalisée à une température suffisante pour que les réactions démarrent et se poursuivent régulièrement au cours du temps. La température peut être de 40 à 1100C, de préférence de 50 à 1000C et plus particulièrement de 60 à 900C. I1 est généralement recommandé de prolonger la durée de la mise en contact au-delà de la fin de l'addition des réactifs de façon à laisser les réactions se poursuivre jusqu'à leur épuisement et ainsi laisser subsister la quantité résiduelle désirée d'hydrocarbure monohalogéné. La durée de la mise en contact peut ainsi être prolongée d'une période de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 6 heures, généralement à l'une des températures mentionnées ci-dessus, de préférence à la température où les additions ont été réalisées. Le procédé de l'invention est avantageusement réalisé lorsque la mise en contact est réalisée dans des conditions telle que (i) le rapport molaire de la quantité de magnésium métal à la quantité du ou des composés de titane est de 3,8 à 4,1, de préférence de 3,9 à 4,0, et (ii) l'hydrocarbure monohalogéné est utilisé en une quantité telle que (a) le rapport molaire de la quantité de l'hydrocarbure monohalogéné à celle de magnésium métal est de 1,45 à 1,7, de préférence de 1,52 à 1,63 et (b) l'hydrocarbure monohalogéné est présent en excès dans le milieu réactionnel de telle sorte qu'à la fin de la mise en contact la quantité résiduelle d'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi va de 0,5 à 15 %, de préférence de 0,8 à 10 % et plus particulièrement de 1 à 6 % en mole par rapport à la quantité molaire mise en oeuvre du magnésium métal. Ces quantités tiennent compte des quantités des réactifs éventuellement utilisés à titre d'agents d'activation du magnésium métal, tels que décrits précédemment. Un composé donneur d'électrons peut être utilisé à tout moment de la préparation de la composante catalytique solide, par exemple un composé organique exempt d'atome d'hydrogène labile, choisi par exemple parmi les éthers, thioéthers, cétones, sulfones, sulfoxydes, phosphines, amines, amides, phosphoroamides, trialcoylorthoacétates et des composés du silicium à liaison Si-O-C. On préfère un amide ou phosphoroamide tel que le diméthylformamide ou l'hexaméthylphosphorotriamide. La composante catalytique solide selon l'invention se présente sous la forme d'un produit solide, finement divisé, qui peut être lavé à plusieurs reprises par des hydrocarbures liquides tels que des hydrocarbures aliphatiques, jusqu'A disparition pratiquement totale des composés dissous dans les hydrocarbures de lavage. La composante catalytique solide est généralement préparée sous atomosphère substantiellement inerte vis-à-vis des constituants de la composante, et peut également être conservée sous la même atmosphère, à l'état sec, c'est-à-dire débarrassée de liquide, ou en suspension dans la dernière charge de l'hydrocarbure de lavage. La composante catalytique solide peut aussi être préparée en présence d'au moins une oléfine, par exemple de C2 à C10, en particulier d'éthylène seul ou en mélange avec une autre oléfine de C3 à C10, par exemple le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4, pentène-l ou l'octène-l. L'oléfine peut être introduite dès le début de la mise en contact des réactifs, ou à tout autre moment pendant ou après cette mise en contact. Elle peut être placée dans des conditions telles qu'elle polymérise pendant la préparation de la composante catalytique solide ou à la fin de celle-ci. Dans certains cas, on peut ajouter un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments afin d'aider à cocatalyser la polymérisation de l'oléfine. La quantité de polyoléfine ainsi formée avec la composante catalytique solide est telle que cette dernière contient de 0,01 à 300 g de polyoléfine par millimole de titane. La composante catalytique solide est applicable à la (co-) polymérisation d'une ou plusieurs oléfines, par exemple, de C2 à C10, en particulier de l'éthylène seul ou en mélange avec au moins une autre oléfine, par exemple de C3 à C10, en particulier de C3 à Ca. Dans ce type de (co-) polymérisation, la composante catalytique solide selon l'invention est de préférence associée à une composante cocatalytique choisie parmi les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, tels que les alcyolaluminums, alcoylmagnésiums, ou alcoylzincs. Les alcoylaluminiums peuvent répondre à la formule générale Al R n X3-n (V) dans laquelle R' représente un radical alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, tel que le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, ou un groupement OR" avec R" étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, de préférence de C2 à c12, ou encore l'hydrogène, et "n" est un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. La composante cocatalytique peut être mise en oeuvre en une quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal de la composante cocatalytique A celle du titane de la composante catalytique solide est de 0,5 à 100, de préférence de 0,7 à 50. La composante catalytique solide est particulièrement applicable à la (co-)polymérisation des oléfines telles que l'éthylène sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa, de préférence de 0,5 à 3 MPa, et à une température allant de 0 à 1500C, de préférence de 30 à 1200C. La (co-) polymérisation peut être réalisée au sein d'un liquide hydrocarboné, identique ou différent du milieu utilisé pour la préparation de la composante catalytique solide, ce liquide pouvant être le monomère liquéfié ou un hydrocarbure aliphatique saturé, tel qu'un alcane ou cycloalcane de C4 à C10. La (co-) polymérisation peut également être effectuée en phase gazeuse, dans un réacteur sec agité mécaniquement et/ou à lit fluidisé. L'un des principaux avantages de la composante catalytique solide de l'invention est de pouvoir fabriquer en phase gazeuse des polyéthylènes de haute densité, cest-à-dire des homopolyéthylènes ou des copolymères de l'éthylène avec au moins une oléfine de C3 à C8 en une quantité ne dépassant pas 3 % en poids, ayant un taux d'oligomères de C6 à C18 égal ou inférieur à 55 ppm, et notamment allant de 20 à 55 ppm. Méthode de mesure du taux d'oliqoaères de C6 A C18 La poudre de (co-)polymère d'éthylène est tout d'abord transformée en granulés à l'aide d'une granulatrice de type bi-vis vendue par WERNER (Allemagne) sous la référence "53" , à une température de 2000C. La méthode consiste à mesurer par chromatographie "headspace" dynamique la quantité d'oligomères de C6 à C18 extraits de 2 g des granulés soumis à un chauffage à 1000C pendant 30 minutes sous un courant d'azote. Les oligomères entraînés par ce courant sont récupérés sur une cartouche de charbon actif par désorption à l'aide d'un appareil de désorption thermique à énergie micro-onde, fabriqué par REKTORIK (Suisse) sous la référence "MW1" 0R . L'appareil est relié à un chromatographe en phase gazeuse fabriqué par DELSI (France) sous la référence "DI 700" # et équipé d'une colonne capillaire (méthylsilicone, 25 m de longueur et 0,5 m d'épaisseur) et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID). L'étalonnage est réalisé à l'aide de n-octane à une concentration proche de celle des échantillons à mesurer (c.a.d. de 20 à 100 ppm). Les résultats sont exprimés en microgrammes d'oligomères par gramme de (co-)polymère, c.a.d. en partie en poids par million (ppm). Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la présente invention. Exemple 1 1. préaration d'une composante catalvtique solide Dans un réacteur d'un volume de 10 m3 muni d'un système d'agitation mécanique tournant à 95 tours à la minute, on introduit 4,6 m3 de n-hexane, 3160 moles de magnésium métal en poudre, fabriqué par la "Société pour la Fabrication du Magnésium" (Suisse) sous la référence "UF 60C" &commat; , puis 5,5 kg d'iode, 29 moles d'isobutanol, 60 moles de tétra-n-propoxyde de titane et 60 moles de chlorure de nbutyle à titre d'agents d'activation du magnésium. Le réacteur est alors chauffé à une température de 850C jusqu'au démarrage de la réaction, puis est refroidi à 800C. A cette température on introduit dans le réacteur 400 moles de tétrachlorure de titane, 340 moles de tétra-n-propoxyde de titane, puis lentement et régulièrement 4800 moles de chlorure de n-butyle en 265 minutes. Au bout de ce temps, on retrouve dans le mélange du chlorure de n-butyle en excès n'ayant pas réagi, par analyse d'un échantillon du mélange, réalisée au moyen d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse fabriqué par CARLO-ERBA (Italie) sous la référence "2350" #, d'une double injection et d'une double détection de type FID, ainsi que d'une colonne de 5 m de longueur et de 4 x 6 mm de diamètre en acier inoxydable, garnie d'une phase stationnaire comprenant 15 % en poids de tri(cyanoéthoxy) propane et 85 % en poids d'un support fabriqué par Riedel-de-Haen (Allemagne) sous la référence "chromosorb GAW 60 x 80" &commat; . Le mélange ainsi obtenu est alors maintenu agité à 800C pendant 2 heures supplémentaires. Au bout de ce temps on introduit dans le réacteur 44 moles de diméthylformamide. L'agitation est encore maintenue pendant 60 minutes. On refroidit le mélange à la température ambiante (200C), et on mesure à l'aide de l'appareil de chromatographie en phase gazeuse cité précédemment une quantité résiduelle de chlorure de n-butyle n'ayant pas réagi égale à 32 moles, c'est-A-dire correspondant à environ 1 % en mole par rapport à la quantité de magnésium métal mise en oeuvre. On obtient la composante catalytique solide, après lavage de celle-ci avec du n-hexane. 2. PréParation d'un vrénolvmère Dans un réacteur de 1,5 m3 en acier inoxydable maintenu sous atmosphère d'azote, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 150 tours par minute et chauffé à 700C, on introduit 500 litres de n-hexane, 1 mole de tri-n-octylaluminium et une quantité de la composante catalytique solide préparée précédemment contenant 0,4 mole de titane. Puis on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,1 MPa et de l'éthylène suivant un débit régulier de 15 kg/h pendant 6 heures 40 minutes. Au bout de ce temps le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur mécaniquement agité dans lequel le n-hexane est éliminé par une circulation d'azote chauffé à 700C. On obtient ainsi 100 kg d'un prépolymère prêt à l'emploi contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane. 3. Fabrication d'un polvéthvlène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé constitué essentiellement d'un cylindre vertical de 90 cm de diamètre et d'une hauteur de 6 m, surmonté d'une enceinte de tranquillisation et comportant dans sa partie inférieure une grille de fluidisation. Une conduite de recyclage des gaz relie le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage est équipée d'un échangeur de chaleur, d'un compresseur et de conduites d'alimentation en éthylène, en butène-l, et en hydrogène. Le réacteur est équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère et d'une conduite de soutirage de polymère. Le réacteur contient un lit fluidisé constitué de particules de polymère d'éthylène en formation. Le lit a une hauteur de 2 m et est traversé par un courant ascendant d'un mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, sous une pression totale de 1,7 MPa et à une température de 900C. Le mélange gazeux réactionnel comprend en volume 30 % d'éthylène, 1,6 % de butène-l, 21 % d'hydrogène, et 47,4 % d'azote. Le réacteur est alimenté par le prépolymère préparé précédemment suivant un débit de 600 g/heure. D'une façon séparée il est également alimenté en triéthylaluminium en une quantité telle que dans le réacteur le rapport molaire entre l'aluminium rajouté et le titane du prépolymère soit égal à 2. Dans ces conditions, on soutire suivant un débit de 70 kg/heure un polyéthylène ayant une densité égale à 0,960, une teneur en titane de 10 ppm et contenant en poids environ 1 % de butène-l. Le taux d'oligomères de C6 à Cia du polyéthylène est de 55 ppm. Exemple 2 On opère exactement comme à l'Exemple 1.1 excepté le fait que la quantité de chlorure de n-butyle introduite en 265 minutes est 5060 moles au lieu de 4800 moles. A la fin de la préparation, on mesure une quantité résiduelle de chlorure de n-butyle n'ayant pas réagi égale à 188 moles, c'est-à-dire correspondant à environ 6 % en mole par rapport à la quantité de magnésium métal mise en oeuvre. On opère pour le reste exactement comme à l'Exemple 1.2 et 1.3, excepté le fait qu'on utilise respectivement la composante catalytique solide et le prépolymère réalisés dans le présent Exemple. Le polyéthylène obtenu a un taux d'oligomères de C6 à C18 de 28 ppm. Exemple 3 (comnaratif) On opère exactement comme à l'Exemple 1.1, excepté le fait que la quantité de chlorure de n-butyle introduite en 265 minutes est 4700 moles au lieu de 4800 moles. A la fin de la préparation, on mesure une quantité résiduelle de chlorure de n-butyle n'ayant pas réagi, extrêmement faible, égale à environ 10 moles, c'est-à-dire correspondant à environ 0,3 % en mole par rapport à la quantité de magnésium métal mise en oeuvre. On opère pour le reste exactement comme à l'Exemple 1.2 et 1.3, excepté le fait qu'on utilise respectivement la composante catalytique solide et le prépolymère réalisés dans le présent Exemple. Le polyéthylène obtenu a un taux d'oligomères de C6 à C18 de 90 ppm, nettement plus élevé que dans les Exemples 1 et 2. Exemple 4 (comparatif On opère exactement comme à l'Exemple 1.1, excepté le fait que la quantité de chlorure de n-butyle introduite en 265 minutes est 5150 moles au lieu de 4800 moles. A la fin de la préparation, on mesure une quantité résiduelle de chlorure de n-butyle n'ayant pas réagi, relativement élevée, égale à 510 moles, c'est-à-dire correspondant à environ 16 % en mole par rapport à la quantité de magnésium métal mise en oeuvre. On opère pour le reste exactement comme à l'Exemple 1.2 et 1.3, excepté le fait qu'on utilise respectivement la composante catalytique solide et le prépolymère réalisés dans le présent Exemple. La fabrication du polyéthylène est obligée d'être arrêtée en raison de points chauds apparus dans le lit fluidisé et la formation d'agglomérats de polymère fondu. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composante catalytique solide d'un catalyseur Ziegler-Natta mettant en contact au sein d'un milieu liquide hydrocarboné du magnésium métal avec un hydrocarbure monohalogéné et au moins un composé de titane tétravalent, procédé caractérisé en ce que la préparation est réalisée en présence d'un excès de l'hydrocarbure monohalogéné de telle sorte qu'A la fin de la préparation on trouve une quantité résiduelle de l'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi allant de 0,5 à 15 % en mole par rapport à la quantité molaire mise en oeuvre du magnésium métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité résiduelle de l'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi à la fin de la préparation va de 0,8 à 10 % en mole par rapport à la quantité molaire mise en oeuvre du magnésium métal. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute le magnésium métal, l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane au milieu liquide hydrocarboné. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un contrôle de l'excès de l'hydrocarbure monohalogéné, réalisé une ou plusieurs fois pendant la mise en contact, et un ajustement si nécessaire de la quantité excédentaire de l'hydrocarbure monohalogéné de façon à trouver à la fin de la préparation la quantité résiduelle désirée de l'hydrocarbure monohalogéné n'ayant pas réagi. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le contrôle de l'excès de l'hydrocarbure monohalogéné est effectué par mesure de la quantité d'hydrocarbure monohalogéné présent dans le milieu, à l'aide d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'ajustement de la quantité excédentaire de l'hydrocarbure monohalogéné a lieu par modification de la quantité totale employée d'hydrocarbure monohalogéné ou par un ou plusieurs ajouts supplémentaires d'hydrocarbure monohalogéné au milieu. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que tout d'abord on ajoute le magnésium métal au milieu liquide hydrocarboné de façon à former une suspens ion, puis on ajoute à la suspension l'hydrocarbure monohalogéné et le ou les composés de titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée dans des conditions telles que - le rapport molaire de la quantité de magnésium métal à la quantité du ou des composés de titane est de 3,8 à 4,1, et - le rapport molaire de la quantité de l'hydrocarbure monohalogéné à celle de magnésium métal est de 1,45 à 1,7. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composante catalytique solide est préparée en présence d'au moins une oléfine de C2 à C10, pendant ou après la mise en contact des réactifs. 10. Procédé de (co-)polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse à l'aide de la composante catalytique solide préparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et d'une composante cocatalytique choisie parmi les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments.