Brevet FR2718429A1 — publié le 19951013

La présente invention est relative à un procédé d'extraction et de récupération d'une matière nocive présente dans du dioxyde de manganèse naturel (DMN), en mettant en oeuvre une suite de matériels qui contrôlent des conditions physico-chimiques préalablement déterminées. L'état de la technique est relatif à la possibilité de préparer du dioxyde de manganèse synthétique. Le dioxyde de manganèse électrolytique (DME) est obtenu par électrolyse d'une solution de MnSO4, dont la matière première est MnO2 ou MnCO3. On obtient également du dioxyde de manganèse chimique (DMC) par précipitation de MnO2 dans une solution de manganèse (oxydation de sels de manganèse divalent). Toutefois, la lixiviation de MnO2 grâce à laquelle la structure du dioxyde naturel est conservée, alors que les métaux lourds présents dans le DMN sont éliminés, n'est pas connue dans l'industrie. La composition d'un minerai de manganèse varie selon les régions sur les continents ainsi que sous la mer. A cet égard, en plus des procédés déjà existants, certains pays qui s'intéressent aux nodules marins ont élaboré des techniques de récupération des métaux présents dans des matrices à base de manganèse (Ni, Co, Mn, entre autres), ces traitements et ces techniques étant encore inefficaces dans le cas d'un important gisement de minerai de manganèse. Le but du procédé de la présente invention, consiste à effectuer le traitement de dioxyde de manganèse naturel (DMN) d'une façon appropriée qui n'a pas encore été envisagée dans l'art antérieur. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de lixiviation contrôlée de dioxyde de manganèse naturel, au moyen d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que l'on emploie une solution d'acide chlorhydrique pour effectuer la lixiviation du dioxyde de manganèse naturel, cette lixiviation étant effectuée avec concentration en acide chlorhydrique maintenue dans la gamme de 9 % à 25 % en poids, la température au cours de la réaction étant maintenue dans la gamme de 80 OC à 95 OC, la densité de pulpe étant maintenue dans la gamme de 10 % à 40 % en poids (p/p), et la durée de la lixiviation étant de 10 à 60 minutes. Initialement, on a effectué des essais d'exploitation par lixiviation de DMN en employant de l'acide chlorhydrique, le but principal étant l'observation éventuelle d'une dissolution préférentielle d'une matière nocive (Cu, Ni, Fe, Co) par rapport à la matrice de MnO2. On a pris en considération, lorsque ces essais ont été effectués, des variables telles que la température, la concentration en HCl, le temps de réaction et la réutilisation de la liqueur chlorhydrique filtrée. On pourra remarquer que tous ces paramètres sont importants. La dissolution des nombreux composants présents dans la matrice dérivée de manganèse, a été considérée comme étant plutôt importante dans la mesure où la concentration du minéral par le procédé de lixiviation, est obtenue par dissolution des impuretés. Après avoir défini des résultats statistiques, on a ensuite programmé des essais d'optimisation, ces essais concernant aussi la densité de pulpe eu égard à l'importance de cette variable dans des installations industrielles. A ce stade d'optimisation, on a déterminé quels effets ont quatre variables indépendantes (la concentration en HCl, la température, la durée de la lixiviation et la densité de pulpe), qui varient simultanément, sur les variables dépendantes (la régénération de MnO2, et la teneur en Cu et Ni dans le concentré). A ce stade d'évaluation final, on a confirmé les effets des différentes variables indépendantes et leurs interactions, eu égard à Cu et Ni ainsi qu'à la régénération de MnO2. On a démontré, ce qui est le plus important, l'importance de la concentration en HCl et de la température par rapport aux autres variables. Des essais optimisés ont révélé les valeurs conditionnelles suivantes. - Concentration en HCl : de 9 à 25 % en poids, en fonction de l'extraction prévue de matière nuisible et de la régénération de MnO2. - Durée de la lixiviation : 10 à 60 minutes, en fonction de l'extraction attendue de la matière nocive et de la régénération de MnO2. - Température : 80 OC à 95 OC, la limite étant 95 OC dans la mesure où il est très difficile de manipuler HCl au-dessus de cette température, en raison de sa tension de vapeur et de son pouvoir oxydant. - Densité de pulpe : de 10 % à 40 % en poids, en fonction de la concentration en HCl employée dans le procédé. Parmi ces valeurs conditionnelles, on a effectué certaines optimisations mentionnées dans le tableau ci-dessous. Mn02 (%) Ni (ppm) Cu (ppm) Régénération de MnO2 (%) Avant lixiviation 82 700 300 Essai optimisé 86 à 92 225 à 385 140 à 157 70 à 90 La figure unique du dessin annexé illustre le schéma de principe de mise en oeuvre du matériel de base conçu pour extraire une matière nocive à partir de dioxyde de manganèse naturel (DMN). Le dispositif comprend les éléments suivants : une bande de transport 1, un réservoir distributeur de DMN 2, un réservoir d'eau et d'acide chlorhydrique 3, un tube équipé d'un distributeur 4, une bande de transport 5, une cuve de lixiviation 6, un moteur 7, un mélangeur 8, un réchauffeur 9, une pompe motorisée 10, une conduite 11 (tube ou élévateur à godets), un filtre 12, une conduite 13, une goulotte 14, un moteur 15, un séchoir à tambour 16 et un transporteur 17. Selon le schéma de principe, l'extraction d'une matière nocive à partir de dioxyde de manganèse naturel (DMN) est effectuée en mettant en oeuvre les étapes fondamentales suivantes. Une partie de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique contrôlée par un distributeur, contenue dans le réservoir 3, est versée dans la cuve 6 par l'intermédiaire du tube 4. Le réchauffeur est mis en marche, et on verse une certaine quantité de dioxyde de manganèse naturel broyé (DMN) contenu dans le réservoir distributeur 2, dans la cuve 6 à l'aide de la bande 5 lorsque la température atteint une valeur conforme à la présente invention. La densité de pulpe requise étant alors atteinte, le moteur 7 est mis en marche, de façon à entraîner le mélangeur 8 pendant la période déterminée pour l'achèvement de la lixiviation. On met ensuite en marche la pompe motorisée 10, de façon à transporter le produit lixivié à travers la conduite 11 vers le filtre 12. Après avoir filtré l'ensemble de la pulpe, le gâteau tombe dans la goulotte 14, et il passe ensuite dans le séchoir à tambour 16 entraîné par le moteur 15 la liqueur chlorhydrique filtrée est recyclée dans la cuve 6 par l'intermédiaire de la conduite 13. Un autre cycle analogue à celui décrit, est ensuite commencé. Le résultat de l'utilisation successive de la liqueur chlorhydrique, en plus d'augmenter par incréments la concentration en métaux lourds, ce qui est fondamental pour leur extraction ultérieure par voie chimique et/ou électrochimique, consiste en un accroissement de la sélectivité de dissolution de ces métaux lourds par rapport à MnO2. Toutefois, à chaque nouveau cycle, on doit effectuer l'addition complémentaire de la solution de HCl et H2O contenue dans le réservoir 3 afin de maintenir la concentration en agent de lixiviation. La purification du dioxyde de manganèse naturel (DMN) décrite, apporte les avantages suivants par rapport au minerai impur. L'extraction de métaux lourds rend possible l'utilisation de DMN pour la fabrication de piles électrolytiques sans mercure, ce qui correspond à la tendance mondiale eu égard aux problèmes concernant l'environnement. L'accroissement de la teneur en MnO2 accroît la durabilité des piles électrochimiques. Il existe une puissante demande industrielle et commerciale pour les autres produits extraits dans les opérations de purification. Ainsi, à partir de MnCO3, on peut obtenir MnCl2 en plus d'additifs pour combustible. Ni, Cu et Co sont des métaux de grande valeur en raison du fait qu'ils sont employés dans des industries spécialisées. REVENDICATION 1. Procédé de lixiviation contrôlée de dioxyde de manganèse naturel, au moyen d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que l'on emploie une solution d'acide chlorhydrique pour effectuer la lixiviation du dioxyde de manganèse naturel, cette lixiviation étant effectuée avec une concentration en acide chlorhydrique maintenue dans la gamme de 9 % à 25 % en poids, la température au cours de la réaction étant maintenue dans la gamme de 80 OC à 95 OC, la densité de pulpe étant maintenue dans la gamme de 10 % à 40 % p/p, et la durée de la lixiviation étant de 10 à 60 minutes.