Brevet FR2713390A1 — publié le 19950609

FEUILLES POUR CONDENSATEURS A HAUTES PERFORMANCES DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne les feuilles d'aluminium raffiné destinées à servir d'anode dans un condensateur électrolytique et plus spécifiquement les feuilles d'aluminium pour anodes de condensateurs électrolytiques moyenne et haute tension. ETAT DE LA TECHNIQUE Les feuilles d'aluminium raffiné destinées à servir d'anode dans un condensateur électrolytique sont obtenues à partir de lingots qui ont une épaisseur de l'ordre de quelques centaines de millimètres. Ces lingots sont successivement laminés à chaud et à froid avec des recuits intermédiaires jusqu'à l'épaisseur finale de l'ordre de 0,1 mm. La bande subit enfin un traitement thermique de recristallisation. Dans une deuxième étape, la bande subit un traitement (etching et formation) destiné à augmenter la surface apparente. C'est après ce traitement que l'on mesure la capacité électrique qui est la caractéristique essentielle de la bande. I1 est connu que la capacité électrique de la bande est d'autant plus élevée que, avant etching et formation, la structure métallurgique comporte un fort pourcentage de grains ayant l'orientation (texture cube, appelée aussi texture en dé). Plusieurs brevets enseignent des procédés (c'est-à-dire des gammes de laminage et traitement thermique) permettant d'augmenter sur la feuille le pourcentage de grains ayant cette orientation, communément appelé pourcentage de texture en dé. Le brevet français FR 2113782 enseigne ainsi un procédé comportant 1. un laminage à froid avec un taux d'écrouissage supérieur à 1000 %, 2. un recuit à une température de 180 à 350"C pendant un temps compris entre un minimum qui varie de 5 secondes pour 350" à 5 heures pour 1800C et un maximum qui varie de 3 minutes pour 350" à 150 heures pour 1800C 3. un écrouissage avec un taux de réduction compris entre 5 et 35%. La demande de brevet japonais JP-60-63360/85 enseigne un procédé caractérisé par un laminage à chaud en deux parties : la premiere dans la direction perpendiculaire à la direction de coulée du lingot, la deuxième dans la direction de la coulée du lingot. Les méthodes de mesure utilisées pour déterminer le pourcentage de texture en dé sont basées sur le principe suivant : l'échantillon subit un traitement d'etching, un miroir est placé parallèlement à la feuille et on détermine soit à l'oeil soit avec un analyseur d'image le pourcentage de la surface de l'échantillon qui est brillante. Une telle méthode est décrite dans la demande de brevet japonais JP-60 63360/85. Cependant, si l'on sait depuis vingt ans que la texture en dé améliore la capacité, si on a mis au point des procédés qui augmentent le pourcentage de texture en dé, on ne maitrise pas encore l'ensemble du processus industriel. Les mesures de capacité sur les feuilles industrielles donnent aleatoirement des résultats faibles malgré un pourcentage élevé de texture en de. D'autre part, quand ils ne sont pas anormalement bas, les résultats de capacité obtenus sur les feuilles industrielles plafonnent au même niveau depuis plusieurs années bloquant tout progrès dans le domaine des condensateurs électrolytiques. LE PROBLEME POSE La demanderesse s'est fixée comme objectif de mettre au point une feuille d'aluminium raffiné qui permet d'obtenir, après etching, un niveau de capacité élevé, constant et reproductible. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'objet de l'invention est une feuille en aluminium raffiné destinée à servir d'anode dans un condensateur électrolytique caractérisé en ce que moins de 20% des grains ont une orientation decalée de 10 à 20 par rapport à l'orientation dé idéale. Un grain a une orientation dé ideale lorsqu'un plan cristallographique d'indices de Miller (100) est parallèle au plan de la feuille et que sa direction cristallographique d'indices de Miller I 010 Z reste parallèle à la direction de laminage de la feuille. L'orientation du grain est décalée par rapport à l'orientation dé idéale lorsque le plan cristallographique d'indices de Miller (100) et la direction cristallographique d'indices de Miller t 010 1 ne sont pas tout à fait parallèles respectivement au plan de la feuille et à la direction de laminage. Ce décalage est quantifie par l'angle qui mesure la rotation du réseau cristallin du grain par rapport à l'orientation dé idéale (voir fig. 1). L'orientation individuelle des grains à la surface de la feuille pour condensateur peut être mesurée dans un microscope électronique à balayage à l'aide de la technique EBSD (Electron Back Scattering Diffraction). Sur chaque grain analyse se forme un réseau de lignes de Kikuchi par interaction du faisceau d'électrons primaires avec l'échantillon. Ce réseau est caractéristique de l'orientation cristallographique du grain. I1 est possible avec cette technique de mesurer précisément (+ 1") l'orientation d'un grand nombre de grains. Pour des raisons statistiques, il est souhaitable d'analyser au minimum 250 grains. L'observation de nombreux échantillons de la production habituelle a montré qu'il y a très peu de grains décales de 20 à 40". Au-delà de 40 de décalage, le grain a conservé une orientation de déformation de type laminage. En dessous de 100, les rotations se produisent autour de directions aléatoires, alors qu'au-delà de 10 , elles s'exercent systématiquement autour d'axes proches de la direction de laminage ou de 1à direction transverse. I1 a été également constaté que de nombreux grains qui, avec les mesures optiques conventionnelles de la texture en dé, auraient été comptés comme ayant l'orientation dé, étaient en réalite décalés de 10 à 20 par rapport à l'orientation dé idéale. Les très nombreux essais réalisés par la demanderesse (voir Exemple 1) ont montré que la présence de grains decalés de 10 à 20 par rapport à l'orientation dé était beaucoup plus néfaste pour obtenir une bonne capacité que ne le laissait supposer leur faible décalage. Les essais ont egalement montré que la relation entre diminution de la capacité et pourcentage de grains décalés n'était pas lineaire. La capacite diminue beaucoup plus rapidement au-delà de 20% de grains décales. Ni la si grande influence du pourcentage des grains décalés de 10 à 20 ni la non linéarité de l'effet n'ont pu être expliqués. FIGURE La figure 1 représente schematiquement la rotation d'un grain par rapport à l'orientation de ideale. EXEMPLE Des échantillons (500 mm x 1000 mm) de feuille d'aluminium raffiné d'épaisseur 100 lim et de pureté 99,99 % ont été prépares dans les conditions suivantes 4 échantillons Al à A4 ont été prélevés sur quatre bobines différentes issues de la production habituelle. Ces bobines avaient été laminées dans les conditions de l'art antérieur - laminage froid avec un taux d'écrouissage de 1500 % - recuit de 2 heures à 200"C - écrouissage de 25% - recuit de recristallisation de 10 heures à 580"C. 4 autres échantillons B1 à B4 ont été prélevés dans quatre bobines différentes, lamines avec un mode opératoire particulier - le laminage à chaud était ajusté de manière à diminuer les germes de recristallisation qui donneraient des grains d'orientation dé décalés (en agissant sur la temperature de déformation et sur les attentes entre passes de laminage) - les deux séquences de laminage à froid etaient réalisées dans des conditions particulières de traction-retenue - les autres étapes de la gamme étaient conformes à la gamme de référence. Des prélèvements des 8 échantillons ont eté immergés pendant 30 secondes à 30"C dans une solution HCl/HN03/HF dans le rapport 3/3/1 diluée avec 30% d'eau. On a déterminé sur chacun d'entre eux le pourcentage de texture en dé suivant la méthode habituelle du miroir. Des prélèvements des 8 échantillons ont été examinés ensuite suivant la technique ESBD. On a détermine sur chacun d'entre eux la distribution des désorientations par rapport à l'orientation dé et en particulier le pourcentage de grains décalés de 10 à 20 par rapport à l'orientation de idéale. Enfin, les 8 échantillons ont subi le même test de capacité qui a été effectué de la manière suivante Chaque feuille a été immergée dans une solution aqueuse contenant 5% d'acide chlorhydrique HC1 et 9% de chlorure d'aluminium A1C13,6H20 à la température de 85"C. L'etching a éte appliqué directement par un courant continu ayant une densité de courant de 10 A/dm2 pendant 800 sec. La formation de l'oxyde a été ensuite réalisée à 400 V dans une solution aqueuse à 7% d'acide borique H3B03 et d'ammoniaque NH40H à 90"C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau I. On constate en particulier que les échantillons Al A3 A4 tout en ayant un pourcentage de texture en dé (mesuré par la technique optique conventionnelle) correct présentent une capacité moindre que celles des échantillons B. Ce défaut de capacité est du à la fraction volumique élevée (superieure à 20%) des grains d'orientation décalés de 10 à 20 par rapport à l'orientation dé idéale. TABLEAU 1 % texture en dé % grains décalés de 10 Capacite en (mesure conventionnelle) 20 (mesure EBSD) F/cm2 Al 90 22 6,5 A2 75 30 5,9 A3 93 23 6,6 A4 92 30 6,1 B1 90 15 6,8 B2 92 10 7,0 B3 85 5 7,0 B4 96 10 7,2 REVENDICATION Feuille d'aluminium raffiné destinée à servir d'anode dans un condensateur électrolytique caractérisée en ce que moins de 20% des grains ont une orientation décalée de 10" à 20 par rapport à l'orientation dé idéale.