Brevet FR2721312A1 — publié le 19951222

PROCEDE DE FABRICATION D'HALOGENOALCANOLS La présente invention porte sur un procédé de préparation d'halogénoalcanols de formule R - (CH2) - - OH (I) dans laquelle - R représente un radical alkyle perhalogéné en Cl-C,0 ; et - l Les principales voies d'accès au 2,2,2trifluoroéthanol sont, d'une part, les réactions d'hydrogénation de l'acide trifluoroacétique et de ses dérivés, tels que l'anhydride trifluoroacétique, le chlorure de trifluoroacétyle, le fluoral ou hydrate de fluoral, l'hémiacétal du fluoral, et le trifluoroacétate de méthyle ou d'éthyle ou de trifluoroéthyle, et, d'autre part, l'hydrolyse directe, ou via la formation d'un acétate, du 2-chloro-l,l,ltrifluoroéthane. L'hydrogénation de l'acide trifluoroacétique ou de ses dérivés conduit à de très bons rendements, mais nécessite des conditions particulièrement dures (de pression et température élevées), ainsi que l'emploi de catalyseurs à base de métaux précieux, dont le recyclage paraît difficile. L'hydrolyse directe du 2-chloro-1,1,1- trifluoroéthane en phase gazeuse, telle que décrite dans le brevet français n 2 635 101, effectuée dans des conditions très dures (température de 4900C) en présence de LaPO4 comme catalyseur, conduit à des résultats très moyens (conversion 19 % ; sélectivité : 62 %). L'hydrolyse ou saponification en phase liquide de l'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle, telle qu'illustrée dans les équations suivantes peut être effectuée soit en une seule étape sans séparation de l'acétate intermédiaire, soit en deux étapes. Elle conduit généralement à d'assez bons résultats, mais elle s'effectue toujours sous pression, comme c'est le cas par exemple du procédé en milieu solvant aprotique polaire décrit dans la demande de brevet européen EP-A-101 526. Il a maintenant été découvert, de façon surprenante, que la réaction de formation de l'ester intermédiaire pouvait être effectuée avantageusement à pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale. Les avantages résident dans le fait qu'il n'est plus alors nécessaire de disposer d'un matériel résistant à la pression, que l'on peut opérer en toute sécurité, et que l'ester intermédiaire est récupéré par distillation continue au fur et à mesure de sa formation. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé de formule: R - (CH2) - OH (I) dans laquelle - R représente un radical alkyl perhalogéné en C1-C10 ; - 1 # n # 4 ; suivant lequel : - dans une première étape, on fait réagir, à la pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale, dans un solvant aprotique polaire, sur un sel d'un acide carboxylique ou dicarboxylique, de formule respectivement (IIa) ou (IIb) où: - Rl représente hydrogène ou un radical alkyl, substitué ou non, contenant 1 à 5 atomes de carbone ; et - R2 représente un radical alkylène saturé contenant 1 ou 2 atomes de carbone un composé de formule (III) R - (CH2)n - X (III) dans laquelle - X représente un halogène, tel que fluor, chlore, brome et iode ; et - R et n sont définis comme pour le composé (I) ; et dans une seconde étape, on conduit une saponification respectivement de l'ester (IVa) ou du diester (IVb) obtenu à la première étape où R, Rl, R et n sont tels que définis ci-dessus, par action d'une base en milieu aqueux ou organique, puis on sépare le composé de formule (I) formé lors de la saponification. On conduit la réaction de la première étape à une pression généralement comprise entre environ 0,10 bar et 2 bar. La température de réaction de la première étape est généralement comprise entre environ 50 et 2800C, de préférence entre environ 1200 et 2400C. A la première étape, le composé de formule (III) peut avantageusement être introduit en continu dans la suspension dudit sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) dans ledit solvant aprotique polaire, l'ester (IVa) ou (IVb) étant récupéré en continu, au fur et à mesure de sa formation. On peut également conduire la réaction de la première étape en introduisant en continu à la fois le composé (III) et la suspension du sel dans le solvant, l'ester (IVa) ou (IVb) étant également récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. L'ester (IVa) ou (IVb) formé distille du milieu réactionnel avec l'excès ou la partie non transformée du composé (III). Les évents gazeux sont condensés (mélange ester + composé (III)). Le composé (III) pourra, par la suite, être recyclé. Comme sels des acides (IIa) ou (IIb), on utilise par exemple un sel de métal alcalin, tel que Na, K, Rb, Cs, ou un sel d'un métal alcalino-terreux, tel que Mg, Ca. Parmi les composés de formule (III), que l'on peut utiliser, on peut mentionner notamment le 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane ; le 1,2-dichloro-l,l-difluoroéthane ; le 2-bromo-l,1,1-trifluoroéthane le 1,2-dibromo-l,l-difluoroéthane le 2-perfluorohexyl-l-iodoéthane. On choisit le solvant aprotique polaire par exemple dans le groupe constitué par le sulfolane (tétraméthylène sulfone), le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges. De préférence, on utilise le sulfolane ou la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone. Pour l'amélioration de la cinétique de la réaction, on peut conduire cette dernière en présence d'un agent de transfert de phase (éthers couronne, composés poly-éthoxylés comme le nonyl phénol oxyéthyléné (commercialisé sous la dénomination d'ANTAROX CO 990) ou la Tris[2 (2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, etc.), à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport au sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) engagé. Par ailleurs, on utilise avantageusement un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIa) compris entre environ 0,2 et 10, de préférence entre environ 1 et 7, et un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIb) compris entre 0,4 et 20, de préférence entre 2 et 12. En outre, la concentration du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) par rapport au solvant est avantageusement comprise entre 1 et 50% en poids, de préférence, entre 5 et 40% en poids. La saponification de l'ester (IVa) ou du diester (IVb) s'effectue de façon classique par action d'une base telle que KOH ou K,CO3 en milieu aqueux ou organique (toluène ou xylène par exemple) à une température généralement comprise entre environ 10 C et la température d'ébullition du solvant utilisé. Le composé de formule (I) est récupéré par distillation. Les deux étapes du procédé selon l'invention peuvent être conduites indépendamment l'une de l'autre ou bien dans deux réacteurs montés en série. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation. Les abréviations utilisées sont les suivantes ACTRIFE : acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle AK : acétate de potassium ANa : acétate de sodium ACs : acétate de césium Forane 133a : 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 500 cm3, équipé d'une agitation (type turbine), d'un dispositif de chauffage et d'un système de régulation de température, on introduit 290 g de sulfolane et 39,3 g d'acétate de potassium.Le milieu réactionnel est porté à 2100C sous agitation, puis on introduit en continu le Forane 133a sous forme gazeuse à pression atmosphérique, au moyen d'une canne d'introduction en pied de réacteur. Le débit moyen est d'environ 40 g/h et la réaction dure 6 h 20. L'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle formé est récupéré au fur et à mesure de sa formation par condensation à 150C des évents" gazeux. On récupère ainsi 88,5 g d'un condensat contenant 52,4 g d'acétate de 2,2,2 -trifluoroéthyle en mélange essentiellement avec du Forane 133a. La conversion de l'acétate de potassium est de 99,5% et la sélectivité par rapport à l'acétate de potassium transformé est de 92,5%. EXEMPLES 2 à 6 L'Exemple 1 est répété, avec des conditions différentes pour la première étape, comme rapporté dans le Tableau 1 suivant. La conversion et la sélectivité par rapport à l'acétate sont indiqués dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Sulfolane Acétate Ouantité Débit du Tempé- Durée de ACTRIFE Conversion Sélectivité engagé d'acétate Forane rature la (g) de par rapport (g) engagé 133a ( C) réaction l'acétate à l'acétate (g) (g/heure) engagé (%) engagé (%) 2 290 AK 39,3 39,6 200 6 h 10 mn 43,8 88 87 3 293 AK 39,3 39,6 220 5 h 30 mn 52 99,5 91,9 4 291 AK 39,2 39,8 230 4 h 15 mn 48,5 100 85,2 5 290 ANa 16,4 40 210 4 h 5,25 21,5 86 6 290 ACs 20,1 38 210 2 h 13,5 100 91 EXEMPLE 7 Dans le même montage que pour l'Exemple 1, on introduit 218 g de 1,3 -diméthyl-2-imidazolidinone (DMI) et 29,4 g d'acétate de potassium. Le milieu réactionnel est porté à 210 C sous agitation, puis on introduit en continu le Forane 133a sous forme gazeuse à pression atmosphérique au moyen d'une canne d'introduction en pied de réacteur. Le débit moyen est de 40 g/h et la réaction dure 3 h 15. L'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle formé est récupéré au fur et à mesure de sa formation par condensation à 150C des "évents" gazeux. On récupère ainsi 86,1 g de condensat contenant 42,1 g d'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle en mélange avec du Forane 133a. La conversion de l'acétate de potassium est de 100% et la sélectivité par rapport à l'acétate de potassium transformé est de 98%. EXEMPLE 8 Dans le montage utilisé pour l'Exemple 1, on charge 218 g de sulfolane et 33,8 g de propionate de potassium. Le milieu réactionnel est porté à 220"C sous agitation, puis on introduit en continu le Forane 133a sous forme gazeuse. Le débit moyen est de 40,1 g/h et la réaction dure 4 h. On récupère ainsi 82,3 g de condensat contenant 42,6 g de propionate de 2,2,2-trifluoroéthyle. La conversion du propionate de potassium est de 99,9% et la sélectivité par rapport au propionate de potassium transformé est de 90,6%. EXEMPLE 9 : Hydrolyse en milieu aqueux Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un condenseur et d'une ampoule de coulée, on charge 180 g d'une solution de potasse aqueuse à 17,6%. Le milieu réactionnel est porté à 700C, puis on introduit en 25 mn, 73,3 g d'acétate de 2,2,2trifluoroéthyle. En fin de réaction, le 2,2,2-trifluoroéthanol formé est isolé par distillation. On obtient ainsi une conversion de 100% de l'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle et une sélectivité par rapport à l'acétate de 95,6%. EXEMPLE 10 : Hydrolyse en milieu organique Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un Dean-Stark et d'une ampoule de coulée, on charge 143 g de toluène et 32,8 g de potasse. Le milieu réactionnel est porté à 700C, puis on introduit en 1 h 40, 73,3 g d'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle. En fin de saponification, le 2,2,2-trifluoroéthanol est distillé et l'acétate de potassium est filtré avant recyclage. La conversion de l'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle est de 98,3% et la sélectivité par rapport à l'acétate est de 94,4%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un composé de formule: R - (CH2) - - OH (I) dans laquelle - R représente un radical alkyl perhalogéné en C1-C10 ; - 1 # n # 4 ; suivant lequel ; - dans une première étape, on fait réagir, à la pression atmosphérique normale ou au voisinage de la pression atmosphérique normale, dans un solvant aprotique polaire, sur un sel d'un acide carboxylique ou dicarboxylique, de formule respectivement (IIa) ou (IIb) où: - R' représente hydrogène ou un radical alkyl, substitué ou non, contenant 1 à 5 atomes de carbone ; et - R2 représente un radical alkylène saturé contenant 1 ou 2 atomes de carbone un composé de formule (III) R - (CH2)n - X (III) dans laquelle - X représente un halogène ; et - R et n sont définis comme pour le composé (I) dans une seconde étape, on conduit une saponification respectivement de l'ester (IVa) ou du diester (IVb) obtenu à la première étape où R, Rl, R2 et n sont tels que définis ci-dessus, par action d'une base en milieu aqueux ou organique, puis on sépare le composé de formule (I) formé lors de la saponification. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de la première étape sous une pression comprise entre 0,10 bar et 2 bar. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de la première étape à une température de 50O à 2800C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on introduit en continu dans le réacteur le composé de formule (III) dans la suspension, préalablement introduite dans le réacteur, du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) dans le solvant aprotique polaire, l'ester (IVa) ou le diester (IVb) étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on introduit en continu dans le réacteur à la fois le composé (III) et la suspension du sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) dans le solvant aprotique polaire, l'ester (IVa) ou le diester (IVb) étant récupéré en continu au fur et à mesure de sa formation. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme sel de l'acide (IIa) ou (IIb), un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme composé de formule (III), le 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, le 1,2 -dichloro-l, l-difluoroéthane, le 2-bromo-l,l,l-trifluoro- éthane, le l,2-dibromo-l, l-difluoroéthane, le 2-perfluorohexyl-l-iodo-éthane. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on choisit le solvant aprotique polaire parmi le sulfolane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone et leurs mélanges. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de la première étape en présence d'au moins un agent de transfert de phase, à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport au sel de l'acide de formule (IIa) ou (IIb) engagé. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de la première étape avec soit un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIa) compris entre 0,2 et 10, soit avec un rapport molaire du composé de formule (III) sur le sel de l'acide de formule (IIb) compris entre 0,4 et 20. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on opère à une concentration du sel de l'acide (IIa) ou (IIb) comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport au solvant. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la saponification de la deuxième étape par action d'une base en milieu aqueux ou organique, à une température généralement comprise entre environ 100C et la température d'ébullition du solvant utilise.