Brevet FR2712892A1 — publié le 19950602

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyimides, polysuccinimides notamment, ou de leurs hydrolysats naturellement biodégradables à au moins 90%. Il est connu d'obtenir des polyimides par polycondensation thermique d'arninoacides, notamment de l'acide aspartique, dont les hydrolysats présentent une biodégradabilité en milieu naturel de l'ordre de 75% (EP-A-511037). La demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir des polyimides, notamment des polyimides dérivés de l'acide aspartique, dont les hydrolysats sont biodégradables à au moins 90%. Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation de polyimides ou de leurs hydrolysats de b'odégradabilité d'au moins 90%, par polycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolyse, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de polycondensation thermique est réalisée en présence d'au moins un 'catalyseur acide choisi parmi les acides sulfuriques, chlorhydrique, nitrique, phosphoreux, sulfureux, fluorhydrique, silicique, sulfonique, les acides sulfoniques organiques contenant moins de 50 atomes de carbone, de préférence moins de 25 atomes de carbone, les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, les acides phosphoniques organiques, les acides organiques carboxyliques présentant un pka inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3; les précurseurs de ces acides; les sels de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; 25. les sels de ces acides et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; les sels acides des acides sulfurique, phosphorique ou phosphoreux; les précurseurs d'acide phosphorique autres que ranhydride phosphorique ou les acides polyphosphoriques; 30. et les acides de Lewis; selon un rapport molaire 'catalyseur acide' I aminoacide d'au moins 0, 001, de préférence de l'ordre de 0,005 à 10 et tout particulièrement de rl'ordre de 0,01 à 5. On entend par précurseur d'acide tout produit qui libère au moins un des acides ci- dessus dans les conditions opératoires de polycondensation; cette libération peut être obtenue grâce à la température ou par action de l'eau se formant in situ. Dans la définition de la mole de 'catalyseur acide', on prendra comme entité élémentaire le proton dans le cas des acides, précurseurs d'acides ou sels acides; dans le cas d'un sel d'aminoacide ou de polyimide, l'entité élémentaire considérée sera la fonction NH3+; dans le cas des acides de Lewis rentité élémentaire considérée sera la molécule. Dans la définition de la mole d'aminoacide, on prendra comme entité élémentaire la molécule. On entendra ci-après par 'acides' les acides, les précurseurs d'acide, les acides de Lewis et les sels acides ne dérivant pas d'aminoacide ci- dessus cités comme catalyseurs; on entendra par 'sels d'aminoacide' ou 'sels d'acide aspartique', les sels dérivés d'acides minéraux ou organiques et d'aminoacide ou de l'acide aspartique; on entendra par 'sels de polyimide' les sels dérivés d'acides minéraux ou organiques et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'aminoacide. Parmi les aminoacides pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention, on peut citer l'acide aspartique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux dans des proportions quelconques ou en mélange avec un aminoacide autre (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids de glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, méthionine, histidine, proline, lysine, sérine, thréonine, cysteine,...) L'aminoacide préféré est l'acide aspartique. Lorsqu'un 'sel d'aminoacide' est mis en oeuvre, celui-ci est de préférence un 'sel d'acide aspartique'. Parmi les 'catalyseurs acides' pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les acides sulfoniques tels que méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzbnesulfonique, paratoluènesulfonique, rl'acide cysteique (acide aminé portant une fonction sulfonique). r'acide sulfurique anhydre ou hydraté, I'oléum, les sulfates acides de potassium, lithium, sodium ou d'ammonium quatemrnaire, SO3, - 25.les hydrogénophosphates de potassium, sodium, lithium ou d'ammonium quaternaire... les halogénosilanes tels que SiCI3, CH3SiCI3... l I'acide salicylique, les acides chloracétiques... les acides phosphoniques tels que la phosphométhylglycine.. le chlorhydrate de l'acide aspartique, les sels de rl'acide aspartique et de l'acide sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique... le chlorhydrate de polysuccinimide (chlorhydrate de l'acide polyanhydroaspartique)... AICI3, BF3, ZnC12 L'opération de polycondensation thermique peut être réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250 C, de préférence à une température de rordre de 150 à 220 C. Ladite opération peut être réalisée à une température choisie ou suivant un profil de température préétabli. Cette opération de polycondensation thermique peut être réalisée en masse ou en milieu solvant, à pression atmosphérique, sous pression (de préférence jusqu'à 20 bar) ou sous vide (de préférence supérieur à 1 mbar). Ainsi une opération en masse peut être réalisée, par exemple: 5. à partir de l'aminoacide additionné de!' 'acide", du 'sel d'aminoacide' ou du "sel de polyimide"; I' 'acide', le 'sel d'aminoacide' ou le 'sel de polyimide' peut être introduit à chaud ou à froid, à pression atmosphérique ou sous pression, à l'état solide ou liquide; à partir de l'aminoacide avec passage de 1' 'acide' sous forme gazeuse éventuellement dilué dans un gaz inerte, si ledit 'catalyseur acide' est suffisamment volatil à la température de polycondensation. L'opération de polycondensation thermique peut également être réalisée en milieu solvant, par exemple: à partir de l'aminoacide en suspension dans un solvant, additionné de 1' 'acide', du 'sel d'aminoacide' ou du 'sel de polyimide"; I' 'acide", le 'sel d'aminoacide' ou le 'sel de polyimide' peut être introduit à froid ou à chaud, à pression atmosphérique ou sous pression, sous forme solide, liquide ou gazeuse (éventuellement dilué dans un gaz inerte); À à partir de 1' 'acide", du 'sel d'aminoacide' ou du 'sel de polyimide' en suspension ou en solution dans un solvant, additionné de l'aminoacide. Parrni les solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux qui sont inertes vis-à-vis du 'catalyseur acide' et dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à la température de réaction, tels que le phtalate de dibutyle, le diphényléther, la decaline, la tetraline. Une variante de réalisation de l'opération de polycondensation thermique en masse ou en milieu solvant consiste à mettre en oeuvre comme seul constituant de la réaction un 'sel d'aminoacide' en lieu et place d'un mélange aminoacide / "catalyseur acide; ledit "sel d'aminoacide' est donc alors présent en masse ou en suspension dans..DTD: un solvant. Un mode tout particulièrement intéressant de réalisation de l'invention, consiste à effectuer rl'opération de polycondensation en masse, en présence d'un 'catalyseur acide' choisi parmi ceux permettant au milieu réactionnel de rester sous forme pulvérulente pendant toute la durée de la polycondensation; I'opération de polycondensation peut alors être réalisée en une seule étape à I'aide d'un appareillage simple. Parmi les 'catalyseurs acides" permettant ce mode de réalisation, on peut citer les sulfates acides de potassium ou de sodium, les hydrogénophosphates de potassium ou de sodium. Le polyimide ainsi obtenu peut être si nécessaire séparé, filtré, purifié et séché. Suivant la nature du 'catalyseur acide' et du milieu, le catalyseur peut être si nécessaire séparé du polyimide par lavage à l'eau ou à raide d'un solvant dudit 'catalyseur acide et non solvant du polyimide. Le polyimide peut être purifié par solubilisation à l'aide d'un solvant polaire aprotique (diméthylformamide, formamide, diméthylsulfoxyde... ) puis reprécipitation à l'aide d'un composé non solvant dudit polyimide (eau, éther, éthanol, acétone...) Le polyimide obtenu, séparé ou non, peut ensuite, être hydrolyse de préférence par addition d'un agent basique (base alcaline, alcalino-terreuse, carbonate alcalin ou alcalinoterreux...) en présence d'eau si nécessaire, en milieu homogène ou biphasique ; dans le cas du polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique, r'hydrolysat ainsi obtenu est constitué de polyaspartate (de sodium par exemple). La forme acide de l'hydrolysat peut être obtenue par exemple par neutralisation du sel obtenu ci-dessus par hydrolyse alcaline, à l'aide d'un acide organique ou minéral (HCI notamment); dans le cas du polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique, l'hydrolysat ainsi obtenu est constitué d'acide polyaspartique. On entend par 'hydrolysat', selon l'invention, le produit obtenu par hydrolyse (par action de l'eau) partielle ou totale du polyimide formé; cette hydrolyse conduit par ouverture des cycles imides, à la formation de fonctions amides d'une part et de fonctions acides carboxyliques ou sels d'acides carboxyliques d'autre part. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. L'indice de viscosité (IV) donné dans ces exemples est mesuré à l'aide d'un viscosimètre capillaire SCHOTT AVS 350 à partir d'une quantité de polysuccimide (PSI) mis en solution dans de la soude 0,5N de manière à avoir une concentration de 0,002 g/ml à une température de 25 C. Dans ces exemples la jbiodgradabilt des hydrolysats est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme intemationale ISO 7827 du 15 octobre 1984). Le test est réalisé à partir: - d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône), tel quel ou après adaptation - d'un milieu d'essai contenant 4x1 05 bactéries/ml - d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de de rl'ordre de 40ml/g. Le taux de biodégradabilité est mesuré en fonction du temps dans les conditions de rejet en eau de rivière. Pour cette mesure les échantillons testés ont été obtenus par hydrolyse par une solution diluée de soude des polysuccinimides préparés, jusqu'à obtenir une solution à 6% environ en polyaspartate de sodium, de pH de l'ordre de 9 à 11. Le niveau de biodégradabilité est caractérisé par les deux paramètres suivants: 5. le taux maximum de biodégradation (TMB) le temps nécessaire pour passer d'un taux de biodégradation de 10% à un taux de 90% du taux maximum de biodégradation (t 10-90). Mesure de la coloration selon la méthode HUNTER Lab La coloration des poudres de polysuccinimides ou de leurs hydrolysats, est déterminée par mesure sur un spectro-colorimètre ACS SPECTRO-SENSOR IlI. - Conditions de mesure: illuminant: D 65 angle d'observation: 2 Les 3 valeurs mesurées sont L: Luminance qui varie entre 0 (noir) et 100 (blanc) a: Coloration rouge (a positif) / vert (a négatif) b: Coloration jaune (b positif) I bleu (b négatif) Ces valeurs sont calculées, à partir des mesures selon les formules L = 100 (y/Yo)1/2 a = Ka (X/Xo- Y/Yo) I (y/yo)1/2 b = Kb (Y/Yo-Z/Zo) / (Y/o)1/2 X, Y, Z: valeurs tristimuli correspondant aux 3 couleurs primaires obtenues avec l'échantillon; Xo, Yo, Zo: valeurs tristimuli du diffuseur parfait de la source utilisée; Ka, Kb: coefficients pour la source utilisée. Préparation des sels acides de l'acide asoartiue Les sels acides de rl'acide aspartique mis en oeuvre dans les exemples suivants sont préparés à partir des matières premières suivantes AA acide solvant mole nature mole nature ml 0,225 H2S04 95% 0,52 AcOEt 100 0,225 CH3SO3H 0,23 H20 100 0,225 APTS, H20 98% 0,225 H20 100 0,3765 HCI 4N 89mi - - Les abréviations ci-dessus ont la signification suivante AA: acide L aspartique (Chemie Linz) APTS: acide paratoluènesulfonique Le sulfate d'acide aspartique (insoluble dans l'acétate d'éthyle) obtenu est séparé par filtration, puis séché sous vide. Les sulfonates d'acide aspartique (solubles dans reau) obtenus sont séparés par évaporation sous vide, puis séchage sous vide. Le chlorhydrate d'acide aspartique obtenu est séparé par lyophilisation. Exemple 1 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 100 mi, on introduit - 5g d'acide L aspartique de Chemie Linz (soit 3,76 x 10'2 mole) - 0,360g d'acide méthanesulfonique (soit 3,76 x 10'3 mole) - 25 mi de phtalate de dibutyle On chauffe les réactifs à 1800C (température du bain d'huile) sous vide de trompe à eau, selon le profil de température suivant: - montée en température de 25 C à 180 C en 45mn - maintien 1 h20mn à 180 C (sous 12000Pa). La suspension obtenue est filtrée; le produit est broyé et lavé d'abord à l'éther, puis à l'aide de 5x100ml d'eau. On obtient une poudre de couleur crème, que l'on sèche sous vide sur du P205. On récupère 2,26g de PSI (soit un rendement de 62%). Le produit présente un indice de viscosité égal à 7,81 ml/g. Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué; la biodégradabilité de hydrolysat est la suivante: TMB: 98% t 10-90: 13 jours Exemple 2 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250ml, on introduit 20,32g de chlorhydrate d'acide L aspartique. Le réacteur est inerté à razote, puis chauffé progressivement de la température ambiante à la température de 2400C, selon le profil de température suivant (température du bain d'huile): - 1,5 C /minute de 20 C à 1500C - maintien 1 heure à 1500C puis 2 C/minute jusqu'à 2400C - enfin maintien 30 minutes à 2400C On laisse refroidir la masse réactionnelle à température ambiante. On obtient 11,92g de PSI. Le produit présente un indice de viscosité égal à 10,50 ml/g et une coloration HUNTER L=85,6 a=1,5 b=19,7 Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué; la biodégradabilité de l'hydrolysat est la suivante TMB: 91% t 10-90: 8 jours Exemples 3-15 On introduit dans un tube SCHOTT (réacteur à vis) non fermé - 5g d'acide L aspartique (Chemie ULinz) - 0,5g de 'catalyseur acide' figurant au tableau 1 On chauffe les réactifs à 200 C selon le profil de température suivant: - montée en température de 25 C à 200 C en 20mn - maintien 4h à 200 C Le produit est versé dans 1litre d'eau, filtré puis séché sous vide dans un dessicateur à 400C. Exemples 16-25 On répète l'opération décrite aux exemples 3-15, en faisant varier les quantités de catalyseur acide ainsi que la durée du maintien en température, selon les caractéristiques données au tableau 2. Exemple 26 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 1 00ml, on introduit - 5g d'acide L aspartique de Chemie Linz (soit 3,76 x 10-2 mole) - 5g de chlorhydrate d'acide aspartique (soit 3 x 10-2 mole) - puis après mélange des poudres, 50 ml de décaline On chauffe les réactifs à 200 C (température du bain d'huile) à pression atmosphérique, selon le profil de température suivant: - montée en température de 25 C à 200 C en 1 Omn - maintien 4heures à 200 C La suspension obtenue est filtrée; le produit est rincé avec de la décaline et lavé à l'aide de 2 x 50ml d'éther. On obtient une poudre de couleur jaune clair, que rl'on sèche en dessicateur chauffant. On récupère 7,2g de PSI (soit un rendement de 100%). Le produit présente un indice de viscosité égal à 7,35ml/g et une coloration HUNTER L=90,4 a=-1,6 b=16,4 Exemple 27 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 2 litres, on introduit - 500g d'acide L aspartique - 55,5g de KHSO4 L'opération de polycondensation est réalisée à pression atmosphérique pendant 7 heures à une température du bain de 200 C. Le produit obtenu est lavé avec 6 x 6litres d'eau, puis séché sous vide (44h à 6000Pa à 70 C). On récupère 310 g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 85%. Le produit présente un indice de viscosité IV = 10,89 ml/g et une coloration HUNTER L = 92,1 a= 1,0 b = 8,8 Exemple 28 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250ml, on introduit - 50,Og d'acide L aspartique - 5,94g de NaHSO4,H20 L'opération de polycondensation est réalisée à pression atmosphérique pendant 5h à une température du bain de 200 C. Le produit obtenu est lavé avec 2 x 4litres d'eau, puis séché sous vide (1 6h à 6000 Pa à C) On récupère 27,4g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 75%. Le produit présente un indice de viscosité IV =9,78ml/g.et une coloration HUNTER L =93,1 a =1,0 b =7,4 Exemple 29 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 2 litres, on introduit - 50,Og d'acide L aspartique - 5,56g de KHSO4 L'opération de polycondensation est réalisée sous vide (6000 Pa) pendant 5h à une température du bain de 200 C. Le produit obtenu est lavé avec 3 x 21 d'eau, puis séché sous vide (24h à 6000Pa à C) On récupère 25,1g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 69%. Le produit présente un indice de viscosité IV =11,40ml/g et une coloration HUNTER L = 89,8 a= 1,3 b = 10,9 Exemple 30 Dans un ballon de 250ml muni d'un agitateur à palettes, on introduit 33, 3g d'acide L aspartique (Chemie Linz). On chauffe à 190 C sous agitation, avec introduction d'HCI gazeux à un débit de 251itres/h; I'introduction dure 1 5mn. Durée du chauffage (y compris celle de l'introduction d'HCI): 2h à 190 C puis 2h30 à 200 C La poudre obtenue est broyée au mortier, puis lavée à l'eau et séchée. Le rendement en PSI est de 100%. Le produit présente un indice de viscosité égal à 7,79mU/g. Ce polysuccinimide est hydrolyse comme ci-dessus indiqué; la biodégradabilité de l'hydrolysat est la suivante: TMB: 97% t 10-90: 4 jours Exemples 31-33 On répète l'opération décrite aux exemples 16-25, en mettant en oeuvre 5g d'acide aspartique (Chemie Linz) - 10% molaire d'H2SO4 95% à différentes températures (tableau 3), avec maintien en température pendant 4h. Le produit est lavé à rl'aide de 1 litre d'eau et séché sous vide. TABLEAU 1 ex catalyseur RR IV couleur biodégradabilité (%) (ml/g) L a b TMB (%) t 10-90 Q) 3 H3P03 99 19,04 88,8 -1,9 11,2 _ 4 NaHSO4, H20 89,5 9,79 CH3SO3H 85 13,92 82,1 1,3 15,8 6 H2S04 95% 88 10,36 55,8 2,7 8,2 93 8 7 A'PTS 91 13,03 73,2 2,7 13,8 90 26 8 KHSO4 80 9,98 88,1 2,1 11,7 90 28 9 NaH2P04 61 8,64 89,8 24 10,2 acide salicylique100 8,08 87,8 2,6 11,0 11 AICI3 95 7,68 88,8 -0,4 15.2 12 ZnCI2 71 8,48 88,2 1,3 13,2 13 AA/H2SO4 99,9 9,71 81,0 2,2 14,7 14 AAJAPTS* 82,3 10,49 83,1 2,3 13,5 AA/CH3SO3H* 86 10,3 88,4 1,3 13,1 * sels de rl'acide aspartique RR: rendement en PSI récupéré TABLEAU 2 ex AA catalyseur durée RR IV couleur (g) nature g (h) (%) (ml/g) L a b 16 5 H2SO495% 0,058 4 71 9,14 84,6 3,0 12,3 17 5 H2SO495% 0,116 4 85 9,76 84,0 2,2 12,2 18 5 H2SO4 95% 0,387 1 65 7,90 19 5 H2SO495% 0,387 2 90 7,97 5 H2SO495% 0,387 3 92 8,76 66,7 3,1 12,2 21 5 H2SO4 95% 0,387 4 94 9,04 22 5 H2SO495% 0,387 5 97 9,13 23 5 H2SO495% 0,387 8 98 9,45 61,3 4,1 13,1 24 5 NaHSO4, H2 0,155 4 68,2 8,73 5 NaHSO4, H2 0, 311 4 76,4 9,40 87,9 1,8 11,4 TABLEAU 3 exT RR IV couleur C (%) (ml/g) L a b 31 165 64 7,22 92,0 -0,2 6,6 32 185 81 8,27 78,4 2,0 11,6 33 220 95 9,77 68,4 3,8 15,2 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de polyimides ou de leurs hydrolysats de biodégradabilité d'au moins 90%, par polycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolyse, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de polycondensation thermique est réalisée en présence d'au moins un catalyseur acide' choisi parmi les acides sulfuriques, chlorhydrique, nitrique, phosphoreux, sulfureux, fluorhydrique, silicique, sulfonique, les acides sulfoniques organiques contenant moins de 50 atomes de carbone, les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, les acides phosphoniques organiques, les acides organiques carboxyliques présentant un pka inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3; l ies précurseurs de ces acides; les sels de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; les sels de ces acides et d'un polyirnide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; les sels acides des acides sulfurique, phosphorique ou phosphoreux; les précurseurs d'acide phosphorique autres que l'anhydride phosphorique ou les acides polyphosphoriques; et les acides de Lewis; selon un rapport molaire 'catalyseur acide' / aminoacide d'au moins 0, 001. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le rapport molaire Ocatalyseur acide' / aminoacide est de l'ordre de 0,005 à 10. 3) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur acide' I aminoacide est de l'ordre de 0,01 à 5. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que le *catalyseur acide' est l'acide méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesuffonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluènesulfonique, l'acide cysteique l'acide sulfurique anhydre ou hydraté, r'oléum, le sulfate acides de potassium, lithium, sodium ou d'ammonium quaternaire, SO3, 1' hydrogénophosphate de potassium, sodium, lithium ou d'ammonium quaternaire SiCI3, CH3SiCI3 I'acide salicylique, les acides chloracétiques la phosphométhylglycine. le chlorhydrate de l'acide aspartique, les sels de l'acide aspartique et de l'acide sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique 5.le chlorhydrate de polysuccinimide AICI3, BF3, ZnCI2 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 4) caractérisé en ce que l'aminoacide mis en oeuvre est l'acide aspartique ou rl'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux dans des proportions quelconques ou en mélange avec un aminoacide autre. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisé en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250 C. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisé en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée en masse ou en milieu solvant. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 7) caractérisé en ce que est mis en oeuvre comme seul constituant de la réaction un 'sel d'aminoacide' en lieu et place d'un mélange aminoacide / 'catalyseur acide'. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8) caractérisé en ce que rl'opération de polycondensation est réalisée en masse, en présence d'un catalyseur acide' choisi parmi ceux permettant au milieu réactionnel de rester sous forme pulvérulente pendant toute la durée de la polycondensation. 10) Procédé selon la revendication 9) caractérisé en ce que le 'catalyseur acide' est le sulfate acide de potassium ou de sodium, l'hydrogénophosphate de potassium ou de sodium. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 10) caractérisé en ce que le polyimide obtenu par thermocondensation est hydrolysé en un sel par addition d'un agent basique, ledit sel étant ensuite éventuellement neutralisé en un acide par addition d'un acide minéral ou organique.