Brevet FR2722308A1 — publié le 19960112

La présente invention concerne la fabrication d'un composant optique qui peut être utilisé dans un appareil optique en raison de son aptitude à modifier les propriétés d'un faisceau lumineux, ou encore constituer un support de stockage d'informations. On connaît de nombreux matériaux photosensibles dont les propriétés, épaisseur, indice de réfraction, capacité à absorber la lumière, propriétés magnétiques,... sont modifiées, éventuellement de manière permanente par l'action de la lumière. Il est connu que de tels matériaux peuvent être utilisés pour la réalisation de composants optiques, ou pour le stockage d'informations. A titre de documents illustrant l'état de la technique, on peut, par exemple, citer les brevets EP-0.374. 875, US-3.658.526 et US-4.917.977, ainsi que les articles de David F. EATON intitulé "Dye Sensitized Photopolymerization" dans "Advanced Photochemistry" 18, 427 (1976) et de D. J. LOUGNOT intitulé "Les photopolymères" pages 245 à 303 dans "Technique d'utilisation des photons" JC ANDRE, AB VANNES, Collection Electra, EDF, 1992. Toutefois, la précision de réalisation de tels composants ou la densité d'informations stockables est limitée par le diamètre du faisceau de lumière utilisé pour25 la sensibilisation. On a amélioré ces performances en utilisant des sources stigmatiques, telles que le laser, et en recourant à des longueurs d'onde de plus en plus courtes. Toutefois, ces améliorations des performances trouvent vite leurs limites et entraînent un coût de mise en oeuvre de plus en plus élevé. Le but de l'invention est de dépasser ces limites en proposant un procédé et un dispositif de fabrication d'un composant optique fondés sur une technique de35 photopolymérisation complètement différente de celles 2 2722308 utilisées jusqu'à présent. En effet, il était admis jusqu'à présent que la sensibilisation d'une couche photosensible nécessitait une pénétration des rayons lumineux à l'intérieur de la couche. C'est la raison pour laquelle le faisceau lumineux de sensibilisation était généralement dirigé perpendiculairement à la couche photosensible, de manière à faciliter sa pénétration. Au contraire, selon le procédé de l'invention, le milieu photosensible reçoit le faisceau lumineux de sensibilisation par une interface éclairée selon une incidence assurant une réflexion totale et donc, la formation d'une zone d'évanescence. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un composant optique dans lequel: on réalise un substrat transparent d'indice élevé nl, on dépose sur le substrat une substance photopolymérisable d'indice n2, on éclaire la substance photopolymérisable à l'aide d'un faisceau lumineux, on traite la substance photopolymérisable de façon à révéler l'empreinte du faisceau lumineux. Selon l'invention, le faisceau lumineux éclaire la substance photopolymérisable au travers du substrat sous un angle d'incidence i, tel que ni sin i > 1 avant et après n2 polymérisation, et produit une zone d'évanescence au voisinage de l'interface entre les deux milieux. Selon différents modes de réalisation préférés de l'invention: - la substance photopolymérisable déposée sur le substrat forme, après polymérisation, une couche d'épaisseur comprise entre 0,01 et 5 micromètres; - cette substance photopolymérisable contient des molécules susceptibles de polymériser sous l'effet d'un amorçage par des radicaux libres ou des cations et une substance capable sous l'effet de l'éclairement de générer transitoirement ces radicaux libres ou cations; - lors de l'éclairement de la substance photopolymérisable, le faisceau lumineux possède une répartition d'amplitude obtenue par une technique interférométrique; lors de l'éclairement de la substance photopolymérisable, le faisceau lumineux est modulé spatialement, en amont de celle-ci par tout moyen approprié10 tel que, par exemple, un masque; - lors de l'éclairement de la substance photopolymérisable, l'image du masque est formée dans la zone d'évanescence; - le masque est une valve à cristaux liquides; - le substrat est recouvert, sur sa face recevant la substance photopolymérisable, d'une couche solide transparente d'indice n3 1,35; - les molécules susceptibles de polymériser appartiennent, par exemple, à l'ensemble formé par les mono ou polyesters acryliques ou méthacryliques de polyols; - la substance capable de générer transitoirement des radicaux libres ou des cations est un mélange de deux types de molécules utilisées en conjonction telle que, par exemple et de façon non limitative, la benzophénone et ses dérivés, la diéthanolamine, l'acétophénone et ses dérivés, la diméthyléthanolamine, ou tout autre système connu de l'homme de l'art comme système amorceur photorédox ou oxydo30 réductif; - la substance capable de générer transitoirement des radicaux libres ou des cations comporte un colorant sensibilisateur; - le colorant sensibilisateur appartient, par exemple et de façon non limitative, à l'ensemble formé par 4 2722308 l'éosine, l'érythrosine, le rose Bengale, le phénosafranine, le bleu de méthylène, la thionine, l'hexaméthylindo ricarbocyanine; - la substance capable de générer transitoirement des radicaux libres ou des cations appartient à l'ensemble formé par les éthers de benzoïne, les dérivés de phénylacétophénone et les acylphosphines oxydes et leurs dérivés; - le composant optique assure le stockage d'information codée optiquement. L'invention concerne également un dispositif de fabrication d'un composant optique comprenant: des moyens d'éclairage par un faisceau lumineux, des moyens de mise en forme tels que, par exemple, le filtrage spatial du faisceau, caractérisé en ce qu'il comporte un statif destiné à être fermé par un substrat transparent, de façon à former une cuve pouvant recevoir une substance photopolymérisable solide, liquide ou gazeuse, les moyens d'éclairage20 permettant d'éclairer l'interface entre le substrat et la substance photopolymérisable en réflexion totale, de façon à former une zone d'évanescence au voisinage de cette interface. L'invention sera illustrée par la description suivante, faite en référence aux exemples et aux dessins annexés dans lesquels: - la Figure 1 est une représentation schématique du dispositif de l'invention; - la Figure 2 est une vue en perspective de la cuve mise en oeuvre dans le dispositif de l'invention. Le procédé de fabrication d'un composant optique de l'invention consiste en la fabrication d'une couche mince de polymère, d'épaisseur micronique ou submicronique, à la surface d'un substrat transparent d'indice élevé n1.35 Le substrat transparent présente une face polie sur laquelle se formera la couche mince de polymère. Il peut être fabriqué en de nombreux matériaux vitreux d'indice élevé, par exemple en verre ordinaire, en pyrex (marque déposée), en silice fondue, en chlorure de sodium monocristallin, en fluorure de baryum monocristallin.... Son indice n1 est de préférence supérieur à 1,35. La formation de la couche mince de polymère est obtenue par mise au contact d'une face polie du substrat avec une substance photopolymérisable sous forme solide,10 liquide ou gazeuse, d'indice n2. Un faisceau lumineux éclaire la face polie du substrat au travers de celui-ci, sous un angle d'indice i, tel que nl sin i > 1, c'est-à-dire en réflexion totale, produisant n2 ainsi une zone d'évanescence au voisinage de l'interface15 entre le substrat transparent et la substance photopolymérisable. L'angle d'incidence i est choisi de telle sorte que la relation traduisant la réflexion totale soit assurée aussi bien après qu'avant polymérisation, l'indice n2 changeant20 généralement entre ces deux états. La substance photopolymérisable est composée d'un amorceur sensible à la lumière, apte à fournir des radicaux libres ou des cations et d'une résine photopolymérisable sous l'effet de ces radicaux libres ou cations.25 La sensibilité en épaisseur de cette composition photopolymérisable est donnée par la loi de Beer-Lambert: OD = 6 c 1 o OD est la densité optique du matériau photopolymérisable avant polymérisation, c la concentration de l'amorceur, s30 son coefficient d'absorption molaire et 1 le chemin optique parcouru par la lumière. Une condition préférée connue en elle-même pour obtenir un amorçage efficace et, par conséquent, une gélification de la substance polymérisable, est donnée par35 0,2 6 2722308 Classiquement, pour un amorceur fonctionnant dans l'ultraviolet, s contrôler l'épaisseur dans laquelle l'onde se propage et donc, l'épaisseur dans laquelle la substance10 photopolymérisable est sensibilisée. Il est en effet connu par application de la théorie de l'optique ondulatoire qu'en réflexion totale, la pénétration de l'énergie dans le milieu d'indice faible, en fonction de la profondeur Z, est donnée par la formule E exp(-yz) EO o E est l'énergie pénétrant dans le milieu à la profondeur Z, Eo est l'énergie incidente et y facteur dépendant des20 indices nl, n2 de la longueur d'onde k et de l'angle d'incidence i selon la formule 2 =(sinr(i)) n2 On comprend qu'ainsi, en agissant sur l'angle d'incidence i, il est possible de contrôler la profondeur de pénétration de la lumière et de la limiter éventuellement à une épaisseur inférieure au micromètre. C'est la raison pour laquelle le procédé de fabrication de l'invention permet la réalisation de composants optiques définis avec une très haute résolution, aussi bien en surface (la taille du pixel est minimisée) qu'en épaisseur (taille du voxel). Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le dépôt, sur la face du substrat destinée à recevoir la couche de polymère, d'une couche transparente d'indice n3 5 inférieur à n2 permet de réaliser les conditions de la réflexion frustrée et d'introduire ainsi un moyen supplémentaire de contrôle de l'épaisseur de polymère déposé, celle-ci dépendant de la nature du matériau de la couche d'indice n3 et de son épaisseur.10 De nombreux moyens peuvent être mis en oeuvre pour réaliser des motifs dans la couche de polymère déposée. On a vu que le faisceau lumineux incident peut être modulé spatialement par un masque, l'image de ce masque peut être formée dans la zone d'évanescence et il peut être15 éventuellement constitué par une vanne à cristaux liquides. Il est également possible de mettre en oeuvre une méthode interférométrique pour définir la distribution spatiale de la lumière dans la zone d'évanescence. Apres la sensibilisation de la substance photopolymérisable par un faisceau lumineux, la couche photosensible subit un lavage, de façon à ce que les substances n'ayant pas réagi, ou n'étant pas suffisamment transformées, soient éliminées par un solvant approprié. Le dispositif des Figures 1 et 2 a été mis en oeuvre pour la réalisation des procédés, objets des exemples. Un statif métallique 1 est destiné à coopérer avec une lame de verre constituant le substrat transparent 2. Ils forment ensemble un parallélépipède ouvert, de manière à délimiter une cavité intérieure 3, elle-même30 parallélépipédique. Le substrat transparent 2, d'indice n = 1,62, est lui- même parallélépipédique et disposé de telle sorte que sa face 4, formant une partie de la surface de la cavité intérieure 3, puisse être mise en contact avec une35 substance photopolymérisable liquide contenue par la cavité 3. Un faisceau lumineux 6, approximativement parallèle, produit par exemple par un laser, est dirigé sur la face 4 du substrat 2 après que la cavité 3 ait été remplie d'une 5 substance photopolymérisable. L'angle d'incidence du faisceau laser 6 avec la surface 4 est déterminée en sorte que les conditions de la réflexion totale soient satisfaites. Par ailleurs, cet angle d'incidence i est déterminé en fonction des indices n1 du substrat 2 et n2 de la substance photopolymérisable pour obtenir la profondeur de pénétration voulue du faisceau 6 dans le mélange photopolymérisable. Un masque 7 assure la modulation spatiale du faisceau. Ce dispositif a été mis en oeuvre dans les conditions suivantes. EXEMPLE 1 Le mélange liquide photopolymérisable placé dans la vue est formé de pentaérythritoltriacrylate (10 g), de méthyldiéthanolamine (900 mg) et d'éosine Y (340 mg). Un faisceau laser 6, de longueur d'onde X = 514 mm, produit par une source à argon ionisé, pénètre latéralement dans la lame 2, comme indiqué sur la Figure 1, en formant, avec la25 normale au plan d'incidence, un angle i de 70,3 . Ce faisceau, mis en forme par un dispositif optique adapté non représenté, présente un diamètre de 4 mm et sa puissance lumineuse est de 6,2 mW/cm2. Ce faisceau produit le phénomène d'évanescence dans la région 5. Après 60 secondes30 d'illumination, la cuve est démontée et la lame de verre 1 est rincée avec de l'éthanol. Il subsiste, après cette opération, un film de polypentaérythritoltriacrylate, dont l'épaisseur mesurée par les techniques interférométriques classiques est estimée à 0,3 4m.35 EXEMPLE 2 La formulation réactive est identique à celle de l'exemple 1. La puissance lumineuse du faisceau laser est de 5 mW/cm2. Le temps d'irradiation et l'angle d'incidence sont inchangés. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,14 gm. EXEMPLE 3 La formulation réactive, la puissance lumineuse et l'angle d'incidence sont identiques à ceux de l'exemple 1. Le temps d'illumination est porté à 30 secondes. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué15 dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,19 gm. EXEMPLE 4 La formulation réactive, la puissance lumineuse et le temps d'irradiation sont identiques à ceux de l'exemple 1. L'angle d'incidence est alors de 68,7 . A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,4 gm.25 EXEMPLE 5 La puissance lumineuse, le temps d'illumination et l'angle d'incidence sont identiques à ceux de l'exemple 1. Dans le mélange liquide polymérisable, décrit dans30 l'exemple 1, la quantité de méthyldiethanolamine est portée à 0,66 g. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,27 gm. EXEMPLE 6 1O 2722308 La puissance lumineuse, le temps d'illumination et l'angle d'incidence sont identiques à ceux de l'exemple 1. Dans le mélange liquide polymérisable, décrit dans l'exemple 1, la quantité d'éosine est portée à O,13 g. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,1.m. EXEMPLE 7 La puissance lumineuse et l'angle d'incidence sont identiques à ceux de l'exemple 5. Le temps d'illumination est porté à 90 s. Dans le mélange liquide polymérisable, décrit dans l'exemple 1, l'éosine est remplacée par la phloxine en même proportion. A l'issue de la phase15 d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,05 Nm environ. EXEMPLE 8 La puissance lumineuse, le temps d'illumination et l'angle d'incidence sont identiques à ceux de l'exemple 1. Dans le mélange liquide polymérisable, décrit dans l'exemple 1, la méthyldiethanolamine est remplacée par la diméthyléthanolamine. A l'issue de la phase d'illumination25 et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,16 gm. EXEMPLE 9 La puissance lumineuse et l'angle d'incidence sont identiques à ceux de l'exemple 1. Le temps d'irradiation est porté à 90 s. Dans le mélange liquide polymérisable, décrit dans l'exemple 1, le pentaérythritoltriacrylate est remplacé par le triméthylolpropanetriacrylate. A l'issue de35 la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple précédent, l'épaisseur mesurée de la couche polymérisée est de 0,04 gm environ. EXEMPLE 10 La puissance lumineuse, le temps d'illumination, l'angle d'incidence, ainsi que le mélange polymérisable, sont identiques à ceux de l'exemple 1. Un masque d'amplitude 7, analogue à ceux employés en microlithographie, est interposé sur le trajet du faisceau laser 6. Ce masque définit une alternance de zones opaques et transparentes avec une périodicité spatiale de traits/mm. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple 1, on observe, sur la lame de verre dans la zone d'évanescence, une série de15 bandes de polymères de périodicité identique à celle des éléments du masque utilisé et d'épaisseur inférieure à 0,1 gm. EXEMPLE 11 La puissance lumineuse, le temps d'illumination, l'angle d'incidence, ainsi que le mélange polymérisable, sont identiques à ceux de l'exemple 1. Dans cet exemple, une modulation spatiale de l'amplitude de l'onde évanescente est obtenue en créant, à l'aide d'un dispositif optique adapté, l'image d'un masque d'amplitude dans la zone d'évanescence. Le masque lui-même est placé sur le trajet du faisceau laser entre la source et la lame 2. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple 1, on observe, sur la lame de verre30 dans la zone d'évanescence, une série de bandes de polymères de périodicité identique à celle des éléments du masque utilisé et d'épaisseur inférieure à 0,1 gm. EXEMPLE 12 La puissance lumineuse, le temps d'illumination, l'angle d'incidence, ainsi que le mélange polymérisable, sont identiques à ceux de l'exemple 1. Dans cet exemple, le laser est réglé de telle façon qu'il émette à 488 nm au lieu de 514 nm, tel que décrit dans les exemples 1 à 11. A l'issue de la phase d'illumination et après lavage, comme indiqué dans l'exemple 1, on observe, sur la lame de verre, une couche de polymère d'épaisseur homogène égale à 0,04 gm. EXEMPLE 13 La puissance lumineuse, le temps d'illumination, l'angle d'incidence, ainsi que le mélange polymérisable, sont identiques à ceux de l'exemple 1. Dans cet exemple, la lame de verre 1 subit, préalablement à la polymérisation,15 un traitement correspondant à la déposition d'une fine couche de silice cristalline de 0,2 pm sur l'interface au voisinage de laquelle se produit le phénomène d'évanescence. Dans ces conditions, l'épaisseur de la couche polymère obtenue est réduite à 0,1 gm, alors qu'en20 l'absence de cette microcouche intermédiaire (exemple 1), elle était de 0,3 gm. EXEMPLE 14 La puissance lumineuse, le temps d'illumination, l'angle d'incidence, ainsi que le mélange polymérisable, sont identiques à ceux de l'exemple 1. La lame de verre 1 est traitée comme décrit dans l'exemple 13. La couche polymère obtenue est revêtue par évaporation sous vide30 d'une couche d'or de 50 nm. L'élément optique obtenu est un miroir dont les caractéristiques de réflexion sont définies uniquement par le pouvoir réflecteur du métal protecteur. EXEMPLE 15 Un masque contenant un coin de densité est placé dans le trajet du faisceau laser. La formulation réactive est la même que dans l'exemple 6, l'angle est 69,2 et la puissance est 2,4 mW/cm2 après le masque. Un microprisme de longueur 5 mm comportant une variation de l'épaisseur de O 5 à 0,12 gm et de largeur 2 mm est obtenu. Les formules développées des principaux composés utilisés dans les exemples font l'objet de l'annexe 1. Ces différents exemples dans lesquels chaque paramètre et déterminant a été indépendamment modifié, font apparaitre la possibilité de contrôler l'épaisseur de la couche par la puissance lumineuse de la source, par le temps d'illumination, par l'angle d'incidence du faisceau. Cette épaisseur peut également être contrôlée par le choix de la composition du mélange polymérisable. La présence d'un colorant sensibilisateur, la nature du donneur d'électron et la nature du monomère peuvent chacun être choisis parmi de nombreux composés sans affecter le principe de l'invention.20 Il en est de même de la longueur d'onde. L'intérêt et les effets produits par la mise en oeuvre d'un revêtement préalable de la lame de verre sont également démontrés. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications, ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières, et n'en limitent aucunement la portée. ANNEXE 1 FORMULES DES COMPOSES UTILISES Pentaerythritoltriacrylate (PETA) -CH20--CO-CH=CH2 HO-CH2--C-CH20--CO--CH=CH2 C H20--CO-C H=CH2 Methyldiethanolamine (MDEA): CH2-CH2-OH CH3-N CCH 2-CH2-OH Eosine: Br Br 3r Y Br Au/J CO2Na REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composant optique dans lequel: on réalise un substrat transparent d'indice élevé nl, on dépose sur le substrat une substance photopolymérisable d'indice n2, on éclaire la substance photopolymérisable à l'aide d'un faisceau lumineux, on traite la substance photopolymérisable de façon à révéler l'empreinte du faisceau lumineux, caractérisé en ce que le faisceau lumineux éclaire la substance photopolymérisable au travers du substrat sous un angle d'incidence i, tel que n[ sin i > 1 avant et après la polymérisation, produisant n2une zone d'évanescence au15 voisinage de l'interface entre les deux milieux. 2. Procédé de fabrication d'un composant optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance photopolymérisable déposée sur le substrat forme, après polymérisation, une couche d'épaisseur comprise entre 0,01 et 5 micromètres. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la substance photopolymérisable contient des molécules susceptibles de polymériser sous l'effet d'un amorçage par des radicaux libres ou des25 cations et une substance capable sous l'effet de l'éclairement de générer transitoirement les radicaux libres ou les cations. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lors de l'éclairement de la substance photopolymérisable, le faisceau lumineux possède une répartition d'amplitude obtenue par une technique interférométrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lors de l'éclairement de la substance photopolymérisable, le faisceau lumineux est 16 2722308 modulé spatialement, en amont de celle-ci par un masque. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lors de l'éclairement de la substance photopolymérisable, l'image du masque est formée dans la 5 zone d'évanescence. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le masque est une valve à cristaux liquides. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est recouvert, sur sa face recevant la substance photopolymérisable, d'une couche solide transparente d'indice n3 à 8, caractérisé en ce que le substrat est en matériau vitreux d'indice n1 > 1,35. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que les molécules susceptibles de polymériser appartiennent à l'ensemble formé par les mono ou polyesters acryliques ou méthacryliques de polyols.20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que la substance capable de générer transitoirement des radicaux libres ou des cations est un mélange de deux types de molécules utilisées en conjonction appartenant à l'ensemble formé de la25 benzophénone et ses dérivés, la diéthanolamine, l'acétophénone et ses dérivés, la diméthyléthanolamine. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que la substance capable de générer transitoirement des radicaux libres ou des cations comporte un colorant sensibilisateur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur appartient à l'ensemble formé par l'éosine, l'érythrosine, le rose Bengale, le phénosafranine, le bleu de méthylène, la thionine,35 l'hexaméthylindotricarbocyanine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que la substance capable de générer transitoirement des radicaux libres ou des cations appartient à l'ensemble formé par les éthers de benzoïne,5 les dérivés de phénylacétophénone et les acylphosphines oxydes et leurs dérivés. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composant optique assure le stockage d'information. 16. Dispositif de fabrication d'un composant optique comprenant: des moyens d'éclairage par un faisceau lumineux, des moyens de filtrage spatial du faisceau, caractérisé en ce qu'il comporte un statif destiné à être fermé par un substrat transparent, de façon à former une cuve pouvant recevoir une substance photopolymérisable solide, liquide ou gazeuse, les moyens d'éclairage permettant d'éclairer l'interface entre le substrat et la substance photopolymérisable en réflexion totale, de façon20 à former une zone d'évanescence au voisinage de cette interface.