Brevet FR2720842A1 — publié le 19951208

COUCHE DE MATERIAU ELECTROCHROME ANODIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. L'invention concerne des couches de matériau électrochrome anodique, tout particulièrement à base d'oxyde d'iridium, ainsi que leur procédé de fabrication. L' invention concerne également leur utilisation en tant que contreélectrode dans des systèmes ou vitrages électrochromes, c'est-à-dire des systèmes dont l'état de coloration peut varier de façon réversible sous l'effet d'un courant électrique. En effet, les systèmes électrochromes sont usuellement constitués par un empilement de couches minces déposées sur un substrat transparent comme une feuille de verre, un second substrat, lui-même aussi transparent dans le cas d'un système fonctionnant en transmission, venant recouvrir l'ensemble. L'empilement comporte généralement au moins une couche d'un matériau électrochrome susceptible d'insérer de façon réversible des cations, protons ou ions lithium généralement, et dont les états inséré ou désinséré présentent des colorations différentes. Les matériaux électrochromes les plus utilisés sont des oxydes de métaux de transition dont le changement de coloration est dû à un processus électrochimique d'insertion de cations et d'électrons conduisant à un changement du degré d'oxydation du métal. Ces matériaux se divisent en deux groupes, ceux à coloration cathodique qui se colorent lors d'une insertion comme les oxydes de tungstène, molybdène, niobium, et ceux à coloration anodique qui se décolorent lors d'une insertion comme les oxydes de nickel, d'iridium, de rhodium ou de cobalt. Pour que la réaction électrochimique se produise, il est nécessaire que l'empilement comporte d'un côté de la couche de matériau électrochrome une source de cations, constituée par une couche d'un électrolyte conducteur ionique et de l'autre côté une source d'électrons constituée par une couche électroconductrice. Par ailleurs, il est bien connu qu'il est très avantageux de prévoir une contre-électrode sur l'autre face de l'électrolyte et capable de recevoir les cations libérés lors de la phase de désinsertion, puis de les restituer en phase d'insertion. Cette contre-électrode doit de plus, dans un système fonctionnant en transmission, être dans un état non coloré ou décoloré lorsque l'électrode principale est elle-même à l'état décoloré.On conçoit aisément que ce rôle peut être plus particulièrement tenu par un matériau électrochrome ayant un fonctionnement inversé par rapport à celui de la couche principale ; les systèmes électrochromes les plus usités sont donc essentiellement basés sur des couples de matériaux électrochromes cathodique et anodique, le terme de contre-électrode étant réservé au moins performant de ces matériaux du point de vue de l'intensité de coloration obtenue. Dans le brevet EP-B-338 876, il a été ainsi proposé un système basé sur l'insertion réversible de protons, avec un couple de matériaux électrochromes oxyde de tungstène/oxyde d'iridium. Ce même couple a été également utilisé pour des systèmes basés sur l'insertion réversible d'ions lithium. Le choix de l'oxyde d'iridium comme matériau électrochrome anodique est notamment lié à sa bonne résistance à la corrosion en milieu acide ou basique. Néanmoins, L'oxyde d'iridium a pour défaut de présenter une coloration résiduelle dans son état dit décoloré, ce qui est particulièrement gênant dans un système fonctionnant en transmission comme par exemple une fenêtre. La présente invention a alors pour but de remédier à cet inconvénient, en proposant un nouveau mode de fabrication de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium, afin que celui-ci soit plus performant et présente notamment une plus faible coloration résiduelle à l'état décoloré. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé pour fabriquer, sur un substrat donné, des couches de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium à teneur en impuretés, tout particulièrement à teneur en chlore, réduite et qui comporte essentiellement deux phases une phase A de synthèse à proprement dite de l'oxyde d'iridium sous forme de poudre, par hydrolyse de dérivés d'iridium, une phase B de dépôt sur le substrat de la couche d'oxyde d'iridium à partir de cette poudre, soit par une technique de pyrolyse , soit par une technique de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique après frittage de la poudre en cible. Dans le cadre de l'invention, le terme d' oxydes comprend également des oxydes partiellement hydratés, du type hydroxyde. Les inventeurs ont ainsi réussi à identifier au moins une des raisons pour lesquelles l'oxyde d'iridium conservait une certaine couleur à l'état décoloré, raison qui s'est avérée être la présente d'impuretés dans l'oxyde, même en une quantité qui pourrait paraître négligeable et qui était jusque-là restée inaperçue. Ainsi, cette coloration résiduelle serait au moins pour partie due à une teneur, même faible, en chlore de l'oxyde, L'effet du chlore sur la couleur de l'oxyde restant encore mal éclairci. On peut supposer qu'il intervienne sur les mécanismes d'insertion-désinsertion de cations dans l'oxyde, et agisse défavorablement en phase de décoloration de l'oxyde, en limitant sa capacité d'insertion de cations. (On rappelle que l'état décoloré correspond à l'état inséré de l'oxyde, I'état coloré correspondant au contraire à l'état désinséré de l'oxyde).On peut également supposer que cette coloration serait due à la présence de composés chlorés dans l'oxyde, tout particulièrement d'lrCl3, qui ont une couleur intrinsèque. L' invention propose ainsi la fabrication de couches d'oxyde d'iridium particulièrement pur, et ceci en deux temps, ce qui permet de débarasser l'oxyde de ses impuretés soit dès le stade de sa synthèse (phase A), soit ultérieurement par le choix de ses conditions de dépôt (phase B). Ainsi, on peut choisir d'optimiser au mieux la phase A de synthèse par hydrolyse, notamment en sélectionnant des réactifs doux des temps de réaction assez longs, des dilutions assez importantes. Cette phase A peut ainsi se décomposer en trois étapes essentielles e une étape Al de dissolution de dérivés d'iridium du type chlorure d'iridium hydraté en milieu aqueux, notamment pendant au moins 6 heures, une étape A2 d'hydrolyse par ajout d'une base, de préférence inorganique comme un hydroxyde alcalin du type LiOH, notamment pendant au moins 12 heures, une étape de séparation A3 du milieu aqueux des particules d'oxyde d'iridium qui se sont formées. Cette étape A3 peut comporter avantageusement une phase d'aggrégation des particules en suspension, aggrégation obtenue de préférence par traitement thermique en autoclave, notamment à au moins 1500C pendant au moins 6 heures. Les particules atteignent alors une taille suffisante pour être séparées du milieu liquide par simple filtration. Ces particules sont ensuite au moins une fois lavées puis séchées. Une variante de cette hydrolyse consiste à ajouter un composé oxydant au milieu d'hydrolyse, notamment du type eau oxygénée H202. On a en effet remarqué qu'avec une addition d'oxydant, la poudre obtenue se conservait mieux, dans le sens où elle avait moins tendance à s'agglomérer, au cours du temps. Dans un cas comme dans l'autre, ce type d'hydrolyse douce permet d'obtenir de la poudre d'oxyde d'iridium extrêmement pure de manière assez simple. De manière étonnante, bien que le produit de départ soit à base de chlorure, la poudre obtenue ne contient quasiment pas de chlore, et en tout cas au moins 10 fois moins que la plupart des poudres d'oxyde d'iridium que l'on peut actuellement se procurer sur le marché. L'oxyde en poudre selon l'invention contient ainsi moins de 500 ppm de chlore, ou, exprimé d'une autre manière, moins de 0,1 % en pourcentage molaire de chlore par rapport à l'oxyde d'iridium. Cette poudre peut alors être frittée en cible de pulvérisation de manière usuelle. Ladite cible peut ensuite être pulvérisée sur un substrat du type feuille de verre, par une technique de pulvérisation cathodique non réactive, de préférence assistée par champ magnétique. On obtient alors une couche mince d'oxyde d'iridium de l'épaisseur voulue, étant au moins aussi pure que la poudre d'oxyde ayant servi à fabriquer la cible et ayant notamment une teneur en chlore au moins aussi faible. Une autre stratégie consiste à opérer la phase A de synthèse par hydrolyse de manière plus rapide, en prenant moins de précautions, mais en mettant au point une technique de dépôt pour la phase B permettant d'assurer en final une couche aussi pure Ainsi, la phase A de synthèse peut s'effectuer par hydrolyse rapide de dérivés d'iridium du type chlorure d'iridium en milieu aqueux par ajout d'une base inorganique du type hydroxyde comme LiOH, KOH ou NaOH, ceci pendant moins de 5 heures. Dans ce cas, on privilégie une phase B de dépôt de la couche par pyrolyse . On entend par pyrolyse, dans le cadre de la présente invention, une projection des particules de poudre synthétisées par hydrolyse sur le substrat porteur chauffé à au moins 2500C. La projection des particules se fait de préférence en les mettant en suspension dans un vecteur liquide.Par souci de simplification, ce vecteur liquide peut être le milieu aqueux d'hydrolyse, la séparationifiltration des particules devenant alors inutile. Cette projection à chaud vaporise le milieu liquide, laissant une couche mince continue d'oxyde contenant éventuellement une teneur en chlore encore trop élevée, d'où l'intérêt d'opérer un post-traitement thermique optionnel de la couche, consistant de préférence en un recuit à au moins 3000C suivi d'un lavage. On a en effet observé qu'avec un recuit, la couche tendait à exsuder en surface des sels de chlore du type KCI quand la base d'hydrolyse est en KOH, sels que l'on peut éliminer par simple lavage. En final, on obtient une couche d'oxyde d'iridium de pureté, et notamment de teneur en chlore, tout-à-fait similaire à celle de la couche obtenue par hydrolyse douce puis pulvérisation cathodique. Les deux voies d'obtention ont leurs avantages : la pyrolyse dans le sens de l'invention nécessite des appareillages beaucoup moins complexes et coûteux qu'un dépôt par pulvérisation cathodique. Par contre, la pulvérisation cathodique permet d'ajuster de manière beaucoup plus précise l'épaisseur de couche à déposer, et permet notamment de déposer aisément des couches fines de 50 à 60 nm, ce qui est plus problématique si l'on choisit la pyrolyse. II va de soi, par ailleurs, que l'on peut utiliser avantageusement la poudre obtenue par hydrolyse douce , donc très pure, pour effectuer une L'invention a également pour objet la couche de matériau électrochrome anodique d'oxyde d'iridium ainsi fabriqué. Très pure, sa teneur en chlore reste inférieure à 500 ppm et/ou son pourcentage molaire en chlore par rapport à l'oxyde d'iridium reste inférieur à 0,1 %. Cette haute pureté lui permet d'améliorer considérablement ses propriétés électrochromes, et notamment d'abaisser très significativement sa couleur résiduelle à l'état décoloré, ce qui rend son utilisation comme contre-électrode dans un vitrage électrochrome extrêmement intéressante, le matériau électrochrome cathodique jouant le rôle d'électrode dans le vitrage pouvant avantageusement être en oxyde de tungstène W03 et ceci aussi bien avec un fonctionnement par transfert de cations du type H+ que de cations du type Li+. Outre sa pureté, d'autres facteurs, notamment structurels, ont pu jouer un rôle dans cette amélioration. On a ainsi pu vérifier que les couches selon l'invention étaient essentiellement amorphes et, de plus, présentaient une masse volumique de préférence comprise entre 40 et 60 % de celle d'une couche d'oxyde d'iridium totalement cristallisé du type rutile. Si l'on savait déjà qu'un caractère amorphe marqué était nécessaire pour que la couche présente des propriétés électrochromes, il n'est en revanche pas exclu que cette porosité relative par rapport à un oxyde cristallisé du type rutile joue également un rôle favorable. En dernier lieu, on a pu constater que la résistivité des couches selon l'invention était de l'ordre de 1 on2 ohm.cm. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description ci-après de deux exemples non limitatifs de fabrication de couche d'oxyde d'iridium, à l'aide des figures 1 à 4 suivantes donnant des résultats d'analyse des couches obtenues. EXEMPLE 1 Phase A de synthese par hydrolyse douce on dissout tout d'abord du chlorure d'iridium IrCI3 commercialisé par la société Fluka (référence catalogue 58203) dans de l'eau avec une concentration d'environ 0,024 M, pendant 12 heures sous agitation à température ambiante. La solution obtenue est de couleur marron, son pH est de 1,75, puis on effectue l'hydrolyse du chlorure d'iridium en ajoutant très lentement une base LiOH, 1 M pour un temps de réaction total d'environ 24 heures. La solution vire progressivement au bleu, avec des particules d'oxyde d'iridium en suspension extrêmement fines, on facilite l'agrégation des particules en particules plus grosses qu'il sera plus aisé de séparer de la solution par chauffage à 1800C pendant 12 heures.On peut alors observer deux phases : un matériau solide au fond, un surnageant constitué d'une solution incolore de LiCI, on filtre le matériau solide sur des filtres de diamètre de pores de 0,2 ,u'm et on effectue plusieurs lavages de celui-ci par de l'eau bouillante pendant 30 minutes pour chaque lavage, on sèche la poudre 2 heures à 2000C en étuve. La poudre obtenue est très fine, d'aspect floconneux et de couleur noire. Elle est formée d'aggrégats plutôt sphériques et de diamètre d'environ 80 nm. Si l'on recuit cette poudre à i 0000 C, on obtient une phase cristallisée pure de type rutile, cristallisation totale qui prouve la grande pureté de cette poudre. La poudre sans recuit a été analysée tout d'abord par une technique dite PIXE Particle induced X-ray emission , en comparaison avec une poudre d'oxyde d'iridium vendue par la société Aldrich sous référence catalogue 20,623-7. Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats d'analyse PIXE en évaluant de trois façons différentes ia teneur en chlore des deux poudres TABLEAU 1 Poudre Aldrich Poudre selon l'exemple 1 Cl (ppm) 4250 +;-50 200 +1-100 % molaire Cl/lrO2 1 35 0,06 formulation lrO1.98 Cl0014 IrO2 E Cl avec E 0,0006 II ressort de ces résultats que la poudre synthétisée selon l'invention contient beaucoup moins de chlore, plus de 20 fois moins, que la poudre commerciale Aldrich. Par ailleurs, on a calculé la surface spécifique de la poudre de l'invention selon l'exemple 1 par la méthode BET à partir de mesures effectuées sur un appareil de type Quantasorb Junior. On a obtenu une valeur d'environ 32 m2/g. La poudre selon l'invention a également été analysée par diffraction de rayons X, après broyage puis tamisage à 50 jim, puis collage sur un capillaire de 0,1 mm. Le diagramme de diffraction est donné en figure 1. On a pu en déduire que le matériau est extrêmement amorphisé, et présente trois raies centrées autour de 50, 300 et 600 en 2 théta, avec un épaulement de 120 La raie à 50 pourrait être attribuée à la présence d'eau d'hydratation entre particules, les deux autres à une phase rutile. Une analyse par spectroscopie par absorption des rayons X de la poudre selon l'invention a également été menée. Les fonctions de distribution radiale des spectres obtenues après transformées de Fourier entre 3 et 19,5 A01 sont représentées sur la figure 2. La courbe en trait épais continu correspond à la poudre selon l'invention. La courbe en trait pointillés correspond à la poudre Aldrich précédemment citée. La courbe en trait fin continu est celle de la poudre d'lrO2 rutile cristallisé obtenue par recuit de la poudre selon l'invention à 10O00C. De la lecture de cette figure 2, on peut voir que le pic de l'oxygène de la poudre selon l'invention est très atténué, ce qui est caractéristique d'un produit largement amorphe. II n'apparaît, toujours pour la poudre selon l'invention, aucune autre signal pouvant indiquer un ordre quelconque entre les sites d'iridium. Par ailleurs, on a soumis la poudre à des analyses thermiques gravimétriques et différentielles, qui ont permis de montrer que l'oxyde d'iridium est en fait hydraté, et contient dans de faibles proportions à la fois des hydroxydes constitutifs et de l'eau d'hydratation. En négligeant la teneur en chlore et en partant de l'hypothèse que l'iridium est entièrement au degré d'oxydation 4, on peut avancer la formulation approximative suivante Ire1 44 (OH)1,12.1 ,5H2O (I'eau d'hydratation peut vraisemblablement être éliminée par séchage approfondi). Phase B de depot de la couche a partir de la poudre La poudre est frittée en cible dans les conditions habituelles. On utilise ensuite la cible pour pulvériser, par une technique de pulvérisation cathodique non réactive assistée par champ magnétique, une couche de 50 à 60 nm sur un substrat en verre silico-sodocalcique de 1,5 mm d'épaisseur préalablement recouvert d'une couche électroconductrice transparente d'lTO (Indium Tin oxide) c'est-à-dire d'oxyde d'indium dopé à l'étain d'une épaisseur d'environ 400 nm. La couche obtenue présente une teneur en chlore voisine de celle de la poudre ayant servi à la fabrication de la couche. L'ensemble substrat/lTO/lrO2 peut ensuite avantageusement être monté un vitrage électrochrome par assemblage à l'aide d'un second substrat identique au premier et recouvert successivement d'une couche d'lTO similaire à la première, d'une couche de matériau électrochrome cathodique en W03 puis d'un électrolyte en polymère organique du type solution solide d'acide phosphorique anhydre dans du polyoxyéthylène. Pour plus de détails sur la fabrication du vitrage, on pourra se reporter notamment au brevet EP-B-338876 déjà mentionné. L'ensemble fonctionne par transfert protonique à l'aide d'une alimentation électrique appropriée des deux couches d'lTO, la couche d'lrO2 selon l'invention servant de contre-électrode et présentant, en état décoloré, une très faible coloration résiduelle. La couche d'lrO2 donne d'aussi bons résultats quand on l'utilise dans un système électrochrome fonctionnant par transfert d'ions Li+. EXEMPLE 2 Phase A de synthese par hydrolyse rapide Elle consiste à dissoudre du chlorure d'iridium rapidement en milieu aqueux dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais avec une concentration comprise entre 0,05 et 0,1 M, puis à l'hydrolyser en quelques minutes par ajout rapide d'une base du type KOH (ou LiOH ou NaOH). La solution obtenue contient des particules très fines en suspension, que l'on ne cherche pas à séparer. Phase B de dépôt de la couche le dépôt s'effectue par ( solution précédemment obtenue sur un substrat de verre silico-sodocalcique de 1,5 mm préalablement chauffé à 4500C et déjà muni d'une première couche d'lTO d'environ 400 nm d'épaisseur. Après évaporation de la solution, la couche obtenue est noire, homogène et d'une épaisseur que l'on peut ajuster entre 1000 et 3000 nm (un premier dépôt de 1 200 nm et un second de 2500 nm sur deux substrats verre/lTO identiques). la couche sur son substrat subit entre un recuit à 4000C sous air pendant 3 heures, ce qui améliore l'adhérence couche/substrat. Par ailleurs, le recuit a pour conséquence de faire déposer à la surface de la couche des cristaux de KCI, LiCI ou NaCI selon la base d'hydrolyse utilisée, donc de purifier la couche. la couche est alors lavée à l'eau pure pour éliminer ces cristaux, puis séchée. On a analysé par diffraction X la couche avant recuit (figure 3) puis après recuit (figure 4). La figure 3 présente un diagramme de diffraction X bien caractéristique d'un matériau amorphe. On peut cependant y distinguer 3 raies très larges, centrées autour de 25, 34 et 600 en 2 théta. Ces zones représentent les zones des raies les plus intenses de IrO2 sous forme rutile. Ce diagramme est tout-à-fait similaire à celui que l'on obtient pour la couche déposée par pulvérisation de l'exemple 1. Après recuit, le diagramme de la figure 4 montre que la structure amorphe est maintenue, avec des raies supplémentaires dues à la présence de KCI (ou LiCI ou NaCI) qui disparaissent après lavage de la couche. La masse volumique de la couche de 1 200 nm a été mesurée autour de 3 4,85 g/cm3. Elle représente environ 44 % de la masse volumique de l'oxyde d'iridium cristallisé du type rutile Des tests ont été effectués sur le substrat muni de la couche d'lTO puis de la couche d'lrO2 de 2500 nm après recuit selon l'exemple 2, afin de quantifier les propriétés électrochromes de l'oxyde d'iridium par transfert protonique. Un test consiste à plonger ledit substrat ainsi qu'une électrode de platine dans un milieu aqueux contenant H2SO4 de concentration 0,05 M, puis à les munir d'amenées de courant branchées sur un générateur de tension. Sous une tension appropriée, le substrat passe ainsi d'une transmission lumineuse de 20 % à l'état décoloré à une transmission lumineuse de 0,1 % à l'état coloré. La valeur de 20 % de TL qui peut paraître faible à l'état décoloré se justifie en fait par la très forte épaisseur de la couche d'individu. Beaucoup plus mince, celle-ci permettrait facilement d'obtenir des TL très élevées à l'état décoloré. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer sur un substrat donné des couches de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium à teneur en impuretés, en particulier en chlore, réduite, caractérisé en ce qu'il comporte deux phases une phase A de synthèse de l'oxyde d'iridium sous forme de poudre par hydrolyse de dérivés d'iridium, une phase B de dépôt sur un substrat de couche d'oxyde d'iridium à partir de ladite poudre, soit par une technique de pyrolyse , soit par une technique de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique après frittage de la poudre en cible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase A comprend les étapes suivantes Al. Dissolution de dérivés d'iridium du type chlorure d'iridium hydraté en milieux aqueux, notamment pendant au moins 6 heures. A2. Hydrolyse par ajout d'une base du type hydroxyde comme Li0H, notamment pendant au moins 1 2 heures. A3. Séparation du milieu des particules d'oxyde d'iridium formées. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape A3 de séparation comporte une phase d'aggrégation des particules en suspension dans le milieu liquide par traitement thermique, notamment à au moins 1 5O0C pendant au moins 6 heures, puis une phase de filtration(s), lavage(s) et séchage. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse de la phase A s'effectue en milieu oxydant, notamment par ajout au milieu aqueux d'un oxydant du type H202. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrolyse de la phase A est réalisée par hydrolyse rapide de dérivés d'iridium type chlorure d'iridium en milieu aqueux par ajout d'une base inorganique comme un hydroxyde du type LiOH, NaOH ou KOH, notamment en moins de 5 heures. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase B de dépôt consiste à fritter en cible la poudre obtenue par hydrolyse puis à la pulvériser par pulvérisation cathodique non réactive assistée par champ magnétique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase B de dépôt consiste à projeter la poudre obtenue par hydrolyse, notamment en suspension dans un milieu liquide, sur le substrat porteur porté à une température d'au moins 2500C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait subir à la couche une fois déposée un traitement thermique, notamment un recuit à au moins 3000C, éventuellement suivi d'un lavage. 9. Couche de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium, notamment déposée sur un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa teneur en chlore est inférieure 500 ppm et/ou son pourcentage molaire de chlore par rapport à l'oxyde d'iridium IrO2 est inférieur à 0,1 %. 1 0. Couche de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium, notamment déposée sur un substrat selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement amorphe et en ce que sa masse volumique est d'environ 40 à 60 % de celle d'une couche d'oxyde d'iridium cristallisé du type rutile. 11. Couche de matériau électrochrome en oxyde d'iridium déposée sur un substrat porteur selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que sa résistivité électrique est de l'ordre de 1 on2 ohm.cm. 1 2. Couche de matériau électrochrome en oxyde d'iridium, notamment déposée sur un substrat selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la couche a une épaisseur de 2500 nm, en ce que le substrat est en verre et en ce que, sous l'effet d'un champ électrique approprié, le substrat recouvert de la couche passe d'une TL de 20 % à l'état décoloré à une TL de 0,1 % à l'état coloré. 1 3. Vitrage électrochrome comprenant une électrode en matériau électrochrome cathodique du type WO3 caractérisé en ce qu'il utilise comme contre-électrode une couche en matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium selon l'une des revendications 9 à 12, fonctionnant par transfert de cations du type H+ ou Li+.