Brevet FR2719848A1 — publié le 19951117

Procédé de fabrication de siloxanes réticulés par dismutation La présente invention concerne un nouveau procédé de dismutation de composés organosiliciques. Plus particulièrement, elle concerne l'utilisation de catalyseurs de dismutation de type chlorure de phosphoni- trile linéaire pour réticuler un système de siloxane contenant des concen- trations d'espèces réticulantes suffisamment élevées en plus des espèces li- néaires. On prépare des polyorganosiloxanes à l'échelle industrielle en utili- sant deux procédés de base. Le procédé le plus largement utilisé est connu comme procédé de mise à équilibre qui implique le réarrangement catalyti- que de liaisons siloxane pour former un mélange à l'équilibre. Le terme mise à l'équilibre est utilisé pour décrire l'état o le rapport de polyorgano- siloxanes linéaires aux oligoorganosiloxanes cycliques est maintenu à une valeur constante. Lorsqu'on polymérise du diméthylsiloxane, on atteint l'équilibre lorsque le rapport en poids de polymères linéaires aux oligomè- res cycliques est d'environ 86/14. On atteint toujours un rapport stable d'organosiloxanes linéaires aux organosiloxanes cycliques même lorsque le matériau de départ est un organosiloxane cyclique, un mélange de sub- stances cycliques et une substances linéaires ou un monomère ou oligomè- re totalement linéaire. On atteint l'équilibre en utilisant une grande variété de substances acides ou basiques comme catalyseurs. Pendant le procédé de mise à l'équilibre, il se produit constamment la rupture et la formation de liaisons siloxane jusqu'à ce que le point d'équilibre soit atteint. La rupture et forma- tion massive de liaisons siloxane permet l'utilisation d'agents de terminai- son de chaîne qui vont réagir pour former sur l'extrémité de la molécule de polysiloxane un groupe terminal interdisant la croissance de la chaîne. Les oligomères cycliques sont éliminés du mélange réactionnel à la fin du pro- cédé de mise à l'équilibre par un procédé d'évaporation après désactivation ou élimination du catalyseur. La formation d'espèces cycliques est un in- convénient important car il augmente le coût du procédé et rallonge le temps nécessaire pour parachever le procédé. Un autre procédé de fabrication de polyorganosiloxanes est la condensation favorisant la condensation tête-à-queue de monomères ou oligomères de siloxane à groupes terminaux silanol. Le procédé de conden- sation dépend de l'élimination d'eau pour former des polymères de masse moléculaire importante. Lors du procédé de condensation, il ne se forment pas d'espèces cycliques. Des catalyseurs de condensation utiles englobent des composés renfermant des atomes de phosphore et d'azote (CPA, com- posés phospho-azotés). Des acides et bases relativement modérés ont éga- lement été utilisés comme catalyseur de condensation. Des acides et bases forts ont été utilisés comme catalyseurs de condensation à des tempéra- tures qui n'entraînent pas une réaction équilibrée et la formation d'organosiloxanes cycliques. Le protocole général qui est utilisé dans les procédés de condensation consiste à combiner un monomère ou oligomère de type disilanol avec un catalyseur acide, basique ou de type CPA et, une fois que le polymère ait atteint sa masse moléculaire souhaitée, à arrêter la polymérisation. La réaction peut être arrêtée par désactivation du cataly- seur à l'aide d'une substance acide ou alcaline appropriée. La neutralisa- tion permet de prévenir que la polymérisation se poursuive et permet l'utilisation du polymère sans autre purification. Dans le cas des cataly- seurs de type CPA, la désactivation se fait par chauffage à une température supérieure à 160 C. Dans une demande de brevet conjointe n 08/092 450 déposée le 15 juillet 1993, la demanderesse décrit un nouveau procédé qui est qualifié de réaction de dismutation. La demanderesse à découvert que si l'on combine deux ou plusieurs polymères contenant des motifs M et D et ayant différen- tes masses moléculaires en un rapport en poids compris entre environ 1/99 et 99/1 ou, de préférence, entre 5/95 à 95/5 en présence d'un catalyseur de condensation/dismutation, tel qu'un chlorure de phosphonitrile linéaire, il se produit une réaction de dismutation de siloxanes très rapide et complète entre les polymères contenant des motifs M et D. La réaction entraîne la formation d'un produit de masse moléculaire inférieure à celle des deux matières premières sans qu'il y ait formation notable d'espèces cycliques. L'organopolysiloxane linéaire préparé par le système ci-dessus peut être réticulé de différentes façon pour donner des matériaux en silicone durcis. Certaines des procédés connus de la technique antérieure nécessi- tent cependant du platine coûteux, des groupes vinyle et hydrure, ou des matières toxiques, telles que des composés d'étain qui sont nocifs pour l'environnement. D'autres systèmes de silicone durcissables connus repo- sent sur l'utilisation d'organoperoxydes. De tels peroxydes se décomposent pendant le durcissement et aboutissent à la formation de produits secondai- res indésirables. Ces produits secondaires indésirables doivent être élimi- nés du caoutchouc produit et entrent dans l'atmosphère lors d'un procédé connu sous le nom de post-cuisson. La présente invention propose une réaction de dismutation de siloxa- nes destinée à former un système de réticulation. Le procédé produit des or- ganopolysiloxanes par dismutation en un procédé à étape unique. Le procé- dé ne produit pas de quantités notables de produits secondaires. Plus parti- culièrement, la présente invention produit des organopolysiloxanes très ramifiés et durcis par mélangeage de siloxanes contenant des unités trior- ganosiloxane et diorganosiloxane avec une quantité suffisante de siloxa- nes contenant des motifs mono-organosiloxane, des motifs SiO4,2 ou des mélanges de ceux-ci, puis addition d'un catalyseur de dismutation/conden- sation au mélange réactionnel. La présente invention fournit un procédé efficace pour préparer des organopolysiloxanes hautement ramifiés et durcis. Les matières de départ utilisées dans la présente invention sont un mélange de siloxanes contenant des motifs triorganosiloxane (appelés ci-après motifs M), des motifs dior- ganosiloxane (appelés ci-après motifs D) et une quantité suffisante de mo- tifs monoorganosiloxane (appelés ci-après motifs T) et/ou de motifs SiO4, 2 (appelés ci-après motifs Q). Les motifs M et D aboutissent à un système li- néaire. Les motifs T et Q constituent un système de réticulation. Une char- ge, telle que la silice fumée traitée par un siloxane ou un chlorosilane, peut être ajoutée au mélange de siloxanes. Les motifs M et D peuvent être apportés par un quelconque des pro- duits de type silicone existants allant des fluides de silicone aux gommes. Les espèces réticulantes peuvent être des résines MQ mélangées avec les siloxanes M/D ou le produit d'hydrolyse de type MTD très bon marché. Par ailleurs, on peut utiliser des quantités limitées de résines à haute teneur en groupes silanol contenant plus de 90 % de motifs T et pas de motifs M. La quantité de motifs T et/ou de motifs Q utilisée dans la présente invention est une quantité efficace pour réaliser facilement la dismutation du systè- me siloxane. Par exemple, quand le mélange de siloxanes contient seule- ment des motifs M, D et T, la quantité des motifs T doit être supérieure à 1/3 de la quantité de motifs M pour permettre d'obtenir un polymère faiblement réticulé que l'on peut qualifier comme un gel. Lorsque le mélange de si- loxanes contient des motifs M, D et Q. la quantité de motifs Q doit être su- périeure à 1/4 de la quantité de motifs M afin d'obtenir un gel. Plus la quan- tité de motifs T et/ou Q dans le système est élevée, plus la densité de réticu- lation est importante. Le système durcissable par dismutation peut être un système à deux composants: le premier contient des siloxanes comportant la quantité né- cessaire de motifs M, D et T et/ou Q. Le deuxième composant contient le ca- talyseur actif dans un milieu approprié qui peut être un solvant ou des si- loxanes choisis. Lorsque les deux composants sont mélangés, le mélange durcit à température ambiante. Le durcissement peut être accéléré de ma- nière spectaculaire par un chauffage allant jusqu'à 150 C. Dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, il est im- portant que la teneur en groupes silanol des organosiloxanes mélangés soit faible car la présence de concentrations importantes de groupes silanol (ou d'eau formée à partir des groupes silanol) va réduire de manière spectacu- laire la vitesse de dismutation des mélanges d'organosiloxanes. La présen- ce de groupes silanol peut empêcher le mélange d'atteindre le potentiel vis- cosité/réticulation théorique final du mélange obtenu. La limite supérieure de la teneur en groupes silanol est généralement d'environ 5 000 ppm, de préférence 1 000 ppm et idéalement de 750 ppm par rapport au poids total d'organosiloxanes dans le mélange. Le procédé de la présente invention peut être réalisé sans addition d'un quelconque solvant à condition que les réactifs soient miscibles avec le catalyseur. La durée nécessaire pour la réaction de dismutation varie en- tre quelques minutes et quelques heures en fonction de la nature des maté- riaux et de la quantité de catalyseur utilisée. Parmi les catalyseurs préférés pour une utilisation dans la mise en pra- tique de la présente invention sont englobés des composés phospho-azotés qui ont été utilisés dans la technique antérieure comme catalyseurs de condensation pour préparer des disilanols de haute masse moléculaire. Quelques uns de ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US n 5 210 131, 4 902 813, 4 203 903 et 3 706 775. Le catalyseur de dismutation/condensation utilisé pour la présente in- vention est un halogénure de phosphonitrile répondant à la formule généra- le [X(PX2=N)nPX3]+[MX(V t+i)R2t]- o X représente un atome d'halogène, M est un élément ayant une électronégativité sur l'échelle de Pauling com- prise entre 1,0 et 2,0, R2 représente un groupe alkyle comportantjusqu'à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 1 et 8, v est égal à la valence ou au degré d'oxydation de M et 0 Des exemples non limitatifs de tels catalyseurs phospho-azotés utiles englobent Cl3PN(PNCl2)xPCl3.PCl6(x = 1) (CPAL) et des phosphazènes li- néaires à courte chaîne répondant à la formule (Ia) ou (lb) (Ia) O(X)2-mYmP{NP(X)2}nNP(X)3-q(Y)q (Ib) O(X)2-mYmP{NP(X)2}nNHP(O)(X)2- p(Y)p o n = O ou un nombre entier compris entre 1 et 8, m = 0 ou 1, p = 0 ou 1, q = 0, 1 ou 2, X représente un atome d'halogène, Y un groupe OH, OR, O(O)CR, o R représente un groupe alkyle ou aryle, fonctionnant comme catalyseurs de polycondensation et de dismutation d'organopolysiloxanes. On prend en considération également des produits réactionnels de composés CPA linéaires avec des composés contenant des protons actifs ayant une valeur de pKa inférieure à 18, tels que les acides carboxyliques, les acides halogénoalcanecarboxyliques, les acides sulfoniques, les al- cools, les phénols. Des composés phospho-azotés cycliques, tels que (PNCl2)x fonctionnent également mais sont très lents en comparaison avec les catalyseurs linéaires. Le catalyseur préféré parmi tous est le composé de formule (Cl3PN(PNCl2)xPC13.PC16 (x = 1). La quantité de catalyseur utilisée est une quantité efficace pour réali- ser facilement la dismutation du système siloxane. La quantité à utiliser n'est pas déterminante mais peut varier entre 5 et 500 parties par million et, de préférence, entre 10 et 100 parties par million par rapport au poids total de l'organosiloxane de départ utilisé dans la mise en pratique de la présente invention. On utilisera des quantités plus importantes de catalyseur pour des teneurs en groupes silanol plus importantes, par exemple pour des te- neurs de 1000 à 5000 ppm de groupes silanol. Le catalyseur est de préféren- ce dispersé ou dissous dans un milieu inerte à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids et, de préférence, entre 0,5 et 5 % en poids afin de faciliter la manipulation du catalyseur et la dispersion du catalyseur dans le mélange réactionnel. Des solvants appropriés pour le catalyseur englo- bent les esters, tels que les esters aliphatiques, les composés aromatiques, tels que le toluène et le benzène, les siloxanes liquides, les solvants organi- ques chlorés aliphatiques ou aromatiques, tels que le chlorure de méthylè- ne, le trichloroéthane, le 1,3,5-trichlorobenzène etc. Après progression de la réaction de dismutation jusqu'au point o le produit recherché a été formé, la réaction peut être arrêtée par augmenta- tion de la température à 140 C - 250 C ou mieux à 180 C - 200 C. Le cata- lyseur peut également être inactivé par neutralisation par une substance alcaline. Les substances alcalines appropriées englobent l'ammoniaque, l'hexaméthyldisilazane, les amines organiques aliphatiques primaires, se- condaires ou tertiaires, telles que l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthy- lamine, la propylamine etc. La quantité d'agent de neutralisation à utiliser devrait être suffisante pour empêcher la poursuite de la dismutation de l'organosiloxane dans le mélange réactionnel et permettre d'obtenir un pro- duit stable. On peut déterminer cette quantité en se basant sur la teneur to- tale en acide et elle sera généralement comprise entre 10 et 100 ppm d'agent de neutralisation par rapport au poids total des réactifs. Il est préférable mais non pas indispensable d'effectuer une désactivation chimique et ther- mique. Il a été discuté dans la demande de brevet conjointe n 08/092/450 que la dismutation d'un mélange de siloxanes contenant des groupes M et D utilisant des catalyseurs de type CPAL donne un seul type de polymère ayant une viscosité à l'équilibre sans qu'il y ait formation notable d'espèces cycliques lorsque la teneur en silanol est inférieur à environ 1000 ppm. Les catalyseurs de type CPAL sont connus pour être d'excellents catalyseurs de condensation. Si de tels mélanges ont des teneurs en silanol plus élevées, on n'atteindra pas la viscosité à l'équilibre. On pense qu'une teneur plus élevée en groupes silanol, c'est-à-dire plus de 1000 ppm entraîne l'hydrolyse du catalyseur CPAL, le catalyseur hydrolysé n'étant pas un bon catalyseur de dismutation. Cependant, un tel catalyseur hydrolysé est tou- jours un excellent catalyseur de condensation et le catalyseur de type CPAL est très efficace pour condenser des huiles disilanol contenant 20 000 ppm de fonctions silanol ou plus jusqu'à des masses moléculaires très importantes. Dans la présente invention, il est désirable d'effectuer un procédé de durcissement par réarrangement de mélanges de siloxane conte- nant des motifs M, D, T et/ou Q. Il faut savoir que dans le cas o des mélan- ges de siloxanes sont composés d'huiles disilanol linéaires et d'espèces à motifs T et/ou Q ayant également une teneur importante en groupes silanol, par exemple de 2000 à 4000 ppm, et contiennent ou ne contiennent pas de motifs M, le durcissement peut se produire uniquement par condensation ou par une combinaison de condensation et de réarrangement. Bien que de tels systèmes de durcissement puissent fonctionner, il sera très difficile de maintenir un niveau de réticulation constant, car la diminution de la capa- cité de dismutation du catalyseur CPAL empêchera l'incorporation com- plète des espèces T ou Q. Le procédé ci-dessus est un procédé de durcissement. Ce procédé de durcissement présente plusieurs avantages par rapport à tout procédé de durcissement existant. Par exemple, le procédé permet d'obtenir un système complètement réticulé uniquement à base de méthylsiloxanes. Ce- ci présente un grand avantage d'un point de vue du coût par rapport à un système de durcissement par réaction d'addition qui nécessite de 10 à 60 ppm de platine et des silicones à fonctions vinyle et hydrure qui sont très coûteux. Le durcissement par dismutation de la présente invention produit peu de produits secondaires à condition que le système ait une très faible teneur en groupes silanol, et produit seulement de faibles quantités d'eau comme produit secondaire lorsqu'on respecte la faible teneur en fonctions silanol. Les silicones durcis produits par ce système de durcissement qui est simple, bon marché et donnant peu de produit secondaires a de nom- breuses applications, tels que des gels d'amortissement, toute une gamme de produits de couchage de papier et d'autres revêtements, tels que des re- vêtements de bouteilles, et, donnent avec des charges renforçantes toute une gamme de produits élastomères. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention. Toutes les viscosités sont mesurées à 25 C.Toutes les parties sont des par- ties en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Préparation d'huile de silicone On prépare un mélange d'organosiloxane en combinant 5 % en moles de triméthylchlorosilane, 25 % en moles de méthyltrichlorosilane et 70 % en moles de diméthyldichlorosilane. Le mélange est hydrolysé pour donner un produit de silicone contenant une huile silicone organique et 21 % d'HCl. La phase organique est séparée de la solution acide par décantation. L'huile de silicone est lavée avec une solution de bicarbonate de sodium jusqu'à ce qu'elle contienne moins de 3 ppm d'HCl. Cette huile de silicone neutralisée contient environ 40 % de silicone volatil, principalement des espèces cycliques. On soumet 1000 g de cette huile de silicone à une évapo- ration des espèces volatiles à 135 C à 1,33 kPa et on obtient ainsi 620 grammes d'une huile contenant 0,2 % de fonctions silanol. 300 g de cette huile débarrassée d'espèces volatiles et 5 g d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) sont introduits dans un ballon. Le mélange est chauffé à 100 C pendant 1 heure. On purge le mélange réactionnel avec de l'azote gazeux pour éliminer la plus grande partie d'HMDZ en excès et l'huile de silicone est ensuite soumise à une évaporation à 100 C et à 100 mm Hg. Exemple 2 Préparation de chlorures de phosphonitrile linéaires Protocole A: préparation de C13PN(PNC12)xPCl3.PCl6 (x = 1) On chauffe un mélange contenant 417 g (2 moles) de pentachlorure de phosphore et 53,3 g (1 mole) de chlorure d'ammonium dans 1000 ml de té- trachloroéthane à reflux pendant 12 heures. L'HC1 gazeux formé est élimi- né. Les constituants volatils sont éliminés de la solutionjaune pâle obtenue à 160 C sous une pression réduite d'environ 1,33 hPa (pression absolue). On récupère comme résidu, des cristaux jaunâtres constitués principale- ment d'un composé de formule C13PNPC12NPC13.PC16. Protocole B: Préparation d'un composé de formule OC12PNPC12NPC13 On introduit dans un ballon de 100 ml, 20,8 g (0,1 mole) de pentachlo- rure de phosphore, 29,3 g de sulfate d'ammonium et 50 ml de syntétrachlo- roéthane. On agite le mélange à reflux pendant 1 heure. A la fin de la réac- tion, on élimine le solvant et on purifie le produit par distillation sous vide (point d'ébullition à 0,1 mm Hg: 110 - 115 C) Le rendement en OCI2PNPC13 est de 12 g. On introduit dans un ballon de 100 ml, 13,5 g (0,05 mole) de OC12PNPCl3 préparé ci-dessus, 11,6 ml (0,055 mole) de HN(Si(CH3)3)2 et moles de chlorure de méthylène. Le mélange est agité et chauffé à reflux pendant 12 heures. A la fin de la réaction, on ajoute 10,3 g (0,05 mole) de PCl5 et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 12 heures sup- plémentaires. Le solvant est éliminé par évaporation dans un évaporateur rotatif et le produit est purifié par distillation sous vide (point d'ébullition à 0,1 mm Hg: 170 - 175 C). Le rendement en produit du titre sous forme d'un liquide jaune clair est de 8 g. Protocole C: [PCl3=N-PC12=N-PCl3]+[SbCl61 et [PCl3=N-(PCI2=N)2- PCl31+[SbCl61- On fait réagir 0,12 mole de PCI5, 0,08 mole de NH4Cl et 0,04 mole de SbCl5 dans 60 ml de syn-tétrachloroéthane à la température de reflux de 147 C pendant 3,5 heures. A la fin de la réaction, on filtre la solution pour éliminer les composés insolubles puis on élimine le solvant à pression ré- duite. On obtient un liquide jaune clair qui cristallise lentement lorsqu'on le refroidit. Le catalyseur obtenu est analysé par spectroscopie RMN (réso- nance magnétique nucléaire). I s'agit d'un mélange 50/50 de [PC13=N- o10 PCI2=N-PCl3]+[SbCI6]- et de [PC13=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCI61- et on ne détecte pas d'anion PC16. Exemple3 Durcissement du mélange de siloxane de l'Exemple 1 On mélange un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux triméthyl- silyle (appelé ci-après PDMS) ayant une viscosité choisie avec l'huile de silicone débarrassée traitée par du HMDZ préparée dans l'Exemple 1 pour préparer des solutions contenant 20 %, 20 % et 30 % d'huile soumise à une évaporation et traitée au HDMZ. Chacun de ces mélanges est introduit dans une fiole à large ouverture et on ajoute le catalyseur CPA de type Cl3PN(PNCl2)xPCl3.PCl6(x=l) au mélange d'huile. Tableau A échantillon g d'huile quantité (en g) ppmdeCPAL préparée dans et type de (en solution à 3% l'Exemple 1 PDMS dans le CH2CI2) 1 16,8 67 /350 cps 100 2 16,8 67,4 /30 000 cps 100 3 25,2 59 /350 cps 100 Chaque échantillon est préparé par mélangeage des deux huiles silico- ne et par addition de la solution de catalyseur dans du chlorure de méthylè- ne suivie d'un mélangeage. Les échantillons sont dégazés pour éliminer des bulles d'air et sont placés pendant 90 minutes dans un four à 135 C, refroi- dis et durcis complètementjusqu'à ce que l'on obtienne des gels. On mesure la pénétration des gels sur un pénétromètre Texture Technologies Corp. Les résultats sont montrés dans le Tableau B. Tableau B échantillon paramètres de mesure indice de force (g) vitesse (mm/sec) pénétration 1 100 0,5 0,8 2 100 0,5 0,6 3 100 0,5 0,3 il Les résultats de l'essai indiquent clairement que le chlorure de phos- phonitrile est un catalyseur très efficace pour réticuler des systèmes de si- loxane contenant suffisamment de motifs T. Plus la concentration de mo- tifs T dans le mélange est élevée, plus le gel est dur. Exemple 4 Durcissement d'un mélange contenant des motifs M, D et Q On prépare un mélange contenant 75 % de polydiméthylsiloxane ter- minés par des groupes diméthylvinylsiloxy ayant une viscosité de 80 000 cps et 25 % d'une résine de type MD'Q. Les motifs D' sont des motifs mé- thylvinylsiloxy à 3,2 % et le rapport M/Q est de 0,67. On ajoute à ce mélan- ge 100 ppm d'un catalyseur de type CPAL préparé selon le protocole A de l'exemple 2 sous forme d'une solution à 3 % dans le chlorure de méthylène. Le nouveau mélange est agité soigneusement afin d'y incorporer le cataly- seur et est ensuite dégazé pour éliminer les bulles d'air. L'échantillon est placé pendant 90 minutes dans un four à 135 C. Les propriétés physiques du produit durci obtenu sont mésurées. La force de pénétration est de 19,5 g. La vitesse du pénétromètre est de 0,5 mm/sec. L'indice de pénétration est de 2,3 mm. Ce résultat indique clairement qu'un gel parfaitement durci est formé lorsqu'on utilise, comme agent de réticulation, le motif Q dans une résine de type MD'Q. Exemple 5 g de silice fumée ayant une surface spécifique déterminée par BET égale à 200 m2/g et 20 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane sont placés dans un ballon de résine d'un litre. La charge est agitée jusqu'à fluidisation et le contenu du ballon est chauffé à 275 C pendant 2 heures. On fait passer de l'azote gazeux afin d'éliminer des siloxanes n'ayant pas réagi. La charge ainsi traitée, appelé charge A, a une teneur en silicone de 8 % en poids. On place 100 g de PDMS portant des groupes triorganosilyle termi- naux et ayant une viscosité de 20 000 000 cps dans un mélangeur à double rouleau et on y mélange soigneusement 10 g d'huile de silicone préparée dans l'Exemple 1. On incorpore au mélange polymère/huile 25 g de charge A et on malaxe pendant 4 minutes. On ajoute au mélange dans le malaxeur ppm de CPAL préparé selon le protocole A de l'Exemple 2 (sous forme d'une solution à 3 % dans le chlorure de méthylène) et on mélange pendant 1 minute. Ce composé caoutchouteux non durci est mis sous forme d'une feuille par compression dans un moule de 15,2 cmx 15,2 cmx 1, 875 mm et le moule est placé pendant 1 heure dans un four à 135 C. La feuille de caoutchouc durci est retirée du moule et on mesure ses propriétés physi- ques. La dureté Shore A est de 27. La résistance à la rupture en traction est de 7,28 MPa. L'allongement est de 110 %. La résilience Bashore est de 61. Bien que les exemples de la présente invention aient été décrits ci- dessus, ils ne sont pas destinés à limiter la présente invention mais englo- bent toutes les variantes et modifications incluses dans l'esprit et le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane très ramifié et durci, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) mélanger des siloxanes contenant des motifs triorganosiloxane et diorganosiloxane avec des siloxanes contenant des motifs monoorganosi- loxane et/ou des motifs SiO4n, et (b) à ajouter sous agitation un catalyseur de dismutation/condensa- tion au mélange de ladite étape (a),. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rap- port des motifs triorganosiloxane aux motifs monoorganosiloxane dans le mélange de siloxane de ladite étape (a) est inférieur à 3. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rap- port des motifs triorganosiloxane au motifs SiO4/2 dans le mélange de si- loxane de ladite étape (a) est inférieur à 4. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le ca- talyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le ca- talyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile oxygéné. 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le ca- talyseur de dismutation/condensation est un halogénure de phosphonitrile répondant à la formule générale [X(PX2=N)nPX3]+[MX(vt+i)R2t]- o X re- présente un atome d'halogène, M est un élément ayant une électronégativi- té sur l'échelle de Pauling comprise entre 1,0 et 2,0, R2 représente un grou- pe alkyle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 1 et 8, v est égal à la valence ou au degré d'oxydation de M et O 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la te- neur en fonctions silanol dudit mélange de siloxane est inférieure à 3000 ppm. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la te- neur en fonctions silanol dudit mélange de siloxane est inférieure à 1000 ppm. 9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mé- lange de siloxanes comprend en outre une charge. 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la charge est une silice fumée traitée. 11. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à chauffer le mélange de siloxane. 12. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la- dite étape (b) est réalisée à une température comprise entre 50 - 150 C. 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que la- dite étape (b) est réalisée à une température comprise entre 80 - 120 C. 14. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane réticulé et durci, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) mélanger des siloxanes contenant des motifs diorganosiloxane avec des siloxanes contenant des motifs monoorganosiloxane ou des mé- langes de ceux-ci ayant une teneur en groupes silanol comprise entre 100 et 3000, et (b) à ajouter sous agitation un catalyseur de dismutation/condensa- tion au mélange de ladite étape (a). 15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile. 16. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile oxygéné. 17. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un halogénure de phosphoni- trile répondant à la formule générale [X(PX2=N)nPX3]+[MX(vt+l)R2t]-oX représente un atome d'halogène, M est un élément ayant une électronégati- vité sur l'échelle de Pauling comprise entre 1,0 et 2,0, R2 représente un groupe alkyle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 1 et 8, v est égal à la valence ou au degré d'oxydation de Met O 18. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange de siloxanes comprend en outre une charge. 19. Procédé conforme à la revendication 18, caractérisé en ce que la charge est une silice fumée traitée. 20. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à chauffer le mélange de siloxanes. 21. Procédé conforme à la revendication 20, caractérisé en ce que la- dite étape (b) est réalisée à une température comprise entre 50 - 150 C. 22. Procédé conforme à la revendication 21, caractérisé en ce que la- dite étape (b) est réalisée à une température comprise entre 80 - 120 C. 23. Article fabriqué, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane de la revendication 1 est appliqué sur un substrat et est durci sur celui-ci. 24. Système bicomposant durcissable, caractérisé en ce qu'il com- prend (a) un mélange de siloxanes contenant (i) des siloxanes contenant des motifs triorganosiloxane et des motifs diorganosiloxane, et (ii) une quantité suffisante de siloxanes contenant des motifs mono- organosiloxane et des motifs SiO4/2, et des mélanges de ceux-ci, et (b) un catalyseur de dismutation/condensation. 25. Système de silicone durcissable conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que le rapport des motifs triorganosiloxane aux motifs monoorganosiloxane dans le mélange de siloxanes est inférieur à 3. 26. Procédé conforme à la revendication 24 caractérisé en ce que le rapport des motifs triorganosiloxane aux motifs SiO4/2 dans le mélange de siloxanes est inférieur à 4. 27. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile. 28. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile oxygéné. 29. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un halogénure de phosphoni- trile répondant à la formule générale [X(PX2=N)nPX3]+[MX(Vt+l)R2t]-oX représente un atome d'halogène, M est un élément ayant une électronégati- vité sur l'échelle de Pauling comprise entre 1,0 et 2,0, R2 représente un groupe alkyle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 1 et 8, v est égal à la valence ou au degré d'oxydation de M et 0 30. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que la teneur en fonctions silanol dudit mélange de siloxanes est inférieure à 3000 ppm. 31. Procédé conforme à la revendication 30, caractérisé en ce que la teneur en fonctions silanol dudit mélange de siloxane est inférieure à 1000 ppm. 32. Procédé conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que le mélange de siloxanes comprend en outre une charge. 33. Procédé conforme à la revendication 32, caractérisé en ce que la charge est une silice fumée traitée. 34. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane réticulé et durci, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) mélanger une résine de silicone soluble de type monoorganosil- xoane contenant de 1,0 à 5,0 % de fonctions silanol avec un polymère disi- loxanol linéaire, (b) à ajouter un catalyseur de dismutation/condensation. 35. Procédé conforme à la revendication 34, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile. 36. Procédé conforme à la revendication 34, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un chlorure de phosphonitrile oxygéné. 37. Procédé conforme à la revendication 34, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation/condensation est un halogénure de phosphoni- trile répondant à la formule générale [X(PX2=N)nPX3]+[MX(V t+ l)R2t]- oX représente un atome d'halogène, M est un élément ayant une électronégati- vité sur l'échelle de Pauling comprise entre 1,0 et 2,0, R2 représente un groupe alkyle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 1 et 8, v est égal à la valence ou au degré d'oxydation de M et 0