Brevet FR2720063A1 — publié le 19951124

CATALYSEUR A BASE D'HETEROPOLYACIDE ET SON UTILISATION POUR LA PREPARATION D'ACIDE ACETIQUE PAR OXYDATION MENAGEE DE L'ETHANE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane en présence d'un catalyseur dont la phase active comprend un hétéropolyacide. La présente invention concerne par ailleurs une composition à base d'un hétéropolyacide et de dioxyde de titane, en tant que support, ainsi qu'un catalyseur comprenant ladite composition en tant que phase active. L'obtention d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane est un procédé en plein développement car il présente l'avantage d'utiliser une matière première dont le coût est intéressant. Parmi les procédés connus de ce type, on peut citer ceux mettant en jeu, outre l'éthane et l'oxygène, des catalyseurs à base, au moins, d'oxydes de vanadium, de phosphore et de rhénium. Les sélectivités en acide acétique sont de l'ordre de 30 % mais elles restent cependant inférieures à celles de l'éthylène coproduit. En outre, ce procédé nécessite d'introduire dans le réacteur de fortes quantités d'eau et d'un gaz inerte comme l'hélium ou l'azote. Un autre procédé consiste à faire réagir l'éthane et l'oxygène en présence de catalyseurs à base d'au moins un mélange d'oxydes de molybdène, de vanadium, de niobium et d'antimoine, ou encore à base d'oxydes de molybdène, vanadium, Rhénium, antimoine, niobium et calcium. La sélectivité en acide acétique par mise en oeuvre de tels catalyseurs est améliorée par rapport à celle obtenue selon le procédé précédent. Toutefois les conditions de réactions sont exigentes. En effet, il est nécessaire d'effectuer l'oxydation dans des conditions combinant une température élevée, c'est-à- dire de l'ordre de 300 à 400 C, et une pression importante, de l'ordre de 20 à 30 bar. Par ailleurs, les procédés de préparations de telles formules catalytiques ne sont pas simples à mettre en oeuvre. Il est par ailleurs connu d'utiliser des catalyseurs dont la phase active comprend des oxydes de vanadium, ce dernier étant au degré d'oxydation (IV), de titane et/ou de phosphore. Dans le cas de ces catalyseurs, les performances sont intéressantes en termes de sélectivité en acide acétique. En revanche, les conditions de réaction rendent impossible l'exploitation de ce procédé à l'échelle industrielle. En effet, la conversion de l'éthane reste insuffisante et le flux d'alimentation comprend plus de 90 % de gaz diluant, ce qui a pour résultat une productivité très faible. Ainsi que l'on peut le constater, on ne dispose pas, à l'heure actuelle, de procédé de préparation d'acide acétique par oxydation de l'éthane pouvant être développé à l'échelle industrielle et mettant en jeu des catalyseurs dont la fabrication est simple. Or il a été trouvé de façon totalement inattendue que l'utilisation de catalyseurs dont la phase active comprend un hétéropolyacide de formule (I), qui sera définie ci- après, dans la réaction précitée, permettait de pallier les inconvénients mentionnés ci- dessus. Ainsi, le procédé selon l'invention combine une sélectivité augmentée en acide acétique formé, avec une productivité permettant d'envisager une exploitation de la réaction à l'échelle industrielle. De plus, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec une quantité très élevée d'éthane. Ceci représente un avantage certain par rapport aux procédés employant des mélanges réactionnels comprenant de grandes quantités de gaz diluant inerte. En effet, l'éthane, qui n'est converti qu'en partie, peut être recyclé très facilement dans la réaction. En outre, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température plus basse que celles habituellement employées. Or il est tout à fait surprenant de pouvoir activer l'éthane à des températures pouvant être aussi faibles que 150 C - 250 C, connaissant la réactivité plus faible de l'éthane par rapport à des hydrocarbures saturés à plus longue chaîne ou encore celle des hydrocarbures saturés par rapport aux hydrocarbures insaturés, aromatiques ou non. Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à préparer de l'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur dont la phase active comprend un hétéropolyacide de formule (I) AxByPC12.zVzO4O, dans laquelle: - A représente un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, ou l'ion ammonium; - B représente VO2+, VO3+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B et V B de la classification périodique des éléments; - C représente W, Mo; - x = 3 + z - ay et x positif: avec a, dépendant de la charge de l'ion B, soit égal à 2, 3 ou 4; - y varie de 0 à 2 inclus; - z varie de 1 à 3 inclus. Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n 1 - janvier 1966). L'invention a de même pour objet une composition comprenant du dioxyde de titane en tant que support et un hétéropolyacide de formule (I) AxByPC12.zVzO40, dans laquelle A, B, C, x, y et z ont la même signification que celle donnée précédemment. Un autre objet de l'invention est enfin constitué par un catalyseur comprenant la composition précitée en tant que phase active. Dans ce qui va suivre, les termes dioxyde de titane et oxyde de titane ont la même signification. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre un catalyseur dont la phase active comprend un hétéropolyacide de formule (I) précitée. Plus particulièrement, l'élément B est choisi parmi les ions VO2+, VO3+, Cu2+, Fe3', Co2+, Ag+, Ni2+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+. De préférence, I'élément B est choisi parmi les ions VO2+, VO3+. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur employé présente une phase active comprenant, outre l'hétéropolyacide de formule (I), un support. A titre de support convenable à la réalisation de ce mode particulier, on peut citer par exemple, les dioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, étain, l'alumine, la silice- alumine, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. De préférence, le support est choisi parmi les dioxydes de titane ou de zirconium, le premier étant préféré. Selon une variante de ce mode de réalisation, la phase active du catalyseur présente un rapport atomique, (C + V) / élément métallique du support, compris entre 0,1 et 30 %. Par élément métallique du support, on entend le titane, le zirconium, le cérium, etc. De préférence, le rapport atomique précité est compris entre 5 et 20 % Dans le cas o la phase active comprend un support, la répartition entre les deux constituants de la phase active est telle que l'hétéropolyacide de formule (I) est dispersé à la surface dudit support. Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur est employé sous forme massique, c'est-à-dire un catalyseur ne comprenant que la phase active à base d'hétéropolyacide et le cas échéant du support. Selon un second mode de réalisation, le catalyseur est employé sous forme diluée, c'est-à-dire que la phase active précitée est mélangée à un inerte. Dans ce dernier cas, la phase active peut être soit déposée sur celui-ci, soit enrobée ou encore y être mélangée. A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme inertes, on peut citer l'argile frittée, la magnésie, le silicate de magnésium, la terre de diatomée. Ces types de matériaux inertes peuvent être utilisés sous forme poreuse ou non. De préférence, l'inerte utilisé l'est sous forme non poreuse. Si nécessaire, on peut effectuer un émaillage de celui-ci afin de le rendre tel. Les matériaux céramiques, du type de la cordiérite, la mullite, la porcelaine, les nitrures de silicium et de bore, le carbure de silicium, peuvent aussi être utilisés comme inerte. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dilué ou non, se présente sous forme de particules ou de monolithe. Si le catalyseur est constitué de particules, la granulométrie de cellesci dépend du mode d'utilisation du catalyseur. Elle peut donc varier dans de larges limites, comme notamment être comprise entre quelques micromètres et une dizaine de millimètres. Plus particulièrement, et à titre indicatif, un catalyseur utilisé en lit fixe, présente une répartition granulométrique généralement comprise entre 0,5 et 6 mm. La granulométrie des particules d'un catalyseur utilisé en lit fluidisé ou mobile, est habituellement comprise entre 5 et 700 microns, et de préférence comprise entre 5 et 200 microns pour 80 % des particules. Si le catalyseur est constitué de particules, toutes les formes conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, le catalyseur peut se trouver par exemple sous la forme de billes ou d'anneaux. Par anneaux on désigne des objets creux dont la section est circulaire, parallélépipédique, ellipsoidale entre autres. On peut de même envisager tout autre type de structure complexe obtenu par extrusion de l'inerte par exemple (croix, étoile, etc.). D'une façon classique, la quantité d'inerte entrant dans la composition du catalyseur varie dans de larges limites, dépendant, la plupart du temps, du mode de mise en forme du catalyseur. Ainsi, les catalyseurs obtenus par enrobage ou dépôt de la phase active sur le matériau inerte présentent une quantité de phase active variant habituellement entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 2 et 20 % en poids total de catalyseur (phase active + inerte). Dans les cas o le catalyseur comprend la phase active dispersée dans un inerte, la quantité de phase active est comprise entre 1 et 90 % en poids total de catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase active du catalyseur enrobe l'inerte présent. Le catalyseur peut être préparé selon toute méthode classique, simple et reproductible, ce qui constitue un avantage supplémentaire de l'invention. Ainsi, en ce qui concerne l'obtention des hétéropolyacides, on peut notamment mettre en oeuvre deux types de procédés. Selon une première méthode, convenant plus particulièrement à la préparation d'hétéropolyacides dans lesquels x vaut 1 et y vaut 0, on porte à reflux, dans l'eau pendant 24 heures, un mélange comprenant les éléments constitutifs de l'hétéropolyacide, de préférence sous forme d'oxydes. Une autre méthode d'obtention des hétéropolyacides consiste à préparer une solution des éléments constitutifs de l'hétéropolyacide, présents sous la forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Celle-ci est obtenue en solubilisant lesdits composés dans de l'eau. Une fois la solution obtenue, celle-ci est neutralisée par l'ajout d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique notamment. Le produit résultant est extrait du milieu avec de l'éther puis mis en contact avec de l'eau distillée pour obtenir une solution aqueuse, de laquelle on peut cristalliser l'hétéropolyacide. A l'issue de chacune de ces deux méthodes, il est possible d'obtenir par évaporation ou cristallisation, l'hétéropolyacide désiré. Celui-ci peut être utilisé directement en tant que catalyseur dans la réaction selon l'invention, éventuellement après avoir subi une étape de calcination qui sera décrite ci-après. D'une façon usuelle et dans le cas o le catalyseur mis en oeuvre comprend un support, la mise en contact de l'hétéropolyacide avec ledit support est effectuée par le moyen, par exemple, d'une imprégnation à sec, bien que d'autres voies ne soient pas exclues a priori. A ce titre, on peut citer le mélange des divers constituants, hétéropolyacide et support sous forme solide par exemple. Selon la méthode d'imprégnation, on met en contact le support tel que défini auparavant, avec une solution d'hétéropolyacide dans une quantité telle que le rapport atomique, (C + V) / élément métallique du support, soit compris entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 5 et 20 %. On sèche ensuite la suspension ésultante. Cette étape de séchage peut avantageusement être effectuée en deux temps: le premier consistant à évaporer le solvant ou dispersant du mélange, plus particulièrement l'eau, jusqu'à siccité, le second à sécher la pâte ainsi obtenue. Généralement, la première étape est réalisée à une température variant de 20 à 100 C sous vide ou non, pendant la durée nécessaire pour obtenir une pâte. L'évaporation est habituellement effectuée sous agitation. La pâte obtenue est ensuite séchée, dans un second temps, sous une atmosphère de préférence non réductrice, comme l'oxygène ou l'air par exemple, pendant une durée moyenne de 15 heures. La température de séchage est habituellement d'environ 150 C. Il est à noter que d'autre méthodes de séchage peuvent être envisagées, telles que par exemple, le séchage de la suspension par atomisation dans tout type d'appareillage et dans des conditions connus de l'homme du métier. Le produit séché est ensuite soumis à une étape de calcination. Celle-ci est réalisée, de façon classique, sous une atmosphère non réductrice. Avantageusement on utilise l'air, mais l'oxygène pourrait tout aussi bien être employé. La température de calcination est habituellement comprise entre 200 et 500 C. Généralement, la durée de l'opération varie entre 1 et 24 heures. Préalablement et/ou postérieurement à l'étape de calcination, le produit séché peut subir une étape de désagglomération. Dans le cas o le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, comprend un inerte, on met de préférence en oeuvre la méthode d'enrobage. Ainsi, on met en contact l'inerte, de préférence sous forme de particules rugueuses, et la phase active dans un mélangeur à fort cisaillement (appareils type LODIGE) ou dans un appareil de granulation (drageoirs, sous forme de tambour ou assiette). L'opération est effectuee en général à une température variant entre 20 et 150 C pendant la durée nécessaire à l'enrobage du matériau inerte par la quantité désirée de phase active, plus particulièrement sous air, pendant au moins 30 minutes. Les particules ainsi obtenues sont habituellement calcinées à une température comprise entre 300 et 500 C. La durée de la calcination est généralement d'au moins 3 heures. Bien entendu, tous ces modes de préparation de l'hétéropolyacide, de la mise en contact dudit hétéropolyacide avec le support et/ou l'inerte, ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas constituer une liste exhaustive. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le procédé selon l'invention consiste à effectuer une oxydation ménagée de l'éthane avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur tel que décrit précédemment. Il n'y a pas de conditions particulières concernant la qualité de l'éthane mis en oeuvre. Cependant, pour des questions évidentes de séparation de l'acide formé, on préfère utiliser de l'éthane présentant une pureté d'au moins 90 %. Ce demrnier peut être utilisé indifféremment seul ou dilué dans un gaz diluant, inerte dans les conditions de la réaction. Les gaz rares, comme notamment l'hélium ou l'argon, ou encore l'azote sont des gaz diluants convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La réaction d'oxydation ménagée de l'éthane est mise en oeuvre en présence d'une source d'oxygène. Celle-ci peut être à base d'oxygène pur ou dilué dans un gaz inerte ou encore de protoxyde d'azote. On peut donc effectuer, de façon avantageuse, la réaction d'oxydation en utilisant de l'air comme source d'oxygène. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le rapport molaire entre l'éthane et l'oxygène est inférieur à 20. Plus particulièrement, ce rapport est compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 18. Selon un mode préféré de l'invention, ledit rapport est compris entre 0, 6 et 18. Une variante du procédé consiste à utiliser un mélange gazeux comprenant, outre les autres constituants, de l'eau. La composition du mélange gazeux, soit l'éthane, la source d'oxygène, le cas échéant le gaz ailuant et l'eau, peut varier dans de larges limites. Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués par la suite, sont exprimés en pour-cent molaire du mélange gazeux. D'une façon générale, la teneur en éthane dans le mélange gazeux, est comprise entre 0,1 et 99,9%. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition du mélange gazeux est telle qu'elle se trouve en aehors de la zone d'explosivité dudit mélange. Plus particulièrement, et afin d'avoir un mélange gazeux dont la composition se trouve commodément en dehors du domaine d'explosivité, ladite teneur en éthane est comprise entre 0,1 et 3 % ou entre 10 et 99 %. Préférentiellement, la teneur en éthane dans le mélange gazeux précité est comprise entre 10 et 99 %. La teneur en oxygène dans le mélange gazeux mis en oeuvre varie de même dans une large gamme de concentration. Elle est en effet comprise entre 0,1 et 99,9 %. Selon un mode de réalisation plus particulier, la teneur en oxygène dans le mélange gazeux varie entre 1 et 90 % ou entre 97 et 99,9%. De préférence, l'oxygène contenu dans ledit mélange est comprise entre 1 et %. La teneur en eau dans le mélange gazeux mis en oeuvre est comprise entre 0 et %. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en eau dans le mélange précité est de 0 à 20%. La teneur en gaz diluant dans le mélange, varie habituellement entre 0 et 70%. Plus particulièrement le mélange comprend entre 0 et 20 % de gaz diluant. Le mélange gazeux est donc mis au contact du catalyseur selon l'invention. Le dispositif dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre fait partie des dispositifs classiques pour les réactions catalytiques en phase gaz; ces derniers pouvant être utilisés en continu ou en discontinu. Ainsi, on peut effectuer la réaction en présence d'un catalyseur en lit fixe, fluidisé ou encore transporté. La température de réaction est en général située entre 100 et 400 C, de préférence entre 150 et 350 C. La pression totale du mélange gazeux réactionnel varie en général entre 0,1 et 20 bar absolus. Le débit gazeux est fixé de telle sorte que le temps de contact, calculé dans les conditions normales de température et pression, soit compris entre 0,1 et 30 secondes. De préférence, le temps de contact est compris entre 0,5 et 20 secondes. Il est rappelé que le temps de contact correspond au rapport entre le volume du réacteur et le débit total des gaz. L'acide acétique formé est séparé des sous produits ou des réactifs, classiquement par refroidissement puis condensation d'un mélange acide/eau. Les composés restés sous forme gazeuse, plus particulièrement l'éthane, peuvent être recyclés au réacteur, après avoir subi éventuellement une étape de séparation. La composition selon l'invention va maintenant être décrite. Celle-ci comprend de l'oxyde de titane en tant que support et un hétéropolyacide de formule (I): AxByPC12zVzO4o, dans laquelle A, B, C, x, y et z ont les mêmes significations que celles données précédemment. L'oxyde de titane présent dans le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être indifféremment sous forme de TiO2 anatase, rutile, brookite ou encore bronze (symbolisé (B)), ou leurs mélanges. De préférence, la forme allotropique de l'oxyde de titane est choisie parmi les formes anatase, rutile, ou leurs mélanges. L'oxyde de titane entrant dans la composition de la phase active présente en outre une surface spécifique, mesurée selon la méthode B.E.T., comprise entre 1 et 150 m2/g. Plus particulièrement la surface spécifique est comprise entre 10 et 120 m2/g. Plus particulièrement la composition selon l'invention est telle que le rapport atomique (C + V) / Ti est compris entre 0,1 et 30 % et de préférence compris entre 5 et %. L'invention a par ailleurs pour objet un catalyseur dont la phase active est la composition décrite précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur selon l'invention comprend un inerte, outre la phase active à base d'oxyde de titane et d'hétéropolyacide de formule (1). Une première variante est constituée par un catalyseur de type enrobé. Dans ce cas, la quantité de composition selon l'invention est comprise entre 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de catalyseur. De préférence ladite teneur est comprise entre 2 et 20 % en poids. Une seconde variante est constituée par un catalyseur dont la phase active est dispersée dans l'inerte. Selon cette variante la quantité de composition est comprise entre 1 à 90 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Tout ce qui a été dit auparavant concernant l'hétéropolyacide, l'inerte, les proportions des divers éléments les uns par rapport aux autres, ainsi que les modes de préparation du catalyseur, reste valable pour cette partie et ne sera donc pas repris ici. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES Dans ce qui va suivre, les performances des catalyseurs sont calculées de la manière suivante: - conversion de l'éthane (% mol) conv. éthane = (nbre mole éthane entré - nbre mole éthane sorti) X 100 (nbre mole éthane entré) - sélectivité d'un produit X (acide acétique. éthylène. produits de combustion) (% mol) sél. X = nbre mole éthane converti en X X 100 (nbre mole éthane entré - nbre mole éthane sorti) EXEMPLE 1 Synthèse d'un hétérooolyacide de formule HPMo (t11): On mélange 8,23 g de Mo0O, 0,52 g de V205 et 0,66 g de H3PO4 85 % dans ml d'eau distillée. Apres 24 heures de reflux, on ajoute 30 g de Ti02 anatase (DT 51, Rhône-Poulenc - 86 m2/g) à la solution rouge pourpre et on évapore à sec sous vide. Le produit est calciné à 320 C sous air pendant 4 heures. On obtient un catalyseur dont le rapport (Mo + V) / Ti est de 16,7 %. EXEMPLE 2 Synthèse d'un hétéropolyacide de formule H P,: Les sels de sodium des différents constituants sont utilisés dans les proportions suivantes: - 1 mole de Na2MoO4, 2H20 (242,0 g), - 0,4 mole de NaVO3 (48,8 g), - 0,1 mol de Na2HPO4 (14,1 g). a) NaVO3 est dissous dans 500 ml d'eau bouillante. On ajoute Na2HPO4 et on laisse refroidir. b) Na2MoO4,2H20 est mis en solution dans 500 ml d'eau à froid. c) La solution a) est acidifiée par HCI 37 % jusqu'à obtenir une coloration rouge pourpre, et on y ajoute rapidement la solution b), puis 400 ml d'HCI 37 % au goutte-à-goutte en refroidissant dans un bain de glace. d) L'éthérate de l'acide H5PMo10V2040 est recueilli par extraction de la solution c) à l'éther. 3 phases dans l'ampoule à décanter: bas: éthérate de l'acide, milieu: phase aqueuse orangée, haut: éther. L'éthérate est hydrolysé par la moitié de son volume en eau et l'ensemble est laissé à cristalliser à 4 C. Les cristaux de H5PMol11V2040,nH2O obtenus sont calcinés à 320 C sous air. EXEMPLE 3 Synthèse d'un hétéropolyacide de formule HMo..2QiQ 2(a u: 9,08g de l'hétéropolyacide obtenu à l'exemple 2 sont mis en solution dans 150 ml d'eau avec 14g de H202 à 50 %. On ajoute alors 30 g de TiO2 sous forme anatase (DT 51, Rhône-Poulenc - 86 m2/g) et l'on évapore le mélange à sec sous vide. Le produit est séché pendant 16 heures à 140 C, puis calciné sous air à 320 C pendant 4 heures. On obtient un catalyseur dont le rapport (Mo + V) / Ti est de 16,7 %. EXEMPLE 4 Synthèse d'un hétéropolvacide de formule HrPMoQ.(aayseu: On utilise le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 2 avec les proportions suivantes: - 0,45 mole de Na2MoO4,2H20 (108,90 g), - 0,6 mole de NaVO3 (73,20 g), - 0,1 mole de Na2HPO4 (14,2 g). On obtient un catalyseur dont le rapport (Mo + V) / Ti est de 16,7 %. EXEMPLE 5 Comparatif Synthèse d'un hétéropolvacide de formule HIPMo_!Q2. On procède comme décrit dans l'exemple 3 en utilisant H3PMo12040,nH20 du commerce (Fluka). Le produit est calciné à 320 C sous air pendant 4 heures. On obtient un catalyseur dont le rapport Mo/Ti est de 16,7 %. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre les performances des catalyseurs décrits précédemment dans une réaction d'oxydation ménagée de l'éthane en acide acétique. On introduit 20 cm3 de catalyseur dans un réacteur continu en INOX et à lit fixe, équipé d'un chauffage par bain de sable fluidisé et de deux chromatographes en ligne, l'un fonctionnant avec un détecteur à ionisation de flamme et l'autre avec un détecteur thermoconductimétrique. Les gaz d'alimentation sont contrôlés par des débitmètres massiques. Le flux d'alimentation (exprimé en mol %) est constitué de: éthane/ 02/ N2 = 85 / 5 / 10. La vitesse volumique horaire est de 3200 h-1. La pression du réacteur est maintenue constante à 1 ou 11 bar absolus. La température est de 250 C. Catalyseur P conv. éthane sél. AcOH sél. C2H4 sél. COl (bar absolus) (%) (%) (%) (%) 1 1 0,5 69 21 10 2 11 0,5 65 30 5 3 1 0,6 61 26 13 4 11 0,4 78 17 5 1 0,1 50 39 1 1 Il est rappelé que la conversion théorique de l'éthane est de 3,9%. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'acide acétique par réaction en phase gazeuse d'éthane avec une source d'oxygène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la phase active comprend un hétéropolyacide de formule (I) AxByPC12-zVzO4o, dans laquelle: - A représente un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, ou l'ion ammonium; - B représente VO2+, VO3+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B et V B de la classification périodique des éléments; - C représente W, Mo; - x = 3 + z - ay et x positif; avec a, dépendant de la charge de l'ion B, soit égal à 2, 3 ou 4; - y varie de 0 à 2 inclus; - z varie de 1 à 3 inclus. 2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la phase active comprend un hétéropolyacide de formule (I) et un support. 3/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les dioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, étain, l'alumine, la silice- alumine, ou leurs mélanges. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99, 9 % en mole d'éthane, et plus particulièrement entre 0,1 et 3% ou entre 10 et 99 % en mole d'éthane. 5/ Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme source d'oxygène de l'air, de l'oxygène ou du protoxyde d'azote. 6/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9 % en mole d'oxygène, et plus particulièrement comprenant entre 1 et 90 % ou entre 97 et 99,9 % en mole d'oxygène. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux présentant un rapport molaire éthane/oxygène inférieur à 20 et plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 18. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant de l'eau. 9/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 0 à 70 % en mole d'eau, et de préférence comprenant 0 à 20 % en mole d'eau. / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant un gaz diluant choisi parmi les gaz rares ou l'azote. 11/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 0 à 70 % en mole de gaz diluant et de préférence comprenant 0 à 20 % en mole dudit gaz. 12/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 100 et 400 C, de préférence entre 150 et 350 C. 13/ Composition comprenant du dioxyde de titane en tant que support et un hétéropolyacide de formule (I): AxByPC12zVzO4o, dans laquelle: - A représente un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, ou l'ion ammonium; - B représente VO2+, VO3+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B ou V B de la classification périodique des éléments; - C représente W, Mo; - x = 3 + z - ay et x positif; avec a, dépendant de la charge de l'ion B, soit égal à 2, 3 ou 4; - y varie de 0 à 2 inclus; - z varie de 1 à 3 inclus. 14/ Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le dioxyde de titane est sous forme anatase, rutile, brookite ou bronze. / Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisée en ce que le rapport atomique (C + V) / Ti est compris entre 0,1 et 30 %, et de préférence compris entre 5 et 20 %. 16/ Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend en tant que phase active la composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15. 17/ Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend un inerte. 18/ Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la composition est enrobée sur un inerte et en ce que la quantité de composition est comprise entre 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de catalyseur, et de préférence, de 2 à 20 % en poids. 19/ Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la composition est dispersée dans un inerte et en ce que la quantité de composition est comprise entre 1 à 90 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur.