Brevet FR2711674A1 — publié le 19950505

La présente invention concerne un acier inoxyda- ble austénitique à haute résistance mécanique, haute résistance à la corrosion et très bonne stabilité structu- rale. Pour la fabrication d'équipements destinés notamment à des installations de dépollution de fumées, à des plates- formes pétrolières, à l'industrie chimique, à celle de la pâte à papier, on utilise des aciers inoxyda- bles austénitiques ou superausténitiques à haute résis- tance mécanique et à haute résistance à la corrosion. Ces aciers inoxydables contiennent en général de fortes proportions d'azote et de molybdène. De tels aciers ont été décrits notamment dans deux brevets européens: EP-A- 0.438.992 et EP-A-0.342.574 et dans la demande de brevet français FR-93-06468. Mais ces aciers présentent l'incon- vénient d'une certaine incompatibilité entre une bonne tenue à la corrosion et une bonne stabilité structurale. Il en résulte par exemple une certaine difficulté à concilier les opérations de fabrication d'équipements tels que le soudage ou le formage à chaud et une très haute résistance à la corrosion de toutes les parties de ces équipements. Les aciers inoxydables austénitiques à hautes caractéristiques mécaniques et haute résistance à la corrosion connus ont également l'inconvénient de ne pas pouvoir être utilisés sous forme de pièces massives. En effet, lors du refroidissement des pièces, l'instabilité de la structure provoque des précipitations intermétalli- ques qui détériorent très notablement la résistance à la corrosion et les propriétés mécaniques de l'acier. Le but de la présente invention est de proposer un acier inoxydable austénitique à hautes caractéristiques mécaniques et qui présente simultanément une très grande résistance à la corrosion en milieu chloruré et une très bonne stabilité structurale. A cet effet, l'invention a pour objet un acier inoxydable austénitique à haute caractéristique mécanique, haute résistance à la corrosion et présentant une grande stabilité structurale dont la composition chimique com- porte en poids: 0,35 % s N s 0,8 % 1 % s W s 5 %. De préférence, la composition chimique de l'acier comporte en poids: 23 % s Cr s 28 % % s Ni s 28 % 0,5 % s Mn s 6 % 0% Cu 5% 0% s C 0,06% 0 % s Si s 1 % 0% s Nb 1% s w 5 %. Plus préférentiellement encore, la composition chimique de l'acier comporte en poids: 23 % s Cr s 26 % 21% s Ni s 23 % 2 % s Mn 2 % s W De préférence, la composition chimique de l'acier selon l'invention satisfait la formule suivante: CP = 20 x % Cr + 0,3 x % Ni + 30 x % Si + 40 x % Mo + x % W + 10 x % Mn + 50 x % C - 200 x % N intermétalliques sera la plus lente possible. En outre, afin d'obtenir la meilleure résistance à la corrosion possible, la composition chimique de l'acier doit vérifier: PRENW = % Cr + 3,3 x % Mo + 16 x % N + 1,7 % W > 47. Enfin et pour obtenir des caractéristiques mécaniques très élevées, la composition chimique de l'acier doit, de préférence satisfaire la relation: 113 + 16 (% Mo + 0,7 % W) + 525 % N > 420 Suivant l'invention, cet acier peut être utilisé pour la fabrication de pièces massives. Il peut également être utilisé pour la fabrication d'équipements pour plates-formes pétrolières massives ou pour la fabrication d'équipements pour usines chimiques, pour usines de pâte à papier, d'installations de dépollution ou encore pour la fabrication de récipients pour le transport de produits corrosifs, ou enfin, pour la fabrication de coques de navire. Cet acier peut également servir à fabriquer des tôles plaquées. L'invention va maintenant être décrite en détail mais de façon non limitative. L'homme du métier connait les aciers inoxydables austénitiques qui sont les alliages à base de fer et à forte teneur en chrome et en nickel qui ont une structure naturellement austénitique à l'état solide pratiquement à toute température. Pour la plupart de ces aciers, la structure n'est pas 100 % austénitique au voisinage du point de solidification mais le devient dès que la tempé- rature s'abaisse. Pour certains de ces aciers, dits superausténitiques, la structure est 100 % austénitique dès la solidification. Ces aciers sont supposés connus. Les inventeurs ont constaté de façon inattendue qu'en ajoutant simultanément à ces aciers des teneurs élevées en azote: de 0,35 % en poids à 0,8 % en poids, et de préférence de 0,4 % à 0,55 % et en tungstène: de 1 % en poids à 5 % en poids, et de préférence 2 % à 3,5 %, on obtenait tout à la fois de hautes caractéristiques mécani- ques, une très grande résistance à la corrosion en milieu chloruré et une très bonne stabilité structurale, c'est-à- dire une cinétique de précipitation de phases intermétal- liques à haute température très lente. La très bonne stabilité structurale permet de fabriquer des pièces massives notamment: tôles fortes, tubes épais, pièces forgées, pièces moulées ou des assem- blages soudés dont les propriétés mécaniques et de tenue à la corrosion sont en tous points, y compris au voisinage des soudures, excellentes. Il est préférable que ces aciers contiennent en poids, outre l'azote et le tungstène dans les teneurs déjà citées, les éléments indiqués ci-dessous. - Chrome: plus de 23 % pour assurer une bonne résistance à la corrosion localisée et une bonne solubili- té de l'azote, moins de 28 % et de préférence moins de 26 % pour limiter les risques de pré- cipitation de carbures de chrome. - Nickel: plus de 15 % et préférentiellement plus de 21 % pour assurer une solidification austéni- tique qui garantit une bonne solubilité de l'azote, pour obtenir une bonne résistance à la corrosion en milieu sulfurique et pour limiter la propagation de la corrosion localisée, moins de 28 % et de préférence moins de 23 % pour ne pas trop réduire la solubilité de l'azote, et parce que le nickel est un métal cher. - Manganèse: plus de 0,5 % et de préférence plus de 2 % pour obtenir une solubilité suffisante de l'azote et pour limiter la susceptibilité à la fissuration à chaud, moins de 6 % et de préférence moins de 3,5 % pour limiter les risques de précipitation de phases intermétalliques et limiter l'usure des réfractaires lors de l'élaboration. - Cuivre: de 0 % à 5 % et de préférence de 1 % à 2 % pour améliorer la résistance à la corrosion en mi- lieu sulfurique et chloruré acide. - Molybdène: La teneur pondérale de l'acier en molybdène doit être de plus de 3 % et de préférence de plus de 4,5 % afin d'améliorer la résistance à la corrosion localisée, la solubilité de l'azo- te, les caractéristiques mécaniques à la tempé- rature ambiante et à haute température et limi- ter les risques de fissuration à chaud au sou- dage; mais cette teneur doit être de moins de 8 % et de préférence de moins de 6,5 % pour éviter la formation de ségrégations et la pré- cipitation de phases intermétalliques. Les rôles de l'azote et du tungstène sont les suivants: - L'azote permet d'obtenir des caractéristiques mécaniques élevées, une bonne tenue à la corrosion locali- sée, une bonne stabilité structurale; mais en excès, il détériore la résilience. - Le tungstène permet d'obtenir une bonne résistance à la corrosion en milieux chlorures acides et réducteurs, une bonne résistance à la corrosion par crevasse lorsqu'il est associé au molybdène et à l'azote, de renforcer les caractéristiques mécaniques à la tempéra- ture ambiante et à haute température; mais en excès, il provoque des précipitations défavorables aux propriétés d'emploi. De tels aciers contiennent toujours un peu de carbone, de silicium et d'aluminium. La teneur en carbone doit être inférieure à 0,06 % et de préférence inférieure à 0,03 % pour éviter la précipitation de carbure aux joints de grains. Le silicium et l'aluminium qui ont servi de désoxydants au cours de l'élaboration sont limités à 1 % pour le silicium et 0,1 % pour l'aluminium. D'autres éléments tels le magnésium, le cérium ou le calcium pourront être ajoutés comme agents de désoxydation. On peut également ajouter jusqu'à 0,5 % de niobium et/ou vanadium pour améliorer les caractéristiques mécaniques. Pour que les propriétés de l'acier inoxydable selon l'invention soient optimales, la composition chimi- que doit être ajustée à l'intérieur des fourchettes de composition de façon que: - les caractéristiques mécaniques soient éle- vées, pour cela, il faut que: 113 + 16 (% Mo + 0,7 % W) + 525 % N > 420 la résistance à la corrosion localisée soit maximale et pour cela que: PRENW = % Cr + 3,3 (% Mo) + 16 (% N) + 1,7 (% W) > 47 - la cinétique de précipitation des phases intermétalliques soit très lente, ce qu'on obtient si: CP = 20 % Cr + 0,3 x % Ni + 30 x % Si + 40 x % Mo + x % W + 10 x % Mn + 50 x % C - 200 x % N supérieure à celles des nuances par ailleurs équivalentes. Il en résulte que la résistance à la corrosion n'est pas affectée par un cycle thermique correspondant à une mise en oeuvre telle que le soudage, ce qui n'est pas le cas des aciers selon l'art antérieur. A titre d'exemple, on a réalisé un acier dont la composition chimique est la suivante: Cr = 23,7 % C = 0,015 % Ni = 21,5 % Mn =2 % Mo = 5 % Si =0,2 % N = 0,45 % Nb =0,02 % W = 2 % V =0,15% Cu = 1,5 % A1 =0,02 %. Cet acier présente une limite d'élasticité de 452 MPa, un coefficient de sensibilité à la corrosion par piqûre PRENW = 50,8 et un coefficient de sensibilité aux précipitations CP = 627 si bien que le temps d'incubation pour la précipitation de composés intermétalliques à 850 C est de 180 s. Après hypertrempe, la vitesse de corrosion en milieu chlorhydrique est de 100 MDJ (mg/dm2/jour); après hypertrempe suivie d'un traitement de sensibilisation par maintien à 800 C pendant 15 mn, la vitesse de corrosion dans les mêmes conditions est de 200 MDJ. Par comparaison, un acier suivant l'art anté- rieur et de composition: Cr = 24 Mn = 3 Si = 0,4 Ni = 22 C = 0,01 Al = 0,02 Mo = 7 Nb = 0,2 N = 0,45 V =0,15 présente une limite d'élasticité de 461 MPa, un PRENW = 54,3, un CP = 716, un temps d'incubation pour la précipi- tation de 60 s, une vitesse de corrosion après hypertrempe de 99 MDJ et une vitesse de corrosion après sensibilisa- tion à 850 pendant 15 mn de 980 MDJ. L'acier selon l'invention est beaucoup moins sensible à des cycles thermiques de sensibilisation. Il en résulte qu'il est possible de réaliser des tôles plaquées constituées d'une couche d'acier selon l'invention et d'une couche en acier de construction, dont les propriétés du placage inoxydable sont comparables aux propriétés d'une tôle inoxydable massive réalisée dans la même nuance. L'acier selon l'invention ayant une grande stabilité structurale peut être utilisé pour fabriquer notamment des pièces moulées, des pièces forgées, des barres laminées, des tôles laminées, des profilés, des tubes sans soudure et des tubes soudés, en particulier lorsque ces objets sont massifs, c'est-à-dire lorsqu'ils sont utilisés sous forme de pièces épaisses c'est-à-dire d'épaisseur minimale supérieure à 4 mm, notamment lors- qu'il s'agit de pièces d'épaisseur supérieure à 4 mm et inférieure à 40 mm; elles présentent alors une bonne homogénéité de caractéristiques dans l'épaisseur; pour des épaisseurs supérieures à 40 mm, la très bonne stabi- lité structurale permet de conserver de hauts niveaux de résilience et de ductilité dans l'épaisseur. Du fait de ses propriétés mécaniques, de résis- tance à la corrosion, d'aptitude au soudage et à la fabrication de pièces épaisses, l'acier selon l'invention peut être utilisé avantageusement notamment pour fabri- quer: - des tubes, des brides, des collecteurs, des oléoducs, des gazoducs, des séparateurs, des pompes, des compresseurs, des échangeurs destinés à être utilisés au contact de l'eau de mer ou de fluides contenant des chlorures et de l'H2S, en particulier pour tout équipement de process ou circuit de sécurité incendie véhiculant de l'eau de mer sur des plates-formes pétrolières marines, - des tubes, brides, réservoirs, réacteurs, pompes, compresseurs et plus généralement toute pièce ou paroi d'équipement pour l'industrie chimique, la fabrica- tion de la pâte à papier, l'hydrométallurgie, la dépollu- tion travaillant au contact de fluides ou d'effluents corrosifs et notamment lorsqu'il s'agit de corrosion par des milieux chlorures acides; dans l'industrie de la pâte à papier, sont concernés notamment les filtres de chlora- tion, les tours de blanchiment en particulier les tours de blanchiment par le peroxyde d'oxygène et l'ozone, les mixeurs, les lessiveurs, les imprégnateurs, - des citernes pour le transport routier, ferro- viaire ou maritime de produits corrosifs, - des coques de navires, - des équipements travaillant à haute tempéra- ture et notamment des équipements pour la pétrochimie, la cimenterie, l'incinération d'ordures, les conduites de fumées, les cheminées. Ces applications ne sont pas exhaustives et plus généralement cet acier permet d'obtenir une meilleure tenue en service qu'avec les aciers de l'art antérieur et à moindre coût qu'avec des alliages à base nickel pour toutes les applications: - en milieu chloruré oxydant, - en milieu contenant des chlorures et de l'H2S, - en milieu chloruré acide, notamment lorsque les pièces réalisées doivent être épais- ses ou massives ou lorsque la température d'utilisation est élevée. REVENDICATIONS 1.- Acier inoxydable austénitique à hautes ca- ractéristiques mécaniques, haute résistance à la corrosion et présentant une grande stabilité structurale, caractéri- sé en ce que sa composition chimique comporte en poids: 0,35 % s N s 0,8 % 1 % s W s 5 %. 2.- Acier inoxydable selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition chimique comporte en poids: 23 % s Cr s 28 % % s Ni s 28 % 0,5 % s Mn s 6 % 0% Cu 5 5% 0% s C s 0,06% 0% Si 1% 0% s Nb 0,5% 0% s V 0,5% 0% 5 Al 0,1% 3% s Mo s 8% 0,35 % 5 N s 0,8 % 1% 5 W 5 %. 3.- Acier inoxydable selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition chimique comporte en poids: 23 % s Cr s 26 % 21 % s Ni s 23 % 2 % s Mn 2% W 3,5%. 4.- Acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa composition chimique satisfait à la relation suivante: CP = 20 x % Cr + 0,3 x % Ni + 30 x % Si + 40 x % Mo + x % W + 10 x % Mn + 50 x % C - 200 x % N PRENW = % Cr + 3,3 x % Mo + 1,6 x % N + 1,7 % W > 47. 6.- Acier inoxydable selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa composition chimique satisfait à la relation suivante: 113 + 16 (% Mo + 0,7 % W) + 525 % N > 420. 7.- Utilisation d'un acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrica- tion de pièces massives. 8.- Utilisation d'un acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrica- tion d'équipements pour plates-formes pétrolières marines. 9.- Utilisation d'un acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrica- tion d'équipements pour usines chimiques, usines de pâte à papier, installations d'hydrométallurgie et installa- tions de dépollution. 10.- Utilisation d'un acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrica- tion de récipients pour le transport de produits corro- sifs. 11.- Utilisation d'un acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrica- tion de coques de navires. 12.- Utilisation d'un acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrica- tion de tôles plaquées constituées d'une couche en acier suivant l'invention et d'une couche en acier de construc- tion.