Brevet FR2713355A1 — publié le 19950609

SYSTEME RADIOGRAPHIQUE. La présente invention concerne un système radiographique comprenant au moins un écran renforçateur des rayons-X et un film radiographique sensible à un rayonnement actinique. Un tel systeme permet d'obtenir des radiographies de très bonne qualité, même lorsqu'on utilise un procédé de traitement rapide. En radiographie, plus particulièrement en radiographie médicale, on utilise couramment des systèmes radiographiques comprenant un écran renforçateur et un élément photographique constitué d'un support recouvert sur au moins une des deux faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. L'utilisation d'écrans renforçateurs permet de diminuer la quantité de rayons-X nécessaire pour obtenir une radiographie et, par conséquent de diminuer la quantité de rayons-X absorbée par le patient. Ces écrans renforçateurs absorbent les rayons-X et reémettent un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde supérieure dont la modulation est enregistrée par les grains d'halogénures d'argent constituant l'émulsion radiographique. I1 est connu d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires dans les produits radiographiques. Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 639 411 décrit un élément radiographique qui comprend une émulsion constituée de grains d'halogénures d'argent tabulaire capable de former une image latente lorsqu'elle est exposée à la lumière bleue. Cette émulsion est, de préférence constituée de grains tabulaires d'épaisseur inférieure à 0.5 Zm et d'indice de forme supérieur à 5:1. Afin d'optimiser l'absorption de la lumière bleue par les grains d'halogénures d'argent, des colorants sensibilisateurs sont adsorbés à la surface des grains. Le produit radiographique comprend de plus, interposé entre le support et la couche d'émulsion, une couche d'émulsion d'iodure d'argent qui absorbe la lumière bleue. Un tel système radiographique permet de diminuer la perte de netteté due à la diffusion de la lumière au travers du support (cross over). La demande de brevet WO 93/01521 décrit un système radiographique comprenant un écran renforçateur qui émet dans ultraviolet associé à un film radiographique particulier. Ces films radiographiques sont constitués d'émulsions dans lesquelles le pourcentage en chlorure des grains d'halogénures d'argent est au moins égal à 50 % molaire et/ou les grains d'halogénures d'argent sont des grains tabulaires d'épaisseur inférieure à 0.5 Zm, de préférence entre 0.21 et 0.30 m, et un indice de forme moyen supérieur à 2:1, de préférence entre 4.0 et 5.5:1. Les exemples de la demande de brevet WO 93/01521 décrivent une émulsion au bromoiodure d'argent à grains tabulaires ayant une épaisseur de 0.2 Am et un indice de forme égal à 5:1. Les écrans renforçateurs associés à ces films radiographiques comprennent un support recouvert d'une couche de luminophores ayant un pic d'émission compris entre 300 et 390 nm. Un tel système radiographique permet d'obtenir une bonne sensibilité et une bonne qualité d'image même pour une exposition aux rayons-X réduite. Parallèlement au développement de systèmes radiographiques plus performants, on cherche à traiter les produits radiographiques par des procédés plus rapides. La durée d'un procédé de traitement rapide traditionnel est de l'ordre de 90 secondes ; la durée des procédés de traitement les plus performants est de l'ordre de 45 secondes. Ces procédés de traitement rapide sont en général peu compatibles avec les produits radiographiques classiques. I1 est nécessaire d'éviter la rétention d'eau au cours des étapes de développement, de fixage et de lavage et d'éviter les dégradations physiques qui apparaissent au séchage. Par conséquent, l'étape limitative d'un procédé de traitement rapide est l'étape de séchage du film. C'est pourquoi les films destinés à être traités de cette façon doivent être fortement tannés. Le niveau de tannage des émulsions a une forte influence sur le développement de l'argent, en particulier pour des grains d'halogénures d'argent non tabulaires. Par exemple, lorsque des émulsions à grains non tabulaires (appelés dans la suite de la demande "grains tridimensionnels") sont fortement tannées, le pouvoir couvrant de ces grains, après développement est très faible, ce qui entraîne une forte diminution de la sensibilité des films radiographiques. I1 est donc très utile de mettre au point un système radiographique utilisable dans les procédés de traitement rapide et qui permet d'obtenir des radiographies de qualité avec un niveau d'exposition aux rayons-X faible. Comme le montre la technique antérieure citée ci-dessus, il est connu d'utiliser dans les systèmes radiographiques des émulsions à grains tabulaires. Cependant, aucun des systèmes connus ne possède les avantages sensitométriques de la présente invention. L'objet de l'invention est un système radiographique Ecran/Film utilisable avec un procédé de traitement rapide et qui possède des performances sensitométriques améliorées ainsi qu'une bonne qualité d'image. Les figures 1 et 2 représentent la sensibilité intrinsèque de grains ayant des morphologies différentes en fonction de la longueur d'onde d'exposition. La figure 3 montre les performances du système de la présente invention par rapport au système classique connu. Le système radiographique de l'invention comprend (a) un écran renforçateur des rayons-X qui émet principalement un rayonnement ultraviolet et, (b), associé à cet écran un film photosensible comprenant une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires. Ce système radiographique peut être développé par les procédés de traitement rapide. Le rayonnement ultraviolet (appelé par la suite "l'ultraviolet") est défini comme le rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde est comprise entre celle de la lumière violette et celle des rayons-X. Le film radiographique de l'invention est constitué d'un support recouvert sur au moins une des faces d'une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires et il est caractérisé en ce que la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent, mesurée en utilisant un écran renforçateur de rayons-X ayant une émission maximale entre 300 et 390 nm, est au moins 30 % supérieure à la sensibilité de la même émulsion aux halogénures d'argent, mesurée en utilisant un écran renforçateur de rayons-X classique de contrôle ayant une émission maximale entre 420 et 440 nm. Selon l'invention, au moins 50 % des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion sont des grains tabulaires ayant une épaisseur moyenne inférieure à 0,5 Zm, de préférence inférieur à 0,2 m et un indice de forme (R) compris entre 5 et 25, de préférence entre 10 et 20. L'indice de forme (R) est le rapport du diamètre circulaire équivalent (ECD) sur l'épaisseur moyenne des grains tabulaires (e). Les émulsions de l'invention sont constituées de grains de chlorure d'argent, de bromure d'argent, d'iodure d'argent ou d'un mélange de ces halogénures, dans un liant. Le liant est un colloïde hydrophile perméable à l'eau tel que la gélatine, les dérivés de la gélatine, l'albumine, un alcool polyvinylique, des polymères polyvinyliques, etc. Ces émulsions peuvent être préparées selon les techniques de précipitation décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4,425,425 ou 4,425,426. Selon un mode de réalisation, on utilise des émulsions monodisperses. La monodispersité de l'émulsion est définie à partir du coefficient de variation (COV) qui, exprimé en pourcentage, est égal à (a/ECD).100 . Les émulsions monodisperses préférées ont un COV inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 10 %. Ces émulsions à grains tabulaires monodisperses peuvent être préparées selon la méthode décrite dans le brevet US 5,210,013. Les émulsions de l'invention peuvent être tannées selon l'une des méthodes décrites dans le brevet US 4,425,4266. Les agents tannants qui peuvent être utilisés sont décrits dans Research Disclosure, Décembre 1989, N0308113, Section X. En plus des caractéristiques spécifiquement décrites ci dessus, les émulsions peuvent comprendre d'autres composés tels que des agents anti-voile, des stabilisants, des agents antistatiques. Le film radiographique peut comprendre une surcouche contenant des agents matants. Cette surcouche ou la couche sensible peut contenir des plastifiants des lubrifiants. Ces composés ont été décrit dans Research Disclosure, Vol. 184, Aott 1979, N018431. Ces émulsions aux halogénures d'argent de l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement au moyen de soufre et/ou d'or et/ou de sélénium, selon les méthodes de sensibilisation chimique classique décrites dans Research Disclosure, Décembre 1989, N0 308119, Section III. Les émulsions de l'invention peuvent être sensibilisées spectralement. Les méthodes de sensibilisation spectrale classiques utilisables dans le cadre de l'invention sont décrites dans Research Disclosure, Décembre 1989, N0 308119, Section IV. Comme le montre la figure 1, la sensibilité intrinsèque maximale des grains d'halogénures d'argent tabulaires se situe, de façon surprenante dans l'ultraviolet ; ce pic de sensibilité dans l'ultraviolet est spécifique des grains tabulaires ; il n'est pas observé pour les grains à'halogénures d'argent non tabulaires. De plus, l'intensité du pic de sensibilité varie avec l'indice de forme des grains tabulaires. La présence d'un tel pic de sensibilité permet d'expliquer que les émulsions à grains tabulaires ont une sensibilité supérieure ou égale à celle des grains tridimensionnels, indépendamment de la présence de colorants sensibilisateurs spectraux (fig.2). Les films radiographiques de l'invention sont donc obtenus avec un nombre d'étapes réduites. Les films de l'invention peuvent être développés dans des procédés classiques de développement. De plus, les films radiographiques de l'invention sont totalement compatibles avec les procédés de traitement rapide . En effet, les émulsions constituées de grains tabulaires ayant un indice de forme élevée peuvent être fortement tannés sans que l'on observe une dégradation de leur pouvoir couvrant. Dans un mode de réalisation de l'invention, le film photographique est constitué d'un support capable de transmettre l'ultraviolet. Un tel support peut toutefois adsorber une partie de l'ultraviolet qui le traverse. Cette absorption du support permet de réduire le cross over sans faire appel aux additifs habituellement utilisés à cet effet. Dans le cadre de l'invention, on peut utiliser un support en polyester tel que le polytéréphtalate d' éthylène. Le support est recouvert sur au moins une face, de préférence les deux, d'une émulsion aux halogénures d'argent à grains d'indice de forme élevé de l'invention. Les deux faces du support peuvent porter des couches d'émulsions identiques ou différentes. L'écran renforçateur de rayons-X de l'invention comprend un support recouvert d'une couche fluorescente comprenant, dispersé dans un liant, un luminophore ayant une émission maximale comprise entre 300 et 390 nm. L'écran renforçateur de rayons-X de l'invention comprend un ou plusieurs luminophores en mélange dans un liant. Le ou les luminophores utilisés ont une émission maximale dans l'ultraviolet. Cette émission maximale doit être aussi proche que possible du pic de sensibilité intrinsèque des grains d'halogénures d'argent constituant le film radiographique. Les luminophores qui émettent dans l'ultraviolet sont, par exemple, les oxydes de thallium tels que YTaO4 qui peuvent être activés par des atomes de gadolinium, de bismuth, de plomb, de cérium, ou un mélange de ces activateurs, les oxydes de lanthane La2O2S ou LaOBr, activés ou non. Les luminophores peuvent être constitués de cristaux de germanate de zirconium et d'hafnium ayant une structure schéelite tétragonale et ne contenant pas de titane tels que décrits dans la demande de brevet Européen 552116. Ces luminophores peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les luminophores de l'invention ont un pic d'émission compris entre 300 et 390 nm, de préférence entre 310 et 360 nm. Les écrans renforçateurs de rayons-X comprennent un support recouvert d'une couche fluorescente contenant le ou les luminophores sous forme de particules en mélange dans un liant. La taille des particules des luminophores est en général comprise entre 0,5 et 10 m, de préférence entre 1 et 20 Zm. Les liants utiles sont choisis parmi les polymères organiques transparents à l'ultraviolet et aux rayons-X tels que les polymères d'alcool vinylique et d'acétal d'osulfobenzaldehyde, les polyéthylènes chlorosulfonés, les polycarbonates de bisphénol, les copolymères d'acrylate et de méthacrylate d'alkyle, les polyuréthannes. D'autres liants utilisables dans le cadre de l'invention sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 2,502,529; 2,887,379; 3,617,285; 3,300,310; 3,300,311 et 3,743,833 et dans Research Disclosure, vol.154, Février 1977. Les liants préférés sont les polyuréthannes tels que lIEstane, le Permuthane&commat;, et le Cargill&commat;. L'écran renforçateur de rayons-X peut contenir en plus de la couche fluorescente, une couche protectrice et une couche de réflection. Les méthodes de fabrications des écrans et des films radiographiques sont décrites dans Research Disclosure cité ci dessus, N0 18431. Le système radiographique de l'invention comprend généralement une paire d'écrans renforçateur de rayons-X située de part et d'autre du film radiographique. La combinaison d'un film tel que décrit précédemment et d'un écran renforçateur de rayons-X qui émet dans l'ultraviolet permet d'obtenir un système radiographique qui est plus performant qu'un système classique équipé d'un écran n'émettant pas dans l'ultraviolet. Un tel système radiographique permet entre autres d'exposer le patient à des quantités de rayons-X plus faibles. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui montrent les avantages sensitométriques de l'invention par rapport aux systèmes radiographiques classiques. EXEMPLES Les films de l'invention décrits dans les exemples suivants sont constitués d'un support d'ESTARe recouvert, dans l'ordre d'une couche d'émulsion (21 mg/dm2) de bromure d'argent et d'une surcouche de gélatine (6,88 mg/dm2). Le film est tanné au moyen de bis (vinylsulfonylméthyl) éther, la teneur pondérale en tannant étant égale à 2.25 % de la gélatine sèche totale contenue dans le film. Ces émulsions sont monodisperses (COV inférieur à 10 t) et sensibilisées chimiquement à l'optimum au moyen de soufre et d'or, la quantité de soufre étant comprise entre 15000 et 25000 At/pm2 et la quantité d'or entre 7500 et 12500 At/m2. Les grains tabulaires de bromure d'argent représentent plus de 90 % du nombre total de grains constituant l'émulsion. EXEMPLE 1 Cet exemple est illustré par la figure 1. - La figure (1A) représente la courbe de sensibilité spectrale obtenue avec le film X-OMAT-Se qui est constitué d'une émulsion à grains tridimensionnels. - La figure (1B) représente la courbe de sensibilité spectrale obtenue à partir d'une émulsion à grains de bromure d'argent tabulaires (ECD = 2,40 ym, e = 0,125 Clam, R = 19,2, COV = 6,6) qui a été sensibilisée avec un colorant sensibilisateur sensible au bleu (absorption max. 440 nm) - La figure (1C) représente la courbe de sensibilité spectrale obtenue à partir d'une émulsion à grains de bromure d'argent tabulaires (ECD = 2,40 Am, e = 0,125 Zm, R = 19,2, C0V = 6,6) qui n'a pas été chromatisée. - La figure (1D) représente la courbe d'absorption du support. On peut remarquer que dans la région de l'ultraviolet, les films constitués d'émulsions à grains tabulaires possèdent un pic de sensibilité qui n'apparat pas avec le film commercial X-OMAT-SQ constitué d'une émulsion à grains tridimensionnels. Par conséquent, le pic de sensibilité n'est pas lié à la chromatisation de l'émulsion tabulaire. EXEMPLE 2 Cette exemple est illustré par la figure 2. Les différentes figures sont obtenues avec les émulsions décrites dans le tableau suivant REFERENCE E.C.D. EPAISSEUR COV INDICE DE m m (%) FORME 2A 2,40 0,125 6,6 19,20 2B 2,63 0,085 7,6 30,94 2C 3,12 0,140 3,9 22,29 2D 1,45 0,60 7,9 2,42 2E 1,96 0,49 6,2 4,00 La figure 2 montre que le pic de sensibilité varie avec l'indice de forme des grains tabulaires. EXEMPLE 3 On a utilisé les émulsions à grains tabulaires de l'invention décrites dans le tableau ci dessous pour réaliser des films radiographiques tels que décrits dans la partie introductive des exemples. REFERENCE ECD EPAISSEUR INDICE DE RAPIDITE RAPIDITE Zm Zm FORMB RELATIVE RELATIVE A 330 nm A 430 nm 1 0,85 - 1,00 100 90,2 2 1,45 0,60 2,42 105,9 48,1 3 1,96 0,49 4,00 134,3 47,0 4 2,39 0,30 7,97 185,4 58,5 5 2,43 0,28 8,68 221,3 62,2 6 2,69 0,225 11,96 209,4 54,6 7 2,88 0,23 12,52 225,9 47,8 8 2,40 0,125 19,20 173,8 45,8 9 2,82 0,131 21,53 199,1 56,8 10 3,07 0,142 21,62 131,8 29,2 11 3,12 0,14 22,29 139,3 34,4 12 3,65 0,135 27,04 127,6 28,1 13 2,63 ~ 0,085 30 94 92,9 ~ 19,4 La figure 3 représente la sensibilité photographique de ces films lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement visible (430 nm) et lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement ultraviolet (330 nm). Cette figure met en évidence le gain important de sensibilité photographique obtenue avec les films de la présente invention exposés à un rayonnement ultraviolet. EXEMPLE 4 Les exemples suivants décrivent des films radiographiques doubles faces selon l'invention ayant la structure suivante: Surcouche de gélatine I ntercouche Emulsion Support Emulsion Intercouche Surcouche La surcouche et l'intercouche sont constituées de gélatine (3,54 mg/dm2 chacune). La couche d'émulsion est constituée de gélatine (32 mg/dm2) et d'halogénures d'argent (21 mg/dm2). Le film est tanné au moyen du composé bis (vinylsulfonylméthyl) éther, la teneur pondérale en tannant étant égale à 2,35 % de la gélatine sèche totale contenue dans le film. Les émulsions des films de l'invention sont sensibilisées chimiquement et spectralement à l'optimum selon les méthodes décrites précédemment. Dans cet exemple, on a exposé un film comprenant une émulsion à grains de bromure d'argent tabulaires de l'invention (ECD = 2,95 m, e = 0,16m, R = 18,4) ainsi qu'un film commercial X-OMAT-K# (grains tridimensionnels) au travers d'un écran renforçateur de rayon X qui émet dans l'ultraviolet. Les expositions ont été réalisées sur une table de radiographie médicale avec un générateur SIEMENS POLYDOROS 100# équipé d'un tube OPTILIX 150/40/102Ge à anode tournante de Tungstène. La filtration est de 2,5 mm d'Aluminium. Le générateur opère à 70 KV entre 30 et 40 mAs. Les films exposés sont ensuite traités avec un procédé de développement classique (Procédé X-OMAT-RP&commat;) et un procédé de traitement rapide (RA/309) selon les conditions du tableau 4 suivant FILM DEVELOPPATEUR TEMPS DE RAPIDITE DEVELOPPEMENT X-OMAT-Ke X-OMAT-RPe 90 sec 100 INVENTION X-OMAT-RPe 90 sec 103 X-OMAT-K# RA/30# 45 sec -* INVENTION RA/30 45 sec 100 X-OMAT-Ks RA/30 60 sec INVENTION RA/30 60 sec 112 * Résultats non exploitable. Les résultats montrent que les films de l'invention peuvent être traité de façon avantageuse soit avec un procedé de traitement classique, soit avec un procédé de traitement rapide ce qui n'est pas réalisable avec un film radiographique classique. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, nous avons comparé les films de l'invention (format double face décrit ci-dessus) avec les films commerciaux X-OMATS, X-OMAT-K Q décrits cidessous. Dans ce cas les expositions ont été réalisées sur un banc inverse carré à l'aide d'un générateur SIEFERT ISOVOLT équipé d'un tube 160C (anode au tungstène) à 70 KV. La qualité de faisceau étant celle décrite dans la norme ISO 9236. REFERENCE TYPE DE E.C.D. EPAISSEUR GRAIN Zm ym X-OMAT-Se 3D X-OMAT-Ke 3D INVENTION 1 Tabulaire 2,95 0,16 INVENTION 2 Tabulaire 2,98 ~ 0,13 Les films sont exposés entre 2 écrans renforçateurs de rayons-X qui sont, soit l'écran X-OMAT-Regulare (pic d'émission 380 nm) constitué de sulfate de baryum dopé à l'europium, soit un écran qui émet dans l'ultraviolet constitué d'oxyde de germanium et d'hafnium, l'émission de cet écran étant centré à 340 nm. Après exposition, les films sont développés avec un procédé de traitement RP X-OMAT MX810Q, à 350C. Les résultats sensitométriques obtenus avec l'écran X-OMATIC Regulare sont réunis dans le tableau suivant REFERENCE VOILE RAPIDITE CONTRASTE RELATIVE X-OMAT-Se 0,23 100 3,05 X-OMAT-K# 0,22 86 2,61 INVENTION 1 0,23 87 3,01 INVENTION 2 0,20 88 3,27 Les résultats sensitométriques obtenus avec l'écran renforçateur.de rayons-X qui émet dans l'ultraviolet sont réunis dans le tableau suivant REFERENCE VOILE RAPIDITE CONTRASTE RELATIVE X-OMAT-Se 0,23 100 3,07 X-OMAT-K# 0,22 85 2,60 INVENTION 1 0,23 99 2,76 INVENTION 2 0,20 100 2,99 Ces résultats montrent les performances sensitométriques des systèmes radiographiques de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Système radiographique comprenant au moins un écran renforçateur de rayons-X et un film radiographique constitué d'un support avec sur au moins une des faces une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, caractérisé en ce que la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent, mesurée en utilisant un écran renforçateur de rayons-X ayant une émission maximale entre 300 et 390 nm est au moins 30 % supérieure à la sensibilité de la même émulsion aux halogénures d'argent, mesurée en utilisant un écran renforçateur de rayons-X de contrôle ayant une émission maximale entre 420 et 440 nm, et l'écran renforçateur de rayons-X comprend un support recouvert d'une couche fluorescente comprenant, dispersé dans un liant, un luminophore ayant une émission maximale comprise entre 300 et 390 nm. 2 - Système radiographique selon la revendication 1 dans lequel au moins 50 % de l'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 m et un indice de forme compris entre 5 et 25. 3 - Système radiographique selon la revendication 2 dans lequel l'épaisseur des grains tabulaires est inférieure à 0,2 pm et l'indice de forme est compris entre 10 et 20. 4 - Système radiographique selon la revendication 3 dans lequel au moins 90 % des grains d'halogénures d'argent sont tabulaires. 5 - Système radiographique selon la revendication 1 dans lequel l'écran renforçateur de rayons-X est constitué d'un ou de plusieurs luminophores sous forme de particules en mélange dans un liant transparent aux ultraviolets et aux rayons-X. 6 - Système radiographique selon la revendication 5 dans lequel le ou les luminophores ont une émission maximale comprise entre 310 et 350 nm. 7 - Système selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'écran renforçateur de rayons-X est constitué de particules d'oxyde de germanium et d'hafnium. 8 - Utilisation d'un système radiographique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans un procédé de traitement rapide.