Brevet FR2718731A1 — publié le 19951020

Traitement d'un effluent contenant des espèces anioniques libres oxydables, plus particulièrement un effluent cyanuré, par couplage simultané ou étapes successives d'oxydation chimique et d'électrolyse L'invention concerne un procédé d'oxydation d'espèces anioniques libres oxydables et de séparation électrolytique de métaux en solution dans un effluent sous forme de complexes métalliques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de destruction des complexes cyano-métalliques dans un effluent cyanuré de composition variable. Le procédé comprend l'oxydation chimique des anions libres et la réduction des métaux à la cathode par électrodéposition. Les étapes d'oxydation chimique et d'électrolyse peuvent être effectuées simultanément ou successivement. L'invention concerne également un dispositif d'électrolyse à membranes comprenant trois compartiments, soit un compartiment anodique, un compartiment cathodique et un compartiment médian séparant les compartiments anodique et cathodique et formé par deux membranes échangeuses de cations ou d'anions selon les cas. Etat de la technique Le traitement d'effluents industriels comprenant des complexes métalliques constitue un problème environnemental de premier plan. En effet, le rejet de métaux dans des cours d'eau, tant sous forme ionique que complexée, peut avoir des conséquences graves sur les écosystèmes environnants. Pourtant, des quantités considérables de ce type d'effluent industriel sont produites chaque année. L'industrie française produit annuellement plusieurs milliers de tonnes d'effluents contaminés par des complexes métalliques et des anions parfois très toxiques tels les ions cyanures libres. En revanche, la plupart des méthodes de traitement d'effluents de ce type sont ou bien très onéreuses, ou bien peu efficaces ou produisent d'autres types de contaminants tels les boues métalliques. A titre d'exemple, les solutions cyanurées métalliques présentent un intérêt particulier, surtout en raison de leur très grande toxicité. Les cyanures sont parmi les composés les plus dangereux pour les êtres vivants. En milieu acide, ils forment l'acide cyanhydrique (HCN), gaz mortel, qui se fixe en particulier à l'ion ferrique de la cytochrome oxydase mitochondriale et bloque ainsi la respiration cellulaire provoquant une anorexie généralisée. Malgré leur très grande toxicité (une concentration de 0,05 mg/l entraîne la mort d'une truite en cinq jours) , les cyanures sont largement utilisés dans l'industrie pour leurs propriétés complexantes et réductrices. La consommation de cyanures en France s'élève à plusieurs milliers de tonnes, la plupart étant réservée aux opérations de traitement des métaux : trempe et galvanoplastie. En conséquence, les ateliers de traitement de surface et de traitement thermique, les mines d'extraction d'or, les cokeries et les industries sidérurgiques, l'industrie photographique ainsi que l'industrie chimique sont toutes susceptibles de disposer d'effluents contaminés au cyanure, bien que leur teneur en cyanure soit très variable : de quelques mg/l à plusieurs dizaines de g/l. Ces effluents contiennent soit uniquement des cyanures libres, soit des mélanges de cyanures libres et de cyanures complexés, métalliques le plus souvent. La plupart des traitements de décontamination d'effluents contenant des anions ou des impuretés métalliques sont basés sur des procédés d'oxydation par voie chimique ou électrochimique. D'autres voies moins conventionnelles existent mais restent très peu développées industriellement. Dans le cas des cyanures, la plupart des traitements de décyanuration sont basés sur des procédés d'oxydation par voie chimique ou électrochimique des cyanures en cyanates. De manière générale, si la destruction des cyanures alcalins (libres) est aisée et totale, celle des complexes cyano-métalliques est beaucoup plus difficile et dépend de la stabilité des complexes. Parmi les procédés d'oxydation chimique des cyanures, celui à l'hypochlorite de sodium (eau de javel) est le plus employé. I1 s'effectue en deux étapes, la première formant du chlorure de cyanogène (CNC1) toxique, et la seconde consistant en son hydrolyse en cyanate. Bien que ce procédé soit économique, il présente un certain nombre d inconvénients. La concentration des bains ne doit pas dépasser 2 g/l de cyanures libres car la réaction étant exothermique, il risquerait d'y avoir un dégagement de chlorure de cyanogène, des quantités importantes de boues métalliques sont produites, l'oxydation n'est pas sélective et de plus il y a une augmentation de la salinité. Afin de réduire le risque de dégagement de chlorure de cyanogène, il est possible de remplacer l'eau de javel par l'eau oxygénée qui est un oxydant non polluant et qui n'augmente pas la salinité des solutions traitées. Ce type de procédé permet d'oxyder en présence de sulfate de cuivre les cyanures métalliques et organiques, avec cependant une formation importante de boues. De plus, les cyanures libres sont difficilement détruits. Des procédés de décyanuration par l'acide de Caro et les dipersulfates ont été mis au point pour éviter ces inconvénients. Mais des coûts d'approvisionnement élevés pour des performances à peine meilleures limitent leurs utilisations industrielles, d'autant plus que ces super oxydants sont des explosifs extrêmement sensibles. Si l'ozonation peut être intéressante pour des flux de pollution faiblement concentrés et peu volumineux, elle n'est pas économiquement viable pour traiter des effluents chargés en cyanures et en espèces organiques oxydables, du fait des rendements énergétiques de production d'ozone, inférieurs à 5%. Une alternative aux procédés d'oxydation chimique de cyanures libres et de complexes métalliques associés consiste à utiliser des méthodes électrochimiques. Au niveau de la décyanuration, les procédés suggérés jusqu'à présent sont ou bien efficaces pour des solutions concentrées en cyanure mais peu efficaces pour des faibles teneurs, ou encore performants pour traiter des solutions faiblement concentrées mais peu viables économiquement pour des solutions concentrées. On peut se référer aux documents suivants qui décrivent des procédés de décontamination par voie électrolytique d'effluents contenant des cyanures: "Treatment of Cyanide Wastes by Electrolysis" (M.R. Hillis, "Transactions of the Institute of Metal Finishing", 1975, vol. 53 p. 65 à 73), "Electrochemical Destruction of Complex Cyanide" (T.C. Tan et al. Chem. Eng. Commun. vol. 38, pages 125 à 133), "Le Cyaniseur" (J.P. Divin - Traitement de surface n 124, Septembre 1973, pages 35 à 62). Il existe deux principaux types de décyanurations par voie électrochimique. Le premier type consiste à effectuer directement l'oxydation anodique des cyanures. Ce type de procédé, très performant pour des solutions concentrées en cyanure, n'est plus efficace pour des teneurs inférieures à 2 g/l. Le second type de procédé de décyanuration par voie électrochimique réalise l'oxydation à partir d'agents oxydants formés in situ. Très performant pour traiter des solutions faiblement concentrées, ce procédé n'est plus économiquement viable pour des solutions plus concentrées en cyanure et en espèces oxydables. De plus, la précipitation des métaux lourds au niveau de la cathode perturbe le bon fonctionnement du procédé. Le procédé de décyanuration par acidification et combustion commercialisé sous l'appellation de procédé "Cyan-Cat", très économique pour des solutions de concentrations supérieures à 5 g/l est peu performant en présence de métaux. En outre, il présente un "potentiel risque" élevé demandant des contrôles nombreux et très fiables. Il est aussi possible de traiter les cyanures par incinération. C'est une voie intéressante dans la mesure où l'on obtient la forme ultime du déchet, mais qui demeure limitée au traitement des solutions peu chargées en métaux. De plus, le risque d'émettre des vapeurs ou des particules solides toxiques comme l'oxyde de cadmium restreint ces applications. Enfin, des coûts élevés de fonctionnement et d'installation en font un procédé relativement onéreux. Description de l'invention L'invention concerne un procédé d'oxydation chimique d'espèces anioniques libres oxydables, plus particulièrement de cyanures libres et de déposition cathodique des métaux présents en solution dans un effluent sous forme de complexes métalliques. Le procédé comprend l'oxydation chimique des anions libres de l'effluent et l'électrolyse à la cathode des complexes métalliques, l'électrolyse provoquant le dépôt des métaux à la cathode et la libération dans l'effluent des anions contenus dans les complexes métalliques. La diminution du nombre d'anions ligands libres facilite le dépôt des métaux et entraîne une libération de nouveaux anions libres qui seront à leur tour détruits par une seconde oxydation et ainsi de suite de façon à répéter le cycle d'oxydationélectrolyse si nécessaire. Le procédé comprend la mise en oeuvre de moyens empêchant le mouvement vers l'anode des anions libérés dans l'effluent lors de l'électrolyse. De préférence, l'oxydation chimique des anions libres est effectuée avant et après l'électrolyse des complexes métalliques. Les effluents dont le traitement par la mise en oeuvre du procédé de l'invention est envisagé comprennent un ou plusieurs types de complexes métalliques, par exemple de nickel, de zinc ou de cuivre. Plus particulièrement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre lors du traitement d'effluents comprenant des ions cyanures et des complexes de cyanures métalliques, de préférence des complexes de cyanure de cuivre. Toujours selon le procédé de l'invention, l'oxydation chimique des anions libres facilement oxydables et l'électrolyse des complexes métalliques peut s'effectuer de façon successive ou en discontinu, dans lequel cas l'effluent peut être filtré après l'oxydation chimique des anions libres de façon à éliminer la majeure partie des précipités solides avant l'électrolyse des complexes métalliques. Alternativement, l'oxydation chimique des anions libres facilement oxydables et l'électrolyse des complexes métalliques peuvent être effectuées simultanément ou en continu. Cette deuxième approche constitue une des réalisations préférentielles de l'invention. L'invention concerne également un dispositif d'oxydation chimique d'espèces anioniques libres oxydables et de séparation électrolytique de métaux en solution dans un effluent sous forme de complexes métalliques. Le dispositif comprend une cuve réactionnelle comprenant une anode et une cathode sur laquelle les métaux sont déposés par électrolyse des complexes métalliques de l'effluent. Une membrane échangeuse d'anions ou de cations sépare la cuve réactionnelle en deux compartiments, soit un compartiment anodique comprenant l'anode et destiné à recevoir la solution d'électrolyte, et un compartiment cathodique comprenant la cathode et destiné à recevoir l'effluent. Dans les situations où l'oxydation chimique des anions libres et l'électrolyse des complexes métalliques sont effectuées en continu, l'oxydation chimique des anions libres et l'électrolyse des complexes métalliques sont effectuées simultanément dans le compartiment cathodique. La membrane échangeuse de cations empêche le mouvement vers l'anode des anions libérés dans l'effluent lors de l'électrolyse des complexes métalliques de l'effluent. Le dispositif de l'invention comprend également des supports membranaires reliés à deux positions opposées de la paroi intérieure de la cuve réactionnelle de façon à maintenir la membrane échangeuse de cations en position dans la cuve réactionnelle par l'entremise de joints étanches formés entre la membrane et les supports. Un orifice de sortie de l'effluent est rélié au compartiment cathodique de la cuve réactionnelle de façon à évacuer l'effluent une fois l'oxydation chimique des anions libres et la séparation électrolytique des métaux en solution effectuées. Dans certaines situations, plus particulièrement dans les situations ou l'effluent à traiter comprend des ions cyanures, le dispositif de l'invention comprend deux membranes échangeuses de cations séparant la cuve réactionnelle en trois compartiments, soit un compartiment anodique comprenant l'anode et destiné à recevoir une solution d'électrolyte, un compartiment médian, entre l'anode et la cathode, destiné à recevoir une solution d'électrolyte et un compartiment cathodique comprenant la cathode et destiné à recevoir l'effluent. Le dispositif peut également comprendre un réacteur d'oxydation relié à un orifice d'admission de l'effluent et dans lequel l'oxydation chimique des anions libres en solution dans l'effluent est effectuée. Le réacteur d'oxydation relié à la cuve réactionnelle de façon à y transférer l'effluent une fois l'oxydation chimique des anions libres terminée. Le procédé et le dispositif de la présente invention permettent l'amélioration des performances d'oxydation chimique d'anions libres en solution dans un effluent en plus de diminuer le rejet de boues métalliques habituellement générées par ce type de procédé. Plus particulièrement, le procédé ainsi que le dispositif de l'invention s'adaptent à tous les types d'effluents cyanurés quelles qu'en soient les concentrations. Toujours dans le cas des cyanures, la mise en oeuvre du procédé de l'invention en utilisant un dispositif comprenant deux membranes échangeuses de cations permet d'éviter la formation d'acide cyanhydrique très toxique. La suite de l'exposé sera faite par référence aux figures ci-jointes, et dont les légendes suivent: - figure 1 : représentation schématique d'une réalisation préférentielle du dispositif de l'invention muni de réacteurs d'oxydation séparés de la cuve réactionnelle - figure 2 : représentation schématique de la cuve réactionnelle du dispositif de la figure 1 et de la migration des ions en solution dans l'effluent lors de l'électrolyse ; - figure 3 : représentation schématique des supports maintenant des membranes échangeuses de cations en position dans une réalisation préférentielle d'une cuve réactionnelle du dispositif de l'invention ; - figure 4 : représentation schématique d'une réalisation préférentielle du dispositif de l'invention dans lequel l'oxydation et l'électrolyse sont effectuées dans la cuve réactionnelle - figure 5 : évolution de la concentration en cuivre dans le compartiment cathodique d'une réalisation préférentielle d'une cuve réactionnelle du dispositif de l'invention en fonction du temps lors de l'électrolyse d'un effluent contenant des complexes métalliques de cuivre, - figure 6 : évolution des concentrations en cuivre dans le compartiment cathodique d'une réalisation préférentielle d'une cuve réactionnelle du dispositif de l'invention en fonction du temps d'électrolyse d'un effluent contenant des complexes métalliques de cuivre, - figure 7 : évolution du potentiel d'oxydoréduction pendant les électrolyses d'un effluent contenant des complexes métalliques de cuivre. Description détaillée de réalisations préférentielles de l'invention Les réalisations préférentielles de l'invention décrites ci-dessous se rapportent à un procédé et à un dispositif de traitement d'un effluent cyanuré métallique. Il est important de noter que d'autres types de complexes métalliques pouvant être séparés par électrolyse peuvent également être traités utilisant le procédé et le dispositif de l'invention. Les modifications de conditions expérimentales requises telles que par exemple la détermination du potentiel rédox d'arrêt de l'électrolyse peuvent être dérivées par la personne versée dans l'art, à partir des enseignements de l'invention. Dispositif de traitement en discontinu d'un effluent cyanuré métallique Se référant maintenant à la figure 1, le dispositif de l'invention, désigné de façon générale par la référence numérique 10 comprend principalement un système d'oxydation 20 entouré de lignes pleines relié à un système d'électrolyse 60 entouré de lignes pointillées. Le système d'oxydation 20 comprend deux réacteurs d'oxydation 30 et 40 reliés à un réservoir d'oxydant 21 par l'entremise d'un conduit 24. Une valve 26 oriente l'oxydant soit vers le réacteur 30 par l'entremise du conduit 22, soit vers le réacteur 40 par l'entremise du conduit 27. Des agitateurs 32 et 42 sont respectivement placés dans les réacteurs d'oxydation 30 et 40 de façon à pouvoir agiter l'effluent à oxyder. Les réacteurs d'oxydation 30 et 40 disposent d'un orifice de sortie de l'effluent, soit respectivement les orifices 34 et 44 à partir desquels l'effluent peut soit être acheminé vers un traitement en aval par l'entremise des conduits 36 et 46, et la valve 35, soit être acheminé vers le compartiment cathodique 70, par l'entremise des conduits 38 et 48 et la valve 37, pour être soumis à un traitement électrolytique. Le système d'électrolyse 60 comprend à titre d'élément principal une cuve réactionnelle 62 incluant un compartiment cathodique 70, un compartiment médian 90 et un compartiment anodique 100 comprenant chacun un orifice de sortie, soit respectivement les orifices 72, 92 et 102. Se référant maintenant à la figure 2 à laquelle la cuve réactionnelle 62 est illustrée de façon plus détaillée, le compartiment cathodique 70 comprend une cathode 74 et est séparé du compartiment médian 90 par une membrane échangeuse de cations 76. Plusieurs types de cathodes peuvent être utilisés dans le contexte de la présente invention. A titre d'exemple non limitatif, l'utilisation de cathodes constituées d'une plaque métallique telles les cathodes inox ou cuivre ou encore les plaques de titane platiné ainsi que les cathodes de grande surface, de préférence constituées de mousse de polyuréthane, de préférence recouvertes d'une couche de nickel, peut être envisagée. En ce qui concerne la membrane échangeuse de cations pouvant être utilisée dans le contexte de la présente invention, il est important, outre sa durabilité sur le plan physique, qu'elle possède une bonne sélectivité en milieu alcalin. Le compartiment médian 90 est généralement défini par l'espace non occupé par les compartiments cathodique 70 et anodique 100. Les limites du compartiment médian 90 sont donc les parois de la cuve réactionnelle 60 ainsi que les membranes échangeuses de cations 76 et 106. Le compartiment anodique 100 comprend une anode 104. Les anodes utilisées dans le contexte de la présente invention sont de préférence de type DSA, soit des anodes de titane platiné ou de titane ruthénié. Une membrane échangeuse de cations 106 de nature analogue à la membrane échangeuse de cations 76 constitue la paroi adjacente au compartiment médian 90. Il est important de noter que dans la cuve réactionnelle 62 illustrée à la figure 2, les compartiments cathodiques 70 et anodiques 100 sont séparés par deux membranes échangeuses d'ions 76 et 106. Ce type de construction, préférable lorsque l'effluent à traiter contient des ions cyanures, n'est pas nécessaire pour d'autres types d'effluents. Dans le cas d'effluents cyanurés, le compartiment médian agit à titre de tampon pour éviter la présence d'ions cyanures à l'anode et la réaction qui s'ensuivrait par laquelle des gaz toxiques de type acide cyanhidrique seraient dégagés. L'invention n'est cependant pas limitée à ce type de construction puisque dans plusieurs situations, il suffira simplement de disposer d'une cuve réactionnelle comprenant un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une seule membrane échangeuse de cations ou d'anions. En conséquence, bien que le dispositif ainsi que le procédé selon l'invention soient décrits en fonction d'un système à trois compartiments, la présente invention inclut également les dispositifs à deux compartiments ne possédant qu'une seule membrane échangeuse de cations ou d'anions. Se référant de nouveau à la figure 1, l'orifice de sortie 72 du compartiment cathodique 70 est relié aux réacteurs d'oxydation 30 et 40 par l'entremise d'un conduit 73 relié à une valve 75 permettant d'orienter la solution traitée soit vers le réacteur d'oxydation 30 par l'entremise du conduit 74 ou vers le réacteur d'oxydation 40 par l'entremise du conduit 79. En ce qui concerne le compartiment médian, l'orifice de sortie 92 est rélié directement à une cuve tampon d'électrolyte 110 par l'entremise du conduit 94. La cuve tampon d'électrolyte 110 est également reliée à l'orifice d'entrée 96 du compartiment médian 90 par l'entremise du conduit 98. Le compartiment anodique 100 est relié par l'entremise de l'orifice de sortie 102 à la cuve tampon d'électrolyte 120 par l'entremise du conduit 108. La cuve tampon d'électrolyte 120 est également reliée au compartiment anodique 100 par l'entremise du conduit 99. Les cuves tampon d'électrolyte 110 et 120 sont principalement utilisées pour réguler et contrôler le pH et la concentration des électrolytes des réservoirs anodique 100 et médian 90 en cours d'électrolyse et, pour la cuve tampon d'électrolyte 120, pour introduire dans le système d'électrolyse 60 des quantités requises d'électrolyte ou encore pour évacuer les solutions présentes dans les compartiments anodique 100 et médian 90 une fois la réaction d'électrolyse terminée. Tel qu'illustré à la figure 1, la cuve tampon d'électrolyte 120 comprend, en sa partie supérieure, un orifice de trop-plein 122 relié au conduit 124 par l'entremise duquel l'eau peut être évacuée du système d'électrolyse 60. Située au-dessus de la cuve réactionnelle 62, une cuve de stockage d'électrolyte 130 est reliée à la cuve tampon d'électrolyte 120 par l'entremise du conduit 132. L'électrolyte est donc introduit indirectement dans le compartiment anodique 100 par l'entremise de la cuve d'appoint d'eau 120. Se référant maintenant à la figure 3 qui représente une vue en plan d'une portion de la cuve réactionnelle 62, la position de la membrane échangeuse de cations 76 est démontrée de façon plus détaillée. La membrane échangeuse de cations 76 est maintenue en position dans la cuve réactionnelle 62 à l'aide de supports membranaires 67 et 68 d'une épaisseur moyenne d'environ 0,25 mm et constituée d'un film polymère 64 sur tissu polymérique 66. Les supports membranaires 67 et 68 sont fixés aux parois de la cuve réactionnelle 62. La membrane échangeuse de cations 76 est installée dans la cuve 68 et placée entre les supports membranaires 67 et 68. Les supports membranaires 67 et 68 sont ensuite soudés à la membrane échangeuse de cations 76 de façon à former des joints étanches entre la membrane échangeuse de cations 76 et les supports membranaires 67 et 68. Le même type de montage est réalisé pour la membrane échangeuse de cations 106. Les matériaux utilisés pour la préparation des supports membranaires doivent de préférence être flexibles et posséder de bonnes propriétés thermiques. A titre d'exemple, le silicone ou le chlorure de polyvinyle peuvent être mentionnés. En ce qui concerne la structure même des supports membranaires, elle peut être modifiée dans la mesure où la membrane est fixée solidement et l'étanchéité du joint entre les supports et la membrane est assurée. Traitement en discontinu d'un effluent cyanure métallique Les cyanures et les ions métalliques forment des complexes cyano-métalliques dont l'équilibre de formation est le suivant Suivant la stabilité de ces complexes et l'excès d'ions CN-, l'équilibre ci-dessus est plus ou moins déplacé vers la droite et la réduction des ions métalliques est plus ou moins difficile. Elle est quasiment nulle si le rapport des concentrations CN/Mn+ est élevé. On doit donc, dans un premier temps, envisager l'oxydation des ions CN afin de réduire le rapport CN/Mn+, et permettre une réduction plus efficace des ions métalliques. Le traitement en discontinu d'un effluent cyanuré métallique, qui consiste principalement à effectuer l'oxydation des ions cyanures libres, suivie de l'électrolyse à la cathode des complexes métalliques et de l'oxydation des ions cyanures libérés lors de l'électrolyse est principalement mis en oeuvre par l'entremise du dispositif de la figure 1. Cependant, le dispositif de la figure 4, qui sera décrit de façon détaillée plus loin, peut également être utilisé pour un traitement discontinu de l'effluent. a) Oxydation des cyanures libres. A t=O, c'est-à-dire dans l'effluent brut, les espèces présentes sont : CN-, et M(CN)m(n-m). L'addition d'un oxydant, par exemple l'eau de javel, conduit à l'oxydation des cyanures libres selon la réaction (1): A la fin de l'oxydation, les espèces présentes en solution sont donc CNO et M(CN)m(n-m). Se référant de nouveau à la figure 1, l'effluent à traiter 50 qui contient des ions CN libres ainsi que des complexes cyano-métalliques, est normalement acheminé soit vers le réacteur d'oxydation 30 par l'entremise des conduits 51, 52 et 54 et vers le réacteur d'oxydation 40 par l'entremise des conduits 51, 52 et 45 et la valve 56. Les deux cuves d'oxydation 30 et 40 remplissent la même fonction mais les deux cuves travaillent en alternance à savoir lorsque l'une des cuves est en phase d'oxydation des cyanures, l'autre est en phase de réduction des métaux. Bien qu'il soit difficile d'effectuer le dosage de cyanures libres en présence de métaux, l'effluent aura généralement une concentration en cyanures totaux qui pourra varier entre 2 à 50 g/l et une concentration métallique qui variera de 2 à 30 g/l dans le cas du cuivre. La concentration en métaux sera habituellement beaucoup plus faible dans le cas de métaux autres que le cuivre, tels le nickel et le zinc. Une quantité d'agent oxydant suffisante pour effectuer l'oxydation des cyanures libres présents initialement dans l'effluent 50 est introduite par petites fractions dans le réacteur d'oxydation 30 par l'entremise des conduits 51, 52 et 54. Plusieurs types d'oxydants peuvent être utilisés. Un des oxydants préférentiels semble être l'eau de javel en concentration variant entre 20 et 50 degrés chlorométriques . L'effluent est optionnellement agité avec une vitesse plus ou moins élevée lors de la réaction d'oxydation par l'entremise des agitateurs 32 et 42 pour une période de temps suffisante pour effectuer l'oxydation de la plupart des ions cyanures libres. Les conditions d'oxydation (c'est-à-dire quantité et concentration de l'oxydant, période d'agitation) sont ajustées de façon à ce que le potentiel rédox de l'effluent traité soit porté à un niveau permettant son électrolyse. Par exemple, dans le cas d'un effluent cyanuré, le potentiel rédox se situe préférablement autour de - 0 à - 500 mV, plus particulièrement autour de - 100 à 0 mV une fois l'oxydation terminee. Une fois l'oxydation terminée, l'effluent est évacué du réacteur d'oxydation 30 par l'entremise de l'orifice de sortie 34 et acheminé vers le compartiment cathodique 70 par l'entremise du conduit 38 et la valve 37. Il est à noter que le pH de l'effluent 50 devrait normalement se situer entre 11 et 14 une fois la réaction d'oxydation terminée. En effet, un pH inférieur à 11 entraînerait la formation de protons indésirables lors de l'électrolyse de l'effluent 50 dans la cuve réactionnelle 62. Il convient également de noter que dans certaines situations, il peut s'avérer nécessaire d'effectuer une filtration de l'effluent une fois l'oxydation complétée. Cependant, cette étape de filtration de l'effluent oxydé n'est pas toujours requise. En effet, il est possible d'éviter la formation de précipités en ajustant la concentration d'oxydant ajoutée à l'effluent. La quantité nécessaire de la solution d'électrolyte appropriée est également introduite dans le compartiment anodique 100. Divers types d'électrolytes peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention. L'hydroxyde de sodium s'est montré particulièrement efficace. Le facteur important est le maintien d'une concentration d'électrolyte suffisante pour obtenir une conductivité appropriée de part et d'autre des membranes échangeuses de cations. Plus particulièrement, une concentration d'hydroxyde de sodium d'environ 0.1N dans le compartiment médian et de lN dans le compartiment anodique s'est avérée efficace. b) Electrolyse des ions métalliques de la solution oxydée. A la cathode, on observe la réduction des ions métalliques A l'anode apparait un dégagement gazeux Se référant à la figure 2, l'électrolyse des complexes métalliques de l'effluent est effectuée dans le compartiment cathodique 70, par l'entremise d'un courant électrique appliqué à la cathode 74. L'électrolyse peut être effectuée à une densité de courant variant entre 5 et 50 mA/cm2, plus particulièrement à une densité de courant d'environ 10 mA/cm2. Il n'est pas essentiel que l'électrolyse soit effectuée à une densité de courant fixe. Par exemple, il est possible d'avoir recours à des paliers de densité de courant lorsque des cathodes métalliques sont utilisées. Dans cette situation, l'électrolyse peut commencer à une faible densité de courant, pour éviter la formation de dendrites sur la cathode, puis être suivie d'une augmentation de la densité de co électrodes pulsées dans la mesure où la solution est suffisamment conductrice. Au fur et à mesure que l'électrolyse des complexes métalliques s'effectue, la proportion en cyanures métalliques augmente ainsi que la concentration en cyanures libres. La présence des membranes échangeuses de cations 76 et 106 permet le maintien de ces ions cyanures nouvellement formés dans le compartiment cathodique 70 en évitant la migration des complexes anioniques cyanurés dans le compartiment médian 90. L'utilisation de deux membranes échangeuses de cations semble souhaitable à tout le moins dans le cas d'effluents cyanurés métalliques, pour éviter la formation d'acide cyanhydrique. En effet, bien que la première membrane échangeuse de cations 76 retienne la plupart des anions à l'intérieur du compartiment cathodique 70, de faibles quantités d'anions traversent la première membrane échangeuse de cations 76 et se retrouvent dans le compartiment médian 90. Sans le compartiment médian 90, il y aurait risque de formation d'acide cyanhydrique à l'anode 104. Lorsque la valeur du rapport CN/métal est trop élevée dans le compartiment cathodique 70, l'électrolyse devient difficile et doit alors être arrêtée. En fait, l'efficacité du procédé semble pouvoir être gérée en contrôlant le potentiel électrochimique. La valeur du potentiel d'arrêt de l'électrolyse dépend de la nature du métal. Plus le métal est complexé et difficile à réduire, plus le potentiel rédox que l'on peut atteindre avant d'arrêter l'électrolyse sera faible. De façon générale, dans le cas d'effluents cyanurés, le potentiel rédox de l'effluent lors de l'arrêt de l'électrolyse se situe autour de - 100 mV à - 400 mV. La valeur du potentiel rédox à ne pas dépasser après oxydation dépend également du métal. Il doit être tel qu'on puisse limiter au maximum la formation de précipités, généralement des hydroxydes de cyanure métallique. Une attention particulière au potentiel rédox est requise dans le cas de mélanges de métaux. En effet, si l'oxydation est trop poussée, des ions métalliques pourraient être libérés et former des précipités, sauf pour le zinc (zincate). Le contrôle des potentiels rédox de l'effluent lors des différentes étapes de traitement constitue donc un aspect important de la présente invention. Une fois l'électrolyse arrêtée, l'effluent se trouvant dans le compartiment cathodique 70 est ensuite transféré dans le réacteur d'oxydation 30 ou dans le réacteur d'oxydation 40 pour oxyder chimiquement les ions cyanures libérés lors de l'électrolyse. L'intensité de l'oxydation est fonction du potentiel rédox de l'effluent lors de l'arrêt de l'électrolyse. Une fois cette oxydation effectuée, le traitement de l'effluent est généralement terminé. Dans certaines situations, qui dépendent surtout de la concentration initiale en métaux de l'effluent, il peut s' avérer nécessaire de répéter un certain nombre de fois le cycle de traitement décrit précédemment, soit l'oxydation de l'effluent, suivie de son électrolyse et complété par une oxydation des ions cyanures libérés lors de l'électrolyse. Le dispositif de l'invention présente à cet égard une grande flexibilité d'action. A la fin du traitement, lorsqu'une cathode métallique est utilisée, la concentration de cyanures totaux devrait alors se situer entre 0,5 et 1 mg/l. La concentration sera inférieure si une cathode de mousse de polyuréthane, de préférence recouverte d'une couche de nickel, est utilisée. Dispositif de traitement en continu d'un effluent cyanuré métallique Se référant à la figure 4, le dispositif de traitement en continu, désigné de façon générale par la référence numérique 150, comporte un système d'électrolyse pratiquement semblable au système d'électrolyse du dispositif d'oxydation en discontinu de la figure 1. Cependant, le dispositif de traitement en continu 150 ne comprend pas de système d'oxydation séparé comme c'est le cas à la figure 1, l'effluent 50 et l'oxydant se trouvant dans le réservoir 21 étant directement introduits dans le compartiment cathodique 70 par l'entremise des conduits 152 pour l'oxydant et 154 pour l'effluent et la valve 156. Le système d'agitation 32 que l'on retrouvait à la figure 1 pour le dispositif d'oxydation en discontinu 10 peut également être présent au compartiment cathodique 70 du dispositif de traitement en continu 150, bien que dans le cas d'un traitement en continu, l'agitation n'est pas absolument nécessaire. Les membranes échangeuses de cations 76 et 116 sont fixées à la cuve réactionnelle 62 tel que décrit précédemment et démontré à la figure 2. L'étanchéité des supports membranaires est particulièrement importante ici afin d'éviter la formation d'acide cyanhydrique qu'entraînerait le déplacement des ions CN vers l'anode. Il est important de noter que les supports membranaires tels qu'illustrés à la figure 3 ont été fabriqués en fonction de l'utilisation spécifique de la cuve réactionnelle. En effet, l'adaptation de ces membranes dans le procédé de décyanuration n'avait pas été envisagée précédemment. Il a donc fallu tenir compte des contraintes particulières imposées par le milieu réactionnel. Traitement en continu d'un effluent cyanuré métallique Les paramètres physico-chimiques à contrôler restent les mêmes que ceux suivis lors du traitement en discontinu, à savoir pH compris entre 11 et 14, potentiel rédox préférablement entre - 200 et - 400 mV et températures préférablement inférieures à 40"C. Toutefois il est important dans cette étape en continu d'éviter l'excès d'oxydant (en particulier de chlore) lors de l'étape d'oxydation à l'eau de javel afin que les rendements d'extraction du métal soient les plus élevés possibles. Se référant brièvement à la figure 4, l'effluent à traiter 50 est déversé directement dans le compartiment cathodique 70 par l'entremise du conduit 154 et de la valve 156. Une quantité d'agent oxydant contenue dans le réservoir 21, suffisante pour effectuer l'oxydation des cyanures libres présents initialement dans l'effluent 50, est également introduite dans le compartiment cathodique 70 par l'entremise du conduit 152 et de la valve 156. Un courant électrique est alors immédiatement appliqué à la cathode 74 (voir figure 2) et l'electrolyse des complexes métalliques présente dans l'effluent est effectuée. Cependant, contrairement au procédé en discontinu, l'équilibre de la réaction ne se déplace pas vers les formes libres car les ions CN libérés lors de l'électrolyse sont immédiatement oxydés par l'oxydant présent dans la cuve réactionnelle 70. Cette oxydation immédiate a pour effet d'augmenter substantiellement la rapidité du traitement de l'effluent, tout en éliminant la nécessité d'une seconde étape d'oxydation une fois l'électrolyse complétée. L'oxydation des anions et l'électrolyse du complexe métallique sont donc effectuées simultanément dans le compartiment anodique 70 jusqu'à ce que la quantité de cyanures totaux désirée soit obtenue, soit entre 0,5 et 1 mg/l. Les rendements de dépôts métalliques à la cathode sont légèrement moins importants lorsque le traitement est effectué en continu, mais cette méthode obtient néanmoins un succès inattendu, compte tenu des problèmes de précipitation des solides qui pourraient être envisagés dans une telle situation. Exemple 1 Traitement en discontinu d'une solution semiindustrielle a) Solution à traiter Il s'agit d'une solution semi-industrielle de concentrations respectives en cuivre et en cyanures totaux de 16 et 55 g/l, préparée à partir d'un bain industriel peu chargé en cyanure auquel a été ajouté du cyanure de potassium. b) Oxydation de la solution Le dispositif d'oxydation comprend 1 cuve en verre 1 électrode au calomel saturé Tacussel XR 600 1 électrode métallique simple en or Tacussel XM 500 1 milli-voltmètre Tacussel PHN 81 1 table traçante Tacussel Ecoscript 1 pH-Mètre portable Hanna instruments HI 8424 100 ml de la solution à traiter sont oxydés en versant lentement 160 ml d'eau de javel de récupération à 65" chlorométrique. Il se forme ainsi un précipité d'hydroxyde de cuivre. Quand le potentiel a une valeur négative, proche de zéro et stable, la solution est introduite dans le compartiment cathodique de l'électro-électrodyaliseur du dispositif d'électrolyse décrit ci-après. c) Electrolyse de la solution Le dispositif d'électrolyse est constitué des éléments suivants 1 générateur de courant : Fontaine, alimentation régulée U/I-0-80 V 0-5 A FTN 8050 1 électro-électrodialyseur en plexiglas comprenant 3 compartiments d'épaisseur 8 mm 2 compartiments porte-électrodes 2 électrodes en titane platiné 2 MEC, de surface active 20 cm2 6 joints en silicone d'épaisseur 1,5 mm 3 pompes Asti 2 Métrix 1 pH mètre portable 1 dispositif de mesure de potentiel rédox. Nature des solutions circulant dans la cellule d' électro-électrodialyse: Compartiment cathodique: 260 ml de solution oxydée Compartiment central : 250 ml de potasse 0.1 N Compartiment anodique : 2 1 de potasse 1 N Un courant électrique d'intensité 0,2 A (10mA/cm2) est appliqué. L'électrolyse est arrêtée quand la valeur du potentiel rédox de la solution cathodique est comprise entre -100 et -200 mV/ECS. L'évolution de la concentration en cuivre dans le compartiment cathodique au cours de l'électrolyse est représentée à la figure 5. Pendant les essais, 3 ml sont prélevés dans chaque compartiment pour suivre l'évolution des concentrations. Les cyanures sont dosés par précipitation du nitrate d'argent en présence d'iodure de potassium comme indicateur de fin de dosage. Celui des métaux est effectué par spectrophotométrie d'absorption atomique à la longueur d'onde 324.8 mm pour le cuivre. L'appareil est un "Spectra 2000 varian". En raison de l'intense coloration brune, la concentration en cyanures libres ne peut être déterminée qu'à l'instant précédent l'oxydation et en fin d'électrolyse (solution claire). Cependant, il est possible en fin d'essais, de doser les cyanures totaux par distillation. Pour cela, 100 ml de la solution à analyser sont acidifiés de façon à obtenir l'acide cyanhydrique entraîné ensuite à la vapeur dans une solution alcaline où il est piégé. L'échantillon est alors dosé par la méthode de dosage des cyanures libres. Composition en cyanure de la solution initiale [CN-]libre = 30 g/l soit 3 g dans 100 ml (volume initial) [CN-]total =55 g/l soit 5,5 g dans 100 ml Composition en cyanure de la solution traitée (Oxydation + Electrolyse) [CN]libre = 1,5 g/l soit 390 mg dans 260 ml (volume final) [CN]total = 2,8 g/l soit 728 mg dans 260 ml Masse de dépot cathodique (cuive) : 1 g Pour compléter le traitement et neutraliser les 13% de cyanures restants, une deuxième oxydation suivie d'une électrolyse est nécessaire. La solution est alors retirée du compartiment cathodique et placée dans un bécher en verre ou l'on ajoute lentement 40 ml d'eau de javel de récupération à 65 chlorométrique. Quant le potentiel est stabilisé, proche de zéro et négatif, la solution est à nouveau placée dans 1 'électro-électrodialyseur. Dans ce cas, en raison de la faible concentration en cuivre, la plaque de titane platiné constituant la cathode est remplacée par une électrode de surface plus grande en mousse de polyuréthane recouverte d'une couche de nickel. L'évolution de la concentration en cuivre dans le compartiment cathodique est représentée à la figure 6. Tel que remarqué précédemment, la teneur en cyanures libres ne peut être déterminée. En fin d'essai, après avoir ajouté 5 ml d'eau de javel, la concentration en cyanure libre est inférieure à 0,1 g/l et 280 mg de cuivre sont récupérés sur la cathode. Les concentrations en cuivre et en cyanures libres dans les compartiments central et anodique restent pratiquement nulles pendant toute la durée des essais. L'évolution du potentiel rédox de la solution traitée est représentée à la figure 7. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation chimique d'espèces anioniques libres oxydables et de séparation électrolytique de métaux en solution dans un effluent sous forme de complexes métalliques, ledit procédé comprenant - l'oxydation chimique des anions libres dudit effluent - l'électrolyse des complexes métalliques dudit effluent, ladite électrolyse provoquant le dépôt de métaux à la cathode et la libération dans effluent des anions contenus dans lesdits complexes métalliques, et - l'oxydation des anions libérés dans ledit effluent lors de l'électrolyse, ledit procédé comprenant la mise en oeuvre de moyens empêchant le mouvement vers l'anode des anions libérés dans l'effluent lors de l'électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation chimique des anions libres est effectuée avant et après l'électrolyse des complexes métalliques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydation chimique des anions est effectuée par l'entremise de l'eau de javel. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyse des complexes métalliques est mise en oeuvre par l'entremise d'un dispositif comprenant - une cuve réactionnelle (62) comprenant une anode (104), et une cathode (74) à laquelle des métaux sont accumulés suite à l'électrolyse des complexes métalliques - une membrane échangeuse de cations (76) séparant la cuve réactionnelle (62) en deux compartiments, soit un compartiment anodique (100) comprenant l'anode (104) et destiné à recevoir une solution d'électrolyse et un compartiment cathodique (70) comprenant la cathode (74) et destiné à recevoir l'effluent (50), ladite membrane (76) empêchant la migration vers l'anode des anions libérés dans l'effluent lors de l'électrolyse des complexes métalliques de l'effluent et le dépôt des métaux à la cathode (74) - des supports membranaires (67, 68) reliés à deux positions opposées de la paroi intérieure de la cuve réactionnelle (62) de façon à maintenir la membrane (76) en position dans la cuve (60) par l'entremise de joints étanches formés entre la membrane (76) et les supports (67, 68). 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits supports membranaires (67, 68) sont constitués de films polymères (64) sur tissu polymérique (66). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le complexe métallique comprend du nickel, du zinc ou du cuivre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les anions libres comprennent des ions cyanures et les complexes métalliques sont des complexes de cyanure métallique, plus particulièrement des complexes de cyanure de cuivre. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que lorsque l'effluent à traiter comprend des cyanures et des complexes de cyanure métallique, plus particulièrement des complexes de cyanure de cuivre, l'anode (104) et la cathode (74) sont séparées par la mise en place de deux membranes échangeuses de cations (76, 106) formant un compartiment médian (90) entre les deux électrodes permettant d'éviter le déplacement d'ions cyanures vers l'anode (104) et la formation d'acide cyanhydrique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxydation chimique des anions libres et l'électrolyse à la cathode des complexes métalliques de l'effluent s'effectuent de façon successive. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'effluent est filtré après l'oxydation chimique des anions libres de façon à éliminer la majeure partie des précipités solides avant l'électrolyse à la cathode des complexes métalliques. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxydation chimique des complexes libres en solution et l'électrolyse à la cathode des complexes métalliques sont effectuées simultanément. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrolyte alcalin utilisé lors de l'électrolyse des complexes métalliques est choisie parmi le groupe comprenant la soude 0.1N à IN et la potasse 0.1N à IN. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lorsque deux membranes échangeuses de cations (76, 106) sont utilisées, la concentration de l'électrolyte peut être plus faible dans le compartiment médian formé par les deux membranes échangeuses de cations (76, 106) qu'au compartiment anodique. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la cathode est une plaque métallique, de préférence une plaque de titane platinée, une plaque d'acier inox ou une plaque de cuivre ou une plaque de nickel, une électrode de grande surface, de préférence constituée de mousse de polyuréthane, de préférence recouverte d'une couche de nickel, et l'anode est une anode de type DSA, préférablement une anode de titane platinée ou une anode de titane ruthénié. 15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le potentiel électrochimique de l'effluent est maintenu entre - 200 et - 400 mV afin d'éviter la formation de précipités d'hydroxydes métalliques. 16. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que la densité de courant appliquée lors de l'électrolyse à la cathode varie entre 5 et 50 mA/cm2, de préférence entre 8 et 12 mA/cm2. 17. Procédé selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce que la température réactionnelle d'électrolyse se situe en-dessous d'environ 40"C. 18. Procédé selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que le pH de l'effluent avant l'électrolyse varie entre 11 et 14. 19. Dispositif (10) d'oxydation chimique d'espèces anioniques libres oxydables et de séparation électrolytique de métaux en solution dans un effluent sous forme de complexes métalliques, ledit dispositif comprenant - une cuve réactionnelle (62) comprenant une anode (104) et une cathode (74) à laquelle des métaux sont déposés par électrolyse des complexes métalliques de l'effluent, - une membrane échangeuse de cations (76) séparant la cuve réactionnelle (62) en deux compartiments, soit un compartiment anodique (100) comprenant l'anode (104) et destiné à recevoir une solution d'électrolyte et un compartiment cathodique (70) comprenant la cathode (74) et destiné à recevoir l'effluent (50), et dans lequel l'oxydation chimique des anions libres peut être effectuée, ladite membrane (76) empêchant la migration des complexes anioniques du compartiment cathodique (70) vers le compartiment médian (90). - des supports membranaires (67, 68) reliés à deux positions opposées de la paroi intérieure de la cuve réactionnelle (62) de façon à maintenir la membrane échangeuse de cations (76) en position dans la cuve réactionnelle (62) par l'entremise de joints étanches formés entre la membrane (76) et les supports (67, 68), et - un orifice de sortie de l'effluent (72) relié au compartiment cathodique (70) de la cuve réactionnelle (62) de façon à évacuer l'effluent une fois la séparation électrolytique des métaux en solution effectuée. 20. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend deux membranes échangeuses de cations (76, 106) séparant la cuve réactionnelle (62) en trois compartiments, soit un compartiment anodique (100) comprenant l'anode (104) et destiné à recevoir une solution d'électrolyte, un compartiment médian (90) entre l'anode (104) et la cathode (74) destiné à recevoir une solution d'électrolyte et un compartiment cathodique (70) comprenant la cathode (74) et destiné à recevoir l'effluent (50), et dans lequel l'oxydation chimique des anions libres peut être effectuée, ladite membrane (76) empêchant la migration des complexes anioniques du compartiment cathodique (70) vers le compartiment médian (90) et ladite membrane (106) servant de barrière supplémentaire à l'éventuel passage des anions libres vers l'anode susceptibles d'occasionner la formation de gaz toxique tel l'acide cyanhydrique. 21. Dispositif selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que les supports membranaires (67, 68) sont constitués de films polymères (64) sur tissus polymériques (66). 22. Dispositif selon la revendication 21, caractérisé en ce que les films polymères (64) et les tissus polymériques (66) sont constitués de silicone ou de chlorure de polyvinyle ayant de préférence une épaisseur d'environ 0,25 mm. 23. Dispositif selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la cathode (74) est une plaque métallique, de préférence une plaque de titane platiné, une plaque acier inox ou une plaque de cuivre ou une plaque de nickel ou une électrode de grande surface, de préférence constituée de mousse de polyuréthane, de préférence recouverte d'une couche de nickel, et l'anode (104) est une anode de type DSA, préférablement une anode de titane platiné ou une anode de titane ruthénié. 24. Dispositif selon la revendication 20, dans lequel la concentration de l'électrolyte est plus faible dans le compartiment médian formé par les deux membranes échangeuses de cations (76, 106) qu'au compartiment anodique. 25. Dispositif selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur d'oxydation (30) relié à un conduit d'admission de l'effluent (54) et dans lequel l'oxydation chimique des anions libres en solution dans ledit effluent est effectuée, ledit réacteur d'oxydation (30) étant en communication avec ladite cuve réactionnelle (62) par l'entremise d'un conduit (38) de façon à pouvoir y transférer l'effluent (50) une fois l'oxydation chimique des anions libres terminée. 26. Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comprend un filtre entre le réacteur d'oxydation (30) et la cuve réactionnelle (62). 27. Dispositif selon l'une des revendications 20 à 26, caractérisé en ce que l'électrolyte est la soude ou la potasse. 28. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que le compartiment médian et le compartiment anodique comprennent de la potasse de 0.1N à 1N ou de la soude 0.1N à lN.