Brevet FR2721227A1 — publié le 19951222

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA SEPARATION DE SUBSTANCES DISSOUTES DANS LES EAUX DE RINCAGE UTILISEES EN AVAL D'UN BAIN DE TRAITEMENT D'UN FILM PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un procédé pour la séparation de produits chimiques pour la photographie à partir d'eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement, et pour leur récupération. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation produisent des eaux usées qui, d'une part, ne peuvent pas être évacuées directement dans les égouts en raison de leur composition et, d'autre part, contiennent des substances précieuses dont la récupération et la réutilisation présenteraient des avantages économiques. On peut citer l'exemple de l'industrie du traitement de la photo, dans laquelle des pellicules et des papiers photographiques exposés passent par plusieurs bains de traitement, après quoi les produits chimiques doivent être en grande partie enlevés des produits finis. De tels procédés de traitement des films photographiques sont biens connus (voir par exemple, Chimie et Physique Photographiques; Pierre Glafkides; Vol. 2; Chap. XL, pages 947-967) et ne nécessitent par conséquent aucune description supplémentaire.Ces procédés produisent des eaux de lavage qui contiennent, en concentration relativement faibles, des produits chimiques dont la séparation était très coûteuse avec les procédés connus jusqu'à présent. Avec les procédés de développement photographiques, précisément, le traitement devait le plus souvent se dérouler en deux temps, les sels étant éliminés de la solution par échange d'ions et les produits chimiques organiques par absorption, par exemple à l'aide de charbon actif. Grâce à un procédé ultérieur mettant en oeuvre des produits chimiques supplémentaires, les substances éliminées des solutions devaient alors être à nouveau séparées des résines utilisées pour l'élimination, ou du charbon actif. L'évaporation ou la distillation sont également utilisées pour la séparation de substances dissoutes. Mais pour des solutions fortement diluées, ces procédés sont coûteux en raison de l'importante dépense d'énergie qu'ils impliquent. La demande de brevet FR-A-2 684 024 décrit un procédé pour la séparation de composants essentiellement dissous dans un liquide, en vue d'un recyclage du liquide et/ou des composants. La Figure 1 à laquelle il est maintenant fait référence illustre de manière schématique le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande identifiée ci-avant. Ainsi qu'il apparaît de la Figure 1, les eaux usées provenant d'une zone de traitement 1 et chargées, à une concentration relativement faible, de composants dissous, doivent être purifiée et retraitées. A partir de la zone de traitement 1, les eaux usées arrivent à une amenée ou un premier réservoir 2, à partir duquel est alimenté un module de membranes composé de deux filtres a membrane séparés.C'est le filtre à membrane 6, destiné à la séparation de composants avec un débit élevé et à une faible concentration, qui est alimenté en premier. Le résidu de filtration, ou rétentat, est ramené, à partir du premier filtre à membrane 6, à l'amenée, c'est à dire au premier réservoir 2, moyennant quoi les eaux usées ou le liquide contenus dans celui-ci présentent une plus forte concentration. Ce processus de filtration est repris jusqu'à ce que la concentration ait atteint dans le réservoir 2 une certaine valeur, après quoi le liquide ou les eaux usées sont amenés vers le second filtre à membrane 7, approprié pour un débit réduit tout en assurant la séparation à une plus forte concentration. Une réduction du débit est possible, étant donné qu'une grande partie des eaux usées à traiter est déjà purifiée.Le résidu de filtration, ou rétentat, arrivant dans le second filtre à membrane est ramené au réservoir 2, après quoi la concentration existant dans celui-ci augmente encore. Cette augmentation de la concentration se poursuit jusqu'à ce que la concentration atteigne une valeur à laquelle les composants dissous puissent être réutilisés sous cette forme comme produits chimiques, ou à laquelle ils puissent être séparés du solvant à l'aide de procédés appropriés et peu coûteux connus. Un tel procédé, même s'il contribue de manière satisfaisante à résoudre les problèmes évoqués ci-avant, présente d'autres inconvénients. Le premier réside dans le fait que l'eau recyclée et transférée dans un réservoir 13 avant d'être réacheminée vers la machine de traitement, est réinjectée dans le circuit de lavage au niveau d'une cuve de rinçage dans laquelle le film photographique est entraîné. Un des problèmes d'une telle approche est liée au fait que le degré de propreté de l'eau recyclée injectée dans la dernière cuve de rinçage dans laquelle le film circule peut être insuffisant. Ceci implique, dans le cas d'un bain de traitement précédant un autre bain, une pollution du second bain de traitement par entraînement de produits chimiques du premier bain vers le second.De plus, lorsqu'il s'agit du dernier bain de traitement, le film photographique n'est pas parfaitement nettoyé, ce qui pose des problèmes de conservation du film quant à ses qualités physiques ou sensitométriques. Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un dispositif un et un dispositif pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement d'un film photographique, ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-avant. D'autre objets de la présente invention apparaîtront de manière plus détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints au moyen d'un procédé pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement d'un film photographique, ledit film photographique, après avoir passé dans ledit bain de traitement, étant amené à circuler successivement dans au moins deux cuves de rinçage, ledit procédé consistant à faire circuler les eaux usées issues des cuves de rinçage au travers d'un dispositif de nanofiltration, le perméat issu dudit filtre étant recyclé dans la ou les cuves de rinçage autre(s) que la dernière des cuves dans laquelle le film circule, la dernière des cuves étant alimentée en eau propre à partir d'une source auxiliaire. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le procédé comprend les étapes suivantes: a) évacuer les eaux usées des cuves de rinçage vers un réservoir tampon; b) faire circuler les eaux usées issues du réservoir tampon au travers d'un dispositif de nanofiltration, le perméat issu dudit dispositif de nanofiltration étant évacué vers un réservoir auxiliaire; c) recycler le contenu du réservoir auxiliaire dans la ou les cuves de rinçage autre(s) que la dernière des cuves dans laquelle le film circule; et d) alimenter la dernière des cuves en eau propre à partir d'une source auxiliaire. Selon la présente invention, est également réalisé un dispositif pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement d'un film photographique, ledit film photographique, après avoir passé dans ledit bain de traitement, étant amené à circuler successivement dans au moins deux cuves de rinçage, ledit dispositif comprenant: a) un dispositif de nanofiltration; b) des moyens pour recycler le perméat issu dudit dispositif de nanofiltration dans la ou les cuves de rinçage autre(s) que ia dernière des cuves dans laquelle le film circule; et c) des moyens pour alimenter la dernière des cuves en eau propre à partir d'une source auxiliaire. Avantageusement, le dispositif selon la présente invention comprend: a) un réservoir tampon pour collecter les eaux usées; b) des moyens pour évacuer les eaux usées des cuves de rinçage vers ledit réservoir tampon; c)un dispositif de nanofiltration; d) des moyens pour faire circuler les eaux usées issues du réservoir tampon au travers dudit dispositif de nanofiltration; e) un réservoir auxiliaire pour l'évacuation du perméat issu du dispositif de nanofiltration; f) des moyens pour recycler le contenu du réservoir auxiliaire dans la ou les cuves de rinçage autre(s) que la dernière des cuves dans laquelle le film circule; et g) des moyens pour alimenter la dernière des cuves de rinçage en eau propre à partir d'une source auxiliaire. Au cours de la description qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: - La Fig. 1 représente de manière schématique un dispositif conventionnel de séparation de composants dissous dans un liquide; - La Fig. 2 représente de manière schématique un premier mode de réalisation du dispositif de séparation selon la présente invention; - La Fig. 3 représente un autre mode de réalisation du dispositif de séparation selon la présente invention ;.et - La Fig. 4 représente un autre mode de réalisation du dispositif de filtration utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La Fig. 2 à laquelle il est maintenant fait référence, représente de manière schématique un mode de réalisation du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Les eaux usées provenant des cuves de rinçage 22, 23, 24 d'un dispositif de traitement photographique 20 sont évacuées vers un réservoir tampon 25. Le dispositif selon l'invention peut être utilisé en sortie de n'importe quelle cuve de rinçage. A titre d'exemple, il peut s'agir d'une cuve de rinçage placée en aval d'un bain de révélateur chromogène, d'un bain de fixage, ou d'un bain de blanchiment. Il est cependant particulièrement avantageux de l'utiliser à la sortie du dernier bain de fixateur. A partir du réservoir tampon les eaux usées sont acheminées au travers d'un dispositif de nanofiltration à membrane 27 au moyen d'une pompe haute pression 29.En effet, le procédé sur lequel est basé la présente invention utilise fondamentalement des membranes pour la séparation des substances dissoutes ou des produits chimiques à partir des solutions diluées. De telles membranes se comportent en principe comme des tamis à grande surface présentant, en guise de "trous", des pores de taille microscopique ou moléculaire dont les dimensions doivent être très régulières afin qu'à partir d'une taille définie, des molécules soient retenues tandis que des molécules plus petites ou les ions de sels simples passent au travers de la membrane. Les membranes pour l'ultrafiltration laissent généralement passer les molécules dont le poids moléculaire est inférieur à environ 2000, alors que les molécules dont le poids moléculaire est supérieur sont retenues.Avec la nanofiltration, importante pour la présente invention, cette limite se situe à un poids moléculaire d'environ 200. Des membranes pour nanofiltration de ce type se caractérisent par une haute sélectivité et présentent des débits d'écoulement supérieurs. Selon un premier mode de réalisation on utilise une membrane de nanofiltration ou un module de telles membranes 27 produisant un perméat P de 80% (ce qui passe au travers de la membrane) et un rétentat R de 20% (ce qui est arrêté par la membrane). L'eau épurée (perméat P) à la sortie de la membrane de nanofiltration est évacuée dans un réservoir auxiliaire 28 pour être réinjectée dans le dispositif de traitement au moyen d'une pompe 30. Selon une caractéristique importante de la présente invention, l'eau épurée est injectée dans la ou les cuves de rinçage 22, 23 autres que la dernière cuve de rinçage 24, dans laquelle circule le film photographique 21 avant de quitter le poste de traitement correspondant. Les cuves de rinçage peuvent être agencées de différentes manières. Dans le mode de réalisation représenté, le dispositif comprend trois cuves de rinçage 22, 23, 24. L'eau épurée recyclée est introduite dans les deux premières cuves 22, 23. Selon un autre mode de réalisation, l'eau recyclée est introduite dans la seconde cuve uniquement, la première cuve et la seconde cuve communiquant entre elles dans le sens indiqué par la flèche 32 au moyen de canalisations appropriées. De même, en fonction des communications existant entre les différents bains de rinçage 22, 23, 24, l'évacuation des eaux usées vers le réservoir tampon 25 peut se faire par un, deux, ou trois bains de rinçage. Selon une autre caractéristique de la présente invention, de l'eau propre est rajoutée dans le dernière des cuves de rinçage en provenance d'une source auxiliaire 31. Une définition communément acceptée de la notion d'eau propre est donnée à titre indicatif dans Photographic Science and Engineering, Volume 9, No. 6, Novembre-Décembre 1965, pages 398-413.Dans cet extrait sont donnés des exemples de teneurs en différents composés d'une eau propre. Cette approche permet d'avoir une dernière cuve de rinçage toujours propre, ce qui limite entraînement de produits chimiques d'un bain vers un autre et, dans le cas d'une utilisation pour le dernier bain de traitement du procédé de développement photographique, de préserver les caractéristiques physiques et sensitométriques du film. La quantité d'eau ajoutée dépend en partie du taux de rétentat du dispositif de nanofiltration. Par exemple, dans le cas d'un processus de filtration avec un débit de 80% et un taux de rétentat de 20%, on rajoute 20% d'eau. Le réservoir tampon 25 est équipé de moyens appropriés (tels que des moyens d'évacuation par débordement 34) pour compenser les variations de volume dans le circuit de séparation. Ainsi que représenté en traits interrompus, le rétentat R issu du dispositif de nanofiltration 27 peut être soit évacué du circuit, par exemple, vers un dispositif de traitement auxiliaire (non représenté), soit recyclé dans le réservoir tampon 25. Des moyens 33, tels que, par exemple, des moyens de mesure de conductimétrie sont prévus pour mesurer la concentration de la solution dans le réservoir 25 et évacuer une partie de son contenu lorsque celle ci atteint ou excède une certaine valeur. A titre d'exemple, une vanne 35 est prévue afin de permettre l'évacuation de l'excédent. La Fig. 3 à laquelle il est maintenant fait référence, illustre un autre mode de réalisation, dans lequel le dispositif de filtration à membrane comprend une pluralité de modules de nanofiltration 270, 280, 290 disposés en série. Le premier module 270 comprend trois filtres à membrane en parallèle dont les sorties d'eau épurée (perméat) 271 sont évacuées vers le réservoir auxiliaire 28. Le rétentat 272 issu des filtres 270 est envoyé à l'entrée du second module 280 comprenant deux filtres à membrane disposés en parallèle dont les sorties d'eau épurée 281 sont évacuées vers le réservoir auxiliaire 28. Le rétentat issu des filtres 280 est envoyé à l'entrée du troisième module 290 comprenant un filtre à membrane dont la sortie d'eau épurée 291 est évacuée vers le réservoir auxiliaire 28. La sortie de rétentat 292 est évacuée pour être retraitée de manière appropriée ou pour être recyclée dans le réservoir tampon 25. L'avantage d'utiliser des filtres de nanofiltration en série réside dans le fait que les débits et rendements du dispositif peuvent être améliorées de façon considérable. A titre d'exemple les valeurs suivantes de débits peuvent être utilisées: -Débit d'évacuation des eaux usées vers le réservoir tampon: 1500 l/h; -Débit d'alimentation de chacun des filtres du module 270: 500 l/h; -Débit de perméat à la sortie de chacun des filtres du module 270: 200 l/h; -Débit de rétentat à la sortie de chacun des filtres du module 270: 300 l/h; -Débit d'alimentation de chacun des filtres du module 280: 450 l/h; -Débit de perméat à la sortie de chacun des filtres du module 280: 200 l/h; -Débit de rétentat à la sortie de chacun des filtres du module 280: 250 l/h; -Débit d'alimentation du filtre du module 290: 500 l/h; -Débit de perméat à la sortie du filtre du module 290: 200 l/h; -Débit de rétentat à la sortie du filtre du module 290: 300 l/h; Selon un autre mode réalisation, le module de filtration est du type de celui représenté à la Figure 4. Selon ce mode de réalisation, le liquide à traiter provenant du réservoir tampon 25 est amené tout d'abord vers une membrane de nanofiltration 40 appropriée pour la séparation avec un débit élevé et à une faible concentration de composants dans le liquide et à partir de laquelle le résidu de filtration est ramené dans le réservoir tampon 25 à l'intérieur duquel le liquide à traiter est soumis à une augmentation de concentration jusqu'à ce que la concentration atteigne une certaine valeur. A partir de cette certaine valeur, le liquide à concentration augmentée est entraîné au travers d'une membrane d'ultrafiltration 41 appropriée pour la séparation avec un débit réduit par rapport au premier filtre et à une plus forte concentration de composants dans le liquide. A cet effet, des moyens sont prévus pour mesurer la concentration à l'intérieur du réservoir tampon 25. Le résultat de cette mesure commande la sélection de l'un ou l'autre des dispositifs de filtration par l'intermédiaire des vannes 42. Le perméat issu de chacune des membranes est évacué vers le réservoir auxiliaire 28 pour, ainsi que décrit précédemment être réinjecté dans le circuit de lavage du bain de traitement, dans les cuves de rinçage autres que la dernière cuve dans laquelle le film circule. L'invention vient d'être décrite en référence à des modes de réalisation préférés. Il est évident que d'autres variations peuvent être envisagées sans s'écarter du concept de l'invention telle que revendiquée ci-après. REVENDICATIONS 1 - procédé pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement (20) d'un film photographique (21), ledit film photographique, après avoir passé dans ledit bain de traitement, étant amené à circuler successivement dans au moins deux cuves de rinçage (22, 23, 24), le procédé consistant à faire circuler les eaux usées issues des cuves de rinçage (22, 23, 24) au travers d'un dispositif de nanofiltration à membrane (27), le perméat (P) issu dudit dispositif de nanofiltration (27) étant recyclé dans la ou les cuves de rinçage (22, 23) autre(s) que la dernière (24) des cuves dans laquelle le film circule, la dernière des cuves étant alimentée en eau propre à partir d'une source auxiliaire (31). 2 - Procédé selon la revendication 1 pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux usées d'un bain de traitement (20) d'un film photographique (21), ledit film photographique, après avoir passé dans ledit bain de traitement, étant amené à circuler successivement dans au moins deux cuves de rinçage (22, 23, 24), ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) évacuer les eaux usées des cuves de rinçage (22, 23, 24) vers un réservoir tampon (25); b) faire circuler les eaux usées issues du réservoir tampon (25) au travers d'un dispositif de nanofiltration à membrane (27), le perméat issu dudit dispositif de nanofiltration (27) étant évacué vers un réservoir auxiliaire (28); c) recycler le contenu du réservoir auxiliaire (28) dans la ou les cuves de rinçage (22, 23) autre(s) que la dernière des cuves (24) dans laquelle le film circule; et d) alimenter la dernière des cuves (24) en eau propre à partir d'une source auxiliaire (31). 3 - Procédé selon la revendication 2 et comprenant en plus l'étape suivante: e) recycler le rétentat (R) issu du dispositif de nanofiltration (27) dans le réservoir tampon (25), des moyens (33, 35) étant prévus pour, lorsque la concentration dans le réservoir tampon (25) atteint une valeur déterminée, évacuer une partie du contenu dudit réservoir tampon (25). 4 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel au cours de l'étape b), les eaux usées issues du réservoir tampon (25) sont amenées à traverser une pluralité de modules de nanofiltration (270, 280, 290) disposés en série, chacun des modules comprenant une ou plusieurs membranes de nanofiltration disposées en parallèle. 5 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'étape b) consiste à: i) faire circuler le liquide issu dudit réservoir tampon au travers d'une membrane de nanofiltration (40), le rétentat (R) étant ramené dans le réservoir tampon (25) à l'intérieur duquel le liquide subit des augmentations de concentration successives, le perméat (P) obtenu étant évacué vers ledit réservoir auxiliaire (28); ii) faire circuler ledit liquide à concentration ainsi augmentée au travers d'une membrane d'ultrafiltration (41), le rétentat (R) étant ramené dans le réservoir tampon (25),le perméat obtenu (P) étant évacué vers ledit réservoir auxiliaire (28). 6 - Dispositif pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement (20) d'un film photographique (21), ledit film photographique, après avoir passé dans ledit bain de traitement, étant amené à circuler successivement dans au moins deux cuves de rinçage (22, 23, 24), ledit dispositif comprenant: a) un dispositif de nanofiltration à membrane (27); b) des moyens pour recycler le perméat issu dudit dispositif de nanofiltration (27) dans la ou les cuves de rinçage (22, 23) autre(s) que la dernière des cuves (24) dans laquelle le film circule; et c) des moyens pour alimenter la dernière des cuves en eau propre à partir d'une source auxiliaire (31). 7 - Dispositif selon la revendication 6 pour la séparation de substances dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement (20) d'un film photographique (21), ledit film photographique, après avoir passé dans ledit bain de traitement, étant entraîné successivement dans au moins deux cuves de rinçage (22, 23 ,24) ledit dispositif comprenant:: a) un réservoir tampon (25)pour collecter les eaux usées; b) des moyens pour évacuer les eaux usées des cuves de rinçage (22, 23, 24) vers ledit réservoir tampon (25); c)un dispositif de nanofiltration à membrane (27); d) des moyens pour faire circuler les eaux usées issues du réservoir tampon (25) au travers dudit dispositif de nanofiltration à membrane (27); e) un réservoir auxiliaire (28) pour l'évacuation du perméat issu du dispositif de nanofiltration (27); f) des moyens (30) pour recycler le contenu du réservoir auxiliaire (28) dans la ou les cuves de rinçage (22, 23) autre(s) que la dernière des cuves (24) dans laquelle le film circule; et g) des moyens (31) pour alimenter la dernière des cuves de rinçage en eau propre à partir d'une source auxiliaire. 8 - Dispositif selon la revendication 7 et comprenant en plus: h) des moyens pour recycler le rétentat issu du dispositif de nanofiltration dans le réservoir tampon (25); et i) des moyens (35) pour, lorsque la concentration dans le réservoir tampon (25) atteint une valeur déterminée, évacuer une partie du contenu dudit réservoir tampon (25). 9 - Dispositif selon la revendication 2 dans lequel ledit dispositif de nanofiltration à membrane comprend une pluralité de modules de nanofiltration (270, 280, 290) disposés en série, chacun des modules comprenant une ou plusieurs membranes de nanofiltration disposées en parallèle. 10 - Dispositif selon la revendication 8 comprenant en plus: j) un dispositif d'ultrafiltration à membrane; et k) des moyens pour sélectivement, faire passer le liquide issu du réservoir tampon au travers du dispositif de nanofiltration à membrane (40) ou au travers du dispositif d'ultrafiltration à membrane (41). 11 - Dispositif selon la revendication 10 dans lequel lesdits moyens k) comprennent des moyens (33) pour mesurer la concentration à l'intérieur du réservoir tampon (25).