Brevet FR2717915A1 — publié le 19950929

Domaine de l'invention La présente invention concerne la préparation de verres photochromiques transparents qui sont clairs et essentiellement incolores à l'état vierge (éclairci), 5 présentent des propriétés d'assombrissement améliorées lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement actinique (couramment un rayonnement ultraviolet) et manifestent des transitions rapides entre l'état assombri et l'état éclairci. Les verres conviennent à la fabrication de lentilles ophtalmiques et présentent un indice de réfraction compris dans l'intervalle de 1,585 à 1,610. Si désiré, on peut conférer une coloration brune à ces verres à l'état assombri. Contexte de l'Invention Les verres photochromiques ont trouvé leur origine il y a quelque 30 ans dans le brevet des E.U.A. N 3 208 860 (Armistead et coll.). Etant donné que la principale application pour laquelle les verres photochromiques ont été utilisés est la production de lentilles ophtalmiques, de20 nombreux travaux de recherche et développement ont été conduits pour élaborer des compositions de verre qui non seulement manifestent un assombrissement et un éclaircissement rapides, mais qui présentent aussi un indice de réfraction de 1,523, la norme industrielle pour les lentilles classiques. Cependant, dans ces dernières années, des travaux considérables de recherche et développement ont été consacrés à la préparation de verres photochromiques présentant des indices supérieurs à 1,523. Un très important30 avantage qui découle de l'utilisation de lentilles ophtalmiques ayant des indices supérieurs à 1,523 est que ces lentilles permettent de réduire l'épaisseur de leur bord (vergence négative) ou l'épaisseur de leur centre (vergence positive), tout en maintenant une vergence égale. Ces travaux de laboratoire ont conduit à des verres ayant des compositions de base très variables. Pour illustrer les premiers travaux: le brevet des E.U.A. N 3 630 765 (Araujo) enseigne l'utilisation de fortes concentrations de Ta2O5 dans des compositions de base aux borosilicates de métaux alcalins5 contenant des halogénures d'argent; le brevet des E.U.A. N 3 703 388 (Araujo) décrit l'utilisation de compositions de verre de base au borate de lanthane contenant des halogénures d'argent; et le brevet des E.U.A. N 3 999 996 (Faulstich et coll.) concerne l'utilisation de taux élevés de PbO dans des compositions de base aux aluminoborosilicates contenant des halogénures d'argent. Pour diverses raisons, les verres qui ont émergé des premiers travaux de recherche et développement n'ont pas répondu aux exigences requises d'un verre commercial. Des travaux plus récents se sont concentrés sur l'utilisation de deux ou plusieurs de Nb20, TiO2 et ZrO2, avec des additions facultatives d'oxydes alcalino-terreux, pour élever l'indice de réfraction des verres. L'inclusion de TiO2 offre20 l'avantage d'élever rapidement l'indice de réfraction, tout en n'augmentant pas la densité du verre au degré important qui résulte des additions de BaO, Nb205 et ZrO2. Ainsi, la lentille est plus légère, ce qui est un net avantage pour le porteur de verres ophtalmiques. Les lentilles25 photochromiques ophtalmiques actuellement les plus vendues sur le marché qui ont des indices de réfraction d'environ 1,6 contiennent plus de 2 % de TiO2 dans leurs compositions et sont de couleur brune à l'état assombri. Malheureusement, la présence de TiO2 dans ces verres confère une coloration30 jaune au verre qui doit être essentiellement incolore à l'état vierge ou éclairci. Autrement dit, les verres photochromiques commerciaux ayant des indices de réfraction d'environ 1,6 qui s'assombrissent en prenant une coloration brune lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement actinique ne sont pas aussi incolores à l'état vierge ou éclairci que les verres photochromiques commerciaux ayant un indice de réfraction de 1,523 qui s'assombrissent en prenant une coloration brune lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement actinique. Ainsi, un des buts de la présente invention est de fournir des verres photochromiques transparents offrant des indices de réfraction au voisinage de 1,6, qui s'assombrissent en prenant une coloration désirée par exposition à un rayonnement actinique, et qui s'éclaircissent jusqu'à un état essentiellement incolore (au10 moins équivalent à celui présenté par les verres photochromiques ayant un indice de réfraction de 1,523), tout en conservant des performances photochromiques équivalentes, ou de préférence meilleures. Un autre but est de fournir des verres du genre précité qui prennent une coloration brune à l'état assombri, tout en présentant une coloration à l'état vierge moindre que les verres bruns d'indice 1,523, Résumé de l'Invention Ces buts peuvent être atteints avec des verres ayant des compositions de base, exprimées en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, essentiellement constituées de: SiO2 43-52 Li20 1,5-3,5 CaO 0-5 B203 12,5-18 Na20 0-3 SrO 0-925 A1203 0-3 K20 2-9 BaO 0- 9 ZrO2 6-14 MgO 0-5 Nb205 6-16 TiO2 0- X20+XO 12-20 ZrO2+Nb205+TiO2 15-24 ZrO2+A1203 6- 0,21 Br + Cl > 0,24. Étant donné que TiO2 communique au verre une teinte jaune indésirable, les verres de l'invention sont essentiellement exempts de TiO2. Autrement dit, bien qu'on10 puisse tolérer de très petites quantités de TiO2, son total doit être maintenu à moins de 2 % et les verres préférés n'en contiennent pas, c'est-à-dire pas plus que des teneurs correspondant à des impuretés accidentelles. Bien que la couleur des verres de l'invention à l'état clair soit15 naturellement agréable du point de vue esthétique, des colorants pour verre connus, par exemple CoO, Er203 et Nd203, peuvent être ajoutés à la composition de base en des quantités classiques lorsqu'une teinte particulière est souhaitée dans le verre.20 Outre le fait qu'ils présentent un indice de réfraction d'environ 1,6, les verres de l'invention sont également caractérisés par un nombre d'Abbe compris entre environ 42 et 47, une densité inférieure à 2,82 g/cm3, une excellente durabilité chimique et une viscosité au liquidus25 suffisante pour pouvoir être fondus et mis en forme avec des techniques et des appareils classiques de fusion et de formage. Les verres de l'invention peuvent subir les cycles habituels de chauffage et refroidissement pour le dépôt sous vide de couches minces, telles que des couches anti-reflets, ces traitements nécessitant de porter le verre à une température d'environ 280 C, et ceci sans altération significative de leurs performances photochromiques. Les verres peuvent également être soumis à une trempe thermique35 et un renforcement chimique sans altération notable de leur comportement photochromique. De plus, les verres peuvent être chauffés à une température permettant leur affaissement dans des moules, cette température étant supérieure à la température de recuit du verre. Dans ce cas encore, leurs propriétés photochromiques ne sont pas fortement altérées. 5 Comme observé ci-dessus, un avantage apporté par l'incorporation de TiO2 à la composition de base des verres commerciaux à haut indice de réfraction était son utilité pour élever l'indice de réfraction des verres, sans toutefois augmenter leur densité comme le font BaO, Nb205 et10 ZrO2 (et bien sûr PbO). Les compositions des verres de l'invention sont établies de telle sorte que leur densité est inférieure à 2,9 g/cm2 et de préférence inférieure à 2,81 g/cm3. Le brevet des E.U.A. N 5 023 209 (Grateau et coll.) enseigne la production de verres photochromiques contenant 2 à 8 % de TiO2, qui s'assombrissent en prenant une coloration brune sous l'effet d'un rayonnement actinique. La couleur à l'état assombri est due à la présence de jusqu'à six parties par million (ppm) de Pd et/ou Au, ou d'oxydes20 tels que As203, Sb203 et SnO2 en des quantités ne dépassant pas 0,15 % en poids. Ces matières sont également utilisables avec les présents verres. Les verres de l'invention présentent les propriétés photochromiques suivantes lorsque ces verres sont sous une épaisseur de 2 mm: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (éclairci), désignée ci-après par To, supérieure ou égale à %, de préférence supérieure à 87 %; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après une exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique à la température ambiante [TD15(25 C)] comprise entre 20 et 35 %; (c) une différence de transmission lumineuse à l'état assombri après une exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique sur l'intervalle de température de 25 à 40 C [ATD15(40-25 C)] de moins de 30 points; (d) une vitesse d'éclaircissement à la température ambiante (25 C) telle que, cinq minutes après avoir été retiré du rayonnement actinique, le verre présente une transmission lumineuse (TF5) d'au moins 60 %; et 5 (e) une différence en valeur absolue de transmission lumineuse (AT) à l'état assombri, avant et après un traitement thermique d'une heure à 2750C, de moins de 5 points, de préférence de moins de 4 points, ce traitement simulant l'application d'une couche anti-reflets sur le10 verre. Étant donné que la teinte des verres de l'invention à l'état assombri est naturellement grise, on peut incorporer avantageusement à la charge vitrifiable de petites quantités d'au moins un additif choisi dans le15 groupe formé par Pd, Au, As203, Sb203 et SnO2 pour assurer le développement d'une nuance brune commercialement plus désirable. Pour éviter une coloration indésirable du verre à l'état clair, la teneur en Pd et/ou Au ne dépassera pas 15 ppm (telle que mesurée dans la charge de départ). De même, la concentration totale de A0203, Sb203 et SnO2 ne dépassera pas 0,3 % (telle qu'analysée dans le verre). Les compositions de verre préférées sont décrites ci-dessous, les conditions ci-dessus concernant les compositions de base et les éléments photochromiques étant25 applicables ici également. SiO2 43-50 Li20 1,5-3 BaO 1-7 B203 12,5-17 Na20 0, 3-2,5 SrO 1-7 A1203 0-2 K20 3-8 Nb205 8-13 ZrO2 8-12 CaO 0-330 Ag 0, 110-0,140 Br 0,150-0,185 Cl 0,200-0,300 CuO 0,011-0,014 Sous 2 mm d'épaisseur, des verres préférés avec incorporation d'au moins l'un des additifs colorants précités, présentent: (f) une couleur à l'état clair, définie par les coordonnées chromatiques x0 et y0, telle que x0 minutes d'exposition au rayonnement actinique, et telles que 5 X20 > 0, 3300 et Y20 > 0,3250. Art Antérieur Le brevet des E.U.A. N 5 023 209, précité, est représentatif de verres photochromiques du commerce ayant des indices de réfraction au voisinage de 1,6. Ce brevet10 propose des compositions de verre de base contenant d'importantes quantités de TiO2; et donc des compositions de verre par rapport auxquelles les verres de l'invention ont été conçues pour constituer une amélioration. Les verres du brevet présentaient des densités inférieures à 2,8 g/cm3,15 qui ne sont donc pas notablement inférieures aux densités des verres de l'invention. Le brevet des E.U.A. N 4 891 336 (Prassas) propose également des verres photochromiques ayant des indices de réfraction au voisinage de 1,6 et des densités inférieures à 2,8 g/cm3. Les compositions de verre de base contiennent d'importantes concentrations de TiO2. Le brevet des E.U.A. N 4 980 318 (Araujo) décrit aussi des verres photochromiques ayant des indices de réfraction au voisinage de 1,6. L'obtention du haut indice de réfraction repose soit sur une combinaison de ZrO2 et de taux élevés de K20, facultativement avec Li20, soit sur une combinaison de ZrO2 avec de plus faibles taux de K20 et avec un oxyde de métal alcalino-terreux. TiO2 est considéré comme un ingrédient facultatif utile et il apparaît dans la plupart des exemples de travail à des concentrations s'échelonnant d'environ 3 à 10 %. Par conséquent, bien qu'il existe un chevauchement entre les intervalles de Araujo et les intervalles de composition de la présente invention (excepté pour la teneur en Br), aucun des exemples de travail fournis dans ce brevet n'a une composition de base entrant dans les intervalles des verres de la présente invention. Le brevet des E.U.A. N 5 104 831 (Behr et coll.) et le brevet des E.U.A. N 5 104 831, une "continuation" du brevet N 5 104 831, enseignent également la production de 5 verres photochromiques ayant des indices de réfraction au voisinage de 1,6. Cependant, là encore, TiO2 est un composant requis et il est présent en importantes quantités. Le brevet européen N 63 790 (Schott) propose un éventail extrêmement large de compositions de verres photochromiques ayant des indices de réfraction d'au moins 1,59. Les intervalles des composants de verre mentionnés dans ce brevet chevauchent les compositions de base des verres de la présente invention, mais le mécanisme mis en jeu pour atteindre le haut indice de réfraction se révèle15 tout à fait différent de celui impliqué dans les verres de la présente invention. Par exemple, PbO est présent en quantité substantielles dans tous les exemples de travail à l'exception d'un seul. TiO2 est indiqué comme un composant utile à des concentrations allant jusqu'à 14 %. En outre, ce20 brevet n'exige nullement la combinaison d'éléments photochromiques en les quantités rigoureusement délimitées qui se révèlent déterminantes dans les verres de la présente invention. Le brevet des E.U.A. N 4 486 541 (Gliemeroth et coll.) fait usage d'une combinaison de PbO, TiO2 et ZrO2 pour obtenir des verres photochromiques à haut indice de réfraction et le brevet des E.U.A. N 4 686 196 (Gliemeroth et coll.) emploie une combinaison de TiO2, ZrO2 et Li20 pour produire des verres photochromiques à haut indice de30 réfraction. Ainsi, aucun brevet ne suggère les verres exempts de TiO2 de la présente invention. Description des Formes de Réalisation Préférées Le Tableau I formule des compositions de verre, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes, illustrant les produits de l'invention. Étant donné que la somme des composants individuels est égale à 100 ou en est très proche, les valeurs mentionnées dans le tableau peuvent être considérées à toutes fins pratiques comme représentant des pourcentages pondéraux. En outre, étant donné que l'on ne connaît pas le ou les cations avec lesquels sont combinés 5 les halogènes et que les proportions de ces derniers sont très faibles, Cl et Br sont exprimés simplement sous la forme de chlore et de brome selon la pratique conventionnelle. Enfin, du fait que l'argent est présent en une aussi petite quantité, il est mentionné simplement, de10 même que les halogènes, sous la forme élémentaire. Les valeurs indiquées pour Cl, Br et Ag sont des valeurs déterminées par l'analyse. Les teneurs en CuO sont exprimées en pourcentage de la composition enfournée. L'expérience a montré que le taux de rétention d'oxyde de cuivre dans le15 verre est typiquement de l'ordre de 98 à 100 %. Les ingrédients réels de la charge peuvent consister en n'importe quelles matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'elles sont fondues ensemble, sont converties en les oxydes désirés dans les proportions20 correctes. Cl et Br sont généralement incorporés à la charge sous forme d'halogénures de métaux alcalins. L'argent et les composants utilisés pour teinter le verre sont normalement inclus sous la forme d'oxydes ou de sels des métaux concernés.25 Les ingrédients de la charge ont été réunis, intimement mélangés ensemble pour favoriser l'obtention d'une fonte homogène, et placés dans un creuset en platine chauffé par effet Joule à 1250 C environ. Lorsque la charge est arrivée à une fusion complète, la température de la30 fonte a été élevée jusqu'à environ 1350 à 1430 C afin d'assurer une bonne homogénéité et un bon affinage. La fonte a ensuite été refroidie et simultanément façonnée en un article de verre d'une configuration désirée qui a été immédiatement transféré dans un four à recuire fonctionnant35 à 450 C environ. Il faut remarquer que la description ci-dessus ne reflète qu'un travail de fusion et de formage au laboratoire et que les verres de l'invention peuvent être fondus dans des unités de fusion à grande échelle et façonnés en articles de configurations désirées en utilisant des 5 techniques classiques dans la technologie verrière. Ainsi, selon la pratique usuelle de fusion et formage du verre, il est seulement nécessaire de mélanger intimement ensemble les matières de charge, fondre la charge à des températures et pendant des temps suffisants pour obtenir une fonte10 homogène, refroidir la fonte et la façonner simultanément en un corps de verre ayant une configuration désirée, et normalement recuire ce corps de verre. il TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 7 8 siO2 4671 4671 46,1 46,1 4671 4671 46,1 46 1 B203 1415 14,5 14>5 14,5 1415 14,5 1415 1415 ZrO2 1115 11,5 1115 11,5 1115-11i5 l S5 115 Li20 1, 19 1;9 li9 ly9 1)9 1l9 1 9 l9 Na20O 1,1 111 1 1,1 1,1 1,1 1,1 171 K20 5,2 512 572 5,2 512 512 5,2 512 BaO 5,2 5/2 512 5)2 5 51252 512 5,2 SrO 118 1 18 178 _18 1_8 _ 1,8 ____ 1, 1, 1, ___ 1 Nb205 124 12 12412,4 1214 12 4 1274 12_4 1274 205_____...... L. ___1, 12 Ag 071200;128 01123 01129 0112905127 0,131 0 125 C1 01262 0>260 01253 01222 0 24401261 0;259 0 263 Br 0,1550;161 01162 01165 0,1590,178 0)173 0163 CuO 0,0110) 0110O711 0 1011 00110t011 0,011 01011 Sb203 0o15007175 01214 -- -- -- 0,150 Au -- --- 9 15 --. . 6 (ppm) __ __ __ __ _ Pd -- -- -- -- -- 2 3 -- (Ppd ____ ____ ____ _____2_ _ ___ (ppm) Ag+Cl 0,28 0,29 0728 0,29 0129 0730 030 0129 Cl+Br 01 420 42 0,41 039 040 0;44 043 043 _____ _________0)39 ____ 0.44 043 043 TABLEAU I (Suite) 9 10 11 12 13 14 15 SiO2 46,1 46,1 46,1 4611 46;1 -4611 46_5 B203 14,5 14,5 14;5 14;5 14,5 14,5 14;6 ZrO2 11,5 11,5 11,5 1115 11J5 11,5 9,5 Li20 179 179 1,9 1,9 1,9,91;9 Na20 1,1 11r 1>71 1;1 1,1 171 1;1 K20 5,2 5,2 5y2 5,2 5;2 5t2 572 BaO 512 5,2 5,2 572 512 5,2 572 SrO 1,8 1,8 1,8 1 8 1,8 188 1 8 Tio ______ __ __8 1_________ TiO2.. 1,4 Nb205 12y4 1274 12,4 12>4 12;4 1274 12,5 Ag Or125 0,130 07131 01127 0, 122 0>123 0>134 Ci 0,258 0,273 0 260 0O250 oo265 0l261 0o257 Br 0,158 0,160 0,165 07166 01170 07176 0;159 CuO 0, 011 0o011 0,011 0,011 0,011 07011 0,011 Sb203 0,151 0,151 0, 075 0y34 0;072 01186 _0>079 Au 9 12 15 -- -- -- 15 (ppm) Pd -- -- -- 1 2 3 (ppm) Ag+C1 0,28 0129 0730 0729 0;29 0,30 0,39 Cr+Br 0142 0, 43 0;42 0,42 0,43 044 0,42 Des échantillons ont été découpés dans les articles de verre recuits, ces échantillons ont été introduits dans un four à chauffage électrique et exposés pendant les temps en minutes et aux températures en C indiqués au Tableau II5 pour y développer des propriétés photochromiques. En général, des températures comprises entre environ 670 C et 700 C se sont montrées satisfaisantes pour développer les propriétés désirées. Le Tableau II rapporte également des mesures du comportement photochromique, ainsi que la couleur des verres, leur indice de réfraction (I.R.), leur nombre d'Abbe (Abbe) et leur densité (Dens.) en g/cm3, lorsque ces propriétés ont été mesurées. La couleur des verres est définie selon le système colorimétrique trichromatique de la C.I.E. de 1931 en utilisant le Blanc C comme source de lumière. Ce système colorimétrique et la source de lumière sont décrits par A.C. Hardy dans Handbook of Colorimetry, Technology Press, M.I.T., Cambridge, Massachusetts, E.U.A. (1936).20 La couleur du verre à l'état assombri (x20,y20) est déterminée après une exposition des échantillons meulés et polis pendant 20 minutes à 25 C sous une source de lumière ultraviolette (lampe bleue-lumière noire, B.L.N.). La transmission correspondante est désignée par TD20. La couleur25 du verre à l'état clair (To) est déterminée en l'absence d'éclairage. Les transmissions lumineuses qui rendent compte du comportement photochromique des verres sous l'action d'un rayonnement actinique similaire au rayonnement solaire ont30 été mesurées en utilisant le simulateur solaire dont le principe est décrit dans le brevet des E.U. A. N0 4 190 451 (Hares et coll.). Ces résultats sont portés au Tableau II sous le titre "Simulateur Solaire". Le Tableau II donne à des fins de comparaison un exemple d'un verre photochromique du commerce ayant un indice de réfraction de 1,523 et qui s'assombrit en prenant une coloration brune en présence de rayonnement actinique (PBX), ainsi que d'un échantillon d'un verre photochromique du commerce ayant un indice de réfraction de 1,6 qui s'assombrit en prenant une coloration brune lorsqu'il est5 soumis à un rayonnement actinique (PB16). Dans le Tableau II: To désigne la transmission lumineuse d'un verre à l'état clair (non assombri); DT désigne la différence absolue de transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre avant et après un traitement thermique simulant un traitement de dépôt sous vide (280 C pendant une heure); TD15(25 C) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après une exposition de 15 minutes à une source de rayonnement actinique simulant le rayonnement solaire à 25 C; TD15(40 C) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après une exposition de 15 minutes à une source de rayonnement actinique simulant le rayonnement20 solaire à 400 C; TFS5(25 C) désigne la transmission lumineuse après éclaircissement d'un verre cinq minutes après qu'il a été retiré de la source de rayonnement actinique simulant le rayonnement solaire à 25 C; et25 ATD15(40-25) désigne la différence de transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre sur l'intervalle de température de 25 à 40 C. Les mesures de l'indice de réfraction et du nombre d'Abbe ont été effectuées suivant la méthode classique (la raie jaune de He a été utilisée pour nD) sur les échantillons recuits. La densité a été mesurée par la méthode d'immersion. Les Exemples 1 à 3 sont représentatifs de compositions de verre photochromique contenant Sb203 comme seul colorant. Les Exemples 4 et 5 sont représentatifs de compositions de verre photochromique contenant Au comme seul colorant. Les Exemples 6 et 7 sont représentatifs de compositions de verre photochromique contenant Pd comme seul colorant. Les Exemples 8 à 11 sont représentatifs de compositions de verre photochromique contenant à la fois Sb203 et Au comme colorants. Les Exemples 12 à 14 sont représentatifs de compositions de verre photochromique contenant à la fois Sb203 et Pd comme colorants. L'Exemple 15 montre que TiO2 peut être toléré en une petite quantité, mais il est de préférence absent. Les Exemples 1 à 15 illustrent des formes de réalisation préférées de l'invention, non seulement en raison de leurs propriétés photochromiques, mais également en considération de leur faculté d'être formées par affaissement en ébauches de lentilles pour applications ophtalmiques.20 Le comportement photochromique des verres de la présente invention est essentiellement inchangé après l'opération d'affaissement. TABLEAU II il 12 13 14 15 16 Traitement thermique Température 690 690 690 690 690 690 Temps 15 15 15 15 15 15 BLN To 8816 8812 88?0 8876 89X2 88;9 X__0_ o 3133 0,3139 073138 0 3126 013126 073118 Yo 013031 0, 3230 073232 073228 0,3226 013226 TD20 415 38.3 4072 371 38 5 39 3 x20_ 0r3389 0,3391 0,3377 073419 0 3416 0 3308 Y20 073313 013306 013299 0 3319 073329 073271 DT -0,9 +118 -172 +075 -210 -27O Sixpulateur soalaire: T 8771 87;7 8776 8810 8711 8718 TD15(25 C) 23,1 25?3 2873 2428 2419 27,5 TD15 (40C-) 45,1 -- -- -- _ TF (25OC) 6210 6279 64)7_1 601 6117 àT 15(40-25) 22,0 _ -- -- -- -- I;R. 17599 _ _ Abbe 45,3 -- _ Dens. 2,81 _ TABLEAU II (Suite) 7 8 9 10 11 12 Traitement thermique Temperature 690 700 690 690 690 690 úemps 15 15 15 15 15 15 BLN: T, 88,9 8878 88.6 88,5 87;0 88,7 _______ _0 3125 0,3127 0.3134 0t3134 0,3149 0,3129 Yo 073226 073230 0,3232 0,3234 0;3245 0;3227 1D2 372 4178 39,1 378 3579 38;7 X2o0 0,3319 073400 0,3473 073493 0,3428 013401 oY2o 0.3282 0,3317 0,3353 0,3362 013333 0,3318 DT -2 2 +0.2 +1X3 -274 -19 +0 3 Simulateur solaire: To 89 3 8774 87,3 8617 8714 8872 TD15(250) 2519 26,8 25,8 24,7 262 26y0 D5 (40). _ _ _ 4-4, 9 TF5(25 C) 16011 64,3 63,6 618 62 3 63>5 A ?D1(40-25)....--. I.R. Abbe _-- |....... Dens. [ -- [ -- 1 __ I -_ TABLEAU II (Suite) 13 14 15 PBX | PB16 Traitement thermique Température 690 690 690 690 690 Temps 15 15 15. BLN To 88,0 87,2 87,4 88,4 86>6 Xo 073125 0,3143 0,3145 0,3155 0,3164 Yo 0, 3237 0,3239 0X3246 0;3230 -/3258 TD20 41,5 42,7 41,0 37,1 48 2 X20 0_ 03380 0,3344 0,3380 0,3443 0,3302 iY20 0,3309 0,3290 073297 0,3383 0,3278 DT +1 2 -0,8 -- -- -- Simula-teur solaire TO 8779 86,9 87,8 87,9 85;7 TD15 (25 ) 27,2 31,5 27,5 28,1 33 0 D5 (40C) -- -- -- 4708 50 I1 TF5 (250C) 63, 9 67,3 62,7 67,0 6617 RD.15(40-25) -- -- -- 1 I.R. -[_--- 1,523 1,600 Abbe -. __. 56;4 4272 Dens. -- 2.41 2/70 Comme on peut le voir d'après le Tableau II, les verres de la présente invention manifestent des propriétés photochromiques au moins équivalentes, et dans certains cas supérieures, à celles que présente le verre photochromique5 du commerce ayant un indice de réfraction de 1,523. Comparés au verre photochromique actuel du commerce ayant un indice de réfraction de 1,6, non seulement les verres de la présente invention offrent une plus grande transmission à l'état clair, mais de plus les capacités d'assombrissement10 et d'éclaircissement des verres de l'invention sont généralement supérieures à celles du verre du commerce. La forme de réalisation actuellement la plus appréciée des verres de l'invention est représentée par l'Exemple 12. REVENDICATIONS 1. Un verre photochromique qui s'assombrit lorsqu'il est exposé à un rayonnement actinique, ayant un indice de réfraction compris entre 1,585 et 1,610, un nombre d'Abbe 5 compris entre 42 et 47, une densité inférieure à 2,82 grammes/cm3, et qui est susceptible de recevoir une couche anti-reflets, lequel verre, sous une épaisseur de 2 mm présente les propriétés photochromiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (TO) d'au moins 85 %; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après une exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique à 25 C [TD15(25 C)] comprise entre 20 et 35 %; (c) une différence de transmission lumineuse à l'état assombri après une exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique sur l'intervalle de température de 25 à 40 C [ATD15(40-25 C)] de moins de 30 points; (d) une vitesse d'éclaircissement à 25 C telle que le verre présente une transmission lumineuse cinq minutes après avoir été retiré du rayonnement actinique (TFS) d'au moins 60 %; et (e) une différence en valeur absolue de transmission lumineuse à l'état assombri (AT), avant et après un traitement thermique d'une heure à 2800 C, de moins de 525 points, ce traitement simulant l'application d'une couche anti-reflets, ledit verre étant constitué essentiellement, comme exprimé en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, de: SiO2 43-52 Li2O 1,5-3,5 CaO 0-530 B203 12,5-18 Na20 0-3 SrO 0-9 A1203 0-3 K20 2-9 BaO 0-9 ZrO2 6-14 MgO 0-5 Nb205 6-16 TiO2 0- X20+XO 12-20 ZrO2+Nb2Os+TiO2 15-24 ZrO2+A1203 6- 0,21 Br + Cl > 0,24. 2. Un verre photochromique selon la revendication 1, qui est de couleur brune à l'état assombri et sensiblement incolore à l'état clair, dont la composition contient en outre au moins un additif colorant choisi dans le groupe formé par Pd, Au, As203 et SnO2, le total de Pd et Au n'excédant pas 15 ppm, comme mesuré dans la charge de départ, et le total de As203, Sb203 et SnO2 n'excédant pas20 0,3% en poids, comme analysé dans le verre. 3. Un verre photochromique selon la revendication 1, dans lequel la transmission lumineuse à l'état clair est supérieure à 87 %, ledit verre étant essentiellement exempt de TiO2 et constitué essentiellement de25 SiO2 43-50 Li20 1,5-3 BaO 1-7 B203 12, 5-17 Na20 0,3-2,5 SrO 1-7 A1203 0-2 K20 3-8 Nb205 8-13 ZrO2 8-12 CaO 0-3 et des éléments photochromiques30 Ag 0,110-0,140 Br 0,150-0,185 C1 0,200-0,300 CuO 0,011-0,014. 4. Un verre photochromique selon la revendication 3, qui est de couleur brune à l'état assombri et sensiblement incolore à l'état clair, dont la composition contient en35 outre au moins un additif colorant choisi dans le groupe formé par Pd, Au, As203 et SnO2, le total de Pd et Au n'excédant pas 15 ppm, comme mesuré dans la charge de départ, et le total de As203, Sb203 et SnO2 n'excédant pas 0,3% en poids, comme analysé dans le verre. 5. Un verre photochromique selon la revendication 2 ou 4, qui, sous une épaisseur de 2 mm, avec incorporation d'au moins l'un desdits additifs colorants, présente: (f) une couleur à l'état clair, définie par les coordonnées chromatiques x0 et y0, telle que x0 0,3300 et Y20 > 0,3250. 6. Une lentille constituée d'un verre photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.