Brevet FR2714995A1 — publié le 19950713

g 1 2714995 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SOLUTIONS DE DECHETS RADIOACTIFS L'invention se rapporte à un procédé de traitement pour réduire les teneurs en uranium, en nucléotides d'uranium à décroissance radioactive (ci-après désigné par "UD"), en produits de fission nucléaire (ci-après désigné par "FP"), en éléments transuraniens (ci-après désigné par "TRU") et en fluorures en solution dans des déchets radioactifs alcalins contenant de l'uranium, qui est un nucléotide à décroissance a et/ou 3, de l'UD, FP et TRU de même que des fluorures, en enlevant de la solution de déchets de l'uranium, des UD, FP et TRU de même que des fluorures. Un cylindre comprenant de l'hexafluorure d'uranium qui a été utilisé pour produire des pastilles de U02 est lavé après usage et avant remplissage avec de l'hexafluorure d'uranium frais. La solution de lavage contient des fluorures et de l'uranium, de même que des nucléotides à décroissance D tels que le thorium qui est un nucléotide fils de l'uranium. Décharger directement de l'usine la solution de lavage comme telle, en tant que solution de déchets, crée des problèmes du point de vue de l'environnement. Il existe donc des critères de contrôle de mise à l'égout pour les éléments respectifs contenus dans la solution de déchets; la solution de déchets radioactifs qui est une solution de lavage est alors traitée de façon à la rendre inférieure aux critères de contrôle respectifs de mise à l'égout avant d'être déchargée de l'usine. Comme on le voit sur la figure 3, à une solution contenant de lI'uranium qui est une solution de lavage d'un cylindre est ajoutée une solution aqueuse d'un composé alcalin tel que NaOH, etc. et le mélange est alors traité sous agitation pour agglomérer les précipités d'uranium et les précipités sont éliminés par filtration. Une solution de déchets radioactifs obtenue par l'étape d'agitation 1 ci-dessus et l'étape de filtration préalable 2 3 0 est traitée par le procédé suivant. Cela signifie que le procédé de traitement comprend une étape 3 consistant à ajouter de la chaux éteinte et du chlorure de fer à la solution de déchets radioactifs qui est le filtrat de l'étape de filtration 2 et à agiter le mélange; une étape de filtration 4 consistant à filtrer le mélange sous agitation pour éliminer le chlorure aggloméré de calcium et de fer généré par l'agitation; et une étape 5 d'échange d'ions consistant à faire passer le filtrat dans une colonne échangeuse d'ions pour effectuer l'échange éliminant ainsi l'uranium et les nucléotides à décroissance i restants tels que le thorium, etc. qui est un nucléotide fils de l'uranium. Ce procédé de traitement conventionnel par agglomération- précipitation présente comme problème de non seulement nécessiter une résine échangeuse d'ions onéreuse mais de générer un matériau solide de déchets contenant la résine échangeuse d'ions utilisée, dont le traitement est extrêmement difficile. En outre, le procédé de traitement est efficace en tant que l0 procédé de traitement pour une solution de déchets obtenue par lavage d'une solution d'uranium enrichi de type naturel, mais ne peut pas être appliqué à une solution de déchets dans le cas de l'uranium enrichi de type uranium récupéré qui contient de petites quantités de FP et TRU. En d'autres termes, le procédé peut traiter les fluorures jusqu'à une concentration inférieure aux critères de contrôle de mise à l'égout de 15 ppm, mais a pour problème que, pour les nucléotides à décroissance a, il ne peut diminuer la concentration radioactive en dessous des critères de contrôle de mise à l'égout, soit 1 x 10-2 Bq/cm3 d'une solution de déchets a; et pour les nucléotides à décroissance P, il ne peut diminuer ce même critère de contrôle de mise à l'égout, soit 3 x 101' Bq/cm3 pour une solution de déchets 13. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé pour le traitement d'une solution de déchets radioactifs contenant de l'uranium, des UD, FP et TRU de même que des fluorures en éliminant de la solution de déchets radioactifs de l'uranium, des UD, FP et TRU et des fluorures, pour réduire la concentration de chaque élément en dessous des critères de contrôle de mise à l'égout. Pour atteindre cet objectif, le procédé de traitement de la solution de déchets de la présente invention comprend, tel que représenté à la figure 3 0 1, les étapes suivantes: une étape 13 dans laquelle un composé de calcium tel que Ca(OH)2, CaO, CaCO3' etc. et du chlorure de fer sont ajoutés à une solution alcaline de déchets radioactifs de l'uranium qui est un nucléotide à décroissance ac et/ou 3, de nucléotides de l'uranium à décroissance radioactive, de produits de fission nucléaire, d'éléments transuraniens, et de fluorures, le mélange étant alors agité; une première étape de filtration 14 dans laquelle les précipités qui se sont agglomérés par agitation selon l'étape 13 sont éliminés par filtration de la solution résultant de l'agitation de l'étape 13; une première étape 15 d'ajustement du pH dans laquelle un acide nitrique ou un acide nitrique et du chlorure de fer, si nécessaire, sont ajoutés au filtrat résultant de l'étape 14 ci-dessus pour ajuster le pH à une valeur 1o non supérieure à 3; une étape 16 dans laquelle au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les composés des lanthanides, les composés du titane, les composés du zirconium et les composés du hafnium, est ajouté à la solution au pH ajusté ci-dessus, le composé y étant dissous ou mélangé; une deuxième étape 17 d'ajustement du pH dans laquelle une solution alcaline telle qu'une solution de NH4OH ou une solution de NaOH est ajoutée la solution ou au liquide mélangé résultant de l'étape 16 pour ajuster le pH à 9 ou plus, et une deuxième étape de filtration 19 dans laquelle les précipités 2 0 qui se sont agglomérés selon l'étape 17 ci-dessus sont éliminés par filtration de la solution au pH ajusté résultant de l'étape 17. Incidemment, une solution de déchets radioactifs à être agitée selon l'étape d'agitation 13 peut être obtenue, par exemple comme représenté à la figure 1, via une étape d'agitation 11 dans laquelle une solution alcaline est ajoutée à une solution contenant de l'uranium qui est une solution de lavage d'un cylindre, et o le mélange est agité et ajusté au pH 10 ou plus, par une étape de filtration provisoire 12 dans laquelle les précipités d'uranium qui se sont agglomérés dans l'agitation sont provisoirement filtrés pour éliminer les précipités. Après qu'un composé de calcium et du chlorure de fer ont été ajoutés à la solution de déchets radioactifs selon la présente invention dans l'étape d'agitation 13, les fluorures sont principalement éliminés en tant que fluorures dans la première de filtration 14. De plus, dans l'étape 15, le filtrat est rendu acide avec un pH n'excédant pas 3, puis un composé d'un lanthanide, un composé du titane, un composé du zirconium ou un composé du hafnium est dissous ou mélangé dans l'étape 16. Ensuite, la solution ou le mélange est ramené en milieu alcalin avec un pH de 9 ou plus dans l'étape 17, alors que les nucléotides à décroissance a et/ou 3 sont éliminés comme précipités agglomérés du composé de lanthanide, de titane, de zirconium ou de hafnium, dans la deuxième étape de filtration 19. Un élément caractéristique de l'invention réside dans le fait qu'on o ajoute un composé d'un lanthanide, un composé du titane, un composé du zirconium ou un composé du hafnium dans l'étape 16 et ce qu'on élimine simultanément les nucléotides à décroissance ca et/ou 3 avec ses composés par agrégation et précipitation dans l'étape 18. Comme exemple de composé d'un lanthanide, on peut utiliser par exemple LaCI3, CeCI3, etc., et comme exemple de composé de titane TiCI4, etc. De plus, comme exemple de composé de zirconium, on peut citer ZrCI4, et comme exemple de composé de hafnium, on peut citer HfCI4. Les buts ci-dessus et autres, et les avantages de l'invention, vont devenir plus clairs en référence aux exemples ci-après basés sur les 2 0 dessins. La figure 1 est un schéma général illustrant le procédé de traitement d'une solution de déchets radioactifs selon la présente invention. La figure 2 est un dessin illustrant les facteurs de décontamination des radioactivités oa et 3 des exemples de la présente 2 5 invention. La figure 3 est un schéma général illustrant un procédé de traitement conventionnel d'une solution de déchets radioactifs. Des formes d'exécution spécifiques la présente invention vont être maintenant données sous forme d'exemples. Exemple 1 On ajoute une solution de NH4OH (20 cm3) de concentration 15N à 0,5 litre d'une solution de lavage d'un cylindre ayant une concentration en fluorures de 340 ppm, une concentration a (uranium) de 6,96 x 103 Bq/cm3 et une concentration 3 de 5,72 x 103 Bq/cm3, puis on agite pendant 30 minutes. On élimine par filtration les précipités agglomérés qui se sont formés pendant l'agitation. Au filtrat résultant, on ajoute 0,95 g de Ca(OH)2 et 1 cm3 de FeCI3 ayant une concentration de 37 %, et on agite le mélange pendant minutes. On élimine par filtration les précipités agglomérés qui se sont formés pendant l'agitation. Ensuite, on ajoute au filtrat résultant 15 cm3 d'acide nitrique 6N et 1cm3 de FeCI3 à 37 % pour ajuster le pH de 2 à 3. A la solution au pH ajusté, on ajoute 50 mg d'une solution disponible commercialement de CeCI37H20 et on dissout. A cette solution, on ajoute 10 cm3 d'une solution de NaOH à 25 % pour ajuster le pH de la solution de 9 à 10. On élimine par filtration les précipités agglomérés formés pendant l'ajustement du pH, et on mesure dans le filtrat la concentration en fluorures, en ca et 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 et la figure 2. Exemple 2 On traite une solution de lavage d'un cylindre de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on a ajouté 50 mg de LaCI3,7H20 disponible commercialement à la place de CeC137H20. On mesure dans le filtrat final obtenu les concentrations en fluorures, en ca et 3. Les résultats sont donnés sur le tableau 1 et la figure 2. Exemple 3 On traite une solution de lavage d'un cylindre de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on a ajouté 50 mg de TiCI4 disponible commercialement à la place de CeCI37H20. On mesure dans le filtrat final obtenu les concentrations en fluorures, en ax et P3. Les résultats sont donnés sur le tableau 1 et la figure 2. Exemple 4 On traite une solution de lavage d'un cylindre de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on a ajouté 50 mg de ZrCI4 disponible commercialement à la place de CeCI3.7H20. On mesure dans le filtrat final obtenu les concentrations en fluorures, en a et 3. Les résultats sont donnés sur le tableau 1 et la figure 2. Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Concen- F (ppm) 340 500 400 340 tration avant a( (Bq/cm3) 1,2 x 100 1,2 x 100 1,2 x 100 traite- ment 1 (Bq/cm3) 1,6 x 100 1,6 x 100 1,6 x 100 1,6 x 100 Concen- F (ppm) 8 traite- ment 13(Bq/cm3) 2,2 x 10-'1 2,9 x 10-'1 1,3 x 10-' 1,9 x 10-' Facteur de décon- tamination de F 4,3 x 10 3,3 x 10' 3,1 x 101 4,9 x 101 Facteur de décon- taminationde ct 3,2 x 102 5,0x102 5,0x102 1,3 x 102 Facteur de décon- tamination de 3 7,3 x 100 5,5 x 100 1,2 x 101 8,4 x 100 Comme on le voit clairement sur le tableau 1, en rapport aux concentrations après traitement des exemples 1 à 4, les fluorures peuvent être réduits en dessous du critère de contrôle de mise à l'égout de 15 ppm. En ce qui concerne les nucléotides à décroissance a tels que l'uranium, la 3 5 concentration peut être réduite à une valeur inférieure au critère de contrôle de mise à l'égout de 1 x 10-2 Bq/cm3 pour une solution de déchets a et en ce qui concerne les nucléotides à décroissance 3 tels que des nucléotides d'uranium à décroissance radioactive, la concentration peut être réduite à une valeur inférieure au critère de contrôle de mise à l'égout de 3 x 10' Bq/cm3 pour une solution de déchets P. Comme décrit ci-dessus, dans le procédé de traitement de la présente invention, les facteurs de décontamination de la radioactivité a et de la radioactivité 3 sont augmentés d'un facteur 2 et d'un facteur 1 respectivement, par rapport à un procédé de traitement conventionnel, et les concentrations d'uranium et de nucléotides à décroissance a et/ou P autres que l'uranium, de même que les fluorures peuvent être chacun réduits à une valeur inférieure aux critères de contrôle de mise à l'égout. Ainsi, puisqu'au moins un composé d'un lanthanide, un composé du titane, un composé du zirconium et un composé du hafnium, aisément disponibles commercialement, peut être utilisé en petites quantités, au lieu d'une résine échangeuse d'ions onéreuse, il y a l'avantage que les matériaux de déchets solides sont peu importants, de même qu'on ne génère pas de déchets de résine échangeuse d'ions qui sont difficiles à traiter. De la sorte, les coûts de traitement deviennent bon marché comparés à ceux du procédé conventionnel. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'une solution de déchets radioactifs, comprenant: une étape (13) dans laquelle un composé de calcium et du chlorure de fer sont ajoutés à une solution alcaline de déchets radioactifs au moins de l'uranium qui est un nucléotide à décroissance a et/ou f, de nucléotides de l'uranium à décroissance radioactive, des produits de fission nucléaire, des éléments transuraniens, et de fluorures, le mélange étant alors agité; une première étape de filtration (14) dans laquelle les précipités qui se sont agglomérés par agitation selon l'étape (13) sont éliminés par filtration de la solution résultant de l'agitation de l'étape (13); une première étape (15) d'ajustement du pH dans laquelle un S acide nitrique est ajouté au filtrat résultant de l'étape (14) ci-dessus pour ajuster le pH à une valeur non supérieure à 3; une étape (16) dans laquelle au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les composés des lanthanides, les composés du titane, les composés du zirconium et les composés du hafnium, est ajouté à la 2 0 solution au pH ajusté ci-dessus, le composé y étant alors dissous ou mélangé; une deuxième étape (17) d'ajustement du pH dans laquelle une solution alcaline est ajoutée à la solution ou au liquide mélangé résultant de l'étape (16) pour ajuster le pH à 9 ou plus, et une deuxième étape de filtration (19) dans laquelle les précipités qui se sont agglomérés selon l'étape (17) ci-dessus sont éliminés par filtration de la solution au pH ajusté résultant de l'étape (17). 2. Procédé de traitement d'une solution de déchets radioactifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline ajoutée à l'étape (17) est une solution de NH4OH ou une solution de NAOH. 3. Procédé de traitement d'une solution de déchets radioactifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de calcium utilisé dans l'étape (13) est Ca(OH)2, CaO ou CaCO3. 4. Procédé de traitement d'une solution de déchets radioactifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de fer est ajouté au filtrat dans la première étape (15) d'ajustement du pH en même temps que l'acide nitrique.