Brevet FR2720542A1 — publié le 19951201

Procédé de fabrication d'une électrode de suMercondensateur La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode destinée à être utilisée dans les supercondensateurs. Elle s'étend en outre à l'électrode 5 fabriquée par ce procédé. Les supercondensateurs le plus couramment utilisés comportent des électrodes composées soit d'un oxyde métallique déposé sur un collecteur, soit de charbon actif. Les oxydes métalliques généralement employés sont des oxydes de ruthénium ou d'iridium. Ces oxydes sont obtenus par décomposition thermique oxydante de chlorures à des températures de l'ordre de 350-400 *C comme décrit dans le brevet sud-africain n'662 667. Les méthodes habituellement utilisées pour leur préparation conduisent à un composé peu15 poreux. Les capacités massiques pratiques mesurées sur ces électrodes sont inférieures à 100 Farads par gramme de masse active. Des capacités massiques pratiques de l'ordre de Farads par gramme de masse active ont été obtenues avec des électrodes de charbon actif. Mais les travaux sur ces matériaux ne permettent plus de progrès significatifs. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'une électrode pour supercondensateur dont la capacité massique est notablement25 augmentée par rapport a celle des électrodes connues. La présente invention propose à cet effet un procédé de fabrication d'une électrode de supercondensateur contenant l'oxyde d'un métal et un matériau carbone, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes:30 à partir d'un sel dudit métal dissout dans une solution aqueuse d'une base forte, on précipite l'hydroxyde dudit métal sous forme de gel par addition d'un alcool, - ledit précipité d'hydroxyde dudit métal est lavé et séché, - du charbon actif est ajouté audit précipité d'hydroxyde dudit métal pour constituer un premier mélange, - ledit premier mélange est traité thermiquement afin de transformer l'hydroxyde en oxyde et on obtient un mélange d'oxyde métallique et de charbon actif qui est la matière active de l'électrode, 5 - & ladite matière active est ajouté un liant pour former une pâte qui est mise sous forme d'électrode. Le procédé selon la présente invention comporte une première étape reposant sur le principe d'une précipitation sol-gel d'un hydroxyde métallique. Cet hydroxyde est10 précipité à partir d'une solution d'un sel du métal choisi, à une concentration comprise entre lg et 30g par litre, dans une base forte qui peut être NaOH ou KOH par exemple, à l'exclusion de NH4OH afin d'éviter des réactions de complexation.15 De préférence, ledit métal est choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le tungstène, le molybdène, le cobalt, le chrome, le manganèse, le nickel et leurs mélanges. Ces métaux ont pour avantage de présenter plusieurs états d'oxydation dont la composition n'est pas stoéchiométrique.20 Le domaine d'existence de ces oxydes correspond au domaine à l'intérieur duquel on observe un comportement capacitif. De préférence encore, ledit sel métallique est choisi parmi un sel d'acide fort, comme un chlorure, un sulfate, ou un nitrate, et un sel de l'acide oxalique.25 L'hydroxyde est rendu insoluble par addition dans cette solution d'un alcool. Il se forme alors un précipité très fin d'hydroxyde métallique (taille de particules inférieure à lim) qui reste en suspension dans la solution. De préférence, ledit alcool est choisi parmi l'éthanol, le30 méthanol, l'isopropanol, le butanol et leurs mélanges. Le précipité est alors lavé afin d'éliminer l'anion salin. Le lavage est effectué par alternance de dispersion et de centrifugation, puis le précipité est séché sous vide. On mélange alors intimement le précipité d'hydroxyde métallique à un charbon actif de grande surface, par exemple par mise en suspension en milieu liquide. Avantageusement, ledit charbon actif a une surface supérieure à 1000m2/g. La réalisation de ce mélange a pour avantage de maintenir la dispersion du précipité qui aurait tendance à s'agglomérer à cause de sa faible granulométrie. 5 La transformation de l'hydroxyde en oxyde par élimination d'une molécule d'eau se fait par un traitement thermique. De préférence, ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 200'C et 3000 C de manière à ne pas dégrader le charbon actif. Le traitement10 thermique peut être réalisé sous athmosphère inerte. On obtient ainsi un mélange intime d'oxyde métallique et de charbon actif qui constitue la matière active de l'électrode, auquel on ajoute un liant. Les réactions mises en jeu dans le procédé selon l'invention sont les suivantes, dans lesquelles M est le métal et A est l'anion salin: (I) x M,A- + xy OH- -> x M(OH)y 4 + x A- (II) x M(OH)y + (y-2z)/4 02 > x NOz + xy/2 H20 Le procédé selon la présente invention a comme avantage de fournir une matière active de très grande surface due à sa forte dispersion. Cette caractéristique est liée aux conditions de précipitation de l'hydroxyde et à la dispersion du précipité dans une matrice microporeuse. La réalisation du mélange de l'hydroxyde et du charbon actif25 préalablement au traitement thermique permet une meilleure cohésion entre les constituants de la matière active de l'électrode. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif mais nullement limitatif et dans le dessin annexé dans lequel: - la figure 1 représente le spectre de voltampérométrie cyclique d'une électrode de l'art antérieur, -et la figure 2 représente un spectre analogue pour une électrode selon la présente invention. Sur les figures i et 2, l'intensité I en mA est donnée en ordonnée et en abscisse le potentiel E en V par rapport & l'électrode de référence au calomel. EXEMPLE 1 Art antérieur On dissout lg de chlorure de ruthénium hydraté RuCl3,xH2O dans un milieu chauffé à 50'C contenant 2g d'une solution HC1 à 20%. Un séchage complet de 24 heures en étuve10 & 60'C permet de récupérer un composé solide qui est soluble dans l'isopropanol. A l'aide d'isopropanol on réalise une pâte visqueuse qui est déposé sur un support de titane préalablement porté à 100'C. On effectue un séchage de 30 minutes à 150'C sous air précédé d'un pré-séchage de 40 minutes à 50'C. Puis le chlorure de ruthénium séché est décomposé sous air à 300'C pendant 2 heures. On obtient alors sur le support une fine couche d'oxyde de ruthénium RuO2. L'opération de dépôt et de traitement thermique du chlorure de ruthénium est renouvelée plusieurs fois afin de former sur le support en titane une couche épaisse d'oxyde de ruthénium qui est enfin traitée à 315'C sous air pendant 2 heures pour compléter l'oxydation. Cette électrode est testée par voltampérométrie cyclique en milieu sulfurique (H2SO4 5N, d=1,25) avec une vitesse de balayage de 10mV/s. La capacité massique mesurée à un courant de 123mA est de 59,3 Farads par gramme d'électrode. Le domaine d'électroactivité de la matière active est de 0,69V (figure 1). EXEMPLE 2 On dissout lg de chlorure de ruthénium hydraté RuCl3,xH2O dans 30cm3 d'une solution de soude NaOH iN. On introduit alors un excès d'alcool éthylique qui provoque la précipitation d'hydroxyde de ruthénium Ru(OH)4 en grains35 très fins. Le précipité est alors extrait par centrifugation puis redispersé dans l'éthanol. Cette opération est renouvellée & plusieurs reprise jusqu'à ce que le test au nitrate d'argent indique l'absence d'ion Cl. Le précipité est enfin lavé & 5 l'éther, récupéré par centrifugation et séché sous vide & 'C pendant 17 heures. On réalise alors le mélange de lg de charbon actif et de 258,6mg d'hydroxyde de ruthénium Ru(OH)4 qui est dispersé dans une solution composée de 50% d'éthanol et de 50% de10 terpinéol. Le liquide épais obtenu est homogénéisé pendant i heure au broyeur à boule, puis centrifugé. Le composé solide obtenu est successivement lavé à l'éthanol et & l'éther comme décrit précédemment, puis séchée 17 heures & 70 C. Le mélange de poudres est alors traité sous vide & 300 C pendant 24 heures. On obtient une matière active d'électrode contenant 20% d'oxyde de ruthénium RuO2. On ajoute 8% d'une émulsion de polytétrafluoroéthylène PTFE à une certaine quantité de la matière active préparée20 précédemment et on réalise une électrode d'épaisseur 0,52mm et pesant 18,lmg. Cette électrode est testée par voltampérométrie cyclique en milieu sulfurique (H2SO 5N, d=1,25) avec une vitesse de balayage de 0, lmV/s. La capacité mesurée à un25 courant de 0,78mA est de 3,9 Farads, soit une capacité massique de 215,47 Farads par gramme d'électrode. Le domaine d'électroactivité de la matière active est de 0,69V (figure 2). Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1./ Procédé de fabrication d'une électrode de supercondensateur contenant l'oxyde d'un métal et un matériau carboné, caractérisé par le fait qu'il comporte les 5 étapes suivantes: - & partir d'un sel dudit métal dissout dans une solution aqueuse d'une base forte, on précipite l'hydroxyde dudit métal sous forme de gel par addition d'un alcool, - ledit précipité d'hydroxyde dudit métal est lavé et séché, - du charbon actif est ajouté audit précipité d'hydroxyde dudit métal pour constituer un premier mélange, - ledit premier mélange est traité thermiquement afin de transformer l'hydroxyde en oxyde et on obtient un mélange d'oxyde métallique et de charbon actif qui est la matière15 active de l'électrode, - & ladite matière active est ajouté un liant pour former une pAte qui est mise sous forme d'électrode. 2./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal est choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le tungstène, le molybdène, le cobalt, le chrome, le manganèse, le nickel et leurs mélanges. 3./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi un sel d'acide fort et un sel de l'acide oxalique. 4./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit alcool est choisi parmi l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol, le butanol et leurs mélanges. 5./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 200'C et 300'C.