Brevet FR2722112A1 — publié le 19960112

La présente invention est relative à un produit de synthèse utilisé notamment dans des procédés de désulfuration de produits. Elle trouve en particulier son application pour la désulfuration de composés gazeux, tels des effluents gazeux, comportant, par exemple des composés soufrés ou azotés tels des oxydes du soufre et de l'azote. Dans les zones protégées, les réglementations sévères limitent les émissions d'oxydes de soufre par les effluents gazeux provenant notamment des générateurs de chaleur et y interdisent l'emploi de combustibles à haute teneur en soufre, qui par ailleurs, peuvent présenter des avantages économiques certains. Diverses solutions technologiques décrites dans les demandes et brevet du demandeur FR-2. 609.150, FR-2.636.720 mettent en oeuvre des installations dans lesquelles, on utilise des absorbants sous la forme de lit circulant ou de lit entraîné dont la fonction est de désulfurer les effluents gazeux transitant dans ces installations. Les absorbants utilisés sont dans la plupart des cas des absorbants calciques pulvérulents se présentant sous forme de suspension ou sous forme de poudre sèche capable de capter les oxydes de soufre. Il est aussi possible d'utiliser, par exemple comme il est décrit dans la demande française FR-2.671.855 des absorbants dits régénérables de type magnésien. En règle générale, les absorbants les plus fréquemment utilisés dans ce type de procédé sont des calcaires (CaCO3), des dolomies (CaMg(CO3)2) ou encore des composés (Ca xMg 1-x CO3), et proviennent tous de gisements naturels. L'obtention de tels composés, en particulier leur extraction conduit à des frais non négligeables qui contribuent à une augmentation des coûts de revient de tels procédés de désulfuration. De plus, cette extraction contribue à appauvrir les gisements naturels formant la source de ces composés ou absorbants. Dans la suite du texte, le terme absorbant est utilisé pour désigner des produits de synthèse utilisés pour la désulfuration de composés. L'invention, objet du brevet, consiste en un produit de synthèse comportant en majorité du carbonate de calcium et son utilisation, par exemple, en tant qu'absorbant pour désulfurer des composés gazeux, notamment les effluents gazeux comportant des composés soufrés ou azotés. L'utilisation de produits de synthèse provenant, par exemple, de rejets de certaines industries ont un coût nul, voire négatif, ce qui permet de réduire les coûts des procédés de désulfuration et donc présente un avantage économique par rapport à l'emploi d'absorbants naturels. L'utilisation, par exemple, de ces absorbants dans des dispositifs tels que des chaudières de combustion éliminent, de plus, I'étape de broyage préalable des roches calcaires effectuée pour obtenir un absorbant fin permettant d'augmenter les performances de ces opérations. En outre, le principe consistant à utiliser des rejets élimine tout problème relatif au problème d'encombrement de ces rejets nécessitant par exemple un recyclage, ou un stockage, ces deux opérations n'étant pas toujours aisées. De plus, I'exploitation de ces "gisements" provenant des industries, permet une meilleure préservation des ressources naturelles. La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'au moins un composé gazeux contenant au moins un composé soufré tel des oxydes de soufre. Il est caractérisé en ce que l'on met en contact ledit composé gazeux avec au moins un produit de synthèse renfermant en majorité du carbonate de calcium et en ce qu'au moins une partie dudit produit de synthèse résulte d'une réaction chimique effectuée en présence d'un réactif dérivé de l'acide carbonique choisi parmi le groupe suivant: gaz carbonique, carbonate ou hydrogénocarbonate d'un élément. Le composé gazeux se présente, par exemple, sous forme d'effluent gazeux dans une enceinte et l'on injecte ledit produit de synthèse sous forme de pâte dans l'enceinte. Il peut aussi se présenter sous forme d'effluent gazeux dans une enceinte et l'on injecte ledit produit de synthèse en suspension dans l'enceinte. Au cours du procédé on peut réaliser une étape de séchage préalable du produit de synthèse avant sa mise en contact avec le composé gazeux à désulfurer et on conditionne ledit produit de synthèse asséché pour éviter l'agglomération des grains dudit produit de synthèse obtenu après l'opération de séchage. On mélange, par exemple, le produit de synthèse se présentant sous forme de pâte à un élément de dessiccation tel que de la chaux. On peut utiliser un produit de synthèse provenant de l'industrie sucrière tel que des écumes de sucrerie. On peut aussi utiliser un produit de synthèse provenant de l'industrie papetière. L'utilisation du produit de synthèse s'applique particulièrement bien à la désulfuration d'un composé gazeux se présentant sous la forme d'un effluent gazeux. La présente invention concerne aussi un produit de synthèse utilisé pour désulfurer au moins un composé gazeux. Il est caractérisé en ce qu'il renferme en majorité du carbonate de calcium et en ce qu'au moins une partie dudit produit de synthèse résulte d'une réaction chimique effectuée en présence d'un réactif dérivé de l'acide carbonique choisi parmi le groupe suivant: gaz carbonique, carbonate ou hydrogénocarbonate d'un élément. Le produit de synthèse peut comporter au moins 50 % et de préférence au moins 80% de carbonate de calcium en masse sur base sèche. Il peut résulter d'une réaction chimique telle une précipitation d'un lait de chaux avec du gaz carbonique. Le produit de synthèse résulte, par exemple, d'une réaction chimique ayant le carbonate de calcium comme co-produit. Le produit peut être une écume de sucrerie et/ou un rejet de l'industrie papetière. Le produit de synthèse comporte, par exemple, des impuretés telles que des matières hydrocarbonées ou des composés azotés tels que des sels d'ammonium. Le produit de synthèse se présente, par exemple, sous la forme d'une pâte comportant au moins une partie aqueuse et du carbonate de calcium sous forme de grains. L'utilisation des produits de synthèse obtenu selon l'invention offre notamment comme avantages de diminuer le coût des procédés de désulfuration en utilisant des rejets de l'industrie et de préserver les gisements naturels des produits habituellement utilisés dans l'art antérieur. De plus une telle utilisation permet d'optimiser dans certains cas le rendement de ces opérations. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit, donnée à titre explicatif et nullement limitatif, en relation aux planches montrant la structure des produits utilisés. Certains éléments de base permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sont connus de l'homme de métier. Ils ne seront donc pas décrits en détail dans la description, seuls leur fonction spécifique et/ou leur relation avec d'autres éléments seront énoncés. Il en est de même pour certains dispositifs décrits dans des demandes de brevets et des brevets précités et cités dans la description donnée ci-après. Le procédé, afin de mieux cerner l'invention, sera décrit pour son application a la désulfuration de composés gazeux se présentant sous forme d'effluents gazeux comportant au moins des composés soufrés, notamment des oxydes de soufre. Cette description n'est nullement limitée à la désulfuration de ces effluents mais s'étend bien entendu à la désulfuration de tous composés gazeux comportant, notamment des composés soufrés. Le produit de synthèse provient, par exemple, de rejets de certaines industries, telles que les industries sucrières, ou papetière. Il comporte en majorité du carbonate de calcium et peut se présenter sous la forme d'une pâte constituée d'eau et de grains fins de carbonate de calcium pour l'essentiel. Les grains de carbonate de calcium sont, par exemple, de l'ordre de quelques microns. Il est possible d'élargir le domaine des industries qui constituent la source des rejets aux industries de l'agro-alimentaire ou éventuellement des engrais, par exemple. Les rejets ou produits de synthèse en provenance de ces industries et utilisés pour désulfurer des composés, se distinguent, par exemple, par leur processus de genèse. Ainsi, les produits de synthèse résultent dans la majorité des cas d'une réaction chimique mettant en jeu des composés réagissant entre eux en présence d'un réactif dérivé de l'acide carbonique. Ce réactif peut être choisi parmi l'un des composés du groupe suivant: le gaz carbonique, le carbonate ou un hydrogénocarbonate d'un élément. La réaction chimique s'effectue de préférence en phase liquide, par exemple en phase aqueuse, telle que de l'eau. Le produit de synthèse résulte, par exemple d'une précipitation du lait de chaux avec du gaz carbonique. Il peut aussi être le résultat d'une réaction chimique ayant le carbonate de calcium comme co-produit. Le produit de synthèse obtenu par l'une des réactions chimiques précédemment mentionnées se présente, par exemple, sous forme d'une pâte comportant une phase aqueuse, telle que de l'eau, et de grains fins de carbonate de calcium. Les grains de carbonate se trouvent en proportion au moins égale à 50% de l'ensemble en masse sur base sèche, cette proportion étant, de préférence au moins égale à 80%. Les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction de synthèse des produits précédemment mentionnés peuvent être choisies de façon à favoriser le développement de leur structure cristalline, notamment pour obtenir un produit de synthèse ayant une surface libre interne importante et une grande porosité. Ces deux paramètres interviennent notamment dans l'optimisation des performances des procédés de désulfuration d'effluents gazeux comportant des composés soufrés. Une application avantageuse de l'invention consiste à utiliser des produits de synthèse provenant de l'industrie sucrière, tels que des écumes de sucrerie, notamment pour désulfurer des effluents gazeux issus, par exemple, de générateurs de chaleur, tels que, les dispositifs décrits dans les demandes et brevets du demandeur précités. Ainsi, I'utilisation d'écumes de sucrerie comportant des grains fins de carbonate de calcium de granulométrie moyenne d'environ 5 microns permet d'obtenir un rendement de désulfuration de 80% avec un rapport molaire Ca/S de 2. Dans des conditions opératoires sensiblement identiques des calcaires naturels de granulométrie présentant des caractéristiques sensiblement similaires, conduisent à un rendement de 70% environ. Le procédé de désulfuration décrit en détail dans les demandes de brevets et les brevets ci-dessus mentionnés est rappelé brièvement ciaprès. Le principe de désulfuration consiste à mettre en contact, par exemple, dans une enceinte ou chambre de désulfuration un effluent gazeux comportant des composés soufrés tels que des oxydes de soufre, et un produit de synthèse appelé aussi absorbant. Dans cet exemple de réalisation, on utilise par exemple des écumes de sucrerie comme absorbant dans des conditions opératoires températures, atmosphère contrôlée définies. Les températures des conditions opératoires se situent dans l'intervalle variant de 400 et 1300 C et, de préférence, entre 750 et 1200 C. Lors de sa mise en contact avec l'effluent gazeux à désulfurer, les écumes de sucrerie absorbent au moins en partie les composés soufrés contenus dans l'effluent gazeux, le but recherché étant bien sûr d'absorber la majorité et même la totalité de ces composés soufrés. Le degré d'absorption des composés soufrés dépend notamment de la nature et des propriétés du produit de synthèse. Diverses manières de procéder pour injecter l'absorbant peuvent être envisagées. Ainsi, dans le cas spécifique de l'utilisation d'écumes de sucrerie, on peut injecter ces écumes dans une chambre de désulfuration, par exemple, sous forme d'une pâte ou d'une suspension ayant une siccité au moins égale à 30 % et de préférence supérieure à 50%. La dispersion de la pâte ou de la suspension s'effectue avec des injecteurs classiques, connus de l'homme de l'art, qui assurent une bonne répartition du produit sur l'ensemble de l'effluent gazeux à traiter. Ce mode d'injection est particulièrement bien adapté pour l'injection d'absorbant comportant une certaine quantité d'eau. Lorsque l'on souhaite utiliser les écumes de sucrerie ou absorbants sous forme sèche, il est possible de soumettre ces écumes à une étape de séchage préalable, pouvant être effectuée par des dispositifs classiques et connus des spécialistes, qui permettent d'éliminer pratiquement en totalité la partie aqueuse renfermée par les écumes de sucrerie. Les écumes asséchées peuvent ensuite être conditionnées pour éviter l'agglomération des grains de carbonate de calcium. Les produits asséchés et conditionnés sont ensuite envoyés dans la chambre de désulfuration dans laquelle ils sont mis en contact avec des effluents gazeux comportant des composés soufrés et o ils jouent leur rôle d'absorbant. Une autre possibilité offerte par l'utilisation en voie sèche' des produits de synthèse, consiste à mélanger les écumes de sucrerie se présentant sous forme de pâte, à un produit, tel que de la chaux dont la fonction est notamment d'augmenter la valeur de siccité du produit de synthèse. L'utilisation de la chaux dans des conditions définies, permet d'obtenir, par exemple, un produit de synthèse dont la valeur de siccité est au moins égale à 80% et qui présentent des caractéristiques lui permettant d'être utilisé dans des équipements conventionnels prévus pour des calcaires naturels ou des chaux pulvérulentes. L'utilisation des écumes de sucrerie sous forme de pâte ou de pulpe contribue à optimiser leur dispersion dans l'effluent gazeux, ce composé pouvant se présenter sous forme de fumées à désulfurer. Ainsi la distribution des écumes de sucrerie utilisées comme absorbant dans les fumées à désulfurer est de cette manière plus homogène, cette homogénéisation permettant, notamment, d'optimiser les rendements des procédés de désulfuration, pour des temps de contact absorbant-effluent gazeux à désulfurer identiques. Cette description s'applique bien entendu à tous produits de synthèse présentant des caractéristiques appropriées pour piéger les composés soufrés contenus dans des produits. Il a été aussi remarqué que les produits de synthèse provenant des industries sucrières ou d'autres industries peuvent inclure des impuretés qui jouent un rôle d'agent réducteur. Dans ce cas, les impuretés agissent en particulier sur les effluents comportant aussi des composés azotés, tels des oxydes d'azote. Le rôle d'agent réducteur de telles impuretés contribue à optimiser les procédés de rendement de désulfuration en y ajoutant un procédé de dénitrification. Ces impuretés peuvent être des matières hydrocarbonatés ou des composés azotés, tels que des sels d'ammonium qui contribuent à une réduction additionnelle des oxydes d'azote. Le tableau ci-après regroupe des exemples de produits de synthèse provenant des industries sucrières et papetières dont la structure cristalline apparaît notamment sur les figures 1 et 2, ainsi que les rendements obtenus sur un dispositif tel que celui décrit dans la demande FR.2.636.720 du demandeur et pour les conditions opératoires suivantes Température de désulfuration: 750 C à 1000 C, temps de séjour des fumées à désulfurer de 1 à 3 secondes, par exemple. Surface spécifique Nature des Composition du produit Rendement produits de synthèse initial du dispositif m2/g Calcaire CaC03 2,0 70% avec recyclage Pulpe de CaC03 16 80% sans sucrerie recyclage REVENDICATIONS 1) Procédé de désulfuration d'au moins un composé gazeux contenant au moins un composé soufré tel des oxydes de soufre caractérisé en ce que l'on met en contact ledit composé gazeux avec au moins un produit de synthèse renfermant en majorité du carbonate de calcium et en ce qu'au moins une partie dudit produit de synthèse résulte d'une réaction chimique effectuée en présence d'un réactif dérivé de l'acide carbonique choisi parmi le groupe suivant: gaz carbonique, carbonate ou hydrogénocarbonate d'un élément. 2) Procédé de désulfuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé gazeux se présente sous forme d'effluent gazeux dans une enceinte et I'on injecte ledit produit de synthèse sous forme de pâte dans l'enceinte. 3) Procédé de désulfuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé gazeux se présente sous forme d'effluent gazeux dans une enceinte et l'on injecte ledit produit de synthèse en suspension dans l'enceinte. 4) Procédé de désulfuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise une étape de séchage préalable du produit de synthèse avant sa mise en contact avec le composé gazeux à désulfurer et on conditionne ledit produit de synthèse asséché pour éviter l'agglomération des grains dudit produit de synthèse obtenu après l'opération de séchage. ) Procédé de désulfuration selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on mélange ledit produit de synthèse se présentant sous forme de pâte à un élément de dessification tel que de la chaux. 6) Procédé de désulfuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un produit de synthèse provenant de l'industrie sucrière tel que des écumes de sucrerie. 7) Procédé de désulfuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un produit de synthèse provenant de l'industrie papetière. 1() 8) Application du procédé et utilisation du produit selon l'une des revendications précédentes à la désulfuration d'un composé gazeux se présentant sous la forme d'un effluent gazeux. 9) Produit de synthèse pour désulfurer au moins un composé gazeux contenant au moins un composé soufré tel des oxydes de soufre, caractérisé en ce qu'il renferme en majorité du carbonate de calcium et en ce qu'au moins une partie dudit produit de synthèse résulte d'une réaction chimique effectuée en présence d'un réactif dérivé de l'acide carbonique choisi parmi le groupe suivant: gaz carbonique, carbonate ou hydrogénocarbonate d'un élément. ) Produit de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 50 % et de préférence au moins 80% de carbonate de calcium en masse sur base sèche. 11) Produit de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction chimique telle une précipitation d'un lait de chaux avec du gaz carbonique. 12) Produit de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction chimique ayant le carbonate de calcium comme co-produit. 13) Produit de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit est une écume de sucrerie. 14) Produit de synthèse selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte des impuretés telles que des matières hydrocarbonées. ) Produit de synthèse selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte des composés azotés tels que des sels d'ammonium.