Brevet FR2717007A1 — publié le 19950908

La présente invention concerne une nouvelle cellule photovoltalque d'élaboration simple et peu coûteuse, et donnant de bonnes performances. La conversion directe de la lumière en énergie électrique est un domaine où il faut un prix de revient modéré associé à un rendement convenable et une bonne stabilité.Actuellement, on connaît plusieurs types de cellules photovoltaiques: certaines ont un rendement élevé mais le prix de revient est lui aussi élevé; d'autres ont un prix de revient faible, mais le rendement aussi est faible. Il est bien établi maintenant que la cellule idéale devrait être obtenue par des techniques de couches minces, qui seules peuvent permettre d'obtenir des grandes surfaces à des prix de revient bas. Mais, parmi les différentes techniques de couches minces connues, certaines sont encore trop sophistiquées pour permettre un prix de revient bas, d'autres donnent des couches de mauvaise qualité cristalline. La technique C.V.D. permet d'obtenir des couches de bonne qualité cristalline à un prix de revient bas. On pourrait reprocher à cette technique de causer une contamination par l'agent de transport (exemple l'iode), mais, pour des échantillons en couches minces, les propriétés électroniques sont plus limitées par les joints de grains que par les impuretés. En utilisant la technique C.V.D., mais avec une distance source-substrat de l'ordre du millimètre, on peut déposer des couches minces homogènes en grande surface. Cette technique est alors appelée C.S.V.T. (Close-spaced vapor transport).Le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2) est réputé pour être très stable chimiquement et donner des bons rendements en couches minces. Mais les techniques de fabrication de ces cellules sont très sophistiquées, donc le prix de revient est élevé. Notre cellule photovoltaïque est constituée par une couche mince de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2) déposée sur un support de verre (ou autre) recouvert de SnO2 (oxyde d'étain). Le SnO2 est déposé par spray et le CuInSe2(ou Cu(In,Ga)Se2) par C.S.V.T. en tube fermé.Cette technique est expliquée et étudiée dans un article publié dans le Journal de Pys. III (vol 3,1993, pp 2087-2099). Un contact métallique est déposé sur une partie du SnO2 mise à nue et sur la face avant de la cellule. Une couche antiréflexion peut aussi être déposée.La couche mince de CuInSe2 ou -Cu(In,Ga)Se2 est déposée en faisant varier la température de source entre 400-450 C et 550-6000C (pour les pressions diode déterminées par les conditions d'expérience). La variation de cette température peut se faire de façon continue ou par paliers. L'épaisseur de la couche déposée est de l'ordre de quelques Km. Cette variation de température est une des clés de la méthode. Elle permet à divers phénomènes physiques de se produire pendant le dépôt: (i) le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2) se dépose d'abord de type p puis sa conductivité diminue au fur et à mesure que la température augmente, pour devenir de type p , et même de type n , lorsqu'une nouvelle phase apparaît vers les températures élevées. (ii) il y a diffusion du SnO2 (probablement Sn) dans la couche de CuInSe2(ou Cu(In,Ga)Se2), permettant un dopage type n à l'intérieur de celle-ci, la couche jouxtant le SnO2 restant de type p Après le dépôt de CuInSe2(ou Cu(In,Ga)Se2), qui dure une douzaine de minutes, un contact métallique est déposé sur une partie du Sn02 mise à nue et sur la face avant. Une couche anti-réflexion peut aussi être déposée. La structure donne une tension en circuit ouvert de plus de 350 mV et un courant de court-circuit de plus de 30 mA/cm2. Une optimisation de la structure,des des contacts métalliques' et de la qualité du SnO2 devrait certainement augmenter les performances. Il faut noter un aspect particulier des résultats obtenus: la tension électrique de la cellule a une polarité positive sur le Son02. Donc la jonction classique p-CuInSe2- n-SnO2 n'est pas active. Cette propriété doit permettre une augmentation des performances par dépôt de (Cd,Zn)S sur le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2). La figure 1 représente en coupe le montage utilisé pour le dépôt de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2). La figure 2 représente en coupe la cellule photovoltaIque selon l'invention. En référence à ces dessins, la source (1) et le substrat (2) sont placés face à face dans un tube de quartz (3), lui-même disposé au-dessus d'un chauffage (4). De l'iode solide (quelques mg) (5) est placée en bas ou en haut du tube, qu'on vide à une pression de 5x10 5mbar environ.Puis on ferme le tube et on commence à chauffer. L'iode se condense en haut du tube et la température du haut du tube détermine la pression d'iode. Nous avons utilisé un tube de 18 cm de long,et la température du haut du tube est alors de 50 C environ. La surface de base est choisie suivant la dimension des cellules. La source est une pastille de poudre comprimée. Le substrat est une lame de verre (ou autre support) recouverte de SnO2. La figure 2 représente la cellule selon l'invention. Le substrat (6) est une lame de verre (ou autre support) recouverte de SnO2 (7). Une couche de CuinSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2) (8) de quelques rm d'épaisseur est déposée sur SnO2 en faisant varier la température entre 400-450 C et 5506000C (pour les pressions diode déterminées par les conditions d'expérience). Un gradient de dopage apparait ainsi dans la couche, dû aux propriétés du CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se ) et au dopage par Sono2. Un contact métalli 2 2 2 que (9) est déposé sur CuinSe2 (ou Cu(Tn,Ga)Se2) et sur une partie du SnO2 mise à nue. Une tension apparait, avec la polarité positive sur SnO2, la lumière pouvant arriver d'un côté ou de l'autre. La polarité de cette tension doit permettre l'amélioration des performances de la cellule par dépôt de (Cd,Zn)S sur le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2). La cellule photovoltaique selon l'invention peut être utilisée dans le domaine de la conversion électrique de l'énergie lumineuse, et en particulier de l'énergie solaire. REVENDICATIONS 1) Cellule photovoltalque à bas prix de revient et bonnes performances pouvant être utilisée dans la conversion électrique de la lumière, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une structure en couches minces, formée par un support de verre (ou autre) sur lequel est déposée une couche de SnO2 par spray (ou autre), puis une couche de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2) de quelques Km d'épaisseur par transport chimique à courte distance par iode. L'effet photovoltaIque créé a la polarité positive côté SnO2. 2) Cellule photovoltaique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2) est déposée tout en augmentant progressivement la température de source de 400-450 C à 550-600 C, pour les pressions d'iode déterminées par les conditions expérimentales, et pour des distances source-substrat de l'ordre du millimètre. Cette augmentation de température crée un gradient de dopage dans la couche de CuInSe2(ou Cu(In, Ga)Se2),provoquant un dopage type p près du substrat et un dopage type p ou n en fin de dépôt. Elle favorise aussi une intéraction entre le SnO2 l'iode et le CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se ), cette intéraction ayant pour résul 2 tat un dopage type n à l'intérieur de la couche de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2), qui se superpose au gradient de dopage précédent. D'où, finalement,un effet photovoltaIque est créé, et, de plus, la polarité positive est côté SnO2,ce qui peut permettre une augmentation des performances par dépôt de (Cd,Zn)S sur la couche de CuInSe2 (ou Cu(In,Ga)Se2).