Brevet FR2719847A1 — publié le 19951117

L'invention concerne un procédé de fabrication continue de (co- )polymères de l'éthylène et éventuellement d'au moins une alpha- oléfine par (co-)polymérisation catalytique dans une zone de polymérisation en phase gazeuse. Dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, les monomères et comonomères peuvent rester occlus dans les particules poreuses de polymère et dissous notamment dans les parties amorphes du polymère, en particulier lorsque les comonomères sont des alpha- oléfines relativement lourdes comprenant par exemple de 5 à 8 atomes de carbone et utilisées notamment dans la fabrication de polyéthylène de basse densité linéaire. Dans la fabrication de polyéthylène de haute densité, une température de polymérisation relativement élevée et une quantité importante d'hydrogène utilisé comme agent limiteur de chaine peuvent favoriser des réactions secondaires d'hydrogénation notamment en formant des composés organiques peu volatils comportant par exemple de 4 à 12 atomes de carbone. Par ailleurs, des alcanes relativement peu volatils comportant par exemple de 4 à 10, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone, peuvent être utilisés en tant que constituants inertes dans des procédés de polymérisation des oléfines en phase gazeuse en vue d'améliorer la production. Ces composés organiques et alcanes peu volatils peuvent aussi rester occlus et dissous dans les particules poreuses de polyoléfine. Il est généralement impératif d'éliminer des polymères fabriqués les (co-) monomères non-convertis, les composés organiques et les alcanes relativement peu volatils pour des raisons écologiques et économiques, mais également de sécurité. Tous ces composés constituent une charge pour l'environnement, sont susceptibles de former des mélanges explosifs en présence d'oxygène atmosphérique et affectent la qualité des produits de par le risque de la prolongation d'une polymérisation résiduelle incontrôlée hors de la zone de polymérisation. L'absence de recyclage de ces composés, en particulier des (co-)monomères non- convertis, aurait pour effet d'accroître sensiblement le prix des polyoléfines. Par ailleurs, il est souhaitable de fabriquer des polyoléfines de qualité stable au cours du temps quelles que soient les faibles quantités de résidus catalytiques contenus dans les polyoléfines et d'éviter une prolongation intempestive et incontrôlée d'une polymérisation résiduelle après le transfert du polymère hors de la zone de polymérisation. A la fois, on recherche une polyoléfine de qualité stable et constante au cours du temps et d'une blancheur la plus élevée possible. Les inventeurs de la présente invention se sont trouvés face à deux problèmes apparemment antagonistes. L'un des problèmes pourrait consister à prolonger le procédé de fabrication des polyoléfines par un post-traitement approprié pour améliorer la réduction des teneurs résiduelles en (co-)monomères non-convertis et en composés organiques et alcanes peu volatils occlus et dissous dans les particules de polyoléfine. L'autre problème pourrait consister à produire en continu une polyoléfine d'une qualité améliorée, plus stable et constante au cours du temps, malgré les risques de fluctuations de la qualité du polymère dus au prolongement du procédé par ledit post-traitement. Le brevet américain n 4,314,053 divulgue un procédé de polymérisation d'oléfine comportant des étapes pour désactiver les résidus catalytiques du polymère et réduire les oligomères contenus dans le polymère, notamment lorsque les oligomères ont un caractère non-stéréospécifique comme dans le polypropylène. Le procédé comporte une purge du polymère avec un gaz inerte contenant de la vapeur d'eau et ensuite la mise en contact du polymère avec un mélange gazeux contenant un gaz inerte, de la vapeur d'eau et un troisième composant choisi parmi l'oxygène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, des alcools comportant de 1 à 4 atomes de carbone et des oxydes d'alcène comportant de 2 à 4 atomes de carbone. Il a été maintenant trouvé un procédé de (co-) polymérisation d'éthylène en phase gazeuse permettant de résoudre simultanément les problèmes mentionnés précédemment. En particulier, il a été trouvé un procédé simple permettant à la fois d'améliorer la réduction des composés organiques volatils indésirables dans les polymères et la qualité des polymères telle que leur stabilité thermique et leur blancheur notamment au cours de leur transformation en produits finis, et de rendre la qualité des polymères fabriqués en continu plus stable et constante au cours du temps. Il a été ainsi trouvé un procédé de fabrication continue d'un (co)polymère de l'éthylène par (co-)polymérisation catalytique de l'éthylène avec éventuellement au moins un comonomère dans une zone de polymérisation en phase gazeuse traversée par un mélange gazeux réactionnel comprenant l'éthylène et éventuellement au moins le comonomère, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre: - le transfert du mélange (A) formé par le mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les (co-)monomère(s) non-converti(s) et le (co-) polymère solide contenant des résidus catalytiques actifs, de la zone de polymérisation vers une zone de détente, puis - la séparation du mélange (A), après réduction de pression, en une phase solide (B) et une phase gazeuse (C) renvoyée directement ou indirectement dans la zone de polymérisation, la phase solide (B) étant soumise en continu: (1) à au moins un balayage non- désactivant avec un gaz ou un mélange gazeux substantiellement exempt de tout poison vis-à- vis des résidus catalytiques actifs, et ensuite (2) à un balayage désactivant avec un mélange gazeux d'azote, de vapeur d'eau et d'oxygène. Selon un aspect particulier de la présente invention, le procédé comprend un procédé de fabrication continue de (co-)polymère de l'éthylène et éventuellement d'au moins un comonomère oléfinique par (co- ) polymérisation catalytique de l'éthylène avec éventuellement au moins le comonomère oléfinique en phase gazeuse sous une pression supérieure à la pression ambiante, en particulier une pression absolue de 0,5 à 5 MPa, et à une température inférieure à la température de fusion, de préférence inférieure à la température de ramollissement du (co- )polymère, en particulier à une température de 40 à 120 C, par exemple 60 à 120 C ou 60 à 110 C, dans une zone de polymérisation à lit agité mécaniquement et/ou fluidisé et traversé par un mélange gazeux réactionnel comprenant l'éthylène, l'hydrogène, au moins un gaz inerte et éventuellement au moins le comonomère oléfinique, le transfert du mélange (A) formé par la poudre de (co-)polymère sous forme de particules poreuses contenant des résidus catalytiques actifs et le mélange gazeux réactionnel accompagnant ladite poudre dans une zone de détente, la séparation du mélange (A), après réduction de pression, en une phase solide (B) et une phase gazeuse (C), le renvoi de la phase gazeuse (C) directement ou indirectement vers la zone de polymérisation, et au moins deux balayages continus différents et successifs de la phase solide (B), un premier comprenant au moins un balayage à l'aide d'un gaz non-désactivant et un second réalisé à l'aide d'un gaz désactivant vis-à-vis des résidus catalytiques actifs du (co-) polymère. Plus particulièrement, la phase solide (B) est soumise en continu sous la forme d'une poudre constituée de particules poreuses successivement à au moins deux de ces balayages précédemment cités, la phase gazeuse (D) résultant du balayage non-désactivant étant, de préférence, envoyée au moins partiellement sinon en totalité directement ou indirectement dans la zone de polymérisation. Le (co-)polymère est fabriqué en continu dans une zone de polymérisation en phase gazeuse qui peut comporter un lit agité mécaniquement et/ou fluidisé, traversé selon un courant ascendant par le mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les (co-)monomère(s) oléfiniques à polymériser. Une partie seulement des oléfines polymérise en traversant le lit de telle sorte que le mélange gazeux réactionnel sortant de la zone de polymérisation est renvoyé dans cette dernière à l'aide d'un circuit de recyclage qui comprend généralement un compresseur et au moins un échangeur de chaleur capable d'éliminer la chaleur dégagée par la polymérisation. On préfère utiliser une zone de polymérisation comportant un lit fluidisé, telle que par exemple décrite dans les demandes de brevet européen n 0351 068 et n 0 352 022, et exempt de tout moyen d'agitation mécanique. Le mélange gazeux réactionnel comprend de préférence l'éthylène, l'hydrogène et au moins un gaz inerte qui peut être choisi parmi l'azote et des alcanes comportant de 1 à 12, de préférence de 2 à 8 et plus particulièrement de 4 à 8 ou de 5 à 8 atomes de carbone, par exemple le n-hexane, le n-pentane et l'isopentane. Le procédé convient particulièrement pour une copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine, de telle sorte que le mélange gazeux réactionnel comprend en outre au moins un comonomère oléfinique qui peut être choisi parmi les alpha-oléfines comportant de 3 à 12, de préférence de 4 à 10 et plus particulièrement de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple choisi parmi le propylène, le butène-l, et de préférence le pentène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, lheptène- 1 et l'octène-1, ainsi qu'au moins un diène non-conjugué tel que l'éthylidènenorbornène, le méthyl-4 hexadiène-l,4, le méthyl-2 hexadiène-l,5, l'hexadiène-l,5, le dicyclopentadiène et l'hexadiène- 1,4. Le mélange gazeux réactionnel peut ainsi comporter dans tous les cas une proportion importante d'hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés relativement peu volatils, tels que des alpha-oléfines et des alcanes comportant notamment de 4 à 10, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Les hydrocarbures lourds peuvent être volontairement ajoutés comme constituants du mélange gazeux réactionnel et/ou se former in-situ dans la zone de polymérisation par des réactions secondaires, notamment des réactions d'hydrogénation. Dans les conditions de température et de pression existant dans la zone de polymérisation, on peut constater que les hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés peuvent se trouver en partie absorbés dans les particules poreuses de polymère en cours de formation et dissous notamment dans les parties amorphes du polymère. On peut ainsi observer que dans la zone de polymérisation la proportion des hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés dans le mélange gazeux réactionnel peut être en volume de 1 à 50 %, de préférence de 2 à %, et plus spécialement de 2 à 15 %. La proportion des hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés absorbés et dissous dans le (co-)polymère solide présent dans la zone de polymérisation peut être en poids de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 15 %. Le mélange gazeux réactionnel circule dans la zone de polymérisation sous une pression totale supérieure à la pression atmosphérique ambiante, par exemple une pression totale absolue de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 3 MPa, et à une température inférieure à la température de fusion, plus spécialement inférieure à la température de ramollissement du (co-)polymère fabriqué, par exemple à une température de 30 à 120 C, de préférence de 40 à 110 C ou de 60 à 105 C. La (co-)polymérisation est généralement réalisée par addition continue ou semi-continue d'un catalyseur généralement à l'état solide comprenant au moins un métal de transition, tel que le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium ou le hafnium. Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs de type Ziegler- Natta associés à un cocatalyseur choisi parmi des composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, par exemple les composés organoaluminiques et organozinciques, et également parmi les catalyseurs à base d'oxyde de chrome activés thermiquement. Les catalyseurs peuvent être supportés sur des oxydes réfractaires poreux tels que la silice ou l'alumine, ou être combinés à des composés solides de magnésium, tels que le chlorure, l'oxyde, l'hydroxychlorure ou un alcoolate de magnésium. En particulier on peut utiliser un catalyseur solide à base de magnésium, d'halogène, de titane et/ou de vanadium. Le catalyseur peut également être utilisé sous la forme d'un prépolymère d'oléfine. Le (co-)polymère fabriqué en continu dans la zone de polymérisation peut être aussi bien un homopolyéthylène qu'un copolymère d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine et éventuellement d'un diène non-conjugué, tels que les alpha-oléfines et les diènes cités précédemment. Il peut être un polyéthylène de haute densité, en particulier d'une densité de 0,94 à 0,97 g/cm3, ou un polyéthylène de basse densité linéaire, en particulier d'une densité égale ou supérieure à 0,88 et inférieure à 0,94 g/cm3, ou encore un copolymère élastomérique de type EPR ou EPDM, en particulier de densité inférieure à 0,88 g/cm3 et plus particulièrement de densité 0,85 à 0,86 g/cm3. Il se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules poreuses de diamètre moyen en masse, Dm, pouvant aller de 400 à 3000, de préférence de 500 à 2000 et plus spécialement de 600 à 1500 microns, et d'une distribution granulométrique relativement étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules, est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,1 et 3,5, et en particulier de 1,2 à 3. La poudre de (co- )polymère peut être caractérisée par des propriétés d'écoulement et en particulier être définie par une classification donnée dans "Gas Fluidization Technology" édité par D. GELDART et publié par A. Wiley- Interscience Publication/John Wiley & Sons (1986), chapitre 3, pages 33 à 52: la poudre peut généralement correspondre selon cette classification aux groupes B et D en particulier et de préférence au groupe B. Comme noté précédemment, dans les conditions de polymérisation la poudre de (co-) polymère peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés absorbés et dissous. Elle contient en outre des résidus catalytiques actifs qui peuvent être identifiés sous la forme de métaux de transition et éventuellement de composés organométalliques tels que des composés organoaluminiques et organozinciques. Leurs quantités sont généralement très faibles, de telle sorte que les résidus catalytiques peuvent rester dans le (co-) polymère final. En particulier, la teneur en métal de transition dans le (co-)polymère fabriqué est inférieure à 20 parties en poids par million (ppm), de préférence de 1 à 15 et plus particulièrement de 1 à ppm. Le mélange (A) formé par la poudre de (co-)polymère et le mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre est transféré de la zone de polymérisation dans une zone de détente. Le transfert peut être réalisé de façon continue ou de préférence de façon semi-continue ou intermittente, en isolant par exemple dans une chambre intermédiaire munie de vannes un volume déterminé du mélange (A) soutiré de la zone de polymérisation, avant de transférer ledit mélange dans la zone de détente. Ceci peut être en particulier réalisé selon la méthode décrite dans la demande de brevet européen n 0 250 169. Le transfert se fait essentiellement par différence de pression entre les zones de polymérisation et de détente. La pression absolue régnant dans la zone de détente est voisine de la pression atmosphérique ambiante, en particulier une pression de 0,1 & 0,4 MPa, de préférence de 0,1 à 0,3 MPa, en particulier de 0,11 à 0,25 MPa. La séparation du mélange (A) en une phase solide (B) et une phase gazeuse (C) a lieu essentiellement par la réduction de pression dans la zone de détente, pression qui est amenée au niveau cité précédemment. Lors de la séparation du mélange (A), la température du mélange est voisine de celle de la température régnant dans la zone de polymérisation ou légèrement inférieure, par exemple une température de 30 à 115 C, de préférence de 40 à 105 C ou de 55 à 100 C. La phase solide (B) peut être séparée de la phase gazeuse (C) par simple écoulement, par exemple par gravité, dans la zone de détente. Ainsi la phase solide (B) peut être récupérée dans la partie inférieure de la zone de détente. La phase gazeuse (C) peut comprendre essentiellement le mélange gazeux réactionnel accompagnant la poudre de (co-)polymère lors de son transfert, ainsi que les constituants dudit mélange gazeux réactionnel et les éventuels hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés initialement absorbés et dissous dans la poudre et qui se dégazent progressivement lors du transfert et de la séparation dans la zone de détente. La phase gazeuse (C) est retournée directement ou indirectement dans la zone de polymérisation à l'aide, par exemple, d'un compresseur. Elle peut être en particulier retournée en un point quelconque du circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel. La phase solide (B) séparée de la phase gazeuse (C) peut comprendre essentiellement la poudre de (co-)polymère du mélange (A) avec une quantité moindre des constituants du mélange gazeux réactionnel et des éventuels hydrocarbures lourds saturés et/ou insaturés non encore éliminés. Généralement, lorsque la phase solide est soumise à l'opération consistant uniquement en la séparation précédemment décrite, le temps de séjour moyen de la poudre de (co-) polymère dans la zone de détente est de préférence relativement court, car la poudre contient des résidus catalytiques actifs dans une atmosphère active de polymérisation. Le temps de séjour moyen peut être environ de quelques secondes à quelques minutes, par exemple de 5 à 600 secondes, de préférence de 10 à 300 ou de 30 à 200 secondes. La phase solide (B) généralement peut posséder des caractéristiques physiques et des propriétés d'écoulement semblables à celles définies précédemment pour la poudre de (co-)polymère dans la zone de polymérisation. La phase solide (B) est ensuite soumise en continu à au moins un balayage non- désactivant avec un gaz ou un mélange gazeux substantiellement exempt de tout poison vis-à-vis des résidus catalytiques actifs. En particulier, la teneur en poisons dans le gaz ou le mélange gazeux de balayage ne peut, de préférence, être supérieure à celle du mélange gazeux réactionnel circulant dans la zone de polymérisation. Ainsi, on estime généralement que la teneur en poisons tels que l'eau, l'oxygène, les alcools, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, dans le mélange gazeux réactionnel est inférieure à 2 parties en volume par million (vpm), de préférence inférieur à 1 vpm, et plus particulièrement inférieur à 0,5 ou même 0,1 vpm. Le gaz ou le mélange gazeux de balayage peut être choisi parmi l'azote, le mélange gazeux réactionnel et l'un ou plusieurs des constituants dudit mélange gazeux réactionnel de préférence en mélange avec l'azote. On préfère utiliser le mélange gazeux réactionnel qui circule dans la zone de polymérisation et dont une partie peut être prélevée pour balayer en continu la phase solide (B). Dans ce cas, on peut utiliser le mélange gazeux réactionnel à une température, de préférence, équivalente ou voisine de celle de la zone de polymérisation, ou éventuellement à une température inférieure obtenue par un refroidissement préalable dudit mélange, par exemple une température de 20 à 110 C ou de 45 à 105 C, de préférence de 60 à 100 C. On peut également préférer utiliser un ou plusieurs des constituants, de préférence hydrocarbonés, du mélange gazeux réactionnel, en particulier l'éthylène, les alpha-oléfines et les alcanes tels que ceux cités précédemment. Dans ce cas, on préfère utiliser un ou plusieurs de ces constituants en mélange avec l'azote, à une température qui peut être de 50 à 110 C, ou de 45 à 105 C, de préférence de 60 à 100 C. La proportion d'azote dans le mélange peut être en volume de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %. La phase gazeuse (D) résultant du balayage non-désactivant peut être avantageusement envoyée au moins partiellement, sinon en totalité, directement ou indirectement dans la zone de polymérisation. Elle peut être envoyée en un point quelconque du circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel. Elle peut également subir un fractionnement, par exemple par refroidissement: on peut ainsi séparer une fraction légère d'une fraction lourde dans cette phase gazeuse, chacune des fractions étant envoyée à l'état gazeux ou liquide en des points identiques ou différents de la zone de polymérisation ou du circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel. Selon une première variante avantageuse du procédé on peut réaliser simultanément la séparation du mélange (A) et le balayage non- désactivant dans la zone de détente. Dans ce cas, les phases gazeuses (C) et (D) sont envoyées ensemble directement ou indirectement dans la zone de polymérisation, par exemple dans le circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel, éventuellement après avoir subi un fractionnement tel que décrit précédemment. Une seconde variante avantageuse du procédé peut consister à réaliser d'une façon distincte le balayage non-désactivant et la séparation du mélange (A). Dans ce cas, la phase gazeuse (D) résultant du balayage nondésactivant peut être, avantageusement, au moins partiellement recyclée en tant que gaz de balayage dans ledit balayage non-désactivant. Le recyclage peut comporter un fractionnement de la phase gazeuse (D), par exemple par refroidissement, permettant de séparer une fraction légère à l'état gazeux qui est recyclée comme gaz de balayage dans le balayage non-désactivant, et une fraction lourde & l'état liquide qui peut être envoyée directement ou indirectement dans la zone de polymérisation, par exemple en un point quelconque du circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel. Une autre variante du procédé peut également consister à réaliser au moins deux balayages non-désactivants, le premier balayage selon la première variante, puis le second balayage selon la seconde variante. Le temps de séjour moyen de la phase solide soumise au balayage non- désactivant peut être au total de 2 à 180, de préférence de 5 à 120 minutes. Lors de la séparation du mélange (A), le temps de séjour moyen de la phase solide (B) dans la zone de détente peut devenir identique à celui précédemment cité, lorsque selon la première variante la séparation du mélange (A) est réalisée simultanément au balayage non- désactivant. Le balayage non-désactivant peut être, de préférence, réalisé à une température supérieure au point de rosée du gaz de balayage et inférieure au point de fusion, de préférence au point de ramollissement du (co-)polymère. En particulier, la température peut être de 40 à 110 C, de préférence de 45 à 105 C ou de à 100 C. Lors du balayage non-désactivant, la pression absolue peut être voisine ou identique à celle régnant dans la zone de détente, en particulier de 0,1 à 0,4 MPa, de préférence de 0,1 à 0,3 MPa et plus particulièrement de 0,11 à 0,25 MPa. Lorsque plusieurs balayages non- désactivants sont réalisés, la température et la pression peuvent être identiques ou différentes dans chacun des balayages. La phase solide résultant du balayage non-désactivant est ensuite soumise en continu à un balayage désactivant avec un mélange gazeux d'azote, de vapeur d'eau et d'oxygène. Le mélange gazeux comporte essentiellement de l'azote et de préférence des quantités très faibles de vapeur d'eau et d'oxygène. Ces quantités sont de préférence calculées par rapport au (co-)polymère soumis au balayage, de façon qu'au moins la majorité des résidus catalytiques du (co-) polymère soit désactivée lors de ce balayage. Ainsi, on préfère que la vapeur d'eau soit mise en oeuvre en une quantité, par exemple, de à 4000, de préférence de 100 à 2000 parties en poids par million (ppm) par rapport au (co-) polymère balayé. On préfère également que l'oxygène soit mis en oeuvre en une quantité, par exemple, de 5 à 1000, de préférence de 10 à 500 ppm par rapport au (co-)polymère balayé. Les quantités de vapeur d'eau et d'oxygène peuvent dépendre des teneurs en résidus catalytiques actifs dans le (co-)polymère. On a également observé que si la quantité de vapeur d'eau était trop élevée, des bulles pouvaient apparaître dans le (co-) polymère au moment de la transformation en granulés ou en produits finis. On a aussi remarqué que si des quantités excessives d'oxygène étaient utilisées, une certaine dégradation du (co-)polymère, par exemple par réticulation, pouvait se produire lors de la transformation. Le balayage désactivant a un effet remarquable dans l'élimination des hydrocarbures saturés et/ou insaturés absorbés et dissous dans le (co-) polymère. Le temps de séjour moyen de la phase solide soumise au balayage désactivant peut être de 0,2 à 5 heures, de préférence de 0,5 à 3 heures, et plus particulièrement supérieur à 1 heure et inférieur à 3 heures. Le balayage désactivant peut être, de préférence, réalisé à une température supérieure au point de rosée du mélange gazeux de balayage, et inférieure au point de fusion, de préférence au point de ramollissement du (co-)polymère. En particulier, la température peut être de 35 à 105 c, de préférence de 40 à 100 C ou de 50 à 1000C. Lors du balayage désactivant, la pression absolue peut être identique ou voisine de celle régnant dans la zone de détente ou dans le balayage non-désactivant. Dans certains cas, elle peut être inférieure ou même supérieure à celle régnant dans le balayage non-désactivant. Elle peut être, par exemple, de 0,05 à 0,4 MPa, de préférence de 0,1 à 0,3 MPa, en particulier de 0,11 à 0,25 MPa. Le mélange gazeux du balayage désactivant peut être avantageusement préparé par addition d'oxygène ou d'air à l'azote ou à un prémélange d'azote et de vapeur d'eau, en particulier à l'aide d'un éjecto-compresseur dans lequel le gaz vecteur, encore appelé quelquefois gaz moteur, est l'azote ou le prémélange. Les dimensions de l'éjecto-compresseur peuvent être telles que le débit d'addition d'oxygène ou d'air est facilement atteint sans jouer sur une vanne de régulation. L'avantage du procédé apparaît lorsque le gaz vecteur cesse accidentellement de circuler, et que cette cessation entraîne automatiquement l'arrêt de l'addition d'oxygène ou d'air. Ceci apparaît comme une mesure de sécurité importante pour éviter d'atteindre des mélanges gazeux à caractère explosif. Lors des balayages non-désactivant et/ou activant, la phase solide peut s'écouler de préférence par gravité en contre-courant du gaz de balayage. L'écoulement de la phase solide peut avantageusement avoir lieu selon un mode en phase dense continue, c'est-à-dire la phase solide étant traversée par le gaz de balayage selon un courant ascendant à une vitesse inférieure à la vitesse minimum de fluidisation, Vmf, de la phase solide, en particulier une vitesse comprise entre 0,1 x Vmf et 0,9 x Vmf, de préférence comprise entre 0,1 x Vmf et 0,8 x Vmf, par exemple une vitesseascendante de 1 à 10 cm/s ou de 1 à 8 cm/s. Ce type de balayage est de préférence utilisé dans chacun des balayages du procédé. Le (co-)polymère obtenu par le procédé de l'invention a avantageusement une teneur extrêmement faible en hydrocarbures saturés et/ou insaturés, tels que l'éthylène ou des alpha-oléfines non- convertis et des alcanes peu volatils. Simultanément, on obtient par un effet de synergie entre les balayages et notamment l'emploi simultané de vapeur d'eau et d'oxygène dilués dans l'azote, un (co-) polymère d'une blancheur remarquable et d'une stabilité thermique telle que pendant la transformation en granulés ou en produits finis, les caractéristiques du (co-)polymère telles que l'indice de fluidité ou la masse moléculaire moyenne en poids, n'évoluent pour ainsi dire pas ou très peu. Une réduction de la quantité d'additifs connus comme agents stabilisants ou antioxydants peut être réalisée avantageusement pendant la transformation, sans nuire à la stabilité thermique du (co-)polymère. Mesure des indices de blancheur (Wi) et de jaunissement (Yi-1) des (co)polvymères La méthode utilisée est celle décrite par ASTM-E-313 pour l'indice de blancheur (Wi) et par ASTM-D-1925 pour l'indice de jaunissement. Le colorimètre utilisé est le colorimètre automatique "HUNTERLAB D 25-9" G à microprocesseur incorporé, fabriqué par HUNTERLAB. Il ressort de cette méthode que lorsqu'on observe un accroissement du degré de blancheur d'un (co-)polymère, la valeur de l'indice (Wi) augmente, alors que celle de l'indice (Yi-1) diminue. Mesure de l'indice de fluidité (IF216) d'un (co-)polvmère L'indice de fluidité (IF216) est mesuré sous une charge de 2,16 kg, à 190 C, selon la méthode ASTM-D-1238 - condition E. Mesure de la teneur en composés volatils orcaniques dans des (co-)polvmères La mesure de la teneur en composés volatils organiques dans les (co-)polymères est réalisée selon la méthode d'extraction "head- space statique" telle que décrite dans son principe général par B. KOLB et al. dans "Chromatographia", Vol. 15, n 9 (1982), pages 587- 594 et Vol. 19 (1984), page 113. La méthode consiste à placer un échantillon de 0,5 g de (co-)polymère dans l'enceinte d'un volume de 22 ml de l'appareil "Head-Space PERKIN-ELMER HS-40" fabriqué par PERKIN-ELMER, & chauffer à 100 C l'échantillon enfermé dans l'enceinte o il s'établit un équilibre thermodynamique entre la phase gazeuse et la phase solide. Une partie de la phase gazeuse est alors injectée dans un appareil à chromatographie en phase gazeuse de référence PERKIN-ELMER AUTOSYSTEM" ( fabriqué par PERKIN-ELMER, et équipé d'une colonne chromatographique de référence "MEGA-BORE" fabriquée par CHROMPACK et d'une détection à ionisation de flamme. La mesure s'exprime en microgrammes d'un composé volatil organique comportant de 2 à 12 atomes de carbone par gramme de (co-)polymère, c.à.d. en partie en poids par million (ppm). Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple i Une poudre de polyéthylene de basse densité linéaire était produite par copolymérisation de l'éthylène avec l'hexène-1 dans un réacteur à lit fluidisé de 0,75 m de diamètre comprenant un circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel équipé d'un compresseur et d'un échangeur de chaleur. La copolymérisation était réalisée sous une pression absolue de 1,6 MPa et à une température de 80 C, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de titane, magnésium et chlore, identique à celui utilisé dans l'exemple 1 du brevet français n 2 405 961. Le mélange gazeux réactionnel utilisé pour la copolymérisation contenait (% en volume) 30% d'éthylène, 5% d'hexène- 1, 9% d'hydrogène et 56% d'azote. Le copolymère ainsi obtenu avait une densité de 0,916 g/cm3 et un indice de fluidité, IF216, de 2,7 g/10 minutes. La poudre de copolymère avait une masse volumique apparente de 0,32 g/cm3 et était constituée de particules de diamètre moyen en masse de 1000 microns environ. Au moment de son soutirage du réacteur, la poudre contenait environ 6 % en poids d'hexène-1 non-converti, absorbé et dissous dans le copolymère. La poudre contenait en outre des résidus catalytiques actifs, notamment 15 ppm de titane. La poudre de copolymère accompagnée d'une partie du mélange gazeux réactionnel était transférée selon un mode semi-continu et un débit de 60 kg/h du réacteur dans une chambre intermédiaire munie de vannes rotatives, telle que décrite dans EP-A-0 250 169, puis dans une zone de détente o régnait une pression absolue de 0,127 MPa. La poudre s'écoulait par gravité dans la zone de détente, pendant qu'une phase gazeuse se séparait d'elle. Simultanément, un balayage non- désactivant était réalisé en continu dans la zone de détente en introduisant dans la partie inférieure de ladite zone en tant que gaz de balayage une partie du mélange gazeux réactionnel traversant la zone de polymérisation prélevée dans le circuit de recyclage, à une température de 80 C. Le gaz de balayage passait à contre-courant de la poudre qui s'écoulait par gravité selon un mode en phase dense continue. Il circulait selon un débit de 10 Nm3/h et à une vitesse ascensionnelle inférieure à la vitesse minimum de fluidisation de la poudre. La phase gazeuse résultant de la séparation et du balayage nondésactivant de la poudre était renvoyée par l'intermédiaire d'un compresseur dans le circuit de recyclage et par conséquent dans le réacteur à lit fluidisé. Le temps de séjour moyen de la poudre dans la zone de détente était de 5 minutes environ, et la température de la poudre de 750C environ. La poudre était ensuite transférée en continu de la zone de détente au sommet d'une colonne de 0,4 m de diamètre et de 8 m de hauteur, terminée par un fond conique orienté vers le bas. La poudre était introduite en continu dans cette colonne par une vanne rotative selon un débit de 60 kg/h pour subir un balayage désactivant. La température de la poudre dans la colonne était de 650C et la pression absolue de 0,115 MPa. La poudre s'écoulait vers le bas de la colonne selon un régime de phase dense continue. Un mélange gazeux constitué d'azote et de faibles quantités de vapeur d'eau et d'oxygène était réalisé par ajouts successifs de vapeur d'eau et d'air à de l'azote grâce à un éjecto- compresseur et était préchauffé à 80 C avant d'être introduit à la base de la colonne. Dans le Tableau 1, diverses quantités de vapeur d'eau et d'oxygène utilisées dans le mélange gazeux sont mentionnées. Le mélange gazeux utilisé comme gaz de balayage désactivant était introduit en continu selon un débit de 10 kg/h et s'élevait dans la colonne à contre-courant de la poudre. La poudre sortait en continu par le fond de la colonne grâce à une vanne rotative. Le temps de séjour moyen de la poudre dans la colonne était de 2,5 heures. Le Tableau 2 indique les teneurs résiduelles en composés volatils organiques dans le copolymère successivement à l'entrée et à la sortie de la colonne de balayage désactivant. La poudre de copolymère à la sortie de la colonne était transformée en granulés à l'aide d'une granulatrice "APV MP 2065" O fabriquée par APV Baker Ltd. Au cours de la granulation, diverses compositions d'additifs (antioxydants, stabilisants) étaient ajoutées au copolymère: - une composition M contenant en poids par rapport au copolymère: 1000 ppm de stéarate de calcium, 300 ppm d'"IRGANOX 1010" fabriqué par CIBA-GEIGY, et 800 ppm d'"IRGAFOS PEPQ" vendu par CIBA-GEIGY; - une composition N contenant en poids par rapport au copolymère: 500 ppm de stéarate de calcium, ppm d'"IRGANOX 1010" Q et 400 ppm d'"IRGAFOS PEPQ". Le Tableau 3 montre l'évolution de l'indice de fluidité du copolymère avant et après granulation, ainsi que les indices de blancheur et de jaunissement des granulés obtenus. L'analyse des Tableaux 2 et 3 montre que selon le procédé de l'invention, les teneurs résiduelles en composés volatils organiques étaient extrêmement faibles et que simultanément le copolymère présentait une très grande stabilité thermique au cours de la granulation, et une blancheur remarquable, même lorsqu'on réduisait les additifs (antioxydants, stabilisants) comme dans la composition N. La très grande stabilité thermique est montrée par la très faible variation de l'indice de fluidité, IF2,16, du copolymère avant et après la granulation, même lorsque la composition N faiblement formulée était utilisée. Tableau 1: Conditions du balavaqe désactivant Débit Proportion d'oxyDébit Proportion d'eau Essai d'air gène par rapport d'eau par rapport au au copolymère copolymère A(comparatif 0 0 24 g/h 400 ppm B 20 Nl/h 100 ppm 18 g/h 300 ppm Tableau 2: Teneurs résiduelles en composés volatils organiques de C2 à C10 dans le copolymère avant et après le balayaqe désactivant Essai Condition C2 C4 C6 C8 C10 B avant 5 ppm 10 ppm 5000 ppm 100 ppm 15 ppm B après 0 ppm 0,4 ppm 5 ppm 10 ppm 10 ppm Tableau 3: Propriétés du copolymère avant et après granulation Propriété Essai A Essai B Essai A Essai B IF216 2,7 2,7 2,7 2,7 avant granulation Composition M M N N (antioxydant, stabilisant) IF2,16 2,1 2,5 2,1 2,6 après granulation Wi 59 64 52 65 Yi - 1 1,4 0,1 4,3 - 0,35 Exemple 2 On opérait exactement comme à l'Exemple 1 excepté que l'on remplaçait l'hexène-1 par le méthyl-4 pentène-l et que le mélange gazeux réactionnel contenait (% en volume) 37% d'éthylène, 7% d'hydrogène, 10% de méthyl-4pentène-1 et 46% d'azote. Le copolymère ainsi obtenu avait une densité de 0,918 g/cm3 et un indice de fluidité, IF216, de 0,9 g/10 minutes. La poudre de copolymère avait une masse volumique apparente de 0,3 g/cm3 et était constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 1100 microns, une teneur en titane de 8 ppm et, au moment de son soutirage du réacteur, une teneur de 6% en poids de méthyl-4pentène-1 non-converti, absorbé et dissous dans le copolymère. Le Tableau 4 indique les quantités de vapeur d'eau et d'oxygène utilisées lors du balayage désactivant. Le Tableau 5 indique les teneurs résiduelles en composés volatils organiques dans le copolymère successivement à l'entrée et à la sortie de la colonne de balayage désactivant. Lors de la granulation, diverses compositions d'additifs (antioxydants, stabilisants) étaient utilisées: - une composition P contenant en poids par rapport au copolymère: 1000 ppm de stéarate de calcium, ppm d'"IRGANOX 1010" Q, et 800 ppm d'"IRGAFOS 168" Q vendu par CIBA-GEIGY; - une composition Q contenant en poids par rapport au copolymère: 500 ppm de stéarate de calcium, ppm d'"IRGANOX 1010" et 400 ppm d'"IRGAFOS 168". Le Tableau 6 montre les indices de blancheur et de jaunissement des granulés obtenus. L'analyse des Tableaux 5 et 6 montre que de faibles quantités d'oxygène et de vapeur d'eau avaient des effets remarquables sur la blancheur du copolymère, même avec une composition Q comprenant une quantité faible d'additifs (antioxydants, stabilisants), et que selon le procédé de l'invention, simultanément les teneurs résiduelles en composés volatils organiques étaient extrêmement faibles. Tableau 4: Conditions du balavaqe désactivant Essai Proportion d'oxygène par Proportion d'eau par rapport au copolymère rapport au copolymère C (comparatif) 0 ppm 350 ppm D 50 ppm 300 ppm Tableau 5: teneurs résiduelles en composés volatils organiques de C2 à C10o dans le copolymère avant et après le balayaqe désactivant Essa Condition C2 C4 C6 Ca C10 D avant 5 ppm 2 ppm 6000 ppm 50 ppm 10 ppm D après 0 ppm 0,2 ppm 5 ppm 10 ppm 2 ppm Tableau 6: Propriétés du copolymère après granulation Propriété Essai C Essai D Essai C Essai D (comparatif) (comparatif)i Composition P P Q Q (antioxydants, stabilisants) Wi 57 70 56 69 Yi - 1 3,1 - 2,4 3,4 - 2,3 Exemple 3 On opérait exactement comme à l'Exemple 1, excepté que l'on remplaçait l'hexène-1 par le butène-1, et que le mélange gazeux réactionnel utilisé pour la copolymérisation contenait (% en volume) 36% d'éthylène, 2% de butène-1, 20 % d'hydrogène, 34% d'azote, 6% de n-pentane et 2% d'isopentane, à une température de 91 C. Le copolymère ainsi obtenu avait une densité de 0,950 g/cm3 et un indice de fluidité, IF216, de 11 g/10 minutes. La poudre de copolymère avait une masse volumique de 0, 38 g/cm3 et était constituée de particules de diamètre moyen en masse de 1100 microns environ. Au moment de son soutirage du réacteur, la poudre contenait environ 4% en poids d'alcanes en C5 absorbés et dissous. Elle contenait en outre des résidus catalytiques actifs, notamment 7 ppm de titane. La poudre de copolymère à la sortie du réacteur subissait une séparation en une phase solide et une phase gazeuse et un balayage non-désactivant de la phase solide dans des conditions identiques à celles de l'Exemple 1, excepté que le débit de poudre de copolymère transférée du réacteur à la zone de détente était de 100 kg/h et que la température de la poudre dans la zone de détente était de 80"C environ. La poudre était ensuite transférée en continu de la zone de détente au sommet de la colonne de balayage désactivant telle que décrite à l'Exemple 1. Le débit de poudre introduite dans la colonne était de 100 kg/h. La température de la poudre dans la colonne était de 65 C et la pression absolue de 0,11 MPa. Un mélange gazeux constitué d'azote et de faibles quantités de vapeur d'eau et d'oxygène était introduit en tant que gaz de balayage désactivant à contre-courant de la poudre selon des conditions identiques à celles de l'Exemple 1, excepté le fait que le temps de séjour moyen de la poudre dans la colonne était de 2 heures. Le Tableau 7 indique les quantités de vapeur d'eau et d'oxygène introduites. Le Tableau 8 indique les teneurs résiduelles en composés volatils organiques dans le copolymère successivement à l'entrée et à la sortie de la colonne de balayage désactivant. La poudre de copolymère à la sortie de la colonne était granulée comme à l'Exemple 1, excepté le fait qu'on utilisait une composition d'additifs (antioxydants, stabilisants) contenant en poids par rapport au copolymère: 1500 ppm de stéarate de calcium, 1000 ppm d'"IRGAFOS 168"G, et 250 ppm de "DSTDP" Q fabriqué par REAGENS. Le Tableau 9 indique les indices de blancheur et de jaunissement des granulés. L'analyse des Tableaux 8 et 9 montre que, selon le procédé de l'invention, les teneurs résiduelles en composés volatils organiques sont extrêmement faibles et que simultanément le copolymère présente une blancheur remarquable. Tableau 7: Conditions du balayaqe désactivant Essai Proportion d'oxygène par Proportion d'eau par rapport au copolymère rapport au copolymère E (comparatif) 0 ppm 1100 ppm F 100 ppm 1000 ppm Tableau 8: Teneurs résiduelles en composés volatils orqaniques de C1 à C10 dans le copolymère avant et après le balayaqe désactivant EssaiCondition C4 C5 C6 C8 C10 F avant 30 ppm 600 ppm 100 ppm 250 ppm 100 ppm F après 0,2 ppm 2 ppm 1 ppm 30 ppm 70 ppm Tableau 9: Propriétés du copolymère après qranulation Propriété Essai E (comparatif) Essai F Wi 57 70 Yi - 1 0,1 - 0,33 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication continue d'un (co-)polymère de l'éthylène par (co-) polymérisation catalytique de l'éthylène avec éventuellement au moins un comonomère dans une zone de polymérisation en phase gazeuse traversée par un mélange gazeux réactionnel comprenant l'éthylène et éventuellement au moins le comonomère, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre: - le transfert du mélange (A) formé par le mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les (co-)monomère(s) non converti(s) et le (co-) polymère solide contenant des résidus catalytiques actifs, de la zone de polymérisation vers une zone de détente, puis - la séparation du mélange (A), après réduction de pression, en une phase solide (B) et une phase gazeuse (C) renvoyée directement ou indirectement dans la zone de polymérisation, la phase solide (B) étant soumise en continu: (1) à au moins un balayage non-désactivant avec un gaz ou un mélange gazeux substantiellement exempt de tout poison vis- à-vis des résidus catalytiques actifs, et ensuite (2) à un balayage désactivant avec un mélange gazeux d'azote, de vapeur d'eau et d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase gazeuse (D) résultant du balayage non-désactivant est envoyée directement ou indirectement vers la zone de polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la séparation du mélange (A) et le balayage non-désactivant sont réalisés simultanément dans la zone de détente et que la phase gazeuse (C) et la phase gazeuse (D) résultant du balayage non-désactivant sont envoyées ensemble directement ou indirectement vers la zone de polymérisation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase gazeuse (D) résultant du balayage non- désactivant réalisé d'une façon distincte de la séparation du mélange (A) est au moins partiellement recyclée en tant que gaz de balayage dans le balayage non-désactivant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange gazeux réactionnel utilisé dans la zone de polymérisation comprend l'éthylène, l'hydrogène, au moins un gaz inerte et éventuellement au moins un comonomère oléfinique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz ou le mélange gazeux utilisé dans le balayage non-désactivant est choisi parmi l'azote, le mélange gazeux réactionnel et l'un ou plusieurs des constituants dudit mélange gazeux réactionnel de préférence en mélange avec l'azote. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau mise en oeuvre dans le balayage désactivant est de 50 à 4000, de préférence de 100 à 2000 parties en poids par million par rapport au (co-)polymère balayé. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène mise en oeuvre dans le balayage désactivant est de 5 à 1000, de préférence de 10 à 500 parties en poids par million par rapport au (co-)polymère balayé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lors du balayage non-désactivant et/ou du balayage activant, la phase solide s'écoule par gravité en phase dense continue en contre-courant du gaz de balayage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le temps de séjour moyen de la phase solide soumise au balayage non-désactivant est au total de 2 à 180, de préférence de 5 à 120 minutes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le balayage non-désactivant est réalisé à une température de 40 à 110 C, de préférence de 45 à 105 C, sous une pression absolue de 0,1 à 0,4, de préférence de 0,1 à 0,3 MPa. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le temps de séjour moyen de la phase solide soumise au balayage désactivant est de 0,2 à 5 heures, de préférence de 0,5 à 3 heures. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le balayage désactivant est réalisé à une température de 35 à 105 C, de préférence de 40 à 100 C et sous une pression absolue de 0,05 à 0,4 MPa, de préférence de 0,1 à 0,3 MPa. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange gazeux du balayage désactivant est préparé par addition d'oxygène ou d'air à l'azote ou à un prémélange d'azote et de vapeur d'eau, l'addition étant réalisée à l'aide d'un éjecto-compresseur dans lequel le gaz vecteur est l'azote ou le prémélange d'azote et de vapeur d'eau.