Brevet FR2714666A1 — publié le 19950707

PROCEDE D'ELIMINATION D'EFFLUENTS AQUEUX COMPRENANT NOTAMMENT DES COMPOSES HYDROXYNITROAROMATIQUES La présente invention a trait à un procédé pour éliminer les effluents aqueux comprenant des composés du type hydroxynitroaromatiques. Plus particulièrement, ce procédé trouve son application dans le procédé de préparation de composés nitroaromatiques par réaction de composés aromatiques avec l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique. Après la réaction de nitration des composés aromatiques, le mélange réactionnel est traité de façon à séparer les composés nitroaromatiques obtenus des acides minéraux employés comme réactif et catalyseur, puis des sous-produits formés. Habituellement, cette opération est constituée de plusieurs lavages successifs, suivis chacun d'un cycle décantation / séparation des phases aqueuse et organique. Ainsi, dans un premier temps, le mélange réactionnel est mis en contact avec de l'eau pour récupérer les acides nitrique et sulfurique. Puis on effectue un ou plusieurs lavages avec de l'eau additionnée d'un agent neutralisant pour éliminer les sousproduits. Par sous-produits, on désigne notamment les composés du type hydroxyaromatiques, comprenant un, deux, ou trois groupements nitrés (comme les nitrophénols, les nitrocrésols), qui représentent les substances les plus néfastes, car reconnus comme poisons des catalyseurs mis en oeuvre dans la réaction ultérieure d'hydrogénation dans laquelle peuvent être engagés les composés nitroaromatiques obtenus. Cette réaction permet de réduire les groupements nitrés en groupements aminés et. les produits résultants peuvent, par la suite, être utilisés comme réactifs pour obtenir des composés comme les isocyanates notamment. Le terme sous-produits désigne aussi les composés du type des acides carboxyliques aromatiques, comprenant un, deux ou trois groupement nitrés et des acides carboxyliques comprenant un à six atomes de carbone, comme les acides formique, acétique, oxalique. Dans la suite de la description, les sous produits dont la liste non exhaustive vient d'être donnée, seront désignés soit par sous-produits, soit par composés hydroxynitroaromatiques, du fait de leur importance. Le problème se pose du traitement et/ou de l'élimination de la phase aqueuse récupérée après les diverses étapes de lavages correspondant à la séparation des composés nitroaromatiques des sous-produits formés, car la quantité de ses sous- produits est jugée trop importante. Par conséquent, il n'est pas possible de rejeter de tels effluents sans les avoir traités au préalable. L'une des solutions possibles à ce problème est de collecter ces eaux et de les incinérer, éventuellement après les avoir concentrées. Cependant, ce type de méthode n'est pas viable économiquement car le coût nécessité d'une part pour concentrer les eaux et d'autre part pour les incinérer, est trop élevé. De plus, cette voie ne résoud pas le problème des rejets de composés minéraux utilisés notamment pour l'étape de neutralisation. Une autre solution envisagée est d'extraire les sous-produits, et principalement les composés hydroxynitroaromatiques, avec un solvant approprié et de concentrer puis incinérer ces produits. Cependant, cette opération n'est pas non plus intéressante sur le plan économique du fait de la multiplication des étapes (extraction, concentration) et de l'emploi de composés supplémentaires. Il est par ailleurs connu de traiter les effluents aqueux, avant leur rejet, par des voies chimiques ou biochimiques, pour détruire les sousproduits présents dans la phase aqueuse. Il faut noter que ces méthodes peuvent, elles aussi, être coûteuses et représentent une étape supplémentaire dans le procédé. De plus, les quantités d'eau rejetées sont très importantes, et même si elles ont été débarrassées des composés hydroxynitroaromatiques, elles contiennent néanmoins une fraction non négligeable d'agent neutralisant, perdue, qu'il est souhaitable de détruire avant le rejet des eaux. Comme on peut le constater, il n'existe à l'heure actuelle aucun procédé efficace et intéressant sur le plan économique pour résoudre ce problème des eaux usées provenant d'un procédé de nitration de composés aromatiques. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant d'éliminer les eaux usées issues de ce type de procédés alliant efficacité, simplicité de mise en oeuvre et coût minimisé. En effet, le procédé d'élimination des effluents aqueux contenant notamment des composés hydroxynitroaromatiques, dans lequel on met en contact un mélange de composés nitroaromatiques et de composés hydroxynitroaromatiques avec un milieu lavant à base d'eau et d'un agent neutralisant, puis dans lequel on sépare les phases organique et aqueuse résultantes, est caractérisé en ce que le milieu lavant précité est constitué en partie par la phase aqueuse ainsi séparée, et en ce que l'on purge périodiquement une fraction dudit milieu lavant, pour le détruire. Ce procédé présente de nombreux avantages. En effet, il apporte la possibilité de ne rejeter aucun effluent aqueux sans, pour cela, avoir à mettre en oeuvre d'étapes nouvelles ou à utiliser de composés supplémentaires, tels que des solvants ou agents détruisant les sousproduits. De plus, le fait de recycler les eaux de lavages du milieu réactionnel est un moyen diminuant considérablement les pertes en agent neutralisant et rendant la destruction (incinération par exemple) ou la mise en décharge ultérieure des effluents tout à fait attractive économiquement. Par ailleurs, cette méthode améliore l'efficacité de la séparation des sous-produits des composés nitroaromatiques en ce sens que les pertes desdits composés nitroaromatiques par entraînement dans la phase aqueuse sont diminuées et que la concentration en sous-produits entraînés dans la phase organique avec la phase aqueuse, est abaissée. En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu et en continu. Dans ce dernier cas, il peut être intégré au procédé global d'une façon très simple, sans que ce traitement modifie la capacité des composés nitroaromatiques à être hydrogénés. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples concrets qui vont suivre. Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à recycler le milieu lavant utilisé pour la séparation des composés nitroaromatiques des sousproduits formés au cours de la réaction de nitration de composés aromatiques par l'acide nitrique, en présence d'acide sulfurique. Le mélange issu de la réaction de nitration précitée, traité selon l'invention, a été au préalable lavé à l'eau de façon à extraire les acides minéraux utilisés pour la réaction. La phase organique résultante, constituée par le mélange des composés nitroaromatiques et hydroxynitroaromatiques -sous-produits- (dénommé par la suite, mélange), est ensuite mise en contact avec un milieu lavant à base d'eau et d'un agent neutralisant. D'une façon classique, l'agent neutralisant est choisi parmi les composés susceptibles de transformer en sels hydrosolubles les composés hydroxynitroaromatiques. A titre d'exemple d'agent neutralisant convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, I'ammoniaque; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange. De préférence, on utilise les hydroxydes de métal alcalin ou l'ammoniaque. L'agent neutralisant peut se présenter sous forme pure ou diluée dans tout solvant approprié, l'eau étant préférée. Dans le cas d'une utilisation de l'agent neutralisant sous une forme diluée, la concentration dudit agent peut varier dans une large gamme. Elle est habituellement comprise entre 0,1 et 50 % exprimé en poids et plus particulièrement comprise entre 2 et 20 %. La quantité d'agent neutralisant mise en jeu dans le procédé est de préférence telle que le pH de la phase aqueuse soit maintenu dans une zone o les sous-produits se trouvent sous une forme de sels. Selon un mode de réalisation de l'invention, le pH est compris entre 5 et 8. De préférence, le pH de la phase aqueuse est compris entre 6 et 8. Il est à noter qu'opérer dans des conditions pour lesquelles le pH de la phase aqueuse serait supérieur à la valeur indiquée est envisageable, bien que cela n'apporte pas d'avantage particulier. Dans une première variante du procédé selon l'invention, le mélange comprenant les composés nitroaromatiques et hydroxynitroaromatiques à traiter, peut comprendre en outre un co-solvant des composés nitroaromatiques fabriqués. Plus particulièrement, on peut citer les composés aromatiques en C6-C10, éventuellement substitués par des radicaux hydrocarbonés, et/ou halogénés. A titre d'exemple, on peut mentionner le toluène, le cumène, le chlorobenzène. Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, le mélange à traiter ne comprend pas de co-solvant. L'opération peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, sous agitation. D'une façon classique, la mise en contact du mélange et du milieu lavant est effectuée à une température variant entre 20 et 90 C. Dans le cas plus particulier o le mélange ne comprend pas de co-solvant, la température est, de préférence, comprise entre 60 et 80 C. Cette opération est effectuée à une pression comprise entre 0,5 et 10 bar. D'une façon avantageuse, celle-ci est voisine de la pression atmosphérique. Le temps de contact durant chaque étape est de l'ordre de quelques minutes à 2 heures. Après la mise en contact du mélange et du milieu lavant, on procède à une décantation du mélange résultant et l'on sépare la phase organique, à base des composés nitroaromatiques purifiés, de la phase aqueuse à base des sous-produits sous forme de sels. Un ou plusieurs lavages peut avoir lieu selon le procédé de l'invention. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans le fait que le milieu lavant est constitué en partie par la phase aqueuse récupérée, et recyclée dans le processus de lavage. Par ailleurs, une fraction dudit milieu lavant est purgée périodiquement avant d'être détruite (incinération, mise en décharge). Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le milieu lavant est recyclé de telle sorte que la concentration en sous-produits soit augmentée de 10 fois par rapport à la quantité présente dans la phase aqueuse à l'issue du premier lavage. De préférence, le recyclage est effectué de telle sorte que la concentration en sous-produits soit augmentée d'au moins 20 fois et jusqu'à 30 fois. Il est à noter qu'opérer dans des conditions telles que la concentration se trouve en dehors des valeurs indiquées serait possible. Cependant, si la concentration est augmentée de moins de 10 fois, les avantages dus au recyclage sont moins importants. Par ailleurs, si la concentration est supérieure à 30 fois la concentration initiale, on pourrait s'attendre à un risque de pollution de la phase organique par transfert des sous- produits dans cette phase organique, causant par la suite des difficultés pour la réaction d'hydrogénation. La fraction purgée représente de 3 à 10 % en poids de la quantité totale du milieu lavant. Le procédé selon l'invention étant de préférence mis en oeuvre en continu, la purge d'une fraction du milieu lavant nécessite un appoint de milieu lavant, correspondant à la quantité purgée. Il est à noter que ceci constitue un avantage supplémentaire du procédé. En effet, contrairement aux procédés classiques ne comprenant pas de recyclage, la quantité de milieu lavant introduite dans le procédé est considérablement plus faible que celle utilisée habituellement (3 à 10 %). Cet appoint peut être réalisé en tout endroit de la zone du procédé dans laquelle on effectue le lavage du mélange des composés nitroaromatiques et des sous-produits. L'appareillage dans lequel l'opération de lavage est mise en oeuvre est tout à fait classique et l'homme du métier peut notamment prévoir l'utilisation d'un ou plusieurs réservoirs de stockage pour le milieu lavant, se situant entre deux bacs de lavage. La phase organique séparée de la phase aqueuse, après la ou les étapes de lavage, peut, si nécessaire, être lavée avec de l'eau, de façon à retirer toute trace d'agent neutralisant, notamment. L'eau résultante, comprenant éventuellement des traces d'agent neutralisant, peut être rejetée après avoir subi, le cas échéant, un traitement de purification. Cependant, d'une façon avantageuse, cette eau de lavage est recyclée dans le procédé de l'invention. Plus particulièrement, le flux peut être réintroduit à la première étape de lavage consistant à éliminer les acides minéraux des produits issus de la réaction de nitration. Habituellement, le procédé selon l'invention est réalisé sous agitation, à une température comprise entre 20 et 90 C, pour une durée variant de quelques minutes à 2 heures. Le mélange résultant est ensuite décanté puis la phase organique comprenant les composés nitroaromatiques, est séparée de la phase aqueuse. Lesdits composés nitroaromatiques purifiés peuvent ensuite être utilisés pour la préparation de diamines aromatiques. Les composés nitroaromatiques, après avoir éventuellement subi une étape de séchage par tout moyen connu, sont mis à réagir avec de l'hydrogène, pur ou dilué, en présence d'un catalyseur classique d'hydrogénation, comme par exemple le nickel de Raney ou encore des catalyseurs à base de platine. De façon générale, la température de réaction se situe entre 80 et 200 C et la pression durant la réaction est comprise entre 1 et 150 bar. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE Dans un réacteur agité, continu, suivi d'un décanteur, on introduit en parallèle un mélange de dinitrotoluènes contenant des trinitrocrésols et une solution diluée d'ammoniaque. La température est de 70 C et le temps de séjour dans la zone de lavage et de décantation est d'une heure. Les dinitrotoluènes ont au préalable subi une première étape de lavage dans le but d'éliminer les acides minéraux présents lors de la réaction de nitration. Dans ce mélange, la quantité d'espèces organiques acides, comprenant pour la majeure partie, des nitrocrésols, est de 1300 ppm. Les débits en dinitrotoluènes et en ammoniaque diluée sont respectivement de 500 g/h et de 150 g/h La phase aqueuse en sortie du décanteur est recyclée au minimum à 90 % et elle est réintroduite dans le réacteur avec un débit de recyclage de 135 g/h. Une fois le recyclage commencé, le débit d'ammoniaque est diminué pour correspondre à 10 % du débit total, soit 15 g/h. Cet appoint est réalisé de façon à maintenir constant le pH de la phase aqueuse dans une gamme de 7-8. Une purge correspondant à l'apport en agent neutralisant est effectuée en continu pour être incinérée. Avec ce mode opératoire, on augmente la concentration en sous-produits (nitrocrésols, nitrophénols, acides nitrobenzoïques) de même que celles en produits minéraux (ions ammonium provenant de l'agent neutralisant, nitrates, sulfates résiduaires non extraits lors de la première étape de lavage. La concentration en sous-produits atteinte dans ce cas est de 1%. Les nitrotoluènes ainsi obtenus sont lavés à 70 C par de l'eau dans un second réacteur suivi d'une décanteur avant d'être envoyé dans un nouveau réacteur pour effectuer l'hydrogénation. Un test d'hydrogénabilité des nitrotoluènes résultants a été réalisé afin d'en contrôler la qualité. Ce test consiste à introduire les nitrotoluènes dans un réacteur agité comprenant de l'isopropanol, du nickel de Raney, à une température de 130 C sous hydrogène avec une pression totale de 35 bar. La vitesse d'hydrogénation est obtenue par mesure de la pression d'hydrogène qu'il faut introduire dans le réacteur de façon à maintenir la pression totale de 35 bar. A l'issue de ce test, on constate que la vitesse d'hydrogénation des nitrotoluènes obtenus selon le procédé de l'invention est identique à celle de nitrotoluènes obtenus en effectuant les mêmes étapes de lavage sans qu'il y ait de recyclage. Par conséquent, le procédé selon l'invention n'affecte pas la qualité des nitrotoluènes obtenus. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'élimination d'effluents aqueux contenant notamment des composés hydroxynitroaromatiques, dans lequel on met en contact un mélange de composés nitroaromatiques et de composés hydroxynitroaromatiques avec un milieu lavant à base d'eau et d'un agent neutralisant, puis dans lequel on sépare les phases organique et aqueuse résultantes, caractérisé en ce que le milieu lavant précité est constitué en partie par la phase aqueuse ainsi séparée, recyclée, et en ce que l'on purge périodiquement une fraction du milieu lavant pour le détruire. 2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fraction du milieu lavant purgée correspond à 3 à 10 % de la quantité totale du milieu lavant. 3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent neutralisant un composé susceptible de transformer en sels hydrosolubles les composés hydroxynitroaromatiques précités. 4/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent neutralisant les hydroxydes, carbonates, bicarbonates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux ainsi que l'ammoniaque. / Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en agent neutralisant est comprise entre 0,1 et 50 % en poids et de préférence, entre 2 et 20 % en poids. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on maintient un pH lors de la mise en contact du mélange et du milieu lavant compris entre et 8 et de préférence entre 6 et 8. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact à une température variant entre 20 et 90 C et de préférence entre 60 et 80 C.