Brevet FR2714849A1 — publié le 19950713

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de catalyseurs d'hydrogénation en phase homogène, solubles en milieux organiques éventuellement saturés en eau dissoute dans le milieu réactionnel (eau discrète). Elle a également pour objet les catalyseurs obtenus par ce procédé. Ces catalyseurs peuvent être mis en oeuvre, par exemple en hydrogénation sélective ou totale de composés insaturés mono ou polyoléfiniques, acétyléniques, aromatiques et de composés fonctionnels saturés ou insaturés tels que alcools, aldéhydes, acides organiques, cétones, phénols, esters, nitriles, les sulfones, les imines, les amines, les dérivés nitrés. On connaît des catalyseurs solubles dans le milieu réactionnel qui sont préparés à partir de complexes de métaux précieux (US-4,581,417) et (US-4,631,315). D'autres catalyseurs solubles peuvent être préparés à partir de métaux non précieux et en particulier à partir de métaux de transition tel que le fer, le cobalt et le nickel. Pour que ces catalyseurs soient actifs en hydrogénation et solubles dans le milieu organique ils doivent être préparés par mise en contact d'un sel de ces métaux, et plus particulièrement d'un carboxylate, avec un composé réducteur de type alkylaluminium US-4,357,478 ou bien avec un composé organique de lithium ou de magnésium US-3,541,064. Le brevet US-4,271,323 décrit également un procédé d'hydrogénation avec un catalyseur soluble dans l'heptane obtenu par réaction d'un composé réducteur organométallique de lithium, sodium et/ou aluminium réducteur, avec un mélange d'une part d'un composé (carboxylate généralement) de nickel, ou cobalt et d'autre part d'un composé de zinc, fer ou zirconium, manganèse ou molybdène. Des composés réducteurs tels que l'hydrure de sodium ou l'hydrure mixte de sodium et d'aluminium peuvent être également mis en oeuvre (US-4,258,226). Pour hydrogéner sélectivement des copolymères de diènes conjugés et des alkyl aromatiques insaturés, des composés de nickel ou de cobalt peuvent être utilisés avec, comme agent réducteur, des alkylalumoxanes (US-4,980,331 et US-5,030,779). Tous ces composés présentent une activité, à des degrés divers, dans l'hydrogénation d'aromatiques ou d'hydrocarbures insaturés. Cependant en présence d'eau discrète (eau dissoute dans le milieu réactionnel), on observe progressivement une agglomération du catalyseur (non soluble) avec comme corrollaire une diminution progressive de l'activité catalytique et, dans le cas de l'hydrogénation sélective de polyoléfines ou d'alcynes, une augmentation de la sélectivité de la réaction vers la formation de produits saturés indésirables. On a maintenant découvert une nouvelle technique pour maintenir le catalyseur en parfaite condition de solubilité dans le milieu réactionnel. Cette technique consiste à neutraliser toutes les fonctions réductrices de l'agent réducteur qui n'auraient pas réagi avec les sels des métaux réductibles. Cette neutralisation est généralement opérée par introduction d'un agent oxydant après formation de l'espèce catalytique active. Elle a donc lieu en général avant le stockage du catalyseur ou avant son introduction dans le milieu réactionnel. L'invention, en améliorant la solubilité du catalyseur en présence d'eau, permet d'accroître l'activité et la sélectivité du catalyseur. Elle permet, d'une part, d'éviter la formation de dépôts inopportuns de catalyseur rendu pratiquement inactif par son agglomération sur les parois du réacteur et des échangeurs, et d'autre part, de travailler avec des concentrations plus faibles en métaux, ce qui est également favorable car l'élimination des métaux dans un hydrogénat liquide homogène est toujours complexe. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation en phase homogène, soluble en milieu organique comprenant: * une étape (a) de mise en solution, d'une part, d'au moins un composé d'au moins un métal A dans au moins un solvant organique S, et d'autre part, d'au moins un composé réducteur R d'au moins un métal B dans au moins un solvant organique S', * une étape (b) de mise en contact du composé réducteur avec le composé de métal A, * une étape (d) de neutralisation des fonctions réductrices résiduelles du composé réducteur R par au moins un agent oxydant O. Le procédé peut comporter avantageusement l'ajout d'un agent sélectivant P dans la solution du composé de métal A obtenue dans l'étape (a) avant sa réduction par le composé réducteur R de métal B, ou bien de préférence, I'ajout a lieu dans une étape (c) dans le produit issu de l'étape (b). Les étapes, (b) de réduction du métal (A), (c) de sélectivation du catalyseur par l'agent (P), et (d) de neutralisation par le composé (O) sont de préférence suivies d'une étape de mûrissement, à une température comprise entre -20 C et 200 C (o 150 C préféré) pendant un temps compris entre 0,1 mn et 100 h, de préférence 1 mn et 75 h et de manière privilégiée 10 mn et 50h. Les mûrissements ont pour objectif d'obtenir des intermédiaires de préparation stabilisés avant de passer à l'étape suivante de préparation. Les solutions, du composé de métal A et du composé réducteur R peuvent être réalisées avec le même solvant ou avec deux solvants différents. Cependant, pour des raisons de pureté de produits, il est préférable d'utiliser le même solvant et si possible que ce solvant puisse être soit le produit à hydrogéner soit le produit issu de l'hydrogénation. Les solvants S et S' permettant la solubilisation des composés de métal A et les réducteurs de métal B sont les hydrocarbures saturés ou insaturés, les composés monoaromatiques (benzène, toluène, xylènes), les alkylbenzènes saturés ou insaturés, les polyaromatiques (naphtalène), les composés mono ou polycycliques saturés ou insaturés (cyclohexane, cyclohexène, décaline et tétraline), les oxydes, les éthers (tetrahydrofuranne) ou les éthers oxydes (éthers méthyliques du diéthylène glycol). Ces solvants, devront être exempts de traces d'agents oxydants tels que l'eau, les alcools, l'oxygène, la présence de ces agents oxydants ayant comme inconvénients de détruire initialement une partie de la fonction réductrice de l'agent réducteur et de pénaliser son action vis à vis de la réduction du composé métallique A. Les solvants seront de préférence désaérés et saturés en gaz inerte ou réducteur (azote, argon, hydrogène). Le métal A est choisi parmi au moins un des métaux des groupes lb, lib, Vb, Vlb, Vllb et VIII, et de préférence lb, Vlb, VlIb et VIII de la classification périodique, et plus particulièrement le fer, le cobalt et le nickel, le cuivre, le chrome, le molybdène, le manganèse et le zinc. Ces métaux peuvent être introduits sous forme d'halogénures, de sulfures, d'acétylacétonates mais de préférence sous forme de carboxylates d'acides organiques possédant de 2 à 25 atomes de carbone. Parmi ces derniers nous pouvons citer les acétates, les octoates, les décanoates, les naphténates, les stéarates, les palmitates, les oléates, les benzoates. Les concentrations de ces composés de métal A dans le solvant S et avant leur mise en contact avec le composé réducteur R, sont comprises entre 0, 01 et 10 moles par litre et de préférence entre 0,05 et 5 moles par litre. Les composés réducteurs R de métal B sont des dérivés organométalliques d'au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, l'aluminium et plus particulièrement des dérivés mixtes de l'aluminium et du sodium et/ou du lithium. Ils possèdent, au moins, une liaison carbone-métal ou hydrogène-métal. Chacune de ces liaisons correspond à une fonction réductrice. Parmi ces composés réducteur R, nous pouvons citer le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le diéthylterbutoxyaluminium, le diéthoxyéthylaluminium, I'hydrure de diisobutylaluminium, I'hydrure mixte de lithium et d'aluminium, I'hydrure mixte de sodium et d'aluminium, I'hydrure mixte de sodium et de bore, le butyllithium, I'éthylate de sodium et leur dérivés de substitution soit par un radical hydrocarboné soit par un groupe alcoxy. Dans ces dérivés de substitution le degré de substitution maximum est égal à la somme des liaisons carbone-métal et/ou hydrogène- métal, moins une qui assurera la réduction du métal A. Les solutions de ces composés réducteurs doivent être, comme ci- dessus, préparées en absence de composés oxydants et en particulier en absence d'air, d'eau, d'alcools,... La concentration en composé réducteur R est comprise entre 0,01 et 10 moles par litre et de préférence entre 0,05 et moles par litres. La seconde étape (b) consiste a faire réduire partiellement ou totalement le composé de métal A par le composé réducteur R de métal B, dans un état d'oxydation pour lequel il est le plus actif pour la réaction considérée. La mise en contact de ces 2 réactifs, toujours en absence d'autres composés oxydants, est réalisée en atmosphère neutre (par exemple sous argon ou azote) ou réductrice (par exemple sous hydrogène), soit par introduction du composé métallique A sur le composé réducteur R, soit inversement, soit encore par introduction simultanée des 2 réactifs dans une ligne de mélange ou dans un réacteur de préparation exempt d'autres produits oxydants. Dans tous les cas il est souhaitable que le milieu soit agité pour favoriser une réduction homogène du composé de métal A par l'agent réducteur R. Pour que la réduction du métal A conduise à l'espèce catalytique la plus active il est souhaitable que le rapport entre le nombre de fonctions réductrices (liaison carbone-métal et/ou métal-hydrogène du composé R) et la somme des degrés d'oxydation des métaux A (entre leur état d'oxydation dans le composé utilisé et le degré zéro) soit compris entre 0,1 et 20 et d'une manière préférée entre 0,5 et 10. La température de mise en contact du composé de métal A et du réducteur de métal B sera comprise entre -20 C et +200 C et de préférence entre 0 et 150 C. Cette étape de réduction du métal A est de préférence conduite en atmosphère neutre ou réductrice. Ce milieu réducteur peut être réalisé par introduction d'hydrogène sous des pressions partielles comprises entre 0 et 200 bar, de préférence entre 0,01 et 50 bar et d'une façon privilégiée entre 0,1 et 10 bar. Une étape de mûrissement sous atmosphère neutre ou réductrice permettra d'ajuster les conditions opératoires pour que le taux de réduction du métal A par le réducteur soit optimum. L'ajout d'agent sélectivant a pour objectif d'introduire dans la composition catalytique et plus particulièrement dans le produit issu de la réduction du composé de métal A par l'agent réducteur R de métal B, un ou plusieurs éléments P, métalliques ou organiques, permettant de conférer au catalyseur final plus de sélectivité pour l'hydrogénation sélective de composés de type alcynes, ou polyoléniques, ou polyfonctionnels, en produits monooéfiniques, ou monofonctionels,... Parmi les éléments métalliques pouvant jouer ce rôle nous pouvons citer les métaux des groupes IA et IIA et IIB de la classification périodique ainsi que des éléments tels que l'yttrium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium, l'arsenic, I'étain et le plomb, le phosphore et l'antimoine. Les composants organiques apportant un gain de sélectivité peuvent être choisis dans les familles des phosphines, des phosphites et des amines, les composés soufrés tels que le thiophène, le diméthyl sulfure et des composés azotés tels que la pyridine et la pipéridine. Le rapport atomique ou molaire (selon la nature de l'agent P) entre l'agent sélectivant P et le métal A sera compris entre 0,001 et 10 et de préférence entre 0,01 et 5. Comme pour l'étape de réduction, l'étape (c) de sélectivation sera conduite sous atmosphère de gaz neutre ou réducteur avantageusement aux mêmes pressions partielles, et peut être suivie d'une étape de mûrissement. L'agent sélectivant P peut être également introduit dans la solution du composé de métal A avant l'étape (b) de réduction par le composé réducteur de métal B. Cette solution est généralement adoptée lorsque l'agent sélectivant est un composé métallique. L'étape (d) de neutralisation des fonctions réductrices résiduelles de l'agent réducteur R, encore présentes après réduction du métal A et éventuellement réaction avec l'agent sélectivant P, consiste à introduire un agent oxydant O qui permette d'oxyder l'excédent de composé réducteur R tout en maintenant l'ensemble de la préparation catalytique, soluble dans un milieu organique même saturé en eau discrète. Ces agents oxydants O sont préférentiellement choisis dans les familles des alcools primaires ou secondaires à longues chaînes aliphatiques (nombre d'atomes de carbone, égal ou supérieur à 6) comme l'hexanol, le décanol ou le dodécanol, les métylheptanols ou les éthylhexanols, les alcools tertiaires comme le terbutanol ou le 2-3 diméthylbutanol 2, linéaires ou ramifiés, les polyols tels que le butanediol 1-4, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le monopropylène glycol, I'éthylène glycol, et éventuellement les alcools cycliques comme le cyclohexanol ou portés par un groupement aromatique comme les phenyl-propanols. Ces agents oxydants, de préférence exempts d'eau sont introduits dans le milieu de préparation du catalyseur, sous atmosphère de gaz neutre ou d'hydrogène, identique à celle décrite dans l'étape (b). La quantité d'agent oxydant O mise en oeuvre est généralement supérieure à la quantité nécessaire à l'oxydation totale du composé réducteur R n'ayant pas réagit lors de l'étape (b) de réduction du composé de métal A. On ajoute une quantité d'ajout oxydant O telle que le rapport entre le nombre de fonctions oxydantes du composé O et le nombre de fonctions réductrices contenues dans l'agent réducteur R n'ayant pas intervenu dans la réduction du composé de métal A (nombre calculé) est compris entre 1 et et de préférence entre 1,5 et 10. Cette neutralisation est réalisée sous atmosphère de gaz neutre ou réducteur, ou: * la pression partielle en hydrogène est comprise entre 0 et 200 bar, de préférence entre 0,01 et 50 bar et d'une façon privilégiée entre 0,1 et 10 bar, * la température comprise entre - 20 C et 200 C et de préférence entre 0 et 150 C. Comme après les étapes (b) et (c) une étape de mûrissement est conduite selon les conditions de température et de pressions partielles en hydrogène définies ci-dessus; le temps de mûrissement est compris entre 0,1 minute et 100 heures, de préférence entre 1 minute et 75 heures et d'une manière privilégiée entre 10 minutes et 50 heures. L'étape (d) de neutralisation des fonctions réductrices résiduelles de l'agent réducteur R encore présentes dans la solution de catalyseur après réduction du métal A par au moins un agent oxydant O conduisent généralement à un produit soluble dans le milieu hydrocarboné même saturé en eau. Si cette étape (d) de la préparation du catalyseur n'est pas réalisée, I'eau présente dans la charge pourra avoir un double effet désactivant: l'excédent de réducteur sera détruit brutalement par l'eau avec généralement une formation de produits peu ou pas solubles dans le milieu; les particules (par exemple d'hydroxyde d'aluminium si le réducteur est du triéthylaluminium) seront susceptibles d'emprisonner une partie du catalyseur actif, et/ou la réaction de l'eau sur le métal plus ou moins réduit et coordiné avec le réducteur ( A-R' ou R' pourrait être par exemple un radical AI-Et si le réducteur était du triéthylaluminium), pour donner une espèce moins active. La caractéristique la plus importante du procédé de l'invention réside dans la dernière étape de préparation qui consiste en l'élimination des fonctions réductrices de l'agent réducteur R par un agent oxydant O tout en conservant au catalyseur ainsi préparé une parfaite solubilité et une activité constante dans le milieu réactionnel humide. Sans cette neutralisation, les fonctions réductrices résiduelles sont progressivement oxydées par l'eau présente dans la charge à hydrogéner avec pour conséquence la précipitation de cette fraction de catalyseur hydrolysée rendue inactive et formation d'agglomérats qui piègent plus ou moins une partie du catalyseur actif, abaissant ainsi les performances catalytiques de l'ensemble. Le milieu réactionnel (ou phase liquide) humide est défini comme renfermant une quantité d'eau égale ou inférieure à la quantité maximale qui peut être présente sous forme dissoute et parfaitement homogène dans ce milieu organique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 2 à 6 décrivent la préparation de catalyseurs selon l'art antérieur. Ils sont testés à titre de comparaison dans l'exemple 12. EXEMPLES Exemple 1 (invention) Dans un ballon en verre parfaitement sec, et purgé à l'argon, on met en solution 0,1 mole de tdéthylaluminium dans 11 de benzène parfaitement sec et désaéré. Dans un second ballon également sec on introduit 0,1 mole d'octoate de nickel puis on purge à l'argon. On ajoute ensuite 11 de benzène parfaitement sec et désaéré. Après dissolution, on introduit dans un troisième ballon parfaitement sec et purgé à l'hydrogène, équipé d'une agitation par barreau magnétique et placé dans un bain d'eau maintenue à environ 25 C, 100 cm3 de la solution d'octoate de nickel. On injecte ensuite progressivement 80 cm3 de la solution de triéthylaluminium de telle manière que le temps d'injection soit d'au moins 10 minutes et que la température du milieu n'excède pas C; le ballon étant maintenu sous un léger balayage d'hydrogène à pression atmosphérique. Après introduction de la totalité du réducteur, on augmente progressivement la température du bain jusqu'à 50 C puis on laisse en agitation pendant une heure. Cette étape de mûrissement terminée, on injecte toujours sous un faible balayage d'hydrogène à pression atmosphérique et à cette température de 50 C, de l'alcool terbutylique sec à raison de 1 mmole par minute et pendant 8 minutes. L'injection d'alcool terminée, on laisse le produit en agitation sous atmosphère d'hydrogène et à 60 C pendant 2 heures avant utilisation de ce catalyseur fini. Exemple 2 (comparaison) On reproduit la préparation ci dessus à l'exception de l'étape de neutralisation de l'excédent de réducteur AIEt3 par le terbutanol. Exemple 3 (pour comparaison ex 4 brevet US 4,357,478) A une solution de 0,1 mole de décanoate de nickel et de 0,02 mole d'acide décanolique dans 17 cm3 de benzène, on ajoute une solution de triethylaluminium de telle manière que le rapport Ni/AI soit égal à 3. Exemple 4 (pour comparaison avec exemple 1 brevet US- 4,980,331 et 5,030,779) Dans un ballon en verre on introduit à 25 C, 0, 05 mole d'éthyl 2 hexanoate de nickel en solution dans du cyclohexane puis du méthylalumoxane de telle manière que le rapport AVNi soit égal à 3. Après minutes d'agitation on injecte du triéthylaluminium avec un rapport Ni/AI égal à 1. Le catalyseur est utilisé 30 minutes après sa préparation. Exemple 5 (comparaison avec Ex. 2 brevets US-3,541,064) En solution dans du toluène on mélange 0,06 moles de naphténate de nickel avec 0,24 moles de butyllithium. Le catalyseur est mis en oeuvre après 5 minutes d'agitation à 30 C. Exemple 6 On reproduit la préparation de l'exemple 3 à l'exception que dans le produit obtenu on injecte l'équivalent de 0,2 moles de cyclohexanol et qu'un mûrissement d'une durée de 2 heures soit conduit à 50 C Exemple 7 On reproduit la préparation de l'exemple 4 à l'exception que dans le produit obtenu après les 30 minutes de contact suite à l'injection du triéthylaluminium, on injecte 0,4 mole d'isobutanol et on laisse mûrir 8 heures à température ambiante. Exemple 8 On reproduit la préparation de l'exemple 5 à l'exception que dans le produit obtenu on injecte l'équivalent de 0,5 mole d'isopropanol à 20 C puis on augmente la température du mélange à 60 C pendant 1 heure. Exemple 9 On prépare un catalyseur selon la méthode décrite dans l'exemple 1 à la seule différence que après mélange de la solution de nickel et d'alkylaluminium, le solvant étant du cyclopentène et la période de mûrissement à 10 C, on introduit 0,2 mole de pyridine qu'on laisse en agitation à température ambiante avant injection de l'alcool de neutralisation toujours à 10 C. Exemple 10 (comparatif) la préparation décrite à l'exemple 9 est reproduite à l'exception de la phase de neutralisation par l'alcool. Exemple 1 1 On prépare un catalyseur selon la méthode décrite dans l'exemple 1 à la seule différence que toute la préparation est réalisée sous argon avec comme solvant du cyclododécatriène et que le composé de métal A est du naphténate de cobalt. L'étape de neutralisation est réalisée avec du cyclododécanol à une température de 120 C avec un temps d'agitation de 4 heures. L'hydrogénation totale de 1 litre de cyclododécatriène en cyclododécane est totale après une heure de réaction sous 30 bars d'hydrogène et à 180 C. Exemple 12 Au moyen de 2 pompes on injecte sous pression, à température ambiante, dans une canalisation connectée à un réacteur d'hydrogénation de benzène, qui se comportera comme un réacteur de préparation de catalyseur, une solution 0,001 molaire d'octoate de nickel dans du cyclohexane et une solution 0,001 molaire de triethylaluminium également dans du cyclohexane, de telle manière que le rapport molaire AI(Et)3 / octoate soit de 1,5. Sur cette même canalisation mais à 2 m de distance de l'endroit o est réalisé le mélange métal-réducteur, on injecte au moyen d'une troisième pompe de l'alcool terbutylique de telle manière que le rapport molaire alcooVAl(Et)3 soit de 2. Le mélange catalytique est véhiculé vers le réacteur d'hydrogénation distant de quelques mètres. Le réacteur, parfaitement agité, est alimenté en continu par du benzène renfermant environ 400 ppm d'eau dissoute et par de l'hydrogène sous une pression de 20 bar. Ce benzène hydrogéné à C en cyclohexane est éliminé en continu en phase vapeur. La concentration en catalyseur injectée en continu dans le réacteur en même temps que la charge de benzène est équivalente à 20 ppm de nickel pour que le taux d'hydrogénation de l'hydrocarbure aromatique soit supérieur à 98%. Exemple 13 On reproduit, dans les mêmes conditions de température, de pression et de vitesse spatiale des réactifs, ainsi qu'avec la même charge de benzène renfermant les 400 ppm d'eau, l'essai ci-dessus mais en ne réalisant pas l'injection de l'alcool terbutylique qui permet la neutralisation de l'excèdent de réducteur triéthylaluminium. On constate que pour obtenir le même rendement de l'hydrogénation du benzène en cyclohexane il est impératif que la concentration en nickel dans la charge de benzène entrant dans le réacteur soit d'au moins 50 ppm. Exemple 14 Les catalyseurs des exemples 1 à 10 sont testés, en batch, dans des réactions d'hydrogénation sélective ou totale de composés hydrocarbonés insaturés, en présence ou non d'eau discrète (limite inférieure de saturation); Les résultats de tests, obtenus pour les exemples comparatifs dans les mêmes conditions opératoires, sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Exemples Conc. Mtx Réactif H20 Conversion Sélectivité _ m.atome/I +avec-sans (%) (%) 1 Inv. 5 benzène 800 ppm 98 99,8 2 comp. 5 800 ppm 85 99,7 (cyclo- hexane) 3 comp. 7 toluène + 95 99,4 6 inv. 7 " + 83 99,8 (m.cyclo- hexane) 4 comp. 8 naphtalène 300 ppm 70 95 (tétraline) 7 inv. 8 " 300 ppm 95 98 (tétraline) comp. 12,0 cyclododé- + 85 99,9(cyclo catriène dodécane) 8 inv. 8,5 + 92 99,9 9 inv. 2,0 cyclopen- - 99,9 96,5(cyclo- diène pentène) =___ _2,0 " + 99,6 98,5 inv. 3,0 "_ - 99,9 96 4,0 " + 99,7 95,5 Les résultats ci-dessus illustrent l'amélioration apportée par la neutralisation de l'excédent de réducteur dans les réactions d'hydrogénation de composés insaturés réalisées en présence d'eau discrète, aussi bien en activité qu'en sélectivité. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation en phase homogène, soluble en milieu organique procédé caractérisé en ce qu'il comprend: * une étape (a) de mise en solution, d'une part, d'au moins un composé d'au moins un métal A dans au moins un solvant organique S, et d'autre part, d'au moins un composé réducteur R d'au moins un métal B dans au moins un solvant organique S', * une étape (b) de mise en contact du composé réducteur R, avec le composé de métal A, * une étape (d) de neutralisation des fonctions réductrices résiduelles du composé réducteur R par au moins un agent oxydant O. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que un agent sélectivant P est ajouté dans la solution du composé de métal de l'étape (a). 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape (c), un agent sélectivant P est ajouté au produit issu de l'étape (b). 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les étapes (b), (c) et (d) sont réalisées entre -20 et 200 C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les étapes (b), (c) et (d) sont suivies par une étape de mûrissement se déroulant entre -20 et 200 C et pendant un temps compris entre 0,1 mm et h. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal A est choisi parmi au moins un des métaux des groupes lb, lib, V b, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal A est choisi parmi au moins un des métaux des groupes lb, Vlb, Vllb et VIII. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal A est choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le chrome, le molybdène, le manganèse et le zinc. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les composés de métal A sont choisis dans le groupe formé par les halogénures, les sulfures, les acétylacétonates et les carboxylates d'acides organiques possédant de 2 à 25 atomes de carbone. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les composés de métal A sont choisis dans le groupe formé par les acétates, les octoates, les décanoates, les naphténates, les stéarates, les palmitates, les oléates, les benzoates. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé réducteur R est un dérivé organométallique d'au moins un métal B choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, l'aluminium. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé réducteur R est choisi dans le groupe formé par le triétylaluminium, le triisobutylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le diéthylterbutoxyaluminium, le diéthoxyéthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, I'hydrure mixte de lithium et d'aluminium, I'hydrure mixte de sodium et d'aluminium, I'hydrure mixte de sodium et de bore, le butyllithium, l'éthylate de sodium et leurs dérivés de substitution par un radical hydrocarboné ou alcoxy. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les solvants S et S' sont choisis dans le groupe formé par les hydrocarbures saturés ou insaturés, les composés mono aromatiques, les composés polyaromatiques, les alkylbenzènes saturés ou insaturés, les composés monocycliques saturés ou insaturés, les composés polycycliques saturés ou insaturés, les oxydes, les éthers, les éthers oxydes. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la concentration de la solution en composé de métal A est comprise entre 0,01 et 10 moles par litre. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la concentration de la solution en composé de réducteur R est comprise entre 0,01 et 10 moles par litre. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la réduction du composé de métal A par l'agent réducteur R dans l'étape (b) est réalisée avec un rapport, entre le nombre de fonctions réductrices de l'agent réducteur R et la somme des degrés d'oxydation des métaux A, compris entre 0,1 et 20. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la réduction du composé de métal A par l'agent réducteur R dans l'étape (b) est réalisée avec un rapport entre le nombre de fonctions réductrices de l'agent réducteur R et le degré d'oxydation du métal A, compris entre 0,5 et 10. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le composé sélectivant P est un composé d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA et IIB de la classification périodique, I'yttrium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium, I'arsenic, l'étain et le plomb, le phosphore et l'antimoine. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le composé sélectivant P est un composé organique choisi dans le groupe formé par les phosphines, les phosphites, les amines, les composés soufrés et les composés azotés. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le rapport atomique ou molaire entre l'agent sélectivant P et le composé de métal A est compris entre 0,001 et 10. 21 - Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'agent oxydant O est choisi dans le groupe formé par les alcools primaires ou secondaires à longues chaînes aliphatiques avec un nombre d'atomes de carbone au moins égal à 6, les alcools tertiaires linéaires ou ramifiés, les alcools cycliques, les alcools portés par un groupement aromatique et les polyols. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la quantité d'agent oxydant O ajoutée est telle que le rapport entre le nombre de fonctions oxydantes du composé O et le nombre de fonctions réductrices résiduelles est compris entre 1 et 20 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les étapes b, c, d, ainsi que les étapes de mûrissement sont réalisées en atmosphère de gaz neutre ou de gaz réducteur. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le gaz réducteur est de l'hydrogène, et que la pression partielle en hydrogène est comprise entre 0 et 200 bar. 25 - Utilisation d'un catalyseur préparé selon l'une des revendications précédentes pour l'hydrogénation sélective ou totale, en phase liquide et en phase homogène, de composés insaturés mono ou polyoléfiniques, acétyléniques, aromatiques, de composés fonctionnels saturés ou insaturés. 26 - utilisation d'un catalyseur selon la revendication 25 dans laquelle la phase liquide et homogène, renferme des quantités d'eau égales ou inférieures à la quantité maximale qui peut être présente sous forme dissoute et parfaitement homogène dans ce milieu organique.