Brevet FR2721038A1 — publié le 19951215

NOIR DE CARBONE AU FOUR PERFECTIONNE La présente invention concerne un noir de carbone ayant des caractéristiques améliorées. Plus particulièrement, elle concerne un noir de carbone au four qui peut communiquer simultanément une forte résistance à l'abrasion et une caractéristique de rebond élevée avec un bon équilibre à une composition de caoutchouc, et qui peut donc être avantageusement utilisé pour la préparation de compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tuyaux industriels, courroies industrielles, etc., et en particulier de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques économisant le carburant. Les propriétés les plus fortement désirées pour une composition de caoutchouc destinée à une bande de roulement de pneumatique, en particulier pour une bande de roulement de pneumatique à économie d'énergie, sont une grande résistance à l'abrasion et en même temps une caractéristique de rebond élevée. Pour communiquer ces propriétés requises à une composition de caoutchouc par incorporation d'un noir de carbone, il est efficace de réduire le diamètre des particules (ou d'augmenter la surface libre spécifique), d'augmenter la structure et d'augmenter la quantité de noir de carbone mélangée à un composant caoutchouteux, afin d'obtenir une grande résistance à l'abrasion.Au contraire, pour obtenir une caractéristique de rebond élevée par incorporation de noir de carbone, il est efficace d'augmenter le diamètre des particules (ou de réduire la surface spécifique), de réduire la structure et de diminuer la quantité de noir de carbone dans le mélange. Du fait de ces exigences contradictoires imposées au noir de carbone, il n'a pas été possible de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une caractéristique de rebond élevée au caoutchouc mélangé, par simple combinaison des noirs de carbone ayant les propriétés respectives, puisque les caractéristiques de la composition de caoutchouc résultante se compensent mutuellement. Pour obtenir un noir de carbone capable de communiquer les propriétés requises ci-dessus au caoutchouc résultant, on a fait jusqu'a présent plusieurs propositions pour évaluer le noir de carbone sur la base de nouvelles caractéristiques telles qu'une distribution d'un diamètre de Stokes des agrégats, une densité vraie, un volume de vide intra-agrégats, un diamètre de vide intra-agrégats, etc. , du noir de carbone, en plus des caractéristiques fondamentales telles qu'un diamètre de particule, une surface spécifique, une structure, etc., et pour régler sélectivement ces nouvelles caractéristiques dans des plages prédéterminées.Par exemple, on peut citer les produits suivants de l'art antérieur (1) Une composition de caoutchouc préparée par mélange, dans une proportion prédéterminée, d'un noir de carbone ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 58 à 139 m2/g, un indice d'absorption de dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100g, et un diamètre de vide intra-agrégats Dp(nm) par surface spécifique prédéterminée plus grand que celui des noirs de carbone connus (Demande de Brevet Japonais Kokai N" 3-50249) (2) Un noir de carbone ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d' azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g, un indice d'absorption DBP de 90 à 150 ml/100 g et un volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g) par indice d'absorption DBP prédéterminé plus grand que celui des noirs de carbone connus (Demande de Brevet Japonais Kokai NO 2-32136) (3) Un noir de carbone ayant une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) de 75 à 105 m2/g, un indice d'absorption DBP en compression (24M4DBP) d'au moins 110 mol/100 g, une densité vraie par surface spécifique prédéterminée plus petite que celle des noirs de carbone connus, un plus grand diamètre de vide intra-agrégats et une distribution d'un diamètre de Stokes d'agrégats dépassant une valeur prédéterminée (Demande de Brevet Japonais Kokai N01-20i367) (4) Un noir de carbone ayant une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) de 65 à 84 m2/g, un rapport (N2SA/IA) de la surface spécifique par adsorption d'azote à un indice d'adsorption d'iode (IA) de 1,10 à 1,35, et une fonction, qui est constituée par l'indice d'adsorption d'iode, l'indice d'absorption DBP en compression (24M4DBP), la noirceur et un diamètre de mode d'une distribution de diamètre de Stokes d'agrégats, dépassant une valeur prédéterminée (Demande de Brevet Japonais Kokai N063-225639) ; et (5) Un noir de carbone ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) d'au moins 60 m2/g, un indice d'absorption DBP en compression (24M4DBP) d'au moins 112 ml/100 g et un diamètre de mode d'agrégats et une distribution de mode d'agrégats dépassant des valeurs prédéterminées (Publication de Brevet Japonais N0 1-53978 (Demande de Brevet Japonais Kokai NO 59-184231)). Comme on cherche depuis quelques années à réduire de plus enplus la consommation de carburant et que les exigences de qualité d'une composition de caoutchouc pour pneumatiques deviennent de plus en plus sévères, la qualité du caoutchouc suivant l'art antérieur ne peut pas satisfaire suffisamment à ces exigences. Les inventeurs de la présente invention ont concentré leurs études sur l'interaction de surface entre un polymère caoutchouteux et un noir de carbone,en plus des caractéristiques morphologiques et physiques usuelles du noir de carbone, suivant un aspect entièrement différent de l'art antérieur, et ils ont étudié la corrélation entre l'interaction de surface et la résistance à l'abrasion et la caractéristique de rebond d'une combinaison de caoutchouc.Les inventeurs de la présente invention ont trouvé, de façon inattendue, qu'une grande résistance à l'abrasion et une caractéristique élevée de rebond peuvent être simultanément communiquées à une combinaison de caoutchouc lorsqu'on utilise un noir de carbone qui possède une certaine absorption d'eau, considérée comme un des facteurs de l'interaction de surface, au-dessous d'un niveau prédéterminé, en plus d'une surface spécifique mesurée au bromure de cétyltriméthylammodium ( CTAB), d'un rapport CTAB/IA, d'un indice d'absorption 24M4DBP, d'un Dst et d'un rapport ADst/Dst dans des plages prédéterminées, respectivement. La présente invention a été établie sur la base de la découverte décrite ci-dessus et elle vise un noir de carbone au four capable de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une caractéristique élevée de rebond, avec un bon équilibre, et en particulier un noir de carbone au four convenant pour la combinaison à une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique économisant le carburant. Cet objectif est atteint conformément à la présente invention qui procure un noir de carbone au four ayant une surface spécifique mesurée au CTAB (CTAB) de 60 à 140 m2/g, un indice d'absorption au DBP en compression (24M4DBP) de 90 à 125 ml/100 g, un rapport (CTAB/IA) de la surface spécifique CTAB à un indice d'adsorption d'iode (IA) compris entre 0,98 et 1,20, un diamètre de mode (Dst) d'une distribution de diamètre de Stokes d'agrégats de 60 à 130 nm, et un rapport (nDst/ Dst) d'une largeur de demi-valeur (LDst) d'un diamètre de mode d'une distribution de diamètre de Stokes dsagré- gats à la valeur Dst compris entre 0,65 et 0,90, et sa tisfaisant à la relation définie dans la formule (1) ci-après sans traitement thermique etiou traitement de graphitisation Wm x 10 En outre, la présente invention concerne un noir de carbone au four qui répond à la formule (2) ci-après, en plus de posséder les diverses caractéristiques définies plus haut : Wm x 104 # 1,25 CTAB + 40 CTAB ........... (2) La présente invention concerne en outre un noir de carbone au four ayant une surface spécifique CTAB dans la plage de 65 à 125 m2/g, en plus des diverses caractéristiques définies plus haut. La présente invention concerne en outre un noir de carbone au four ayant un indice d'absorption de diméthylphtalate d'un échantillon comprimé (24M4DBP) compris entre 95 et 120 m1/100 g, en plus des diverses caractéristiques définies plus haut. Les diverses caractéristiques du noir de carbone conforme à la présente invention sont mesurées par les méthodes suivantes, respectivement. CTAB Méthode ASTM D3765-80 "Standard Test Method for Carbon Black-CTAB (CETYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE) Surface Area"" IA Méthode JIS K6221-82 "Test Method for Carbon Black for Rubber", Section 6.1.1 24M4DBP Méthode ASTM D3493-91 "Standard Test Method for Carbon Black - Dibutyl Phthtalate Absorption Numer of Compressed Sample" Dst, ADst On prépare un echantillon par mélange d'un échantillon de noir de carbone, séché conformément à JIS K6221 (1982) 5 "Method of Producing Dry Sample", avec une solution aqueuse d'éthanol à 20% en volume contenant une petite quantité d'un agent tensioactif pour obtenir une dispersion contenant 50 mg/l d'un noir de carbone, dispersion suffisante de la dispersion par traitement aux ultrasons, puis conditionnement de la dispersion à 25"C. On fait tourner une centrifugeuse à disque (fournie par Joyes Lobel Co., Grande Bretagne) à 8 000 tr/min et, après addition de 10 ml d'une solution de centrifugation (solution aqueuse de glycérine à 2% en poids), on verse 1 ml d'une solution tampon (solution aqueuse d'éthanol à 20 en volume, à 25"C). Ensuite, après addition de 0,5 ml de la dispersion de noir de carbone à 25"C au moyen d'une seringue, on démarre la sédimentation centrifuge et, en même temps, on démarre un enregistreur afin de préparer optiquement une courbe de distribution du diamètre de Stokes des agrégats. Un diamètre de Stokes de la fréquence maximale de la courbe de distribution résultante est utilisé comme diamètre de mode Dst (nm), et la différence entre les points plus grand et plus petit correspondant à 50% de la fré quence maximale est utilisée comme a Dst. La valeur Dst du noir de carbone de référence standard C-3 suivant ASTM D-24 (N234) obtenue par cette méthode de mesure est de 80 nm et celle de LDst est de 60 nm. Wm Environ 10 g d'un échantillon de noir de carbone, séché conformément à JIS K6221-82 "Test Method of Carbon Black for Rubber", Section 6.2.1, Méthode A et pesé exactement,sont exposés à une atmosphère d'une solu tion aqueuse de glycérol à 50 en poids et à 200C, c'està-dire qu'on les laisse dans un dessiccateur ayant une atmosphère de 80% d' humidité relative, pendant trois jours, et on mesure l'absorption d'eau (% en poids) de cet échantillon. Wm (% en poids) = (poids du noir de carbone après exposi tion à une atmosphère à 80% de HR pendant trois jours - poids initial du noir de carbone après séchage JIS) x 100/poids initial du noir de carbone après séchage JIS. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description ci-après, avec référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 illustre la relation entre la valeur Wm x 10 et la valeur de la surface spécifique CTAB (m2/g) des noirs de carbone des Exemples 1 à 7 et des Exemples Comparatifs incluant N358, N339, N343 et N110;; la figure 2 illustre la relation entre la résistance à l'abrasion de Lambourn (LA 24%) et le rebond des compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone des Exemples 1 à 7 et des Exemples Comparatifs, la valeur LA 24% de N339 étant choisie comme valeur 100 la figure 3 illustre la relation entre la résistance à l'abrasion de Lambourn (LA 60%) et le rebond, la valeur LA 60% de N339 étant choisie comme valeur 100 la figure 4 illustre la relation entre la résistance à l'abrasion (LA 24 o) et une tangente de perte (tan o ) des compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone des Exemples 1 à 7 et des Exemples Comparatifs, la valeur LA 24% de N339 étant choisie comme valeur 100 ; et la figure 5 illustre la relation entre la résistance à l'abrasion (LA 60%) et la tangente de perte (tan à ), la valeur pour le noir de carbone N339 étant pri se comme valeur 100. On décrit maintenant l'invention de façon plus détaillée. Parmi les diverses caractéristiques du noir de carbone conforme à la présente invention, un CTAB de 60 à 140 m2/g, un indice d'absorption de dibutylphtalate d'un échantillon comprimé (24M4DBP) de 90 à 125 ml/100 g, un rapport CTAB/IA de 0,98 à 1,20, un Dst de 60 à 130 nm et un rapport L Dst/Dst de 0,65 à 0,90 sont les conditions préalables exigées pour communiquer simultanément une caractéristique élevée de rebond et une grande résistance à l'abrasion au caoutchouc combine. Si CTAB est inférieur à 60 m2/g, on ne peut pas obtenir une grande résistance à l'abrasion et, s'il dépasse 140 m2/g, on ne peut pas obtenir un rebond élevé. Par conséquent, CTAB est de préférence dans la plage de 65 à 125 m2/g. Si 24M4DBP est inférieur à 90 ml/100 g, la résistance à l'abrasion diminue et, s'il est supérieur à 125 ml/100 g, la viscosité du caoutchouc combiné augmente, de sorte que l'aptitude au formage diminue beaucoup. Par conséquent, 24M4DBP est de préférence dans la plage de 95 à 120 mol/100 g. Si le rapport CTABXIA est inférieur à 0,98, on ne peut pas obtenir un rebond élevé et, s'il dépasse 1,2, la viscosité du caoutchouc combiné augmente et la facilité de traitement du caoutchouc combiné diminue en conséquence. Si Dst est inférieur à 60 nm, on ne peut pas obtenir un rebord élevé et, s'il est supérieur à 130 nm, la résistance à l'abrasion diminue. Par conséquent, Dst est de préférence dans la plage de 70 à 120 nm. Si ADst/Dst est inférieur à 0,65, on ne peut pas obtenir un rebond élevé et, s'il est supérieur à 0,90, la résistance à l'abrasion diminue. En plus des conditions préalables requises indiquées ci-dessus, le noir de carbone au four conforme à la présente invention doit avoir une absorption d'eau (% en poids) qui satisfait aux formules (1) et de préférence (2) indiquées plus haut. La valeur "absorption d'eau (Wm)" répondant aux formules (1) et (2) représente l'absorption d'eau d'un noir de carbone qui n'est pas soumis à un traitement additionnel tel qu'un traitement thermique et/ou un traitement de graphitisation. Lorsque la valeur Wm x 10 dépasse 1,25 CTAB2 + 55 CTAB (1), on ne peut pas communiquer une grande résistance à l'abrasion et un rebond élevé, avec un bon équilibre, au caoutchouc combiné et on ne peut pas obtenir les caractéristiques du caoutchouc indiquées plus haut. Le noir de carbone conforme à la présente invention peut être fabriqué par le procédé décrit dans la Publication de Demande de Brevet Japonais Kokai N059-49267 précitée. Plus particulièrement, on peut produire le noir de carbone de la présente invention au moyen d'un four à huile en forme de Y qui comprend deux séries d'unités de génération, comportant chacune une chambre de combustion équipée d'un brûleur de combustion et d'une buse d'injection d'huile de démarrage à sa partie supérieure, et un conduit de décomposition à chaud concentrique à la chambre de combustion et reliée à celle-ci, lesdits conduits de décomposition à chaud des deux unités de génération convergeant en forme de Y au point où ils se raccordent à une zone de réaction principale cylindrique pour constituer un four à huile.On peut produire le noir de carbone de la présente invention au moyen d'un tel four, par introduction simultanée à grande vitesse du noir de carbone entre les courants de gaz engendrés par les séries respectives d'unités de génération,dans la zone de réaction principale de sorte qu'ils se heurtent mutuellement. Dans ce procédé, on introduit de l'oxygène dans l'air de combustion provenant des têtes de four des deux séries, en une quantité telle que la concentration en oxygène dans l'air total devient de 23 à 26% en volume, et on réintroduit le gaz résiduel, après séparation du noir de carbone résultant au moyen par exemple d'un filtre à sac, etc., dans une proportion de 10 à 30% en volume par rapport au débit du gaz de combustion présent dans le four à un endroit situé en amont de la zone de réaction principale mais après la convergence des deux séries des unités de génération. L'état de chaque unité de génération et le temps de séjour du courant résultant de noir de carbone dans le four sont réglés dans des plages prédéterminées, respectivement, de façon à obtenir le noir de carbone ayant les caractéristiques conformes à la présente invention. Le noir de carbone conforme à la présente invention peut être combiné à divers types de caoutchoucs, par exemple du caoutchouc naturel et divers caoutchoucs synthétiques,par exemple de type styrène-butadiène, polybutadiène, isoprène, chloroprène, acrylonitrilebutadiène, divers mélanges de ces caoutchoucs naturels et synthétiques, et divers autres caoutchoucs ordinaires qui peuvent être renforcés par le noir de carbone, et il peut améliorer les performances des compositions de caoutchouc résultantes. Une quantité de noir de carbone conforme à la présente invention à mélanger au caoutchouc est de 10 à 150 parties en poids, et de préférence de 20 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids des composants de type caoutchouc.On peut obtenir une composition de caoutchouc désirée par mélange et pétrissage de ces composants en même temps que des additifs courants, tels qu'un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent de résistance au vieillissement, un agent facilitant la vulcanisation, un agent adoucissant, un agent plastifiant, etc. D'une manière générale, l'absorption d'eau du noir de carbone est en forte corrélation avec la surface CTAB et on sait que l'absorption d'eau tend à augmenter lorsque la valeur CTAB augmente. La présente invention est basée sur la découverte inattendue que, lorsqu un noir de carbone ayant une absorption d'eau satisfaisant à la formule (1) et de préférence à la formule (2), qui peut être considérée comme un des paramètres de l'interaction de surface entre le noir de carbone et le composant polymère caoutchouteux, est mélangé avec les composants caoutchouteux, on peut obtenir une composition de caoutchouc ayant une plus grande résistance à l'abrasion et un rebond plus élevé que dans le cas de la composition de caoutchouc contenant le noir de carbone usuel en mélange. Lorsqu'un noir de carbone amélioré pour pneumatiques économisant le carburant, qui a été proposé dans le passé, est combiné à des composants caoutchouteux, l'interaction des surfaces entre le noir de carbone et le polymère caoutchouteux est si élevée que l'absorption d'eau tend également à augmenter. Lorsqu'on combine le noir de carbone conforme à la présente invention avec les composants caoutchouteux, on pense que l'interaction de surface est également élevée. Si on en juge d'après son excellente aptitude à améliorer les performances de la composition de caoutchouc. Toutefois, la plus grande particularité et l'aspect le plus caractéristique de la présente invention sont que l'absorption d'eau par surface spécifique prédéterminée est faible.Bien que la cause de cette différence ne soit pas encore bien connue, on pense que cette différence est à l'origine de l'amélioration de l'équilibre entre la résistance à l'abrasion et le rebond dans la composition de caoutchouc contenant le noir de carbone conforme à la présente invention, par rapport à la composition de caoutchouc usuelle contenant le noir de carbone de l'art antérieur. Le noir de carbone ayant une plus faible absorption d'eau par surface spécifique CTAB prédéterminée peut également être obtenu par un traitement additionnel de noir de carbone ordinaire, par exemple un traitement thermique et un traitement de graphitisation. Toutefois, dans ce cas, on suppose que les groupes fonctionnels de surface sont éliminés pendant le traitement thermique en atmosphère inerte et que le noir de carbone prend un état de faible activité de surface (finalement, l'état de surface du graphite), ce qui conduit donc à une diminution de l'absorption d'eau. Le noir de carbone soumis à un tel traitement additionnel a des effets de renforcement sensiblement diminués sur les composants du caoutchouc et il ne doit donc pas être utilisé. On pense que le noir de carbone au four conforme à la présente invention possède un plus petit nombre de groupes fonctionnels de surface (groupes hydrophiles) associés à l'absorption d'eau que le noir de carbone usuel, même sans un tel traitement thermique et/ou traitement de graphitisation. Toutefois, le fait que la quantité de l'ensemble des groupes fonctionnels de surface (y compris les groupes fonctionnels de surface hydrophobes) soit ou non également faible n'est pas bien connu. D'une manière générale, l'interactivité de surface entre le polymère caoutchouteux ou élastomère et le noir de carbone dépend dans une certaine mesure du type du polymère élastomère, et le noir de carbone conforme à la présente invention possède des effets d'amélioration de divers polymères élastomères très supérieurs à ceux du noir de carbone usuel. On pense que le noir de carbone au four conforme à la présente invention possède un grand nombre de groupes fonctionnels (groupes hydrophobes) capables d'intervenir avantageusement dans l'interaction de surface avec les molécules de polymère, ou un plus petit nombre de groupes fonctionnels de surface (groupes hydrophiles) incapables d'intervenir avantageusement dans l'interaction de surface avec les molécules de polymère élastomère. On pense également que cette propriété de surface particulière du noir de carbone conforme à la présente invention, en association avec les conditions préalables requises décrites plus haut, communique une grande résistance à l'abrasion et un rebond élevé, avec un bon équilibre, au caoutchouc combiné. La présente invention est illustrée ci-après de façon plus détaillée, avec référence à des exemples. EXEMPLES 1 à 7 On produit des noirs de carbone au moyen d'un four à huile ayant une structure en forme de Y dans laquelle deux séries d'unités de génération, ayant chacune une chambre de combustion équipée d'un brûleur de combustion et d'une buse d'injection d'huile de départ montés en tête de la chambre à travers un caisson, la dite chambre de combustion ayant un diamètre intérieur de 300 mm et une longueur de 400 mm (incluant une partie conique de 150 mm de longueur), et un conduit de décomposition thermique connecté concentriquement à la chambre de combustion et ayant un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 850 mm, se raccordent de façon à converger suivant un angle de 600 en face de la zone de réaction principale comportant une partie de préréaction de grand diamètre, de 150 mm de diamètre intérieur et 400 mm de longueur, et une partie de grand diamètre de post-réaction de 200 mm de diamètre intérieur et 3000 mm de longueur concentriquement raccordée à la précédente. Dans les conditions de réaction indiquées dans le Tableau 1, avec addition d'oxygène à l'air de combustion introduit par les têtes de four des deux séries de générateurs,et réintroduction du gaz résiduel à une température de 200 à 300 C,après la séparation du noir de carbone résultant au moyen d'un filtre à sac, à un endroit situé en amont de la zone de pré-réaction après le raccordement convergent (à une position située à 150 à 300 mm en aval du joint), on obtient les noirs de carbone des Exemples 1 à 7. Comme huile de départ, on utilise un hydrocarbure aromatique ayant une densité de 1,073, une viscosité (Engler 40/20"C) de 2,i0, une teneur en matières insolubles au toluène de 0,03%, une fonction de corrélation (BMCI) de 140 et un point d'ébullition initial de 103 C, et, comme huile de combustion on utilise un hydrocarbure ayant une densité (15/4 C) de 0,903, une viscosité (Cst/50 C) de 16,1, une teneur en cendres résiduelles de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8% et un point d'éclair de 98 C. Des noirs de carbone qui tombent en dehors de la plage des caractéristiques sélectives exigées suivant la présente invention sont obtenus lorsqu'on utilise les quantités et les conditions de réaction indiquées dans le Tableau 2 et ils sont utilisés comme Exemples Comparatifs 8 à 14. Le noir de carbone de l'Exemple Comparatif 9 correspond à celui de l'Exemple 1 du Brevet US N 5 069 892, et le noir de carbone de l'Exemple Comparatif 10 correspond à celui de l'Exemple 2 du Brevet US N 4 784 695. TABLEAU 1 Aliment Aliment Temps de Série Air Oxygène Aliment Combustion Unité Aliment ajouté huile huile huile gaz séjour dans Génération Total Combust. (%)* démarra. résiduel four (Nm /h) (kg/h) (kg/h) (Nm /h) (ms) (Nm /h) 1 1 150 35 40 280 437 Exemple 1 320 15,3 2 1 050 39 17 220 406 1 2 200 47 72 300 687 Exemple 2 300 7,7 2 1 300 41 51 250 488 1 1 800 45 98 180 645 Exemple 3 350 4,0 2 1 400 53 62 220 597 1 1 150 40 40 280 320 Exemple 4 380 9,2 2 1 250 46 44 280 336 1 1 350 43 51 260 348 Exemple 5 420 12,6 2 1 300 40 46 280 317 1 1 200 37 45 260 265 Exemple 6 500 13,9 2 1 400 45 57 240 287 1 1 350 41 47 280 262 Exemple 7 430 11,3 2 1 350 41 53 250 263 * Combustion huile combustible (%) : rapport combustion (%) de l'huile combustible à la quantité totale d'air sans addition d'oxygène = alimentation air total/(alimentation huile combustible x quantité théorique d'air nécessaire pour la combustion complète de l'huile combustible) x 100 TABLEAU 2 Série Air Oxygène Aliment Combustion Aliment. Aliment. Temps de Unité Aliment huile hule huile gaz séjour dans ajouté Génération Total Combust. (%)* démarra. résiduel four (Nm /h) (Nm /h) (kg/h) (kg/h) (Nm /h) (ms) Exemple 1 150 -- 40 280 437 Comparatif 320 15,7 8 2 1 050 -- 47 220 406 Exemple 1 2 200 -- 72 300 687 Comparatif -- 8,5 9 2 1 300 -- 51 250 488 Exemple 1 1 800 -- 98 180 645 Comparatif 4,6 10 2 1 400 -- 62 220 597 Exemple 1 1 150 40 40 280 320 Comparatif 11 -- 10,6 2 1 250 46 44 280 336 Exemple 1 1 350 -- 51 260 348 Comparatif 420 12,9 12 2 1 300 -- 46 280 317 Exemple 1 1 200 37 45 260 265 Comparatif 13 --- 16,5 2 1 400 45 57 240 287 Exemple 1 1350 -- 47 280 262 Comparativ - --- 13,5 14 2 1 350 -- 53 250 263 * Combustion huile combustible (%) : rapport combustion (%) de l'huile combustion à la quantité totale d'air sans addition d'oxygène = alimentation air total/(alimentation huile combustible x quantité théoriue d'air nécessaire pour la combustion complète de l'huile combustible) x 100 Les caractéristiques des noirs de carbone des Exemples 1 à 7 sont indiquées dans le Tableau 3 et les caractéristiques des noirs de carbone des Exemples Comparatifs 8 à 14 sont indiquées dans le Tableau 4, ainsi que celles de quatre types de noirs de carbone du commerce, à savoir N358 (Witco Corp.) N339 (Tokai Carbon Co., Ltd), N343 (J.M. Huber Corp.) et N110 (Deggusca A.G.). TABLEAU 3 Exemple N 1 2 3 # 4 5 # 6 7 7 IA (mg/g) D9 62 74 84 101 | 118 134 N2SA (m2/g) 63 73 86 100 110 125 1 140 | CTAB (m2/g) 63 72 83 96 107 | 120 | 133 1 CTAB/1A 1.07 1.17 1.12 1.14 1.05 1.02 0.99 DBP (ml/100 g) 143 138 135 153 130 # 133 1 123 1 24M4DBP (ml/100 g) 112 115 110 122 107 105 ! 98 I Tint (%) vs IRB&num;3 78 87 99 105 112 120 130 Dst (nm) 125 112 98 108 86 73 62 aDst (nm) 106 99 76 95 | 58 | 54 | 45 I #Dst/Dst 0.85 0.88 0.78 0.88 0.68 0.74 0.73 1.25CTAB + 55CTAB (1) 8426 10440 13176 16800 20196 24600 29426 1.25CTAB + 40CTAB (2) 7481 9306 11931 15360 18591 22800 27431 Wm (pds%) x 104 8024 8725 10684 14892 7095 21635 28925 TABLEAU 4 Exemple Comp. N 8 9 10 11 12 13 14 N358 N339 N343 N110 1 A (mg/g) 59 6 068 84 101 117 138 84 90 90 136 N SA (m/g) 65 77 83 102 115 130 142 85 93 101 136 CTAB (m/g) 65 75 80 96 109 123 135 82 91 99 120 CTAB/1A 1,10 1,25 1,18 1,14 1,08 1,05 1,03 0,98 1,01 1,10 0,88 DBP (ml/100 g) 136 140 135 158 128 135 121 148 119 128 112 24M4DBP (ml/100 g) 09 116 110 126 100 105 95 109 98 104 104 Tint (%) vs IRB&num;3 79 92 99 95 114 117 127 103 109 112 118 Dst (nm) 126 123 124 120 79 75 68 106 81 93 84 #Dst (nm) 111 115 89 126 65 60 53 69 65 65 69 #Dst/Dst 0,88 0,93 0,72 1,05 0,82 0,80 0,78 0,65 0,80 0,70 0,82 1.25CTAB + 55CTAB 8856 11156 12400 16800 20846 25676 29040 12915 15355 17696 24600 Wm (pds%) x 104 10255 13200 22720 24214 24282 29282 35100 179588 182000 28809 32520 La figure 1 illustre la relation entre les valeurs Wm x 104 et CTAB (m2/g) de ces noirs de carbone. Chacune des lignes 1 et 2 représente la valeur correspondant aux formules (1) et (2), respectivement. On a préparé une composition de caoutchouc par mélange des composants indiqués dans le Tableau 5, en utilisant chacun des noirs de carbone des Exemples 1 à 7 de la présente invention, des Exemples Comparatifs 8 à 14 et des noirs de carbone ASTM du commerce (N358, N339, N343 et N110), et vulcanisation à 1450C pendant 40 minutes. TABLEAU 5 Composant Parties en Poids Caoutchouc Naturel (RSSN"1) 100 Noir de Carbone 50 Huile Aromatique (adoucisseur) 4 Acide Stéarique (aide de dispersion et de vulcanisation) 3 Oxyde de Zinc (aide de vulcanisation) 5 Dibenzothiazyl Disulfure (accélérateur de vulcanisation) 1 Soufre (pour vulcanisation) 2,5 On a mesuré les diverses caractéristiques de caoutchouc des compositions de caoutchouc ainsi obtenues et les résultats sont indiqués dans le Tableau 6 (Exemples de la présente invention) et dans le Tableau 7 (Exemples Comparatifs). Parmi les diverses mesures, on a mesuré la tangente de perte et la résistance à l'abrasion conformément aux méthodes ci-après et les autres mesures ont été effectuées conformément à JIS K6301 "Physical Testing Methodof Vulcanized Rubber". 1) Tangente de perte (tan S ) : On a mesuré la tangente de perte dans les conditions ci-après, au moyen d'un spectromètre viscoélastique (Iwamoto Seisakusho, Japon). Dans les Tableaux 6 et 7, les valeurs de la tangente de perte sont exprimées avec référence à la valeur de N339 qui est fixée à 100, et plus la valeur de la tangente de perte est grande, plus l'accumulation de chaleur est grande. Eprouvette : épaisseur 2 mm, longueur 35 mm largeur 5 mm Fréquence : 50 Hz Température : 600C Déformation Dynamique : 1,2% 2) Résistance à l'abrasion de Lambourn (LA) On a mesuré la résistance à l'abrasion de Lambourn dans les conditions ci-après, au moyen d'un instrument de mesure d'abrasion deLambourn (dispositif à glissement mécanique). Dans les Tableaux 6 et 7, les valeurs de la résistance à l'abrasion sont exprimées avec référence à la valeur de N339 qui est fixée à 100, et plus la résistance à l'abrasion de Lambourn est grande, plus la résistance à l'abrasion est élevée. Eprouvette : épaisseur 10 mm, diamètre extérieur 44 mm Meule émeri : Type GC, granulométrie n080 (180 Film) dureté H Poudre de carborundum ajoutée granulométrie n"80 (180 m) vitesse d'addition 9 g/min Rapport de glissement relatif entre la surface de la meule émeri et l'éprouvette : 24% ; 60% Vitesse de rotation de l'éprouvette : 535 tr/min Charge d'essai : 4 daN. TABLEAU 6 Exemple N 1 2 3 4 5 6 7 Rebond % 8 65 62 59 56 53 48 Tangente pente (tan a) 65 70 75 85 94 106 117 Résistance abrasion Lambourn LA24% 92 04 109 113 122 131 132 LA60% 100 109 111 116 117 120 117 viscosité Mooney ML1+4 50 52 53 56 57 59 61 Dutete 4 65 65 68 67 64 62 Module 300% (daN cm) 185 187 186 193 184 176 170 Résistance traction (daN/cm2 | 280 283 286 287 295 304 315 Allongement (%) 440 430 430 410 | 440 460 480 TABLEAU 7 Example Comparatif N 8 9 10 11 12 13 14 N358 N339 N343 N110 Rebond % 67 62 59 56 54 52 49 57 56 55 51 Tangente pente @tan @ 58 79 83 95 106 111 119 95 100 105 114 Résistance abrasion Lambourn LA24% 86 89 94 94 112 112 120 97 100 104 114 LA60% 91 98 96 104 112 105 108 97 100 101 101 Viscosité Mooney ML1+4 48 52 53 63 58 59 61 53 55 57 60 Dureté 65 67 65 @@ 56 67 68 66 66 66 66 Module 300% (daN/cm) 183 192 190 228 164 152 148 191 176 171 147 Résistance traction (daN/cm) 272 278 288 258 292 297 304 288 282 287 299 Allongement (%) 450 440 440 380 480 500 520 440 450 470 500 Par comparaison des Tableaux 6 et 7, on voit que les compositions de caoutchouc dans lesquelles les noirs de carbone des Exemples 1 à 7 de la présente invention ont été mélangés possèdent un rebond plus élevé et une plus grande résistance à l'abrasion que celles auxquelles les noirs de carbone des Exemples Comparatifs ont été mélangés, mème si leur surface spécifique CTAB et leur valeur 24M4DBP restent à des niveaux comparables. Il est donc clair que les propriétés de grande résistance à l'abrasion et de rebond élevé sont communiquées simultanément à la composition de caoutchouc, avec un bon équilibre. La figure 2 (LA 24%) et la figure 3 (LA 60%) illustrent la relation entre les valeurs (avec N339 fixé à 100), pour les rapports de glissement relatif de 24% et 60% respectivement, de la résistance à l'abrasion de Lambourn des compositions de caoutchouc auxquelles les noirs de carbone des Exemples 1 à 7 de la présente invention et les noirs de carbone comparatifs (onze types incluant les noirs de carbone du commerce) sont mélangés, et de la caractéristique de rebond. De même, la figure 4 (LA 24%) et la figure 5 (LA 60%) illustrent la relation entre la résistance à l'abrasion de Lambourn, pour les rapports de glissement relatif de 24% et 60% respectivement, et la tangente de perte (tan ), comme indice d'accumulation de chaleur. Comme on le voit mieux sur les figures 2 et 3, les compositions de caoutchouc contenant le noir de carbone de la présente invention ont globalement de meilleures caractéristiques de résistance à l'abrasion et de rebond. Comme on le voit aussi sur les figures 4 et 5, les compostions de caoutchouc contenant le noir de carbone de la présente invention ont une meilleure résistance à l'abrasion que dans le cas des noirs de carbone comparatifs à tangente de perte sensiblement égale. REVENDICATIONS 1.- Noir de carbone au four, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique mesurée au bromure de cetyltriméthylammonium (CTAB) de 60 à 140 m2/g, un indice d'absorption de dibutylphtalate d'un échantillon comprimé (24M4DBP) de 90 à 125 ml/100 g, un rapport (CTAB/ IA) de ladite surface CTAB à un indice d'adsorption d'iode (IA) de 0,98 à 1,20, un diamètre de mode (Dst) d'une distribution de diamètre de Stokes d'agrégats de 60 à 130 nm, et un rapport ( ADst/Dst) d'une largeur des demi-valeurs ( #Dst) d'un diamètre de mode d'une distribution de diamètre de Stokes d'agrégats audit diamètre Dst de 0,65 à 0,90, et satisfaisant à la relation définie dans la formule (1) ci-après, sans traitement thermique et/ou traitement de graphitisation :: Wm x 104 # 1,25 CTAB + 55 CTAB ........ (1) dans laquelle Wm est l'absorption d'eau (% en poids) dudit noir de carbone après son exposition à une atmosphère d'une solution aqueuse de glycérol à 50% en poids à 20 C, c'est-à-dire une atmosphère ayant une humidité relative de 80%, pendant 3 jours. 2.- Noir de carbone au four suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il satisfait en outre à la formule (2) ci-après : Wm x 104 3.- Noir de carbone au four suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite surface spécifique CTAB est de 65 à 125 m2/g. 4.- Noir de carbone au four suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ladite surface spécifique CTAB est de 65 à 125 m2/g. 5.- Noir de carbone au four suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite valeur 24M4DBP est de 95 à 120 ml/100 g. 6.- Noir de carbone au four suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ladite valeur 24M4DBP est de 95 à 120 ml/100 g. 7.- Noir de carbone au four suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite valeur 24M4DBP est de 95 à 120 ml/100 g. 8.- Noir de carbone au four suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ladite valeur 24M4DBP est de 95 à 120 ml/100 g.