Brevet FR2710856A1 — publié le 19950414

COMPOSITION DE MATIERE UTILE COMME CATALYSEUR DE TYPE RANEY, POUR L'HYDROGENATION D'HALOGENONITROAROMATIQUES EN HALOGENOAMINOAROMATIQUES ET PROCEDE EN FAISANT APPLICATION Le domaine de l'invention est celui de la réduction catalytique des halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques, par hydrogénation et à l'aide de catalyseurs à base de nickel de Raney modifié. La présente invention concerne une composition de matière utile, de préférence, comme catalyseur de type Raney, ainsi qu'un procédé d'hydrogénation dans lequel ladite composition est mise en oeuvre. Les catalyseurs du type nickel de Raney sont largement utilisés dans les réactions d'hydrogénation. Ils sont préparés par attaque alcaline à l'aide d'une base concentrée, d'alliages aluminium-nickel riches en aluminium. Cette attaque a pour conséquence essentielle l'élimination d'aluminium. Les catalyseurs obtenus sont constitués par des agglomérats de cristallites de nickel ayant une grande surface spécifique et un contenu résiduel en aluminium variable. Pour plus de précisions, on peut se référer, par exemple, à la littérature suivante: - M. KHAIDAR, C. ALLIBERT, J. DRIOLE and P. GERMI - Mat. Res. Bull., 1982, 17, 329-337, - v. BIRKENSTOCK, R. HOLM, B. REINFANDT and S. STORP - J. Catal., 1985, 93, -67, - J. GROS, S. HAMAR-THIBAULT and J. c. JOUD - Surface and Interface Analysis, 1988, 11, 611-616. La réaction de réduction des halogénonitroaromatiques, tels que le 3- chloro-4-fluoronitrobenzène, en halogénoaminoaromatiques, tels que le 3chloro-4- fluoroaniline, est d'une grande importance en chimie organique, car elle constitue un passage clef de l'obtention de principes actifs pharmaceutiques. L'une des pierres d'achoppement de cette réduction par hydrogénation, à l'aide de nickel de Raney ou analogues, est une réaction parasite d'hydrodéhalogénation consécutive à la réduction de la fonction nitro. Cette réaction se produit uniquement à partir de l'aniline halogénée. Cette hydrodéhalogénation du noyau aniline conduit, outre son effet négatif sur la sélectivité et le rendement de la réaction d'hydrogénation catalytique, à la formation de sous-produits particulièrement agressifs, notamment à l'encontre du catalyseur de type nickel de Raney. Ces sous- produits sont, par exemple, l'acide chlorhydrique qui a pour effet de diminuer notablement la durée de vie du catalyseur. L'hydrodéhalogénation est particulièrement critique dans le domaine des faibles concentrations en substrat. La demande de brevet international PCT 89/07 096 s'intéresse précisément à ce problème d'hydrogénation catalytique des composés halonitroaromatiques. Le procédé décrit dans cette demande de brevet repose sur l'utilisation d'un catalyseur de Raney à base de cobalt/aluminium/nickel/chrome. Même si ce procédé amène des améliorations par rapport à des catalyseurs du type platine/carbone activé ou nickel activé, éventuellement associés à des inhibiteurs de catalyseurs, ou bien encore par rapport à d'autres catalyseurs du type platine modifié au soufre, la réaction parasite d'hydrodéhalogénation persiste et produit encore des quantités non négligeables de composés déhalogénés et de sous-produits halogénés indésirables. Le brevet canadien CA 961 834 décrit des catalyseurs Ni (85 à 96 %)/Mo (0,5 à 10 %)/A1 ( qui concerne l'hydrodéhalogénation. Dans le même ordre d'idées, l'article de s. HAMAR-THIBAULT et al., J. Chim. Phys. (1991) 88, 219-232, concerne des catalyseurs de Raney dopés au molybdène et appliqués dans l'hydrogénation de l'acétophénone en phase liquide. Ici encore, on ne se trouve pas confronté au problème de l'hydrodéhalogénation. En outre, ce document enseigne que plus la teneur en molybdène du catalyseur augmente, plus l'activité intrinsèque et la spécificité vis-à-vis des sites à hydrogéner, i. e. les carbonyles, diminuent. Parmi les autres produits de départ d'hydrogénation catalytique qui ne sont pas concernés par la réaction parasite d'hydrodéhalogénation, on peut citer les dinitroaromatiques réduits en diaminoaromatiques du procédé décrit dans le brevet DE 35 37 247. Ce procédé d'hydrogénation fait intervenir les catalyseurs à base de nickel de Raney dopés au molybdène. Ces catalyseurs finis sont pauvres en aluminium, relativement à la quantité de Mo présente, comme cela est illustré par le ratio Al/Mo, qui est inférieur à 1 (AI et Mo étant exprimés % en poids) pour les catalyseurs de Raney décrits dans ce document. Enfin, on connaît, également, des catalyseurs de Raney dopés par un élément de transition métallique. Ces catalyseurs d'hydrogénation monodopés NiAl/métal sont utilisés dans la réduction sélective du parachloronitrobenzène en parachloroaniline. Selon cette étude, la présence d'un dopant métallique dans le catalyseur de Raney entraîne une baisse de sélectivité et une baisse d'activité catalytique. Une autre information, qui se dégage de ce document, est que le dopant semble avoir pour incidence une augmentation de l'hydrodéhalogénation. Cette dernière reste même notable pour des concentrations fortes en parachloronitrobenzène (cas du fer et du chrome). Ainsi, dans un environnement halogénoaromatique, le dopage métallique des catalyseurs de Raney ne paraît pas souhaitable. Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une composition de matière utile, notamment comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation catalytique d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques, qui soit très active et sélective et qui n'entraîne pas de réaction parasite secondaire d'hydrodéhalogénation ou, pour le moins, qui les limite au maximum. Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition de matière utile comme catalyseur de Raney qui bénéficie d'une excellente tenue chimique, aussi bien lors de son stockage que lors de la réaction. En effet, le catalyseur doit, de préférence, être insensible aux réactifs et aux produits de l'hydrogénation catalytique. Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition de matière utile comme catalyseur de Raney qui puisse être fabriquée, de manière aisée et économique. C'est ainsi qu'après de nombreux études et essais, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence qu'il convenait de retenir le molybdène à titre de dopant dans un catalyseur de Raney classique et que ce molybdène devait être, avantageusement, présent dans le catalyseur en quantité précise et donnée, par rapport au nickel et à l'aluminium. Il s'ensuit que les susdits objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne une composition de matière utile comme catalyseur de type Raney pour l'hydrogénation catalytique d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques ayant pour caractéristiques de pouvoir être issue d'un alliage essentiellement constitué par Ni/Al/Mo et d'être défini par un ratio pondéral Al/Mo supérieur ou égal à 1 de préférence à 2 et, plus préférentiellement encore est compris entre 2,5 et 3,5. Un tel catalyseur de Raney dopé molybdène s'avère être très actif et sélectif. De plus, il n'induit qu'une très faible hydrodéhalogénation. Ce phénomène parasite est, en effet, au moins deux fois moins important sur le plan quantitatif que dans l'art antérieur. En outre, on observe que ce catalyseur n'est pratiquement pas attaqué au cours de la réaction d'hydrogénation catalytique. Il bénéficie donc d'une très bonne stabilité chimique dans le temps. La composition catalytique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient Ni/Al/Mo dans les proportions pondérales - exprimées en % poids- suivantes - 50 - et 2 Une composition catalytique plus particulièrement préférée pour le catalyseur de Raney dopé molybdène est, en pratique, Ni/A/Mo = 63/28/9 environ, en proportions pondérales. Cela correspond à une composition d'alliage précurseur Ni/Al/Mo, respectivement de 44, 38 et 18 % en poids. Il apparaît qu'il reste, après attaque alcaline, environ 74 % de l'aluminium, tandis que la moitié environ du molybdène est solubilisée dans la soude. Les proportions relatives des constituants de la composition selon l'invention, et de l'alliage duquel elle peut être issue, sont données aux impuretés près. En d'autres termes, cela signifie qu'il convient de tenir compte d'une certaine tolérance aux impuretés (notamment métalliques) dans la composition et dans l'alliage. La composition catalytique selon l'invention (dénommée également et indifféremment "catalyseur" dans le présent exposé) peut être utilisée pure ou en association avec d'autres matériaux, tels que des supports inertes, dans les conditions d'usage. Un tel catalyseur peut se présenter sous différentes formes. Il peut s'agir, par exemple, d'un substrat monolithique (nid d'abeilles ou autres) en carbure de tungstène, ou d'un substrat monolithique revêtu d'une couche en carbure de tungstène, ou bien encore se présenter sous la forme de produits divisés en, ou revêtus de, carbure de tungstène. Par forme divisée, on entend des produits pulvérulents (poudres) et également les articles obtenus par mise en forme de ces produits (billes, pastilles, boulettes, granulés, extrudés, agglomérés et autres, de section circulaire, ovale, trilobée ou multilobée, pleine ou creuse). Les catalyseurs de type billes, pastilles et autres, présentent l'avantage de pouvoir être séparés ultérieurement du milieu de réaction très rapidement, par simple décantation. Les catalyseurs de type pulvérulent nécessitent généralement, pour leur séparation, une étape de filtration. Bien entendu, tous les catalyseurs précités sont choisis avec une surface spécifique convenant pour l'application considérée. Dans la pratique, on peut mettre en oeuvre un carbure de tungstène dont la surface spécifique, mesurée selon la méthode BET (BRUNAUER, EMMETT et TELLER) peut varier d'un dixième à plusieurs centaines, voire quelques milliers de mètres carrés par gramme et, en général, de 1 à 500 m2/g. Elle est, le plus souvent et de préférence, comprise entre 10 et 100 m2/g. A cet effet, on pourra utiliser, soit des carbures de tungstène disponibles dans le commerce, soit des carbures de tungstène que l'on aura synthétisés selon tout procédé connu en soi. L'avantageuse sélectivité du catalyseur selon l'invention s'exprime visà- vis de produits de départ constitués par des halogénonitroaromatiques possédant un ou plusieurs radical(aux) aromatique(s), de préférence un seul et, plus préférentiellement encore, répondant à la formule suivante: Sx r - dans laquelle X' à X6, identiques ou différents, représentent H, un halogène, de préférence F, Cl, Br, un radical NO., avec x = 1 ou 2, OR, avec R = H, alkyle, linéaire ou branché, alcényle, aryle ou aralkyle, ou un métal alcalin, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, benzyle, ou le Na, - avec au moins l'un des radicaux X' à X6 = halogène et au moins un autre = NO,, avec x = 1 ou 2. Parmi les halogénonitroaromatiques donnant les meilleurs résultats, on peut citer: le 3-chloro-4-fluoronitrobenzène, le 3,4 et le 3,5dichloronitrobenzène, le 2,4-difluoronitrobenzène et le 4-fiuoronitrobenzène. La présente invention concerne, également, un procédé d'hydrogénation catalytique dans lequel la composition catalytique décrite ci-dessus est utilisée. f va de soi que ce procédé peut être mis en oeuvre selon un mode de fonctionnement continu ou discontinu. Les quantités de catalyseur mises en oeuvre dans ce nouveau procédé peuvent varier en fonction de multiples facteurs comme, par exemple, l'activité spécifique du catalyseur considéré, les conditions réactionnelles, telles que la température, la pression, le temps de réaction, la nature des halogénonitroaromatiques à hydrogéner et la méthodologie retenue. Avantageusement, lorsqu'on opère en mode discontinu, le catalyseur est présent à raison de 10 % en poids au plus par rapport à l'halogénonitroaromatique de départ, de préférence à raison de 2 à 5 % en poids. Pour assurer une bonne sélectivité du catalyseur, en mode discontinu, il est avantageux de prévoir, dans le milieu réactionnel, une quantité d'halogénonitroaromatiques de départ qui reste supérieure ou égale à 5 ppm, de préférence à 10 ppm et, plus préférentiellement encore, supérieure à 100 ppm. En mode discontinu, ces seuils quantitatifs peuvent servir de référence pour délimiter la durée réactionnelle. L'hydrogénation s'effectue, en phase liquide, dans des conditions de température et de pression que l'homme du métier peut aisément faire varier dans une large mesure. Par exemple, l'hydrogénation peut être effectuée - sous une pression en H2, P2 comprise entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50 et, plus préférentiellement encore entre 15 et 25 bar (1 bar = 105 Pa), - à une température réactionnelle comprise entre 25 et 150, de préférence entre 40 et 120, plus préférentiellement encore entre 55 et 80 C. En ce qui concerne le milieu réactionnel, on préfère, conformément à l'invention, employer un solvant inerte pour la solubilisation de l'halogénonitroaromatique de départ. Dans le choix du milieu solvant réactionnel, il est également préférable de tenir compte de la solubilité de l'halogénoaniline visée. En effet, étant donné que, grâce à l'invention, l'hydrodéhalogénation est limitée, la production d'halogénoaniline s'en trouve augmentée et il est intéressant que toute cette production reste rassemblée dans le solvant, de façon à en faciliter la récupération. Avantageusement, ce milieu solvant réactionnel est constitué par au moins un alcool primaire ou secondaire ayant jusqu'à environ 4 atomes de carbone et, plus particulièrement, par le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol. Des solvants organiques, tels que le diméthylacétamide et le tétrahydrofurane, peuvent être utilisés en combinaison avec l'alcool quand les caractéristiques de solubilité des réactifs l'exigent. Il est à noter que ce milieu réactionnel contient de l'eau car elle constitue l'un des sous-produits incontournables de la réaction considérée. Il est, par ailleurs, possible de prévoir la mise en oeuvre de quantité variables d'eau, à titre de cosolvant. En pratique, le milieu solvant réactionnel est le méthanol ou l'éthanol. Les dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé, susceptibles d'être utilisés, sont conventionnels. Il est important de souligner que le catalyseur et le procédé selon l'invention procurent d'excellentes sélectivités d'hydrogénation des halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques, tout en minimisant les réactions indésirables d'hydrodéhalogénation. Ces dernières sont connues pour perturber la réaction d'hydogénation. En mode discontinu, cette perturbation intervient à la fin de la réaction, i. e. au moment o les concentrations en produits de départ deviennent faibles. En mode continu, l'effet néfaste de l'hydrodéhalogénation se fait sentir lorsque les concentrations en dérivés nitrés sont inférieures ou égales à 500 ppm et souvent à 200 ppm. L'une des applications particulièrement intéressante de l'invention est la production d'halogénoaminoaromatiques utiles, notamment, dans le domaine pharmaceutique et agrochimique. L'invention sera mieux comprise et d'autres de ses avantages et variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent. EXEMPLES EXEMPwLE 1: PRÉPARATION DES CATALYSEURS. Le nickel de Raney de référence est préparé par attaque alcaline d'un alliage commercial Ni-Al (50-50 % en poids). Cet alliage précurseur est constitué d'un mélange de phases NiAl3, Ni2Al3, NiAI et de l'eutectique, qui ont des réactivités différentes vis-à-vis de la soude. Les catalyseurs mis en oeuvre dans ces exemples sont issus d'alliages précurseurs cristallisés relativement riches en nickel proche de la base Ni2Al3, dopés par l'élément d'addition molybdène: Ni2_x/Al3/Mox, avec x = 0,4 + 0,05. Le protocole d'attaque alcaline est le suivant: 60 g de précurseur sont introduits par petites quantités pendant une durée d'environ 40 min dans un ballon à trois cols, surmonté d'un réfrigérant, contenant 400 ml d'une solution de soude 6N bouillante. La solution est maintenue à reflux deux heures. Ensuite, le solide est lavé par une solution de soude N bouillante et de nouveau porté 2 h à ébullition dans une solution NaOH 6N. Le catalyseur est ensuite lavé dans plusieurs solutions NaOH de concentrations décroissantes (3N, 2N et N). Il est stocké dans une solution de soude N. EXEMPLE 2: HYDROGÉNATION CATALYTIQUE 3-4 CFNB. A - APPAREILLAGE: L'appareil utilisé dans l'hydrogénation du 3-4 CFNB en phase liquide se compose: - d'un réacteur en acier inox type SOTELEM, de contenance 250 ml, muni d'un chauffage à circulation d'eau et d'un système d'agitation (turbine à pales entraînée par un système magnétique); il est équipé d'un septum pour l'introduction des réactifs, d'un manomètre pour fixer la pression de gaz dans le réacteur et d'un système de vannes pour l'introduction de l'hydrogène, pour les purges (V2) et pour les prélèvements (V3), - d'un régulateur de pression, - d'une réserve d'hydrogène équipée d'un manomètre et d'une vanne pour isoler le système. B - MODE OPÉRATOIRE: (i) MISE EN OEUVRE DU CATALYSEUR: Le catalyseur est lavé à l'eau distillée, puis avec le solvant alcoolique utilisé dans la réaction. 4 g de catalyseur sont pesés sous méthanol, puis introduits dans le réacteur avec 130 ml du méthanol. L'ensemble est purgé par un courant d'hydrogène (PoH2 = 1 bar) de 150 ml x min' pendant 10 min. (i.i) MISE EN OEUVRE DE LA RÉACTION D'HYDROGÉNATION La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la pression totale à 18 bars avec H2. La vitesse d'agitation est maintenue à 650 tr x min'. Ces grandeurs resteront constantes pendant toute la durée de l'essai (5 h). On injecte le réactif (3-4 CFNB), dissous en mélange 50/50 dans le méthanol, dans le réacteur à travers le septum, à l'aide d'une pompe, au débit de 40 g/h. L'instant de mise en route de l'agitation est le temps zéro de la réaction. Les conditions expérimentales les plus fréquemment utilisées sont: - masse de catalyseur: 4 g, - volume total = 150 ml, - 3-4 CFNB/solvant = 40 g/h, - P.2 = 17,5 bar, - vitesse d'agitation = 650 tr x min-', C - ANALYSE DU MILIEU REACIlONNEL: L'évolution de la réaction est suivie en analysant, par chromatographie en phase gazeuse, des échantillons du mélange réactionnel prélevés à intervalles réguliers au cours de la réaction: chromatographe à ionisation de flamme Perkin- Elmer 8410, - température de l'injecteur: 220 C, - température du détecteur: 230 C, - colonne utilisée: alcomine 20 %, Chromosorb GNAW 80/100, d'une longueur de 4 m et d'un diamètre de 1/8e de pouce, - température de la colonne: 80 C, débit du gaz vecteur (N2): 20 ml x min', - volume injecté: 1 xl. La teneur en dérivés nitrés non transformés est suivie par polarographie. La sensibilité de cette méthode de mesure est supérieure ou égale à 5 ppm. D - COMPOSES MIS EN OEUVRE: Le catalyseur est le Ni-Raney dopé Mo, préparé selon la méthodologie décrite dans l'exemple 1 et de composition suivante: Ni/Al/Mo = 63/28/9 en poids. Le substrat de départ est le 3-4-chlorofluoronitrobenzène titrant à 98,5 %. Le milieu solvant réactionnel est constitué par du méthanol PROLABO, qualité RP. E - RÉSULTATS: Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats obtenus. L'hydrodéchloration est reflétée par la quantité des chlorures produits ramenée à un pourcentage molaire par rapport aux dérivés nitrés engagés dans l'hydrogénation. Il n'y a pas d'autres produits organiques formés que l'halogénoaniline recherchée, les autres halogénoanilines analogues et que l'aniline. TABLEAU 1 % amine TEMPS Poids de nitré Tenrut en nitré sortie % HDC (h) hydrogéné (g) (ppm) hydrogénation hydrodchloration 0 O O O O 1 24 0 4,8 3,4 2 44 5 24,5 0,8 3 64 55 32,7 0,8 4 85 230 37,2 0,6 106 255 39,2 0,5 Il a été procédé, par ailleurs, à des analyses sur les bruts d'hydrogénation et il n'a été retrouvé qu'envion 9 ppm de nickel et moins de 1 ppm de molybdène ainsi que d'aluminium. Il faut donc en conclure que le catalyseur n'est pas attaqué lors de la réaction. Cela illustre un autre avantage conséquent du catalyseur suivant l'invention. ExEMPLE 3. On opère comme il est dit dans l'exemple 2, à la différence que l'on remplace le 3- chloro, 4-fluoronitrobenzène par le 3,4-dichloronitrobenzène. Après 11 h d'hydrogénation en continu à 750 C et 15 bars de pression totale, le rendement de l'hydrodéchloration est stable à 0,9 % et la concentration de l'halogénonitrobenzène résiduaire est ExEMPLE 4. On opère comme il est dit dans l'exemple 3, à la différence que l'halogénonitrobenzène hydrogéné est le 3,5 dichloronitrobenzène. Après le même temps d'hydrogénation, dans les mêmes conditions et pour la même teneur en composé nitré résiduaire, le rendement de l'hydrodéchloration est de 0,3 %. ExEMPLE 5. On opère comme il est dit dans l'exemple 2, à la différence que l'halogénonitrobenzène à hydrogéner est le 4-fluoronitrobenzène. L'hydrogénation est conduite à 100 o C sous 20 bars de pression totale. La quantité de catalyseur, la nature et la quantité du solvant mises en oeuvre sont inchangées. La vitesse d'injection du mélange 4 fluoronitrobenzène/méthanol (50/50 p/p) est portée à 100 g x h 1. La teneur en 4-fluoronitrobenzène non transformé est inférieure à 100 ppm et aucune hydrodéfluoration n'est détectée. EXEMPLE 6. On opère comme dans l'exemple 5, à la différence qu'on remplace le 4- fluoronitrobenzène par le 2,4-difluoronitrobenzène. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 5, aucune hydrofluoration n'est détectée. EXEMPLE 7: CONTRE-EXEMPLE. On opère comme il est dit dans l'exemple 2, mais on remplace le catalyseur de l'invention par un catalyseur nickel de Raney classique ne contenant pas d'autre métal que l'aluminium résiduaire (7,8 % p/p) le rendement de l'hydrodéchloration est de 6 % après 5 h de réaction. Le taux de dérivé nitré résiduaire est voisin de 200 ppm. EXEMPLE 8: CONTRE- XEMPLE. On répète l'exemple 7, mais le catalyseur est cette fois un nickel de Raney contenant 0,8 % de fer, 2 % de chrome et 8,2 % d'aluminium. Le rendement de l'hydrodéchloration atteint cette fois 7,5 %, pour une teneur résiduaire en composé nitré voisine de 150 ppm. REVENDICATIONS: 1 - Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques, caractérisée en ce qu'elle peut être issue d'un alliage essentiellement constitué par Ni/Al/Mo et en ce que le ratio pondéral AI/Mo de cet alliage est supérieur ou égal à 1, de préférence à 2 et, plus préférentiellement encore, est compris entre 2 et 3. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient Ni/AI/Mo dans les proportions pondérales - exprimées en % poids - suivantes: -50 - et 2 3 - Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que les halogénonitroaromatiques considérés possèdent un ou plusieurs radical(aux) aromatique(s), de préférence un seul et, plus préférentiellement encore, répondent à la formule suivante: o x6 - dans laquelle Xl à X6 sont identiques ou différents et représentent H, un halogène, de préférence F, Cl, Br, un radical NO., avec x = 1 ou 2, OR, avec R = H, alkyle, linéaire ou branché, alcényle, aryle ou aralkyle, ou bien encore métal alcalin, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, benzyle, ou le Na, - avec au moins l'un des radicaux XI à X6 = halogène et au moins un autre = NO. (x = 1 ou 2). 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les halogénonitroaromatiques considérés sont: - le 3-chloro-4 fluoronitrobenzène, - le 3,4-dichloronitrobenzène, - le 3,5dichloronitrobenzène, - le 2,4- difluoronitrobenzène, - et le 4-fluoronitrobenzène. - Procédé d'hydrogénation catalytique d'un halogénonitroaromatique en halogénoaminoaromatique, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation sous une pression en H2, P2 comprise entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50 et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 25 bar, et à une température comprise entre 25 et 150, de préférence entre 40 et 120 et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 80 C. 7 Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu solvant réactionnel est de nature alcoolique, de préférence méthanolique ou éthanolique.