Brevet FR2713652A1 — publié le 19950616

Compositions adhésives de silicone durcissables à froid par réaction d'addition et promoteurs d'adhésion de type silane à hétérocycle azoté utilisés dans ces compositions La présente invention concerne des compositions adhésives de silico- ne durcissables à froid par réaction d'addition contenant un catalyseur à ba- se d'un métal du groupe du platine, lesquelles compositions utilisent com- me promoteur d'adhésion un silane à hétérocycle azoté, tel que la 2,6- bis[triméthoxysilyltriméthylèneoxy]pyridine. Elle concerne également ces composés de type silylpyridine favorisant l'adhésion. Comme l'a montré Kasuya dans le brevet US n 3 284 406, on réalise l'adhésion d'une composition de silicone durcissable par réaction d'addition contenant un catalyseur de platine sur un substrat par durcisse- ment de la composition de silicone à une température au moins égale à C et de préférence au moins égale à 100 C. Le brevet US n 5 164 461 de Mitchell et coll. concerne l'utilisation de certains maléates, maléimides ou fumarates à groupe silyle, tels que les fu- marates de bis[3-(triméthoxysilyl)alkyle], comme promoteurs d'adhésion dans des compositions adhésives de silicone durcissables par réaction d'addition. Bien que l'on ait trouvé que les compositions de Mitchell et coll. adhèrent d'elles mêmes sur différents substrats, tels que les matières plastiques, les métaux ou les verres, ces compositions adhésives nécessi- tent également une température comprise entre environ 100 C et environ 150 OC pour un durcissement satisfaisant. I serait souhaitable de mettre au point des compositions adhésives de silicone durcissables par réaction d'adhésion qui, lorsqu'elles sont appli- quées à température ambiante, adhèrent de manière satisfaisante sur des substrats dépourvus d'une couche primaire, tels que les matières plastiques ou les métaux. Par ailleurs, il est également souhaitable de produire un composite silicone-substrat comportant une couche de silicone qui présen- terait, lors d'un essai, une rupture cohésive avant de présenter une rupture adhésive. Le terme "rupture adhésive", tel qu'il est utilisé ici signifie que la couche de silicone se sépare proprement du substrat, tandis qu'une "rupture cohésive" peut avoir lieu dans la couche de silicone ou dans le substrat. La présente invention est basée sur la découverte que certains silanes à hétérocycle azoté, tels que la bis(trialcoxysilylalkylèneoxy)pyridine sont efficaces comme promoteurs d'adhésion lorsqu'ils sont utilisés dans une composition de silicone durcissable par réaction d'addition contenant un métal du groupe du platine définies ci-après. Par ailleurs, la composi- tion durcissable obtenue s'est avérées pouvoir donner un adhésif de type si- licone qui peut être durci dans des conditions ambiantes et donner naissan- ce à une liaison cohésive lorsqu'elle est durcie en contact avec un substrat plastique ou métallique. Dans certains cas, les meilleurs résultats d'adhésion peuvent être obtenus sur des substrats ayant une surface nette. L'expression de "surface nette" est utilisée parfois ci-dessous par rap- port à un traitement préalable de certains types de substrats, tels qu'un po- ly(éther imide) ou un substrat en aluminium. La présente invention propose une composition durcissable à froid par réaction d'addition, contenant en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosiloxane compor- tant des groupes vinyle contenant: (i) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane pra- tiquement exempt de cycles ayant une viscosité comprise entre environ 100 et environ 1 000 000 centipoises à 25 C et portant des fonctions vinyle et des groupes organiques liés aux atomes de silicium par des liaisons carbo- ne-silicium, choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyle compor- tant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux de type phényle, les radicaux fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, le polydiorganosiloxane pratiquement exempt de cycles portant des groupes vinyle ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre envi- ron 0,02 et environ 2,0 % en poids, et (ii) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, soluble dans le benzène, portant des groupes vinyle et contenant des motifs de formule (R)3SiOl1 et SiO4/2 o R représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de carbo- ne, le rapport des motifs (R)3SiO1/2 aux motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, et la résine ayant une teneur en groupes vi- nyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties en poids d'un hydrogénopolysi- loxane répondant à une formule unitaire moyenne (1) R laHbSiO(4-a- b)/2 o R1 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent halogéné comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et exempt d'insaturations aliphatique, "a" valant entre environ 0 et en- viron 3, "b" valant entre environ 0 et environ 3 et la somme de "a" et de "b" valant entre 0 et 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type bis[trial- coxysilylalkylèneoxy]pyridine de formule (2) [(R20)3SiR3O]2C5H3N o R2 représente un radical alkyle en C 1-4 et R3 représente un radical alkylè- ne en C2_8, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge de dilution, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge de renforcement et, en l'absence de (A) (ii), une quantité suffisante d'une telle charge pour ob- tenir un effet de renforcement. Dans un autre de ses aspects, le présente invention concerne des bis[trialcoxysilylalkylèneoxy]pyridines de formule (2). Ces composés peuvent être préparés par réaction entre un dihalogénure de pyridine, tel que le dichlorure de pyridine, et un alcoolate alcénylique d'un métal alca- lin, tels qu'un alcoolate allylique de sodium. On peut faire réagir l'éther bi- salkylénique de pyridine obtenu avec un trialcoxysilane en utilisant un ca- talyseur d'hydrosilylation, tel que le platine. Les compositions durcissables à froid par réaction d'addition de la présente invention peuvent être utilisées comme adhésifs dans des produits stratifiés multi-couches industriels. Ces adhésifs peuvent adhérer sur dif- férents substrats qui sont en contact avec les compositions pendant le dur- cissement. Généralement, l'adhésion aux verres, métaux et oxydes métalliques est excellente. Dans certains cas, il peut être nécessaire de traiter au préalable des résines thermoplastiques, telles que les poly(éther imides), dans une solution de KOH à 5M pendant 5 minutes à 60 C et de les rincer avec de l'eau alors que certains substrats métalliques, tels que l'aluminium Alclad peuvent nécessiter un lavage avec un détergent. On obtient une bonne adhésion avec les résines phénoliques, les résines époxydes, les po- lycarbonates, les polyesters, les polyimides et d'autres matériaux thermo- plastiques. Les bis[trialcoxysilylalkylèneoxy]pyridines de formule (2), appelées ci-après promoteurs d'adhésion, englobent des composés tels que la 2,6-bis(triméthoxysilyltriméthylèneoxy)pyridine, la 2,6bis(triéthoxysilyltétraméthylèneoxy)pyridine et la 3,5-bis(tributoxysilyltriméthylèneoxy)pyridine. On entend par quantité efficace de promoteur d'adhésion une quantité comprise entre 0,6 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids d'une composition adhésive durcissable par réaction d'adhésion contenant un ca- talyseur à base d'un métal du groupe du platine, appelée ci-après composi- tion durcissable ou composition durcissable à froid. Le polydiorganosiloxane exempt de cycles et coiffé de groupes vinyle a de préférence une viscosité comprise entre environ 3000 et environ 95 000 centipoises à 25 C. Les radicaux liés aux atomes de silicium sont de préférence des radicaux alkyle comportant de 1 à environ 4 atomes de car- bone, et au mieux un groupe méthyle. Bien que l'on préfère comme poly- diorganosiloxane contenant des groupes vinyle un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle, la présente invention concerne également des po- lydiorganosiloxanes comportant des groupes vinyle dont les extrémités sont exemptes de groupes vinyle. Le composant (A) (ii) est une résine siloxane soluble dans le benzène comportant des groupes vinyle constituée d'unités (R)3SiOl,2 (unités M) et d'unités SiO4/2 (unités Q), o chaque R représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de carbone, le rapport des unités (R)3SiO1/2 aux unités SiO4/2, étant compris entre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, la résine ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids. Le composant (A)(ii) sera appelé parfois résine MQ conte- nant des groupes vinyle. Le composant (A) (ii) peut contenir en outre (a) des unités RSiO32, (5) des unités (R)2SiO1 ou à la fois des unités (a) et (P), les unités (R)2SiO1 étant présentes à raison d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nom- bre de moles total d'unités siloxane dans (A)(ii), et les unités RSiO3/2 étant présentes à raison d'environ 0 à environ 10 % en moles par rapport au nom- bre total de moles d'unités siloxane dans (A)(ii). Le composant (A) contient d'environ 50 à environ 100, et de préféren- ce d'environ 56 à environ 100 et au mieux d'environ 60 à environ 75 parties en poids de (A)( i) et d'environ 0 à environ 50, de préférence d'environ 0 à environ 40 et au mieux d'environ 25 à environ 40 parties en poids de (A) (ii). Dans un mode de réalisation préféré de la composition de la présente invention, le composant (A) comprend d'environ 60 à environ 75 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une visco- sité comprise entre environ 65 000 et environ 95 000 centipoises à 25 C, et d'environ 25 à environ 40 parties en poids de résine MQ contenant des grou- pes vinyle. Dans un autre mode de réalisation préféré de la composition de la pré- sente invention, le composant (A) comprend d'environ 60 à environ 75 par- ties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une viscosité d'environ 3000 à environ 5000 centipoises à 25 C, et d'environ à environ 40 parties en poids de résine MQ contenant des groupes vinyle. Dans encore un autre mode de réalisation préféré de la composition de la présente invention, le composant (A) comprend 100 parties en poids: (1) d'un mélange contenant d'environ 25 à environ 35 parties en poids d'un polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle et ayant une vis- cosité de 3 000 à environ 5 000 centipoises à 25 C et d'environ 65 à environ 75 parties en poids d'un polydiorganosiloxane contenant des fonctions vi- nyle ayant une viscosité comprise entre environ 75 000 à environ 95 000 centipoises à 0,25 C, la quantité totale étant égale à 100 parties en poids. Le composant (A) contient de préférence en plus (2) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'une composition de polydiorganosiloxane de faible viscosité ayant en moyenne au moins un groupe terminal de type vinyldiorganosiloxy, une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 0,2 et environ 0,3 % en poids et une viscosité d'environ 400 à environ 700 centipoises à 25 OC, et (3) d'environ 5,5 à environ 7,5 parties en poids d'un vinylorganodior- ganopolysiloxane de faible viscosité coiffé de groupes vinyl- diorganiques et ayant une teneur en groupe vinyle comprise entre environ 1,4 à environ 2,0 % en poids et une viscosité d'environ 300 à environ 600 centipoises à 25 C, et 0 parties en poids de résine MQ contenant des groupes vinyle. De pré- férence, dans le cas o (A) contient ce mélange de polymères à groupes vi- nyle, une charge de renforcement est présente dans la composition conte- nant les composants (A) à (E). L'hydrogénopolysiloxane de formule (1) joue le rôle d'agent de réti- culation. Un hydrogénopolysiloxane préféré répond à la formule 0 Ri R R1 'Xp 1 'D1 1 1 I I (3) H- Si-0 -S- -O-Si - O- SiR I IR1 dans laquelle R1 est tel qu'il a été défini ci-dessus, R4 représente un radical R1 ou un atome d'hydrogène, la somme de "c" et "d" est suffisante pour conférer au polymère une viscosité comprise entre environ 10 à environ 1 000 centipoises à 25 C, et, en tant que hydrogénopolysiloxane, le poly- mère a une teneur en atomes hydrogène liés à un atome de silicium compri- se entre environ 0,02 et environ 1,6 % en poids. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (3), peut être utilisé com- me agent de réticulation de type hydrure dans la présente invention. Dans les formules (1) et (3) ci-dessus, RI est choisi de préférence parmi les radi- caux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, phényle, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et hydrogéno, le radical fluoroal- kyle préféré étant le radical trifluoropropyle. R1 représente au mieux un ra- dical méthyle. L'hydrogénopolysiloxane fluide de formule (3) peut avoir une visco- sité comprise entre environ 10 et environ 1 000 et de préférence entre envi- ron 10 et environ 150 centipoises à 25 C. D'autres fluides d'hydrogénopolysiloxane utilisables dans la présente invention englobent des résines siloxane copolymère fluides constituées d'unités (R')3SiOl,2, (M), d'unités SiO42 (Q) et d'unités telles que les unités H(R1)2SiO,,l2 (MH), HR1SiO (DH) et d'unités (R')2SiO, (D) etc. et les mélan- ges de polyorganosiloxanes fluides et de résines siloxanes copolymères fluides décrits dans le brevet US n 3 627 851. Les résines préférées sont connues sous le nom de résines MHQ, constituées d'unités diorganohydro- génosiloxy (unités MH) et d'unités SiO42 (unités Q), dans lesquelles le rap- port d'unités diorganohydrogénosiloxy (MH) aux unités Q est compris en- tre 0,4/1 et 2,0/1,0 inclus. On préfère des hydrogénopolysiloxanes compor- tant au moins un groupe RI, de préférence un groupe méthyle, lié à un atome de silicium qui porte au moins un atome d'hydrogène réactif. L'hydrogénopolysiloxane peut être un composé unique ou un mélange de composés. D'autres hydrogénopolysiloxanes appropriés pour une utilisa- tion dans la présente invention sont décrits par exemple dans le brevet US n 4 061 609 de Bobear. D'autres exemples d'hydrogénopolysiloxanes pouvant être utilisés dans la présente invention sont des fluides organohydrogénopolysiloxanes coiffé de groupes tris-organiques et ayant une viscosité comprise entre en- viron 15 et environ 40 centistokes à 25 C, et ayant une teneur en atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium de 1,6 % en poids. Ces hydrogéno- polysiloxanes répondent généralement à la formule (4) (R1)3SiO(HR'SiO)eSi(R1)3 dans laquelle RI est tel qu'il a été défini précédemment et "e" est un nombre suffisamment grand pour conférer au polymère une viscosité comprise en- tre environ 15 et environ 40 centistokes à 25 C. Les hydrogénopolysiloxanes de formule (3) et (4) ont de préférence une teneur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium de 0,05 à 1,6 % et de préférence de 0,1 à 1 % en poids. Dans les cas o le vinylpolydiorga- nopolysiloxane pratiquement exempt de cycles a une viscosité comprise entre 3000 et 5000 centipoises et l'hydrogénopolysiloxane est un organo- hydrogénosiloxane coiffé de groupes tris-organiques, le rapport SiH/SiVi- nyle est de préférence au moins égal à 2,1/1, mais on préfère un rapport compris entre environ 2,1/1 et environ 10/1 ou entre environ 2,1/1 et envi- ron 3,5/1. Le composant (C) de la composition adhésive de la présente invention favorisant la réaction d'hydrosilylation est un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. D'autres catalyseurs favorisant la réaction d'hydrosilylation responsable du durcissement de la composition englo- bent des catalyseurs à base de métaux nobles, comme ceux utilisant du ru- thénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium et de l'iridium et des com- plexes de ces métaux. Des exemples de catalyseurs d'hydrosilylation ap- propriés pour être utilisés dans la présente invention sont décrits par exem- ple dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 (Ashby), 3 220 970 (La- moureaux), 3 814 730 (Karstedt), 3 516 946 (Modic) et 4 029 629 (Jeram). Le catalyseur d'hydrosilylation est de préférence un catalyseur conte- nant du platine. Un catalyseur contenant du platine préféré est un complexe platine octanol contenant 90,9 % en poids d'octanol et 9,1 % en poids d'acide chloroplatinique. Un autre catalyseur préféré contenant du platine est un complexe de platine formé par réaction d'acide chloroplatinique contenant 4 molécules d'eau d'hydratation avec un tétravinylcyclotétrasiloxane en présence de bi- carbonate de sodium en solution éthanolique. Ce catalyseur est décrit dans le brevet US n 3 775 452 de Karstedt. Le catalyseur doit être utilisé en une quantité catalytique, qui est la quantité suffisante pour favoriser la réaction d'hydrosilylation. Générale- ment il faut utiliser au moins 0,1 partie par million de catalyseur à base de platine et de préférence de 5 ppm à 250 ppm, en termes de platine métalli- que par rapport au poids du mélange d'hydrosilylation. On peut utiliser également des inhibiteurs, tels que les alcools acétylénique, les amines, les cyanurates en une quantité en une quantité efficace. La composition de la présente invention peut contenir également une quelconque des charges de dilution (E) et/ou de renforcement (F). La com- position contient d'environ 0 à environ 200 et de préférence d'environ 10 à environ 100 parties en poids d'une charge diluante (E) et d'environ 0 à envi- ron 50 et de préférence d'environ 20 à environ 50 parties en poids d'une charge renforçante (F). Des exemples de charges diluantes (E) utiles ici, englobent du quartz alpha, du quartz broyé, de l'oxyde d'aluminium, du silicate d'aluminium, du silicate de zirconium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, du talc, de la terre à diatomées, de l'oxyde de fer, du carbonate de calcium, de l'argile, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du mica, des verres, tels que le verre broyé ou des fibres de verre, du sable, du noir de carbone, du graphite, du sulfate de barium, du sulfate de zinc, de la farine de bois, du liège, des polymères fluorocarbonés en poudre etc. La charge diluante pré- férée pour l'utilisation dans la présente invention est le quartz alpha. Des exemples de charges renforçantes (F) englobent des silices, telles que la silice fumée et la silice précipitée, et des charges de silice traitée que l'on a fait réagir par exemple avec un organohalogénosilane, un disiloxane ou un disilazane. La silice fumée est particulièrement efficace comme charge renforçante pour le composant silicone de la présente invention. Une charge de silice fumée traitée particulièrement recommandée est une charge que l'on a obtenue en traitant de la silice fumée avec des polysiloxa- nes cycliques, p. ex. un tétramère cyclique à motif diméthylés, selon un des procédés connus dans la technique, par exemple celui du brevet US n 2 938 009 (de Lucas) que l'on a ensuite traitée avec un silazane, par exemple un hexaméthyldisilazane, par exemple celui révélé dans les brevet US n 3 635 743 (de Smith) et 3 847 848 (de Beers), de manière à éliminer la plus grande partie des groupes silanol libres à la surface de la silice traité par le tétra- mère. Une telle charge sera appelée quelques fois ci-dessous silice fumée traitée. On peut préparer la composition de la présente invention en mélan- geant jusqu'à homogénéité les composants (A) - (F) et éventuellement d'autres ingrédients, en utilisant des moyens de mélangeage appropriés, tels qu'une spatule, un tambour rotatif, un agitateur mécanique, un broyeur à trois cylindres, un malaxeur à lame sigma, un mélangeur de pâte à pain et un broyeur à deux rouleau. L'ordre de mélangeage des composants (A) - (F) n'est pas déterminant. On préfère cependant mélanger les composants (B) et (C) en présence du composant (D), de préférence au cours de l'étape de mélangeage finale. Il est ainsi possible de mélanger tous les composants en une seule étape de mélangeage immédiatement avant l'utilisation envisagée de la composi- tion durcissable. On peut également mélanger au préalable certains compo- sants pour former deux ou plusieurs paquets séparés qui peuvent être conservés si on le souhaite et être mélangés en une étape finale immédiate- ment avant l'utilisation envisagée de la composition. On mélange de préférence les composants (C), (D) et une partie du composant (A), ensemble avec certains des composants facultatifs, tels que les charges et solvants, obtenant ainsi un premier paquet. Séparément, on mélange le composant (B) avec la partie restante du composant (A), s'il en reste, pour obtenir un deuxième paquet. Ces deux paquets peuvent être conservés jusqu'à ce que l'on souhaite utiliser la composition de la présente invention. Pour cela, les deux paquets sont mélangés jusqu'à homogénéité. L'épaisseur d'application sur le substrat de la composition adhésive est typiquement comprise entre environ 0,5 et environ 1,5 mm. La composi- tion adhésive de la présente invention peut être appliquée à la surface du substrat à l'aide d'un moyen approprié quelconque, tel que l'application au rouleau, l'étalement, la pulvérisation etc. et peut être durcies de la manière décrite ci-dessus. Après application de la composition adhésive sur le sub- strat, la composition peut être durcie à une température comprise entre 25 C et 150 C pendant un temps compris entre 0,25 et 120 heures. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans l'exemple suivant. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On ajoute sous atmosphère d'azote 10 g de sodium métallique à 100 ml d'alcool allylique refroidi avec de la glace. Après dissolution du sodium, on ajoute goutte à goutte 15 g de 2,6-dichloropyridine. On porte le mélange à reflux pendant 12 heures. On laisse mélange refroidir et on ajoute 200 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite deux fois avec 50 ml d'éther diéthyli- que. La phase éthérée est lavée avec une solution de chlorure de sodium sa- turée et est séchée sur du sulfate de magnésium. 1l Après filtration, le solvant est éliminé. Le produit est distillé sous une pression réduite de 0,1 mm Hg à une température comprise entre 60 et 65 C. On fait réagir 2 g d'éther 2,6-diallylique de pyridine, 4 g de triméthoxy- silane et 4 pl d'un complexe vinylsiloxane-platine (selon le brevet US n 3 775 452 de Karstedt) en solution dans un solvant organique hydrocarboné. On chauffe le mélange ensuite pendant 2 heures à 70 C. D'après les résul- tats de RMN du proton le produit est la 2,6bis(triméthoxysilyltriméthylè- neoxy)pyridine, appelée par la suite promoteur d'adhésion. On prépare une formulation vulcanisable à froid en ajoutant 5 parties d'un copolymère de méthylhydrogénosiloxydiméthylsiloxy ayant une te- neur en atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium d'environ 0,8 % en poids à un mélange de 50 parties d'un polydiméthylsiloxane ayant des uni- tés terminales de type diméthylvinylsiloxy et une viscosité d'environ 80 000 centipoises, de 16,7 parties d'une résine constituée essentiellement d'unités (CH3)3SiOi/2, (CH3)3ViSiOlr2 et SiO2 condensées et ayant une te- neur en groupes vinyle d'environ 2,4 % en poids, de 33,3 parties de quartz cristallin, de 12,5 ppm de platine en tant que catalyseur décrit par Karstedt dans le brevet US 3 775 452, de 5 B1 de 3,5-diméthyl-1hexyn-3-ol et d'l partie du promoteur d'adhésion ci-dessus. On prépare différents échantillons pour des essais de cisaillement en recouvrement avec des plaquettes en aluminium Alclad de 2,54 cm x 1,27 cm par traitement avec la formulation durcissable ci-dessus. On laisse les échantillon durcir pendant 7 jours à température ambiante. On mesure la résistance à la rupture cohésive des échantillons dans des essais de cisaille- ment en recouvrement à l'aide d'un appareil Instron 4202 fonctionnant à une vitesse de 1,27 cm par minute. On obtient une valeur moyenne de 3,96 MPa avec 100 % de rupture cohésive. Exemple 2 On prépare une formulation durcissable conformément à l'Exemple 1 en ajoutant 0,23 g du copolymère méthylhydrogénosiloxane à un mélange de 13 g du polydiméthylsiloxane coiffé de groupe vinyle contenant 20 % de silice fumée, 1 l de 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol, 10 ppm de platine et 0, 05 g du promoteur d'adhésion de l'Exemple 1. On prépare différents échantillons pour des essais de cisaillement en recouvrement avec des plaquettes en aluminium Alclad de 2,54 cm x 1,27 cm et on les laisse durcir pendant 24 heures à température ambiante. On ob- tient un composite qui présente une rupture cohésive après un essai de ci- saillement à 1,72 MPa. *Exemple 3 On prépare un mélange durcissable conformément au protocole de l'Exemple 2 en ajoutant 0,23 g du copolymère de méthylhydrogénosiloxane à un mélange de 13 g de polydiméthylsiloxane coiffé de groupe vinyle, 9,2 p1 d'une solution de 0,03 g de Pt[(éthyl)2S](Cl)2dans 0,5 g de 2,6bis(trimé- thoxysilyltriméthylèneoxy)pyridine et 0,05 g du promoteur d'adhésion. On nettoie plusieurs plaquettes en aluminium de 2,54 cm x 1,27 cm en les lavant à 60 C avec un détergeant Oakite D puis en les rinçant avec de l'eau distillée. On prépare également des échantillons de taille similaire en poly(éther imide) Ultem de GE Plastics Div., en les plongeant dans une solution de KOH à 5 M à 70 C et en les rinçant ensuite avec de l'eau dis- tillée. On prépare et on test des échantillons composites pour essais de ci- saillement en recouvrement comme dans l'Exemple 2. On a trouvé qu'après 24 heures de durcissement à température ambiante, les échantillons d'aluminium présentent une rupture cohésive en moyenne pour un cisaille- ment par recouvrement de 1,72 MPa et les échantillons en plastique présen- tent une rupture cohésive en moyenne à 2,06 MPa. On observe une rupture adhésive en utilisant les même formulation sans promoteur d'adhésion, durcies dans les même conditions. Les exemples donnés ci-dessous ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes de mise en oevre de la présente invention et il doit être bien entendu que la présente invention concerne un ensemble beaucoup plus varié de promoteurs d'adhésion et de compositions organo- polysiloxane durcissables à froid par réaction d'addition comme l'indique la description qui précède ces exemples. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable à froid par réaction d'addition, caractéri- sée en ce qu'elle contient, en poids, (A) 100 parties d'une composition de polydiorganosiloxane compor- tant des groupes vinyle contenant: (i) d'environ 50 à environ 100 parties d'un polydiorganosiloxane pra- tiquement exempt de cycles ayant une viscosité comprise entre environ et environ 1 000 000 centipoises à 25 C et portant des fonctions vinyle et des groupes organiques liés aux atomes de silicium par des liaisons car- bone-silicium, choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyle com- portant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux de type phényle, les radi- caux fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, le polydiorganosiloxane pratiquement exempt de cycles por- tant des groupes vinyle ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 0,02 et environ 2,0 % en poids, et (ii) d'environ 0 à environ 50 parties d'une résine copolymère solide, soluble dans le benzène, portant des groupes vinyle et contenant des motifs de formule (R)3SiO12 et SiO4r2 o R représente un radical vinyle ou un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturations aliphatiques et contenant au plus 6 atomes de car- bone, le rapport des motifs (R)3SiOl/2 aux motifs SiO4t2étant compris en- tre environ 0,5/1 et environ 1,5/1, et la résine ayant une teneur en groupes vinyle comprise entre environ 1,5 et environ 3,5 % en poids, (B) d'environ 1 à environ 20 parties en poids d'un hydrogénopolysi- loxane répondant à une formule unitaire moyenne R ta,'SiO(4-a-b)/2 o R1 représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent halogéné comportant de 1 à environ 10 atomes de car- bone et exempt d'insaturations aliphatique, "a" valant entre environ 0 et environ 3, "b" valant entre environ 0 et environ 3 et la somme de "a" et de "b" valant entre 0 et 3, (C) une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, (D) une quantité efficace d'un promoteur d'adhésion de type bis[trial- coxysilylalkylèneoxy]pyridine de formule [(R20)3SiR30]2CsH3N oR2 représente un radical alkyle en C14 et R3 représente un radical alky- lène en C2_8, (E) d'environ 0 à environ 200 parties d'une charge de dilution, et (F) d'environ 0 à environ 50 parties d'une charge de renforcement et, en l'absence de (A) (ii), une quantité suffisante d'une telle charge pour ob- tenir un effet de renforcement. 2. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1 ca- ractérisée en ce que le polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle est un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle de formule générale (R4)2ViSiO[(R4)2SiO]Jm[R4ViSiO]nSi(R4)2Vi dans laquelle Vi représente un radical vinyle, R4 est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, phé- nyle, fluoroalkyle comportant de 3 à 10 atomes de carbone et des mélanges de ceux-ci, "m+n" ayant une valeur suffisamment élevée pour conférer au polydiorganosiloxane une viscosité comprise entre environ 100 et environ 000 centipoises à 25 C. 3. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane contenant des groupes vi- nyle est un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyle. 4. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que la résine solide, soluble dans le benzène contenant des groupes vinyle est composé d'un mélange de motifs (CH3)3SiO1/2, Vi(CH3)2SiO1/2 et SiO2. 5. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est un catalyseur à base de platine. 6. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est la 2,6-bis-(tri- méthoxysilyl-triméthylèneoxy)pyridine. 7. Promoteur d'adhésion de type bis-(trialcoxysilylalkylèneoxy)py- ridine caractérisé en ce qu'il répond à la formule [(R20)SiR30]2C5H3N dans laquelle R2 est un radical alkyle en C14 etR3 est un radical alkylène en C2_8- 8. 2,6-bis-(triméthoxysilyltriméthylèneoxy)pyridine. 9. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une charge de dilution. 10. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une charge renforçante. 11. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange d'une charge de dilution et d'une charge renforçante. 12. Composition durcissable à froid conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un inhibiteur en combinaison avec le catalyseur d'hydrosilylation.