Brevet FR2714669A1 — publié le 19950707

NOUVEAUX POLYISOCYANATES MASQUES, L'UN DE LEURS PROCEDES D'OBTENTION ET PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES A PARTIR DESDITS POLYISOCYANATES MASQUES Le domaine de l'invention est celui de la chimie des groupements isocyanates, dénommés également uréthanes, utiles en tant que fonctions de polymérisation et/ou réticulation. Plus précisément, la présente invention a pour objet des unités mono, oligo ou polymères porteuses de groupements isocyanates et réactives avec d'autres co-mono, oligo ou polymères de formule R'OH et/ou RbNH2. Plus précisément encore, la présente invention concerne de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels protégés ou masqués par des radicaux bloquants B' n. La présente invention concerne, également, l'un des procédés d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates masqués. Elle vise, en outre, la préparation de réticulats et/ou de polymères issus de la réaction de polyisocyanates déprotégés et de coréactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tous genres et les peintures. La nécessité du blocage (i. e. de la désactivation ou de la protection) des fonctions isocyanates s'explique par la réactivité, à température ambiante, du comonomère isocyanates avec l'autre comonomère R'OH ou RbNH2. Cette réactivité est gênante dans certaines applications des polyuréthanes, en particulier dans les peintures, car cela impose un conditionnement séparé des deux comonomères. Il en découle une manipulation et une mise en oeuvre peu commodes. Ainsi, dans toutes les applications des polyuréthanes comme revêtements, il est du plus grand intérêt de disposer d'uréthanes protégés, dans lesquels la fonction isocyanate est rendue non réactive à température ambiante vis-à-vis de ses coréactifs. La restauration de cette réactivité fonctionnelle intervient à une température élevée, à laquelle le composé protégé se dissocie thermiquement et reforme le ou les fonctionnalités isocyanates d'origine. L'isocyanate ainsi régénéré peut alors réagir avec un réactif nucléophile, qui peut être un comonomère R' - OH ou Rb NH-2. Ces unités uréthanes bloquées sont avantageuses à plusieurs titres. En premier lieu, elles permettent de proposer, dans un seul et même conditionnement, des compositions de revêtement homogènes stables et peu sensibles à l'humidité. Il s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des solvants anhydres onéreux, spécifiques des isocyanates et qu'il est possible de conserver longtemps, sans dégradation, les mélanges uréthanes bloqués/coréactifs. Enfin, la mise en oeuvre de polyisocyanates bloqués, désactivés ou protégés, permet de réduire, voire d'éliminer, le risque toxique associé à la présence d'isocyanates libres et instables. L'optimisation de cette technique de blocage des groupements fonctionnels carbamates sur des unités mono, oligo ou polymères réactives, passe par l'abaissement de la température de dissociation, à laquelle la déprotection s'effectue, probablement à la polymérisation et/ou la réticulation visées. Un tel abaissement se traduirait, en effet, directement par des gains économiques non négligeables en énergie et en durée de procédé. Comme cela est indiqué dans le document "SHELBY & BOYER - Journal of Coatings Technology - vol. 62, no. 784, may 1990 - pages 51-63", ce paramètre important qu'est la température de dissociation dépend, en partie, de la nature du radical de blocage. Toujours selon ce document antérieur, de nombreux radicaux bloquants ont déjà été utilisés. Parmi ceux-ci, on peut citer, entre autres, les triazoles, les imidazolines, les lactames, les composés hydroxynitrés, les bisulfites de sodium, les dimères d'isocyanate, les phénols, les esters d'acide acétoacétique et les alcools. Ces radicaux bloquants ont, jusqu'alors, seulement été mis en oeuvre sur des uréthanes comportant, au plus, deux fonctions isocyanates. Or, le greffage de ces radicaux bloquants sur des composés di, tri et polyfonctionnels est parfois délicat, en raison de la difficulté qui existe à atteindre toutes les fonctionnalités isocyanates d'une même molécule. De plus, il convient de noter que les agents bloquants évoqués par SHELBY et BOYER, et en particulier le pentachlorophénol, qu'ils mettent en oeuvre dans leurs essais, sont des produits peu disponibles, onéreux et difficiles à manipuler et à utiliser, en raison de leur caractère toxique, explosif et inflammable. De surcroît, il s'avère que ces radicaux bloquants connus, dont, notamment les aromatiques, qui semblent être les composés les plus performants selon SHELBY et BOYER, ne sont pas réellement satisfaisants au regard de la réaction de polymérisation et/ou réticulation subséquente au déblocage. En effet, cette dernière ne permet pas d'atteindre des polymères et/ou réticulats qui aient une dureté suffisante pour des applications, notamment à titre de revêtements ou peintures, et ce nonobstant le fait que ces radicaux bloquants induisent des températures de dissociation relativement basses, donc acceptables. Dans cet état de l'art, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués et ayant une température de dissociation relativement basse, cette dissociation s'effectuant dans une durée limitée et avec un rendement de dissociation de l'ordre de 100 %. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui ne soient pas toxiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui ne soient pas de manipulation et de mise en oeuvre dangereuse et/ou délicate. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui soient économiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, donnant accès (après déblocage) à des polymères, éventuellement réticulés, qui aient une dureté suffisamment élevée pour satisfaire au cahier des charges des applications. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'obtention de tels polyisocyanates bloqués. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de polymères et/ou réticulats à partir desdits polyisocyanates bloqués. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui a pour objet des polyisocyanates à groupements fonctionnels protégés ou masqués, comprenant au moins deux, de préférence au moins trois fonctions isocyanates, et caractérisés: - par le fait qu'ils comportent au moins deux fonctions issues chacune de la réaction d'une fonction isocyanate libre avec un atome à hydrogène mobile d'un composé présentant au moins un cycle à cinq chaînons et à au moins un hétéroatome, ledit cycle présentant au moins une forme mésomère à caractère aromatique, - et en ce que l'atome par lequel l'hydrogène mobile est rattaché au cycle est choisi parmi les chalcogènes et les éléments de la colonne VB de la classification périodique des éléments, telle que publiée dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n' 1. Conformément à une disposition préférée de l'invention, le composé à l'hydrogène mobile est choisi parmi les groupements suivants: succinimide, maléimide, N-hydroxylés et substitués ou non, ainsi que ceux de formule suivante: j I I avec R', R2 et R3 identiques ou différents * R, étant sélectionné parmi les groupements donnés ci-après: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, lesdits groupements étant substitués ou non, de préférence par des halogènes et/ou des carboxyles et/ou des amines primaires ou secondaires et/ou des fonctions NO2, CN, * R2 appartenant à la famille des groupements suivants: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, lesdits groupements représentant, de préférence: (a). -C-R5 Il O avec R' = alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, -NR6R7 (R6 et R7 pouvant représenter: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle), Rs - O - Rs (Rs étant un cation, tel que Na' ou K+ forment un sel avec O-, ou correspondant à un groupement alkyle, aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalklcyle et/ou aryle); (). - NR9R'I0, R9 et R' étant identiques ou différents et correspondant à un radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloalkyle, R9 et R' pouvant, également, former un cycle avec N comme hétéro-atome, (y). halogène en tant que mono ou, éventuellement, disubstituant du C4 de (11) (I'), (5). carboxylate d'alkyle de formule - alkyle - O - CO - R", avec R" = radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloakyle; * Ri et R2 pouvant, éventuellement, appartenir à un même cycle, selon les formules suivantes: a (11) - Re "H (1' R'2 à R"' étant identiques ou différents et représentant: hydrogène, aryle, alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, * X = S, O, NR'6, avec R'6 choisi parmi l'hydrogène et les restes hydrocarbonés, de préférence d'au plus 20, avantageusement d'au plus 10 et, plus préférentiellement encore, d'au plus 6 atomes de carbone, le reste hydrocarboné pouvant être alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué, * R3 = alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué par au moins un des groupements fonctionnels suivants: hydrogène, halogène, -NO2, alkyle, aralkyle, halogénoalkyle, hétérocycloalkyle, alkylcarboxyle, amine, lesdits groupements comprenant, éventuellement, au moins un atome d'azote [ - N NH = NHR6'(Rw6 = même définition que R'6)]. Plus précisément, les polyisocyanates masqués selon l'invention présentent des groupements fonctionnels isocyanates protégés par des radicaux bloquants B' i n et répondent à la formule suivante: (I) B - CO - NH - - NH -CO - B2 dans laquelle A comprend au moins un groupement (NHI - CO - Bi),. 2, avec: - i prenant toutes les valeurs de 3 à n, - et n = nombre de fonctions isocyanates protégées > 2, et correspond à: aryle(s), aralkyle(s), cycloalkyle(s), hétérocycloalkyle(s), lesdits radicaux pouvant, éventuellement, être substitués ou non et/ou branchés et/ou azotés et/ou oxygénés et/ou soufrés, - Bl, B2 et Bi étant identiques ou différents, l'un des Bi - CO - NH pouvant éventuellement disparaître au profit d'un groupement terminal NCO et représentant chacun un radical comportant au moins un cycle à cinq chaînons et à au moins un hétéroatome, B' et B2 étant, de préférence, choisis parmi les groupements suivants: succinimide ou maléimide N-hydroxylés et substitués ou non, ainsi que ceux de formule suivante: aI) 'f 3 (I') X avec R', R2 et R3 identiques ou différents * R, étant sélectionné parmi les groupements donnés ci-après: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, lesdits groupements étant substitués ou non, de préférence par des halogènes et/ou des carboxyles et/ou des amines primaires ou secondaires et/ou des fonctions NO2, CN, * R2 appartenant à la famille des groupements suivants: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, lesdits groupements représentant, de préférence: (a). -CO - R5 avec R5 = alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, - NR6R' (R6 et R' pouvant représenter: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle), R5 - O - R (R8 étant un cation, tel que Na' ou K+ formant un sel avec O, ou correspondant à un groupement alkyle, aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle); (). - NR9R'0, R9 et R' étant identiques ou différents et correspondant à un radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloalkcyle, R9 et R' pouvant, également, former un cycle avec N comme hétéro-atome, (y). halogène en tant que mono ou, éventuellement, disubstituant du C4 de (1I) (I'), (5). carboxylate d'alkyle de formule - alkyle - O - CO - R"', avec R" = radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloakyle; * R' et R2 pouvant, éventuellement, appartenir à un même cycle, selon les formules suivantes N. N. U ___ - N -p'1 R2 à R'5 étant identiques ou différents et représentant: hydrogène, aryle, alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, * X = S, O, NR'6, avec R'6 choisi parmi l'hydrogène et les restes hydrocarbonés, de préférence d'au plus 20, avantageusement d'au plus 10 et, plus préférentiellement encore, d'au plus 6 atomes de carbone, le reste hydrocarboné pouvant être alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué, * R3 = alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué par au moins un des groupements fonctionnels suivants: hydrogène, halogène, - NO2, alkyle, aralkyle, halogénoalkyle, hétérocycloalkyle, alkylcarboxyle, amine, lesdits groupements comprenant, éventuellement, au moins un atome d'azote [ - N; NH = NHR'6'(R6' = même définition que R'6)]. Ces polyisocyanates ont pour particularité d'avoir au moins deux groupements fonctionnels NCO bloqués par des radicaux B' et B2, constitués par des cycles à hydrogène mobile (utile comme point d'ancrage) et à cinq chaînons incluant au moins un hétéroatome, de préférence un atome d'azote. Tout le mérite de la Demanderesse est d'avoir sélectionné ce groupe spécifique d'agents bloquants particulièrement efficaces vis-à-vis d'unités polyfonctionnelles réactives, qui peuvent être de nature mono, oligo ou polymère. Ces nouveaux groupements bloquants satisfont aux objectifs évoqués ciavant et sont, en outre, parfaitement neutres vis-à-vis des transformations ultérieures en polymères. De plus, les polyisocyanates selon l'invention sont aisés à obtenir. En particulier, ils ne donnent pas lieu, malgré leur nature polyisocyanique, à un greffage incomplet en radicaux bloquants sur une même molécule. Enfin, les mélanges bicomposants, comportant au moins les polyisocyanates bloqués selon l'invention et les réactifs correspondants (R'OH et/ou RbNH2 et d'éventuels catalyseurs) sont parfaitement stables à température ambiante pendant de longues durées. I1 est à noter que de tels mélanges font également partie de l'invention. Selon une disposition avantageuse de l'invention, les radicaux bloquants Bi peuvent être de nature différente pour un même polyisocyanate. I1 convient de souligner l'originalité de cette classe de polyisocyanates masqués de façon hétérogène, classe qui rentre également dans le cadre de l'invention. Les polyisocyanates avantageusement visés par l'invention sont ceux dans lesquels les fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3). La nature du radical A de la formule (mH) est déterminant quant à la définition des diverses sous-familles de produits polyisocyaniques auxquels s'applique l'invention. Une première sous-famille regroupe les produits dans lesquels A est hétérocyclique et est formé de m chaînons: R 17 o I Il A= fN - C m les radicaux R7 étant identiques ou différents entre eux et étant choisis parmi les radicaux suivants: - R18 -NH-CO-Bi, pl - Rl8 - N ( P2 avec R8 = alkylène, aralkylène, alcénylène, aralcénylène et Pl = ou:P2 = définition de R17, - un radical hydrogène, [dans ce cas l'(ou les) autre(s) R17 est(sont) 4 HI, aryle, alkyle, dont notamment alkyle de nature polymère du type polyacrylate, polyméthacrylate, polyoléfinique ou de nature polyol, aralkyle, cycloalkyle, alkylcarboxyle, amine, R17 pouvant, éventuellement, comprendre au moins un groupement NCO au sein de la chaîne principale, ou bien encore en position latérale ou terminale par rapport à celle-ci, m étant compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 10 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 5. De manière privilégiée, on retient dans cette première sous-famille les produits dans lesquels m = 3 et répondant à la formule qui suit: ce I I Ni D 3c,C.,C ( avec R17 identiques ou différents entre eux. A titre d'exemples de produits de cette première sous-famille dans lesquelles m = 3, on peut mentionner: I 0s a,,,,. ou :l. 1(; iZ-;-S Dé 0 St CO avec R7 tel que défini ci-dessus. Ces produits à squelette tri-isocyanique sont classiquement dénommés 'TRIMERES". Pour compléter l'illustration de cette première sous-famille, on peut citer il les produits à squelette diisocyanate, du type: -12-CO-MI4 * (C C -&-N - O6A 4o N o " cg %. it- C,iC Les polycarbamates selon l'invention, pour lesquels: A = O Il C-NH-R0 R19 - N ( C-NH-R2' O appartiennent à une deuxième sous-famille selon l'invention. Dans cette dernière, R"9, R2 , R2' sont identiques ou différents entre eux et répondent à la formule suivante: - RI - NH - CO - Bi, avec R22 = alkylène, alcénylène, aralkylène, aralcénylène. Ces produits sont classiquement dénommés BIURET'. A titre d'exemples de radicaux A typiques de cette deuxième sous- famille, on peut mentionner: BI -CO - NH - (CH2)6 - NH - CO - N - CO - NH - (CH2)6 - NH - CO - B3 I (CH2)6 I NH I CO 1 B2 Une troisième sous-famille caractéristique de l'invention est celle dans laquelle: A= -\-=)A'-L-i) A' répondant à la définition de A donnée ci-dessus et L étant un lien avec au moins une unité monomère apte à se (co)polymériser ou une unité polymère, de préférence de nature polyacrylique, polyméthacrylique, polyoléfinique, polyuréthane, polyester, polyéther. Selon une modalité intéressante de l'invention, L représente, de préférence, (CH2)p avec p compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10. Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les polyisocyanates dont les NCO sont destinées à être protégées par les radicaux bloquants Bl a n, sont choisis parmi les produits de condensation d'hexaméthylène diisocyanate, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES". Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination "TOLONATE". Comme cela ressort de ce qui précède, l'invention trouve également l'un de ses fondements dans le choix des radicaux bloquants B a ", de formule (I) et (I') ou correspondant au succinimide ou au maléimide N-hydroxylés et substitués ou non. Avec les composés (II) et (II'), le greffage de B sur le squelette polyisocyanate est réalisé par l'intermédiaire du substituant X porteur de l'hydrogène mobile. S'agissant des hydroxysuccinimides et des hydroxymaléimides, leur ancrage doit normalement s'opérer par l'intermédiaire de l'oxygène du N-hydroxyle support de l'hydrogène mobile, avec formation d'une liaison ester et transfert d'un hydrogène à l'azote de la fonction isocyanate. Il va de soi qu'il est préférable que les radicaux bloquants B' à BD saturent toutes les fonctions isocyanates du polyisocyanate à protéger, mais il n'est pas exclut que l'une ou plusieurs de ces fonctions isocyanates restent à l'état libre. Concernant les substituants Rl,, R R3, des radicaux bloquants (1) et (I'), on préfère sélectionner R': - soit parmi les alkyles inférieurs de C, à C6, comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, N- butyle, tertiobutyle, pentyle; - soit parmi les halogénoalkyles, le ou les halogènes étant le fluor ou le chlore (CH2-Cl;-CF3); - soit parmi les amines primaires - soit parmi les aminoalkyles comme, par exemple, - CH2 N (alkyle)2 - CH2 - Z, avec Z correspondant à un hétérocycle azoté; - soit parmi les carboxylates d'alkyle de formule O Il - C - O-alkyle; - soit parmi les cétoalkyles de formule: O l - C alkyle; - soit parmi les phényles éventuellement substitués par des radicaux du type NO2, CN, CI, F; - soit parmi les acrylates et leurs dérivés, substitués ou non, tels que le méthacrylate. S'agissant de R2, les radicaux préférés sont les phényles, les benzoyles, les alkyles inférieurs de C, à C6 (méthyle, éthyle, propyle, butyle, tertiobutyle, pentyle...), substitués ou non, par exemple par les alcoxyles, tels que le méthoxyle, l'éthoxyle... Pour R3, les phényles, les alkyles inférieurs de Cl à C6, substitués ou non, de préférence par des halogènes, tels que le fluor, le brome, le chlore, les radicaux nitro ou les radicaux cyano, font partie des radicaux plus préférentiellement choisis. Selon une variante R' et R2 peuvent former un même cycle rattaché au cycle à cinq chaînons des radicaux bloquants B' à B selon l'invention, pour former des composés de formules (II) et (II') mentionnées supra. Selon une modalité avantageuse de l'invention, il a été procédé à une sélection de radicaux bloquants B' à n qui se sont avérés particulièrement, mais non limitativement, appropriés comme constituant structural des nouveaux polyisocyanates ici considérés. Ces radicaux bloquants préférés sont les suivants - 1-phényl-3 méthyl-4 benzoyle pyrazoline-5-one, - 3-carboxylate d'éthyle -5-oxo-2-pyrazoline, 3-carboxylate d'éthyle- 1-phényl-5-oxo-2- pyrazoline, 1-phényl-3-trifluorométhyl-4,4 diméthyl-5-oxopyrazoline, 1-phényl-3-tertiobutyl-5 oxopyrazoline, - 1- méthyl-3 tertiobutyl-5 oxopyrazoline, - acide p-(3-méthyl-5-oxo-2- pyralin-1-yl) benzoique, 4-benzoyl-3-méthyl- 1 -phényl-2-pyrazoline-5- one, - 3-amino- 1 -phényl-2-pyrazoline-5-one, - 4,4-dibromo-3-méthyl- pyrazol-5-one, 3-méthyl-4-phénylhydrazine-2- pyrazolin-5-one, 4-(2-hydroxyéthyl)-3-méthyl-2-pyrazoline-5-one, - 1(3-chlorophényl)-3-tertiobutyl-4-méthylpyrazoline-5-one, - acide-4[méthyl-5-oxo-2-pyrazoline-1-yl] benzène sulfonique, - 3-[3-nitrophényl]1 -phényl- 1-pyrazoline-5-one, - 3-carboxylate d'éthyle-5-oxo-1-phényl-2-pyrazoline, - 3-amino-l1-(4-méthoxyphényl)-2 pyrazoline-5-one, - 3-amino- 1-(2,2-3,3 tétrafluoropropyl)-2-pyrazoline5-one, - 5,6-diméthyl-1 H-pyrazole-3,4-pyrazine, - 4-méthyl-2-pyrazoline5-one, - 1-phényl-3-trifluorométhyl-2-pyrazoline-5-one, 3-tertiobutyl-2-pyrazoline-5-one, - 1-méthyl-3-tertiobutyl-2pyrazoline-5-one, - 3-méthyl-2-pyrazoline-5-one, - 3-amino- 1(2,4,6trichlorophényl)-5-pyrazolone, - 1-(3 cyano phényl)-2-pyrazoline-5-one, 1-(3 chlorophényl)-3-méthacrylamide-2 pyrazoline- 5 one, - 3-méthyl- 1l-(4 nitrophényl)-2-pyrazoline-5-one, - 1,4 dihydro- 3 méthyl-4-nitro-1-(4-nitrophényl)-pyrazol-5-one, - 4,6-diméthyl, 3oxopyrazole-3,4-pyridine, - 3-méthyl- 1-(4-tolyl)-pyrazoline-5-one, 1-(2,5 dichlorophényl)-3 méthyl-5-pyrazolone, - 1-(2 chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, - 1-(4 chlorophényl)-3-méthyl-5pyrazolone, - 1-(3 nitrophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, - 1-méthyl-3-trifluorométhyl-2-pyrazoline-5-one. R3 peut être constitué par un noyau aromatique susceptible de comprendre jusqu'à cinq substituants aux hydrogènes benzéniques, lesdits substituants étant identiques ou différents entre eux et sélectionnés, avantageusement, parmi: les halogènes, les radicaux nitro, cyano, alkyle, aralkyle, halogéno-alkyle, hétérocycloalkyle, carboxyle, amine tertiaire, CX3, NH = NHR avec R = alkyle, aralkyle, cycloalkyle. Selon un mode avantageux et particulier de réalisation de l'invention, le composé à hydrogène mobile et apte à réagir, par l'intermédiaire de ce dernier, avec les fonctions isocyanates de manière à les inactiver temporairement, est le N- hydroxysuccinimide. Et dès lors que les polyisocyanates à protéger sont du type de ceux résultant de la condensation d'hexaméthylène diisocyanate décrits supra (TOLONATES), on obtient des produits masqués dont l'un des avantages essentiels, outre ceux propres aux polyisocyanates masqués de l'invention, est de se présenter sous forme solide, avantageusement pulvérulente. Ces polyisocyanates spécifiques (TOLONATES) protégés à l'aide de N- hydroxysuccinimide constituent un autre objet de l'invention. Ils sont particulièrement intéressants pour des applications de peintures en poudre. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé d'obtention, notamment de nouveaux poluisocyanates à groupements fonctionnels protégés, tels que ceux définis ci-dessus. Selon ce procédé, on fait réagir un polyisocyanate de formule OCN - ( NCO, avec A = radical aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, le radical pouvant éventuellement être substitué ou non et/ou branché et/ou azoté et/ou oxygéné et/ou soufré et comprendre au moins un groupement amide et/ou un groupement isocyanate, avec au moins un composé à hydrogène ou un radical bloquant B i", tels que définis ci- dessus. Il s'agit donc d'un polyisocyanate comportant au moins deux groupements fonctionnels NCO, séparés par une chaîne hydrocarbonée différente d'un alkyle linéaire. Cette mise en réaction s'opère dans un milieu réactionnel comprenant, avantageusement, du solvant et à une température comprise entre 50 et 95 C, de préférence entre 60 et 70 C et, plus préférentiellement encore, à une température de l'ordre de 65 C. Concernant la mise en température, il est parfaitement à la portée de l'homme du métier de l'adapter aux produits mis en jeu dans la réaction et, en particulier, d'adopter une procédure de chauffage par paliers progressifs. Le solvant mis en oeuvre dans ce procédé est un solvant organique. L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats utiles, par exemple, comme constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que des peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles. La susdite préparation de polymères consiste - à mettre les polyisocyanates protégés conformes à l'invention (t) en présence d'un comonomère de formule R'OH et/ou RbNH2 avec R' et Rb représentant des groupes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alkyles, cycloalkyles, aryles, aralkyles, alcényles, aralcényles, linéaires ou branchés, substitués ou non; - et à chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure ou égale à 150 C, de préférence comprise entre 100 et 140 C et, plus préférentiellement encore, entre 110 et 130 C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 10 h et, plus préférentiellement encore, à 8 h. Pour satisfaire aux impératifs industriels d'économie et de rentabilité, il est important de prendre en considération ce paramètre temps réactionnel en approchant au mieux le juste compromis température/temps. Avantageusement, on prévoit d'inclure un solvant organique dans le milieuréactionnel. Ce solvant est, de préférence, non polaire et de constante diélectrique de préférence supérieure ou égale à 4 et, plus préférentiellement encore, à 5. Conformément à l'invention, les solvants non polaires préférés sont, entre autres, le benzène, le chlorobenzène (1,2-dichlorobenzène), le nitrobenzène, le cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone. S'agissant du comonomère R'OH ou RbNH2 mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthanes éventuellement réticulés, son choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale. Selon l'invention et dans la perspective d'élaboration de peintures thermodurcissables, par exemple pour l'automobile, R' et Rb peuvent être, par exemple, CH3 - (CH2)7 -. Ces comonomères sont naturellement mono ou polyfonctionnels et peuvent ainsi donner accès à des squelettes polymères variés. L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant: - au moins un pigment, - et au moins un mélange d'au moins un polyisocyanate masqué et d'au moins un réactif (R'OH et/ou RbNH2 et d'éventuels catalyseurs), tels que décrits supra. Il ressort de ce qui précède que les nouveaux polyisocyanates et les nouveaux procédés et peintures y associés procurent de nombreux avantages: - économie, - atoxicité, - facilité de mise en oeuvre, - faible température de dissociation, - répartition homogène des radicaux bloquants sur les groupes isocyanates. - stabilisation à température ambiante d'isocyanates difonctionnels exempts de squelettes alkyles linéaires et de carbamates polyfonctionnels, - bonne polymérisation et/ou réticulation subséquemment au déblocage, L'invention trouve un débouché particulièrement intéressant, notamment, dans le domaine des revêtements et peintures pour automobiles, domaine o il importe de réduire la durée et la température d'application et de réticulation des laques et ce, dans des conditions d'hygiène et de sécurité optimales, avec des duretés finales importantes. L'invention sera mieux comprise, ses variantes, ainsi que d'autres de ses avantages ressortiront bien des exemples qui suivent de préparation de polycarbamates bloqués et de polyuréthanes obtenus après déblocage desdits polycarbamates à température élevée. EXEMPLES EXEMPLE 1: BLOCAGE DES FONCTIONS ISOCYANATES D'UN COMONOMÈRE POLYISOCYANATE. Dans un tricol de 500 ml, équipé de moyens d'agitation mécanique et d'un réfrigérant sous argon, on introduit: - 100 g (0,53 mol en NCO) d'un triisocyanate de formule: (an; o ucD commercialisé par la Société RHONE POULENC sous la dénomination protégée à titre de marque déposée: 'TOLONATE HDT", - 40 g de solvant, du type de celui commercialisé sous la marque déposée "SOLVESSO". On ajoute, en 4 h, 92,3 g (0,53 mol) de 3 méthyl-1 phényl-2 pyrazoline-5 one. Les premiers 20 % de pyrazoline sont chargés à température ambiante. Puis on chauffe à 55 C. Après 50 % de charge, on monte la température à 65 C et même à 88 C dans le premier quart d'heure. En fin de charge, on maintient la température à 88 C pendant 3 h. Après réaction, on obtient une "pâte"orange. Des analyses RMN et IR révèlent que les trois fonctions isocyanates libres du "TOLONATE HDT" sont liées avec des groupements protecteurs: UN O = phényle. EXEMPLE 2: PRÉPARATION DE POLYURÉTLANES RÉICULÉS À PARTIR DE COMONOMÈRES À FONCTIONS ISOCYANATES BLOQUÉES. Dans un tube, type SCHOTT, avec agitation magnétique, on charge environ 4,7 mmol en NCO bloqué (comonomère A) protégé obtenu à l'exemple 1. On ajoute 2,5 à 3 ml de 1-2 dichlorobenzène (solvant) et l'équivalent d'octanol 1 (comonomère B) (4,7 mmol, soit 0,61 g). On chauffe (dans un multifour) 6 h à 110 C, de façon à débloquer et ainsi rendre réactives les fonctions isocyanates. On concentre au maximum la masse réactionnelle, par mise sous vide partiel à l'aide d'une pompe à eau à environ 60 C. On caractérise en RMN le polyuréthane (C) formé ["TOLONATE" (A) débloqué de l'exemple 1 + (B) octanol]. Le tableau I ci-dessous présente les résultats obtenus. TABLEAU I !| ANALYSES RMN (% molaire) II Rendemt Comonomère (A) Comonomère (B) Polyurbane (C) en (C) bloqué fin fin formé traces traces 45 100 REVENDICATIONS: 1 - Polyisocyanates masqués, comprenant au moins deux, de préférence au moins trois fonctions isocyanates, caractérisés: - par le fait qu'ils comportent au moins deux fonctions issues chacune de la réaction d'une fonction isocyanate libre avec un atome à hydrogène mobile d'un composé présentant au moins un cycle à cinq chaînons et à au moins un hétéroatome, ledit cycle présentant au moins une forme mésomère à caractère aromatique, - et en ce que l'atome par lequel l'hydrogène mobile est rattaché au cycle est choisi parmi les chalcogènes et les éléments de la colonne VB de la classification périodique des éléments telle que publiée dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n' 1. 2 - Polyisocyanates masqués selon la revendication 1, caractérisés par le fait que ledit composé à hydrogène mobile est choisi parmi les groupements suivants succinimide, maléimide, ca-hydroxylé et substitués ou non, ainsi que ceux de formule suivante: " a) & x/'_ (IX ') RR3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents * R1 étant sélectionné parmi les groupements donnés ci-après hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, lesdits groupements étant substitués ou non, de préférence par des halogènes et/ou des carboxyles et/ou des amines primaires ou secondaires et/ou des fonctions NO2, CN, * R2 appartenant à la famille des groupements suivants: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, lesdits groupements représentant, de préférence: (a) -C-R5 Il avec R' = alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, - NR6R7 (R6 et R7 pouvant représenter: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle), R' - O - R8 (R8 étant un cation, tel que Na+ ou K+ forment un sel avec Or, ou correspondant à un groupement alkyle, aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle); (f,). - NR9R'0, R9 et R' étant identiques ou différents et correspondant à un radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloalkyle, R9 et R' pouvant, également, former un cycle avec N comme hétéro-atome, (y). halogène en tant que mono ou, éventuellement, disubstituant du C4 de (II) (II'), (ô). carboxylate d'alkyle de formule: - alkyle - O - CO - R", avec R- = radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloakyle; * R' et R2 pouvant, éventuellement, appartenir à un même cycle, selon les formules suivantes: IR4!R-G R4 (L) N, I ) N s3s IR R'2 à R"' étant identiques ou différents et représentant: hydrogène, aryle, alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, * X = S, O, NRI6, avec R'6 choisi parmi l'hydrogène et les restes hydrocarbonés, de préférence d'au plus 20, avantageusement d'au plus 10 et, plus préférentiellement encore, d'au plus 6 atomes de carbone, le reste hydrocarboné pouvant être alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué, * R3 = alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué par au moins un des groupements fonctionnels suivants: hydrogène, halogène, NO2, alkyle, aralkyle, halogénoalkyle, hétérocycloalkyle, alkylcarboxyle, amine, lesdits groupements comprenant, éventuellement, au moins un atome d'azote [ - N NH = NHRI6'(Rl6 = même définition que Rl6)]. 3 - Polyisocyanates masqués selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils comprennent des groupements fonctionnels isocyanates protégés par des radicaux bloquants B à ' et en ce qu'ils répondent à la formule suivante: (M) BI -CO -NH - (-NH - CO - B2 dans laquelle A comprend au moins un groupement (NH - CO - B). 2, avec: i prenant toutes les valeurs de 3 à n, - et n = nombre de fonctions isocyanates protégées > 2, et correspond à: aryle(s), aralkyle(s), cycloalkyle(s), hétérocycloalkyle(s), lesdits radicaux pouvant, éventuellement, être substitués ou non et/ou branchés et/ou azotés - et/ou oxygénés et/ou soufrés, - B', B2 et Bi étant identiques ou différents, l'un des Bi - CO - NH pouvant éventuellement disparaître au profit d'un groupement terminal NCO et représentant chacun un radical comportant au moins un cycle à cinq chaînons et à au moins un hétéroatome, B' et B2 étant, de préférence, choisis parmi les groupements suivants: succinimide ou maléimide, N-hydroxylés et substitués ou non, ainsi que ceux de formule suivante: M -RB avec R', R2 et R3 identiques ou différents * RI étant sélectionné parmi les groupements donnés ci-après: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, lesdits groupements étant substitués ou non, de préférence par des halogènes et/ou des carboxyles et/ou des amines primaires ou secondaires et/ou des fonctions NO2, CN, * R2 appartenant à la famille des groupements suivants: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, lesdits groupements représentant, de préférence (a). -CO-R5 avec R5 = alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, - NR6R7 (R6 et R7 pouvant représenter: hydrogène, alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle), R5 - O - R (RW étant un cation, tel que Na+ ou K+ formant un sel avec Or, ou correspondant à un groupement alkyle, aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle); (B). - NR9R' , R9 et R' étant identiques ou différents et correspondant à un radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloalkyle, R9 et R' pouvant, également, former un cycle avec N comme hétéro-atome, (y). halogène en tant que mono ou, éventuellement, disubstituant du C4 de (II) (II'), (ô). carboxylate d'alkyle de formule -alkyle - O - CO - R", avec R" = radical alicyclique et/ou aliphatique et/ou aromatique, de préférence hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, cycloakyle; * R' et R2 pouvant, éventuellement, appartenir à un même cycle, selon les formules suivantes 5. t I, RI2 à R'5 étant identiques ou différents et représentant hydrogène, aryle, alkyle, hétérocycloalkyle et/ou aryle, aralkyle, alicyclique et/ou aliphatique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, * X = S, O, NR'6, avec R16 choisi parmi l'hydrogène et les restes hydrocarbonés, de préférence d'au plus 20, avantageusement d'au plus 10 et, plus préférentiellement encore, d'au plus 6 atomes de carbone, le reste hydrocarboné pouvant être alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué, * R3 = alkyle, aralkyle, aryle, éventuellement substitué par au moins un des groupements fonctionnels suivants: hydrogène, halogène, NO2, alkyle, araikyle, halogénoalkyle, hétérocycloalkyle, alkylcarboxyle, amine, lesdits groupements comprenant, éventuellement, au moins un atome d'azote [ - N NH = NHR'6(R'6' = même définition que R6)]. 4 - Polyisocyanates maqués selon la revendication 3, caractérisés en ce que A est hétérocyclique et en ce qu'il est formé de m chaînons R17 O I Il A = { N- C i les radicaux R'7 étant identiques ou différents entre eux et étant choisis parmi les radicaux suivants: -R's - NH - CO - Bi, Pi - RIB - N ( p2 avec RI' = alkylène, aralkylène, alcénylène, aralcénylène et Pl = ou # p2 = définition de R17, - un radical hydrogène, [dans ce cas l'(ou les) autre(s) R'7 est(sont):i HI, aryle, alkyle, dont notamment alkyle de nature polymère du type polyacrylate, polyméthacrylate, polyoléfinique ou de nature polyol, aralkyle, cycloalkyle, alkylcarboxyle, amine, R'7 pouvant, éventuellement, comprendre au moins un groupement NCO au sein de la chaîne principale, ou bien encore en position latérale ou terminale par rapport à celle-ci, m étant compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 10 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 5. 5 - Polyisocyanates masqués selon la revendication 3, caractérisés en ce que: A= O Il C-NH - R20 R19 - N ( C-NH -Rn Il o R'9, R20, R2' étant identiques ou différents entre eux et répondant à la formule suivante: - R: - NH - CO - BW, avec R22 = alkylène, alcénylène, aralkylène, aralcénylène. 6 - Polyisocyanates masqués selon la revendication 3, caractérisés en ce que: @ = A' - L-i A' répondant à la définition de A donnée dans la revendication 1 et L étant un lien avec au moins une unité mono ou polymère W, de préférence de nature polyacrylique, polyméthacrylique, polyoléfinique, polyuréthane, polyester, polyéther, L représentant, de préférence (CH2)p, avec p compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10. 7 - Polyisocyanates masqués selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les produits de condensation d'hexaméthylène diisocyanate, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type TRIMERES". 8 - Polyisocyanates masqués selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les produits suivants: Bl - CO-NH-(CH2)6 - NH - CO - N - CO - NH - (CH2)6-NH-CO - B3 I (CH2)6 [ NH 1I CO I B2 D A A 3' NO , t.. A nic' 9 - Polyisocyanates masqués selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisés en ce que R' est l'un des substituants suivants: alkyle inférieur de C1 à C6, de préférence les radicaux méthyle, éthyle, propyle, N-butyle, tertiobutyle, pentyle; - halogénoalkyle, le (ou les) halogène(s) étant le fluor ou le chlore, - amines primaires, aminoalkyles, comme, par exemple, - CH2 - N (alkyle)2 - CH2 - Z, avec Z correspondant à un hétérocycle azoté; - carboxylates d'alkyle de formule: O Il -C - O - alkyle; - cétoalkyles de formule: O Il -C-alkyle; - phényles, éventuellement substitués par des radicaux du type NO2, CN, C1, F; - acrylates et leurs dérivés, substitués ou non, tels que le méthacrylate. - Polyisocyanates masqués selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisés en ce que les radicaux bloquants B1 i n sont choisis dans la liste ci- dessous - 1-phényl-3 méthyl-4 benzoyle pyrazoline- 5-one, - 3-carboxylate d'éthyle -5-oxo-2-pyrazoline, - 3-carboxylate d'éthyle- 1 -phényl-5-oxo-2-pyrazoline, - 1-phényl-3-trifluorométhyl-4,4 diméthyl-5-oxopyrazoline, - 1-méthyl-3 tertiobutyl-5 oxopyrazoline, acide p-(3-méthyl-5-oxo-2-pyralin-1-yl) benzoique, 4-benzoyl-3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoline-5-one, - 3-amino- 1-phényl-2pyrazoline-5-one, - 4,4-dibromo-3-méthyl-pyrazol-5-one, - 3-méthyl-4phénylhydrazine-2-pyrazolin-5-one, - 4-(2-hydroxyéthyl)-3-méthyl-2pyrazoline-5-one, - 1-(3-chlorophényl)-3tertiobutyl-4-méthylpyrazoline-5-one, - acide-4-[méthyl-5-oxo-2pyrazoline-1-yl] benzène sulfonique, - 3-[3-nitrophényl]- 1 -phényl- 1pyrazoline-5-one, - 3-carboxylate d'éthyle-5-oxo- 1-phényl-2-pyrazoline, 3-amino- 1 -(4-méthoxyphényl)-2 pyrazoline-5-one, - 3-amino- l -(2,2-3,3 tétrafluoropropyl)-2-pyrazoline-5-one, - 5,6- diméthyl-1 H-pyrazole-3,4-pyrazine, - 4-méthyl-2-pyrazoline-5-one, - 1phényl-3-trifluorométhyl-2-pyrazoline-5-one, - 3-tertiobutyl-2pyrazoline-5-one, - 1-méthyl-3-tertiobutyl-2- pyrazoline-5-one, 3-méthyl-2-pyrazoline-5-one, - 3-amino-1(2,4,6trichlorophényl)-5-pyrazolone, - 1-(3 cyano phényl)-2-pyrazoline-5-one, 1-(3 chlorophényl)-3-méthacrylamide-2 pyrazoline-5 one, - 3-méthyl- l -(4 nitrophényl)-2-pyrazoline-5-one, - 1,4 dihydro- 3 méthyl-4-nitro-l1-(4-nitrophényl)-pyrazol-5-one, - 4,6-diméthyl, 3oxopyrazole-3,4-pyridine, - 3-méthyl- 1-(4-tolyl)-pyrazoline-5-one, - 1(2,5 dichlorophényl)-3 méthyl-5-pyrazolone, - 1- (2 chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, - 1-(4 chlorophényl)-3-méthyl-5pyrazolone, - 1-(3 nitrophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, - 1-méthyl-3-trifluorométhyl-2-pyrazoline-5-one. 11 - Polyisocyanates masqués selon la revendication 7, caractérisés en ce que le composé à l'hydrogène mobile est le N-hydroxysuccinimide et en ce qu'ils se présentent sous forme solide. 12 - Procédé d'obtention de polyisocyanates à groupements fonctionnels protégés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polyisocyanate de formule: OCN- O-NCO avec A = radical aryle, aralkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, ledit radical pouvant éventuellement être substitué ou non et/ou branché et/ou azoté et/ou oxygéné et/ou soufré et comprendre au moins un groupement amide et/ou un groupement isocyanate, avec au moins un composé à hydrogène mobile ou un radical bloquant B' 1n, en présence de solvant et à une température comprise entre 50 et 95 C, de préférence entre 60 et 70 C et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 65 C. 13 - Procédé de préparation de polymères, éventuellement réticulés, à partir de polyisocyanates protégés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que: - on met les polycarbamates protégés (I) en présence d'un comonomère R'OH et/ou RbNH2, avec Ra, Rb représentant des groupements hydrocarbonés, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcényle, aralcényle, linéaire ou branché, substitué ou non, - et on chauffe le milieu réactionnel à une température inférieure ou égale à 150 C, de préférence comprise entre 100 et 140 C, plus préférentiellement encore entre 110 et 130 C, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 14 h et, plus préférentiellement encore, à 8 h. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on prévoit d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel, ce solvant étant, de préférence, non polaire, de constante diélectrique, de préférence supérieure ou égale à 4 et, plus préférentiellement encore, à 5. - Application des polyisocyanates masqués selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à titre de constituants de peintures. 16 - Composition de peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un pigment, - et au moins un mélange d'au moins un polyisocyanate masqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et d'au moins un réactif (R'OH et/ou RbNH2 et d'éventuels catalyseurs).