Brevet FR2714914A1 — publié le 19950713

La présente invention est relative à un procédé de production d'huiles de base synthétiques par oligomérisation d'une charge de départ à base d'olefine alpha en C7 à C30. La présente invention se rapporte de manière plus spécifique à un procédé de production d'huiles de base synthétiques par oligomérisation d'une charge de départ à base d'oléfine alpha, consistant en le sous- produit d'une polymérisation d'éthylène selon Ziegler en présence d'un initiateur cationique. Le procédé comprend également la séparation par distillation de la fraction légère et l'hydrogénation de l'huile de base produite afin d'accroître sa stabilité. La présente invention est également relative aux huiles de base synthétiques obtenues selon le procédé de la présente invention. Afin de supporter la température de fonctionnement croissante des moteurs, due à leur taille réduite afin d'économiser le poids et le combustible, on a besoin d'huiles de base ayant une stabilité thermique croissante. Par comparaison aux huiles de base d'origine pétrolière, les huiles de base synthétiques ont une excellente stabilité à l'oxydation thermique, une faible volatilité et un indice de viscosité élevé, ce qui signifie une meilleure capacité lubrifiante avec des intervalles de remplacement plus longs et moins de vaporisation de produit entre les changements. La relativement longue durée de vie utile et donc les relativement longs intervalles de changement, rendent les huiles de base synthétiques également plus intéressantes eu égard à l'environnement. Les huiles de base synthétique sont obtenues par oligomérisation d'oléfines internes et terminales, principalement seulement des oléfines alpha, afin de 2 2714914 produire un mélange de dimères, de trimères, de tétramères et de pentamères. Les oligomères sont hydrogénés afin d'accroître la stabilité. Eu égard à leur intérêt commercial, l'oligomérisation d'oléfines internes et terminales, ainsi que la production d'huiles de base synthétiques, ont fait l'objet de nombreux brevets. Le brevet US-A-4 400 565 décrit une huile de base synthétique préparée par oligomérisation d'une charge de départ constituée d'oléfines alpha et internes, les oléfines internes représentant plus de % en poids du mélange, en présence de BF3 comme catalyseur, et d'une résine échangeuse de cations, dans des conditions d'oligomérisation. Les nombres d'atomes de carbone des oléfines alpha et internes de la charge de départ sont les mêmes ou presque, la double liaison étant placée de manière statistique dans les oléfines internes. Le brevet US-A-4 420 646 décrit un procédé d'obtention d'une huile de base par oligomérisation d'oléfines alpha et internes que l'on fait réagir avec BF3 et un promoteur protonique, selon lequel la proportion des oléfines internes est supérieure à 50 et inférieure à 99 % en poids par rapport au mélange, de préférence de 50 à 90 % en poids par rapport au mélange. La charge de départ est constituée d'oléfines en C9 à C24, de préférence en C13 à C15. Dans la mesure o les oléfines internes sont préparées par déshydrogénation de paraffines, donnant lieu a une disposition statistique ou thermodynamique de la double liaison interne, dans les oléfines internes, la double liaison est située en une position statistique. Le brevet US-A-4 992 183 décrit des huiles de base consistant en oligomères en C30 à C72+ dérivés 3 2714914 du décène-l, qui sont hydrogénées et mélangées avec des additifs afin d'obtenir des huiles pour moteur satisfaisant les exigences de l'API. On prétend que les huiles se dispensent de l'utilisation d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité, ce qui est intéressant pour éviter la dégradation de l'additif dans les conditions à cisaillement élevé présentes dans les moteurs. Il apparaît que les documents cités dans l'art antérieur, mettent en oeuvre comme charge de départ, des oléfines synthétiques très intéressantes, la charge de départ en elle-même étant un produit de synthèse ou un monomère pur tel que le décène-l, ce qui rend les procédés de production de ces huiles de base plutôt coûteux. Ainsi, un but de la présente invention, consiste à procurer un procédé de production d'huiles de base synthétiques à partir d'une charge de départ oléfinique de faible valeur et de basse qualité, normalement employée comme mazout, et consistant en le sous-produit d'une réaction de polymérisation d'éthylène, la charge de départ étant exclusivement constituée d'oléfines alpha, et la réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur cationique, de préférence un catalyseur largement connu tel qu'AlCl3. Un autre but consiste à procurer un procédé de production d'huiles de base synthétiques à stabilité thermique élevée et à indice de viscosité élevé, à partir d'une charge de départ à base d'oléfine alpha, consistant en le sous- produit d'une réaction de polymérisation d'éthylène, et qui sont utiles pour des moteurs d'automobile, des engrenages, comme isolants électriques et comme graisses, entre autres utilisations. Ces huiles de base peuvent être 4 2714914 employées en mélange avec des huiles de base pétrolières, et dans ces cas, elles peuvent être employées comme succédanées d'agents d'amélioration d'indice de viscosité. Un autre but consiste en la production d'huiles de base synthétiques ayant un indice de viscosité supérieur à 120 et un point d'écoulement inférieur à -33 oC, en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention avec la coupe à moins de 250 OC de la charge de départ oléfinique dite de bouilleur à haute température (HB), consistant en un sous-produit d'une réaction de polymérisation d'éthylène. Les huiles de base ainsi produites sont maintenues fluides à des températures basses ( température extrême. Un autre but consiste à produire des huiles de base synthétiques en soumettant la charge de départ à base d'oléfine alpha qui a réagi, à une séparation des produits bouillant à une température de 250 *C jusqu'à 350 C sous 1,01.105 Pa, pour produire différentes qualités d'huiles de base synthétiques utiles pour différentes utilisations finales. La présente invention a pour objet un procédé de production d'huiles de base synthétiques par oligomérisation d'une charge de départ à base d'oléfine alpha, caractérisé en ce qu'on met en contact un catalyseur cationique à base d'AlC13, avec une charge de départ à base d'oléfine alpha en C7 à C30 comportant de 3,0 à 20,0 % de carbone oléfinique, dans des conditions d'oligomérisation, la coupe de fraction légère est distillée sous pression réduite, et elle est hydrogénée en la mettant en contact avec 2714914 un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions d'hydrogénation, avant de récupérer l'huile de base synthétique produite. Selon d'autres caractéristiques du procédé de la présente invention: - la charge de départ destinée à être soumise à l'oligomérisation, est un sous-produit de la polymérisation de l'éthylène selon un procédé de Ziegler-Natta, le point d'ébullition initial (IBP) de la charge de départ étant de 60 à 150 C et le point d'ébullition final (FBP) étant de 410 à 500 OC; - le point IBP de la charge de départ destinée à être oligomérisée, est de 60 C, et en ce que le point FBP est de 250 C; - le catalyseur cationique est AlCl3 solide, selon une quantité de 0,5 à 5 % en poids par rapport à la charge de départ à base d'oléfine alpha; - la charge de départ à base d'oléfine alpha, est mise en contact avec le complexe catalytique soluble AlC13/alpha, alpha,alpha-trichlorotoluène/toluène, la proportion d'AlC13 à l'alpha,alpha,alpha- trichlorotoluène étant de 0,5:1 à 1,2:1, en maintenant toujours la solubilité du complexe; - les conditions d'oligomérisation comprennent une température allant de 25 C jusqu'à la température de reflux, une pression de 0,29.105 à 9,81.105 Pa sous une atmosphère inerte, pendant 1 à 5 heures; - la distillation de la fraction légère est effectuée à une température de 250 à 350 C sous 1,01.105 Pa, ou à une quelconque valeur correspondante sous pression réduite; et - l'hydrogénation du produit distillé est effectuée avec de 0,5 à 2,0 % en poids par rapport à la charge de départ oléfinique, d'un catalyseur d'hydrogénation tel que Ni, Pd/A1203 ou Pd/charbon, à des 6 2714914 températures allant de 150 à 300 C et sous une pression de 19,61.105 à 39,23.105 Pa, pendant 2 à 5 heures. La présente invention a également pour objet des huiles de base synthétiques préparées selon le procédé décrit ci-dessus, dont le point d'éclair est de 150 à 280 C, la viscosité cinématique à 40 C est de 1.10-5 à 25.10-5 m2/s, la viscosité cinématique à C est de 3.10-6 à 3.10-5 m2/s, l'indice de viscosité est de 120 à 200, et le point d'écoulement est de +3 à moins de -33 C, notamment de +3 à -33 C. Selon une caractéristique de ces huiles de base synthétiques, la perte de poids est inférieure à 4 % dans l'essai d'analyse thermogravimétrique à 250 C. La figure 1 est un schéma de principe simplifié du procédé de production d'huiles de base synthétiques selon la présente invention, illustrant les différentes possibilités de réaction et les différents produits en fonction de l'utilisation de la charge de départ HB totale (sans coupes) ou de la coupe à moins de 250 C. Selon le meilleur mode de la présente invention, la charge de départ préférée est constituée de la fraction oléfinique de "bouilleur à haute température" (HB) consistant en le sous-produit de la polymérisation d'éthylène selon le procédé de Ziegler- Natta mis en oeuvre par la Société Polialden Petroquimica S.A. company à Bahia au Brésil. Cette fraction contient un mélange d'oléfines alpha en C7 à C30 ayant une teneur moyenne en oléfine de 30 à 60 %. Les charges de départ destinées à être soumises au procédé contiennent de 3,0 à 15,0 % de carbone oléfinique terminal, de 9,0 à 45,0 % de carbone saturé ramifié et de 45,0 % à 85,0 % de carbone 7 2714914 saturé aliphatique paraffénique. Une distillation simulée de la charge de départ indique un point d'ébullition initial (IBP) entre 60 et 150 OC, et un point d'ébullition final (FBP) entre 410 et 500 OC. Le meilleur mode de la présente invention emploie la coupe à moins de 250 C. Le système catalytique consiste en un système cationique à base de AlCl3 sous forme pulvérulente ou soluble, selon deux modes d'initiation: a) un système de Friedel-Crafts acide avec AlC13 solide, la source de cations étant H20, selon le schéma suivant: A1C13 + H2 0 ===> [H] + [AlC13OH]- dans lequel H+ est l'initiateur réel. b) Un système à ion carbonium stable avec un complexe AlC13/alpha,alpha,alpha-trichloro- toluène/toluène selon le schéma: C1 C1 Toluène - - - - Ci + A1C13 à..>- C AlC14 I C1 Ci Les systèmes catalytiques ont un rendement de production élevé (voisin de 100 %), et ils influencent simultanément la distribution de pourcentage du carbone ramifié et paraffénique. Le système à base d'AlCl3 solide par comparaison au système soluble, procure ainsi un pourcentage plus élevé de carbone ramifié, ainsi que de l'oligomère en 8 2714914 C30 dont le point d'ebullition est supérieur à 500 C. Un autre point intéressant consiste en ce que le système d'initiateur à base d'AlCl3 soluble, procure environ 1 à 4 % de carbone aromatique, par incorporation d'espèces carbocationiques: Cl - C - Cl2 ou - à - O - CH3 + + dans l'oligomère. La préparation du catalyseur est la suivante: a) AlCl3 solide AlCl3 est employé en l'état. L'espèce active est produite par contact avec des molécules d'eau résiduelle issues de la charge de départ. b) AlCl3 soluble La préparation d'AlCl3 soluble est effectuée selon le procédé du brevet brésilien PI BR 8304576, selon lequel AlCl3 est dilué dans un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, le benzène, etc., et on le met ensuite en contact avec un solvant aromatique polyhalogéné tel que l'alpha,alpha,alpha- trichlorotoluène (a,a,a-TCT) selon des rapports molaires AlCl3/TCT de 0,5:1 à 1,5:1, la limite inférieure dépendant du seuil de solubilité d'AlCl3. Le mélange ainsi obtenu comporte deux phases, la phase active étant la plus dense, et colorée en rouge sombre. La quantité de catalyseur choisie est ajoutée dans le réacteur à l'aide d'une seringue. Le procédé général pour préparer les oligomères de la présente invention, est le suivant. La synthèse de l'oligomère requis est effectuée dans un réacteur sous pression et sous atmosphère d'azote. On introduit de 500 à 800 ml d'une charge de 9 2714914 départ HB à base d'oléfine alpha dans le réacteur, la température et la vitesse d'agitation requises étant maintenues à l'aide d'un contrôleur couplé au dispositif réactionnel. La quantité nécessaire d'initiateur à base d'AlCl3 solide ou soluble, est ensuite ajoutée, cette quantité étant de 0,5 à 5 % par rapport à la masse réactionnelle, de préférence de 1 à 2 %. La réaction d'oligomérisation peut être effectuée dans la plage de 40 à 90 C, de préférence de 40 à 60 Oc. A la fin de la réaction qui peut durer de 3 à 5 heures, le liquide réactionnel est lavé en étant agité dans 500 ml d'une solution aqueuse à 10 % de NaOH, puis on effectue plusieurs lavages (de 4 à 6) avec de 200 à 250 ml d'eau. La fraction légère est ensuite séparée par distillation du liquide réactionnel; la coupe par distillation pouvant être effectuée à diverses températures, entre 250 et 350 C, en fonction de la qualité d'huile de base désirée. La coupe est effectuée sous pression réduite dans la plage de 50 à mmHg (6,66.103 à 6,66.102 Pa). L'oligomère produit est finalement hydrogéné pour en accroître la stabilité par saturation des doubles liaisons résiduelles. L'hydrogénation est effectuée en présence de 1 à 2 % en poids d'un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel ou de palladium, sous une pression de 19,61.105 à 39,23.105 Pa de H2 et à une température de 180 à 210 C, en agitant. Le temps de réaction varie de 3 à 4 heures, après quoi le système est refroidi jusqu'à la température ambiante. La pression dans le réacteur est ensuite réduite, et l'oligomère hydrogéné est 2714914 filtré afin de séparer le catalyseur en suspension. Le rendement de réaction est voisin de 100 %. L'oligomère de la présente invention produit selon le schéma de principe de la figure 1 a d'excellentes caractéristiques eu égard a l'indice de viscosité, une faible volatilité, un bas point d'écoulement et un point d'éclair élevé, ainsi que cela est mis en évidence ci-dessous. La présente invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. EXEMPLE8 1 à 6 Ces exemples illustrent le procédé de production d'une huile de base synthétique en employant 1 % en poids par rapport à la charge de départ d'AlCl3 solide en tant que catalyseur, à des températures de à plus de 164 C, à partir de 700 ml de charge de départ HB. Les résultats d'analyse par RMN C13 des types de carbones (oléfinique, paraffénique et ramifié) ainsi que de la distillation simulée, sont mentionnés dans le tableau 1 ci-dessous. là TABLEAU 1 RMN C13 Distillation simulée Exemple Température Co Cp Cbr % (@C) (%) (%) (%) distillé C Charge de départ - 5,7 84,7 9,8 IBP 164 250 282 FBP 494 1 50 1,8 64,5 33,7 10 174 293 48 >544 2 reflux 1,8 64,0 34,4 10 124 >164'C 30 216 >545 3 25 1,7 62,2 36,1 - - 4 40 1,9 66,0 32,1 10 173 285 >500 35 1,7 65,2 33,1 10 173 285 >500 6 25 1,8 62,2 36,0 10 173 285 >500 Co = carbone oléfinique Cp = carbone paraffénique et saturé Cbr - carbone ramifié et saturé 12 2714914 Afin de déterminer la façon dont varie la distribution des différents types de carbones (oléfinique, paraffénique et ramifié saturé) au cours d'une réaction d'oligomérisation représentative de la présente invention, on a effectué une réaction pendant 4 heures en employant comme initiateur, AlC13/H20 a 40 C, avec 700 ml de charge de départ HB et 5 g d'AlC13. Le tableau 2 présente les résultats d'analyse par RMN C13 TABLEAU 2 RMN C13 (%) Temps Carbone Carbone paraf- Carbone ramifié (h) insaturé fenique et saturé et saturé - 5,7 84,7 9,8 1/4 4,2 68,7 27,2 1/2 3,0 66,8 30,2 3/4 2,8 67,2 29,8 1 2,3 67,4 30,3 1 1/2 2,9 64,6 32,5 2 2,7 66,3 31,0 3 2,2 65,8 31,9 4 1,8 62,2 36,0 D'après le tableau 2, on peut remarquer que la teneur en carbone saturé et ramifié, augmente rapidement de 9,8 % jusqu'à 27,2 % dans les 15 premières minutes de la réaction, pour atteindre 36 % à la fin des quatre heures. La diminution de la teneur en doubles liaisons consécutive à leur consommation en cours d'oligomérisation, est donc associée à une réaction de ramification dans l'oligomère, la teneur en carbone paraffénique saturé étant réduite en conséquence. 13 2714914 Ainsi que cela a été décrit ci-dessus, l'opération suivante du procédé comprend la séparation par distillation de la fraction légère contenant la fraction n'ayant pas réagi de la charge de départ HB, en effectuant une coupe à une température entre 250 et 350 C, de préférence sous pression réduite. Les oligomères des exemples 4, 5 et 6 ont été séparés par distillation en effectuant une coupe à 140 C sous 50 mmHg (6,66.103 Pa)(correspondant à 250 C sous 1,01.105 Pa). L'étape suivante consiste en l'hydrogénation de la fraction d'oligomère afin d'accroître la stabilité. L'hydrogénation est effectuée à l'aide de nickel de Raney, de nickel, de Ni-Co-Cr ou de Ni- kieselguhr, de Pd/charbon, etc. en tant que catalyseur. Le tableau 3 ci-dessous énumère les résultats d'hydrogénation des exemples 4, 5 et 6, en présence d'un catalyseur commercial à base de palladium sur charbon. TABLEAU 3 % de catalyseur % % % Cbr/ Echantillon Catalyseur dans la réaction Conditions réactionnelles Co Cp Cbr Cp HB total Ni de Harshaw (57 %) 1,0 T - 120 'C 0,1 79,3 20,6 0,5 P - 7,36.105 Pa Temps - 6,5 h Ex. 4 (120) Pd sur charbon de Degussa (0,15 %) 1,5 T - 200 'C 0,1 59,5 40,4 0,7 P 34,33.105 Pa Temps - 3 h Ex. 5 Pd sur charbon de Degussa (0,15 %) 1,0 T 200 'C 0 59,2 40,8 0,7 P - 34,33.105 Pa Temps - 3 h Ex. 6 Pd sur charbon de Degussa (0,15 %) 1,5 T = 200 'C 0 59,0 41,0 0,7 P - 34,33.105 Pa Temps - 3 h Co - Carbone oléfinique Cp - Carbone paraffénique et saturé Cbr Carbone ramifié et saturé IO 2714914 Les hydrogénations favorisent des réactions d'isomérisation ainsi que cela est illustré par l'accroissement du rapport Cbr/Cp à partir d'environ 0,5 jusqu'à 0,7. Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, l'activité d'hydrogénation est élevée, d'environ %, ainsi que cela est mis en évidence par les faibles teneurs en doubles liaisons (de 0 à 0,1 %) dans le produit hydrogéné. L'oligomère de l'exemple 6 a été analysé par distillation simulée afin d'observer sa modification après distillation de la fraction légère et hydrogénation, selon le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Ex. 6 avec séparation par distillation et hydrogénation Ex. 6 % 'C % oC début 215 début 118 3 250 10 173 24 502 22 250 26 534 30 287 74 >534 47 494 >536 Les données mentionnées dans le tableau 4 illustrent le fait que le pourcentage de composés carbones à plus de 30 atomes de carbone (E > 530 OC) s'est accru de 50 jusqu'à 74 %, ce qui a mis en évidence l'efficacité de la coupe par distillation. On remarquera que l'on pouvait obtenir seulement 3 % d'oligomères bouillant à moins de 250 C, tandis que dans l'oligomère tel que produit (c'est-à-dire non séparé par distillation), ce nombre atteignait 22 %. L'oligomère séparé par distillation et hydrogéné de l'exemple 6, a été analysé par chromatographie par perméation de gel (CPG) afin d'estimer les poids 16 2714914 moléculaires. Les valeurs sont Mw = 1 680 et Mn = 1 300, avec une polydispersité de 1,28. A titre de comparaison, des huiles de base commerciales neutre moyenne hydrogénée (HMN) et neutre légère (LN) avaient les valeurs suivantes: Mw Mn Polydispersité Huile de base HMN 553 514 1,07 LN 625 519 1,07 On remarquera en conséquence que le poids moléculaire de l'oligomère de l'exemple 6, est de 2 à 3 fois supérieur à celui des huiles de base commerciales mentionnées, pour des structures analogues. On a finalement mesuré les propriétés physiques des huiles de base des exemples 4, 5 et 6 séparées par distillation et hydrogénées (4 DH, 5 DH et 6 DH). Les données sont mentionnées dans le tableau 5 ci- dessous. TABLEAU 5 Produit Huile d'oligomère Propriétés complet Ex. 4 DH Ex. 5 DH Ex. 6 DH LN MN de décène-l Viscosité cinématique à 40 'C 12,5 30,7 40,7 49,9 30,3 59,9 29,0 (x 10-6 m2/S) Viscosité cinématique à 100 C 3,8 6,8 8,3 9,7 5,0 7,5 5,7 (X 10-O6 m2/s) Viscosité dynamique à - 18 C 18 2714914 Les données du tableau 5 conduisent a la conclusion au fait que le procédé de distillation- hydrogénation, avec élimination de la fraction légère et éventuellement isomérisation, donne lieu à un accroissement de la viscosité cinématique, diminue l'indice de viscosité V.I. et accroît le point d'écoulement, si l'on compare l'exemple 4 avec séparation par distillation et hydrogénation (Ex. 4 DH), l'exemple 5 avec séparation par distillation et hydrogénation (Ex. 5 DH) et l'exemple 6 avec séparation par distillation et hydrogénation (Ex. 6 DH), avec le produit complet après 4 heures de réaction mentionné dans le tableau 2, sans distillation ni hydrogénation. Par ailleurs, l'indice de viscosité des huiles de base dérivées des oligomères HB, est élevé, celui- ci étant supérieur à celui d'huiles de base minérales LN et MN, ainsi qu'à celui des oligomères de 1-décène de la technique antérieure ayant une viscosité cinématique analogue. EXEMPLES 7 à 13 On a soumis un échantillon d'oléfine alpha HB contenant 11,2 % de carbone oléfinique, au procédé de la présente invention afin de produire une huile de base. On a employé, comme catalyseurs, AlCl3 solide ainsi qu'un complexe AlC13/alpha,alpha,alpha- TCT/toluène. L'analyse par RMN C13 et par distillation simulée, est mentionnée dans le tableau 6 ci-dessous. Après les réactions d'oligomérisation, les produits ont été soumis à une coupe par distillation sous pression réduite à 150 C sous mm Hg (6.66.102Pa) (correspondant à 300 C sous 1,01.105 Pa) afin de séparer les fractions relativement légères. Le rendement d'hydrogénation était de 100 % (la teneur en carbone oléfinique était 19 2714914 de 0 à 0,1 % d'après mesure par RMN C13) en présence de 1,5 % en poids d'un catalyseur commercial à base de palladium sur charbon (0,15 % de Pd) à 200 OC sous 34,33.105 Pa pendant 3 heures. 00S 00S C6C SL 8TZ OS LST OC t9 dgI - - - (I) elqnlos opTlOS os l úS OS 9SZ Oc L6 deI - - - (T) OPToS úCtDTy 0i Ti LSI OS TI 0ú 19 dli 8'T 6'Lt C'0S (Z) elqnto ePTIOS O0 0O 98Z OS úLI Oc 19 d8I ú'i L'et cS (t) elqnlos epTIog Ob 6 C6% OS TSZ OC 1L deI 8'T T'St T'os (T) aPTlos CIDIV 0t 8 6L OS TL deI C'T 9'9t T'ES (ú) aPTIOS CúTDTV 0 L 09t ded 9LT OS 191 0oC 99 deI Z'Il L' E '9t - -- RH.aZdpp ep abeqDD (D.) & PIT1T5OT % OD aq D d D (%) (D.) aldmexa aPlnUITs UOTqellTST CúiD NNI anasAlle;o einZedmaaJ, 9 nvllr"l 21 2714914 Dans le cas des exemples 7 à 10, après distillation et hydrogénation, on a déterminé par chromatographie CPG et osmométrie selon les données mentionnées dans le tableau 7 ci-dessous, le poids moléculaire moyen en nombre Mn, le poids moléculaire moyen en poids Mw et la polydispersité PD. TABLEAU 7 Mn par Exemple Mn Mw PD osmométrie 7 DH 1 142 1,994 1,75 1 080 8 DH 1 046 1,570 1,50 986 9 DH 980 1,469 1,50 927 DH 908 1,338 1,47 860 EXEMPLE COMPARATIF 1 Quelques propriétés des huiles de base synthétiques de la présente invention ont été comparées à celles d'huile de base minérales et à celles d'une huile de base d'oligomère de décène-1. Le tableau 8 ci-dessous énumère les résultats relatifs à la stabilité thermique d'après mesure par analyse thermogravimétrique à 250 C à une vitesse de chauffage de 10 C/minute. TABLEAU 8 Perte de poids, % Echantillon Sous atm. Sous atm. de N2 de 02 Huile de base neutre légère minérale 22,0 20,0 Huile de base neutre légère et hydrogénée minérale 7,0 7,0 Huile de base syn- 22 2714914 thétique HB 754 3,5 3,5 Huile de base d'oli- gomère de decène-l 5,0 6,0 Par ailleurs, le tableau 9 ci-dessous énumère quelques propriétés des huiles de base synthétiques des exemples 7 à 10, et celles d'une huile de base d'oligomère de décène-l. TABLEAU 9 Huile de base d'oli- Propriétés Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 gomère de décène-l Point d'éclair, 'C 234 252 230 - 166 Viscosité à 40 'C, x 10-6 m2/s 231,8 197,3 167,3 163,3 55,48 Viscosité à 100 'C, x 10-6 m2/s 24,76 21,53 19,48 18,88 9, 955 Indice de viscosité 135 130 134 131 168 Point d'écoulement, 'C 0 - 3 - 6 6 24 2714914 EXEMPLE 14 * Cet exemple illustre le mode préféré de la présente invention, puisqu'il décrit une huile de base synthétique ayant un indice de viscosité et un point d'écoulement excellents, comparables à ceux obtenus avec des procédés mettant en oeuvre des charges de départ ayant une valeur initiale plus élevée que la charge de départ du procédé de la présente invention. Selon ce mode de réalisation, le procédé de la présente invention emploie la fraction à moins de 250 C de la fraction pétrochimique HB, cette coupe correspondant aux oléfines en C7 à C15. La réaction est effectuée à 60 C avec 1 % en poids d'AlCl3 solide et avec un temps de réaction de 4 heures, après quoi une coupe à 143 C/10 mmHg (1,33.103 Pa) (correspondant à 280 C/1,01.105 Pa) est isolée, puis est hydrogénée avec un catalyseur à base de Pd sur charbon (à 0,15 %) de Degussa à 200 *C sous 34,33.105 Pa pendant 3 heures. Une analyse RMN C13 a mis en évidence un produit à 0 % de carbone oléfinique. Les caractéristiques analytiques pour l'huile de base mettent en évidence l'excellence du procédé de la présente invention. Viscosité cinématique à 40 C (ASTM D 445) (x 10-6 m2/s): 122, 0 Viscosité cinématique à 100 C (ASTM D 445) (x 10-6 m2/s): 15,40 Point d'écoulement, C: 2714914 d'écoulement est attribuable à la structure moléculaire probablement relativement ramifiée qui donne lieu au fait que l'huile de base conserve ses propriétés d'écoulement à basse température sans se solidifier. Dans le cas o l'on emploie la coupe à moins de 250 C, la fraction à plus de 250 C constitue une fraction d'huile de base à viscosité élevée, qui peut être employée comme additif pour d'autres applications. EXEMPLE I15 Dans les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 14, on a soumis la fraction HB complète au procédé de la présente invention, pour obtenir les résultats suivants. Viscosité cinématique à 40 C: 130,5.10-6 m2/s Viscosité cinématique à 100 "C: 16,35.10-6 m2/s Point d'éclair, "C: 220 Point d'écoulement, 'C: + 3 Indice de viscosité: 134 Les mesures de poids moléculaire ont révélé Mw = 1 659, Mn = 1 173 et une polydispersité de 1,41. 26 2714914 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'huiles de base synthétiques par oligomérisation d'une charge de départ à base d'oléfine alpha, caractérisé en ce qu'on met en contact un catalyseur cationique à base d'AlC13, avec une charge de départ à base d'oléfine alpha en C7 à C30 comportant de 3,0 à 20,0 % de carbone oléfinique, dans des conditions d'oligomérisation, la coupe de fraction légère est distillée sous pression réduite, et elle est hydrogénée en la mettant en contact avec un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions d'hydrogénation, avant de récupérer l'huile de base synthétique produite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de départ destinée à être soumise à l'oligomérisation, est un sous-produit de la polymérisation de l'éthylène selon un procédé de Ziegler-Natta, le point d'ébullition initial (IBP) de la charge de départ étant de 60 à 150 C et le point d'ébullition final (FBP) étant de 410 à 500 "C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le point IBP de la charge de départ destinée à être oligomérisée est de 60 C, et en ce que le point FBP est de 250 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur cationique est AlCl3 solide, selon une quantité de 0,5 à 5 % en poids par rapport à la charge de départ à base d'oléfine alpha. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de départ à base d'oléfine alpha, est mise en contact avec le complexe catalytique soluble AlC13/alpha,alpha,alpha-trichlorotoluène/ toluène, la proportion d'AlCl3 à l'alpha,alpha,alpha- 27 2714914 trichlorotoluène étant de 0,5:1 a 1,2:1, en maintenant toujours la solubilité du complexe. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions d'oligomérisation comprennent une température allant de 25 C jusqu'à la température de reflux, une pression de 0,29.105 à 9,81.105 Pa sous une atmosphère inerte, pendant 1 à 5 heures. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation de la fraction légère est effectuée à une température de 250 à 350 OC sous 1,01.105 Pa, ou à une quelconque valeur correspondante sous pression réduite. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrogénation du produit distillé est effectuée avec de 0,5 à 2,0 % en poids par rapport à la charge de départ oléfinique, d'un catalyseur d'hydrogénation tel que Ni, Pd/A1203 ou Pd/charbon, à des températures allant de 150 à 300 C et sous une pression de 19,61.105 à 39,23.105 Pa, pendant 2 à 5 heures. 9. Huiles de base synthétiques préparées selon le procédé de la revendication 1, caractérisées en ce que le point d'éclair est de 150 à 280 OC, la viscosité cinématique à 40 OC de 1.10-5 à 25. 10-5 m2/s, la viscosité cinématique à 100 C est de 3.10-6 à 3.10-5 m2/s, l'indice de viscosité est de à 200, et le point d'écoulement est de +3 à moins de -33 C, notamment de +3 à -33 C. 10. Huiles de base synthétiques préparées selon le procédé de la revendication 1, caractérisées en ce que la perte de poids est inférieure à 4 % dans l'essai par analyse thermogravimétrique à 250 OC.