Brevet FR2713009A1 — publié le 19950602

PROCEDE DE FABRICATION D'UN TUBE DE GAINAGE POUR CRAYON DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE ET TUBES CONFORMES A CEUX AINSI OBTENUS La présente invention concerne les procédés de fabrica- tion de tube en alliage de zirconium destiné à constituer la gaine d'un crayon de combustible nucléaire. Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine de la fabrication de tubes de gainage pour les crayons de combustible destinés aux réacteurs nucléaires à eau sous pression. On a jusqu'ici surtout utilisé des gaines en un alliage à base de zirconium, dit "Zircaloy 4", qui contient, en poids, - 1,20 à 1,70% d'étain, - 0,18 à 0,24% de fer, - 0,07 à 0,13% de chrome, le total des teneurs en fer et chrome étant compris entre 0,28 et 0,37%. Classiquement, le rapport entre les teneurs en fer et en chrome est compris entre 1,38 et 3,42 environ. La tenue mécanique des gaines en Zircaloy 4" s'est révélée satisfaisante, mais, en revanche, leur corrosion par l'eau sous pression à haute température a limité la durée de maintien admissible en réacteur. On a en conséquence déjà proposé des tubes de gainage comprenant une couche interne en Zircaloy 40 et une couche externe en un alliage à base de zirconium ayant une teneur réduite en étain, mais en contrepartie une teneur en oxygène élevée, allant de 1900 à 2300 ppm (EP-A-0 552 098). De tels tubes donnent des résultats satisfaisants, à condition que la gaine soit à l'état métallurgiquement détendu, mais leur fabrication est plus complexe que celle d'un tube de consti- tution homogène. La présente invention vise à fournir un procédé de fabrication de tube de gainage répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notam- ment en ce qu'il permet de concilier une résistance élevée à la corrosion généralisée dans un milieu aqueux à haute température, une tenue satisfaisante au fluage thermique et une bonne résistance à la corrosion sous contrainte. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé de fabrication de tube pour gaine de crayon de combustible nucléaire, en alliage à base de zirconium contenant égale- ment 0,18 à 0,25% de fer, 0,07 à 0,13% de chrome, 0,35 à 1,70% en poids d'étain, 900 à 2300 ppm d'oxygène, entre 80 et 200 ppm de carbone et entre 50 et 120 ppm de silicium, ledit procédé comprenant plusieurs passes successives de traitement métallurgique et de traitement thermique, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le fer et le chrome dans l'alliage est compris entre 1,6 et 3 et en ce que le traitement thermique comporte, après filage et laminage, plusieurs recuits en atmosphère inerte tels que la somme EA soit supérieure à 1,5. 10-?, avantageusement entre 2.10-17 et 2.10-16. Le terme EA désigne la somme, pour l'ensemble des recuits, des produits des temps t (en heures) et de l'expo- nentielle de -Q/RT, T étant la température en K. Dans le cas des alliages considérés, Q/R est d'environ 40.000 K-'. L'ensemble des traitements thermiques conduit dans ces conditions permet d'obtenir une taille convenable des précipités et une mise en équilibre des phases, avec un dernier recuit avantageusement effectué à une température comprise entre 450 C (avantageusement 4700C) et 500 C de façon à répartir judicieusement le fer entre les différents précipités Zr(Cr/Fe)2-Zr2FeSi-Zr2FeNi-Zr2Fe et Zr3Fe de manière à obtenir un rapport Fe/Cr dans Zr(Cr/Fe)2 compris entre 1,6 et 2,5, rapport qui peut être obtenu avec un rapport pondéral entre le fer et le chrome dans l'alliage compris entre 1,6 et 3. La limite supérieure de 3 pour le rapport Fe/Cr est celle au-delà de laquelle le fluage augmente et la tenue à la corrosion sous contrainte est notablement dégradée. Un rapport inférieur à 1,6 conduit à une dispersion élevée de la résistance à la corrosion pour une même composition. La plage comprise entre 1,6 et 3 s'est révélée particu- lièrement intéressante, car la dispersion des résultats (en matière de résistance à la corrosion généralisée) est relativement faible autour d'une moyenne et la résistance à la corrosion est particulièrement élevée. La corrosion est minimale pour un rapport d'environ 1,9 (le rapport précis dépendant de la vitesse de trempe adoptée) et n'augmente que lentement au-delà de 1,9. Dans la pratique, le meilleur compromis (corrosion faible, nature et taille optimale des précipités, résistance au fluage) correspond à un rapport Fe/Cr compris entre 1,9 et 2,5. Le tube sera, en règle générale, obtenu à partir d'une barre, filé sous forme de trex et enfin soumis à des séquences de laminage-recuit successives. La barre, obtenue par fusions et solidifications successives puis déformation à chaud, sera soumise à une trempe suivie éventuellement d'un recuit. Une vitesse de trempe comprise entre 5 C et C par seconde à partir d'une température supérieure à 1000 C donne, pour les teneurs Fe/Cr ci-dessus définies, une nature et une taille de précipités contribuant finalement à une résistance élevée à la corrosion généralisée. Cette taille intermédiaire sera avantageusement telle qu'elle donne naissance, à l'issue de la séquence complète de traitements, à une taille finale de précipités supérieure à 0,18p, qui s'est révélée particulièrement favorable. Une explication possible de l'effet défavorable sur le fluage d'un rapport Fe/Cr très élevé (l'exactitude de cette hypothèse devant être considérée comme sans incidence sur la validité du brevet) est que l'augmentation du rapport Fe/Cr augmente de façon excessive la taille des précipités Zr(Fe,Cr)2 et modifie la nature des phases en faisant apparaître, entre autres, la phase précipitée Zr2Fe. Quant à la présence d'un minimum de la cinétique de corrosion généralisée, il est vraisemblable qu'elle est liée à une compétition entre plusieurs mécanismes de formation de phases précipitées. Il est par ailleurs apparu que le rapport Fe/Cr dans la plage ci-dessus n'a pas d'incidence sur la fraction d'hydro- gène absorbé en milieu aqueux à haute température. Les résultats favorables obtenus par l'invention dépendent non seulement d'un choix approprié du rapport Fe/Cr, mais aussi de l'emploi d'une séquence appropriée de traitements métallurgiques et thermiques, terminée par un recuit amenant le tube à l'état détendu. Ce recuit peut comporter un maintien d'au moins quatre heures entre 470 C et 500 C. La séquence peut notamment comporter certaines ou l'ensemble des étapes métallurgiques et thermiques suivan- tes: - initialement, fabrication d'une barre par fusions et solidifications successives sous vide, avec une trempe finale dans le domaine B, à une vitesse de refroidissement comprise entre 5 C par seconde et 30 C par seconde à partir d'une température supérieure à 10000C et jusqu'à 800 C environ; - amenée en phase f de la barre par recuit, après trempe, à une température comprise entre 680 C et 730 C, avantageu- sement environ 715 C, pendant quatre à six heures, avanta- geusement environ cinq heures; - filage sous forme d'ébauche, en phase l, suivi d'au moins une séquence de laminage à froid et recuit entre 700 C et 750 C (en général 720-740WC et avantageusement 730 C environ), pendant une à trois heures; - laminages successifs sous forme de tubes d'épaisseur décroissante et recuits intermédiaires sous argon à une température comprise entre 640 C et 740 C, avantageusement vers 7000C; - recuit final de détente entre 470 C à 500 C, encore en atmosphère inerte, généralement d'argon. Le tube ainsi réalisé ne subit plus de traitements thermiques modifiant sa structure métallurgique. En revan- che, il reçoit encore des traitements de surface et il est soumis à examen avant d'être utilisé en tant que gaine. Le traitement de surface peut notamment comporter un sablage et un décapage chimique par un mélange HF-HNO3, suivi d'un rinçage. Il est ensuite poli à l'aide d'une bande en circulation ou d'une roue. Le contrôle peut être effectué de façon classique par ultrasons, courants de Foucault et/ou visuellement. Parmi les compositions d'alliage définies ci-dessus, certaines se sont révélées particulièrement intéressantes. On peut en particulier adopter une composition dont les teneurs en étain, en fer et en chrome sont conformes à celles correspondant à la définition du "Zircaloy 4", donnée ci-dessus, et cela avec un rapport Fe/Cr compris entre 1,9 et 2,5 et de plus 50 à 120 ppm de silicium et 80 à 200 ppm de carbone. Une autre composition particulièrement intéressante pour la constitution de tubes de gainage destinés à des réacteurs à eau sous pression, peut être qualifiée de ubas étain dopé en oxygène". Elle contient 0,18 à 0, 25% de fer, 0,07 à 0,13% de chrome, 0,45 à 0,75% d'étain, 50 à 120 ppm de silicium, à 200 ppm de carbone et 1900 à 2300 ppm d'oxygène. Les tubes ainsi obtenus ont une résistance élevée aux différents types de corrosion, y compris en présence d'iode. On décrira maintenant, à titre d'exemple, une gamme de fabrication utilisable. L'alliage de départ se présente sous forme d'un lingot. Par fusions et solidifications successives sous vide, au nombre de trois, il est mis sous forme d'une barre qui est trempée à l'eau à vitesse contrôlée pour l'amener dans le domaine p, avec une vitesse de refroidissement comprise entre 5 C par seconde et 30 C par seconde depuis au moins 10000C jusqu'à au moins 800 C environ. Tous les recuits après trempe sont réalisés à une température inférieure & 800 C pour qu'on reste en phase a et qu'on n'arrive pas dans le domaine biphasé. La barre est ensuite recuite pour augmenter la taille des précipités, vers 715 C pendant quatre heures trente. La barre est ensuite filée, par un processus standard, sous forme d'ébauche, avantageusement à une température de 650 C environ. L'ébauche, pouvant subir un recuit éventuel vers 730 C, subit ensuite deux passes de laminage à froid, chaque laminage étant suivi d'un recuit à une température vers 730 C pour assurer un EA convenable. Le trex obtenu subit plusieurs laminages successifs amenant progressivement le tube à sa dimension définitive. Chaque passe de laminage est suivie d'un recuit en atmos- phère inerte, généralement sous argon. Les recuits intermé- diaires sont avantageusement effectués vers 700 C alors que le recuit final de détente sera généralement comprise entre 470 C et 500 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de tube pour gaine de crayons de combustible nucléaire, en alliage à base de zirconium, contenant également 0, 18 à 0,25% de fer, 0,07 à 0,13% de chrome, 0,35 à 1,70% en poids d'étain, 900 à 2300 ppm d'oxy- gène, entre 80 et 200 ppm de carbone et entre 50 et 120 ppm de silicium, ledit procédé comprenant plusieurs passes successives de traitement métallurgique et de traitement thermique, caractérisé en ce que: le rapport pondéral entre le fer et le chrome dans l'alliage est compris entre 1,6 et 3 et en ce que le traitement thermique comporte, après laminage, plusieurs recuits en atmosphère inerte tels que le EA soit supérieur à 1,5.10-17, EA désignant la somme, pour l'ensemble des recuits, des produits des temps t (en heures) et de l'exponentielle de - Q/RT, T étant la température en K. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracérisé en ce que le dernier recuit est effectué à une température comprise entre 450 C et 5000C pendant un temps suffisant pour que l'alliage soit de façon prédominante en phase a. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dernier traitement thermique est sous argon et comporte un maintien d'au moins quatre heures entre 4700C et 500oC. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le recuit ou les recuits entre passes de laminage sont effectués à une température comprise entre 700 C et 750 C, pour EA inférieur à 2.10-16. 5. Procédé selon la revendication l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les traitements thermiques comportent, après une passe de laminage sous forme de tube à partir d'un trex, au moins un recuit en atmosphère inerte à une température comprise entre 640 C et 740 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le trex est obtenu par filage de barre d'alliage en phase a sous forme d'ébauche, suivi d'au moins une séquence de laminage à froid et recuit réalisée à une température comprise entre 700 C et 750 C pendant une à trois heures. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par une étape préliminaire d'amenée en phase f d'une barre d'alliage destinée à être filée sous forme d'ébauche, par recuit à partir de la phase 0 à une température comprise entre 680 C et 730 C pendant quatre à six heures, avantageusement environ cinq heures. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la barre est amenée en phase P par trempe à une vitesse de refroidissement initiale comprise entre 5 C par seconde et 30 C par seconde à partir d'une température supérieure à 1000 C et jusqu'à 800 C environ. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport Fe/Cr est compris entre 1,6 et 3, avantageusement entre 1,9 et 2,5. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alliage contient 1,20 à 1,70% d'étain, 0, 18 à 0,24% de fer et 0,07 à 0,13% de chrome, le total des teneurs en fer et chrome étant compris entre 0,28 et 0,37%, ainsi que 50 à 120 ppm de silicium, 80 à 200 ppm de carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alliage contient 0,18 à 0,25% de fer et 0, 07 à 0,13% de chrome, 0,45 à 0,75% d'étain et 1900 à 2300 ppm d'oxygène, ainsi que 50 à 120 ppm de silicium, 80 à 200 ppm de carbone. 12. Tube pour gaine de crayon de combustible nucléaire, en alliage à base de zirconium contenant également 0,18 à 0,25% de fer, 0,07 à 0,13% de chrome, 0,35 à 1,70% en poids d'étain, 900 à 2300 ppm d'oxygène, entre 80 et 200 ppm de carbone et entre 50 et 120 ppm de silicium, le rapport pondérai Fe/Cr étant compris entre 1,9 et 2,5, l'alliage étant de façon prédominante en phase a et contenant des précipités de Zr(Fe, Cr)2 ayant une taille en majorité supérieure à 0,18gm. 13. Tube suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'alliage comporte une répartition du fer entre les précipités Zr(Cr/Fe)2-Zr2FeSi-Zr2FeNi- Zr2Fe et Zr3Fe telle que le rapport Fe/Cr dans Zr(Cr/Fe)2 soit compris entre 1,6 et 2,5.