Brevet FR2716392A1 — publié le 19950825

EXTRACTION DE MENTAUX LOURDS CONTENUS DANS LES CENDRES VOLANTES ET LES RESIDUS D'EPURATION DES FUMES ISSUES D'UN FOUR D'INCINERATION La présente invention concerne un procédé d'extraction de métaux lourds contenus dans les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération. Elle concerne également une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les déchets solides issus des systèmes d'épuration des fumées de l'incinération des déchets urbains (ou REFIOM) étaient jusqu'à présent stockés en décharge de classe 1 sans traitement préalable. La mise en application de nouvelles normes d'admission, pour ce type de déchets, dans ces lieux de stockages, implique actuellement d'effectuer un traitement de ces déchets dans l'objectif de réaliser leur dépollution ou leur stabilisation, notamment pour satisfaire aux normes de lixiviation des métaux lourds et éléments toxiques : As, Cd, Cr (sous la forme de l'ion Cr6), Hg, Ni, Pb, Zn. Les principales voies de traitement envisagées pour résoudre ce problème visent au conditionnement global des déchets. Un procédé connu comprend l'utilisation de liants hydrauliques pour enrober le REFIOM. Le principal défaut de cette technique est d'utiliser, dans la plupart des cas, des quantités de liants au moins égales aux quantités de déchets et donc de générer un résidu ultime de masse nettement supérieure à la masse du déchet initial. Ce procédé est décrit dans le document wO 87/04017. Un autre procédé connu consiste à conditionner le déchet dans un liant hydrocarboné ou une résine. Le défaut principal de la technique est identique à celui rencontré lors de l'utilisation de liants hydrauliques, avec un coût de traitement supérieur. Un autre procédé connu utilise la fusion du déchet et/ou sa vitrification. Le déchet est porté à température de fusion, avec utilisation d'additifs visant d'une part à l'abaissement de la température de fusion et d'autre part à l'amélioration de la stabilité du déchet final (verre ou céramique). On peut effectuer la même remarque que précédemment en ce qui concerne l'augmentation en masse du déchet ultime, une réduction volumique étant, elle, possible par rapport au déchet pulvérulent brut. Un autre procédé connu consiste à mélanger le déchet avec du mâchefer et à effectuer la fusion de l'ensemble. Cette voie consiste à effectuer le mélange de la totalité du REFIOM avec une fraction, voire la quasi totalité des mâchefers sortant du four d'incinération. Puis, on effectue la fusion de l'ensemble dans le but d'obtenir un déchet global plus stable. Le problème est ici juste déplacé du REFIOM aux mâchefers. Si la réglementation concernant ces derniers permet actuellement leur réutilisation comme charges de remblayage, elle peut évoluer si l'on choisit ce type de traitement, et conduire à l'obligation de mise en décharge classée, des déchets résultants de l'opération. On peut signaler aussi d'autres traitements faisant appel à des combinaisons de ces techniques. Par exemple, un procédé propose la fusion du REPIOK Lors du traitement, la fraction émise (c'est-à-dire évaporée) est récupérée séparément et contient une partie des éléments toxiques. Cependant, une fraction encore notable de ces éléments est maintenue dans la fraction principale vitrifiée. On notera que ces solutions techniques ont le défaut commun de conditionner l'ensemble du déchet alors que la fraction polluante ne représente que quelques pourcents du REFIOM, cela en préparant un déchet ultime plus ou moins stabilisé (pérénité des matrices) de masse toujours supérieure au déchet initial. La présente invention apporte une solution beaucoup plus satisfaisante au traitement des déchets que les procédés de l'art connu pour la mise en application des nouvelles normes d'admission. Le procédé proposé s'applique à des déchets solides contenant du chlore sous forme de chlorures alcalins (notamment du chlorure et de l'hydroxychlorure de calcium) et des polluants métalliques (les métaux lourds et éléments toxiques cités plus haut) en concentrations modérées (quelques pourcents). Le procédé s'applique notamment à l'ensemble des REFIOM. Le REFIOM peut être traité directement lorsque celui-ci est issu de la récupération simultanée des cendres volantes et des produits résultant des réactions de neutralisation des gaz acides contenus dans les fumées de l'incinération (CaC12, CaOHCl, etc) menées par voie sèche, semi sèche ou semi humide. Lorsque les déchets sont récupérés séparément (cas où la réaction de neutralisation des gaz acides est menée par voie humide), on effectue au préalable le mélange des deux déchets avant d'appliquer le procédé de l'invention. L'invention a pour objet un procédé d'extraction de polluants constitués de métaux lourds et d'éléments toxiques contenus dans des déchets constitués par les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - chloration des déchets, - traitement thermique à une température comprise entre 8000C et 12000C des déchets ayant subi l'opération de chloration, permettant l'extraction d'une fraction volatile contenant des composés de certains desdits polluants parmi d'autres constituants et fournissant une fraction principale, - condensation de ladite fraction volatile, - séparation des composés desdits polluants contenus dans la fraction volatile condensée des autres constituants de cette fraction, - broyage fin de la fraction principale issue de l'étape de traitement thermique, - sulfatation de la fraction principale finement broyée, - tri magnétique du produit issu de l'étape de sulfatation pour en extraire les constituants à haute susceptibilité magnétique qui n'ont pas été vaporisés lors du traitement thermique, - regroupement des constituants à haute susceptibilité magnétique extraits lors de l'étape de tri magnétique et des composés de polluants obtenus à l'issue de l'étape de séparation, pour constituer un déchet ultime. L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend - un réacteur de chloration à mode de contact du type gaz/solide pour réaliser l'étape de chloration, - un four à alimentation continue pour réaliser l'étape de traitement thermique, - un condenseur pour réaliser l'étape de condensation, - un dispositif de séparation pour réaliser l'étape de séparation, - au moins un broyeur pour réaliser l'étape de broyage fin, - un ou plusieurs réacteurs de sulfatation à contact gaz/solide pour réaliser l'étape de sulfatation, - un dispositif de tri magnétique pour réaliser l'étape de tri magnétique. Entre le réacteur de chloration et le four, les déchets peuvent transiter par un séparateur solide/gaz et un module de désorption pour y être dégazés. Ce séparateur solide/gaz peut être un multicyclone et le module de désorption peut être un réacteur à lit transporté. Le dispositif de tri magnétique peut comprendre une cascade de séparateurs à aimants permanents. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée de la figure annexée qui est un organigramme descriptif du procédé selon l'invention. Les déchets pulvérulents (REFIOM) sont traités dans une première étape dans un réacteur de chloration pour y subir une opération de sur-chloration puisque ces déchets ont déjà des teneurs en chlore importantes. L'opération est effectuée dans un réacteur où le mode de contact est gaz/solide. Ce contact est par exemple procuré par un réacteur à lit transporté. La chloration a pour objectif principal d'augmenter les teneurs en chlorures métalliques. On effectue cette opération à une température comprise entre 1000C et 3000C, à la pression atmosphérique. La chloration est réalisée à partir de chlorure d'hydrogène concentré. Sa proportion dans le gaz utilisé pour réaliser l'opération de chloration est comprise entre 60% et 90%. Comme on le verra plus loin, le chlorure d'hydrogène peut être produit au cours d'une étape postérieure du procédé. Le chlore utilisé peut donc provenir uniquement des déchets traités. I1 résulte de l'opération de chloration la neutralisation de l'excès de chaux utilisée lors du pilotage de l'installation d'incinération. Le chlorure d'hydrogène non réagi à la sortie du réacteur de chloration peut avantageusement être dirigé vers une unité de séparation solide/gaz visant à récupérer le chlorure d'hydrogène. Cette unité de séparation peut comprendre un séparateur solide/gaz proprement dit (par exemple à multicyclone) fournissant d'une part du gaz contenant du chlorure d'hydrogène et d'autre part un résidu solide sur-chloré. Le gaz sortant du séparateur solide/gaz est envoyé à une unité de traitement des gaz permettant la préparation d'acide chlorhydrique concentré de qualité technique. Le résidu solide sur-chloré passe alors dans un module de désorption pour poursuivre l'opération de dégazage. Ce module de désorption est par exemple constitué par un second réacteur à lit transporté fonctionnant avec un gaz neutre. Le gaz récupéré lors de l'opération de désorption est également envoyé à l'unité de traitement des gaz. Les résidus sur-chlorés et dégazés sont ensuite traités thermiquement dans un four à alimentation continue de type lit mobile, par exemple un four à vis, à une température comprise entre 8000C et 1200 C, sous balayage inerte. On peut utiliser l'azote comme gaz inerte. Le four est utilisé soit sous légère dépression (de 10 à 500 mm de colonne d'eau), soit sous vide partiel (de 0,2 à 0,6 bar absolu). Lors de ce traitement, une fraction plus volatile est émise, qui peut représenter entre 10* à 25% en poids du produit obtenu après le traitement thermique. Cette fraction contient les chlorures métalliques d'une majorité des éléments indésirables cités plus haut (Zn, Cd, Pb, Ni) ainsi que des formes contenant As et Hg, ainsi encore qu'une partie notable d'un mélange de chlorures alcalins (notamment KC1 et NaCl) et enfin une fraction d'incondensables issus de décompositions partielles. La fraction volatile est condensée dans un condenseur de type cyclone avec injection de gaz inerte froid (par exemple de l'azote) à l'entrée des vapeurs. Après condensation, la fraction est traitée en vue de séparer les formes contenant les métaux des autres constituants. Cette étape de séparation s'effectue par exemple après mise en solution concentrée de cette fraction. La séparation peut être obtenue de plusieurs manières. On peut opérer par précipitations sélectives ou par traitement électrochimique ou encore pratiquer une séparation sur membrane. La fraction principale (75% à 90% en poids) issue du traitement thermique passe dans un broyeur où elle est réduite en poudre dont les grains ont entre 10 et 100 pin de diamètre. Cette poudre est alors traitée dans un réacteur de sulfatation. La sulfatation a pour but d'une part d'émettre l'agent chlorant (le chlorure d'hydrogène) nécessaire à l'étape de sur-chloration et, d'autre part, de stabiliser le résidu final. Cette étape est effectuée à l'aide d'un mélange H2O+SO3 obtenu par dissociation d'acide sulfurique. On la réalise dans un réacteur ou une série de réacteurs de sulfatation à contact gaz/solide. On peut par exemple utiliser des réacteurs à lit transporté fonctionnant dans une gamme de température allant de 4000C à 6000C. A titre d'exemple, on peut employer deux réacteurs : un réacteur côté alimentation en solide fonctionnant en épuisement du gaz actif (purification du chlorure d'hydrogène) et un réacteur en aval fonctionnant en concentration, côté alimentation en gaz actif. Le produit solide issu de la sulfatation subit alors un tri magnétique pour en extraire la partie à haute susceptibilité magnétique, c'est-à-dire celle contenant le fer encore présent et surtout le chrome assujetti à une réglementation et qui n'est pas extrait lors du traitement thermique. Cette partie à haute susceptibilité magnétique incluant le chrome est ensuite regroupée avec les résidus issus de la fraction volatile et contenant les autres déchets toxiques. On obtient ainsi le déchet ultime contenant donc la totalité des polluants. Ce qui reste du produit solide issu de l'étape de sulfatation, exempt de polluant, ne peut plus être considérée comme un déchet. Le procédé selon l'invention a comme principal intérêt de concentrer la fraction polluante (comprenant les métaux lourds) ce qui permet de limiter le déchet ultime et d'envisager un recyclage et une valorisation de ce déchet ultime. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de polluants constitués de métaux lourds et d'éléments toxiques contenus dans des déchets constitués par les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées issues d'un four d'incinération, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - chloration des déchets, - traitement thermique à une température comprise entre 8000C et 12000C des déchets ayant subi l'opération de chloration, permettant l'extraction d'une fraction volatile contenant des composés de certains desdits polluants parmi d'autres constituants et fournissant une fraction principale, - condensation de ladite fraction volatile, - séparation des composés desdits polluants contenus dans la fraction volatile condensée des autres constituants de cette fraction, - broyage fin de la fraction principale issue de l'étape de traitement thermique, - sulfatation de la fraction principale finement broyée, - tri magnétique du produit issu de l'étape de sulfatation pour en extraire les constituants à haute susceptibilité magnétique qui n'ont pas été vaporisés lors du traitement thermique, - regroupement des constituants à haute susceptibilité magnétique extraits lors de l'étape de tri magnétique et des composés de polluants obtenus à l'issue de l'étape de séparation, pour constituer un déchet ultime. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, l'étape de sulfatation délivrant du chlorure d'hydrogène, on utilise ce chlorure d'hydrogène pour réaliser la chloration des déchets. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape de chloration, les déchets sont dégazés lors d'une étape de dégazage, les gaz obtenus étant ensuite traités pour récupérer le chlorure d'hydrogène en excès. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chlorure d'hydrogène récupéré lors de l'étape de dégazage est recyclé sous forme d'acide chlorhydrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séparation consiste en des précipitations sélectives. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séparation consiste en un traitement électrochimique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séparation est réalisée sur une membrane. 8. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend - un réacteur de chloration à mode de contact du type gaz/solide pour réaliser l'étape de chloration, - un four à alimentation continue pour réaliser l'étape de traitement thermique, - un condenseur pour réaliser l'étape de condensation, - un dispositif de séparation pour réaliser l'étape de séparation, - au moins un broyeur pour réaliser l'étape de broyage fin, - un ou plusieurs réacteurs de sulfatation à contact gaz/solide pour réaliser l'étape de sulfatation, - un dispositif de tri magnétique pour réaliser l'étape de tri magnétique. 9. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le réacteur de chloration est du type à lit transporté permettant d'effectuer l'opération de chloration à une température comprise entre 1000C et 3000C à la pression atmosphérique. 10. Installation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que, entre le réacteur de chloration et le four, les déchets transitent par un séparateur solide/gaz et un module de désorption pour y être dégazés. 11. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le séparateur solide/gaz est un multicyclone. 12. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le module de désorption est un réacteur à lit transporté. 13. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que le four est un four à vis permettant un traitement thermique sous gaz inerte. 14. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que le condenseur est du type cyclone avec injection de gaz inerte froid à l'entrée des vapeurs. 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce que le ou les réacteurs de sulfatation sont du type à lit transporté et fonctionnent dans une gamme de température comprise entre 4000C et 6000C. 16. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisée en ce que le dispositif de tri magnétique comprend une cascade de séparateurs à aimants permanents.