Brevet FR2718432A1 — publié le 19951013

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ANISOTROPE POREUX OU PSEUDOPOREUX, A MATRICE POLYMERE CERAMIQUE Le domaine de l'invention est celui de l'élaboration de matériaux céramiques, notamment siliciés, susceptibles d'être appliqués notamment en électronique, dans la technologie des semi-conducteurs, en optoélectronique, en optique linéaire ou non linéaire. Plus précisément, l'invention s'inscrit dans le cadre des technologies de synthèse de polymères inorganiques connue sous le nom de "Sol-Gel" et concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux ou pseudoporeux composite de nature céramique. De plus, l'invention concerne l'utilisation de ces materiaux nouveaux comme membrane inorganique microporeuse utilisable par exemple dans les techniques de séparation telles que la nanofiltration, la pervaporation ou pour la séparation de gaz. Compte-tenu des propriétés attendues pour ces matériaux céramiques dans les divers secteurs d'application cités ci-dessus, il est clair que la microstructure et plus particulièrement la porosité sont des éléments techniques déterminants à prendre en considération. On va donc s'intéresser, dans le présent exposé, à la synthèse de matériaux anisotropes poreux sous forme de monolithes ou de couches minces et à leurs utilisations en couche mince, sous forme de membrane ou comme support catalytique. On connaît ainsi par les brevets US NO 5 098 684 et 5 057 296 des matériaux mésoporeux utiles comme supports absorbants, catalyseurs ou moyens de séparation. Ces matériaux ont une structure non lamellaire et sont caractérisés par une distribution de taille de pores uniforme, comprise entre 13 et 200 A. Une telle structure mésoporeuse répond à une organisation hexagonale. Les espèces chimiques cristallines concernées sont des zéolithes (aluminosilicates) dopés avec divers éléments métalliques ou non tels que le manganèse, le cobalt, le fer, le magnésium, le bore, le phosphore, le gallium, le germanium... La méthode de synthèse de ces zéolithes mésoporeuses fait intervenir des composés structurants constitués par des tensioactifs du type ammonium quaternaire. Lors de ces synthèses que l'on peut qualifier d'hydrothermales, ces tensioactifs ioniques forment des micelles dans le milieu aqueux de cristallisation des zéolithes. Cela induit un confinement des aluminosilicates en cours de cristallisation. Il se forme ainsi des pores tubulaires à section transversale droite hexagonale et dont les parois sont constituées par les zéolithes cristallisées. Selon ces brevets, il est possible de faire varier la taille des pores en jouant sur la longueur des chaînes alkyles du tensioactif (30, 34 et 38 À). Ce type de cristallisation s'effectue dans des conditions relativement drastiques, puisque le milieu réactionnel contenant les aluminosilicates et le tensioactif structurant est placé dans un autoclave et porté à une température de l'ordre de 100 C, pendant plusieurs heures. Après ce traitement, il est prévu une étape supplémentaire de calcination permettant l'élimination du tensioactif, laissant ainsi vides, les lumières des unités tubulaires hexagonales constituant le matériau mésoporeux. La température de calcination est d'environ 550 C. Le matériau obtenu se présente sous forme de poudre cristalline poreuse. Ce type de synthèse souffre donc de l'inconvénient majeur d'être long et complexe à mettre en oeuvre. Un autre inconvénient notable de ce type de synthèse est qu'elle conduit à des produits se présentant sous forme solide pulvérulente, ce qui limite et/ou complique les possibilités de transformation ultérieure, en produits adaptés aux applications finales. Par synthèse hydrothermale, les poudres poreuses obtenues se présentent sous forme de microcristallites (tailles de l'ordre de 0,1 à 1 im) qui peuvent être utilisées comme support catalytique dans les réactions de conversion des composés organiques comme par exemple le cracking catalytique. Lorsqu'on veut fabriquer des couches minces poreuses, il est nécessaire de synthétiser directement ce matériau à l'intérieur d'un support poreux. Dans ce cas, on ne contrôle pas la continuité et l'homogénéité de la couche. Parallèlement à ces techniques de synthèse de zéolithes poreux, on voit se développer depuis quelques années de nouveaux proclédés d'élaboration de matériaux céramiques, par "Sol-Gel", dans lesquels on utilise des précurseurs moléculaires en solution. Il s'agit d'une chimie facile à mettre en oeuvre, notamment en raison de la nature liquide du milieu réactionnel et des conditions réactionnelles: atmosphère et température ambiantes. Plus précisément, la voie "Sol-Gel" consiste en une polymérisation minérale d'éléments récurrents du type alcoxyde, à température ambiante. Cette polymérisation met en jeu des réactions d'hydrolyse et de condensation conduisant à des gels polymères, constituant une matière première de choix pour le formage d'articles variés: couches minces, fibres, poudres fines, matériaux massifs, ou monolithes. Par exemple, la demande de brevet européen EP 248748 décrit un procédé pour obtenir des membranes minérales constituées de poudre d'oxyde de titane et de silicium par un procédé de type sol-gel. Ce procédé consiste à mélanger un ou plusieurs alcoxydes de titane et un ou plusieurs alcoxydes de silicium dans un solvant de type alcane ou alcool dans des rapports déterminés pour former des macromolécules s d'alcoxydes mixtes de titane et de silicium, puis à hydrolyser cette solution pour former un copolymère d'alcoxyde de titane et de silicium qui est selon le rapport Alcoxyde/Eau, soit sous forme d'une solution, soit sous forme de particules en suspension. Cette solution ou cette suspension est ensuite couchée sur un support et chauffée entre 700 et 1o 1250 C. On obtient ainsi une membrane mince composée d'un réseau minéral d'oxydes de titane et de silicium. A partir de ce procédé, il est impossible de contrôler la porosité de la membrane obtenue. Compte tenu de l'état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une nouvelle voie de synthèse pour des matériaux composites, poreux ou pseudoporeux, à base de polymères d'alcoxydes, ladite voie de synthèse facile à mettre en oeuvre, économique, permet d'obtenir des matériaux finals facilement manipulables et transformables en articles de formes diverses, ouvrant ainsi de nombreux débouchés dans différents domaines tels que les techniques séparatives, en particulier la nanofiltration, la pervaporation ou la séparation de gaz. La nanofiltration consiste à séparer des espèces ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 1000 basée sur les phénomènes de diffusion et de convection au travers d'une membrane poreuse. La pervaporation est un procédé de séparation par membrane qui peut être utilisé pour fractionner certains mélanges liquides que les techniques conventionnelles de distillation ne permettent pas de traiter dans de bonnes conditions. En particulier, on rencontre des problèmes de séparation lorsqu'on essaie de séparer les constituants d'un azéotrope ou d'un mélange d'espèces ayant des volatilités voisines. Cette technique de séparation est mise en oeuvre en faisant circuler une charge au contact d'une fine pellicule sélective par perméabilité qui est généralement dense, c'est à dire dénuée de pores, et dont la face opposée est maintenue sous basse pression, en pompant en continu, les vapeurs qui la traversent. Les détails de cette technique ont été décrits dans L'actualité Chimique - Avril-Mai 1988, pl35-144. Ce n'est qu'après de nombreux essais et recherches que la Demanderesse est parvenue à mettre en évidence, de façon tout à fait surprenante, qu'il est possible d'envisager une synthèse de matériaux composites microporeux, en exploitant l'effet structurant de micelles de tensioactifs ioniques, dans le cadre d'un processus réactionnel de type "Sol-Gel", de polymérisation inorganique d'alcoxydes. Une telle démarche n'est - a priori - absolument pas évidente, dans la mesure o on pouvait craindre une incompatibilité chimique entre les tensioactifs ioniques structurants et les réactifs et produits intervenant dans les réactions d'hydrolyse-condensation, propres à la technique "Sol-Gel". Par ailleurs, il n'était certainement pas prévisible qu'une polymérisation d'alcoxydes métalliques de type "Sol-Gel" conduisant traditionnellement à des structures polymères touffues, aléatoires et désordonnées (qualifiées également de fractales), permettent d'obtenir finalement des matériaux composites anisotropes poreux ordonnés, organisés et à base de polymères issus de précurseurs alcoxydes. En outre, il est bien clair pour l'homme du métier que l'obtention des zéolithes mésoporeux composites à l'aide de tensioactifs ioniques, comme décrits dans les brevets US NO 5 057 296 et 5 098 684 cités supra, se distinguent significativement, aussi bien sur le plan de la nature des produits que sur le plan des mécanismes chimiques impliqués, de la proposition selon l'invention de synthèse de composite faisant appel à la technique "Sol-Gel". Ainsi, la présente invention concerne donc, tout d'abord, un procédé de préparation d'un matériau composite anisotrope poreux ou "pseudoporeux" constitué par un conglomérat comportant, d'une part, des unités micellaires discrètes de configuration au moins en partie tubulaire, en particulier à section sensiblement circulaire de structure du type cristal liquide lyotrope et/ou les empreintes de celles-ci, et d'autre part, une matrice à base de polymère céramique à éléments récurrents alcoxydes, dans laquelle sont incluses lesdites unités et/ou leurs empreintes, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: (1) à mettre en oeuvre au moins un tensioactif ionique, de l'eau et éventuellement au moins un cotensioactif, aptes à former en mélange entre eux, une structure (ou une phase) du type cristal liquide lyotrope, (2) à mettre en présence au moins un alcoxyde métallique avec le tensioactif, l'eau et l'éventuel cotensioactif, dans les proportions choisies de telle façon qu'une structure cristal liquide lyotrope puisse se former et qu'une réaction d'hydrolyse condensation permettant la polymérisation des éléments récurrents alcoxydes puisse se produire, (3) et à soumettre éventuellement le matériau "pseudoporeux" ainsi obtenu, à un traitement d'élimination au moins partielle des unités micellaires de façon à conférer une porosité audit matériau. Il est étonnant de constater que la réaction d'hydrolyse-condensation à l'origine de la polymérisation des alcoxydes n'est nullement perturbée par les unités micellaires structurantes du type cristal liquide lyotrope, qui sont générées par le tensioactif ionique. Au contraire, ce procédé permet d'obtenir rapidement et de manière commode le matériau anisotrope poreux ou "pseudo poreux" visé. La réaction s'opère, en effet, dans un milieu réactionnel liquide et à température et atmosphère ambiantes, pour des durées qui sont, par exemple, de l'ordre de 2 heures. De cette simplicité méthodologique, découle évidemment des paramètres économiques particulièrement favorables. Par "matériau pseudoporeux" au sens de la présente invention, on désigne un matériaux à structure lacunaire, dont le squelette est formé de polymère inorganique, e.g. de silice, issu de l'hydrolyse-condensation d'alcoxyde métalliques, ledit squelette définissant des pores occupés par les unités micellaires ci-dessus mentionnés. Dès lors que ces unités sont éliminées, les pores sont vidés et ne constituent plus que les empreintes des unités éliminées. On est alors en présence d'un matériau poreux à proprement parler. Une des caractéristiques importantes du procédé selon l'invention est d'utiliser l'effet structurant de cristaux liquides lyotropes, pour confiner la polymérisation des alcoxydes métalliques et produire ainsi un matériau anisotrope poreux ou "pseudoporeux". Les structures ou ces phases de type cristaux liquides lyotropes (dénommées également mésophases), sont obtenues par l'intermédiaire d'un tensioactif ionique, de préférence cationique et, plus préférentiellement encore, sélectionnés parmi les derivés d'ammonium quaternaire, dont notamment les halogénures de tétra- alkylammonium. Ce tensioactif forme avec l'eau présente dans le milieu réactionnel et un éventuel autre cotensioactif des micelles assimilables à des structures de cristaux liquides à organisation lamellaire et/ou tubulaire, et en particulier tubulaire de section transversale droite sensiblement circulaire. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, ces micelles tubulaires et/ou leurs empreintes sont accolés les uns aux autres et sont ordonnés géométriquement de préférence en polygones et plus préférentiellement encore en hexagones. Le choix des compositions formant des précurseurs des unités micellaires structurantes, peut s'opérer de manière connue et appropriée en elle-même se référant, par exemple, à la littérature qui décrit des diagrammes de phase relatifs à des systèmes complexes comprenant un tensioactif ionique. Il est possible d'isoler dans ces diagrammes de phase, des zones dans lesquelles ces systèmes complexes adoptent, pour des compositions données, une organisation de type cristal liquide. Cela s'opère par une méthode systématique consistant à tester, préalablement, différentes compositions (tensioactif/eau/éventuel cotensioactif) en évaluant l'incidence de l'introduction de l'alcoxyde. On peut ainsi se référer, par exemple, à l'article de A. JONSSON et AI dans la revue "Progress in Colloid and polymers sciences, 1990, 82 271, l'article de KIELMAN et VAN STEEN (Journal de physique Colloque C3, supplément au numéro 4, tome 40, Avril 79, pages C3-447 à C3-450. Dès lors que l'on dispose du diagramme de phase, il est aisé d'en extraire les données quantitatives qui déterminent, pour une combinaison donnée de tensioactifs d'eau et d'éventuels cotensioactifs, une organisation micellaire du type cristal liquide lyotrope. La composition de départ est dans tous les cas, située sur le diagramme de phase. Au fur et à mesure que la réaction d'hydrolyse-condensation se développe, on assiste à une évolution du système de départ dans le diagramme de phase, en raison des variations de concentrations et de l'apparation de coproduits. Dans le cas d'un système binaire eau/tensioactif, de manière générale, on peut indiquer que le système passe d'un état isotrope à des structures de cristaux liquides lyotropes organisées tout d'abord en hexagones, puis en cubes et enfin en lamelles, lorsqu'on augmente la concentration en tensioactif. En jouant sur les concentrations initiales, il est possible d'obtenir de manière plus spécifique au moins l'une des structures cidessus. Avantageusement, le tensioactif ionique est constitué par des halogénures d'alkylméthylammonium, dont les chaînes d'alkyle comprennent au moins 3 atomes de carbone, de préférence au moins 5 et, plus préférentiellement encore, de 6 à 20 atomes de carbone. Contre toute attente, la présence du contre-ion apporté par le tensioactif ionique dans le milieu réactionnel n'est nullement gênante vis-à-vis des réactions de condensation hydrolyse caractéristique du procédé de l'invention. Sans que cela ne soit limitatif, les tensioactifs ioniques plus particulièrement étudiés dans le cadre de l'invention sont sélectionnés parmi les halogénures d'alkylméthylammonium, les bromures d'alkylméthylammonium telles que le C8H17(CH3)3NBr, C10H21(CH3)3NBr, C12H25(CH3)3NBr ou C14H29(CH3)3NBr. Les cotensioactifs dont l'utilisation est envisageable dans le présent procédé selon l'invention, peuvent être choisis dans les familles chimiques des alcools ou des aromatiques. A titre d'exemple, on peut citer le décanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol ou bien encore le toluène et/ou le méthanol. Outre le cas dans lequel le cotensioactif est fourni par voie exogène, il est tout à fait concevable que ce composé apparaisse comme sous-produit de la réaction. Parmi les alcoxydes métalliques plus préférentiellement sélectionnés pour le procédé selon l'invention, on peut citer ceux de formule générale M (OR)n avec n compris entre 2 et 5, et R = alkyle, de préférence de C1-C30 et, plus préférentiellement encore, de Ci-Co10. Avantageusement, M représente Si, Ti ou Zr et éventuellement des combinaisons Si-Ti, Si-Zr, Ti-Zr, Ti-Zr-Si. Les composés pour lesquels M = Si, n = 4 et R = méthyle, éthyle, propyle, ou butyle se sont avérés être tout à fait convenables. Le choix de l'alcoxyde de silicium à titre d'élément récurrent, détermine la formation d'un polysiloxane. Conformément à un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on mélange de façon homogène au moins un alcoxyde métallique à au moins un tensioactif ionique et de l'eau. Selon une variante, le tensioactif ou l'alcoxyde sont mélangés avec l'eau, dans un premier temps, le réactif restant étant additionné dans un second temps. Sur le plan quantitatif, la composition du milieu réactionnel dépend, bien entendu, de la nature de l'alcoxyde métallique et du tensioactif ionique. En tout état de cause, elles doivent rester dans des limites compatibles avec la formation d'une phase structurante du type cristal liquide lyotrope. Sous cette réserve, on peut préciser que les proportions des constituants du milieu réactionnel sont avantageusement les suivantes: - tensioactif: 1 à 40 %, de préférence 10 à 30 % et plus préférentiellement encore 15 à 25 %, - eau: 40 à 98 %, de préférence 55 à 85 % et plus préférentiellement encore de 60 à 70 %, - alcoxyde: 0,5 à 20 %, de préférence de 5 à 15 % et plus préférentiellement encore de 10 à 15 %, les pourcentages étant des pourcentages en poids par rapport à l'ensemble des trois composés. Selon une disposition remarquable de l'invention, la température réactionnelle est comprise entre 10 et 50 C, sachant que la température ambiante est plus particulièrement préférée (15 - 25 C). Le pH fait partie des paramètres réactionnels à prendre en considération dans le procédé de l'invention. C'est ainsi que l'on préfère fixer celuici entre 3 et 12, de préférence entre 6 et 10. En pratique, on choisit un pH de l'ordre de 7. Le milieu de départ est donc constitué par une solution de cristal liquide lyotrope ou par une phase isotrope destinée à se transformer en cristal liquide 0o lyotrope. Ce milieu va servir de siège aux réactions d'hydrolyse-condensation, provoquant la polymérisation de l'alcoxyde métallique. Le tensioactif structurant de type cristal liquide lyotrope (unités micellaires) se forme, in situ, simultanément au début de la réaction de polymérisation. Une partie de l'eau constituant la phase de cristal liquide est utilisée dans la réaction d'hydrolyse. Les unités micellaires structurantes induisent un confinement des éléments récurrents alcoxydes en cours de polymérisation. Cela conduit finalement à la formation d'un réseau polymère organisé selon un squelette lamellaire et/ou tubulaire déterminé par les unités micellaires. Conformément à l'invention, ce squelette est formé d'éléements tubulaires de section transversale droite sensiblement circulaire et organisés en polygones, de préférence en hexagones. La fig. 1 annexée est une représentation schématique en coupe du matériau obtenu après polymérisation. Sur cette figure, on distingue les unités micellaires 1 logées dans des alvéoles tubulaires 2, accolées les unes aux autres et de forme générale circulaire. Ces alvéoles 2 sont constituées par des parois 21, formées par le polymère inorganique. Dans le cas o l'alcoxyde est un alcoxyde de silicium, le polymère est un polysiloxane. Les micelles 1 présentes dans la lumière des alvéoles tubulaires 2 sont constitués de molécules de tensioactif. Les chaînes alkyles apolaires hydrophobes du tensioactif sont désignées par la référence 31. Elles convergent vers le centre des unités micellaires 1 tandis que leurs têtes polaires hydrophiles 32 sont réparties uniformément sur toute la périphérie de chaque alvéole tubulaire 2. Comme cela ressort de la fig. 1, les alvéoles 2 accolées sont ordonnées en hexagones. En d'autres termes, les alvéoles peuvent être considérées par groupes de 7, dans chacun desquels 6 alvéoles ont leurs centres disposés aux sommets d'un hexagone virtuel désigné par la référence 4 sur la fig. 1, tandis que la septième t '* 2718432 alvéole occupe le centre de l'hexagone 4. Ce matériau peut être décrit comme étant composite, anisotrope, "pseudoporeux" et formé d'unités micellaires organiques 1 et d'une matrice polymère inorganique (2, 21) par exemple, en polysiloxane. Ce matériau final se présente avantageusement sous forme de gel polymère, issu du milieu réactionnel liquide de départ. Cette forme de gel est particulièrement appropriée pour la mise en oeuvre d'une possible étape supplémentaire de formage en article monolithe ou/en couche mince. Par exemple, on peut modeler le matériau obtenu en film par couchage sur un support ou en tout autre article de forme variée, par exemple par moulage. Ces matériaux peuvent se présenter sous différentes formes comme par exemple des films autosupportés, des couches minces non fissurées sur différents support ou des matériaux massifs. Les matériaux obtenus par le présent procédé sont des matériaux à i5 porosité ordonnée et modulable à partir de structure de type crystal liquide lyotrope initiale. Pour éliminer le tensioactif organisé en unités micellaires, on peut soumettre le matériau pseudoporeux obtenu par le procédé selon l'invention, à une étape supplémentaire de traitement thermique à une température supérieure à 300 C. En pratique, cette étape de traitement thermique ou de calcination s'effectue avantageusement à une température comprise entre 400 et 500 C. Cette calcination est effectuée, de préférence, sous courant de gaz inerte, par exemple, d'azote en prévoyant une montée progressive de la température. Il est également avantageux de prévoir un palier intermédiaire de température. Ainsi, pour une température de 450 C, la vitesse de montée en température est de 0,5 C / min avec un palier à 300 C, par exemple. La durée totale de ce traitement peut varier entre une et plusieurs heures avec des paliers intermédiaires de 5 à 60 minutes. Suivant une variante, on effectue le traitement thermique au moins en partie sous air ou mieux encore sous oxygène, de façon à éliminer le carbone résiduel provenant de la décomposition du tensioactif. Le départ des unités micellaires laisse vides les lumières des éléments tubulaires. Cela confère donc au matériau, une micro-(méso)porosité caractérisée par des pores de taille comprise entre 5 et 30 A, de préférence 10 à 20 A. Il est particulièrement surprenant de constater que l'élimination des unités micellaires structurantes par traitement thermique, n'entraîne pas de destruction du t ' 2718432 réseau poreux organisé obtenu. Le polymère inorganique bénéficie donc d'une bonne tenue mécanique. Par le procédé de la présente invention, on obtient de façon avantageuse des couches minces continues, anisotropes et s microporeuses avec une porosité modulable qui présentent de nombreuses applications pour les techniques séparatives. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, on prévoit d'incorporer des molécules actives dans le milieu réactionnel et/ou sur les matériaux poreux ou "pseudoporeux" finis. Ces molécules actives peuvent être diluées dans le milieu lo réactionnel de départ et/ou éventuellement à tout moment lors du procédé. Elles peuvent également être absorbées sur les matériaux finis. Pour pouvoir être additionnées au milieu réactionnel, il va de soi qu'elles doivent être inertes par rapport à la réaction en cause. Ces molécules peuvent êtres actives, par exemple en optique linéaire ou non linéaire ou bien encore en catalyse. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne, en tant que produit nouveau, un matériau composite anisotrope poreux ou "pseudoporeux" constitué par un conglomérat comportant, d'une part, des unités micellaires discrètes de configuration au moins en partie tubulaire et de structure du type cristal liquide lyotrope, et/ou les empreintes de celles-ci, et d'autre part, une matrice à base de polymère céramique à éléments récurrents alcoxydes, dans laquelle sont incluses les susdites unités et/ou leurs empreintes. Un tel matériau peut notamment être obtenu par le procédé tel que décrit ci- dessus. Avantageusement, les unités micellaires tubulaires ont une section transversale droite sensiblement circulaire et sont organisées en polygones de préférence en hexagones (Cf. Fig. 1). Les matériaux composites dans lesquels on trouve des empreintes d'unités micellaires discrètes, sont ceux pour lesquels on a procédé à une élimination des unités micellaires discrètes formées par le tensioactif ionique, l'eau et éventuellement un cotensioactif. Les caractéristiques décrites ci-dessus pour les matériaux composites obtenus par le procédé selon l'invention valent également pour les matériaux selon l'invention, considérés indépendamment de leur procédé d'obtention. i L La structure des matériaux composites selon l'invention peut être caractérisée par analyse de leur diffraction rayons X aux petits angles. Il est également possible de définir les matériaux micro-(méso)poreux obtenus après traitement thermique supplémentaire par leurs caractéristiques de porosité et de surface spécifique. Comme mentionné supra, la porosité des matériaux composites de l'invention dépend de la nature des composés de départ mis en réaction et de leur proportions respectives. Mais en tout état de cause, l'une des propriétés remarquables de l'invention réside dans l'homogénéité structurelle et dimensionnelle des pores. Il est également très intéressant de pouvoir faire varier le diamètre de ceux-ci en jouant sur la longueur des chaînes alkylées des tensioactifs employés. Les matériaux selon l'invention sont susceptibles de former des supports avantageux pour une grande variété de molécules actives, notamment, en optique linéaire ou non linéaire ou en catalyse chimique. Comme exemple de molécule active, on peut citer la méthylnitroaniline active en optique non linéaire et utilisable, par exemple pour le doublage de fréquence, quand elle est orientée. Par ailleurs, les matériaux selon l'invention sont naturellement intéressants en couche mince, en particulier comme membrane en raison de leurs caractéristiques de porosité. Selon la présente invention, on obtient les membranes séparatives microporeuse en déposant sur un support la solution obtenue à l'étape (2) du procédé. D'après les essais réalisés dans le cadre de la présente invention, deux paramètres sont à considérer au cours du dépot de la solution: le tempsrelatif du dépot T/Tg dans lequel T représente le temps entre le moment o on prépare la solution et le moment o l'on effectue le dépot sur le support et Tg représente le temps necessaire pour passer de la solution à un gel, l'état de gel étant défini de façon macroscopique et le temps d'imprégnation du support par la solution. D'une façon générale, on considère avoir obtenu un "gel" lorsque la viscosité du mélange tend vers l'infini ou lorsqu'on atteint le seuil de percolation. Par l'ajustement de ces paramètres, on a pu obtenir des couches non fissurées et homogènes ayant une épaisseur comprise entre 0, 5 et ltam, de préférence de l'ordre de 0,7 gim. Selon un mode de réalisation, on a obtenu des couches épaisses et non fissurées pour une valeur de Tg/T proche de zéro et un temps de contact inférieur à 10 min, de préférence de l'ordre de 3 min.. Les supports préférés sont des matériaux ayant une porosité supérieure à celle de la membrane inorganique. Afin d'éviter les problèmes de colmatage de la membrane, il est préférable d'utiliser un support asymétrique, c'est à dire un support qui posséde une porosité variable. La forme du support peut varier largement, on peut par exemple o utiliser des supports plans ou tubulaires d'oxydes tels que l'alumine, la zircone ou la silice. Selon un mode de réalisation, on a choisi des supports tubulaires qui sont plus faciles à mettre en oeuvre et qui ont une bonne résistance mécanique. Selon l'invention, ces membranes microporeuses sont particulièrement utiles dans les techniques séparatives. L'invention concerne également un système catalytique comprenant les matériaux décrits ci-dessus, sous quelque forme que ce soit, e.g.: couche mince. Les exemples qui suivent permettront d'illustrer mieux encore tous les caractéristiques, avantages et variantes de mise en oeuvre et/ou de réalisation du procédé et des matériaux selon l'invention. EXEMPLES: EXEMPLE i1: SYNTHESE D'UN MATERIAU COMPOSITE PSEUDOPOREUX A PARTIR D'UN ALCOXYDE DE SILICIUM ET D'UN TENSIOACTIF IONIQUE 1.2. Produits et méthodologie mis en oeuvre Les tensioactifs cationiques mis en oeuvre dans cet exemple sont des bromures d'alkyltriméthylammonium avec des longueurs de chaînes alkylées de 8, 10, 12 ou 14 atomes de carbone. Ces produits sont respectivement dénommés ci-après - T1 = C8 H17 (CH3)3 NBr, - T2 = C10 H21 (CH3)3 NBr, - T3 = C12 H25 (CH3)3 NBr, - T4 = C14 H29 (CH3)3 NBr. L'élément récurrent d'alcoxyde métallique est un précurseur alcoxysilane du type tétraméthoxysilane (TMOS). On utilise également de l'eau sans avoir recours à un cotensioactif. Les proportions en tensioactif / TMOS / eau sont: 21 / 12 / 67 exprimées en % en poids. On mélange ainsi de façon homogène: - 3,82 g de T1, T2, T3, T4, - et 12,03 g d'eau. On ajoute ensuite 2,14 gr de tétraméthoxysilane à ce mélange. Le pH du milieu réactionnel est fixé à 7 et la fraction volumique d'eau 4e est de 0,853. La température est de 20 C. Après 3 heures de réaction à température et à atmosphère ambiante, les gels de matériau composite M1 à M4 - correspondant à T1 - T4 respectivement - sont formés. Ce sont des matériaux transparents figés dans leur conformation initiale (couche mince, film ou monolithe de forme donnée). 1.2. Caractérisation structurale L'analyse du matériau M1 par diffraction rayons X aux petits angles permet de produire un diagramme repris dans la fig. 2 annexée. Ce diagramme comporte en ordonnée les unités I (U.a) correspondant à l'intensité du faisceau de rayons X diffractée exprimée en unités arbitraires et en abscisse l'unité d (A) correspondant au paramètre de maille de la phase de cristal liquide structurante, qui se forme au sein du milieu réactionnel. Les dispositifs utilisés dans les exemples pour les mesures de diffraction des rayons X aux petits angles et pour l'étude de la porosité sont donnés ciaprès. - Diffraction des rayons X aux petits angles: Deux appareillages sont utilisés: 1 - Mesure du rayonnement monochromatique Ka du Cuivre diffracté sur un compteur courbe de type analyseur multicanaux INEL CDS 120; 2 - Mesures effectuées sur un diffractomètre Siemens D 5000. - Porosité: Analyseur ASAP 2000 de marque Micromerities. Comme montré sur la fig. 2, le matériau obtenu M1 à T = 20 C présente un diagramme de diffraction rayons X aux petits angles, comprenant un pic intense à 24, 3 + 1À et deux pics de faible intensité à 14,3 et 12,5 À. Ces deux pics de faible intensité sont la signature d'une structure de cristal liquide de type hexagonale, conduisant à un conglomérat final pseudoporeux tel que représenté sur la fig.1. Cette structure tubulaire à section circulaire, peut n'être que partielle car elle constitue en fait une évolution ou une différenciation d'une structure lamellaire de base. Dans cette synthèse à basse température, on constate l'apparition d'un coproduit de réaction: le méthanol. Sans vouloir être lié par la théorie, on peut raisonnablement concevoir que cet alcool participe à la formation de la phase de cristal liquide, en association avec l'eau et le tensioactif ionique. Ces composés forment un système ternaire, dans le diagramme de phase duquel, il est possible d'isoler le domaine correspondant à un état ou une structure du type cristaux liquides lyotropes. Comme indiqué supra, la circonscription dudit domaine s'opère selon une méthode systématique, bien connue et maîtrisée par l'homme du métier, consistant à tester au préalable différentes compositions en prenant en considération l'effet induit O10 par l'introduction de l'alcoxyde réactif (unité récurrente de polymérisation). EXEMPLE 2: OBTENTION DE MATERIAUX MICROPOREUX COMPOSITES SELON L'INVENTION 2.1. Méthodologie i5 Les gels M1 à M4 obtenus à température et à atmosphère ambiantes dans l'exemple 1, sont soumis, après avoir été couchés en films, à une étape supplémentaire de traitement thermique à 450 C sous azote. Un tel traitement est effectué avec une vitesse de montée en température de 0,5 C. mn-1 et un palier à 300 C. La durée de chacun des paliers à 300 C et à 450 C est de 2 heures. Ce traitement thermique sous azote a pour effet d'éliminer le coproduit méthanol et le tensioactif, le départ de ce dernier s'effectuant plus particulièrement lors du palier à 300 C. Un deuxième traitement thermique est mis en oeuvre à la suite du premier, à la même température, de façon à éliminer les résidus organiques, éventuellement encore présents dans le matériau composite qui, cette fois, ne présente plus les unités micellaires discrètes mais les empreintes de celles-ci. On obtient ainsi des films non fissurés. Il est important de souligner que les matériaux M1 à M4, selon l'invention, conservent parfaitement leur tenue mécanique d'origine malgré le départ des unités micellaires structurantes. Ce sont donc des matériaux micro-(méso)poreux tout à fait opérationnels et à structure stable. 2.2. Caractérisation structurale On soumet les matériaux poreux M1 à M4 traités thermiquement, à une analyse de diffractométrie rayons X aux petits angles. La fig. 3 annexée représente le diffractogramme obtenu pour le matériau M1, avec I (u.a) et d (À) ayant les mêmes significations que celles indiquées supra pour la fig.2. Ce diffractogramme démontre que l'organisation présente dans le gel obtenu à température ambiante, est maintenue après traitement thermique. 2.3. Etude de la porosité Pour les matériaux M1 et M2 traités thermiquement (tensioactif en C8 et Co10 respectivement), on procède à une analyse de la texture poreuse par adsorption- désorption d'azote. Les isothermes d'adsorption - désorption d'azote donnent les caractéristiques suivantes pour MI1 et M2. M1 M2 Surface spécifique BET (m2.g-1) 1264 1039 Surface microporeuse (m2.g-1) 1166 984 Volume poreux (cm3.g-1) 0,67 0,60 Volume microporeux (cm3.g- 1) 0,55 0,53 Porosité totale (%) 60 57 Rayon de pores moyen (A) - méthode Horvarth kawazoe 4, 8 6,5 - méthode MP 4,7 5,8 La taille des pores est déterminée par la longueur de la chaîne alkyle du tensioactif et le volume microporeux peut être ajusté en jouant sur la quantité de tensioactif introduit. Ces mesures de porosité montrent que l'on a bien obtenu un matériau composite microporeux présentant des pores tubulaires, de préférence à section transversale droite circulaire et disposées en hexagones, qui sont en fait les empreintes des unités micellaires discrètes de départ. C'est autour de ces dernières qu'a eu lieu la polymérisation (gélification) inorganique des alcoxydes métalliques. Il n'y a pas eu déstructuration après élimination des micelles par traitement thermique. EXEMPLE 3: APPLICATIONS: INCLUSION DE MOLECULES ORGANIQUES DANS LES MATERIAUX M1 A M4 NON TRAITES THERMIQUEMENT. Des molécules de méthylnitroaniline douées de propriétés de non- linéarité (doublage de fréquence) quand elles sont orientées, sont introduites dans le milieu réactionnel aqueux de départ (Cf. Exemple 1). Ces molécules de méthylnitroaniline sont présentes à raison de 3,3 10-4 M. Le gel obtenu présente un pic de difraction X très intense à 25 À, ce qui démontre le maintien de la phase hexagonale en présence de molécule de méthylnitroaniline. Des tests effectués sur un montage comportant un laser YAG montre que le matériau présente une réponse non linéaire des doublages de fréquence stable dans le temps. Les mesures sont considérées par rapport à une référence de KDP (DihydrogénoPhosphate de potassium) en poudre, de granulométrie 25 /m et 1o d'épaisseur 1 mm. Deux essais sont effectués Essai 1: Monolithe d'épaisseur 1 mm. Le rendement obtenu est de 8 % par rapport au KDP; Essai 2: Couche d'épaisseur 0,4 mm déposé sur un substrat de verre. Le rendement obtenu est de 17 % par rapport à une épaisseur de lmm de KDP. Exemple 4: Préparation d'une membrane. On réalise une solution selon la méthodologie de l'exemple 1 en utilisant le tensio-actif cationique Tl (longueur de chaine alkylée de 8 atomes de carbone). La valeur de Tg d'une telle solution a été évaluée à 3 heures. Lorsque la valeur de T/Tg est proche de zéro, on couche la solution obtenue sur un support tubulaire de A1203-y ayant un diamètre extérieur de 10 mm, un diamètre intérieur de 7 mm constitué de quatre couches d'alumine ayant des porosités respectives de 10 lam, 0,8 im, 0,2 Im et 5 nm. Le dépot de la solution sur le support est effectué par un procédé d'engobage avec un temps d'imprégnation de l'ordre de 3 min. On fait ensuite subir à la couche ainsi formée le traitement thermique de l'exemple 2.1. La figure 4 est une micrographie électronique à balayage d'une membrane obtenue par le procédé de l'invention en utilisant un tensio- actif comprenant 8 carbones. Cette micrographie TEM montre que l'on a obtenu une membrane sans fissure d'une épaisseur de l'ordre de llm. EXEMPLE 5. Application à la nanofiltration Dans cet exemple, on traite une solution de saccharose (0,1 M) au travers de la membrane de l'exemple 4. Le diamètre moyen des molécules de saccharose est de l'ordre de 0,8 à 1 nm. Les résultats expérimentaux montrent qu'avec la membrane obtenue à partir du tensio actif T1, on obtient un taux de rétention du 1o saccharose de l'ordre de 21 % dû à l'effet de tamis moléculaire des pores de la membrane qui ont un diamètre de 0,9 à 1 nm. EXEMPLE 6: Application à la pervaporation. On place la membrane de l'exemple 4 dans un récipient afin de former deux compartiments. On applique une différence de pression trans- membranaire d'environ 1 bar (1013 mbar en amont de la membrane et 3 mbar en aval de la membrane). 6.1 Mélange Eau-Ethanol Lorsqu'on effectue la pervaporation d'un mélange Eau - Ethanol ayant une composition initiale de 80/20 % poids à travers de la membrane de l'exemple 4, on obtient un pervaporat (liquide récupéré en aval de la membrane) qui contient 68 %/ d'eau et 32 % d'éthanol pour un flux à travers la membrane de l'ordre de 0,74 kg.m2.h-1. 6.2 Mélange Ethanol-Cyclohexane On a effectué la pervaporation d'un mélange Ethanol-Cyclohexane à 20 C (Température d'ébullition de l'éthanol 78,3 C et du cyclohexane ,8 C, Azéotrope à 70,8 % en poids de cyclohexane à 64,8 C). La figure 5 montre les résultats de pervaporation de différents mélanges Ethanol-Eau à travers la membrane de l'exemple, 4 dans laquelle c est la fraction massique d'éthanol dans la solution de départ et c' est la fraction massique d'éthanol dans le pervaporat ainsi que les points représentatifs des compositions d'équilibre des phases liquide et vapeur à 25 C. La figure 6 représente l'évolution du flux de pervaporat J' (cyclohexane + éthanol) en fonction de c. Ces résultats confirment les caractéristiques texturales de la membrane, c'est à dire la présence d'un matériau microporeux. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation d'un matériau anisotrope poreux ou pseudoporeux constitué par un conglomérat comportant, d'une part, des unités micellaires discrètes de configuration au moins en partie tubulaire et de structure du type cristal liquide lyotrope et/ou les empreintes de celles-ci, et d'autre part, une matrice à base de polymère céramique à éléments récurrents alcoxydes, dans laquelle sont incluses lesdites unités et/ou leurs empreintes, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: (1) à mettre en oeuvre au moins un tensioactif ionique, de l'eau et éventuellement au moins un cotensioactif, aptes à former en mélange entre eux, une structure (ou une phase) du type cristal liquide lyotrope, (2) à mettre en présence au moins un alcoxyde avec le tensioactif, l'eau et l'éventuel cotensioactif, dans les proportions choisies de telle façon qu'une structure cristal liquide lyotrope puisse se former et qu'une réaction d'hydrolyse condensation permettant la polymérisation des éléments récurrents alcoxydes puisse se produire, et (3) et à soumettre éventuellement le matériau "pseudoporeux" ainsi obtenu, à un traitement d'élimination au moins partielle des unités micellaires, de façon à conférer une porosité audit matériau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif ionique est cationique, de préférence sélectionné parmi les sels d'ammonium quaternaire, et plus préférentiellement encore parmi les halogénures d 'alkylméthylammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcoxyde est un alcoxyde de silicium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les proportions des composés présents dans le milieu réactionnel sont les suivantes: - tensioactif: 1 à 40 %, de préférence 10 à 30 % et plus préférentiellement encore 15 à 25 %, - eau: 40 à 98 %, de préférence 55 à 85 % et plus préférentiellement encore de 60 à 70 %, - alcoxyde: 0,5 à 20 %, de préférence de 5 à 15 % et plus préférentiellement encore de 10 à 15 %, les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport à l'ensemble t " 2718432 des trois composés. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 10 et 50 C, la température ambiante étant plus particulièrement préférée. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fixe le pH du milieu réactionnel entre 3 et 12, de préférence entre 6 et 10, et plus préférentiellement encore à une valeur de l'ordre de 7. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau composite obtenu se présente sous forme de gel. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape supplémentaire de formage en articles monolithes ou en couches minces. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination des unités micellaires consiste en un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 300 C, de préférence comprise entre 400 C et 500 C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on prévoit d'incorporer des molécules actives dans le milieu réactionnel et/ou sur les matériaux poreux ou "pseudoporeux" finis. 11 - Matériau anisotrope poreux ou "pseudoporeux" constitué par un conglomérat comportant, d'une part, des unités micellaires discrètes de configuration au moins en partie tubulaire et de structure du type cristal liquide lyotrope, et/ou les empreintes de celles-ci, et d'autre part, une matrice à base de polymère céramique à éléments récurrents alcoxydes, dans laquelle sont incluses les susdites unités et/ou leurs empreintes. 12 - Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce que les unités micellaires tubulaires et/ou leurs empreintes sont accolés les unes aux autres et sont ordonnées géométriquement, de préférence en polygones et plus préférentiellement encore en hexagones. 13 - Matériau selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'alcoxyde est un alcoxyde de silicium. 14 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les unités micellaires discrètes sont composées de molécules amphiphiles de tensioactif ionique, de préférence cationique, les sels d'ammonium quaternaire et leurs dérivés étant particulièrement préférés. - Matériau selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'il est utilisé comme molécules actives notamment, en optique linéaire ou non linéaire ou en catalyse. 16 - Couche mince caractérisée en ce qu'elle est constituée par le matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ou par le matériau selon l'une quelconque des revendications 11 à 15. 17 - Membrane microporeuse comprenant un support recouvert d'une couche mince d'un matériau poreux susceptible d'être lo obtenu par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 18 - Membrane microporeuse comprenant un support recouvert d'une couche mince du matériau poreux défini selon l'une quelconque des revendications 11 à 14. 19 - Membrane microporeuse selon la revendication 17 ou 18 dans laquelle le support est tubulaire. - Membrane microporeuse selon la revendication 19 dans laquelle le support est en Alumine -y. 21 - Système de séparation constitué par un ensemble de membranes microporeuses telles que définies selon l'une quelconque des revendications 17 à 20. 22 - Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de support, un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, un matériau selon l'une quelconque des revendications 11 à 15,une couche mince selon la revendication 16.