Brevet FR2721403A1 — publié le 19951222

PROCEDE DE DETERMINATION DU TAUX DE CHLORE DANS DES DECHETS NON METALLIOUES L'invention concerne un procédé de détermination du taux de chlore dans des déchets non métalliques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de détermination du taux de chlore dans des fractions combustibles de déchets non métalliques issus du broyage en particulier de véhicules automobiles ou d'équipements électroménagers. En effet, après le broyage de véhicules automobiles ou d'équipements électroménagers, les matériaux métalliques ferreux et non ferreux sont valorisés par une opération de recyclage. La difficulté réside dans la valorisation du mélange hétérogène de matériaux non métalliques restant : les déchets non métalliques constitués aussi bien par des matériaux organiques que par des matériaux minéraux. Or la fraction composée de matériaux organiques est combustible mais nécessite, afin de pouvoir être utilisée en tant que telle, une connaissance du taux de chlore qu'elle contient. Cependant du fait de l'hétérogénéité du mélange, la détermination du taux de chlore, pour être représentative de l'ensemble du mélange, doit être effectuée sur des échantillons rebroyés afin de leur donner une certaine homogénéité et de taille importante : environ 20 g. Les méthodes de détermination par rayonnement X ne conviennent pas car le rendement de fluorescence de la raie caractéristique du chlore est trop faible, pas plus que les méthodes de spectroscopie Infra-Rouge pour lesquelles une identification préalable des produits en présence est nécessaire. Par ailleurs les méthodes de détermination classiques telles que les bombes de minéralisation permettent seulement la manipulation d'échantillons d'une quantité limitée au gramme. L'invention a pour objet la mise au point d'un procédé simple et fiable de détermination du taux de chlore dans les fractions combustibles de déchets non métalliques. L'invention a également pour objet un procédé peu coûteux permettant l'obtention d'un résultat en un temps très court (moins de deux heures). L'invention a encore pour objet un procédé adaptable à des échantillons broyés finement (500y) ou broyés plus grossièrement (4mm). Selon l'invention, le procédé consiste en une première étape de dissolution et de minéralisation simultanées d'un échantillon desdits déchets, et en une seconde étape de mise en solution aqueuse et d'acidification suivie d'un dosage potentiométrique des ions chlorures de la solution ainsi obtenue à l'aide d'une solution de nitrate d'argent. En fonction de la finesse du broyage effectué, l'acidification de la solution aqueuse est précédée par un filtrage, et le dosage potentiométrique est réalisé sur le filtrat acidifié ainsi obtenu. Préférentiellement la minéralisation est réalisée par un alcoolate de sodium. En particulier l'alcoolate de sodium est formé à partir de diéthylèneglycol et de sodium. Avantageusement, le solvant de dissolution est constitué par de la N méthylpyrrolidone. Selon une variante de réalisation du procédé, le solvant de dissolution est constitué par du tétrahydrofurane. Selon une autre variante de réalisation du procédé, le solvant de dissolution est constitué par du diméthylformamide. L'invention peut s'appliquer en particulier dans le domaine du traitement des véhicules automobiles hors d'usage. Effectivement après le broyage des véhicules, on obtient une proportion d'environ 75% de métaux ferreux ou pas dont on connaît les réutilisations possibles, alors que les 25% restants contiennent notamment des fractions combustibles nécessitant un contrôle de qualité avant leur réutilisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description des exemples et des figures qui suivent - la figure 1 est une représentation schématique des étapes de la détermination du taux de chlore, - la figure 2 représente un tableau où sont reportés les résultats d'un test réalisé sur plusieurs produits témoins à base de PVC, - la figure 3 représente un tableau donnant la proportion de chlore contenu dans un échantillon A par le procédé de détermination conforme à l'invention. Le principe du procédé consiste à dissoudre les composés organochlorés contenus dans les fractions combustibles de déchets organiques hétérogènes broyés dans un solvant approprié et de minéraliser le chlore de la solution obtenue afin de pouvoir effectuer ensuite le dosage des ions chlorures selon des méthodes classiques. Selon le schéma représenté à la figure 1, le procédé de détermination consiste essentiellement en deux étapes - une première étape de dissolution et de minéralisation simultanée, - suivie d'une seconde étape de mise en solution aqueuse, d'acidification éventuellement précédée par un filtrage, et de dosage potentiométrique des ions chlorures. En effet lorsque les échantillons ont été finement broyés (0,5 mm) le dosage peut être directement réalisé sur la solution aqueuse acidifiée sans passer par le filtrage. La simultanéité des opérations de dissolution et de minéralisation permet de doser le chlore contenu à la fois dans les phases solubles et insolubles de la fraction combustible, le chlore étant présent essentiellement sous forme de polymères chlorés et en particulier de chlorure de polyvynile, PVC, mais ce dernier peut être présent sous forme linéaire : soluble, ou sous forme réticulée ou de haute masse moléculaire : insoluble. Le choix des solvants de cette étape et de la température doivent permettre aux deux réactions de se produire dans les meilleures conditions. Ainsi la minéralisation est réalisée par un système de sodium dans du diéthylèneglycol (DEG). Le choix du solvant de dissolution est plus délicat puisque ce dernier doit avoir un bon pouvoir solvatant vis à vis des polymères chlorés et une faible réactivité vis à vis du sodium et /ou de l'alcoolate de sodium pour ne pas désactiver les réactifs. A défaut d'un bon pouvoir solvatant, le solvant doit permettre le gonflement des polymères réalisant ainsi une accessibilité aux sites réactifs. Par ailleurs, il est également important de prendre en compte dans ce choix la polarité globale du mélange solvant /DEG, L'effet de dilution concernant les alcoolates, les dissolutions ou précipitations des alcoolates de sodium et la limitation de la température du mélange réactionnel par la température d'ébullition du mélange solvant/DEG. C'est pourquoi on utilisera préférentiellement pour la dissolution - soit le tétrahydrofurane (THF) qui présente l'avantage d'un bon pouvoir solvatant et d'une inertie vis à vis du sodium et des alcoolates de sodium bien qu'il soit peu polaire et possède une température d'ébullition peu élevé (65 C), - soit le diméthylformamide (DMF) ou la N méthylpyrrolidone (NMP) qui sont des solvants dipolaires aprotiques. Cependant, ces solvants peuvent engendrer : des réactions de transamidification non gênantes car elles régénèrent l'alcoolate mais également des réactions de saponification en présence d'eau qui détruisent l'alcoolate. Par conséquent l'utilisation de ces solvants devra se faire dans de bonnes conditions d'étanchéité. pour que le degré d'humidité soit faible. Il pourra être plus intéressant d'utiliser la NMP qui est un meilleur solvant du PVC que le DMF et qui possède également une température d'ébullition (202"C) supérieure à celle du DMF (153"C). Bien entendu le choix de solvant n'est pas limité à ces trois solvants dans la mesure où d'autres solvants peuvent répondre aux conditions citées précédemment permettant l'obtention d'une bonne réactivité dans l'étape de dissolution /minéralisation simultanée. Le mélange réactionnel obtenu à l'issue de cette étape qui contient alors deux fractions, une fraction soluble et une fraction insoluble, est mis en solution aqueuse et subit ensuite une acidification. Pour un échantillon broyé "grossièrement" (4mm) il sera nécessaire de faire précéder l'opération d'acidification par un filtrage, le filtrat une fois acidifié permettant la réalisation du dosage potentiométrique par une solution de nitrate d'argent, c'est le cas représenté sur la figure 1. Un dosage sur une aliquote du filtrat ainsi obtenu est suffisant. Dans le cas d'un broyage très fin mais plus coûteux l'ajout d'une telle étape ne sera pas nécessaire. Afin de tester le procédé un étalonnage a été réalisé avec des produits témoins : PVC bouteille et mastic à base de PVC réticulé. Les résultats sont rapportés sur la figure 2 et montrent le très bon accord des valeurs théoriques avec les valeurs expérimentales selon le procédé décrit cidessus. L'exemple qui suit illustre la description sans toutefois la limiter. EXEMPLE D'APPLICATION DU PROCEDE Dans cet exemple on détermine conformément à l'invention le taux de chlore contenu dans un échantillon A réduit à une granulométrie de 4 mm par broyage, l'échantillonnage étant réalisé à partir d'une fraction combustible de déchets non métalliques issus du broyage d'un véhicule automobile. 1- CONDITIONS OPERATOIRES Composition du mélange réactionnel - 20g de l'échantillon A - 200mL de N méthylpyrrolidone (NMP) de qualité analytique - 28mL de diéthylèneglycol (DEG) de qualité analytique - 2g de sodium coupé en petits morceaux Solution pour le dosage des ions chlorures - 4 à 8 mL de AgN03, 0,2N 2- PROTOCOLE OPERATOIRE Etape de dissolution/minéralisation On introduit dans un récipient rodé de 500mL surmonté d'un réfrigérant, le mélange réactionnel en y ajoutant un barreau magnétique. Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation pendant 2 heures, à reflux ou au dessus d'une température minimum de 120"C. Mise en solution aqueuse et filtrage Après refroidissement du mélange, on y ajoute dans un premier temps 20mL d'éthanol à 95% pour détruire le sodium résiduel avant l'addition d'environ 200mL d'eau distillée. La solution ainsi obtenue est filtrée sous vide sur un buchner. On détermine alors la masse du filtrat constitué de liquide noirâtre et de fines particules en suspension. Acidification Une masse connue d'une aliquote du filtrat est versée dans un bécher et neutralisée par de l'acide nitrique de qualité analytique jusqu'à un pH Dosage potentiométrique des ions chlorures On effectue alors un dosage potentiométrique des ions chlorures par une solution de nitrate d'argent AgNO3 0,2N (virage dans un volume de AgNO3 4 à 8 mL). La teneur en chlore est déterminée par n.v.f.(35,5) / m où - n est le titre du AgNO3 en mol/ L - v est le volume en mL de AgNO3 au point d'équivalence, - f est la masse totale du filtrat / masse prélevée - m est la masse de l'échantillon A en g. S RESULTATS La courbe de titrage de l'échantillon A par le nitrate d'argent, non représentée ici, permet la détermination de la quantité d'ions chlorures liée au volume de AgNO3 versé à l'équivalence. Plusieurs dosages d'aliquotes provenant de la même solution aqueuse ont été réalisés à des dates différentes (pour certaines dates deux aliquotes ont été dosées), les résultats sont reportés à la figure 3. Ces résultats apparaissent comme tout à fait reproductibles (à environ 1% près), ce qui permet de confirmer que l'on peut se contenter d'effectuer un seul dosage. REVENDICATIONS 1) Procédé de détermination du taux de chlore dans des déchets non métalliques qui consiste en une première étape de dissolution et de minéralisation simultanées d'un échantillon desdits déchets, et en une seconde étape de mise en solution aqueuse et d'acidification suivie d'un dosage potentiométrique des ions chlorures de la solution ainsi obtenue à l'aide d'une solution de nitrate d'argent. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acidification de la solution aqueuse est précédée par un filtrage et que ledit dosage potentiométrique est réalisé sur le filtrat acidifié ainsi obtenu. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la minéralisation est réalisée par un alcoolate de sodium. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alcoolate de sodium est formé à partir de diéthylèneglycol et de sodium. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le solvant de dissolution est constitué par de la N méthylpyrrolidone. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le solvant de dissolution est constitué par du tétrahydrofurane. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le solvant de dissolution est constitué par du diméthylformamide.