Brevet FR2714717A1 — publié le 19950707

PROCEDE D'OXYDATION DES IMBRULES DE MATIERES HYDROCARBONEES La présente invention a pour objet un procédé de traitement de suies contenant une ou plusieurs terres rares dans lesquelles on met en contact ladite suie avec un gaz contenant de l'oxygène. La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation des imbrûlés de matières hydrocarbonées. Elle concerne plus particulièrement un procédé permettant l'oxydation des imbrûlés des moteurs à explosion et notamment, les suies émises par les moteurs diesels au cours de leur fonctionnement. Lors de la combustion des carburants et notamment celle du gazole dans le moteur diesel, les produits carbonés, ou hydrocarbonés, ont tendance à former des suies qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé des mammifères supérieurs. Depuis longtemps, on a recherché des techniques qui permettraient de réduire l'émission de ces particules carbonées que l'on désignera dans la suite de la description sous l'expression de suie. Cette recherche doit tenir compte du désir de ne pas augmenter l'émission de monoxyde de carbone etlou de gaz réputés toxiques et mutagènes tels que les oxydes d'azote. De très nombreuses solutions ont été proposées pour réduire ces émissions carbonées. On s'oriente de plus en plus vers l'adaptation au pot d'échappement d'un filtre susceptible d'arrêter la totalité ou au moins une grande partie des particules carbonées induites par la combustion des divers combustibles. Cette technique est toutefois fortement limitée par la capacité de stockage du filtre qu'il faut régénérer soit en le vidant, soit en brûlant les suies qui y sont présentes. Cette opération de régénération est extrêmement coûteuse à prévoir et à mettre en oeuvre. Une des solutions les plus couramment proposées est la combustion de ces suies, combustion qui est provoquée de manière intermittente soit par chauffage électrique, soit par l'utilisation d'un combustible allumeur fossile. Cette technique présente toutefois de nombreux inconvénients dont le moindre n'est pas le risque de choc thermique conduisant à une fracture ou à une fissuration du filtre céramique réduisant à néant son râle de protecteur de l'environnement. Une solution plus satisfaisante consiste à introduire dans les suies des catalyseurs qui permettent une auto-inflammation fréquente des suies collectées dans les filtres. Pour cela, il faut que ces suies présentent une température d'auto-inflammation suffisamment peu élevée pour être relativement fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur. Au cours des dernières décennies, on avait proposé d'utiliser comme promoteur d'oxydation différentes "terres rares" et quelques essais avaient été menés avec des composés à base de cérium. Au cours du vaste programme de recherche qui a conduit notamment à la présente invention, Il a été montré que cette solution, consistant à atteindre la température d'auto-inflammation pour régénérer le filtre, ne permettait pas de résoudre la totalité des problèmes occasionnés par la présence des suies. Malgré les progrès obtenus dans les dérivés des terres rares, la température d'inflammation restait relativement haute. En outre, cette inflammation, bien qu'elle constitue un progrès vis-à-vis d'autres catalyseurs comme le cuivre, restait relativement brutale. Cet état de fait impliquait la nécessité de prévoir un système permettant d'assurer que la température dans le filtre atteigne la valeur limite basse inflammation et ce, pour éviter que la régénération n'intervienne de manière trop aléatoire. Malgré ces dispositifs, I'accumulation progressive des suies dans le filtre induisait une perte de charges, source à la fois de perte de puissance, de perte de rendement, voire d'une plus grande consommation de carburant. En outre, les moteurs diesels équipés d'un turbo ne délivrent pratiquement pas de gaz d'échappement à la température adéquate. Ce qui conduisait les spécialistes en la matière à considérer qu'aucune des techniques envisagées pour les moteurs diesels simples ne pouvaient être transposables sur les moteurs turbo-diesels. Et cela, au point même qu'aucun essai n'avait été réalisé avant la présente invention. Enfin, les problèmes des particules que laisse passer tout filtre, quelle qu'en soit la finesse, restaient entiers. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de foumir un procédé qui permette la régénération des filtres à plus basse température. Un autre but de la présente invention est de foumir un procédé qui permette de réduire la perte de charge moyenne induite par l'accumulation des fines particules dans le filtre. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'élimination des fines particules même lorsqu'il y a un turbo dans le moteur diesel. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'oxyder les particules les plus fines et réduise la quantité de suies imbrûlées émises par le système. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de traitement de suies contenant une ou plusieurs terres rares, procédé dans lequel on met en contact lesdites suies avec un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 200 C et 400" C, avantageusement entre 200 C et 350" C, de préférence entre 200 C et 300 C, la pression partielle en oxygène du gaz contenant de l'oxygène étant au moins égale à 3 % d'atmosphère, soit 3,103 Pascals, avantageusement à 4 % d'atmosphère, soit 4,103 Pascals. II est même souhaitable la pression partielle en oxygène soit au moins égale à 6,103 Pascals, de préférence à 8 kilo Pascals. II est aussi souhaitable que le contact entre le gaz contenant de l'oxygène et les suies soit maintenu pendant un laps de temps suffisant pour brûler 90 % de la suie au moins. En effet, de manière complètement imprévue, il a été trouvé que les terres rares et notamment les oxydes de terres rares, surtout ceux du cérium catalysaient l'oxydation des matières carbonées à des températures aussi basses que 200 C (cette valeur est une valeur arrondie en effet, il a même pu être noté une oxydation à des températures de l'ordre de 1800 C). Ce phénomène n'intervient que lorsque la teneur en oxygène du gaz est suffisamment élevée. Le seuil à partir duquel il y a oxydation des suies dépend dans une certaine mesure de la valeur des autres paramètres. II croît quand la teneur en terre rare des suies décroît et'ou quand la température se rapproche des valeurs basses des fourchettes mentionnées ci-dessus. II est à noter que lors des essais précédents, cette régénération n'avait pu être constatée car la teneur en oxygène des gaz d'échappement est dans les conditions usuelles de marche et de test de moteur bien inférieure à celle requise pour cette oxydation que l'on peut qualifier de douce. Le procédé selon l'invention peut être utilisé de bien des manières pour réduire les émissions de rejet solide de toutes les combustions et notamment des moteurs à combustion interne. On peut ainsi distinguer les mises en oeuvre continue de celles qui sont intermittentes. Dans ce dernier cas, si l'oxydation des matières carbonées intervient dès que l'ensemble suies et gaz est à la température adéquate, il est préférable que pression partielle en oxygène et température soient maintenues pendant une durée suffisamment longue pour oxyder la totalité des suies produites afin d'éviter que ces dernières ne s'accumulent ou ne soient rejetées. Ainsi, en moyenne ou de manière statistique ou en continu, il convient que, pendant une durée définie, la somme des laps de temps où les conditions de la présente invention sont réunies soit suffisante pour que les suies produites pendant ladite durée définie s'oxydent dans leur totalité. De ladite durée définie dépend la contrainte imposée au système producteur et épurateur de suies. Dans le cas où, comme dans les filtres à particules, le temps de séjour est grand voire infini au regard de leur espérance de vie, il est possible de prévoir des dites durées définies longues. Ladite durée définie peut alors atteindre dix minutes voire 1/2 heure. Dans les cas des moteurs à combustion interne équipé de filtre une longue durée définie est payée par des périodes pendant laquelle la perte de charge occasionnée par le filtre est très élevée, U est donc préférable de choir une durée définie qui évite que les particules carbonées n'occasionnent une perte de charge supérieure à 114 d'atmosphère (soit 1/4.105 Pascals), avantageusement 0,2.105 Pascals, de préférence Q,15.105 Pascals. Selon une mise en oeuvre de la présente invention, il est possible de faire jouer les paramètres du moteur et l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène de manière que les contraintes de température et de teneur en oxygène soient remplis de manière que pendant un cycle dit "européen" (norme CEE), II n'y ait pas accumulation de suies dans le filtre. U est également possible d'asservir la mise en ouvre du procédé selon la présente invention à une valeur limite de perte de charge. Le laps de temps nécessaire à l'oxydation douce dune quantité donnée de matière carbonée décroît évidemment de la température et de la teneur en oxygène. Cela donne un degré de liberté dans les mises en oeuvre de la présente invention. La présente invention permet d'envisager l'utilisation de systèmes moins contraignants que le filtre à particules. On peut notamment envisager des systèmes ayant. la caractéristique de cyclones ou tout système permettant une augmentation de la durée du temps de séjour dans une ambiance où règne les conditions nécessaires, à la mise en oeuvre de ce système catalytique. Dans ces conditions, si l'on désire éliminer les suies émises par les systèmes de combustion, ladite durée définie est au plus égale au temps de séjour des particules dans l'espace où règne de manière constante ou intermittente les conditions selon la présente invention. On peut ainsi envisager plusieurs mises en oeuvre de la présente invention. Selon une des mises en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser un filtre collectant les suies produites par le moteur à combustion, cependant que des impulsions d'air, enrichissant en oxygène les gaz d'échappement, permette de temps en temps la régénération du filtre. Cet enrichissement en oxygène des gaz d'échappement pour atteindre une valeur où le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre, peut être obtenu par tout moyen. II peut être notamment enrichi par l'injection d'air dans le flux de gaz d'échappement. Cet air peut avantageusement être chauffé par mise en contact avec différentes sources de chaleur et notamment avec des pièces chaudes du moteur directement ou par le biais d'échangeur de chaleur. II est également envisageable d'utiliser des volants thermiques qui seraient chauffé pendant la période de non régénération du filtre par les gaz d'échappement et restitueraient la chaleur emmagasinée à l'air en charge d'enrichir les gaz d'échappement en oxygène pendant les périodes d'utilisation du procédé selon la présente invention. Dans certains cas, le simple mélange de l'air extérieur avec les gaz d'échappement permet l'obtention d'une température et d'une teneur en oxygène suffisante pour se placer dans la zone où l'oxydation catalytique a lieu dans de bonnes conditions. Les conditions qui règnent dans le turbo d'un moteur diesel sont suffisantes pour obtenir une combustion des particules carbonées qui, en général, souillent le turbo des moteurs turbos. En effet, de manière complètement imprévue, il a été montré que l'addition de cérium, ou de toute autre terre rare, permettait d'éviter tout dépôt carboné dans les pièces du turbo, facilitant ainsi leur mise en oeuvre et leur marche. Et ce, bien que les conditions de température régnant dans le turbo soient très significativement inférieures à celles qui permettent l'inflammation des suies même dopées en terre rare. Les terres rares préférées sont les cérium, le néodyme et le lanthane. Toutefois, à ce jour, les meilleurs résultats sont ceux obtenus au moyen de cérium. Dans leur fonction catalytique, ces métaux sont, de préférence, sous la forme de leur oxyde de cérium IV dans le cadre du cérium, oxyde trivalent dans les autres cas. II est possible d'utiliser des mélanges de terre rare mais, dans ce cas, il est préférable que le cérium eUou le lanthane soient majoritaires. Les terres rares peuvent être introduites dans les suies par l'introduction dans le carburant de dérivé tel que leurs sels ou de leurs sols. Il convient toutefois de souligner que la forme sous laquelle est introduite la, ou les, terre(s) rare(s) dans le combustible, n'est pas sans effet sur la taille des cristallites et agrégats qui se trouvent dans la suie, taille qui joue un rôle dans la capacité catalytique des terres rares présente au sein des suies (cf. Demande de brevet français N0 92114158 déposé le 25.11.1992 et intitulé "agrégat de cristallites d'oxyde cérique, procédé d'obtention et son utilisation pour réduire les résidus de combustion"). Par ailleurs, la durée de vie des sels et des sols de cérium en milieu organique est souvent faible et peut être cause de mauvais résultats dans l'effet catalytique. Aussi quand on désire utiliser le cérium il est préférable d'utiliser soit les sols, soit les sels objet de la demande de brevet Européenne déposée sous le N"93/304760.7 et publiée sous le N"0575189. Avantageusement les terres rares sont présentes dans les suies à un niveau compris entre 500 PPM et 10 % de préférence au moins 1000 ppm (masse de métal contenu) et au plus 5 % en moyenne pendant un cycle européen. Pour être efficace, il convient d'ajouter, du cérium, ou une terre rare, de manière à obtenir une teneur en terre rare (exprimée en métal contenu) d'au moins 10 ppm par rapport au combustible carboné, de préférence 20 ppm plus avantageusement 50 ppm. II est préférable de ne pas dépasser 500 ppm pour des raisons de coût. II est préférable que l'oxyde de cérium ainsi formé présente une granulométrie telle que le d80 soit au plus égal à 10.000 A (1.000 nanomètres), de préférence à 5.000 À (500 nanométres). II est également préférable que le d20 soit supérieur à 200 A (20 nanométres) et de préférence 500 A (50 nanométres). REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement de suies contenant une ou plusieurs terres rares dans lesquelles on met en contact ladite suie avec un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait que ledit gaz présente une température comprise entre 200 et 400" C, et par le fait que la pression partielle en oxygène dudit gaz contenant de l'oxygène est au moins égale à 3 % d'atmosphère, soit 3,1 03 Pascalss avantageusement à à 4 % d'atmosphère, soit 4,103 Pascalss. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le contact entre le gaz contenant de l'oxygène et les suies est maintenu pendant un laps de temps suffisant pour brûler 90 % de la suie au moins. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'au moins une partie dudit gaz contenant de l'oxygène provient d'air chauffé au contact d'une partie du moteur ou de ses annexes. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit gaz contenant de l'oxygène contient au moins partiellement les gaz d'échappement d'un moteur. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que ledit moteur est un moteur à combustion interne, de préférence, un moteur diesel. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que les suies sont celles émises par un moteur à combustion interne, de préférence diesel, équipé d'un "turbo". 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que les terres rares sont présentes dans les suies à un niveau compris entre 500 PPM et 5 %. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que ledit moteur est équipé d'un filtre à particules. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que les particules contenues dans le filtre sont soumises de manière intermittente aux conditions du présent procédé.