Brevet FR2717580A1 — publié le 19950922

PROCEDE DE DOSAGE DE MICROPOLLUANTS BIODISPONIBLES DANS L'EAU ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE L'invention a pour objet un procédé de dosage de micropolluants biodisponibles dans l'eau ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Par micropolluants, il faut entendre des éléments pouvant constituer une source de risques écotoxicologiques pour les cours d'eau les contenant, comme par exemple les métaux lourds et les radionucléides (ou radio-isotopes). Par micropolluants biodisponibles, on entend des micropolluants dissous dans l'eau sous une forme physico- chimique leur permettant d'être échangés par des organismes vivants du milieu aquatique et les rendant donc susceptibles d'être introduits dans la chaîne trophique. On les distingue des micropolluants piégés par exemple sur des particules minérales. Du fait de la relation étroite existant entre la présence de ces micropolluants dans un milieu aquatique et l'écotoxicologie potentielle de ce même milieu, des méthodes de détection et de dosage de micropolluants in situ ont été élaborées, sans toutefois donner de résultats satisfaisants. Ces techniques, permettant d'obtenir une information sur l'état de pollution instantané du milieu aquatique, se sont en effet révélées insuffisantes, d'une part du fait de la forte variabilité spatiale et temporelle des concentra- tions des divers micropolluants dans l'eau, et d'autre part du fait de la sensibilité parfois insuffisante des moyens analytiques utilisés. Il était par conséquent impossible d'envisager la moindre extrapolation des résultats obtenus à la détermination de la pollution moyenne du cours d'eau. De plus, ces techniques sont généralement coûteuses et nécessitent une mise ne oeuvre complexe. A partir des années 1970, s'est développée une nouvelle technique de détection et de dosage de micropol- luants, basée sur l'utilisation de végétaux aquatiques et plus particulièrement des bryophytes. Il a en effet été remarqué que ces bryophytes, dans la mesure o leur analyse révélait des traces de micropol- luants, étaient de bons indicateurs de la présence de ces micropolluants dans l'eau. La gamme des micropolluants détectables par les bryophytes est très large. Parmi ces micropolluants, on peut citer des métaux tels que le cuivre, le zinc, le cadmium, le chrome, le nickel, le fer, le plomb et le mercure, des radio-isotopes tels que le chrome 51, le manganèse 54, le cobalt 58, le cobalt 60, le ruthénium 106, l'argent 110 m, l'iode 131, le césium 134 et le césium 137 et des polluants organiques telles que l'hexachlorure de benzène et le pentachlorophénol. Cependant la connaissance des niveaux de contamina- tion des bryophytes aquatiques, soit par analyse des bryophytes aquatiques autochtones (c'est-à-dire naturelle- ment présentes sur le site), soit par analyse de bryophytes transplantées d'un site non pollué vers un site potentielle- ment contaminé et donc faisant l'objet d'une surveillance particulière, permet tout au plus une approche descriptive de la pollution à mesurer consistant essentiellement en la localisation d'une source de contamination et en l'identifi- cation des micropolluants présents dans le milieu. Il a même été proposé, afin de faciliter la compa- raison de la pollution métallique entre sites, d'utiliser une grille de qualité pour la classification des cours d'eau en fonction du niveau de contamination mesuré dans les bryophytes autochtones, cette grille comprenant cinq états qualitatifs: situation normale, situation suspecte, pollution certaine, pollution importante, pollution excep- tionnelle (C. Mouvet, 1986, "Métaux lourds et mousses aquatiques. Synthèse méthodologique". Agence de l'Eau Rhin- Meuse. Agence de l'Eau Rhône-Méditerranée-Corse. Université de Metz. p. 11O). Cette grille a ensuite été simplifiée de façon à comprendre trois états qualitatifs: contamination absente ou faible, contamination probable et contamination certaine (Ministère de l'environnement, Direction de l'eau, 1993, "Carte 1993. La pollution des cours d'eau par les métaux"). Quoi qu'il en soit, ce type de mesure apparaît à l'heure actuelle incomplet car s'il permet de quantifier la présence d'un micropolluant donné dans les bryophytes et ainsi de classer le degré de pollution d'un site, il ne permet pas d'en déduire la concentration moyenne de ce micropolluant biodisponible dans l'eau. De plus, la relation qu'il peut y avoir in situ entre la concentration du micropolluant dans les bryophytes et celle présente dans l'eau est d'autant plus aléatoire que le milieu naturel présente des caractéristiques hydrauliques et physico-chimiques très variables susceptibles de modifier les échanges de micropolluants entre l'eau et les bryophytes aquatiques, et l'influence de certains facteurs, tels que par exemple le débit de l'eau, les "matières en suspension", le pH, la présence d'autres cations et l'espèce bryophyti- que, sur ces échanges a été clairement démontrée. Il a en effet été constaté que la vitesse de contamination des bryophytes, par des micropolluants est fonction de la vitesse du courant ou du débit de l'eau transportant ces micropolluants. Ceci a été mis en évidence notamment pour le plomb, le zinc et le nickel in situ (C. Mouvet, 1987, "Accumulation et relargage de plomb, zinc, cadmium, chrome et cuivre par des mousses aquatiques en milieu naturel et au laboratoire". Agence de Bassin Rhône- Méditerranée-Corse. Université de Metz. p.122). Les "matières en suspension", quant à elles, peuvent perturber le processus de contamination des bryophytes aquatiques. En effet, le contact eau-bryophytes peut être gêné par ces "matières" présentes en suspension dans les milieux aquatiques naturels, qu'elles soient d'origine organique telles que le phytoplancton, ou d'origine minérale telles que les argiles ou les sables. Ces "matières" parasi- tent, par des phénomènes cohésifs mal déterminés, le microenvironnement des bryophytes et sont également capables d'adsorber une partie de la micropollution environnante. Leur présence peut donc fausser les résultats d'analyses des bryophytes dans la mesure o la micropollution retenue par ces matières en suspension est également prise en compte. Le pH est également un paramètre influençant le niveau de contamination des bryophytes aquatiques. Il a en effet été montré que dans des zones soumises à des pluies acides, les échanges eau-bryophytes étaient pH-dépendants (Caines et Al., 1985, "The uptake and release of some trace metals by aquatic bryophytes in acidified waters in Sco- tland". Environmental Pollution, Ser. B. 10, 1-18). Pour la majorité des cours d'eau, cette influence est très limitée du fait du pouvoir tampon suffisamment élevé du milieu aquatique. Cependant, au niveau de sites particuliers comme par exemple en aval d'installations industrielles, cette influence peut devenir non négligeable en fonction de la nature de l'effluent. On a par ailleurs pu observer que la contamination des bryophytes aquatiques par des micropolluants cationiques est fonction d'une compétition entre certains autres cations et ces micropolluants vis à vis des sites d'adsorption à la surface des bryophytes aquatiques. Les cations compétiteurs en question sont naturellement présents à de fortes concen- trations dans l'eau, c'est le cas du calcium, et à un degré moindre, du fer et du magnésium (Lopez et Carballeira, 1993, "Interspecific differences in metal bioaccumulation and plant-water concentration ratios in five aquatic bryophy- tes". Hydrobiologia 263:95-107). Le pouvoir d'accumulation des micropolluants cationiques par les bryophytes sera donc fonction des concentrations de ces cations compétiteurs dans le milieu aquatique. De plus, les différentes espèces bryophytiques n'ont pas toutes le même potentiel d'accumulation des métaux (Lopez et Carballeira, 1993, "Interspecific differences in metal bioaccumulation and plant-water concentration ratios in fire aquatic bryophytes". Hydrobiologia 263:95107); les différences significatives observées gênent à la mise en place d'études comparatives. Jusqu'à présent, aucune relation n'a pu être établie entre le niveau de contamination des bryophytes et la concentration moyenne dans l'eau des micropolluants biodis- ponibles. L'invention a pour objet de proposer un procédé de dosage de micropolluants permettant la détermination de la concentration moyenne d'un micropolluant donné biodisponible dans l'eau à partir de la concentration de ce micropolluant mesurée dans les végétaux. Selon l'invention, le procédé de dosage d'un micropolluant biodisponible dans l'eau est caractérisé en ce qu'on procède à la mise en contact de végétaux avec l'eau à analyser et en ce qu'au cours de l'étape de mise en contact, on effectue des prélèvements successifs de végétaux et, pour chaque prélèvement effectué: - on mesure la concentration globale du micropol- luant à doser que contiennent les végétaux prélevés, - on évalue la concentration du micropolluant adsorbé à la surface des végétaux prélevés en fonction de la concentration globale mesurée pour ce prélèvement et des concentrations précédemment mesurées et évaluées; et - on évalue la concentration moyenne du micropol- luant recherché biodisponible dans l'eau au cours de la période écoulée depuis le prélèvement précédent en fonction des concentrations du micropolluant adsorbé évaluées pour ce prélèvement et pour le prélèvement précédent. Avantageusement, le procédé inclut une phase préalable d'étalonnage dans laquelle on effectue une contamination-décontamination de végétaux initialement non contaminés en les mettant en contact, pendant l'étape de contamination, avec un flux continu d'une eau dont on connaît la concentration en micropolluant, et pendant laquelle on prélève successivement des végétaux dont on mesure la concentration globale en micropolluant; on détermine ensuite par optimisation des constantes cinétiques qui rendent compte de l'évolution des concentrations globales mesurées en fonction de la concentration connue du micropolluant dans l'eau. Cette phase d'étalonnage est décrite plus en détail ci-après. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, on choisit et on établit des paramètres hydrauliques, tels que le débit et le volume de l'eau en contact avec les végétaux, identiques pour les étapes de détermination des constantes cinétiques et de mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser. Les paramè- tres physico-chimiques tels que le pH de l'eau en contact avec les végétaux, du fait de leur variabilité naturelle, seront déterminés de façon moins précise. Quoi qu'il en soit, toutes les valeurs de ces paramètres seront fixées et contrôlées de façon à se rapprocher, autant que cela sera possible, des conditions réelles de la contamination des végétaux par les micropol- luants. Ceci permet non seulement l'obtention de résultats indépendants des facteurs susceptibles d'influencer le processus de contamination des végétaux, mais également l'obtention de résultats fiables et utilisables dans le cadre d'études comparatives entre sites. La mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser peut être réalisée in situ au moyen d'un disposi- tif, tel que celui qui est décrit ci-après, permettant le passage de l'eau à analyser (dérivée de son cours naturel) sur des végétaux et comprenant des moyens pour fixer et contrôler les paramètres hydrauliques et physico-chimiques de cette eau. Le procédé conforme à l'invention est donc fiable et reproductible et par conséquent applicable à des études comparatives par exemple entre un site localisé en amont et un site localisé en aval d'une installation industrielle. L'analyse des végétaux contaminés et la quantifica- tion du micropolluant capté peuvent être réalisées au moyen de procédés bien connus tels que la spectrométrie d'adsorp- tion atomique pour les métaux et la spectrométrie y pour les radionucléides. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre avec des végétaux terrestres, tels que par exemple des bryophytes terrestres, qui restent immergés pendant toute la durée de leur mise en contact avec l'eau à analy- ser. Il trouve une application particulièrement intéres- sante avec l'utilisation de bryophytes aquatiques parmi lesquelles on peut citer Fortinalis antipyretica, Platyhyp- nidium riparioides et Cinclidotus refringans. Les échanges d'un micropolluant donné entre l'eau et les bryophytes aquatiques peuvent être représentés par le modèle cinétique suivant: kl k2 M + S M-S > S + Md k1 avec M = micropolluant biodisponible S = site de surface de la bryophyte aquatique M-S = micropolluant adsorbé sur un site de surface (appelé MS par la suite) Md = micropolluant ayant diffusé de la surface vers l'espace intracellulaire de la bryophyte aquatique ki = constante cinétique d'adsorption k-1= constante cinétique de désorption k2 = constante cinétique de diffusion Ce modèle illustre les trois phénomènes successifs permettant l'échange d'un micropolluant donné entre l'eau et les bryophytes, à savoir: - l'adsorption du micropolluant biodisponible M sur un site récepteur de surface de la bryophyte aquatique, - la désorption du micropolluant biodisponible M à partir du site récepteur de surface de la bryophyte aquati- que, et - la diffusion de M à l'intérieur du compartiment intracellulaire. On peut faire les hypothèses suivantes: - toutes les cinétiques sont d'ordre 1, - la fixation du micropolluant sur la surface des bryophytes se fait par adsorption monocouche, - il n'y a pas de saturation des sites de surface de sorte que le nombre de sites de surface disponibles se maintient à une valeur constante (S)o, ce qui permet de définir une pseudoconstante cinétique d'adsorption K1 telle que K1 = k1 (S)o. Ainsi, dans ces conditions, l'évolution cinétique du niveau de contamination des bryophytes peut être décrite par les équations suivantes: d(MS) = K1 (M) - (k_1 + k2) (MS) (1) dt d(Md) = k2 (MS) (2) dt En pratique, dans les cas d'expériences en milieu naturel complexe, comme dans la présente invention, ces équations sont utilisées sous forme discrétisée, c'est-à- dire que l'on se place sur un intervalle de temps donné At, représenté par [ti, ti.1] et sur l'intervalle des niveaux de contamination des végétaux aquatiques A[(MS) + (Md)] correspondant, délimité par la mesure de la concentration globale du micropolluant dans les bryophytes aquatiques au temps tI et au temps t+.1, tel qu'illustré par la figure 1. Les équations peuvent alors s'écrire: A (MS)) (1 A (Md) =k2S) (2') At avec (M) = concentration moyenne du micropolluant à doser dans l'eau, sur la période de temps considérée, (MS)= concentration moyenne du même micropolluant adsorbé à la surface des bryophytes aquatiques sur la même période. On peut également écrire l'équation (2') sous la forme: k(MS A [(MS) + (Md)] à (MS) k2 (MS)A A At At (3) (3) Par ailleurs, avec l'approximation suivante: )- (MS) ti+ (MS) i (MS)= 2 L'équation (3) peut alors s'écrire: k2 (MS) ti + (MS) ti. - [ (MS) + (Md)] _ (MS) ti1- (MS) ti 2 At At On peut alors établir la relation suivante entre (MS),j et (MS)t,.l: (MS i =[1 _ 2 _(MS) ti + A[(MS) + (Md) [At 2] Connaissant au temps zéro le niveau de contamination extracellulaire (MS)0 des bryophytes aquatiques (négligeable sur les bryophytes prélevées à partir d'un site non contami- né), on détermine, par itération, le niveau de contamination extracellulaire c'est-à-dire la concentration en micropol- luant adsorbé à la surface des bryophytes aquatiques (MS) à chacun des instants successifs des prélèvements effectués pendant l'étape de mise en contact, selon le procédé conforme à l'invention, étant entendu que [(MS) + (Md)] représente la concentration globale du micropolluant contenu dans les végétaux aquatiques mesurée pour chacun des susdits prélèvements. Ceci permet de calculer (MS) et on peut donc obtenir la concentration moyenne (M) du micropolluant dans l'eau sur la période de temps considérée par la formule: A (MS) + (k l +k2) (MS) (5) (5)= La résolution de cette équation nécessite une connais- sance aussi précise que possible des constantes cinétiques K, k-1, et kz. Le procédé de dosage de micropolluants biodisponibles dans l'eau conforme à l'invention peut comporter une étape de détermination de ces constantes. La détermination des constantes cinétiques K1, k1 et k2 peut être réalisée en laboratoire par une phase d'étalonnage dans laquelle on effectue une expérience de contamination- décontamination de bryophytes aquatiques. Compte tenu du fait que ces constantes sont spécifiques non seulement au micropolluant dont elles caractérisent les échanges, mais encore à l'espèce de la bryophyte utilisée et qu'elles dépendent de facteurs hydrauliques et physicochimiques, il s'avère nécessaire, pour la fiabilité du procédé conforme à l'invention, d'utiliser des conditions expérimentales similaires lors des expériences de détermination des constantes cinétiques et lors de la mise en contact des bryophytes avec l'eau à analyser. C'est ainsi que les paramètres, tels que l'espèce de la bryophyte aquatique utilisée, le débit de l'eau, l'absence de matières en suspension dans l'eau, le pH de l'eau, le il volume de l'eau en contact avec les bryophytes, le cas échéant la concentration de certains cations, sont choisis similaires dans les différentes étapes du procédé conforme à l'invention. La figure 2 représente, au cours de l'expérience de contaminationdécontamination, le niveau de contamination des bryophytes aquatiques en fonction du temps. Cette expérience est réalisée en deux étapes. La première étape consiste en une contamination continue de bryophytes aquatiques précisément identifiées initialement non contaminées. Pour cela, les bryophytes sont placées dans un bac. Ce bac est alimenté par un milieu contaminé par une concentration connue et constante d'un micropolluant dont on veut faire le dosage dans l'eau à analyser. Les valeurs des paramètres tels que le pH de l'eau et éventuellement la concentration en compétiteurs cationi- ques peuvent être fixées suite à des prélèvements effectués au niveau du site naturel de l'eau à analyser et sont contrôlées tout au long de l'expérience. Les paramètres tels que le débit de l'eau, l'absence de matières en suspension dans l'eau et le volume de l'eau en contact avec les bryophytes sont également contrôlés. La valeur et le contrôle de chacun de ces paramètres sont similaires pour l'ensemble du procédé conforme à l'invention mis en oeuvre pour le dosage d'un micropolluant donné, la valeur et le contrôle du débit de l'eau et du volume de l'eau en contact avec les bryophytes étant identiques tout au long du procédé en question. Cette étape de contamination doit durer assez longtemps pour que l'accumulation du micropolluant dans la bryophyte soit suffisante de façon à pouvoir donner lieu ensuite à une étape de décontamination efficace. Trois prélèvements sont au minimum effectués au cours de l'étape de contamination: un prélèvement au temps initial (to), un prélèvement à court terme (tl) c'est-à-dire 1 à 2 heures après le début de la contamination et un prélèvement à la fin de l'étape de contamination (tfin). La deuxième étape consiste en une décontamination des bryophytes réalisée par substitution du milieu contaminé alimentant le bac par un milieu dénué de micropollution. Les valeurs des différents paramètres et les contrôles relatifs à l'étape de contamination sont évidemment les mêmes pour l'étape de décontamination. Cette étape de décontamination peut être réalisée pendant plusieurs jours. Etant entendu que le prélèvement effectué en fin de l'étape de contamination (tfin) peut également être considéré comme le prélèvement effectué au temps initial de l'étape de décontamination (t'0), deux autres prélèvements de bryophy- tes sont au minimum effectués au cours de cette étape de décontamination: l'un quelques heures après le début de la décontamination (t'l), l'autre quelques jours plus tard (t') t fin) - Les bryophytes prélevées font ensuite l'objet de mesures permettant de déterminer la concentration globale du micropolluant recherché qu'elles contiennent, c'est-à-dire [(MS) + (Md)]. La constante cinétique d'adsorption K1 est déterminée au moyen des prélèvements et mesures effectués lors de la phase initiale de la contamination. Au voisinage du temps initial, c'est-à-dire to, les phénomènes de désorption et de diffusion peuvent être considérés comme négligeables. Les équations (1) et (2) peuvent donc s'écrire: 1 dt Il- 1 'eau. K1 peut donc être calculé par l'équation: à [ (MS) + (Md)] 1 K1= A t JtEto, t]l (M) [to, tei] la valeur de [(MS) + (Md)] étant donnée par les mesures effectuées sur les bryophytes prélevées à to et t1, At étant le temps écoulé entre les prélèvements effectués et (M) étant la concentration du micropolluant fixée pour réaliser 1 'expérience. La constante cinétique de désorption k1 est déterminée par encadrement au moyen des prélèvements et analyses effectués au cours de l'étape de décontamination. A t', les équations (1) et (2) peuvent s'écrire: d [ (MS) + (Md) 1 KI(M k] (MS) dt JO -1 En discrétisant entre t'0 et t'1, cette équation devient: A [ (MS) + (Md) At àA Mt] =Ki,,K () éo, ti-k1 réaliser l'expérience. En ce qui concerne la valeur de (M-), les mesures effectuées sur les bryophytes permettent d'en déterminer un encadrement. En effet, la quantité de micropolluant adsorbée sur les structures surfaciques des bryophytes à t'0 est inférieure à la quantité totale de micropolluant que peut contenir les bryophytes au même moment, d'o (MS) c,0 phase de micropolluant adsorbée sur les structures surfaci- ques des bryophytes est la seule réversible. C'est donc uniquement cette phase qui est désorbée pendant la période de décontamination. On peut alors établir la relation suivante: (MS) t'O> [ (MS) + (Md) 1 tO[ (MS) + (Md)]),fj les valeurs [(MS) + (Md)] résultant des mesures effectuées sur les bryophytes prélevées. On procède de la même façon pour déterminer un encadre- ment de (MS)t.1. On détermine donc un encadrement de la valeur de k1 qui sera d'autant plus précis que la mesure [(MS) + (Md)]t.fi, aura été effectuée tardivement. Après avoir déterminé la valeur de K1 et un encadrement de k-1, il reste à déterminer la valeur de k2 pour laquelle le triplet (K1, k-, k2) permet par le calcul au moyen de la formule (5) ci-dessus, de tracer une courbe aussi proche que possible de la courbe représentant la valeur de la concen- tration du micropolluant recherché utilisée dans l'expé- rience de contamination-décontamination. Cette courbe, concentration du micropolluant dans l'eau en fonction du temps, a une allure de marche d'escalier. En effet, pendant l'étape de contamination, la concentration du micropolluant à doser est connue et constante et elle devient nulle dès le début de la phase de décontamination. Le principe de la détermination de k2 consiste, avec K1 et une valeur de k_1, à choisir une valeur de k2, comme indiqué ci-après, et à calculer au moyen de la formule (5) la concentration du micropolluant à divers temps de l'expé- rience et à déterminer pour chaque temps: [(M) calculé (M) mesuré] avec (M)caiui = concentration moyenne du micropolluant calculée avec un certain triplet K1, k_, et k2, (M)esuré = concentration connue du micropolluant en fonction du stade d'avancement de l'expé- rience. Ce calcul étant fait pour plusieurs points de la courbe, on détermine donc le résidu: E [ ( cinétiques auquel il correspond est proche de la réalité. En pratique, K1 étant déterminé, on fixe ensuite une valeur pour k1 choisie dans l'encadrement défini précédem- ment, puis on fixe une valeur de k2, on effectue ensuite les calculs de concentrations avec ce triplet, on calcule le résidu, puis on recommence l'ensemble avec les mêmes valeurs de K1 et de k1 et une autre valeur pour k2 supérieure de la première jusqu'à ce que la valeur de k2 soit telle que le résidu recommence à croître après avoir diminué. On recom- mence alors les calculs, toujours avec le même Kl, avec une nouvelle valeur de k_1 et on reprend successivement les valeurs que peut prendre k2. Sans être lié par la théorie, on peut indiquer que k2 au moyen d'un programme d'ordinateur. Comme indiqué précédemment, la mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser peut être réalisée, pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, au moyen d'un dispositif comprenant notamment des moyens pour réguler les paramètres hydrauliques et physico-chimiques de l'eau à analyser. Pour les raisons exposées plus haut, le dispositif conforme à l'invention a été conçu de façon à ce que la mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser s'effectue dans des conditions constantes et reproductibles. La figure 3 représente schématiquement un exemple de réalisation du dispositif selon l'invention. La figure 4 représente schématiquement la coupe longitudinale d'un exemple de réalisation du dispositif selon l'invention sur laquelle figure le cheminement possible de l'eau traversant le dispositif. Le dispositif pour effectuer la mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend: - une arrivée d'eau (1), - un système d'élimination (2) des matières en suspen- sion pouvant gêner le contact de l'eau contenant les micropolluants avecles végétaux, - un récipient (3) destiné à recevoir les végétaux, - des moyens pour réguler les caractéristiques physico- chimiques de l'eau, - une sortie d'eau (4). Ainsi, l'eau est amenée dans ce dispositif par l'arri- vée d'eau (1) puis est acheminée vers le système d'élimina- tion (2) des matière en suspension pouvant gêner le contact de l'eau contenant les micropolluants avec les végétaux, elle est ensuite orientée vers le récipient (3), appelé également bioréacteur, contenant les végétaux, elle traverse le récipient en baignant les végétaux s'y trouvant, entrant ainsi en contact avec lesdits végétaux, l'eau est ensuite dirigée vers la sortie d'eau (4) du dispositif. Le dispositif conforme à l'invention peut être fermé par un couvercle à condition que la lumière puisse tout de même atteindre les végétaux. Dans un mode de réalisation avantageux du dispositif conforme à l'invention, le système d'élimination des matières en suspension pouvant gêner le contact de l'eau contenant les micropolluants avec les végétaux est un décan- teur. Le décanteur joue un double rôle: il clarifie l'eau destinée à être mise en contact avec les végétaux et il permet de recueillir les matières en suspension ainsi séparées de l'eau. L'analyse de ces matières peut alors permettre de connaître les quantités du micropolluant recherché retenues par elles. Selon un autre mode de réalisation avantageux du dispositif conforme à l'invention, les moyens pour réguler les caractéristiques hydrauliques et physico-chimiques de l'eau sont constitués par: - des moyens pour réguler le débit de l'eau en contact avec les végétaux constitués par exemple par une pompe péristaltique, - des moyens pour réguler le pH de l'eau en contact avec les végétaux constitués par exemple par un pH- mètre couplé à un système d'injection de base et d'acide. Avantageusement, le dispositif conforme à l'invention peut comprendre une pompe à recirculation de façon à homogénéiser l'eau en contact avec les végétaux. D'autres contrôles optionnels peuvent être prévus. On peut également installer, en série du dispositif conforme à l'invention, un système permettant l'extraction de complexes formés par des micropolluants et de la matière organique, au moyen par exemple de charbon actif. On peut ainsi avoir une estimation de la micropollution complexée et avec la connaissance de la micropollution contenue dans les matières en suspension et de la micropollution biodisponible déduite de celle contenue dans les végétaux, on peut déterminer la micropollution globale d'un cours d'eau. La présente invention est notamment applicable au suivi des rejets polluants d'industries diverses notamment dans le domaine de la métallurgie, des traitements de surfaces, de la papeterie ou de toute industrie concernée par des problèmes de corrosion. Elle est également applicable au suivi des niveaux de contamination des eaux circulant dans les réseaux d'assainissement ainsi qu'à la quantification de rejets exceptionnels lors par exemple d'incident nucléaire, de déversements ponctuels d'eaux résiduaires suite à de fortes précipitations ou de vidange de retenue. Les exemples qui suivent permettront de mieux compren- dre l'invention mais ne sont donnés qu'à titre purement illustratif. EXEMPLE 1: DOSAGE DE CUIVRE BIODISPONIBLE DANS L'EAU L'expérimentation décrite ci-après a été réalisée dans un milieu aquatique naturel, en aval d'une installation industrielle située en bord de Loire. Les végétaux aquatiques utilisés dans cette expérimen- tation sont des bryophytes de l'espèce Platyhypnidium riparioides qui ont été prélevées au niveau d'un site non contaminé. Le modèle cinétique régissant les échanges du cuivre entre l'eau et les bryophytes ci-dessus indiquées est celui cité précédemment. 1.a) Détermination des constantes cinétiques Les paramètres hydrauliques et physico-chimiques fixant les conditions de l'expérience de contamination-décontamina- tion décrite plus haut sont résumés dans le tableau 1. Afin de vérifier que les constantes cinétiques recher- chées ne dépendent pas de la concentration en micropolluant mise en contact avec les bryophytes, cinq expériences ont été réalisées différant les unes des autres par la concen- tration en chlorure de cuivre utilisée pour effectuer l'étape de contamination. Au cours de chaque expérience de contamination-déconta- mination, des prélèvements de bryophytes contaminées ont été effectués et, pour chaque prélèvement, la concentration totale du micropolluant dans les bryophytes a été mesurée par spectrométrie d'adsorption atomique. Dans chacune de ces expériences, l'étape de contamina- tion dure 168 heures et l'étape de décontamination dure 240 heures. L'évolution du niveau de contamination des bryophytes au cours du temps est, pour l'ensemble des expériences réalisées, représentée sur la figure 5. Pour chacune des cinq expériences, les constantes cinétiques ont été déterminées selon la méthode précédemment exposée. Les résultats sont reproduits dans le tableau 2. On constate une très bonne homogénéité des constantes indépendamment du niveau de contamination imposé aux bryophytes. Ceci démontre que le procédé conforme à l'invention est applicable à une large gamme de pollution, recouvrant les niveaux généralement observés dans les milieux aquatiques naturels. l.b) Détermination de la concentration du cuivre dissous et comparaison avec la concentration du cuivre dissous mesuré Le dispositif tel que décrit précédemment est installé in situ et l'eau alimentant le bioréacteur est pompée dans le canal de rejet des effluents de l'installation indus- trielle en question. Les paramètres hydrauliques et physico-chimiques fixant les conditions de l'étape de contamination sont résumés dans le tableau 3. Parallèlement, un préleveur automatique permet d'obte- * nir un échantillon journalier moyen d'eau. Après filtration (à 0,45 pm), le cuivre présent dans la phase aqueuse est mesuré par spectrométrie d'absorption atomique et voltampé- rométrie. Pendant la contamination, on effectue des prélèvements des bryophytes contaminées respectivement à 0, 1, 2, 3, 4 et 7 jours et on mesure par spectrométrie d'absorption atomique la concentration totale de cuivre dans les bryophytes. La cinétique d'accumulation du cuivre par les bryophytes est représentée sur la figure 6. A partir de ces mesures, on peut calculer, au moyen des constantes cinétiques précédemment déterminées et selon le procédé conforme à l'invention, la concentration moyenne du cuivre biodisponible dans l'eau au cours des différentes périodes séparant deux prélèvements de bryophytes. Les valeurs calculées ont été comparées aux mesures de cuivre effectuées sur les échantillons d'eau filtrée. Les résultats sont rassemblés sur les figures 7a et 7b, 1'é- chelle de temps choisie pour effectuer les calculs étant JinsewUou /6w L I/6W Sc I /6w o O.t'b S'8 UIWA S0' 18 G" iJneluep Co U soenbiue6Jo el suep senuelaJ uoileluewile,p sluexeldwoo uo!suedsns dweL Hd pq JneloagJo!q np ewnloA (+z61w)(+eD) ue seJ!lel sonb!w!iqo- oo!s4d suoilpuoo senbi!lneJpAq suoi!puo0 C neolqe.L 600'0 800'0 800'0 800'0 10'0 600'0 (, q ue) ')1 8900 9SSO' 6S0'0 Z90'0 9t00 t O'O (, q ue) ' M ZZ' 0 tZ'O Z'O SZ'0 Z O 0b'O ( q, 6'1 ua) '> (qdd) euuaAowu 0| 09L 08 0Ot 0E UOlleU!Weluoo ap edele luepued "' (no) ? neelqel I/VL3 6w z 1/6w t 1/6w So oeouasqe D.' O J 89' UIWA S'0 J senb!ue6jo nea,. suep uo!suedsns uoqleluewu!lp siuexeldWOM (+z6w) ( +e) ue seJIle l dwe.L Hd j!qq| JneloeJio!q np awnIoA senb!w!qo-oD!sÀqd suo!llpuoO senb!lneJpAq sUO!l!puooD [ neelql respectivement 1 jour et 1 semaine. On constate en général une bonne corrélation entre la moyenne journalière calculée et celle mesurée. L'estimation des moyennes hebdomadaires est encore plus probante: sur les 7 jours d'expérimentation, la moyenne des concentrations en cuivre dissous calculée et mesurée s'élève respectivement à 61 pg/l et 56 pg/l. EXEMPLE 2: DETERMINATION DES CONSTANTES CINETIOUES CARAC- TERISTIQUES DES ECHANGES DU RADIO-COBALT ENTRE L'EAU ET LES BRYOPHYTES Les végétaux aquatiques utilisés dans cette expérimentation sont des bryophytes de l'espèce Fontinalis antipyretica qui ont également été prélevées au niveau d'un site non contaminé. Le modèle cinétique régissant les échanges du Cobalt (et de tous ses isotopes, radio-actifs ou non) entre l'eau et les bryophytes ci-dessus indiquées est également celui cité précédemment. Les paramètres hydrauliques et physico-chimiques fixant les conditions de l'expérience de contamination-décontamina- tion décrite plus haut, permettant la détermination des constantes cinétiques d'adsorption, de désorption et de diffusion du Cobalt sont résumés dans le tableau 4 (les expériences ont été réalisées avec le Cobalt 60). Les bryophytes sont placées dans un bioréacteur ouvert et sont soumises à des cycles successifs de contamination- décontamination, chaque étape de contamination durant 6 heures et chaque étape de décontamination durant 42 heures. Toutes les étapes de contamination sont réalisées avec une même concentration de Cobalt 60. Au cours de chaque expérience de contamination-déconta- mination, des prélèvements de bryophytes contaminées ont été effectués et, pour chaque prélèvement, la concentration totale du micropolluant dans les bryophytes a été mesurée par spectrométrie y. L'évolution du niveau de contamination des bryophytes Tableau 4 Conditions hydrauliques Conditions physico-chimiques Volume du Débit pH Temp. Matières en (Ca2+) (Mg2+) Complexants bioréacteur d'alimentation suspension organiques dans l'eau 3 1 630 ml/h 7,7 18 C absence 97 mg/l 19,5 mg/l absence .., ,. au cours du temps est représentée sur la figure 8. On constate, d'après l'allure de la courbe, que les bryophytes répondent correctement aux cycles de contamina- tion-décontamination auxquels elles sont soumises. Parallèlement, simultanément à chaque prélèvement de bryophytes, on a prélevé un échantillon d'eau en contact avec ces bryophytes et on a mesuré la concentration totale du micropolluant dans l'eau prélevée par spectrométrie y. Ces données résultant de mesures effectuées sur les bryophytes et sur l'eau permettent de déterminer les constantes cinétiques recherchées selon la méthode précédem- ment exposée. Dans le cas présent, on a déterminé les valeurs suivantes: K1 = 65 l.g' l.j-1 k1 = 10 j-1 k2 = 0,15 j-1 Une comparaison peut être faite entre les valeurs de concentration du Cobalt 60 dissous dans l'eau calculées selon le procédé conforme à l'invention, et les valeurs de concentration du Cobalt 60 mesurées. Cette comparaison est illustrée par la figure 9. Ceci tend à démontrer que le procédé conforme à l'invention permet de déterminer de façon tout à fait satisfaisante le niveau moyen de pollution présente dans la phase aqueuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage d'un micropolluant biodisponible dans l'eau, caractérisé en ce qu'on procède à la mise en contact de végétaux avec l'eau à analyser et en ce qu'au cours de l'étape de mise en contact, on effectue des prélèvements successifs de végétaux et, pour chaque prélève- ment effectué: - on mesure la concentration globale du micropolluant à doser que contiennent les végétaux prélevés, - on évalue la concentration du micropolluant adsorbé à la surface des végétaux prélevés en fonction de la concentration globale mesurée pour ce prélèvement et des concentrations précédemment mesurées et évaluées; et - on évalue la concentration moyenne du micropolluant recherché biodisponible dans l'eau au cours de la période écoulée depuis le prélèvement précédent en fonction des concentrations du micropolluant adsorbé évaluées par ce prélèvement et le prélèvement précédent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'évaluation de la concentration du micropolluant adsorbé à la surface des végétaux prélevés est effectuée selon une formule de la forme 1 _[k2 MS) A (MS) +(Md) IA 25 At (MS) tI= [t 21 iA At 2 dans laquelle (MS) ti représente la concentration évaluée du micro- polluant adsorbé à la surface des végétaux prélevés au temps ti, (MS)tij, représente la concentration évaluée du micro- polluant adsorbé à la surface des végétaux prélevés au temps ti+l, At représente l'intervalle de temps séparant ti et ti+1, k2 représente une constante cinétique de diffusion du micropolluant dans les végétaux, A [(MS) + (MD)] représente l'écart entre les concen- trations globales mesurées aux temps ti et ti+l. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'évaluation de la concentration moyenne du micropolluant recherché biodisponible dans l'eau au cours de la période écoulée depuis le prélèvement précédent est effectuée selon une formule de la forme: A (MS) +(kl+k2)(MS) (M)= dans laquelle (M) représente la concentration moyenne évaluée du micropolluant recherché biodisponible dans l'eau, At représente l'intervalle de temps depuis le prélèvement précédent, K1 représente une constante cinétique d'adsorption du micropolluant sur les végétaux, k1 représente une constante cinétique de désorp- tion du micropolluant préalablement adsorbé sur les végétaux, k2 représente une constante cinétique de diffusion du micropolluant dans les végétaux, A(MS) représente la différence de concentration du micropolluant adsorbé à la surface des végétaux aquatiques évaluée sur l'intervalle de temps At, (MS) représente la concentration moyenne évaluée du micropolluant adsorbé à la surface des végétaux pendant l'intervalle de temps At. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par une phase d'étalonnage préalable dans laquelle on effectue une contamination-décontamination de végétaux initialement non contaminés en les mettant en contact, pendant l'étape de contamination, avec une eau dont on connaît la concentration en micropolluant, pendant laquelle on prélève successivement des végétaux dont on mesure la concentration globale en micropolluant et à la suite de laquelle on détermine par optimisation des constan- tes cinétiques qui rendent compte de l'évolution des concentrations globales mesurées en fonction de la concen- tration connue du micropolluant dans l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on choisit et que l'on établit des paramètres hydrauliques identiques pour les étapes de détermination des constantes cinétiques et de mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les paramètres hydrauliques sont le débit et le volume de l'eau en contact avec les végétaux. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les végétaux sont des bryophy- tes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les bryophytes sont des bryophytes aquatiques. 9. Dispositif pour effectuer la mise en contact des végétaux avec l'eau à analyser conformément au procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend: - une arrivée d'eau, - un système d'élimination des éléments pouvant gêner le contact de l'eau contenant les micropolluants avec les végétaux, - un récipient destiné à recevoir les végétaux, - des moyens pour réguler les caractéristiques hydrau- liques et physico-chimiques de l'eau, - une sortie d'eau. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système d'élimination des matières en suspension pouvant gêner le contact de l'eau contenant les micropolluants avec les végétaux est un décanteur. 11. Dispositif selon la revendication 9 ou 10, caracté- risé par le fait que les moyens pour réguler les caractéris- tiques hydrauliques de l'eau sont constitués par: - des moyens pour réguler le débit de l'eau au contact avec les végétaux, et - des moyens pour réguler le pH de l'eau en contact avec les végétaux. 12. Dispositif selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une pompe à recirculation de l'eau au contact des végétaux.