Brevet FR2716676A1 — publié le 19950901

La présente invention a pour objet un procédé catalytique de dégradation oxydative de composés organiques difficilement oxydables présents dans des effluents aqueux. La sauvegarde de l'environnement, préoccupation majeure de l'époque actuelle, passe par la dépollution des effluents aqueux des industries chimiques et para chimiques qui contiennent des composés organiques plus ou moins toxiques pour la flore et la faune ainsi que pour l'homme. Pendant longtemps on a compté sur la dégradation naturelle des composés chimiques sous l'action des microorganismes pour résoudre le problème posé par la présence de ces composés. La biodégradation s'avère souvent insuffisante quand la quantité d'effluent devient trop importante et/ou quand les rejets aqueux contiennent des composés non ou peu biodégradables, par oxydation en particulier. C'est la raison pour laquelle il est devenu impératif de mettre à la disposition de l'industrie des procédés permettant d'éliminer ou de dégrader les composés toxiques présents dans les effluents aqueux en composés non toxiques et/ou facilement biodégradables avant le rejet des dits effluents dans les cours d'eau. On a proposé de nombreux procédés à cet effet. Ainsi, la dégradation oxydative des composés organiques constitue un moyen souvent préconisé pour le traitement des effluents aqueux. Dans le brevet français nO 88 09169 publié sous le n" 2.633.925 on a décrit un procédé de dégradation oxydative d'alcools benzyliques et de composés organiques apparentés aux alcools benzyliques consistant à traiter lesdits composés par un oxydant peroxydique hydrosoluble tel que l'eau oxygénée et les persulfates alcalins en présence d'un chélate de fer ou de manganèse dérivé d'une porphyrine et, le cas échéant, d'une base azotée telle que la pyridine ou l'imidazole ou leurs dérivés. Dans le brevet français nO 89 16690 publié sous le n02.655.774, on a décrit un procédé analogue de dégradation oxydative de composés aromatiques difficilement oxydables, notamment de dérivés chlorés tels que le trichloro2, 4, 6, phénol, au moyen de peroxydes hydrosolubles en présence de métallomésotétraphényl-porphyrines hydrosolubles dérivées plus particulièrement du fer et du manganèse. Le recours à des métalloporphyrines rendues hydrosolubles par la présence de substituants ioniques (groupes sulfoniques ou ammonium quaternaires) permet d'augmenter l'efficacité du catalyseur mais présente l'inconvénient de compliquer voire de rendre impossible la récupération du catalyseur, ce qui contribue à augmenter le coût du procédé et à ajouter un agent polluant à l'effluent traité. Pour conserver l'avantage de la catalyse en phase homogène sans en avoir les inconvénients, on a suggéré de fixer les métalloporphyrines sur des résines ioniques et en particulier sur des résines comportant des groupes ammonium quaternaires dans le cas de métalloporphyrines comportant des substituants sulfoniques. De cette façon, les métalloporphyrines supportées peuvent être aisément récupérées par simple filtration et recyclées ou bien les effluents peuvent être simplement traités en continu sur un lit de catalyseur supporté. Comme résine cationique, on a proposé d'utiliser des polyvinylpyridinium ou des copolymères du styrène comportant des groupes ammonium quaternaires tels que les copolymères styrène/chlorométhylstyrène quaternisés par une trialkylamine et réticulés. Toutefois, les meilleures activités catalytiques ont été obtenues avec le monopersulfate de potassium comme oxydant et en mettant en oeuvre les métalloporphyrines fixées sur des résines de type polyvinylpyridinium (cf. G. LABAT et B. MEUNIER C. R. Acad. Sci. Paris vol. 311 (1990), p. 625). Avec l'eau oxygénée, l'oxydation du trichlorophénol est plus lente qu'avec un monopersulfate alcalin (cf. G.LABAT et al Angew. Chem. Int. Ed. Engl. vol. 29 (1990) p.1471). On a encore proposé de remplacer les métalloporphyrines, produits particulièrement onéreux, par des métallophtalocyanines hydrosolubles moins coûteuses, pour oxyder l'alcool diméthoxy-3, 4 benzylique par l'eau oxygénée (cf. W. ZHU et al J. Molecular Catalysis vol. 78 (1993) p.367-378). Les métallophtalocyanines dérivées du fer et du manganèse se sont révélées les plus actives ; l'emploi de latex cationiques constitués par des particules colloides insolubles de copolymères réticulés styrène/chlorométhylstyrène quaternisés par la triéthylamine de 50 nm de diamètre moyen n'a pas eu d'effet apparent sur la cinétique de l'oxydation. Le problème se pose donc de procéder à la dégradation oxydative de composés organiques toxiques, faiblement biodégradables et/ou particulièrement difficiles à oxyder, de façon aussi économique que possible et en satisfaisant aux objectifs de sauvegarde de l'environnement. La solution d'un tel problème passe par l'utilisation d'oxydants ne donnant pas naissance à des sous-produits polluants, de catalyseurs moins coûteux et plus efficaces que les métalloporphyrines et facilement recyclables. La présente invention se propose précisément d'atteindre ces différents objectifs. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de dégradation oxydative de composés organiques peu biodégradables et/ou difficiles à oxyder chimiquement, présents dans des effluents aqueux , au moyen d'un oxydant peroxydique hydrosoluble en présence d'une métallophtalocyanine hydrosoluble supportée comme catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est une phtalocyanine de fer ou de manganèse immobilisée sur une résine ionique constituée par un copolymère insoluble réticulé dérivé d'un monomère vinylaromatique comportant des groupes cationiques ou anioniques. Au sens de la présente invention, on désigne plus spécifiquement par "composé difficilement oxydable par voie chimique" un composé organique ayant un potentiel d'oxydo réduction supérieur ou égal à 1,45 volts (référence Ag/AgCl). I1 a été constaté de façon inattendue par rapport à l'état de la technique que, dans le cas des composés organiques précités, la fixation de la métallophtalocyanine sur une résine ionique à squelette vinylaromatique permet d'en augmenter l'activité catalytique. Par ailleurs, l'activité catalytique des métallophtalocyanines immobilisées sur une résine ionique de ce type se révèle supérieure à celle des métallophtalocyanines déposées sur une résine de type polyvinylpyridine, contrairement à ce qui est rapporté pour les métalloporphyrines. Le procédé selon l'invention permet donc de dégrader dans de bonnes conditions des composés organiques particulièrement résistants à la biodégradation et à l'oxydation chimique, en mettant en oeuvre des oxydants non polluants et en particulier l'eau oxygénée, des catalyseurs moins coûteux et recyclables et des résines ioniques déjà largement utilises dans le traitement des eaux en raison de leur innocuité. Dans les catalyseurs mis en oeuvre conformément à le présente invention la fixation de la métallophtalocyanine sur la résine est assurée par interaction entre les groupes ioniques de la résine et les groupes ioniques antagonistes situés à la périphérie du ligand macrocyclique de la métallophtalocyanine. Les phtalocyanines de fer ou de manganèse hydrosolubles utilisées comme catalyseur dans le procédé selon l'invention sont des produits connus. Leur solubilité dans l'eau résulte de la présence, sur le reste pthtalocyanine, de groupes hydrophiles tels que des groupes acides ou des groupes ammonium quaternaires. Parmi les groupes acides on peut citer les groupes hydroxycarbonyles et acides sulfoniques, ces derniers étant préférés et parmi les groupes ammonium quaternaires, les radicaux alkylpyridinium et les radicaux méthyltrialkylammonium. Plus spécifiquement on peut faire appel à des métallophtalocyanines de formule générale - M représente un atome de fer ou de manganèse; - R représente un groupe acide sulfonique (-S03H) ; un groupe ammonium quaternaire de formule générale -CH2-(CH2)n-N+(R1 R2, R3) X- dans laquelle : n est 0 ou un nombre entier de 1 à 4; R1, R2, R3 représentent des radicaux alkyles inférieurs (méthyle, éthyle, propyle, butyle); X représente un atome d'halogène (chlore, brome ou iode) un radical pyridinium un groupe alkyle inférieur ; un reste aromatique tel que les radicaux phényles, tolyles, xylyles -m est 0 ou un nombre entier de 1 à 4, avec la restriction que l'un au moins des indices m est égal à 1 et que l'un au moins des substituants R représente un des radicaux hydrophiles précités. Sauf indication contraire on désignera par la suite par radical alkyle inférieur tout radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut encore mettre en oeuvre des phtalocyanines de fer ou de cobalt dérivées de tétraazaphtalocyanines quaternisées telles que celles décrites par C. C.LEZNOFF dans l'ouvrage PHTALOCYANINES Properties and Applications VCH Publishers, Inc. (1989). Comme exemples spécifiques de métallophtalocyanines hydrosolubles, on peut citer à titre non limitatif : les monosulfophtalocyanines de fer et de manganèse ; les disulfophtalocyanines de fer et de manganèse ; les trisulfophtalocyanines et les tétrasulfophtalocyanines de fer et de manganèse obtenues par sulfonation des métallophtalocyanines par l'acide sulfurique fumant ou à partir de l'acide sulfo-4 phtalique ; les hydroxycarbonylphtalocyanines peuvent être préparées par action de l'acide trichloroacétique sur les métallophtalocyanines. Parmi les métallophtalocyanines à groupes ammonium quaternaire on peut citer l'iodure de tétrakis (méthyl, diéthyl, propylammonium)-2,9,16,23 phtalocyanine de fer et l'iodure de méthylpyridinium de la tétraazaphtalocyanine de fer. On a de préférence recours aux sulfophtalocyanines de fer et de manganèse. Le choix de la résine échangeuse d'ions dépend de la nature de la métallophtalocyanine utilisée comme catalyseur. Pour immobiliser une métallophtalocyanine à groupes hydrophiles acides on fait appel à une résine vinyl aromatique cationique et à une résine anionique pour fixer une métallophtalocyanine à groupe hydrophile cationique. Plus spécifiquement on a recours à une résine échangeuse d'ions présentant une pluralité de motifs récurrents de formule générale dans laquelle : Z représente un radical cationique ou anionique ; R4 un radical alkyle inférieur ; p est 0, 1, 2. Dans la formule (II) Z représente plus particulièrement un groupe acide sulfonique ou groupe cationique de formule générale -CH2-(CH2)n-N+(Rlr R2, R3) X dans laquelle n, R1, R2, R3, et X ont la définition donnée précédemment pour la formule (I). Dans la résine échangeuse d'ions les motifs récurrents de formule (II) sont associés à des motifs dérivés de monomères vinylaromatiques exempts de groupes ioniques et, de préférence, à une faible quantité de motifs dérivés d'un monomère réticulant comportant au moins deux groupes éthyléniques polymérisables tels que les groupes vinyles ou allyles. Comme exemples de motifs récurrents associés aux motifs de formule (Il), on peut citer ceux répondant à la formule générale dans laquelle R4 et p ont la signification donnée pour la formule (II). Comme exemples spécifiques de monomères qui peuvent être utilisés pour l'obtention des motifs de formule (IV), on peut citer, à titre non limitatif, le styrène et l'alpha méthylstyrène. Parmi les monomères polyéthylèniques réticulants qui peuvent être de préférence associés aux monomères à groupes ioniques figurent le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, les acrylates et méthacrylates de diols aliphatiques tels que l'éthylèneglycol. La composition des résines ioniques utilisées pour l'immobilisation des métallophtalocyanines peut varier dans de larges limites. La proportion de motifs récurrents à groupes ioniques dépend du nombre de groupes ioniques portés par le motif récurrent considéré. En général le nombre de motifs récurrents portant des groupes ioniques est calculé pour que la résine sèche comporte de 1 à 10 milliéquivalents de groupe ionique par gramme. Un nombre de motifs récurrents réticulants représentant entre 0,1 et 25 % en moles et de préférence entre 0,5 et 10 % en moles du total des motifs récurrents présent dans la chaîne polymérique est en général suffisant pour conférer de bonnes propriétés mécaniques à la résine utilisée. Le diamètre particulaire moyen de la résine peut varier dans de larges limites. Cependant afin d'obtenir une activité catalytique aussi élevée que possible, on fait appel à des résines présentant un diamètre particulaire moyen compris dans un intervalle de 80 à 1000 m et, de préférence, de 200 à 500 pm. Le catalyseur constitué par la métallophtalocyanine immobilisée sur le support polymère peut être obtenu par mise en contact de façon connue d'une résine ionique appropriée avec une solution aqueuse de la métallophtalocyanine, le cas échéant en présence d'un solvant organique inerte ; on peut faire appel par exemple à l'acétonitrile. Les quantités de phtalocyanine et de résine mises en oeuvre dépendent de leurs teneurs respectives en groupes ioniques. Elles sont généralement choisies pour assurer la présence d'une quantité de phtalocyanine proche de la quantité théorique maximale qui peut êtrefixée par la résine. A titre de peroxydes hydrosolubles qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les sels alcalins de l'acide persulfurique tels que les monopersulfates de sodium et de potassium et l'eau oxygénée. Cette dernière convient tout particulièrement bien. Comme composés faiblement biodégradables et à très faible oxydabilité chimique, on peut citer les hydrocarbures aromatiques polycycliques ; les hydrocarbures aromatiques mono ou polycycliques halogénés ; les hydrocarbures aliphatiques halogénés (halogénoalcanes) ;les hydrocarbures arylaliphatiques halogénés ; les halogénophénols. Comme exemples spécifiques de composés qui relèvent du procédé selon l'invention, on peut citer à titre non limitatif des hydrocarbures aromatiques tels que le pyrène, le benzo(a)pyrène, l'anthracène, le phénanthrène, le benzanthracène, le biphényle, des halogénoarylalcanes tels que le bis (chloro-4 phényl)-l, 1, trichloro-2, 2, 2, éthane (DDT); des halogènoalcanes ou cycloalcanes tel que l'hexachloro-1, 2, 3, 4, 5, 6, cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que les polychlorobiphényles : tétrachloro-3, 4, 3', 4', biphényle et hexachloro-2, 4, 5, 2', 4', 5', biphényle ; des halogénophénols tels que les polychlorophénols : dichloro-2, 4, phénol; trichloro-2, 4, 5, phénol; trichloro-2, 4, 6, phénol; pentachlorophénol; dichloro- 4, 5, guaiacol; trichloro-4, 5, 6, guaiacol. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à la dégradation oxydative d'effluents aqueux contenant des polychloropénols provenant du blanchiment de la pâte à papier par chloration. La température à laquelle est conduite l'oxydation des composés organiques peut varier dans de larges limites en fonction de la nature du substrat et/ou de l'oxydant. D'une manière générale, cette température peut être comprise entre 100C et 1000C ; en général il est suffisant d'opérer à température ambiante. La quantité de catalyseur exprimée en équivalents molaires de métallophtalocyanine varie selon la nature du substrat soumis à l'oxydation. Des quantités de catalyseur apportant de 0,01 à 5 équivalents molaires de métallophtalocyanine pour 100 moles de substrat à oxyder conviennent bien. Bien que la réaction soit conduite de préférence en milieu aqueux, un solvant inerte, de préférence miscible à l'eau, peut être utilisé le cas échéant lorsque le substrat à oxyder est peu soluble dans l'eau. On peut par exemple opérer en présence d'acétonitrile ou d'un alcool tel que le méthanol ou 1'méthanol. Le pH du milieu réactionnel dépend de la nature de la métallophtalocyanine et de celle de l'oxydant. Ainsi, lorsqu'on fait appel à un catalyseur à base de Fe-phtalocyanine le pH est compris de préférence entre 2 et 7 alors qu'en présence d'une Mn-phtalocyanine le pH est de préférence compris entre 3 et 8,5. Le pH adéquat est obtenu en faisant appel à un système tampon approprié. La quantité d'oxydant mise en oeuvre pour réaliser la dégradation du composé organique n'est pas critique et varie selon la nature de ce composé et celle de l'oxydant et selon les conditions de la réaction (température, quantité de catalyseur par exemple). I1 est à la portée de l'homme de metier de déterminer cette quantité dans chaque cas particulier. Une quantité d'oxydant comprise entre 1 et 5 équivalents molaires par rapport au composé organique à oxyder convient en général bien. Les exemples qui suivent, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées - FePcS désigne le sel de sodium de la tétrasulfonato-4, 4', 4'', 4"', phtalocyanine de fer ; - MnPcS désigne le sel de sodium de la tétrasulfonato-4, 4', 4'', 4"', phtalocyanine de manganèse - CoPcS désigne le sel de sodium de la tétrasulfonato-4, 4', 4", 4"', phtalocyanine de cobalt ; - Amb désigne une résine cationique connue sous la marque AMBERLITE IRA 900 et constituée par un copolymère styrène/chlorométhylstyrène réticulé par du divinylbenzène et quaternisé par la triméthylamine et comportant, par gramme de résine sèche, 3 à 5 milliéquivalents de groupes ammoniums quaternaires - FePcS-Amb désigne le catalyseur obtenu par fixation de FePcS sur la résine Amberlite IRA 900 - MnPcS-Amb désigne le catalyseur obtenu par fixation de MnPcS sur la résine Amberlite IRA 900; - PVP(25) désigne un copolymère vinylpyridine/divinylbenzène à 25 % en moles de divinylbenzène; - FePcS-PVP(25) désigne le catalyseur obtenu par fixation de FePcS sur le copolymère vinylpyridine/divinylbenzène à 25 % en moles de divinylbenzène; - PVPMe+(25) désigne un copolymère vinylméthylpyridinium/divinylbenzène à 25 % en moles de divinylbenzène; - FePcS-PVPMe+(25) désigne le catalyseur obtenu par fixation de FePcS sur le copolymère vinylméthylpyridinium/divinylbenzène à 25 % en moles de divinylbenzène; - PVP(2) et PVPMe+(2) désigne des copolymères vinylpyridine/divinylbenzène et vinylméthylpyridinium/divinylbenzène à 2 % en moles de divinylbenzène; - FePcS-PVP(2) et FePcS-PVPMe+(2) désignent le catalyseur obtenu par fixation de FePcS sur le copolymère vinylpyridine/divinylbenzène à 2 % en moles de divinylbenzène et le catalyseur obtenu par fixation de FePcS sur le copolymère vinylméthylpyridinium/divinylbenzène à 2 % en moles de divinylbenzène; - MnPcS-PVP(2) et MnPcS-PVPMe+(2) désignent les catalyseurs obtenus par fixation de MnPcS sur les copolymères vinylpyridine/divinylbenzène et vinylméthylpyridinium/- divinylbenzène à 2 % en moles de divinylbenzène. Les catalyseurs utilisés dans les exemples ont été obtenus selon les modes opératoires décrits ci-après. Préparation de FePcS-Amb On ajoute 1 g d'une résine cationique ayant un diamètre particulaire moyen de 500 Zm, vendue sous la marque commerciale AMBERLITE IRA 900 par la société EGA CHEMIE à une solution de 10 mg (8,76 mol) de FePcS dans un mélange de 20 ml d'eau et de 20 ml d'acétonitrile. Le complexe restant en solution est dosé par spectrométrie visible. Après 48 h d'agitation lente, la résine imprégnée est récupérée par filtration et lavée avec un mélange eauacétonitrile (3 parties en volume pour 1 partie). Aucune trace de FePcS n'est détectée dans les eaux de lavage. La résine est ensuite séchée à l'air à 650C pendant 65 h. Ce type de catalyseur supporté contient 6,75 ssmol (7,7 mg) de FePcS par gramme de support. La teneur en métallophtalocyanine est determinée par dosage spectrophotométrique de la quantité de complexe qui n'a pas été absorbé par le support. Ce catalyseur sera désigné ciaprès FePcS-Amb-l On a préparé un second catalyseur supporté après avoir remplacé la résine de EGA CHEMIE par une résine vendue sous la même marque commerciale par la société ALDRICH et présentant un diamètre particulaire moyen de 500 ssm. Le catalyseur supporté obtenu contient 4,3 pmol (4,9 mg) de métallophtalocyanine. Ce catalyseur sera désigné ci-après FePcS-Amb-2. Préparation de FePcS-PVP(25) La PVP est préparée selon la méthode décrite dans la demande de brevet français nO 89 10761, par traitement basique d'un résine de polyvinylpyridinium réticulée à 25% de diamètre particulaire moyen 500 pm. On ajoute 1 g de la PVP(25) ainsi obtenue à une solution de 12 mg (10,7 mol) de FePcS dans 50 ml d'eau. Après 14 h d'agitation lente, on filtre le polymère imprégné puis on le lave avec un mélange de 3 volumes d'eau avec 1 volume d'acétonitrile. Le complexe n'est pas relargué dans le mélange de lavage. Le séchage se fait pendant 65 h à 650C. La teneur en métallophtalocyanine du catalyseur ainsi obtenu est de 1,25 ssmol (1,4 mg) par gramme de polymère imprégné. Préparation de FePcS-PVPMe+(25) On prépare ce type de catalyseur à partir du catalyseur FePcS-PVP(25) obtenu précédemment. Pour cela on procède à la méthylation, à l'aide de tosylate de méthyle, des résidus pyridine non engagés dans une coordination avec le métal du complexe selon la méthode de S. CAMPESTRINI et B MEUNIER décrite dans Inorganic Chemisty, 1992, vol 31, p. 1999. La teneur en FePcS du catalyseur ainsi obtenu est de 1,06 Umol (1,2 mg) par gramme de polymère modifié. PréDaration de FePcS-PVP(2) 1 g de polyvinylpyridine, préparée par traitement en milieu basique de polyvinylméthylpyridinium réticulée à 2 % de diamètre particulaire compris entre 87 et 174 Hm, est ajouté à 13,4 mg (11,9 mol) de FePcS en solution dans un mélange eau-acetonitrile (20m1/20ml). Après 77h d'agitation lente, le polymère imprégné est filtré puis lavé avec un mélange eau-acétonitrile (3 volumes pour un volume) et séché à l'air pendant 6 h à ,650C. La teneur en FePcS du catalyseur ainsi obtenu est de 6,2 ssmol (7,1 mg) par gramme de polymère modifié. PréDaration de FePcS-PVPMe+(2) On prépare ce type de catalyseur à partir du catalyseur FePcS-PVP(2) obtenu précédemment par méthylation des résidus pyridine à l'aide de tosylate de méthyle selon la méthode décrite précédemment. La teneur en FePcS du catalyseur ainsi obtenu est de 4,1 pmol (4,7 mg) par gramme de polymère modifie. Preparation de MnPcS-PVP(2) On a opéré selon le procédé décrit ci-avant pour -la FePcS. On a obtenu un catalyseur dont la teneur en MnPcS est de 6,7 ssmol (7,6 mg) par gramme de polymère modifié. Preparation de MnPcS-PVPMe+(2) Ce catalyseur a été préparé par méthylation des sites pyridine non coordinés du catalyseur obtenu ci-avant selon le procédé décrit précédemment pour la FePcS PVPMe+(2) ; sa teneur en MnPcS est de 3,6 ssmol (4,1 mg) par gramme de polymère modifie. Conditions générales mises en oeuvre dans les exemPles On a utilisé comme oxydants peroxydiques d'une part l'eau oxygénée en solution aqueuse à 35% en poids et le monopersulfate de potassium sous forme de son sel triple 2KHSO5.KHSO4.K2SO4 (M=615). Le suivi des réactions est réalisé par chromatographie liquide haute pression (CLHP) sur colonne en phase inverse C18 avec un éluant méthanol-eau (50 % en volume) avec détection à 280 nm. EXEMPLE 1 On a oxydé à température ambiante et sous atmosphère d'air, 20 ssmol de trichloro-2, 4, 6, phénol en solution dans 500 p1 d'acétonitrile par 100 ssmol d'eau oxygénée sous forme d'une solution de 10 p1 à 35% en poids diluée dans 500 pl de tampon phosphate à pH 7, en présence de 30 mg du catalyseur FePcS-Amb-1 décrit plus haut (soit 0,2 ssmol de FePcS). On observe pendant les trois premières minutes de réaction la formation de dichloro-2, 6 benzoquinone identifiée par CLHP et CPV-masse (couplage chromatographie en phase vapeur spectrométrie de masse). Cette quinone est ensuite transformée rapidement en des produits de masse moléculaire élevée. ESSAI COMPARATIF 1 A titre comparatif on a répété l'exemple 1 mais après avoir remplacé le catalyseur FePcS-Amb-l par 500 ssl d'une solution aqueuse à 0,4 mmol par litre (soit 0,2 mol) de FePcS. ESSAIS COMPARATIFS 2 à 3 On a reproduit l'exemple 1 mais après avoir remplacé le catalyseur FePcS-Amb-l par respectivement : 32 mg de catalyseur FePcS-PVP(2) et 49 mg de catalyseur FePcS PVPMe+(2), soit 0,2 ssmol de FePcS dans tous les cas. ESSAIS COMPARATIFS 4 On a répété l'essai comparatif 2 après avoir remplacé le catalyseur FePcS-PVP(2) par 75 mg de catalyseur MnPcS-PVPMe+(2), soit 0,2 mole de MnPcS. ESSAI COMPARATIF 5 On a répété l'essai comparatif 1 après avoir remplacé le catalyseur la FePcS par la CoPcS libre. EXEMPLE 2 On a opéré comme à l'exemple 1 mais en présence de 3,7% en mole de FePcS par rapport au trichlorophénol (soit 111 mg de catalyseur FePcS-Amb-l ou 0,74 Umol de FePcS). EXEMPLES 2-1 et 2-2 On a procédé comme à l'exemple 2 mais en réutilisant le catalyseur séparé du milieu réactionnel de l'exemple 2 par filtration. Ce catalyseur a été une nouvelle fois séparé du milieu réactionnel de l'exemple 2-1 et recyclé à l'exemple 2-2. On ne note aucune diminution de la vitesse de la réaction. EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 1 mais en opérant en absence de tampon phosphate ; le pH du milieu réactionnel est alors de 5,5. EXEMPLE 4 On a opéré comme à l'exemple 1 mais après avoir remplacé le catalyseur FePcS-Amb-l par 13 mg de catalyseur MnPcS-Amb, soit 0,2 Umol de MnPcS. ESSAI COMPARATIF 6 On a opéré comme à l'essai comparatif 1 après avoir remplacé la FePcS par la MnPcS libre, le milieu réactionnel étant maintenu à pH 8,5 par un tampon borate à 0,05 mol/l. EXEMPLE 5 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 après avoir remplacé l'eau oxygénée par 30,7 mg de persulfate de potassium sous forme de son sel triple, en solution dans 1000 ssl d'eau (soit 100 ssmol de KHSO5) et ajouté 500 ttl d'eau (soit un volume réactionnel de 2 ml). EXEMPLE 6 On a reproduit l'exemple 5 mais après avoir remplacé les 500 ssl d'eau par 500 ssl de tampon phosphate à 0,5 mole/l pour amener le pH du milieu à 7. EXEMPLE 6-1 On a opéré comme à l'exemple 6 mais en utilisant comme catalyseur celui récupéré par filtration de la masse réactionnelle de l'exemple 6 EXEMPLE 7 On a oxydé à température ambiante et sous atmosphère d'air, 2 pmol de benzo(a)pyrène sous forme d'une solution à 2 mmol/l dans l'acétonitrile, par 10 ssmol d'eau oxygénée (solution de 10 p1 à 35% en poids diluée dans 1000 1 de tampon phosphate à pH 7), en présence de 4,7 mg du catalyseur FePcS-Amb-2 décrit plus haut (soit 20 nmol de FePcS). Le benzopyrène est oxydé en un produit orange constitué par un mélange de trois quinones isomères ayant le même spectre de masse (m/z à 282 (M+,100%),254 (M+ - CO, 17,4%), 226 (M+ - 2CO, 17,4%). Après séparation par chromatographie liquide sur alumine et comparaison avec les spectres W-visibles décrits par R.J. Lorentzen et al, Biochemistry, 1975, vol. 14 p. 3970, elles ont été identifiées comme étant la benzo(a)pyrènedione-6, 12, la benzo(a)pyrènedione-1, 6, et la benzo(a)pyrènedione-3,6. EXEMPLE 8 On a reproduit l'exemple 7 toutes choses étant égales par ailleurs, mais après avoir porté le rapport molaire catalyseur FePcS-Amb-2/benzo(a)pyrène à 3,7 % (17,4 mg de catalyseur représentant 74 nmol de FePcS ont été chargés). EXEMPLE 9 On a reproduit l'exemple 7 toutes choses EXEMPLE 11 On a opéré comme à l'exemple 10 mais en présence de 3,7% en moles de FePcS, soit 111 mg de catalyseur FePcS-Amb1 (0,74 ssmol de FePcS). EXEMPLE 12 On a reproduit l'exemple 1 en limitant la présence d'acétonitrile à la quantité nécessaire pour solubiliser le trichlorophénol. Pour cela on a oxydé à température ambiante et sous atmosphère d'air, 200 nmol de trichloro-2, 4, 6, phénol (5 ssl d'une solution dans d'acétonitrile à 40 mmol/l), par 1 ssmol d'eau oxygénée à 3,5% en poids dilué dans 0,5 ml de tampon phosphate à pH 7, en présence de 3 mg du catalyseur FePcS-Amb-l (soit 20 nmol de FePcS). On ajoute au mélange réactionnel 1,5 ml d'eau. Les conditions principales et les résultats des exemples et essais comparatifs sont rassemblés dans le tableau (I) ci-apres. TABLEAU I Ex. Substrat Catalyseur %cata/substrat pH oxydant conversion en moles 1 mn 5mn 60mn 1 TCP(1) FePcS-Ambl 1 7 H202 65 80 93 2 n 3,7 " " 63 93 99 2-1 " " " 70 92 97 2-2 . . . 69 88 95 3 . 1 5,5 " 13 28 45 4 MnPcS-Amb 1 7 " 38 45 - 63 5 FePcS-Amb-1 1 2 KHSO5 43 71 98 6 1 7 " 44 80 90 6-1 " " " 13 20 35 7 BZP(2) FePcS-Amb-2 " H202 12 14 24 8 " 3,7 " " 15 19 26 9 1 " KHSO5 7 76 10 PCP(3) . H202 27 36 65 11 3,7 ., 57 67 88 12 TCP FePcS-Amb-1 10 . 33 64 88 EC(4) 1 TCP" FePcS 1 7 H202 6 38 43 2 FePc-PVP(2) . . " 41 53 59 3 FePc-PVPMe + (2) " " " 33 40 40 4 MnPc-PVPMe + (2) ., (2) . 41 47 53 5 CoPcS . 7 ., 0 6 MnPcS " 8,5 " 8 25 25 (1) TCP désigne le trichloro- 2, 4, 6, phénol (2) BZP désigne le benzo(a)pyrène (3) PCP désigne le pentachlorophénol (4) essai comparatif Au cours de l'exemple 1 et des essais comparatifs 1 et 2 on a dosé le trichlorophénol non transformé après 1, 3, 5, 10, et 30 minutes. Les résultats obtenus ont été utilisés pour tracer les courbes d'évolution du taux de conversion du trichlorophenol en fonction du temps. Ces courbes sont représentées sur la figure 1. On constate à l'examen du graphique que l'utilisation de FePcS supportée sur la résine cationique styrènique se traduit par une vitesse d'oxydation du trichlorophénol supérieure à celles obtenue avec la FePcS libre ou avec la FePcS supportée par la polyvinylpyridine, à l'inverse de ce qui était obtenu avec les métalloporphyrines. La comparaison de l'exemple 1 et de l'essai comparatif 3 fait ressortir le caractère avantageux pour l'activité catalytique de la FePcS de l'emploi comme support des résines cationiques du type polystyrène par rapport à l'utilisation des polyvinylpyridinium. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dégradation oxydative de composés organiques peu biodégradables et/ou difficiles à oxyder chimiquement, présents dans des effluents aqueux, au moyen d'un oxydant peroxydique hydrosoluble en présence d'une métallophtalocyanine hydrosoluble supportée comme catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est une phtalocyanine de fer ou de manganèse immobilisée sur une résine ionique constituée par un copolymère insoluble réticulé dérivé d'un monomère vinylaromatique comportant des groupes cationiques ou anioniques. 2 - Procédé de dégradation oxydative selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine ionique utilisée comme support de la phtalocyanine présente une pluralité de motifs récurrents de formule dans laquelle Z représente un radical cationique ou anionique, R4 un radical alkyle inférieur, p est 0, 1 ou 2. 3 - Procédé de dégradation oxydative selon la revendication 2 caractérisé en ce que la résine ionique, utilisée comme support de la phtalocyanine, présente une pluralité de motifs récurrents de formule (II) dans laquelle Z représente plus particulièrement un groupe acide sulfonique S03H ou un groupe cationique de formule générale -CH2-(CH2)n-N+(Rlt R2, R3) X dans laquelle n est 0 ou un nombre entier de 1 à 4 ; R1, R2, R3 représentent des radicaux alkyles inférieures ; X représente un atome d'halogène. 4 - Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la résine utilisée comme support comporte une pluralité de motifs de formule générale: dans laquelle R4 et p ont la signification donnée pour la formule (II), associés aux motifs à groupes ioniques. 5 - Procédé de dégradation oxydative selon la revendication 4 caractérisé en ce que les motifs récurrents de formule (IV) sont des motifs dérives du styrène ou de l'alpha méthylstyrène. 6 - Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la résine utilisée comme support comporte une pluralité de motifs réticulants dérivés du divinylbenzène. 7 - Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la résine utilisée comme support comporte un nombre de motifs récurrents à groupes ioniques calculé pour introduire de 1 à 10 milliéquivalents de groupes ioniques par gramme de résine sèche, et de 0,1 à 25 % en moles de motifs réticulants par rapport au total des motifs récurrents. 8 - Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la résine utilisée comme support est sous forme de particules de diamètre moyen compris dans un intervalle de 80 à 1000 Um. 9 - Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la phtalocyanine de fer ou de manganèse hydrosoluble est choisie dans le groupe formé par les métallophtalocyanines répondant aux formules générales dans laquelle - M représente un atome de fer ou de manganèse; - R représente un groupe acide sulfonique (-S03H); .un groupe ammonium quaternaire de formule générale CH2-(CH2)n-N (R1, R2, R3) X dans laquelle : n est 0 ou un nombre entier de 1 à 4; R1, R2, R3 représentent des radicaux alkyles inférieurs ; X représente un atome d'halogène ; .un radical pyridinium; .un groupe alkyle inférieur; .un reste aromatique; - m est 0 ou un nombre entier de 1 à 4, avec la restriction que l'un au moins des indices m est égal à 1 et que l'un au moins des substituants R représente un des radicaux hydrophiles précités et par les phtalocyanines de fer ou de cobalt dérivées de tétraazaphtalocyanines quaternisées. 10- Procédé de dégradation oxydative selon la revendication 9 caractérisé en ce que la métallophtalocyanine est la tetra sulfo-4, 4', 4", 4'" phtalocyanine de fer ou de manganèse. 11- Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est calculée pour que le pourcentage en moles de la métallophtalocyanine par rapport au substrat à oxyder soit compris dans un intervalle de 0,01 à 5. 12- Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le composé faiblement biodégradable et à très faible oxydabilité chimique présente un potentiel d'oxydo réduction supérieur ou égal à 1,45 volts (ref. Ag/AgCl). 13- Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le composé faiblement biodégradable et à très faible oxydabilité chimique est pris dans le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques polycycliques ; les hydrocarbures aromatiques mono ou polycycliques halogénés ; les halogénoalcanes ou cycloalcanes ; les hydrocarbures arylaliphatiques halogénés ; les halogénophénols. 14- Procédé de dégradation oxydative selon la revendication 13 caractérisé en ce que le composé soumis à l'oxydation est pris dans le groupe formé par le pyrène, le benzo(a)pyrène, l'anthracène, le phénanthrène, le benzanthracène, le biphényle, le bis (chloro-4 phényl) 1, 1, trichloro-2, 2, 2, éthane, l'hexachloro-l, 2, 3, 4, 5, 6, cyclohexane, le tétrachloro-3, 4, 3', 4', biphényle; l'hexachloro-2, 4, 5, 2', 4', 5', biphényle; le dichloro-2, 4, phénol, le trichloro-2, 4, 5, phénol, le trichloro-2, 4, 6, phénol, le pentachlorophénol, le dichloro 4, 5, guaiacol, le trichloro-4, 5, 6, guaiacol. 15- Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise dans un intervalle de 10 à 1000C. 16- Procédé de dégradation oxydative selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'oxydant peroxydique est pris dans le groupe formé par l'eau oxygénée et les sels persulfates alcalins.