Brevet FR2718060A1 — publié le 19951006

La présente invention concerne un catalyseur utilisé dans les procédés d'hydroconversion de charges qui ont des teneurs réduites en métaux. Il est particulièrement avantageux pour le traitement avec hydroisomérisation de charges telles que les résidus d'hydrocracking pour obtenir des produits de très haute valeur ajoutée tels que kérosène, gas-oils et huiles de base. Divers catalyseurs peuvent être utilisés pour réaliser la réaction d'hydroisomérisation. Par exemple, le brevet américain US4,929,795 décrit l'utilisation d'un catalyseur composé de 0,6% poids de platine déposé sur une alumine halogénée contenant 7,2lac poids de fluor pour obtenir des huiles de base à partir de paraffines. La demanderesse a cherché un procédé plus simple car le catalyseur ainsi décrit nécessite une injection en continu de composé fluoré dans l'unité catalytique. Le brevet américain US-4,428,819 décrit lui un catalyseur contenant une zéolithe utilisé pour réaliser la réaction d'isomérisation d'un mélange de paraffines issues du pétrole et mélangée à une huile de base obtenue par déparaffinage catalytique dans le but d'en améliorer le point de trouble. Enfin, le brevet américain US-4,547,283 décrit un catalyseur d'hydroisomérisation de paraffines issues du pétrole contenant au moins un métal actif du groupe 2a, 3a, 4a et/ou 4b du tableau périodique des éléments et dont le support est de préférence une silice. La demanderesse a cherché un catalyseur plus simple de mise en oeuvre en évitant l'utilisation de la zéolithe ou l'addition d'éléments supplémentaires lors de la fabrication du catalyseur. Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroconversion sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse sur de nombreuses silice-alumines l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, I'utilisation d'un catalyseur comprenant une silice-alumine particulière permet d'obtenir des catalyseurs très actifs mais aussi très sélectifs dans certaines réactions telles que l'isomérisation de charges telles que définies ci-après. Plus précisément, selon l'invention, le catalyseur est essentiellement constitué de 0,05-10% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine qui contient 5-70C/c en poids de silice et présente une surface spécifique BET de 100-500m2/g et le catalyseur présente * un diamètre moyen des pores compris entre 1-12nm, * un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3nm est supérieur à 40% du volume poreux total * une dispersion du métal noble comprise entre 20-100%, * un coefficient de répartition du métal noble supérieur à 0,1. Ces caractéristiques sont plus en détail Teneur en silice: le support utilisé pour l'élaboration du catalyseur décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine A12O3. La teneur en silice, exprimée en pourcentage poids, est compris entre 5 et 70 et de manière préférée entre 20 et 60% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X. Nature du métal noble : pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine. Teneur en métal noble . la teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5. Dispersion du métal noble : la dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/02. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans des conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée ; ainsi, on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est comprise entre 20% et et et de préférence entre 30% et 100SG. Répartition du ni métal noble : la répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'està-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 et de préférence supérieur à 0,2. Surface BET . la surface BET du support est comprise entre 100m2/g et 500m2/g et de préférence comprise entre 250m2/g et 450m2/g et de manière encore plus préférée entre 310m2/g et 450m2/g. Diamètre moyen des pores: le diamètre moyen des pores du catalyseur est mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. Le diamètre moyen des pores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure. Le diamètre moyen des pores, ainsi défini, est compris entre lnm (1*10-9mètre) et 12nm (12*10-9mètre) et de préférence compris entre 2,5nm (2,5*10-9mètre) et 1 lnm (1î*10-9mètre) et de manière encore plus préférée entre 4nm (4*10-9mètre) et 10,5nm (10,5*10-9mètre). Répartition poreuse: le catalyseur dont il est question dans ce brevet a une répartition poreuse telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3nm (soit le diamètre moyen + 3nm) est supérieur à 4057c du volume poreux total et de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et plus avantageusement encore entre 50% et 80% du volume poreux total et mieux entre 50% et 70% du volume poreux total. Volume poreux global du support: il est généralement inférieur à 1,Oml/g et de préférence compris entre 0,3 et 0,9ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 0,85ml/g. La préparation et la mise en forme de la silice-alumine est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-7500C (600"C préféré) pendant 0,2510 heures (2 heures préféré) sous 2-30% volume de vapeur d'eau (7,5% préféré). Le sel de métal est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est I'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-7500C (520"C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). Avant utilisation dans la réaction de conversion, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 1500C et 650"C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 1500C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 4500C à la vitesse de 10cumin puis un palier de 2 heures à 450"C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de l000lhydrogène/lcatalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable. Le catalyseur tel qu'il est décrit est actif par exemple pour l'hydroisomérisation des charges telles que décrites ci-après afin d'obtenir une quantité importante de produits résultants de l'hydroisomérisation des molécules présentes dans la charge de départ. En particulier, il est intéressant d'obtenir des produits pouvant ensuite être utilisés comme composants de produits de lubrification. Toutes les charges propres peuvent être traitées comme par exemple les distillats sous vide, résidu sous vide ou résidu atmosphérique. Ces charges contiennent des molécules avec au moins environ 10 atomes de carbone. Elles peuvent contenir des fragments paraffiniques ou être des molécules entièrement paraffiniques, et la teneur en atomes de carbone aromatiques est d'au plus 20% en poids de la totalité des atomes de carbone de la charge. Nous entendons par charge propre les charges dont la teneur en soufre est inférieure à lOOOppm poids et de préférence inférieure à 500 ppm poids et de façon encore plus préférée inférieure à 300ppm poids et la teneur en azote inférieure à 200ppm poids et de préférence inférieure à lOOppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 50ppm poids. La teneur en métaux de la charge tels que nickel et vanadium est extrêmement réduite c'est-à-dire inférieure à 50ppm poids et de manière plus avantageuse inférieure à l0ppm poids. De préférence, sont traitées en hydroisomérisation des charges lourdes telles que les résidus d'hydrocracking, c'est-à-dire qui présentent des points d'ébullition essentiellement supérieurs à 350"C. Ces charges contiennent des molécules avec au moins environ 20 atomes de carbone ayant des fragments paraffiniques ou étant des molécules entièrement paraffiniques. L'hydroisomérisation conduit alors à des produits isoparaffiniques. Les conditions opératoires utilisées pour cette réaction d'hydroisomérisation sont une température de 2000C à 4500C et préférentiellement de 250"C à 430"C et avantageusement supérieure à 3400C, une pression partielle d'hydrogène de 2MPa à 25MPa et préférentiellement comprise entre 3MPa et 20MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 h- 1 et un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 litre d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litre d'hydrogène par litre de charge. L'utilisation de ce catalyseur n'est pas limitée à l'hydroisomérisation, mais de façon plus générale, il convient pour la conversion des hydrocarbures, utilisé dans les conditions nécessaires pour obtenir ladite conversion recherchée. EXEMPLE L'exemple présenté ci-après illustre les caractéristiques de l'invention sans toutefois en limiter la portée. Préparation du catalyseur Le support est une silice-alumine utilisée sous forme d'extrudés. Elle contient 29,1% 6ha poids de silice SiO2 et 70,9% poids d'alumine Al2O3. La silice-alumine, avant ajout du métal noble, présente une surface de 389m2/g et un diamètre moyen des pores de 6,6nm. Le catalyseur correspondant est obtenu après imprégnation du métal noble sur le support. Le sel de platine Pt(NH3)4C12 est dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Le solide est ensuite calciné pendant 2 heures sous air sec à 520"C. La teneur en platine est de 0,60% poids. Mesurés sur le catalyseur, le volume poreux est égal à 0,72 cm3/g, la surface BET égale à 332m2/g et le diamètre moyen des pores de 6,5nm et le volume poreux correspondant au pores dont le diamètre est compris entre 3,5nm et 9,5nm est de 46ml/g soit 61% du volume poreux total. Caractéristiques de la charge Dans le tableau ci-dessous, nous avons reporté les caractéristiques physico-chimiques de la charge utilisée pour la réaction d'hydroisomérisation. C'est un résidu d'hydrocraquage issu d'une coupe distillée sous vide. d154 0,859 Soufre (wt%) 0,0012 azote (ppm pds) 1,8 point d'écoulement +300C PI 104 5% 327 10% 385 50% 452 90% 519 95% 536 PF 573 Obtention de l'huile de base après réaction Le catalyseur dont la préparation vient d'être décrite a été utilisé pour la préparation d'huile de base par l'hydroisomérisation de la charge décrite. La réaction a eu lieu à 355"C, sous une pression totale de 12MPa, une vitesse volumique horaire de 1h-1 et un débit d'hydrogène de 1 0001hydrogène/lcharge. Dans ces conditions opératoires, la conversion nette en 400- est de 55% poids et le rendement en huile de base est de 85% poids. L'huile récupérée a un VI égal à 135. Dans le tableau suivant, nous avons comparé les caractéristiques de l'huile après hydroisomérisation à celles de l'huile extraite du résidu d'hydrocraquage par la méthode classique d'extraction au solvant (MEK/Tol). On remarque que ces deux huiles sont très proches au niveau densité et viscosité. Par contre, les VI, point d'écoulement et surtout rendement huile/résidu sont meilleurs dans le cas du produit hydroisomérisé. déparaffinage Hidroisomé par solvant -risation d15/4 0,842 0,840 v(100 C) (m2/s) 5,0 x 10-6 4,9 x 10-6 VI 125 135 Point d'écoulement ( C) -15 -18 Rendement huile/résidu (% poids) 78 88,5 REVENDICATIONS 1- Catalyseur essentiellement constitué de 0,05-10% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine caractérisé en ce que ledit support contient 5-70% en poids de silice et présente une surface spécifique BET de 100-500m2/g et que le catalyseur présente * un diamètre moyen des pores compris entre 1-î2nm, * un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen diminué de 3nm et le diamètre moyen augmenté de 3nm supérieur à 40% du volume poreux total, * une dispersion du métal noble comprise entre 20-100%, * un coefficient de répartition du métal noble supérieur à 0,1. 2- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume poreux global du support est inférieur à 1,Oml/g. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente un volume poreux global d'au moins 0,3ml/g et inférieur à 0,9ml/g. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente un volume poreux global inférieur à 0,85 ml/g. 5- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un diamètre moyen des pores compris entre 2,5 et 1 lnm. 6- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un diamètre moyen des pores compris entre 4 et 10,5nm. 7- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen diminué de 3nm et le diamètre moyen augmenté de 3nm est compris entre 50 et 90% du volume poreux total. 8- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen diminué de 3nm et le diamètre moyen augmenté de 3nm est compris entre 50 et 80iG du volume poreux total. 9- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen diminué de 3nm et le diamètre moyen augmenté de 3nm est compris entre 50 et 70% du volume poreux total. 10- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support contient 20-60Sc en poids de silice. 11- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support contient 22-45% en poids de silice. 12- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente une surface BET comprise entre 250 et 450 m2/g. 13- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente une surface BET comprise entre 310 et 450 m2/g. 14- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal noble est le platine.