Brevet FR2719505A1 — publié le 19951110

L'invention concerne un procédé de déminéralisation d'un liquide contenant des produits organiques en solution. Dans de nombreux secteurs de l'industrie agroalimentaire il existe des produits ou effluents liquides qui contiennent en solution des sels minéraux et des produits organiques tels que des protéines, des sucres, des acides organiques et leurs sels, des acides aminés. Les matières organiques forment la fraction valorisable de ces liquides tandis que les sels minéraux constituent la fraction gênante qu'il convient d'extraire. L'extraction de ces sels, ou déminéralisation, ne comporte pas de difficultés au plan des principes et des installations de laboratoire. En revanche, les installations industrielles qui mettent en oeuvre ces principes doivent en plus satisfaire à des exigences d'ordre économique et répondre aux contraintes extérieures telles que le respect de l'environnement et des règles relatives à la pollution. Parmi les techniques connues pour la déminéralisation de tels liquides, on citera l'utilisation de résines échangeuses d'ions (cationiques ou anioniques), la précipitation (par la chaleur, par alcalinisation. .), l'insolubilisation (par exemple des protéines et du lactose avec de l'alcool méthylique), la dialyse, l'électrodialyse, la filtration au travers des membranes prévues à cet effet mettant en jeu les équilibres osmotiques. Un procédé industriel fait nécessairement appel à plusieurs de ces techniques avec leurs avantages et leurs inconvénients qui sont des facteurs de choix selon que l'on souhaite privilégier tel ou tel aspect de la production au détriment de tel ou tel autre pour en tout état de cause un bilan économique déterminé. A titre illustratif, on mentionnera par exemple que la technique par échange d'ions sur résines permet d'obtenir une déminéralisation très poussée mais avec des rejets extrêmement polluants, des pertes organiques non négligeables et une consommation importante de réactifs et d'eau. L'électrodialyse de liquide contenant des matières organiques ne permet qu'une déminéralisation partielle et principalement des sels monovalents ce qui conduit à de nombreux inconvénients si le liquide à traiter présente des alcalino-terreux (calcium, magnésium, phosphore. .) En effet ceux-ci sont liés aux matières organiques et sont un facteur d'encrassement des membranes qui, conjugué au fait que les charges électriques diminuent en nombre du fait de la déminéralisation, augmente la résistance électrique du système donc la consommation énergétique. En outre, ce procédé est très consommateur d'eau et demande de procéder à de fréquents nettoyages. Chaque nettoyage demande de chasser le produit avec de l'eau d'où une dilution et/ou des pertes de produit traité. Il demande également de procéder à des inversions hydrauliques et électriques pour décrasser les membranes. L'installation nécessaire à la mise en oeuvre de ces successions de cycles déminéralisation-nettoyage est compliquée avec de nombreuses vannes, pompes et canalisations. Enfin, l'électrodialyse a de meilleurs performances lorsque le produit à traiter et la saumure sont chauffés (35-40 C) d'où également une consommation d'énergie supplémentaire. La filtration notamment la nanofiltration met en oeuvre des membranes spécifiques qui sont surtout efficaces à l'égard des ions monovalents. Par ailleurs du fait des équilibres osmotiques la déminéralisation par cette technique simple à mettre en oeuvre est limitée à 30 - 35 Co des sels présents à l'origine dans le liquide à traiter. L'invention concerne un procédé de déminéralisation dans lequel - la consommation d'eau et de produits réactifs est réduite au minimum. - l'apport d'énergie est également minimisé. - la quantité des rejets est réduite tout en permettant de construire une installation simple, d'où une économie au niveau de l'investissement, et d'abaisser les coûts d'exploitation à qualité de produit final égale. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de déminéralisation d'un liquide contenant en solution des matières organiques et des sels minéraux qui consiste à traiter le liquide selon les étapes suivantes - percolation sur une résine cationique forte régénérée par une solution de sels monovalents, - passage dans un électrodialyseur à deux compartiments entre une membrane anionique et une membrane cationique pour transfert des ions dans une saumure concentrée en sels entre 70 et 150g/l, tandis qu'il consiste également à utiliser la saumure comme solution de régénération de la résine cationique forte. Par ce procédé de base simple, on obtient des avantages extrêmement importants sur le plan économique. En effet, le liquide percolant sur la résine chargée d'ions monovalents tels que Na ou K échange ses cations divalents contre ces ions monovalents si bien que le produit en sortie de colonne de résine échangeuse d'ion est un liquide pratiquement débarrassé de ses cations divalents tels que Ca++ ou Mu++. Il s'agit là d'un liquide "adouci" comme l'eau est adoucie, c'est-à-dire débarrassée de son calcium, selon une technique semblable. Cette absence d'ions alcalino-terreux a pour conséquence un bien meilleur fonctionnement de l'électro- dialyseur dans lequel le liquide "adouci" pénètre. En effet ne contenant que des ions monovalents la déminéralisation s'effectue de manière beaucoup plus facile et rapide. Il n'est alors pas nécessaire de chauffer le liquide pour un bon fonctionnement. On ne constate plus de précipité au droit des membranes donc d'encrassement de celles-ci. Il n'est pas nécessaire de procéder à une préconcentration du liquide pour obtenir de bons rendements d'où une économie d'énergie. Il n'est plus nécessaire de procéder à de fréquents inversions hydrauliques et électriques pour procéder au nettoyage des cellules d'électrodialyse. Les poussages à l'eau ne sont mis en oeuvre que pour quelques nettoyages (leur fréquence est de 15 à 20 fois moindre que celle des inversions dans les électrodialyseurs utilisés classiquement en présence de sels divalents en milieu organique). Il y a donc moins de dilution moins de pertes de produit et une moindre consommation d'eau. En outre, et ceci est extrêmement bénéfique, la saumure ne contenant plus que des ions monovalents peut être concentrée 10 à 15 fois plus qu'une saumure contenant des ions divalents qui possèdent une fâcheuse tendance à rapidement précipiter lorsque la concentration s'élève. Cette saumure concentrée du fait des équilibres osmotiques permet une extraction secondaire d'eau par osmose. Ainsi le produit traité est-il concentré par son passage dans l'électrodialyseur et la saumure s'engendre d'elle-même. La consommation d'eau est ici sensiblement nulle. Enfin cette saumure concentrée possède au moins un avantage supplémentaire du fait de son degré élevé de concentration (environ 100 - 120 grammes par litres). En effet, il s'agit là d'une solution riche en cations Na K qui peut être utilisée sans autre traitement comme agent de régénération de la résine cationique forte. Alors les ions divalents retenus par la résine (calcium, magnésium. .) sont chassés par les ions monovalents (sodium, potassium) de la saumure. On comprend qu'il n'est pas rejeté autre chose que les sels extraits du liquide traité, à la différence des autres procédés où (par exemple lors d'une régénération à l'acide chlorhydrique) on rejette des sels provenant de l'agent régénérant s'ajoutant aux sels extraits. Le procédé selon l'invention se distingue des procédés usuels connus à ce jour par son absence de besoin en eau et en réactif, ce qui est une source d'économie considérable. Le produit sortant de l'électrodialyseur est débarrassé d'environ 90 95 de ses sels minéraux et préconcentré, ce à un coût très nettement inférieur aux procédés connus pour les mêmes performances. Pour parfaire cette déminéralisation, il est possible de traiter ce produit au moyen d'une étape supplémentaire de nanofiltration. Le perméat consiste en de l'eau chargée des ions monovalents encore présents dans le produit. La quantité d'eau que l'on peut extraire à cette phase est telle que le produit sortant des nanofiltres est concentré à environ 220 grammes de matière sèche par litre, ceci sans difficultés particulières. L'eau chargée de ces ions monovalents issue de l'étape de nanofiltration peut avantageusement être utilisée comme eau de lavage de la colonne de résine et pouvant être introduite dans l'électrodialyseur dans lequel on procéde en même temps à une inversion du sens du courant électrique. On parvient ainsi à débarrasser des membranes des impuretés organiques qu'elles auraient pu retenir au cours des 15 à 20 cycles de fonctionnement passés sans nettoyage. Ici encore, la consommation de produits nécessaires au nettoyage est réduite de manière importante. Enfin dans une variante de réalisation on peut placer en tête du procédé aux lieu et place de la colonne de résine cationique, une colonne d'un mélange de résines fortes cationiques et anioniques. L'avantage de procéder de la sorte tient à la possibilité d'éliminer au premier stade du traitement une fraction des anions organiques en les remplaçant par des anions minéraux. On diminue ainsi la présence des phosphates et sulfates qui sont une gêne pour les phases suivantes d'électrodialyse et de nanofiltration. Il existe cependant un léger inconvénient à procéder de la sorte il se crée des précipités de sulfates et de phosphates au sein de la résine. Une solution acceptable pour éliminer ces précipités lors de la régénération réside dans une légère acidification de la saumure ou du liquide de nettoyage pour dissoudre ces précipités. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description donnée ci-après d'un mode de réalisation de l'invention faite en référence au dessin unique annexé qui représente une installation pour mettre en oeuvre les diverses phases du procédé de l'invention. Pour les besoins de l'exposé, on prendra comme exemple de liquide à déminéraliser un lactosérum provenant d'un lait dont on a extrait la caséine. Une colonne 1 de résine cationique forte comporte en entrée une arrivée 2 de lactosérum à déminéraliser, une arrivée 3 de réactif de régénération et une arrivée 4 de liquide de lavage, avec leurs moyens de vannage propres pour introduire sélectivement ces produits. La partie 5 de cette colonne est soit dérivée en 6 pour un rejet soit introduite en 7 dans des cellules 9 d'un électrodialyseur 8, chacune délimitées par une membrane cationique C et anionique A, ce de manière connue en soi. Chacune de ces cellules 9 est reliée à un collecteur 10 qui possède une dérivation 11 pour la récupération du lactosérum traité ou, qui est amené en 12 à l'entrée d'un dispositif 13 de nanofiltration. Le perméat de nanofiltration est conduit à un réservoir de stockage 14 tandis que le lactosérum déminéralisé à 99 % et partiellement concentré est extrait en 15. Du bac 14, le perméat peut être conduit par un conduit 16 à l'entrée 4 de la colonne de résine 1 et peut être extrait pour rejet par un conduit 17. Les cellules 18 de l'électrodialyseur 8 qui sont adjacentes à celles parcourues par le lactosérum, sont parcourues par la solution de concentration (la saumure) qui circule dans une boucle 19 comportant un réservoir 20 duquel peut être extrait par un conduit 21 - par exemple de trop plein - de la saumure destinée après stockage dans un réservoir 22 à être amenée à l'entrée 3 de régénération de la colonne de résine. Enfin, on a représenté à la figure un basculeur électrique 23 qui symbolise un dispositif de la tension d'alimentation de l'électrodialyseur 8. La présence de résines échangeuse d'ions impose un fonctionnement par bat ch de la première phase du procédé selon l'invention, c'est-à-dire en traitant le liquide par fractions de volume déterminé. Entre deux "batch", on procède à un cycle de régénération de la résine et à intervalles réguliers (par exemple toutes les 10 à 12 heures), on procède à un nettoyage complet de l'installation. De manière connue, une installation industrielle comporte au moins deux circuits, comme celui représenté schématiquement à la figure, en parallèle de sorte qu'un circuit procède au traitement du liquide pendant que l'autre est en phase de régénération ou de nettoyage. A la figure, il n'a pas été représenté tous les moyens qui assurent la propulsion des produits dans l'installation ni toutes les vannes et organes nécessaires à sa conduite qui sont d'utilisation courante dans le domaine. Au début d'un cycle de traitement, la résine cationique forte 1 est chargée en cation monovalent principalement constitué de sodium et de potassium. Lors de sa percolation sur cette résine, le lactosérum introduit par l'entrée 2 échange ses ions divalents principalement du calcium et du magnésium contre des ions monovalents. Il faut noter à cet égard que le captage par la résine d'un ion divalent apporte au lactosérum deux ions monovalents si bien qu'à la sortie de la colonne, la nature des charges électriques contenues dans le lactosérum est différente car elles sont entièrement en solution donc conférent au lactosérum une meilleure conductivité, contrairement aux ions Ca" qui sont partiellement liés à la matière organique. Cette disposition est tout à fait favorable au bon fonctionnement de l'électrodialyseur 8 dans lequel le lactosérum est ensuite introduit, cet électrodialyseur fonctionnant dans des conditions optimales ainsi que cela a été mentionné plus haut sans colmatage des membranes et sans nécessité d'apporter une énergie calorifique au fluide à traiter. On notera que cette dispense de chauffage présente un intérêt car cela permet d'opérer à une température où la prolifération microbienne dans le liquide est beaucoup moins importante. L'électrodialyseur 8 peut fonctionner soit par batch soit en continu. Dans ce dernier cas, il est alimenté par plusieurs colonnes de résines en parallèle en amont qui lui sont connectées successivement, le produit circulant en boucle sur l'électrodialyseur en étant soutiré en continu. A la sortie 10 de l'électrodialyseur, le lactosérum est déminéralisé à 90 - 95 et peut être extrait par la conduite 11. Selon l'invention si on veut pousser cette déminéralisation, on introduit le lactosérum dans l'unité de nanofiltration 13 de laquelle en 15 le lactosérum déminéralisé à 99 W est partiellement concentré (autour de 220 grammes de matière sèche par litre) est extrait. Le permeat de nanofiltration qui est essentiellement constitué d'eau faiblement chargé d'ions, sodium et potassium peut être envoyé dans un réservoir tampon 14 d'où il peut être extrait pour être éliminer ou en revanche conduit à l'entrée 4 de la colonne de résine. En effet, cette eau faiblement chargée constitue un liquide de lavage tout à fait acceptable pour la résine et également, à la sortie de la colonne, une saumure pour l'électrodialyseur lorsqu'il s'agira de le nettoyer par inversion électrique de son fonctionnement. Dans l'électrodialyseur 8, à la solution de concentration, c'est-à-dire celle qui accueille les ions extraits du lactosérum, est constituée par une solution par exemple de chlorure de sodium initial pour le démarrage de l'unité, cette solution circulant dans une boucle 19 qui comporte les cellules de saumure 18 de l'électrodialyseur et un réservoir 20 de sorte qu'elle s'enrichit en sels jusqu'à atteindre une concentration de l'ordre de 100 à 120 grammes par litre. Ce degré de concentration est intéressant à plusieurs titres car d'une part la solution constitue une saumure suffisamment riche en cations, sodium et potassium pour être utilisée telle quelle comme réactif de régénération de la colonne de résine 1 et, d'autre part du fait des équilibres osmotiques, elle constitue un moyen d'extraction d'une fraction d'eau contenue dans le lactosérum circulant dans les cellules 9. La saumure est donc en permanence engendrée par l'électrodialyseur dont le fonctionnement ne consomme pas d'eau. On notera que sur la figure, la circulation de lactosérum au travers de l'électrodialyseur est réalisée sans bouclage. Il est bien évident qu'il s'agit là d'une simplification de représentation pour l'exposé de l'invention et qu'en réalité, à l'instar de la saumure, le lactosérum est également circulé en boucle au travers des cellules 9 de déconcentration. Le procédé selon l'invention par les économies qu'il permet notamment en ce qui concerne l'absence d'eau consommée et l'absence de régénérant, ainsi que par l'amélioration sensible du fonctionnement d'un électrodialyseur ce qui évite des procédures complexes de nettoyage et une installation complexe pour mettre en oeuvre alterna tivement ces procédures de nettoyage et les phases du procédé de déminéralisation, est un procédé dont le coût d'exploitation et l'investissement pour sa mise en oeuvre sont notablement réduits par rapport à un procédé classique. En outre, les effets induits sur la pollution et sur les rejets sont considérables et, indépendamment des résultats économiques le procédé selon l'invention répond de manière beaucoup plus adaptée aux exigences réglementaires en matière de protection de l'environnement et de rejet de produits polluants. Enfin dans une variante de réalisation non représentée, la colonne de résine 1 peut comporter un mélange de résine cationique forte et de résine anionique forte afin d'améliorer encore le fonctionnement du procédé en éliminant une partie au moins des anions du type phosphate ou sulfate et dont la présence est également une gêne dans le fonctionnement des électrodialyseurs. Pour une telle colonne est mise en oeuvre, la saumure décrite cidessus convient parfaitement à sa régénération tant du point de vue anionique que cationique sauf à l'additionner d'un peu d'acide pour dissoudre les précipités de sulfate ou de phosphate qui pourraient se produire à l'intérieur de la colonne. Il serait de même intéressant d'aciduler le liquide de lavage. On notera par ailleurs que les moyens 23 pour réaliser l'inversion électrique du fonctionnement de l'électrodialyseur sont extrêmement simples et peu coûteux. Enfin, une variante de réalisation du procédé peut comporter une phase finale (aux lieu et place de la nanofiltration) de passage sur des résines échangeuses 24, 25 d'ions (anioniques et cationiques). Des résines adaptées pour ce traitement de finition sont la résine cationique connue sous la référence commerciale RELITE SKlB de "Résindion" et la résine anionique A 345 de la société Mitsubishi Kasaï Corporation, toutes deux très microporeuses. REVENDICATIONS 1. Procédé de déminéralisation d'un liquide contenant en solution des matières organiques et des sels minéraux, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le liquide selon les étapes successives suivantes - passage sur une résine (1) cationique forte régénérée par une solution de sels monovalents, - passage dans un électrodialyseur (8) à deux compartiments entre une membrane anionique (A) et une membrane cationique (C) pour transfert des ions dans une saumure concentrée en sels entre 70 et 150g/l. et en ce qu'il consiste à utiliser la saumure comme solution de régénération de la résine cationique forte (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire de nanofiltration (13) pour parfaire la déminéralisation et concentrer le liquide déminéralisé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire de déminéralisation par résines (24, 25) échangeuses d'ions anioniques et cationiques. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le perméat de nanofiltration est utilisé comme liquide de lavage de la résine cationique forte (1) et de l'électrodialyseur (8). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de nettoyage de l'électrodialyseur consistant à faire circuler un liquide de lavage aux lieu et place du liquide à traiter et à inverser l'alimentation électrique de l'electrodialy- seur. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aux lieu et place de la résine catinique forte, la résine utilisée est un mélange de résine cationique forte et de résine anionique forte.