Brevet FR2713243A1 — publié le 19950609

PROCEDE DE RECUPERATION DU MAGNESIUM A PARTIR DE DECHETS D'ALLIAGES DE MAGNESIUM DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé industriel de récupération de magnésium à partir de déchets contitués essentiellement d'alliages de magnésium.10 ART ANTERIEUR Le développement de l'utilisation des alliages de magnésium, en particulier pour la fabrication de pièces moulées, conduit à la présence sur le marché de quantités appréciables de déchets d'alliages qu'il est intéressant de récupérer. Jusqu'ici, ces déchets ont été le plus souvent recyclés dans des applications n'exigeant pas une grande pureté du métal, comme par exemple la désulfuration de la fonte d'affinage. Par contre, le retraitement des déchets d'alliages pour20 obtenir du magnésium pur destiné à des applications plus nobles, est plus délicat. Il faut alors séparer le magnésium des autres éléments d'alliage et éliminer les impuretés et les oxydes qui y sont mêlés. Pour les alliages ne contenant pas de zinc, il est possible de séparer le magnésium des autres éléments par distillation, encore que les outils de taille industrielle appliquant ce principe restent à concevoir. Par contre, pour les alliages contenant du zinc, qui sont les plus couramment utilisés en fonderie sous pression, le problème est beaucoup plus30 difficile, car le zinc est plus volatil que le magnésium, et aucune solution industrielle n'existe à ce jour. BUT DE L'INVENTION Le but de l'invention est de fournir un procédé industriel simple, sûr, économiquement viable et utilisant des outils industriels éprouvés, permettant de récupérer du magnésium pur ou de pureté suffisante pour être utilisé à nouveau pour des alliages, à partir de déchets d'alliages. OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de récupération de magnésium à partir de déchets d'alliages de magnésium dans lequel: - on introduit les déchets dans un four électrique à courant alternatif en présence d'un flux, constitué d'un sel ou d'un mélange de sels inertes vis à vis du magnésium et ayant un point de fusion servant à la production de magnésium par réduction électrothermique de la magnésie ou de la dolomie. La demanderesse, en effet, a eu l'idée originale d'utiliser pour la refusion des déchets la même installation que celle qu'elle utilise pour la fabrication de magnésium primaire à partir de dolomie, et qui met en oeuvre le procédé dit MAGNETHERM qu'elle a mis au point il y a une trentaine d'années.35 Ce procédé est décrit dans son principe par le brevet français n 1194556 (= US 2971833). Il utilise une charge constituée de dolomie calcinée comme source de magnésium, de ferrosilicium comme réducteur et d'alumine pour produire, à une température comprise entre 1700 et 1750 C, de la vapeur de magnésium et un laitier à base de silicate dicalcique, qui sert de résistor pour maintenir par effet Joule la température de réaction.5 Le four électrique est maintenu sous pression réduite et la vapeur de magnésium est condensée puis recueillie à l'état solide ou liquide dans un creuset refroidi. Il est possible, dans ce procédé, d'ajouter à la charge une faible quantité de déchets d'alliages de magnésium sans modification notable des paramètres de fonctionnement. Par contre, si l'on veut utiliser exclusivement les déchets d'alliages comme source de magnésium, il est nécessaire d'apporter au procédé de profondes modifications qui font l'objet de la présente invention.15 DESCRIPTION DE L'INVENTION La principale modification concerne la nature du laitier qui sert de resistor liquide. La demanderesse a eu l'idée d'abaisser considérablement la température de travail pour l'amener dans l'intervalle 900-1100 C, ce qui a, entre autres,20 comme avantages d'éviter les risques de projections dus au zinc qui pourraient se produire à température plus élevée et de réduire la consommation d'énergie et l'usure de l'installation. Ce changement de température de travail a conduit la25 demanderesse à choisir comme flux un sel ou un mélange de sels minéraux qui soient inertes vis à vis du magnésium jusqu'à la température de travail, dont le point de fusion soit inférieur à 1000 C et dont la tension de vapeur des constituants soit inférieure à 0,1 torr à la température choisie. Le bain de sels fondus doit pouvoir également dissoudre les oxydes, qui sont toujours présents dans les déchets d'alliages. Puisque le bain de sels fondus joue, comme le laitier du procédé MAGNETHERM, le rôle de résistor, on a intérêt à ce que sa résistivité soit élevée, comprise entre 1 et 10 milliohm.m,35 car l'intensité maximale que peut fournir d'alimentation du four limite la puissance à RI2. Cette contraire est cependant moins sévère que dans le procédé MAGNETHERM, car la puissance nécessaire pour assurer une production donnée est moindre, du fait qu'il faut moins d'énergie pour obtenir de la vapeur de magnésium à partir de magnésium solide qu'à partir de magnésie et de silicium.5 Les déchets d'alliages de magnésium sont, de préférence, introduits dans le bain de sels fondus de manière progressive et à une cadence telle que la température du bain reste sensiblement constante et il est nécessaire que la densité du bain soit supérieure à celle des déchets d'alliages qu'on y10 introduit pour éviter qu'ils ne tombent au fond du four, ce qui gênerait l'évaporation du magnésium et réduirait fortement la résistance électrique du four. Parmi les sels possibles, les fluorures sont les mieux adaptés, en particulier les fluorures alcalino-terreux. Un15 mélange particulièrement intéressant est le mélange fluorure de magnésium-cryolithe au voisinage de l'eutectique, comportant de 77 à 85% (de préférence 79 à 83%) en poids de cryolithe Na3AlF6 et de 15 à 23% (de préférence 17 à 21%) de MgF2. A ce mélange, on peut ajouter, en quantité totale20 inférieure à 10% en poids, d'autres sels tels que les fluorures de calcium ou de baryum. Ce mélange fond à 920 C, a une densité de 2,0 vers 11000C et les tensions de vapeur des différents constituants du bain, y compris NaF et A1F3, sont inférieures à 0,1 torr. La25 résistivité à 1100 C du bain de sels obtenu à partir de ce mélange est de l'ordre de 5x10-3 ohm.m, soit presque le double de celle du laitier MAGNETHERM à 17500C. Un autre mélange intéressant est le mélange BaF2-MgF2 au voisinage de l'eutectique, comportant de 77 à 85% en poids (de préférence 79 à 83%) de BaF2 et de 15 à 23% (de préférence 17 à 21%) de MgF2. Comme le bain de sels se charge progressivement en oxydes, en particulier MgO et A1203, il est nécessaire, au bout d'un certain temps, de le régénérer. Cette opération peut35 se faire in situ; le four est remis à la pression atmosphérique, l'électrode en cuivre du procédé MAGNETHERM est temporairement remplacée par une électrode en carbone amorphe ou en graphite, et le bain de sel est électrolysé en courant continu de manière à réduire l'oxygène en C02. Dès qu'apparait un début d'effet d'anode, on reprend l'exploitation normale en traitement de déchets.5 Les éléments moins volatils que le magnésium, tels que Fe, Ti, Zr, Si, A1, s'accumulent au fond du four dans un alliage résiduaire que l'on coule de manière discontinue. La composition de cet alliage doit être surveillée et éventuellement corrigée de sorte qu'il soit suffisamment fusible et qu'on évite sa carburation par le carbone de la sole du four. C'est ainsi qu'il peut être intéressant d'ajouter soit du fer, soit de l'aluminium, soit du silicium. La condensation du magnésium se fait de la même manière que dans les procédés de fabrication électrothermique du magnésium à partir de minerai oxydé. S'il existe dans les déchets d'alliages des éléments plus volatils que le magnésium, ils se retrouvent avec lui sous forme de vapeur. Pour obtenir une séparation des différents éléments, on peut opérer une condensation étagée de la vapeur au moyen de20 condenseurs en cascade travaillant à des températures décroissantes. C'est en particulier un des moyens de séparer le magnésium du zinc. L'installation utilisée peut être une installation MAGNETHERM classique avec une électrode métallique refroidie à l'eau. L'eau peut être remplacée par d'autres fluides caloporteurs. EXEMPLES Exemple 1 En utilisant un four de type MAGNETHERM de diamètre intérieur30 0,85 m, équipé d'une électrode de diamètre 0,18 m, avec une distance électrode-sole de 0,30 m, pour produire du magnésium à partir d'une charge classique de dolomie calcinée, d'alumine et de ferrosilicium, on a consommé 14600 kWh/t pour une puissance de 320 kW, obtenue avec une tension de 52 V et un35 courant de 6200 A. Exemple 2 Le four de l'exemple 1 a été vidé et rechargé avec un flux contitué d'un mélange de 81% en poids de BaF2 et 19% de MgF2 dont le point de fusion est 912 C, puis alimenté en déchets de magnésium à 99% de Mg de manière telle que la température du bain soit maintenue à 970 C.5 Avec une tension d'alimentation réduite à 39 V, l'intensité passant dans le four a été de 2500 A et la puissance consommée de 97 kW. La consommation d'énergie à la tonne de magnésium purifié à 99,8% produite a été de 4760 kWh/t. Exemple 310 Le même four a été vidé et rechargé avec un flux constitué d'un mélange de 81% en poids de cryolithe et 19% de MgF2. on a ensuite introduit des déchets constitués pour 2/3 en poids d'alliage de magnésium AZ91 à 9% d'aluminium et 1% de zinc et pour 1/3 de débouchures de fer, le chargement de ces déchets15 se faisant à une cadence telle que la température du bain soit maintenue à 1000 C. Les vapeurs émises par le four ont été dirigées sur un condenseur primaire maintenu à 670 C o on a recueilli du magnésium liquide à 99, 8% de pureté avec moins de 0,1% de20 zinc. Entre le condenseur primaire et la pompe à vide, on a intercalé un second condenseur, refroidi à 25 C, pour la récupération du zinc. A la base du four, on a récupéré un alliage résiduaire de ferroaluminium à 13,8% d'aluminium. La consommation d'énergie a été de 5340 kWh/t de Mg récupéré.25 REVENDICATIONS 1) Procédé de récupération du magnésium à partir de déchets d'alliages de magnésium, caractérisé en ce que: - on introduit les déchets dans un four électrique à courant alternatif en présence d'un flux, constitué d'un sel ou d'un mélange de sels inertes vis à vis du magnésium et ayant un point de fusion du four. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux est constitué d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le flux est constitué d'un mélange de cryolithe et de fluorure de magnésium. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange comporte de 77 à 85% en poids (de préférence 79 à 83%) de cryolithe et de 15 à 23% (de préférence 17 à 21%) de fluorure de magnésium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange, en quantité totale inférieure à 10% des fluorures de calcium et/ou de baryum. 6) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le flux est constitué d'un mélange de fluorures de baryum et de magnésium. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange est constitué de 77 à 85% en poids (de préférence 79 à 83%) de fluorure de baryum et de 15 à 23% (de préférence 17 à 21%) de fluorure de magnésium. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux est régénéré in situ par électrolyse en courant continu à l'aide d'une électrode en carbone amorphe ou en graphite. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les déchets d'alliages de magnésium sont introduits dans le bain de sels fondus en maintenant constante la température de bain. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on corrige la composition de l'alliage résiduaire récupéré au bas du four en ajoutant aux déchets d'alliages de magnésium l'un au moins des éléments fer, aluminium ou silicium. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on condense le magnésium sous forme liquide. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sépare le magnésium des autres éléments plus volatils par condensation étagée. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une installation semblable à celle utilisée pour la production de magnésium primaire par réduction électrothermique d'un minerai oxydé. 14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel on utilise une électrode métallique refroidie, caractérisé en ce que l'electrode est refroidie par un fluide caloporteur autre que l'eau.