Brevet FR2710628A1 — publié le 19950407

PREPARATION DE SOLUTIONS D'OXYDE MIXTE A BASE D'ETAIN ET DE SILICIUM La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une solution d' oxyde mixte à base d'oxyde d'étain et d' oxyde de silicium dopé à l'antimoine. Ce procédé présente l'intérêt d'obtenir une solution d'un oxyde d'étain mixte ayant un pH plus faible (5-7) que celui obtenu avec un oxyde d'étain pur ou dopé à l'antimoine (9-11), avec des propriétés conductrices intéressantes. Le brevet anglais 2 126 205 décrit la préparation de dispersions contenant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes. Ces dispersions sont obtenues par peptisation avec un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (1) formation d'un hydroxyde métallique, par exemple d'étain, (2) peptisation avec un hydroxyde d'ammonium, par exemple l'hydroxyde de tétraméthylammonium. Les dispersions sont transparentes et ont un pH supérieur à 7. Des dispersions de mélanges d'oxyde peuvent être préparées en peptisant un premier composé, comme l'hydroxyde d'étain, puis en ajoutant un second composé, comme de la silice hydratée ou du pentoxyde d'antimoine qui seront peptisés à leur tour. Ce procédé ne décrit pas la peptisation, par de l'ammoniaque, d'un d'oxyde métallique mixte comme SnO2/SiO2. Les dispersions peuvent ensuite être soit transformées en gel, par la technique sol-gel, soit couchées. Ce brevet ne mentionne pas d'applications photographiques, en particulier sous forme de couches antistatiques. Le brevet japonnais 90-261886 (89-83818) décrit la préparation de films antistatiques à partir de sols de SnO2-Sb cristallisés. Ce procédé comprend les étapes suivantes: (1) précipitation d'hydroxyde d'étain sous forme de gel , à partir de SnCl4, avec du bicarbonate d'ammonium, (2) lavage, (3) addition de Sb203 , (4) peptisation avec de l'ammoniaque et (5) chauffage en autoclave à 2000C pendant 6h. Le sol est ensuite couché après addition de liants organiques. La couche est transparente et a une résistivité de 2,0 x 109 W/cm2. Ce procédé ne préconise pas le mélange avec d'autres oxydes comme l'oxyde de silicium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 775 412 décrit la préparation d'une solution d'oxyde d'étain cristallisé contenant de l'antimoine, par précipitation et peptisation. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (1) traitement d'une solution aqueuse de SnCl4 et SbCl3 par du bicarbonate d'ammonium pour obtenir un gel, (2) lavage à l'eau pour éliminer les impuretés, (3) peptisation avec de l'ammoniaque et de l'eau jusqu'à obtention d'une suspension ayant un pH compris entre 8 et 12, (4) chauffage en autoclave à une température comprise entre 1000C et 2300C pendant 2 à 10h. Ce procédé permet l'obtention d'une solution solide de particules d'oxyde d'étain cristallisé contenant de l'antimoine. Les particules ont un diamètre inférieur à 300 et sont caractérisées par diffraction X. Ce procédé ne mentionne pas la combinaison avec d'autres oxydes et les solutions ont des pH qui ne sont pas inférieurs à 8. Ce brevet ne mentionne pas d'applications photographiques, en particulier sous forme de couches antistatiques. Les procédés des références ci-dessus ne décrivent pas la technique de dialyse pour préparer un oxyde mixte, comme SnO2/SiO2, dopé ou non, et donc ne permetttent pas d'obtenir des dispersions, après peptisation, à des pH voisins de 7. Cette caractéristique est importante dans la mesure où les solutions dont le pH est voisin de la neutralité ont une meilleure compatibilté avec les milieux utilisés pour l'élaboration des produits photographiques. Les solutions d'oxyde mixte, selon l'invention, sont obtenues par dialyse et peptisation avec de l'ammoniaque ou une base équivalente. Leurs pH sont compris entre 5 et 7 après traitement hydrothermal. Les solutions peuvent être constituées d'un oxyde d'étain, et d'un oxyde SiOx ou x est compris entre 1 et 2, l'oxyde de métal de transition pouvant contenir un dopant, comme l'antimoine. Selon l'invention, on peut également obtenir des couches dont la conductivité n'est pas affectée par la présence de SiO2. Le procédé de préparation d'une solution d'oxyde mixte d'étain et de silicium comprend les étapes suivantes (a) dialyse d'une solution aqueuse d'un sel d'étain et d'un composé silicique, solubles dans l'eau, pour obtenir un gel; (b) lavage du gel obtenu en (a); (c) hydrolyse du gel obtenu en (a) (d) peptisation du gel avec une base pour obtenir un sol; et (e) traitement hydrothermal du sol obtenu en (d). La Figure 1 représente un spectre de diffraction X sur poudre d'un oxyde mixte préparé selon l'invention (voir cidessous exemple 1). L'angle 2 théta de diffraction est porté en abcisse et l'intensité du signal (en impulsion par seconde) est portée en ordonnée. La Figure 2 représente un cliché de microscopie électronique par transmission d'un oxyde préparé selon l'invention (voir ci-dessous exemple 2). Le procédé de préparation d'un gel d' oxyde mixte SnO2/SiO2 est du type "sol-gel" et a été décrit dans la demande de brevet français 9203563. La technique utilisée est la dialyse qui permet la gélation d'une solution aqueuse. D'un point de vue théorique, on considère que cette transformation correspond à la transformation d'un réseau tridimensionnel par polymérisation des entités moléculaires présentes. Le procédé de préparation d'une solution d'oxyde mixte SnO2/SiOx , selon l'invention, préconise la peptisation en présence d'ammoniaque. La technique de peptisation en présence d'ammoniaque est par elle même connue (voir les brevets cités ci-dessus) pour préparer des solutions d'oxyde d'étain, éventuellement dopé, à partir de gels. L'addition d'acide polysilicique à l'oxyde d'étain, selon l'invention, ne gène en rien la peptisation du gel. Elle permet d'obtenir des solutions à des pH compris entre 5 et 7 et qui, une fois couchées sur un support ont des conductivités identiques à celles de couches d'oxyde d'étain pur dopé. Le sel d'étain utilisé pour la préparation de la solution (a) peut être choisi parmi SnCl4,5H2O ; SnCl2, 2H2 O ; Na2SnO3,3H2O ; K2SnO3,3H2O. On utilisera de préférence le tétrachlorure d'étain. La concentration molaire en étain de la solution (a) est comprise entre 0,1 et 4,0, et de préférence entre 0,5 et 4,0. La solution aqueuse d'acide silicique est introduite directement dans la solution aqueuse du chlorure d'étain. Les gels d'oxyde mixte d'étain et de silicium comprenant Sb seront avantageusement obtenus à partir d'une solution de SnCl4,5H2O et de SbCl3 ou de SnC14,5H2O et de KSb(OH)6. La solution (a) est ensuite dialysée à travers une membrane poreuse pour éliminer les anions associés à l'étain ainsi que les cations ou anions associés aux autres éléments métalliques, lorsqu'ils sont présents dans la solution. Cette dialyse permet d'obtenir la gélation de la solution (a). Dans le cas du tétrachlorure d'étain, on éliminera les ions chlorure. Il est important d'obtenir apres dialyse une concentration en ions associés dans la solution (a) la plus faible possible. Selon l'invention, la concentration en ions associés est inférieure ou égale à 5 % en mole et, de préférence égale ou inférieure à 3%. Cette dialyse peut s'effectuer avec des membranes de cellulose ayant des seuils de coupure moléculaire de préférence compris entre 1000 et 8000. Le gel ainsi obtenu est ensuite lavé à l'eau distillée, hydrolysé, peptisé en présence d'une base et soumis à un traitement hydrothermal. La base est de préférence une base ammonium telle que l'ammoniaque ou une base organique azotée soluble en milieu aqueux. Le traitement hydrothermal est un traitement thermique classique, effectué sous pression en autoclave en présence de vapeur d'eau. Les solutions d'oxyde mixte à base d'étain et de silicium dopées à l'antimoine peuvent ensuite être couchées après addition de gélatine. La mesure de la conductivité des couches obtenues a été effectuée selon la technique de la cinétique de décharge. La résistance des particules d'oxyde mixte a été mesurée selon la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 495 276. Cette méthode est mise en oeuvre en mélangeant la poudre d'oxyde mixte, obtenue après concentration et traitement thermique à 100 C de la solution d'oxyde mixte, avec une poudre de KBr. Le rapport en poids du mélange KBr/poudre d'oxyde mixte est de 1/2. On forme une pastille à partir de 1 g du mélange (diamètre 1,3 cm, épaisseur 2,1 mm) par application 2 d'une forte pression (5000 Kg/cm ). On mesure la résistance de ces pastilles par l'intermédiaire d'électrodes en acier à une pression de 1000 Kg/cm2. La composition des particules d'oxyde mixte a été déterminée par diffraction aux rayons X et par microscopie électronique à transmission. Le diamètre des particules est déterminé par diffraction aux rayons X. EXEMPLE 1 : Préparation de solutions d'oxvde mixte d'étain et de silicium On prépare les gels par dialyse d'un mélange d'une solution aqueuse d'acide silicique et d'une solution aqueuse de SnCl4,5H2O. L'acide polysilicique est obtenu en passant une solution de silicate de sodium à travers une colonne échangeuse d'ions Amberlite IR120. La solution aqueuse de pentahydrate de chlorure d'étain est obtenue en dissolvant 150 g de SnCl4,5H2O dans 500 ml d'eau déionisée à température ambiante et sous agitation pour obtenir une solution molaire en étain. Si on chauffe la solution entre 70 et 800C, la dissolution du dérivé d'étain est accélérée. On ajoute 80 ml de la solution d'acide silicique à 20 ml de la solution aqueuse de chlorure d'étain obtenue, puis on procède à la dialyse. On introduit alors cette solution mixte dans un tube de dialyse, en l'occurrence un tube de dialyse Spectra/Por R 6 avec un seuil de coupure moléculaire de 1000 Daltons (1,66. 10-21 g) ou plus. Les tubes de dialyse ont environ 30 cm de long et sont fermés R par des fermetures Spectra/Por . Le volume du tampon est de 2 litres et est renouvelé chaque heure pendant 2 heures. Le gel se forme après 4 heures de dialyse. Des gels identiques ont été obtenus avec des tubes de dialyse dont le seuil était de 1200 ainsi qu'avec des seuils supérieurs à 5000 mais avec des pertes de SnO2 plus importantes. On le retire alors du tube de dialyse et on le lave à l'eau pour éliminer les ions chlorures résiduels. On mélange 75 g de ce gel avec 75 ml d'eau et 0,55 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 30%. Le pH de la suspension obtenue est alors de 6,5. Elle est ensuite soumise à un traitement hydrothermal pendant 15 heures à 1500C dans un autoclave pour obtenir la cristallisation de SnO2. La solution en fin de traitement contient 7 % en poids d'oxyde de particules d'étain et de silicium en suspension et son pH est de 6. Le rapport molaire SnO2/SiO2 est de 1:1. Le rapport Sn/Si peut varier assez largement et on a préparé des solutions dont le rapport molaire SnO2/SiO2 variait de 95/5 à 50/50. Les analyses par diffraction aux rayons X de la poudre d'oxyde mixte (fig 1 ), obtenue en séchant les solutions à 100 OC, montrent que les particules obtenues ne contiennent pas d'ions chlorure et s'avèrent être bien cristallisées. Elles sont analogues à celles de SnO2 pur. On observe que plus la proportion de SiO2 est grande, moins bonne est la cristallisation. Le diamètre des particules dans la solution, mesuré par diffraction aux rayons X selon la formule de Scherrer, est de 37 Angstroms. La résistance des particules d'oxyde mixte est de 200 n. La figure 2 est une photographie obtenue par microscopie électronique par transmission, d'une solution d'oxyde mixte dont le rapport molaire SnO2/SiO2 est de 50/50. EXEMPLE 2 : Prénaration de solutions d'oxvde mixte d'étain et de silicium douées à l'antimoine à partir de SbCl3 On procède comme décrit précédemment à l'exemple 1 en introduisant l'antimoine dans la solution aqueuse de chlorure d'étain sous forme de chlorure d'antimoine SbCl3. Le rapport atomique Sb/Sn est d'environ 4 %. La dissolution du mélange SnCl4,5H2O et SbCl3 est relativement longue, environ 24 heures, et doit être conduite à température ambiante. La solution résultante est transparente et colorée en jaune. On prépare ensuite le gel par dialyse comme décrit précédemment après avoir rajouté la solution aqueuse d'acide silicique de manière à avoir un rapport molaire SnO2/SiO2 de 90/10. On mélange 116g de gel avec 150 ml d'eau, puis on ajoute 1 ml d'ammoniaque à pH 9 et on chauffe en autoclave à 1500C pendant 8 heures. La solution finale contient 5,5 % en poids d'oxyde mixte et son pH est de 7. La conductivité d'une couche obtenue avec 10 % de gélatine, utilisée comme liant, est de 1,6 10-8 S,cm'l. EXEMPLE 3 : Préparation d'une solution d'oxyde mixte d'étain et de silicium dopées à l'antimoine à partir de KSb(OH)6 On procède comme décrit plus haut à l'exemple 2, en utilisant non pas du chlorure d'antimoine, mais de l'antimonate de potassium KSb(OH)6, dans le même rapport atomique Sb/Sn de 4 %. La dissolution du mélange est plus facile et peut être conduite soit à température ambiante, soit à 70/800C. La solution résultante est incolore. On obtient de la même façon la solution d'oxyde mixte comme décrit précédemment, après dialyse, peptisation et traitement hydrothermal. Elle est dans ce cas incolore. La conductivité d'une couche obtenue avec 10 % de gélatine est identique à celle de l'exemple 2. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'un oxyde mixte d'étain et d'un oxyde SiOx ou x est un nombre compris entre 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) dialyse d'une solution aqueuse d'un sel d'étain, soluble dans l'eau, et d'un composé silicique, pour obtenir un gel; b) lavage du gel obtenu en a) c) hydrolyse du gel obtenu et peptisation du gel à pH 5-7 pour obtenir un sol, et d) traitement hydrothermal du sol obtenu en c). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'étain est un oxyde d'étain (IV). 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé silicique est un acide polysilicique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée en présence d'ammoniaque. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde mixte contient un dopant. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dopant est l'antimoine sous forme d'un oxyde d'antimoine.