Brevet FR2714620A1 — publié le 19950707

PROCEDE ET INSTALLATION D'EPURATION DE COMPOSES CHIMIQUES OU NUCLEAIRES D'UN EFFLUENT L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents liquides comportant des contaminants chimiques éventuellement radioactifs, et plus particulièrement des effluents liquides chargés en métaux lourds, en terres rares, ou en radio-éléments, en vue de leur détoxication. De plus, l'invention concerne une installation pour la mise en oeuvre du procédé précité. Les procédés d'épuration de l'art antérieur sont multiples et variés. Parmi ceux-ci, certains procédés, qui sont généralement destinés à une épuration de qualité, mettent en oeuvre une co-précipitation en vue d'une filtration ultérieure. Dans de tels procédés, la filtration est frontale. Or, une filtration frontale associée à une co-précipitation pose de multiples inconvénients. Tout d'abord, les procédés d'épuration par coprécipitation et filtration frontale ne sont pas suffisamment extractifs. En effet, il existe toujours des traces de particules toxiques qui ne sont pas coprécipitées et dont le diamètre est trop infime pour que leur élimination soit complète. Afin de limiter ces traces de particules toxiques, on a mis en oeuvre de fortes concentrations en adjuvant. Néanmoins, de telles concentrations augmentent considérablement la part de déchets dits "technologiques" à retraiter ultérieurement ou à stocker. En outre, l'insuffisance de l'extraction dans les procédés par co-précipitation puis filtration frontale est en général amplifiée par la présence, souvent nécessaire, d'une différence de pression entre chacun des côtés de la membrane filtrante. Cette différence de pression induit alors une fragmentation du précipité qui rend la filtration moins efficace. Aussi, et notamment dans le domaine du nucléaire, l'emploi de ces procédés de l'art antérieur est particulièrement gênant puisque les traces de radioéléments qui subsistent dans le filtrat sont bien souvent quantitativement trop importantes pour être rejetées telles quelles, dans l'environnement. Par ailleurs, les procédés d'épuration par coprécipitation et filtration ne sont pas, au sens strict, des procédés continus, puisque leur mise en oeuvre doit être stoppée périodiquement, afin que le gâteau formé au niveau du filtre puisse être récupéré. De plus, le filtre frontal se colmate très rapidement et nécessite donc des lavages fréquents, en particulier quand la viscosité du fluide à filtrer est forte. La présente invention a pour but de proposer un procédé d'épuration et une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé, qui pallient à moindre coût les inconvénients précités, et qui permettent d'obtenir en continu et à basse pression une épuration de liquides contaminés de qualité, et ne nécessitant pas d'excès d'adjuvant, ni de lavages à contre-courant systématiques. Ce but, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à un procédé d'épuration de composés chimiques ou nucléaires d'un effluent, caractérisé en ce qu'il est continu et en ce qu'il comprend les étapes - de formation d'un complexe par oxydo-réduction desdits composés chimiques ou nucléaires avec coprécipitation, dans un réacteur - de filtration tangentielle du complexe formé au travers d'une membrane, en vue d'obtenir un concentrat et un perméat ; et - de recirculation du concentrat dans le réacteur. L'installation pour la mise en oeuvre du procédé précité, se caractérise en ce qu'elle comporte : un réacteur dans lequel se forme un complexe par oxydoréduction des composés de l'effluent avec coprécipitation ; et, relié à ce réacteur, un filtre tangentiel comportant une membrane du type fibre creuse à canaux multiples ; ledit réacteur et ledit filtre tangentiel étant reliés entre eux selon une boucle de recirculation. La description qui va suivre, et qui ne présente aucun caractère limitatif, permettra de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard des dessins annexés, dans lesquels la figure unique schématise les différentes étapes d'un procédé d'épuration selon l'invention ainsi que l'installation de mise en oeuvre correspondante. Le procédé selon l'invention comporte une première étape, selon laquelle on forme un complexe minéral par oxydo-réduction et co-précipitation des composés chimiques ou nucléaires d'un effluent à épurer avec un réactif antagoniste injecté selon 1 dans un réacteur référencé 2 dans la figure unique. Ce réacteur 2 possède une capacité à cône de vidange spécifique antivortex. Les composés à épurer peuvent avoir une dimension particulièrement modeste et un poids moléculaire de l'ordre de 50 kD (kiloDaltons) et jusqu'à 15 kD. Leur concentration est avantageusement de l'ordre de quelques ppm (parties par million) et même, de quelques ppb (parties par billion) Le complexe peut avoir une nature uniquement minérale, ou alors partiellement biologique. I1 peut être chargé ou non. Dans le cas d'un complexe biologique, on constitue alors un biofiltre. Les réactions de complexation seront de même des réactions d'oxydo-réductions, mais les conditions de mise en oeuvre du procédé, telles que la régulation en oxygène ou du pH, devront être rigoureusement contrôlées, en particulier en filtration aérobie. La co-précipitation peut être une co-précipitation alcaline par ajout d'un composé minéral à l'origine, par exemple, d'un complexe échangeur d'ions. Dans ce cas, la formation du complexe est réalisée à l'inversion du potentiel d'oxydo-réduction des composés traités. La co-précipitation est favorisée d'une part, par une agitation réalisée par un agitateur mécanique 3 qui améliore le contactage au sein du réacteur 2 et, d'autre part par l'ajout éventuel d'un floculant tel qu'un sel de métal de transition qui renforce le potentiel d'attrition du complexe. Une fois que le complexe échangeur d'ions est formé, il est amené, par l'intermédiaire d'une canalisation 4, à l'entrée d'un filtre tangentiel référencé 5 en figure 1. Là, selon une seconde étape du procédé, on a une filtration tangentielle du complexe échangeur d'ions au travers d'une membrane 6, en vue d'obtenir un concentrat et un perméat. La filtration tangentielle est une méthode physico-chimique de filtration selon laquelle un fluide est introduit dans un canal membranaire cylindrique de porosité déterminée, où il est filtré en un écoulement transmembranaire, après qu'un substrat communément appelé pré-couche membranaire a été formé sur la membrane 6. La charge du fluide retenue forme le concentrat, alors que le fluide filtré forme le perméat. Dans le cas d'un complexe échangeur d'ions de potentiel négatif, la membrane 6 est avantageusement zêta positive. La vitesse de passage du fluide dans le filtre 5 est supérieure à 0,8 m/s, et avantageusement supérieure à 1 m/s. Cela limite la sédimentation du complexe formé, sans l'endommager. Bien entendu, la filtration tangentielle est améliorée par la création d'une légère pression différentielle, de part et d'autre de la membrane 6 de filtration. Une fois la filtration effectuée, le concentrat est recirculé dans le réacteur 2 par l'intermédiaire d'une canalisation 7, en vue de commencer un nouveau cycle d'épuration continue. La circulation du fluide est réglée par une pompe 8 disposée, par exemple, sur la canalisation 4. Le réacteur 2, le filtre tangentiel 5, ainsi que les canalisations 4, 7 forment une installation qui est lavée périodiquement par un solvant adapté. Cette installation est avantageusement munie de moyens d'extraction périodique des excès de concentrats. Ces moyens sont disposés sur une ligne de décharge 9, reliée à la canalisation 4 par une vanne 10. Ils comportent un filtre frontal 11 et une canalisation 12 qui retourne au réacteur. La vanne 10 est triple car elle relie en outre une canalisation 13 comportant une instrumentation 14 destinée à contrôler notamment, le pH, le débit, la pression, la température, ou éventuellement, la radioactivité du fluide circulant. Dans le cas où l'instrumentation 14 permet en outre la régulation de certains paramètres tels que la température, la quantité d'oxygène, ou le pH, le procédé de l'invention peut alors être constitué en biofiltre. L'installation comporte avantageusement des moyens de lavage à contre-courant selon lesquels, le perméat récupéré à partir du filtre 5 selon une canalisation 15 et contenu dans un réservoir 16, est recirculé le long d'une canalisation de lavage 17 dans le filtre 5, à l'ouverture d'une vanne 18. On a alors, un décolmatage de la membrane 6. De plus, l'installation précitée peut avantageusement comporter un décarbonatateur, un déminéraliseur, ou un microfiltre frontal préalable. Exemple 1 Cet exemple a pour but d'effectuer une comparaison entre le procédé d'épuration selon l'invention, et un procédé où l'étape de filtration tangentielle est remplacée par une étape de filtration frontale. Dans les deux cas, les membranes sont microporeuses, et les pores ont un diamètre de l'ordre de 5 microns environ. On utilise un effluent aqueux comportant 3 % d'une charge microporeuse et 1 % d'une charge d'oxyde ferrique. Afin de faire varier la viscosité de cet effluent, on a éventuellement rajouté 0,25, 0,5, ou 1 g/l d'un adjuvant polyacrylique ou amylacé. Au cours du traitement, une pré-couche d'oxyde de fer se constitue au travers de laquelle s'écoule le perméat. On analyse d'une part, le débit de perméat et, d'autre part la quantité de fer présente dans le perméat. On obtient, selon les différentes concentrations de gel, les tableaux suivants Tableau 1 : filtration tangentielle Gel Débit (l/mn.m2) Fer présent (ppm) 0 30 0 0,25 2,1 0 0,5 1,6 0,02 Tableau 2 : filtration frontale Gel Débit (l/mn.m2) Fer présent (ppm) 0 28,7 0,02 0,5 12,2 0,04 1 2,1 0,23 Même si le débit de perméat diminue plus rapidement dans le cas du procédé selon l'invention que dans le cas d'une filtration frontale, on obtient de bien meilleurs résultats dans le degré d'épuration dans le cas de l'invention. De plus, ce procédé peut s'effectuer un continu et il n'est pas nécessaire de réaliser, aux concentrations et viscosités du présent exemple, de lavage à contrecourant. ExemPle 2 Cet exemple traite de l'épuration d'un effluent qui comporte 2720 ppm de bore et qui comporte en outre des contaminants transuraniens radioactifs émetteurs de particules alpha à raison d'environ 115 Bq/l. On réalise sous agitation, une co-précipitation à pH basique de ces contaminants par ajout d'environ 0,4 g/l de chlorure de manganèse. La force ionique de la solution est renforcée, et un précipité se forme. On filtre ce dernier sur un filtre tangentiel dont la membrane microporeuse possède des pores de 0,5 micron de diamètre environ et qui est à potentiel zêta positif en phase finale. Les qualités du perméat obtenu sont excellentes puisqu'il a une radioactivité alpha inférieure à 2,9 Bq/l, c'est-à-dire inférieure à la limite de sensibilité des détecteurs. De plus, le bore n'est présent qu'à une concentration de l'ordre de 620 ppm. Enfin, des contaminants émetteurs bêta peuvent aussi être épurés d'un effluent par le procédé de l'invention. Pour une membrane d'environ 40 cm2, on obtient un débit de perméat d'environ 9 cm3/mn. Si l'invention s'applique en général à tous les effluents chargés de contaminants quelconques, elle trouve son application particulièrement intéressante, soit dans l'épuration de liquides contaminés radioactifs de centrales nucléaires, soit dans l'épuration de liquides contaminés par des composés chimiques très toxiques ou par des métaux lourds, en provenance de sites industriels divers. En effet, le procédé de l'invention conduit à une épuration de très grande qualité qui est par suite, particulièrement avantageuse si les composés à épurer sont très toxiques. La mise en oeuvre de l'invention ne nécessite pas de matériel d'un gros volume, ce qui autorise un déplacement de l'installation aux lieux de l'épuration, par des moyens de transport courant. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration de composés chimiques ou nucléaires d'un effluent, caractérisé en ce qu'il est continu et en ce qu'il comprend les étapes - de formation d'un complexe par oxydo-réduction desdits composés chimiques ou nucléaires avec coprécipitation dans un réacteur (2) - de filtration tangentielle du complexe au travers d'une membrane (6), en vue d'obtenir un concentrat et un perméat ; et - de recirculation du concentrat dans le réacteur (2). 2. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe est un échangeur d'ions minéral. 3. Procédé d'épuration selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le complexe formé est biologique. 4. Procédé d'épuration selon l'une des revendications 1 2, ou 3, caractérisé en ce que la coprécipitation est réalisée sous agitation, avec ajout d'un floculant. 5. Procédé d'épuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la filtration tangentielle est effectuée alors que la vitesse du complexe est supérieure à 0,8 m/s. 6. Procédé d'épuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la filtration tangentielle est effectuée par la présence d'une membrane à potentiel zêta, et par la création d'une pression différentielle de part et d'autre de la membrane de filtration. 7. Procédé d'épuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'évacuation des excès de complexe est réalisée par filtration frontale et recirculation du filtrat, par exemple, en direction du réacteur (2). 8. Procédé d'épuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on lave la membrane (6) de filtration à contre-courant. 9. Procédé d'épuration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, au moins l'une des étapes suivantes : de décarbonatation, de déminéralisation, de microfiltration préalable ou de filtration tangentielle en utilisant une membrane sélective. 10. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comporte : un réacteur (2) dans lequel se forme un complexe par oxydo-réduction des composés de l'effluent avec co-précipitation ; et, relié à ce réacteur, un filtre tangentiel (5) comportant une membrane cylindrique (6) ; ledit réacteur (2) et ledit filtre tangentiel (5) étant reliés entre eux selon une boucle de recirculation.