Brevet FR2721616A1 — publié le 19951229

i La présente invention a pour objet des composi- tions de tensioactifs anioniques en poudre, en perles ou en granulés, leur procédé de préparation et leur application, en particulier dans les produits de nettoyage et/ou d'entretien. Les tensioactifs anioniques sont fréquemment obtenus sous forme de solutions aqueuses dont la concentra- tion en matières actives se situe entre 25 et 70%. Or, il existe pour de nombreuses applications, particulièrement en détergence, un besoin pour des tensioac- tifs anioniques sous forme solide, notamment en poudre, en perles ou en granulés, ayant une concentration élevée en matières actives, non poussiéreux et non irritants lors de la manipulation, s'écoulant facilement, rapidement solubles dans l'eau, de densité apparente élevée et d'un coût de fabrica- tion modéré. Il est connu de fabriquer des tensioactifs sous forme de granulés, en utilisant une technique d'atomisation qui présente l'inconvénient de consommer beaucoup d'énergie. Il est aussi connu de préparer des granulés de tensioactifs par absorption sur charges et éventuellement par écaillage. Mais ces techniques sont difficilement utilisables dans le cas de tensioactifs fortement hydrophiles tels que les sulfates ou les sulfonates d'alcoyle, qui, en raison de leur forte hygroscopicité ont tendance à reprendre très facilement de l'humidité et à se réagglomérer. C'est le cas, en particu- lier, des alcanesulfonates de sodium secondaires, qui, grâce à leur excellente solubilité dans l'eau, sont utilisés essentiellement dans les détergents liquides. Ces produits présentent un grand intérêt en raison de leur bonne biodégra- dabilité, de leur excellent pouvoir mouillant et de leurs bonnes propriétés détergentes. Mais, d'une part, ils présen- tent l'inconvénient, lorsqu'ils sont fabriqués sous forme de cire concentrée, paillettes ou pastilles, de ne se dissoudre qu'assez lentement dans l'eau froide, d'autre part, en raison de leur forte hygroscopicité, ils ont tendance, lorsqu'on les prépare sous forme de poudres, à s'agglomérer rapidement par absorption d'eau à partir de l'air humide ou de l'eau de cristallisation des composés auxquels ils sont mélangés. Plusieurs procédés récents décrivent des prépara- tions de tensioactifs anioniques sous forme de poudres ou de granulés. Le brevet français N 2.265.852 propose l'atomi- sation des alcanesulfonates, en mélange avec une charge minérale et de l'acide silicique. Dans ce procédé les quantités de charges minérales nécessaires sont supérieures à celles de la matière active, si bien que le produit atomisé obtenu présente une concentration en matières actives réduite. EP-A-349 200 et EP-A-349 201 proposent une technique s'apparentant au broyage cryoscopique: le ten- sioactif anionique concentré, pâteux, est refroidi très fortement à l'aide de neige carbonique puis il est dispersé à l'aide d'une hélice tournant à grande vitesse. EP-A-345 090 décrit un procédé de préparation de tensioactifs du type alkylbenzènesulfonates de sodium (ABSNa) sous forme de granulés à partir d'acide alkylbenzènesulfoni- que neutralisé in situ, et absorbé sur bentonite. Le rapport ABSNa/Bentonite étant compris entre 1/3 et 1/8, la concentra- tion en matière active de la poudre obtenue est faible. D'une façon générale, les techniques de granula- tion humide connues (cf. W.A Ritschez Der Pharmazeutische Betrieb/band 7 Die Tablette - Chap.4: das Granulieren; Ed cantor KG) consistent essentiellement à agglomérer des poudres à l'aide d'un liquide, servant de liant, en formant un mélange homogène dans des proportions suffisantes pour permettre la granulation. Dans ce cas, de même que dans les techniques d'absorption de liquides sur des charges pulvérulentes, il est nécessaire de pulvériser ou de disperser le liquide de façon suffisamment fine pour éviter la formation de mottes et de ne pas dépasser la capacité maximale d'absorption des charges. Ces procédés présentent plusieurs inconvénients: la nécessité d'utiliser des liquides peu visqueux et le pouvoir limité d'absorption des charges conduisent à des poudres faiblement concentrées en matières actives. D'autre part, il est indispensable de disposer d'un matériel de pulvérisation, de mélange et de dispersion efficace. C'est donc avec étonnement que la demanderesse a découvert des compositions de tensioactifs anioniques, en poudre, en perles ou en granulés, non poussiéreuses, de concentration en matière active élevée, fluides, ne se réagglomérant pas par reprise d'humidité et rapidement solubles dans l'eau froide. La présente invention a donc pour objet des compositions en poudre, en perles ou en granulés, contenant un ou plusieurs tensioactifs anioniques et une ou plusieurs charges absorbantes caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement à sec: - x % d'au moins un tensioactif anionique, avec 60% silice, les silicates de métaux alcalins ou alcalino- terreux, les argiles, les aluminosilicates, les silicates et les aluminosilicates de métaux alcalins et/ou alcalino- terreux lamellaires, désignés aussi phyllosilicates, et dont la capacité d'absorption totale A, exprimée en grammes, déterminée selon la norme NFT 30-022, est supérieure ou égale à 100 g pour 100 g de la charge ou des charges utilisées. Dans le cas ou les compositions selon l'invention contiennent plus d'une charge C absorbante, la capacité d'absorption A de ce mélange de charges, C1, C2, C3... présentant respectivement une capacité d'absorption A1, A2, A3... est égale à: A= A1y1 + A2y2 + A3y3... (Rel.2) ou y1, Y2, y3 ''' représentent respectivement le pourcentage pondéral des charges C1, C2, C3... dans ce mélange avec: Y1 + Y2 + Y3+... = 100 (Rel.3) Par "tensioactif anionique", on désigne un tensioactif possédant une ou plusieurs fonctions anioniques du type sulfate, sulfonate, carboxylate ou phosphate tel que ceux cités notamment dans Ullman's Encyclopaedia of Indus- trial Chemistry, 5ème édition, volume A9, page 312 et suivantes, VCH GmbH - Weinheim - Allemagne 1991. L'expression "métaux alcalins ou alcalino- terreux" peut désigner le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le magnésium. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions tensioactives telles que définies ci-dessus, caractérisees en ce que le ou les tensioactif(s) anionique(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe des alcanesulfonates secondaires en C13-C17 et des alcoylpolyglycolsulfates en C10- C18 et que la ou les charge(s) absorbante(s) est ou sont choi- sie(s) dans le groupe constitué par la silice, les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et les silicates et aluminosilicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux lamellaires. Parmi ces dernières compositions tensioactives, l'invention a notamment pour objet les compositions telles que définies ci-dessus, caractérisées par le fait que x vérifie la relation 4: % l'aspect, les propriétés d'écoulement ou toute autre pro- priété du produit, par exemple: charge silicique supplémen- taire, colorants, parfums, polymères, silicates alcalins, etc..., et elles peuvent également être mélangées avec des charges ou d'autres produits en poudre afin d'obtenir des produits destinés à diverses applications: poudres à laver, produits d'entretien, produits phytosanitaires, désinfec- tants, etc... Selon l'invention, les compositions tensioactives en granulés, en poudre ou en perles peuvent être préparées par un procédé caractérisé en ce que l'on mélange le ou les tensioactifs en pâte aqueuse ou hydroalcoolique présentant une concentration pondérale supérieure ou égale à 60 % avec la ou les charge(s) absorbante(s) en évitant tout malaxage pour obtenir une composition tensioactive humide en poudre, en granulés ou en perles correspondante que, si désiré, l'on sèche selon des procédes connus en soi tels qu'un séchage en lit fluidisé à une température inférieure ou égale à 100 C. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé à partir d'un ou plusieurs tensioactifs en pâte aqueuse ou hydroalcoolique de concentration pondérale supérieure ou égale à 60 % et présentant une viscosité Brookfield comprise entre 100 et 10 000 Pa.s déterminée à C avec un viscosimètre Brookfield LVT à la vitesse de 0,6 tr/mn. Les compositions tensioactives anioniques en poudre, en granulés ou en perles de l'invention, du fait de leur concentration élevée en tensioactifs, présentent de très intéressantes propriétés dans les domaines de la détergence, de l'hygiène, de l'agriculture, etc... Elles autorisent la préparation facile de diverses formulations de produits en poudre tels que poudre à laver, produits d'entretien divers, produits phytosanitaires, désinfectants. Elles sont facile- ment dispersibles ou solubles dans l'eau, elles donnent des poudres s'écoulant rapidement et ne donnant pas de mottes résistantes. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en réduire la portée. Les produits utilisés dans les exemples sont définis ci-après: - HOSTAPUR SAS 60 désigne un mélange d'alcanesulfonates de sodium secondaires en C13-C17 en solution aqueuse à 60 % en poids, commercialisé par la demanderesse. - HOSTAPUR SAS 93 désigne un mélange d'alcanesulfonates de sodium secondaires en C13-C17 cireux à 93 % en poids et 7 % d'un mélange de sulfate de sodium, d'alcanes en C13-C17 et d'eau, commercialisé par la demanderesse. - AMBOSOL C désigne un silicate de magnésium commercialisé par la demanderesse. - SKS 6 désigne un silicate de sodium lamellaire, 2 SiO2, NaO2, commercialisé par la demanderesse. - GENAPOL LRO désigne un mélange de sels de sodium de poly(oxy-1,2 éthanediyl) a-sulfo w-dodécyloxyle en pâte à 69 % dans l'eau, commercialisé par la demanderesse. Les produits suivants sont des silices précipi- tées: - SIPERNAT 22 commercialisé par la Société DEGUSSA AG - MICROSIL GP commercialisé par la Société CROSFIELD - TIXOSIL 38 commercialisé par la Société RHONE POULENC Les mélanges ont été effectués avec un mélangeur de laboratoire SPRAY MIXER RSM6-60 commercialisé par la Société TELSCHIG et dont le système de pulvérisation a été supprimé. La capacité d'absorption des charges absorbantes utilisées, déterminée selon la norme NF-T-30-022 est donnée dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I CHARGES CAPACITE MAXIMUM D'ABSORPTION détcrminée selon la norme NF-T-30-022 (g pour 100 g de charges) TIXOSIL 280 AMBOSOL 100 SKS 6 85 SIPERNAT 22 260 MICROSIL GP 320 EXEMPLES 1-8 Dans la cuve du mélangeur, on introduit successi- vement les charges absorbantes ainsi qu'éventuellement les additifs tels que l'urée, le carbonate de sodium anhydre, le sulfate de sodium puis le ou les tensioactifs anioniques choisis en branche ou sous forme de pâtes aqueuses de concentration pondérale supérieure ou égale à 60% dans les proportions pondérales (exprimées en grammes) données dans le tableau II. Après fermeture, l'appareil est mis en rotation jusqu'à disparition des poussières. Les produit obtenu est recueilli et examiné. On note: - l'aspect général du mélange - sa coulabilité - la présence éventuelle de mottes ou d'agglomérats. Une fraction du produit humide est séchée dans un séchoir à lit fluidisé à 80 C durant 30 minutes, puis le produit sec est tamisé et éventuellement broyé en dessous de 2 mm. Sur le produit ainsi obtenu, les contrôles suivants sont ensuite effectués et les valeurs trouvées sont mention- nées dans le tableau II: - hygroscopicité (déterminée selon la note 1) teneur en matières actives (titration en 2 phases selon NFT 73.258) - extrait sec (déterminé par un séchage de 4 heures à 105 C), - densité apparente, (déterminee selon la norme NFT 73-405), - coulabilité mesurée selon la norme NF-T 73.008, et elle correspond à l'angle du talus d'éboulement déterminé sur un tas conique dont la base est de 100 mm de diamètre. On détermine par ailleurs la capacité d'absorp- tion totale A des charges introduites. Pour cela on utilise les valeurs mesurées selon la méthode décrite précédemment et données dans le tableau I. Le rapport R1 entre la quantité de tensioactifs anioniques commerciaux réellement introduite exprimée en grammes et la valeur A indique, s'il est supérieur à 1, un excès de tensioactif par rapport à la quantité maximum susceptible d'être absorbée par les charges. Les tableaux II et III montrent bien qu'il est possible d'obtenir de façon simple des compositions en granulés, en poudre ou en perles, ayant une teneur élevée en matières actives anioniques, faciles à sécher et s'écoulant et se dissolvant ou se dispersant aisément (note 2). NOTES 1) L'hygroscopicité est déterminée en plaçant dans des cristallisoirs de 230 mm de diamètre, 200 g de composi- tion selon l'invention préalablement séchée dans un séchoir à lit fluidisé à 80 C pendant 30 minutes, puis en abandonnant ces cristallisoirs pendant 96 heures à 23*C dans une atmosphère à 50% d'humidité relative et enfin en déterminant par pesée le poids d'eau absorbée. On const- ate que les compositions sèches sont hygroscopiques mais qu'elles ne perdent pas pour autant leurs propriétés d'écoulement. 2) La vitesse de dissolution ou de dispersion des composi- tions selon l'invention est déterminée de la manière suivante: - Dans un bécher de 2 1 contenant 1 1 d'eau distillée à 'C, on verse sous agitation P g de composition selon l'invention correspondant à 5 g de matières actives anioniques, puis la suspension obtenue est maintenue sous agitation constante. Après 1 et 2 minutes, l'agitation est arrêtée, on prélève 20 ml du surnageant que l'on filtre sur Buchner, puis on dose dans le filtrat la quantité de tensioactifs anioniques dissous selon la norme NF-T-73-258. Les valeurs trouvées sont données dans le tableau III en comparaison avec 60 % LRO pâte. Le tableau III montre l'amélioration considérable de vitesse de dissolution obtenue avec les compositions selon l'invention par rapport aux qualités commerciales habituel- les. TABLEAU II N-EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 8 COMPOSITIONS (en g): MICROSIL GP 200 200 200 200 200 200 171,5 200 AMBOSOLC 100 - 85,7 SKS6 - - 100 HOSTAPUR SAS 60 800 900 800 800 800 800 600 GENAPOL LRO 151,5 800 Sulfate Na anhydre 100 100 Carbonate Na anhydre 100 Urée 100 CONDITIONS DE MELANGE Température d'introduction ambiante ambiante ambiante ambiante ambiante ambiante amblante amblante Vitesse de rotation 60 tr/min 60 tr/min 60 tr/min 60 tr/min 60 tr/min 60 tr/min 60 tr/min 60 tr/min Durée totale 4min. 6 min. 4 min. 6 min. 12 min. 5 min. 8 min. 6 min. ASPECT HUMIDE DES GRANULES Aspect général paillettes paillettes paillettes paillettes paillettes paillettes granulés granulés Coulablilté bonne bonne très bonne bonne moyenne bonne bonne bonne O Présence d'agglomérats minime faible minime faible oul falble falble falble CARACTERISTIQUES DES COMPOSITIONS A m capacirté dabsorption totale des640 740 640 640 640 725 635 640 charges (an g) R1 1,25 1,22 1,25 1, 25 1,25 1,1 1,17 1,25 R2 = Matières actives anlonlques 2,4 1,8 2,4 2, 4 2,4 1,6 1,80 2,76 Charges sîliciques Hygroscopicité (note 1), % 5,9% - 1,7 % Teneur en matières actives an8oniques 71,8 % 63,6 % 61,7 % 59,8 % 61,4 % 60,4 % 60,6 % (dosage selon NFT 73-258) _ __ ___ ___ Extrait sec (4 H à 1 05'C) 99,8 % 99,1 % 99,0 % 99,4 % 99,3 % 98,1 % 98,1 % Densité apparente (selon NFT 73-405) 0,42 0,63 0,45 0,50 0,50 0,59 Coulabilité (selon NFT 73-008) 0,586 0,562 0,607 0,585 0,592 0,637 Teneur en fines (Inférieures à 0,1 mm) % 0,2 il 3,6 2,8 2,5 0,1 TABLEAU III PRODUIT HOSTAPUR SAS 93 HOSTAPUR SAS 6( Exemple 1 Exemple 3 GENAPOL LRO Exemple 8 (en pastilles) (pâte) granulé lé (pâte) granul sec humide sec Teneur en matières actives anioniques 93 % 60 % 71,8 % 43,65 % 69 % 60, 6 % (%) Temps de dissolution: 1 minute 20 % 29 % 90 % 98% 18% 97% 2 minutes 39 % 52 % 94% 100% 25 % 100% _ Les valeurs indiquées correspondent aux pourcentages de tensioactifs dissous après 1 minute et 2 minutes d'agitation REVENDICATIONS 1. Compositions en poudre, en granulés ou en perles contenant un ou plusieurs tensioactifs anioniques, et une ou plusieurs charges absorbantes caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement en sec: - x % d'au moins un tensioactif anionique, avec 60% x silice, les silicates de métaux alcalins ou alcalino- terreux, les argiles, les aluminosilicates, les silicates et les aluminosilicates de métaux alcalins et/ou alcalino- terreux lamellaires, désignés aussi phyllosilicates, et dont la capacité d'absorption totale A, exprimée en grammes, déterminée selon la norme NFT 30-022, est supérieure ou égale à 100 g pour 100 g de la charge ou des charges utilisées. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un tensioactif anionique choisi dans le groupe des alcanesulfo- nates secondaires en C13-C17 et des alcoylpolyglycolsulfates en C10-C18 et au moins une charge absorbante choisie dans le groupe constitué par la silice, les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et les silicates et aluminosi- licates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux lamellai- res. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisees par le fait qu'elles contiennent pondéralement en sec: - x % d'au moins un tensioactif anionique choisi dans le groupe des alcanesulfonates secondaires en C13-C17 et des alcoylpolyglycolsulfates en C1i-C18 avec % l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on mélange le ou les tensioactifs en pâte aqueuse ou hydroalcoolique présentant une concentration pondérale supérieure ou égale à 60 % avec la ou les charges absorbantes en évitant tout malaxage pour obtenir la composition tensio- active humide en poudre, en granulés ou en perles correspon- dante que, si désiré, l'on sèche selon les procédés connus. 5. Procéde selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le ou les tensioactifs en pâte aqueuse ou hydroalcoolique présentent une concentration pondérale supérieure ou égale à 60 % et une viscosité Brookfield comprise entre 100 et 10 000 Pa.s déterminée à 20 C avec un viscosimètre Brookfield LVT à la vitesse de 0,6 tr/mn. 6. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme agent tensioactif anionique destiné à la préparation de diverses poudres pour produits d'entretien.