Brevet FR2718428A1 — publié le 19951013

La présente invention est relative à un procédé de production de monoxyde de carbone (CO) à partir d'un mélange gazeux contenant essentiellement du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et d'autres constituants dont l'azote. Dans la technique classique, du monoxyde de carbone est obtenu lors du reformage à la vapeur ou de l'oxydation partielle d'hydrocarbures. Du monoxyde de carbone de haute pureté peut être produit sur de telles unités en employant des méthodes de purification classiques. Des procédés cryogéniques de purification sont connus comme la condensation partielle ou le lavage au méthane liquide; d'autres procédés employés pour la purification sont les procédés d'absorption, comme le procédé COSORB de TENNECO CHEMICALS, ou d'adsorption (Pressure Swing Adsorption ou PSA). Du monoxyde de carbone est également produit lors de la préparation du mélange de synthèse utilisé pour la synthèse d'ammoniac, lorsque l'hydrogène est obtenu par oxydation partielle d'hydrocarbures ou de charbon. Un tel procédé de préparation du mélange de synthèse est illustré sur le diagramme de la Figure 1 et va être décrit sommairement ci-dessous. Après l'élimination des suies, en 1, et celle du sulfure d'hydrogène, en 2, du mélange issu de l'étape d'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de charbon, en 3, l'étape 4 de conversion du CO transforme la majeure partie du CO présent, sous l'action de vapeur d'eau, en dioxyde de carbone (CO2) en produisant de l'hydrogène. Après l'élimination de CO2 par absorption, en 5, le mélange gazeux est soumis à une étape 6 de lavage à l'azote qui fournit le mélange de synthèse (N2+3H2), ainsi qu'un gaz résiduaire contenant essentiellement CO, H2, du méthane CH4 et N2. On a également représenté à la Figure 1 les autres opérations de la synthèse d'ammoniac: distillation d'air, en 7, fournissant l'oxygène nécessaire à l'oxydation partielle 3 et l'azote nécessaire pour le lavage 6; synthèse de NH3 proprement dite en 8, à partir du mélange issu de l'étape 6, comprimé en 9; détente de vapeur dans une turbine 10 pour entraîner le compresseur 9; traitement du sulfure d'hydrogène issu de l'étape 2, en 11, par un procédé Claus; et divers échangeurs de chaleur 12 à 14. Dans la technique antérieure, ce gaz résiduaire de l'étape de lavage à l'azote était brûlé. L'invention a pour but de fournir un procédé performant de production de CO, qui permette, dans le cas particulier ci-dessus, de valoriser le gaz résiduaire riche en CO en tant que mélange d'alimentation d'un procédé de production de CO. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de production de monoxyde de carbone à partir d'un mélange gazeux contenant essentiellement du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et d'autres constituants dont l'azote, caractérisé en ce que l'hydrogène est séparé du mélange par condensation partielle, puis le monoxyde de carbone est séparé desdits autres constituants par distillation du condensat sous une moyenne pression, et en ce que le monoxyde de carbone est utilisé comme fluide de cycle d'un cycle frigorifique ouvert contribuant à la production de froid nécessaire aux étapes de séparation. Le procédé de production de CO suivant l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - lorsque lesdits autres constituants comprennent essentiellement du méthane et de l'azote, la distillation comprend une première distillation séparant le méthane dudit condensat et une seconde distillation séparant le monoxyde de carbone du mélange constituant la vapeur de tête de la première distillation; - du CO liquide est utilisé sous une basse pression pour refroidir la tête des deux colonnes de distillation; - du CO liquide est utilisé sous une basse pression pour refroidir la tête de la seconde colonne de distillation, et du liquide est soutiré en un emplacement intermédiaire de cette colonne pour assurer le reflux de la première colonne de distillation; - du CO de refoulement d'un compresseur de cycle est, éventuellement après détente à la moyenne pression, directement injecté en cuve de la seconde colonne de distillation, afin d'en assurer le rebouillage; - le fluide basse pression du cycle frigorifique CO ouvert se compose d'un mélange d'une part de CO liquide mo- yenne pression séparé par distillation et détendu à la basse pression, et d'autre part de CO de refoulement d'un compresseur de cycle, liquéfié et détendu à la basse pression; - l'hydrogène et les produits résiduaires de la distillation sont mélangés, réchauffés puis détendus dans une turbine pour contribuer à la production de froid nécessaire aux étapes de séparation; - une partie du CO liquide moyenne pression séparé par distillation est détendue et alimente un thermosiphon au bout froid de l'échangeur de chaleur; - l'hydrogène et les produits résiduaires gazeux de la distillation sont mélangés, réchauffés puis détendus dans une turbine, et les produits résiduaires liquides de la distillation, et éventuellement une partie du condensat de l'étape de condensation partielle, sont mélangés, après détente, au gaz d'échappement de la turbine et le mélange est vaporisé au bout froid de l'échangeur pour contribuer à la production de froid nécessaire aux étapes de séparation; le procédé est intégré dans un procédé de synthèse d'ammoniac dans lequel la production du mélange de synthèse (N2+ 3H2) comprend une étape initiale d'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de charbon et une étape finale de lavage à l'azote et le monoxyde de carbone est récupéré par voie cryogénique dans le gaz résiduaire de l'étape de lavage à l'azote. L'invention a également pour objet une installation destinée à la mise en oeuvre d'un tel procédé. Cette installation est caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens cryogéniques de séparation des constituants du mélange gazeux, dont un échangeur de chaleur, un pot séparateur, un appareil de distillation relié à la cuve du pot séparateur et un cycle frigorifique CO ouvert comprenant un compresseur de cycle. Un exemple de réalisation de l'invention va maintenant être décrit en regard des Figures 2 et 3 des dessins annexés qui sont des schémas représentant respectivement deux modes de réalisation de l'installation de production de CO conforme à l'invention. Les pressions dont il est question ci-dessous sont des pressions absolues. L'installation représentée sur la Figure 2, correspondant au bloc 15 de la Figure 1, est destinée à produire du CO sous pression, à au moins 98% de pureté, à partir d'un mélange d'alimentation constitué typiquement de CO, CH4, N2 et H2. Ce mélange est prélevé via une conduite 16 (Figures 1 et 2) sur la conduite 17 d'évacuation du gaz résiduaire de l'équipement de la Figure 1. L'installation 15 comporte essentiellement un compresseur d'alimentation 18 équipé de son réfrigérant à eau ou à air 19, un échangeur de chaleur 20 du type indirect à contre-courant, un pot séparateur 21, une première colonne de distillation 22 équipée d'un condenseur de tête 23 et d'un pot séparateur 24 pour en assurer le reflux, une seconde colonne de distillation 25 équipée d'un condenseur de tête 26 et d'un pot séparateur 27, un thermosiphon 28, un compresseur de cycle 29 équipé de son réfrigérant à eau ou à air, et une turbine de détente 31. L'installation fonctionne de la façon suivante. Le mélange d'alimentation est comprimé par le compresseur 18 sous une pression de 10 à 12 bars. Sa condensation partielle à travers l'échangeur 20 à environ - C permet de séparer dans le pot 21 l'hydrogène sous forme gazeuse. La fraction liquide issue du pot 21 est détendue dans une vanne de détente 32 puis partiellement vaporisée dans l'échangeur de chaleur 20 avant d'alimenter la cuve de la colonne 22 qui fonctionne sous une moyenne pression d'environ 10 bars. Le méthane liquide est séparé en cuve de la colonne 22 alors que le mélange de tête de cette colonne, contenant l'azote et le monoxyde de carbone, alimente un point intermédiaire de la colonne 25, qui fonctionne également sous la moyenne pression d'environ 10 bars. Le monoxyde de carbone pur est recueilli en cuve de la colonne 25, tandis que l'azote est soutiré en tête de cette colonne. Les besoins en froid sont assurés en partie par un cycle CO ouvert, décrit ci-dessous. Le compresseur de cycle 29 assure la compression du CO de cycle à une haute pression d'environ 11 bars. Une partie de ce CO haute pression est partiellement refroidie dans l'échangeur 20, détendue dans une vanne de détente 33 à la moyenne pression, et directement injectée en cuve de la colonne 25 pour assurer le rebouillage de la deuxième distillation. Une autre partie du CO haute pression issue du compresseur 29 est refroidie et liquéfiée du bout chaud au bout froid de l'échangeur 20 puis détendue à la moyenne pression dans une vanne de détente 34. Le CO de cuve de la colonne 25, sous-refroidi dans l'échangeur 20, est mélangé en 35 à ce CO liquide moyenne pression. Une partie de ce fluide est détendue dans des vannes de détente 36 et 37 à une basse pression d'environ 4,5 bars et alimente les condenseurs de tête 23 et 26. Le CO gazeux basse pression sortant des condenseurs 23 et 26 est, après réunion en 38, réchauffé à travers l'échangeur 20 avant d'être recomprimé à environ 11 bars par le compresseur 29. Le CO pur de production est prélevé sur le fluide haute pression du cycle au refoulement du compresseur 29, via une conduite de production 30. Pour produire du froid au bout froid de l'échangeur , le thermosiphon 28 fonctionne avec du CO liquide basse pression. Pour cela, du CO liquide est prélevé à la moyenne pression en aval du point 35 puis détendu dans une vanne de détente 39 avant d'alimenter le pot séparateur 40 du thermosiphon 28. La vaporisation de la fraction liquide recueillie dans ce dernier fournit du froid au bout froid de l'échangeur 20, et le CO gazeux résultant de cette vaporisation retourne dans le pot 40. La phase gazeuse séparée en 40 est mélangée au CO gazeux basse pression provenant des condenseurs 23 et 26. Du froid est produit par ailleurs par la vaporisation du CH4 liquide et par la turbine 31. Plus précisément, le méthane liquide de cuve de la colonne 22 est légèrement détendu dans une vanne de détente 41 avant d'être ajouté en 42 à l'azote gazeux de tête de la colonne 25, puis ce mélange est ajouté en 43 à l'hydrogène gazeux ayant subi une détente dans une vanne de détente 44 en sortie du pot 21. Le méthane liquide est vaporisé dans ce mélange à travers la partie froide de l'échangeur 20, et le gaz résultant est détendu dans la turbine 31 puis réchauffé du bout froid au bout chaud de l'échangeur 20 avant d'être rejeté sous basse pression au réseau de gaz combustible via une conduite 45. L'installation représentée sur la Figure 3 est une variante de l'installation représentée sur la Figure 2 dont elle diffère par les points suivants. Dans l'appareil de distillation, la colonne 22 n'est plus équipée de condenseur de tête ni de pot séparateur. Son reflux est assuré par soutirage de mélange azote/ monoxyde de carbone liquide en un emplacement intermédiaire de la colonne 25 via une conduite 46. Le gaz de tête de la colonne 22 est injecté en ce même emplacement intermédiaire de la colonne 25. Les colonnes 22 et 25 fonctionnent sous environ 10 bars. Le refroidissement du condenseur de tête 26 de la colonne 25 est assuré d'une part par du CO haute pression liquéfié à travers l'échangeur 20 et détendu directement à la basse pression dans une vanne de détente 47, et d'autre part par du CO liquide moyenne pression recueilli en cuve de la colonne 25 et détendu à la basse pression dans une vanne de détente 48. Le thermosiphon 28 de l'installation de la Figure 2 est remplacé par un pot séparateur 49 au bout froid de l'échangeur 20. La production de froid au bout froid de l'échangeur 20 se fait dans cette forme de réalisation de l'invention par vaporisation d'un liquide contenant les constituants du gaz résiduaire séparés du CO dans les opérations de purification, comme décrit ci-dessous. Comme à la Figure 2, l'hydrogène séparé dans le pot 21 est détendu dans une vanne de détente 44 et ajouté en 43 à l'azote de tête de la colonne 25, ce mélange gazeux étant ensuite partiellement réchauffé dans l'échangeur 20 et détendu dans la turbine 31. Le méthane liquide de cuve de la colonne 22 est maintenant détendu à la basse pression dans une vanne de détente 50 et ajouté au gaz d'échappement de la turbine 31 en un emplacement 51. Une partie du liquide séparé dans le pot 21 est détendue dans une vanne de détente 52 et ajoutée au mélange précédent en un emplacement 53, et l'ensemble alimente le pot séparateur 49. Le liquide issu de ce dernier est vaporisé au bout froid de l'échangeur 20 et réchauffé dans celui-ci avec le gaz issu du pot 49, pour contribuer à la production de froid. Le mélange gazeux final est rejeté au réseau de gaz combustible sous la basse pression via la conduite 45, comme à la Figure 2. Cette variante présente certains avantages par rapport à l'installation représentée sur la Figure 2: le remplacement du thermosiphon 28 par un simple pot 49 et la suppression du condenseur de tête 23 et du pot séparateur 24 diminuent le coût de l'installation; d'autre part, la consommation en énergie est abaissée. Dans chacun des modes de réalisation des Figures 2 et 3, en variante, le refoulement du compresseur de cycle 29 peut être à la moyenne pression des colonnes 22 et 25. Dans ce cas, les vannes de détente 33 et 34 (Figure 2) ou 33 (Figure 3) sont supprimées. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de monoxyde de carbone à partir d'un mélange gazeux contenant essentiellement du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et d'autres consti- tuants dont l'azote, caractérisé en ce que l'hydrogène est séparé du mélange par condensation partielle, puis le monoxyde de carbone est séparé desdits autres constituants par distillation du condensat sous une moyenne pression, et en ce que le monoxyde de carbone est utilisé comme fluide de cycle d'un cycle frigorifique ouvert contribuant à la production de froid nécessaire aux étapes de sépara- tion. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel lesdits autres constituants comprennent essentiellement du méthane et de l'azote, caractérisé en ce que ladite distillation comprend une première distillation séparant le méthane dudit condensat et une seconde distillation séparant le monoxyde de carbone du mélange constituant la vapeur de tête de la première distillation. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que du CO liquide est utilisé sous une basse pression pour refroidir la tête des deux colonnes de distillation. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que du CO liquide est utilisé sous une basse pression pour refroidir la tête de la seconde colonne de distillation, et du liquide est soutiré en un emplacement intermédiaire de cette colonne pour assurer le reflux de la première colonne de distillation. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que du CO de refoulement d'un compresseur de cycle est, éventuellement après détente à la moyenne pression, directement injecté en cuve de la seconde colonne de distillation. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluide basse pression du cycle frigorifique CO ouvert se compose d'un mélange d'une part de CO liquide moyenne pression séparé par distillation et détendu à la basse pression, et d'autre part de CO de refoulement d'un compresseur de cycle, liquéfié et détendu à la basse pression. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrogène et les produits résiduaires de la distillation sont mélangés, réchauffés puis détendus dans une turbine pour contribuer à la production de froid nécessaire aux étapes de séparation. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrogène et les produits résiduaires gazeux de la distillation sont mélangés, réchauffés puis détendus dans une turbine, et les produits résiduaires liquides de la distillation, et éventuellement une partie du condensat de l'étape de condensation partielle, sont mélangés, après détente, au gaz d'échappement de la turbine et le mélange est vaporisé au bout froid de l'échangeur pour contribuer à la production de froid nécessaire aux étapes de séparation. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une partie du CO liquide moyenne pression séparé par distillation est détendue et alimente un thermosiphon au bout froid de l'échangeur de chaleur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est intégré dans un procédé de synthèse d'ammoniac dans lequel la production du mélange de synthèse (N2+3H2) comprend une étape initiale d'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de charbon et une étape finale de lavage à l'azote, et en ce que le monoxyde de carbone est récupéré par voie cryogénique dans le gaz résiduaire de l'étape de lavage à l'azote. 11. Installation de production de monoxyde de carbone à partir d'un mélange gazeux contenant essentiellement du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et d'autres consti- tuants dont l'azote, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens cryogéniques de séparation des constituants du mélange gazeux, dont un échangeur de chaleur (20), un pot séparateur (21), un appareil de distillation relié à la cuve du pot séparateur (21) et un cycle frigorifique CO ouvert comprenant un compresseur de cycle (29). 12. Installation suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'appareil de distillation comprend une première colonne (22) de séparation méthane/azote- monoxyde de carbone, et une deuxième colonne (25) de séparation azote/monoxyde de carbone, la tête de la première colonne (22) étant reliée à un emplacement intermédiaire de la deuxième colonne (25) par une conduite d'amenée de gaz. 13. Installation suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les condenseurs de tête des deux colonnes de distillation (22, 25) sont reliés à une conduite de CO liquide du cycle frigorifique via une vanne de détente à la basse pression. 14. Installation suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le condenseur de tête de la deuxième colonne (25) est relié à une conduite de CO liquide du cycle frigorifique via une vanne de détente à la basse pression, et la tête de la première colonne (22) est alimentée en liquide par une conduite reliée à un emplacement intermédiaire de la deuxième colonne (25). 15. Installation suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que les moyens de rebouillage de la deuxième colonne (22) comprennent une conduite reliée au refoulement du compresseur de cycle (29), éventuellement via une vanne de détente. 16. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour alimenter la partie basse pression du cycle frigorifique, des moyens de détente à la basse pression reliés d'une part à une conduite de soutirage du CO liquide de l'unité de distillation et d'autre part, en aval de l'échangeur de chaleur (20), au refoulement du compresseur de cycle (29). 17. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisée en ce que des conduites de soutirage de la tête du pot séparateur (21) et des produits résiduaires de l'appareil de distillation sont reliées les unes aux autres puis à des passages de réchauffement de l'échangeur de chaleur (20) du bout froid vers le bout chaud, eux-mêmes reliés à l'admission d'une turbine de détente (31). 18. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisée en ce que des conduites de soutirage de la tête du pot séparateur (21) et des produits résiduaires gazeux de l'appareil de distillation sont reliées l'une à l'autre puis à des passages de réchauffement de l'échangeur de chaleur (20) eux-mêmes reliés à l'admission d'une turbine de détente (31), et en ce que des conduites de soutirage des produits résiduaires liquides de l'appareil de distillation sont reliées à la conduite d'échappement de la turbine (31), laquelle est reliée au bout froid de l'échangeur de chaleur (20). 19. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisée en ce qu'un thermosiphon (28) alimenté via une vanne de détente par du CO liquide à moyenne pression est relié au bout froid de l'échangeur de chaleur (20). 20. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisée en ce qu'elle est intégrée dans un équipement de synthèse d'ammoniac dans le- quel les moyens de production du mélange de synthèse (N2+3H2) comprennent une première unité d'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de charbon et une dernière unité de lavage à l'azote, et en ce que l'alimentation de l'installation est reliée à l'évacuation du gaz résiduaire de l'unité de lavage à l'azote.