Brevet FR2712294A1 — publié le 19950519

L'invention a pour objet des phtalocyanines d'aluminium liées par un pont contenant de l'azote, leur procédé de préparation et leur utilisation comme colorants. Les phtalocyanines correspondantes de métaux lourds, spécialement les phtalocyanines de cuivre ou de nickel, sont connues. Les phtalocyanines d'aluminium ont déjà été mentionnées à diverses reprises dans la littérature, mais n'ont eu dans la pratique que de rares applications techniques. Ce ne sont que des considérations écologiques et les exigences en matière de politique d'environnement qui ont amené à remplacer les métaux lourds toxiques, spécialement le chrome, le nickel, le cobalt et le cuivre, dans les colorants à complexes métallifères dont le marché ne pouvait se passer, par des métaux formant des complexes moins toxiques. La demande de brevet allemand DE-A-4 005 015 décrit les complexes du cuivre, du nickel ou du cobalt correspondant aux colorants de formule I de la présente invention. Ces complexes présentent les inconvénients écologiques indiqués plus haut. En ce qui concerne les complexes d'aluminium correspondants, il existe le préjugé que ces derniers ne peuvent pas constituer une alternative acceptable en matière d'intensité de couleur ou de solidités. On a toutefois trouvé de façon surprenante que ces nouveaux colorants constituent un substitut pratiquement équivalent aux phtalocyanines de métaux lourds qui ne sont plus conformes aux exigences actuelles. 2 2712294 L'invention concerne donc les composés de formule I (SO3H)m S2NR4 - A - Y -N^. -A - NR4o2s] I RaR R 6 p R R L 2R4W3 n 4 n et les mélanges de composés de formule I, formule dans laquelle chaque R, signifie indépendamment le chlore ou un groupe hydroxy, chaque W1 signifie indépendamment -A-e NRR2R3 Ar ou -A-NR2R3, R. signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 non substitué, un groupe alkyle en C,-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en Cs-C6, chaque R2 et R3 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C,-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque ArP signifie un anion non chromophore, chaque R4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C,-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, 3 2712294 chaque A signifie indépendamment un groupe alkylène en C2-C6 ou alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, Y signifie un pont divalent qui est lié aux deux extrémités à l'aide d'un atome de carbone aliphatique, chaque R5 et R6 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque AlPc signifie le reste de la phtalocyanine d'aluminium, les deux m signifient indépendamment O ou 1, les deux n signifient indépendamment 1, 2 ou 3, p signifie 1 ou 2, et chaque groupe SO3H est sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, avec la condition que dans un composé ou un mélange de composés de formule I (i) 1 (ii) m + n + p Sauf indication contraire, les groupes alkyle et alkylène comprennent les restes aliphatiques linéaires et ramifiés. Lorsque cela n'est pas précisé, il s'agit de restes linéaires. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à l'azote, le groupe hydroxy est situé de préférence sur l'autre extrémité, de préférence pas sur l'atome de carbone qui est fixé directement à l'atome d'azote. Par halogène, on entend en général le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. R, signifie de préférence Rl., RI. signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle. RI signifie plus préférablement RIb, RIb signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle. Rl signifie spécialement RIo, RI, signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 4 2712294 Chaque R2 et R3 signifie de préférence R, et R31, chaque R2 et R3. signifiant indépendamment un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle. R2 et R3 signifient plus préférablement R2b et R3b, chaque R2b et R3b signifiant indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle. Ils signifient spécialement R2C et R3c, lesquels signifient chacun indépendamment un groupe méthyle ou éthyle. R4 signifie de préférence R4., R4 signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. R4 signifie plus préférablement R1., chaque Rl, signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle. R4 signifie spécialement l'hydrogène. A, comme groupe aikylène, signifie de préférence un groupe alkylène en C2-C4, par exemple -(CH2)q- q signifiant 2, 3 ou 4, -CH21 H-, -CH21 H- ou fHfH- CH3 CH2CH3 H3C CH, A signifie spécialement -(CH2)q'-, q' signifiant 2 ou 3. A, comme groupe alkylène substitué par un groupe hydroxy, contient de préférence 3 ou 4 atomes de carbone. A signifie de préférence A", chaque AI signifiant indépendamment un groupe aikylène en C2-C4 ou un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy; A signifie plus préférablement A2, chaque A2 signifiant indépendamment un groupe alkylène en C2-C4; A signifie spécialement A3, chaque A3 signifiant indépendamment -(CH2)q-, q' signifiant 2 ou 3. W1 signifie de préférence Wi,, chaque W1, signifiant indépen- dament -A, NRIER2,R3, AnPou -Ai-NR2R3,; WI signifie plus préférablement WIb, chaque WIb signifiant -A2-ONRIbR2R3b APou A2-NR2bR3b; spécialement W1c, chaque Wlc signifiant indépendamment -A3- +NRIcR2R3k An' ou -A3-NR2kRk. Y signifie Y,, Y, signifiant un groupe alkylène en C2-C6, alkylène en C3C8 substitué par un ou deux groupes hydroxy, une chaîne alkylène en C2- C6 interrompue par -O-, -NR7- ou R8 ou une chaîne alkylène en C3-C8 substituée par un ou deux groupes hydroxy et interrompue par -O-, -NR7- ou R8 o R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C6, et R8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou alcoxy en Cl-C4. Y signifie plus préférablement Y2, Y2 signifiant un groupe alkylène en C2-C4, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou -T-X-T2, chaque T, et T2 signifiant indépendamment un groupe alkylène en C,-C3 ou un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy et X signifie -NR7a- ou, o R8a R?, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4 et Rh signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Y signifie spécialement Y3, Y3 signifiant un groupe alkylène en C2-C3, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou -CH2 _ 2 Chaque R5 et R6 signifie de préférence RI, et R6, chaque R, et R6. signifiant indépendamment un groupe méthyle ou 6thyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle. R5 et R6 signifient plus préférablement Rb, et RP lesquels signifient indépendamment un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe benzyle ou un 6 2712294 groupe cyclohexyle. R5 et R6 signifie spécialement Rc et R: lesquels signifient indépendamment un groupe méthyle ou éthyle. Les composés préférés répondent à la formule la (SO3H)m (SO3H)m An- R5b An R,5b __ / - AlPc- A _ +N - A 1\ SO(-2 - 2 Y2- N-A2 NO2S- - Pc&(la R2 R R R, i a R a4b Rab 6b R4b P Ra_ SO2N-Wlb SN- b RR4i n] n 4b*J dans laquelle chaque groupe SO3H est sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel, et R., R4b, Rb, RP, Wlb, A2 et Y2 sont tels que définis plus haut, et les mélanges des composés de formule la. Les autres composés préférés de formule Ia sont ceux dans lesquels (1) chaque A2 signifie indépendamment A3, (2) Y2 signifie Y3, (3) chaque WIb signifie indépendamment Wl,, (4) chaque Rb signifie l'hydrogène, (5) ceux de (1) à (4) dans lesquels chaque RIL et RP, signifie indépendamment R5 et R6. L'invention concerne également un procédé de préparation des 7 2712294 composés de formule I, caractérisé en ce qu'on relie, par introduction d'un pont Y, 2 composés de formule II (SO3H)m 1-/ AP NR4 - A - PI) R a SO2N-W11 R4 n o AlPc, R.,, A, W1, R4, R3, R6, m, n et p sont tels que définis plus haut, lesquels composés de formule I peuvent être identiques ou différents, le ou les groupes -Nl5R. de chaque composé de formule II étant quaternisé(s). Pour l'homme du métier, il est évident que lorsque W1 signifie -A-NR2R3, les groupes -NRlR6 ou -NR2R3 peuvent être reliés ensemble par le pont Y, un mélange de composés étant produit lorsque -NR5R6 ou -NR2R3 ne sont pas identiques. Il sera également évident à l'homme du métier que le nombre de liaisons est déterminé par les quantités relatives des produits de réaction. La liaison de 2 composés de formule II est effectuée avantageusement à une température élevée comprise entre 50 et 80'C, de préférence entre 60 et 'C et dans un milieu alcalin, de préférence à pH 8-10; l'eau sert de milieu de réaction, également lorsqu'elle est mélangée avec un solvant organique, par exemple le diméthylformamide. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être isolés du 8 /2712294 mélange réactionnel selon les méthodes connues, sous forme de gâteaux de filtration ou, après séchage, sous forme de poudres ou de granulés. Toutefois, l'isolement peut également être omis et on peut ensuite utiliser les composés de formule I sans les séparer du mélange réactionnel. Les composés de formule II utilisés comme produit de départ sont nouveaux et font également partie de l'invention. Comme phtalocyanines de cuivre, ces composés sont connus par exemple d'après DE-PS 10 61 010 (brevet américain 5 084 064) et les phtalocyanines d'aluminium correspondantes peuvent être obtenues à partir de substances de départ connues en procédant de manière analogue à celle décrite dans ce brevet. Ainsi, pour préparer les nouvelles phtalocyanines d'aluminium de formule II, on condense 1 mole d'une phtalocyanine d'aluminium de formule Im AIPc (SO2Hal)n+p I (SO3H)m Ra o Hal signifie des atomes d'halogène échangeables, avec p moles d'un composé de formule IVa HN(R4)- A-NR5R6 (IVa) et n moles d'un composé de formule IVb HN(R4)-W, (IVb). Ce procédé de condensation est effectué sous les conditions décrites dans DE-PS 10 61 010 (brevet américain 5 084 064). Les halogénures des acides sulfonique des phtalocyanines d'aluminium de formule Im sont préparés selon les méthodes connues, par exemple en chauffant la phtalocyanine d'aluminium dans de l'acide halogénosulfonique à des températures comprises entre 110 et 145 C. Lorsque l'on chauffe pendant 3 heures à environ 115 C, on obtient un produit contenant 3 substituants par molécule et lorsqu'on chauffe au-dessus de 135 C, on obtient un produit contenant 4 substituants par molécule. Les substituants sont pour la majeure partie des groupes sulfo-halogénure et pour une moindre partie des groupes sulfo. Par réaction par exemple avec un halogénure de thionyle, on peut transformer les groupes sulfo en partie ou en totalité en groupes sulfo-halogénure. Les sulfo- halogénures peuvent être isolés en les introduisant dans un mélange eauglace et par filtration ultérieure. Les composés de formule I sont en général présents sous forme de sels hydrosolubles. Les anions suivants peuvent être considérés par exemple comme anions An - qui sont introduits par réaction d'atomes d'azote protonables et/ou de groupes d'ammonium quaternaire avec des acides organiques ou minéraux: chlorure, bromure, iodure, sulfate, bisulfate, méthyl-sulfate, éthylsulfate, amino- sulfate, hydrogéno-sulfate, perchlorate, benzène-sulfonate, oxalate, maléate, acétate, méthoxy-acétate, formiate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthane-sulfonate; également les anions d'acides tels que l'acide borique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique ou l'acide adipique ou les produits d'addition de l'acide ortho-borique avec des polyalcools tels que les cis-polyols. Les composés de formule I sous forme d'un sel hydrosoluble peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Ils sont donc appropriés pour la teinture ou l'impression de matières pouvant être teintes avec des colorants cationiques, par exemple les homo- ou co-polymères de l'acrylonitrile, les fibres de polyamide ou de polyester modifiées par des groupes acides, le cuir, les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille; les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, les fibres de verre et le papier. Les composés de formule I sont utilisés par exemple pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues de fibres, de filaments ou de textiles préparés avec de telles fibres, comprenant en totalité ou en partie de la cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton. Le coton est teint de préférence selon le procédé par épuisement, par exemple en bain long ou court et à une température allant de la température ambiante à la température d'ébullition. Une méthode préférée pour l'impression est l'imprégnation avec une pâte d'impression qui est préparée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la teinture ou l'impression du cuir, avantageusement des types de cuir à faible 2712294 affinité qui ont été soumis à un re-tannage végétal, selon des méthodes connues. Toutefois, les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier ou de produits à base de papier, par exemple pour la préparation de papier ligneux ou sans bois, collé ou non collé. Ils peuvent être utilisés pour la préparation du papier coloré dans la masse ou dans la presse encolleuse. Ils peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion. Le papier est coloré et imprimé selon les méthodes connues. Les teintures et impressions obtenues et en particulier les colorations et impressions sur le papier, présentent de bonnes solidités qui ne sont pas surpassées au niveau de la qualité par les phtalocyanines équivalentes de métaux lourds. Les composés de formule I peuvent être utilisés directement (sous forme de poudres ou de solutions) comme colorants, mais peuvent également être utilisés sous forme de préparations tinctoriales. La transformation en préparations tinctoriales liquides stables, de préférence aqueuses, et également solides, peut être effectuée en général selon les méthodes connues. On peut obtenir avantageusement des préparations liquides appropriées par dissolution dans des solvants appropriés tels que des acides minéraux ou des acides organiques, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide méthane-sulfonique et l'acide citrique ou dans d'autres solvants tels que le formamide, le diméthylformamide, l'urée; les glycols et leurs éthers; ces solvants peuvent être utilisés en mélange avec de l'eau, éventuellement avec addition d'un auxiliaire par exemple un stabilisant. De telles préparations peuvent être produites par exemple en procédant de manière analogue à celle décrite dans le brevet français n' 1 572 030. Comme préparation liquide préférée, on peut citer par exemple la suivante, dans laquelle les parties s'entendent en poids: il parties d'un composé de formule I, 1-100, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, 1-100 parties d'un acide organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide propionique, l'acide méthoxyacétique, -800 parties d'eau, 0-500 parties d'un auxiliaire de dissolution (par exemple un glycol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le di- ou triéthylèneglycol, l'hexylèneglycol; un éther glycolique tel que le méthylcellosolve, le méthylcarbitol, le butylpolyglycol; l'urée, le formanide et le diméthyl- formamide). En procédant selon les méthodes connues, on peut également transformer les composés de formule I en préparations tinctoriales solides, de préférence sous forme de granulés, avantageusement par granulation comme décrit dans le brevet français n 1 581 900. Comme préparation solide préférée, on peut par exemple citer la suivante, dans laquelle les parties s'entendent en poids: parties d'un composé de formule I, 1-100, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique, comme la dextrine, le sucre, le glucose et l'urée). Les préparations solides peuvent contenir jusqu'à 10% d'humidité résiduelle. Les composés de formule I ont de bonnes propriétés de solubilité et se signalent en particulier pour leur bonne solubilité dans l'eau froide. En raison de leur substantivité élevée, les colorants sont absorbés pratiquement quantitativement et ont donc un bon pouvoir de montée. Dans la préparation de papier collé ou non collé, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores ou faiblement colorées. Les colorants peuvent être ajoutés directement à la pâte à papier, c'est-àdire sans dissolution préalable, sous forme de poudre sèche ou de granulés, sans risquer une quelconque réduction de la brillance ou du rendement tinctorial. Toutefois, les composés de formule I sont utilisés de préférence sous forme de solutions ou de préparations tinctoriales liquides aqueuses. Comparées aux colorations sur papier non collé, les coloration sur papier collé ne présentent pas une diminution de l'intensité de la couleur. La coloration peut également être effectuée en utilisant les colorants dans de l'eau douce, sans perte de rendement. Les colorants ne chinent pas, spécialement sur du papier à base de pâte de bois, n'ont pas tendance à produire un envers coloré et sont pratiquement insensibles aux charges et aux variations du pH. Les papiers colorés présentent de bonnes solidités au dégorgement, au mouillé, non seulement à l'eau, mais également au lait, aux jus de fruits, à l'eau minérale sucrée, à l'eau savonneuse, à l'eau tonique, aux solutions de chlorure de sodium, à l'urine, à la transpiration, etc.. . En outre, ils présentent également de bonnes solidités à l'alcool. Les papiers qui ont été colorés avec les composés de formule I peuvent être blanchis par oxydation et par réduction, ce qui est important pour le recyclage des vieux papiers. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: A 70 et à pH 8,5, on fait réagir 10,5 parties du composé de formule I ClAlP SO2NH- (CH2) 3 -N ( CH3) 2 1) dans 200 parties de diméthylformamide et 50 parties d'eau avec 1,12 partie (excès de 20%) d'épichlorohydrine. On maintient le pH à 8,5-9 avec une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Après agitation pendant environ 1 heure, le pH demeure inchangé. On fait précipiter dans le milieu alcalin le produit de condensation obtenu en ajoutant de l'eau et on l'isole après filtration sous forme d'un gâteau de filtration humide. On obtient le composé de formule 2o^(M23-NCH)] r / 1 3 20KC 13 A'Cl - SOP'(C'4 tC2)3O S lPC] SO2NH-(CH2)3-N(OE,)2] qui, sous forme de sel, colore le papier en une nuance turquoise verdâtre. Les colorations sur le papier présentent d'excellentes solidités au mouillé. Exemple la: A la place des 10,5 parties de la chloro-phtalocyanine d'aluminium de formule la, on peut également utiliser 10,4 parties de l'hydroxyphtalocyanine d'aluminium correspondante. On obtient ainsi un colorant ayant pratiquement les mêmes propriétés. Exemple 2: En procédant comme décrit à l'exemple 1, et en utilisant 2,1 parties (excès de 20%) d'a,a'-dichloro-p-xylène à la place de l'épichlorohydrine, on obtient la phtalocyanine correspondante avec le pont -CH2 / \ c2 - Elle colore le papier en une nuance turquoise bleuâtre présentant de bonnes solidités au mouillé. Exemples 3-20 / Tableau: En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2, on peut obtenir d'autres composés de formule I en utilisant les produits de départ appropriés. Ces composés répondent à la formule (A) (SO3H)m (S3H)m / An I An 5 AIPc SO2NR4-A-+ N-Y-N-A-NR402S - I i (A) L p O2NR4'^'R [ s 2NR4'AR n dont les variables individuelles sont résumées dans le tableau ci-après. Les symboles utilisés dans ce tableau sous la colonne 3 pour le pont Y, ont les significations suivantes: Y. signifie -CH2CHCH2- OH Yb signifie -C / et Y. signifie -CH2CH2- Les valeurs numériques indiquées pour p. m et n doivent être considérées comme des valeurs moyennes qui résultent des mélanges de composés de formule (A) préparés de façon correspondante; pour chaque composé du tableau, m a la valeur 0,5. L'anion AnOnon chromophore signifie l'acétate, éventuellement en présence de chlorure. Les composés des exemples 3-20 colorent le papier en une nuance turquoise bleuâtre à verdâtre. Les colorations obtenues présentent d'excellentes solidités au mouillé. Tableau / Composés de formule (A) Ex. Y A R R4 R5 R6 p n No. 3 Y. -(CH2)3- -N(CH3)2 H CH3 CH3 1 2 4 Y, do. do. CH3 do. do. I 2 Y- -(CH2)2- -N(C2H2)2 H C2H C2HA 1 2 6 Y. do. -N(CH3)2 H CH3 CH3 1,5 2 7 Yb -(CH2)3- do. CH3 do. do. 1,5 2 8 Y, do. do. H do. do. 1,5 2 9 Y, -(CH2)2- -N(C2H2)2 CH3 C2Hs C2Ha5 I 2,5 Yb (CH2)3- -N(CH3)2 H CH3 CH3 1 2,5 11 Y, do. -eN(CH3)3 H do. do. 1 2,5 12 Y, - (CH2)2- do. CH3 do. do. 1,5 2 13 Y8 do. -ON(C2H5)2 H C2H, C2H, 1,5 2 CH3 14 Y, -(CH2)3- -ON(CH3)3 CH3 CH3 CH3 I 2,5 Yb do. do. H. do. do. I 2,5 16 Y do. -N(CH3)2 H do. do. 1 2r5 17 Yc -(CH2)2- do. H do. do. I 2r5 18 Y, do. -N(C2H5)2 H C2HA C2Hs I 2,5 19 Y. -(CH2)3- -N(CH3)2 H CH3 CH3 1 2,5 Yc do. -N(CH3)3 H do. do. I 2,5 Aux exemples 2 à 20, à la place de la chloro-phtalocyanine d'aluminium on peut utiliser l'hydroxy-phtalocyanine d'aluminium correspondante. Les possibilités d'utilisation des composés décrits sont illustrées aux exemples d'application suivants: Exemple d'application A: Dans une pile hollandaise, on broie dans 2000 parties d'eau 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,1 partie du composé de l'exemple 1. On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en une nuance turquoise bleuâtre. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B: On ajoute 0,2 partie du composé de l'exemple 1 à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. Apres avoir bien mélangé pendant 15 minutes, on effectue le collage en procédant selon les méthodes habituelles avec de la colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier ainsi préparé est d'une nuance turquoise bleuâtre et présente d'excellentes solidités au mouillé. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application C: On fait passer à une température de 40-50 un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution ayant la composition suivante: 0,2 partie du composé de l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon, et 99,3 parties d'eau. On élimine l'excès de solution à l'aide de deux cylindres. Le ruban de papier séché est teint en une nuance turquoise présentant d'excellentes solidités au mouillé. En procédant comme décrit aux exemples A à C, on peut également colorer le papier en utilisant les composés des exemples 2-20. Le papier obtenu est coloré en une nuance turquoise bleuâtre à verdâtre présentant de bonnes solidités. Exemple d'application D: On dissout à 40 1,0 partie du composé de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau déminéralisée. On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on chauffe pendant 30 minutes à la température d'ébullition. On maintient le bain à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche. Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore. On obtient une teinture turquoise présentant de bonnes solidités. En procédant de manière analogue, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 20 pour la teinture du coton. Exemple d'application E: On agite à 55 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture constitué de 250 parties d'eau et de 0,5 parties du composé de l'exemple 1, puis on traite dans le même bain pendant 30 minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance turquoise. En procédant de manière analogue, on peut teindre le cuir avec les composés des exemples 2 à 20. On peut également teindre selon les méthodes connues des cuirs tannés végétal, à faible affinité. Exemple d'application F: Dans une pile hollandaise, on mélange avec suffisamment d'eau une pâte à papier sèche comprenant 60% de pâte mécanique et 40% de cellulose sulfitique non blanchie et on broie jusqu'à un degré de 40'SR (degrés Schopper- Riegler) pour que la teneur en substance sèche soit légèrement au-dessus de 2,5%. On règle ensuite le mélange avec de l'eau jusqu'à une teneur en substance sèche de 2,5%. On mélange 200 parties de cette pâte épaisse avec 5 parties d'une solution à 0,25% du composé de l'exemple 1 contenant de l'acide acétique, et on agite pendant environ 5 minutes. Apres addition de 2% de colle de résine et 4% d'alun (par rapport au poids de la substance à l'état sec), on agite à nouveau pendant quelques minutes jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On dilue la masse avec environ 500 parties d'eau à 700 parties en volume, et on forme des feuilles de papier en procédant selon des procédés connus, en le faisant passer à travers une presse. Les feuilles de papier ont une nuance turquoise. Exemple d'application G: Dans un broyeur, on défibre 15 parties de vieux papiers (contenant du bois), 25 parties de pâte mécanique blanchie et 10 parties de cellulose sulfitique non blanchie pour former une bouillie de pâte aqueuse à 3%. On dilue à 2% la suspension mère dans une cuve de teinture. A cette suspension diluée, on ajoute ensuite successivement et sous agitation, 5% (par rapport au poids des fibres à l'état sec) de kaolin et 0,6 partie d'une solution à 5% du composé de l'exemple 1 contenant de l'acide acétique. Au bout de 20 minutes, on mélange la pâte dans une cuve avec 1% (par rapport au poids des fibres à l'état sec) d'une dispersion de colle de résine. On ajuste le pH de la bouillie de pâte homogène à pH 5 avec de l'alun avant la mise en marche de la machine à papier. Sur la machine à papier, on obtient un papier pour sac de couleur turquoise de 80g/m2. Le papier coloré résultant présente d'excellentes solidités au dégorgement selon la norme DIN 53 991. Le papier obtenu peut être pratiquement entièrement blanchi aux hypochlorites. A la place du composé de l'exemple 1, on peut utiliser l'un quelconque des composés des exemples 2 à 20 à l'un quelconque des exemples d'application F et G. Dans tous les cas, les eaux résiduaires ont une faible concentration en colorant résiduel. 19 2712294 REVENDICATIONS 1. Les phtalocyanines d'aluminium cationiques de formule I (SO3H)m (SO3H)m An- R5 An R5 i 1 AIPc- S02NR4 - A - +N - Y - +N - A - NR4O2S --PcAl _Ra \R6 R6 a p 02N-Wq |3SO2N-Wi R4 R4 j n jn et les mélanges de composés de formule I, formule dans laquelle chaque R, signifie indépendamment le chlore ou un groupe hydroxy, chaque W. signifie indépendamment -A- + NRIR2R3 An' ou -A-NR2R3, R, signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 non substitué, un groupe alkyle en C,-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque R2 et R3 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cp-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C,-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque AP signifie un anion non chromophore, chaque R4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C-C4 monosubstitué par un 2712294 groupe hydroxy, chaque A signifie indépendamment un groupe alkylène en C2-C6 ou alkylène en C3-C6 monosubstitué6 par un groupe hydroxy, Y signifie un pont divalent qui est lié aux deux extrémités à l'aide d'un atome de carbone aliphatique, chaque R5 et R6 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C4 non substitué ou un groupe alkyle en CI-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque AlPc signifie le reste de la phtalocyanine d'aluminium, les deux m signifient indépendamment 0 ou 1, les deux n signifient indépendamment 1, 2 ou 3, p signifie 1 ou 2, et chaque groupe SO3H est sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, avec la condition que dans un composé ou un mélange de composés de formule I: (i) I p (ii) m + n + p 2. Un composé selon la revendication 1, dans lequel chaque R4 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle. 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel chaque A signifie indépendamment un groupe alkylène en C2-C4 ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy. 4. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel W. signifie indépendamment -A,- ONRiRzIR3, AnPou -Ai-NR2R3a o AI signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, RI. signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy,un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle, chaque R2. et R3. signifie indépendamment un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C.2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle, et An - signifie un anion non chromophore. 5. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Y signifie un groupe alkylène en C2-C6 ou alkylène en C3-C8 substitué par un ou deux groupes hydroxy, une chaîne alkylène en C2-C6 interrompue par -O-, NR7- ou R8 ou une chaîne alkylène en C3-C8 substituée par un ou deux groupes hydroxy et interrompue par -O-, -NR7- ou R8 o R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6, et Rs signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou alcoxy en CI-C4. 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que chaque R5 et R6 signifie indépendamment un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, un groupe benzyle ou un groupe cyclohexyle. 7. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia (SO3H)m (SO3H)m An- bAn 5b AIP LRa \\ R4b R P R S04N-Wsb S6Ra _ R4bJn 4b n dans laquelle le groupe SO3H est présent sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel, AlPc, An -, m, n et p sont tels que définis à la revendication 1, chaque R4b signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque Wlb signifie indépendamment.-A2.-IbR2iRR, Anl ou - A2-NR2bR3b, A2 signifie un groupe alkylène en C2-C4, Rib signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe benzyle ou cyclohexyle, chaque R2b et R3b signifie indépendamment un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe benzyle ou cyclohexyle, Y2 signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou -TI-X-T2- o chaque T, et T2 signifie indépendamment un groupe alkylène en C,-C3 ou un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, X signifie - NR7,- ou o R8a R7, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4, et RP, signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, et chaque R5b et R6b signifie indépendamment un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe benzyle ou cyclohexyle. 8. Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que chaque WIb signifie indépendamment -A3-ONRICR2,R3 An" ou-A3-NR2,R3, ou A3 signifie - (CH2)q'-, o q' signifie 2 ou 3, Rc signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, chaque R2C et R3C signifie indépendamment un groupe méthyle ou éthyle, et An ' signifie un anion non chromophore. 9. Un composé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que chaque A2 signifie indépendamment -(CH2)q'-, o q' signifie 2 ou 3. 10. Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que chaque R4b signifie l'hydrogène. 11. Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que Y2 signifie un groupe alkylène en C2-C3, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou --,.H2- -CH2 2- 12. Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que chaque Rsb et RP. signifie indépendamment un groupe méthyle ou éthyle. 13. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on relie, par introduction d'un pont Y, 2 composés de formule II (S03H)m A1Pc 502 NR4 - A - NP5R6( Ra 502N-W11 R4_n o Al(R,)Pc, R3, A, Wl, R4, R5, R6, m, n et p sont tels que définis à la revendication 1, lesquels composés de formule II peuvent être identiques ou différents, le ou les groupes -NR5R6 de chaque composé de formule II étant quaternisé(s). 14. Une préparation tinctoriale liquide aqueuse, stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule I selon la revendication 1 ou un mélange de tels composés, sous forme d'un sel hydrosoluble. 15. L'utilisation des composés ou mélanges de composés de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 16. L'utilisation selon la revendication 15 pour la teinture ou l'impression de la cellulose naturelle ou régénérée. 17. L'utilisation selon la revendication 16, pour la coloration ou 2712294 l'impression du papier. 18. Les composés de formule II (SO3H)m A1Pc 502NR4 - A - NISR6] 26 2712294 avec p moles d'un composé de formule IVa HN(R4)-A-NR5R6 (IVa) et n moles d'un compose de formule IVb HN(R4)-WI (IVb), o R4, R5, R6 et W. sont tels que définis à la revendication 1.