Brevet FR2716189A1 — publié le 19950818

La présente invention concerne de façon générale la fabrication de matériaux isolants thermiques fibreux, légers, qui sont principalement utiles pour isoler thermiquement des sondes orbitales de navettes spatiales de rentrée dans l'atmosphère, et de façon générale des véhicules spatiaux ou des capsules spatiales. Les caractéristiques exigées pour de tels matériaux comprennent la possibilité d'être utilisés à des températures de 1200 à 1500 C, une masse volumique et une conductivité thermique aussi faibles que possible, une résistance à la compression, à la flexion et à la traction, une résistance aux chocs thermiques par réchauffement ou refroidissement, une résistance aux fortes vibrations acoustiques et d'autres caractéristiques encore, les plus élevées possibles. Une première génération de matériaux isolants thermiques réutilisables comprenait des systèmes faiblement frittés, fibreux tels que les systèmes de type Lockheed Insulation (LI) portant les dénominations commerciales LI- 900, LI-1500 et LI-2200 et présentant des masses volumiques de 144 kg/m3 (0,144 g/cm3), 240 kg/m3 (0,240 g/cm3) et 352 kg/m3 (0,352 g/cm3), respectivement, lesquels matériaux sont constitués de fibres de silice. Selon la méthode connue, ces matériaux étaient fabriqués en formant, dans un mélangeur en V, une suspension comprenant des fibres de silice ayant un diamètre de 1 à 3 gm, de l'eau purifiée sur des résines échangeuses d'ions, en présence d'amidon, d'ammoniac gazeux et d'un agent tensioactif, en versant ensuite cette suspension dans un moule rectangulaire à fond perforé et parois latérales, puis en comprimant légèrement la suspension dans le moule avec élimination partielle d'eau. Le lingot cru ainsi obtenu était ensuite séché à des températures allant jusqu'à 105 C (220 F), cuit à des températures allant jusqu'à 1260 C (2300 F) et le lingot fritté résultant était usiné pour obtenir les dimensions et la forme finales souhaitées. Les principaux désavantages des matériaux identifiés ci-dessus étaient: un retrait important de près de 25 % (retrait linéaire) après 16 heures à 1250 C, en liaison avec la faible résistance thermique des fibres et une résistance ou ténacité non supérieure à 0,08 MPa en tension selon la direction "faible" pour le matériau présentant une masse volumique de 144 kg/m3, à cause du frittage faible des fibres pour former le squelette. Une deuxième génération des matériaux en question, appelés FRCI (Fibrous Refractory Composite Insulation: isolation par composite réfractaire fibreux), ne présentait pas de tels désavantages. Leur résistance était améliorée par l'intensification du processus de frittage à l'aide d'additifs contenant du bore, facilement fusibles. De plus, la tendance inévitable dans ce processus à un retrait supplémentaire était compensée ou neutralisée par l'introduction, dans le système, de fibres plus réfractaires en aluminoborosilicate, de type "Nextell -312". Ceci étant, la base principale du procédé était la même que dans le procédé de fabrication des matériaux de type LI, si ce n'est que le plus grand diamètre (11 gm) de la fibre de "Nextel " torsadée introduite gênait sa dispersion et qu'il était difficile de réaliser le matériau avec une structure homogène. La troisième et dernière génération de matériaux du type en question est consituée par les matériaux dits HTP (High Thermal Performance: haute performance thermique) et AETB (Alumina Enhanced Thermal Barrier: barrière thermique augmentée par de l'alumine). Les matériaux HTP de différentes sortes et masses volumiques comprennent la combinaison de fibres de silice et de fibres d'alumine ayant un diamètre de 3 jm. Le matériau AETB est une composition à trois composants comprenant des fibres de silice, des fibres d'aluminoborosilicate de 3 gm et des fibres d'alumine de 3 jm. Dans l'un et l'autre cas, le frittage des fibres pour former le squelette est réalisé grâce à la présence d'anhydride borique facilement fusible qui est formé à partir du bore ou de ses composés lors de la cuisson. En raison du rapprochement des paramètres géométriques des fibres de silice et des fibres céramiques, les matériaux de la troisième génération fournissaient un mélange plus homogène des ingrédients, une uniformité de la macro- et de la microstructure et moins dispersion des propriétés. Malgré leurs caractéristiques positives, les matériaux des deuxième et troisième générations présentent un désavantage commun, à savoir qu'il est difficile de combiner les ingrédients d'un système à 2 ou 3 composants, ce qui conduit à une structure et des propriétés non homogènes, de plus apparaît la probabilité de contraintes internes élevées en raison du fait que les coefficients de dilatation thermique et d'autres propriétés des fibres de silice et des fibres céramiques sont différents. Le fait que les fibres céramiques de types "Nextel"II et "Saffil " utilisées soient beaucoup plus coûteuses que les fibres de silice, et que par conséquent le prix du produit final augmente beaucoup, est également important. La présente invention a pour but de fournir un matériau à base de fibres de silice, à un composant, plus simple dans sa composition et sa technologie de fabrication, matériau dont les propriétés sont les mêmes que celles des matériaux de types FRCI, HTP et AETB. Ce but est atteint selon l'invention grâce à l'utilisation, en tant qu'ingrédient fibreux, d'une fibre de quartz qui est formée par pulvérisation de quartz. Cette fibre est prédispersée dans l'eau jusqu'à la formation d'une suspension coulante homogène, à partir de laquelle un bloc fibreux est moulé avec élimination partielle, simultanée, d'eau. Ensuite, on prépare une émulsion aqueuse d'un liant organique au silicium, d'un agent tensio-actif et d'un adjuvant de frittage. Le bloc fibreux cru est dispersé dans l'eau et mélangé avec l'émulsion aqueuse susmentionnée. La suspension ainsi formée est moulée en un lingot cru. L'élimination de l'eau se fait par aspiration sous vide. On règle la hauteur du lingot à la valeur requise par compression à l'aide de plaques perforées puis on le sèche, à l'état comprimé, à une température allant jusqu'à 300 C. Ensuite, le lingot est démoulé et cuit à des températures élevées. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique à base de fibres de silice, comprenant: - la formation d'une suspension aqueuse contenant un ingrédient fibreux, un liant, une substance contenant du bore en tant qu'adjuvant de frittage et un agent tensio- actif, - le moulage, à partir de ladite suspension, d'un lingot cru avec élimination partielle d'eau, - le séchage et la cuisson à haute température de ce lingot, caractérisé en ce que: - l'ingrédient fibreux est constitué de fibre de quartz formée par pulvérisation de quartz; - on prédisperse ladite fibre dans l'eau jusqu'à la formation d'une suspension coulante uniforme à partir de laquelle on moule un bloc fibreux cru, avec élimination partielle, simultanée, d'eau; - on disperse ce bloc fibreux cru dans l'eau et on le mélange avec une émulsion aqueuse contenant un liant organique au silicium, un adjuvant de frittage contenant du bore et un agent tensio-actif; - on moule un lingot cru à partir de la suspension ainsi obtenue, avec aspiration de l'eau sous vide; - on comprime le lingot cru jusqu'à l'obtention de la hauteur désirée et on le sèche, à l'état comprimé, à une température allant jusqu'à 300 C; on libère et on cuit ce lingot à haute température. Il est préférable de disperser la fibre dans un mélangeur pourvu d'un agitateur à hélice à axe décalé, avec une vitesse de rotation de l'agitateur de 2000 à 3000 tr.min-1 et à une concentration de la fibre dans l'eau de 1 à 5 % en volume. On choisira la concentration de la fibre dans cette gamme en fonction de la masse volumique requise pour le matériau final. Avantageusement, le bloc fibreux est moulé dans un moule pourvu d'un fond perforé, à partir duquel on évacue l'eau sous un vide de 0,01 à 0,4 MPa. Comme liant organique au silicium, on peut choisir une solution alcoolique de polyéthoxysiloxane, dont la quantité, évaluée en tant que SiO2, est telle qu'elle soit de 5 à 25 % en poids par rapport au poids de fibre de quartz. En tant qu'adjuvant de frittage contenant du bore, il est préférable d'utiliser de la poudre de bore amorphe ayant un diamètre moyen des particules de 0,5 à 2,0 gm, laquelle est au préalable traitée par une solution à une concentration de 0,5 à 3,0 % en poids de triméthylchlorosilane dans un solvant organique tel que le toluène, puis séchée à une température allant jusqu'à 300 C. L'agent tensio-actif utilisé est de préférence non ionique. De préférence, l'émulsion est formée en mélangeant dans l'eau: la solution alcoolique de polyéthoxysiloxane, l'agent tension-actif et la poudre de bore amorphe, dans un mélangeur pourvu d'un agitateur à hélice, avec une vitesse de rotation de l'agitateur de 2500 à 4000 tr.min-1, pendant 1 à 2 minutes. On choisit de préférence une quantité de bore dans l'émulsion ayant une valeur de 0,5 à 2,5 % en poids par rapport au poids de fibre. Le mélange du bloc fibreux cru dispersé dans l'eau avec l'émulsion formée peut être réalisé dans un mélangeur muni d'un agitateur planétaire ayant une vitesse de rotation de 50 à 150 tr.min-1, avec une concentration en fibre de 1,5 à 6,0 % en volume. De préférence, la hauteur du lingot moulé, cru est diminuée d'une valeur allant jusqu'à 10 % de la hauteur initiale, par légère compression entre des plaques perforées. La cuisson à température élevée est effectuée en conformité avec les exigences de pureté qui excluent la cristallisation de la fibre de quartz. Selon le procédé indiqué ci-dessus, il est possible de fabriquer un matériau présentant une masse volumique dans la gamme de 100 à 400 kg/m3 (0,10 à 0,40 g/cm3) et présentant une macro- et une microstructure uniformes. Si l'on souhaite obtenir des modifications du degré d'orientation de la fibre, la concentration de la fibre doit être modifiée, dans la gamme indiquée ci-dessus de 1,5 à 6 % en volume, pendant le mélange dans un mélangeur avec de faibles vitesses de rotation de l'agitateur. L'indice principal de résistance du matériau (notamment dans les utilisations en tant que bouclier thermique réutilisable) est la résistance à la traction dans la direction "faible", c'est-à-dire perpendiculairement au plan de moulage qui est, en moyenne, de 0,32 à 0,36 MPa pour une masse volumique de 120 kg/m3 (0,120 g/cm3), de 0,43 à 0,48 MPa pour une masse volumique de 144 kg/m3 (0,144 g/cm3), de 0,65 à 0, 70 MPa pour une masse volumique de 200 kg/m3 (0,20 g/cm3), etc..., l'augmentation relative de cette résistance étant de l'ordre de 1,5 fois celle de la masse volumique. Le retrait linéaire moyen est dans la gamme de 4 à 8 % après 36 heures à 12500C dans des conditions isothermes et ne dépasse pas un maximum de 14 %. Le matériau avec une masse volumique de 144 kg/m3, après chauffage sur un côté à une température allant jusqu'à 1550 C pendant deux cycles de minutes chacun, présente un retrait linéaire ne dépassant pas 0,6 à 0,8 % dans la zone la plus chauffée. Le matériau selon l'invention est très résistant à la cristallisation. Lors du chauffage jusqu'à 1250 C pendant 36 heures, la teneur en cristobalite ane dépasse pas 0,5 à 1,0 % en poids. En pratique, la conductivité thermique des matériaux présentant les différentes masses volumiques susmentionnées et soumis aux conditions de température et de pression de l'air susmentionnées, est la même (dans les limites des erreurs de mesure) que celle du matériau de type LI et des autres variantes de ce type. Par conséquent, compte tenu des propriétés qu'il présente lors de son utilisation et d'autres propriétés importantes qu'il possède, le matériau à un seul composant fibreux, obtenu à partir de fibres de quartz, selon l'invention qui est fabriqué par le procédé décrit plus haut n'est en rien inférieur aux matériaux à plusieurs composants fibreux à base de silice et de fibres céramiques plus coOûteux, fabriqués par des procédés plus complexes. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1: g de fibres de quartz obtenues selon la technique TU 6 11 15191 87, commercialisées sous la dénomination de "Fibres de Superquartz CKB " et présentant un diamètre moyen de 1,5 gm sont placées dans un mélangeur pourvu d'un agitateur à hélice à axe décalé. On verse 6 litres d'eau distillée dans le mélangeur (la concentration des fibres est ainsi de 1, 45 % en volume). La dispersion est réalisée à une vitesse de rotation de l'agitateur de 3000 tr.min-1, jusqu'à ce que la masse dispersée soit transformée en une suspension coulante uniforme. Cette suspension est versée dans un moule à fond perforé, lequel est soumis par le bas, pendant 2 minutes, à un vide de 0,02 MPa. Le bloc moulé est extrait du moule, est pesé pour déterminer la quantité d'eau résiduelle et est mis dans un mélangeur pourvu d'un agitateur planétaire à ancre et à rotation lente. On ajoute de l'eau dans le mélangeur pour amener la quantité totale d'eau à 2,1 1 (en tenant compte de l'eau résiduelle). La suspension ainsi obtenue est mélangée pendant 1 minute à une vitesse de rotation de l'agitateur de tr.min-1. Dans un mélangeur de plus faible capacité pourvu d'un agitateur à hélice à rotation rapide, on verse 38 % en poids d'une solution comprenant 46 g de polyéthoxysiloxane (15 % en poids de silice par rapport au poids de fibres) et ml d'alcool éthylique. A cette solution, on ajoute: 1,9 g (1 % en poids par rapport au poids de fibres) de poudre de bore amorphe présentant une taille moyenne des particules d'environ 1 pm, 3 g d'agent tensio-actif (Synthenol DC10: agent tensio- actif non ionique, à base d'éthers de monoalcools et de polyéthylèneglycol, dérivés d'alcools acycliques et 0,25 1 d'eau distillée. La poudre de bore utilisée a été au préalable séchée à l'air pendant 2 heures à 200 C, puis traitée par une solution à 1 % en poids de triméthylchlorosilane dans le toluène et enfin séchée de nouveau à l'air pendant 3 heures à 250 C. Le mélange décrit ci-dessus est émulsionné pendant 1 minute à une vitesse de rotation de l'agitateur de 3000 tr.min-1. Après cela, on verse 1,05 1 d'eau dans l'émulsion et on la mélange encore pendant 30 secondes à une vitesse de 3000 tr.min-1. L'émulsion ainsi obtenue est versée dans un mélangeur à rotation lente et est mélangée avec les fibres dispersées, pendant 30 secondes, à une vitesse de rotation de l'agitateur de 100 tr.min-1; la concentration des fibres est de 2,5 % en volume. La suspension résultante est transférée dans un moule présentant une section transversale carrée de dimensions 200 x 200 mm. Le moule est pourvu d'un fond perforé ; il est soumis par le bas, pendant 2 minutes, à un vide de 0,02 MPa. Le lingot moulé est enserré, par le dessus et le dessous, selon ses grandes surfaces planes, entre des plaques d'acier perforées et l'espace entre les plaques, c'est-à-dire la hauteur du lingot, est amené mécaniquement à 40 mm. Le lingot enserré est séché à l'air en augmentant progressivement la température jusqu'à 300 C pendant une durée totale de 20 heures. Le lingot séché, libéré des plaques, est cuit pendant 2 heures à une température maximale de 1250 à 1280 C, en augmentant la température de 100 C par heure. Le lingot est écroûté de sorte que ses dimensions soient de 190 x 190 x 35 mm et que sa masse volumique de 144 + 10 kg/m3 (0,144 0,01 g/cm3) soit homogène. La résistance à la traction est en moyenne de 0,43 à 0,48 MPa (4,3 à 4,8 kg/cm2) dans la direction "faible" et de 0,60 à 0, 65 MPa (6,0 à 6,5 kg/cm2) dans la direction "forte", et la résistance à la flexion est de 0,9 à 1,2 MPa (9 à 12 kg/cm2). Le retrait linéaire est en général de 6 à 8 % après 36 heures à 1250 C, dans des conditions isothermes. Après cuisson, le matériau est à l'état amorphe; après 36 heures à 1250 C, la quantité de cristobalite a formée ne dépasse pas 0, 5 % en poids. Exemiple 2: 535 g de fibres de quartz (identiques à celles de l'exemple 1) sont dispersés dans 11,5 litres d'eau distillée (la concentration des fibres est ainsi de 2,1 % en volume). Ensuite, le procédé est mis en oeuvre comme dans l'exemple 1. De l'eau est ajoutée dans le mélangeur pourvu d'un agitateur à rotation lente pour amener la quantité totale d'eau à 3,8 litres. L'émulsion est préparée comme dans l'exemple 1. Cette émulsion comprend: 129 g de polyéthoxysiloxane, 240 ml d'alcool éthylique, 5,4 g de bore, 8,5 g de Synthenol DC10 et 0,7 1 d'eau distillée. Comme dans l'exemple 1, la poudre de bore a été au préalable traitée au triméthylchlorosilane. La quantité d'eau ajoutée dans l'émulsion dans la deuxième étape de sa préparation, est de 2,0 1. La concentration des fibres dans la suspension est de 3,5 % en volume. Le mélange de la suspension est effectué comme dans l'exemple 1. La suspension résultante est moulée dans un moule à section carrée, comme dans l'exemple 1, et le lingot résultant a des dimensions de 200 x 200 mm (section transversale) sous un vide de 0,02 MPa, mais la durée d'évacuation de l'eau est portée à 3,5 minutes. Le lingot moulé est enserré et sa hauteur est réglée avec les plaques perforées utilisées à l'exemple 1, de telle sorte qu'elle soit de 80 mm. Le séchage du lingot enserré est effectué pendant un cycle plus long que dans l'exemple 1 (27 heures) en portant progressivement la température à 300 C. La cuisson à température élevée est effectuée selon le plan d'exécution de l'exemple 1. Les dimensions finales du lingot après usinage sont de 190 x 190 x 70 mm et sa masse volumique est de + 20 kg/m3 (0,20 0,02 g/cm3). La résistance à la traction est en moyenne de 0,65 à 0,70 MPa (6,5 à 7,0 kg/cm2) dans la direction "faible" et de 0,8 à 0,9 MPa (8,0 à 9,0 kg/cm2) dans la direction "forte", et la résistance à la flexion est de 1,8 à 2,0 MPa (18 à 20 kg/cm2). Le retrait linéaire après 36 heures à 1250 C ne dépasse en général pas 4 à 6 % ; la quantité de cristobalite a formée dans ces conditions est de 0,5 à 1,0 % en poids. ll REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique à base de fibres de silice, comprenant: - la formation d'une suspension aqueuse contenant un ingrédient fibreux, un liant, une substance contenant du bore en tant qu'adjuvant de frittage et un agent tensio- actif, - le moulage, à partir de ladite suspension, d'un lingot cru avec élimination partielle d'eau, - le séchage et la cuisson à haute température de ce lingot, caractérisé en ce que: - l'ingrédient fibreux est constitué de fibre de quartz formée par pulvérisation de quartz; - on prédisperse ladite fibre dans l'eau jusqu'à la formation d'une suspension coulante uniforme à partir de laquelle on moule un bloc fibreux cru, avec élimination partielle, simultanée, d'eau; - on disperse ce bloc fibreux cru dans l'eau et on le mélange avec une émulsion aqueuse contenant un liant organique au silicium, un adjuvant de frittage contenant du bore et un agent tensio-actif; - on moule un lingot cru à partir de la suspension ainsi obtenue, avec aspiration de l'eau sous vide; - on comprime le lingot cru jusqu'à l'obtention de la hauteur désirée et on le sèche, à l'état comprimé, à une température allant jusqu'à 300 C; - on libère et on cuit ce lingot à haute température. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on disperse la fibre dans un mélangeur pourvu d'un agitateur à hélice à axe décalé, la vitesse de rotation de l'agitateur étant de 2000 à 3000 tr.min-1 et la concentration des fibres dans l'eau de 1 à 5 % en volume. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on moule le bloc fibreux dans un moule pourvu d'un fond perforé à partir duquel on évacue l'eau sous un vide de 0,01 à 0,4 MPa. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que liant organique au silicium, une solution alcoolique de polyéthoxysiloxane, la quantité de polyéthoxysiloxane, évaluée en tant que SiO2, étant de 5 à % en poids par rapport au poids de fibre de quartz. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise du bore amorphe en tant qu'adjuvant de frittage contenant du bore, il est prétraité au moyen d'une solution à 0,5 à 3,0 % en poids de triméthylchlorosilane dans un solvant organique, puis est séché à une température allant jusqu'à 300 C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent tensio- actif est non ionique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on forme l'émulsion en mélangeant dans l'eau: une solution alcoolique de polyéthoxysiloxane, un agent tensio-actif et de la poudre de bore amorphe dont le diamètre moyen des particules est de 0,5 à 2,0 pm, durant 1 à 2 minutes, dans un mélangeur dont l'agitateur à hélice présente une vitesse de rotation de 2500 à 4000 tr.min-1, la quantité de bore dans l'émulsion ayant une valeur de 0,5 à 2,5 % en poids par rapport au poids de fibre. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on accomplit la phase de mélange du bloc fibreux cru dispersé dans l'eau avec l'émulsion, dans un mélangeur pourvu d'un agitateur planétaire dont la vitesse de rotation est de 50 à tr.min-1, à une concentration en fibre de 1,5 à 6,0 % en volume. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue la compression du lingot cru, moulé entre des plaques perforées, de telle sorte que la hauteur du lingot soit diminuée d'une valeur allant jusqu'à 10 % de sa hauteur initiale. 10.- Matériau isolant thermique à base de fibres de silice, caractérisé en ce que les fibres de silice sont constituées de fibres de quartz formées par pulvérisation de quartz et en ce qu'il présente les caractéristiques suivantes: - masse volumique: 144 + 10 kg/m3; - résistance moyenne à la traction dans la direction "faible" : 0,43 à 0,48 MPa; - résistance moyenne à la traction dans la direction "forte" : 0,60 à 0,65 MPa; résistance à la flexion: 0,9 à 1,2 MPa; - retrait linéaire après 36 heures à 1250 C: 6 à 8 % ; et - quantité de cristobalite a après 36 heures à 1250 C: non supérieure à 0, 5 % en poids. 11.- Matériau isolant thermique à base de fibres de silice, caractérisé en ce que les fibres de silice sont constituées de fibres de quartz formées par pulvérisation de quartz et en ce qu'il présente les caractéristiques suivantes: - masse volumique: 200 + 20 kg/m3; - résistance moyenne à la traction dans la direction "faible" : 0,65 à 0,70 MPa; - résistance moyenne à la traction dans la direction "forte" : 0,8 à 0,9 MPa; résistance à la flexion: 1,8 à 2,0 MPa; - retrait linéaire après 36 heures à 1250 C: 4 à 6 % ; et - quantité de cristobalite a après 36 heures à 1250 C: 0,5 à 1,0 % en poids. 12.- Utilisation du matériau isolant thermique selon la revendication 10 ou 11, ou tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la protection thermique de véhicules spatiaux ou de capsules spatiales, notamment de sondes orbitales de navettes spatiales de rentrée dans l'atmosphère.